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Universidade Católica de Pernambuco Centro de Ciências e Tecnologia Departamento de Química Química Orgânica I edcarrazzoni@hotmail.com

Prof. Ed Paschoal Carrazzoni

Ressonância

Com o conceito de deslocalização de elétrons visto para as estruturas do

butadieno e do benzeno, praticamente, já entramos no capítulo de ressonância, uma vez que a ressonância ou efeito mesômero é definida como a estabilização

da molécula pela deslocalização permanente de elétrons pi em sistemas

insaturados. É, ainda, definida como a redistribuição de elétrons dos orbitais moleculares pi, acarretando a diminuição da energia interna do sistema.

O princípio da ressonância foi introduzido por Linus Pauling: “Se, para um

composto puderem ser escritas duas ou mais estruturas que somente difiram na distribuição de elétrons, as propriedades do composto não correspondem a nenhuma delas, mas a uma estrutura hipotética, intermediária, que é um híbrido entre elas.

As

estruturas ressonantes (ou canônicas ou mesômeras) são indicadas pela seta

.

Assim, para a estrutura do butadieno, podemos conceber várias estruturas canônicas:

CH 2 CH CH CH 2 CH 2 3 4
CH 2
CH
CH
CH 2
CH 2
3
4
+ + CH 2 CH CH CH 2 a a + CH CH CH 2
+
+
CH 2
CH
CH
CH 2
a a
+
CH
CH
CH 2
+
b
CH 2
CH
CH 2
b

A seta indica a migração dos elétrons da ligação pi para a posição coincidente com o término da flecha.

A primeira estrutura (butadieno) origina a primeira fórmula canônica,

simplesmente, por migração dos elétrons da ligação pi dos carbonos 3 e 4 para o átomo de carbono 4. Neste caso, o sinal negativo significa que o átomo de carbono 4 é portador de um par de elétrons. O sinal positivo indica que o átomo de carbono 3 está deficiente de elétrons (o que pode ser verificado, facilmente, uma

vez que o átomo de carbono passa à condição de trivalente).

Aplicando o princípio da ressonância de Linus Pauling, o híbrido mais estável corresponde àquele que indique a deslocalização de elétrons no sistema.

àquele que indique a deslocalização de elétrons no sistema. No íon carbonato, CH 2 CH CH

No íon carbonato,

CH 2 CH CH CH 2 O C O O
CH 2
CH
CH
CH 2
O
C
O
O
àquele que indique a deslocalização de elétrons no sistema. No íon carbonato, CH 2 CH CH

deveríamos esperar dois comprimentos de ligações diferentes (1,43 Å para a ligação C-O e 1,24 Å para a ligação C=O). Na realidade, os comprimentos das

ligações são idênticos e iguais a 1,31 Å, menor, portanto, do que a ligação simples

e maior do que a ligação dupla indicando, respectivamente, que houve maior e

menor entrosamento dos orbitais p não hibridizados. As estruturas canônicas para

o

íon carbonato serão:

 
 
O O O O C C + C C
O
O
O
O
C
C +
C
C

O

O

O

O

O

O

O

O

O

híbrido

de

ressonância

mais

estável

correspondente

à

estrutura

do

íon

carbonato será:

O C O O
O
C
O
O

No caso de aldeídos e cetonas, em virtude da maior eletronegatividade do oxigênio, os elétrons da ligação pi sofrem uma polarização permanente e as fórmulas canônicas podem ser representadas da seguinte maneira:

R R + C O C O R´ R´
R
R
+
C
O
C
O
R´ R´

Apesar de, nos exercícios, manipularmos com as estruturas canônicas acima, é conveniente lembrar que a migração do par eletrônico não é total e pode ser representada pelo híbrido de ressonância abaixo:

R C O R´
R
C
O

Vejamos outros exemplos:

O O O + O R C R C R C R C OH OH
O
O
O
+ O
R
C
R
C
R C
R
C
OH
OH
OH
OH
+
O
O
O
O
+
R
C
R
C
R C
R
C
O
O
O
O
+
+
+
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
+
+
R
N
R
N
R
N
O
O
O
C
C
C
C
C
C
C
C
C
R C O O O O + + + O O O O O O O

