Introduo Eletroanaltica

Eletroanaltica compreende um grupo de mtodos analticos baseado nas propriedades eltricas de um analito em soluo Propriedades eltricas monitoradas: Corrente Resistncia Diferena de Potencial Carga Em alguns casos as propriedades eltricas so medidas em funo do tempo Vantagens: Baixos limites de deteco, especiao qumica, instrumentao barata

Clula Eletroqumica Galvnica

ee-

Eletrodo de Cobre

Ponte Salina (KCl sat.)

Eletrodo de Prata

[Cu2+] = 1,00 mol/L Cu(s) Cu2+ + 2eAg+ + e-

[Ag+] = 1,00 mol/L Ag(s)

nodo (oxidao)

Ctodo (reduo)

Componentes de uma Clula Eletroqumica

2 condutores imersos em uma soluo contendo eletrlitos (eletrodos) 1 condutor eletrnico externo para permitir o fluxo de eltrons 1 condutor inico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de ons

Clula Eletroqumica Movimento de cargas

eee-

e-

e-

Oxidao e- Cu2+ eeeSO4

2-

Reduo
NO3

Ag+
NO3

e-eee-

Cu2+ Cu2+

SO4

2-

CuSO4

ClK+ K+ Cl-

AgNO3

Ag+
NO3

Interface Eletrodo/soluo

Interface Eletrodo/soluo

Representao esquemtica de uma clula eletroqumica

O nodo e a informao sobre a soluo que est em contato com ele sempre so escritos esquerda. Linhas verticais simples representam limites entre fases atravs das quais podem surgir diferenas de potencial. Pequenas diferenas de potencias podem existir nas junes lquidas. Assim, duas linhas verticais so inseridas entre as solues de sulfato de cobre e nitrato de prata e correspondem a duas junes nas duas extremidades da ponte salina. ZnZn2+(aq) Cu2+(aq)Cu Hg Hg2Cl2 Cl-(aq) Zn2+(aq) Zn

O potencial de uma clula eletroqumica

O potencial da clula, Eclula, de uma clula eletroqumica calculado a partir dos potenciais de eletrodo (potenciais de reduo) das semi-reao respectivas. Assim sendo, por conveno, a semi-reao da esquerda considerada uma oxidao e a da direita uma reduo, logo:

Ecela = Edireita(catodo) Eesquerda(anodo)

Ctodo: o eletrodo no qual ocorre a reduo. nodo: o eletrodo no qual ocorre a oxidao. Sendo Edireita e Eesquerda potenciais de cada semi-reao, obtidos pela equao de Nernst.

O movimento de ons em soluo: difuso e migrao Os ons solvatados movem-se com velocidades diferentes, de acordo com o seu tamanho e carga. Difuso devida a um gradiente de concentrao Migrao devido a efeitos do campo eltrico Assim a difuso ocorre para todas as espcies, j a migrao afeta s espcies carregadas (efetivamente, devido existncia de dipolos, ou dipolos induzidos em espcies neutras)

Diferena de Potencial em uma Clula Eletroqumica Diferena de Potencial a medida da tendncia da reao ocorrer em direo ao equilbrio 2 Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+

Para a concentrao de Ag+ e Cu2+ igual a 1 mol L-1 a diferena de potencial na clula eletroqumica igual a 0,462 V.
Incio da Reao
0,462

[Ag+] = [Cu2+] = 1 mol L-1

Ecel V

Equilbrio
0 0

[Cu2+] 15 K= = 4,1x 10 [Ag+]2

Tempo

Equilbrio da Reao
2 Ag+ + Cu(s)
ee-

2 Ag(s) + Cu2+

[Cu2+] = 1,00 mol L-1

[Ag+] = 1,00 mol L-1

[Cu2+] = 1,50 mol L-1 [Ag+] = 1,9 x 10-8 mol L-1

Incio da Reao

Equilbrio

Diferena de Potencial em uma Clula Eletroqumica atividade da espcie X em soluo inica:

a = [X] 2 Ag+ + Cu(s) = coef. atividade 2 Ag(s) + Cu2+

K = a(Cu2+) a(Ag+)2 Q = a(Cu2+)i a(Ag+)2i

EQUILBRIO

i = atividades instantneas FORA DO EQUILBRIO

Q no constante varia continuamente at que o EQ seja atingido Eq. Qumico: Q = K

G = RT ln Q - RT ln K = RT ln Q/K G = Energia Livre da Clula Eletroqumica (trabalho obtido a presso e temperatura constante) G depende de quo distante do EQ o sistema apresenta-se G = -nFEcel
2+) (a RT cu i RT ln K + Ecel = - RTln Q+ RTln K = - nFln + 2 nF nF (aAg ) i nF 0 Ecel =

