TEMA 4: LOS ESTADOS DE LA MATERIA.

INTRODUCCIN La forma en que las part !ulas que !onst"tu#en una sustan!"a se re$nen o a%re%an &eterm"na una 'uena parte &e las prop"e&a&es f s"!as #( entre ellas( su esta&o s)l"&o( l qu"&o o %aseoso. Las le#es que r"%en el !omportam"ento &e la mater"a en la es!ala or&"nar"a &e o'ser*a!")n pue&en ser e+pl"!a&as a part"r &e teor as que ,a!en referen!"a a las "ntera!!"ones entre sus !omponentes elementales. Somet"&a a !on&"!"ones e+tremas( la mater"a pue&e pasar a esta&os f s"!os mu# espe!"ales- tal es el !aso &el plasma # &e la mater"a !onst"tut"*a &e las estrellas &e neutrones. La materia se presenta esencialmente, en nuestro planeta, bajo tres formas o estados de agregacin diferentes: el estado slido, el estado lquido y el estado gaseoso. Cada uno de estos tres estados presenta unas propiedades directamente observables que le son caractersticas. As los slidos poseen una forma y volumen propios; los lquidos, por su parte, aunque adoptan la forma del recipiente que los contiene, poseen un volumen propio que se mantiene pr cticamente constante aun en el caso de ser sometidos a presiones e!teriores considerables. Los gases, sin embargo, adoptan la forma del recipiente y adem s ocupan todo su volumen interior. Esta&o s)l"&o As, manteniendo constante la presin, a baja temperatura los cuerpos se presentan en forma s)l"&a tal que los tomos se encuentran entrela"ados formando generalmente estru!turas !r"stal"nas, lo que confiere al cuerpo la capacidad de soportar fuer"as sin deformacin aparente; son por tanto agregados generalmente rgidos, duros y resistentes. Esta&o l qu"&o #ncrementando la temperatura el slido se va descomponiendo $asta desaparecer la estructura cristalina alcan" ndose el estado l qu"&o, cuya caracterstica principal es la capacidad de fluir y adaptarse a la forma del recipiente que lo contiene. %n este caso, a&n e!iste una cierta liga"n entre los tomos del cuerpo, si bien de muc$a menor intensidad que en el caso del slido. Esta&o %aseoso 'or &ltimo, incrementando a&n m s la temperatura se alcan"a el estado gaseoso. Los tomos o mol(culas del gas se encuentran virtualmente libres de modo que son capaces de ocupar todo el espacio del recipiente que lo contiene, aunque con mayor propiedad debera decirse que se distribuye o reparte por todo el espacio disponible. .lasma %!iste un cuarto estado de la materia denominado plasma que se produce para temperaturas y presiones e!tremadamente altas. %s el m s abundante del Universo. Con&ensa&o &e /ose0E"nste"n

*tro estado de la materia es el condensado de Bose-Einstein +C/E,, predic$o en 1924 por Santyendra Nath Bose y Albert Einstein, y obtenido en 1995 +los fsicos Eric A. ornell, arl E. !ieman y !ol"gang #etterle compartieron el $remio Nobel de %&sica de 2''1 por este $ec$o,. %ste estado se consigue a temperaturas cercanas al cero absol(to.

Cam'"o &e esta&o

-e denomina !am'"o &e esta&o a la evolucin de la materia entre varios esta&os &e a%re%a!")n sin que ocurra un cambio en su composicin. Los tres estados b sicos son el s)l"&o, el l qu"&o y el %aseoso. Las transiciones de un estado a otro se denominan respectivamente slido a lquido . fus")n. slido a gas . su'l"ma!")n. gas a slido . &epos"!")n o sublimacin inversa. gas a lquido . !on&ensa!")n. lquido a gas . e*apora!")n. lquido a slido . sol"&"f"!a!")n. Los dos par metros d e los que depende que una sustan!"a o me1!la se encuentre en un estado o en otro son temperatura y pres")n. La temperatura es una medida de la ener% a !"n2t"!a de las mol2!ulas y 3tomos de un cuerpo. /n aumento de temperatura o una reduccin de la presin favorecen la fusin, la evaporacin y la sublimacin, mientras que un descenso de temperatura o un aumento de presin favorecen los cambios opuestos.0 L m"tes

44.566 7C No ,a# s)l"&os

4 8.666 9C No ,a# l qu"&os :solo %ases; 4<6(666 9C S)lo plasma

EL ESTADO =ASEOSO
-i disponemos de una cantidad de una determinada sustancia, podremos medir su temperatura, la presin que sobre ella act&a, el volumen que ocupa y los gramos que pesa por tanto el n&mero de moles. %stas cuatro magnitudes no son independientes entre s. %!iste entre ellas una relacin matem tica que simblicamente, podemos e!presar como 1. f+',2,n,. %l conocimiento de la forma concreta que toma esta e!presin matem tica general para cada sustancia, en un estado de agregacin determinado se llama %C/AC#34 5% %-2A5*. %n los slidos y lquidos esta ecuacin es muy complicada y distinta para cada sustancia. -in embargo es muc$o m s sencilla en los gases e igual para todas las sustancias en este estado. %l an lisis de la forma de esta ecuacin de estado de los gases puede $acerse por dos camino: 6

a,'or un estudio e!perimental, atendiendo a las caractersticas macroscpicas que muestran los gases +2ratamiento fenomenolgico, b,'or un estudio terico, atendiendo a las caractersticas microscpicas o moleculares de los gases +2eora cin(tico molecular,.

Repasemos el !on!epto &e !a&a una &e estas ma%n"tu&es: Temperatura

-eg&n la teora cin(tica, la temperatura es una medida de la energa cin(tica media de los tomos y mol(culas que constituyen un sistema. 5ado que la energa cin(tica depende de la velocidad, podemos decir que la temperatura est relacionada con las velocidades medias de las mol(culas del gas. 7ay varias escalas para medir la temperatura; las m s conocidas y utili"adas son las escalas Cels"us +7C,, >el*"n +>, y ?a,ren,e"t +7?,. %n este trabajo slo utili"aremos las dos primeras la relacion entre ellas es: t8+ 9, . t : 6;<; t8+=,.t8C..),>:<6 'resion . ) Atm %scala Celsius %scala 9elvin %scala =ar$en$eit .res")n
%n =sica, llamamos presin a la relacin que e!iste entre una fuer"a y la superficie sobre la que se aplica: ' . =A5ado que en el -istema #nternacional la unidad de fuer"a es el neBton +4, y la de superficie es el metro cuadrado +m6,, la unidad resultante para la presin es el neBton por metro cuadrado :N@mA; que re!"'e el nom're &e pas!al :.a; < .a B < N@mA *tra unidad muy utili"ada para medir la presin, aunque no pertenece al -istema #nternacional, es el m"l metro &e mer!ur"o :mm C%; que representa una presin equivalente al peso de una columna de mercurio de ) mm de altura. %sta unidad est relacionada con la e!periencia de 2orricelli que encontr, utili"ando un barmetro de mercurio, que al nivel del mar la presin atmosf(rica era equivalente a la ejercida por una columna de mercurio de ;@? mm de altura. %n este caso la fuer"a se correspondera con el peso +mCg, de la columna de mercurio por lo que ' . mCgAComo la masa puede e!presarse como el producto de la densidad +7g.)<,@ gAcm <, por el volumen +m . dC1,, si sustituimos ser : ' . dC1CgAy dado que el volumen es el producto de la superficie de la base por la altura +1 . -C$,, tenemos ' . dC-C$CgAque podemos simplificar quedando: ' . dCgC$ que nos permite calcular la presin en funcin de la densidad, la intensidad del campo gravitatorio y la altura de la columna. -ustituyendo los correspondientes valores en la ecuacin anterior tenemos que: ' . dCgC$ . )<@?? DgAm< C E,> 4ADg C ?,;@ m F )?)<?? 4Am6 . )?)<?? 'a

'.=.del agua ? 6;<,)@ <6

'.% del agua )?? <;<,)@ 6)6

5ivisiones )?? )?? )>?

