Electrometalurgia A. Morales

LLLC1RO -
ML1ALURGIA
Apunte para alumnos de Ingenieria Metalrgica
Alejandro Morales
Departamento de Ingenieria Metalrgica
Iacultad de Ingenieria y Ciencias Geolgicas
Universidad Catlica del Norte
i
S LRI L DL APUN1LS PARA LOS ALUMNOS
Elect ro - Met alurgia
Uniersidad Catlica del Norte
A. Angamos 0610, Antoagasta, Chile.
1elono ,56, 55 355662 lax ,56, 55 355664
Antoagasta, Mayo 2003.
Llectro - Metalurgia
2
ndice
NDICL ....................................................................................................................... 2
CAP1ULO I LLLMLN1OS DL LLLC1ROQUMICA. ............................................ S
1.1 CONDUC1ORLS LLLC1RNICOS \ LLLC1RICOS, LL\LS DL lARADA\. ............................... 5
1.2 UNIDADLS LLLC1RICAS. ............................................................................................................... 6
1.3 CONVLNCIONLS RLSPLC1O A LAS CLLDAS LLLC1ROQUMICAS.............................................
1.4 CLLDAS RLVLRSIBLLS L IRRLVLRSIBLLS..................................................................................... 9
1.5 MLDIDA DL LA lULRZA LLLC1ROMO1RIZ DL UNA CLLDA GALVNICA. ............................ 10
1.6 CONVLNIO RLSPLC1O AL SIGNO DL LA lULRZA LLLC1ROMO1RIZ. .................................... 11
1. 1IPOS DL LLLC1RODOS. ............................................................................................................. 13
1..1 Metal-ion del metal ............................................................................................................... 13
1..2 Amalgama. ............................................................................................................................. 13
1..3 Gas. ......................................................................................................................................... 13
1..4 No metal - No gas. .............................................................................................................. 14
1..5 Metal - sal insoluble. ............................................................................................................ 14
1..6 Metal - xido insoluble........................................................................................................ 14
1.. Oxidacin - reduccin......................................................................................................... 15
1.8 PO1LNCIALLS NORMALLS DL LLLC1RODO. ............................................................................ 15
CAP1ULO II RLACCIONLS CON 1RANSILRLNCIA DL LLLC1RONLS. ..... J8
2.1 LA CLMLN1ACIN. ...................................................................................................................... 18
2.1.1 Cementacion de cobre. ........................................................................................................ 21
2.1.2 Cementacion de oro y plata................................................................................................. 23
2.2 LA RLACCIN LLLC1ROQUMICA. ............................................................................................. 25
2.3 LQUILIBRIO DL UN SIS1LMA LLLC1ROQUMICO. .................................................................... 26
2.3.1 luncin de estado y potenciales electroqumicos. ........................................................... 2
2.3.2 Lquilibrio de un sistema electroqumico. ......................................................................... 28
2.3.3 Lquilibrio de un electrodo. .................................................................................................. 29
2.4. DIAGRAMAS PO1LNCIAL-Pl................................................................................................ 30
2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25C. ......................................................................... 32
3.1 LA DOBLL CAPA LLLC1RICA....................................................................................................... 3
3
3.1.1. Modelo de doble capa elctrica. .................................................................................... 3
3.1.2 Lstructura de la doble capa. ................................................................................................ 40
3.1.3. Capacidad de la doble capa electroqumica...................................................................... 41
3.1.4 La electropolaridad. .............................................................................................................. 43
3.1.5 Reparticin del potencial elctrico en la capa diusa, teora de Gouy - Chapman. .... 45
CAP1ULO IV CINL1ICA LLLC1ROML1ALURGICA ......................................... 48
4.1 CINL1ICA LLLC1ROQUMICA. .................................................................................................... 48
4.2. RLGIMLN DL AC1IVACIN LL\ DL BU1LLR - VOLMLR.................................................. 50
4.3. CINL1ICA MIX1A DL AC1IVACIN CRIS1ALIZACIN. ....................................................... 53
4.4 PASIVACIN DL LOS ML1ALLS. .................................................................................................. 54
4.5. CINL1ICA MIX1A DL AC1IVACIN DIlUSIN ......................................................................... 55
4.6 PASIVACION DL LOS ML1ALLS. .................................................................................................. 56
4.5.1 Corrosin de los metales. .................................................................................................... 5
CAP1ULO V PROCLSOS ANDICOS Y CA1DICOS INDUS1RIALLS. .......... 62
5.1 DISOLUCIN ANDICA \ PASIVIDAD DL LOS ML1ALLS......................................................... 62
5.1.1. Mecanismo de ormacin de pelculas protectoras. ........................................................ 63
5.1.2. Pelculas practicamente no conductoras........................................................................... 64
5.1.3 Pelculas de conduccin predominantemente inica....................................................... 66
5.1.4. Pelculas de conduccin predominantemente electrnica. ............................................ 6
5.1.5. Pasiacin y actiacin........................................................................................................ 69
5.1.6. Potencial de llade. ............................................................................................................... 1
5.1.. Lspesor de las pelculas pasias. ........................................................................................ 1
5.2. DLPOSI1ACIN CA1DICA DL ML1ALLS. ............................................................................... 2
5.2.1. Llectrodos de metales lquidos. ......................................................................................... 2
5.2.2. Llectrodos metalicos slidos. ............................................................................................. 3
5.2.3. Lstructura y apariencia del metal depositado. ................................................................. 4
5.2.4. lormas primarias de crecimiento. ..................................................................................... 5
5.2.5. Los actores mas importantes ............................................................................................ 6
5.3 LLLC1ROOB1LNCIN \ LLLC1RORLlINACIN DL COBRL. .................................................. 9
5.3.1. Llectro-obtencin de cobre. .......................................................................................... 9
5 . 3 . 1 . 1 . LlI CI LNCI A DL CORRI LN1L . ..................................................................... 81
5.3.2. Llectro-reinacin. .......................................................................................................... 83
5.4. SALLS lUNDIDAS. ....................................................................................................................... 8
5.4.1 Introduccin. ......................................................................................................................... 8
5.4.2. Caractersticas Generales. ................................................................................................... 8
5.4.3. La ase conductora inica. .................................................................................................. 8
4
5.4.4. Ll soluto. ............................................................................................................................... 88
5.4.5. Aspectos de Ingeniera. ....................................................................................................... 88
5.4.6. Litio........................................................................................................................................ 89
5.4.. Suluros. ................................................................................................................................ 90
5.4.8. Aluminio................................................................................................................................ 90
BIBLIOGRAIA...............................................LRROR! MARCADOR NO DLlINIDO.
5
Capt ulo I
Element os de
elect roqumica.
La electroqumica es la parte de la sico-
qumica que trata la relacin entre la
electricidad y las reacciones qumicas, esas
reacciones qumicas que dan lugar a energa
elctrica ,celdas o pilas galanicas, y el
proceso inerso de estas reacciones que
tienen lugar por medio de energa elctrica
,celda de electrlisis,. el posicionamiento de
la electroqumica como una rama de la sico-
qumica es en la segunda mitad del siglo XIX,
poca en los que ya existan los trabajos de
Galani, Volta, Carlisle, Nicholson,
Cruikshank, Day, laraday y Arrhenius. Las
aplicaciones practicas de estos enmenos
son de gran importancia comercial, por lo
que dedicaremos este captulo a las nociones
de electroqumica.
1.1 Conduct ores
El ect rni cos Y El ct ri cos,
Leyes De Faraday.
Lntenderemos por electricidad al lujo
de partculas con carga elctrica, o cargadas
elctricamente, a tras de un conductor
debido a una dierencia de potencial
elctrico entre los terminales del lujo, y es
desde un punto de potencial negatio alto
a otro de bajo potencial. Segn la manera
de llearse a cabo este transporte de
partculas cargadas elctricamente, los
conductores de electricidad se pueden
clasiicar con arreglo a los dos casos lmites
:
a, Conductores metalicos o electrnicos, y
b, Conductores inicos o electrolticos, a
eces llamados conductores de primera
y segunda clase, respectiamente.
La conduccin electrnica,
coloquialmente llamada corriente, se
realiza ,casi, sin transporte de materia, y es
causada por el moimiento de los
electrones ,las que tienen una masa
pequensima comparada con otras
partculas atmicas, cuando se aplica un
campo elctrico. Ll nico eecto
perceptible del paso de la corriente es el
calentamiento del conductor debido a la
disipacin de energa elctrica en orma de
calor. Otra caracterstica de los
conductores metalicos es que la
conductiidad aumenta al disminuir la
temperatura, hacindose ininita al
acercarnos al cero absoluto
,superconductiidad,.
Conductores de este tipo son los
metales, aleaciones, ciertos xidos,
suluros, carburos etc.
Ln contraste, la conduccin de
electricidad en los conductores
electrolticos a acompanada de un
transporte de materia. Los iones en su
moimiento son los que transportan la
carga elctrica ,electricidad,, y la acilidad
de transporte, o la conductiidad,
dependera de la elocidad de los iones, de
su tamano, de su carga y de la iscosidad
del medio en el que se han de moer
stos. puesto que sta disminuye al
aumentar la temperatura, la conductiidad
electroltica aumentara con la temperatura,
en contraste con la conduccin electrnica.
6
conductores inicos son ciertas sales en
estado slido, undidas o disueltas,
disoluciones de electrlitos uertes y
dbiles, etc.
La electricidad por el transporte de los
iones desde la supericie de los electrodos a
tras de la disolucin suele ir acompanado
de reacciones qumicas en los electrodos
,electrlisis,. Michael laraday ,1.834,
estudi las reacciones en los electrodos
cuantitatiamente, lo que le lle a la
ormulacin de dos leyes simples y
undamentales que dicen :
1.- La cantidad de reaccin qumica
,productos que se generan o reactantes que
se consumen, que ocurre en cada electrodo
es proporcional a la cantidad de
electricidad que pasa.
2.- Si la cantidad de electricidad es
constante, la cantidad de sustancia que ha
reaccionado en cada electrodo es
proporcional a su equialente
electroqumico.
Ll equialente electroqumico de un
elemento M ,LLQ,M
z
, es igual al peso
atmico diidido por la carga
correspondiente al cambio de estado de
oxidacin del ion ,z, y sus unidades son
g,C. La cantidad de electricidad necesaria
para hacer reaccionar un equialente
electroqumico se llama laraday y un
laraday ,l, es igual a 96.48 Coulomb ,C,.
Algunos ejemplos de equialentes
electroqumicos ,LLQ,Mz, ~ P.A.,M, ,
zl, :
1abla 1.1 LLQ en g,C 10
4
.
Nombre Smbolo Cambio ,z, LLQ
urico
Auroso
Au
3-
Au
-
3- a 0 ~ 3
1- a 0 ~ 1
6,805
20,41
lrrico
lerroso
le
3-
le
2-
3- a 0 ~ 3
3- a 2- ~ 1
2- a 0 ~ 2
1,929
5,88
2,894
Cprico
Cuproso
Cu
2-
Cu
-
2- a 0 ~ 2
2- a 1- ~ 1
1- a 0 ~ 1
3,293
6,585
6,585
La carga de un nmero de Aogadro
de electrones es igual a un laraday : l ~
N
A
e
1.2 Uni dades el ct ri cas.
Antes de entrar en el estudio de la
electroqumica es coneniente recordar los
tipos de unidades elctricas empleadas.
Cuando se mantiene una dierencia de
potencial elctrico o tensin L, entre dos
puntos de un conductor, por ste circula
una corriente elctrica, cuya intensidad I,
esta relacionada con L por la ley de Ohm :
L ~ I R, siendo R la resistencia del
conductor.
Las magnitudes elctricas se pueden
expresar en unidades electromagnticas
,uem,, basadas en la ley de atraccin y
repulsin de imanes, en unidades
electrostaticas ,uee,, basadas en la ley de
Coulomb, en unidades internacionales,
siendo el sistema absoluto el de uso mas
corriente.
7
Ll sistema internacional se basa en
deiniciones de tipo practico y tiene la
entaja de ser acilmente reproducible. Ll
Amper internacional se basa sobre las leyes
de laraday y se deine como la corriente
que deposita 1,11800 mg de plata en un
segundo, de una disolucin de nitrato de
plata. Ll Ohm internacional se deine
como la resistencia de una columna de
mercurio de 106,3 cm de alto y 1 mm
2
de
seccin, que contiene 14,4521 g a la
temperatura de 0 c y a 1 atm., cuyo
potencial es de 1,018410 Volt a 25 c.
Ll sistema absoluto se deria del
sistema electromagntico cgs. Ln este
ltimo sistema la unidad de corriente se
deine como la corriente que al recorrer 1
cm en un anillo circular de 1 cm de radio,
ejerce la uerza de 1 dina sobre un iman
colocado en el centro del crculo. Ll
Amper absoluto es 1,10 de la unidad
anterior. La unidad de potencial elctrico
cgs se deine como la dierencia de
potencial que hace que una unidad de
carga produzca un trabajo de 1 dina por
centmetro. Ll Volt absoluto es 10
8
eces
dicha unidad. Las demas unidades
elctricas se pueden deriar de estas dos
por simple aplicacin de las leyes de la
electricidad. As, la unidad de cantidad de
electricidad es el Coulomb, que es la
cantidad de electricidad trasportada por
una corriente de 1 Amper en un segundo :
Q ~ I t, la carga de un laraday es igual a
96.48 Coulomb.
Ll trabajo elctrico iene dado por la
ley de Joule : \L ~ L I t, iene
expresado en Joule, si L iene dado en
Volt, I en Amper y t en segundos. Ll
trabajo por unidad de tiempo o potencia :
Pot ~ L I ~ \L , t, se expresa en \att,
si el trabajo se expresa en Joule y el tiempo
en segundos.
Las unidades usadas en ste y
subsiguientes captulos seran las absolutas,
a menos que se especiique lo contrario.
1.3 Convenci ones respect o
a l as cel das
el ect roqumi cas.
Ln el estudio de las celdas galanicas
hay dos cosas a determinar, una la tensin
o uerza electromotriz de la celda y otra la
reaccin responsable de tal uerza
electromotriz. Consideremos para ello la
celda de Daniell. Dicha celda, como lo
indica la ligura 1.1, consta de un electrodo
de Zn sumergido en una disolucin de
ZnSO
4
y otro de Cu sumergido en una de
CuSO
4
. Cada electrodo con su disolucin
se llama un semi-elemento de la celda o
semi-celda ,que corresponden a una semi-
reaccin,, en este caso, los dos semi-
elementos estan separados por un tabique
poroso que eita que se mezclen las dos
disoluciones, pero permite un contacto
elctrico. Cuando los dos electrodos se
unen, una corriente elctrica circula de uno
a otro, como puede obserarse
intercalando un ampermetro, debido a que
existe una dierencia de potencial entre los
dos electrodos. La reaccin que da lugar a
esta uerza electromotriz es :
Zn - Cu
2-
~ Zn
2-
- Cu 1.1
Lsta reaccin se puede descomponer en
dos semi-reacciones, una que tiene lugar en
el electrodo de la izquierda :
Zn Zn
2-
- 2e 1.2
8
y otra que tiene lugar en el de la derecha :
Cu
2-
- 2e Cu 1.3
Recordando que toda semi-reaccin que
da lugar a electrones es una oxidacin y
que la que consume electrones es una
reduccin, en el electrodo de la izquierda
ocurre una oxidacin quedando, por tanto,
el Zn cargado negatiamente, y en el semi-
elemento del Cu ocurre una reduccin,
quedando ste cargado positiamente. Los
electrones salen, pues, del electrodo
negatio y an al positio a tras del
conductor que une ambos electrodos.
Iigura J.J. Celda de Daniell.
Ll electrodo en el que ocurre la
oxidacin se llama anodo y esta cargado
negatiamente, el electrodo en que ocurre
la reduccin se llama catodo y esta cargado
positiamente.
Ln la disolucin las cargas elctricas son
transportados por los iones, moindose
los iones negatios hacia el electrodo
negatio y los positios hacia el electrodo
positio. Si se suman las semi-reacciones
1.2 y 1.3 se obtiene la reaccin 1.1, que es
la reaccin de la celda, que da lugar a una
uerza electromotriz. la uerza
electromotriz ,em, de una celda galanica
se deine como :
L ~ L,-, - L,-, 1.4
Donde L,-, y L,-, son los potenciales
en los terminales de los electrodos positio
,derecha, y negatio ,izquierda,,
respectiamente, ambos medidos con
respecto al mismo patrn. Lsta es una
deinicin puramente arbitraria y el signo
de e dependera de qu electrodo est a la
derecha y cual a la izquierda. Sin embargo,
en la deinicin de arriba el trmino
derecha e izquierda se reiere a cmo est
9
escrita la celda. la celda se puede
representar por :
Zn|Zn
2-
||Cu
2-
|Cu 1.5
Cada lnea ertical representa una
interace y la doble lnea quiere decir que la
unin entre los dos semi-elementos no
contribuye a la uerza electromotriz de la
celda. Generalmente se suelen representar las
actiidades de los electrlitos en el
simbolismo de la celda, en cuyo caso en lugar
de 1.4 tendramos :
Zn|Zn
2-
,a
zn
,||Cu
2-
,a
cu
,|Cu 1.5
Si aplicamos a la Celda de Daniell, que
estamos considerando, un potencial mayor
que la uerza electromotriz de la celda,
entonces se inierte el proceso qumico en
los electrodos. Ll Zn se transorma en
catodo y el Cu en anodo, como se indica
en la ligura 1.1, trabajando ahora el
sistema como una celda electroltica. en
este caso el lujo de electrones es desde el
Cu al Zn, y en la disolucin los iones
negatios se dirigen al electrodo positio
,anodo,, y iceersa. hay que hacer notar
que la denominacin de anodo y catodo,
en cuanto a polaridad del electrodo se
reiere, es dierente segn se trate de una
celda galanica o una electroltica. No
obstante, en cualquiera de los dos casos el
anodo es el electrodo en el que ocurre la
oxidacin y se orman electrones y el
catodo el electrodo ocurre la reduccin y
gastan electrones. Ll lujo de electrones a
siempre, pues, del anodo al catodo. Ln la
tabla 1.2 se sintetiza la polaridad de cada
caso.
1abla J.2. Polaridad de pilas y celdas.
Pila celda
Llectrodo Semi-reaccin Polaridad Potencial Polaridad Potencial
nodo oxidacin - L,-, + L,+,
Catodo reduccin + L,+, - L,-,
1.4 Cel das reversi bl es e
i r rever si bl es.
Con objeto de poder aplicar la
termodinamica a las celdas galanicas, stas
han de uncionar reersiblemente, pues,
como sabemos, la termodinamica slo puede
estudiar enmenos que ocurren
reersiblemente. Para que una celda galanica
uncione reersiblemente se ha de cumplir
que :
1. La reaccin de la celda se inierta al
inertir el sentido de la corriente en la
misma.
2. La dierencia de potencial necesaria para
inertir el sentido de la corriente en la
celda ha de exceder en una cantidad
ininitesimal a la uerza electromotriz de la
celda cuando sta unciona como una
celda galanica.
Si estas condiciones no se cumplen, se
dice que la celda unciona
irreersiblemente y no podemos estudiarlas
termodinamicamente. con objeto de
aclarar lo dicho, consideremos dos tipos de
celdas. Sea la celda Daniell que hemos
isto anteriormente :
10
Zn|Zn
2-
||Cu
2-
|Cu, cuando acta como
celda galanica la reaccin de la misma es
,ec. 1.1, : Zn - Cu
2-
Zn
2-
- Cu
Si aplicamos una dierencia de potencial
ligeramente superior a la uerza electromotriz
de dicha celda, el sentido de la corriente se
inierte, actuando como celda electroltica e
inirtindose la reaccin :
Cu - Zn
2-
Cu
2-
- Zn 1.6
Por tanto, la celda de Daniell unciona
reersiblemente, ya que se cumple las dos
condiciones de reersibilidad que hemos
isto antes, y la podremos estudiar
termodinamicamente.
Consideremos ahora la celda compuesta
por una disolucin de l
2
SO
4
en la que se han
introducido dos electrodos de Zn y Ag : Zn
|l
2
SO
4
|Ag. Cuando unciona como celda
galanica las reacciones son :
reaccin en el anodo ,ec. 1.2, :
Zn Zn
2-
- 2e
reaccin en el catodo :
2 l
-
- 2e l
2,g,
1.
reaccin en la celda :
Zn - 2l
-
Zn
2-
- l
2,g,
1.8
Si se inierte el sentido de la corriente se
obtiene una celda electroltica cuya reacciones
son :
reaccin en el anodo :
2Ag 2 A g
-
- 2e 1.9
reaccin en el catodo :
2 l
-
- 2e l
2,g,
reaccin en la celda :
2Ag - 2l
-
2 Ag
-
- l
2,g,
1.10
La reaccin de la celda no se inierte al
inertir el sentido de la corriente y, por tanto,
dicha celda es irreersible.
1.5 Medi da de l a fuerza
el ect romot ri z de una cel da
gal vni ca.
A primera ista parece que el mtodo
mas sencillo para medir la uerza
electromotriz de una celda galanica sera
conectar un oltmetro entre los terminales
de los dos electrodos. Sin embargo, al
cerrar el circuito con la introduccin del
oltmetro, empieza a circular por aqul
una corriente de intensidad I, a la que se
oponen dos resistencias, una la resistencia
del oltmetro o resistencia externa, R
e
, y
otra la resistencia propia del sistema
electroltico o resistencia interna, R
i
. La
uerza electromotriz de la celda sera : L ~ I
,R
e
- R
i
,, y lo nico que mide el
oltmetro es I R
e
, que sera, pues, menor
que la uerza electromotriz de la celda. slo
en el caso en que R
e
R
i
la lectura del
oltmetro coincidira con la uerza
electromotriz de la celda. en el caso mas
aorable, R
e
ha de ser practicamente
ininita, lo que es equialente a realizar la
medida en circuito abierto, es decir,
11
cuando no pasa corriente por la celda.
otro inconeniente del uso del oltmetro
es que al circular una corriente por la celda
hay cambios de concentracin en los
electrodos que cambian la uerza
electromotriz, enmeno conocido como
polarizacin.
1odas las diicultades anteriores se
puede eliminar empleando el mtodo de
oposicin de Poggendor o potencimetro,
basado en oponer a la celda una dierencia
de potencial igual a la uerza electromotriz
de la misma, con lo que no circular
corriente por la celda. en la ligura 1.2 se
indica el esquema de un potencimetro.
ligura 1.2. Lsquema del circuito de un
potencimetro.
Ll potencial a medir, X, se balancea con
el potencial de la batera moiendo el
cursor B por la resistencia AC hasta que no
circule corriente por el galanmetro G. La
resistencia AC se calibra preiamente de
tal manera que cada posicin del cursor B
corresponde a un cierto potencial. Ln la
practica se intercala una pila patrn, cuyo
potencial se conoce con gran exactitud, y
un restato. Mediante un interruptor
bipolar doble, D, se puede introducir en el
circuito la pila patrn o la celda a medir.
Con el interruptor bipolar en la posicin
de la pila patrn se coloca en cursor B en
la posicin de la resistencia AC que
corresponda al potencial de la pila. se ara
el restato hasta que no pase corriente por
el galanmetro, en cuyo caso la dierencia
de potencial entre AB balancea la uerza
electromotriz de la pila patrn, con lo que
hemos conseguido que el potencial de la
batera corresponda con el que esta
calibrado AC. Despus se pasa el
interruptor bipolar a la posicin de la
celda a medir y se ajusta de nueo el cursor
b hasta que el galanmetro marque cero y
se lee en la escala de AC la uerza
electromotriz de la celda. Para que el
galanmetro se muea ha de pasar una
corriente por l, por lo que si queremos
realizar la medida en circuito abierto, es
decir, cuando no pasa corriente por la
celda, el galanmetro ha de ser sensible a
intensidades muy pequenas. Se puede
construir galanmetros que solo necesitan
10
-9
- 10
-11
Amper, para hacer isible el
paso de corriente por ellos y sta sera la
corriente que pase por la celda, con lo que
practicamente se cumple la condicin de
realizar la medida de circuito abierto.
1.6 Conveni o respect o al
si gno de l a fuerza
el ect romot ri z.
Segn hemos dicho, una reaccin
qumica puede dar lugar a una uerza
electromotriz. Si a esta uerza
electromotriz se le opone otra uerza de
igual magnitud y signo opuesto, la reaccin
se para, e incluso se puede inertir la
reaccin si el potencial aplicado excede al
12
de la celda en una cantidad ininitesimal.
Por tanto, el signo y alor de la uerza
electromotriz es una indicacin de la
tendencia del sistema a reaccionar. Por otra
parte, la ariacin de la energa libre de
Gibbs ,AG, es tambin una medida de la
tendencia del sistema a reaccionar. Lsta
esta deinida por :
AG ~ G,productos, - G,reactios, 1.11
Puesto que tanto L como AG son una
medida de esta tendencia del sistema a
reaccionar, debe de haber una relacin entre
ellas. Ln cuanto al signo de AG, si AG era
negatio la reaccin tenda a proceder
espontaneamente de izquierda a derecha.
Sabemos que el trabajo elctrico realizado
por la celda es igual :
\L,Joule, ~ I ,Amper, t ,segundos, L
,Volt, ~ Q ,Coulomb, L ,Volt,
Si z es el nmero de equialentes que
reaccionan, entonces Q ~ z l. Si la celda
reacciona reersiblemente y 1 y P se
mantienen constantes, este trabajo debe ser
igual a la ariacin de energa libre de la
reaccin, es decir, AG ~ - z l L. Dando
AG en Joule si l esta en Coulomb y L en
Volt. Ll signo que hemos de poner en el
segundo miembro depende de cual sea el
signo de L cuando la reaccin es espontanea.
Si por conenio ijamos que L sea positio
cuando la reaccin transcurre
espontaneamente, entonces habra que poner
un signo menos, ya que en estas condiciones
AG ha de ser negatio.
Ll desarrollo termodinamico de la
expresin para AG, en AG ~ - z l L, nos
genera la Lcuacin de Nernst : L ~ L
o
- ,R
1 , z l, ln ,Q,.
Por tanto, una ez escrita la reaccin, la
espontaneidad de la misma se puede juzgar
por el signo de AG L. La relacin entre
signos lo da la tabla 1.3.
1abla J.3. Correspondencia de signos.
AG
L Reaccin
- + espontanea
+ - no espontanea
0 0 equilibrio
Lsto nos ija tambin el sentido de la
corriente y la polaridad de los electrodos, ya
que si L es positio, segn lo hemos deinido
el electrodo de la izquierda ha de ser el
positio y el de la derecha el negatio. Como
el lujo de electrones es desde el electrodo
positio al negatio, aquellos se moeran de
izquierda a derecha. Ls coneniente resumir
estos conenios respecto al signo de L y
reaccin en la celda, que seran de gran
utilidad para resoler toda clase de problemas
de equilibrio electroqumicos.
1. Si se escribe la celda con el electrodo
negatio a la izquierda, la reaccin de la
misma es espontanea y si L es positio.
2. La reaccin de la celda es igual a la suma
de las reacciones de los electrodos tal
como ocurren en la celda, es decir:
13
a, Ln el electrodo positio ocurre una
reduccin.
b, Ln el electrodo negatio ocurre una
oxidacin.
3. La uerza electromotriz de la celda es igual
a : L ~ L,-, - L,-, ~ L
d
- L
i
.
1.7 Ti pos de el ect rodos.
1odas las celdas galanicas constan de dos
electrodos, entendiendo por tal los dos semi-
elementos de la celda. Cualquiera de los
electrodos puede actuar como anodo o como
catodo, en el primer caso la reaccin del
electrodo es una oxidacin y en el segundo
una reduccin. en la clasiicacin que amos
a hacer supondremos que suren una
reduccin. Los electrodos usados en celdas
galanicas suelen pertenecer a alguno de los
tipos siguientes.
1.7.1 Met al -i on del met al
Ls simplemente un metal introducido en
una disolucin que contenga iones del
mismo, como los electrodos de la pila de
Daniell, estos electrodos son reersibles a
sus propios iones, :
m,m
-2
: M
2-
- ze M :
~ L
o
m,m
2-
- ,R1,zl, ln ,1,a
M
2-
,
1.7.2 Amal gama.
Ln muchos casos es coneniente usar el
metal del electrodo amalgamado con
mercurio. Ln general, los potenciales de estos
electrodos son mas reproducibles que los del
metal puro, ya que de esta manera se elimina
el eecto de las impurezas y tensiones
mecanicas sobre el metal. A eces, un metal
puro no se puede usar como electrodo,
debido a su gran reactiidad, como en el caso
del sodio, potasio o calcio, no obstante,
amalgamado, su actiidad disminuye
considerablemente y se puede usar en
disoluciones acuosas.
Si la amalgama esta saturada de metal,
entonces el electrodo es equialente a un
electrodo de metal puro, ya que la actiidad
de un soluto en una disolucin saturada es
igual a la unidad. Si la amalgama no esta
saturada, entonces la actiidad del metal es
distinta de uno y hay que tenerla en cuenta en
la ecuacin de Nernst, ejemplo de este
electrodo es el de amalgama de cadmio usado
en la pila \eston, :
M,lg,M
2-
: M
2-
, a
M
2-
, - ze M,a
M
,
L ~ L
o
M,lg,M
2-
- ,R1,zl, ln ,a
M
,a
M
2-
,
1.7.3 Gas.
Constan de un gas que burbujea a tras
del metal inerte sumergido en una disolucin
de iones reersibles al gas. Ll metal,
generalmente, es platino platinizado ,platino
cubierto con un depsito esponjoso de negro
de platino, que acta como adsorbente del
gas y conductor de los electrones. en la igura
