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Universidade Catlica de Pernambuco Centro de Cincias e Tecnologia Departamento de Qumica Qumica Orgnica I edcarrazzoni@hotmail.

com

Ressonncia
Prof. Ed Paschoal Carrazzoni

Com o conceito de deslocalizao de eltrons visto para as estruturas do butadieno e do benzeno, praticamente, j entramos no captulo de ressonncia, uma vez que a ressonncia ou efeito mesmero definida como a estabilizao da molcula pela deslocalizao permanente de eltrons pi em sistemas insaturados. , ainda, definida como a redistribuio de eltrons dos orbitais moleculares pi, acarretando a diminuio da energia interna do sistema. O princpio da ressonncia foi introduzido por Linus Pauling: Se, para um composto puderem ser escritas duas ou mais estruturas que somente difiram na distribuio de eltrons, as propriedades do composto no correspondem a nenhuma delas, mas a uma estrutura hipottica, intermediria, que um hbrido entre elas. As estruturas ressonantes (ou cannicas ou mesmeras) so indicadas pela seta . Assim, para a estrutura do butadieno, podemos conceber vrias estruturas cannicas:
+ a + a +

CH 2
+ b

CH

CH

CH 2

CH 2

CH

CH
3

CH 2
4

CH 2

CH
b

CH

CH 2

CH 2

CH

CH

CH 2

A seta indica a migrao dos eltrons da ligao pi para a posio coincidente com o trmino da flecha. A primeira estrutura (butadieno) origina a primeira frmula cannica, simplesmente, por migrao dos eltrons da ligao pi dos carbonos 3 e 4 para o tomo de carbono 4. Neste caso, o sinal negativo significa que o tomo de carbono 4 portador de um par de eltrons. O sinal positivo indica que o tomo de carbono 3 est deficiente de eltrons (o que pode ser verificado, facilmente, uma vez que o tomo de carbono passa condio de trivalente). Aplicando o princpio da ressonncia de Linus Pauling, o hbrido mais estvel corresponde quele que indique a deslocalizao de eltrons no sistema.
CH 2 CH CH CH 2

No on carbonato,
O C O O

deveramos esperar dois comprimentos de ligaes diferentes (1,43 para a ligao C-O e 1,24 para a ligao C=O). Na realidade, os comprimentos das ligaes so idnticos e iguais a 1,31 , menor, portanto, do que a ligao simples e maior do que a ligao dupla indicando, respectivamente, que houve maior e menor entrosamento dos orbitais p no hibridizados. As estruturas cannicas para o on carbonato sero:
O C O O O C+ O O O O C O O O C O

O hbrido de ressonncia mais estvel correspondente estrutura do on carbonato ser:


O C O O

No caso de aldedos e cetonas, em virtude da maior eletronegatividade do oxignio, os eltrons da ligao pi sofrem uma polarizao permanente e as frmulas cannicas podem ser representadas da seguinte maneira:
R C O R R R

C O

Apesar de, nos exerccios, manipularmos com as estruturas cannicas acima, conveniente lembrar que a migrao do par eletrnico no total e pode ser representada pelo hbrido de ressonncia abaixo:
R C R O

Vejamos outros exemplos:


O R C OH O R C O
+

+ O R C .. OH ..

O R C OH + O R C R C O
+ +

O R C OH O O
O

O O

R C

O O O O

O O O

R N O

R N O

O R N

O O

+ + +

R N N

R N N

R N

CH 2 N N
+

CH 2 N N

CH 2

NH 2 R C NH .. 2 R C

NH 2 R C NH 2
+

NH 2 NH 2

O R C CH ..

O C R

O R C CH ..

O C R

O R C CH

O C R

O R C .. CH

O C R

.. H O:

.. H :O

.. H :O

.. NH 2

NH 2

NH 2

NH 2

NH 2

NH 2

H C

H C

H C+

H C

O
+

H C

H C
+

H C

+
+

N
+

N
+

O N

O N

O
+

O
+

O N

H O O

H
+

H O
+

H O

H
+O

C H O H

C O H

C O H

C O H

C O

H O O

H O

H O

H O mais uma dezena de frmulas cannicas O


+

C H

C O H
N H

C O H

C O H
H

C O H
N H

mais uma dezena de frmulas cannicas

Clculo da energia de ressonncia Vimos, no captulo de hibridizao, que a diminuio da energia interna ou o aumento da energia de ligao, denominada de energia de ressonncia ou energia de deslocalizao. Na prtica, a energia de ressonncia pode ser calculada a partir dos calores de hidrogenao e de combusto, e corresponde diferena entre a energia da estrutura clssica mais estvel e a energia encontrada por meios experimentais para a estrutura em questo. Nas estruturas cclicas, o valor experimental do calor de hidrogenao do ciclohexeno (28,8 Kcal/mol)_ tomado como padro. Assim, para o benzeno, baseado

na estrutura clssica (ciclo-hexatrieno), temos trs duplas ligaes. O calor de hidrogenao terico correspondente, portanto, a: 3 x 28,8 = 86,4 Kcal/mol O calor de hidrogenao real do benzeno 49,8 Kcal/mol: a energia de ressonncia ser: Ciclo-hexatrieno 86,4 49,8 = 36,6 Kcal/mol calor de hidrogenao terico = = 3 x 28,8 = 86,4 Kcal/mol Benzeno Calor de hidrogenao real = 49,8 Kcal/mol Energia de ressonncia do benzeno = 36,6 Kcal/mol A estrutura ser tanto mais estvel quanto maior for a energia de ressonncia, uma vez que ela significa maior energia de ligao ou menor energia interna. Nome Butadieno Benzeno Naftaleno Antraceno Pentaceno Piridina
N

Estrutura CH2=CH-CH=CH2

Energia de ressonncia 5,80 Kcal/mol 36,8 Kcal/mol 75,0 Kcal/mol 105,0 Kcal/mol 146,0 Kcal/mol 43,0 Kcal/mol

Pirrol
N

31,0 Kcal/mol

edcarrazzoni@hotmail.com

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