RTln K Potencial Padro de Eletrodo nF (atividade dos reagentes e produtos = 1) Ecel = Eocel - RT ln Q nF Equao de Nernst

Caso 1:
ZnZn2+(aq) Cu2+(aq)Cu Zn + Cu2+ Direita: Cu2+ + 2 eEsquerda: Zn2+ + 2 eZn2+ + Cu Cu E0 = +0,34 V Zn E0 = -0,76 V

Se as espcies aquosas tm atividades unitrias, ento os valores de E0 podem ser usados e: E0clula = +0,34 (-0,76) = +1,10 V O valor de G0 correspondente : G0 = -nFEclula = -2xFx1,10= -212 kJ mol-1 Este resultado mostra que a reao prossegue espontaneamente como est descrita.

Caso 2:
HgHg2Cl2 Cl-(aq) 2 Hg + 2 Cl- + Zn2+ Direita: Zn2+ + 2 eEsquerda: Hg2Cl2 + 2 eZn2+(aq) Zn Hg2Cl2 + Zn E0 = +0,27 V

Zn E0 = -0,76 V 2 Hg + 2 Cl-

Se as espcies aquosas tm atividades unitrias, ento os valores de E0 podem ser usados e: E0clula = -0,76 - 0,27 = -1,03 V O valor de G0 correspondente : G0 = -nFEclula = -2xFx(-1,03) = +199 kJ mol-1 Este resultado mostra que a reao prossegue espontaneamente no sentido inverso do descrito.

Potenciais de Eletrodo
Clula Eletroqumica composta de 2 reaes de meia-cela cada reao de meia-cela possui um potencial de eletrodo associado, medido em relao a um padro de referncia magnitude na qual a semi-reao ocorre (reduo) 2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag+ + 2eCu2+ + 2 e2Ag(s) Cu(s) E1 E2 2 Ag(s) + Cu2+

E cela = E ctodo E

nodo

Reao espontnea: E cela > 0

Exerccio Questo 1: A partir dos potenciais-padro: Tl+ + eTlCl(s) + eTl(s) Tl(s) + ClE0 = -0,336 V E0 = -0,557 V

Calcule a constante de solubilidade do TlCl.

Exerccios
Questo 2: Calcule o E0 para o processo Ni(CN)42- + 2 eNi(s) + 4 CNConsiderando que a constante de formao para o complexo 1,0 x 1022 Questo 3. O produto de solubilidade para o PbI2 7,9 x 10-9 a 25 0C. Calcule E0 para o processo PbI2(s) + 2 ePb(s) + 2 I-

Questo 4: Calcule o potencial padro para a semi-clula BiOCl(s) + 2 H+ + 3 eBi(s) + Cl- + H2O Considerando que o valor do Kps para BiOCl(s) 8,1 x 10-19 Questo 5: Calcule o potencial padro para a semi-clula Al(C2O4)2- + 3 eAl(s) + 2 C2O42Considerando que a constante de formao para o complexo 1,3 x 1013

Eletrodo Padro de Hidrognio

H2 gas. pH = 1,00 atm 2

Potencial do EPH = 0,000 V (qquer T.)

aM+ = 1,00 M

aH+ = 1,00 Pt

2H+ + 2eM = Cu2+ Cu2+ + H2 (g)

H2 (g) (Reao Reversvel)

Cu(s) + 2H+ (aH + )i

2

E = + 0,337 V

0 Ecel = Ecel - RT ln nF (pH ) . (aCu2+)i 2 i

Como atividade dos produtos e reagentes = 1,00 Ecel = Eo

Cu2+ + 2eCu(s) E0 = + 0,337 V

Tipos de mtodos eletroanalticos

Mtodos Eletroanalticos
Mtodos Interfaciais
Estticos
Potenciometria Titulaes Potenciomtricas

Mtodos No-Interfaciais
Condutimetria Titulaes Condutimtricas

Dinmicos

Potencial Controlado Voltametria Amperometria Eletrogravimetria Coulometria a Potencial Constante Corrente Constante Titulaes Coulomtricas Eletrogravimetria

