UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELÉTRICAS DOS FILMES ESPESSOS DOS COMPÓSITOS (BaTiO3)X-(CaCu3Ti4O12)1-X E (BaTiO3)X-(Ca10(PO4)6(OH)2)1-X OBTIDOS PELA TÉCNICA DE “SCREEN PRINTING”

Autor: Pierre Basílio Almeida Fechine Orientador: Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra

LOCEM – Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais www.locem.ufc.br

Fortaleza, Agosto de 2004.

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELÉTRICAS DOS FILMES ESPESSOS DOS COMPÓSITOS (BaTiO3)X-(CaCu3Ti4O12)1-X E (BaTiO3)X-(Ca10(PO4)6(OH)2)1-X OBTIDOS PELA TÉCNICA DE “SCREEN PRINTING”

Dissertação apresentada ao Departamento de Química Orgânica e Inorgânica da Universidade Federal do Ceará, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Química Inorgânica.

Autor: Pierre Basílio Almeida Fechine Orientador: Prof. Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra

Fortaleza, Agosto de 2004.

F316e

Fechine, Pierre Basílio Almeida Estudo das propriedades estruturais e elétricas dos filmes espessos dos compósitos (BaTiO3)X-(CaCu3Ti4O12)1-X e (BaTiO3)X-(Ca10(PO4)6(OH)2)1-X obtidos pela técnica de “screen printing”. / Pierre Basílio Almeida Fechine - Fortaleza, 2004. 128 fls. : il. Dissertação (Mestrado) em Química Inorgânica. Universidade Federal do Ceará, Departamento de Química Orgânica e Inorgânica. Orientador: Prof. Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra. 1. screen printing. 2. titanato de bário. 3. Hidroxiapatita. 4. tetratitanatotricobre de cálcio. 5. propriedades estruturais e elétricas Título.

CDD – 546 CDU - 546

Abstract

Ceramics of Electroceramics’s class are used as integrated circuit devices for telecommunications, computers, consumer electronics and military and industrial applications. Barium Titanate (BaTiO3-BTO) is a ceramic material with perovskite structure widely used for over the last 50 years because of its attractive electrical properties. The Calcium Tetratitanatetricopper (CaCu3Ti4O12-CCTO) ceramic also has perovskite structure. However, it is least studied than BTO. According to the literature CCTO exhibits an extraordinarily high dielectric constant of 10.000 at 1 kHz at room temperature, whereas BTO has 6000 with high dependence on the grain size, phase content of the ceramic body and also the type of dopants used. Hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2-HA) is a bioceramic of apatite’s family widely used in orthopedic reconstitution and teeth surgery. The natural bony has approximately 70% of HA in weight and 50% in volume. In this work we study the electrical properties of BTO-HA and BTO-CCTO composite thick film using the “screen-printing” technique. The results of X-Ray Diffraction (XRD), Raman and Infrared Spectroscopy were essential to the characterization of composites films. Photomicrographs obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM) clarify peculiarities of films morphology, with a high differences between BTO-HA and BTO-CCTO composites. Electrical properties (electric conductivity, permittivity (K’) and loss (D) dielectric) of films were measured in the medium frequency range. We observed that BTO-CCTO composite has a better composition, where the K’ valor reach a maximum. The activation energies of dielectric relaxores of the BTO-CCTO films were obtained at low temperature. These values were approximately the ones found in the literature. The BTO-HA thick films had smaller K’ valor than BTO-CCTO. That is why it is better indicated for potential application in electronic components. However, the application of BTO-HA films is suggested to be used on coverage to metallic prosthesis.

Resumo
Cerâmicas da classe das eletrocerâmicas são empregadas como componentes de circuitos integrados para telecomunicações, computadores, aparelhos eletrônicos e indústria militar. O Titanato de Bário (BaTiO3-BTO) é um dos tipos de material cerâmico de estrutura peroviskita, mais utilizados nos últimos 50 anos, por apresentar propriedades elétricas interessantes. A cerâmica Tetratitanatotricobre de Cálcio (CaCu3Ti4O12-CCTO) também de estrutura peroviskita, é bem menos estudada em comparação ao BTO. O CCTO possui constante dielétrica extraordinariamente alta, 10.000 na freqüência de 1 kHz a temperatura ambiente, enquanto o BTO possui 6.000 com grande dependência do tamanho de grão, da fase que se encontra e também do dopante utilizado. A cerâmica Hidroxiapatita (HACa10(PO4)6(OH)2) é uma biocerâmica da família das apatitas bastante utilizada em reconstrução ortopédica e em cirurgias dentárias. A composição do osso possui aproximadamente 70% de HA em peso e 50% em volume. Foi abordada, nesse trabalho, a técnica de fabricação dos filmes espessos dos compósitos de BTO-HA e BTO-CCTO pela técnica “screen printing”. Os resultados de Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman e na região do Infravermelho foram utilizados para caracterização dos filmes compósitos. Micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) elucidaram peculiaridades da morfologia dos filmes, com grandes discrepâncias entre os compósitos de BTO-HA e BTO-CCTO. As propriedades dielétricas (condutividade elétrica, permissividade (K’) e perda (D) dielétrica) dos filmes foram medidas em média freqüência. Foi observado que o compósito BTO-CCTO possui uma composição ótima, na qual o valor de K’ atinge um máximo. As energias de ativação das relaxações dielétricas dos filmes de BTO-CCTO, obtidas a baixa temperatura, ficaram próximas as relatadas pela literatura. O filme espesso de BTO-HA possuiu menor valor de K’ em comparação ao BTO-CCTO. Logo, este último foi mais indicado no uso em dispositivos eletrônicos.

Só quando podemos desenvolver livremente as possibilidades que nos são inerentes é que podemos viver como pessoas livres. Baruch Spinoza

A minha avó Maria Fechine, aos meus pais José Clébio e Maria Socorro pelo apoio e incentivo nas dificuldades que enfrentamos juntos. Sem esquecer da importante participação dos meus irmãos Basílio e Maria Isabel. A minha namorada Lorena, pelo carinho, companheirismo e paciência nos momentos decisivos.

Agradecimentos
Ao Departamento de Química Orgânica e Inorgânica por ter acreditado no meu potencial e dar suporte a realização desse trabalho. Ao meu orientador, professor Dr. Sérgio Sombra, pela grande amizade e respeito; sempre dedicado a semear o conhecimento com seu profissionalismo que é inconfundível. Ao Dr. Júlio Góes, pela contribuição das micrografias deste trabalho e por ser sempre disposto e acessível para uma boa conversa entre colegas ou amigos. Ao professor Dr. José Marcos Sasaki, pela ajuda na interpretação e obtenção dos difratogramas e por estar sempre disposto a contribuir com o meu aprendizado. Agradeço também a seus alunos Marcos e Alan. Ao professor Dr. Alejandro Ayala, que além da amizade, contribuiu sobremaneira para a aquisição dos espectros Raman. Aos professores da pós-graduação de Química Inorgânica, especialmente aos doutores Luiz Constantino, Selma Elaine e Luiz Gonzaga. Ao Dr. Cléber Cândido, da Universidade de Aveiro em Portugal, pela amizade e contribuições. À técnica Tereza, do laboratório de análise térmica. Ao não apenas secretário Orlando, da pós-graduação de Química Inorgânica, mas também a um grande amigo. Aos funcionários do Departamento de Física e Química da UFC, pela amizade e suporte para o trabalho. Um especial agradecimento a Dr. Ana Fabíola pela amizade e a valiosa parceria. Sua contribuição foi fundamental para o desenvolvimento desse trabalho. Aos alunos e amigos do grupo Locem: Sara, Sônia, Angélica, Cristiane, Rinaldo, Alexandre, Tião, Davi, Bruno, Marcos, Cícero. Aos amigos da pós-graduação, principalmente ao Marcelo e Israel. Aos amigos de farra Aledson, Alan e Márcio. À CAPES pela bolsa concedida. À Ericsson por financiar alguns dos projetos do laboratório.

Sumário

1. Introdução........................................................................................................................01 1.1Eletrocerâmicas ..................................................................................................01 1.1.2. Estrutura perovskita e suas peculiaridades ........................................02 1.2. Biocerâmicas ....................................................................................................07 1.2.1. Estrutura da HA .................................................................................08 2. Justificativas e objetivos..................................................................................................11 2.1. Filmes espessos de BTO-HA............................................................................11 2.2. Filmes espessos de BTO-CCTO.......................................................................12 3. Técnicas experimentais....................................................................................................15 3.1. Técnica “screen printing” para filmes espessos ...............................................15 3.1.1. Processo “screen printing”.................................................................15 3.1.2. Constituintes da Pasta........................................................................ 16 3.1.3 Secagem e Sinterização ......................................................................16 3.2. Constante e perda dielétrica..............................................................................18

4. Procedimento experimental .............................................................................................22 4.1. Síntese do pó nanocristalino de HA .................................................................22 4.2. Síntese do pó nanocristalino de CCTO ............................................................22 4.3. Preparação do pó de BTO.................................................................................23 4.4. Preparação da pasta ..........................................................................................23 4.5. Eletrodos e Substratos ......................................................................................24 4.6. Medidas elétricas ..............................................................................................25 4.7. Preparação dos filmes de BTO-HA ..................................................................25 4.8. Preparação dos filmes de BTO-CCTO .............................................................26 4.9. Difração de Raios-X .........................................................................................27 4.10. Microscopia Eletrônica de Varredura.............................................................29 4.11. Espectroscopia na região do Infravermelho ...................................................29 4.12. Espectroscopia RAMAN ................................................................................29

5. Resultados e discussão ....................................................................................................30 5.1. Filmes espessos de BTO-HA............................................................................30 5.1.1. Difração de Raios-X ..........................................................................30 5.1.2. Microscopia Eletrônica de Varredura................................................34 5.1.3. Espectroscopia Raman.......................................................................42 5.1.4. Espectroscopia na região do Infravermelho ......................................47 5.1.5. Medidas elétricas ...............................................................................51 5.2. Filmes espessos de BTO-CCTO.......................................................................60 5.2.1. Difração de Raios-X ..........................................................................60 5.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura................................................62 5.2.3. Espectroscopia Raman.......................................................................68 5.2.4. Espectroscopia na região do Infravermelho ......................................70 5.2.5. Medidas elétricas ...............................................................................72 5.2.6. Medidas elétricas a baixa temperatura...............................................79

6. Conclusões.......................................................................................................................97 6.1. Filmes espessos de BTO-HA............................................................................97 6.2. Filmes espessos de BTO-CCTO.......................................................................98

7. Sugestões para trabalhos futuros .....................................................................................100

8. Publicações decorrentes deste trabalho ...........................................................................101 8.1. Publicações Internacionais ...............................................................................101 8.2. Publicações submetidas em revistas internacionais..........................................101 8.3. Capítulos de livros ............................................................................................101 8.4. Conferencias internacionais..............................................................................102 8.5. Conferências nacionais .....................................................................................102

9- Referências bibliográficas ...............................................................................................103 Anexos

1 1. INTRODUÇÃO No passado, os materiais cerâmicos mais importantes eram conhecidos como cerâmicas tradicionais, cuja matéria prima era a argila que servia para fabricação de produtos como louça, porcelana, tijolos, telhas, azulejos e, ainda, vidros e cerâmicas de alta temperatura [1, 2]. Com o passar dos anos, houve um importante progresso em relação à compreensão da natureza fundamental das cerâmicas e dos fenômenos decorrentes que são responsáveis por suas propriedades únicas. Conseqüentemente, uma nova geração desses materiais foi desenvolvida e o termo cerâmica tomou um significado muito mais amplo. Esses novos materiais possuem um efeito consideravelmente importante ao bem estar humano [1]: as indústrias de componentes eletrônicos, computadores, comunicação, aeroespacial, as biocerâmicas e uma infinidade de outras indústrias são dependentes do uso desses materiais.

1.1. Eletrocerâmicas As cerâmicas eletrônicas são materiais altamente especializados, preparados a partir de composições bem definidas, processadas sob condições controladas e fabricados em formas complexas com propriedades específicas. Pesquisas em torno das eletrocerâmicas são direcionadas para aplicações em dispositivos de alta tecnologia [3]. Esse crescente campo inclui um vasto número de cerâmicas magnéticas, dielétricas, ionicamente condutoras, semicondutoras e supercondutoras. As mesmas são empregadas [3-7] como controladores de função em dispositivos para microeletrônica (substratos, resistores, capacitores, atuadores e sensores), no transporte, produção industrial, engenharia elétrica, medicina, indústria militar, eletrodomésticos e comunicação. Foram os sistemas de microeletrônica que tornaram possível o aparecimento de novos produtos e equipamentos [1, 8], tais como os satélites de comunicações, computadores, calculadoras de bolso, relógios digitais e os robôs de soldadura. As eletrocerâmicas com estrutura tipo perovskita possuem elevado valor de constante dielétrica (K’) e são muito utilizadas para promover a miniaturização de dispositivos eletrônicos. Os materiais com K’>7 são classificados como materiais de alta constante dielétrica [9]. Alguns tipos de cerâmica podem possuir valores de K’ acima de

2 1000. Em geral são materiais ferroelétricos, os quais exibem um momento de dipolo na presença de um campo elétrico externo, ou “relaxores”, caracterizados por possuírem resposta ferroelétrica dentro de um alto campo elétrico em temperaturas diminutas. Estes se diferenciam dos ferroelétricos por não possuírem polarização espontânea. Contudo, tanto materiais ferroelétricos como “relaxores” exibem um pico de K’ em função da temperatura, que é indesejável para muitas aplicações [10]. Nestes casos o maior valor de K’ é obtido durante a transição de fase (como uma função de temperatura) apresentada pelo material. O Titanato de Bário (BaTiO3-BTO) é um dos tipos de eletrocerâmica, de estrutura peroviskita, mais utilizados nos últimos 50 anos por apresentar propriedades elétricas interessantes [11, 12], sendo amplamente empregado na preparação de componentes para aplicação em eletrônica: dispositivos piezocerâmicos, termistores, elementos eletro-ópticos, capacitores cerâmicos, semicondutores etc. Outra cerâmica com estrutura tipo peroviskita, menos investigada na literatura [6, 9, 13-17] em relação ao BTO é o tetratitanatotricobre de cálcio (CaCu3Ti4O12-CCTO). A mesma exibe uma constante dielétrica extraordinariamente alta, 10.000 na freqüência de 1 kHz a temperatura ambiente, enquanto o BTO possui 6.000 com grande dependência do tamanho de grão, da fase que se encontra e também do dopante utilizado.

1.1.2. Estrutura perovskita e suas peculiaridades A maioria dos compostos cerâmicos com estrutura do tipo ABO3 (Figura 1.1) é classificada como perovskita. A mesma pode ser considerada do tipo cúbica de face centrada (CFC) [18, 19]. Esta estrutura é descrita considerando que os átomos A formam uma cela unitária cúbica simples, já os cátions B (menores) localizam-se no centro desta cela e os íons O no centro das faces do cubo. O cátion A está coordenado a 12 íons de oxigênio e o B para 6. Os íons O são, na grande maioria dos casos, íons oxigênio (O-2), em alguns casos são encontrados com flúor, cloro, carbono, enxofre, hidrogênio ou nitrogênio [20-22].

3

Figura 1.1- Estrutura da perovskita cúbica ideal. Goldschimidt [20-23] demonstrou um critério para a formação da estrutura perovskita, que se baseia nos raios iônicos. O mesmo o definiu como fator de tolerância:
t= RA + RO 2 ( RB + RO )

(1.1)

onde RA, RB e RO são os raios iônicos de A, B e O, respectivamente. Goldschimid observou que quase todas as perovskitas possuem valor de t num intervalo de 0,75 a 1,0. As estruturas que apresentarem valores diferentes estarão distorcidas. O fator tolerância é importante, embora não seja condição suficiente para a formação da estrutura. Outro parâmetro que determina a estabilidade da perovskita é o fator octaédrico RB/RO, obtido do octaedro BO6 (unidade básica da estrutura). Li e colaboradores [21] concluíram que o valor limite dessa relação não deve ser inferior a 0,425. De acordo com Lufaso e Woodward [24], uma perovskita cúbica ideal pode transformar-se em outras estruturas cristalinas através da inclinação do octaedro BO6, essas estruturas resultantes possuem relação com a perovskita ideal. Em geral, esses compostos podem possuir 15 espécies diferentes de estruturas (uma estrutura ideal somada a 14 resultantes das inclinações). Logo as perovskitas existem em polimorfismo, com diferentes simetrias cristalinas, caracterizadas pelo simples deslocamento de íons. O mais importante deles é o de cúbico para tetragonal.

