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PAULO MARIA DE OLIVEIRA SILVA

INFLUNCIA DA DEFORMAO A FRIO NA MICROESTRUTURA, PROPRIEDADES MECNICAS E MAGNTICAS, TEXTURA E CORROSO POR PITES DE AOS AISI 301LN E 316L

Dissertao submetida Coordenao do Curso de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Cear como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais. Orientadores: Prof. Dr. Pedro Lima Neto Prof. Dr. Hamilton Ferreira Gomes de Abreu

FORTALEZA, CE BRASIL SETEMBRO DE 2005

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Silva, Paulo Maria de Oliveira Influncia da deformao a frio na microestrutura, propriedades mecnicas e magnticas, textura e corroso por pites de aos AISI 301LN e 316L/ Paulo Maria de Oliveira Silva Fortaleza 2005 177f. Dissertao (Mestrado)-Universidade Federal do Cear. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais. 1. Aos inoxidveis austenticos. 2. Processamento Termomecnico. 3. Textura. 4. Magnetismo. 5. Corroso por pites. 1. Ttulo.

PAULO MARIA DE OLIVEIRA SILVA

INFLUNCIA DA DEFORMAO A FRIO NA MICROESTRUTURA, PROPRIEDADES MECNICAS E MAGNTICAS, TEXTURA E CORROSO POR PITES DE AOS AISI 301LN E 316L

Dissertao submetida Coordenao do Curso de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Cear como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais.

Aprovada em 15/09/2005 BANCA EXAMINADORA

_________________________________________________ Prof. Dr. Pedro Lima Neto-UFC

_________________________________________________ Prof. Dr. Hamilton Ferreira Gomes de Abreu-UFC

_________________________________________________ Prof. Dr. Srgio Souto Maior Tavares-UFF

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AGRADECIMENTOS A Deus. A meu orientador, Prof. Pedro Lima Neto, pelo incentivo para a realizao deste trabalho e a meu co-orientador, Prof. Hamilton Ferreira Gomes Abreu, pela ajuda e pacincia. METROFOR e PETROBRAS pelo fornecimento dos materiais de estudo e, na unidade PETROBRAS/LUBNOR, aos colegas Moura, Timb, Incio, Ludmila e Campinho. A CNPq e CAPES pelo apoio financeiro ao estudo realizado. Ao Prof. Jos Marcus Sasaki, do departamento de Fsica (UFC), pelo auxlio na realizao das anlises de fases por difrao de raios-X e ao Juan Manuel Pardal, da UFF, pela disponibilizao de sua planilha de clculo para fases. Aos Profs. Edgard Macedo Silva e Willys pela saudvel discusso e disponibilizao dos materiais e equipamentos do LEM no CEFET-CE. Profa. Juceli Lima de Souza, da Faculdade Christus, pelos incentivos e ajuda nas anlises estatsticas por meio do programa SPSS. Aos colegas do Laboratrio de Microscopia Atmica (UFC) e, em especial, a Ricardo Pereira Santos pela obteno das imagens e discusso dos resultados. A ngelo Morrone, do Laboratrio de Magnetismo, do Instituto de Fsica da UFRGS, pela solicitude nas medidas magnticas realizadas em minhas amostras e ao Juan Manuel Pardal, da UFF, pela disponibilizao de sua planilha de clculo. A NUTEC e, em especial, a Ieda, Ana Maia, Solange e Arnaldo pelo auxlio nas anlises qumicas de minhas amostras por coulometria. Aos bolsistas Joo Paulo e Vitor Hugo, do LEM/CEFET-CE, pela ajuda na preparao de amostras para as anlises l realizadas. A todos os colegas do Grupo de Eletroqumica (GE) e do LACAM/DEMM/UFC pela saudvel discusso durante os experimentos e, em especial, a Luis Flavio Gaspar Herculano (Flavinho) e Jos Adailson Souza, do LACAM, pela obteno das imagens em microscopia eletrnica de varredura, a Paulo Srgio, do GE, pela ajuda com o ataque eletroltico de minhas amostras e ao Engo. Macelo Pinheiro Mendes pela ajuda neste trabalho. Aos meus colegas de mestrado e, em especial, a Jean Jefferson, pela ajuda com as anlises de textura por DRX, Rodrigo, pela ajuda na preparao das amostras para anlise magntica, e Gerardo, pelo incentivo Companhia Siderrgica GERDAU e, em especial, Enga. Cristiana Souza pelas anlises qumicas de minhas amostras por espectrometria tica.

RESUMO Os aos inoxidveis austentcos (AIAs) so largamente aplicados nas indstrias de alimentos, transportes nuclear, petroqumica devido adequada combinao de resistncia mecnica, conformabilidade e resistncia corroso. Dentre estes tipos de ao, destaca-se o AISI 301 por sua resistncia mecnica superior. Entretanto, este tipo de ao apresenta um dos piores desempenhos em termos de corroso. Toda a resistncia corroso dos AIAs se baseia em sua camada de filme passivo contendo Cr203 que pode facilmente destruda em ambientes contendo cloreto. Neste trabalho, estabeleceu-se a meta de estudar os aos AISI 301LN e 316L em respeito s mudanas na microestrutura por imposio de deformao e seu efeito na corroso por pites visto que o AISI 301LN foi escolhido como material base dos vages que serviro o sistema de transporte metropolitano de Fortaleza. Empregou-se difrao de raios-X, metalografia quantitativa, microscopias tica, eletrnica de varredura e de fora atmica para caracterizar a microestrutura, textura cristalogrfica, caracterizao magntica, microdureza e ensaio de imerso em FeCl3 6H2O para caraterizar o comportamento dos dois aos em corroso por pites. A deformao provocou a formao de martensita no ao 301LN e encruamento da austenita. Isto provocou mais baixo desempenho em corroso por pites. A textura cristalogrfica forneceu indcios para inferir que a transformao austenita-ferrita se deu obedecendo a relao de KURDJUMOV-SACHS. Palavras-chave: Aos inoxidveis austentIcos, Processamento termomecnico, Corroso por pites.

ABSTRACT Austenitic stainless steels (ASS) are widely used in food, transportation, nuclear and petrochemical industries because of their excellent combination of mechanical strength, formability and corrosion resistance. Among these grades, AISI 301 outstands due to its superior mechanical strength. However, this steel has the weakest corrosion resistance. The corrosion resistance of ASS is based on its passive film enriched in Cr203 that can be easily destroyed in chloride-rich environments. The aim of this work was to study the effect of cold rolling on the microstructure and properties of AISI 301LN and 316 stainless steels. The selection of AISI 301LN for the frame of rail cars to be used in Fortaleza subway system justifies its choice to be investigated knowing that the city is situated in a very chloride-rich environment. X-ray diffraction, quantitative metallography, optical microscopy, scanning electron microscopy, and atomic force microscopy were employed to characterize materials microstructure; x-ray crystallographjc texture, magnetic measurements, microhardness and immersion test into FeCl3 6H2O were used in order to evaluate materials performance against pitting corrosion. Cold work caused martensite formation and austenite strain hardening which were responsible for loss of corrosion resistance in both steels. By evaluation of crystallographic texture, it arises an indication for the transformation austenite-ferrite to have followed KURDJUMOV-SACHS orientation relationship. Keywords: Austenitic Stainless Steels, Thermomechanical Processing, Pitting Corrosion.

LISTA DE FIGURAS FIGURA 2.1 Resumo esquemtico da composio qumica dos aos inoxidveis FIGURA 2.2 Resumo esquemtico da relao entre a composio qumica e as aplicaes de aos inoxidveis austenticos ................................... FIGURA 2.3 Diagramas de equilbrio .................................................................... FIGURA 2.4 Diagramas esquemtico ilustrando a formao de maclas e martensita em aos inoxidveis austenticos na movimentao de discordncias parciais ............................................................. FIGURA 2.5 Nucleao de martensita em amostra deformada observada atravs de MET .............................................................................. FIGURA 2.6 Diagrama de equilbrio esquemtico da variao de energia livre provocada pela deformao martenstica ......................................... FIGURA 2.7 Dependncia da EFE efetiva com a frao molar de Cr (XCr) e Ni (XNi) em mJ/m2 determinada atravs de modelo matemtico comparada a valores obtidos experimentalmente ............................. FIGURA 2.8 Dados de regresso linear para avaliao do efeito de elemento de liga em um conjunto de aos inoxidveis austenticos estudado ... FIGURA 2.9 Reaes eletroqumicas que ocorrem no Zn em soluo de HCl desaerada ........................................................................................ FIGURA 2.10 Curva de polarizao de ativao para um eletrodo H2 ................... FIGURA 2.11 Representao esquemtica da cintica de eletrodo para Fe puro numa soluo cida ...................................................................... FIGURA 2.12 Comparao entre os acoplamentos galvnicos de Zn e Pt e Zn e Au ................................................................................................... FIGURA 2.13 Dissoluo andica tpica de metal que apresenta a transio ativa-passiva ................................................................................ FIGURA 2.14 Ilustrao esquemtica do processo de formao e crescimento de um pite em um ao AISI 304 sensitizado em soluo de NaCl ..... FIGURA 2.15 Processo autocataltico que ocorre na corroso por pites ................ FIGURA 2.16 Polarizao esquemtica do ao inoxidvel numa soluo de H2SO4 ........................................................................................... FIGURA 2.17 Polarizao esquemtica para um metal que mostra transio ativo-passivo assim como corroso por pites no intervalo de potencial passivo .......................................................................... FIGURA 2.18 Curva potenciodinmica tpica de um ao inoxidvel em soluo de cloretos mostrando os diferentes estgios da corroso localizada........................................................................................ FIGURA 2.19 Modelos de iniciao de pites que levam a quebra do filme passivo ......................................................................................... FIGURA 2.20 Anlise de XPS para o formato em regio altamente passiva em soluo de 0,1M HCl + 0,4M NaCl ............................................... FIGURA 2.21 Gradiente de concentrao no filme passivo de um ao superaustentico inoxidvel aps imerso em FeCl3 ................. FIGURA 2.22 Diagrama esquemtico das regies de potenciais com respeito a suscetibilidade terica corroso por pites .................................... FIGURA 2.23 Efeito da temperatura no potencial de corroso por pites em AISI 304 em 0,1M de NaCl .................................................................... 20 23 24 30 31 33 34 35 37 38 39 39 40 41 42 43 44 44 45 47 47 48 49

FIGURA 2.24 Seqncia de mudanas estruturais no curso da deformao a frio num ao inoxidvel austentico e seu efeito na gerao de clulas eletroqumicas localizadas ............................................................. FIGURA 2.25 Representao esquemtica de orientao ....................................... FIGURA 2.26 Compresso plana (laminao ideal de chapa): um caso de ortotropia ...................................................................................... FIGURA 2.27 Relao entre o sistema de coordenadas XYZ e o sistema cbico [100], [010] e [001] ........................................................................ FIGURA 2.28 Orientao de um plano basal (0001) de um cristal hexagonal ....... FIGURA 2.29 Apresentao de plos {100} de um cristal cbico em projeo estereogrfica ................................................................................. FIGURA 2.30 Diagrama mostrando como a rotao por meio dos ngulos de Euler na ordem 1, 2 e 3 descreve a transformao entre os eixos do espcime e eixos da amostra ................................................... FIGURA 2.31 Conjunto dos ngulos de Euler (, , ) que relacionam os eixos de referncia fsica DR, DT e DN aos eixos de referncia do cristal [100], [010] e [001] ............................................................. FIGURA 2.32 Alguns tipos de textura comumente encontrados em ao para embutimento profundo ................................................................. FIGURA 2.33 Viso tridimensional no espao de Euler de posies de algumas orientaes (notao de Roe) ......................................................... FIGURA 2.34 Posies exatas de orientaes importantes na seo 2 = 0 ......... FIGURA 2.35 Posies exatas de orientaes importantes na seo 2 = 45 ....... FIGURA 2.36 Figuras de plo (002) esquemticas mostrando as variantes formadas da orientao (001)[100] ........................................... FIGURA 2.37 Cavidade transversal de uma parte de um anel de Rowland ........... FIGURA 2.38 Estrutura de uma parede de 180o ..................................................... FIGURA 2.39 Curva B x H ou M x H para material ferro ou ferrimagntico ....... FIGURA 2.40 Curva B x H para material ferromagntico ..................................... FIGURA 3.1 Efeito da correo do campo de desmagnetizao na curva de histerese ......................................................................................... FIGURA 4.1 Difratograma da amostra A0 ............................................................. FIGURA 4.2 Difratograma da amostra A1 ............................................................. FIGURA 4.3 Difratograma da amostra A2 ............................................................. FIGURA 4.4 Difratograma da amostra B0 ............................................................. FIGURA 4.5 Difratograma da amostra B1 ............................................................. FIGURA 4.6 Difratograma da amostra B2 ............................................................. FIGURA 4.7 Micrografia da amostra A0 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos ...................................... FIGURA 4.8 Micrografia da amostra A1 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos ...................................... FIGURA 4.9 Micrografia da amostra A2 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos ...................................... FIGURA 4.10 Micrografia da amostra B0 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos ...................................... FIGURA 4.11 Micrografia da amostra B1 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos ...................................... FIGURA 4.12 Micrografia da amostra B2 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos ......................................

54 57 58 59 60 60 61 61 65 66 66 67 68 70 71 72 73 83 87 87 88 88 89 89 92 92 93 93 94 94

FIGURA 4.13 Micrografia da amostra A0 em MO e em aumento de 200 X ......... FIGURA 4.14 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.13 .............................................................................. FIGURA 4.15 Detalhamento em aumento de 1000 X da regio mostrada na FIGURA 4.14 .............................................................................. FIGURA 4.16 Micrografia da amostra A1 em MO e em aumento de 200 X ......... FIGURA 4.17 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.16 .............................................................................. FIGURA 4.18 Detalhamento em aumento de 1000 X da regio mostrada na FIGURA 4.17 .............................................................................. FIGURA 4.19 Micrografia da amostra A2 em MO e em aumento de 200 X ......... FIGURA 4.20 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.19 .............................................................................. FIGURA 4.21 Detalhamento em aumento de 1000 X da regio mostrada na FIGURA 4.20 .............................................................................. FIGURA 4.22 Micrografia da amostra B0 em MO e em aumento de 200 X ........ FIGURA 4.23 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.22 .............................................................................. FIGURA 4.24 Micrografia da amostra B1 em MO e em aumento de 200 X ......... FIGURA 4.25 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.24 .............................................................................. FIGURA 4.26 Detalhamento em aumento de 1000 X da regio mostrada na FIGURA 4.25 ................................................................................ FIGURA 4.27 Micrografia da amostra B2 em MO e em aumento de 200 X ......... FIGURA 4.28 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.27 .............................................................................. FIGURA 4.29 Detalhamento em aumento de 1000 X da regio mostrada na FIGURA 4.28 .................... ........................................................... FIGURA 4.30 Histograma de FV obtida por MO para a amostra A0 ..................... FIGURA 4.31 Histograma de FV obtida por MO para a amostra A1 ..................... FIGURA 4.32 Histograma de FV obtida por MO para a amostra A2 ..................... FIGURA 4.33 Histograma de FV obtida por MO para a amostra B0 ..................... FIGURA 4.34 Histograma de FV obtida por MO para a amostra B1 ..................... FIGURA 4.35 Histograma de FV obtida por MO para a amostra B2 ..................... FIGURA 4.36 Micrografia da amostra A0 obtida por MEV com eltrons secundrios (SE) em aumento de 1347X ..................................... FIGURA 4.37 Micrografia da amostra A1 obtida por MEV com eltrons retroespalhados (BSE) em aumento de 1356X ............................ FIGURA 4.38 Micrografia da amostra A2 obtida por MEV com SE ..................... FIGURA 4.39 Micrografia da amostra B0 obtida por MEV com BSE em aumento de 1600X ............................................................................ FIGURA 4.40 Micrografia da amostra B1 obtida por MEV com SE em aumento de 1332X ........................................................................................ FIGURA 4.41 Micrografia da amostra B2 obtida por MEV com BSE em aumento de 1600X ....................................................................... FIGURA 4.42 Micrografia de MFA da amostra A0 nos modos de altura e atrito .. FIGURA 4.43 Micrografia de MFA da mesma regio da figura 4.42 no modo de deflexo .......................................................................................... FIGURA 4.44 Micrografia de MFA da amostra A0 nos modo de altura e atrito ... FIGURA 4.45 Micrografia de MFA da amostra A1 no modo de deflexo .............