Potenciometria
Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida do potencial de uma cela eletroqumica na ausncia de corrente utilizada para detectar ponto final de titulaes (titulaes potenciomtricas), ou para determinao direta de um constituinte em uma amostra, atravs da medida do potencial de um eletrodo on-seletivo equipamento simples e barato, constitudo de um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial

Medidas de potencial
Medida direta: comparao entre o potencial do eletrodo indicador na soluo e o potencial do mesmo eletrodo em uma soluo padro da espcie a ser analisada (determinar K) Eletrodo indicador: ctodo Eletrodo referncia: nodo Ecela = Eind E ref + Ej
Ction Xn+, 25OC Eind = L 0,0592 log 1 = L 0,0592 pX n axn+ n pX = -log ax = E cela (Ej Eref + L) = Ecela - K 0,0592/n 0,0592/n

Ctions (X+n):
Ecel = K 0,0592 pX n

nions (A-n)
Ecel = K + 0,0592 pA n

Eletrodos de referncia
Em aplicaes eletroanalticas, desejvel que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensvel composio da soluo em estudo Eletrodo de referncia Eletrodo de referncia ideal: i) Reversvel e obedece a eq. de Nernst; ii) Exibe potencial constante com o tempo; iii) Retorna ao seu potencial original aps submetido a pequenas correntes; iv) Exibe baixa histerese com variaes de temperatura

Eletrodo de prata/cloreto de prata

Eletrodo de prata imerso em uma soluo de KCl saturada com AgCl

AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1) AgCl(s) + eAg(s) + Cl-

Obs.: Para se construir um eletrodo de Ag/AgCl(sat) aplica-se um potencial de + 0,30 V em um fio de prata em contato com uma solo saturada de NaCl.

Podem ser utilizados em T > 60 oC, ao contrrio do ECS

Eletrodo de calomelano
Eletrodo formado por mercrio em contato com soluo saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contm uma quantidade conhecida de KCl HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

Hg2Cl2(s) + 2e-

2Hg(l) + 2Cl-

Potencial depende de x

Eletrodos de Referncia

Eletrodo indicador a) Indicadores metlicos Consistem de um metal participando ele prprio do sistema de oxi-reduo ou, ento, de um metal inerte em contato com um sistema de oxi-reduo. b) Eletrodos de membrana Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-permeveis Eletrodo de referncia

Eletrodos Indicadores Metlicos

Eletrodo indicador depende da atividade de uma espcie inica 1. Eletrodos indicadores metlicos do 1o. Tipo ou 1a. Classe
esto em equilbrio direto com o ction derivado do metal Eletrodo de Ag (fio de Ag): uma nica reao envolvida: Ag+ + eAg(s) O potencial deste eletrodo ser

Eind = E0Ag RT ln 1 nF aAg+

Eletrodo de Ag fornece uma medida direta da aAg+ na soluo
Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros ctions que podem ser reduzidos presentes na soluo); podem dissolver em meio ac./bsico; podem ser facilmente oxidados em algumas solues.

Eletrodos Indicadores Metlicos

2. Eletrodos indicadores metlicos do 2o. Tipo ou 2a. Classe
Um eletrodo metlico que responde atividade de um nion ao qual seu seu ction forma um precipitado ou um complexo estvel

Ex: prata como eletrodo do 2o. tipo para haletos: AgCl(s) + eAg(s) + Cl-

Eind = Eo RT ln aClnF

Eletrodos Indicadores Metlicos

3. Eletrodos indicadores metlicos do 3o. Tipo ou 3a. Classe Um eletrodo metlico pode, em algumas circunstncias, responder a ctions diferentes Ex. Eletrodo de mercrio para determinar a [Ca2+] em soluo 4. Eletrodos indicadores metlicos redox ou inertes Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidao/reduo. Eletrodos atuam como fonte para eltrons transferidos de um sistema redox em soluo. Ex. Eletrodo de platina em soluo contendo Ce3+ e Ce4+ Eind = Eo RT ln aCe3+ nF aCe4+

Exerccios
Questo 6: (a) Calcule o potencial padro para a reao PbI2(s) + ePara PbI2, Kps = 7,9 x 10-9 Pb(s) + 2 I-(aq)

(b) Fornea uma representao esquemtica de uma clula que consiste em um eletrodo de referncia de calomelano saturado e um eletrodo indicador de chumbo, que poderia ser empregada para medir pI. (c) Deduza uma equao que relacione o potencial medido da clula (b) com pI (considere o potencial de juno igual a zero). (d) Calcule o pI de uma soluo contendo iodeto que seja saturada com PbI2 e contida na clula descrita em (b) se o potencial for de -0,348 V.