1.3 se muestra la orma de este tipo de
electrodos, al que pertenece el electrodo de
hidrgeno, reersible a los iones l
-
y el de
cloro, reersible a los iones Cl
-
, para ste
representa la ugacidad del hidrgeno ,a
presiones bajas, ~ p,, :
14
Pt, l
2
,l
-
: l
-
,a
l
-
, - e '
l
2
,g,P
l
2
, : L ~ L
o
Pt,l2,l
-
- ,R1,l, ln ,
1,2
l2
,a
l
-
,
Iigura J.3. electrodo de gas.
1.7.4 No met al No gas.
Los electrodos pueden construirse no slo
con metales, sino tambin con no-metales,
como el yodo slido en presencia de iones I
-
,
o el bromo lquido en presencia de iones Br
-
.
Analogamente a los electrodos metal-ion del
metal, estos electrodos son reersibles a sus
propios iones. Para el electrodo del yodo se
tiene :
Pt, I
2
,I
-
' I
2,s,
- e I
-
,a
I
,
L ~ L
o
Pt,I2,I
- - ,R1,l, ln ,a
I
-,
1.7.5 Met al sal i nsol ubl e.
A eces llamados electrodos de segunda
clase`, constan de un metal en contacto con
una de sus sales poco solubles, sumergido en
una disolucin que tiene el anin comn. A
este tipo pertenecen gran ariedad de
electrodos, como el de calomelanos, el de
plata-cloruro de plata, plomo-sulato de
plomo, etc. Lstos electrodos son reersibles
al anin comn, as, por ejemplo, el
electrodo plata-cloruro de plata es reersible
a los iones Cl
-
:
Ag|AgCl|Cl
-
: AgCl
,s,
- e
Ag
,s,
- Cl
-
,a
Cl
, : L ~ L
o
Ag|AgCl|Cl
-
-
,R1,l, ln a
Cl
-
1.7.6 Met al x i do i nsol ubl e.
Son semejantes a los anteriores, excepto
que la sal poco soluble es remplazada por un
xido. Un ejemplo es el electrodo de
antimonio-trixido de antimonio que consta
de una arilla de antimonio recubierta de una
ina capa de xido obtenida por oxidacin de
15
la supericie con oxgeno, para este electrodo
se tiene que es reersible a los iones Ol
-
, y
puesto que entre los iones l
-
y Ol
-
existe
un equilibrio, tambin es reersible a los
iones l
-
:
Sb|Sb
2
O
3
|Ol
-
: Sb
2
O
3,s,
- 3l
2
O - 6e
2Sb
,s,
- 6Ol
-
,a
oh
-
, :
L ~ L
o
Sb|Sb2O3|Ol
- - ,R1,6l, ln a
6
Ol
-
1.7.7 Oxi daci n reducci n.
Ln realidad en todos los electrodos se
llea a cabo una oxidacin o una reduccin,
pero se resera el trmino electrodos de
oxidacin-reduccin o simplemente
electrodos redox a aquellos que constan de
un conductor inerte, como platino o graito,
sumergido en una disolucin que contiene
dos iones del mismo elemento en dierente
estado de oxidacin. Por ejemplo, un alambre
de platino sumergido en una disolucin de
iones erroso y rrico. Ll alambre de platino
sire nicamente como conductor de los
electrones, pero no sure ninguna reaccin
qumica. As, en el electrodo rrico-erroso :
Pt|le
3-
,le
2-
le
3-
,a
le
3-
, - e le
2-
,a
le
2-
,
L ~ L
o
Pt|le
3-
,le
2-
- ,R1,l, ln ,a
le
2-
,a
le
3-
,
1.8 Pot enci al es nor mal es
de el ect rodo.
Puesto que la uerza electromotriz de una
celda galanica es una propiedad aditia de
los potenciales simples de electrodo segn se
deini en ec. 1.4, si se eligiese uno de ellos
como patrn se podran tabular los
potenciales simples de cada electrodo. Ll
electrodo uniersalmente adoptado como
patrn es el electrodo normal de hidrgeno al
que se le da arbitrariamente el alor de L
0
~ 0
a cualquier temperatura. Ll electrodo normal
de hidrgeno es un electrodo gas l
2
en el
que la presin de ste es 1 atm ,estrictamente
~1, y la actiidad de la disolucin ale uno,
a
l
-
~ 1, :
Pt, l
2
,1 atm,|l
-
,a
l
-
~1,
2l
-
,a
l
-
, - 2e l
2
,1 atm,
L ~ L
o
Pt|l
-
|l2
-,R1,2l,ln,P
l2
,a
2
l
-
,
Si se orma una celda combinando el
electrodo normal de hidrgeno con cualquier
otro semi-elemento, la uerza electromotriz
de dicha celda se llama potencial de electrodo
relatio o simplemente potencial de
electrodo. Ll signo del potencial del electrodo
depende de que acte como anodo o como
catodo cuando se compara con el electrodo
normal de hidrgeno. Por ello adoptaremos
el conenio de que el signo del potencial del
electrodo es el signo de la uerza
electromotriz de la celda en la que el
electrodo normal del hidrgeno sea el de la
izquierda y el electrodo en cuestin, el de la
derecha. Dicho de otra manera, la reaccin
del electrodo es siempre una reduccin. Por
ejemplo, en
Pt,l
2
,1 atm,|l
-
,a
h
-
~1,|X
-
|X, la
uerza electromotriz sera L~L
d
-L
i
~L
X|X
-
-
L
o
Pt,l2|l
-
~L
X
|
X
-
, y la reaccin del electrodo
X
-
- e X.
Ln el caso de que la uerza electromotriz
de la celda sea la estandar, L
0
, entonces el
potencial normal de electrodo L
0
X|X
-
, que
son los que ordinariamente se tabulan. Ln la
tabla 1.4 se da una lista de algunos de los mas
importantes potenciales normales de
electrodo. Con esta lista se puede calcular el
potencial normal de algunas celda galanica.
16
1abla J.3 Potenciales normales de electrodos a 25 C.
Semi-reaccin L V
Poder
Oxidante
Creciente.
Li
-
,ac,- e ~ Li,s,.
K
-
,ac,- e ~ K,s,.
Ba
2-
,ac,- 2e ~ Ba,s,.
Sr
2-
,ac,- 2e ~ Sr,s,.
Ca
2-
,ac,- 2e ~ Ca,s,.
Na
-
,ac,- e ~ Na,s,.
Mg
2-
,ac,- 2e ~ Mg,s,.
Be
2-
,ac,- 2e ~ Be,s,.
Al
3-
,ac,- 3e ~ Al,s,.
Mn
2-
,ac,- 2e ~ Mn,s,.
2l2O - 2e ~ l2,g, -2Ol
-
,ac,.
Zn
2-
,ac,- 2e ~ Zn,s,.
Cr
3-
,ac,- 3e ~ Cr,s,.
le
2-
,ac,- 2e ~ le,s,.
Cd
2-
,ac,- 2e ~ Cd,s,.
PbSO4,S,- 2e ~ Pb,s, - SO4
2-
,ac,.
Co
2-
,ac,- 2e ~ Co,s,.
Ni
2-
,ac,- 2e ~ Ni,s,.
Sn
2-
,ac,- 2e ~ Sn,s,.
Pb
2-
,ac,- 2e ~ Pb,s,.
2l
-
,ac,- 2e ~ l2,g,.
Sn
4-
,ac,- 2e ~ Sn
2-
,ac,.
Cu
2-
,ac,- e ~ Cu
-
,ac,.
SO4
2-
,ac,- 4l
-
,ac, - 2e ~ SO2,g, - 2l20.
AgCl ,s,- e ~ Ag,s, - Cl
-
,ac,.
Cu
2-
,ac,- 2e ~ Cu,s,.
O2,g,- 2l20 - 4e ~ 4Ol
-
,ac,.
I2,s,- 2e ~ 2I
-
,ac,.
MnO4
2-
,ac, - 2l2O - 3e ~ MnO2,s, - 4Ol
-
,ac,.
O2,g,- 2l
-
,ac, - 2e ~ l2O2,ac,.
le
3-
,ac,- e ~ le
3-
,ac,.
Ag
-
,ac,- e ~ Ag,s,.
lg2
2-
,ac,- 2e ~ 2lg,l,.
2lg
2-
,ac,- 2e ~ lg2
2-
,ac,.
Br2,l,- 2e ~ 2Br
-
,ac,.
O2,g, - 4l
-
,ac, - 4e ~ 2l2O.
MnO2,s, - 4l
-
,ac, - 2e ~ Mn
2-
,ac, - 2l2O.
CrO
2-
,ac, - 14l
-
,ac, - 6e ~ 2Cr
3-
,ac, - l2O.
Cl2,g,- 2e ~ 2Cl
-
,ac,.
Au
3-
,ac,- 3e ~ Au,s,.
MnO4
-
,ac, - 8l
-
,ac, - 5e ~ Mn
2-
,ac, - 4l2O.
PbO2,s, - 4l
-
,ac, - SO4
2-
,ac, - 2e ~ PbSO4,s, - 2l2O.
Co
3-
,ac,- e ~ Co
2-
,ac,.
- 3,05
- 2,93
- 2,90
- 2,89
- 2,8
- 2,1
- 2,3
- 1,85
- 1,66
- 1,18
- 0,83
- 0,6
- 0,4
- 0,44
- 0,40
- 0,31
- 0,28
- 0,25
- 0,14
- 0,13
0,00
- 0,13
- 0,15
- 0,20
- 0,22
- 0,34
- 0,40
- 0,53
- 0,59
- 0,68
- 0,
- 0,80
- 0,85
- 0,92
- 1,0
- 1,23
- 1,23
- 1,33
- 1,36
- 1,50
- 1,51
- 1,0
- 1,82
Poder
Reductor
Creciente.
17
Ln la practica el electro normal de
hidrgeno ,LNl, no se usa para eectuar
mensuras de potenciales de electrodos. Para
estas mensuras se utilizan los electrodos de
reerencia comerciales, los que se muestran
algunos en la siguiente tabla 1.5.
1abla J.S. Llectrodos de reerencia.
Nombre Llectrodo Potencial de referencia
electrodo de mercurio sulato mercurioso lg,lg
2
SO
4
2-
. - 0,1 ,V,LNl,
electrodo de plata Ag,AgCl,Cl
-
. - 0,200 ,V,LNl,
electrodo de xido mercurio lg,lgO,Ol
-
. - 0,9 ,V,LNl,
electrodo de calomel
0,1 n de KCl
1,0 n de KCl
saturado en KCl
lg
2
,lg
2
Cl
2
.
- 0,336 ,V,LNl,
- 0,283 ,V,LNl,
- 0,244 ,V,LNl,
18
Capt ulo II
Reacciones con
transferencia de
electrones.
2.1 La cement aci n.
Como un ejemplo de reaccin con
transerencia de electrones tenemos la
cementacin. La cementacin es un proceso
de xido-reduccin inducido de modo que la
semi-reaccin de reduccin sea la de
precipitacin del metal deseado y que las
otras semi-reacciones de oxidacin que
completan el seudo equilibrio no interieran
al proceso global. Las principales aplicaciones
de la cementacin son la de recuperar cobre
desde soluciones muy diluidas o impuras, y
oro y plata desde soluciones generalmente
con los metales en la orma de complejos de
cianuro.
Ln principio una semi-reaccin
electroqumica como la de un metal y sus
iones, con tensin La ,M
n-
- ne ~ M,
La,, puede ser desplazada del equilibrio si
en el sistema pueden ocurrir otras semi-
reacciones de tensin Lb dierente a La.
La tensin resultante sera intermedia
entre los alores de las tensiones de
equilibrio, para las condiciones de
actiidad, temperatura y presin de trabajo,
de las semi-reacciones inolucradas. A esa
tensin mixta o de seudo equilibrio la
corriente elctrica inolucrada neta es nula,
es decir, las elocidades a las que
transcurren de las semi-reacciones de
reduccin y de oxidacin son iguales.
Para desplazar el equilibrio de una semi-
reaccin en el sentido de la reduccin es
necesario que establezca una tensin
inerior. Un sistema de cementacin se
completa entonces con una semi-reaccin
de tensin de equilibrio inerior. Ln este
caso generalmente es la oxidacin de otro
metal menos alioso que el que se
recupera.
A medida que la cementacin
transcurre, si el proceso no es continuo, las
tensiones La y Lb y por lo tanto tambin
L ~ Lm ,potencial o tensin mixta, se
desplazaran, pues dependen de las
concentraciones. La ligura 2.1 muestra la
eolucin de las tensiones con la
transerencia de electrones inolucradas
,graico de densidad de corriente s
tensin elctrica,.
La cementacin clasica de cobre es con
chatarra de ierro desde soluciones de pl
alrededor de 2. Un bree analisis
termodinamico permite ijar mejor las ideas,
por ejemplo, una cementacin discontinua de
cobre a partir de una solucin con 10 |g,L|
en iones cpricos ,0,16 M,, 25C, 3 |g,L| en
iones errosos ,0,054 M, y pl ~ 2 las
principales semi-reaccciones inolucradas
son,
Cu
2-
- 2e ~ Cu La ~ 0,34 - 0,03
log|0,16| ~ -0,32 |V| 2.1
le
2-
- 2e ~ le La ~ -0,44 - 0,03
log|0,54| ~ -0,48 |V| 2.2
La tensin mixta establecida estara
comprendida entre los alores -0,48 y
-0,32 |V| dependiendo de la cintica de
cada una de las semi-reacciones
inolucradas ,Ver ligura 2.2,. Ln estas
19
condiciones el in cobre se reducira a
cobre metalico y el ierro se oxidara a ion
erroso, dado el pl, el ion erroso
permanecera en solucin sin precipitar
como hidrxido.
Iigura 2.J. Densidad de corriente ersus Potencial.
Para las condiciones de concentracin
en in cprico y considerando la
relatiamente alta dierencia entre las
tensiones inolucradas, la semi-reaccin de
reduccin esta controlada por el transporte
o diusin de los iones cpricos hacia la
interase de reaccin.
Iigura 2.2. Cementacin de cobre sobre ierro.
20
La densidad de corriente catdica,
deinida como cantidad de corriente ,I, por
unidad de area, puede ser entonces
estimada de la relacin de lick, i ~
,zlD,o, |Cu
2-
|. Lsta relacin nos senala
que la densidad de corriente ,i, es un buen
indicador de la cintica de la reaccin con
transerencia de electrones. Para un
espesor de capa de diusin o ~ 10
-2
|cm| y
un coeiciente de diusin del in cprico
D ~ 510
-5
|cm
2
,s| se obtiene densidad de
corriente de 2 |A,m
2
|.
Puede suponerse que la semi-reaccin
de oxidacin del ierro esta controlada por
la transerencia de carga, es decir, que la
densidad de corriente de oxidacin, igual a
la de reduccin de iones cpricos ,si no
existe otra oxidacin simultanea,, esta dada
en uncin de la sobretensin ,q,, segn :
q ~ a - b ln i.
Donde:
a ~ - ,R1,ozl, ln i
o
b ~ ,R1,ozl, y q ~ La - Lb. Con o ~
0,5 e i
o
~ 1 |A,m
2
|
Considerando el alor de I calculado
resulta que Lm ~ -0,09 |V|. Cuando la
concentracin de iones cpricos baja en un
80 ,a 0,0032 M,, la de los iones errosos
debe llegar a 0,182 M y las tensiones de
equilibrio y mixtas seran,
Cu
2-
- 2e ~ Cu La ~ -0,30 |V|
le
2-
- 2e ~ le Lb ~ -0,46 |V|
i ~ 154 |A,m
2
| y Lm~ -0,16 |V|.
Las tensiones de equilibrio no aran
mucho, pero la densidad de corriente, es
decir, la rapidez a la cual transcurre el
proceso, es menor.
La tensin del sistema ha ariado lo
suiciente como para que sea posible otra
semi-reaccin de reduccin, la de los iones
l
-
, ,er ligura 2.3, :
l
-
- e ~ ' l
2
.
L ~ -0,06 pl ~ -0,12 |V|
Iigura 2.3. lormacin de hidrgeno.
Ln esa situacin, simultaneamente con
la precipitacin de cobre ocurrira
desprendimiento de hidrgeno. Ll ierro se
consume, ademas, para producir
21
hidrgeno. Ln principio, esta situacin
puede eitarse aumentando la elocidad de
cementacin utilizando una mayor
concentracin en in cprico y,o
aumentando la diusin de iones cpricos
hacia la interase de reaccin con una
mayor agitacin. Ln la practica es deseable
una pequena generacin de hidrogeno para
que ayude a desprender el cobre metalico
ormado sobre el ierro y no se bloquee
por esta razn la reaccin.
Lxiste un compromiso entre el pl, la
concentracin de iones cpricos y la
agitacin. para una agitacin determinada y
ija, el pl ptimo es uncin de la
concentracin de cobre. Un exceso de
acidez solo redundara en un mayor
consumo de chatarra ,y de acido,. Un pl
excesiamente alto hara posible la
precipitacin de hidrxidos de ierro y
cobre disminuyendo la pureza del
producto. Por otro lado, una
concentracin excesiamente baja en iones
cpricos hara cada ez mas graitante la
reduccin de hidrgeno haciendo el costo
de operacin, por consumo de chatarra,
excesiamente alto.
Durante la cementacin es posible
cualquier reduccin ,oxidacin, cuyo
potencial de equilibrio sea superior
,inerior, al de la tensin mixta establecida.
2.1.1 Cement aci on de cobre.
Actualmente la cementacin de soluciones
cpricas es una alternatia de poco inters
econmico para tratar soluciones de baja
concentracin que pueden proenir
directamente de lixiiaciones acidas,
lixiiaciones biolgicas, soluciones de
descarte. Ln general se tratan soluciones bajo
13 - 14 |g,L| en cobre pudiendo llegarse a
bajar los nieles hasta los centigramos por
litro.
Los principales componentes
susceptibles de reaccionar
electroquimicamente son el ion cobre, el
ierro, el oxgeno, el ion rrico, los
protones. Ll in cobre y el ierro son los
elementos que establecen las semi-
reacciones principales conormando la
reaccin global, que de acuerdo a su
energa libre de Gibbs esta desplazada
hacia la derecha.
Cu
2-
- le ~ Cu - le
2-
AG ~ -149,6 |kJ,mol|
Ll consumo estequiomtrico de ierro
es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre
metalico producido, es decir una razn
1,14. Pero, debido principalmente al
consumo de ierro por las semi-reacciones
de reduccin parasitas y tambin por
reacciones qumicas y por diseminacin, la
razn de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.
Ll oxgeno esta siempre presente en
una solucin en contacto con aire y
sometida a agitacin por bombas, aciada a
estanque, etc. Lste oxgeno interiere en el
proceso al menos en tres ormas.
Ll oxgeno, en el seudo equilibrio
electroqumico de cementacin, como su
tensin termodinamica es superior a la
tensin mixta establecida se reducira a costa
de una mayor consumo de chatarra : O
2
-
4l
-
- 4e ~ 2l
2
O L ~ 1,23 - 0,059pl, si el
pl es 2 resulta L~1,11 |V|.
Para una concentracin en oxgeno de 4
|g,L| ,0,125 M, y un coeiciente de
diusin 10
-4
|cm
2
,s|, la densidad de
corriente utilizada en consumir oxgeno y
por lo tanto sobre consumir ierro es i ~
22
2,413 |A,m
2
|. Ll alor obtenido es tres
eces mayor que el correspondiente
especicamente para el cobre. Como la
reduccin de una molcula de oxgeno
inolucra el doble de cargas que la
oxidacin de una molcula de ierro, el
oxgeno es responsable del consumo de 1,5
kg suplementarios de ierro. La razn
ierro cobre para las condiciones del
calculo es ahora de 2,8. La tensin mixta
establecida no sera ya la calculada en
ausencia de oxgeno.
Ll oxgeno se consume tambin
oxidando el cobre producido y oxidando el
in erroso a ion rrico.
'O
2
- Cu - 2l
-
Cu
2-
- l
2
O
AG ~ -11,59 |kJ,mol|
'O
2
- 2le
2-
- 2l
-
2le
3-
- l
2
O
AG ~ -88,5 |kJ,mol|
Lxistiendo in rrico es posible la
semi-reaccin de oxidacin de iones
rricos sobre la chatarra, consumiendo
ierro indirectamente.
le
3-
- e ~ le
2-
L ~ -0, - 0,059 log |le
2-
| , |le
3-
|}
Si |le
3-
| es un dcimo de |le
2-
|, resulta
L ~ 0,1 |V| ,Ver igura 2.5,. Ll in
rrico, al igual que el oxgeno, reacciona
con el cemento de cobre cuando este no
esta en contacto con ierro,
establecindose una tensin mixta para ese
caso.
2le
3-
- Cu ~ 2le
2-
- Cu
2-
AG ~ -101,2 |kJ,mol|.
Iigura 2.4. Caso de cementacin en presencia de rrico.
Del punto de ista cintico, dadas las
condiciones termodinamicas en que se
realiza la cementacin, en especial la
dierencia de potencial entre los pares
Cu,Cu
2-
y le
2-
, la precipitacin de cobre
es controlada por diusin. Lsto implica
una alta elocidad de nucleacin, es decir,
la obtencin de cemento como partculas
23
disgregadas y no como una masa
compacta.
Puede considerarse que toda la
supericie metalica, incluso la de cobre
adherido al ierro esta a la misma tensin.
As el cobre se depositara tanto sobre el
ierro como sobre depsitos anteriores de
cobre no siendo posibles el
reconocimiento de sitios andicos y
catdicos. Para que la tensin se mantenga
en alores que hagan posible la
cementacin, el ierro debe estar en
contacto con la solucin para establecer el
sistema le,le
2-
. Lsto ltimo justiica el
consumir algo de ierro en desprender
hidrgeno que ayuda a separar el cobre
depositado y a liberar la supericie de
ierro.
La elocidad de cementacin es uncin
del area de reaccin disponible de la
concentracin en in cprico, de la
temperatura de trabajo y de la agitacin.
para una agitacin constante,
d|Cu
2-
|,dt ~ -kA |Cu
2-
|
Donde :
k ~ constante de elocidad de reaccin,
A ~ area de reaccin disponible,
t ~ tiempo.
Con kA ~ k`, d|Cu
2-
|,dt ~ -k` |Cu
2-
|,
se obtiene : d ln|Cu
2-
| ~ - k`dt, y, por lo
tanto, ln, |Cu
2-
| , |Cu
2-
|
0
, ~ -k` ,t - t
0
,, en
que | Cu
2-
|
o
es la concentracin inicial de
cobre.
Ls posible determinar la ecuacin
cintica de cementacin de cobre y la
constante k`, pero ellas seran alidas para
una situacin particular, como k` depende
del area, depende entonces del tipo de
chatarra.
Ln algunas plantas, para aumentar la
elocidad, se trabaja a temperaturas del
orden de los 60 C. Ademas, de ierro
puede utilizarse cualquier otro metal de
tensin de equilibrio inerior a la del cobre,
aunque por razones de costo es el ierro el
material mas usado. Un metal con buenas
expectatias es el aluminio utilizando
banos con cloruro para impedir el bloqueo
de las reacciones por recubrimientos con
xidos.
Ln algunas plantas se tratan soluciones
con altos contenidos de slice la que
aumenta la iscosidad de la solucin
inteririendo en la elocidad y
disminuyendo la pureza del producto. Ln
algunos casos se utiliza agua de amar
precipitando cloruro cuproso.
2.1.2 Cement ac i on de oro y
pl at a.
Ll oro es uno de los metales mas nobles
y por tanto es posible su precipitacin por
cementacin con una serie de otros
metales. Ln la practica se utiliza zinc. Ln
solucin, el oro se presenta principalmente
como un complejo cianurado proeniente
de la lixiiacin por cianuracin, se trata de
una oxidacin posible por la reduccin de
oxgeno.
2Au - 4CN
-
- 1,2O
2
- l
2
O
~ 2Au,CN,
2
-
- 2Ol
-
Las soluciones de complejo aurico,
preiamente iltradas, pueden ser
cementadas con irutas o polo de zinc.
Au,CN,
2
-
- e ~ Au -2 CN
-
24
L ~ -0,61 - 0,059log |CN
-
|
2
,|Au,CN,
2
2-
|}
Zn,CN,
4
2-
- 2e ~ Zn - 4CN
-
L ~ -1,26 - 0,030log |CN
-
|
4
,|Zn,CN,
4
2-
|}
La reaccin global es :
2Au,CN,
2
-
- Zn ~ Zn,CN,
4
2-
- 2Au
AG ~ -118,8 |kJ,mol|
Para concentraciones nominales 10
-2
M
en Au,CN,
2
-
y 10
-3
M en Zn,CN,
4
2-
, se
obtiene las siguientes tensiones L
Au
~ -
0,3 |V| y L
Zn
~ - 0,99 |V|.
Aunque en este caso no es tan
releante, el consumo estequiomtrico de
zinc es de 0,33 g por gramo de oro
precipitado.
Para las tensiones determinadas y para
los pl utilizados en cianuracin es
termodinamicamente aorable la
produccin de hidrgeno y tambin la
reduccin de oxgeno, ambas reacciones
hacen aumentar considerablemente la
razn de consumo de zinc. Ll oxgeno,
ademas, oxida el zinc a xido que bloquea
la supericie de reaccin, por esta razn las
soluciones aureras son desoxigenadas
antes de pasar a cementacin.
Como es el complejo cianurado de zinc
y no el zinc directamente el responsable de
la reduccin del oro, es necesario mantener
una cantidad suiciente de cianuro libre
para obtener un niel adecuado de
complejo. Durante la precipitacin
normalmente se agregan cantidades de
solucin concentrada, o uerte, de cianuro.
Un exceso de cal en las soluciones tambin
puede producir el eecto de bloqueo del
zinc por oxidacin supericial.
Se ha obserado que la adicin del
orden de 10 en peso del zinc de una sal
de plomo ,acetato o nitrato, acilita la
precipitacin del metal alioso. Ll in
plomo en las condiciones de la
cementacin se reduce a plomo sobre el
zinc ,Pb
2-
- 2e ~ PbL ~ -0,126 -
0,030log |Pb
2-
|,. Para una concentracin
10
-2
M el potencial de la reaccin es : L
Pb
~
-0,132 |V|. Ln estas condiciones el plomo
metalico es estable y tiene tres eectos
importantes ,Ver ligura 2.5,.
Controlando su concentracin de modo
de eitar el recubrimiento total de zinc, se
logra una supericie metalica libre sobre la
cual se acilita la reduccin a metal de los
iones complejos de oro. La propia tensin
de equilibrio del par Pb
2-
,Pb puede
desplazar la tensin mixta del seudo
equilibrio hacia alores mas andicos, lo
que seguramente inluye en el tamano de
los granos obtenidos. Ll desplazamiento
de hidrgeno disminuye, debido tambin al
desplazamiento de la tensin.
Ll bisulato de sodio actia la
precipitacin cuando el cianuro es
insuiciente, se usa preio ajuste del pl a
6,6 para concentraciones de 40 - 50 |g,t|
de solucin de cianuro.
Ll zinc se utiliza a la orma de irutas o
polos siendo mas recomendable esta
ltima. Ln la precipitacin de plata son
necesarias 0,6 g de polo de zinc por
gramo de plata o 2 g de iruta.
Ln la precipitacin con aluminio la
reaccin global es,
6Ag,CN,
-
2
- 6Ol
-
- 2Al
~ 6Ag - 12CN
-
- 2Al,Ol,
3
25
2Al,Ol,
3
- 2NaOl ~ Na
2
Al
2
O
4
- 4l
2
O No debe existir cal, pues en ese caso se
genera CaAl
2
O
4
el que interiere al
proceso.
Iigura 2.S. Cementacin de oro con zinc y sales de plomo.
Ll polo de aluminio no es eectio para
precipitar oro solo, pero separa plata. Para
soluciones por sobre 60 g de plata por
toneladas el oro es de todos modos
recuperadas por arrastre.
La semi-reacciones basicas son :
Ag,CN,
2
-
- e ~ Ag - 2CN
-
L
Ag
~ 0,31 - 0,059log |CN
-
|
2
,|Ag,CN,
2
-
|}
Al
-3
- 3e ~ Al
L
Al
~ -1,66 - 0,020log |Al
3-
|
La reaccin global es :
3Ag,CN,
-
2
- Al ~ Al
3-
- 3Ag - 6CN
-
Para concentraciones de |CN
-
| ~ 10
-3
M, |Ag,CN,
2
-
| ~ 10
-2
M y |Al
3-
| ~ 510
-25
M, las tensiones de las semi-reacciones son
L
Ag
~ 0,55 |V| y L
Al
~ -2,15 |V|.
2.2 La reacci n
el ect roqumi ca.
La metalurgia extractia implica una
serie de operaciones y procesos unitarios,
desde la conminucin de la mena hasta la
reinacin del metal, que permiten obtener
especies metalicas puras. Son operaciones
y procesos de equipamiento caro y de alto
consumo de energa por lo que
constantemente deben ser reisados en
bsqueda del uncionamiento ptimo,
tanto desde el punto de ista de una
minimizacin de costos como desde el
punto de optimizacin tcnica.
Una reisin de las caractersticas de los
procesos llea a la conclusin de que son
basicamente enmenos de interases,
heterogneos y que por lo tanto sus
analisis requieren de herramientas de la
isicoqumica de interase.
26
Un grupo de estos procesos son
netamente de caracter electroqumico,
electroobtencin, electroreinacin,
cementacin. Otros son tambin
resultados de transormaciones gobernadas
por equilibrios o seudoequilibrios
electroqumicos : lotacin, lixiiacin
oxidante de suluros, consumo de acero en
molienda hmeda, electrodos o censores
de control.
Una reaccin electroqumica es aquella
en la cual la transormacin de reactios en
productos incluye una transerencia de
carga elctrica. As son reacciones
electroqumicas :
la cementacin de cobre con chatarra
de ierro, ,ya ista,,
la electrobtencin de cobre en que
simultaneamente se produce cobre,
oxgeno y acido
Cu
2-
- l
2
O ~ Cu - 'O
2
- l
-
.
la transormacin de xantato en
dixantgeno sobre la supericie de los
suluros en el proceso de lotacin
2X
-
- O
2
- 2l
-
~ X
2
- 2Ol
-
la corrosin de los metales
le - 2l
2
O ~ le,Ol,
2
- l
2
Ln los ejemplos citados se obsera que
existe al menos dos ases, metal y solucin
de iones y que al menos una de las ases es
un conductor electrnico. Las reacciones
electroqumicas que consideramos ocurren
siempre sobre una supericie que permitira
el intercambio de cargas elctricas entre
reactios y productos, quedan uera de este
analisis, entonces, las reacciones redox que
ocurren en solucin.
Si se sumerge en un medio acido que
contiene iones cpricos e iones zinc un
trozo de una aleacin zinc-cobre, se
obsera que las partes de zinc suren
ataque disolindose y que ademas aparece
un deposito de cobre metalico. un analisis
de la solucin mostrara que ha aumentado
la concentracin en iones zinc y que la
cantidad de iones cobre en solucin ha
disminuido. ,Ver la pila de Daniell,.
La semi-reaccin se puede escribir
simblicamente como : Ox - ze ~ Red
2.3 Equi l i bri o de un si st ema
el ect roqumi co.
Un electrodo o asociacin de un
conductor inico y de un conductor
electrnico, es un caso particular de sistema
electroqumico y coniene tratar el caso mas
general. Se llamara sistema electroqumico a
todo sistema mono o poliasico en el cual
interienen uerzas electrostaticas suicientes
para inluir en los intercambios de energa del
sistema. Lsto ocurre si en el sistema existen
cargas actias susceptibles de modiicar el
potencial elctrico al menos en ciertos puntos
del sistema, estas cargas pueden ser iones o
electrones. Ademas, en todos los casos de
inters practico las cargas actias son mas o
menos miles en las ases que las contienen,
una determinada ase podra ser conductor
inico, electrnico o mixto.
Cuando el sistema en equilibrio las cargas
actias estan necesariamente localizadas en
las interases donde existe un campo elctrico
perpendicular a la supericie de separacin.
Ln las interases pueden existir tambin
dipolos orientados que contienen cargas
27
actias. Un dipolo esta ormado por dos
iones de signos opuesto muy cercanos de
modo que, segn la delimitacin geomtrica
del sistema que se estudia se consideraran
como cargas separadas o en conjunto lo que
constituye una molcula globalmente neutra.
Ll sistema electroqumico analizado
esta en estado termomecanico, pero la
existencia de un campo elctrico normal a
las interases implica la ocurrencia de una
presin electrostatica que tiende a
aumentar el olumen de cada ase el que
sera equilibrado por la presin
electrostatica de la otra ase. La presin en
la interase es superior a la presin en las
ases olumtricas que la rodean. Ln las
ormulas termodinamicas para un sistema
electroqumico en equilibrio, la presin
sera siempre la presin exterior al sistema e
igual a la presin en la ase olumtrica.
2.3.1 Funci n de est ado y
pot enci al es el ect roqumi cos.
Ll estudio termodinamico de los
sistemas electroqumicos es analogo a los
de los sistemas qumicos, luego es posible
deinir para un sistema electroqumico la
uncin de estado que conocemos de los
otros sistemas. lay que enatizar que la
energa interna comprende a un trabajo
que depende del potencial elctrico de cada
ase, puesto que es necesario entregar ,o
recibir, energa para moer una especie
cargada a tras del gradiente del potencial.
1eniendo en cuenta esta dierencia con los
sistemas qumicos podemos deinir las
unciones de estado para los sistemas
electroqumicos, por ejemplo :
U : energa interna electroqumica,
S : entropa electroqumica,
l : entalpa electroqumica,
G : energa libre de Gibbs
electroqumica.
Las relaciones entre unciones de estado
de estos sistemas son iguales a los sistemas
qumicos, l ~ U - PV y G ~ U - PV
- 1S ~ l - 1S
Ln el sistema monoasico de potencial
interior , se llamara potencial
electroqumico del constituyente 1 en esta
ase a la magnitud molar parcial :
~ oG,oni|
t,p,nj,
.
Ln la deinicin de las unciones de
estado electroqumicas, ademas de los
enmenos termomecanicos y qumicos,
interienen tambin enmenos
electroestaticos. Lntonces se debe
comprender el eecto de estos enmenos de
los otros.
Mediante una uente de energa elctrica
externa se le modiica el potencial y la
carga elctrica q, a un sistema monoasico,
en las cantidades d y dq, en este caso el
trabajo electrostatico entregado al sistema
corresponde al paso de una carga dq desde
el potencial 0 al potencial y de la carga q
desde el potencial al potencial - d. Ll
trabajo electrostatico resultante es :
o\el ~ dq - qd ~ d,q,
Si consideramos este trabajo como la
nica transerencia de energa entre el
sistema electroqumico y su alrededor el
trabajo electrostatico es igual a la ariacin
de energa interna electroqumica del
sistema : dU ~ dU - d,q,, o bien : U
~ U - q.
Lxtrapolando para las otras unciones
de estado, para este caso donde hay solo
trabajo electrostatico, las expresiones son :
28
l ~ U - PV ~ U - PV - q ~ l - q.
G ~ G - q.
La carga q, de la ase considerada, esta
constituida de la partculas ,iones o
electrones, de cargas z
i
. Si n
i
es el nmero
de moles de la partcula cargada M
i
y l la
constante de laraday, la carga de la ase
queda : q ~ E z
i
l n
i
. Luego, las unciones
de estado, para un sistema monoasico y
otro poliasico, son :
U ~ U - lEz
i
n
i
.
U ~ U - lE
o
Ez
i
n
o
i
.
l ~ l - lEz
i
n
i
.
l ~ l - lE
o
Ez
i
n
o
i
.
G ~ G - lEz
i
n
i
.
G ~ G - lE
o
Ez
i
n
o
i
.
Considerando que n
i
o
es el nmero de
moles del constituyente M
i
en la ase o de
potencial
o
. Ll potencial electroqumico
del constituyente en esa ase es :
o
~ oG,on
o
i
|
t,p,nj,
. - zl
o
.
2.3.2 Equi l i bri o de un si st ema
el ec t roqumi co.
Un sistema electroqumico esta en
equilibrio si se cumple la condicin de que
la creacin de entropa es nula. Si el
sistema esta en equilibrio termomecanico,
la creacin de entropa se debe solo a las
reacciones que ocurren. Las que pueden
expresarse como : Ev
i
M
i
- ze ~ 0.
Donde, las semi-reacciones de xido
reduccin se escriben en el sentido de la
reduccin
M
i
: atomos, molculas o iones.
v
i
: coeiciente estequiomtrico, positio o
negatio.
z : carga electrnica intercambiada,
siempre positia.
Para una sola reaccin con grado de
aance ,o, el actor entrpico, dado como
el calor no compensado ,dQ`,, puede
escribirse, en uncin de la ainidad
electroqumica ,A,, como : oQ` ~ A d,.
Luego, el sistema esta en equilibrio
termodinamico si A es cero.
Un sistema cerrado, sin conexin a una
uente de energa elctrica externa, el
trabajo es slo por la presin exterior
,igual a la presin interior en el equilibrio
termomecanico, : o\ ~ -PdV.
Ll calor entregado al sistema es : dQ~
1dS - oQ` ~ 1dS - A d,. linalmente
para G se tiene : dG ~ -Sd1 - VdP -
A d,.
Ln un sistema a presin y temperatura
constantes, tenemos : - A d, ~ dG|
1,P
.
Luego,
A ~ - E
i
dn
i
,d, -
e
dn
e
,d,.
Sabiendo que : n
i
~ n
i
|
0
- v
i
,, y n
e
~
n
e
|
0
- z,, se obtiene : A ~ Ev
i