95 95 96 96 97 97 98 98 99 99 100 100 101 101 102 102 103 105 105 106 106 107 107 109 109 110 110 111 111 113 113 114 114

FIGURA 4.46 Micrografia de MFA da mesma regio da FIGURA 4.45 nos modos de altura e atrito ................................................................ FIGURA 4.47 Detalhamento da regio destacada na figura 4.46 no modo de altura ............................................................................................ FIGURA 4.48 Imagem da tela de posicionamento da sonda durante anlise de regio similar mostrada nas FIGURAS 4.45 a 4.47 ....................... FIGURA 4.49 Micrografia de MFA da amostra A2 no modo de deflexo ............. FIGURA 4.50 Micrografia de MFA da mesma regio da figura 4.49 nos modos de altura e atrito .............................................................................. FIGURA 4.51 Micrografia de MFA da amostra B0 nos modos de deflexo e atrito ............................................................................................... FIGURA 4.52 Micrografia da mesma regio mostrada na figura 4.51 nos modos de altura e atrito .............................................................................. FIGURA 4.53 Micrografia de outra regio da amostra B0 em modo de deflexo . FIGURA 4.54 Micrografia de AFM da amostra B1 em modo de deflexo ............ FIGURA 4.55 Micrografia da mesma regio da figura 4.54 nos modos de altura e atrito ............................................................................................... FIGURA 4.56 Micrografia de AFM da amostra B2 nos modos de altura e atrito .. FIGURA 4.57 Micrografia de outra regio da amostra B2 nos modos de deflexo e atrito .......................................................................................... FIGURA 4.58 Micrografia de outra regio da amostra B2 nos modos de altura e atrito .................................................................................................. Figura 4.59 Imagem do monitor da sonda durante anlise da regio apresentada na figura 4.58 ...................................................................................... FIGURA 4.60 Seo de FDOC (2 = 0o) da fase para a amostra A0 ................... FIGURA 4.61 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra A0 ................. FIGURA 4.62 Figura de plo (110) da fase para a amostra A0 ........................ FIGURA 4.63 Figura de plo (111) da fase para a amostra A1 ........................... FIGURA 4.64 Figura de plo (200) da fase para a amostra A1 ........................... FIGURA 4.65 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra A1 .............. FIGURA 4.66 Figura de plo (111) da fase para a amostra A2 ........................... FIGURA 4.67 Figura de plo (200) da fase para a amostra A2 ........................... FIGURA 4.68 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra A2 .............. FIGURA 4.69 Seo de FDOC (2 = 0o) da fase para a amostra B0 ................... FIGURA 4.70 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra B0 ................. FIGURA 4.71 Figura de plo (110) da fase para a amostra B0 ........................... FIGURA 4.72 Seo de FDOC (2 = 0o) da fase para a amostra B1 ................... FIGURA 4.73 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra B1 ................. FIGURA 4.74 Figura de plo (110) da fase para a amostra B1 ........................... FIGURA 4.75 Seo de FDOC (2 = 0o) da fase para a amostra B2 ................... FIGURA 4.76 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra B2 ................. FIGURA 4.77 Figura de plo (110) da fase para a amostra B2 ........................... FIGURA 4.78 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras A0 e B0 .......................................................................................... FIGURA 4.79 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras A0 e B0 .......................................................................................... FIGURA 4.80 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras A0 e B0 ..........................................................................................

115 115 116 116 117 117 118 118 119 119 120 120 121 121 123 123 124 124 125 125 126 126 127 127 128 128 129 129 130 130 131 131 132 132 133

FIGURA 4.81 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras B0, B1 e B2 .................................................................................... FIGURA 4.82 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras B0, B1 e B2 .................................................................................... FIGURA 4.83 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras B0, B1 e B2 .................................................................................... FIGURA 4.84 Fibras DL pertinentes s sees de FDOC da martensita nas amostras A1 e A2 ........................................................................... FIGURA 4.85 Fibras DN pertinentes s sees de FDOC da martensita nas amostras A1 e A2 ......................................................................... FIGURA 4.86 Fibras DT pertinentes s sees de FDOC da martensita nas amostras A1 e A2 ......................................................................... FIGURA 4.87 Grfico comparativo das curvas de histerese magtica HM para as amostras do ao A quanto aos valores de magnetizao (M) . FIGURA 4.88 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras do ao A quanto aos valores de induo magntica (Bm) ......................... FIGURA 4.89 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras do ao A quanto aos valores de magnetizao especfica ......................... FIGURA 4.90 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras do ao B quanto aos valores de M ........................................................... FIGURA 4.91 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras do ao B quanto aos valores de Bm ......................................................... FIGURA 4.92 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras do ao B quanto aos valores de magnetizao especfica ....................... FIGURA 4.93 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A0 e B0 quanto aos valores de M ................................................................. FIGURA 4.94 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A0 e B0 quanto aos valores de Bm............................................................... FIGURA 4.95 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A0 e B0 quanto aos valores de magnetizao especfica ............................. FIGURA 4.96 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A1 e B1 quanto aos valores de M ................................................................. FIGURA 4.97 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A1 e B1 quanto aos valores de Bm .............................................................. FIGURA 4.98 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A1 e B1 quanto aos valores de magnetizao especfica ............................. FIGURA 4.99 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A2 e B2 quanto aos valores de M ................................................................. FIGURA 4.100 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A2 e B2 quanto aos valores de Bm ...................................................... FIGURA 4.101 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A2 e B2 quanto aos valores de magnetizao especfica ..................... FIGURA 4.102 Grfico comparativo do comportamento de Hc com a deformao............................................................................... FIGURA 4.103 Grfico comparativo do comportamento das curvas de FV por MO,.por DRX e dos valores de s com a deformao para o ao A .................................................................................................. FIGURA 4.104 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra A0 ........................................................................

133 134 134 135 136 136 141 141 142 142 143 143 144 144 145 145 146 146 147 147 148 148 149 152

FIGURA 4.105 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra A1 ........................................................................ FIGURA 4.106 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra A2 ........................................................................ FIGURA 4.107 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra B0 ........................................................................ FIGURA 4.108 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra B1 ........................................................................ FIGURA 4.109 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra B2 ........................................................................ FIGURA 4.110 Relao entre densidade de pites, perda de massa e deformao para todas as amostras estudadas ................................................. FIGURA 4.111 Comparao entre a microdureza e a densidade de pites para ambos os aos ............................................................................ FIGURA 4.112 Comparao entre a FV de e a densidade de pites para os ao A .................................................................................................. FIGURA 4.113 Histograma de dimetro de pite para a amostra A0 ...................... FIGURA 4.114 Histograma de dimetro de pite para a amostra A1 ...................... FIGURA 4.115 Histograma de dimetro de pite para a amostra A2 ...................... FIGURA 4.116 Histograma de dimetro de pite para a amostra B0 ....................... FIGURA 4.117 Histograma de dimetro de pite para a amostra B1 ....................... FIGURA 4.118 Histograma de dimetro de pite para a amostra B2 ....................... FIGURA 4.119 Aspecto dos pites aps EC para a amostra A0 em MEV com SE e aumento de 500X ...................................................................... FIGURA 4.120 Aspecto dos pites aps EC para a amostra A1 em MEV com BSE e aumento de 2633X ......................................................... FIGURA 4.121 Aspecto dos pites aps EC para a amostra A2 em MEV com BSE e aumento de 1273X ......................................................... FIGURA 4.122 Aspecto dos pites aps EC para a amostra B0 em MEV com BSE e aumento de 10772X ....................................................... FIGURA 4.123 Aspecto dos pites aps EC para a amostra B1 em MEV com SE e aumento de 500X ...................................................................... FIGURA 4.124 Aspecto dos pites aps EC para a amostra B2 em MEV com SE e aumento de 500X ......................................................................

152 153 153 154 154 156 157 157 159 159 160 160 161 161 162 162 163 163 164 164

LISTA DE TABELAS TABELA 2.1 Tabela com a composio qumica tpica aos inoxidveis austenticos .................................................................................. TABELA 2.2 Tabela com parmetros cristalogrficos das fases presentes e em quais aos inoxidveis austenticos so encontrados ..................... TABELA 2.3 Tabela com parmetros cristalogrficos dos carbonetos presentes e em quais aos inoxidveis austenticos so encontrados .................. TABELA 2.4 Tabela com parmetros cristalogrficos dos nitretos, boretos e sulfetos presentes e em quais aos inoxidveis austenticos so encontrados .................................................................................... TABELA 3.1 Composio qumica nominal das chapas dos aos A e B .............. TABELA 3.2 Deformao e taxa de deformao por passe e por condio nas amostras estudadas ....................................................................... TABELA 3.3 Variveis examinadas no decorrer do trabalho ................................. TABELA 4.1 Parmetros comparativos de estabilidade mecnica e corroso por pites das amostras A0 e B0 ............................................................... TABELA 4.2 Valores de FV, e D obtidos para todas as amostra....................... TABELA 4.3 Valores mdios e desvios padres de FV das amostras .................... TABELA 4.4 Intensidades de componentes de textura por fase para cada uma das amostras estudadas ..................................................................... TABELA 4.5 Tabela complementar tabela 4.4 .................................................... TABELA 4.6 Valores de FST para as fases de todas as amostras .......................... TABELA 4.7 Valores de microdureza para todas as amostras ............................... TABELA 4.8 Valores dos parmetros de EHM para todas as amostras ................. TABELA 4.9 Valores mdios e desvios padres de densidade de pites das amostras submetidas a EC ......................................................... TABELA 4.10 Valores de perda de massa das amostras submetidas a EC............ TABELA 4.11 Tamanhos mdios e desvios padres do tamanhos dos pites nas amostras submetidas a EC ...........................................................

22 25 26 28 74 76 85 86 90 104 137 137 139 140 140 151 151 158

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AISI American Iron and Steel Institute AIA Ao inoxidvel austentico AIAs Aos inoxidveis austenticos ASTM American Society for Testing and Materials Bm Induo magntica Br Induo magntica remanente Bs - Induo magntica de saturao CCC Rede cristalina cbica de corpo centrado CFC Rede cristalina cbica de face centrada DL Direo de laminao DN Direo normal ao plano de laminao DRX Difrao de raios-X DT Direo transversal EC Ensaio de corroso EELS Espectroscopia por perda de Energia de Eltron EFE Energia de falha de empilhamento EHM Ensaio de histerese magntica EIE Espectroscopia de impedncia eletroqumica Ep Potencial de corroso por pites Epp Potencial de passivao EMD Ensaio de microdureza FDOC Funo de distribuio de orientaes cristalogrficas FEs Falhas de empilhamento FST Fator de severidade de textura FV Frao volumtrica
BHc MHc

Campo coercivo efetivo quanto aos valores de induo magntica Campo coercivo efetivo quanto aos valores de Magnetizao

HC Rede Cristalina Hexagonal Compacta HM Histerese Magntica Ic Densidade Crtica de Corrente de Passivao ICDD International Center for Diffraction Data M Magnetizao

MAT Martensita Assistida por Tenso MID Martensita Induzida por Deformao Md Temperatura inicial de Transformao Martenstica sob deformao MET Microscopia Eletrnica de Transmisso MEV Microscopia Eletrnica de Varredura MFA Microscopia de Fora Atmica MFL Microscopia de Fora Lateral MO Microcopia tica MPV Magnetmetro de Ponta Vibrante Ms Temperatura Inicial de Transformao Martenstica Nequ Nquel equivalente PREN Frmula Equivalente de Resistncia Corroso por Pites REB Rudo Eletromagntico de Barkhausen TCC Rede Cristalina Tetragonal de Corpo Centrado TCP Temperatura Crtica de Corroso por Pites TG Tamanho de Gro ZTA Zona Termicamente Afetada XPS Espectroscopia de Fotoeltrons de Raios-X XANES Espectroscopia por Absoro de Raios-X em Baixo ngulo {hkl} Famlia de Planos Cristalogrficos de ndices h, k, l <uvw> Famlia de Direes Cristalogrficas de ndices u, v, w Martensita Alfa Linha Austenita Martensita Epsilon Microdeformao Susceptibilidade Magntica Fase Sigma s Magnetizao Especfica de Saturao Fase Chi Fase Laves Fase Mu Permeabilidade Magntica

SUMRIO LISTA DE FIGURAS ................................................................................................. LISTA DE TABELAS ................................................................................................ LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ................................................................. 1. INTRODUO ..................................................................................................... 1.1 Posicionamento do problema ........................................................................... 1.2 Objetivo ............................................................................................................. 2 REVISO DE LITERATURA ........................................................................... 2.1 Aos inoxidveis ................................................................................................ 2.1.1 Aos inoxidveis austenticos (AIAs) ............................................................. 2.1.1.1 Fases presentes em AIAs ................................................................................. 2.1.1.1.1 Martensita em AIAs .................................................................................. 2.2 Corroso em metais .......................................................................................... 2.2.1 Corroso por pites ............................................................................................ 2.2.1.1 Quebra do filme passivo ............................................................................... 2.2.1.2 Corroso por pites em AIAs ......................................................................... 2.2.1.2.1 Filme passivo em AIAs ............................................................................. 2.2.1.2.2 O efeito do meio corrosivo ........................................................................ 2.2.1.2.3 O efeito da deformao plstica ................................................................ 2.3 Textura cristalogrfica ..................................................................................... 2.3.1 Simetria ............................................................................................................... 2.3.2 Representao de orientaes .......................................................................... 2.2.3 Relao entre formao de martensita, deformao e orientao ................... 2.4 Magnetismo em materiais ................................................................................ 3 MATERIAIS, MTODOS E METODOLOGIA ............................................. 3.1 Materiais ............................................................................................................ 3.1.1 Origem e composio qumica ........................................................................ 3.2 Mtodos experimentais .................................................................................... 3.2.1 Processamento termomecnico ......................................................................... 3.2.2 Microscopia ..................................................................................................... 3.2.3 Caracterizao por raios-X .............................................................................. 3.2.4 Ensaio de microdureza (EMD) ........................................................................ 3.2.5 Ensaio de histerese magntica (EHM) ............................................................. 6 12 13 17 17 18 19 19 21 24 28 37 41 45 46 46 52 53 55 56 58 67 69 74 74 74 75 75 76 78 81 82

3.2.6 Ensaio de corroso (EC) .................................................................................. 3.2 Metodologia ....................................................................................................... 4 RESULTADOS E DISCUSSO......................................................................... 4.1 Parmetros de composio .............................................................................. 4.2 Difrao de raios-X (DRX) .............................................................................. 4.3 Microscopia ....................................................................................................... 4.3.1 Microscopia tica (MO) .................................................................................. 4.3.1.1 Frao volumtrica (FV) .............................................................................. 4.3.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) ................................................... 4.3.3 Microscopia de fora atmica (MFA) ............................................................. 4.4 Textura cristalogrfica ..................................................................................... 4.5 Ensaio de microdureza (EMD) ........................................................................ 4.6 Ensaio de histerese magntica (EHM) ............................................................ 4.7 Ensaio de corroso (EC) .................................................................................. 4.7.1 Esterologia dos pites ........................................................................................ 4.7.2 Textura e corroso por pites ............................................................................ 5 CONCLUSES .................................................................................................... 6 SUGESTES ....................................................................................................... REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................

84 85 86 86 86 91 91 103 108 112 122 139 140 151 158 165 166 167 168

18

1. INTRODUO

1.1 Posicionamento do problema

A aplicao de aos inoxidveis austenticos nas industrias frrea, de alimentos, petroqumica e nuclear se deve combinao de boa conformabilidade, resistncia mecnica e resistncia corroso. Especificamente, o ao 301, classificao do American Iron and Steel Institute (AISI), popularmente empregado na fabricao de pias de cozinha e carcaas de vages para comboios de transporte metropolitano de trens por estaes subterrneas ou de superfcie. Este ao possui o melhor nvel de resistncia mecnica entre os aos da famlia AISI 3xx, mas apresenta desempenho menos satisfatrio em corroso.1 Por ser mecanicamente instvel, pode sofrer extensa transformao martenstica induzida por deformao cuja estrutura cristalina pode ser hexagonal compacta (HC), conhecida como martensita , ou cbica de corpo centrado (CCC), conhecida como martensita '.
1, 2

sabido que a transformao martenstica, como outras transformaes oriundas de

cisalhamento da rede, pode provocar alvio superficial gerando ondulaes microscpicas na superfcie do material 3 e aumento de volume o que ocasiona tenses residuais.4, 5 Os aos inoxidvels devem sua resistncia corroso ao filme xido passivo que se forma em sua superfcie. Entretanto, seu desempenho especialmente comprometido em meios onde h ons Cl- ou halogenetos.1, 6 No caso de aos da srie 3xx, notadamente AISI 301 e 304, a transformao martenstica pode provocar rompimento do filme passivo devido maior densidade de defeitos e tenso residual gerada ou pilha galvnica causada pela presena de duas fases distintas.7 Em aos mais estveis mecanicamente, a deformao capaz de prejudicar o desempenho em corroso tambm pela introduo de defeitos.8 A cidade de Fortaleza, capital do estado do Cear, regio Nordeste do Brasil, por sua localizao beira do mar e prxima ao Equador, apresenta ambiente salino com presena de cloretos. Um projeto de integrao de transporte por meio de servio metropolitano de trens de superfcie est em implantao na cidade e o material escolhido para compor a carcaa dos vages o ao AISI 301LN.

19

1.2 Objetivo O objetivo deste trabalho foi a investigao da influncia do nvel de deformao em laminao a frio na formao de martensita no ao inoxidvel austentico AISI 301LN em comparao com o AISI 316L e seu efeito na corroso por pites.