Exerccios
Questo 7: A seguinte clula foi usada para a determinao de pCrO4: ECS || Ag2CrO4(sol. sat.), CrO42- (x mol/L) | Ag Calcule o pCrO4 se o potencial da clula for 0,336 V. Questo 8: O potencial do eletrodo padro para a reduo do complexo de Cu(II) com EDTA dado por: CuY2- + 2 eCu(s) + Y4E0 = -0,22 V

Calcule a constante de formao para a reao: Cu2+ + Y4CuY2-

Eletrodos Indicadores de Membrana

determinao rpida e seletiva de vrios ctions e nions atravs da medida potenciomtrica direta conhecidos como eletrodos on-seletivo ou eletrodos pIon Diferente do eletrodo metlico: potencial no eletrodo metlico deriva da tendncia de uma reao redox ocorrer na superfcie do metal. Em eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de juno entre a membrana que separa a soluo do eletrodo e a soluo da espcie a ser analisada

Potencial de Juno Lquida

Formado na interface entre duas solues de diferentes eletrlitos
HCl 1,00 mol L-1 ClH+ ClH+ ClH+ H+ ClEj Ej Soluo de KCl ClK+ K+ ClPorcelana Porosa gua + H+ ClHCl 0,10 mol L-1

Eletrodos Indicadores de Membrana

Propriedades de membranas on-seletivas: i) Mnima solubilidade solubilidade da membrana na soluo da espcie a ser analisada deve ser praticamente zero; ii) Condutividade eltrica membrana deve apresentar um mnimo de condutividade eltrica iii) Reatividade seletiva com a espcie a ser determinada a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao on que pretende-se determinar (troca-inica, complexao, cristalizao)

Tipos de Eletrodos de Membrana de on-Seletivo

A. Eletrodo de Membrana Cristalina 1) Monocristal (LaF3 para F-) 2) Policristais ou de cristais mistos (Ag2S para S2- e Ag+) B. Eletrodo de Membrana No-Cristalinos 1) Vidro 2) Lquido (trocadores lquidos de ons para Ca2+ e transportadores neutros para K+) 3) Lquido imobilizado em polmero rgido (matriz de polivinila para Ca2+ e NO3-)

Eletrodo de vidro para medida de pH

medida de pH medida da diferena de potencial atravs de uma membrana de vidro que separa a soluo desconhecida de uma soluo de referncia cuja [H+] conhecida
pH-metro

ESC

eletrodo de vidro fio de prata

soluo de pH desconhecido

HCl 0,1 mol L-1 saturado c/ AgCl

Fina membrana de vidro (responsvel pela resposta ao pH)

agitador magntico

Eletrodo Combinado de Vidro

Eletrodo de vidro para medida de pH

H+ + Na+Vdsol.
H+

Na+ + H+Vdsol. vidro

vidro

Obs.: A constante de equilbrio deste processo to grande que, comumente, a superfcie de uma membrana de vidro hidrataa consiste inteiramente de grupos de cido silcico (H+Vd-)

Eletrodo de vidro para medida de pH

ECSH3O+membrana de vidroH3O+, Cl-, AgCl(sat)Ag E1 E2 (referncia interna) Elim = E1 - E2 Eref

Soluo ? H+ + Vdsol.1

Eletrodo de vidro H+Vdvidro1 vidro1

H+Vdvidro2

H+ + Vdsol.2 vidro2

Condutividade da membrana Movimentos de H+

1. Interface vidro/soluo a ser analisada 2. Interface vidro/soluo interna do eletrodo

Potencial de Interface (Elim)

Interfaces
amostra a1

vidro

Refer. interno a2

Elim = E1-E2 = 0,0592 log a1 a2 a2 sempre constante Elim = -0,0592 log a2 + 0,0592 log a1

E E1

a1 = 10 a2 Elim E2

E1 = j1 - 0,0592 log a1 n a1 E2 = j2 0,0592 log a2 n a2 a1 e a2 so as atividades H+ nas superfcies externas e interna da membrana de vidro. j1 e j2 so constantes

Elim = -0,0592 log a2 0,0592 pH Elim = L 0,0592 pH

Potencial do eletrodo de vidro Eind = Elim + Eref int. + Eassim

Potencial de Assimetria (Eassim)

Irregularidades na estrutura da membrana cristalina durante a sua preparao; Ataques mecnicos e qumicos da superfcie externa devido ao uso; Contaminao da superfcie por pelculas de gordura e outras substncias adsorvidas.