<

-eg&n la teora cin(tica, la presin de un gas est relacionada con el n&mero de c$oques por unidad de tiempo de las mol(culas del gas contra las paredes del recipiente. Cuando la presin aumenta quiere decir que el n&mero de c$oques por unidad de tiempo es mayor. /saremos la atm)sfera :atm; # el milmetro de mercurio +mm7g,: < atm B D86 mm C% %L 'ar es otra unidad de presin un bar ser la presin que ejercen )??? )??? dinas por cm6. %s decir )?@ dinas por cm6. y equivale e) bar . )??.??? pas!ales . )?G pas!ales 4ormalmente la presin atmosf(rica se da en milibares, siendo la presin Hest ndarH igual a ).?)<,6 milibares. -i la medida se da en unidades del SI, el ,e!topas!al da el mismo n&mero: ).??? mb . ).??? $'a.; ) bar . )??.??? 'a . ) $'a . )?.??? DgAm6; ) atm . )?)< mb ) bar

Eolumen
%l volumen es el espacio que ocupa un sistema. Iecuerda que los gases ocupan todo el volumen disponible del recipiente en el que se encuentran. 5ecir que el volumen de un recipiente que contiene un gas $a cambiado es equivalente a decir que $a cambiado el volumen del gas. %n el laboratorio se utili"an frecuentemente jeringuillas como recipientes de volumen variable cuando se quiere e!perimentar con gases. 7ay muc$as unidades para medir el volumen. /saremos el litro +L, y el mililitro +mL, -u equivalencia es: )L . )??? mL Como ) L es equivalente a ) dm<, es decir a )??? cm<, tenemos que el mL y el cm< son unidades equivalentes.

Cant"&a& &e %as

La cantidad de gas est relacionada con el n&mero total de mol(culas que se encuentran en un recipiente. La unidad que utili"amos para medir la cantidad de gas es el mol. /n mol es una cantidad igual al llamado n&mero de Avogadro: ) mol de mol(culas. @,?66C)?6< mol(culas ) mol de tomos. @,?66C)?6< tomos La masa molar de una sustancia pura es la masa que corresponde a ) mol de dic$a sustancia: masa en gramos cantidad de moles masa molar .

LEF DE /OFLE
Rela!")n entre la pres")n # el *olumen &e un %as !uan&o la temperatura es !onstante
=ue descubierta por Iobert Joyle en )@@6. Kariotte tambi(n lleg a la misma conclusin que Joyle, pero no public sus trabajos $asta )@;@. %sta es la ra"n por la que en muc$os libros encontramos esta ley con el nombre de Ley de Joyle y Kariotte. La ley de Joyle establece que la presin de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente, cuando la temperatura es constante. %l volumen es inversamente proporcional a la presin: L-i la presin aumenta, el volumen disminuye. -i la presin disminuye, el volumen aumenta.

%sto es debido a que al aumentar el volumen, las partculas + tomos o mol(culas, del gas tardan m s en llegar a las paredes del recipiente y por lo tanto c$ocan menos veces por unidad de tiempo contra ellas. %sto significa que la presin ser menor ya que (sta representa la frecuencia de c$oques del gas contra las paredes. Cuando disminuye el volumen la distancia que tienen que recorrer las partculas es menor y por tanto se producen m s c$oques en cada unidad de tiempo: aumenta la presin. La e!presin matem tica de esta ley es:

+el producto de la presin por el volumen es constante, -upongamos que tenemos un cierto volumen de gas 1 ) que se encuentra a una presin ' ) al comien"o del e!perimento. -i variamos el volumen de gas $asta un nuevo valor 1 6, entonces la presin cambiar a '6, y se cumplir :

que es otra manera de e!presar la ley de Joyle.

EGemplo:
M.? L de un gas est n a @??.? mm7g de presin. NCu l ser su nuevo volumen si aumentamos la presin $asta >??.? mm7gO -olucin: -ustituimos los valores en la ecuacin ')1) . '616. +@??.? mm7g, +M.? L, .+>??.? mm7g, +16, -i despejas 16 obtendr s un valor para el nuevo volumen de <L.

LEF DE CCARLES
Rela!")n entre la temperatura # el *olumen &e un %as !uan&o la pres")n es !onstante A presin constante, el volumen de un gas aumenta proporcionalmente al incremento de temperatura, siendo la constante de proporcionalidad la misma para todos los gases. %ste enunciado, que se conoce como primera Ley de Gay-Lussac, se e!presa matem ticamente mediante la ecuacin: Vt . V? +) : Pt, donde Vt representa el volumen a la temperatura de t C, V? el volumen a ? QC y es una constante apro!imadamente igual para todos los gases que se denomina coeficiente de dilatacin y cuyo valor es: . )A6;<. %l que sea igual a )A6;< significa que cuando la temperatura de un gas se eleva en un grado centgrado, su volumen aumenta )A6;< veces el volumen inicial, es decir, se dilata en un ?,<; R por grado centgrado.
%sto se debe a que cuando aumentamos la temperatura del gas las mol(culas se mueven con m s rapide" y tardan menos tiempo en alcan"ar las paredes del recipiente. %sto quiere decir que el n&mero de c$oques por unidad de tiempo ser mayor. %s decir se producir un aumento +por un instante, de la presin en el interior del recipiente y aumentar el volumen +el (mbolo se despla"ar $acia arriba $asta que la presin se iguale con la e!terior,.

Lo que C$arles descubri es que si la cantidad de gas y la presin permanecen constantes, el cociente entre el volumen y la temperatura siempre tiene el mismo valor. 2eniendo en cuenta la relacin entre temperatura en la escala Celsius y escala 9elvin podremos e!presar la ecuacin anterior como:

+el cociente entre el volumen y la temperatura es constante,

%l volumen es directamente proporcional a la temperatura del gas: .-i la temperatura aumenta, el volumen del gas aumenta. L-i la temperatura del gas disminuye, el volumen disminuye.

-upongamos que tenemos un cierto volumen de gas 1 ) que se encuentra a una temperatura 2 ) al comien"o del e!perimento. -i variamos el volumen de gas $asta un nuevo valor 1 6, entonces la temperatura cambiar a 26, y se cumplir :

que es otra manera de e!presar la ley de C$arles.

EGemplo:
/n gas tiene un volumen de 6.G L a 6G 8C. NCu l ser su nuevo volumen si bajamos la temperatura a )? 8CO Iecuerda que en estos ejercicios siempre $ay que usar la escala 9elvin. -olucin: 'rimero e!presamos la temperatura en Delvin: 2) . +6G : 6;<, 9. 6E> 9 26 . +)? : 6;< , 9. 6>< 9

A$ora sustituimos los datos en la ecuacin: 6.GL 16 SSSSS . SSSSS 6E> 9 6>< 9 -i despejas 16 obtendr s un valor para el nuevo volumen de 6.<; L.

LEF DE =AF0LUSSAC

Rela!")n entre la pres")n # la temperatura &e un %as !uan&o el *olumen es !onstante A volumen constante, la presin de un gas aumenta proporcionalmente al incremento de temperatura, siendo la constante de proporcionalidad la misma para todos los gases. %ste enunciado, semejante al de la primera ley, se e!presa mediante una ecuacin similar en la forma: 't . '? +) : t, siendo el coeficiente de compresibilidad a volumen constante, apro!imadamente igual para todos los gases y cuyo valor es . )A6;<.
%stablece la relacin entre la temperatura y la presin de un gas cuando el volumen es constante Al aumentar la temperatura las mol(culas del gas se mueven m s r pidamente y por tanto aumenta el n&mero de c$oques contra las paredes, es decir aumenta la presin ya que el recipiente es de paredes fijas y su volumen no puede cambiar. TaySLussac descubri que, en cualquier momento de este proceso, el cociente entre la presin y la temperatura siempre tena el mismo valor: y teniendo en cuenta la relacin entre temperatura en la escala Celsius y escala 9elvin podremos e!presar la ecuacin anterior como: La presin del gas es directamente proporcional a su temperatura: L-i aumentamos la temperatura, aumentar la L-i disminuimos la temperatura, disminuir la presin. presin.

