1

ESTADOAMORFO
2
Introduo
Termoplsticos
l l l d l d

Fusvel e solvel: podem ser reciclados

Cadeias lineares ou ramificadas
Semicristalinos ou amorfos
Termorrgidos Termorrgidos
Insolveis e infusveis
Alta densidade de ligaes cruzadas entre as molculas
Amorfos Amorfos
Elastmeros
Insolveis e infusveis
Alta elasticidade
Baixa densidade de ligaes cruzadas entre as molculas
Termoplsticos elastmricos
3
Introduo
3
FASE CRISTALINA FASE AMORFA
T
m
FASE CRISTALINA
Lquido viscoso
Lquido Viscoso
R
A
FASE AMORFA
Estado
Ordenado
Estado Borrachoso
P
E
R
A
T
U
R
(volume livre aumenta significativamente)
T
g
Estado Ordenado Estado Vtreo
T
E
M
No existem polmeros 100% cristalinos.
f i di d d i li l id
Observao: no existem polmeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos
Se fossem passariam diretamente do estado cristalino para lquido.
Estado vtreo: estrutura slida desordenada.
Estado borrachoso: acima da Tg, molculas podem assumir diferentes conformaes.
4
Introduo Introduo
Os polmeros 100% amorfos possuem apenas uma Temperatura de
transio vtrea T
g
(T
v
) transio vtrea, T
g
(T
v
) .
Se Temp <Tg o polmero rigido
Se Temp > T
g
o polmero passa para estado borrachoso
Se T >> T a viscosidade do polmero diminui Se T >> T
g
a viscosidade do polmero diminui
progressivamente com o aumento da
temperatuta at alcanar a
temperatura de degradao p g
A T
g
(para a maior parte dos polmeros) > T
amb
os polmeros so utilizados, normalmente, slidos os polmeros so utilizados, normalmente, slidos
5
Introduo Introduo
Os polmeros semicristalinos possuem:
Duas transies trmicas
T
g
(T
v
) transio vtrea
T
m
fuso (ou T
f
) T
m
fuso (ou T
f
)
Se Temp > T
f
o arranjo cristalino destrudo
T
g
(freqentemente) < T
amb
Rigidez dos polmeros semicristalinos estrutura cristalina
Plasticidade dos polmeros semicristalinos estrutura amorfa Plasticidade dos polmeros semicristalinos estrutura amorfa
6
Transio Vtrea
M M l l Movimentos Macromoleculares
VibraoRotaoTranslao
H H H H HH H H
H C C HH C C H
HH H H
MovimentofreqenteMolculaspequenasMovimentodecadeia
NomuitoimportanteMudanadeconformaoMacromolculaem
relaooutra
7
Definies Definies
Movimentodascadeiaspolimricasempolmerosamorfos
oufundidos:
Cadeias polimricas na forma de novelos randmicos e
entrelaados Movimento translacional deve ser cooperativo entrelaados. Movimento translacional deve ser cooperativo.
Polmero pode ser tratado como uma srie de unidades que se
movem de modo independente, e o movimento deve ser
cooperativo em relao a um certo nmero de tomos da cadeia.
( ) Movimento Crankshaft (Virabrequim): 6 tomos rotacionam a
partir de 2 ligaes covalentes. Transposio segmental.
8
Definies Definies
Movimentodascadeiaspolimricasempolmerosamorfos
oufundidos:
Movimento Crankshaft (Virabrequim):
v
v
Quando h energia trmica seguimentos de cadeia podem Quando h energia trmica seguimentos de cadeia podem
ocupar espao vazio muitos pulos muda de posio
Volume livre: buracos vazio na matriz polimrica
9
Definies Definies
Movimentodascadeiaspolimricas:
Modelo deReptao (deGennes 1971)
Assumese que as cadeias polimricas esto contidas em um tubo formado por q p p
redes tridimensionais de outras cadeias polimricas entrelaadas (paredes so
pontos de entrelaamento). Cadeia muda de posio no tubo, de modo a
escapar.
10
Definies Definies
Glass transition temperature (T
g
)
a temperatura em que se iniciam as rotaes livres
internas na cadeia polimrica por aumento dos vazios internas na cadeia polimrica, por aumento dos vazios
na matriz, com tamanho suficiente que permitam
ocorrer as rotaes.
11
Definies Definies
As modificaes no ocorrem em uma temperatura
especfica mas em uma faixa de temperaturas o que leva especfica, mas em uma faixa de temperaturas, o que leva
alguns autores a sugerirem que a melhor denominao
para a temperatura de transio vtrea seria intervalo
d d f de temperatura de transformao vtrea.
A transio se reflete macroscopicamente atravs de
mudanas em vrios tipos de propriedades como por mudanas em vrios tipos de propriedades, como por
exemplo:
capacidade calorfica; coeficiente de expansividade
trmica; e propriedades viscoelsticas.
12
Definies Definies
Transio vtrea
Processo termodinmico ou processo cintico?
Modelo termodinmico: transio no equilbrio
(propriedades independem do tempo)
M d l i ti li d t l t ifi Modelo cintico: aplicada um estmulo externo, verifica-
se como a propriedade se modifica com o tempo (fora do
equilbrio) q )
13
Definies
Processo termodinmico
S d l ifi d Eh f i Segundo a classificao de Ehrenfest, se um sistema
estiver em equilbrio termodinmico ( a temperatura
constante) os potenciais qumicos ou energia livre de Gibbs constante) os potenciais qumicos ou energia livre de Gibbs
das duas fases so iguais.
Se as derivadas primeiras da energia livre de Gibbs com p g
respeito temperatura, ou presso, forem funes
descontnuas na temperatura de transio de fase (varivel finita)
transio de primeira ordem transio de primeira ordem.
Caso, estas funes sejam contnuas, mas as derivadas segundas
das mesmas sejam descontnuas transio de segunda
ordem.
14
Definies Definies
Modelo termodinmico de Gibbs e DiMarzio Modelo termodinmico de Gibbs e DiMarzio
Transio vtrea: o estado de equilbrio termodinmico.
Transio vtrea termodinmica classificada como de
segunda ordem.
O ponto em que a entropia total configuracional atinge o
valor zero define a temperatura de transio vtrea valor zero define a temperatura de transio vtrea
termodinmica T2. T2 difere da Tg medida
experimentalmente. T2 poderia coincidir com a Tg se o
experimento for realizado de modo adequado,
satisfazendo as condies de equilbrio.
15
Definies
T
g
:Glass transition temperature
No uma transio de primeira ordem pois no h p p
descontinuidade na Entropia e nem no Volume de
polmero em funo da Temperatura
ou Presso
G G
| |
c
| |
c
ou Presso.
Temperatura na qual o coeficiente de expanso
V
P
G
T
G
S
T P
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
Temperatura na qual o coeficiente de expanso
trmica sofre descontinuidade
|
|