Erro cido e erro alcalino

B+ + H+Vdsol. vidro

H+ + B+Vdsol. vidro

Onde B+ representa algum on com carga unitria, como o sdio. Logo, Elim = L + 0,0592 log (a1 + kH,Bb1) Onde kH,B o coeficiente de seletividade de um eletrodo e b1 a atividade do on de metal alcalino. Esta equao aplicvel a todos os tipos de eletrodos de membrana

Eletrodo Seletivo para CO2

CO2(aq)
Soluo externa

CO2(g)
Poros da Membrana

CO2(aq)
Soluo interna

CO2(aq) + H2O

HCO3- + H+

CO2(aq) + H2O
Soluo externa

H+ + HCO3Soluo interna

CO2(aq) + H2O
Soluo externa

H+ + HCO3Soluo interna

(a ) (a k= (a )
H + int

HCO3 int

k=

(a )

H + int

CO2 ext

[CO2 ]ext

(a )

HCO3 int

Se [HCO3-] na soluo interna for relativamente alta, de modo que a atividade no seja alterada significativamente pelo CO2 da amostra, ento:

(a )

[CO2 ]ext
H + int

(a )

H + int

(a )
HCO3

= kg

Onde kg uma nova constante

= a1 = k g [CO2 ]ext

int

Onde a1 a atividade do on hidrognio da membrana permevel a CO2

Eind = Eref _ int + Elim + Eass Eind = K + 0,0592 log a1 Eind = K + 0,0592 log k g [CO2 ]ext Eind = K ' + 0,0592 log[CO2 ]ext onde, K ' = K + 0,0592 log k g K = Eref _ int + Eass 0,0592 log a2

Eletrodo Seletivo para NH3

Eind = K ' 0,0592 log[NH 3 ]ext Eind = K ' + 0,0592 pNH 3

Eletrodo Seletivo para Fluoreto

Eind = K ' 0,0592 log F Eind = K ' + 0,0592 pF

[ ]

Exerccios
Questo 9: Um eletrodo comercial de membrana de vidro, seletivo para o on sdio, possui um coeficiente de seletividade (Na+, H+) = 36. Quando esse eletrodo foi imerso em uma soluo de NaCl 1,00 mmol/L, em pH 8,00, um potencial de -38 mV (contra ECS) foi registrado. (a) Desprezando os coeficiente de atividade calcule o potencial se o eletrodo for imerso em uma soluo de NaCl 5,00 mmol/L, em pH 8,00. (b) Qual ser o potencial para uma soluo de NaCl 1,00 mmol/L em pH 3,87?

Eletrodo de Membrana Lquida

So formados de lquidos imiscveis que se ligam seletivamente a determinados ons, permitindo a determinao potenciomtrica direta das atividades de vrios ctions polivalentes assim como de certos nions e ctions com cargas unitrias. As substncias ativas nas membranas lquidas so de trs tipos: a) Trocadores catinicos; b) Trocadores aninicos; c) Compostos macrocclicos neutros. Eletrodo para determinao de clcio: Equilbrio: [(RO)2POO]2Ca orgnico 2(RO)2POO- + Ca2+ orgnico aquoso

A relao entre o potencial e pCa anlogo do eletrodo de vidro.

Eind

0,0592 0,0592 =K+ log a1 Eind = K pCa 2 2

Fontes de erro na medida direta de potencial

1. Incerteza de que a grandeza K no varia entre a calibrao e a determinao Variao na composio do eletrlito 2. Atividade vs concentrao (em medidas de pH, os tampes j so preparados em termos de atividades)

Titulao Potenciomtrica
Utilizao da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equival6encia de uma titulao Mtodo muito mais exato e preciso que a utilizao de indicadores visuais

Titulao do cido fosfrico com hidrxido se sdio

12 10 8

pH

6 4 2 4 0 2 4 6 8

dpH/dV

0 6 4 2 0 -2 -4 0 0 2 4
o

d pH/dV

2 PE 1 PE
2 4 6 8
o

X Axis Title Volume de NaOH / mL

Titulao do carbonato de sdio com cido clordrico

12 10 8 6 4 2

pH

pK1= 6,14 pK2= 10,00

0 2 4 6 8 10

dpH/dV

-2 0
o

10

d2pH/dV2

1 PE
0

2 PE
-2 0 2

Volume de HCl / mL

Volume de HCl, mL

10