i
- z
e
.
Por lo tanto la condicin de equilibrio
de un sistema electroqumico es :
Ev
i

i
- z
e
~ 0.
Ademas, en condiciones de equilibrio
estequiomtrico se cumple :
- AG ~ Ev
i

i
- z
e
.
29
Ln un sistema poliasico y con arias
reacciones simultaneas, en el equilibrio se
considera la igualdad de los potenciales
electroqumicos. Si consideramos a
i
0
el
alor de la actiidad de la especie i en el
seno de la solucin lejos de la interase y
con un potencial cero , ~ 0,, se logra :
i
0
- R1 ln a
i
- z
i
l~
i
0
- R1 ln a
i
0
, o
bien : a
i
~ a
i
0
exp|z
i
l ,R1|.
2.3.3 Equi l i bri o de un el ect rodo.
Ll electrodo es un sistema
electroqumico, comprende dos ases, la
ase conductora electrnica ,c.e., con
potencial
,c.e.,
y la ase conductora inica
,c.i., con potencial
,c.i.,
. La reaccin en este
electrodo la representamos por : E v
i
M
i
-
ze ~ 0.
Ln este sistema los electrones libres
existiran solo en la ase conductora
electrnica y los constituyentes M
i
inicos
miles solo estaran presentes en la ase
conductora inica o electrlito. Si el
sistema es cerrado, la reaccin implicara
transerencia de electrones entre las dos
ases acompanada de las modiicaciones
correspondientes en las concentraciones de
los compuestos M
i
. Sea M
i
,c.e.,
las especies
presentes en la ase electrnica y M
i
,c.i.,
a
las especies disueltas en el electrlito, de
esta manera la condicin de equilibrio es la
siguiente :
E v
i

i
,c.e.,
- z
e
,c.e.,
- zl
,c.e.,
- E v
j

j
,c.i.,
- l
,c.i.,
E
,c.i.,
v
j
z
j
~ 0.
Pero, por electroneutralidad de la
reaccin : E
,c.i.,
v
j
z
j
~ z. Se obtiene :
E v
i

i
- z
e
,c.e.,
- zl,
,c.e.,
-
,c.i.,
,~ 0.
Donde la tensin absoluta L del
electrodo es la dierencia ,
,c.e.,
-
,c.i.,
,
L ~
e
,c.e.,
,l - ,1,zl, E v
i

i
.
Ll potencial qumico del electrn
e
,c.e.,
es una propiedad del electrodo y su alor
se asume constante y desconocido, dada la
alta concentracin electrnica en la red
cristalina. La tensin absoluta de un
electrodo no puede medirse
experimentalmente y la expresin escrita
anteriomente no permite calcularla pues
los potenciales qumicos correspondientes,
de los iones no pueden ser medidos sino
que reeridos a un otro electrodo.
Slo se puede comparar las tensiones
absolutas del electrodo estudiado y de otro
elegido como reerencia deiniendo as su
tensin relatia. ,Ver captulo anterior,.
Si desarrollamos la expresin anterior
obtenemos la expresin de Nernst :
L ~ L
0
- ,R1,zl, |M
i
|
vi
.
Ll alor absoluto de L
0
, tensin normal
,estandar, del electrodo, tiene un alor
nico. Para contrastar esto redeimos
ciertos parametros :
L
th
: potencial termodinamico.
zl : carga reaccional, cantidad de carga
elctrica liberada o consumida por el
sistema.
zl ~ - z
e
l : oxidacin, sistema libera
cargas.
zl ~ - z
e
l : reduccin, sistema consume
cargas.
30
z
e
: nmero de equialentes,mol.
Ln el equilibrio A ~ AG ~ 0 y, por
consiguiente, se cumple que : zlL
th
~ - Ev
i
i
. Luego, el equilibrio en condiciones
estandar nos conduce a : L
0
~ - Ev
i

