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Uso da calorimetria isotrmica na investigao de problemas de desempenho de sistemas cimentcios

Denise Antunes da Silva (1); Lawrence Roberts (2); Humberto R. Benini (3)

(1)

W.R. Grace & Co., denise.a.silva@grace.com (2) Roberts Consulting Group Ltd.,

Roberts_Consulting_Group@verizon.net (3) Grace Brasil Ltda., humberto.r.benini@grace.com

RESUMO Apesar do conhecimento sobre o comportamento de sistemas cimentcios ter avanado de forma importante nas ltimas dcadas, ainda h uma grande lacuna no entendimento dos mecanismos fundamentais que regem a interao entre fases do cimento, adies minerais e aditivos qumicos. Essa falta de entendimento pode levar tomada de decises inadequadas em campo, resultando em problemas de desempenho dos produtos cimentcios, especialmente no estado fresco. Este artigo combina a apresentao de exemplos de problemas tpicos de aplicao de materiais cimentcios em campo com informaes disponveis na literatura, objetivando demonstrar a utilidade da calorimetria isotrmica como principal ferramenta de investigao e de preveno de tais problemas. Demonstra-se que a sub-sulfatao de argamassas e concretos, que pode ser agravada pela presena de adies minerais e aditivos qumicos, e a ocorrncia de pr-hidratao do cimento, podem ser responsveis por problemas de pega, comportamento reolgico e desenvolvimento de resistncia dos sistemas cimentcios. Palavras-chave: calorimetria isotrmica, balano de sulfatos, interao cimento/aditivos, pr-hidratao do cimento.

Use of isothermal calorimetry to investigate performance issues of cementitious systems

ABSTRACT

The knowledge on the performance of cementitious systems, such as mortars and concretes, has importantly progressed over the past several decades. However, persisting gaps on the understanding of fundamental interactions between key elements of the systems (cement, mineral additions, and chemical admixtures) and on the impact of field conditions such as temperature and mixing energy are responsible for the occurrence of several performance issues in actual systems. This article combines the presentation of examples on typical performance problems observed in the field with information available in the literature, aiming to demonstrate the value of isothermal calorimetry to investigate and prevent such problems. It is shown that undersulfated systems are the root cause of many problems, and that the presence of chemical admixtures and mineral additions can trigger or worsen the problem. In addition, it is shown how setting times, rheologic behavior, and strength development can be severely affected by cement pre-hydration in the presence of chemical admixtures. Keywords: isothermal calorimetry, sulfate balance, cement/chemicals

interaction, cement pre-hydration.

INTRODUO A complexidade das misturas base de cimento, em termos de diversidade das matrias-primas e dos materiais constituintes, bem maior nos dias de hoje do que no passado. A tendncia de que essa complexidade se intensifique ainda mais em conseqncia das medidas reguladoras de emisses poluentes sendo praticadas em muitos pases, levando a uma maior utilizao de adies minerais de diversas fontes em substituio parcial ao cimento Portland e utilizao de combustveis alternativos na produo dos cimentos. A escassez de agregados naturais de boa qualidade, e o conseqente maior uso de agregados contaminados ou agregados

artificiais, outro fator a contribuir para o aumento da complexidade. Finalmente, com o aumento da complexidade dos sistemas, a presena de aditivos qumicos de diversas funes em argamassas e concretos se torna cada vez mais necessria, e sua presena pode aumentar a sensibilidade desses sistemas s condies de aplicao. Quanto maior a complexidade dos sistemas cimentcios, maior o nmero de variveis que afeta o desempenho desses sistemas, e mais difcil fica o controle de qualidade na sua produo. Diferenas de temperatura e energias de mistura, por exemplo, podem ter um efeito muito mais intenso do que o observado no passado. Fica mais provvel, ento, a ocorrncia de problemas de desempenho, como perda inesperada de trabalhabilidade, aumento excessivo dos tempos de pega e desenvolvimento inadequado de resistncias(1). Dentre as tcnicas de controle de qualidade disponveis ao produtor de materiais base de cimento, a calorimetria isotrmica se destaca por ser uma ferramenta precisa e que permite, via simulao de condies reais de aplicao, detectar potenciais problemas de desempenho dos sistemas que podem ocorrer em campo. Isso se tornou possvel especialmente nos ltimos anos, em funo das melhorias na sensibilidade dos equipamentos e na convenincia de uso. Hoje, a calorimetria isotrmica permite acompanhar o consumo das fases sulfticas de uma forma que no era possvel anteriormente sem que fosse necessrio o uso de tcnicas complexas de extrao da gua de poro de anlise qumica. A tcnica permite demonstrar que o consumo de sulfatos pode ser muito mais rpido do que antes se imaginava, especialmente em sistemas que contenham certos aditivos qumicos(2). Como demonstrado por Sandberg e Walsh(3), a tcnica pode ser utilizada para a seleo de materiais para novas misturas cimentcias (concreto projetado, no caso do estudo dos autores), e tambm para diagnstico de problemas de desempenho. Atravs da descrio de exemplos, este artigo demonstra a importncia da utilizao da calorimetria isotrmica como ferramenta de diagnsticos de problemas de desempenho de sistemas cimentcios, e como ferramenta de controle de qualidade para os produtores intermedirios e finais de argamassas e concretos.