+el cociente entre la presin y la temperatura es constante, -upongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presin ' ) y a una temperatura 2) al comien"o del e!perimento. -i variamos la temperatura $asta un nuevo valor 2 6, entonces la presin cambiar a '6, y se cumplir :

que es otra manera de e!presar la ley de TaySLussac. %sta ley, al igual que la de C$arles, est e!presada en funcin de la temperatura absoluta. Al igual que en la ley de C$arles, las temperaturas $an de e!presarse en 9elvin.

EGemplo:
Cierto volumen de un gas se encuentra a una presin de E;? mm7g cuando su temperatura es de 6G.?8C. NA qu( temperatura deber estar para que su presin sea ;@? mm7gO -olucin: 'rimero e!presamos la temperatura en Delvin: 2) . +6G : 6;<, 9. 6E> 9

A$ora sustituimos los datos en la ecuacin: E;? mm7g ;@? mm7g SSSSSSSSSSSS . SSSSSSSSSSSS 6E> 9 26 -i despejas 26 obtendr s que la nueva temperatura deber ser 6<<.G 9 o lo que es lo mismo S<E.G 8C.

LEF DE AEO=ADRO
Rela!")n entre la !ant"&a& &e %as # su *olumen
%sta ley, descubierta por Avogadro a principios del siglo U#U, establece la relacin entre la cantidad de gas y su volumen cuando se mantienen constantes la temperatura y la presin. Iecuerda que la cantidad de gas la medimos en moles. %l volumen es directamente proporcional a la cantidad de gas: L-i aumentamos la cantidad de gas, aumentar el volumen. L-i disminuimos la cantidad de gas, el volumen disminuye. 1amos a suponer que aumentamos la cantidad de gas. %sto quiere decir que al $aber mayor n&mero de mol(culas aumentar la frecuencia de los c$oques con las paredes del recipiente lo que implica (por un instante) que la presin dentro del recipiente es mayor que la e!terior y esto provoca que el (mbolo se desplace $acia arriba inmediatamente. Al $aber a$ora mayor distancia entre las paredes +es decir, mayor volumen del recipiente, el n&mero de c$oques de las mol(culas contra las paredes disminuye y la presin vuelve a su valor original. -eg&n $emos visto en la animacin anterior, tambi(n podemos e!presar la ley de Avogadro as:

+el cociente entre el volumen y la cantidad de gas es constante, -upongamos que tenemos una cierta cantidad de gas n) que ocupa un volumen 1) al comien"o del e!perimento. -i variamos la cantidad de gas $asta un nuevo valor n 6, entonces el volumen cambiar a 16, y se cumplir :

que es otra manera de e!presar la ley de Avogadro.

EGemplo:
-abemos que <.G? L de un gas contienen ?.>;G mol. -i aumentamos la cantidad de gas $asta ).M? mol, Ncu l ser el nuevo volumen del gasO +a temperatura y presin constantes, Solu!")n: /samos la ecuacin de la ley de Avogadro : 1)n6 . 16n) +<.G? L, +).M? mol, . +16, +?.>;G mol, Comprueba que si despejamos 16 obtenemos un valor de G.@? L

>

ECUACIN DE ESTADO.
1amos a suponer que tenemos una cantidad de gas, )mol, en unas condiciones iniciales '?, 1? y 2?; y le sometemos a una transformacin isot(rmica, + 2 ? constante,, el gas en las nuevas condiciones tendr una presin y un volumen nuevo ', 1 m, 2?, si a$ora le sometemos a una transformacin isob rica +presin constante, en el gas $abr n variado la 2 y el 1 de manera que las nuevas condiciones ser n ', 1, 2. %n la primera transformacin se cumplir la ley de Joyle de forma que '? 1? . ' 1m %n la segunda transformacin se cumplir la ley de C$arles por tanto: 1mA 2?.1A2 5espejando en la primera igualdad el 1m y sustituyendo en la segunda llegamos a la e!presin: '? 1? A ' 2?. 1A2, agrupando las variables a ambos lados de la igualdad seg&n las condiciones obtenemos .6 E6 @ T6B . E@T E!ua!")n &e Clape#ron Como consideramos las condiciones iniciales como normales es decir presion de ) atm y 2? de ? C, es decir 6;<,)@ 9 en esas condiciones ) mol de gas ocupa 66,M litros el cociente '? 1? A 2?. ?,?>6 atm.l A 9 mol . I +constante general de los gases, +-u valor se puede e!presar en distintas unidades: ?.?>6atm.l A 9 mol; >.<) VuliosA mol 9; I . ).E>; cal A mol 9; I. >.<) 9pa l Amol, Luego para ) mol de gas ideal la ecuacin anterior tomara la forma: ' 1A2. I para n moles : : ' 1A2. nI o bien: .EBnRT. ECUACIN DE ESTADO DE LOS =ASES IDEALES %sta ecuacin nos va a permitir calcular masas molares as como las densidades de sustancias qumicas teniendo en cuenta que d.mAv y n .mAK

MEHCLA DE =ASES. LEF DE DALTON. 2ambi(n llamada ley de las presiones parciales. WLa presin total de una me"cla de gases es la suma de las presiones parciales de los componentes de la me"claX
'ara una me"cla de dos gases A y J. La ' t. 'A:'J. -iendo 'A y 'J las presines parciales de un gas y representan la presin que ejercera ese gas si estuviese slo en el recipiente a la misma presin y temperatura que la me"cla. La ley de 5alton se puede verificar f cilmente utili"ando la ley de los gases ideales: 't.nt I2A1 . +nA:nJ,I2A1. 5esdoblando los t(rminos en el segundo miembro de la ecuacin: 't.nA I2A1 : nJ I2A1 Las presiones parciales de los gases individuales:

'A.nA I2A1 ; y 'J.nJ I2A1 5ividiendo la presin parcial entre la presin total: 'AA 't.nA Ant o 'A . +nA Ant , 't %l cociente +nA Ant , .!A se conoce como fraccin molar del componente A en la me"cla. 'odremos escribir:

'A .!A 't

.LA 'I%-#34 'AIC#AL 5% /4 TA- %4 /4A K%YCLA %- #T/AL A -/ =IACC#34 K*LAI K/L2#'L#CA5A '*I LA 'I%-#34 2*2AL

DI?USIN F E?USIN. LEF DE =RACAM.

S Difusin . es el proceso de e!pansin a trav(s del espacio por parte del gas. S Efusin . es el proceso de pasaje a trav(s de poros pequeZos por parte del gas. S Ley de Graham (aplicable a la Efusin de ases) . Las velocidades de efusin o de difusin no son iguales para todos los gases, sino que est n en relacin inversa a la ra" cuadrada de sus densidades respectivas: v)Av6. +d6Ad),)A6 estando los gases ) y 6 en iguales condiciones de presin y temperatura. %sta ley nos permite calcular masas moleculares comparando la velocidad de efusin de un gas con la de otro cuya masa molecular sea conocida W%l tiempo que tarda un volumen de un gas para pasar a trav(s de un orificio, es inversamente proporcional a su velocidad de efusinX, o sea que matem ticamente ser : t6At) . K6AK) . d6Ad) 'or tanto el tiempo necesario para la efusin aumenta con la masa molecular

=ASES REALES
La mayora de los gases a medida que aumenta la ' o disminuye la 2 8, sufren desviaciones manifiestas del comportamiento ideal. %sto se ve cuando el =actor de Compresibilidad +Y, se desva de la unidad, sabiendo que dic$o desvo se debe al comportamiento m s real de un gas. 5ic$o Y se calcula como: '.1AI.2 . Y y es igual a ) en un gas ideal !"#$% Las =uer"as de atraccin #ntermoleculares $acen que el Y [ ) , mientras que el efecto basado en el volumen de las mol(culas $ace que el Y \ ).