0
i
,zl.
Para el caso de la oxidacin : L
0
~ - Ev
i
0
i
,,- z
e
l,, entonces : L
ox
0
~ - L
0
.
Para el caso de la reduccin : L
0
~ - Ev
i
0
i
,,- z
e
l,, entonces : L
red
0
~ L
0
.
Como ejemplo tomemos el caso del
zinc, los datos son :
0
Zn
2- ~ - 146.440 ,J,mol,.
0
Zn
~ 0.
Caso de la reduccin : Zn
2-
- 2e ~ Zn.
L
red
0
~ ,
0
Zn
-
0
Zn
2-,,2l
L
red
0
~-,0-,-146.440,,|J,mol|,296483
|J,Vequi |
~ L
red
0
~ - 0,6 V.
Caso de la oxidacin : Zn ~ Zn
2-
- 2e.
L
ox
0
~ - ,
0
Zn
2- -
0
Zn
,,2l
L
ox
0
~ ,,-146.440, - 0,|J,mol|,296483
|J,Vequi|
~ L
ox
0
~ - 0,6 V.
2.4. Di agramas pot enci al -
pH.
Ln los sistemas electroqumicos con
soluciones conductoras inicas acuosas
,electrlitos, las semi-reacciones que
ocurren en ellos, pueden representarse
termodinamicamente en diagramas de
estabilidad de especies, en los llamados
Diagramas Potencial-pl o Diagramas de
Lquilibrio de Pourbaix.
Lstos diagramas permiten representar
graicamente los equilibrios posibles entre
un grupo de elementos y,o el
comportamiento global de una especie.
Lstos se basan sobre la ecuacin de
Nernst, que relaciona la tensin de la
reaccin o semi-reaccin con las
actiidades o concentraciones de las
especies reaccionantes. Ln una gran
mayora de los casos una especie
participante en el sistema es el protn de
hidrgeno ,representado por |l
-
|,, de esta
manera se genera una uncionalidad entre
la tensin y el pl, parametrizada por las
actiidades de las otras especies. Se
considera una temperatura de 298 K o
25C.
La construccin de estos diagramas se
inicia con el estudio de las semi-reacciones
de oxidacin y reduccin del agua, para
determinar el area de estabilidad del agua.
Para eectos de cmputos el alor de
,R1,l,ln a es :
,R1,l,ln a ~ 8,31431 | J,mol K |
298,15 K , 96.486, | C,mol |} 2,303
log a ~
0,05916 | J,C | ~ 0,05916 V.
Las especies que se consideraran para el
diagrama del agua son : l
2
O, l
-
, Ol
-
, l
2
,
O
2
.
31
Las reacciones que se consideraran para
el agua son :
Reduccin a l
2
: l
-
- e ~ ,1,2,l
2,g,
.
L
l2
~ L
l2
- 0,059log ,P
l2
1,2
,|l
-
|,
Oxidacin a O
2
: ,1,2,O
2,g,
- 2l
-
- 2e ~
l
2
O
L
O2
~ L
O2
- ,0,059,2, log
,|l
2
O|,P
O2
1,2
|l
-
|
2
,
Calculo de los L , Recordar que : L ~ -
Ev
i
-
i
,zl , :
Constituyente Potencial qumico :
i
| kJ,mol |
l
-
. 0
Ol
-
. - 15,3
l
2
O. - 236,8
O
2
. 0
l
2
. 0
Luego, tenemos :
L
l2
~ - , ,1,2,0 - 10 , , 1 96486,
~ 0 V.
L
O2
~ - , 1,-236.800, - ,1,2,0 - 20 , ,
296.486,
~ 1,22 V.
Por lo que las expresiones generales de
los potenciales quedan :
L
l2
~ 0 - ,0,059,2,log P
l2
- ,0,059,-
1,,log |l
-
|
L
l2
~ - 0,0295log P
l2
- 0,059pl.
L
O2
~ 1,22 - ,0,059,-1,2,,2,log P
O2
-
,0,059,-2,,2,log |l
-
|
L
O2
~ 1,22 - 0,0148log P
O2
- 0,059pl.
Para sistemas de presiones ,ugacidades,
unitarias obtenemos inalmente :
l
-
- e ~ ,1,2,l
2,g,
.
L
l2
~ - 0,059pl.
,1,2,O
2,g,
- 2l
-
- 2e ~ l
2
O
L
O2
~ 1,22 - 0,059pl.
Lstas dos expresiones nos genera, en el
diagrama Potencial s pl, tres zonas de
estabilidad de los dierentes constituyentes
: l
2,g,
, l
2
O
,l,
y O
2,g,
. La recta de L
l2
separa
la zona de descomposicin a hidrgeno de
la del agua y la recta de L
O2
separa la zona
de estabilidad del agua de la
descomposicin a oxgeno. Ambas rectas
son paralelas por tener la misma pendiente.
32
Iigura 2.6. Diagrama de estabilidad del agua.
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
-1 0 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pH
E
Zo na de de s c o mpo s ic i n de l a g ua e n
o xg e no
H
2
.
Zo na de de s c o mpo s ic i n de l a g ua a hidr g e no
Zo na de e s t a bilida d de l a g ua
H
2
O
Ln la zona de estabilidad del agua son
estables las especies inicas, dependiendo
del alor del pl. Por ejemplo, el catin
Cu
2-
es estable a pl bajos ,menores a 4,, o
sea en ambientes acido, mientras que el
anin CuO
2
2-
es estable a pl altos
,mayores a 12,, o sea en ambientes
alcalinos.
Dependiendo de su grado de oxidacin
los iones pueden ser estables en ambientes
oxidantes ,cercanos a la zona de estabilidad
del O
2
,, como es el caso del le
3-
, o en su
estado mas reducido, como es el caso del
le
2-
, ,cercanos a la zona de estabilidad del
l
2
,.
Ln estos diagramas L s pl tenemos
tres tipos de equilibrios posibles :
los equilibrios acido,base, equilibrios
donde no hay cambios de estado de
oxidacin ,ejemplo : 2le
3-
- 3l
2
O ~
le
2
O
3
- 6l
-
,, resultan en una recta
ertical ,pl ~ constante,,
los equilibrios redox, donde hay cambio
de estado de oxidacin de la especie
principal,ejemplo : le
3-
- e ~ le
3-
,,
resultan en rectas horizontales ,L ~
constante,,
los equilibrios mixtos generan relaciones
L ~ L,pl,.
2.4.1. Caso del si st ema c obre
y agua a 25C.
Como ejemplo consideremos el trazado
del diagrama potencial ,tensin, s pl
para el caso de Cu - l
2
O.
La primera etapa es determinar la lista
de las especies posibles que constituyan
este sistema, se escogen las especies de las
cuales exista inormacin termodinamica y
que sean estables. Para el agua el potencial
qumico es : - 23.200 |J|.
33
1abla 2.J. Compuestos considerados.
Lstado de oxidacin Compuesto
|J|
Lstado
0
1
2
2
1
2
2
2
- - -
Cu
Cu
2
O
CuO
Cu,Ol,
2
Cu
-
Cu
2-
lCuO
2
-
CuO
2
2-
.
l
2
O
0
- 146.400
- 12.200
- 356.900
50.210
15.530
- 25.000
- 182.000
- 23.200
Slido
Soluble
- - -
1eniendo deinido las especies
consideradas para el diagrama se hace la
segunda etapa, la cual consiste en plantear
todas las reacciones, con sus expresiones
de equilibrio, entre las especies
consideradas y por cada estado de
oxidacin, o sea son equilibrios del tipo
acido,base ,Considerar que : R1ln a ~
5.05log a,.
Por ejemplo, para el estado de
oxidacin 2 la reaccin : Cu
2-
- 2l
2
O ~
CuO
2
2-
- 4l
-
, el alor de AG es :
,- 182.000, - 4,0, - ,15.530, - 2,- 23.200,
~ 26.80 |J|.
Luego la expresin de equilibrio es :
26.80 ~ - 5.05log |CuO
2
2-
||l
-
|
4
,|Cu
2-
||l
2
O|
2
}.
Lntonces tenemos :
- 48,5 ~ log |CuO
2
2-
|,|Cu
2-
|} - 4pl
Resultando, pl ~ 12,1 - ,1,4,log
|CuO
2
2-
|,|Cu
2-
|}, una recta ertical en el
diagrama L s pl, que para
concentraciones iguales de CuO
2
2-
y Cu
2-
da un pl igual 12,1. Lste alor de pl
separa la zona de estabilidad del CuO
2
2-
,
estable a pl mayores, del Cu
2-
, estable a
pl menores.
De la misma manera se consideran
todos los equilibrios acido,base,
resultando :
Lstado de oxidacin 1 :
r1 2Cu
-
- l
2
O ~ Cu
2
O - 2l
-
,
pl ~ - 0,84 - log |Cu
-
|
Lstado de oxidacin 2 :
r2 Cu
2-
- l
2
O ~ CuO - 2l
-
,
pl ~ 3,95 - ,1,2,log |Cu
2-
|
r3 CuO - l
2
O ~ lCuO
2
-
- l
-
,
pl ~ 18,83 - log |lCuO
2
-
|
r4 CuO - l
2
O ~ CuO
2
2-
- 2l
-
,
pl ~ 15,99 - ,1,2,log |CuO
2
2-
|
r5 Cu
2-
- 2l
2
O ~ lCuO
2
-
- 3l
-
,
pl ~ 8,91 - ,1,3,log |lCuO
2
-
|,|Cu
2-
|}
34
r6 Cu
2-
- 2l
2
O ~ CuO
2
2-
- 4l
-
,
pl ~ 9,9 - ,1,4,log |CuO
2
2-
|,|Cu
2-
|}
r lCuO
2
2-
~ CuO
2
2-
- l
-
,
pl ~ 13,15 - log |CuO
2
2-
|,|lCuO
2
2-
|}
Para discernir los equilibrios debemos
escoger concentraciones para el cobre,
usaremos una concentracin alta de cobre
0,6 M ,38,1 g,L, y una baja 0,01 M ,0,64
g,L,, ademas se supone concentraciones
iguales para los otros iones. La 1abla 2.2
muestra los alores de pl obtenidos para
cada una de las reacciones.
1abla 2.2. Valores de pl a dos concentraciones de cobre.
pl a equiactiidad
Nmero Lquilibrio
0,6 M 0,01 M
1
2
3
4
5
6
Cu
-
, Cu
2
O
Cu
2-
, CuO
CuO , lCuO
2
-
CuO , CuO
2
2-
Cu
2-
, lCuO
2
-
Cu
2-
, CuO
2
2-
lCuO
2
-
, CuO
2
2-
- 0,62
4,06
18,61
15,8
8,91
9,9
13,15
1,16
4,95
16,83
14,99
8,91
9,9
13,15
De estos resultados se puede concluir que :
la estabilidad del Cu
-
es para pl muy
bajos, menores a 1,2 ,reaccin 1,,
los equilibrios de transormacin del
CuO a lCuO
2
-
y a CuO
2
2-
,reacciones 3
y 4, suceden a pl altos, lo que implica
que la estabilidad de los iones lCuO
2
-
y
a CuO
2
2-
es para pl superiores a 15,
los equilibrios entre las especies solubles
ocurren a pl donde una de las especies
no es predominante.
La tercera etapa consiste en establecer
los equilibrios redox. Se procede de
manera similar al de la etapa anterior.
Redox de 1 a 0 :
r8 Cu
-
- e ~ Cu,
L ~ 0,52 - 0,059log |Cu
-
|
r9 Cu
2
O - 2l
-
- 2e ~ 2Cu - l
2
O,
L ~ 0,4 - 0,059pl
Redox de 2 a 0 :
r10 Cu
2-
- e ~ Cu,
L ~ 0,34 - 0,030log |Cu
2-
|
r11 CuO - 2l
-
- 2e ~ Cu - l
2
O,
L ~ 0,5 - 0,059pl
Redox de 2 a 1 :
r12 Cu
2-
- 2e ~ Cu
-
,
L ~ 0,153 - 0,059log
|Cu
2-
|,|Cu
-
|}
r13 2Cu
2-
- l
2
O - 2e ~ Cu
2
O-
2l
-
,
L ~ 0,20 - 0,059log |Cu
2-
| -
0,059pl
r14 2CuO - 2l
-
- 2e ~ Cu
2
O-
l
2
O
L ~ 0,6 - 0,059pl
35
De igual manera a la etapa anterior
debemos escoger concentraciones para el
cobre, las que seran las mismas elegidas en
la segunda atapa. La 1abla 2.3 muestra los
alores de pl obtenidos para cada una de
las reacciones.
1abla 2.3. Lcuaciones para L a dos concentraciones de cobre.
Lxpresiones
Nmero Lquilibrio
0,6 M 0,01 M
8
9
10
11
12
13
14
Cu
-
, Cu
Cu
2
O , Cu
Cu
2-
, Cu
CuO , Cu
Cu
2-
, Cu
-
Cu
2-
, Cu
2
O
CuO , Cu
2
O
L ~ 0,51
L ~0,4 - 0,059pl
L ~ 0,33
L ~ 0,5 - 0,059pl
L ~ 0,15
L ~ 0,19 - 0,059pl
L ~ 0,6 - 0,059pl
L ~ 0,40
L ~ 0,4 - 0,059pl
L ~ 0,28
L ~ 0,5 - 0,059pl
L ~ 0,15
L ~ 0,08 - 0,059pl
L ~ 0,6 - 0,059pl
Para decidir que reacciones hay que
considerar los alores de potencial para
algunos alores de pl ,ejemplo pl 0 y ,
y considerar los resultados de los
equilibrios acido,base. Ln la 1abla 2.4 se
senalan estos resultados.
1abla 2.4. Valores de potencial a distintos alores de pl y concentracin de cobre.
1ensin a pl ~ 0 1ensin a pl ~
Nmero Lquilibrio
0,6 M 0,01 M 0,6 M 0,01 M
8
9
10
11
12
13
14
Cu
-
, Cu
Cu
2
O , Cu
Cu
2-
, Cu
CuO , Cu
Cu
2-
, Cu
-
Cu
2-
, Cu
2
O
CuO , Cu
2
O
0,51
0,4
0,33
0,5
0,15
0,19
0,6
0,40
0,4
0,28
0,5
0,15
0,08
0,6
- - -
0,06
0,33
0,16
0,15
0,60
0,26
- - -
0,06
0,28
0,16
0,15
0,49
0,26
Obserando los equilibrios entre el
cobre y sus cationes se deduce que el
cuproso es estable a potenciales altos, o sea
en ambientes oxidantes lo que es
contradictorio por lo que no se considera
este catin en el diagrama.
Comparando los equilibrios entre el
cobre y sus xidos se obsera que el xido
cuproso es mas estable a potenciales mas
bajos que xido cprico, luego hay un
equilibrio entre el cobre y su xido
cuproso, a potenciales bajos, y luego otro
equilibrio entre los dos xidos a
potenciales mas altos.
Por lo tanto, las reacciones de equilibrio
que se consideraran para el diagrama Lh s
pl del cobre y agua son las nmeros 2, 9,
10, 13 y 14. Ll diagrama de Pourbaix
resultante se muestra en la ligura 2..
36
Iigura 2.7. Diagrama Lh s pl del cobre y sus xidos.
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Eh
CuO
Cu
2
O
Cu
Cu
2 +
0 , 0 1 M
0 , 6 M
37
Capt ul o I I I .
Si st emas
el ec t r omet al r gi c
os.
3.1 La dobl e capa el ct ri ca.
La reaccin electroqumica sobre un
electrodo es heterognea y sucede en el
interior de una zona o capa interasial. Lsta
capa interasial comprende a ambos lados
de la supericie de contacto y es dierente,
en su composicin y en su estructura al
interior de ambas ases , por ejemplo
interior de la ase metal y seno del
electrlito,. Ver la ligura 3.1.
Iigura 3.J. Capa interasial del caso
le2
-
,le3
-
.
La cintica de las reacciones
electroqumicas dependen de las propiedades
particulares de esta regin interasial. Por
ejemplo, es distinta la cintica de reduccin
de hidrgeno sobre platino que sobre cobre
o sobre mercurio.
Lntre las dos ases en contacto en un
electrodo se establece una dierencia de
potencial absoluto no es posible mensurarla,
lo que obliga a deinir un potencial de
electrodo reererido al de un electrodo de
reerencia, elegido conencionalmente
,LNl,.
Lsto dierencia de potencial absoluto
implica que en el borde de ambas ases
conductoras se establece una capa de dipolos
elctricos conormando una doble capa de
cargas supericiales. Lsta es la doble capa de
dipolos a la que se reconoce como doble
capa electroqumica.
La estructura de esta doble capa
electroqumica ,DCL, la que bajo
condiciones de equilibrio o uera de l es la
que a a determinar la magnitud y la
distribucin del gradiente de potencial entre
ambas ases del electrodo. Ademas, aecta a
las concentraciones y el estado o niel
energtico de las especies que reaccionan o se
producen electroqumicamente. Ln resumen,
determinara si la cintica de una reaccin
electroqumica sobre un electrodo a a ser
mas o menos rapida.
3.1.1. Model o de dobl e c apa
el c t ri c a.
Por ejemplo, en un electrodo metalico,
aislado y sumergido en un electrlito
inactio ,no ocurren reacciones
electroqumicas,, que no contiene iones del
metal M
n-
, los iones supericiales del metal
en contacto con esa solucin y por lo tanto
de potencial qumico - tenderan a pasar a
ella, pero como para que ello ocurra deben
38
abandonar sus electrones en el metal,
aparecera en la supericie del metal una
distribucin de cargas elctricas positias a
corta distancia de la interase.
Al establecerse esta capa de dipolos
elctricos en la supericie externa del metal
que conorma el electrodo, orientados, en el
caso del ejemplo, con su polo negatio hacia
el exterior, debido a uerzas de atraccin
electrostaticas en la ase inica, o solucin, se
establecera un ordenamiento de dipolos
orientados positiamente hacia la interase.
Dentro de la carga supericial existe un
exceso de cargas negatias en el lado del
metal y un exceso de cargas positias de la
misma magnitud, en el lado dela solucin. Ll
modelo mas simple es el que supone que las
cargas tienden a ordenarse a ambos lados de
la interase en planos paralelos a la menor
distancia. Lste es el modelo de lelmholtz
que puede asimilarse a un condensador de
placas paralelas. Ver igura 3.2.
Iigura 3.2. Modelo de lelmholtz.
Para ambos lados de la interase se
puede asimilar una determinada estructura
de las capas, pero todos los modelos se
reieren slo a la parte de la solucin y no
consideran al sector del metal, esta
simpliicacin en realidad es alida cuando
la ase metalica es un conductor
perectamente electrnico y en que los
enmenos que ah ocurren no tendran
inluencias sobre los potenciales
establecidos o sobre el mecanismo y
cintica dela reaccin electroqumica
particular.
La estructura particular de una DCL de
lado de la solucin dependera del tipo de
metal inolucrado e incluso del estado de
ese metal ,su estructura metalrgica, su
ordenamiento cristalino, su pureza, etc.,.
Cuando la reaccin electroqumica esta en
equilibrio termodinamico, la dierencia de
potencial que se establece a tras de la
doble capa hace iguales las posibilidades de
que ocurra transerencia de carga o
circulacin de una intensidad de corriente
en los dos sentidos. La rapidez de la
transormacin en el sentido de oxidacin
como de reduccin son iguales al alor
absoluto de la densidad de corriente de
intercambio y la corriente neta es cero. La
transerencia de carga es nula ,esta
situacin de equilibrio no debe conundirse
con el equilibrio metaestable que se
establece al concurrir dos o mas reacciones
electroqumicas dierentes donde se
establece un potencial mixto,.
Cuando se desplaza a la interase del
equilibrio mediante la imposicin de un
potencial externo, sera posible una
transerencia neta de carga a tras de la
interase.
Para el modelo de lelmholtz o de capa
compacta, la dierencia de potencial estara
localizada entre dos planos de signos
opuesto, separados por una distancia d`
que corresponde a la distancia entre los
39
planos de los centros de cargas. Ll
potencial dentro del espacio d` es del
orden de magnitud del radio eectio de
los iones, es decir, alrededor de 1 - 0,1 nm.
Ll campo elctrico al interior de doble
capa electroqumica de lelmholtz es
constante y dirigido hacia el metal. Ver
ligura 3.3.
Iigura 3.3. Dierencia de potencial en el modelo de lelmholtz.
La capacidad de la DCL de lelmholz
es independiente del potencial ,0,35 l,m
2
,,
pero el alor de la capacidad de la DCL s
es dependiente de la dierencia de
potencial a tras de la interase, del tipo
de iones inolucrados y de sus
concentraciones.
Del lado de la solucin el ordenamiento o
distribucin de iones depende del campo
elctrico que existe en la interase y de las
interacciones de los campos elctricos de los
dierentes iones en solucin ,aniones,
cationes, iones solatados, dipolos...,
pudiendo as alejarse en mayor o menor
grado de la interase. Considerando esto se
han propuesto modelos que suponen una
distribucin diusa de cargas ,sobre una
distancia del orden de los 10
3
nm,, en que por
lo tanto la distribucin de potencial ya no
sera lineal. Ls el modelo de Gouy-Chapman,
ellos calcularon en 1.910 la reparticin del
potencial elctrico para una distribucin
diusa de las cargas.
Las medidas experimentales,
principalmente de capacidad de doble capa,
son coherentes con un modelo propuesto
por Stern. Ln este modelo se considera la
coexistencia tanto de una capa compacta
como de una capa diusa, el modelo mas
sencillo de Stern consiste en la suma de las
dos estructuras, de capa compacta y de capa
diusa, de este modo la dierencia de
potencial a tras de la interase resulta ser la
suma de las contribuciones de ambas capas,
admitindose dos posibilidades, o que las dos
contribuciones sean del mismo signo o que
sean del signo opuesto. Ver ligura 3.4.
Iigura 3.4. Modelos de Gouy-Chapman y de Stern.
40
Los modelos de Gouy-Chapman y de
Stern han sido pereccionados considerando
adsorcin de iones no solatados y iones
solatados, pudiendo distinguirse un plano
interno de lelmholtz que corresponde al
plano conormado por los centros de los
iones no solatados, un plano externo de
lelmholtz para los iones solatados
adsorbidos, cuya ubicacin coincide con el
comienzo de la capa diusa. Ll modelo mas
elaborado toma en cuenta la participacin de
los dipolos del solente ,generalmente agua,
adsorbidos en el metal.
3.1.2 Est ruct ura de l a dobl e
c apa.
1odos los iones que existen en solucin,
incluso los que son electroinactios son
inluenciados por las cargas elctricas del
electrodo. Lstos iones eidentemente
modiicaran la carga espacial en la capa diusa
y pueden tambin adsorberse sobre el
electrodo, el solente, incluso inactio tiene
un momento bipolar que implica una
atraccin entre iones ,sobre todo positio, y
molculas de solente ,solatacin, como
entre el solente y las cargas supericiales del
electrodo. Ln estas condiciones, la carga del
electrodo no es obligatoriamente negatia
dependiendo de la naturaleza del los iones
presente presentes en la interase.
Ln contacto con la supericie metalica
existe normalmente una capa de molculas
del solente con sus dipolos orientados
perpendicular a la supericie, en uno u otro
sentido. Ademas de las molculas de
solente algunos iones pueden adsorberse
directamente sobre la supericie metalica,
es el enmeno llamado adsorcin
especica` o adsorcin de contacto. Slo
los iones sin molculas solatantes
,llamados secos` o desnudos`, pueden
acceder a este tipo de adsorcin, es el caso
de la mayora de los aniones y de ciertos
cationes de gran tamano y bajo poder
polarizante.
Se llama plano interno de lelmholtz` al
plano que une los centros de iones
especicos adsorbidos. luera de la carga
41
interna se puede reconocer el plano de los
cationes solatados reconocido como plano
externo de lelmholtz`. lacia auera,
repartida en la masa del electrolito, se
encuentra la capa diusa.
Iigura 3.S. Planos de lelmholtz.
A partir de estos modelos es posible
eectuar un tratamiento electrostatico a la
interase para determinar una serie de
parametros elctricos.
3.1.3. Capaci dad de l a dobl e
c apa el ect roqumi ca.
La interase electrodo,electrlito, esta
compuesta de un conjunto de cargas.
Ln el metal una distribucin plana de
cargas de densidad de carga o ,C,m
2
, para
el sistema internacional de unidades,.
Una distribucin plana de cargas,
resultado de los iones no solatados
especicamente adsorbidos de densidad de
carga os.
Una distribucin plana de cargas
correspondiente a los iones adsorbidos
solatados, seguido de la distribucin
diusa de Gouy - Chapman si ,x, es la
densidad olumtrica de carga en esta
zona, su densidad de carga sera igual a od.
od ~ } ,x,dx
Los dipolos no se consideran pues en la
interase su carga neta es cero.
Globalmente el electrodo toma una carga
-o, compensada por una carga opuesta -o
del electrlito. Como existe una dierencia de
potencial A| entre el electrodo y la masa de la
solucin, el conjunto puede ser equialente a
un condensador de capacidad por unidad de
supericie K, de modo que : o ~KA|
A dierencia de un condensador metalico
erdadero, K no es constante y depende de
la dierencia de potencial A|. Con esta
consideracin la dierencial de la carga o con
respecto a la carga consideramos todos los
otros parametros constantes es :
do,d,A|, ~ K - A|dK,d,A|,
La cantidad do, d,A|, se llama
capacidad dierencial` o simplemente
capacidad` C de la doble capa
electroqumica. Como los A| de cualquier
electrodo son distintos en un alor
constante ,el A|re del electrodo de
reerencia, a los potenciales relatios e se
pude escribir :
42
C ~ do,dL
Por lo que :
C ~ K - ,L - A|re,dk,dL
Ls decir, la capacidad C es igual a K
cuando L es constante dk es cero. La
capacidad C puede conocerse a partir de la
medida experimental de la carga de o en
uncin de la tensin L.
Como se ha diidido a la interase
electrodo solucin en tres zonas ,zona de
contacto, zona de lelmholtz y zona diusa
de Gouy-Chapman,, cada zona contribuira
a la capacidad global de electrodo. Ln el
caso general en que existe adsorcin
especica y adsorcin de dipolos sobre el
electrodo, el conjunto se comporta como
una serie de tres condensadores en serie y
se tiene que la capacidad global C.
Ll actor que traduce la ariacin de la
adsorcin especica sobre el metal en
uncin de la carga y por lo tanto de la
tensin de electrodo, hace la dierencia con
un comportamiento como condensadores
metalicos planos. Ln ausencia de adsorcin
especica los condensadores
correspondientes a los planos de
lelmholtz y de Gouy- Chapman se
comportan como condensadores metalicos
en serie.
Ll circuito equialente de un electrodo es
el circuito elctrico que en un montaje se
comporta del mismo modo como el
electrodo reacciona rente a una tensin
impuesta. Como la capacidad de doble capa
ara con la tensin, esta comparacin es
alida slo para ariaciones de tensin
pequenas.
Un electrodo no atraesado por una
corriente es equialente a un condensador de
capacidad C, pero esto es alido slo si no
hay adsorcin especica. Ln este caso, el
circuito equialente, comprende al de la
igura siguiente ,siempre para un electrodo
no atraesado por una corriente,.
Iigura 3.6
Considerando el modelo de tres
condensadores sucesios, puede ealuarse la
contribucin relatia de cada zona a la
tensin de electrodo.
La zona de la supericie es la regin mas
desconocida de la interase. Su espesor es
del orden del diametro de la molcula de
agua, es decir, alrededor de 0,2 nm. Como
los dipolos del agua estan totalmente
orientados, la constante dielctrica en esta
regin no es igual al alor normal para el
agua ,0,53 x 10
-10
l,m,.
Ln este sistema orientado se obtiene A|
~ 3.36 V. Ls eidente que este alor es
menor cuando los dipolos tienen una
orientacin no uniorme.
43
Ll espesor de la zona de lelmholtz es
del orden del radio r de un ion solatado y
como pueden coexistir arias capas de
hidratacin su espesor puede ariar entre
0,3 y arias unidades de nanmetros. Ln
esta zona, sin estar tan rgidamente
orientadas como en contacto directo con el
electrodo, las molculas de agua estan en
todos modos contenidas.
Ln la capa de Gouy - Chapman la
constante dielctrica se puede considerar
como equialente a la del agua pura, es
decir ,08 x 10
-10
l,m
2
.
Para una carga supericial determinada,
la contribucin de la carga diusa a la
tensin de electrodo es mayor mientras
menor sea la concentracin. Para altas
concentraciones puede admitirse que la
capa diusa se conunde con la capa
externa de lelmholtz.
3.1.4 La el ect ropol ari dad.
Una de las magnitudes mas medidas en
interase cargadas es la ariacin de energa
libre del sistema olumtrico que
comprende la interase, lo que corresponde
a la deriada de la energa libre total G del
sistema con respecto al area de la interase.
~ ,cG,cA,
1,V, ni
La electropolaridad descubierta por
Lippmanh en 1.85 consiste en la ariacin
de la tensin supericial entre dos ases en
contacto cuando su dierencia de potencial
elctrico ara.
Ll smbolo corresponde solo a la
tensin supericial si el aumento del area es
por cliaje o curamiento de la supericie.
Ls el caso entonces cuando se trata de la
interase entre dos lquidos, por ejemplo,
Mercurio,electrlito, pero no es el caso
exactamente cuando se trata de una
interase como Platino,electrlito.
Si consideramos la regin interacial
como un sistema compuesto de dos ases
separadas por una regin interacial, la
interase se caracteriza por una anisotropa
en la direccin z, tanto del punto de ista
de que la composicin es distinta en cada
punto como de sus caractersticas
mecanicas y elctricas. No hay dierencias
en los sentidos x e y pues consideremos al
sistema homogneo.
A temperaturas, presin y composicin
de electrlito constantes, las nicas
ariables en un sistema electrocapilar son
la tensin L, la carga elctrica q y la
supericie A del electrodo. La energa libre
y la tensin seran entonces unciones de A
y q y sus dierenciales totales se son :
dG ~ ,cG,cA,
q
dA - ,cG,cq,
A
dq
dL ~ ,cL,cA,
q
dA - ,cL,cq,
A
dq
De estas expresiones se obtiene :
(c,cL,
1,p,i
~ - o
Lsta es la rmula de Lippmann, en que
:
o : es la carga por unidad de olumen.
: es la tensin supericial.
L : es el potencial aplicado, medido con la
ayuda de un electrodo de reerencia.
44
Ls decir, midiendo la tensin supericial
para dierentes potenciales, pueden medirse
la capacidad C de la interase, puesto que
C ~ cq,cL ~ c
2
,cL
2
.
Gracias a que el electrodo de mercurio ,o
tambin el de galio, representa una interase
lquido-lquido, podemos aplicar las leyes de
electrocapilaridad y en especial, la relacin de
Laplace
Ap ~ ,2,r,cos u
Si aplicamos esta relacin a un
electrodo de gota de mercurio, signiica :
Ap~ dierencia de presin entre las dos
ases del menisco
r ~ radio del menisco
u ~ angulo de contacto entre el idrio
y el mercurio del capilar , en general cos u
~ 1,.
Ll mercurio tiene ademas la entaja
para realizar este tipo de medidas, que es
un electrodo altamente polarizable. Un
electrodo idealmente polarizable es aquel
en que la elocidad del proceso de
transerencia de carga es ininitamente
lenta, es decir, cualquier modiicacin del
potencial proocara un cambio en la
distribucin de cargas a ambos lados de la
interase, sin que ocurra ninguna reaccin
electroqumica propiamente tal. ,Ver
captulo 1,.
Las curas tensin supericial ersus
tensin aplicada, en general presentan un
alor de tensin para el cual la carga neta
de la interase es cero, a este potencial se le
llama potencial de carga cero`.
Los alores medidos de capacidad de
doble capa estan en desacuerdo con los
alores calculados del modelo de doble
capa puramente diusa, pero corresponden
mejor a los alores calculados al considerar
un modelo que incluye una capa compacta
y una capa diusa. Por ejemplo, para el
sistema lg,Nal los alores
experimentales y tericos son los siguientes
:
1abla 3.J. Capacidades. ,l,cm
2
,
C
,moles,L,
Modelo slo
Capa Diusa
Modelo
Capa compacta - diusa
Lxperimental
10
-3
,2 5,3 6,0
10
-2
22,8 10, 13,1
10
-1
2,2 15, 20,
1 228,5 18,4 25,
Ll comportamiento de las curas
electrocapilares , tensin supericial ersus
potencial, se aleja del comportamiento
terico debido, entre otras causas, a que en
la teora no se considera la adsorcin
especica sobre el electrodo.
Lsta constatacin esta en la base del
desarrollo de los modelos mas elaborados
de doble capa que apuntan a interpretar los
resultados experimentales.
45
3.1.5 Repart i ci n del pot enc i al
el c t ri co en l a capa di f usa,
t eora de Gouy Chapman.
Aunque se han elaborado modelos mas
reinados y que se ajustan mejor a las
medidas experimentales de capacidad de
doble capa, es el modelo de capa diusa la
contribucin mas importante para la
compresin de la estructura y
comportamiento de una interase
metal,electrlito. De todos modos, los
alores calculados de capacidad de doble
capa para la teora de Gouy-Chapman, son
del orden de los medidos
experimentalmente solo para soluciones
muy diluidas ,bajo 10
-3
M,.
Para soluciones mas concentradas se
ajusta mejor un modelo que considere
capas compactas.
La teora de Gouy - Chapman en el
dominio de doble capa es equialente a la
teora de Debye - luckel para electrolitos
uertes, ambas estan basadas sobre las
mismas hiptesis.
Ln el modelo se deine el metal con una
densidad de carga o, la supericie del metal
y a una distancia z
d
desde la supericie del
metal siguiendo la distancia del eje z
perpendicular al metal. La distancia z
d
deine el plano de aproximacin mnimo.
La zona entre 0 y z
d
es la zona de
adsorcin especiica donde las cargas estan
en una relacin culmbica con el metal,
corresponde a la carga compacta o interna.
A distancias superiores a z
d
los enmenos
que interrelacionan los iones son de
naturaleza electrostatica no habiendo
ninguna especiicidad relacionada con la
naturaleza de los iones.
La teora de Gouy-Chapman trata slo a
la capa diusa y se trata de un problema
electrostatico que puede resolerse a partir de
las ecuaciones de Boltzman y de Poisson.
Se debe comenzar por plantear el alor
del potencial electrostatico de los iones en
un punto z cercano a la interace con
respecto a un punto en el ininito o en el
seno de la solucin, donde el
ordenamiento elctrico de los iones es
isotrpico, es decir, no obedece a ninguna
orientacin en particular.
Ln el equilibrio, el potencial
electroqumico de un in determinado es
un alor constante, independiente de la
posicin, es el mismo, se encuentre en el
plano en el seno de la solucin o dentro de
la capa diusa.
i
,0, ~
i
,z,
Ll smbolo
i
,0, es el potencial
electroqumico del in i en el seno de la
solucin o en J,mol. Mientras que
i
,z, es
el potencial electroqumico del in i
ubicado a una distancia z cualquiera desde
la interase ,J,mol,.
Como hemos isto el potencial
electroqumico tiene dos componentes, el
potencial qumico mas una componente
elctrica.
~ - zl|
Luego :
i
,0, - zl|,0, ~
i
,z, - zl|,z,.
Ln que :
46
i
,0, ~ potencial qumico de la especie
i, J,mol.
z ~ alencia elctrica de la especie i
l ~ constante de laraday ~ 96.496
C,mol.
| ~ potencial elctrico de la partcula i
en un punto dado del electrlito, V.
e ~ carga elemental del electrn:
1,6021892 x 10
-9
C.
Si deinimos
+
i
,z, ~ |
i
,z, - |
i
,0,.
Ll potencial en la ase o o en el ininito es
cero y por lo tanto +,z, es el potencial
electrostatico medio de la partcula i en el
punto z.
De esta manera se tiene que :
i
,z, -
i
,0, ~ A
i
~ - zl+,z,
Desarrollando la expresin de A
i
en
uncin de la concentracin de las especies
y recordando que la constante de laraday
corresponde a la carga de un mol de
electrones, se obtiene :
R1 ln |z
i
,z,,z
i
,0,| ~ - zeN+
i
,z,
z
i
,z, ~ z
i
,0,exp |-z
i
e+,z,,k1 |
La expresin anterior es la ecuacin de
Boltzman, la constante de Boltzman ,k ~
R,N, es la razn entre la constante
uniersal de los gases R y el nmero de
Aogadro N, su alor es el siguiente : k ~
1,38062 x 10-23 J,K.
La segunda deriada del potencial
electrostatico es proporcional a la densidad
de carga local y para una supericie plana a
la distancia z, se determina que :
d
2
+,z,, dz
2
~ - ,z,,c
Lsta es la ecuacin de Poisson aplicada
para el modelo de capa diusa, en que c
constante dielctrica del medio o
permitiidad dielctrica ,Cm,Vm
2
,.
,z, : densidad de carga local
olumtrica, C,m
3
La densidad de carga local puede
expresarse en uncin de la concentracin
local.
,z, ~ E z
i
el
Reemplazando en la ecuacin de
Poisson la relacin de Boltzman en
uncin de la concentracin, obtenemos :
d
2
+,z,,dz
2
~ ,1,c,E z
i
,0,z
i
eexp | -
z
i
e+,k1 |
Como hemos deinido que el potencial es
nulo en el seno de la solucin, tenemos que el
gradiente del potencial se hace 0 cuando la
distancia z tiende al ininito.
Si ademas consideramos que no hay
eecto sobre la constante dielctrica, es decir,
es eectiamente constante, podemos integrar
la relacin ltima reemplazando la segunda
deriada por la deriada del cuadrado del
gradiente de potencial.
47
Ll potencial decrece en orma
exponencial desde el plano de
acercamiento mnimo.
Ll potencial zeta` ale 0 cuando la
densidad de carga sobre la supericie del
metal es cero. Lste potencial, ademas, para
una misma carga o disminuye cuando la
concentracin o la uerza inica aumenta,
debido esencialmente a la inluencia de la
concentracin sobre la distancia recproca
de Debye - lckel.
48
Capt ulo IV Cint ica
elect romet alrgica
4.1 Ci nt i ca
el ect roqumi ca.
La termodinamica slo entrega
inormacin para sistemas en equilibrio, es
decir cuando los electrodos no son
atraesados por ninguna corriente ni se
generan o producen ningn tipo de
especies. La tensin medida sera la tensin
de Nernst solo si es posible nicamente la
reaccin considerada lo que implica
condiciones rigurosas de pureza de
soluciones y de electrodo. Ln la practica el
electrodo tomara una tensin de abandono
que puede o no corresponder a la tensin
de equilibrio de Nernst.
Si a un sistema se le impone una cierta
intensidad de corriente sobre el electrodo
se desarrollara una reaccin y la tensin de
medida sera dierente a la tensin de
abandono. Ln esta situacin el electrodo se
dice polarizado y se llama polarizacin a la
dierencia entre la tensin L resultante de
la polarizacin y la tensin L
th
de equilibrio
termodinamico.
Cuando la tensin de abandono
corresponde a la tensin termodinamica L
th
,
la polarizacin se llama sobretensin q : q ~
L - L
th
.
La rapidez de una reaccin
electroqumica es proporcional a la
elocidad de transerencia de electrones en
la superice del electrodo, es decir, es
proporcional a la densidad de corriente i en
que : i ~ I , A.
La rapidez r para una reaccion
electroqumica como : Ox - ze ~ Red,
sera el cambio dN del nmero de moles N
de una especie por unidad de tiempo y por
unidad de supericie o el cambio del
nmero de electrones gramo por unidad de
tiempo y supericie :
r ~ - ,1,A, dN
Ox
,dt ~ ,1,A, dN
Red
,dt
~ - ,1,A, dn
e
,dt.
La electrlisis de un mol requiere el
paso de zl Coulombs. Ln ese caso, la
cantidad de electricidad dq necesaria para
consumir ,generar, dN
Ox
,dN
Red
, moles
sera :
dq ~ - zl dN
Ox
~ zl dN
Red
.
Pero, I ~ dq,dt se tendra : i ~ I,A ~
,zl,A, dN
Red
,dt ~ - ,zl,A, dN
Ox
,dt ~
zl r.
La densidad de corriente i es entonces
una medida de la rapidez de reaccin en el
electrodo.
Ln un electrodo pueden distinguirse un
proceso andico y otro catdico ,para la
misma semi-reaccin,, cuyas rapideces se
pueden expresar mediante densidades
parciales de corriente : una andica i
-
,0,
y otra catdica i
-
,0,, de modo tal que la
rapidez de reaccin neta del proceso es la
suma algebraica de las densidades de
corrientes parciales ,i ~ i
-
- i
-
,.
Al imponer a un electrodo una tensin
L dierente de la tensin L
th
de equilibrio
,se polariza,, si L L
th
la polarizacin es
49
andica y se aorece en proceso andico.
Si L es menor que L
th
, la polarizacin es
catdica y se aorece el proceso catdico.
Ll objetio de la cintica electroqumica
es el estudio de la rapidez de reaccin, es
decir, de la densidad de corriente i en
uncin de los dierentes parametros que la
puedan inluir. Ll mas importante es la
tensin L del electrodo. Si L ~ L
th
, la
corriente sera nula, pero si L es distinto de
L
th
, por el electrodo circulara una
corriente. La relacin i ~ ,L, o L ~ ,i, se
llama cura de polarizacin. Ver graicos
de la cementacin.
Caso de la reaccin rapida, tanto en el
sentido andico como en el catdico. Ln
este caso el sistema se llama reersible o
mejor, casi reersible, una pequena
polarizacin, positia o negatia, es
suiciente para proocar un paso
importante de corriente y la pendiente de
la cura i ersus ,L, en i ~ 0 es alta.
Caso en el lmite, si la reaccin uese
perectamente reersible, esta pendiente
sera ininita y la cura una ertical paralela
al eje de las densidades de corrientes.
Ljemplos de reacciones casi reersibles son
el depsito o la disolucin de los metales
cadmio, estano, plomo.
Caso de la reaccin lenta en los dos
sentidos. Ln este caso al sistema se le llama
irreersible y es necesaria una polarizacin
mnima para que circule una intensidad de
corriente mensurable.
Ln toda la zona donde la corriente es
practicamente nula, al electrodo se le
reconoce como indierente con respecto al
sistema considerado. Se le llama tambin
idealmente polarizable, es el caso de la
semi-reaccin l
-
,l
2
sobre mercurio. Lste
tipo de electrodo tomara la tensin de
cualquier semi-reaccin casi reersible con
la que entre en contacto, siempre que su
tensin est dentro del rango idealmente
polarizable y que las especies sean solubles.
Ll platino es idealmente polarizable,
puesto que no muestra ninguna reaccin
en un rango amplio de tensiones ,
aproximadamente de 0,4 a 1,2 |V| en un
medio a pl ~ 4,. Si a este sistema se
agrega el par le
3-
,le
2-
, el electrodo
tomara la tensin dada para esta ltima
semi-reaccin.
Caso de la reaccin lenta en uno de los
sentidos. Lxiste en este caso una
polarizacin mnima, catdica o andica,
necesaria para registrar un paso de
corriente. La cura de polarizacin es
asimtrica.
Ls el caso del depsito de metales tales
como ierro, nquel, cromo.
La asimetra en el comportamiento del
electrodo se debe a la interencin en uno
solo de los sentidos de un enmeno
suplementario que inluye en la cintica de
la reaccin : cristalizacin del metal,
ormacin de enolturas gaseosas, etapas
intermedias lentas, algn tipo de
inhibicin.
Desde otro punto de ista se distinguen
los electrodos reersibles polarizables o no
polarizables que recuperan su tensin
inicial de abandono despus de haber sido
atraesados por una corriente y los
electrodos irreersiblemente polarizables o
polarizables que no recuperan su tensin
inicial. Ln este ltimo caso la naturaleza
sica de la supericie del electrodo ha sido
modiicada ,por ejemplo, por ormacin
de xidos,.
50
4.2. Regi men de act i vaci n
l ey de But l er Vol mer.
La ley de Butler -Volmer es la expresin
de la rapidez de un proceso electroqumico a
la orma de una uncin i ~ ,L,. Para el caso
en que es la transerencia de carga, es decir, la
reaccin electroqumica propiamente tal, la
que controla la elocidad global del proceso.
Una reaccin electroqumica puede ser
controlada por uno de los tres enmenos
siguientes:
Migracin inica
1ranserencia de masa
1ranserencia de carga.
Ln electrometalurgia, la migracin
inica es obiada utilizando un electrolito
soporte uerte que se encarga de
transportar la corriente, es el papel que
juega el acido sulrico en los procesos
electrometalrgicos del cobre. Ln estas
condiciones, la cintica de una reaccin
electroqumica global, puede ser controlada
por una de las dos etapas remanentes, el
transporte de las especies que interienen
en la reaccin desde y hacia la interase y la
reaccin electroqumica misma o
transerencia de cargas elctricas entre
especies.
Para ampliar el concepto de
transerencia de carga se habla de rgimen
de actiacin, englobando as todos los
enmenos propios de electrodo ademas
de la transerencia de carga misma.
Para el caso de la reaccin simple : Ox
- ze ~ Red, tenemos dos sentidos de esta
reaccin con su respectia constante
cintica. De izquierda a derecha ,proceso
catdico, : k
Red
, y iceersa ,proceso
andico, : k
Ox
.
La rapidez de la reaccin es
proporcional a la concentracin de las
especies que participan en le proceso : r ~
k H C
j
xj
. Donde k es la constante cintica
especica de la reaccin heterognea, por
unidad de supericie, C
j
es la concentracin
de la especie j y xj es el orden de reaccin
respecto a j.
Luego, i ~ zl k H C
j
xj
.
La constante k depende de la presin,
de la temperatura y en particular del
potencial aplicado a la interase, la
ecuacin cintica es entonces una relacin
entre la densidad de corriente y el potencial
de electrodo a presin y temperatura
constantes.
Aplicando la relacin anterior para las
densidades de corrientes parciales y
considerando tanto el proceso andico
como el catdico de primer orden
obtenemos :
i
-
~ - zl k
Red
C
Ox
, y
i
-
~ zl k
Ox
C
Red
.
Como la densidad de corriente global es
la suma algebraica de las densidades de
corrientes parciales, se tiene que : i ~ i
-
- i
-
~ zl |- k
Red
C
Ox
- k
Ox
C
Red
|.
Con la teora de las rapideces absolutas
de las reacciones qumicas un proceso
cintico se puede asociar con una barrera
de energa potencial que deine el camino
de la reaccin a niel molecular. La altura
maxima de esta barrera esta relacionada
51
con la energa de actiacin del proceso.
La barrera de energa se extiende en una
distancia del orden de los diametros
moleculares entre los mnimos
correspondientes a las energas libres de
los reactios y los productos.
Las reacciones que ocurren son el paso
de una especia en estado Red a la orma
Ox y iceersa. Interienen energas de
enlace y de solatacin. La especie Red
debe adquirir una energa suiciente
,energa libre de actiacin AG
-
, para
superar la barrera de potencial. Del mismo
modo, una especie Ox en solucin, para
reducirse a Red debe adquirir preiamente
una energa suiciente ,enega libre de
actiacin AG
-
, para encer las uerzas