R

+ + + R N N R N N R N N + + CH
+
+
+
R
N
N
R
N
N
R
N
N
+ +
CH
N
CH
N
CH
N
N
2 N
2 N
2
+
NH 2
NH 2
NH 2
R
C
R C
R
C
NH 2
NH 2
+
NH 2
O
O
O
O
O
O
O
O
C
CH
C
R
C
CH
C
R
C
CH
C
R
C CH
C
H H H H H H + + + O : : O O O
H
H
H
H
H
H
+
+
+
O :
:
O
O
O
O
:
O
+
+
+
NH 2
NH 2
NH 2
NH 2
NH 2
NH 2
H
O
H
O
H
O
H
O
C
C
C +
C
+
O
H
H
O
H
O
C
C
C
+
+
+ C N C N C N C N + C N C N C
+
C
N
C
N
C
N
C
N
+
C
N
C
N
C
N
+
+
O H O H O H O C C C + C + O H H
O O O O O O + O + O N N N N +
O
O
O
O
O
O
+ O
+ O
N
N
N N
+
O
O
O
+ O
O
O
+
N
N
N
+
+
H H H H H + + + O O O O O C C
H
H
H
H
H
+
+
+
O
O
O
O
O
C
C
C
C
C
O
O
O
O
O
H
H
H
H
H
O O O O O C C C C C O O O O O H
O O O O O C C C C C O O O O O H
H H H H H + + O O + O O O mais uma
H
H
H
H
H
+
+
O
O +
O
O
O
mais uma
dezena de
fórmulas
canônicas
+
+
C
C
+ C
+ C
C
H O
H O
H O
H O
H O
+
N
H
N
H
+ N
H
N
H

mais uma dezena de fórmulas canô- nicas

+ + N H N
+
+
N
H
N

H

Cálculo da energia de ressonância

Vimos, no capítulo de hibridização, que a diminuição da energia interna ou o aumento da energia de ligação, é denominada de energia de ressonância ou energia de deslocalização.

Na prática, a energia de ressonância pode ser calculada a partir dos calores de hidrogenação e de combustão, e corresponde à diferença entre a energia da estrutura clássica mais estável e a energia encontrada por meios experimentais para a estrutura em questão.

Nas estruturas cíclicas, o valor experimental do calor de hidrogenação do ciclo- hexeno (28,8 Kcal/mol)_é tomado como padrão. Assim, para o benzeno, baseado

do calor de hidrogenação do ciclo- hexeno (28,8 Kcal/mol)_é tomado como padrão. Assim, para o benzeno,

na estrutura clássica (ciclo-hexatrieno), temos três duplas ligações. O calor de

hidrogenação teórico correspondente, portanto, a:

3 x 28,8 = 86,4 Kcal/mol

O calor de hidrogenação real do benzeno é

ressonância será:

49,8 Kcal/mol: a energia

de

Ciclo-hexatrieno

Ciclo-hexatrieno 86,4 – 49,8 = 36,6 Kcal/mol  

86,4 – 49,8 = 36,6 Kcal/mol

 

calor de hidrogenação teórico =

 
 

= 3

x 28,8 = 86,4 Kcal/mol

Benzeno

Benzeno Calor de hidrogenação real = 49,8 Kcal/mol  

Calor de hidrogenação real = 49,8 Kcal/mol

 
 

Energia

de

ressonância

do

benzeno

=

36,6

Kcal/mol

A estrutura será tanto mais estável quanto maior for a energia de ressonância, uma vez que ela significa maior energia de ligação ou menor energia interna.

Nome

Estrutura

Energia de ressonância

Butadieno

CH 2 =CH-CH=CH 2

5,80 Kcal/mol

Benzeno

Benzeno 36,8 Kcal/mol

36,8 Kcal/mol

Naftaleno

Naftaleno 75,0 Kcal/mol

75,0 Kcal/mol

Antraceno

Antraceno 105,0 Kcal/mol

105,0 Kcal/mol

Pentaceno

Pentaceno 146,0 Kcal/mol

146,0 Kcal/mol

Piridina

N

N

43,0 Kcal/mol

Pirrol

N
N

31,0 Kcal/mol

edcarrazzoni@hotmail.com

Pentaceno 146,0 Kcal/mol Piridina N 43,0 Kcal/mol Pirrol N 31,0 Kcal/mol edcarrazzoni@hotmail.com