20

2. REVISO DE LITERATURA

2.1 Aos inoxidveis

A idia que permeou o desenvolvimento dos aos inoxidveis residia em se atingir o estado de passivao de ligas ferrosas para o qual no seria detectada visualmente a presena de regies oxidadas como estudado inicialmente para o ferro por Faraday.6 A adio de Cr no teor de 12,5 % ao Fe realizada durante os experimentos de Bearley, em 1912, tornou possvel a introduo deste tipo de material comercialmente.9 Este ao desenvolvido possua uma microestrutura de matriz eminentemente martenstica. Posteriormente, aps os trabalhos de Guillet (Frana) e Giesen (Alemanha), Monnartz desenvolveria os aos Fe-Cr-Ni em Essen, na Alemanha, dando origem aos aos inoxidveis de matriz austentica, os populares 18% Cr 8% Ni.10 Existem cinco grandes classes de aos inoxidveis: ferrticos, austenticos, martensticos, duplex e endurecidos por precipitao. Como o objeto do trabalho ora realizado so os austenticos, as caractersticas e propriedades destes aos sero discutidas em detalhes no item 2.1.1. A figura 2.1 resume esquematicamente as composies qumicas necessrias para se obter as vrias classes de aos inoxidveis. Os aos ferrticos contm teores mais elevados de elementos de liga ditos ferritizantes, ou seja, que induzem formao de ferrita como o Cr, Mo e Si. As fases presentes so costumeiramente as encontradas no diagrama de equilbrio Fe-Cr. Alm da ferrita, dependendo do teor de Cr e do tratamento trmico, podem estar presentes as fases intermetlicas , e Laves (), todas fragilizantes. Ainda pode ocorrer a fase , rica em Cr, originada de tratamento trmico a 475 oC por decomposio espinodal, tambm fragilizante. Alm destas fases, carbonetos podem surgir, principalmente nas classes com alto teor de C. Apresentam boa resistncia mecnica e estampabilidade desde que controlado o tamanho de gro, mas o desempenho em corroso comprometido pela fase ferrtica.1, 6, 9, 10 Os aos martensticos so obtidos por tratamento trmico de tmpera e revenimento e possuem teor de Cr superior a 11,5%. A composio ajustada para que a austenita exista em mais altas temperaturas, no interior do chamado loop austentico () do diagrama Fe-Cr. Teores de C no nvel de 0,6% so utilizados para ampliar o loop e permitir um teor mximo de Cr de 18%.1, 10, 11

21

Aos inoxidveis superferrticos

Ligas Ni-Cr-Fe

Adio de Cr, Mo

Adio de Ni para corroso a altas temperaturas

Adio de S e Se para usinabilidade Aos inoxidveis duplex

Sem Ni, ferrtico Adio de Nb + Ta para reduzir sensitizao Adio de Ti para reduzir sensitizao

Adio de Cr e Ni para resistncia mecnica e oxidao

Aumento em Cr, Diminuio de Ni para aumentar resistncia

a a Adio de Mo para resistncia corroso por pites

Adio de Cu. Ti, Al, menos Ni para endurecimento por precipitao

Aos inox endurecveis por precipitao

Menos C para resduzir sensitizao Mais ddio de Mo para resistncia corroso por pites

Adio de Mn e N, menos Ni para maior resistncia

Sem adio de Ni, menos Cr, martenstico

Aos inoxidveis superaustenticos

Adio de Ni, Mo e N para resistncia corroso

FIGURA 2.1 Resumo esquemtico da composio qumica dos aos inoxidveis. 11 Os aos martensticos so utilizados em aplicaes especiais onde h necessidade de material de alta dureza com uma certa resistncia corroso como ferramentas de corte, algumas peas de turbinas e parafusos especiais e vlvulas. So ainda suscetveis precipitao de carbonetos. Os aos martensticos tm o pior desempenho em corroso entre todas as famlias de aos inoxidveis.1, 10, 11 Os aos inoxidveis duplex so um tipo relativamente novo de ao inoxidvel desenvolvido sob a gide da combinao da boa resistncia da ferrita e a excelente resistncia corroso e deformabilidade da austenita. A frao volumtrica (FV) tima das fases de 50%. Nitrognio adicionado para provocar a precipitao de austenita a partir da ferrita na zona termicamente afetada (ZTA) durante soldagem o que melhora consideravelmente a tenacidade da junta. No caso da soldagem, valores de FV de ferrita de 40% so tolerados, contudo os esforos so empreendidos no intuito de que este valor atinja os 50%. Estes aos podem ter comportamento superplstico em temperatura homloga (adimensionalisada em relao temperatura de fuso) de 0,5 ou sob esforo, estando sua microestrutura refinada. Como so compostos de ferrita e austenita, sofrem das mesmas fragilidades de ambas as fases.1, 10, 12

22

Os aos inoxidveis endurecveis por precipitao foram desenvolvidos a partir de 1930 para atender a aplicaes militares, de aviao e espaciais, sendo subdivididos em martenstcos, semi-austenticos e austenticos. Os primeiros e os ltimos sofrem apenas o tratamento de envelhecimento ao passo que os segundos sofrem transformao martenstica por tratamento trmico prvio ao envelhecimento. O tratamento de envelhecimento utiliza o princpio de Orowan e consiste na precipitao controladas da fase intermetlica dura de Laves e de nitretos, fosfetos e cabonetos. Estes aos so inicialmente solubilizados para o melhor controle da precipitao posterior.1, 10

2.1.1 Aos inoxidveis austenticos (AIAs)

Esta classe corresponde maior parte da produo mundial de aos inoxidveis. Sua popularidade reside no excelente comportamento em corroso que, de uma maneira geral, supera o das demais classes. Entretanto, devido matriz austentica, apresentam os menores nveis de resistncia mecnica entre as famlias de aos inoxidveis.1, 10 Na tabela 2.1, so apresentados valores tpicos de composio qumica desta famlia ao passo que na figura 2.2 se mostra esquematicamente a relao entre a composio qumica e as aplicaes. As propriedades destes aos esto intimamente ligadas s fases presentes aps tratamentos termomecnicos que so corriqueiros na obteno dos produtos acabados fabricados com estes materiais. Estas fases so encontradas nos diagramas ternrios Fe-Cr-Ni e quarternrios Fe-Cr-Mn-Ni determinados para estes materiais.1, 9, 10 A figura 2.3 (a) mostra uma viso espacial do diagrama de equilbrio ternrio Fe-Cr-Ni entre 600 e 900 oC. A figura 2.3 (b) mostra o diagrama pseudo-binrio do sistema Fe-Cr-Mo a 650 oC no qual est prevista a existncia de outras fases que no esto vistas no diagrama da figura 2.3 o que evidencia o efeito dos elementos de liga na microestrutura destes aos. A matriz austentica e paramagntica pode sofrer transformao induzida por deformao principalmente nos tipos de menor preo e de aplicao mais difundida como o 301 e o 304. Fases fragilizantes intermetlicas, nitretos e carbonetos podem precipitar dependendo da temperatura de tratamento ou de funcionamento ao qual estes materiais so submetidos e do tempo de permanncia a estas temperaturas.

23

TABELA 2.1 Tabela com a composio qumica tpica de AIAs.10


Tipo Composio Outros

Teores mximos exceto indicao diferente

Opcional

A principal preocupao quanto s transformaes de fase que podem provocar o surgimento da martensita induzida por deformao, das fases intermetlicas fragilizantes e dos carbonetos que comprometem o desempenho em corroso destes aos.1,
2, 10

Como em

outros aos, a presena de incluses malfica para a resistncia corroso.9, 13 15 O comportamento em corroso destes e dos outros aos inoxidveis se deve formao de uma camada de Cr2O3 que retarda as reaes de corroso, diminuindo ou eliminando a perda de massa e protegendo o cerne da pea.1, 6, 14 Entretanto, a manuteno desta camada protetora depende da estabilidade no meio a que est exposta16, 17 e sua prpria resistncia mecnica18, 19, alm de ser influenciada pela composio do substrato.14, 20 24

24

Aplicaes Gerais

N e Mn subtituem parcialmente Ni

Adio de Si para evitar carepa

N e Mn subtituem parcialmente Ni

N e Mn subtituem parcialmente Ni

Adio maior de Cr e Mo para melhor resistncia corroso

Mo para melhor resistncia corroso

Mais Cr e Ni para resistir ao calor

Mais Cr e Ni para uso em soldagem primariamente

Menos C para maior resistncia corroso em estruturas soldadas

Mais Ni para menor encruamento

Adio de Si para melhor usinabilidade

Menos Cr e Ni para aumentar encruamento

Menos C para melhores caractersticas de soldagem

Menos C melhor resistncia corroso de soldados

Mais Cr e Ni ainda para melhorar resistncia ao calor

Adio de Nb e Ta para evitar precipitao de carboneto de cromo

Adio de N para maior resistncia mecnica

Ainda menos C

Mais Ni para menor encruamento

Adio de Se para melhorar superfcies usinadas

Menos C, mais N para melhor resistncia mecnica

Adio de Si para elevada resistncia ao calor

Restrio de Ta e Co para uso nuclear

Adio de N para maior resistncia mecnica

Adio de N para maior resistncia mecnica

Adio de Cu para melhor trabalho a frio

Adio de S e P para melhorar usinabilidade

Adio de N para maior resistncia mecnica

Adio de Ni para resistir cementao e ao choque trmico

FIGURA 2.2 Resumo esquemtico da relao entre a composio qumica e as aplicaes de aos inoxidveis austenticos.10

25

Fe (wt. %) Mo (wt. %)

Cr (wt. %)

(a)

(b)

FIGURA 2.3 Diagramas de equilbrio (a) Fe-Cr-Ni25 e (b) Fe-Cr-Mo26.

2.1.1.1 Fases presentes nos aos inoxidveis austenticos (AIAs) A tabela 2.2 resume os parmetros cristalogrficos e indica em quais tipos de ao inoxidvel austentico (AIA) as vrias fases pertinentes a esta famlia surgem. Fase Esta fase intermetlica a mais deletria no que se refere a propriedades mecnicas dos aos inoxidveis e pode ser precipitada em todas as famlias. Seu intervalo de temperaturas de precipitao 550 a 900 oC..1,
2

Sua composio para os AIAs

aproximadamente (Fe, Ni)3(Cr, Mo)2 e sua estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado (TCC). A presena de Cr, Mn, Mo, W, V, Si, Ti, Nb e Ta favorecem sua precipitao que tem lugar nos contornos de gro, particularmente nos pontos triplos, contornos de macla incoerentes, incluses intragranulares e regies ferrticas ricas em Cr. 27

26

TABELA 2.2 Tabela com os parmetros cristalogrficos das fases presentes e em quais AIAs estas so encontradas.2
Parmetros de rede Composio Ocorrncia

Fase

Clula unitria

tomos/ clula

Grupo de espao

tcc

ccc

ccc

Rombodrica
e

cfc tcc

liga

superenvelhecido e

Orto rombica

superenvelhecido

A adio de Ni, Co, Al, C e N previne a precipitao desta fase. A cintica de formao da fase extremamente lenta e pode levar dias ou semanas para ocorrer. Isto se deve a trs fatores: C e N no so solveis na fase; a precipitao s ocorre aps a precipitao de carbonetoes e nitretos; a estrutura cristalina da fase complexa.2 A deformao a frio pode causar uma acelerao no incio da precipitao.27, 28

Fase

Esta fase CCC somente ocorre na presena de Mo e Ti na liga e seu intervalo de precipitao ligeiramente menor que o da fase , alm de sua composio qumica ser similar desta fase. Ao contrrio da fase , pode dissolver C e forma-se nos contornos de macla coerentes e incoerentes e discordncias. A deformao a frio tambm acelera a nucleao de sua precipitao. encontrada nos aos do tipo AISI 316.27, 28

27

Fase Laves ()

A estequiometria desta fase indica que a mesma do tipo A2B e sua composio pode ser Fe2Mo, Fe2Nb, Fe2Ti ou uma combinao dos trs2. encontrada em aos AISI 316 com teores de Mo entre 2 e 3% e normalmente estvel abaixo de 815 oC27. Isto depende dos teores de Mo, Nb e Ti. Sua estrutura cristalina hexagonal.2

Fases G, R e

So fases encontradas em menor proporo que as trs precedentes. A fase G cbica de face centrada (CFC), porm de estrutura complexa na forma de silicetos do tipo Ni16Ti6Si7, Ni16Nb6Si7 ou (Ni, Fe, Cr)16(Nb,Ti)6Si6. A fase R basicamente formada por Mo, Fe e Cr com uma complexa estrutura hexagonal compacta (HC) e possuindo teores de Mo, Fe e Si semelhantes da fase Laves. A fase do tipo rombodrica e surge nos diagramas FeCr-Mo e Fe-Cr-W. Sua precipitao em ligas com teores de W superiores a 5% promove um aumento da resistncia a fluncia.2

Carbonetos

A Tabela 2.3 apresenta os parmetros cristalogrficos e os AIAs para os quais os carbonetos surgem. TABELA 2.3 Tabela com os parmetros cristalogrficos dos carbonetos presentes e em quais AIAs so encontrados.2

Carboneto

Clula unitria cfc cfc ordenada cfc pseudohexagonal

tomos/ clula

Grupo de espao

Parmetros de rede

Principais elementos metlicos

Ocorrncia

Praticamente todos os aos inoxidvies

28

O carboneto do tipo M23C6, presente em praticamente todos os aos inoxidveis, de estrutura CFC, costumeiramente provoca a diminuio do teor de Cr nas regies prximas aos contornos de gro por precipitar nos mesmos o que diminui localmente a resistncia corroso intergranular e sob tenso, fenmeno denominado sensitizao.1, 9 Entretanto, esta precipitao dependente do carter do contorno de gro.29, 30 Contornos de gros especiais, denominados redes de stios coincidentes, so aqueles para os quais existe coincidncia de stios das redes dos dois gros na rede do contorno. A desorientao atravs destes contornos, , ento, especfica para cada contorno. A relao entre stios coincidentes das duas redes formadas pelos gros e os stios que formam o contorno () classificatria.31 Os contornos de alto valor de ou os de baixo valor, mas com alto valor de desorientao, tendem a sofrer precipitao de M23C6.32 O carboneto de tipo MC bastante estvel, com estrutura cristalina CFC do tipo NaCl e sua ocorrncia est ligada presena de elementos estabilizadores como Nb e Ti que so normalmente adicionados com o intuito de capturar C para evitar a formao de M23C6.2 Por vezes, aparecem associados a carbonitretos e pode dissolver Mo.33 Distribui-se de duas maneiras bsicas: grosseiramente disperso com tamanho entre 1 e 10 m durante a solidificao ou finamente disperso, como precipitado secundrio, em tamanhos entre 5 e 500 nm. A precipitao ocorre principalmente em discordncias e falhas de empilhamento (FEs), mas tambm pode ocorrer em contornos de gro.2 No caso de M6C, este tem estrutura cristalina CFC do tipo diamante e frmula qumica do tipo A3B3C ou A4B2C. A adio de N pode favorecer a formao deste carboneto em lugar de M23C6 posto que os tomos de N dissolvem no carboneto e substituem tomos de C. tpico de aos inoxidveis superaustenticos.2 J o carboneto M7C3 possui estrutura cristalina pseudo-hexagonal e encontrado em AIAs com alta razo C:Cr como aos inoxidveis austenticos fundidos.34 Os laminados da srie 3xx com teor de C usual esto isentos de sua presena.2

Nitretos, boretos e sulfetos

A tabela 2.4 resume os parmetros cristalogrficos e em quais AIAs nitretos boretos e silicetos ocorrem. Os nitretos que surgem nos AIAs so de dois tipos: MN, no caso dos AIAs estabilizados, de estrutura cristalina semelhante dos equivalentes MC e M2N, nitretos secundrios formados nos AIAs de alto teor de N. A precipitao de CrN e Cr2N se d

29

normalmente em contornos e no interior dos gros e em discordncias.2 A deficincia de N na matriz pode provocar instabilidade da austenita e formao de ferrita e fase durante envelhecimento.35 TABELA 2.4 Tabela com os parmetros cristalogrficos dos nitretos, boretos e sulfetos presentes e em quais AIAs so encontrados.2.
Grupo de espao Parmetros de rede

Fase

Clula unitria cfc ordenada

tomos/ clula

Composio

Ocorrncia

ortorombica

A adio de B nos teores de 10 a 80 ppm tem como efeito a melhora da resposta em fluncia e em trabalhos a quente. Valores superiores aos deste intervalo provocam reduo do ponto de fuso do euttico e, conseqentemente, encurtamento a quente durante trabalho a quente e soldagem. A restrio quanto ao emprego de B surge na rea nuclear onde a reao do istopo B-10 com nutrons provoca a formao de He o que causa fragilidade a quente.2

2.1.1.1.1 Martensita em AIAs

A martensita que se forma nos AIAs est relacionada instabilidade da austenita () em temperaturas prximas ou abaixo da ambiente. Esta fase s existe temperatura ambiente pela adio de Ni que um elemento austenitizante assim como C e N.1, 2 uma estrutura cristalina CFC logo mudanas na seqncia de empacotamento dos planos cristalinos podem ocorrer, gerando as conhecidas FEs. A ocorrncia de FEs aumenta o nvel de energia livre associada estrutura, a chamada energia de falha de empilhamento (EFE). Dependendo do nvel de energia de EFE, o deslizamento cruzado de

30

discordncias pode ser inibido de maneira que apenas arranjos planares de discordncias se formam em planos {111}.36. Por conseguinte, o deslizamento restrito culmina com a separao da discordncia em duas discordncias parciais de Schokley, uma denominada avanada (leading) e a outra denominada retardada (trailing).36 O surgimento deste conjunto induz a formao de falhas de empilhamento com a continuao do deslizamento. medida que as falhas de empilhamento se acumulam e as discordncias parciais se afastam sob o efeito das tenses impostas, possvel a formao de maclas e degraus. Um arranjo alternativo com afastamento mais efetivo das discordncias pode gerar uma rede cristalina HC, paramagntica, uma fase conhecida como martensita . A figura 2.4 esclarece melhor estes aspectos. Nos aos de menor EFE, dependendo da taxa e do nvel de deformao, a deformao se concentra no interior de bandas de cisalhamento e o interior destas pode conter martensita . Nas interseces entre as bandas de cisalhamento, que podem ser ripas de martensita , so gerados ncleos de uma fase cbica de corpo centrado (CCC), denominada martensita .37 A figura 2.5 ilustra este aspecto. Existe um consenso geral de que a seqncia de transformao .38 Para os AIAs de menor EFE, a frao volumtrica de se mantm num nvel no superior a 25% e todo o resto da fase formada martensita .39, 40 Em aos de maior EFE como o AISI 316, martensita no comumente encontrada a temperatura ambiente.41

31

macla

FIGURA 2.4 Diagrama esquemtico ilustrando a formao de maclas e martensita em AIAs na movimentao de discordncias parciais.42

32

FIGURA 2.5 Nucleao de martensita em amostra deformada, observada atravs de microscopia eletrnica de transmisso (MET) (d/dt = 2,3 x 103 s-1, = 0,05); (a) Imagem em campo claro da martensita na interseco de bandas de cisalhamento e (b) imagem em campo escuro; (c) Imagem em campo claro de uma nica banda de cisalhamento e (d) imagem em campo escuro.37 A equao 2.1, desenvolvida por EICHELMAN; HULL43, apresenta uma maneira de se determinar a temperatura de instabilidade trmica dos AIAs, ou seja, a temperatura de incio da formao de martensita (Ms): Ms (oC) = 1302 42(%Cr) 61(%Ni) 33(%Mn) 28(%Si) 1667 (%[C + N]) (2.1) De uma maneira geral, os aos da srie 3xx, por sua composio, no apresentam instabilidade trmica como se verifica atravs da equao 2.1. Entretanto, a deformao plstica da rede pode fornecer a energia necessria para que esta transformao ocorra como se pode ver na figura 2.6. A energia de deformao fornecida provoca a formao da fase em