que lo mantienen a la orma Ox y
sobrepasar la barrera de potencial.
Ll camino recorrido al pasar de Ox a Red
y iceersa, constituye la coordenada de
reaccin. Ln este camino existe un estado
intermedio, el tope de la barrera de potencial
y se supone en ese punto, la ormacin de un
complejo actiado de propiedades, en cierto
sentido, intermedias entre las de Ox y de
Red.
Ln ausencia de una dierencia de
potencial impuesta a la interase
electrodo,solucin, slo se transormaran
en Ox los iones o partculas Red que
tengan una energa libre igual o mayor que
AG
-
. Analogamente, los iones Ox con

energa igual o mayor que AG
-
podran
pasar a Red. 1anto la constante cintica de
oxidacin como la de reduccin son
respectiamente :
k
Ox
~ ,k1,h, |Red
|,|Red|
k
Red
~ ,k1,h, |Ox
|,|Ox|
Donde |Red
| y |Ox
| son las
concentraciones del complejo actiado
respectio a la oxidacin y a la reduccin, y
donde k es la constante de Boltzman
,1,3806210
-23
J,K, y h la constante de
Planck ,6,6210
-34
Js,.
Ln los equilibrio tendremos :
Red ~ Red
AG
-
,
Ox ~ Ox
AG
-
.
Por lo que :
ln |Red
|,|Red| ~ ,- AG
-
,
0
,R1
ln |Ox
|,|Ox| ~ ,- AG
-
,
0
,R1
Luego,
k
Ox
~ ,k1,h, exp |,-
AG
-
,
0
,R1|
k
Red
~ ,k1,h, exp |,- AG
-
,
0
,R1|
Ll superindice 0 indica ausencia de
campo elctrico, es un actor de
probabilidad que en este caso se supone
igual a uno. Cuando se trata de una
interase metal solucin cargada, en la
distancia en que se extiende la barrera esta
actuando tambin la energa del campo
elctrico que en principio modiica la
barrera de energa potencial.
Si se impone una dierencia de potencial
L positia, el campo elctrico actuara en
aor del proceso andico y en contra del
catdico. La energa de actiacin del
proceso andico ha disminudo en una
52
cierta raccin o de la energa elctrica
total, en tanto que para el proceso catdico
la energa de actiacin aumenta en una
raccin ,1-o,. Luego :
AG
-
~ ,AG
-
,
0
- o zl L
AG
-
~ ,AG
-
,
0
- ,1- o, zl L.
Lste parametro o es el coeiciente de
transerencia y su alor esta comprendido
entre 0 e 1, indica la raccin del potencial
L que contribuye, en este caso, a la
reaccin andica.
Resumiendo, un potencial positio
actuando a tras de la doble capa elctrica
cambia la energa libre de oxidaccin en la
cantidad o zl L y el tope de la barrera
aumenta en | zl L ,| =1-o,. Ls decir, la
contribucin elctrica tiende a disminuir
,AG
-
,
0
y aumentar ,AG
-
,
0
. Resulta
entonces que para el proceso andico y
catdico, respectiamente :
k
Ox
~ ,k1,h, exp |,-AG
-
,
0
,R1|
exp |o zl L , R1 |
~ k
Ox
~ k
Ox
0
exp |o zl L , R1 |
k
Red
~ ,k1,h, exp |,- AG
-
,
0
,R1|
exp |- | zl L , R1 |
~ k
Red
~ k
Red
0
exp |- | zl L , R1 |
La densidad de corriente neta sera
entonces :
i ~ zl |Red| k
Ox
0
exp |o zl L ,
R1 | - |Ox| k
Red
0
exp |- | zl L , R1 | }
Las densidades de corrientes parciales
son :
i
-
~ zl |Red| k
Ox
0
exp |o zl L ,
R1 |
i
-
~ - zl |Ox| k
Red
0
exp |- | zl L ,
R1 |.
Lstas ltimas ecuaciones representan
respectiamente la ecuacin cintica de la
reaccin total y las ecuaciones de las
reacciones parciales.
Un potencial positio hace crecer
exponencialmente la elocidad de
oxidacin y disminuye la de reduccin. Un
potencial negatio tiene el eecto opuesto.
Cuando las elocidades andicas y
catdiacas son iguales, el potencial de
electrodo es su potencial de equilibrio. Ln
ese caso,
i
0
~ zl |Red| k
Ox
0
exp |o zl L
th
,
R1 | ~ zl |Ox| k
Red
0
exp |- | zl L
th
,
R1 |
La densidad de corriente i
0
es la de
intercambio y cinticamente equiale a la
constante de rapidez y es una magnitud
caracterstica de la reaccin.
La ecuacin cintica puede expresarse
en uncin del sobrepotencial q ,L ~ L
th
-
q,
i ~ zl |Red| k
Ox
0
exp | o zl L
th
,
R1 | exp | o zl q , R1 | -
- |Ox| k
Red
0
exp | -| zl
L
th
, R1 | exp | -| zl q , R1 | }
Ln uncin de i
0
:
53
i ~ i
0
exp | o zl q , R1 | - exp | -
| zl q , R1 | }
Lsta ecuacin de Butler Volmer
relaciona la densidad de corriente y el
sobrepotencial cuando la reaccin de
transerencia de carga determina la
elocidad de proceso global.
Cuando el sobrepotencial es grande
,por ejemplo, mayor a 100 |mV| a
temperatura ambiente,, uno de los
trminos exponenciales puede despreciarse
rente al otro.
Cuando q es grande y positio, el
proceso parcial andico predomina sobre
el catodico,
i ~ i
0
exp | o zl q , R1 |
Cuando q es grande y negatio
predominara el proceso catdico.
i ~ - i
0
exp | - | zl q , R1 |
Las dos ltimas ecuaciones tienen la
orma general : ,q, ~ a - b ln i, que es la
ecuacin de 1ael. Segn esta ecuacin el
sobrepotencial es uncin lineal del
logaritmo de la densidad de corriente, con
pendiente que contiene o.
Para el proceso andico : a ~ , -R1 , o
zl , ln i
0
. y b ~ R1 , o zl
Para el proceso catdico : a ~ R1 , | zl
ln i
0
. y b ~ - R1 , | zl
Cuando el sobrepotencial es pequeno, los
trminos exponenciales pueden desarrollarse
en serie y despreciando los trminos de orden
superior a uno se obtiene :
q ~ , R1 , zl , i , i
0
.
linalmente, obserando las expresiones
para i
0
, se comprueba que es uncin de
L
th
, es decir, depende del tipo de electrodo
de reerencia y no es entonces una
constante caracterstica de la reaccin
considerada.
4.3. Ci nt i ca mi xt a de
act i vaci n cri st al i zaci n.
Uno de los procesos importantes en
electrometalurgia es el de depositacin de
un metal, el in metalico se reduce sobre
un electrodo para dar lugar a una ase
metalica :
M
z-
- ze ~ M.
Puede considerarse que el proceso
global comprende dos etapas ,ademas de
las de transerencia de masa, :
La ormacin de un atomo
neutro M slo adsorbido en la
supericie metalica
conormando un atomo.
La incorporacin del atomo a
la red cristalina, es decir, la
cristalizacin. Lste paso
necesita suponer la presencia
de sitios de adsorcin
disponibles S. Ll sitio S se
liberara cuando el atomo se
incorpore a la red cristalina.
54
M
z-
- S - ze ~ M - S ,primera
etapa,
M - S ~ M
,s,
- S ,segunda etapa,
Se analizara el caso en que la primera
etapa es de orden 1 con respecto a todas
las especies inolucradas y la segunda etapa
de orden 1 con respecto a los atomos y de
orden 0 con respecto al slido M
,s,
cristalizado. La segunda etapa esta
caracterizada por una constante de rapidez
de cristalizacin k
c
y una constante de
rapidez de redisolucin k
d
.
Ln la expresin para la corriente de
transerencia de carga debe hacerse
interenir la concentracin en atomos |M|
as como la concentracin de sitios
disponibles ,a-|M|, en que a es el nmero
total de sitios disponibles inicialmente.
i ~ zl K
ox
|M| exp | o zl L , R1
| - K
ed
|M
z-
| ,a - |M|, exp | -| zl L , R1
| }
Se puede obtener el alor de la
concentracin de atomos en contacto con
el electrodo al estado estacionario :
d|M|,dt ~ 0 ~ - ,i,zl, - k
c
|M| - k
d
,a
- |M|,
Resultando : |M| ~ - ,i,zl, - a ,k
d
,,k
c
- k
d
,
Para densidad de corriente nula, en el
equilibrio, el alor de |M|
eq
es : a ,k
d
,,k
c
-
k
d
,.
Pero por conencin la concentracin o
actiidad de una especie slida es 1, resulta
que :
a ~ k
c
, k
d
- 1.
Las cantidades zl,k
c
-k
d
, y -zlk
c
,k
c
-
k
d
,,k
d
juegan el papel de las densidades de
corriente limites andica y catdica
respectiamente. Ln cierta medida, el
enmeno de cristalizacin puede ser
considerado como una diusin hacia el
metal.
4.4 Pasi vaci n de l os
met al es.
La pasiacin de un metal es el
recubrimiento de ste por un compuesto
slido que puede ser mas o menos
adherente y mas o menos compacto, es
decir, mas o menos protector.
Si un metal M, sumergido en una
solucin de sus iones se polariza en sentido
creciente a partir de su tensin de
abandono, para los primeros tramos la
densidad de corriente crecera tomando
alores de acuerdo con la tensin aplicada
y con las densidades parciales de los
procesos que puedan ocurrir.
Si la tensin se hace mayor, se llega a un
alor P llamado de pasiacin donde el
metal pasa por un estado en que la
corriente registrada disminuye
bruscamente hasta un alor muy pequeno.
Ll electrodo en esas condiciones esta
pasio.
Si la tensin contina creciendo,
dependiendo del metal, pueden ocurrir dos
situaciones.
Ll electrodo se mantiene pasio y la
corriente es mnima y suiciente para
mantener la capa pasiante o hacerla crecer
55
lentamente. Ls el caso de los metales como
el aluminio y el titanio, llamados sistemas
alulas.
Sobre un cierto alor de la tensin la
densidad de corriente crece entrando en el
dominio de transpasiidad donde
concurren dos reacciones, la oxidacin del
metal a un grado mayor y el
desprendimiento de oxgeno por
descomposicin electroltica del agua. Ls el
caso de metales como el nquel cromo,
plomo.
Ln presencia de determinados aniones
especialmente cloruro, la densidad de
corriente aumenta bruscamente a un alor
de tensin inerior a L
th
. A este enmeno
se le llama ruptura de pasiidad o picado y
es una de las principales causas de alla de
los aceros inoxidables".
La pasiacin no solamente puede
deberse a una reaccin electroqumica
como parece bien demostrado en el caso
del hierro, sino que tambin puede deberse
a la precipitacin de una sal cuando se
alcanza una alta concentracin de iones en
la interase del electrodo, suiciente para
alcanzar el producto de solubilidad de la
sal. Ls el caso del plomo en un medio de
iones sulatados y del cobre bajo
determinadas circunstancias.
4.5. Ci nt i ca mi xt a de
act i vaci n di fusi n
Cuando un electrodo es atraesado por
una densidad de corriente i, la
concentracin de las especies electro-
actias |X| ara con la distancia x al
electrodo y con el tiempo t, |X| ~ X,x,t,.
A cada instante t, la uncin X,x,t,
deine un peril de concentracin en X. Ln
ausencia de agitacin este peril es extiende
al ininito y la expresin de la uncin
X,x,t, es complicada.
Si el electrlito esta agitado, no hay
contribucin ni de la migracin ni de la
diusin ni de la coneccin en el seno del
electrlito, la concentracin |X| sera
constante hasta las cercanas del electrodo
y el peril de concentracin se puede
aproximar a un gradiente lineal dentro de
la capa adyacente al electrodo. Lsta capa se
llama capa de diusin de Nernst.
Dentro de la capa de Nernst el luido
esta inmil y la transerencia de materia se
realiza slo por diusin. Ll lujo de |X| en
el tiempo t para x ~ 0 es igual al que
resulta de considerar que la diusin se
realiza a tras de una capa de espesor o.
Ll gradiente de concentracin es :
c|X|,cx ~ , |X|
o
,t, - |X|
e
,t, ,,c,t,
Lxiste una capa de diusin para cada
especie i, en general o
X
= o
\
.
Cuando se establece en una electrlisis
el rgimen estacionario, todas las
concentraciones son independientes del
tiempo y tambin lo sera el espesor o de la
capa de diusin. Ll consumo ,o
produccin, de la especie X sobre el
electrodo es exactamente compensado por
la diusin.
Ln rgimen estacionario entonces, las
elocidades de transerencia de carga y
aporte de reactios son iguales. Si el
transporte de masa es por diusin a tras
de la capa de Nernst :
56
i ~ zlD
x
,|X|
0
- |X|
e
,,o
Ll coeiciente D
X
es el de diusin de la
especie X en las condiciones particulares
de la celda electroqumica considerada.
Lsta densidad de corriente alcanza un
alor lmite i
cuando la concentracin |X|

e
se hace nula, recibe el nombre de densidad
de corriente lmite.
Densidad de corriente lmite andica :
i
,a
~ zlD
x
|X|
o
,o
Densidad de corriente lmite catdica :
i
,c
~ - zlD
x
|X|
o
,o
Si se distinguen en una reaccin
electroqumica dos etapas, una de
transerencia de carga ,o actiacin, y una
de diusin, de acuerdo con el alor de la
sobretensin aplicada se puede tener :
Control por actiacin, en que la
expresin cintica es la de Butler-Volmer
cuya constante caracterstica es la densidad
de corriente de intercambio i
o
.
Control por diusin en que la
constante caracterstica es i
. Ln este caso i
o
i