CALORIMETRIA ISOTRMICA DO CIMENTO PORTLAND A Figura 1 mostra uma curva tpica de liberao de calor de hidratao de um cimento Portland comum. Ao entrar em contato com a gua, o cimento imediatamente inicia reaes de dissoluo das fases mais ativas e formao de alguns produtos de hidratao. Esta hidratao inicial, indicada pela letra A na Figura 1, ocorre nos primeiros minutos aps a mistura com gua e devida, principalmente, s reaes de hidratao das fases aluminato do cimento. Na presena de quantidade suficiente de ons sulfato na gua de amassamento, os aluminatos reagem para formar principalmente etringita (trissulfoaluminato de clcio hidratado). A taxa de hidratao decresce rapidamente levando fase de induo, indicada pela letra B na Figura 1. A formao da etringita previne a ocorrncia de pega instantnea, que ocorreria na ausncia de quantidade suficiente de sulfatos no sistema devida formao de aluminatos de clcio hidratado. Aps algum tempo (normalmente de 1 a 3 horas em cimentos Portland puros), a hidratao da alita (forma impura do silicato triclcico ou C3S) se intensifica, e uma liberao de calor importante ocorre, formando aquilo que ser o principal pico de hidratao do cimento, indicado pela letra Cna figura. A pega do cimento normalmente ocorre na parte inicial desse pico. A hidratao da alita e do aluminato continua de forma simultnea no sistema, com formao de produtos de hidratao como portlandita (hidrxido de clcio), C-S-H e sulfoaluminatos de clcio hidratados, at que o sistema no tenha mais sulfatos solveis para alimentar as reaes de hidratao. Neste momento, um novo pico de calor, indicado pela letra D na Figura 1, ocorre devido formao de aluminatos de clcio hidratados no sistema. A intensidade desse pico ir depender da reatividade do aluminato anidro ainda presente no sistema.

3.

BALANO DE SULFATO

O intervalo de tempo decorrido entre o mximo do pico de hidratao da alita (indicado pela letra D na Figura 1) e o momento de extino do sulfato (indicado pela letra E na Figura 1) um importante indicador do comportamento do cimento em condies reais de aplicao, como no preparo de argamassas e concretos em campo. Quando o pico F ocorrer antes ou durante o pico D (como mostrado na curva verde da Figura 2) so esperados problemas relacionados com a pega, tais como retardo ou acelerao, e perda de trabalhabilidade em concretos e

argamassas, podendo resultar em grandes prejuzos financeiros para a indstria(1). A temperatura da mistura, a energia das operaes de mistura, transporte e lanamento, e tambm a presena de aditivos qumicos so fatores que, isoladamente ou em conjunto, podem acelerar o pico F.

Fluxo de calor (mW/g

Idade de hidratao Figura 1 Curva tpica de evoluo de calor de hidratao de cimento Portland (Fonte: ASTM C1679-09(4)). Legenda: (A) pico de calor inicial associado dissoluo e hidratao inicial do cimento; (B) perodo de induo ou dormncia, associado com pouca liberao de calor em fase de hidratao controlada e lenta; (C) pico principal de hidratao, associado principalmente com as reaes de hidratao da alita que contribuem para pega e desenvolvimento de resistncias iniciais, com mximo em (D); (E) ponto de extino de sulfatos solveis, seguido pela reao acelerada do aluminato de clcio (pico em F).