33

uma temperatura mais elevada (Md). ANGEL44 estudou a dependncia da temperatura para a formao de 50% em volume de martensita em relao composio qumica para uma deformao trativa de 30%, tendo por resultado a equao 2.2. A deformao da rede, atravs do carregamento de H, tambm pode fornecer energia suficiente atravs de tenses residuais compressivas para formar martensita .45,46 A martensita formada a partir da martensita pela degasagem (sada de H da rede), aps o carregamento, quando surgem tambm trincas.45 Md(30/50)(oC) = 413 13,7(%Cr) 9,5(%Ni) 8,1(%Mn) 18,5(%Mo) 9,2 (%Si) 462 (%[C + N]) Dois conceitos esto ligados formao de martensita sob esforo mecnico: a martensita assistida por tenso (MAT) que ocorre a mais baixos nveis de deformao por expanso espontnea de ncleos pr-existentes, no resfriamento, devido s tenses aplicadas e a martensita induzida por deformao (MID), envolvendo a produo de novos ncleos s expensas da deformao plstica.47 Apesar da alegao de PICKERING48 sobre a irrelevncia do efeito do tamanho de gro (TG) na temperatura Md no intervalo de TG no qual normalmente so produzidos os AIAs, RAMAN; PADMANABHAN49 encontraram uma mudana na taxa de formao de martensita durante ensaios de fadiga quando o tamanho de gro austentico mudou de 60 para 350 m. NORAHA; ONO; OHASHI et al.50, ao revisarem o estudo de OLSON; COHEN47, incorporaram o efeito do tamanho de gro na transformao martenstica e determinaram a equao 2.3 para a qual TG corresponde ao tamanho de gro de acordo com a classificao da American Society for Testing and Materials (ASTM): Md(30/50)(oC) = 551 462 (%[C + N]) 9,2 (%Si) 8,1(%Mn) 13,7(%Cr) 29(%[Ni + Cu]) 18,5(%Mo) 68(%Nb) 1,42(TG 8) Um outro fator utilizado para avaliar a estabilidade de AIAs denominado de nquel equivalente, Niequ, uma aluso capacidade austenitizante deste elemento . A expresso para este parmetro foi estabelecida no trabalho de HIRAYAMA; OGIRIMA52 e descrita na equao 2.4:
(2.3) (2.2)

34

Niequ = (%Ni) + 0,65(%Cr) + 0,98(%Mo) + 1,05(%Mn) + 0,35(%Si) + 12,6(%C) (2.4)

Energia qumica livre

FIGURA 2.6 Diagrama de equilbrio esquemtico da variao de energia livre provocada pela deformao na transformao martenstica.53 A EFE um parmetro importante na formao de martensita e dependente da composio qumica do material. FERREIRA; MLLNER54 desenvolveram um modelo termodinmico para avaliar a influncia de Cr e Ni na determinao de EFE em ligas Fe-CrNi, levando em conta a distoro formada pelas maclas e a energia de deformao associada e aproximando as maclas a finas ripas de martensita. Obtiveram hiprboles de isovalores de EFE de forma que, aparentemente, Ni parece aumentar o valor de EFE para um valor fixo de teor de Cr e, para um valor fixo de teor de Ni, existe um mnimo para EFE com a adio de como mostra a figura 2.7. A presena de H na rede, causado por carregamento eletroltico ou em alta presso, pode provocar a reduo de EFE.45,46 YAKUBTSOV; ARIAPOUR; PEROVIC55 desenvolveram um outro modelo termodinmico para avaliar a variao de EFE em ligas Fe-Cr-Ni-N e Fe-Cr-Ni-Mn-N considerando tambm a transformao para a variao de energia livre como tambm a segregao nos contornos de macla e a contribuio magntica de tomos substitucionais e intersticiais. Encontraram que, em concentrao at 0,2%, N, o N aumenta a EFE e, em teores superiores, a EFE dimimui.

35

FIGURA 2.7 Dependncia da EFE efetiva com a frao molar de Cr (XCr) e Ni (XNi) em mJ/m2 determinada atravs de modelo matemtico comparada a valores obtidos experimentalmente.54 SCHRAMM; REED56 encontraram relaes de equivalentes para o efeito de concentrao de elementos de liga na EFE como mostra a figura 2.8 e formularam a equao 2.5: EFE (mJ/m2) = -53 + 6,2(%Ni) + 0,7(%Cr) + 3,2(%Mn) + 9,3(%Mo) (2.5) O estado de tenso, nvel de pr-deformao, deformao e taxa de deformao e temperatura so outros fatores importantes na transformao martenstica de AIAs. LEBEDEV; KORSACHUK57 estudaram a transformao martenstica em dois AIAs comerciais do tipo 18Cr-10 Ni submetendo os corpos de prova a ensaios de trao monotnica e por ciclos de resfriamento (com e sem pr-deformao), compresso, toro e carregamento biaxial s temperaturas de -196, - 100 e 20 oC. A transformao foi mais efetiva quanto menor a temperatura de deformao. O mesmo resultado foi obtido por ANDRADE; GOMES; VILELA et al.58 A frao volumtrica (FV) de martensita foi maior para trao uniaxial, sendo maior na zona de estrico devido triaxilidade de tenses ao passo que o maior nvel de FV de martensita foi atingido em compresso. Este resultado pode ser explicado pelo fato de

36

que a transformao se d com aumento de volume ao passo que a transformao se d com a diminuio de volume de forma que a trao promove a formao de martensita e a compresso favorece o surgimento da martensita . No caso do ensaio biaxial, a transformao para martensita foi mais efetiva quando as tenses foram aplicadas em sentido oposto, porm com a mesma magnitude.

EFE (mJ/m2)

Composio equivalente (%)

FIGURA 2.8 Dados de regresso linear para avaliao do efeito dos elementos de liga em um conjunto de AIAs estudado.56 Deformao anterior imposio de esforo causou uma transformao mais efetiva para martensita .57,
59

A FV de martensita aumentou continuamente com o

aumento da deformao, mas atingiu um valor limite ou de saturao. Entretanto, TAVARES; GUNDEROV; STOLARYOV et al.60 encontraram uma reverso desta tendncia da transformao martenstica, ou seja, quando amostras sofreram alto nvel de distoro a nveis de presso de 5 GPa. A imposio de deformao cclica (fadiga) tambm responsvel pela formao de martensita em torno da ponta da trinca.61, 62 OLSON; COHEN47 elaboraram um modelo para a transformao martenstica para levando em conta que as microbandas de cisalhamento so os stios dominantes de nucleao. A frao de martensta formada calculada pela equao (2.6) na qual a

37

taxa de formao das bandas de cisalhamento, o volume da banda de cisalhamento e n representa a taxa de nucleao. f = 1 exp{-[1 exp (-)n} (2.6) O modelo de OLSON; COHEN47 foi revisado por diversos pesquisadores63 67. STRINGFELLOW; PARKS; OLSON63 incorporaram ao modelo de OLSON e COHEN47 o efeito do estado de tenso ao passo que TSUTA; CORTS64 e TOMITA; IWAMOTO65 incluram o efeito da taxa de deformao com dissociao entre um termo volumtrico e um termo desviatrio. SHIN; HA; CHANG66 consideraram que a energia de deformao a fora motriz para a transformao, mas que necessrio o acmulo de um valor mnimo desta energia para que a transformao ocorra o que corresponde a um valor mnimo de deformao para que se d a transformao e, como OLSON; COHEN47, introduziram um parmetro que considera a taxa de nucleao da martensita. O mesmo modelo revisado de SHIN; HA; CHANG66 foi aplicado a um ao Fe-C-Mn para determinao de martensita com sucesso.68 SPENCER; EMBURY; CONLON et al.67 utilizaram os conceitos gerais que nortearam os demais estudos em modelamento da transformao martenstica, mas optaram por considerar que apenas interseces de ripas de martensita seriam os stios para a nucleao da martensita e que a esta no poderia crescer alm do volume da interseco. O intuito do trabalho era a avaliao da martensita como fase endurecedora s temperaturas de -196 e 27 oC. O aumento da taxa de deformao, de uma maneira geral, tem um efeito parecido com o aumento de temperatura, ou seja, a FV de martensita diminui.58, 69, 70 Em altas taxas de deformao, ocorre o chamado aquecimento adiabtico, ou seja, a energia de deformao aumenta consideravelmente e no se dissipa o que provoca aquecimento interno e muda o modo de deslizamento das discordncias.59 BAEVA; NEOV; SONNTAG71 estudaram o efeito direto dos elementos qumicos na transformao martensitica em ligas aos inoxidveis com variaes no teor de Cr, Ni e N deformadas a frio por frico e determinaram, neste estudo que o N o elemento que mais influenciava na transformao e, em suas observaes, a influncia era negativa, ou seja, o aumento do teor de N causava a diminuio da FV de .

38

2.2 Corroso em metais

O fenmeno de corroso em metais nada mais que a perda de massa devido retirada de eltrons do metal que est sendo corrodo. Para que a reao de oxidao (perda de eltrons) ocorra, necessrio que o metal esteja em contato com um fluido (eletrlito)6. A figura 2.9 exemplifica o caso para Zn imerso em HCl.

Soluo de HCl

FIGURA 2.9 Reaes eletroqumicas que ocorrem no Zn em soluo de HCl desaerada.6 A reao total envolve sempre o metal doador de eltrons (anodo) e o receptor de eltrons (catodo) e, assim, duas reaes paralelas esto envolvidas: oxidao no anodo e reduo no catodo.6 No caso do sistema da figura 2.9, as reaes so: Zn Zn2+ + 2e- (no anodo) 2H+ + 2e- H2 (no catodo) Neste processo, esto envolvidas as interfaces anodo/eletrlito e catodo/eletrlito e vrios fatores influem no controle do fenmeno. Quando um destes fatores mais preponderante, diz-se que a reao foi polarizada. Existem dois tipos de polarizao distintos: polarizao de ativao, na qual uma das reaes da seqncia que ocorre na interface metal/eletrlito controla o processo (a evoluo de qumicos no eletrlito.6 Considerando os aspectos termodinmicos do processo eletroqumico, necessrio considerar um modelo de clula eletroqumica na qual os metais so classificados H2 no exemplo da figura 2.7) e polarizao de concentrao em que as reaes so controladas pela difuso de espcimes

39

de acordo com o potencial estabelecido entre o metal e um eletrodo de referncia. O eletrodo de referncia escolhido universalmente foi o H2. Para se determinar o potencial real de um metal num eletrlito necessrio levar em conta a atividade qumica dos agentes oxidantes e redutores presentes na soluo.6 Ao se considerar a cintica de reao, estabelece-se que a carga eltrica total entre oxidao e reduo deve ser conservada e que taxa de reao (andica ou catdica) est diretamente relacionada densidade de corrente. No potencial de equilbrio, para um eletrodo, elas so iguais.6 Uma sobrevoltagem favorece uma das duas reaes na forma vista na figura 2.10 para polarizao de ativao.

Sobrevoltagem

Ativo

Nobre

Densidade de corrente

FIGURA 2.10 Curva de polarizao de ativao para um eletrodo H2.6 Quando o metal imerso no eletrlito, configurando eletrodos mistos, o potencial de corroso estabelecido para a mesma densidade de corrente como mostrado na figura 2.11. A curva de polarizao determinada pela variao de potencial (sobrevoltagem). Como os valores so referenciados ao H2, faz-se necessrio a introduo de um eletrodo de referncia que produza H2 e seja inerte no meio. Este efeito conhecido como acoplamento galvnico e um exemplo deste tipo de curva mostrado na figura 2.12.6

40

FIGURA 2.11 Representao esquemtica da cintica de eletrodo para Fe puro numa soluo cida.6
Taxa de reduo total

FIGURA 2.12 Comparao entre os acoplamentos galvnicos de Zn e Pt e Zn e Au.6 Certos metais exibem um comportamento peculiar quando submetidos polarizao. Uma camada xida se forma sobre a superfcie da amostra e, num certo intervalo de potencial, a taxa de dissoluo diminui drasticamente, estado denominado de passividade ou passivao. Aps este intervalo, a taxa de dissoluo aumenta novamente e o estado denominado de transpassivo6 com corroso generalizada e, normalmente, evoluo de O2. Uma curva tpica mostrada na figura 2.13. Nesta figura, Epp o potencial de passivao ic a densidade de corrente crtica de passivao.1, 6 A corroso tanto de metais ativos quanto de passivos sofre a influncia dos mesmos fatores: agentes oxidantes, agitao da soluo, temperatura, concentrao de corrosivos e o acoplamento galvnico. O efeito do aumento da concentrao de oxidantes

41

provoca deslocamento da curva catdica do eletrlito para potenciais mais nobres o que pode ser interessante para metais passivos desde que a regio de passivao no seja ultrapassada.6 A agitao interfere particularmente quando na polarizao de concentrao e, inicialmente, aumenta a taxa de corroso at um determinado ponto onde a taxa passa a ser independente da agitao. O efeito da temperatura drstico na taxa de corroso posto que todas as reaes so aceleradas com a elevao da temperatura. O incremento da concentrao de corrosivos pouco altera a taxa de corroso exceto quando esta concentrao excessiva. O acoplamento galvnico se traduz no contato entre dois metais com potenciais de corroso diferentes no mesmo eletrlito. O metal de potencial mais nobre se torna catodo da reao e tem sua dissoluo diminuda ao passo que o menos nobre tem sua taxa de corroso aumentada.6

Transpassivo

Passivo

Ativo

FIGURA 2.13 Dissoluo andica tpica de metal que apresenta a transio ativa-passiva.6 Existem oito formas de corroso: corroso uniforme ou generalizada, corroso galvnica, corroso em frestas, corroso por pites, corroso intergranular, dissoluo seletiva, eroso-corroso e corroso sob tenso. A corroso generalizada ocorre com perda de massa generalizada das peas no ambiente de exposio. A corroso galvnica ocorre no acoplamento galvnico e mais efetiva quanto menor o tamanho do anodo em relao ao catodo. A corroso em frestas ocorre quando apenas uma parte do material entra em contato com o eletrlito onde este se acumula, especificamente em frestas.1, 6 A corroso intergranular ocorre em materiais cristalinos em cujos contornos de gro ou proximidades ocorre precipitao e os precipitados so dissolvidos pela exposio ao ambiente corrosivo ou causam a sensitizao, tpica dos aos inoxidveis na qual Cr23C6 precipita e empobrece em Cr a regio adjacente, deixando-a mais suscetvel corroso.1, 6, 9 A

42

dissoluo seletiva ocorre em ligas para as quais apenas alguns elementos ou fases so dissolvidos na pea produzindo cavidades nesta.6 A eroso-corroso ocorre quando o eletrlito flui sobre o metal com alta velocidade ou est presente em regies que sofrem atrito sendo uma conjugao de dano superficial causado pelo desgaste e pela dissoluo. A corroso sob tenso envolve um metal ou liga metlica sob ao de esforo mecnico em meio agressivo. O meio diminui a resistncia do material e o esforo mecnico introduz defeitos que aumentam a taxa de dissoluo.1, 6 A corroso por pites ser tratada em detalhes na seo 2.2.1.

2.2.1 Corroso por pites

A corroso por pites um tipo extremamente localizado de dissoluo e especialmente importante em metais que sofrem passivao. Ocorre devido a rompimento local do filme protetor e, portanto, exposio de uma superfcie fresca cercada por uma extensa rea protegida constituindo um acoplamento galvnico do tipo pequeno anodo e grande catodo. A perda de massa muito mais intensa, ento, nesta regio1, 6, 73. A figura 2.14 um resumo esquemtico da formao de um pite.

Zona pobre em Cr Filme passivo Prod. de corroso

Prod. de corroso e soluo Pite

Carboneto

Matriz

FIGURA 2.14 Ilustrao esquemtica do processo de formao e crescimento de um pite em um ao AISI 304 sensitizado em soluo de NaCl.74 O processo de corroso por pites dito autocataltico, ou seja, ao se expor a regio onde o filme passivo rompido, esta comea a sofrer corroso com produo de um filme de sal e reduo de pH. O aumento da concentrao de ctions H+ ocasiona a migrao de nions para a cavidade criada para equilbrio de carga eltrica o que intensifica o processo corrosivo local e diminui ainda mais o pH local.1, 6 Isto est ilustrado na figura 2.15.