4 No BTO [18] o Ti pode ser facilmente deslocado da posição de corpo centrado, causando uma mudança na simetria do cristal. Na temperatura ambiente o BTO possui estrutura tetragonal, com o centro de Ti+4 ocupando uma posição de energia mínima que está deslocada por aproximadamente 0,12 Å do centro em direção a face da célula unitária, resultando numa estrutura não-centrossimétrica. Como resultado dessa transformação surge um dipolo elétrico permanente. Um alinhamento cooperativo de dipolos adjacentes então ocorre, conduzindo para uma rede de polarização que se estende para muitas células unitárias. A temperatura de transição de fase cúbica para tetragonal é conhecida como ponto de Curie (PC) e ocorre em 130°C para o BTO, Figura 1.2. Existe também, a menores temperaturas [7, 18, 22-24], a transição para as fases ortorrômbica (0°C) e romboédrica (90°C). A temperatura de transição de fase varia muito com os tipos de perovskitas. No PbTiO3, que possui o íon Pb+2 no lugar do Ba+2, o PC é aproximadamente 485° C. Para o SrTiO3 o PC ocorre à temperatura de -237 °C [4, 25].

Figura 1.2- Transições de fase do cristal de BTO. Quase todas as propriedades (eletrônicas, eletroopticas e eletromecânicas) utilizadas para aplicação das perovskitas dependem das propriedades derivadas da polarização elétrica

5 espontânea que existem nas formas não cúbicas. A existência de dipolo elétrico permanente permite um acoplamento entre o campo elétrico aplicado e as propriedades ópticas, mecânicas e dielétricas do cristal. Durante a transição da fase cúbica para tetragonal, o íon central de titânio (instável) é facilmente deslocado de uma das seis direções (001) por um campo elétrico externo [18]. A mudança nas dimensões do cristal também acompanha a transição. O acoplamento entre dimensões do cristal e campo elétrico aplicado é oriundo do efeito piezoelétrico. Além disso, o BTO está na subclasse das cerâmicas ferroelétricas. Existe ainda uma discordância sobre o significado da influência do tamanho médio do cristalito com a temperatura de transição da fase ferroelétrica para a paraelétrica do BTO [26]. Alguns autores têm demonstrado que essas propriedades não são sensíveis ao tamanho médio do cristalito [27]. Outros têm verificado que diminuindo o tamanho médio do cristalito, a transição da temperatura (ponto de Curie) também diminui [28-30]. A relação entre o tamanho médio do cristalito e a constante dielétrica do BTO também não está bem estabelecida. Contudo, Marinkovic e colaboradores [26] observaram que a temperatura de transição da fase ferroelétrica para a paraelétrica é sensível com a mudança do tamanho médio do cristalito do BTO e que as quantidades microestruturais têm profundo efeito sobre a energia livre do BTO, que se traduz diretamente nas propriedades dielétricas [26]. Entretanto, algumas das propriedades físicas mudam devido à redução de tamanho do cristalito: abaixamento do ponto de fusão, diminuição da temperatura de sinterização, deslocamento do pico de luminescência em direção a menores comprimentos de onda, melhoramento da condutividade iônica e eletrônica [31]. Atualmente, materiais com tamanho na ordem de nanômetros (nm) têm grande demanda em indústrias para aplicações em alta tecnologia, como no campo de micro e optoeletrônica, combustível nuclear de alta densidade, magnetos, dispositivos de memória, ferramentas duras, cobertura cerâmica etc. A estrutura do CCTO (perovskita do tipo A’A’’3B4O12 [33]), pertencente ao grupo
B

espacial Im 3 do sistema cúbico (Th) (Figura 1.3) [33, 34], foi determinada por difração de nêutrons no pó [14]. Essa estrutura é mais compelida em comparação a uma perovskita usual e seu octaedro (TiO6) possui uma leve inclinação para formar um arranjo quadrado planar em torno do íon Cu+2 [35]. O CCTO não possui nenhuma transição de fase em temperaturas até hoje estudadas (de 100 até 600 K) e é normalmente obtido por reação no

6 estado sólido [9, 15]. Recentemente, o mesmo foi obtido por moagem de alta energia [13] e por síntese com precursor polimérico [36].

Figura 1.3 - Estrutura do CCTO. O sítio de simetria para o íon Ti+4 na estrutura do CCTO é bem menor ao existente no BTO com fase cúbica [35]. Essa diferença estrutural reduz a possibilidade de haver transição de fase ferroelétrica baseada no deslocamento do íon Ti+4 do centro de seu octaedro. A falta do elemento de simetria C4 (operação no eixo de rotação) no grupo espacial Im 3 (Th), para o CCTO, elimina a possibilidade de uma transição para a estrutura tetragonal ferroelétrica. O cátion Ti+4 pode desloca-se para fora do centro octaedro ao longo do elemento de simetria C3. Entretanto, isso não pode ser uma transição ferroelétrica pura, pois os deslocamentos na realidade deveriam ocorrer ao longo das quatro diferentes direções. Portanto a estrutura do CCTO é um tipo de perovskita onde a polarização e a K’ são melhoradas pela tensão das ligações Ti-O, mas onde a transição para a fase ferroelétrica é impedida por inclinações na estrutura do octaedro TiO6, a qual acomoda um quadrado planar na coordenação do Cu+2. Subramanian e colaboradores [32, 35] contribuíram para o estudo estrutural do CCTO, especulando que o alto valor de K’ é baseada em suas propriedades estruturais atômicas [13], porém, estes também suspeitaram de fatores oriundos da microestrutura do

7 CCTO. Recentes medidas realizadas por espectroscopia de impedância [37, 38] na cerâmica, demonstraram que o CCTO apresenta um comportamento elétrico heterogêneo, consistindo de grãos semicondutores com contornos isolantes. Desse modo o fenômeno do elevado valor de K’ pode ser atribuído à capacitância da camada de barreira do contorno do grão ao invés de propriedades intrínsecas associadas à estrutura do cristal. Contudo a verdadeira origem do elevado valor de K’ ainda não é bem esclarecida na literatura.

1.2. Biocerâmicas O estudo e desenvolvimento dos biomateriais são de fundamental importância para o ser humano, possibilitando a reconstrução e/ou substituição de partes de ossos e cartilagens do corpo humano por implantes, próteses ou dispositivos prostéticos [39-41]. Estes são utilizados no homem e/ou animais, podendo ser permanentes, como no caso dos marca - passos, próteses de ossos e dentes, ou temporários como o cateter. Suas propriedades mecânicas e químicas, num sentido geral, e o grau de aceitação pelo "hospedeiro", no caso do corpo humano, determinam seu desempenho biológico ou biocompatibilidade, responsável pela existência ou não de rejeição do material pelo organismo. As propriedades básicas requeridas para esses tipos de materiais são a completa biocompatibilidade com a maior resistência mecânica possível, eficiente bioatividade, resistência química, especialmente aos fluidos sangüíneos e um bom desempenho (articulação) mecânico. Os materiais sintéticos empregados como biomateriais são geralmente metais, polímeros, compósitos, cerâmicas e vidros. A utilização de cerâmicas como biomateriais vem do final do século XIX [41]. Após anos de pesquisas, o uso das biocerâmicas tem se estendido desde o emprego isolado do material até outras formas de utilização, como por exemplo, no revestimento de próteses metálicas ou na associação com materiais poliméricos como o colágeno. Dentre as biocerâmicas [40, 41], as constituídas de fosfato de cálcio têm se destacado, por apresentarem ausência de toxicidade local ou sistêmica, ausência de respostas a corpos estranhos ou inflamações e aparente habilidade em se ligar ao tecido hospedeiro. Tais características positivas podem ser explicadas pela natureza química

8 destes materiais que por serem formados basicamente por íons cálcio e fosfato, participam ativamente do equilíbrio iônico entre o fluido biológico e a cerâmica. A hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2-HA), pertencente ao grupo das apatitas, é a cerâmica de fosfato de cálcio mais estudada e utilizada para finalidades clinicas, pois, muito simplificadamente, o corpo humano é constituído por três componentes básicos: água, colágeno e HA [41]. Este último composto representa a fase mineral dos ossos e dos dentes, que é responsável por fornecer estabilidade estrutural ao corpo, protegendo órgãos vitais como pulmões e coração, funcionando também como um depósito regulador de íons. A fase mineral do osso possui de 60 a 70% do peso seco total em HA [42], contendo carbonatos e pequenas quantidades de sódio, magnésio, fluretos e traços de outros elementos. Tal fase representa aproximadamente 5% do peso total de um indivíduo adulto [41]. O potencial de aplicação tecnológica da HA não se restringe à biotecnologia e à medicina [43]. A estrutura dos fosfatos cerâmicos permite que seus constituintes sejam substituídos facilmente por uma grande variedade de complexos e metais [44-48]. Essa propriedade de substituição, somada ao pequeno tamanho dos cristais, que podem chegar a dimensões nanométricas, fazem com que esses materiais possam ser usados como absorvedores ambientais de metais pesados e tóxicos, capazes de descontaminar águas poluídas, rejeitos industriais ou solos poluídos. Ao mesmo tempo, têm sido proposta aplicações dos fosfatos cerâmicos como catalisadores para a decomposição de álcoois [44].

1.2.1. Estrutura da HA A HA pertence ao sistema hexagonal, com grupo pontual C6h e grupo espacial P63/m [44, 49]. A célula unitária hexagonal da HA contém 10 íons cálcio localizados em sítios não equivalentes, quatro no sítio I (CaI) e seis no sítio II (CaII). Os íons cálcio no sítio I estão alinhados em colunas, enquanto que os do sítio II formam triângulos eqüiláteros perpendiculares à direção c (Figura 1.4 (a)). Os cátions do sítio I estão coordenados a 6 átomos de oxigênio pertencentes a diferentes tetraedros de PO4 e também a 3 outros átomos de oxigênio relativamente distantes. A figura 1.5 representa a célula unitária da HA e a distinção dos dois sítios formados pelos cátions de Ca2+.

9

(a)

(b)

Figura 1.4 – Estrutura da HA: (a) destaque para os triângulos formados por átomos de cálcio perpendiculares ao eixo c e (b) visão do hexágono formado por sobreposições desses mesmos triângulos.

Figura 1.5 – Célula unitária da HA.

10 A existência de dois sítios de íons cálcio traz conseqüências importantes para as hidroxiapatitas que contém impurezas catiônicas, pois suas propriedades estruturais podem ser afetadas dependendo do sítio ocupado pelo cátion da impureza. Os átomos de cálcio e fósforo formam um arranjo hexagonal no plano perpendicular ao eixo cristalino de mais alta simetria. Colunas constituídas pelo empilhamento de triângulos eqüiláteros de íons óxidos (O2-) e de íons cálcio (Ca2+) estão ligados entre si por íons fosfato (Figura 1.4 (b)) [50]. Os átomos de oxigênio dos íons hidroxila estão situados a 0,9 Å abaixo do plano formado pelos triângulos de cálcio e a ligação O-H forma um ângulo de aproximadamente 30° com a direção C (Figura 1.5). Dos quatro átomos de oxigênio que constituem os grupos fosfatos, dois estão situados em planos perpendiculares à direção c e os outros dois são paralelos a esta direção.

11 2. JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS

2.1. Filmes espessos de BTO-HA Propriedades piezelétricas são encontradas em alguns tecidos biológicos: macromoléculas, tais como polipeptídios, DNA, colágeno etc. Essas propriedades no colágeno têm sido investigadas em sistemas biológicos complexos semelhante ao osso e tendão [51]. O tecido ósseo pode ser classificado como um compósito natural [52], formado por uma fase de Hidroxiapatita e outra de colágeno. O potencial gerado no osso pelo “stress” promove osteogênese, que é mediado pela geração de corrente elétrica por materiais piezelétricos através de mudança de pressão. Esse mecanismo possui importante papel na manutenção de estruturas ósseas importantes e regulação do metabolismo do osso [53, 54]. Alguns materiais piezelétricos como o BaTiO3, SrTiO3 e PbTiO3, possuem altas constantes dielétricas e piezelétricas. Contudo, alguns materiais desse tipo contêm metais pesados, como o PbTiO3, que são considerados tóxicos para a formulação com biomateriais [55]. Yamashita e colaboradores [56] conseguiram aumentar a biocompatibilidade pelo uso de materiais piezelétricos in vitro. Os mesmos reportaram os efeitos da polarização na aceleração e desaceleração do crescimento de cristais em cerâmicas de HA. Ensaios parecidos também foram realizados por Park e colaboradores [55], fornecendo informações adicionais acerca do BTO polarizado para o crescimento ósseo. Jianqing e colaboradores [51], ao implantarem peças cerâmicas de HA e um compósito de HA com BTO polarizado no osso da mandíbula de cachorro, observaram boa biocompatibilidade para ambas. Entretanto, o crescimento de tecido ósseo para o compósito (BTO + HA) foi mais acelerado, com velocidade maior na direção perpendicular ao campo aplicado na polarização. No ato da mastigação, o material piezelétrico sofreu o efeito da pressão imposta pela mandíbula do animal, que gerou corrente elétrica, produzindo um crescimento de osteoblastos de maneira ordenada, semelhante ao mecanismo existente nas fibras de colágeno. Esses estudos com biomateriais associados a materiais cerâmicos piezelétricos, como o BTO, possuem um grande potencial na área de aplicação para implantes biocompatíveis e bioativos.

12 A HA é um material bioativo que é capaz de formar uma interação de tipo químico com o osso, entretanto carece de resistência mecânica adequada na interface. A mesma é mais quebradiça do que outras biocerâmicas, como o fosfato de cálcio, alumina ( –Al2O3) e fosfato de zircônio [57]. Os implantes metálicos empregados no sistema ósseo possuem uma resistência mecânica adequada, mas de acordo com seu comportamento biológico são considerados biotoleráveis, havendo necessidade de capacidade de ligar-se intimamente ao tecido ósseo, o que pode conduzir ao fracasso do implante em longo prazo. Uma solução unindo as propriedades desejadas de ambos materiais (bioativos e biotoleráveis) é o emprego de recobrimentos de HA sobre próteses e elementos metálicos implantáveis [58]. Conseqüentemente, muitos esforços têm sido empregados no desenvolvimento de métodos de processamento para deposição de HA em ligas resistentes a corrosão e que interajam beneficamente com o organismo. Recentes avanços nos processos de recobrimento com HA sobre substratos metálicos incluem deposição eletroforética [59-62], de pulso laser [57, 63-65], feixe iônico [66], sol-gel (“dip coating”, “spin coating”, “spray coating”) [58], recobrimento eletrolítico, por “ion sputtering”, “plasma spray” [67] e biomimético [58]. Recentemente tem-se estudado o método de deposição por “screen printing” [68-70]. Essas observações motivaram a fabricação de filmes espessos do compósito BTOHA pela técnica “screen printing”, visando seu possível uso no recobrimento de peças metálicas para implante, já que os mesmos são bioativos e biocompatíveis, como demonstrado na discussão anterior. Os filmes foram caracterizados por Difração de RaiosX (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Espectroscopia Raman e Infravermelho (IV), assim como as propriedades elétricas (condutividade elétrica, constante e perda dielétrica).

2.2. Filmes espessos de BTO-CCTO Características dielétricas e magnéticas (essencialmente isolantes) de materiais cerâmicos são de importância crescente, como no campo da eletrônica do estado sólido, que continua a se expandir rapidamente [71]. As principais aplicações para cerâmicas dielétricas são como elementos capacitivos em circuitos eletrônicos e isolantes elétricos.

13 Para essa aplicação as propriedades de maior interesse são a resistência, a constante e o fator de perda dielétrica. Filmes finos e espessos provenientes de materiais ferroelétricos de alta K’ são interessantes para o uso em circuitos integrados planares na faixa de microondas. Contudo, o “stress” existente na superfície de muitos filmes finos resulta em uma significante diminuição da K’, das propriedades de sintonia e um aumento da perda dielétrica comparada a cerâmica “bulk” [72]. Filmes espessos fabricados com materiais ferroelétricos possuem vantagens em comparação a materiais “bulk” e aos filmes finos. Dispositivos construídos com filmes espessos não só trabalham em baixa voltagem, com alta freqüência, podendo ser compatíveis com circuitos integrados de semicondutores, como também possuem propriedades elétricas próximas aos valores do “bulk”. Com a diminuição das dimensões de dispositivos microeletrônicos [9], materiais de constante dielétrica alta têm representado um significante papel na microeletrônica, visto que eles podem ser usados como dispositivos importantes, semelhante às memórias de acesso aleatório dinâmico, baseados em elementos capacitivos. Cerâmicas de constante dielétrica alta tornam possível a miniaturização de dispositivos de microondas passivos. Seus tamanhos podem ser tipicamente reduzidos comparado com ressoadores e filtros clássicos por um fator de
K' [13]. Logo, quanto maior for o valor de K’, maior também

será o potencial para miniaturização. Ao combinar-se dois ou mais materiais diferentes, pode-se obter um material compósito cujas propriedades são superiores, ou melhores, em alguns aspectos, às propriedades de cada um dos componentes [8]. As propriedades dos compósitos são uma função das propriedades das fases constituintes, das suas quantidades relativas e da geometria (forma das partículas, seu tamanho, sua distribuição e orientação) da fase dispersa [1]. O BTO é um material muito estudado na literatura e suas características estruturais e elétricas já foram bem definidas. Entretanto o CCTO, como é um material pouco estudado, não possui dados conclusivos acerca do mecanismo pelo qual a K’ é muito elevada. As cerâmicas BTO e CCTO possuem elevado valor de K’, como já foi mencionado anteriormente, e características morfológicas/estruturais bem peculiares. As mesmas possuem grande potencial de emprego para miniaturização de dispositivos

14 eletrônicos, motivo pelo qual incentivou a fabricação de filmes espessos do compósito BTO-CCTO pelo processo “screen printing”, que é um método de preparação mais simples e barato. Adicionalmente as caracterizações estruturais (DRX, MEV, EDX, Espectroscopia Raman e IV) serviram para justificar sobre o desempenho elétrico que esses filmes tiveram no compósito formado. As caracterizações elétricas (condutividade elétrica, constante e perda dielétrica) também foram realizadas nesse trabalho.