A deteco do ponto de extino do sulfato (indicado pela letra E na Figura 1) pode ser muito difcil em alguns cimentos, e especialmente na presena de adies minerais e aditivos qumicos. Para facilitar a localizao desse ponto, deve-se fazer uma adio de gradual sulfato de clcio solvel ao sistema (como gipsita ou hemihidrato, por exemplo) em testes de calorimetria, como mostra a Figura 2. No sistema exemplificado nesta figura, o teor timo de SO3 a ser adicionado para um balano de sulfatos timo, alm daquele oriundo da produo do cimento, de 1,0% (curva vermelha). Apesar do objetivo principal da adio de sulfatos produo de cimento ser o de controlar as reaes de hidratao dos aluminatos (principalmente o C3A), sabese que a hidratao dos silicatos pode ser significativamente afetada pelo teor de sulfatos. De fato, Lerch(5) demonstrou, ainda em 1946 e usando calorimetria

isotrmica, que o pico de liberao de calor atribudo hidratao do silicato triclcico (alita ou C3S) e dependente no somente da quantidade e caractersticas dessa fase no cimento, mas tambm da presena de diferentes teores de sulfatos solveis, como mostra a Figura 3. Quando h quantidade de sulfato solvel suficiente para as reaes com o aluminato, o pico de hidratao do silicato apresenta sua mxima intensidade, como indicado pelas flechas vermelhas nas curvas 4 e 5 da Figura 3. Entretanto, em condies de sub-sulfatao (ou seja, quando h falta de sulfatos solveis no sistema), a intensidade do pico de hidratao do silicato inferior mxima, como mostrado para as curvas 1, 2 e 3 na mesma figura. Nesses casos, problemas relacionados a longos tempos de pega e rpida perda de trabalhabilidade de argamassas e concretos so comuns. Alm disso, as resistncias podem no se desenvolver de forma adequada aps a pega(1). Tenoutasse(6) confirmou os mesmos resultados de Lerch(5) em sistemas compostos de C3S, C3A e gipsita (Figura 4). Fluxo de calor (mW/g

Idade de hidratao Figura 2 Exemplo do efeito da adio de sulfatos solveis (expressos em % SO3) em pasta de cimento Portland puro (gua/cimento = 0,45) para identificao do ponto de extino de sulfatos por calorimetria isotrmica, indicado em cada curva (Fonte: ASTM C1679-09(4)).

A Figura 5 ilustra, de forma esquemtica, os fatores que definem o balano de sulfato de um dado sistema cimentcio. Os parmetros bsicos do balano so a atividade dos aluminatos presentes e a disponibilidade de sulfatos solveis. Esses parmetros, por sua vez, so influenciados por uma srie de fatores relacionados s caractersticas do cimento, presena de outros materiais no sistema (adies minerais e aditivos qumicos) e s condies de preparo e aplicao da mistura. As

reaes entre sulfatos e aluminatos so associadas aos problemas mais comuns de aplicao de sistemas cimentcios em campo.

Fluxo de calor (Cal/(g.h))

Idade de hidratao (h) Figura 3 Curvas de calorimetria isotrmica mostrando a supresso da hidratao do silicato em cimento Portland em condies de sub-saturao de SO3 (curvas na parte esquerda da figura). Os picos de hidratao do silicato so indicados em cada uma das cinco curvas (figura adaptada a partir de Lerch(5) e publicada por Cheung et al(7)). (mW/g Fluxo de cimento) calor

Idade de hidratao Figura 4 Curvas de calorimetria isotrmica mostrando a supresso da hidratao do silicato em misturas de C3S, C3A e gipsita (G) em condies de subsaturao de SO3 (G 4%) (figura adaptada a partir de Tenoutasse(6) e publicada por Cheung et al(7)).

Figura 5 Fatores que afetam o balano de sulfato dos cimentos.