43

Pode ainda ocorrer a repassivao, a reconstituio do filme passivo sobre a regio do pite. Todavia, a espessura deste filme pode ser insuficiente para total proteo e h grande probabilidade de um novo rompimento de filme e continuao do processo. Portanto, a corroso por pites um processo de nucleao e crescimento. Normalmente, a corroso por pites tolerada desde que os pites no sejam to profundos que se estendam por toda a espessura da pea. Geralmente, os pites so causados pela presena de Cl- ou halogenetos em soluo.1, 6

FIGURA 2.15 Processo autocataltico que ocorre na corroso por pites.6 A reao normalmente envolvida : M+Cl- + H20 MOH + H+ClEm termos eletroqumicos, ocorre uma mudana na curva de polarizao, visualizada nas figuras 2.16 e 2.17. A presena de cloretos altera o comportamento ativopassivo do metal provocando a reduo do potencial do nvel ET, potencial para

44

transpassivao, para o nvel Ep, potencial de corroso por pites, abreviando o intervalo de passivao.1, 6, 75

NOBRE AUSNCIA DE CLORETOS

TRANSPASSIVA PRESENA DE CLORETOS

POTENCIAL APLIICADO

INTERVALO DE POTENCIAL PASSIVO

ATIVA

CATDICA ATIVO DA DENSIDADE DE CORRENTE

FIGURA 2.16 Polarizao esquemtica para ao inoxidvel numa soluo de H2SO4.1 Na figura 2.17, est descrito o processo de repassivao. Se E > Ep, ocorre que os pites continuam a crescer; se E < Ep, pites em crescimento sofrem repassivao e os nveis de potencial e densidade de corrente retornam aos nveis da regio de passivao. A figura 2.18 detalha a alterao na curva de polarizao quando da evoluo do processo de corroso por pites. No intervalo de passivao, ocorre a nucleao e o crescimento dos pites at que acontece a repassivao (pites metaestveis)73,
75, 76

. A curva de polarizao apresenta

flutuaes que indicam a formao do pite e a repassivao. Quando E > Ep, a repassivao impossvel e os pites que sobreviveram at se atingir este estgio crescero.1, 6, 73, 76 Contudo, pites podem crescer mesmo em nveis de potencial inferiores a Ep76

45

potencial densidade de corrente

FIGURA 2.17 Polarizao esquemtica para um metal que mostra transio ativo-passivo assim como corroso por pites no intervalo de potencial passivo.73

2.2.1.1 Quebra do filme passivo

Vrios modelos foram propostos para explicar a quebra do filme passivo e a repassivao no processo de nucleao e crescimento dos pites. As trs grandes classes de modelos so: mecanismos de adsoro e adsoro induzida, modelos de migrao e penetrao de ons e teorias de rompimento mecnico do filme, como se v na figura 2.1973. No primeiro caso, considera-se que os ons de cloreto adsordidos ao filme aumentam a dissoluo do xido em determinados locais nos quais h uma reduo de espessura do filme at que finalmente ocorre remoo total e a dissoluo ativa tem lugar. No caso de penetrao de ons, est envolvido o transporte de nions agressivos atravs do filme passivo at a interface metal/xido onde a dissoluo agressiva promovida. Isto implica na ocorrncia de campos eltricos de alto valor no filme. O fato de que existe um tempo de incubao para a subseqente introduo do cloreto no eletrlito suporta este modelo. Para o terceiro tipo de modelo, o filme se encontra continuamente num processo de rompimento e recomposio e so as tenses mecnicas em stios menos resistentes e/ou defeitos resultantes de eletroestrico e efeitos de tenso superficial so os provveis causadores do rompimento do filme.73, 75

46

CHAO; LIN; ,MACDONALD77

79

desenvolveram um modelo de defeitos

pontuais no qual se admite que o filme possui defeitos como lacunas de ctions, nions, eltrons e vazios de forma que esto num regime de quase-equilbrio. Desta maneira, as vacncias de nions surgem na interface filme/soluo e desaparecem na interface filme/metal. O filme, ento cresce para o interior do metal pelo movimento dos nions.

pites estveis
corrente

pites metaestveis potencial


corrente corrente

potencial

densidade de corrente

FIGURA 2.18 Curva potenciodinmica tpica de um ao inoxidvel em soluo de cloreto mostrando os diferentes estgios da corroso localizada.73

47

Metal xido Eletrlito Mecanismo de penetrao

eletrlito agressivo competio filem de xido/filem de cloreto Mecanismo de adsoro Mecanismo de rompimento de filme

FIGURA 2.19 Modelos de iniciao de pite que levam quebra do filme passivo.80 82 A iniciao do pite se deve ao acmulo de vacncias de ctions que acabam por formar um condensado de vacncias de ction na interface metal/filme e uma vez que o condensado atinge um tamanho crtico, ocorre a instabilidade mecnica e o ataque por pites se inicia.78

2.2.1.2 Corroso por pites em AIAs

2.2.1.2.1 Filme passivo em AIAs

A composio e estrutura do filme passivo em AIAs so importantes para se entender o processo que leva corroso por pites. Estima-se que o filme, em meios cidos, formado por trs camadas. A camada externa formada por um filme de hidrxido sobre um filme xido. O filme de oxi-hidrxido se forma sobre camada rica em Cr cuja origem a dissoluo seletiva de Fe e Cr durante a polarizao andica por trs camadas14 como se v na figura 2.20, uma anlise por espectroscopia de fotoeltrons de raios-X (XPS). Considerando uma soluo bsica, a solubilidade do Fe menor que a do Cr o que afeta o enriquecimento do Cr no filme. A mesma tcnica foi usada em resoluo angular para determinar a distribuio dos elementos qumicos e seu estado de oxidao como se v na figura 2.21. Neste caso, Mo (VI) aparece nas proximidades da superfcie enquanto Mo (IV) em xido e oxi-hidrxido aparece de maneira mais homognea atravs do filme. BARDWELL; SPROULE;

48

MACDOUGALL83 empregaram a tcnica de espectroscopia de absoro de raios-X em baixo ngulo (XANES) e confirmaram o enriquecimento em Cr no filme pela dissoluo de Fe e presena de Cr (VI).

Seio do metal

Metal aparente

xido

FIGURA 2.20 Anlise de XPS para o formado em regio altamente passiva em soluo de 0,1 M HCL + 0,4 M NaCl.84

Concentrao de Mo
Metlico
at.

xido oxi-hidrxido

xido
ngulo de anlise (graus)

FIGURA 2.21 Gradientes de concentrao no filme passivo um ao superaustentico inoxidvel aps imerso em FeCl3.85 O potencial aplicado sobre o material preponderante para a estabilidade do filme visto que, na regio mais baixa de passivao, h o enriquecimento de Cr enquanto que na regio mais alta, o Fe mais estvel que o Cr e o aumento do potencial provoca acrscimo na espessura do filme. Em altos nveis de potencial passivo, o Fe estabiliza o Cr (III) tornando as ligas Fe-Cr mais estveis que o Cr puro.14

49

O principal efeito do incremento de pH uma menor taxa de dissoluo o que torna o filme mais espesso e rico em Fe j que, em meios bsicos, os xidos so mais estveis. Um experimento realizado por MAFFI; BOZZINI; FANIGIUGLIO et al.86 em um ao AISI 301 demonstrou que o decrscimo de pH em solues de sulfeto leva mudana na estrutura dos xidos de Fe que mudam de magnetita para hematita. A magnetita mais estvel que a hematita. Entretanto, as solues de sulfeto no so to prejudiciais quanto as de cloreto para os AIAs14. LE XUAN; RONDOT; CUNHA BELO87 estudaram as propriedades semicondutoras dos filmes formados sobre amostras de 316L em pHs bsico e neutro e solues de borato de sdio, NaCl e ambas juntas atravs de tcnica cronopotenciomtrica e metodologia de Mott-Schottky. Foi possvel identificar quatro regies de potencial distintas mostradas na figura 2.22 baseada nas propriedades do xido de Fe. SHIEU; DENG; LIN88 examinaram por EELS (Espectroscopia por Perda de Energia de Eltrons) o filme formado sobre amostras de AISI 316L submetidas a prtratamento de oxidao a 500 oC (5 min) e exposio a soluo aquosa de 30% H2SO4 em ebulio e determinaram que o filme era multicamadas com camada externa de nanogros de -F2O3 uma mistura de - F2O3 e F3O4 com gros de maior tamanho sendo que o teor de O diminui com a proximidade da interface xido/metal, alm de um empobrecimento em Cr e Mn no filme xido em relao ao metal. A figura 2.23 mostra o comportamento do potencial de corroso por pites com a temperatura para um ao AISI 304 em 0,1 M NaCl.

Pites metaestveis

Imunidade a pites

Pites estveis

FIGURA 2.22 Diagrama esquemtico das regies de potencial com respeito susceptibilidade terica corroso por pites.87

Ruptura

50

LAYCOCK; NEWMAN89 realizaram experimentos de corroso em aos AISI 304, 316 e 904L em temperaturas superiores temperatura crtica de corroso por pites (TCP), temperatura para a qual a corroso por pites ocorre bem antes de se atingir a regio transpassiva. Detectaram tambm uma diminuio do potencial de corroso por pites (linear) e que isto seria causado pela diminuio da sobrevoltagem de ativao. WANG; SIU; SZKLARSKA-SMIALOWSKA et al.90 encontraram que o filme passivo se torna mais espesso com o acrscimo de temperatura, mas torna-se tambm mais poroso e, portanto, menos protetor. A presena de segregaes e incluses no material tende a ser prejudicial estabilidade do filme ao causar defeitos neste. MnS pode ser dissolvido no meio corrosivo e permitir a nucleao e crescimento de um pite por no ser coberta pelo filme protetor.1, 13, 15, 73

Potencial de corroso por pites

temperatura

FIGURA 2.23 Efeito da temperatura no potencial de corroso por pites em AISI 304 em 0,1 M NaCl.91 RODRIGUEZ-MAREK; PANG; BAHR et al.18 investigaram o efeito o esforo mecnico (nanoidentao) sobre o filme passivo durante polarizao de um ao AISI 304 em soluo de 0,1 M H2SO4 em gua deionizada com, no mximo, 1% de NaCl. e concluram que a acrscimo de halogenetos na soluo provoca a diminuio da resistncia mecnica do filme que atriburam gerao de vacncias ou reduo de espessura do filme. ALAMR; BAHR; JACROUX19 ampliaram este estudo para pH cido e concentraes crescentes de cloreto at o nvel de 0,2M em aos AISI 304, 316 e 904L. Encontraram que a composio qumica do ao influenciava a quebra do filme passivo na

51

regio de potencial estvel. O ao AISI 316 foi o mais fraco e o 904L o mais resistente. Obtiveram ainda, por XPS, que quanto maior a frao de Fe no filme, menor sua resistncia. No que concerne aos elementos de liga, o Ni menos oxidado que Fe e Cr de forma que h um enriquecimento do metal em Ni em estado metlico prximo interface metal/xido. Este elemento pode desacelerar a dissoluo de Fe e Cr. O Mn aumenta a solubilidade de Mo e N. O Mo um dos mais efetivos inibidores de corroso e incorpora-se ao filme passivo atravs de xidos complexos e diferentes estados de oxidao.14 ILEVBARE; BURNSTEIN21 investigaram o processo de nucleao e crescimento de pites metaestveis em eletrodos capilares de AISI 304 e AISI 316 em soluo de 0,1 M HCl e outra de 0,075 M HCl e 0,025 HClO4 por cronoamperimetria e concluram que a nucleao em AISI 304 ocorre a mais alta densidade de corrente e o pites eram mais numerosos o que aumenta a probabilidade de crescimento metaestvel. Atriburam isto ao fato de que sulfetos de Mo so formados. Estes so insolveis em solues cidas de Cl-. Alm disso, o Mo provavelmente efetivo em promover a repassivao no AISI 316. No caso dos pites metaestveis, supe-se que o Mo forme molibdatos complexos e insolveis em meios cidos reduzindo assim a taxa de dissoluo. KANEKO; ISAACS17 examinaram chapas de aos inoxidveis ferrticos e austenticos com teores crescentes de Mo em meios de brometo e cloreto por curva de polarizao potenciodinmica e seus respectivos eletrodos capilares para produo de pites articiais e monitorao de cintica de dissoluo e repassivao. Observaram que os potenciais de corroso por pites eram visivelmente crescentes com o teor de Mo no AIAs em meio de cloreto o que no era to marcante em meio de brometo. Uma explicao apontada para a maior resistncia dos AIAs seria o fato de que o filme mais facilmente dividido exigindo maiores taxas de dissoluo no interior do pite. POLO; CANO; BASTIDAS92 realizaram estudo de espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) em chapas de aos AISI 304L e 316L e determinaram que a resistncia transferncia de carga do AISI 316L poderia ser at o dobro da resistncia do AISI 304L. W um elemento que apresenta as mesmas caractersticas do Mo com a vantagem de que seus xidos so estveis em nveis de potencial bem superiores ao do potencial de evoluo do O14. O N o elemento tido como o mais efetivo para prevenir a corroso por pites. Um parmetro denominado frmula equivalente de resistncia corroso por pites (sigla em ingls, PREN), foi estabelecido93 e apresentado na equao 2.7. PREN = (%Cr) + 3,3(%Mo) + 30(%N) (2.7)

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OLEFJORD; WEGRELIUS20 analisaram AIAs de alto Mo, com e sem adio de N, aps exposio a solues de 0,1 M HCl e 0,4 M NaCl, a temperaturas de 22 e 65 oC, por XPS, curva potenciodinmica e cronoamperimetria e determinaram que o N preponderante para melhorar a corroso por pites destes materiais apesar de no ter provocado mudana sensvel no formato das curvas de polarizao nem na composio e espessura dos filmes passivos a temperatura ambiente. A proteo conferida pelo N foi atribuda ao fato de que este elemento segrega anodicamente na interface metal/xido. O papel de N seria a reao com ons H+ para a formao de NH3+ e NH4+, opondo-se tendncia de queda de pH. Foi tambm apontado um efeito sinergtico entre Mo e N na interface metal eletrlito que confere maior proteo. LIM; KIM; AHN et al.22 estudaram um ao AISI 316LN e uma modifio deste com adio de 20% Mn e empregaram teores crescentes de N em solues com 1 M KCl para a srie 316LN e 0,1 M KCl para a srie modificada. Testes comuns foram feitos em soluo de 0,5 M HCl. Utilizaram polarizao potenciodinmica e uma clula com soluo de 0,1 M KCl acoplada a um microscpio de sonda com varredura (MSV) para observao local dos pites. Alm disso, investigaram as incluses presentes por meio de MET. Obtiveram que o acrscimo de N foi fundamental para a resistncia corroso e que alto teor de Mn era danoso para o AISI 316, mas que o N, mesmo com esta desvantagem, ainda era efetivo na preveno da corroso por pites. O alto teor de Mn produziu uma quantidade considervel de incluses MnS onde os pites se iniciaram. BABA; KODAMA; KATADA et al.23 investigaram o comportamento do ao AISI 316 com e sem adio de Mn e com teores crescentes em solues de 0,1 M e 0,5 M Na2SO4 de 3,5% NaCl. As concluses indicam que o papel do N em soluo slida a melhora na repassivao do filmes. A explicao estaria no fato de que o N seria to bom oxidante quanto repassivador e provocaria sua coexistncia com o NH4+ num intervalo de potencial extenso. GHANEM24 estudou o efeito da substituio parcial de Ni por N em AIAs em uma soluo de 1 M NaCl e outras contendo NaCl com substituio parcial por FeCl3. O N foi capaz de retardar a formao de pites medida que sua concentrao foi incrementada, mas a substituio parcial s foi efetiva em evitar o surgimento de pites at um certo valor de combinao entre Ni e N. A explicao para este fato seria que N promove repassivao; no entanto, a repassivao tambm exige um certo teor de Ni. Este fenmeno no ocorreu na soluo de NaCl.

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2.2.1.2.2 O efeito do meio corrosivo

DROGOWOSKA;

MNARD;

BROSSARD94

estudaram

crescimento

metastvel de pites em ao AISI 304 em solues aquosas de 0,1 a 0,5 M NaCl em pH 8 com e sem adio de NaHCO3 (0,025 a 0,5 M) s temperaturas de 25 e 50 oC por meio de ensaios potenciosttico e potendinmico e tcnicas de baixas corrente andica galvanosttica. Concluram que a adio de NaHCO3 favorecia a resistncia corroso por pites. Isto foi explicado pelo fato de que sua adio permitia formao de HCO3- e CO3- que competem com OH- e Cl- na difuso para o pite o que provocaria um aumento no potencial de corroso e inibio do crescimento do pite visto que FeCO3 e Fe(OH)3 tm baixa solubilidade em meios de pH bsico. KOLMAN; FORD; BUTT et al.95 tambm realizaram experimentos com AISI 304 em meios de HNO3 e NaCl por polarizao potenciodinmica precedida de exposio em circuito aberto, medidas de resistncia em polarizao linear e perda de massa com diferentes tempos e temperaturas de exposio. Concluram que a adio de NaCl era deletria resistncia corroso do AISI 304 com observao de dissoluo andica logo na imerso. Solues com concentraes intermedirias de HNO3 apresentaram dissoluo ativa em todas as temperaturas e as de mais alta concentrao mostraram passivao contnua. Os autores apontaram para uma combinao tima entre os dois agentes para haver resistncia corroso do AISI 304. VERA CRUZ; NISHIKATA; TSURU96 testaram os aos AISI 430 e 304 em um aparato especial para simular ciclos de ambiente mido para seco em soluo de 1 M NaCl a temperatura ambiente e umidade relativa do ar de 67% e com e sem restrio de volume de eletrlito sobre a superfcie da amostra. Caracterizaram o processo por meio de EIE e transiente de potencial. Obtiveram que a corroso por pites ocorria justamente durante a parte seca do ciclo posto que ocorreu queda no potencial de corroso nesta parte. A repassivao se deu durante a parte mida do ciclo e continuou para o os casos em que no ocorreu secagem completa da amostra. Na restrio ao volume do eletrlito (filme de eletrlito), a reao foi ainda mais violenta visto ter havido limitao difuso dos espcimes o que aumentou a concentrao da soluo localmente sobre o pite.

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2.2.1.2.3 O efeito da deformao plstica

BARBUCCI; DELUCCHI, PANIZZA16 analisaram chapas de ao AISI 301 com crescente nvel de deformao e recozidas submetidas a soluo de 1 M H2SO4 com adies de cloreto. Caracterizaram a microestrutura por difrao de raios-X (DRX), microscopia tica (MO), dureza e outros ensaios mecnicos alm de ensaios potenciodinmicos e crono amperimticos. Maiores nveis de deformao plstica produziram uma diminuio da resistncia corroso por pites. Apesar de no haverem concludo indubitavelmente a causa para este comportamento, apontaram como possveis fatores a diminuio de resistncia do filme passivo com a deformao e a presena de tenso residual, textura cristalogrfica de deformao e a presena de uma maior densidade de discordncias. KAMACHI MUDALI; SHANKAR; NINGSHEN8 observaram o ao AISI 316L com crescentes teores de N e deformado em nveis crescentes. As amostras foram submetidas a soluo neutra de 0,5 M NaCl em ensaio potenciodinmico. A microestrutura da amostra foi analisada por DRX, MO, microscopia eletrnica de varredura (MEV) e MET. Foi detectada a ocorrncia de textura com fortalecimento de planos de baixo ndice. A microscopia revelou estrutura de deformao com mais elevada densidade de estreitas e agudas bandas de deformao quanto maior era o teor de N. Perceberam que o aumento do teor de N era efetivo na preveno da corroso por pites at o nvel de 20% de deformao e, aps este valor, ocorreu o contrrio. Neste caso, propuseram que a explicao estava no fato de que, at a deformao de 20%, o N refinava a estrutura de deformao com finas maclas. Ao se aumentar o nvel de de formao, provocase a formao de bandas de cisalhamento e as discordncias em movimento tinham que cisalhar a microestrutura em zonas ordenadas de curto alcance gerando micropilhas que causariam a corroso por pites. O modelo visualizado na figura 2.24.