)?

L"!uefa!!")n &e =ases:

%n A tenemos un gas a elevada 2 y 1, y baja '. -i disminuimos el 1 a 2 . cte., el gas se compacta seg&n la Ley de Joyle +']1 . cte., y observamos como aumenta la presin $asta /. A dic$a presin +/,, al disminuir el 1 vemos que la ' no vara, esto se debe a que comien"an a ejercerse fuer"as de atraccin entre las mol(culas. %sta presin se mantiene cte. 7asta C donde todo el gas se convierte en liq. y la pendiente de la curva CD evidencia la incompresibilidad de los mismos. La porcin de curva A/ denota la e!istencia de gas solamente; la CD, lquido; en cambio en la porcin /C coe!isten en equilibrio, gas y lquido, en donde la proporcin de lquido a gas aumenta cuando diminuye el volumen +de / a C,. -i se repite la e!periencia a mayores 2 8, vemos que la curva es an loga a la anterior, e!cepto que la porcin $ori"ontal, sobre la cual se efect&a la Licuefaccin, es m s corta. La misma se reduce a un punto +E,, el cual es el lmite por encima de la cual no se puede licuar un gas, es decir, que no e!iste el lquido por encima de esa Tc (Temperatura crtica), Pc (Presin Crtica) y Vc (Volumen Crtico), cualquiera sea la presin aplicada. La curva que pasa por el punto E se denomina Isotrma Crtica. 5educimos que para po&er l"!uar un %as !ompr"m"2n&olo es "mpres!"n&"'le que se en!uentre a una temperatura "nfer"or a su temperatura !r t"!a. Teneralmente se utili"a el t(rmino vapor para definir a una sustancia gaseosa cuando su temperatura est por debajo del *alor !r t"!o, por lo tanto un vapor puede ser licuado por efecto de la presin. Atendiendo al valor de la 2c diferenciaremos entre gases f3!"lmente l"!ua'les como aquellos en que su 2c es alta + ejemplo C* 6, 47<.., y gases &"f !"lmente l"!ua'les cuyas temperaturas crticas son e!tremadamente bajas y para licuarlos $abr que enfriarlos previamente. %jemplo 76, 46, *6^

))

La ley de Joyle debe invalidarse a presiones muy elevadas, pues para tales presiones pronostica vol&menes de gases infinitesimalmente pequeZos, que realmente no podran e!istir pues el menor volumen que presentan es el de las mol(culas del mismo gas. 'or otra parte, las =uer"as #ntermoleculares, pues (stas reducen a las fuer"as de colisin, con lo que la ' ejercida en las paredes de los recipientes por el gas real, es menor.

Ecuacin de un Gas Real:

%s evidente que la ecuacin general de estado de los gases perfectos no justifica el comportamiento de muc$os gases reales, especialmente a bajas temperaturas y altas presiones de las muc$as ecuaciones propuestas para los gases reales vamos a estudiar la ecuacin de 1an der _aals. /na de las m s difundidas es la ecuacin de 1an der _aals, que introduce unas correcciones a la ecuacin de los gases: Correccin de ' `. real B . I nJ.a@EJ Correccin de 1 E real B E K n.' 5onde a y b depende de cada gas. 7ay que decir que la correccin de ' se debe a las fuer"as intermoleculares y la de volumen a los vol&menes moleculares, por lo tanto la ecuacin de un gas Ieal quedar como:

:. I nJ.a;.:E K n.'@EJ; B n.R.T

A esta ecuacin se la llama %cuacin de 1an der _aals.

ESTADO LLMUIDO.
'ara todo gas $ay una temperatura en particular a la cual las fuer"as intermoleculares toman suficiente intensidad como para que las mol(culas condensen, formando un nuevo estado: el lquido.

0Cara!ter st"!as &el Esta&o L qu"&o:

%n los gases las mol(culas se mueven r pidamente y en forma desordenada. %n los slidos, se mantienen juntas y en posiciones ordenadas. %n cambio en los lquidos, es una forma intermedia entre ambos, las mol(culas se mueven m s lentamente que en los gases; pero las fuer"as intermoleculares las mantiene juntas dentro de un volumen definido. 4o obstante, la velocidad con que se mueven (stas, les impide formar un retculo cristalino +que s se da en los slidos,, es por ello que un lquido retiene su volumen pero no su forma, es decir, que adquieren la forma del recipiente que los contiene. 2ienen capacidad de flujo y son anistropos al igual que los gases.

)6

/n cambio de ' casi no altera a los lquidos, puesto que $ay poco espacio entre sus mol(culas; en cambio un aumento en la 2 8, modifica ligeramente su volumen, por lo que la densidad del lquido disminuye.

E*apora!")n
Las mol(culas de un lquido tienen %nergas Cin(ticas que se distribuyen muy ampliamente y cuyo promedio queda determinado seg&n la 2 8. %sta energa cambia cuando las mol(culas c$ocan entre s, o sea que pueden tener energas altas y bajas en cualquier momento. %s por ello que las mol(culas ubicadas en la superficie de los lquidos poseen mayor %nerga que el resto, es decir que escapan a las fuer"as de atraccin de las otras mol(culas, pudiendo as, escapar al e!terior +transform ndose en estado gaseoso, mediante la ayuda de calor e!terior. %ste proceso de WescapeX se lo denomina !aporacin o Vapori"acin. La energa que reciben estas mol(culas para escapar $acia el e!terior se denomina Calor o ntalpa de Vapori"acin. Al producirse este escape de mol(culas, la energa media de las mismas que quedaron en el lquido baja, por lo que la temperatura del mismo disminuye. Al evaporarse los lquidos de un sistema abierto, el calor fluye desde el e!terior $acia la sustancia, para mantener su 2 8. 5e esta forma contin&a el proceso de evaporacin del lquido, pues se inserta energa a las mol(culas m s superficiales, con lo que vuelven a escapar. La &elocidad de e&aporacin de un lquido aumenta cuando aumenta la # ' del mismo, pues e!isten mayor cantidad de mol(culas con energa suficiente como para ubicarse cerca de la superficie y evaporarse. 4*2A: La evaporacin de lquido contin&a $asta la eliminacin del mismo, pues no e!iste restriccin $acia el gas evaporado del mismo.