15 3. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

3.1. Técnica “screen printing” para filmes espessos Geralmente a espessura dos filmes finos está entre 0,1 e 1,0 µm [4, 73]. Entretanto, camadas mais espessas de poucos micrometros são difíceis de ser obtidas por esse método. Filmes finos podem ser depositados em substratos por várias técnicas [4, 17] como “sputtering”, evaporação, deposição a laser, “tape casting”, sol-gel etc. Filmes espessos [73-76], por outro lado, possuem espessura maior que 2µm, distinguindo-se dos filmes finos pelo método de fabricação (“dip coating”, “spin coating”, deposição química a vapor, “screen printing” etc) e pelo fato de suas propriedades serem dependentes do volume, e não do arranjo molecular da superfície. A deposição de filmes espessos pelo método “screen printing” [68, 69, 74-76] é relativamente simples e conveniente para produzir espessuras que seriam difíceis de se obter por outros métodos. Esse processo é cômodo para demanda de miniaturização [17, 73], circuitos complexos, montagens de multicamadas e utilizações em alta freqüência. Normalmente, as características de filmes espessos ferroelétricos são similares as das cerâmicas “bulk”. Normalmente, a ordem para construção de um capacitor de filme espesso segue três etapas principais: deposição (pintura), secagem e sinterização. Primeiramente deposita-se o eletrodo sobre a superfície do substrato utilizando o método “screen printing”, este é seco e sinterizado. Após o eletrodo está aderido a superfície, deposita-se a camada dielétrica (pasta) sobre o mesmo e se procede com a secagem e sinterização. Geralmente, os filmes espessos são construídos com duas camadas. Quando o filme dielétrico estiver preparado, adiciona-se um outro eletrodo na superfície do mesmo, com posterior tratamento térmico. Com isso tem-se a configuração de um capacitor.

3.1.1. Processo “screen printing” Uma tela de aço inoxidável, poliéster ou nylon é primeiramente esticada pela própria tensão e fixado na armação [73]. A pasta é então colocada no topo do molde, e um ciclo de impressão é iniciado, como mostrado na Figura 3.1. A pasta é forçada através das

16 aberturas do molde por uma espátula que comprime a tela, entrando em contato com o substrato quando a pasta atravessa as aberturas (ver Figura 3.1). Tanto o dielétrico quanto os eletrodos podem ser depositados no substrato pela mesma técnica.

3.1.2. Constituintes da Pasta As pastas utilizadas no método “screen printing” são grandes dispersões de sólidos de metais ou pós cerâmicos, geralmente com adição de vidro pulverizado e/ou um pó de óxidos cristalinos de baixo ponto de fusão, sendo chamado de fundente [73]. O mesmo é adicionado a composição da pasta para garantir boa aderência ao filme sobre a superfície do substrato, porém, muitas vezes o fundente pode influenciar nas propriedades elétricas [12]. O ligante (constituinte orgânico) [76], cuja função é de estabelecer propriedades reológicas ao pó para facilitar a aplicação do mesmo sobre o substrato, é tipicamente um polímero de alto peso molecular dissolvido em um solvente. A pasta deve possuir alta viscosidade para reter as partículas do pó cerâmico em suspensão. Em adição, além de uma reologia satisfatória para o “screen printing”, a maior exigência para o constituinte orgânico da pasta é que ele seja removido completamente durante o processo tempo-temperatura-atmosfera necessário para produzir o filme inorgânico desejado. Não apenas ele deve ser completamente removido, como também não deve influenciar a química dos constituintes inorgânicos antes da sua remoção.

3.1.3 Secagem e Sinterização O programa de aquecimento [73] é controlado cuidadosamente para garantir a evaporação dos solventes orgânicos (100–150°C), dos compostos orgânicos remanescentes provenientes do ligante (200–450°C) e da sinterização dos constituintes inorgânicos (800900°C por 1 hora). Entretanto, pode-se adicionar maiores períodos de tempo na sinterização para garantir propriedades dielétricas desejáveis. A Figura 3.2 exibe o processo de desificação do filme.

17

Figura 3.1- Configuração do processo do processo “ screen printing”.

Figura 3.2- O processo de densificação do filme espesso.

18 3.2. Constante e perda dielétrica Uma propriedade fundamental de todos os dielétricos é a polarização de suas partículas elementares, quando sujeitas à ação de um campo elétrico. Define-se por polarização um deslocamento reversível dos centros das cargas positivas e negativas na direção do campo elétrico externo aplicado [77]. Baseado na grandeza da constante dielétrica é possível prever o comportamento de um material quanto a sua polarização. O mesmo é válido quanto ao fator de perdas dielétricas, caso em que a polarização existente em um isolante traz consigo uma elevação de temperatura do mesmo, devido à transformação de orientação dos dipolos em calor. Os capacitores cerâmicos tais como vidros, porcelanas, óxidos e nitretos são pertencentes à classe dos materiais conhecidos como dielétricos lineares [78]. Nestes, o deslocamento elétrico (χ) aumenta proporcionalmente com o campo elétrico (E) [71, 78]. A constante de proporcionalidade é definida como constante dielétrica relativa (K’). Essa relação pode ser dada como: χ = ε 0 E d = ε o K' E (3.1)

onde Ed é o campo aplicado e ε0 a permissividade (constante dielétrica) do vácuo= 8,85x 10-12 F/m. O deslocamento elétrico descreve até que ponto o campo elétrico pode ser alterado pela presença do dielétrico. A constante dielétrica, por definição, é a medida da capacidade do material para armazenar carga em relação ao vácuo, logo é uma propriedade intrínseca de cada material. A partir da equação. 3.1 e da célula capacitiva ilustrada na Figura 3.3, expressões da constante dielétrica relativa K’, carga total Q (Coulomb) e capacitância C (Farad) podem ser desenvolvidos como se segue: Q χ A K' = = ε0V ε 0E d Portanto, (3.2)

Q = ε 0 K' onde

A V = CV d

(3.3)

19 C = ε 0 K' A d

(3.4)

C0 = ε 0 e
K' =

A d

(3.5)

C ε = C0 ε 0

(3.6)

Nas equações acima, A representa a área do dielétrico, d sua espessura, C0 e C são a capacitância no vácuo e no dielétrico, respectivamente. V é a voltagem impressa através do dielétrico e ε a permissividade do material (F/m). Portanto K’ representa a razão da permissividade ou carga armazenada no capacitor relativo ao vácuo.

Figura 3.3- Diagrama do circuito equivalente: célula capacitiva, corrente capacitiva (IC) e de perda (IR), tangente de perda para um dielétrico típico.

20 Para o caso de V ser senoidal, a equação 3.3 pode ser escrita como

Q = CV0eiωt Portanto, I= dQ = iωCV = iωC0ε 0 K' V dt

(3.7)

(3.8)

onde ω= 2πφ (φ= freqüência) e I representa o fluxo de corrente na descarga do capacitor em um tempo t. Contudo, para um dielétrico real a corrente I possui componentes de vetor IC e IR, como está ilustrado na Figura 3.3 para as condições de uma perda dielétrica, representada pelo circuito análogo a uma resistência em paralelo com um capacitor. O vetor IC representa uma corrente capacitiva proporcional ao armazenamento de carga no capacitor. A mesma é dependente da freqüência e seu início é na voltagem de 90°. A corrente IR é uma corrente de condução, em campo alternado, em fase com a voltagem V, que representa a perda de energia ou energia dissipada no dielétrico. Essa condição pode ser representada pela constante dielétrica ou permissividade complexa, em ordem para dar com a corrente de perda, como segue: I = iωC0ε 0 (K'−iK' ' )V = iωC0ε 0 K' V + ωC0ε 0 K' ' V = IC + I R (3.8a) (3.8b) (3.8c)

Pela magnitude dessas correntes o fator de dissipação (tang δ) pode ser definido como:
D = tangδ = I R ωC0ε 0 K' ' V K' ' = = IC ωC0ε 0 K' V K'

(3.9)

Esse ângulo δ é definido como segue [77]: entre as duas superfícies externas de um isolante, a corrente que flui através do dielétrico está defasada em relação à tensão aplicada de modo capacitivo. Estabelece-se assim, um ângulo φ, cujo cos φ representa o fator de potência desse circuito de corrente. Esse ângulo φ será de 90°, quando o efeito capacitivo for puro, sem perdas. Essas perdas, porém, existem e vêm caracterizadas pelo ângulo δ. Logo, 90 - φ = δ. Assim, quanto maior a perda, menor será o efeito capacitivo. O produto da freqüência angular (ω) pelo fator de perda relativo (K”) é igual a condutividade elétrica (Ω-1m-1) em campo elétrico alternado: σ = ωK” = ωε0K’D (3.10)

21 Essa condutividade elétrica [7] é somada a todos os efeitos dissipativos e pode ser representada, na realidade, como uma condutividade ôhmica causada pela migração de portadores de carga. Os mesmos são referentes à energia de perda, que está associada à dependência da freqüência (dispersão) de K’, como no caso do atrito que acompanha a orientação dos dipolos.

22
4. PROCEDIEMNTO EXPERIMENTAL 4.1. Síntese do pó nanocristalino de HA [68]

149,3 mmol de Ca(OH)2 (97,0 % com 3% de CaCO3, Vetec) e 44,8 mmol de P2O5 (Vetec, 99,0%) foram transferidos para um reator de aço inoxidável cujo volume era de 221,69 cm3. Foram acrescentadas esferas também de aço inoxidável (Ø 10 mm) à massa do pó dessa mistura na razão de aproximadamente 1/9 (massa dos reagentes / massa das esferas). A mecanossíntese foi realizada no moinho planetário “Fritsch Pulverisette 6” com 60 horas de moagem para produzir a cerâmica HAP3-60. Para evitar excesso de calor no moinho, o procedimento foi realizado em passos de 60 min com 30 min de pausa. A moagem foi realizada no ambiente atmosférico presente (ar), com 370 rpm de velocidade de rotação. Este procedimento foi análogo ao desenvolvido por Silva e colaboradores [68]. A reação que descreve a mecanossíntese deste processo está discriminada abaixo:

10Ca(OH)2 + 3P2O5

IMPACTOS

Ca10(PO4)6(OH)2 + 9H2O

4.2. Síntese do pó nanocristalino de CCTO [13]

24,4 mmol de Ca(OH)2 (97,0 % com 3% de CaCO3, Vetec), 73,3 mmol de CuO (99,0%, Aldrich) e 97,6 mmol de TiO2 (99,9%, Aldrich) foram transferidos para um reator na razão de aproximadamente 1/9 da massa do pó dessa mistura pela massa das esferas de aço inoxidável acrescentadas ao meio. No mesmo procedeu-se à moagem de alta energia no moinho planetário “Fritsch Pulverisette 6” por 30 minutos, com o intuito de garantir uma maior homogeneização dos reagentes de partida. A moagem foi realizada no ambiente atmosférico presente (ar) com 370 rpm de velocidade de rotação. O pó proveniente foi colocado em um cadinho de alumina e levado ao forno para sofrer calcinação a 900 °C por 12 horas com consecutiva sinterização a 1050 °C por 24 horas. O processo descrito acima foi proposto por Almeida e colaboradores [13] e a reação que ocorre durante o processo é descrita segundo:
Δ

Ca(OH)2 + 3CuO + 4TiO2

CaCu3Ti4O12 + H2O

23
4.3. Preparação do pó de BTO

Filmes espessos de BTO-HA

O pó de BTO utilizado foi o produto comercial (BaTiO3- Aldrich, 99.9%). Para esses filmes foram feitas duas séries. Na série A, o pó comercial de BTO foi submetido à moagem por 10 horas em condições experimentais iguais às descritas para obtenção da HA. Para a série B, o pó comercial de BTO foi usado diretamente, isto é, sem a utilização de moagem extra.

Filmes espessos de BTO-CCTO

O óxido BTO utilizado foi semelhante ao da série B para os filmes de BTO-HA, ou seja, sem qualquer etapa de moagem.

4.4. Preparação da pasta

A pasta foi preparada a partir de uma suspensão de material orgânico com os pós (BTO + HA ou BTO + CCTO), na proporção de 30% da massa total do pó. A função do material orgânico foi de conceber características reológicas (forma pastosa) ao pó, facilitando a aplicação sobre a superfície do substrato. Foi necessário adicionar, a massa da pasta, um material que servisse como fundente, ou seja, um componente que, no processo de sinterização do filme, atinja seu ponto de fusão, diminuindo a temperatura de sinterização dos constituintes cerâmicos envolvidos, para depois se fixar sobre a superfície do eletrodo. Foram utilizados 5% em massa de vidro em pó (Glasstécnica Imp. Com. de Vidros LTDA) para os filmes BTO-HA. Para os filmes BTO-CCTO o fundente também foi adicionado na proporção de 5%, contudo possuía uma composição (mistura de óxidos) estequiométrica bem definida. A composição do mesmo não foi descrita nesse trabalho por estar sob estudo de um eventual processo de patente.O fundente foi de extrema importância e sua escolha se fez utilizando algumas composições de diferentes tipos de óxidos, com o uso de uma fita adesiva para os testes de aderência do filme obtido.

24

4.5. Eletrodos e Substratos

Como o tratamento térmico do filme pode alcançar altos patamares de temperatura, foi necessária a utilização de um substrato que possuísse boa resistência mecânica, inércia a reações químicas, condutividade térmica e que suportasse altas temperaturas com deformações plásticas mínimas. O substrato de alumina (Al2O3) [79], produto comercial proveniente da Engecer, foi utilizado em todos os filmes deste trabalho. Para os eletrodos foi utilizada uma tinta condutora de prata (Joint Metal-PC200). A mesma foi depositada pela técnica “screen printing” com geometria previamente definida, como demonstrado na Figura 4.1.

3

L

1

Ag

2

e

Filme espesso Ag Al2O3

3

Figura 4.1- Geometria do filme, dos eletrodos e as coordenadas retangulares indicadas para obtenção das medias dielétricas.

25
4.6. Medidas elétricas

As medidas dielétricas foram obtidas da HP4291A “Material Impedance Analyser”, utilizando um programa de aquisição de dados, o qual cobriu uma faixa de 10 Hz a 100 MHz. A Figura 4.1 ilustra a geometria das amostras usadas para as medidas elétricas e as coordenadas retangulares. O plano 1-2 é o da amostra e o eixo 3 é perpendicular ao plano da amostra. Nas medidas dielétricas realizadas a baixa temperatura, para os filmes de BTOCCTO, foi utilizado o equipamento Solartron SI120 “Material Impedance Analyser” acoplado a um dedo frio “Cryogenic equipmente by Janis”, o qual cobriu uma faixa de 10 até 1MHz. As amostras foram confinadas em um criostato e resfriadas de 296 até 86 K com auxílio de Nitrogênio líquido.

4.7. Preparação dos filmes de BTO-HA

Foram preparadas duas séries (A e B) de filmes espessos de BTO + HA com diferentes composições dos mesmos. A diferença entre as séries foi o tipo de BTO utilizado, pois na A o mesmo foi moído por 10 h e a B foi ausente de moagem, como já foi esclarecido antes. Para ambas as séries, as indicações das amostras estão associadas à nomenclatura BTO(Y) com Y= 100, 85, 70 e 30, que significa a percentagem em massa de BTO utilizada nos filmes. A Tabela 4.1 discrimina os números de mol utilizados em cada composição em massa das amostras. Tabela 4.1- Percentagem em massa e as respectivas composições molares dos filmes do compósito BTO-HA.
Amostra BTO (%) Composição HA (%)

BTO 100 BTO 85 BTO 70 BTO 30

100 (2,57 mmol) 85 (2,19 mmol) 70 (1,80 mmol) 30 (0,77 mmol)

0 15 (0,09 mmol) 30 (0,18 mmol) 70 (0,42 mmol)

26 O eletrodo (Ag0) foi depositado na superfície do substrato de Al2O3 e sinterizado a 850 °C por 1h. Sobre o eletrodo sinterizado foi aplicada uma camada da pasta pelo método “screen printing”. Após sinterizar a camada dielétrica, o segundo eletrodo de prata foi depositado sobre a superfície do filme. Considerando as observações de Stojanovic e colaboradores [17], onde o aumento do número de camadas de BTO como dielétrico, proporcionou um aumento nos valores de K’ para os filmes espessos. Os filmes utilizados nessas medidas foram compostos por duas camadas. A sinterização dos filmes dielétricos se deu por diferentes patamares de temperatura, seguindo os parâmetros descritos na seção 3.1.3, como está relacionado abaixo. Para as amostras da série A (BTO(Y)A) (Tabela 4.1), os filmes foram sujeitos ao processo de sinterização: 100°C por 1 hora + 400°C por 1 hora + 800°C por 1 hora (para ambas camadas). Para os filmes da série B em séries BTO(Y)B, os filmes foram sujeitos ao processo de sinterização: 100°C por 1 hora + 400°C por 1 hora + 850°C por 1 hora (para ambas camadas). Para a série BTO(Y)AT e BTO(Y)BT os processos de sinterização foram similares aos filmes BTO(Y)A e BTO(Y)B, respectivamente, porém a adição da letra T significou que essas amostras sofreram um tratamento adicional de 850°C por 4 horas. A taxa de aquecimento para todas as amostras foi de 5°C por minuto.