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Aglomerados ricos em Cr-N Aglomerados Cr-N no AIA ao N

Cisalhamento zona ordenadas de curto alcance pela movimentao das discordncias

Zonas emprobrecidas em Cr e N (estado ativo) com alta energia superficial Zona rica em Cr-N (estado passivo)

FIGURA 2.24 Seqncia de mudanas estruturais no curso da deformao a frio num ao inoxidvel austentico (AIA) e seu efeito na gerao de clulas eletroqumicas localizadas.8 PHADNIS; SATPATI; MUTHE et al97 avaliaram o ao AISI 304 nas condies deformado e recozido em uma soluo de 3,5% NaCl por meio de EIE, ensaio de polarizao em circuito aberto e cronopotenciometria. O filme passivo foi examinado por XPS e a microestrutura foi verificada por meio de MO e DRX. Observaram que apesar de o potencial de corroso da amostra deformada ser superior ao da amostra recozida, o potencial de corroso por pites apresentou tendncia inversa. A resistncia por impedncia da amostra deformada foi superior e sua capacitncia foi menor assim como a corrente de passivao, alm de a repassivao ter ocorrido nesta amostra e no ter sido observada na amostra recozida. O filme de passivao foi mais espesso na amostra deformada o que o tornava mais protetor que na recozida. A difratometria revelou a estabelecimento de textura na amostra deformada para os planos (111) e (220) da . Estes planos facilitam difuso de Cr para o interior do filme na sua superfcie. CHUNCHUN; GANG98 examinaram o ao AISI 304 deformado a -70 oC por ensaio de trao a vrios nveis para produzir FV de crescente. Os testes eletroqumicos foram realizados em solues de 3,5% NaCl (polarizao potenciosttica em clula oclusa e em circuito aberto), NiCl2, FeCl2, CrCl3 e NaCl (polarizao potenciodinmica em circuito aberto, em clula oclusa e EIE). A microestrutura das amostras foi investigada por meio de MO, MET e DRX e o filme foi observado por XPS. Encontraram que a formao de MID era responsvel pela propagao do pite posto que isto causou a diminuio de pH da soluo (a martensita tem potencial de corroso inferior ao da austenita o que auxilia a dissoluo

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andica), o aumento da atividade eletroqumica do ao (posto que a martensita causa defeitos superficiais e a adsoro de Cl- facilitada na martensita, causando a destruio do filme e dificultando a passivao) e o filme passivo em si foi alterado (Cr2O3 e Fe2O3 s foram detectados na superfcie filme passivo da amostra sem deformao).

2.3 Textura cristalogrfica

Para caracterizar um agregado policristalino, certos parmetros, alm dos que descrevem as propriedades de cada pequeno cristal so necessrios. Na maioria dos casos, no possvel ou imprescindvel uma descrio do formato de cada gro. suficiente, ento, conhecer-se freqncia de certas caractersticas dos gros, tais como a distribuio de orientao, tamanho, formato e certas correlaes.99 No estudo de propriedades dependentes de direo, como mdulo de elasticidade, refrao da luz e energia de magnetizao, foram utilizados, de incio, os monocristais. Os materiais policristalinos se distinguem destes por sua forma, tamanho e orientao dos cristalitos (gros).99 Os valores mdios de propriedades fsicas dos materiais mais importantes so obtidos ao se desconsiderar o referencial de posio (x, y, z) dos elementos de volume no espcime e considerando to somente sua orientao.99 Ou seja, preocupa-se com a frao volumtrica do material de orientao g sem considerar a sua distribuio pelo material (abordagem por macrotextura).99 A propriedade de um material dita isotrpica quando no depende da maneira como a amostra foi girada; anisotrpica se depende da orientao com respeito ao referencial da amostra. Os elementos estruturais responsveis pela anisotropia no so tanto os morfolgicos. Por exemplo, o tamanho dos gros de um policristal importante, mas seu formato e sua orientao so mais importantes.100 A anisotropia de propriedades num policristal depende tanto da anisotropia em cada monocristal quanto da textura do policristal (distribuio dos monocristais no agregado). A anisotropia de propriedades geralmente restrita a certas consideraes em termos de simetria que, em parte, so derivadas dos elementos de simetria inerentes estrutura do material, mas tambm dependem do tipo de propriedade que se considera. importante denotar que a anisotropia corrente; o incomum a isotropia. O grau de anisotropia razo entre os valores mximo e mnimo de uma particular quantidade/propriedade pode variar de

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propriedade para propriedade, de material para material ou mesmo de amostra para amostra.100 Para a descrio de propriedades, apropriado que se escolham os eixos da amostra de conformidade com a simetria estrutural desta. Uma vez definidos, possvel reduzir o nmero de parmetros de estado.100

2.3.1 Simetria

Novamente, podemos definir a isotropia de uma amostra concernente propriedade, ou seja, pode ocorrer isotropia com relao a uma determinada propriedade e, para outra, no. Se os gros de uma amostra esto orientados aleatoriamente, ento, macroscopicamente, a amostra perde qualquer anisotropia e esta amostra dita isotrpica (Figura 2.25(a)).100 Se existe uma direo preferencial, ento configura-se a anisotropia (Figura 2.25(b)).101 A isotropia, porm, no implica que cada propriedade tenha um nico valor.100 Um tipo de simetria nos materiais a simetria uniaxial ou de fibra. o caso de fios que, mesmo que sejam inicialmente isotrpicos, ao serem tracionados ou comprimidos, tero simetria de fibra. No caso da trefilao, a deformao no uniforme em toda a seo transversal da pea o que ocasiona um gradiente de textura. Quando se procura por heterogeneidade, o fio tratado como um corpo macroscpico formados por elementos. Estes podem apresentar simetria como um plano de reflexo (a estrutura de um lado do plano a imagem de espelho do outro lado). Entretanto, no tero uma simetria de fibra completa.100

58

FIGURA 2.25 Representao esquemtica de (a) orientao aleatria e (b) orientao preferencial.101 Alguns processos so inerentemente bidimensioanais como deformao cisalhante pura ou simples (um plano de simetria). A outros se associa um sistema de coordenadas ortogonal como a compresso plana e a laminao ideal, processo em que se considera a laminao tambm como um processo de compresso plana. H um plano de simetria perpendicular a cada uma das direes: direo de laminao (DL), direo normal ao plano de laminao (DN) e direo transversal (DT); porm, no caso real h apenas um plano de reflexo. A frico entre a chapa e os rolos introduz componentes cisalhantes nas superfcies da pea e estas podem ser diferentes e, em geral, se a chapa suficientemente larga, tem-se um problema bidimensional com um plano de simetria perpendicular a DT (Figura 2.26).100

59

DL

FIGURA 2.26 Compresso plana (laminao ideal de chapa): um caso de ortotropia.100

2.3.2 Representao de orientaes

Para se especificar uma determinada orientao de um cristal, necessrio definir o sistema coordenado de referncia. Dois sistemas so requeridos: um relativo a toda a amostra e outro referente ao cristal.31, seguindo a regra da mo direita. Os eixos da amostra ou sistema coordenado do espcime S = {s1 s2 s3} so escolhidos de acordo com superfcies ou direes importantes associadas forma externa ou formato desta. No caso de um material fabricado, as escolhas obviamente recaem sobre a geometria do processo.31 Um dos casos mais comuns o da chapa laminada cujas direes esto associadas com o formato externo: direes DL, DT e DN (figura 2.27).
102, 103

De preferncia, estes seriam cartesianos e

60

FIGURA 2.27 Relao entre o sistema de coordenadas XYZ (ou DL, DT, DN para uma pea laminada) e o sistema cbico [100], [010] e [001] no qual a clula cristalina unitria (cbica) do espcime est desenhada. Os co-senos dos ngulos 1, e 1 representam a primeira linha da matriz de orientaes.31 O sistema de coordenadas do cristal C = {c1 c2 c3} definido por direes no cristal. recomendvel que as direes estejam relacionadas simetria do cristal.31 A maneira pela qual definimos orientaes feita por meio dos ndices de Miller. Neste sentido, temos que os planos {hkl} e direes <uvw> so considerados em associaco, ou seja, determinado plano que abriga uma indicada direo, levando tambm em conta as redes ideais de MillerBravais. Os co-senos diretores so aproximados a essas orientaes ideais do tipo {hkl}<uvw>.31, 104 A direo de um cristal um vetor tridimensional e pode ser descrita como um ponto na esfera de referncia de raio unitrio construda em torno da amostra. A figura 2.28 mostra um desenho que permite o entendimento da localizao dos ngulos de uma orientao ou plos que obtido pela interseo entre a normal ao plano cristalino e a esfera unitria. Nesta figura se v que a posio do plos (0001) na esfera unitria com respeito referncia externa determinada por dois ngulos e . Entretanto, desde que o cristal pode ainda ser rotacionado em torno do plos (0001), para que a definio seja inequvoca, necessria mais informao e precisa-se do plos (10 1 0). A figura 2.29 apresenta um exemplo de figura de plos de um cristal cbico.

61

FIGURA 2.28 Orientao de um plano basal (0001) de um cristal hexagonal.31

DL

DL

DL

FIGURA 2.29 Apresentao de plos {100} de um cristal cbico em projeo estereogrfica. (a) cristal na esfera unitria; (b) projeo dos plos {100} no plano equatorial; (c) figura de plos {100} e a definio dos ngulos (ngulo azimutal) e (ngulo polar da figura de plos para o plos (100).31 A maneira mais comum de expressar as orientaes atravs dos ngulos de Euler. Estes se referem a trs rotaes que, quando realizadas na seqncia correta, transformam o sistema de referncia da amostra no do cristal. Existem duas seqncias determinadas, independentemente, nos trabalhos de BUNGE104 e ROE105. A seguir, indica-se a seqncia de Bunge: 1. em torno de DN transforma DT em DT e a direo DL em DL.

62

2. em torno de DL 3. 2 em torno de DN Na figura 2.30, est indicada a representao grfica das rotaes na seqncia de Bunge. Na figura 2.31, esto as indicaes para a seqncia de Roe.

FIGURA 2.30 Diagrama mostrando como a rotao por meio dos ngulos de Euler na ordem 1, 2, 3 descreve a transformao entre eixos do espcime e eixos da amostra.31
DN

DT

DL

63

FIGURA 2.31 Conjunto dos ngulos de Euler (, , ) que relacionam os eixos de referncia fsica DL, DT e DN aos eixos de referncia do cristal [100], [010] e [001].107 A multiplicao, na seqncia de Bunge, das matrizes de orientao representando a rotao para cada um dos ngulos produz a matriz final de orientao que apresentada na equao 2.831, 103, 108
cos 1 cos 2 - sen 1 sen 2 cos sen 1 cos 2 + cos 1 sen 2 cos sen 2 sen =- cos 1 cos 2 - sen 1 sen 2 cos - sen 1 sen 2 +cos1 cos2 cos cos 2 sen sen 1 sen - cos 1 sen 2 cos

g (2.8)

A relao entre as notaes de Bunge (


2

2)

e Roe ( ,
2

) dada por

=+

2=-

(2.9)

A textura um termo coletivo para a distribuio no-uniforme de orientaes cristalogrficas num agregado policristalino. O intuito estabelecer a frao volumtrica de material que possui determinada orientao g, ou seja,99
dV = f(g) dg (2.10) V

sendo que f(g) representa a funo de distribuio de orientaes cristalinas (FDOC) ou funo da textura. No espao de ngulos de Euler, a diferencial de orientao , em notao de Bunge108
1 8 2

dg =

sen d d d 2 (2.11)

Nos mtodos de quantificao da textura, assume-se, ento, que uma grande quantidade das orientaes conhecida e estas correspondem a uma distribuio

64

tridimensional de pontos no espao, como definido anteriormente. Assim, seria possvel obter uma distribuio contnua de orientaes.109 A figura de plos uma projeo bidimensional da distribuio tridimensional de orientaes. Portanto, alguma informao perdida. Para superar este problema, necessrio descrever a densidade de orientao dos gros como uma FDOC. Na equao 2.12, est apresentada uma relao direta entre figura de plos e FDOC.31
1 2 f(g) d (2.12) 2 0

Ph (y) =

onde y = {, } e g = { , , 2}. A equao 2.12 representa a afirmao de que Ph (y) corresponde uma regio da FDOC que contem todas as possveis rotaes em torno da direo y com ngulo de rotao . Partindo desse pressuposto, foi desenvolvido independentemente por BUNGE (1965) e ROE (1965) o mtodo mais popular de quantificao de textura que baseado na premissa de que uma expanso em srie poderia ajustar as figuras de plos medidas FDOC. As funes mais apropriadas para um sistema de coordenadas esfrico so as funes esfricas harmnicas. Por meio destas, podemos expressar a figura de plos como na equao 2.13 (formalismo de Roe)112

im p(, ) = Qlm Pm (2.13) l (cos) e


l = 0m = l

im onde Qlm so coeficientes a serem determinados (so nmeros complexos), Pm l (cos) e

a funo harmnica esfrica (P um polinmio associado de Legendre) e l e m so nmeros inteiros que governam o formato da funo (seriam nmeros qunticos na soluo do problema do tomo de hidrognio). O nmero l define a ordem do esfrico harmnico. Como essas funes so ortogonais, os coeficientes so facilmente obtidos dos dados experimentais p por integrao
2

-im Qlm = p(, ) Pm sen cos d d (2.14) l (cos) e


0 0

65

Assumindo que a FDOC igualmente expansvel, pode-se express-la na forma de uma srie generalizada de harmnicos esfricos como na equao 2.15
l l

f (, , ) = W l m n Z l m n (cos) eim eim (2.15)


l = 0m = l n = l

onde Wlmn so coeficientes desta srie e Zlmn so polinmios de Jacobi. Utilizando as equaes 2.12 e 2.14, ento110, 111

Qlm = 2

l 2 W 2l + 1 n = l

lmn

n Pl (cos) e

in

(2.16)

onde e so coordenadas polares do plos (hkl) no sistema de coordenadas do cristal. Para um material dito isotrpico, f(, , ) vale 1107, 110 Um parmetro importante para comparar a intensidade de textura induzida entre condies experimentais diferentes ou materiais diferentes denominado fator de severidade de textura (FST)112 que representa o desvio padro mdio da FDOC. A expresso matemtica do FST est contida na equao 2.17.
1 l W FST = 4 2 l =1 m = 1n = 1
2

l m n

1/2

(2.17)

Na prtica, necessrio que o valor de l para o cmputo dos valores seja limitado. Alm disso, o nmero de termos Qlm depende da simetria tanto do cristal quanto da amostra a serem analisados. No caso de amostra com simetria ortormbica e cristal do sistema cbico (o mais simtrico de todos os sistemas cristalinos), o valor de l 22102. Esta reduo no nmero de termos leva a erro que deve ser mantido em nveis controlados. Estes erros podem ser estimados a partir da prpria srie105,
111

. Os intervalos de ngulos para representao no


2

espao de Euler em cristais cbicos 0 , , 3600.

900 ou o mesmo para a notao de

Roe. Cristais triclnicos, que no possuem qualquer simetria, necessitam dos trs ngulos at No caso de medidas de macrotextura, quando se utiliza os mtodos de difratometria de raios-X ou nutrons, nas quais a amostra varrida por inteiro, a quantidade necessria de figuras de plos a serem coletadas para a construo da FDOC depende tambm

66

do tipo de sistema a ser estudado. No caso do sistema cbico, 3 a 4 figuras so coletadas, cada uma em relao a um determinado plano cristalino e cada figura preenchida com gros em torno deste plano (o plo do plano o centro da projeo estereogrfica). Isto exige, no mtodo de harmnicos, um ajuste de mnimos quadrados das figuras para a construo da FDOC.31, 109 No caso especfico de chapas/tiras laminadas, as orientaes dos gros so definidas considerando qual dos planos cristalinos do cristal paralelo ao plano macroscpico de laminao e, dentre as direes contidas neste, qual delas paralela direo macroscpica de laminao. A figura 2.32 ilustra algumas das orientaes mais comumente encontradas no caso de material para estampagem.

FIGURA 2.32 Alguns tipos de textura comumente encontrados em aos para embutimento profundo.101 A distribuio destas orientaes no espao de Euler depende da escolha para os eixos tridimensionais. Geralmente, adota-se um sistema ortogonal e a distribuio espacial representada por sees bidimensionais (normalmente, 2 mantido constante na notao de Bunge ou , na notao de Roe). A figura 2.33 mostra o posicionamento tridimensional de algumas orientaes importantes para aos.

67

FIGURA 2.33 Viso tridimensional no espao Euler de posies de algumas orientaes ideais importantes (notao de Roe)104. As orientaes mais importantes esto representadas nas sees = 0o e

45o (Bunge) como ilustram as figuras 2.34 e 2.35. Da mesma maneira que nas figuras 2.34 e 2.35, pode-se construir um baco representando posies de orientaes ideais para cada seo de ngulo constante.

FIGURA 2.34 Posies exatas de orientaes importantes na seo 2 = 0o103

68

FIGURA 2.35 Posies exatas de orientaes importantes na seo 2 = 45o114. O estudo das mudanas de textura em aos feito com especial ateno s fibras, conjuntos de orientaes que compartilham uma direo cristalina comum ou direes cristalinas que compartilham o mesmo plano. Estas fibras so anlogas simetria de fibra observada em arames trefilados. Em todas, considerada uma distribuio gaussiana de ngulo de desorientao em relao orientao ideal. So estas: fibra DR ou que vai das orientaes {001}<110> a {111}<110> ao longo de <110> || DL; fibra DN ou fibra de {111}<110> a {111}<112> ao longo de <111>|| DN; fibra DT ou de {001}<110> a {111}<112> ao longo de <110>|| DT; fibra DL ou que vai de {001}<100> a {001}<110> ao longo de <100> || DL; fibra DN DL ou que vai de {112}<110> a {11 11 8}<4 4 11> ao longo de <110> || DL115.