.
Control mixto de actiacin diusin en
que i
o
e i

son del mismo orden de
magnitud.
Para el rgimen mixto se pueden
deducir las siguientes expresiones :
i, i
,
a
~ 1 - |Red|
e
, |Red|
o
i, i
,
c
~ 1 - |Ox|
e
, |Ox|
o
Continuando :
i
-
~ i
o
|Red|
e
,|Red|
o
} exp |o zl
q,R1|
i
-
~ i
o
|Ox|
e
,|Ox|
o
} exp |-| zl
q,R1|
Obtenindose la expresin ya ista en
los acapites anteriores.
Cuando la sobre-tensin es
suicientemente andica el segundo gran
trmino de la derecha puede despreciarse.
i
a
~ i
o
1 - i,i
,
a
}exp |o zl q,R1|
Para el caso de una reduccin se puede
despreciar el primer gran trmino de la
derecha.
i
c
~ i
o
1 - i,i
,
c
}exp |-| zl q,R1|
Para obtener de alores experimentales
de i ersus q los alores de i
que
corresponderan a un proceso de
actiacin pura se debe corregir i con las
expresiones :
i
a
~ i
a
i
,a
,,i
,a
- i
a
, }, y i
c
~
i
c
i
,c
,,i
,c
- i
c
, }.
4.6 Pasi vaci on de l os
met al es.
La pasiacin de un metal es el
recubrimiento de este por un compuesto
slido que puede ser mas o menos
adherente y mas o menos compacto, es
decir, mas o menos protector.
57
Si un metal M, sumergido en una
solucin de sus iones se polariza en sentido
creciente a partir de su tensin de
abandono, para los primeros tramos la
densidad de corriente crecera tomando
alores de acuerdo con la tensin aplicada
y con las densidades parciales de los
procesos que puedan ocurrir.
Si la tensin se hace mayor, se llega a un
alor P llamado de pasiacin donde el
metal pasa por un estado en que la
corriente registrada disminuye
bruscamente hasta un alor muy pequeno.
Ll electrodo en esas condiciones esta
pasio.
Si la tensin contina creciendo,
dependiendo del metal, pueden ocurrir dos
situaciones.
Ll electrodo se mantiene pasio y la
corriente es mnima y suiciente para
mantener la capa pasiante o hacerla crecer
lentamente. Ls el caso de los metales como
el aluminio y el titanio, llamados sistemas
alulas.
Sobre un cierto alor de la tensin la
densidad de corriente crece entrando en el
dominio de transpasiidad donde
concurren dos reacciones, la oxidacin del
metal a un grado mayor y el
desprendimiento de oxgeno por
descomposicin electroltica del agua. Ls el
caso de metales como el nquel cromo,
plomo.
Ln presencia de determinados aniones
especialmente cloruro, la densidad de
corriente aumenta bruscamente a un alor
de tensin inerior a un alor L. A este
enmeno se le llama ruptura de pasiidad
o picado y es una de las principales causas
de alla de los aceros inoxidables".
La pasiacin no solamente puede
deberse a una reaccin electroqumica
como parece bien demostrado en el caso
del hierro, sino que tambin puede deberse
a la precipitacin de una sal cuando se
alcanza una alta concentracin de iones en
la interase del electrodo, suiciente para
alcanzar el producto de solubilidad de la
sal. Ls el caso del plomo en un medio de
iones sulatados y del cobre bajo
determinadas circunstancias.
4.5.1 Corrosi n de l os met al es.
Una celda electroqumica esta ormada
por dos semi-celdas o electrodos. Los
electrodos pueden ser atacables o inatacables,
es decir, participar directamente en la
reaccin o slo ser el lugar donde se
desarrolla esta reaccin electroqumica.
Ll anodo de cobre en electro reinacin
es un electrodo atacable. Ll platino del
electrodo normal de hidrgeno, el plomo
utilizado como anodo en electro obtencin
de cobre son electrodos inatacables.
Dependiendo de los potenciales en los
electrodos y de cintica de las reacciones
inolucradas, una celda puede uncionar
como generador de energa elctrica o
consumir electricidad para generar algn
producto.
La celda Zn , Zn
2
,,Cu
2-
, Cu puede
uncionar, en principio, de las dos
maneras.
Ll acumulador de plomo cuando esta
cargado consiste en dos placas, una de
plomo y la otra de xido plmbico.
58
Pb - 2l
2
SO
4
- PbO
2
~ PbSO
4
-
PbSO
4
- 2l
2
O
Ln todos los ejemplos anteriores, los
compartimientos andicos y catdicos
estan separados. Ln orma natural existen
celdas en que el anodo y el catodo estan
sobre la misma supericie, casos de la
corrosin y de la cementacin.
Se distinguen unos de otros como
procesos no concurrentes y procesos
concurrentes.
Dos procesos electroqumicos se llaman
concurrentes cuando uno de ellos se utiliza
una raccin de la supericie de electrodo
disponible. Dos procesos son no
concurrentes si ellos pueden desarrollarse
sobre un mismo sitio actio, no
simultaneamente alcanzando cada uno de
ellos una elocidad estacionaria.
Para el caso de procesos concurrentes la
densidad de corriente global no puede
deducirse de las densidades de corrientes
parciales para cada uno de los procesos
puesto que depende de las supericies
parciales inolucradas las que aran con el
tiempo.
i ~i1A1,A - i2A2,A
Ln el caso de los procesos no
concurrentes, las areas inolucradas en
cada proceso parcial son constantes y la
densidad de corriente sera la suma de las
corrientes parciales.
i ~ i1 - i2
Ljemplos de procesos concurrentes son
la corrosin del ierro en medio acido.
le le
2-
- 2e
l
-
- e ' l
2
Ll depsito simultaneo de dos especies
metalicas
M1
n-
- ne M1
M2
m-
- me M2
Ln corrosin, como en cualquier reaccin
electroqumica, se distinguen una
semireaccin de oxidacin y una
semireaccin de reduccin. La semireaccin
de oxidacin es la corrosin propiamente tal
y la semireaccin de reduccin es
generalmente la reduccin de oxgeno.
O
2
- 4l
-
- 4e 2l
2
O
le le
2-
- 2e
Ambas semi-reacciones ocurren, en el
caso de corrosin homognea, sobre la
misma interase, un punto de la supericie
que en un momento unciona como
anodo, en el momento siguiente puede ser
catodo.
Iigura 4.J. Corrosin del ierro.
59
Si se mide la tensin de sta, no
corresponde ni a la tensin termodinamica
del electrodo le,le
2-
ni a la tensin del
electrodo O
2
,l
2
O, sino que sera un alor
intermedio. La tensin medida depende de
las concentraciones de las especies
participantes, de la temperatura, de las
condiciones hidrodinamicas. Ln otras
palabras, depende de las condiciones
termodinamicas y de la cintica de las
semi-reacciones.
No es posible medir ninguna corriente
elctrica, pero al ocurrir una semi-reaccin
a una cierta elocidad, necesariamente
debe haber una circulacin de cargas
elctricas. La carga neta es cero, la carga
elctrica generada por una de las semi-
reacciones es consumida por la otra.
Con un montaje de laboratorio
adecuado, es posible separar ambas semi-
reacciones y obtener las curas de
polarizacin correspondientes. La semi-
reaccin de oxidacin se obtiene en
ausencia del oxigeno y la semi-reaccin de
reduccin se puede obtener sobre un
electrodo inerte ,no atacable,. Ll tipo de
curas obtenidas es como el de la igura
siguiente.
Iigura 4.2. Curas i s L.
60
La tensin intermedia establecida se
denomina en general tensin mixta y en
corrosin, tensin de corrosin. A la tensin
mixta es posible distinguir una densidad de
corriente andica y una densidad de corriente
catdica de igual magnitud pero opuestas, la
corriente neta es cero. La corriente andica es
la corriente de corrosin que, con la ley de
laraday, puede traducirse a una elocidad de
corrosin expresada en masa de material
perdido por unidad de tiempo.
La cura de polarizacin para el
proceso de reduccin de oxgeno el
potencial mixto en la zona de control por
diusin. Lsto signiica que la reaccin esta
controlada por la concentracin de
oxgeno.
Iigura 4.3. Reduccin de oxgeno.
Si aumenta el niel de oxgeno aumenta
la elocidad de corrosin y iceersa.
La corrosin del hierro puede anularse
desplazando la tensin del metal a un alor
inerior al potencial termodinamico del
hierro en ese medio. Lsto es posible con
una uente de corriente externa ,proteccin
por corriente impuesta, o conectando al
sistema un metal menos noble,
suicientemente electronegatio
,proteccin por anodo de sacriicio,.
61
Iigura 4.4. Corrosin con anodo de sacriicio.
Si se conecta al sistema un trozo de zinc
se establecera una nuea tensin mixta a la
cual la reaccin andica sera,
Zn Zn
-2
- 2e
\ las reacciones catdicas pueden ser,
O
2
- 4l
-
- 4e 2l
2
O
le
-2
- 2e le
2l
-
- 2e l
2
Se corroera el zinc a expensas del hierro.
Otro ejemplo de tensin mixta
importante es la que se establece en la
cementacin de cobre con chatarra de
hierro.
62
Capt ulo V Procesos
andicos y
cat dicos
indust riales.
5.1 Di sol uci n andi ca y
pasi vi dad de l os met al es.
Ln la disolucin andica de metales, se
obsera recuentemente que la densidad de
corriente aumenta normalmente cuando se
aumenta paulatinamente el sobre-potencial,
pero luego de alcanzar un determinado
alor de polarizacin, aquella disminuye
abruptamente. Lste enmeno se designa
como pasiidad de los metales.
Actualmente, se puede asegurar que el
estado pasio de un metal aparece debido a
un cubrimiento completo de la supericie
con una capa no porosa de sal u xido
slidos o de oxgeno quimi-sorbido, los
que diicultan el pasaje directo de los iones
del metal a la solucin. Como por este
medio se disminuye marcadamente la
corrosin del metal, la aparicin de la
pasiidad reiste gran importancia tcnica.
Un ejemplo especialmente notable es la
resistencia del hierro rente al acido
clorhdrico concentrado. Por el contrario,
el acido clorhdrico diluido lo ataca muy
recuentemente.
Para metales que se pasian, las curas
estacionarias corriente-potencial ,andicas,
tienen en general una orma muy
caracterstica. Ll potencial de electrodo L
l
en el cual aparece el salto de corriente, se
denomina potencial de llade. Ln el ambito
del potencial de llade ocurre la ormacin
o destruccin de la capa pasia protectora,
y el metal pasa del estado actio al pasio y
iceersa.
La baja densidad de corriente que
permanece en el estado pasio, se designa
como densidad de corriente de corrosin,
i
K
. Ln el estado estacionario, se encarga de
compensar la disolucin, puramente
qumica, de la capa protectora en el
electrlito.
Un aumento posterior de la corriente se
atribuye normalmente a la ormacin
andica de oxgeno gaseoso.
63
Iigura S.J. Potenciales de corrosin y pasiacin.
5.1.1. Mecani smo de f ormac i n
de pel cul as prot ect oras.
Segn una teora, las capas pasiantes se
orman debido a que, cuando la elocidad
de disolucin metal es lo suicientemente
grande, se alcanza el producto de
solubilidad de alguna sal, hidrxido u
xido en la cercana inmediata al electrodo,
y los compuestos slidos as ormados se
depositan en la supericie. Las experiencias
muestran que las pelculas protectoras
pueden ormarse muchas eces a tras de
reaccin directa del metal con los aniones
presentes en la solucin o con las
molculas del solente. 1ales reacciones
son, por ejemplo :
Me - n Cl
-
MeCl
n
- n e
64
2 Me - 2 n Ol
-
Me
2
O
n
- n l
2
O
- 2 n e
2 Me - n l
2
O Me
2
O
n
- 2 n l
-
- 2
n e
A aor de este mecanismo esta la
obseracin de que la ormacin andica
de pelculas de hidrxidos u xidos ocurre
hasta en soluciones uertemente acidas, en
las que ni aun a densidades de corriente
altas podra ocurrir un empobrecimiento
de iones l
-
suicientemente grande como
para alcanzar el pl necesario para la
precipitacin de tales compuestos.
Ll crecimiento y las propiedades de la
pelcula ormada dependen, en gran
medida, de su conductiidad elctrica y del
mecanismo de conduccin. La capa puede
ser practicamente no conductora, o
conductora preponderantemente inica o
electrnica.
5.1.2. Pel cul as prct i cament e
no c onduct oras.
Si la capa primaria en ormacin no es
conductora, a constancia de densidad de
corriente aparente ,aquella reerida a las
dimensiones de la supericie electrdica,, la
densidad de corriente erdadera sobre las
porciones de supericie todaa libre se a
haciendo cada ez mayor, a medida que la
supericie se a cubriendo. Con ello,
aparece en los poros de la capa una
polarizacin que aumenta constantemente,
que puede conducir a un nueo proceso de
electrodo ,por ejemplo, pasaje del metal a
un estado de alencia mayor,
desprendimiento de oxgeno,, o,
dependiendo de las condiciones, puede
tambin posibilitar la ormacin de una
pelcula con propiedades dierentes. Si ste
no es el caso, la capa no conductora se a
cerrando mas y mas y el potencial del
electrodo aumenta hasta producirse un
chispazo de ruptura. Ln este caso, no es
posible una despolarizacin por
desprendimiento de oxgeno, como por la
reaccin : 2 l
2
O 4 l
-
- O
2
- 4 e, an
a sobrepotenciales del orden de los 100 V,
ya que la reaccin indicada slo puede
ocurrir cuando los electrones pueden
moerse a tras de la capa pasia.
Pelculas de este tipo se orman, por
ejemplo en Al, 1i y 1a. Los electrodos
pasios de estos metales diicultan
predominantemente el pasaje de corriente
en la direccin andica, y actan por ello
como rectiicadores de corriente alterna.
Algunas capas de sales como ZnSO
4
,
ZnCl
2
tienen un comportamiento similar.
Para este eecto rectiicador es necesario
que el compuesto no conductor crezca
directamente sobre el metal y no aparezca
secundariamente a alguna distancia de la
interase, por ejemplo, por hidrlisis.
Las pelculas no conductoras porosas,
en las que la conduccin de la corriente se
hace casi exclusiamente en los poros
llenos de electrlito, se puede reconocer
por el hecho de que su resistencia es
proporcional a la del electrlito.
Ln la ormacin de una pelcula no
conductora, puede obserarse curas
galanostaticas caractersticas. La densidad
de corriente aparente i
s
y la erdadera en
los poros i
w
estan relacionadas por la
igualdad,
i
s
~ i
w
,1 - u,,
en la que u es el grado de cubrimiento
de la supericie del electrodo. La ariacin
65
de u con el tiempo se obtiene a partir de la
dierencia entre las elocidades de
ormacin y disolucin de la capa.
Considerando a laraday, se obtiene,
para la elocidad de ormacin :
,du , dt,
ormacin
~ k i
s
,
en la que la constante k da el grado de
cubrimiento producido por la unidad de
cantidad de corriente en la unidad de
supericie.
La elocidad de disolucin de la pelcula
puede considerarse como constante, en
condiciones de coneccin deinidas, y se
puede caracterizar por medio de la
densidad de corriente de corrosin i
K
,
segn la expresin :
,du , dt,
disolucin
~ k i
K
.
Para la ariacin de u con el tiempo se
tiene en total :
du , dt ~ ,du , dt,
ormacin
- ,du ,
dt,
disolucin
~ k ,i
s
- i
K
,.
Como en condiciones galanostaticas i
s
,
es constante, se tiene por integracin que :
u ~ k ,i
s
- i
K
, t.
Ll tiempo necesario para el cubrimiento
completo de la supericie ,u ~ 1, es :
t ~ 1 , k ,i
s
- i
K
,.
Para la densidad de corriente real en los
poros, se obtiene, de las ecuaciones
anteriores :
i
w
~ i
s
, ,1 - u, ~ i
s
, |k ,i
s
- i
K
, ,t
- t,| ~ k` , ,t - t,.
Lsta ecuacin representa un hiprbola
en el diagrama i
w
s. t. Si se toma a la cura
corriente-potencial para la polarizacin
diusional como aproximadamente lineal,
se tiene tambin una hiprbola para el
potencial del electrodo U
l
~ ,t, :
L
l
~ k`` , ,t - t,.
66
Iigura S.2. Potenciales ersus tiempo.
5.1.3 Pel cul as de conduc c i n
predomi nant ement e i ni ca.
Ln la ormacin de pelculas
conductoras inicas, el proceso de
crecimiento ocurre primeramente en orma
analoga a las no conductoras, ya que la
resistencia de la capa es normalmente
mucho mayor que la del electrlito en los
poros. 1ambin en este caso, la pelcula
puede llegar a cerrarse completamente. La
conduccin total y el crecimiento posterior
de la pelcula estan determinados,
practicamente, por la migracin de los
cationes o aniones participantes en la
ormacin de la pelcula. Para esto es
necesario un gradiente del potencial
electroqumico de los iones. Debido al
campo elctrico eleado dentro de la capa
,10
6
a 10
V,cm, el moimiento de los

iones esta determinado, principalmente,
por la parte elctrica del potencial
electroqumico. Ademas, para la corriente
inica dentro de la pelcula no ale la ley de
Ohm, ya que la migracin de los iones
ocurre a tras de espacios intersticiales y
acancias ,en algunos casos
preerentemente a lo largo de los lmites de
grano, y para sto es necesario una
determinada energa de actiacin.
67
Ll aumento con el tiempo del espesor L
de una pelcula conductora inica cerrada,
esta dado por la expresin :
dl , dt ~ K ,i
s
- i
K
,.
Cuando se trabaja con pulsos
galanostaticos ,i
s
~ constante,, se obtiene
por integracin entre los lmites t ,u ~ 1, y
t :
l ~ K ,i
s
- i
K
, ,t - t,.
Con la aproximacin de que la
resistencia especica de la pelcula ,`,
permanece constante y que la polarizacin
hmica a tras de la misma es una
uncin lineal de la densidad de corriente
,q
O
~ `Li
s
,, se tiene la siguiente
expresin para la cura de potencial-
tiempo de una pelcula compacta :
L
l
,t, - L
l
,t, ~ K i
s
,i
s
- i
K
, ,t
- t,,
esto es, una dependencia lineal del
potencial con el tiempo.
Lsta cura potencial-tiempo se
dierencia considerablemente de la
correspondiente a una pelcula no
conductora. Si la elocidad de corrosin de
la pelcula es despreciable ,i
K
i
s
,, crece
con el cuadrado de i
s
.
5.1.4. Pel cul as de conducc i n
predomi nant ement e
el ec t rni ca.
Ln este caso ,conductiidad electrnica
casi 10
3
eces mayor que la inica,, se
hallan sobre todo las capas de xidos de
le, Ni, Co, Zn y los metales nobles. Lsto
se eidencia, entre otras cosas, porque los
potenciales de Galani entre esos metales
con sus capas de xido y soluciones
conteniendo sistemas redox, siguen
generalmente la dependencia con la
concentracin dada por la ecuacin de
Nernst.
A eces, se encuentra pelculas andicas
de xidos, que presentan conduccin
electrnica muy eleada, como las de
PbO
2
, lo que en la mayor parte de los
casos debe atribuirse a un exceso de
electrones de conduccin ocasionado por
un contenido de metal mayor que el
estequiomtrico en el xido.
La ormacin de una capa de xido
conductora electrnica ocurre muchas
eces por medio de una reaccin
electroqumica directa del metal con iones
Ol
-
o molculas de l
2
O :
2 Me - 2 n Ol
-
Me
2
O
n
- n l
2
0 -
2 n e
2 Me - n l
2
0 Me
2
O
n
- 2 n l
-
- 2
n e.
Generalmente el potencial de equilibrio
de Galani L
eq,r
de estas reacciones es
arios centenares de milioltios mas
positio que el correspondiente a la
oxidacin directa del metal :
Me Me
z
- z e.
68
Iigura S.3. Potenciales de Galan de equilibrio.
Ln presencia de un lujo de corriente
externo, aparece entonces sobre el
electrodo de xido un potencial mixto L
M
,
en el cual ambas reacciones ocurren en
sentidos opuestos y con igual densidad de
corriente parcial, por una parte, pasan
iones metalicos a la solucin, y por otro, el
xido se reduce a metal. De las curas de
densidad de corriente parcial s. potencial
de ambos procesos puede erse, la
ormacin andica de xido que puede
comenzar recin cuando la polarizacin es
tan grande que se alcanza el potencial de
Galani L
eq,r
,densidad de corriente i
x
,.
Para el aumento de la polarizacin hay,
diersas causas.
Ls posible que durante la disolucin
andica del inicialmente actio metal se
orme, primeramente, una pelcula no
conductora, por precipitacin de sales del
metal con alguno de los aniones de la
solucin o por hidrlisis. Con esto
69
aumenta la densidad de corriente actia y la
polarizacin, hasta que se alcanza el
potencial de Galani L
eq,r
. Luego,
comienza la ormacin de la pelcula de
xido conductora electrnica, mientras que
la ormada primeramente, no conductora,
normalmente se redisuele.
La separacin consecutia de pelculas
distintas conduce, recuentemente, a una
cura corriente-potencial escalonada.
Sin embargo, de numerosas
experiencias se ha establecido que la
ormacin de una capa no conductora
porosa no es incondicionalmente necesaria
para la pasiacin. As, por ejemplo, el Ni
en acido sulrico y el le en hidrxido de
sodio pueden pasiarse andicamente
aunque la supericie metalica se aya
puliendo constantemente.
Lste resultado indica que el potencial
L
eq,r
puede alcanzarse, tambin, sobre la
base de la polarizacin de transerencia en
la supericie no cubierta. Lsto es de esperar
especialmente para electrodos de iones
metalicos que posean densidades de
corriente de intercambio muy pequenas
,como en los metales Ni y le antes
mencionados,.
La orma de la cura galanostatica
potencial-tiempo para la ormacin de
pelculas de conduccin
predominantemente electrnica, puede
estimarse de la manera siguiente.
La dependencia inicial entre i
s
e i
w
esta
dada por la expresin i
s
~ i
w
,1 - u,. A
pesar de su conductiidad electrnica, la
pelcula de xido no participa en el
transporte de corriente debido a la baja
polarizacin inicial, ya que todaa no
puede ocurrir ningn proceso que
consuma electrones ,por ejemplo, la
descarga de aniones,.
La densidad de corriente erdadera se
compone de la suma de las corrientes
parciales i
1
e i
2
antes mencionadas, i
w
~ i
1
- i
2
, luego, i
s
~ ,i
1
- i
2
, ,1 - u,.
Como en la ormacin de la pelcula de
xido slo se utiliza la parte i
2
,1 - u,,
se tiene, si la densidad de corriente de
corrosin es muy pequena :
du , dt ~ k i
2
,1 - u,.
Para i
s
~ const. y curas corriente
parcial-potencial lineales, se tiene por
integracin,
L,t, ~ L
eq,r
- ,L
eq,r
- L
M
, , ,exp |B
,t - t,| - 1,,
o bien
L
l
,t, ~ L
eq,r
- ,L
eq,r
- L
M
, , ,exp |B
,t - t,| - 1,.
B es una constante, dependiente de k, i
x
y de las pendientes de ambas curas
densidad de corriente parcial-potencial. La
magnitud t ~ ,1 , B, ln |i
s
, ,i
s
- i
x
,|,
da el tiempo para el cual se alcanza el
cubrimiento completo. Para t ~ t, U
l
debera tender al ininito. Lste caso no
aparece en la practica, ya que a
sobrepotenciales suicientemente altos
comienza el desprendimiento de oxgeno.
La cura galanostatica se aplana cuando
se alcanza el sobrepotencial del oxgeno
correspondiente a la densidad de corriente
i
s
, que permanece constante en el tiempo.
5.1.5. Pasi vac i n y ac t i vac i n.
70
Ln general, la pasiacin de un metal
puede aparecer slo cuando la densidad de
corriente i en la supericie no cubierta
,actia, es mayor que la de la disolucin del
metal en la zona actia, en el potencial de
llade. Luego de pasado el maximo la
corriente puede oler a disminuir.
La polarizacin necesaria para la
densidad de corriente i
max
puede obtenerse
de una uente de tensin externa o de un
sistema redox presente en la solucin. La
eectiidad de un sistema redox depende,
esencialmente, de la orma de sus curas
corriente parcial-potencial andica y
catdica. Ll metal actio puede pasiarse
cuando se satisacen las condiciones :
i
redox
,L
l
, i
max
,L
l
, L
l