4.8. Preparação dos filmes de BTO-CCTO

Os filmes espessos de BTO-CCTO foram preparados com diferentes composições dos pós. Os mesmos ganharam a nomenclatura de CCTO(Y)B com Y= 100, 80, 50 e 20 % em massa de CCTO (Tabela 4.2). Adicionalmente, foi fabricado um filme chamado de CCTO00B que possuía 100% em massa de BTO. Não foi utilizado, para esses filmes, o BTO proveniente do processo de moagem (série A dos filmes BTO-HA), pois a K’ provavelmente iria decrescer com a diminuição do tamanho do grão de BTO (ver seção 1.1.2), o que não era desejado para esse estudo.

27 Todo o processo de fixação dos eletrodos, tanto no substrato de Al2O3 como na superfície da camada dielétrica (duas camadas), foi seguida rigorosamente como no caso dos filmes BTO-HA. Os filmes foram sujeitos ao processo de queima descrito abaixo. 100°C por 1 hora + 400°C por 1 hora + 900°C por 1 hora (primeira camada). 100°C por 1 hora + 400°C por 1 hora + 900°C por 4 horas (segunda camada). Os filmes cuja nomenclatura possuem a adição de T, ou seja, CCTO(Y)BT, foram submetidos a um acréscimo de 9000C por 4 horas. A taxa de aquecimento foi similar à utilizada para os filmes de BTO-HA (5°C/min). Tabela 4.2- Percentagem em massa e as respectivas composições molares dos filmes de BTO-CCTO.
Amostra CCTO (%) Composição BTO (%)

CCTO100 CCTO80 CCTO50 CCTO20 CCTO00

100 (0,65 mmol) 80 (0,52 mmol) 50 (0,33 mmol) 20 (0,29 mmol) 0

0 20 (0,77 mmol) 50 (0,86 mmol) 80 (1,37 mmol) 100 (1,71 mmol)

4.9. Difração de Raios-X

Os difratogramas foram obtidos à temperatura ambiente (300 K) usando o pó das amostras em um suporte de silício. O equipamento utilizado foi o Siemens D5000 com um tubo de Cu-Kα em 40 kV e 25 mA usando a geometria de Bragg-Brentano. Foram utilizados 5 s para cada passo de contagem de tempo e uma taxa de 1°/min na escala de 20° a 60° em 2θ. Os dados obtidos dos difratogramas foram refinados pelo método Rietveld [80] no intuito de calcular o tamanho das partículas. A análise do tamanho do cristalito (Lc) do BTO foi realizada usando a equação de Scherrer [81]:

28

Lc =

Kλ β cos θ

(4.1)

onde K é o coeficiente de forma, cujo valor varia de 0,9 e 1,0, λ é o comprimento de onda, β é a largura total a meia altura máxima (FWHM-“full width at the half maximum”) de cada fase, θ é o ângulo de difração. No caso específico desse trabalho foi escolhido o pico único perto de 31,61° para BTO, 25,84° para HA e 34.2º para o CCTO, de acordo com o grupo espacial de cada cerâmica. O LaB6 (SEM 660- National Institute of Standard Technology) foi utilizado como pó padrão para determinar a largura instrumental e depois calcular o tamanho do cristalito via equação 4.1. O parâmetro β foi corrigido usando a seguinte equação:
2 2 β = w exp − w inst

(4.2)

onde wexp, winst são as larguras experimentais e instrumentais, respectivamente, obtidas a partir do de pó padrão de LaB6 usando a seguinte expressão:

w inst = U tan 2 θ + V tan θ + W

(4.3)

onde U, V e W foram extraídos dos parâmetros de refinamento Rietveld da amostra padrão LaB6. O tamanho do cristalito para as cerâmicas moídas e para os filmes foi obtido assumindo coeficiente K = 1. Esse valor representa uma aproximação, tomando os pontos da rede recíproca para reflexões simétricas. O erro residual (fator de confiança) do refinamento Rietveld foi determinado por:

∑ w (I − I RWP = ∑wI
i Obs i i Obs i

Calc

)2

2

(4.4)

onde IObs e ICalc são as intensidades observadas e calculada para cada passo, respectivamente, e wi é o peso para cada medida. O banco de dados (Joint Committe on Powder Diffraction Standards-JCPDS) do DRX foi utilizado como fonte para obtenção dos padrões de linhas de difração de raios-x, que foram usados para comparar os difratogramas obtidos experimentalmente e identificar as fases existentes.

29
4.10. Microscopia Eletrônica de Varredura

As características morfológicas do pó ou das partículas, isto é, tamanho, formato e aglomeração, têm grande influência nas etapas de compactação, sinterização e desenvolvimento microestrutural [20]. Geralmente esses efeitos são decisivos para o comportamento elétrico de uma cerâmica. Assim, muitas vezes, é indispensável conhecer a morfologia das partículas para dar suporte e correlacionar dados observados por outras técnicas experimentais. As fotomicrografias dos filmes de BTO-HA e BTO-CCTO foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura, Phillips XL-30, operando com um grupo de elétrons primários com energia variando de 12 a 20 keV, em amostras retangulares liofilizadas cobertas com uma camada de carbono de, aproximadamente, 30 nm de espessura.

4.11. Espectroscopia na região do Infravermelho

Os espectros de infravermelho foram medidos usando partilhas de KBr feitas a partir de uma mistura dos pós para cada composição de BTO-HA e BTO-CCTO. As espessuras das pastilhas variaram de 0.5 a 0.6 mm. O espectro de infravermelho foi medido de 400 a 1400 cm-1 com um espectrômetro SHIMATZU FTIR-283B.

4.12. Espectroscopia RAMAN

As medidas de espectroscopia RAMAN foram realizadas usando um espectrômetro T64000 Jobin Yvon equipado com um dispositivo de refrigeração de N2 acoplado ao detector de espalhamento de luz. O espectro foi excitado com um laser de Íon-Argônio (4880 Å). A fenda do espectrômetro foi colocada para dar uma resolução maior que 2 cm-1.

30
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Filmes espessos de BTO-HA

5.1.1. Difração de Raios-X

Notou-se a presença de dois pequenos picos (X) na amostra BTO100A (Figura 5.1), que são provavelmente associados à presença do material usado como fundente. Os mesmos aparecem numa região próxima a dois picos esperados pela HA. Ao longo da série A, ou seja, com o aumento da composição de HA nas amostras, observa-se, analogamente, uma maior intensidade dos picos de difração da mesma, que pode ser confundido com os do fundente. Esses picos, que supostamente são oriundos do fundente, não foram observados para os filmes da série B (Figura 5.2). O tamanho de cristalito para a HA, obtida pelo processo de moagem (HAP3-60), foi de 41,7 nm. Sua estrutura pertence ao sistema hexagonal, cujo grupo espacial é o P63/m. Na figura 5.2 foi observado que a amostra BTOC (BTO comercial) possui dois picos de difração nas direções 200 e 002 em 2θ= 45,5°, que se repetem ao longo da série B. Alguns pesquisadores [11, 26, 30, 82] afirmam que essa característica está associada à fase tetragonal do BTO. Comparando a série B com A, percebe-se que é impossível distinguir esses picos em A, pois o pico nessa região aumenta de largura como conseqüência de uma diminuição do tamanho do cristalito, como mostra a Tabela 5.1. Esse comportamento se deve ao pó de partida, que nesse caso foi o BTOC 10 (18,1 nm), ou seja, BTO comercial moído por 10 horas.

31

BTO30A

n

t

n

t
nn

n n n

t

n

t
nn n n

n n

n n n

t

t
BTO70A

Intensidade (u.a.)

t
BTO85A

n

n

t
n nn

t
n

t

t

t
n n

t
BTO100A

t
n

t
n n

t t t t

t

t

t

t

XX

tBTOC10

n HAP3-60

20

25

30

35

40

45

50

55

60

2θ (graus)
Figura 5.1- Difração de raios-x para os pós dos filmes BTO + HA da série A com seus pós de partida BTOC 10 e HAP3-60.

32

BTO30B

t

n n nn

t
n

n

t
n n

t

n n n nn n

t

t
BTO70B

t
Intensidade (u. a.)
BTO85B

t
n

t

n

t

t

t

t t t t t t

t
BTO100A

t

t

t

t

tBTOC

n

HAP3-60

20

25

30

35

40

45

50

55

60

2θ (graus)
Figura 5.2- Difração de raios-x para os pós dos filmes BTO + HA da série B com seus pós de partida BTOC e HAP3-60.

33 Tabela 5.1- Tamanhos de cristalito dos materiais de partida obtidos por DRX e do pó dos filmes das séries A e B, com suas respectivas espessuras.
Amostras BTOC BTOC10 HAP3-60 SÉRIE A Espessura do filme (μm) Tamanho do cristalito (nm)

117 213 188 85 234 327 129 199

57.7 18.1 41.7 28.8 28.4 27.8 24.5 61.8 62.4 59.7 54.7

BTO100A BTO85A BTO70A BTO30A
SÉRIE B

BTO100B BTO85B BTO70B BTO30B

Os filmes produzidos com o BTOC 10 (série A) tiveram aumento do cristalito adquirido pelo processo de queima a que foram submetidos, com valor médio de 27,37 nm. Esse valor para a série B atingiu quase o dobro (59,65 nm), pois os mesmos foram isentos de moagem. Porém, após o tratamento térmico, cresceram menos que os da série A. Marinkovic e colaboradores [26] fizeram um estudo do BTO submetido a vários tempos de moagem e atribuíram a perda da duplicidade dos picos em 2θ= 45,5° à transição de fase do BTO tetragonal para o BTO cúbico, indicando que o tamanho de grão influencia na estrutura do cristal de BTO. Pelo método de refinamento Rietveld, a partir dos dados obtidos através dos difratogramas dos pós de partida, foi encontrada apenas a fase tetragonal para o BTOC, com um fator de confiança de 16%. Para o BTOC10 foi encontrado 88% de BTO com fase cúbica e 12% com fase tetragonal, seu fator de confiança foi de 17%. O BTO tetragonal e cúbico dos difratogramas pertencem ao grupo espacial P4mm e Pm 3 m, respectivamente.

34 Esses resultados validaram os comentários anteriores obtidos da literatura (seção 1.1.2.) acerca da dependência da fase do BTO em relação ao tamanho de cristalito.

5.1.2. Microscopia Eletrônica de Varredura

A morfologia dos grãos provenientes dos filmes de BTO-HA foi identificada por meio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As Figuras 5.3 e 5.4 ilustram as micrografias do filme BTO100B e as Figuras 5.5 e 5.6 estão associadas à amostra BTO85B. Essas amostras foram escolhidas dentre as demais por apresentarem uma melhor aderência dos filmes na superfície do substrato, pois de acordo com testes experimentais realizados em laboratório, foi observado que quanto maior a composição de HA ao longo da série, menor foi a aderência do filme no substrato. Como já foi comentado antes (seção 4.4), utilizou-se uma fita adesiva para o teste de aderência. A morfologia dos grãos do BTO100B (Figura 5.4) é do tipo bastonete e a amostra BTO85B (Figura 5.6), que possui uma quantidade de 15% em massa de HA, revela um formato globular. Nas micrografias dos filmes das Figuras 5.3 e 5.5 é observada a presença de maiores microrrachaduras para o filme BTO85B comparada ao BTO100B. Para as micrografias relativas aos filmes BTO100A (Figura 5.7) e BTO85A (Figura 5.9), foi observada também a presença de microrrachaduras. Estas podem ser relativas a problemas com a deposição dos filmes. Com as microscopias das Figuras 5.7 e 5.8 foi possível identificar uma morfologia globular, com a formação de agregados para o filme de BTO100A, semelhante ao filme BTO85B. Porém o filme BTO85A tem forma poligonal (Figura 5.10), com tamanhos de grãos visualmente maiores em comparação aos da série BTO(Y)B. Esse resultado pode ser devido ao tratamento térmico empregado para os filmes, o qual contribuiu com a difusão de material para o crescimento e coalescência dos grãos. Possivelmente essa contribuição foi mais efetiva para os filmes provenientes de BTO moído (série BTO(Y)A), pois com o aumento da área de contato do mesmo, a difusão de material nos contornos de grão pode ter se tornado maior.

35

Figura 5.3- Micrografia do filme espesso de BTO100B com um fator de ampliação 2000X.

Figura 5.4- Micrografia do filme espesso de BTO100B com um fator de ampliação 10000X.

36

Figura 5.5- Micrografia do filme espesso de BTO85B com um fator de ampliação 2000X.

Figura 5.6- Micrografia do filme espesso de BTO85B com um fator de ampliação 10000X.

37

Figura 5.7- Micrografia do filme espesso de BTO100A com um fator de ampliação 2000X.

Figura 5.8- Micrografia do filme espesso de BTO100A com um fator de ampliação 10000X.

38

Figura 5.9- Micrografia do filme espesso de BTO85A com um fator de ampliação 2000X.

Figura 5.10- Micrografia do filme espesso de BTO85A com um fator de ampliação 10000X.

39 Os espectros de energia dispersiva de raios-x (EDX) ilustrados nas Figuras 5.11 e 5.12 demonstram a distinção dos principais elementos dos filmes BTO100A e BTO100B: Oxigênio, Bário e Titânio. Para os filmes BTO85A e BTO85B estão incluídos os elementos Ca e P por possuírem HA em sua composição. O Carbono observado está relacionado com o método de preparação das amostras para obtenção das micrografias. Estas foram liofilizadas e cobertas com uma camada de carbono de aproximadamente 30 nm de espessura para que houvesse condução eletrônica na superfície das amostras. Os picos que não foram caracterizados são originários do fundente. A Tabela 5.2 apresenta os valores teóricos e os experimentais da relação de massa atômica do Ba/Ti e Ca/P retirados da EDX dos filmes BTO100A, BTO100B, BTO85A e BTO85B. Os valores teóricos foram calculados respeitando a estequiometria de cada componente da amostra. Tabela 5.2- Relação de massa atômica do Ba/Ti e Ca/P obtidos a partir da de Energia dispersiva de Raios-X [Razão (Valor Teórico)].
Razão em massa Amostras Ba/Ti (2,89) Ca/P (2,15)

BTO100A BTO85A BTO100B BTO85B

1,95 1,80 1,47 1,42

1,80 2,78

De acordo com a Tabela 5.2, todos os filmes analisados por EDX tiveram valores diferentes da razão de massa Ba/Ti em relação ao esperado. Esses valores variaram de 1,42 a 1,95, enquanto o valor teórico deveria ser 2,86. Tal resultado leva a crer que existe um excesso de titânio ou deficiência de bário. O excesso pode ser resultado da formação de fases separadas, como o Ba6Ti17O40 que forma uma mistura eutética com BTO [4]. Entretanto, a presença de outras fases de BTO não foram detectadas por DRX (Figuras 5.1 e 5.2).

40

O

BTO85A
P

Ca

Ba

Ti

Intensidade (u. a.)

C

Ca

Ba Ba

Ba

BTO100A

Ti

O

Ba Ti

C

Ba

0

2

4

6

Energia (keV)
Figura 5.11- Espectros de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) para os filmes BTO85A e BTO100A.

41

Energia (keV)
Figura 5.12- Espectros de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) para os filmes BTO85B e BTO100B.