| c | | c G V
2
1 1
V
Termodinmica
|
|
.
|

\
|
c c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
T P
G
V T
V
V
P
1 1
o
G
T Cp ] [
2
c
=
V
o
P
T
T Cp ] [
2
c
=
T T
g
16
Definies Definies
Transio vtrea
Modelo cintico de Kauzmann: Transio vtrea: o
estado vtreo similar ao estado lquido, com alguns
graus de liberdade congelados (configuracional: no
muda de posio) muda de posio).
17
Conceito de Volume Livre
O volume livre o volume no ocupado por molculas na
matria polimrica devido ao empacotamento ineficiente
das cadeias das cadeias.
Vsp
f o esp
V V V + =
V : Volume especfico
Vsp
o
g
o
f
V
esp
: Volume especfico
V
o
: Volume real ocupado pelas molculas
V
f
: Volume livre
T
Se T<T
g
V
f
constante
V
o
|
T
T
g
Se T>T
g
V
f
|
V
o
|
J.M.G. Cowie:Polymers:Chemistry and
Physics of Moderns Materials,2ndEdition,
Cap 12,Blackie,USA(1992)
18
Conceito de Volume Livre
Equao Emprica de Doolitle
D d i d fl
f: frao em volume do volume livre = Vf/Vo
f / B LnA Ln + = q
Dependncia do fluxo
viscoso com T
f: frao em volume do volume livre = Vf/Vo
Vsp
f
g:
: frao de volume livre na T
g
f
T
: frao de volume livre na Temperatura T
o
g
o
f
) (
g f g T
T T f f + = o
f
T:
: frao de volume livre na Temperatura T
o
f :
coeficiente de expanso acima da Tg
T
T
g
19
|
|
.
|

\
|
= =
q
q
g T g
T
f
1
f
1
B ) at ( Ln Ln
f / B LnA Ln + = q
. \
g g
) T T ( f f
g f g t
o + =
(
(

=
g
T T
B
) at log(
(

+ o
g f g g
T T ) / f ( f 3 , 2
) at log(
Equao de Williams-Landell-Ferry WLF
(
) ( 4 , 17 T T
B 1 f (T ) 0 025
(
(

