ESTUDO DAS LIGNINAS DE POLPAS KRAFT E KRAFT MCC OBTIDAS PELO MTODO DE BJRKMAN E POR ACIDLISE COM DIOXANO:HCl

Danyella Perissotto, Luiz Pereira Ramos CEPESQ - Centro de Pesquisa em Qumica Aplicada, Departamento de Qumica, UFPR C.P. 19.081, Curitiba, PR 81531-990 lramos@quimica.ufpr.br

Resumo
Atualmente, torna-se cada vez mais importante o conhecimento das propriedades da polpa para otimizao do processo de produo de papel com maior rendimento, menor custo e melhor qualidade de produto. Dentre as caractersticas mais importantes da polpa, destacamse os seus teores de lignina e de extrativos, j que afetam o processo de branqueamento. A lignina justamente o constituinte da polpa que se quer remover seletivamente nos processos qumicos de produo de celulose. Por outro lado, a remoo dos extrativos minimiza os problemas de incrustaes e facilita o branqueamento. O processo Kraft produz polpas com baixos teores de lignina e extrativos e, por isso, o processo mais utilizado atualmente, alm de que as polpas assim produzidas so mais desejadas, j que existem correlaes com maiores rendimentos em celulose e maior facilidade de deslignificao. Frente importncia dada aos teores de lignina e extrativos, torna-se cada vez mais importante a caracterizao deste material para uma melhor otimizao do processo de branqueamento. Os objetivos deste trabalho foram o de isolar e caracterizar a lignina residual de polpas kraft e kraft modificada, oriundas de Eucalyptus sp.

Palavras-chave: Polpa kraft, lignina residual

Introduo
O processo de polpao Kraft o mtodo dominante de produo de celulose em todo mundo. Empregando uma combinao de hidrxido de sdio e sulfeto de sdio a temperaturas altas (~ 170 C), a lignina degradada efetivamente em fragmentos solveis em gua e fibras de polpa predominantemente compostas de celulose e hemicellulose (Rydholm,1965). Infelizmente, tecnologias de polpao kraft convencional s poderemover de 90-95% da lignina na fibra, e a lignina restante deve ser removida empregando substncias qumicas oxidativas. Recentemente, rgos do governo e entidades ambientalistas vm questionando a poluio causada pelo efluente oriundo do processo de branqueamento da polpa celulsica ( Grace et. al, 1987). Para minimizar a carga deste efluente uma nova srie de pesquisas sobre possveis modificaes no processo kraft teve incio; sendo que trabalhos foram desenvolvidos no sentido de reduzir o teor de lignina residual na polpa, sem com isso gerar qualquer alterao de suas propriedades fsico-mecnicas. Quatro princpios foram listados como fundamentais para que este objetivo pudesse ser atingido: reduzir a concentrao de lcali no incio e aumentar esta concentrao no final do processo; manter alta a concentrao de ons HS no incio do processo de deslignificao; manter baixas concentraes de lignina e ons sdio no licor; e controlar a temperatura em nveis baixos, particularmente no incio e no final do cozimento. Tais princpios foram incorporados em um processo denominado de MCC (Modified

Continuous Cooking), ou cozimento contnuo modificado, cuja aplicao tem sido implementada em vrias indstrias como a Bahia Sul Celulose S/A (Mucuri, BA) (SANTOS et al., 1994). Estas modificaes na tecnolgia de polpao foram rapidamente incorporadas e at certo ponto, incentivaram uma nova onda de estudos a respeito da lignina residual gerada. Vrios grupos de pesquisa tm estudado esta lignina e alguns trabalhos como os de Jiang e Argyropoulos (1994) e Froass et al. (1996) mostraram a caracterizao estrutural de ligninas residuais obtidas de polpas kraft com cozimento extendido. No entanto, ainda no existe nenhum trabalho que compare a lignina residual obtida de polpas oriundas do processo MCC com aquelas do processo convencional. Dessa forma, este trabalho visa efetuar esta comparao, sendo que em uma primeira etapa as ligninas sero extradas de forma convencional tendo avaliados os parmetros de rendimento e pureza.

Metodologia
As polpas utilizadas neste trabalho foram obtidas a partir de cavacos industriais de Eucalyptus sp, sendo que a polpa convencional foi obtida em laboratrio e a polpa kraft MCC foi recolhida na linha de processo da Bahiasul Celulose S.A. Os esquemas 1 e 2 mostram a seqncia de extraes realizadas para a obteno das ligninas A BP, BS e BLP. A lignina A foi obtida por extrao com dioxano:HCl (4:1), precipitada em pH 23, centrifugada e liofilizada. Por outro lado a lignina BP foi obtida pelo mtodo de Bjrkman (Morais, 1992) mas, durante este procedimento, foram tambm geradas as fraes BS e BLP, que correspondem aos materiais obtidos por concentrao, precipitao e liofilizao dos sobrenadantes e da gua de lavagem da lignina BP.

Polpa de celulose

Extrao seqencial
(Etanol:tolueno,etanol e gua quente)

Extrao com dioxano:HCl (4:1)

Soluo A
precipitao com HCl (pH 2-3) Centrifugao e liofilizao

Lignina A
Esquema 1 Obteno da Lignina A

Esquema 2- Obteno das ligninas BP, BS e BLP.

Os rendimentos foram calculados gravimetricamente e as ligninas caracterizadas por FTIR em pastilhas de KBr.

Resultados e discusso
A Tabela 1 mostra o rendimento das ligninas para ambas as polpas Kraft convencional (KC) e Kraft MCC (KM).