42 Ditum e Button [75] atribuíram outra justificativa, na qual ocorreria a difusão de íons Ba2+ para o substrato no processo de sinterização do filme, os quais comprovaram por análises de EDX das seções transversais do substrato juntamente com o filme e os eletrodos. Os filmes produzidos por estes sofreram um processo de sinterização de até 1500°C, pois utilizaram o eletrodo de Pt, cujo ponto de fusão é 1769°C [73]. Nesse caso o processo de queima contribuiu para a difusão dos íons Ba2+. Contudo, essa observação não é consistente para o sistema estudado neste trabalho, onde se utilizou uma temperatura máxima de até 900°C, em função do eletrodo (Ag) cujo ponto de fusão é 961°C [73]. É importante salientar que a análise de EDX foi realizada pontualmente e não por uma varredura sobre extensão da amostra. A razão de massa atômica do Ca/P para os filmes BTO85A e BTO85B foi de 1,80 e 2,78, respectivamente. O primeiro se aproximou mais do valor esperado, que era de 2,15. Contudo esses dois resultados são aceitáveis.

5.1.3. Espectroscopia Raman

A Figura 5.13 representa os espectros Raman provenientes dos filmes da série A (BTO100AT, BTO85AT, BTO70AT e BTO30AT) juntos com os espectros do BTOC10 e HAP3-60. Os modos Raman associados ao BTO são uma banda larga em aproximadamente 264 cm-1 relativa ao modo υ4 (O-Ti-O), o modo υ2 (Ti-O) em 307 cm-1, υ1 (Ti-O) em 519 cm-1 e υ1 (O-Ti-O) em 718 cm-1 [83-88] (Tabela 5.3). A banda em 264 cm-1 está atribuída ao modo LO (óptico longitudinal) e a em aproximadamente 718 cm-1 ao modo LO de simetria A1 [84]. O modo localizado em 307 cm-1 está relacionado com o modo B1. Com o aumento da temperatura, observa-se uma diminuição da intensidade desse modo e na Tc (temperatura de Curie) o mesmo desaparece, onde sua estrutura muda para fase cúbica. Muitos pesquisadores afirmam que o modo Raman por volta de 307 cm-1 é característico do BaTiO3 tetragonal [84, 88]. O modo observado em 519 cm-1 está atribuído à vibração TO (óptico transverso) [83]. O modo em 264 cm-1 é bastante afetado pela presença de HA. Os modos Raman associados a HA na Figura 5.13 são o 433 e 445 cm-1 relativos ao modo υ2 (O-P-O). Os modos vibracionais em 580, 591 e 609 cm-1 são atribuídos ao modo υ4 (O-PO). O modo mais característico da presença de HA é observado em 963 cm-1, que é o υ1 (O-

43 P-O) [70]. Os modos em 1046 e 1070 cm-1 são associados as vibrações υ3 (P-O). Na série A (Figura 5.13) pode-se observar dois modos em 985 e 863 cm-1 que não são provenientes do BTO ou HA. Os mesmos devem ser associados à presença do material usado como fundente (pó de vidro). A Figura 5.14 ilustra os espectros Raman dos filmes da série B (BTO100BT, BTO85BT, BTO70BT, e BTO30BT) com o BTOC e HAP3-60. Atentando-se apenas para os espectros do BTOC10 e BTOC foi possível notar algumas diferenças importantes, sendo que as mesmas se repetem, ao longo de cada um dos espectros de suas respectivas séries. Os modos em aproximadamente 306 e 716 cm-1 são mais intensos no espectro do BTOC. Asiaie e colaboradores [84] afirmaram que acima da TC esses modos desaparecem, pois os mesmos são proibidos para o BTO com fase cúbica. Esses modos, mesmo depois da amostra ser moída, possuem uma pequena intensidade, indicando que ainda existe BTO com fase tetragonal em sua composição. Estes resultados confirmaram o que foi observado para a DRX, ou seja, que o BTOC10, por possuir menor tamanho de cristalito, teve um aumento na concentração de fase cúbica. Foram encontrados também modos Raman extras nos filmes BTO85BT, BTO70BT e BTO30BT em 986 e 860 cm-1. Os modos da HA para esse caso não foram tão visíveis comparados ao da série A, pois a intensidade do BTOC sobre a HA é superior ao do moído (BTOC10). Além disso, observou-se experimentalmente que o sinal (intensidade) da HA nos espectros Raman são inferiores ao do BTO, podendo ocorrer assim, uma sobreposição de bandas.

44

963 580 591 609

HAP3-60
519 579 589 444 963 985 861 619 724 863 715 716 863 985 986 962 986 725 863 245 303 1040 1078

256

308

519

BTO30AT
594 621

Intensidade (u.a.)

257 305

255 306

520

BTO70AT

518

BTO85AT

310

520

BTO100AT BTOC10

200

400 600 800 1000 -1 Deslocamento Raman (cm )

Figura 5.13- Espectros Raman da série A (BTO(Y)AT) comparados com os materiais de partida (BTOC10 e HAP3-60).

1046 1070

433 445

45
963

433 445

HAP3-60
264 307 518 962 986 261 306

BTO30BT
519 720 959 986 860

Intensidade (u.a.)

307

264

523

BTO70BT
718 860 958 986

307

261

520

BTO85BT
718

265

306

520

BTO100BT
716

BTOC 800
-1

200

400

600

1000

Deslocamento Raman (cm )
Figura 5.14- Espectros Raman da série B (BTO(Y)BT) comparados com os materiais de partida (BTOC e HAP3-60).

1046 1070

580 591 609

46 Tabela 5.3- Energia dos modos vibracionais obtidos por espectroscopia Raman dos pós de partida (HA, BTOC e BTOC10) e dos filmes das séries A e B. Adicionalmente a valores retirados de espectros e caracterizações provenientes da literatura.
υ (cm-1) υ3
HA [89-91] Apatita carbonatad a [70, 85] HA-COM [70, 85] HAP3-60 [70] BTO [11, 83, 86, 76] 1075 1075

υ3
1061 1070 1072 1070

υ3
1053 1048 1046 1046

υ3
1028 1029 1029

υ1
962 962 959 963

υ1
948 948

υ1

υ4
608 608 608 609

υ4
593 592 590 591

υ4
580 584 577 580

υ1
(TiO6)

υ2
(O-P-O) 447 448 445 445

υ2
(O-P-O) 432 432 432 433

υ2
(TiO6)

υ4
(TiO6)

(P-O) (P-O) (P-O) (P-O) (P-O-P) (P-O-P) (TiO6)

(O-P-O) (O-P-O) (O-P-O)

717

519

307

264

SÉRIE A
BTOC10 BTO100AT BTO85AT BTO70AT BTO30AT 716 715 724 725 520 518 520 519 519 310 306 305 308 303 255 257 256 245

1078

1040

962 963

619 621

594 589

579

SÉRIE B
BTOC BTO100BT BTO85BT BTO70BT BTO30BT 717 718 718 720 520 520 523 519 518 306 307 307 306 307 265 261 264 261 264

958 959 962

47
5.1.4. Espectroscopia na região do Infravermelho

Os espectros na região do Infravermelho para os pós dos filmes das séries A e B estão ilustrados nas Figura 5.15 e 5.16, com as energias dos seus respectivos modos vibracionais especificados na Tabela 5.4. Na Figura 5.15 estão adicionados os espectros do BTOC10 e da HAP3-60. Os principais modos vibracionais associados ao BTO e a HA foram observados. Os modos associados ao BTO são o υ1 (Ti-O) que varia de 800 para 475 cm-1 (modo TO) e o υ1 (O-Ti-O), modo LO que varia de 475 para 300 cm-1, concordando com a literatura [83, 84, 92-96]. O espectro de Infravermelho do pó de BTO reportado na literatura [84, 84, 85, 96], afirma que suas bandas variam muito sob o efeito de mudanças no tamanho das partículas, forma e estado de agregação. Asiaie [84] e colaboradores observaram que as intensidades das bandas do BTO aumentam com o crescimento do tamanho do cristalito. Esse comentário foi válido ao se comparar os espectros de Infravermelho das amostras BTO100AT e BTO100BT. Para a HA, os modos 1097 e 1047 cm-1 são atribuídos para o υ3 (P-O). Os modos em 876 cm-1 são equivalentes ao υ3 (CO3-2). As vibrações associadas ao OH- está relacionada com o modo em 634 cm-1. Os modos em 603 e 568 cm-1 são atribuídos ao υ4 (O-P-O). O modo em 474 cm-1 é indicativo do υ2 (P-O) [70]. Para a amostra BTO100AT foram observados dois modos característicos do BTO (561 e 422 cm-1). Nesse mesmo espectro, nota-se a presença de pequenas absorções em 1177, 1067, 974, 910 e 862 cm-1 que são relacionadas à presença de fundente na composição do pó dos filmes. Outras amostras apresentaram modos vibracionais atribuídos a esse fundente: a amostra BTO85AT (1061, 1028, 935, 910 e 860 cm-1), o BTO70AT (943, 912, 860 e 847 cm-1) e BTO30AT (984 e 480 cm-1). Na Figura 5.16 se encontram os espectros da série B (BTO100BT, BTO85BT, BTO70BT e BTO30BT) e dos pós de partida (BTOC e HAP3-60). As características de absorção, observadas nessa série, possuem um comportamento similar ao das amostras da série A (Tabela 5.4). As quatro amostras da série B também apresentam bandas de absorção associadas ao fundente.

48

876

962

1097 1047

HAP3-60

634 603 568 604 571

1092 1042

BTO30AT

984

943 912

860

Transmitância (u.a.)

1034

935 910

860

569

1177

974

561

BTOC10
1400 1200 1000 800
-1

600

569

400

Número de Onda (cm )
Figura 5.15- Espectros na região do Infravermelho da série A (BTO(Y)AT) comparados com os materiais de partida (BTOC10 e HAP3-60).

430

422

BTO100AT

1067

910

862

577

434

BTO85AT

1061 1028

496

438

BTO70AT

487

480 442

474

49

876

962

HAP3-60
1097 1047 864

634 603 568

474 430 434

984 962

1090 1042

BTO30BT

Transmitância (u.a.)

1092 1040

1175

1038

BTO85BT
1182

972

918

860

598 569

1042

972

BTO100BT
534

1400

1200

1000

800
-1

600

569

BTOC

914

862

565

400

Número de Onda (cm )
Figura 5.16- Espectros na região do Infravermelho da série B (BTO(Y)BT) comparados com os materiais de partida (BTOC e HAP3-60).

432

432

BTO70BT

984

914

860

604 571

436

50

Tabela 5.4- Energia dos modos vibracionais obtidos por espectroscopia na região do Infravermelho dos pós de partida (HA, BTOC e BTOC10) e dos filmes das séries A e B. Adicionalmente a valores retirados de espectros e caracterizações provenientes da literatura.
υ (cm-1) υ4
(O-P-O) 602 605 603 603 800-475

υ3
(P-O) HA [89, 91] Apatita carbonatada [89] HA-COM [70] HAP3-60 [70] BTO [83, 84, 92-97] 1088 1090 1091 1097

υ3
1065 1060

υ3
1035 1032 1040 1047

υ1
(P-O-P) 962 961 961 962

υ3
(CO32-)

υ
OH631

υ4
574 575

υ1
(Ti-O)

υ4
(O-P-O) 565 568 565 568

υ2
(P-O) 474 474 470 474

υ2
462 462

υ1

(P-O) (P-O)

(O-P-O)

(P-O) (-Ti-O)

873 874 879

634 634

475-300

SÉRIE A
BTOC10 BTO100AT BTO85AT BTO70AT BTO30AT 1028 1034 1042 567 561 577 569 604 571 487 480 430 422 434 438 442

1092

SÉRIE B
BTOC BTO100BT BTO85BT BTO70BT BTO30BT 1038 1040 1042 569 534 565 962 598 604 569 571 430 434 432 432 436

1092 1090

51
5.1.5. Medidas elétricas

A constante (K’) e perda (D) dielétricas na freqüência de 1kHz, assim como a condutividade (σ) em 100 kHz para os filmes de BTO-HA (série A e B) estão compreendidos na Tabela 5.5. Estes valores foram obtidos dos gráficos ilustrados nas Figuras 5.17 a 5.22. Tabela 5.5- Constante e perda dielétrica em1 kHz, assim como a condutividade elétrica em 100 kHz para os filmes espessos de BTO-HA.
1kHz K’ D 24,4 0,019 100 kHz (Ω-1cm-1.10-9) σ 9,45 1kHz K’ D 22,9 0,81 100 kHz (Ω-1cm-1.10-8) σ 8,11

Amostras BTO100A

BTO100AT BTO85AT BTO70AT BTO30AT

BTO85A BTO70A BTO30A

23,7 14,9 3,5

0,007 0,002 0,010 0,051 0,006 0,009 0,008

4,88 2,98 0,51 57,6 6,58 2,14 0,56

37,5 50,1 6,7

0,74 1,65 1,15

10,9 18,0 3,45 144,0 45,3 3,52 2,98

BTO100B 105,0 BTO85B BTO70B BTO30B 40,8 13,5 5,7

BTO100BT 202,0 3,15 BTO85BT BTO70BT BTO30BT 104,0 1,38 19,0 11,1 0,79 0,88

O aumento da concentração de HA nos filmes espessos promove uma diminuição da K’. Esse resultado já era previsto, visto que a K’ da HA em 1 kHz é por volta de 5,8 [25, 57, 70]. Outro fator importante é a densidade da cerâmica HA (3,16 g/cm3) ser menor que a do BTO (5,7 g/cm3), pois a diminuição da densidade também promove decréscimo na K’ [69]. A perda dielétrica (D) também é um fator importante. Esta indica a dissipação de energia no sistema, e fica fácil de entender que altos valores de K’ irão gerar, normalmente, elevados valores de D para uma mesma amostra obtida por diferentes tratamentos térmicos. As amostras que sofreram adição de temperatura, além de aumentarem a K’ também maximizaram a D, como previsto.

52

BTO100A
25

BTO85A
20

K'

15

BTO70A
10

5

BTO30A

1E-3

0.01

0.1

1

10

Freq(MHz)
(a)
0.03

0.02

BTO100A

D

BTO30A
0.01

BTO85A
0.00 1E-3

BTO70A
0.01 0.1 1 10

Freq(MHz)
(b) Figura 5.17- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para a série BTO(Y)A.

53

100

80

BTO100B

60

K'

BTO85B
40

20

BTO70B BTO30B

0 1E-3

BTO10B
0.01 0.1 1 10

Freq (MHz)
(a)
0.08 0.07 0.06 0.05

BTO100B

D

0.04 0.03 0.02 0.01 0.00

BTO70B BTO30B BTO85B
1E-3 0.01 0.1 1 10

Freq (MHz)
(b) Figura 5.18- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para a série BTO(Y)B.

54
75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1E-3 0.01 0.1 1 10

BTO70AT

K'

BTO85AT

BTO100AT BTO30AT

Freq (MHz)
(a)
2.5

2.0

BTO70AT
1.5

D

BTO30AT
1.0

0.5

BTO100AT BTO85AT
1E-3 0.01 0.1 1 10

Freq (MHz)
(b) Figura 5.19- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para a série BTO(Y)AT.

55
350 300 250 200

BTO100BT

K'

150 100 50 0

BTO850BT BTO70BT BTO30BT
1E-3 0.01 0.1 1 10

Freq (MHz)
(a)
5

4

3

BTO100BT

D

2

BTO85BT

1

0

BTO30BT
1E-3

BTO70BT
0.01 0.1 1 10

Freq (MHz)
(b) Figura 5.20- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para a série BTO(Y)BT.

56 Todos os filmes provenientes da série A possuíram menor valor de K’ do que os da B, exceto a amostra BTO70A (Figuras 5.17 e 5.18). Esses resultados são reflexos da estrutura cristalina do BTO, pois como foi visto na DRX e na espectroscopia Raman, a série A possui tamanho de cristalito menor e por questões energéticas o cristal de BTO tende a passar para a fase cúbica. Sabe-se que a K’ dessa estrutura é menor que a da tetragonal [4, 5, 18], pois o cristal cúbico apresenta centro de simetria. A estrutura cúbica possui simetria maior e é isenta de polarização espontânea, ou seja, deixa de apresentar polaridade pela diferença de localização dos átomos da vizinhança. O material que antes estava na fase ferroelétrica (tetragonal) passa para fase paraelétrica (cúbica). Quando se aplica maior tratamento térmico, espera-se que o tamanho do cristalito aumente, pois existem vários processos de difusão de material entre os grãos que agem na densificação do filme [98]. O aumento do cristalito favorece energeticamente a transição do BTO para a fase tetragonal, como já foi mencionado anteriormente. Essa afirmação foi confirmada para os filmes das duas séries que tiveram tratamento adicional de 850 °C por 4 horas (Figuras 5.19 e 5.20), os mesmos estão na Tabela 5.5. A única exceção foi para a amostra BTO100AT. Para a série B o filme BTO100BT quase duplicou de valor após o tratamento. As amostras que não seguiram o comportamento do todo (BTO100AT e BTO85AT) podem ter sido prejudicadas pelo fato da existência das microrrachaduras, que causam queda nas propriedades dielétricas do material. A D, tanto dos filmes da série A quanto para os da B, depois da aplicação do tratamento térmico adicional, cresceram para um valor de aproximadamente duas ordens de grandeza (Tabela 5.5). A D acompanha o aumento da K’. A Figura 5.21 exibe a condutividade elétrica (σ) dos filmes da série A e B. Para ambas, a adição de HA favoreceu a diminuição da σ. A série A possuiu valores de σ menores que o da B (Tabela 5.5). Esse resultado pode ser justificado pelo efeito de tamanho de grão, fase e empacotamento, já comentado antes. Os valores de σ observados para os filmes com BTO estão de acordo com a literatura [99]. A mesma indica que a σ do BTO varia da ordem de 10-9 até 10-12 (Ωcm)–1. É observado também que a σ cresce com o aumento da freqüência (Figura 5.21). No filme BTO100A seu valor vai de 9,45x10-9 em 100 kHz (Tabela 5.5) até alcançar 1,78x10-6 em 10 MHz.