Uma alta atividade dos aluminatos no compensada pela presena de quantidade suficiente de sulfatos solveis pode causar pega instantnea devida formao de aluminatos de clcio hidratados. Por outro lado, um excesso de sulfatos solveis no sistema que no sejam consumidos pelas reaes de hidratao dos aluminatos pode levar pega falsa, causada pela formao de gipsita ou sulfato de clcio di-hidratado no sistema. A Figura 6 ilustra essas diferentes situaes em funo da forma de sulfato presente no sistema. Nas situaes de equilbrio, em que h presena suficiente de sulfatos para reagir com os aluminatos, a hidratao mais controlada, e produz etringita. Como seria de se esperar, em qualquer situao diferente do equilbrio, as propriedades de argamassas e concreto sero negativamente afetadas, especialmente no estado fresco. A disponibilidade de ons sulfatos para consumo pelas reaes de hidratao dos aluminatos depende da quantidade e da forma de sulfatos adicionados ao cimento. Por exemplo, cimentos produzidos em moinhos de bolas normalmente apresentam alguma desidratao da gipsita em funo das altas temperaturas de moagem, podendo resultar em quantidades importantes de sulfato de clcio hemihidratado, que e uma fase de dissoluo mais rpida que a gipsita. Na ausncia de quantidade suficiente de aluminatos reativos para consumo desses ons sulfato, haver a formao de gipsita, gerando pega falsa. Por outro lado, em sistemas com alto teor de aluminatos ativos (alto teor de C3A ou presena de adies minerais que contenham aluminatos ativos, como metacaulinita, escria de alto forno, pozolanas naturais e cinzas volantes), haver a formao de aluminatos de clcio hidratados se no houver quantidade suficiente de ons sulfatos disponvel, levando pega instantnea (perda de consistncia imediata e permanente). Da mesma forma, o balano pode ser alterado na presena de aditivos qumicos que modifiquem a taxa

de dissoluo dos sulfatos e aluminatos, ou que causem disperso das partculas de cimento aumentando, assim, a rea superficial exposta gua. importante ressaltar que a solubilidade e reatividade de todas as fases presentes no sistema so influenciadas, de forma importante, pela temperatura: em temperaturas mais altas, normalmente h aumento da solubilidade das fases (com exceo do sulfato de clcio) com acelerao das taxas de reao. Essas alteraes podem alterar o balano do sistema e, por conseqncia, as taxas de enrijecimento e os tempos de pega. Em cimentos com baixo teor de C3A e, conseqentemente, alto teor de C4AF, a pega instantnea normalmente no ocorre, mas uma rpida hidratao do C4AF e possvel, levando a uma hidratao lenta dos silicatos. Dados ainda no publicados gerados em nossos laboratrios indicam que interaes indesejveis entre cimento e aditivos qumicos podem estar relacionadas a um balano de sulfatos inadequado, o que resulta em uma falta de controle das reaes dos aluminatos, e que tais reaes so provveis de ocorrerem em campo se o pico de consumo do sulfato ocorrer antes que o ponto mximo do pico de hidratao do silicato em um sistema sem aditivos qumicos. O presente artigo apresenta alguns desses dados na forma de estudos de caso, com objetivo de fornecer informaes bsicas a projetistas e produtores de sistemas cimentcios para que exeram adequado controle de qualidade.

Figura 6 Esquema ilustrativo do balano de sulfato e impacto na consistncia da mistura cimentcia (Fonte: Roberts(2)).

4.

EXEMPLO 1: Cimento sub-sulfatado

Como j mencionado, uma quantidade insuficiente de sulfatos resulta em um cimento de comportamento pouco robusto frente s diferentes condies de aplicao, sendo esperados problemas relacionados pega, trabalhabilidade e desenvolvimento de resistncias de argamassas e concretos em campo. A Figura 7 exemplifica esse problema em amostras de um cimento Portland comum disponvel no mercado norte-americano que estava em total conformidade com as normas tcnicas vigentes, mas que apresentava comportamento variado quando utilizado em campo, especialmente na presena de aditivos qumicos. A Figura 7(a) mostra as curvas de calorimetria isotrmica do cimento produzido em cinco datas diferentes pela fbrica de cimento, hidratando em gua pura (relao gua/cimento = 0,5) a 23oC. Como se pode observar, h pouca diferena entre as curvas Figura 7(a), sugerindo que a variabilidade na produo desse cimento pequena. J a Figura 7(b) mostra as curvas de emisso de calor dos mesmos cimentos, desta vez hidratando em gua que contm um dispersante qumico base policarboxilato. Como se pode observar, o efeito de retardo do aditivo extremamente variado. Isso se deve ao fato do cimento apresentar teor de sulfato (mW/g inferior ao necessrio para um comportamento robusto. Fluxo de calor (mW/g Idade (a) de (b)