2.2.3 Relao entre formao de martensita, deformao e orientao

A transformao martenstica obedece sempre a uma relao de orientao com a austenita que a gera. A relao de orientao normalmente seguida para a transformao (111)//(011) e [1 10]//[1 11]. Para a transformao , a relao seguida (111)//(0001) e [1 10]//[1 2 10]. No caso da transformao , existem trs modelos que representam a relao cristalogrfica de transformao. Eles foram propostos por

69

BAIN116, KURDJUMOV; SACHS117 e NISHIYAMA.118 Projees estereogrficas representativas destas relaes so apresentadas nas figura 2.36.

Orientao inicial Variante Bain Variante K-S

Orientao inicial Variante Bain Variante N-W

FIGURA 2.36 Figuras de plo (002) esquemticas mostrando as variantes formadas da orientao (001)[100] seguindo as relaes de (a) Bain e KurdjumovSachs (K-S) e (b) Bain e Nishiyama-Wasserman (N-W)104. KARAMAN; SEHITOGLU; MAHER119 ensaiaram monocristais do ao inoxidvel AISI 316L com e sem adio de N, em trao, e observaram a microestrutura de deformao em MET. Os cristais foram crescidos nas direes <111> e deformados nas direes [001], [ 111] e [ 123]. Nas amostras sem N, deslizamento mltiplo se deu na direo [ 111] com presena de falhas de empilhamento (FEs) e maclas logo em baixo nvel de deformao e quatro estgios de resposta tenso-deformao. Em altas deformaes, houve a formao de clulas de discordncia. Para [001], observou-se arranjos planares de discordncias e FEs individuais tambm no incio da deformao. Em nvel mdio, apareceram finas maclas e a densidade de FEs aumentou. Na direo [ 123], houve apenas deslizamento simples e arranjos planares em baixa deformao e, em nveis moderados de deformao, ocorreu baixo percentual de maclas e interao entre discordncias insuficiente. A adio de N, reduzindo a EFE, muda o comportamento dos monocristais de modo que o deslizamento planar e intensa maclao so provocados. Uma mudana neste

70

efeito foi observada com adio de 0,4% at 0,7% pela formao de zona ordenadas de curto alcance Cr-N que foram o deslizamento cruzado. KIRIEEVA; CHUMLYAKOV; KIRILLOV et al.120 examinaram monocristais de um ao inoxidvel austentico (AIA) de baixa EFE deformado a temperaturas de -196 oC. A microestrutra foi analisada por DRX e MET. Cristais crescidos na direo [011] sofreram transio logo no incio da deformao devido formao de bandas de Lders apenas no sistema (111) [ 2 11]; quando a deformao atinge nveis moderados, surge a martensita Para cristais [ 111], a transio ' foi logo detectada. Em cristais [ 123] e [012], a transformao s foi observada em nveis moderado e alto de deformao, respectivamente, e, nos cristais [001], a transformao ocorreu com muito baixos percentuais de martensita. A razo para estas diferenas foi atribuda relao entre a tenso externa e distncia entre as discordncias parciais de Shockley nos vrios cristais e diferena entre os fatos de Schmid para as discordncias avanada e retardada. A razo para as diferenas na transio ' reside na energia necessria em cada cristal para que a transformao ocorra.

2.4 Magnetismo em materiais

O fundamento da teoria magntica de materiais o dipolo magntico, anlogo ao dipolo eltrico. A fora gerada pelo dipolo magntico obedece a uma lei de interao semelhante s de Newton para atrao gravitacional e de Coulomb para a interao eltrica.121, 122 Assim, da mesma maneira que se pode pensar em um vetor campo eltrico, possvel estabelecer a relao entre a fora magntica e o dipolo por meio do vetor campo magntico (H). A ao repentina de um campo magntico sobre um dipolo magntico provoca a produo de um momento magntico m121,
122

. O momento magntico provocado por um

campo atuando num volume de um determinado material denominado de magnetizao do material (M) que calculada ao se dividir m pelo volume. A passagem de corrente por uma bobina induz um campo do mesmo modo que o contrrio verdadeiro.121, 122 No entanto, a resposta de campo magntico induzido (B) devido a um campo aplicado (H) envolve este campo e a magnetizao M causada no material como mostra a figura 2.37. A equao 2.18 relaciona o campo induzido, a magnetizao causada e o campo aplicado:

71

B = H + 4M (2.18)

FIGURA 2.37 Cavidade transversal de uma parte de um anel de Rowland121. A figura 2.37 ilustra o conceito de dipolo com o qual se pode dividir um material em infinitos dipolos interagindo uns com os outros. A razo entre a magnetizao provocada no material e o campo aplicado denominada susceptibilidade magntica (). A razo entre o campo induzido e o campo aplicado denominada permeabilidade magntica (). De acordo com os valores de e , pode-se classificar o material em ferromagntico ou ferrimagntico (valores de e so positivos e elevados), diamagntico (valor de pequeno e prxima da unidade), paramagntico e anitiferromagntico (valor de pequeno e superior unidade).121 O magnetismo em materiais gerado pela interao entre o campo externo e o dipolo magntico produzido pelo movimento dos eltrons em torno ncleo atmico e pela relao destes com a rede cristalina do material. O diamagnetismo um tipo de fraca interao que s persiste enquanto o campo externo est sendo aplicado. O paramagnetismo, ao contrrio, envolve dipolo permanente nos eltrons, mas estes no se alinham preferencialmente o que faz com que nenhuma magnetizao seja detectada. No caso do antiferromagnetismo, os dipolos dos tomos ou ons so permanentemente opostos de modo que se cancelam mutuamente. O ferrimagnetismo o equivalente do ferromagnetismo para os materiais cermicos.121 No caso do ferromagnetismo, o momento permanente e bem mais facilmente alinhvel com o campo aplicado e ocorre em metais e suas ligas. A teoria do ferromagnetismo prev que os policristais so subdivididos em regies menores, cada qual com seu prprio vetor mdio de magnetizao. Estas regies so denominadas domnios magnticos e, durante

72

a imposio do campo, ocorre uma reorientao como mostrado na figura 2.38. Defeitos presentes no material podem restringir o movimento dos domnios e dificultar a magnetizao.121
Domnio 2

Eixo de fcil magnetizao

Parede

= espessura da parede

Domnio 1

Figura 2.38 Estrutura de uma parede de 180o.121 A figura 2.39 ilustra a reorientao que ocorre nos domnios magnticos durante ensaio de histerese magntica. O processo de magnetizao influenciado pela anisotropia. O primeiro fator de anisotropia a anisotropia cristalina. sabido que para o Fe e suas ligas, a direo de mais fcil magnetizao a <100> de forma que a componente perfeita para magnetizao seria {100}<001>.31, 103, 121

73

Induo magntica

Magnetizao

Campo applicado

Figura 2.39 Curva B x H ou M x H para material ferro ou ferrimagntico.122 O fator de anisotropia de forma est relacionado ao fato de que a forma mais adequada para a magnetizao o elipside oblongo. Dependendo do nvel de tenso, possvel facilitar ou dificultar a magnetizao de cristais o que se chama anisotropia de tenso. A figura 2.40 apresenta uma curva de histerese completa e esquemtica para exemplificar os parmetros que so normalmente determinados a partir desta curva. Estes parmetros so: o campo induzido de saturao (Bs), ou seja, o mximo campo induzido no material; o campo induzido remanescente ou remanncia (Br), o campo induzido ainda existente no material aps a retirada do campo aplicado; o campo coercivo efetivo, ou seja, o campo mnimo a ser aplicado para se realizar reorientao de domnios magnticos. Ainda existem os parmetros MHC, o campo coercivo na curva de histerese para magnetizao e s, a magnetizao especfica de saturao, mxima relao magnetizao/massa do material. Este ltimo parmetro considerado sempre proporcional frao de fase ferromagntica em materiais polifsicos.

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Remoo ou reverso do campo

Magnetizao Inicial

Figura 2.40 Curva B x H para material ferromagntico.122

75

3 MATERIAIS, MTODOS E METODOLOGIA 3.1 Materiais

3.1.1 Origem e composio qumica

Os materiais de estudo consistiam em duas chapas laminadas de ao inoxidvel de dimenses 50 mm x 25 mm x 1,9 mm, classificao do American Iron and Steel Institute (AISI) 301LN, denominado ao A, com reduo superficial de 4% e 316L, denominado ao B, gentilmente cedidas pela Companhia de Transporte Metropolitano de Fortaleza, METROFOR, (ao A) e pela empresa Petrleo Brasileiro S/A, PETROBRAS (ao B). Suas composies qumicas constam da tabela 3.1. Os valores foram obtidos atravs espectrometria tica de massa (realizada na Companhia Siderrgica GERDAU S/A, unidade de Maracana-CE), anlise de energia dispersiva de raios-X (EDS) em microscpio eletrnico de varredura (realizada no Laboratrio de Caracterizao de Materiais, LACAM, da UFC) e coulometria (realizada no Ncleo de Tecnologia do Cear, NUTEC).

TABELA 3.1 Composio qumica nominal das chapas dos aos A e B.

Elemento C Cr(*) Ni(*) Mn Si S P Mo N(**) Cu Sn Nb V Al As


(*)

Ao A 0,039 17,91 6,53 1,80 0,79 0,015 0,045 0,17 0,10 0,18 0,015 0,025 0,032 0,017 0,020

Ao B 0,023 16,53 9,97 1,72 0,62 0,015 0,048 2,68(*) 0,04 0,12 0,023 0,035 0,038 0,016 0,020

EDS

(**)

Coulometria

i.exe

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3.2 Mtodos experimentais

3.2.1 Processamento termomecnico Equipamentos

Os experimentos foram realizados com o uso de um laminador piloto de bancada do tipo duo, sem reverso, com cilindros de 500 mm de comprimento e 200 mm de dimetro. Este laminador estava acoplado a um sistema redutor e a um pequeno motor eltrico da marca WEG com potncia de 250 W e freqncia de rotao do eixo de 1750 rpm pertencente ao LACAM, do Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais (DEMM) da UFC.

Preparao dos corpos de prova

Amostras foram retiradas das chapas dos dois aos por corte nas dimenses 50 mm x 12,5 mm x 1,9 mm.

Procedimento

A reduo de espessura se deu a temperatura ambiente, sob lubrificao com leo lubrificante comum, em passes consecutivos de reduo de espessura de 0,1 mm e tempo por passe de aproximadamente 3 s, para dois nveis: 1,4 mm (26% ou deformao verdadeira de 0,31, condio 1) e 1,0 mm (47% ou deformao verdadeira de 0,64, condio 2). A tabela 3.1 apresenta os nveis de deformao e taxas de deformao mdia em cada passe.

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TABELA 3.2 Deformao e taxa de deformao por passe e por condio nas amostras estudadas. Passe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Condio 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 2 2 2 2 Esp. inicial (mm) 1,90 1,80 1,70 1,60 1,50 1,40 1,30 1,20 1,10 Esp. final (mm) 1,80 1,70 1,60 1,50 1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 Def. 0,05 0,06 0,06 0,06 0,07 0,07 0,08 0,09 0,10 Taxa def. (10-2/s) 1,80 1,90 2,02 2,15 2,30 2,47 2,67 2,90 3,12

3.2.2 Microscopia

Equipamentos

Para a observao microestrutural, foi empregado um microscpio tico de marca Olympus, modelo BX51M, dotado de cmara de vdeo digital acoplada a microcomputador pertencente ao LACAM/DEMM/UFC o que permitiu a aquisio de imagens. Realizou-se a digitalizao atravs de unidade digitalizadora com programa denominado IMAGE PRO PLUS, verso 4.0. Amostras foram observadas em microscpio eletrnico de varredura de marca PHILIPS, modelo XL-30, tambm pertencente ao LACAM/DEMM/UFC e equipado com detetores de eltrons secundrios (SE) e retro-espalhados (BSE) e de um detetor de energia dispersiva de raios-x (EDS) de marca EDAX. Para imagens de alta resoluo, foi empregado um microscpio de fora atmica de marca Digital Instruments, modelo Nanoscope, pertencente ao Laboratrio de Microscopia Atmica (LMA) do Departamento de Fsica da UFC. Uma cmera digital foi utilizada para registrar imagens da amostra exibidas no monitor cujo emprego vinculado ao posicionamento da sonda do microscpio sobre a amostra.

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Microscopias tica (MO), eletrnica de varredura (MEV) e de fora atmica (MFA)

Preparao dos corpos de prova Empreendeu-se preparao metalogrfica convencional para todas as amostras e estas estavam embutidas em resina do tipo bakelite. O plano de observao escolhido para todas foi o de laminao e as amostras foram lixadas at se atingir suas meias espessuras. Em alguns casos, foi necessrio destruir o embutimento para recuperar a amostra para posterior anlise. Para a observao da microestrutura, utilizaram-se os reagentes de Villela (1 g de cido pcrico, 5 ml de HCl e 100 ml de etanol), de Behara (0,3 a 0,6 g de metabissulfito de potssio, 20 ml de HCl e 100 ml de gua destilada) e um reagente para ataque eletroltico (30% de HNO3 em gua deionizada). O tempo de ataque durou entre 10 a 13 minutos para ao A e entre 15 e 17 minutos para o ao B para o reagente de Villela. Para o reagente de Behara, de 15 segundos a 1 minuto para ambos os aos. No caso do ataque eletroltico, utilizou-se um catodo de platina, um becher em plstico, uma tampa em TEFLON com furos para portar a garra que sujeitava a amostra e o catodo, multmetros para a monitorao de tenso e uma fonte regulvel da marca ELMACTRON pertencente ao Grupo de Eletroqumica (GE) do Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica (DQOI) da UFC. A corrente de ataque oscilou entre 0,12 e 0,5 A e a tenso entre 1,5 e 6,0 V. O tempo de ataque, contado aps estabilizao da reao corrosiva, foi de 2 a 3 minutos para as amostras do ao A e de 3,5 a 5 minutos para as amostras ao B. As amostras para MFA eram retangulares com cerca de 1 cm2. Procedimentos O programa IMAGE PRO PLUS foi utilizado para obteno de informaes estereolgicas das amostras recebidas e laminadas. Todas as imagens adquiridas possuam resoluo de 640x512 pixels abrangendo todo o campo visual do microscpio tico. Tambm foi avaliada a estereologia dos pites na superfcie das amostras submetidas a ensaio de corroso (EC). Mediu-se o tamanho de gro das chapas inicialmente recebidas na ocular do microscpio tico pela tcnica de interceptos123 em aumento de 1000X e com contagem de 400 interceptos.

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A determinao da frao volumtrica de segunda fase se fez por meio das imagens capturadas de MO com aumento de 200 X atravs da tcnica de limiar de contraste em escala de cinza. Foram examinadas de 10 a 40 regies para cada amostra. As imagens de superfcies expostas em EC tambm foram analisadas pela mesma tcnica com imagens de MEV em eltrons secundrios (SE) e retroespalhados (BSE) com aumentos variando de 2500 a 10000 X. O tratamento estatstico dos dados foi efetuado por meio do programa SPSS, verso 8.0. A observao em MFA foi feita nos modos de deflexo, atrito e altura tanto com varredura normal quanto na opo de microscopia de fora lateral (MFL) em reas de tamanho mximo de 10 m.

3.2.3 Caracterizao por raios-X

Equipamentos

Lanou-se mo de um difratmetro de raios-X (DRX) de marca PHILIPS, modelo XPert Pro, dotado de porta-amostra giratrio e gonimetro de textura pertencente ao LACAM/DEMM/UFC.

Preparao dos corpos de prova

Os corpos de prova foram cortados nas dimenses aproximadas de 10 mm (paralelo direo transversal) x 15 mm (paralelo direo de laminao), foram lixados e polidos at ser atingida a superfcie correspondente metade da espessura de cada um enquanto embutidos. Em seguida, o embutimento foi destrudo e os corpos de prova recuperados. Para anlise de textura cristalogrfica, visando eliminar o efeito da deformao superficial do lixamento e polimento, os corpos de prova foram atacados com uma soluo de 5% de HF e 95% de H2O2 a 40 volumes. Determinao de fases presentes Utilizou-se a radiao Cu, tenso de linha de 40 kV e corrente de filamento de 40 mA, com amostra girando em perodo de 8s, varredura no intervalo angular de 40o a 120o,

80

passo de medida de 0,02o e tempo de medida por passo de 10 s. Isto se fez para garantir preciso nas medidas de frao volumtrica de segunda fase e microdeformao das fases. Os padres JCPDS para identificao das fases foram os adotados pelo International Center for Diffraction Data (ICDD), base de dados de 2000. A frao volumtrica (FV) foi determinada por comparao entre as mdias das razes entre as reas integradas e os fatores tericos de proporcionalidade dos picos (220) e (311) para a austenita, (200) e (211) para martensita /ferrita e (101) e (211) para a martensita de acordo com o procedimento sugerido por DE; MURDOCK, MATAYA et al.39 considerando que todas as fases tm o mesmo coeficiente de absoro. O ajuste das curvas foi empreendido com o auxlio do programa PROFIT, verso 1.0, fornecido pela PHILIPS quando da aquisio do DRX. Escolheu-se uma funo pseudo-Voigt representando uma convoluo ponderada em 50% de uma funo gaussiana e 50% de uma funo Lorentziana. A equao 3.1124 relaciona a intensidade de um pico, considerada por rea integrada (I), com a FV (c) de uma determinada fase presente corrigida atravs do volume da clula unitria da fase (v), dos fatores de estrutura da rede (F) da fase, de multiplicidade (p), de polarizao-Lorentz (FPL) e de Debye Waller (e-2M).
I= 1 2 F p(FPL)e 2M c = Kc 2 v
(3.1)

O volume da clula unitria foi determinado com a informao do parmetro da rede cristalina (a) calculado a partir da correlao entre o parmetro de rede para cada pico da que corrige o valor de a para o fase (ahkl) e a funo trigonomtrica cos cotg desalinhamento do feixe com a variao do ngulo de difrao ().125 Os fatores de polarizao-Lorentz e de Debye-Waller123 esto expressos nas equaes 3.2 e 3.3.
1 + cos2 2 FPL = sen2.cos (3.2)

sen sen sen sen e2M = 1 0,01532 0,80094 + 0,486349 0,18173

(3.3)

A expresso para FV de qualquer das fases dada pela expresso 3.4:

81

1 n Iii j=1 j n Ki c i= 1 n Ii 1 n Ii ' 1 n Ii 1 n Ii j=1 j + j =1 j + j=1 j + j=1 j n K n K ' n K n K

(3.4)

A microdeformao ( ) foi determinada por intermdio do alargamento de pico () sofrido pelas amostras com a deformao. Este alargamento tambm est relacionado ao tamanho do domnio cristalino difratante (D) e h ainda uma parcela deste que devida ao prprio DRX. Uma amostra padro monocristalina de Si com plano de exposio (311) foi utilizada para determinar o alargamento de pico provocado pelo aparelho (Si). A medida se deu nas mesmas condies das medies das amostras dos aos A e B. A equao 3.5 representa a correo de alargamento que deve ser aplicada a cada pico (med) e a equao 3.6 representa a relao de Williamson-Hall, de acordo com o procedimento sugerido por RAI; KUMAR; SHANKAR et al.126 entre o alargamento de pico corrigido, a microdeformao e o tamanho do domnio cristalino.