L
eq,redox
Lste caso ocurre, por ejemplo, con
hierro en acido ntrico concentrado. Con
otros oxidantes, como Ca
4-
, CrO
2-
4
o le
3-
en medio acido, no se cumplen las
condiciones. Sin embargo, estos sistemas
redox pueden mantener un estado
preexistente de pasiidad, por ormacin
de un potencial mixto, es decir, tienen un
eecto de preseracin de la pasiidad.
Ln general, el estado pasio puede
sostenerse cuando la densidad de corriente
andica i es mayor o igual a la de corrosin
i
K
, o cuando la solucin contiene un
compuesto que puede reducirse
electroqumicamente con la densidad de
corriente i i
K
.
Cuando se interrumpe la corriente
pasiante, la pelcula pasia se disuele y el
metal se uele actio luego de un cierto
tiempo. Ll potencial de Galani cae
primero exponencialmente con el tiempo y
en el potencial de llade uele
abruptamente al alor del metal actio.
Lste proceso se designa como actiacin
de desconexin o autoactiacin. Ll
tiempo de actiacin depende de la
densidad de corriente de corrosin y del
espesor de la pelcula.
La actiacin de un metal puede
lograrse tambin por medio de un lujo de
corriente catdica. Lsta actiacin por
corriente catdica ocurre a un potencial de
electrodo U U
l
, por reduccin de la capa
de xido en la cual aparece nueamente el
metal, segn
MeO
n
- 2 n l
-
- 2 n e Me - n
l
2
O
o un xido de alencia menor, que se
disuele rapidamente en la solucin, de
acuerdo a la reaccin :
MeO
n
- 2 ,n -. m, l
-
- 2 ,n - m, e
MeO
m
- ,n - m, l
2
O.
lrecuentemente, se encuentra la
relacin i
A
t
A
~ const., entre la densidad
de corriente catdica de actiacin i
A
y el
tiempo de actiacin t
A
, en la que el
producto depende esencialmente del
espesor de la pelcula pasia. De acuerdo a
esto, se necesita una cantidad de corriente
determinada para la destruccin de la capa,
esto es, hasta alcanzar el potencial de
llade.
Se puede considerar a la capa pasia
como un condensador de capacidad C,
conectado en paralelo con una resistencia
R. Por R luye corriente continuamente,
cuya densidad, en estado estacionario,
corresponde a la de corrosin i
K
. 1eniendo
como base este circuito equialente, puede
71
deducirse la siguiente expresin para el
tiempo de actiacin :
t
A
~ R C ln |i , ,i- i
K
,|,
que ha sido comprobada
experimentalmente.
La destruccin de una capa pasia
ocurre, a menudo, de una manera no
uniorme, con ormacin de agujeros
actios ,picaduras,. Cuando estas picaduras
se extienden mas de una porcin
determinada de la supericie Q
A
sin
cerrarse por eecto de la corriente andica
local, la actiacin se a extendiendo por
toda la supericie del electrodo. La
supericie actia necesaria para iniciar esta
actiacin espontanea, puede ser
extraordinariamente pequena. Para hierro
pasio en l
2
SO
4
1 normal, Q
A
es del
orden de 10
-3
.
Ademas, puede ocurrir actiacin
simplemente por contacto del electrodo
pasio con un metal actio de supericie
suicientemente grande ,actiacin por
contacto,, o por agregado de compuestos
actiantes a la solucin ,ejemplo, iones Cl
-
,. Lstos compuestos pueden aumentar la
densidad de corriente de corrosin local en
sitios preerenciales por desplazamiento de
oxgeno adsorbido o disminucin del
sobrepotencial de transerencia
conduciendo, recuentemente, a la
ormacin de picaduras.
5.1.6. Pot enci al de Fl ade.
Ll potencial de llade se puede entender
mejor como el punto del salto de potencial
en la actiacin de desconexin o en la de
corriente catdica, mientras que en el
pasaje del estado actio al pasio muchas
eces se maniiesta poco deinidamente.
1ambin es apropiada la determinacin de
curas corriente-potencial en condiciones
potenciostaticas o potencial-tiempo
galanostaticas.
Para la interpretacin de la naturaleza
del potencial de llade es especialmente
interesante su dependencia con el pl. lay
una serie de metales ,entre otros le, Pd,
Au,, para los que ale la expresin :
L
l
~ L
o
- 0,059 pl, a 25C.
Por lo tanto L
l
ara como el potencial
de equilibrio de un electrodo de xido.
Ademas, como en algunos casos L
o
coincide en alguna medida con los
potenciales de electrodo normales de
determinados electrodos de xido, es
natural considerar al potencial de llade
como el potencial de equilibrio de
reacciones del tipo
Me - n l
2
0 MeO
n
- 2 n l
-
- 2 n e,
o bien
Me - n Ol
-
Me ,Ol,
n
- n e.
Ln algunos casos, los alores de L
o
obserados no corresponden a ningn
xido o hidrxido conocido ,por ejemplo
en el caso del le en solucin acida,.
Consecuentemente, o la capa pasia esta
constituida por algn xido todaa
desconocido o debe suponerse que el
potencial de llade no corresponde a
ningn estado de equilibrio.
5.1.7. Espesor de l as pel c ul as
pasi vas.
72
Ll espesor de las capas pasias ara
desde dimensiones monomoleculares
,capas quimisorbidas, hasta unos 100 nm.
Depende esencialmente de la densidad de
corriente de corrosin i
K
y el potencial del
electrodo pasio.
Si i
K
= 0, el espesor de la pelcula
alcanza un alor estacionario, que se
establece asintticamente con el tiempo y
es tanto mayor, cuanto mas positio sea el
potencial. Como en las pelculas
electrnicamente conductoras la
polarizacin no puede sobrepasar casi los 2
V, rente al electrodo de hidrgeno, debido
al desprendimiento andico de oxgeno,
estas capas no son tan gruesas ,hasta unos
10 nm,, como las no conductoras.
Para densidades de corrosin bajas, i
K
s
10
-3
A,cm
2
, es claro que la ormacin de la
capa estacionaria dura mucho tiempo.
Cuando i
K
~ 0, esto es, cuando la
pelcula es insoluble, tericamente el
crecimiento de la capa, mientras L L
l
,
seguira sin detenerse. Lsto ocurre
aproximadamente con Al, 1a y
probablemente tambin con los metales
nobles, cuando los electrlitos empleados
no los disuelen en orma apreciable.
Ln primera aproximacin, el aumento
del espesor o
p
con el tiempo sigue la ley de
la inersa del logaritmo
,1 , o
p
, ~ a - b ln t.
Lsta relacin ha sido comprobada
tambin en las reacciones de metales
con gases oxidantes.
5.2. Deposi t aci n cat di ca
de met al es.
La depositacin catdica de metales a
partir de una solucin electroltica esta
ligada a la incorporacin de iones
metalicos en una red cristalina. Para
electrodos slidos aparece a menudo un
sobrepotencial de cristalizacin
considerable, que complica
apreciablemente la interpretacin de los
datos experimentales, de modo que los
conocimientos actuales sobre el
mecanismo de los procesos de
cristalizacin son bastante incompletos.
Las condiciones son mucho mejores para
los electrodos lquidos ,especialmente lg y
amalgamas,, ya que en ellos los problemas
particularmente diciles de la nucleacin y
crecimiento de cristales no juegan ningn
papel.
5.2.1. El ec t rodos de met al es
l qui dos.
La densidad de corriente estacionaria
durante la descarga electroltica de iones
metalicos solatados sobre electrodos de
mercurio o de amalgama, esta determinada
primordialmente por el proceso diusional.
Lspecialmente en experiencias
polarograicas se obsera, en la mayor
parte de los casos, sobre-potencial de
diusin puro. La causa reside en las
grandes densidades de corriente de
intercambio sobre esos electrodos.
Por ello, para el estudio de la reaccin
de transerencia los mtodos mas
apropiados son los de la impedancia
aradica y los potencio y galanostaticos no
estacionarios. Por extrapolacin de la
73
componente hmica de la impedancia
aradica :
R
~ R
1
- R
d
, a 1,\e 0,
se tiene la resistencia de transerencia R
1
de la cual se puede calcular la densidad de
corriente de intercambio.
Se ha comprobado que i
o
depende
tambin de la clase de aniones presentes en
la solucin. As, por ejemplo, la descarga
de iones Bi
3-
a partir de una solucin de
lClO
4
1 N, se aumenta en un actor de
1.000 por agregado de iones Cl
-
0,05 N o
Br
-
0,01 N. Lste eecto se debe,
probablemente, a que en tales casos los
iones halogenuros orman complejos con
los iones metalicos, cuya descarga necesita
menor energa de actiacin que los iones
simplemente hidratados.
Se ha estudiado repetidamente el
mecanismo de reaccin de iones metalicos
complejos, habindose concluido que la
descarga de un ion metalico no ocurre a
tras de una etapa parcial de ion
hidratado, sino directamente a partir del
complejo. Sobre la base de la dependencia
de la densidad de corriente de intercambio
con la concentracin, se pudo determinar,
en presencia de distintas clases de
complejos, que la reaccin de descarga
ocurre preerentemente a tras de
complejos con nmero de coordinacin
bajo, y que los superiores a menudo deben
primeramente descomponerse en una
reaccin anterior.
Ln la descarga de cadmio a partir de
soluciones de cianuro, que contienen
predominantemente iones |Cd,CN,
4
|
2-
, la
reaccin de transerencia consiste en el
proceso
|Cd,CN,
3
|
-
- 2 e Cd - 3 CN
-
.
Por lo tanto, debe ocurrir preiamente
la reaccin homognea
|Cd,CN,
4
|
2-
|Cd,CN,
3
|
-
- CN
-
.
A partir de la dependencia de la
densidad de corriente de intercambio con
la concentracin de iones cianuro, se
encuentra que para alores pequenos de
c
CN-
, aparece una segunda reaccin de
transerencia en la que se descarga
Cd,CN,
2
.
Analogamente, la descarga del Zn a
partir de soluciones alcalinas ocurre
preerentemente por medio de Zn,Ol,
2
.
Muchas eces se ha obserado que las
reacciones de descomposicin, preias
ocurren muy rapidamente en comparacin
con la de transerencia, por lo que no se
hacen notar cinticamente ,por ejemplo, a
tras de la aparicin de una corriente
lmite,. Pero puede reconocerse por medio
de medidas galanostaticas no
estacionarias. Cuando existe una reaccin
homognea preia, el producto i\t ,t
tiempo de transicin,, depende linealmente
de i, para densidades de corriente no muy
grandes.
5.2.2. El ec t rodos met l i c os
sl i dos.
Ll estudio experimental de la
depositacin catdica de metales sobre
electrodos slidos se e diicultado
especialmente por la ariacin del
sobrepotencial con el tiempo, lo que se
debe undamentalmente a la ariacin de la
supericie metalica por la misma
depositacin. Para aclarar el mecanismo de
74
reaccin es necesario usar casi
exclusiamente mtodos no estacionarios
con registro oscilograico.
Cuando se utiliza pulsos galanostaticos
simples o arios impulsos mas cortos que
se repiten peridicamente, se encuentra a
menudo que el sobrepotencial, luego de
una subida rapida ,carga de la doble capa,,
alcanza primero un maximo y luego cae
lentamente a un alor inal constante.
Como los maximos desaparecen al repetir
los impulsos de corriente, eidentemente
debe asignarse a la supericie del electrodo
que todaa no se ha modiicado. Lstos
maximos dan, a menudo, una cura
corriente-potencial de la orma q ~ a -
blog i, e indican, por lo tanto, la
presencia de un sobre-potencial de
transerencia puro.
La disminucin del sobre-potencial
luego de pasado el maximo, puede
atribuirse parcialmente a un aumento de la
supericie actia, por la ormacin de
nueos centros actios, o a una actiacin
de la supericie a consecuencia de la
reduccin de xidos inicialmente presentes
o impurezas adsorbidas. Para el estado
estacionario que comnmente se obsera
luego de un tiempo mas o menos largo, y
para densidades de corriente altas, se
obtiene, a eces, una dependencia
aproximadamente lineal entre la densidad
de corriente y el sobrepotencial, en lugar
de una relacin tipo 1ael. Ln la mayor
parte de estos casos se tiene una
superposicin de sobre-potencial de
cristalizacin sobre el de transerencia.
Para muchos metales de transicin se
encuentra sobre-potenciales de
transerencia especialmente altos,
particularmente para los metales de los
grupos del hierro y del platino. Ln estos
metales se obsera generalmente tambin
una densidad de corriente de intercambio
muy baja, y el potencial de Galani de
equilibrio se logra muy dicilmente.
Ll sobre-potencial eleado que se
encuentra en estos casos se debe,
probablemente, a que los iones de estos
metales, solatados o ormando complejos,
son especialmente estables en la solucin,
de modo que su separacin demanda una
gran energa de actiacin.
La acilidad de depositacin de un ion
metalico depende, en general, de la clase y
uerza de su unin con el solente o con
los acomplejantes presentes en la solucin.
Para una interaccin ion-dipolo, como
puede suponerse en los iones hidratados
semejantes a los gases nobles, la energa de
actiacin necesaria para la deposicin sera
menor que para la unin coalente del ion
con los ligandos en un complejo de
penetracin. As, puede depositarse hierro
a partir de una solucin del ion hidratado
le,l
2
0,
6
3-
con un sobre-potencial
relatiamente bajo y por el contrario,
practicamente no es posible hacerlo a
partir de una solucin conteniendo iones
le,CN,
6
3-
. Actualmente se admite que se
debe esperar sobre-potenciales grandes
cuando en la unin del ion en el complejo
participan simultaneamente electrones de
una capa y de una s y p del nmero
cuantico inmediatamente superior. Si, por
el contrario, la capa 3d, 4d o 5d esta
completa, como en los iones Cu
-
o Cd
2-
, el
sobre-potencial es relatiamente bajo.
5.2.3. Est ruc t ura y apari enc i a
del met al deposi t ado.
Ln muchos procesos tcnicos de
depositacin catdica de metales,
75
,extraccin y reinacin de metales,
galanotecnia, etc., la estructura y
apariencia del metal depositado es de gran
importancia. Ln general, los metales
electro-depositados son policristalinos. A
partir de cada ncleo cristalino
primariamente ormado, se desarrolla un
monocristal, que comnmente esta
ormado por un gran nmero de capas de
crecimiento. Globalmente, el depsito
puede ser de grano ino o grueso,
dependiendo de si en el proceso de
depositacin predomina la elocidad de
nucleacin o la de crecimiento de los
cristales.
1omando precauciones especiales, es
posible obtener la ormacin de un nico
ncleo, cuyo crecimiento, sin ormacin de
otros nueos, conduce a monocristales de
gran tamano.
5.2.4. Formas pri mari as de
c rec i mi ent o.
Ll crecimiento de un cristal metalico no
ocurre en orma plana, es decir, por
ormacin de capas completas sobre la
base, sino en orma escalonada, con
ormacin de capas de crecimiento de
espesor microscpico. Aqu, se distingue
comnmente dos etapas. Primeramente, se
orma un ncleo supericial, que crece
hacia todos los lados
,tridimensionalmente,, hasta que se alcanza
un cierto espesor ,0,1 a 1 m en la
direccin perpendicular a la base,.
Lntonces, la supericie paralela a la base se
uele pasia, de modo que el ncleo sigue
creciendo slo en direccin tangencial. La
causa del bloqueo del crecimiento en la
direccin perpendicular a la base no ha
sido an completamente aclarada.
Posiblemente, se deba a la adsorcin e
incorporacin de impurezas.
Lntre la elocidad de crecimiento en la
direccin tangencial v
t
y el espesor de la
capa de crecimiento h, existe la relacin :
h ~ ,I M, , ,z l d
Me
l v
t
,
,I intensidad de corriente, M peso
molecular, d
Me
densidad del metal, l
longitud de la capa en expansin,, h puede
calcularse determinando v
t
y l.
Bajo ciertas condiciones, el metal no se
deposita en orma compacta, sino como
hilos cristalinos inos y largos ,whiskers,.
Lstos crecen slo rontalmente, mientras
que el crecimiento lateral esta
completamente bloqueado. La
inestigacin de este crecimiento presenta
gran inters, ya que aqu puede
determinarse exactamente el tamano de la
supericie en crecimiento y estudiarse
detalladamente la nucleacin y el inlujo de
inhibidores en la depositacin catdica de
metales.
Para la ormacin de un hilo ino y
largo es necesaria una determinada
densidad de corriente crtica, i
kr
, en la
supericie rontal, por debajo de la cual el
crecimiento se detiene. Se ha comprobado
que i
kr
, aumenta uertemente con
concentraciones crecientes de sustancias
adsorbibles, especialmente organicas. Ll
crecimiento rontal se bloquea por
completo si se interrumpe
momentaneamente la corriente.
Se supone que este enmeno se debe a
una competencia entre la adsorcin y la
incorporacin de las molculas organicas
en el metal depositado. Si la densidad de
76
corriente es suicientemente grande ,i
i
kr
,, de modo que las molculas se
incorporan mas rapidamente de lo que se
adsorben, es posible el crecimiento
posterior. Ln caso contrario, la
concentracin supericial estacionaria de
las molculas se hace tan grande que
aparece un bloqueo. Un calculo mas
preciso da para la densidad de corriente
crtica
i
kr
~ k ,c
i
, A,
1,2
,
en la que c
i
es la concentracin de la
sustancia adsorible y A el tamano de la
supericie. k es una constante que depende de
la orientacin cristalograica y geomtrica de
las caras. Un cristalito, ormado a partir de un
ncleo tridimensional, tendra entonces
dierentes alores de i
k
en sus distintos
planos. Con el crecimiento del cristalito, a
constancia de la intensidad de corriente, la
densidad de corriente a disminuyendo, y la
cara cristalina cuya i
kr
, es la mayor de todas
deja de crecer primero. linalmente, sigue
creciendo slo una de las caras. Si sta es la
rontal, se orma un cristal iliorme. Por el
contrario, cuando aparecen capas de
crecimiento, las caras laterales de los
escalones microscpicos son las de menor
densidad de corriente crtica, de modo que el
cristalito sigue creciendo slo hacia los
costados.
5.2.5. Los fact ores ms
i mport ant es
Lstos, los que mas marcadamente
pueden inluir en el tamano, orma y
distribucin de los cristalitos de un
depsito metalico, son la densidad de
corriente ,o bien el sobre-potencial,, la
estructura cristalina del metal a depositar,
la clase del metal base, la concentracin y
composicin de la solucin electroltica
,especialmente la presencia de inhibidores,
y la temperatura.
Se puede dierenciar esencialmente
cuatro tipos basicos de depsitos
policristalinos, entre los cuales, sin
embargo, ocurren tambin ormas de
transicin :
1. tipo lI : Aislado orientado. Cristales
o agregados cristalinos aislados, orientados
en la direccin de las lneas de corriente.
2. tipo BR : Reproduccin orientada
por la base. Ln la mayor parte de los casos,
depsitos de grano grueso, compactos, que
representan una continuacin de los
cristales de la base.
3. tipo l1 : 1extura orientada.
Lstructura compacta con haces de ibras
inas paralelas a las lneas de corriente, con
lmites muy poco deinidos entre los
cristalitos.
4. tipo UD : Dispersin no orientada.
Microestructura repartida en pequenas
subpartculas inas, orientadas al azar y sin
acusar lmites entre los cristalitos.
Ln los tipos lI y l1 el crecimiento de
los ncleos ocurre preerentemente en las
caras rontales, como en el caso de los
cristales iliormes. Ln el BR el cristalito
crece preponderantemente en la direccin
tangencial, lo que conduce a la ormacin
de capas de crecimiento. Ln el UD se
orma slo ncleos tridimensionales, que
no crecen ni como hilos ni como capas.
Aqu, la recuencia de nucleacin debe ser
grande.
77
Densidad de corriente.
A densidades de corriente muy bajas,
los sobre-potenciales son pequenos y por
ello, las probabilidades de nucleacin
escasas. Comnmente, entonces, los
metales se depositan con grano grueso. A
medida que se aumenta la densidad de
corriente y el sobre-potencial, aumenta la
recuencia de nucleacin y los depsitos se
hacen mas inos.
La inhibicin de la nucleacin se hace
especialmente eidente en la depositacin
de metales sobre electrodos de otros
metales. Aqu se maniiesta en la aparicin
inicial de una as llamada sobre-
polarizacin, que se atribuye a la necesidad
de un eleado sobre-potencial para la
ormacin de los primeros ncleos
tridimensionales sobre el metal extrano.
Una ez que se ha ormado el nmero
suiciente de ncleos, se necesita slo un
pequeno sobre-potencial para que siga el
crecimiento.
Si la densidad de corriente y el sobre-
potencial son tan grandes como para que
se desprenda hidrgeno simultaneamente
con la deposicin del metal, el depsito
sera poroso o esponjoso, debido al
desprendimiento de burbujas del gas.
Como la solucin en las cercanas del
electrodo puede olerse alcalina por la
descarga de los iones l
-
, a eces pueden
ormarse hidrxidos o sales basicas, que se
incorporan al depsito y le dan aspecto
ino y oscuro. Lsto se obsera, por
ejemplo, en la depositacin de hierro o
cromo a partir de soluciones neutras.
Concentracin y movimiento del
electrlito.
Disminuyendo la concentracin de los
iones metalicos en la solucin puede
aumentarse el sobre-potencial de diusin y
con ello alcanzarse una disminucin del
tamano del grano. Ln la practica, la
concentracin del ion a depositar se
disminuye introduciendo complejantes en
la solucin. La agitacin intensa del
electrlito baja el sobre-potencial
diusional y prooca el aumento del grano.
Inhibidores.
Como inhibidor se entiende a cualquier
sustancia que, debido a su adsorcin en
una supericie electrdica, disminuye la
elocidad de una reaccin electroqumica
,a sobre-potencial constante, o bien,
aumenta el sobre-potencial ,a corriente
constante,, sin tomar parte por s misma
en la reaccin.
Ll aumento del sobre-potencial por
inhibidores adsorbidos puede tener
diersas causas. Ln parte, se atribuye a una
disminucin del area actia del electrodo,
por lo cual la densidad de corriente
eectia aumenta. Por otra parte, la
adsorcin del inhibidor bloquea
preerentemente las partes mas actias de
la supericie, de modo que los iones a
depositar deben desalojar al inhibidor o
descargarse en lugares menos actios.
Ambos procesos necesitan de un aumento
de la energa de actiacin.
Simultaneamente, el bloqueo de los sitios
actios conduce, en la mayor parte de los
casos, a un uerte sobre-potencial de
cristalizacin, ya que los iones se en
obligados a depositarse preerentemente
sobre los planos cristalinos con ormacin
de gran nmero de ncleos nueos.
linalmente, el inhibidor puede retardar
tambin a reacciones qumicas parciales, de
78
modo que aparece un sobre-potencial de
reaccin extra.
Slo rara ez puede asignarse
inequocamente la accin del inhibidor a
una clase determinada de sobre-potencial.
Las determinaciones experimentales se
diicultan, entre otras causas, por el cambio
constante que sure la supericie ,salo
para impulsos de corriente o potencial muy
cortos,, o debido a que tambin puede
ormarse inhibidores secundarios, como
hidrxidos metalicos por hidrlisis.
\a antes se ha hecho mencin a la gran
inluencia de las sustancias adsoribles
sobre las ormas de crecimiento primarias
,agujas cristalinas y capas,.
Recientemente, se ha establecido que la
accin inhibidora de muchos compuestos
organicos e inorganicos se debe, en primer
lugar, a una interaccin no-electrostatica
con los atomos metalicos del electrodo,
sobre la base de uerzas de unin
coalentes y de dispersin.
As, se ha obserado que la accin
inhibidora de sustancias organicas sobre la
depositacin de nquel a partir de
soluciones dbilmente acidas, a paralela
con el nmero de pares de electrones libres
en la molcula, pero por lo demas, es
independiente de la constitucin del
compuesto.
La accin de uerzas de dispersin se
muestra, por ejemplo, en la inhibicin por
iones amonio, cuyos atomos de hidrgeno
estan total o parcialmente sustituidos por
radicales organicos. Se eidencia en que el
sobre-potencial aumenta
considerablemente tanto con el grado de
sustitucin, como con el tamano de los
sustituyentes. 1ambin las sales de piridina,
quinolina y acridina muestran eecto
inhibidor creciente en ese orden, es decir, a
medida que aumenta el tamano de la
molcula.
Ln una serie de tio-compuestos se
obsera un eecto inhibidor muy
especico. Muchas eces puede deberse a
que estos compuestos se reducen a l
2
S a
potenciales suicientemente catdicos y
orman suluros metalicos, de conocida
accin inhibidora. Lsta idea tiene su apoyo
en que se encuentra suluros incluidos en
los depsitos de nquel hechos en
soluciones conteniendo tio-compuestos.
Otra causa para la actiidad especial de
estos compuestos puede deberse a que en
compuestos como la tiourea o el trition, la
distancia de los atomos de azure en el
grupo S-C-S es casi 0,28 nm y por lo
tanto, casi idntico con la distancia le-le
en la red de hierro o. Ln este caso, el
eecto de inhibicin podra atribuirse
entonces a una adsorcin orientada
especialmente uerte. De hecho los
tritiones suicientemente solubles
presentan un eecto protector
anormalmente uerte para el hierro rente a
soluciones acidas.
Lntre los inhibidores usados en la
practica, se encuentra un gran nmero de
coloides cuya actiidad a paralela con su
adsorbabilidad. As, se puede obtener
sobre-potenciales muy grandes con la
adicin de cantidades pequenas de
protenas ,gelatina 0,1 g,Lt,. 1ambin los
hidrxidos metalicos coloidales, que a
menudo se orman en la interase
electrdica por empobrecimiento en iones
l
-
presentan un eecto de inhibicin
secundaria. Aqu puede aparecer, tambin,
capas coloidales cubriendo el electrodo y
que por ello ocasionan una polarizacin
hmica considerable.
79
Debido al aumento del sobre-potencial
que causan, los inhibidores uertes
generalmente ocasionan un aumento de la
probabilidad de nucleacin y proporcionan
por lo tanto, depsitos de grano ino. Por
el contrario, cuando la inhibicin es
pequena, a eces se obsera hasta un
aumento del tamano del grano. Lste
comportamiento puede atribuirse a que en
estas condiciones, el sobre-potencial
generalmente no alcanza a producir
ncleos tridimensionales, de modo que
slo pueden aparecer ncleos mono o
bidimensionales. Si debido a la escasa
inhibicin, su probabilidad de ormacin
disminuye, slo creceran los pocos ncleos
presentes y as apareceran cristalitos mas
grandes.
5.3 El ect roobt enci n y
el ect rorefi naci n de cobre.
La electro obtencin de cobre es la
recuperacin del cobre como metal a partir
de una solucin en una celda electroqumica.
La electro reinacin de cobre es la
puriicacin de cobre por disolucin y
posterior recuperacin sobre un catodo,
por a electroqumica.
Ln una reinera en general, las celdas se
ordenan en grupos y subgrupos que
pueden llamarse circuitos, cuando se
consideran las celdas alimentadas por un
rectiicador y secciones grupos de celdas
relacionados con las operaciones de carga y
cosecha de catodos.
Cada circuito es una reinera en s, con
redes hidraulicas y elctricas propias. Ln
reinacin normalmente un circuito
independiente se destina a la abricacin de
hojas de partida.
Las celdas son de concreto reestido en
PVC, aunque hoy da se usan con buenos
resultados los concretos polimricos. Una
celda acepta del orden de 50 anodos y 51
catodos. La conexin elctrica de las celdas
es en serie ,\alker, y cada ciclo andico
dura 24 a 28 das. Ll ciclo catdico entre
12 y 14 das.
Los catodos iniciales miden un poco
mas que los anodos.
Las hojas madres para la abricacin de
laminas de partida pueden ser de cobre,
acero inoxidable o titanio. Ln las reineras
modernas se usa los catodos permanentes
de acero inoxidable.
5.3.1. El ec t ro-obt enc i n de
c obre.
La electro-obtencin de cobre se realiza
en una celda compuesta por un catodo sobre
el cual se recuperara el cobre y por un anodo
que debe ser inatacable para eitar la
contaminacin de la solucin. Ll catodo
inicial es una lamina delgada de cobre o una
lamina de acero inoxidable ,catodos
permanentes, y el anodo es una placa de una
aleacin de plomo ,Pb - Ca - Sn,.
Las semi-reacciones que ocurren son :
La reduccin del in cprico : Cu
2-
-
2e ~ Cu L
o
~ 0,34 V.
La oxidacin del agua : 2l
2
O ~ 4l
-
-
O
2
- 4e L
o
~ 1,23 V.
80
Para realizar la electrlisis es necesario
aplicar entre los electrodos una dierencia de
potencial mayor que la dierencia de potencial
mnima de electrlisis. Para la obtencin en
condiciones estandar esta dierencia de
potencial mnima es de 1,23 - 0,34 ~ 0,89
V.
De acuerdo con la ley de Nernst el
potencial de una placa de cobre a 25 C es :
L ~ L
o
- 0,059 log |Cu
2-
|
La reaccin andica que ocurre sobre la
placa de aleacin de plomo, insoluble, es la
electrolisis del solente. Ln este caso :
2l
2
O ~ 4l
-
- O
2
- 4e L ~ L
o
-
0,059 pl.
La dierencia de potencial mnima o
potencial de descomposicin Ld es :
LO - Lcu ~ Ld ~ 0,89 - 0,059 log
|l
-
|,|Cu
2-
|
Para las condiciones medias reales ,|l
-
|
~ 0,5 y |Cu
2-
| ~ 0,3, ale Ld ~ 0,9.
Ls interesante desde el punto de ista
de consumo de energa minimizar este
alor Ld disminuyendo la concentracin
de acido y aumentando la concentracin
del in Cu
2-
. Cuando la electro-obtencin
es la etapa que sigue a lixiiacin esos
alores estan condicionados por la etapa
anterior.
La implementacin del proceso de
extraccin por solentes hace posible,
debido a la pureza de las soluciones,
obtener directamente por electro-
obtencin catodos de calidad electro-
reinado. Ln este caso es posible lograr
altas concentraciones en cobre y en acido.
Persiste el problema de contaminacin en
plomo proeniente de los anodos.
La tensin de celda es de 2 a 2,5 |V|.
Gran parte de este potencial se utiliza en
producir la reaccin electroqumica. Ln el
electrlito la cada de tensin es tambin
alta debido a la relatiamente baja
concentracin en acido sulrico.
Las soluciones de lixiiacin para electro-
obtencin tienen una conductiidad del
orden de 0,2 |mho,cm| y el consumo de
energa es de 2.00 - 3.000 |k\h,t Cu|.
Iigura S.4. Circuito equialente para electro obtencin.
81
La cada de tensin total para un circuito
de electro-obtencin puede expresarse como
:
L ~ Ld - ,Rc-Re,I - qa -qc.
Donde :
Rc : resistencia equialente de
conexiones y barras.
Re : resistencia del electrlito.
I : intensidad de corriente en la celda.
qa : sobretensin andica.
qc : sobretensin catdica.
Ademas,
qa ~ RpaI
qc ~ RpcI
Ln que :
Rpa : resistencia de polarizacin
andica equialente.
Rpc : resistencia de polarizacin
catdica equialente.
5 . 3 . 1 . 1 . E F I CI E N CI A DE
CORRI EN T E .
La eiciencia de corriente es la razn entre
el cobre realmente recuperado y el cobre que
tericamente debiera depositarse para la
cantidad de corriente entregada, de acuerdo
con la ley de laraday : L ~ Mreal ,
Mterica ~ Mreal,1,1853 t n I 10
-3
.
Ln que :
M : peso real de cobre depositado en
|kg|
I : Corriente alimentada en |A|
t : tiempo de operacin en |h|
n : nmero de celdas.
Las prdidas de eiciencia de corrientes se
deben a arias causas :
lugas de corriente.
Disolucin qumica de cobre.
Cortocircuitos.
Reacciones parasitas.
Las ugas de corrientes en general no son
importantes y no alcanzan al 1 de la
corriente entregada.
Cuando la celda esta desconectada
elctricamente es susceptible de producirse
las siguientes reacciones :
Cu - l
2
SO
4
- ' O
2
~ CuSO
4
- l
2
O.
La elocidad de crecimiento de esta
reaccin es del orden de 2 - 4 |g,h|
Ll cortocircuito declarado, ademas de
generar problemas en la homogeneidad de la
distribucin de corriente por electrodo en las
celdas, deja pasar practicamente todo el lujo
de corriente no produciendo ninguna
transormacin electroqumica degradandose
en calor.
5 . 3 . 1 . 2 . RE A CCI ON E S
P A R S I T A S.
La principal prdida de eiciencia de
corriente en electro-obtencin se debe a las
reacciones parasitas.
Pueden distinguirse dos tipos de
situaciones para,
1ensiones superiores a la tensin del
catodo
1ensiones ineriores a la tensin del
anodo.
82
1oda especie con un potencial de oxido-
reduccin superior al potencial del catodo
sera susceptible de reducirse sobre el catodo
y toda especie con potencial de xido
reduccin inerior al del anodo puede
oxidarse andicamente.
Iigura S.S. Procesos catdicos y andicos.
Ln la practica las eiciencias catdicas en
L.O. aran entre y 92.
Ln la reinera de Chambishi con un
electrlito que contuo 4 |g,L| en le
2-
y 6
|g,L| en le
-3
, la eiciencia catdica era de
. Ln Nchanga ,Zambia, el electrolito
contena 2,1 |g,L| en le
2-
y 0,5 |g,L| en
le
-3
y la eiciencia ue de 85. Lstos alores
ponen en eidencia el papel que juega el
ierro, principal impureza desde el punto de
ista de la eiciencia de corriente.
le
3-
~ le
2-
- e L ~ 0, - 0,059
log |le
2-
|,|le
3-
|
83
Iigura S.6. Lecto del ierro.
Ll in rrico produce ademas problemas
de corrosin en las orejas de los catodos por
establecimientos de una tensin mixta.
2le
3-
- Cu ~ 2le
2-
- Cu
2-
L ~ 0,33 V.
Ll ierro puede eliminarse por descarte
parcial de soluciones a las que preiamente se
les ha extrado el cobre, oxidando la solucin
con MnO
2
y neutralizando a pl ~ 2 - 2,5, de
modo que precipitar hidrxidos de hierro,
tambin se puede utilizar osatos. Ln los
procesos de extraccin por solentes se
puede minimizar el arrastre de ierros a la
electro-obtencin.
Ll plomo, proeniente de los anodos, es
tambin una impureza nocia. Para esto se
discuten dos tipos de soluciones, la
utilizacin de anodos de aleaciones Ca - Pb -
Sn laminados, que presentan un PbO
2
de
contextura dierente mas resistente y menos
contaminantes o el uso del anodo de titanio
recubiertos de xidos actios de rutenio,
platino, iridio, etc.
La pureza de los catodos de electro-
obtencin es superior a 99,9 .
5.3.2. El ec t ro-ref i nac i n.
Ln electro-reinacin el anodo y el catodo
son ambos de cobre y por lo tanto la tensin
de descomposicin es nula. Ll potencial total
de celda en este caso es : L - RtI - RcI -
ReI - q
La polarizacin misma consume solo un
4 de la energa. Ll 13 se degrada en las
barras conductoras y en los contactos y el
resto es cada ohmica en el electrlito.
La energa consumida en el electrolito esta
directamente relacionada con la distancia que
separa a los electrodos y con la conductiidad
de la solucin.
La conductiidad depende de la
concentracin en acido sulrico, en cobre,
del contenido y tipo de impurezas, de la
temperatura. Un electrlito tpico es el
indicado en 1abla 6.1.
84
1abla S.J. Composicin de un electrolito
de electro-reinacin.
Lspecie Concentracin
|g,L|
Cu
l
2
SO
4
.
Cl
le
As
Sb
SiO
2
.
Bi
Ni
38 - 45
180 - 205
0,035 - 0,040
0,36 - 0,42
3,1 - 3,8
0,05 - 0,14
0,12 - 0,14
0,003 - 0,005
0,20 - 5,0
Una expresin para la conductiidad del
electrlito es la siguiente :
k ~ 1,11.000-,1-55, - 3,|l
2
SO
4
| -
200, - 6,6|Cu| - ,6|Ni| - 8,2|le|
-0,|As|}
Ln que :
k : conductiidad en |kmho,cm|
1 : temperatura en C
| | : concentracin en |g,L|
O tambin : k ~ 1,32,551 -
1,41-|l
2
SO
4
- 0,15 |Cu|}
Para un alor estandar de arsnico y ierro
y sin nquel el alor medio es de 580 a 630
|mmho,cm|.
Una intensidad de corriente por celda de
electro-reinacin tpica es de 22.000 |A| con
densidades de corrientes cercanas a 230
|A,m
2
|. La densidad de corriente esta
limitada principalmente por problemas de
circulacin de electrlito. Continuamente se
inestiga para superar estas limitaciones
ensayando nueos disenos de celda con
mejor circulacin de electrlito, iltrando las
soluciones, etc.
Las ariables mas importantes son la
densidad de corriente, la temperatura del
electrlito, la concentracin el acido sulrico
y cobre, el lujo del electrlito a tras de la
celda, el tipo y cantidad de aditios.
Ls deseable trabajar con las temperaturas
mas altas pero esta limitado por la
eaporacin del electrlito y por la resistencia
de los materiales de tuberas, reestimientos,
etc.
La solubilidad del sulato de cobre
aumenta con la temperatura pero si su
concentracin se hace muy alta cristaliza
cuando el electrlito se enra en los
estanques de almacenamiento u otros lugares.
Su solubilidad tambin disminuye en la
presencia de impurezas siendo
particularmente nocia la presencia de nquel,
se considera que una parte de nquel equiale
a 1,6 partes de acido sulrico.
La conductiidad mas alta se obtiene a la
mayor concentracin de acido sulrico, la
que en ningn caso debe sobrepasar los 220
|g,L|.
5 . 3 . 2 . 1 . P ROCE S O A N DI CO.
La composicin del anodo juega un papel
importante, puede contener de 98 a 99,5 de
cobre y las impurezas pueden estar en la
orma de solucin slida o como ases
separadas.
Ll proceso principal es la transormacin
de cobre metalico en el cobre inico
hidratado. Aunque son necesarias las 53 kJ
para la primera ionizacin y 2.20 kJ para la
segunda, la dierencia de energas de
hidratacin exotrmicas ,2.200 kJ contra 481
kJ, hace que la transormacin global Cu
Cu
2-
sea la principal.
85
Ls posible de todos modos la existencia
de una cierta cantidad de in cuproso para
establecer el equilibrio de los potenciales
relatios Cu
2-
, Cu
-
, Cu
-
,Cu.
Cu
2-
- e~ Cu
-
L
o
~ 0,1 V.
Cu
2-
- 2e ~ Cu L
o
~ 0,34 V.
Cu
-
- e ~ Cu L
o
~ 0,52 V.
5 . 3 . 2 . 2 . L A REA CCI N
CA T DI CA .
La reaccin catdica puede entenderse
separada en arias etapas.
1. Diusin del in hidratado hacia la
supericie,
2. Adsorcin del in hidratado Cu
2-
,l2O,x,
3. Migracin del in hacia un sitio de
crecimiento,
4. 1ranserencia de electrones,
5. Deshidratacin de electrones,
6. Cristalizacin.
Los pasos 2, 3 y 6 son muy rapidos pero a
temperaturas de trabajo industrial la
transerencia de cargas se acilita y los pasos
indicados pueden determinar la elocidad
global.
Ln principio, la calidad del depsito
electroltico sera aceptable mientras no se
pase un alor crtico de densidad de corriente
que sobrepase la elocidad de cristalizacin.
Lste alor crtico depende de una serie de
actores y es de dicil determinacin. Un
modo practico de hacerlo es medir el peril
del depsito obteniendo dierentes
condiciones. Ll alor lucta entre un cuarto
y un tercio del alor de la corriente lmite.
La presencia de impurezas en las
irregularidades de la supericie da lugar a una
cristalizacin radial. Ll comienzo de estos
ndulos es una partcula de barro conductora
o semiconductora, plata, Cu
2
S, Ag
2
Se, CuS
son partculas nocias.
Otras partculas slidas no conductoras y
por lo tanto no nodulizantes son Sb
2
O
5
,
SbSO
4
, SiO
2
, PbSO
4
. Lstas especies
contaminan el depsito, excepto el SiO
2
que,
si no retiene partculas de cobre es expulsado
uera del catodo.
5 . 3 . 2 . 3 A DI T I V OS
ORG N I COS .
Los aditios organicos se agregan al
electrlito para bloquear el crecimiento de
dendritas y ndulos mejorando la calidad
sica y qumica del depsito y disminuyendo
los cortocircuitos.
Ll mecanismo de accin de los aditios es
por adsorcin sobre los centros actios o
salientes generando una sobre tensin local.
Ll aumento de sobre tensin tiende a
disminuir la intensidad de corriente excesia y
a renar el depsito en los puntos crticos.
Ll aditio mas antiguo empleado es la cola
,gelatina,, polmero proteico natural de
cadena peptidicas - CO - N -.
Lste se emplea generalmente combinado
con tiourea, SC,Nl
2
,
2
. Ademas se agregan
loculantes y cloruro.
La cola se consume a un ritmo de 30 g,t
de cobre depositado y el consumo de tiourea
86
es de 10 a 25 g,t. Ll niel de cloruro se
mantiene en 0,035 - 0,040 g,L.
Ln el proceso de electro-obtencin se usa
como aditio la goma natural guar cuyo
propsito es el indicado en el primer parrao
de este acapite.
A niel de estudio en laboratorio, en
planta piloto y en aenas se pretende
reemplazar estos aditios organicos por
inorganicos, para bajar la contaminacin de
los catodos con el elemento carbono.
5 . 3 . 2 . 4 . E F E CT OS DE
I M P U REZ A S .
Los metales menos nobles que el cobre
tenderan a disolerse por ejemplo, Ni y Pb.
Los metales mas nobles que el potencial de
operacin del anodo no se disuelen y pasan
directamente a los barros andicos, por
ejemplo, Ag y Au.
Los barros andicos contienen 40 de
cobre, 20 en plata y 0,05 en oro. Se
producen alrededor de 1,5 a 2,0 k,t
1abla S.2. Composicin de anodos y barros andicos tpica ,,.
Lspecie. nodo. Barro andico.
Cobre
Plomo
Arsnico
Lstano
Selenio
Nquel
Plata
Slice
Cu
Pb
As
Sn
Se
Ni
Ag
SiO
2
.
99
0,2
0,2
0,10
0,01
0,04
0,2
5 - 8
20 - 30
3
3
2
0,04
15 - 25
Si
Los barros se tratan para obtener el metal
dor por lixiiacin con acido sulrico y aire
a temperatura, iltracin del barro, secado y
copelacin con borax y carbonato de sodio.
Ll metal dore contiene 98 en plata siendo
el resto oro, platino, paladio y cobre.
La impureza andica mas importante, por
cantidad, es el Cu
2
O que puede llegar a ser de
2.500 ppm en oxgeno. Lste compuesto
puede disolerse electroqumicamente y
qumicamente y es el principal responsable
del aumento de la concentracin de cobre en
el electrlito de reinacin.
87
Cu
2
O - l
2
SO
4
~ Cu SO
4
- l
2
O - Cu
2-
- 2e
Cu
2
O - l
2
SO
4
~ Cu SO
4
- l2O - Cu
Ll anodo tambin puede contener otro
tipo de xidos como NiO, PbO, SnO
2
, ZnO
u xidos mixtos Pb - As, Ni - As, Pb - Sb, Ni
- Sb como PbO -As
2
O
5
, PbO -Sb
2
O
5
, etc.
Lstos xidos pueden seguir dierentes
caminos.
NiO pasa a los barros andicos ,poco
soluble en l
2
SO
4
,,
SnO
2
pasa a barros andicos,
PbO puede precipitar como PbSO
4
,
ZnO pasa al electrolito como Zn
2-
,
Ni pasa como Ni
2-
,
xidos mixtos de plata pasan a los barros,
Bi ,xidos mixtos con Sb y Pb,
conorman una sal basica a Bi
3-
.
Ll le
2-
puede oxidarse a le
3-
pero el
le
3-
no puede reducirse.
5.4. Sal es fundi das.
5.4.1 I nt roducci n.
Lsta tecnologa se usa por la
imposibilidad de recuperar metales desde
soluciones acuosas, se aplica para recuperar
los metales alcalinos, los alcalinos trreos y
la mayora de los de transicin.
La produccin de aluminio por
electrlisis de sales undidas diiere de los
otros metales, obtenidos por esta
tecnologa, porque el que se electroliza es
un xido y porque el anodo se consume.
5.4.2. Carac t erst i c as
General es.
Requiere de atmseras inertes, estos
metales son muy reactios con el oxgeno
del aire. Su acopio debe eitar la
hidratacin. La operacin es contaminante
por la excesia corrosin en los sistemas.
Ls dicil separar el metal electro
depositado en orma slida. La
puriicacin de electrlitos undidos es
antieconmico. La mayora de los metales
son parcialmente solubles en sus sales
undidas, opacando los electrlitos y
disminuyendo la eiciencia de corriente.
Ln los casos en que el metal es menos
denso que la sal undida se necesita un
diseno especial para la celda. Ln algunos
casos los metales se obtienen en su orma
de sales por stas mas estables electro-
qumicamente. Si el metal se obtiene
undido se puede moldear directamente
desde la celda.
5.4.3. La f ase c onduc t ora
i ni c a.
Lste puede ser un compuesto puro del
metal o estar disuelto en un solente. Los
principales actores que inluyen sobre la
calidad de la sal undida son :
La tensin de descomposicin : el
solente debe ser electrolticamente mas
estable que la sal del metal, para eitar la
codepositacin.
La conductiidad : sta aumenta al
disoler sustancias inicas.
88
La presin de apor : su alor debe ser
bajo para disminuir las prdidas de
compuestos por eaporacin.
La iscosidad : debe ser baja para tener
un buen mezclado de los compuestos y
permitir la separacin de los productos
generados en los electrodos.
La temperatura de usin : debe ser baja
para tener una temperatura en la celda lo
mas baja posible, para disminuir la rapidez
de su deterioro y la contaminacin.
La densidad : es importante cuando el
metal se obtiene en su orma undida.
Ll solente : debe permitir una alta
solubilidad del material alimentado, para
no descomponerlo con las densidades de
corriente de trabajo.
Las reacciones con los productos : la
composicin y la naturaleza del bano
undido inluyen sobre la solubilidad de los
productos, algunos casos :
La electrlisis del NaCl ,undido a
800C, tiene baja eiciencia de corriente
pues el Na es altamente soluble en el
bano undido y se recombina con el Cl
de ste.
La electrlisis del AlCl
3
,en el bano
undido de LiCl-NaCl, se e aectada
por la codepositacin del Na pues este
orma compuesto que se intercala sobre
la supericie del catodo de graito
destruyndolo. Para eitar lo anterior se
adiciona pequenas cantidades de MgCl
2
y CaCl
2
a la sal undida.
La eiciencia de corriente se reduce y el
depsito se deteriora por la
desproporcionacin , ZrCl
4
- Zr ~ 2
ZrCl
2
,, la polimerizacin y la ormacin
de grumos.
La corrosiidad : el bano undido debe
ser lo menos corrosio posible para utilizar
los materiales de construccin normales
,acero y graito, y para minimizar el
equipamiento de manutencin.
5.4.4. El sol ut o.
Ln el proceso de electrlisis el material
se alimenta en interalos, ste es
generalmente haluro del metal a depositar,
ademas, son altamente miscibles por
compartir un anin y permiten una alta
concentracin del metal.
Los luoruros puros son mas aciles de
preparar y manipular que los cloruros
porque son menos higroscpicos. Pero
orman compuestos txicos contaminantes
cuando se usa electrodos de graito, lo que
hace impracticable el proceso.
Las impurezas en el bano undido
disminuyen la eiciencia de corriente y
generan barros` que es necesario separar
del sistema. Ll agua es la principal
impureza, la que orma barros` de xidos
o hidrxidos debido a la hidrlisis.
5.4.5. Aspec t os de I ngeni era.
Lo ideal es que el metal obtenido en
estos procesos lo sea en ase lquida, pues
hace muy limpia su separacin desde el
bano undido si se tiene una dierencia de
densidades entre ellos. Para el caso de
obtencin del metal en ase slida, se hace
crtica el control de la morologa del
depsito, si la rapidez de la reaccin de los
electrodos es controlada por la diusin la
tendencia es a ormar depsitos
89
dendrticos, en el caso de un control
qumico el depsito es coherente y denso.
Ll diseno de las celdas con electrlitos
de banos undidos es mas ariado que los
casos con electrlitos acuosos. Los tipos
de celdas mas comunes son :
1. Ll contenedor es el anodo y el catodo se
sumerge en el bano undido. Lste
diseno es para los casos de obtencin de
un metal reractario en su ase slida.
2. Ll contenedor es el catodo y el anodo se
sumerge en el bano. Lste caso es para la
obtencin de un metal lquido y mas
denso que el bano undido ,tierras
raras,.
3. Ll contenedor es inerte y los electrodos
se sumergen en el bano, se utiliza
diaragma, para separar el anolito del
catolito, si el metal se obtiene en ase
lquida y su densidad es menor a la del
bano.
4. Ll mismo diseno del caso anterior, pero
para separar los productos de los
electrodos y aumentar la eiciencia de
corriente si el metal se obtiene en ase
slida.
5. Ll mismo diseno del caso anterior pero
sin diaragma si el metal se obtiene en
orma slida.
Lstos procesos son competitios con la
reduccin metalotrmica, en el cual un
xido o cloruro o luoruro es reducido por
otro metal en un ambiente de alta
temperatura. Lste proceso piro
metalrgico es del tipo RLDOX, la
reaccin qumica es : M1X - M2 M1 -
M2X, donde X representa al oxgeno o a
un haluro.
5.4.6. Li t i o.
Ll litio y el sodio son los nicos metales
alcalinos que se obtienen por electrlisis de
banos undidos.
Los usos tradicionales del litio han sido
como aditio en la industria del idrio y
como elemento aleante, comnmente para
el aluminio. Pero su uso mas creciente es
en la industria de las bateras de litio, pues
stas tienen alta potencia de salida, buenas
propiedades de almacenaje de energa y
una relatia prdida pequena de potencia a
temperaturas bajas.
Se usa el eutctico LiCl-KCl como
electrlito, ste unde a 355C y contiene
un 45 de LiCl. La temperatura de trabajo
en la celda es de 410-420C y la cada de
tensin es de 6,0-6,5 V. La celda se calienta
externamente y es del tipo de los
electrodos sumergidos en el bano y
separados por un diaragma ya que el litio
se obtiene lquido. Ll metal se recupera en
un reserorio adyacente a la celda ,con
atmsera controlada : carente de aire,,
desde el cual se ena al moldeo de los
lingotes. La eiciencia de corriente es del
orden del 90, la recuperacin del metal
es de un 95 y la pureza del litio es del
99,5, siendo su mayor impureza el sodio.
Ll cloro ormado en el anodo es retirado
de la celda, la cual es hermtica, y
recuperado.
La materia prima del litio proiene de
las salmueras de los salares, estas salmueras
son concentradas en pozas solares, luego
de ser puriicadas el litio se precipita como
carbonato de litio ,Li
2
CO
3
, al adicionarle
carbonatos de sodio. Otra uente de litio es
el silicato anhidro de litio y aluminio
,espodumeno,, el cual debe ser tratado
90
trmicamente para lixiiarlo acidamente
despus, posteriormente se precipita el
carbonato de litio.
Ll material para el bano undido se
genera lixiiando el Li
2
CO
3
con lCl y
aquel al precipitarlo con carbonato de
sodio desde soluciones limpias y
concentradas desde pozas solares
proenientes de los salares.
5.4.7. Sul f uros.
Los suluros metalicos tienen puntos de
usin altos, su electrlisis se realiza en
banos de cloruro del metal y cloruros
alcalinos, las reacciones son :
Semi-reaccin catdica : M
2-
- 2e-
M.
Semi-reaccin andica : S
2-
S - 2e.
Reaccin global : MS M - S.
Debido a la baja solubilidad de los
suluros en los cloruros metalicos a 800C
lo mas probable es que las reacciones sean
secundarias, como :
Na
-
- e- Na.
MS - 2Na M - 2Na
-
- S
2-
.
2Cl
-
Cl
2
- 2e.
S
2-
S - 2e.
Ll cloro eolucionado en el anodo
podra reaccionar con el suluro para
ormar cloruro : MS - Cl
2
MCl
2
- S.
Un problema es la ormacin de
polisuluros ,Sxn-, en estos banos.
5.4.8. Al umi ni o.
Ll proceso mas comn de produccin
de aluminio se esquematiza de la siguiente
manera :
NaOl Coke ,0,6 t,
+ +
Bauxita ,4 t, Lixiiacin Al
2
O
3
,2
t, Llectrodepositacin Aluminio ,1
t,
+ +
Barros rojos ,2 t, Gases
: CO, CO
2
, l
2
, ll.
Lste proceso esta bien acoplado entre la
lixiiacin alcalina, el cual es el proceso de
lixiiacin a presin mas grande de la
industria metalrgica ,digestin en NaOl,,
para producir almina ,Al
2
O
3
, y la
electrlisis de la criolita con almina
disuelta para electro obtener aluminio
metalico en el catodo y dixido de carbono
en el anodo, este proceso es el mas
importante dentro de las electrlisis de
sales undidas.
Ll aluminio tiene uso como conductor
elctrico para transporte de alta potencia y
en la industria de la construccin ,aluminio
anodizado,. Ln la corteza terrestre es uno
de los metales mas abundantes ,8,.
Lste metal no se puede electro obtener
desde soluciones acuosas debido a su
potencial estandar de reduccin muy
negatio. Ll proceso de sal undida para el
aluminio es dierente a los otros procesos
de este tipo porque se usa un xido
undido, el cual genera oxgeno en el
anodo de carbono al cual consume, para
ormar dixido de carbono. Lsta oxidacin
resulta en que no es necesario combustible
91
extra para mantener la temperatura del
bano undido. Ll metal producido es de
una pureza del 99, . La electrlisis es
gran consumidora de energa en el proceso
de produccin de aluminio, lo que produce
la siguiente estructura de costos :
Minera y molienda 4,6
Lixiiacin 22,3
Llectrlisis 3,1
Reacciones.
La reaccin global se representa por :
Al
2
O
3
- 3,2 C 2 Al - 3,2 CO
2
, o
por Al
2
O
2
- 3 C 2 Al - 3 CO.
Ll bano undido esta ormado,
principalmente, por una mezcla de criolita
y almina. La ormacin de la criolita es : 6
ll - 2 NaOl - NaAlO
2
Na
2
All
2
- 4
l
2
O. Otra orma es : 3 Na
2
O - 4 All
2