57

1E-6

σ (Ω .cm )

-1

1E-7

BTO100A

-1

1E-8

BTO70A BTO85A
1E-9 0.1

BTO30A
1 10

Freq (MHz)
(a)
1E-5

1E-6

σ (Ω .cm )

-1

BTO100B
1E-7

-1

BTO85B BTO70B

1E-8

BTO30B

1E-9 0.1 1 10

Freq (MHz)
(b)

Figura 5.21- Condutividade elétrica (σ) em função da freqüência para a série BTO(Y)A (a) e BTO(Y)B (b).

58 Para os filmes das séries A e B após adição de tratamento térmico (Figura 5.22), verificou-se que a σ cresce com o aumento da freqüência, repetido o que foi observado para os filmes sem tratamento. Entretanto, para os filmes BTO70AT, BTO85AT e BTO100AT próximos de 10 MHz, os valores de σ se tornaram bastante próximos (Figura 5.22 (a)). Os mesmos não seguiram a seqüência de proporção da composição de HA em relação a σ (Tabela 5.5). Contudo, os valores de σ aumentaram para a ordem de 10-8 após a aplicação de tratamento térmico adicional, exceto para o filme BTO100AT. Testes realizados com outros tipos de fundentes, provenientes de misturas de óxidos previamente escolhidos, conseguiram aumentar a K’ do filme de BTO cerca de 20 vezes, com o uso do mesmo tratamento térmico empregado para os filmes estudados nesse trabalho. Contudo, para o mesmo ser utilizado em associação com HA, o fundente (vidro moído) que forneceu melhor aderência à superfície foi o utilizado nesse trabalho.

59

1E-6

σ (Ω .cm )

-1

BTO70AT

-1

BTO85AT

1E-7

BTO100AT BTO30AT
0.1 1 10

Freq (MHz)
(a)

1E-5

BTO100BT

σ (Ω .cm )

-1

1E-6

BTO85BT

-1

1E-7

BTO70BT

BTO30BT
0.1 1 10

Freq (MHz)
(b) Figura 5.22- σ em função da freqüência para a série BTO(Y)AT (a) e BTO(Y)BT (b).

60
5.2. Filmes espessos de BTO-CCTO

As caracterizações de DRX, MEV, EDX, espectroscopia Raman e Infravermelho foram realizadas com os materiais de partida e as amostras CCTO00, CCTO50 e CCTO100. Os filmes CCTO20 e CCTO80 receberam apenas caracterização elétrica.

5.2.1. Difração de Raios-X

A Figura 5.23 ilustra a difração de raios-x (DRX) dos filmes CCTO00B, CCTO50B e CCTO100B, juntos com os difratogramas dos padrões (BTO e CCTO), usados na preparação dos filmes. Os picos de difração dos filmes CCTO00B (BTO comercial) e CCTO100B foram facilmente identificados, pois estão associados aos padrões retirados do JCPDS [100, 101]. De acordo com o mesmo, o filme CCTO00B possui fase tetragonal com grupo espacial P4mm, enquanto que o CCTO possui simetria cúbica, pertencente ao grupo espacial Im 3 . Na Figura 5.23 os filmes que contêm BTO possuem dois picos de difração nas direções 200 e 002, em 2θ= 45,5°. Essa característica, oriunda do BTO com fase tetragonal, já foi discutida para os filmes de BTO-HA. Na mesma figura pode-se observar que não houve aparecimento de nenhuma fase extra, proveniente de alguma reação com os pós de partida. Isso indica apenas a formação do compósito. O tamanho do cristalito no filme CCTO00B foi de 40,2 nm, valor pouco menor do que o seu pó de partida (BTO C; 57,7 nm), como descrito na Tabela 5.6. Esse resultado pode ser proveniente de alguma interação com o fundente, no tratamento térmico do filme. Entretanto o filme CCTO100B aumentou de tamanho, pois seu pó de partida (CCTOCS) teve um valor de 154,4 nm e após o tratamento térmico, o filme proveniente do mesmo passou para 163,0 nm. O valor elevado de tamanho de cristalito para as amostras com CCTO se deve ao fato do mesmo ter sido preparado por calcinação e sinterização, processos que contribuem para uma maior difusão de material entre os grãos, acarretando um aumento por coalescência. O tamanho do cristalito para o filme CCTO50B (55,4 nm) ficou em uma faixa intermediária entre CCTOCS e BTO C.

61

Padrão BTO

CCTO00B
Iintensidade (u. a.)

CCTO50B

CCTO100B

Padrão CCTO

20

30

40

50

60

2θ (graus)
Figura 5.23- Difração dos raios-x dos filmes CCTO00B, CCTO50B, CCTO100B e dos padrões retirados do banco de dados “Joint Committee on Power Standards (JCPDS).

62 Tabela 5.6- Espessura e tamanho do cristalito obtido por difração de raios-x (figura 02) dos filmes espessos e dos pós.
Amostras Cerâmicas de partida Espessura (μm) Tamanho do cristalito (nm)

BTOC CCTOCS

57,7 154,4

Filmes espessos

CCTO00B CCTO50B CCTO100B

142 147 135

40,2 55,4 163,0

5.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura

A morfologia dos grãos provenientes dos filmes de BTO-CCTO foi identificada por meio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A Figura 5.24 ilustra a micrografia do filme CCTO00B e a Figura 5.25 está associada à amostra CCTO100B. As mesmas possuem fator de ampliação de 7000X. A forma dos grãos do filme de CCTO00B possui uma morfologia globular e a amostra CCTO100B revela um formato poligonal. Nota-se claramente a diferença de tamanho de grão entre o filme CCTO00B e o CCTO100B, os mesmos são corroborados pelos dados de tamanho do cristalito obtido a partir da DRX (Tabela 5.6). Zhao e colaboradores [102] afirmaram que tanto os grãos de CCTO em filmes finos [103] quanto em cerâmica “bulk” [104] são maiores do que os originários com BTO. Os mesmos atribuíram o alto valor de K’, para os filmes finos fabricados a partir de CCTO, como sendo uma conseqüência das grandes dimensões do tamanho do grão. Por outro lado, os grãos do filme espesso de CCTO00B, por possuírem dimensões inferiores em relação ao CCTO100B, contêm maior número de espaços preenchidos. Essa característica, de melhor compactação, pode contribuir também para um aumento na K’ desses filmes.

63

Figura 5.24- Micrografia do filme espesso CCTO00B com um fator de ampliação de 7000X.

64

Figura 5.25- Micrografia do filme espesso CCTO100B com um fator de ampliação de 7000X.

65 A Figura 5.26 ilustra o filme CCTO50 com aumento de 7000X. O mesmo possui um grão, proveniente do CCTO, no centro preenchido com pequenos grãos de BTO. Como os mesmos possuem tamanhos de grãos bem distintos, é provável que ocorra maior densificação nesse filme em comparação aos de CCTO00 e CCTO100. Segundo Brophy e colaboradores [105], o volume do material em massa, com tamanho uniforme de grãos, é geralmente ocupado, cerca de metade, pelos próprios grãos e a outra metade pelos espaços entre os mesmos. Quando se adicionam grãos de menor tamanho, elas tendem a ocupar os espaços vazios. Em geral uma amostra com tamanho misto de grãos apresenta maior densidade que a de tamanho único. O EDX para os filmes CCTO00B, CCTO50B e CCTO100B estão ilustrados na Figura 5.27. Na Tabela 5.7 está a relação em massa atômica dos principais elementos desses filmes. O EDX para o CCTO00B e o CCTO50B exibiram uma razão em massa Ba/Ti de aproximadamente 1,27 e 0,85, respectivamente. Esses valores discordam do valor esperado, o qual deveria ser de 2,87 para o CCTO00B e 0,57 para o CCTO50B. A razão em massa Cu/Ti para o filme CCTO50B também foi inferior ao previsto. O motivo dessa diferença deve-se ao excesso de Ti, como já foi comentado para os filmes de BTO-HA. Contudo, foi observado que o filme CCTO50B possui uma razão menor. Isso pode ser atribuído ao excesso de Titânio proveniente do CCTO. O valor da razão de Ca/Cu obtido para o filme CCTO100B foi de 0,19, concordando bem com o valor esperado de 0,20. Para essa mesma amostra o valor da razão de Cu/Ti (1,07) também assentiu com o esperado (1,0). Tabela 5.7- Relação de massa atômica do Ba/Ti, Ca/Cu e Cu/Ti obtidos a partir da de Energia dispersiva de Raios-X [Valor Experimental (Valor Teórico)].
Razão em massa Amostra Ba/Ti Ca/Cu Cu/Ti

CCTO00B CCTO50B CCTO100B

1,27 (2,87) 0,85 (0,57) -

0,27 (0,21) 0,19 (0,21)

0,21 (0,8) 1,07 (1,0)

66

Figura 5.26- Micrografia do filme CCTO50 com ampliação de 7000X.

67

CCTO00B

CCTO50B

CCTO100B

Energia (keV)
Figura 5.27- Energia dispersiva de Raios-X (EDX) dos filmes CCTO00B, CCTO50B e CCTO100B.

68
5.2.3. Espectroscopia Raman

Os espectros Raman dos pós de partida (BTOC e CCTOCS) utilizados na fabricação dos filmes espessos estão ilustrados na Figura 5.28. Os mesmos foram usados como padrões de comparação para os filmes CCTO00B, CCTO100B e CCTO50B. O espectro Raman para o CCTO calcinado e sinterizado (CCTOCS) possui três bandas principais em 445, 511 e 572 cm-1 (Tabela 5.8) em boa concordância com os valores reportados na literatura [13, 15, 106]. As bandas em 445 e 511 cm-1 têm simetria Ag (TiO6, tipo rotacional). A banda em 572 cm-1 representa o modo de simetria Fg (O-Ti-O “antistretching”). O espectro Raman para o BTOC possui quatro bandas (Figura 5.28). Os modos Raman associados ao BTO são uma banda larga em 265 cm-1 relativa ao modo υ4 (O-Ti-O), o modo υ2 (Ti-O) em 306 cm-1, υ1 (Ti-O) em 520 cm-1 e υ1 (O-Ti-O) em 715 cm-1 [83-88] (Tabela 5.8). O modo em 265 cm-1 está atribuído ao modo LO e o em aproximadamente 715 cm-1 ao modo LO de simetria A1 [84]. O modo localizado em 306 cm-1 está relacionado ao modo B1. As características desse modo foram comentadas para os filmes BTO-HA. O modo observado em 520 cm-1 está atribuído à vibração TO [83]. O filme CCTO50B não possui nenhum modo Raman além do BTO e do CCTO. Esse resultado concorda com o observado para a DRX, ou seja, não houve nenhum aparecimento de fase extra.

69

265

306 520
BTOC

263 306 520

715
C C T O 00B

263 303 Intensidade (u. a.)

715 510
C C TO 50B

441 443

573 506 571

712

C C T O 100B

511
C C TO C S

445 572

20 0

400

60 0

D eslocam ento R am an (cm )
Figura 5.28- Espectros Raman dos filmes CCTO00. CCTO50 e CCTO100 comparado com os pós de partida: BTOC e CCTOCS.

-1

70 Tabela 5.8- Energia dos modos vibracionais obtidos por espectroscopia Raman dos pós de partida (BTOC e CCTOCS) e dos filmes CCTO00B, CCTO50B e CCTO100B. Adicionalmente a valores retirados de espectros e caracterizações provenientes da literatura.
υ (cm-1)

Modos

BTO

CCTO

BTOC

CCTOCS CCTO00B CCTO50B CCTO100B

[83-88] [13, 15, 106]

A1 (O-Ti-O) E(Ti-O) Ag(TiO6) Ag(TiO6) A1(Ti-O) Fg(O-Ti-O) A1(TiO6)

264 307 445 511 519 575 718

265 306 445 511 520 572 715

263 306

263 303 441 510 443 506 571

520 573 715 712

5.2.4. Espectroscopia na região do Infravermelho

Os espectros na região do Infravermelho para os pós dos filmes das amostras CCTO00B, CCTO50B e CCTO100B estão ilustrados na Figura 5.29 com seus modos vibracionais especificados na Tabela 5.9. Na figura estão adicionados os espectros do BTOC e CCTOCS. Os principais modos vibracionais associados ao BTO e ao CCTO foram observados. Os modos associados ao BTO são o υ1 (Ti-O) que varia de 800 para 475 cm-1 (modo TO) e o υ2 (TiO6), modo LO que varia de 475 para 300 cm-1, concordando com a literatura [83, 84, 92-93]. Para o CCTO, os modos em 441, 516 e 561 cm-1 foram extraídos da literatura [13]. Os modos em 516 e 561 cm-1 são equivalentes ao υ1 (Ti-O). A vibração associada ao υ2 (TiO6) está relacionada com o modo em 441 cm-1.

71

BTO C

CCTO00B

555

430

Transmissão (u. a.)

CCTO50B

551

425

CCTO100B

559 517 423

CCTOCS
566 516 447

563
1200 1000 800 600
-1

517 441
400

Número de onda (cm )
Figura 5.29- Espectros na região do Infravermelho para os filmes CCTO00B, CCTO100B e CCTO50B, comparada com os pós de partida (BTOC e CCTOCS).

72 Tabela 5.9- Energia dos modos vibracionais obtidos por espectroscopia na região do Infravermelho dos pós de partida (BTOC e CCTOCS) e dos filmes CCTO00B, CCTO50B e CCTO100B. Adicionalmente a valores retirados de espectros e caracterizações provenientes da literatura.
υ (cm-1)

Modos

BTO [83,

CCTO BTOC

CCTOCS CCTO00B CCTO50B CCTO100B

84, 92-93] ν2(TiO6) 475-300

[13] 430 441 516 441 517 555 561 563 551 517 559 566 425 423 447 516

ν1(Ti-O)

800-475

5.2.5. Medidas elétricas

As propriedades dielétricas (K’, D e σ) medidas em 1kHz, assim como a espessura de dos filmes espessos de BTO-CCTO das duas séries, estão especificadas na Tabela 5.10. A mesma possui dois filmes adicionais (CCTO80 e CCTO20). Esses valores foram retirados dos gráficos ilustrados nas Figuras 5.30, 5.31 e 5.32. Na faixa de freqüência analisada (média freqüência) observa-se que a K’ do filme CCTO00B é superior ao CCTO100B, ou seja, o filme composto por apenas BTO possui maior K’ comparado ao que contém somente CCTO. Essa observação se manteve quando as mesmas sofreram tratamento térmico. Os valores da K’, D e σ em 1 kHz (Tabela 5.10) da série CCTO(Y)B aumentaram após o tratamento térmico (série CCTO(Y)BT), a única exceção foi para o filme CCTO100BT que teve sua K’ diminuída para 255,85. O aumento desses valores se deve ao crescimento dos grãos proveniente do processo de queima, pois ao crescerem os mesmos coalescem, contribuindo para uma melhor densificação do filme. Esse processo geralmente é indispensável para que uma cerâmica adquira valores elevados de K’. A K’ para o filme CCTO100B, ilustrada na Figura 5.30 (a), decai rapidamente com o aumento da freqüência. Essa amostra apresenta também um máximo de D na mesma

73 faixa de freqüência analisada para a K’. Esses dois processos são atribuídos a relaxação dielétrca e são evidenciados para as outras amostras que possuem CCTO em sua composição, contudo as mesmas possuem relaxações mais discretas, quando comparadas ao filme CCTO100B. Os filmes com adição de tratamento térmico (série CCTO(Y)BT) também possuem processos de relaxação, porém com valores mais elevados. Tabela 5.10- Espessura, constante e perda dielétrica dos filmes espessos de BTOCCTO medidos na freqüência de 1kHz.
1 kHz Amostras Espessura (μm) K’ D

σ (Ω-1.cm-1).10-8 7,76 2,93 4,54 2,21 0,58 9,53 4,95 9,21 4,92 2,56

CCTO100B CCTO80B CCTO50B CCTO20B CCTO00B CCTO100BT CCTO80BT CCTO50BT CCTO20BT CCTO00BT

135 163 147 214 142 135 163 147 214 142

403,40 660,31 1303,84 1214,25 591,77 255,85 667,48 1728,34 1530,70 703,46

0,315 0,073 0,050 0,030 0,016 0,670 0,134 0,096 0,058 0,066

A amostra que contém somente CCTO (filmes CCTO100B e CCTO100BT) possui maior condutividade que o BTO (filmes CCTO00B e CCTO00BT). Com a elevação da freqüência (~1MHz), tanto o filme CCTO100B quanto o CCTO100BT diminuem a condutividade elétrica até alcançarem valores próximos aos filmes que possuem apenas BTO (CCTO00B e CCTO00BT). A Tabela 5.10 revela que o aumento na quantidade de CCTO na composição filme ocasiona uma elevação da D para a maioria dos filmes. As Figuras 5.32 (a) e (b) ilustram a condutividade das séries sem e com tratamento térmico, respectivamente.