.res")n &e Eapor:

Al restringirse la vapori"acin de un lquido, $ay que considerar el proceso inverso al mismo: la condensacin. %ste proceso consiste en el paso de las mol(culas evaporadas a su estado original, el lquido. Cuando las velocidades de vapori"acin y de condensacin son iguales +a una 2 8 . cte., se dice que el lquido est en equilibrio con su vapor, lo que significa que el vapor est saturado y la presin que ejerce el vapor en dic$o estado de equilibrio se denomina (resin de Vapor ((&). 5ebe de tener en cuenta que a 2 8 . cte. y siendo el mismo lquido, las 'v son iguales a pesar de que los vol&menes de vapor y lquido sean diferentes. %sto demuestra que la 'v slo depende de la 2 8. Cuando la (& es i ual a la ( e)terna , se forman burbujas en el interior del lquido. %ste es el Punto de #ullicin del mismo +all la 2 8 del lquido se mantiene cte. durante la ebullicin del mismo,. -i la P e$terna % & atm, la 2 8 del lquido en ese instante es el Punto de #ullicin 'ormal del mismo. 4*2A: Iecordemos que seg&n la ley de presiones parciales de 5alton, en un recipiente con vapor ser : )<

. atmosf2r"!a B .* I .CAO E!ua!")n &e Clape#ron0Claus"us: 4os permite calcular la presin de vapor para
un lquido a una temperatura. d 'vAd2 . LvA2.+1 vapor a 1 lquido,
5onde: d 'vAd2 : representa la velocidad de variacin de la ' de vapor con la 2 Lv calor Latente de 1apori"acin +`7v,. 1 vapor y 1 lquido: 1ol&menes de 1apor y lquido 2: temperatura absoluta

Consideramos el volumen del lquido despreciable frente al volumen ocupado por el vapor y sustituimos el volumen por su equivalente en funcin de la presin. bue deducimos de la ecuacin de estado, es decir 1apor . I2A' sustituyendo d'vAd2 . Lv'A26I y agrupando variables: d'vA' . Lvd2A26I como Lv y I son constantes y salen fuera de la integral. -i integramos entre dos puntos, obtendremos: Ln :.*A@.*<; B 0 L*.:<@TA K <@T<;@R %!presin que nos permite relacionar la presin de vapor a una 2 c con la presin de vapor a otra 2c.

.* B e K L*@:RNT; Me&"ante esta e+pres")n o'ser*amos !omo la pres")n &e *apor aumenta !on la TO. Tens")n Superf"!"al:
Las mol(culas superficiales est n sometidas a fuer"as que las atraen $acia el interior de los lquidos. %s como si la superficie de los mismos estuviesen sometidos a una constante tensin, parecido a cuando una piel estrec$a esta recubriendo una superficie. 5ando lugar a que la superficie del lquido tienda a ser lo m s pequeZa posible A este fenmeno se lo denomina tensin superficial y es una de las causas por la cual los lquidos tienden a adoptar la forma geom(trica m s simple, o sea la esfera +es el caso de las gotas de lquido en cada libre,.donde la envolvente es de rea mnima. %sta tendencia a presentar un rea mnima se traduce en que la superficie de los lquidos se comporta como una membrana tensa sobre la que ser necesario desarrollar un trabajo para aumentar el valor de la superficie del lquido. 'ara producir un aumento d- de la superficie $abr que desarrollar un trabajo d_ y la relacin entre ambos vendr dado por la e!presin: d_. SP d- +P B !ara!ter st"!a &e !a&a l qu"&o es fun!")n &e la temperatura # es "n&epen&"ente &e la superf"!"e &el l qu"&o en !uest")n;

)M

La medicin de dic$a tensin superficial se reali"a a trav(s de la e!periencia del WcapilarX, en donde se observa el escalamiento de una semiesfera de lquido retenida dentro de un tubo capilar, del cual debe conocerse su radio para lograr as obtener el Coeficiente de Tensin (uperficial ()):

P B Q.,.%..r
5onde: $: es la altura que $a ascendido la semiS burb&ja. : es la densidad del lquido. r: es el radio del tubo capilar.

7abr tensin superfial siempre que est(n en contacto dos fases. Cuando las fases en contacto son slidoSlquido la magnitud tensin superficial en la interfase depende adem s de las fuer"as intermoleculares entre las mol(culas del lquido, de las fuer"as entre las mol(culas del lquido y el slido. A las fuer"as intermoleculares entre las mol(culas de la misma sustancia o similares se les llama fuer1as !o,es"*as. A las fuer"as de interacciones entre mol(culas de sustancias no semejantes se les llama fuer1as a&,es"*as. /n lquido moja a un slido cuando las fuer"as ad$esivas slidoSlquido son mayores que las fuer"as co$esivas en el interior del lquido. As el agua moja un tubo de vidrio aumentando su superficie y ascendiendo por los lados del tubo debido a las grandes fuer"as ad$esivas entre el agua y el vidrio, cuya estructura es similar. La superficie del agua %L K%4#-C* adquiere una forma cncava. 'or el contrario, el mercurio no moja al vidrio, porque sus fuer"as co$esivas son muc$o mayores que las ad$esivas. 'or tanto, su menisco es conve!o

E"s!os"&a&:
%s la resistencia que presentan los lquidos al despla"amiento en su seno de alguna porcin del mismo, o podra decirse tambi(n que forma parte de un ro"amiento interno del mismo, pues es una propiedad que se opone al movimiento de capas adyacentes que se alojen dentro del seno del mismo. La viscosidad se traduce en una mayor resistencia al movimiento en el interior del fluido. As un frasco de aceite es m s difcil de agitar que uno de agua porque el aceite es m s viscoso que el agua. Los lquidos ideales carecen de viscosidad. %n los reales, la viscosidad vara de unos a otros, siendo e!trema en los lquidos superviscosos, tambi(n llamados slidos amorfos, porque a la temperatura ambiente presentan el aspecto de slidos sin que la ordenacin interna de sus mol(culas corresponda a la que es caracterstica de los slidos cristalinos. %l vidrio constituye un ejemplo de este estado intermedio de la materia. Aumentando la temperatura, disminuye su viscosidad y el material se reblandece, pasando a un estado lquido espeso. %l alquitr n que se utili"a en el asfaltado de carreteras es otro ejemplo de slido amorfo; en verano, al aumentar la temperatura, se llega a deformar por efecto de la presin que ejercen, sobre el firme, los ve$culos pesados.

)G

'ara los c lculos de viscosidad en diferentes lquidos normalmente se utili"a la =rmula de -toDes, que para una esfera de radio WrX que cae a v . cte. ser : . 6.g.r.( )/Edv
5onde:

: es el Coeficiente de Viscosidad del Lquido

.e: es la densidad de la esfera . : es la densidad del lquido.

4*2A: Teneralmente sucede que la >> por lo que la frmula se ve reducida a:

B A.%.rJ. R@S. *
La medida de la viscosidad se reali"a indirectamente a trav(s de una medicin de tiempos de cada de un mismo objeto dentro de dos sustancias: una de viscosidad conocida y otra que ser la que averiguaremos por medio de la frmula:

t B / = t.
4*2A: la Viscosidad Cinem*tica (&) es la relacin que e!iste entre la 1iscosidad Absoluta y la 5ensidad del Lquido:

* B /
La relacin de la 1iscosidad con la 2 8, viene dada e!ponencialmente a trav(s de la frmula:

B A.e E@:RNT;
donde vemos que la &iscosidad disminuye a medida +ue la # ' aumenta. 2ambi(n debemos decir que A y % son ctes. que dependen del lquido usado.

ESTADO SLIDO.
5esde el punto de vista de la ordenacin de sus unidades estructurales se consideran dos tipos de slidos: S)l"&os amorfos # s)l"&os !r"stal"nos. S)l"&os amorfos : Constituyen un estado intermedio entre los cristales y los lquidos ya que tienen la rigide" de un slido cristalino y el desorden de un lquido, es por esta ra"n que se les suele llamar lquidos subenfriados como por ejemplo: el vidrio, lacre, el cauc$o y muc$os pl sticos.