+
=
) ( 6 , 51
) ( 4 , 17
) log(
g
g
t
T T
T T
a
B=1 f
g
(T
g
)=0,025
Rpido aumento da Viscosidade na Tg. Quando T a viscosidade. Para T a
viscosidade tende ao infinito e equilbrio configuracional no pode ser atingido.
20
Definies Definies
Temperatura de Transio vtrea:
Para um polmero amorfo: abaixo da Tg estado vtreo.
Movimentos moleculares resfriados.
As molculas no tem energia suficiente para transpor
barreira de energia rotacional.
Com aumento de temperatura > Tg: estado borrachoso.
H movimento de cadeia relativamente rpido. p
Mola rgida (vtreo) Mola fraca (borrachoso). Mudana
drstica em propriedades fsicas.
21
Definies
Vsp
rpido
lento
rpido
T
T
T
Experimentalmente a T no uma temperatura bem definida
T
T
g T
g
Experimentalmente a T
g
no uma temperatura bem definida
Um material esfriado a 100
o
C/min vai possuir uma T
g
6
o
C mais
alta do que um material esfriado a 1
o
C/min alta do que um material esfriado a 1
o
C/min
22
Transio Vtrea
Transio funo de movimento molecular e a
temperatura em que ocorre funo da estrutura
do polmero do polmero.
Fatores que afetam a Tg:
1 Fl ibilid d d d i i i l h bilid d d t 1 Flexibilidade da cadeia principal: habilidade de rotao
das cadeias.
Flexvel: baixa Tg (rotao fcil)
R id : lt T Rgida: alta Tg
Exemplo: presena de grupos p-fenileno (rgida) e O e S
(flexvel)
PET Polietileno adipato (PEA)
(Tg = 69C) (Tg=-46C)
23
Transio Vtrea
F t i fl i Fatores que influenciam
Flexibilidade da cadeia principal Flexibilidade da cadeia principal
Poli (oxi etileno) -(CH
2
-CH
2
-O) - T = - 120
o
C Poli (oxi etileno) -(CH
2
-CH
2
-O)
n
- T
g
= - 120 C
PE (CH
2
-CH
2
)
n
T
g
= - 80
o
C
24
Transio Vtrea
Fatores que influenciam Fatores que influenciam
Estrutura da cadeia principal
I di t t i l id d Impedimento estrico, polaridade
Polmero T (
o
C) Grupo X Polmero
(CH
2
-CHX)
n

T
g
( C) Grupo X
PE -80 -H
PP -20 -CH
3
C
3
PS +100 Anel benznico
Poli(o-vinil naftaleno)
+145 Duplo anel
PVC +80 Cl PVC +80 -Cl
PAN +105 -CN


25
http://pslc.ws/mactest/level3.htm
26
Temperatura de Transio Vtrea
F t i fl i Fatores que influenciam
Efeito configuracional: isomerismo (cis e trans) para Efeito configuracional: isomerismo (cis e trans) para
polidienos e taticidade
Ex: Polibutadieno cis Tg= -108C
trans Tg = -18C
Ligaes cruzadas
S li d T Se ligaes cruzadas aumentam T
g
aumenta
Adio de aditivos
Plastificantes: Plastificantes:
aumentam o volume livre
Ex: PVC Tg = 80C Ex PVC Tg 80 C
Com 50% de plastificante
Tg=-30C
27
Temperatura de Transio Vtrea
F i fl i Fatores que influenciam
Grau de polimerizao Grau de polimerizao
TT
g
M
n
T
g
MM
= T
g

- K / MM,
onde Tg

= para polmero com MM=

K = cte
PS T
g
= 106 - 2,1x10
5
/ M
n
28
Temperatura de Transio Vtrea
F t i fl i Fatores que influenciam
Copolmeros
Copolmeros estatsticos e alternados: mistura
ntima das unidades monomricas
T
g1
T
g2
2 1
1
Tg
w
Tg
w
Tg
+ =
Copolmeros em bloco
Duas T
g
Elastmeros termoplsticos
Bl d
2 1
Tg Tg Tg
Blenda
Teste de miscibilidade
29
Temperatura de Transio Vtrea
Como avaliar?
http://pslc.ws/mactest/level3.htm
30
ComoMediraTransioTrmica?
Anlise trmica DSC DTA (ASTM D3418) Anlise trmica DSC, DTA (ASTM D3418)
Amostra e referncia aquecidas a uma velocidade
constante
h Se no h transio T
amostra
= T
referncia
Se h transio trmica T
amostra
= T
referncia
Em DTA AT medido entre amostra e referncia Em DTA, AT medido, entre amostra e referncia
Em DSC, fluxo de calor (1 forno) ou compensao de
fornecimento de energia (2 fornos) para haver as
duas Temp iguais duas Temp. iguais
31
DSC
T
g
G
2
c
C: quantidade de calor necessria para elevar
de 1K ou 1C a temperatura de 1 grama de
material (cal/Cg ou J/mol K)). Cp:expressa a
P
T
G
T Cp ] [
2
c
c
=
( g )) p p
relao entre a quantidade de calor recebida
pelo corpo e a respectiva variao de
temperatura (Cp =c.m=J/K ou cal/C)
32
DSC
Para blendas polimricas:
10 mcrons
33
Referncias
Polymer Chemistry and physics of Modern
M t i l J M C i Ch d H ll N Y Materials J.M. Cowie, Chapman and Hall N.Y.
EUA 2 edition 1991
Cincia dos polmeros, S.V. Canevarolo,
Artliber So Carlos Brasil 2002 Artliber, So Carlos, Brasil 2002.