Fluxo

de

calor

Idade

de

Figura 7 Curvas de calorimetria isotrmica de pastas de um mesmo cimento coletado em cinco dias diferentes de produo, hidratando (a) sem aditivos qumicos e (b) na presena de 0.35% de um redutor de gua base de policarboxilato (% em relao massa de cimento). O ponto de extino de sulfatos solveis no sistema e indicado em (a). Temperatura de hidratao = 23oC. Relao gua/cimento = 0,5.

De fato, a extino dos sulfatos solveis, como indicado na Figura 7(a), ocorre antes do pico de hidratao da alita. Na presena de aditivos dispersantes e em

funo da desaglomerao dos gros de cimento, h aumento da rea especifica do cimento exposta hidratao nos primeiros momentos de contato com a gua. Com isso, espera-se que uma quantidade maior de aluminatos esteja disponvel para a reao com gua nos primeiros instantes de hidratao do cimento, antes mesmo dos ons sulfato entrarem em soluo em quantidade suficiente para participar dessas reaes, o que afeta a hidratao das fases aluminato e silicato. Alm disso, sabe-se que muitos aditivos qumicos, incluindo dispersantes base policarboxilato, apresentam grande afinidade pelos aluminatos, sendo adsorvidos pelas superfcies reativas dessas fases na ausncia de sulfatos prontamente disponveis, e participando da estrutura hidratada por meio de intercalao, como comentado por Cheung et al(7). Este exemplo mostra a importncia da execuo de testes de controle de qualidade para produtores intermedirios de materiais base de cimento. Por exemplo, produtores de argamassas industrializadas utilizam cimentos provenientes de diferentes lotes, incluem adies minerais e aditivos qumicos aos seus produtos finais e, muitas vezes, no tm controle sobre as condies de aplicao final dos seus produtos. Entretanto, esses produtores ainda precisam fornecer garantia de qualidade dos seus produtos e robustez em campo. A calorimetria isotrmica pode ser utilizada, ento, para monitorar o impacto das variaes dos materiais constituintes das argamassas e para o desenvolvimento de formulaes robustas s extremas condies de uso, j que simulaes dessas condies (temperatura, energia de mistura, quantidade de gua de mistura, teores de aditivos) podem ser feitas em laboratrio.

5.

EXEMPLO 2: Cimento Pr-Hidratado

Desde o inicio da sua produo, o cimento pode ser exposto a condies de pr-hidratao. O processo normalmente j inicia dentro do moinho, devido a fatores como a desidratao da gipsita em sulfato de clcio hemi-hidratado, a adio intencional de gua para resfriamento do moinho, ou a utilizao de matrias-primas que contenham umidade natural, tais como calcrio, gipsita e escria de alto forno. A adio de at 2-3% de gua aos moinhos de bola no incomum. A pr-hidratao pode tambm ocorrer durante o armazenamento do cimento em silos aps a sua produo, se a temperatura de armazenamento for alta o suficiente para promover a desidratao da gipsita em sulfato de clcio hemi-

hidratado (ou hemi-hidrato). Essa converso acompanhada pela liberao de vapor dgua dentro do silo, resultando em pr-hidratao do cimento. A prhidratao pode ocorrer tambm durante o transporte do cimento e seu armazenamento em distribuidores e usurios finais. A exposio do cimento ao vapor dgua resulta na formao de produtos de hidratao na superfcie dos seus gros em conseqncia de reaes de hidratao com suas fases anidras. Essas fases hidratadas atuam como barreira fsica hidratao adicional do cimento, afetando propriedades importantes de argamassas e concretos, tais como tempos de pega, desenvolvimento de resistncias e comportamento reolgico. A extenso da pr-hidratao e, portanto, dos seus