)@

4o todos los slidos considerados amorfos lo son totalmente. %n muc$os casos presentan cierto orden estructural, pudiendose $ablar de un tanto por ciento de cristalinidad, que puede tener una gran influencia en sus propiedades. 2al es el caso de muc$os polmeros como por ejemplo el polietileno de alta y baja presin. Como caracterstica mas importante de estos slidos es su isotrop,a +propiedades tales como indice de refraccin, resistencia mec nica, conductividad^ tienen el mismo valor en todas las direcciones del slido al igual que ocurre en lquidos y gases y no ocurre en los slidos cristalinos que son anistropos. *tra caracterstica importante es que no tienen un punto de fusin definido. As por ejemplo el lacre o el vidrio se ablandan gradualmente $asta que comien"an a fluir. 'or ello es mas correcto $ablar de intervalo de fusin o punto de reblandecimiento. Cara!ter st"!as &e los s)l"&os !r"stal"nos %n slidos cristalinos, las mol(culas, tomos o iones que componen la sustancia considerada est n unidas entre s por fuer"as relativamente intensas, formando un todo compacto. La mayor pro!imidad entre sus partculas constituyentes es una caracterstica de los slidos y permite que entren en juego las fuer"as de enlace que ordenan el conjunto, dando lugar a una red cristalina. %n ella las partculas ocupan posiciones definidas y sus movimientos se limitan a vibraciones en torno a los v(rtices de la red en donde se $allan situadas. 'or esta ra"n las sustancias slidas poseen forma y volumen propios. La mayor parte de los slidos presentes en la naturale"a son cristalinos aun cuando en ocasiones esa estructura ordenada no se refleje en una forma geom(trico regular apreciable a simple vista. %llo es debido a que con frecuencia est n formados por un conjunto de pequeZos cristales orientados de diferentes maneras, en una estructura policristalina. Los componentes elementales de una red cristalina pueden ser tomos, mol(culas o iones, de a$ que no se pueda $ablar en general de la mol(cula de un cristal, sino m s bien de un retculo elemental o celdilla unidad, que se repite una y otra ve" en una estructura peridica o red cristalina. 'resentan anisotropa y punto de fusin definido. Las propiedades fsicas de los slidos, tales como temperatura de fusin, capacidad para conducir la corriente, resistencia a la deformacin, dure"a, etc., dependen de las caractersticas de las fuer"as de enlace que unen las entidades elementales: As, los s)l"&os ")n"!os( como las sales, son duros y a la ve" fr giles, con puntos de fusin altos. Aunque son malos conductores de la electricidad sus disoluciones, sin embargo, presentan una conductividad elevada. Los s)l"&os mole!ulares formados por molculas apolares, como el Cl6, el 76 o el C*6, son blandos como corresponde a la debilidad de las fuer"as de interaccin entre ellas +fuer"as de 1an der _aals,. 'resentan un punto de fusin bajo lo que indica que slo a bajas temperaturas, las d(biles fuer"as ordenadores del enlace pueden predominar sobre el efecto disgregador del calor. -u conductividad el(ctrica es e!tremadamente baja como corresponde a la ausencia de cargas libres. os slidos formados por

);

molculas polares, como el agua, presentan caractersticas intermedias entre ambos tipos de slidos, los inicos y los apolares. Las caractersticas del enlace met lico con un gas de electrones e!ternos compartidos $ace que los s)l"&os met3l"!os sean buenos conductores de la electricidad y del calor, y d&ctiles y maleables, aunque con elevados puntos de fusin y ebullicin. /n tipo de slido de propiedades e!tremas lo constituyen los s)l"&os !o*alentes- est n formados por una red tridimensional de enlaces atmicos fuertes que dan lugar a propiedades tales como elevados puntos de fusin, escasa conductividad y e!traordinaria dure"a. %l diamante, que es carbono puro cristali"ado, constituye un ejemplo de este tipo de slidos. Teor a &e 'an&as en los s)l"&os 2odos los slidos cristalinos presentan una estructura peridica, por lo que un electrn gen(rico que se viese sometido a la influencia de la red cristalina poseera una energa potencial que variara tambi(n de una forma peridica en las tres direcciones del espacio. %sta situacin se traduce, de acuerdo con la mec nica cu ntica, en que cada uno de los niveles de energa que correspondera a un tomo aislado se desdobla tanto m s cuanto mayor es el n&mero ! de tomos constitutivos de la red, dando lugar a una serie de niveles pr cticamente contiguos que en conjunto constituyen una banda de energa. %l n&mero m !imo de electrones que pueden ocupar una banda determinada viene limitado por el principio de e!clusin de 'auli que indica que en cada nivel atmico se pueden acomodar, a lo m s, dos electrones y siempre que sus espines respectivos sean opuestos; por tal motivo en una cualquiera de las bandas correspondientes a una red cristalina formada por ! tomos iguales, podr n acomodarse como m !imo 6! electrones. Las bandas de energa en un slido cristalino desempeZan el mismo papel que los niveles electrnicos de un tomo aislado e incluso se representan de la misma manera mediante las letras s, p, d, f, etc.; por tanto, la energa de un electrn en un slido slo puede tomar valores comprendidos en alguna de las m&ltiples bandas de energa del slido. %n algunos tipos de slidos las bandas pueden solaparse y en otros, sin embargo, los correspondientes diagramas de energa aparecen separados por espacios intermedios que representan valores de la energa que no pueden poseer los electrones; por ello se les denomina bandas pro$ibidas. La teora de bandas permite e!plicar con una e!celente apro!imacin el fenmeno de la conduccin el(ctrica en los slidos. %n algunos slidos, la &ltima banda no est ocupada completamente, lo que permite a los electrones de esa banda ganar energa por la accin de un campo el(ctrico e!terno y despla"arse por la red. La mayor parte de los metales presentan, no obstante, bandas superiores incompletas que se superponen entre s permitiendo, asimismo, la movilidad de los electrones que son e!citados por un campo el(ctrico. %ste movimiento de cargas en el seno de la red cristalina constituye una corriente el(ctrica.

)>

/na gran mayora tanto de slidos inicos como de covalentes, son malos conductores de la electricidad +aislantes,. %n ellos la banda m s alta conteniendo electrones (banda de &alencia) est completamente llena. %llo supone, de acuerdo con el principio de e!clusin de 'auli, que los electrones no pueden ganar energa y saltar de un nivel a otro dentro de la banda, lo que equivale a restringir su movilidad al entorno de su n&cleo atmico. Adem s la siguiente banda vaca (banda de conduccin) est lo suficientemente separada de aqu(lla como para que la banda pro$ibida no pueda ser salvada por la accin de un campo el(ctrico ordinario. 2al circunstancia e!plica su reducida conductividad el(ctrica. %!isten algunos slidos como el silicio y el germanio que tienen una estructura de bandas semejante a la de los aislantes. -in embargo, en ellos la banda pro$ibida que separa la de valencia, completamente llena, y la de conduccin, completamente vaca, es estrec$a, de modo que es posible e!citar los electrones m s altos de la banda de valencia y transferidos a la de conduccin. %n tal caso se puede $ablar tanto de una conduccin por los electrones de la banda superior, como de conduccin por los $uecos que se generan en la banda inferior y que se comportan como cargas positivas. -e trata de slidos semiconductores. %l $ec$o de que su banda pro$ibida sea estrec$a permite bombear electrones a la banda de conduccin sin m s que elevar suficientemente la temperatura. Los semiconductores constituyen los materiales slidos clave en la fabricacin de dispositivos electrnicos. -us propiedades, mejoradas y aprovec$adas gracias a la investigacin b sica y aplicada, no slo $an constituido un elemento clave en el desarrollo de la inform tica, la instrumentacin cientfica de alto nivel y las telecomunicaciones, sino tambi(n en el diseZo de aparatos electrodom(sticos y de uso $abitual. SEMICONDUCTORES CON IM.UREHAS Las propiedades el(ctricas de los materiales semiconductores pueden mejorarse si se introducen en el momento de la formacin del cristal algunos tomos de otra sustancia. -e forma entonces un semiconductor con impure"as. As, cuando a un cristal de silicio se le aZaden impure"as de ars(nico aumenta su conductividad. %llo se e!plica como debido a que, mientras que cada tomo de silicio contribuye con sus cuatro electrones e!ternos a la banda de valencia, los de ars(nico contribuyen con cinco. 5ado que en los semiconductores la banda de valencia est llena, ese electrn adicional ocupar niveles discretos de energa por encima de ella y muy pr!imos a la banda de conduccin, lo que $ace m s f cil su promocin a dic$a banda y mejora la capacidad de conduccin el(ctrica del cristal. %s posible, asimismo, inyectar en el cristal en formacin tomos de impure"a con menos electrones e!ternos que el elemento semiconductor. 2al es el caso, por ejemplo, del galio, con tres electrones e!ternos. 'or la presencia de este tipo de impure"as aparecen nuevos niveles de energa vacantes en las pro!imidades de la banda de valencia que pueden ser ocupados por electrones e!citados. %llo da lugar a la