% de lignina Total* A
# # BP # BS # BPL

Polpa KC 1,42 2,5 75,0 5,0 3,5

Polpa KM 1,30 2,8 77,0 5,3 3,7

* calculado a partir do nmero kappa (Silva, 1995) # baseado na % da lignina total

O rendimento de extrao da lignina A foi muito baixo, tanto para a polpa KC, quanto para a polpa KM, sendo inclusive de difcil quantificao. Isso se deve ao fato de que partiu-se de uma quantidade pequena de polpa e levando-se em considerao a baixa quantidade de lignina residual presente bem como as perdas que podem ocorrer durante as etapas de isolamento. Entretanto, os respectivos espectros de FTIR evidenciaram a presena de grupos caractersticos de ligninas (evidenciados por -1 bandas em 1714, 1618, 1514 cm ) ainda que em baixas intensidades, alm de possveis contaminaes -1 com carboidratos (bandas em 2897, 1375, 1160 e 1052 cm ) como mostra a figura 1

3400

2900

2400

1900

1400

900

400

Figura 1- Espectro de FTIR da lignina A da polpa KC

A lignina BP teve um rendimento de aproximadamente 70% em relao ao teor de lignina residual presente em amabas as polpas, ao mesmo tempo em que as fraes BS teve um rendimento de aproximadamente 5% e a frao BPL aproximadamente 3%. A obteno de de rendimentos mensurveis para estas duas ltimas fraes sugere a presena de fragmentos de lignina de baixa massa molecular. Analisando-se os espectros de FTIR das figuras 2A e 2B, percebe-se que as amostras diferem bastante de uma polpa para outra. A amostra BP da polpa KC (fig 2 A) possui caractersticas de lignina de madeira dura (picos em 1427, 1579, 1645, -1 -1 1708 cm ) evdenciada pelos picos em 1340 cm (deformao axial de C-O de anis siringlicos; deformao axial de C-H em anel aromtico tipo siringlico) e confirmadas em 825 -1 cm (deformao angular de C-H em anel aromtico siringlico) (Perissotto, 1999). O espectro da frao BS para a mesma polpa muito semelhante ao da frao BP diferindo principalmente -1 pela presena de carboidratos (picos em 1056 e 1024 cm ), o que evidencia que a frao de menor massa molar desta lignina est agregada a carboidratos, possivelmente fragmentos de hemiceluloses. Os espectros da figura 2B, msotram que a lignina da polpa KM, est deveras modificada, sendo inclusive de difcil identificar picos caractersticos de lignina. Ambas as fraes BP e BS, apresentam uma agregao de outras substncias (evidenciada pela no definio dos picos) que podem ser extraveis residuais ou mesmo resduos de carboidratos -1 (picos em 1132 e 1066 cm ). Isso evidencia que o processo MCC possui uma maior eficincia

na degradao da lignina, possivelmente devido manuteno do alto teor de alcalinidade pela recirculao do licor durante o processo

Bp Bs

1900

1400

900

400

Fig 2 A - Espectros de FTIR de BP e BS da polpa KC.

Bp Bs

1900

1400

900

400

Fig 2 B - Espectros de FTIR de BP e BS da polpa KM.

Concluses
Estudos preliminares com ligninas residuais de polpas kraft convencional (KC) e kraft MCC (KM) demonstram que estas ligninas encontram-se parcialmente modificadas (principalmente aquelas da polpa KM), embora as ligninas isoladas por acidlise no tenham apresentado diferenas significativas bem como aquelas da frao BLP. Assim, uma nova srie de extraes (com maior quantidade de polpa para a obteno de uma quantidade maior de material) esto sendo conduzidas para a realizao de testes estruturais e de caracterizao qumica das ligninas em estudo).

Agradecimentos
CNPq, UFPR, Bahiasul Celulose

Referencias
1. Froass, P. M.; Ragauskas, A. J.; Jian-er, J. Chemical Structure of Residual Lignin from Kraft Pulp. J. Wood Chem. Technol. 1996,16 (4), 347-365 C.W. Dence and D.W. Reeve (eds.), pp.243-259. TAPPI Press, Atlanta, Georgia. (1996) 2. Grace, T. M., Leopold, B., Malcolm, E. W., Kocurek, M. J., Eds.; Pulp and Paper Manufacture. Vol. 5. Alkaline Pulping; Tappi Press: Atlanta, 1987; Vol. 5, pp 45-73. 3. Jiang, Z. H.; Argyropoulos, D. The Stereoselective Degradation of Arylglycerol-beta-aryl Ethers During Kraft Pulping. J. PulpPaper Sci. 1994, 20 (7), J183-188. 4. Morais, S. A. L. ; Contribuio Ao Estudo Qumico e Espectroscpico da Lignina de Madeira Moda do Eucaliptus grandis: Isolamento, Quantificao e Anlise estrutural; Tese de Doutorado; UFMG; Belo Horizonte, 1992. 5. Perissotto, D.Estudo Da Composio Qumica Do Extrato Em Dioxano:Hcl Da Polpa Kraft De Eucalyptus Grandis, Aps Reaes De Branqueamento; Tese de Mestrado; UFV; Viosa, 1999. 6. Rydholm, S. A. Pulping Processes; Interscience Publishers: New York, 1965, pp 576-589. 7. SANTOS, C. A.; ANDRADE, M. A.; TSUCHIDA, S. (1994) Cozimentos contnuo e convencional modificado (MCC) e estendido (EMCC): a experincia da Bahia Sul Celulose S/A. In: Congresso Latino-Americano de Deslignificao, Vitria, ES, 08-12 de agosto. Anais. So Paulo:ABTCP. p. 77-88 8. SILVA, A. G. Relao entre nmero kappa e o teor de lignina em polpas kraft de Eucalyptus sp. Viosa, MG: UFV, 1995. 25p. (Monografia apresentada para obteno de crditos na disciplina ENF 654) - Universidade Federal de Viosa, 1995.