efeitos nas propriedades de engenharia do cimento, dependem, fundamentalmente, das condies de exposio (umidade relativa do ar, temperatura e tempo de exposio) e das caractersticas do cimento (composio de fases e granulometria). A calorimetria isotrmica uma ferramenta de grande utilidade na avaliao do impacto da pr-hidratao do cimento na cintica da sua posterior hidratao com a gua. A Figura 8, publicada por Dubina et al(8), mostra as curvas de emisso de calor de dois cimentos industriais expostos a uma umidade relativa de 85% e a uma temperatura de 24oC durante o perodo de tempo indicado nas curvas. O cimento mostrado em (a) tem alto teor de C3A (8,2%) e baixo teor de C4AF (7,8%), enquanto que o cimento mostrado em (b) tem baixo teor de C3A (1,0%) e alto teor de C4AF (17,0%), teores esses medidos por difrao de raios X quantitativa (refinamento Rietveld). A solubilidade dos sulfatos presentes tambm difere para os dois cimentos: aquele com alto teor de C3A possui sulfatos de alta solubilidade (hemihidrato, anidrita e arcanita), enquanto que, no cimento com baixo teor de C3A, a forma de sulfato presente principalmente a gipsita. Quando exposto prhidratao, o cimento com alto teor de C3A apresenta uma perda ao fogo maior. Essas caractersticas dos cimentos no permitirem concluses sobre o impacto da exposio dos mesmos a condies de alta umidade. Entretanto, a calorimetria isotrmica permite, de forma precisa, avaliar os efeitos da pr-hidratao na reatividade dos cimentos.

Tempo de pr-hidratao 0 24h 7d 14d

Perda ao Fogo 0,59% 1,38% 2,78% 3,83%

Tempo de pr-hidratao 0 24h 7d 14d

Perda ao Fogo 1,16% 1,25% 1,46% 1,47%

(a)

(b)

Figura 8 Curvas de calorimetria isotrmica de pastas de cimento expostos a 85% de umidade relativa pelo perodo de tempo indicado nas curvas. (a) cimento com alto teor de C3A; (b) cimento com baixo teor de C3A. Temperatura de hidratao = 23oC. Relao gua/cimento = 0,5. A perda ao fogo (900oC por termogravimetria) indicada para cada cimento (Fonte: Dubina et al(8)).

A pr-hidratao do cimento pode resultar em efeitos inesperados de aditivos qumicos em campo, pois, como j comentado, esses produtos interagem com as fases reativas do cimento, especialmente os aluminatos. De fato, a Figura 9 mostra o efeito da pr-hidratao na posterior reatividade de um cimento Portland comum (Tipo I,II conforme a ASTM C150(9)) em gua e na presena de um redutor de gua/retardador qumico, medida por calorimetria isotrmica de argamassas moldadas de acordo com a norma europia EN-196(10). Neste exemplo, a prhidratao foi causada pela exposio do cimento ao ambiente de laboratrio (23oC e 50% de umidade relativa) durante 16 horas, espalhado em uma camada com espessura de 25mm. A mesma dose de um aditivo redutor de gua/retardador est presente em todas as amostras. A pr-hidratao resultou em um acentuado retardo de pega do cimento na presena do aditivo (13 horas de retardo em comparao amostra de cimento fresco, no exposto pr-hidratao). A adio de sulfato de clcio hemi-hidratado (0,5% SO3 em relao massa de cimento) recupera um pouco o retardo, mas em apenas 3 horas, demonstrando que o problema est relacionado apenas em parte falta de sulfatos solveis no sistema.

Fluxo de calor (mW/g

Cimento fresco com aditivo

Cimento prhidratado com aditivo e SO3 adicional

Cimento prhidratado com aditivo

Idade de hidratao Figura 9 Curvas de calorimetria isotrmica de argamassas EN-196 preparadas com (1) cimento fresco (curva verde); (2) cimento pr-hidratado por 16 horas a 50% de umidade relativa e 23oC (curva amarela); e (3) cimento pr-hidratado por 16 horas a 50% de umidade relativa e 23oC, com 0,5% de SO3 adicional (na forma de sulfato de clcio hemi-hidratado) misturado a seco ao cimento antes do preparo das argamassas. Todas as argamassas contm a mesma dose de aditivo redutor de gua/retardador. Temperatura de hidratao = 23oC. Relao gua/cimento = 0,5.