2 Na
2
All
2
- Al
2
O
3
. Ll acido luorhdrico
se orma de : Cal
2
- l
2
SO
3
2 ll -
CaSO
3
.
La criolita undida se supone que se
ioniza en :
Na
3
All
6
3 Na
-
- All
6
3-
.
Ll hexaluoruro de aluminio se
descompone parcialmente en :
All
6
3-
All
4
-
- 2 l
-
.
La solubilidad de la almina en la
criolita se atribuye a :
2 Al
2
O
3
- 2 All
6
3-
3 Al
2
O
2
l
4
2-
.
Al
2
O
3
- 4 All
6
3-
3 Al
2
Ol
6
2-
- 6
l
-
.
La reaccin andica es : 2 Al
2
Ol
6
2-
4 All
3
- O
2
- 4 e.
Las reacciones catdicas son : Na
-
- e-
Na, y
3 Na - All
3
Al - 3 Nal.
La reaccin global es : 2 Al
2
O
3
4 Al
- 3 O
2
.
La oxidacin del carbono del anodo se
realiza como :
3 O
2
- 2x C 2,3-x, CO
2
- 2,2x-3,
CO, con x c |1,5 - 3|.
La criolita ,Na
3
All
6
, es una mezcla de
Nal y All
3
, y su caracterizacin esta dada
por la razn de criolita ,Nal,All
3
, la cual
es tres en el caso puro
92

Electrometalurgia A. Morales

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LLLC1RO -

, para encer las uerzas

. Analogamente, los iones Ox con

cuando la concentracin |X|

V,cm, el moimiento de los

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