)E

generacin de $uecos en dic$a banda que contribuyen a la corriente el(ctrica como si se tratara de cargas positivas. %l semiconductor que resulta por la presencia de tomos como el ars(nico, donadores de electrones e!tra, se considera del tipo n o negativo. -i los tomos de impure"a, como en el caso del galio, son aceptores de electrones respecto del cristal, el semiconductor resultante es del tipo p o positivo. %n los semiconductores del tipo n la conduccin es por electrones y en los del tipo p es, sin embargo, por $uecos. La unin p-n de dos semiconductores de tales caractersticas constituye un dispositivo electrnico fundamental de utili"acin amplia en la industria y que $a permitido reducir considerablemente el tamaZo y el coste de aparatos basados en la electrnica.

Trans"!"ones en S)l"&os:
%n el cero absoluto e!isten casi todas las sustancias como estructuras cristalinas, pero a medida que aumenta la 2 8, estas estructuras comien"an a vibrar $asta que llegan a una 2 8 en donde se desarma la estructura y el slido deja de serlo, para transformarse en lquido. A este proceso se lo conoce como fusin. Al proceso inverso, se lo denomina Con*elacin. Las 2f y 2 congelacin son id(nticas y a dic$as 2 8 se $allan en equilibrio ambas fases +en este tramo la 2 8 se mantiene cte.,. 'or otra parte, la ener ,a calrica que se necesita para reali"ar estos procesos se denomina Calor de +usin +o de Con*elacin, seg&n sea la conversin,.

.res")n &e Eapor en los S)l"&os :Su'l"ma!")n;:

La curva que indica la variacin de la 'v en funcin de la 2 8 , para los slidos, se denomina Curva de -ublimacin. %sto se debe a que el paso desde el slido $acia el vapor sin pasar por el lquido se lo denomina -ublimacin. An logamente puede $acerse pasar al vapor $acia el slido, por medio del enfriamiento del vapor, siempre que se cumpla que: P! , P! slido en la fusin. %l cambio de estado en la materia va acompaZado por una absorcin de calor, que ser el Calor Latente de -ublimacin +7s, , el cual viene relacionado con los calores de =usin +7f, y de 1apori"acin +7v,, siempre que est(n referidos a la misma 2 8: /s 0 /f 1 /&

ESTRUCTURAS CRISTALINAS
%s la distribucin geom(trica completa de las partculas que ocupan el ret !ulo espa!"al. %ntendiendo por retculo espacial es un sistema de puntos que representa los centros con entornos id(nticos ocupados por las partculas en un cristal.

6?

'ara describir un retculo espacial definimos la celda unidad del retculo. %s la parte del retculo que si se repite en las tres direcciones del espacio genera la red completa. 2odos los cristales est n comprendidos en siete categoras o sistemas cristalinos diferentes caracteri"ados por las longitudes relativas de los tres ejes y los valores de los ngulos que abarcan.

A$ora bien, para determinar completamente la estructura cristalina elemental de un slido, adem s de definir la forma geom(trica de la red, es necesario establecer las posiciones en la celda de los 3tomos o mol2!ulas que forman el slido cristalino; lo que se denominan puntos reticulares. Las alternativas son las siguientes

S"stemas c&bico a . b . c = = .E?Q tetragonal a . b c = = .E?Q ortorrmbico a b c = = .E?Q monoclnicoa b c = .E?Q E?Q triclnico a b c E?Q $e!agonal a . b c = =E?Q .)6?Q rombo(drico a . b . c == E?Q

Celda primitiva o simple en la que los puntos reticulares son slo los v(rtices del paraleleppedo. Celda centrada en las cara, que tiene puntos reticulares en las caras, adem s de en los v(rtices. -i slo tienen puntos reticulares en las bases, se designan con las letras A, J o C seg&n sean las caras que tienen los dos puntos reticulares. Celda centrada en el cuerpo que tiene un punto reticular en el centro de la celda, adem s de los v(rtices. 'rimitiva con ejes iguales y ngulos iguales $e!agonal doblemente centrada en el cuerpo, adem s de los v(rtices. Combinando los ; sistemas cristalinos con las disposiciones de los puntos de red mencionados, se obtendran 6> redes cristalinas posibles. %n realidad, como puede demostrarse, slo e!isten )M configuraciones b sicas, pudi(ndose el resto obtener a partir de ellas. %stas estructuras se denominan re&es &e /ra*a"s. La estru!tura ,e+a%onal !ompa!ta es un caso especial de estructura $e!agonal, en la que se sit&an tres puntos reticulares en el interior del $e! gono, resultando la celda unitaria mostrada en la figura 6)

S S S

-istema C&bico.:

Celda C&bica simple C&bica Centrada en el cuerpo C&bica centrada en las caras

S S S S S *rtorrmbico. S S S S 7e!agonal. S Iombo$(drico. S S Konoclinico. S S -imple Centrado en las bases *rtorrmbico simple *rtorrmbico centrado en las bases *rtorrmbico centrado en el cuerpo 2etragonal.: -imple Centrado en las bases

66

Cara!ter st"!as &e la !el&a un"tar"a

%n el caso m s sencillo, a cada punto de red le corresponder un tomo, pero en estructuras m s complicadas, como materiales cer micos y compuestos, cientos de tomos pueden estar asociados a cada punto de red formando celdas unitarias e!tremadamente complejas. %n el primer caso, pueden obtenerse sencillamente diversas caractersticas de la red cristalina. .ar3metro &e re&. %s posible determinar el valor del par metro de red +longitud de los lados de la celda unitaria, sin m s que locali"ar en la celda la direccin a lo largo de la cual los tomos entran en contacto. A estas direcciones se las denomina direcciones compactas.2 N$mero &e !oor&"na!")n. %s el n&mero de tomos que se encuentran en contacto con un tomo en particular, o el n&mero de tomos m s cercanos. %l m !imo es )6. ?a!tor &e empaquetam"ento. =raccin del espacio de la celda unitaria ocupada por los tomos, suponiendo que (stos son esferas slidas. =actor de empaquetamiento . + tomos por celda,!+volumen tomo,A+volumen celda, 5ensidad. A partir de las caractersticas de la red, puede obtenerse la densidad terica mediante la siguiente e!presin: 5ensidad . + tomos por celda,!+masa atmica,A+4&mero de Avogadro,!+volumen celda

0 Imperfe!!"ones &e los Cr"stales:

S -efecto de +ren.el/ Al moverse una de las partculas del retculo, la estructura se mueve por completo, quedando corrida de su formacin original. S -efecto de (c0ott.y/ La partcula despla"ada deja el lugar vaco, que es ocupada por otra partcula, con lo cual el corrimiento es de elementos y no de estructuras. S Impure"as/ Cuando encontramos dentro de los cristales, elementos que no son propios del mismo. 4*2A: para poder saber que tipo de estructura posee un cristal deberemos recurrir a los Iayos U, debido a que el tamaZo de dic$as retculas es slo comparable con las longitudes de ondas de dic$os rayos. %l proceso consiste la difraccin de los Iayos U sobre los cristales del elemento, produci(ndose una imagen que permite obtener una idea de cmo se sit&an las partculas en ese elemento.