74

1400

CCTO50B CCTO20B

1200

1000

K'

800

CCTO80B CCTO00B

600

400

200 1E-4

CCTO100B
1E-3 0.01 0.1 1

Freq(MHz)
(a)

0.35

CCTO100B
0.30 0.25 0.20

D
0.15 0.10 0.05 0.00 1E-4

CCTO80B CCTO50B CCTO20B CCTO00B
1E-3 0.01 0.1 1

Freq(MHz)
(b) Figura 5.30- Constante (a) e perda (b) dielétrica dos filmes da série CCTO(Y)B.

75
2000

CCTO50BT

1500

CCTO20BT

K'

1000

CCTO00BT
500

CCTO80BT CCTO100BT
0 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1

Freq(MHz)
(a)

0.7

CCTO100BT
0.6

0.5

0.4

D
0.3 0.2

CCTO80BT CCTO50BT CCTO20BT CCTO00BT
1E-3 0.01 0.1 1

0.1

1E-4

Freq(MHz)
(b) Figura 5.31- Constante (a) e perda (b) dielétrica dos filmes da série CCTO(Y)BT.

76

1E-4

1E-5

σ (Ω .cm )

-1

CCTO100B CCTO80B CCTO50B CCTO20B CCTO00B

1E-6

-1

1E-7

1E-8

1E-9 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1

Freq(MHz)
(a)

1E-4

1E-5

σ (Ω .cm )

-1

CCTO100BT CCTO80BT CCTO50BT CCTO20BT CCTO00BT

-1

1E-6

1E-7

1E-8 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1

Freq(MHz)
(b) Figura 5.32- Condutividade elétrica dos filmes da série CCTO(Y)B (a) e CCTO((Y)BT(b).

77 Ao adicionar BTO ao filme de CCTO nota-se que a K’ do mesmo cresce de 403,40 (CCTO100B) até atingir um valor máximo em 1303,84 (CCTO50B), quando decresce até atingir o valor de 591,77 pertencente ao filme de BTO (CCTO00B). A série com tratamento térmico também obteve o mesmo resultado, contudo os valores de K’, como era de se esperar, foram superiores. Lichtenecker [4, 5, 107] propôs um modelo empírico usado para filmes espessos dielétricos a partir de misturas provenientes dos materiais compósitos, que segue a equação logK = ∑ Vi logK i , onde K é a constante dielétrica, Vi e Ki são a fração de volume e a
i

constante individual para cada componente da mistura, respectivamente. O gráfico ilustrado na Figura 5.33 (a) mostra uma curva linear que representa a regra de Lichtenecker calculada para a freqüência de 1kHz em função da composição dos filmes. Juntamente com esses dados teóricos estão apresentados os dados experimentais retirados de valores de K’ da série CCTO(Y)B. Uma curva do tipo gaussiana foi plotada no intuito de interceptar os pontos experimentais, onde se observou um valor ótimo (51 % da composição de BTO) em que o compósito deverá possuir K’ superior aos demais filmes. Na Figura 5.33 (b) está representada a K’ da série CCTO(Y)BT medida em 1 kHz, com as mesmas considerações usadas para a série CCTO(Y)B (Figura 5.33 (a)). Na curva tipo gaussiana, construída para a série CCTO(Y)BT, os pontos experimentais estão melhor interceptados, garantindo uma melhor aproximação para o resultado de composição do filme para se obter o maior valor de K’. Este sugere uma composição de BTO de aproximadamente 61%. Os filmes compósitos de BTO-CCTO não obedeceram à regra linear do modelo das misturas. Uma justificativa para este acontecimento estaria nas propriedades morfológicas dos pós dos constituintes dos filmes, pois a diferença entre o tamanho do grão do BTO e do CCTO ocasionaria uma melhor compactação do filme e conseqüentemente uma elevação da K’. Como discutido nas caracterizações por MEV (seção 5.2.2). A existência de um máximo de K’ numa composição definida seria entendida como a melhor distribuição de tamanhos de grãos dos constituintes do compósito para se obter uma densificação mais efetiva.

78
1600

1400

K' em 1 kHz Gaussiana Modelo empírico
51%

1200

K'

1000

800

600

400 0 20 40

BTOx-CCTO1-x
60 80 100

X (%)
(a)

2000 1800 1600 1400 1200

K' em 1 kHz Gaussiana Modelo empírico
61%

K'
1000 800 600 400 200 0 20 40

BTOx-CCTO1-x
60 80 100

X (%)
(b) Figura 5.33- Variação da curva teórica (linear) construída a partir da equação de Lichtenecker, juntamente com os valores experimentais ajustados numa curva do tipo gaussiana na frequência de 1kHz: (a) corresponde a série CCTO(Y)B e (b) a CCTO(Y)BT.

79
5.2.6. Medidas elétricas a baixa temperatura

A K’ e D dos filmes após o tratamento térmico (CCTO(Y)BT) foram medidas nas temperaturas de 86 até 296K. Os gráficos da Figura 5.34 (a) e (b) mostram a K’ e D, respectivamente, do filme CCTO100BT medido de 226 a 296 K. Para a temperatura em 296 K, nota-se claramente que a K’ decai de um valor próximo a 800 em 1 Hz para 67 em 1 MHz e a D possui um máximo numa temperatura fixa com freqüência definida. Nas outras temperaturas também é observado o mesmo processo, porém com um certo deslocamento em função da temperatura aplicada. Esse resultado é característico de processos de relaxação dielétrica. A partir dos resultados de D em função da temperatura (Figura 5.34 (b)) foi possível obter o valor de energia de ativação de 0,51 eV para o processo de relaxação dielétrica do filme CCTO100BT. Para tanto, foi necessário construir um gráfico do recíproco da temperatura contra o logaritmo da freqüência no pico de D (Figura 5.35). A energia de ativação foi calculada pela equação clássica de Arrhenius: FP (T) = ν 0 e − E a
κT

[108], onde FP

é a freqüência no pico de D em função da temperatura (T), o parâmetro ν0 é o fator préexponencial ou fator de freqüência, a Ea é a energia de ativação do processo de relaxação obtido a partir da inclinação (-Ea/κ) da reta e κ é a constante Boltzmann (8,61x10-5 eV/K). É importante salientar que o método para encontrar a Ea, nesse trabalho, foi diferente da obtida pela literatura [37, 38]. Porém, os valores ficaram bem próximos dos esperados.

80
800

600

296K 276K 266K 256K 246K 236K 226K

K'
400 200 1

10

100

1000

10000

100000

1000000

Freq (Hz)

(a)
0.6

0.5

0.4

296K 276K 266K 256K 246K 236K 226K

D
0.3 0.2 0.1 1

10

100

1000

10000

100000

1000000

Freq (Hz)

(b) Figura 5.34- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para as temperaturas de 226 a 296K para o filme CCTO100BT.

81
3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2

Ea= 0.51 eV

log FP (Hz)

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8
3

3.9

4.0

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

10 /T (K-1)

Figura 5.35- Energia de ativação para o processo de relaxação dielétrica exibido nas temperaturas de 296 até 226 K para o filme CCTO100BT. O filme CCTO100BT a temperaturas inferiores a 200 K apresentou um segundo processo de relaxação dielétrica (Figuras 5.36 (a) e (b)). Nessa faixa temperatura (106 a 186 K) a queda de K’, em relação a freqüência, não foi tão pronunciada quanto ao do primeiro processo (Figura 5.34 (a)). Contudo, foi necessária para caracterizar a relaxação dielétrica. A Ea para as relaxações, nessa faixa de temperatura, foi calculada a partir de uma média aritmética de duas regressões lineares (Figura 5.37) compostas cada uma por três pontos, cujo valor foi de 0,061 eV. O correto seria plotar os seis pontos numa mesma reta, contudo o coeficiente de regressão linear (R) seria bastante diferente de 1, o que acarretaria um valor de Ea não confiável.

82

70

60

K'
50

40

186K 176K 166K 156K 126K 106K

30 10 100 1000 10000 100000 1000000

Freq (Hz)

(a)
0.35

0.30

0.25

186K 176K 166K 156K 126K 106K

0.20

D
0.15 0.10 0.05 0.00 10 100 1000 10000 100000 1000000

Freq (Hz)

(b) Figura 5.36- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para as temperaturas de 106 a 186 K para o filme CCTO100BT.

83
6.0

Ea= 0.062 eV
5.5

5.0

log FP (Hz)

4.5

4.0

Ea= 0.061 eV

3.5

3.0 5 6 7

10 /T (K-1)
3

8

9

10

Figura 5.37- Energia de ativação para o processo de relaxação dielétrica exibido nas temperaturas de 106 até 186 K para o filme CCTO100BT. Sinclair e colaboradores [37] ao realizarem medidas de espectroscopia de impedância, em baixa temperatura nas cerâmicas “bulk” de CCTO, sugeriram a existência de grãos semicondutores com contornos de grãos isolantes, os quais são responsáveis pelo fenômeno de K’ elevada. Os mesmos atribuíram essas características ao aparecimento de dois tipos de resistência que são ativadas termicamente: a do próprio material “bulk” (Rb) e outra relativa ao contorno entre os grãos (Rcg). Ambos obedeceram a lei de Arrhenius com Ea de 0,08 e 0,60 eV, respectivamente. No caso específico do filme CCTO100BT, como já foi discutido antes, também foram obtidos dois valores de Ea. Os mesmos podem ser comparados aos resultados obtidos na literatura. Logo, a primeira Ea (0,51 eV) encontrada estaria associada ao Rcg e a segunda Ea, cujo valor foi de 0,061 eV, pode ser atribuída a Rb. Esses valores estão razoavelmente próximos dos apresentados pela literatura. Uma causa para essa pequena diferença estaria nas propriedades físicas e no método de preparação das amostras. No filme CCTO100BT o

84 máximo de temperatura aplicada no tratamento térmico não ultrapassou os 900°C, além da adição de uma pequena quantidade de fundente na composição do filme. Para a amostra da literatura foi utilizada uma cerâmica “bulk”, sem necessidade de adição de fundente, mas com temperatura de sinterização em 1100°C, cuja densidade provavelmente foi superior ao filme utilizado nesse trabalho. Foi impossível representar os dois processos de relaxação dielétrica na faixa de freqüência utilizada (10 a 1 MHz), com a mesma temperatura. Os gráficos das Figuras 5.38 5.39 representam a K’ e D, respectivamente, em função da temperatura para as freqüências fixadas em 10, 100, 1k, 10k, 100k e 1MHz. Esses gráficos conseguem exibir os dois processos de relação. Para a K’ (Figura 5.38) notou-se relaxações dielétricas acima de 200 K associadas ao primeiro processo e abaixo de 200 K as relaxações são relativas ao segundo. As mesmas são dependentes da freqüência observada, pois quanto maior foi o valor de freqüência, menor a intensidade da relaxação na K’. Zhao e colaboradores [102], ao estudarem as propriedades dielétricas do CCTO em filmes finos, observaram que a K’ cresce com a diminuição da freqüência e com aumento da temperatura, como nos filmes espessos vistos nesse trabalho (CCTO100B e CCTO100BT). Os mesmos sugeriram a presença de polarização interfacial, pois é possível que os portadores de carga sejam bloqueados na interface dielétrico-eletrodo, quando migram dentro da influência de um capo elétrico.

85
700

90

80

600
70

K'

500

60

50

400

K'

40

300

30 100 120 140 160 180 200

Temperatura (K)

200

100

10 Hz 100 Hz 1 kHz

10 kHz 100 kHz 1 MHz

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

Temperatura (K)
Figura 5.38- Constante dielétrica (K’) em função da temperatura para o filme CCTO100BT.

86

0.6

0.5

0.4

10 Hz 100 Hz 1kHz 10 kHz 100 KHz 1 MHz

D

0.3

0.2

0.1

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

Temperatura (K)
Figura 5.39- Perda dielétrica (D) em função da temperatura para o filme CCTO100BT.

87 Para o filme do compósito CCTO50BT, medido a baixa temperatura, os dois processos de relaxação dielétrica foram preservados, entretanto o comportamento dos gráficos foi ligeiramente diferente do obtido para o filme CCTO100BT. Os gráficos das Figuras 5.40 (a) e (b) ilustram a K’ e a D para a primeira relaxação (226 a 296 K). Para a temperatura em 296 K a K’ decresceu de aproximadamente 1800 para 1250. Essa diminuição não foi tão brusca quanto à ocorrida na amostra CCTO100BT. O segundo processo de relaxação apareceu na temperatura de 86 a 166 K (Figuras 5.41 (a) e (b)). A Ea do primeiro processo de relaxação (Figura 5.42 (a)) foi de 0,50 eV, o qual é praticamente idêntico ao encontrado para o filme CCTO100BT (0,51 eV). Este resultado sugeriu que a Rcg não sofreu efeito com a adição de BTO. Contudo, o valor de Ea obtido para a segunda relaxação (Figura 5.42 (b)), que está relacionado ao Rb, dobrou de valor (0,122 eV). Portanto, o BTO nesse caso produziu uma acentuada mudança na Ea. Com esse aumento o processo de relaxação dielétrica ficou mais dependente da temperatura. É importante ressaltar que a introdução de outra fase na composição do filme pode gerar processos de relaxação dielétrica provenientes de interações oriundas unicamente do compósito, ou seja, poderia ocorrer de dois materiais puros não apresentassem nenhuma relaxação para uma faixa de freqüência investigada, entretanto um compósito formado por esses dois materiais originaria tais processos, pois o compósito, nesse caso, sofreria interações das propriedades dielétricas existentes nos dois materiais. Os gráficos apresentados nas Figuras 5.43 e 5.44 exibem a K’ e D do filme CCTO50BT em função da temperatura, respectivamente. Os dois processos de relaxação dielétrica podem ser observados facilmente no gráfico da D (Figura 5.44). Uma pequena ampliação, que está esboçada no lado direito do gráfico da Figura 5.44, foi realizada para se observar o primeiro processo da D. Os mesmos representam as relaxações em 10, 100 e 1 KHz. Os máximos destas variam de acordo com a freqüência investigada, tendendo a maiores temperaturas quando a freqüência aumenta, semelhante ao ocorrido para o filme CCTO100BT (Figura 5.39). As relaxações dielétricas observadas para a K’ em função da temperatura, representada na Figura 5.43, são mais discretas em relação ao filme CCTO100BT. Contudo as mesmas são de fácil distinção.

88

1800 1700 1600 1500

296 K 286 K 276 K 266 K 256 K 246 K 236 K 226 K

K'

1400 1300 1200 1100 1000 900 10 100 1000 10000 100000

Freq (Hz) (a)
0.11 0.10 0.09 0.08 0.07

D
0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 10 100

296 K 286 K 276 K 266 K 256 K 246 K 236 K 226 K

Freq (Hz) (b)

1000

10000

100000

Figura 5.40- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para as temperaturas de 226 a 296 K para o filme CCTO50BT.

89

800

700

600

166 K 156 K 146 K 136 K 126 K 116 K 96 K 86 K

K'

500

400

300

200

100 10 100 1000 10000 100000 1000000

Freq (Hz)

(a)
0.55 0.50 0.45 0.40 0.35

166 K 156 K 146 K 136 K 126 K 116 K 96 K 86 K

D

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 10 100 1000 10000 100000 1000000

Freq (Hz)

(b) Figura 5.41- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para as temperaturas de 86 a 166 K para o filme CCTO50BT.

90

4.0

3.5

log FP (Hz)

3.0

Ea= 0.50 eV

2.5

2.0

1.5

1.0 3.4 3.6 3.8
3

4.0

4.2

4.4

4.6

10 /T (K-1)
(a)
6.0

5.5

5.0

Ea= 0.122 eV

log FP(Hz)

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5 6 7
3 10 /T (K-1)

8

9

10

11

(b) Figura 5.42- Energia de ativação para o processo de relaxação dielétrica exibido nas temperaturas de 226 até 296 K (a) e de 86 a 166 K (b) para o filme CCTO50BT.

91

1800 1600 1400 1200

10 Hz 100 Hz 1 kHz 10 kHz 100 kHz 1 MHz

K'

1000 800 600 400 200 100 150 200 250 300

Temperatura (K)
Figura 5.43- Constante dielétrica (K’) em função da temperatura para o filme CCTO50BT.