Conforme o exposto acima, a pr-hidratao do cimento pode alterar seu perfil de hidratao quando utilizado em campo, na presena de aditivos qumicos. Em aplicaes industriais, o cimento pode ficar armazenado por vrios meses antes do uso. Por exemplo, o prazo de validade da maioria das argamassas industrializadas disponveis no mercado de seis meses contados a partir da data da fabricao. A pr-hidratao do cimento pode resultar em alteraes nos tempos de pega, desenvolvimento de resistncias e alterao da reologia das misturas. Dessa forma, a calorimetria isotrmica uma ferramenta de grande valor para preveno de problemas dessa natureza.

6.

EXEMPLO 3: Impacto de adies minerais

Adies minerais que contenham aluminatos ativos, tais como escria de alto forno, argila calcinada (incluindo metacaulinita), pozolanas naturais e cinzas volantes, iro afetar a demanda por sulfatos solveis do sistema cimentcio. Se a adio de desses materiais for feita posteriormente produo do cimento, a

verificao do balano de sulfatos passa a ser uma medida de preveno de problemas de desempenho em campo. No exemplo mostrado na Figura 10, o ponto de extino do sulfato do cimento Portland comum, como indicado pela marca tracejada na curva verde, ocorre antes do final do pico de hidratao da alita, indicando que o cimento j se apresentava sub-sulfatado. A introduo de 40% de escria de alto forno (curva amarela) antecipou ainda mais o ponto de extino de sulfato, como esperado. Na presena de um aditivo qumico retardador de pega, o ponto de extino de sulfato no pode ser mais identificado (curva vermelha). A adio de sulfatos solveis, alm dos nveis presentes nos materiais originais (cimento e escoria), ajuda a identificar o ponto de extino de sulfato (curva azul) e a identificar a quantidade necessria para um teor timo. importante observar que a rea sob a curva de hidratao obtida quando a quantidade de sulfato tima adiciona ao sistema (rea sob a curva azul da figura) indica uma maior intensidade de hidratao, como esperado.

Fluxo de calor (mW/g 7.

Idade de hidratao (h) Figura 10 Curvas de calorimetria isotrmica mostrando o efeito da adio de escoria de alto forno e sulfato adicional no ponto de extino de sulfatos (Fonte: ASTM C1679-09(4)).

CONCLUSES

Este artigo demonstrou a importncia da calorimetria isotrmica para preveno de problemas de desempenho de sistemas cimentcios frente a fatores comuns em campo, tais como variabilidade da produo de cimento, sub-sulfatao de cimentos, incluso de adies minerais (escoria de alto forno, cinzas volantes, metacaulinita, pozolanas naturais), exposio do cimento a ambientes de elevada umidade relativa do ar, e presena de aditivos qumicos.

cimento)

importante salientar que, hoje em dia, as vantagens da calorimetria isotrmica podem tambm ser aplicadas no campo: um estudo recente (Cost(11); Cost e Gardiner(12)) demonstrou o grande benefcio da utilizao de mtodos mais simplificados de medida de temperatura para a anlise de problemas de desempenho de sistemas cimentcios. H, atualmente, um grupo de trabalho da ASTM trabalhando no desenvolvimento de uma normalizao desses mtodos. No futuro, espera-se que eles sejam utilizados no apenas para o diagnstico de problemas de desempenho, mas principalmente para a preveno desses problemas. No se deve esperar que os cimentos sejam totalmente robustos s condies de aplicao em campo, e, da mesma forma, no se pode assumir que aditivos qumicos e adies minerais sejam imunes a problemas de desempenho, pois, na grande maioria das vezes, a combinao de dois ou mais fatores a responsvel pelo aparecimento de problemas, como foi demonstrado neste artigo. Problemas de desempenho podem ocorrer mesmo quando materiais conformes e considerados de alta qualidade so utilizados. Dessa forma, a identificao das condies crticas e, portanto, a preveno dos problemas, de responsabilidade de todos os produtores da cadeia. Como demonstrado, essa preveno pode ser feita pela simulao de situaes de campo utilizando-se a calorimetria isotrmica.

8.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a contribuio de Paul J. Sandberg (Calmetrix Inc.) pelo fornecimento de exemplos de campo mencionados neste artigo, assim como pelas diversas discusses relativas s anlises das curvas de calorimetria.

9.

REFERNCIAS

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