RE=LA DE LAS ?ASES

'ara describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies qumicas deberemos conocer el n&mero de variables intensivas independientes que definen el sistema. 'ara conocer este n&mero se aplica la re%la &e las fases : LBC0?IAdonde L es n&mero de variables intensivas independientes +grados de libertad,, C el n&mero de componentes qumicos del sistema, y = el n&mero de fases presentes en el sistema Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas + r,, entonces el n&mero de variables intensivas independientes se reduce en el n&mero de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: LBC0?IA0r

6<

'ero adem s si en el sistema e!isten relaciones debidas a la estequiometra o de conservacin de la electroneutralidad del sistema, el n&mero de variables intensivas independientes se reduce en un n&mero correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuacin: LBC0?IA0r0a DIA=RAMA DE ?ASES .ARA SISTEMAS DE UN COM.ONENTE. 1amos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente. 'ara especificar el estado termodin mico de un sistema formado por una sustancia pura el n&mero variables intensivas independientes que $ay conocer +grados de libertad, es: -i $ay presente una fase, L.)componenteS)fase:6.6 variables, es necesario especificar por ejemplo la ' y la 2 -i $ay presente dos fases, L.)componenteS6fases:6.) variable, es necesario especificar slo ' o 2 -i $ay presente tres fases, L.)componenteS<fases:6.? variables 'or tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presinS temperatura. %ste diagrama se denomina &"a%rama &e fases. /n ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura 'or tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presinS temperatura. %ste diagrama se denomina &"a%rama &e fases. /n ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura
En el diagrama de la figura las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que coexis en dos fases! En AB coexis en en equili"rio s#lido y gas$ %a curva AB es la curva de presin de vapor del slido En BD coexis en en equili"rio s#lido y lquido$

En BC coexis en en equili"rio lquido y gas$ El pun o B marca los valores de P y T en los que coexis en res fases, s#lido, lquido y gas, y se denomina Punto Triple$ Es e pun o, que indica la empera ura mnima a la que el lquido puede exis ir, es carac ers ico de cada sus ancia, y puede emplearse como referencia para cali"rar erm#me ros$

6M

El pun o C indica el valor m&ximo (PC,TC) en el que pueden coexis ir en equili"rio dos fases, y se denomina Punto Crtico$ 'epresen a la empera ura m&xima a la cual se puede licuar el gas simplemen e aumen ando la presi#n$ (luidos con T y P mayores que TC y PC se denominan "l(idos s(percr&ticos

Def"n"!"ones:

.unto &e e'ull"!")n: se define punto de ebullicin de un lquido a la presin ', como la temperatura a la cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es igual a dic$a presin, en el gr fico anterior para la presin ' el punto de ebullicin es 26. La curva JC representa la pres")n &e *apor &el l qu"&o en funcin de la temperatura, yAo la temperatura de ebullicin en funcin de la presin .unto &e fus")n: se define punto de fusin de un slido a la presin ', como la temperatura a la cual el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a dic$a presin, en el gr fico anterior para la presin ' el punto de fusin de la sustancia ser 2). -i la presin es de ) atmsfera +o m s correctamente, de ) bar, a estos puntos se les denomina punto &e e'ull"!")n # punto &e fus")n normales respectivamente.

EGemplo &e "nterpreta!")n &e la tra#e!tor"a &e un pro!eso termo&"n3m"!o en el &"a%rama .0T
)eamos el proceso represen ado en la figura por el ra*o naran+a$ ,upongamos que se in roduce en un recipien e cerrado provis o de un pis #n una cier a can idad de sus ancia en fase gaseosa, a la empera ura y presi#n (T E, PE), represen ado en el diagrama de la figura por el pun o E$

5e forma isot(rmica es posible aumentar la presin del gas +disminuyendo el volumen del recipiente por medio del pistn,, no observ ndose nada m s que un aumento en la densidad del mismo, $asta alcan"ar el punto =, en el que se observa como el gas comien"a a condensar. %n el punto = coe!isten en equilibrio lquido y gas, luego sus potenciales qumicos a esa '= y 2= son iguales. A 2= y una '['= el fgas es menor que flquido -i se reduce m s el volumen del sistema, el resultado es que condensa m s gas, manteni(ndose constante la ' y la 2. Cuando todo el gas $a condensado, podemos tratar de seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma isot(rmica la ' del lquido, $asta llegar al punto T del diagrama. A 2 = y una '\'= el fgas es mayor que flquido por lo que es estable esta &ltima fase 5esde el punto T es posible por ejemplo disminuir la temperatura del lquido manteniendo la ' constante $asta alcan"ar el punto 7, momento en el que el lquido comien"a a solidificar. %n este punto coe!isten en equilibrio lquido y slido, sus f se $acen iguales y la disminucin de energa del sistema se traduce en un aumento de la

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fase slida, permaneciendo constate la ' y la 2 $asta que $a solidificado todo el lquido. /na disminucin posterior de la energa a P cons an e supondra el enfriamien o del s#lido$

Efecto de la presin y de la temperatura. Ecuacin de Clapeyron.

%a ecuaci#n de Clapeyron permi e calcular la pendien e de una lnea de equili"rio en re dos fases en el diagrama de fases P-T de un sis ema de un componen e$ Ecuaci#n de Clapeyron

Cons"&era!"ones so're la e!ua!")n &e Clape#ron %n un cambio de fase lquidoSvapor, tanto g7 como g1 son positivos, por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio lquidoSvapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea slidoSvapor. %n un cambio de fase slidoSlquido, g7 es positivo y en general g1 tambi(n, por lo tanto la pendiente de esta lnea tambi(n ser positiva. %!isten sin embargo algunas e!cepciones como el 76*, Ta o Ji debido a una disminucin de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea de equilibrio slidoSlquido ser negativa. %n el cambio de fase slidoSlquido g1 es muc$o menor que en los cambios de fase slidoSgas o lquidoSgas. 'or esta ra"n la pendiente en el primer caso es muc$o mayor que en los &ltimos.

Equ"l"'r"o s)l"&o0l qu"&o

'ara estudiar los equilibrios de fase slidoSlquido, no puede utili"arse la ecuacin de ClausiusSClapeyron ya que para obtenerla se $an reali"ado una serie de apro!imaciones v lidas cuando una de las fases que interviene es gas. %n este caso la variacin de la ' de equilibrio cuando cambia la 2 se obtiene directamente a partir de la ecuacin de Clapeyron: Los valores de g7fus y de g1fus varan a lo largo de la curva de equilibrio slidoS lquido, las funciones de estado 7 y 1 son funciones de 2 y ', y por lo tanto lo son tambi(n g7fus y de g1fus. -in embargo la elevada pendiente de esta lnea en el diagrama 'S2 implica que a menos que ' cambie en una cantidad considerable, la variacin de 2 ser muy pequeZa, por tanto podemos tomar como apro!imacin:

Trans"!"ones &e fase s)l"&o0s)l"&o. Kuc$as sustancias presentan m s de una forma slida. Cada una de ellas tiene una estructura cristalina diferente que es estable termodin micamente en un intervalo de ' y 6@

2. %n general, a este fenmeno se le denomina pol"morf"smo, y a las diferentes estructuras cristalinas posibles, formas polimrficas. %n el caso particular de que la sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alotrop a. La forma estable a una determinada ' y 2 es la de mnima T, pero en ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase denominada metaesta'le +inestable termodin micamente,, si la velocidad del proceso espont neo de conversin de fase es lo suficientemente lento: por ejemplo el Cdiamante es una fase metaestable a 6GQC y )bar, la fase estable es el Cgrafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de ' y 2 dado que la cin(tica del cambio de fase es muy lenta.

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