92

0.70 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40

10 Hz 100 Hz 1 kHz 10 kHz 100 kHz 1 MHz
0.10 0.09

0.08

D

0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 100 150

D

0.07

0.06

0.05

0.04

0.03 150 200 250 300

Temperatura (K)

200

250

300

Temperatura (K)
Figura 5.44- Perda dielétrica (D) em função da temperatura para o filme CCTO50BT.

93 O filme CCTO00BT, como não possui CCTO em sua composição, não apresentou relaxações dielétricas na faixa de freqüência estudada (Figura 5.45 (a) e (b)). Essas figuras apresentam a primeira medida, que foi realizada em 296 K. As outras medidas foram realizadas decrescendo-se de um fator de 10 até chegar a 86 K, apenas a medida em 126 K foi omitida. Na Figura 5.45 (a) observa-se que a K’ é praticamente constante com a variação de freqüência e a mesma diminui proporcionalmente com a redução de temperatura, possuindo um valor de 665 para 296 K até alcançar 180 em 86 K, numa freqüência fixa de 1 kHz. A D (Figura 5.45 (b)) possuiu um comportamento oposto, com 0,013 e 0,042 para 296 e 86 K, respectivamente. Os gráficos ilustrados nas Figuras 5.46 e 5.47 representam a K’ e D em função da temperatura. Os mesmos não mostraram evidências de processos de relaxação, como já foi comentato para os gráficos em função da freqüência. Na Figura 5.47 a D pode ser confundida como uma relaxação, entretanto esse comportamento demonstra apenas uma elevação da perda com a diminuição da temperatura.

94
800 750 700 650 600 550

296 K

K'

500 450 400 350 300 250 200 150 10

86 K
100 1000 10000 100000 1000000

Freq (Hz)
(a)
0.10

0.08

0.06

86 K

D
0.04 0.02

296 K
10 100 1000 10000 100000 1000000

Freq (Hz)
Figura 5.45- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para as temperaturas de 86 a 296 K para o filme CCTO00BT.

95
700

600

10 Hz 100 Hz 1 kHz 10 kHz 100 kHz

500

K'
400 300 200

100

150

200

250

300

Temperatura (K)
Figura 5.46- Constante dielétrica (K’) em função da temperatura para o filme CCTO00BT.

96

0.06 0.05

0.04

0.03

D

0.02

10 Hz 100 Hz 1 kHz 10 kHz 100 kHz

100

150

200

250

300

Temperatura (K)
Figura 5.47- Constante dielétrica (K’) em função da temperatura para o filme CCTO50BT.

97
6. CONCLUSÕES

6.1. Filmes espessos de BTO-HA

A DRX demonstrou que o procedimento de moagem por apenas 10 horas, além de diminuir o tamanho de cristalito do BTOC, de 57,7 nm para 18,1 nm (BTOC10), contribuiu também para transição da fase tetragonal para a cúbica. Essa variação de tamanho de cristalito colaborou para as mudanças elétricas observadas nos filmes provenientes de BTO com e sem processo de moagem. Os filmes provenientes do BTOC (série BTO(Y)B) possuíram uma morfologia do tipo bastonete (BTO100B), apresentando forma globular quando associados a HA (BTO85B). Foram observadas nas micrografias a presença de microrrachaduras, que possivelmente tendem a causar algum efeito nas propriedades elétricas. Para os filmes oriundos do BTOC10 (série BTO(Y)A) foram identificados grãos de formato globular (BTO100A).Os que continham HA em sua composição exibiram morfologia poligonal (BTO85A). O desvio da relação em massa, obtido por EDX para esses filmes, foi justificado pelo possível aparecimento de uma fase que forma uma mistura eutética com o pó de partida. A espectroscopia Raman foi indispensável para confirmar os resultados obtidos por DRX. Os espectros originários foram capazes de determinar a presença de fase tetragonal após a moagem. Entretanto, a espectroscopia no Infravermelho não foi capaz de diferenciar essas peculiaridades na estrutura do BTO. Por outro lado, a mesma foi mais eficiente para se perceber a existência de bandas próprias do fundente. O processo de moagem causou diminuição da constante dielétrica (K’) nos filmes da série BTO(Y)A em comparação aos não moídos (BTO(Y)B). Esse resultado ratificou o paralelo existente entre tamanho de grão e estrutura do filme, pois o BTO com fase cúbica possui menor K’ em comparação ao BTO tetragonal. O aumento da concentração de HA, ao longo das duas séries estudadas, produziu também uma diminuição da K’, pois esse valor para a HA é inferior ao existente no BTO. A condutividade elétrica (σ) também diminui com o acréscimo de HA na composição dos filmes.

98 A K’ e a σ dos filmes tratados termicamente aumentaram de valor (séries BTO(Y)AT e BTO(Y)BT). Isso pode ser uma conseqüência do aumento do tamanho do cristalito e do maior empacotamento do filme. Para uma futura aplicação dos filmes espessos de BTO-HA no recobrimento de peças metálicas, visando seu emprego em próteses, a aderência sobre a superfície do substrato é de fundamental importância. O fundente utilizado nesse trabalho causou diminuição da K’ em comparação a outros testados. Contudo, o mesmo possuiu boa aderência. Esse trabalho sugere que a técnica de fabricação de filmes espessos de BTO-HA, pelo método “screen printing”, é um excelente candidato para aplicações onde são procurados materiais com baixo valor de perda dielétrica (D) e alta K’. Além das aplicações como biomateriais.

6.2. Filmes espessos de BTO-CCTO

De acordo com os dados obtidos das caracterizações por DRX, espectroscopia Raman e na região do Infravermelho, foi possível sugerir que os filmes do compósito BTOCCTO não apresentam nenhuma fase extra, adquirida no processo de queima dos filmes. O tamanho de cristalito do CCTO (154,4 nm), obtido pelo refinamento Rietveld, foi bastante elevado em comparação ao BTOC (57,7 nm). A MEV determinou claramente a presença dos dois materiais (BTO e CCTO), pelos grãos que os mesmos apresentaram. Os grãos de BTO foram facilmente diferenciados em relação aos de CCTO. A variação de tamanho dos mesmos promoveu uma maior compactação do filme. Esse resultado contribuiu para justificar o aumento da permissivdade dielétrica e o desvio da regra empírica de Lichtenecker nesses filmes. A adição de BTO na composição com CCTO também contribuiu para diminuição da perda dielétrica. O valor ótimo obtido para a concentração de BTO no filme da série CCTO(Y)B foi de 51%. Após o tratamento térmico adicional (série CCTO(Y)BT) esse valor passou para 61 %. A K’ para os filmes CCTO50B e CCTO50BT foi elevada, comparada aos outros filmes da mesma série.

99 As energias de ativação, para os processos de relaxação, estão próximas as observados na literatura. As mesmas foram obtidas por outro método, utilizando as relaxações dielétricas com temperatura. As medidas elétricas serviram para prever a possível aplicação dos filmes espessos como componentes eletrônicos, pois seu uso é, na maioria das vezes, ligado a K’ e D. Os filmes espessos da série BTO-CCTO mostraram ser excelentes candidatos para esse fim, pois a K’ desse compósito foi superior ao do BTO isolado, que é um material muito utilizado pela indústria. A preparação de filmes utilizando a técnica abordada nesse trabalho (“screen printing”) já é bastante utilizada para fabricar componentes eletrônicos que chegam ao mercado consumidor com preços mais acessíveis.

100
7. Sugestões para trabalhos futuros

1- Estudo das propriedades mecânicas dos filmes de BTO-HA. 2- Testes in vivo com cerâmicas “bulk” do compósito BTO-HA polarizado e não polarizado. 3- Adição de novas composições de óxidos fundentes a formulação de pastilhas cerâmicas e filmes de BTO-CCTO para melhorar a densificação e conseqüentemente as propriedades elétricas. 4- Tentar aumentar a K dos filmes espessos com adição de dopantes.

101
8. Publicações decorrentes deste trabalho

8.1. Publicações Internacionais

1 ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B. A., SASAKI, J. M., AYALA, A. P., GÓES, J. C., PONTES, D. L., MARGULIS, W., SOMBRA, A. S. B., Optical and electrical properties of barium titanate-hydroxyapatite composite screen-printed thick films. Solid State Sciences, 6 (2004).267-278. (Elsevier science B.V.) 2 ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B. A., GÓES, J. C., VALENTE, M. A., SOMBRA, A. S. B., Dielectric properties of BaTiO3(BTO)-CaCu3Ti4O12(CCTO) composite screen-printed thick films for high dielectric constant devices in the medium frequency (MF) range. Materials Science and Engineering B, 111 (2004).113–123. (Elsevier science B.V.) 3 KRETLY, L. C., ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B. A., de OLIVEIRA, R. S., SOMBRA, A. S. B., Dielectric permittivity and loss of CaCu3Ti4O12 (CCTO) substrates for microwave devices and antennas. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 15, (2004) 657-663.

8.2. Publicações submetidas em revistas internacionais

1- ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B. A., PINHEIRO, A. G., de OLIVEIRA, R. S., MIRANDA, M. A. R., GÓES, J. C., MARGULIS, W., SOMBRA, A. S. B., Dielectric permittivity and electrical conductivity of (BaTiO3)x-(Ca10(PO4)6(OH)2)1-x composite screen-printed thick films. Submetido ao Physical Chemistry Chemical Physics (2003). 2- KRETLY, L. C., ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B. A., de OLIVEIRA, R. S., SOMBRA, A. S. B., Dielectric permittivity and loss of CaCu3Ti4O12 (CCTO) substrates for microwave devices and antennas. Submetido ao Journal of Materials Science: Materials in Electronics (2003).

8.3. Capítulos de livros

1- da SILVA, C. C., da SILVA, M. A. S., ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B. A., FIGUEIRÓ, S. D., GÓES, J. C., SOMBRA, A. S. B., Nanocrystalline Hydroxyapatite Obtained by dry Mechanical Alloying: Structural and Electrical Properties of Bulk and Thick Films Composites, Progress in Materials Science Research. New York, 2005. (Possível publicação em 2005).

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8.4. Conferencias internacionais

1 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; DA ROCHA, M. J. S.; SOMBRA, A. S. B. Dielectric properties of the BaTiO3-CaCu3Ti4O12 system at low temperature. In: 4TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON INORGANIC MATERIALS, Antwerp Belgium. 2004. 2 ALMEIDA, A. F. L.; FECHINE, P. B. A.; GÓES, J. C.; SOMBRA, A. S. B. Dielectric properties of BaTiO3(BTO)-CaCu3Ti4O12(CCTO) composite screen-printed thick films for high dielectric constant devices in the medium frequency (MF) range. In: 4TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON INORGANIC MATERIALS, Antwerp Belgium. 2004. 3 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; GÓES, J. C.; SOMBRA, A. S. B. Electrical and optical properties of BaTiO3 (BTO) - CaCu3Ti4O12 (CCTO) composite screen-printed thick films. In: XX INTERNATIONAL CONGRESS ON GLASS, Kyoto - Japan. 2004. 4 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; SILVA, C. C.; SOMBRA, A. S. B. Piezoelectric and dielectric permittivity of Barium Titanate-Hydroxyapatite composite screen-printed thick films. In: XX INTERNATIONAL CONGRESS ON GLASS, Kyoto - Japan. 2004.

8.5. Conferências nacionais

1 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; da ROCHA, M. J. S.; SOMBRA, A. S. B. Dielectric properties of the BaTiO3-CaCu3Ti4O12 system at low temperatures. In: XXVII ENCONTRO NACIONAL DE FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA, Poços de Caldas. 2004. 2 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; PINHEIRO, A. G.; SOMBRA, A. S. B. The effect of dopants on the dielectric properties of BaTiO3 screen printed thick ferroelectric films. In: XXVII ENCONTRO NACIONAL DE FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA, Poços de Caldas. 2004. 3 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; SOMBRA, A. S. B. Dieletric permittivity of Barium Titanate-Hidroxyapatite composite screem-printed thick films. In: 47º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA, João Pessoa. 2003. 4 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; SILVA, C. C.; SOMBRA, A. S. B. Optical and electrical properties of barium titanate-hidroxyapatite composite screem-printed thick films. In: II ENCONTRO DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE PESQUISA EM MATERIAIS, Rio de Janeiro. 2003.

103
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Anexos

DIELECTRIC PERMITTIVITY AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF (BaTiO3)X-(Ca10(PO4)6(OH)2)1-X

COMPOSITE SCREEN-PRINTED THICK FILMS

P. B. A. Fechine(1,3), A. F. L. Almeida(1,3), M. A. R. Miranda(2), J. C. Góes (2, 3) and A. S. B. Sombra (2, 3)*

(1)-Departamento de Química Orgânica e Inorgânica-UFC

(2)-Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará

Caixa Postal 6030, CEP 60455-760, Fortaleza, Ceará, BRASIL

(3)-Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia dos Materiais (LOCEM)** Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará Caixa Postal 6030, CEP 60455-760, Fortaleza, Ceará, BRASIL, * e-mail sombra@fisica.ufc.br ** www.locem.ufc.br

Abstract

In this paper we will study the effect of the presence of hydroxyapatite (HA-Ca10(PO4)6 (OH)2) on the dielectric constant and electrical conductivity of the barium titanate (BTOBaTiO3) thick films. These films were prepared in two layers geometry using the screenprinting technique on Al2O3 substrates. Mechanical alloying has been used successfully to produce nanocrystalline powders of hydroxyapatite (HA) used in the films. We also look for the effect of the grain size of the BTO and HA in the final properties of the film. The samples were studied using X-Ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and dielectric measurements. We did a study of the dielectric permittivity (K), the electrical conductivity (σ) and loss (D) in the range of 100KHz to 10MHz of frequency. The role played by firing process in the film preparation and the crystallite size of HA and BTO in the dielectric constant and electrical conductivity of the film is discussed.

NANOCRYSTALLINE HYDROXYAPATITE OBTAINED BY DRY MECHANICAL ALLOYING: STRUCTURAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF BULK AND THICK FILMS COMPOSITES

C. C. Silva(3) , M. A. S. DA Silva(1,3) , A. F. L. Almeida(1,3) , P. B. A. Fechine(1,3) , S.D. Figueiró(2) , J. C. Góes(3) and A. S. B. Sombra (3) *

(1)-Departamento de Química Orgânica e Inorgânica-UFC (2)-Departamento de Bioquímica-UFC (3)-Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia dos Materiais (LOCEM)** Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará Caixa Postal 6030, CEP 60455-760, Fortaleza, Ceará, BRASIL, * e-mail: sombra@fisica.ufc.br **www.locem.ufc.br

Abstract

Hydroxyapatite (HA), chemical formula Ca10(PO4)6(OH)2, has attracted a great deal of attention because its chemical composition is similar to that of natural bone tissues. Applications include coatings of orthopedic and dental implants, alveolar ridge augmentation, maxillofacial surgery, otolaryngology, and scaffolds for bone growth and as powders in total hip and knee surgery. It promotes rapid bone growth and bonding between bony tissue and implant surfaces. The stoichiometric HA has an exact Ca:P ratio of 1.67. Thermodynamically, HA is the most stable calcium phosphate compound at the pH, temperature and composition of the physiological fluid. As natural bone consists of inorganic/organic composite structure as 20 nm in diameter and 50 nm in length, from a bionics viewpoint, it is expected that HA with similar grain size would be more desirable for the application of implant. Future biomaterials consisting of nano-phase ceramic could be tailored to meet clinical requirements associated with either anatomical differences or patient’s age. Nano-crystallized characteristics have proven to be of great biological efficacy. Mechanochemistry is one possible means of synthesizing HA, which is a powerful technique to obtain any quantity of powder with controlled microstructure. In this paper dry mechanical alloying has been proposed to produce nanocrystalline powders of hydroxyapatite (HA) using eight different experimental procedures. This milling process, used to produce HA, presents the advantage that melting is not necessary and the powder obtained is nanocrystalline. The material, can be compacted and transformed in solid ceramic samples or films. The milled powders were studied by x-ray diffraction, infrared, SEM and Raman scattering spectroscopy. For five different procedures, HA was obtained after a couple of hours of milling (in average 35 hours of milling, depending in the reaction procedure). The XRD pattern indicates that the crystallite size is within the range of 15 to 45nm. The high efficiency of the process opens a way to produce commercial amount of nanocrystalline HA. The bioactivity analysis shows that the samples implanted into the rabbits can be considered biocompatible. We prepared screen-printing composite of barium titanate (BTO)-HA thick films which are good candidates for applications where one are looking for high permittivity materials with low dielectric loss. The study of the dielectric permittivity and losses of the films was done in the radio-frequency range (100Hz-10MHz).

We also prepared collagen–HA composites, considering the development of new biomaterials, which have potential applications in support for cellular growth, and in systems for bone regeneration and one studied its physicochemical and dielectric properties. The scanning electron photomicrography of composite film also show deposits of hydroxyapatite on the collagen fibers forming larger bundles and suggesting that a collagenous structure of reconstituted collagen fibers could act as nucleators for the formation of apatite crystal similar to those of bone

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