= 2 2 med Si

(3.5)

cos =

+ 4 ' sen D

(3.6)

Textura cristalogrfica A textura cristalogrfica foi determinada com o uso da radiao Co, tenso de linha de 40 kV e corrente de filamento de 40 mA. Foram medidas 3 figuras de plo, em modo de reflexo, quando possvel, para cada uma das fases presentes com grade de varredura angular de 5o x 5o de acordo com o procedimento de retro-reflexo estabelecido por SCHULZ127. Os ngulos e variaram respectivamente de 0o a 360o e de 0o a 80o. O tempo de medida de cada figura de plo foi de cerca de 1 h. Foram utilizados os plos (110), (200) e (211) da martensita /ferrita e (111), (200) e (220) da austenita para a determinao das funes de distribuio de orientao cristalogrfica (FDOCs), quando possvel. A relao angular escolhida foi a sugerida por BUNGE115 para os ngulos de Euler representando as orientaes {hkl}<uvw> (plano de laminao e direo de laminao).

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As figuras de plo foram obtidas por meio do programa XPert Texture fornecido pela PHILIPS quando da aquisio do DRX. O programa utilizado para o tratamento dos dados e clculo das FDOCs foi o POPLA, desenvolvido em 1989 no Laboratrio Nacional de Los Alamos (EUA). O programa usado para converso de dados de sada do XPert Texture para entrada no POPLA foi o PHILCONV, tambm fornecido pela PHILIPS. Especificamente, duas subrotinas do POPLA foram empregadas: CUBAN 2 e CODF-3b. Para a construo das sees das FDOCs, empregou-se o programa SURFER, verso 8.0. O programa FDOCINV, desenvolvido pelo Prof. Carlos Srgio da Costa Viana do Instituto Militar de Engenharia (IME), serviu de meio para converso dos dados de sada do POPLA para entrada no SURFER.

3.2.4 Ensaio de microdureza (EMD)

Equipamentos

Empreenderam-se os ensaios de microdureza em microdurmetro Vickers da marca SHIMADZU, modelo HMV-2, com carga de 1 kg, pertencente ao LACAM/DEMM/UFC.

Preparao dos corpos de prova

As amostras foram retiradas das chapas por corte e polidas de maneira convencional para que a medida fosse realizada de modo aleatrio em relao s fases presentes.

Procedimento

De 5 cinco identaes medidas, os dois valores extremos foram desconsiderados e a mdia foi calculada a partir dos restantes.

83

3.2.5 Ensaio de histerese magntica (EHM)

Equipamentos

Os ciclos de histerese foram realizados em um magnetmetro de ponta vibrante (MPV) com campo magntico mximo de 14,2 KOe, construdo no Laboratrio de Magnetismo do Instituto de Fsica (IF) da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS).

Preparao dos corpos de prova

Os corpos de prova para EHM foram confeccionados por retirada em corte de pedaos do meio das chapas laminadas e posteriores lixamento e polimento convencionais com o auxlio de vareta para que as peas atingissem a forma de discos com dimetro aproximado de 3mm e espessuras entre 0,175 e 0,3 mm.

Procedimento

A medio dos ciclos de histereses de todas as amostras permitiu a obteno das seguintes propriedades magnticas: fora coerciva (HC), induo residual (Br) e de saturao (Bs) e produto energtico (BHmx). Neste ensaio, o campo magntico externo foi uniformemente variado desde zero at valores extremos, capazes de levar o material saturao. Como as amostras eram discos finos, o campo foi aplicado em alguma direo no plano da amostra. Um gaussmetro (ponta Hall) monitorou o campo magntico aplicado a cada corpo de prova, enviando um sinal para a fonte de corrente do eletroim. A dimenso da amostra influi, de certa maneira, na forma da curva de histerese e altera o valor Br pois so induzidos campos desmagnetizantes nas extremidades do disco. De modo a eliminar essa influncia, os dados do campo magntico externo H foram corrigidos para Hef atravs o fator de desmagnetizao proposto por Cullity.121 Este campo desmagnetizante proporcional intensidade de magnetizao M da amostra.128 A constante de proporcionalidade N na expresso 3.7 o chamado fator de desmagnetizao:

84

Hd = N.M (3.7)

Em se tratando de uma amostra em forma de disco, com as dimenses t (espessura) e c (dimetro) e a razo c/t = r , o valor do fator de desmagnetizao no plano da amostra (NC) pode ser calculado pela expresso 3.8:121
4 - Na (3.8) 2

NC =

Na, o fator de desmagnetizao na direo do eixo axial fornecido pela expresso 3.9:121

Na =

2 4r 2 1 -1 r 1 (3.9) ( 1 sen r r2 -1 r2 1

Quando r = c/t for muito grande (> 20), pode-se, ento, utilizar a expresso simplificada 3.10 para o fator de desmagnetizao NC:121
2 (3.10) r

NC

Os valores do campo externo H podem ser corrigidos ao se subtrair o valor do campo desmagnetizante por meio da expresso 3.11121:
ef. = d (3.11)

Quando aplicada para todos os pontos, a correo para os campos desmagnetizantes tem o efeito de reposicionar a curva de histerese em sua configurao real, conforme mostrado na figura 3.1. O valor da induo de saturao (Bs) alterado com a correo ao passo que a fora coerciva (HC) no alterada.

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30000

20000

10000

B (G)

-10000

-20000

experimental corrigido

-30000 -10000 -5000 0 5000 10000

H(Oe)

FIGURA 3.1 - Efeito da correo do campo de desmagnetizao na curva de histerese. Para obteno dos valores de BHC e Bs, construiu-se um grfico de B x H, figura 3.1, com o uso da expresso 3.12:121
4m' + Hef m

B=

(3.12)

para a qual B a induo magntica em Gauss, a massa especfica do material (g/cm3), m a massa da amostra em g, m o momento magntico em emu e Hef o campo magntico efetivo em Oersted,

3.2.6 Ensaio de corroso (EC) Equipamentos

As amostras foram pesadas com balana de preciso de 4 casas decimais de marca KERN, modelo 410, com capacidade mxima de 41 g, pertencente ao GE/DQOI/UFC. Para a contagem do percentual de pites na superfcie das amostras, foi utilizado o estreomicroscpio de marca ASKANIA, modelo GSZ, pertencente ao Laboratrio de Ensaios Mecnicos (LEM) do Centro Federal de Educao Tecnolgica do Estado do Cear (CEFET-CE).

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Preparao dos corpos de prova

Os corpos de prova foram preparados de acordo com a norma ASTM G1-03129.

Procedimento

O ensaio de corroso foi realizado de acordo com a norma ASTM G48-03130 com a escolha do mtodo A (soluo de FeCl36H2O). A avaliao das superfcies expostas seguiu a norma G46-94131 reaprovada em 1999. As amostras foram pesadas aps lixamento anterior imerso e aps lavagem.

3.2 Metodologia

A tabela 3.3 resume as variveis examinadas neste trabalho.

TABELA 3.3 Variveis examinadas no decorrer do trabalho. Experincia A0 A1 A2 B0 B1 B2 Ao A A A B B B Espessura (mm) 1,9 1,4 1,0 1,9 1,4 1,0 Condio Condio inicial, AISI 301 LN Reduo de 26%, AISI 301 LN Reduo de 47%, AISI 301 LN Condio inicial, AISI 316L Reduo de 26%, AISI 316L Reduo de 47%, AISI 316L

87

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Parmetros de composio

De acordo com as equaes 2.1, 2.3, 2.4, 2.5 e 2.7 e a tabela 3.1, possvel determinar os parmetros de estabilidade mecnica e corroso por pites para as amostras A0 e B0 que constam da tabela 4.1 TABELA 4.1 Parmetros comparativos de estabilidade mecnica e corroso por pites das amostras A0 e B0. Amostra A0 B0 Ms (oC) -161,8 -179,6 Md(30/50) (oC) 19,1 -67,1 Niequ (%) 20,7 25,4 EFE (mJ/m2) 7,4 50,8 PREN 21,5 26,6

4.2 Difrao de raios-X (DRX)

As figuras 4.1 a 4.6 ilustram os difratogramas obtidos para todas as condies do estudo. A tabela 4.2 resume os valores de frao volumtrica (FV) para todas as fases detectadas como tambm os valores de microdeformao () e tamanho de domnio cristalino (D) de cada fase em cada um dos experimentos. No foi possvel a identificao de martensita por meio de DRX em nenhuma das amostras consoante as condies experimentais pertinentes. A comparao dos difratogramas com os padres JCPDS do ICDD indicou trs fases que seriam, ento, as candidatas a constituir a microestrutura das amostras como matriz e segunda fase: austenita (), martensita () e ferrita (). Os clculos de frao volumtrica (FV) para o ao A apontam para o crescimento da frao da segunda fase com o incremento da deformao, comportamento esperado para a formao de martensita num ao do tipo AISI 301.47

88 (111)

(110)

(220)

(200) (311) (200) (211) (222) (400)

FIGURA 4.1 Difratograma da amostra A0 ( Cu).

(220)

(110) (111) (211)

(200) (311)

(222) (310)

FIGURA 4.2 Difratograma da amostra A1 ( Cu).

89

(211)

(111) (110) (200) (220)

(220)

(310)

FIGURA 4.3 Difratograma da amostra A2 ( Cu).

(220)

(111) (200) (311)

(200)

(222)

(400)

FIGURA 4.4 Difratograma da amostra B0 ( Cu).

90

(220)

(111)

(200)

(311)

(200)

(211)

(222)

FIGURA 4.5 Difratograma da amostra B1 ( Cu).

(111)

(220) (110)

(200)

(200)

(211)

(311) (222)

FIGURA 4.6 Difratograma da amostra B2 ( Cu).

91

TABELA 4.2 Valores de FV, e D obtidos para todas as amostras. Experincia A0 A1 A2 B0 B1 B2 FV (%) 14,8 () 42,3 () 60,0 () 6,5 () 7,9 () 8,0 () -0,53 () -0,25 ()

/
-0,67 () -0,51 () -0,57 ()

0,20 0,15 0,15 0,15 0,31 0,24

D (nm) 0,19 () 0,17 () 0,17 () 0,32 () 0,10 ()

D (nm) 0,03 0,03 0,03

0,07 1,88

No caso do ao B, notadamente de matriz austentica, a frao da segunda fase praticamente no variou com a deformao. Isto, aliado ao fato de que normalmente no se observa o aparecimento de martensita a temperatura ambiente nos nveis de deformao empregados em aos do tipo AISI 31641 exceto em deformao cclica.61,
62

conduz

concluso de que a nica fase que preenche os requisitos, dentro das condies experimentais do estudo, a ferrita que se forma durante a solidificao do lingote10, tambm encontrada por NEBEL; EIFLER62 em tarugos de ao AISI 321 por eles recebidos para estudo em fadiga. A pequena variao encontrada pode ser atribuda heterogeneidade da chapa original. Quanto a , a presena de no ao A e o fato de que a condio inicial foi obtida por laminao a quente j predispe ambas as fases a residual. O incremento de deformao para 0,31 provoca uma relaxao da compresso na fase e um alvio de deformao (tenso) trativa na fase . Isto seria um indcio de haver um incremento na fase em concordncia com a tendncia apontada por DRX . O acrscimo de deformao para 0,64 pouco altera o estado de deformao das fases o que sugeriria uma saturao da capacidade de encruamento destas. No caso do ao B, existe tambm residual na condio inicial na fase . Ao se impor deformao, ocorre grande compresso da fase e aumento de em Muito possivelmente isto se deve ao encruamento de ambas as fases. O acrscimo de deformao provoca relaxao de compresso na fase acompanhada de um discreto alvio em que no corresponde grandeza da relaxao. Isto seria um indcio de recuperao da microestrutura de deformao, fenmeno associado mudana no arranjo das discordncias com conseqente mudana no regime de deformao.119, 132

92

Em ambos os aos, no foi possvel determinar inequivocamente o parmetro D das fases. O fato de se introduzir deformao na fase contribuiu para encru-la o que permitiria a formao de clulas de discordncias e mesmo de subgros.133 Isto poderia ser uma justificativa para valores de D to pequenos.

4.3 Microscopia

4.3.1 Microscopia tica (MO)

As figuras 4.7 a 4.12 demonstram o aspecto dos gros austenticos nas condies estudadas. O tamanho de gro (TG) das amostras iniciais A0 e B0 figuras 4.7 e 4.10 eram, respectivamente, 14,75 0,74 m (gro ASTM no 8,7) e 24,75 1,24 m (gro ASTM no 7,3). Os gros destas amostras eram eqiaxiais e normalizados segundo se depreende das micrografias correspondentes. A imposio de deformao provocou o encruamento dos gros e, logo, mudana de suas razes de aspecto de acordo com as figuras 4.8, 4.9, 4.11 e 4.12. As figuras 4.13 a 4.29 ilustram os aspectos microestruturais de todas as amostras com indicaes das regies que sofreram aumento. Nota-se nas figuras 4.13 a 4.15, condio inicial do ao A, que a fase entremeia a fase e a observao em MO da amostra levou concluso de que a distribuio da fase irregular. Maiores aumentos confirmam que as fases esto realmente entremeadas e pode-se deduzir que a fase , em forma de placas, visto no serem discernveis as morfologias em ripas e em agulhas, encontra-se em maior proporo que contrariamente ao observado em DRX. Ainda se pode observar que medidas de FV por anlise de imagens conduziro a resultados diferentes consoante o aumento escolhido. Ao se impor deformao de 0,31, a microestrutura do ao A, que era semelhante da amostra A0, torna-se a da amostra A1, figuras 4.16 a 4.18. Pode-se ver que as placas de esto menos agregadas que nas figuras 4.13 a 4.15, que as regies de retida esto mais distintas e, supe-se, esto deformadas. A fase se encontra melhor distribuda alm de se poder distinguir morfologias similares s agulhas de martensita.

93

FIGURA 4.7 Micrografia da amostra A0 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos (Ataque eletroltico).

FIGURA 4.8 Micrografia da amostra A1 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos (Ataque eletroltico).

94

FIGURA 4.9 Micrografia da amostra A2 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos (Ataque eletroltico).

FIGURA 4.10 Micrografia da amostra B0 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos (Ataque eletroltico).

95

FIGURA 4.11 Micrografia da amostra B1 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos (Ataque eletroltico).

FIGURA 4.12 Micrografia da amostra B2 em MO e em aumento de 500 X mostrando aspecto dos gros austenticos (Ataque eletroltico).

96

FIGURA 4.13 Micrografia da amostra A0 em MO e em aumento de 200 X (Reagente de Behara).

FIGURA 4.14 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.13 (Reagente de Behara).

97

FIGURA 4.15 Detalhamento em aumento de 1000 X da regio mostrada na FIGURA 4.14 (Reagente de Behara).

FIGURA 4.16 Micrografia da amostra A1 em MO e em aumento de 200 X (Reagente de Behara).

98

FIGURA 4.17 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.16 (Reagente de Behara).

FIGURA 4.18 Detalhamento em aumento de 1000 X da regio mostrada na FIGURA 4.17 (Reagente de Behara).

99

FIGURA 4.19 Micrografia da amostra A2 em MO e em aumento de 200 X (Reagente de Behara).

FIGURA 4.20 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.19 (Reagente de Behara).

100

FIGURA 4.21 Detalhamento em aumento de 1000 X da regio mostrada na FIGURA 4.20 (Reagente de Behara).

FIGURA 4.22 Micrografia da amostra B0 em MO e em aumento de 200 X (Reagente de Behara).

101

FIGURA 4.23 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.22 (Reagente de Behara).

FIGURA 4.24 Micrografia da amostra B1 em MO e em aumento de 200 X (Reagente de Villela).

102

FIGURA 4.25 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.24 (Reagente de Villela).

FIGURA 4.26 Detalhamento em aumento de 1000 X da regio mostrada na FIGURA 4.25 (Reagente de Villela).

103

FIGURA 4.27 Micrografia da amostra B2 em MO e em aumento de 200 X (Reagente de Villela).

FIGURA 4.28 Detalhamento em aumento de 500 X da regio mostrada na FIGURA 4.27 (Reagente de Villela).

104

FIGURA 4.29 Detalhamento em aumento de 1000 X da regio mostrada na Figura 4.28 (Reagente de Villela). A deformao de 0,64 produz, no ao A, a microestrutura vista nas figuras 4.19 a 4.21. Pode-se distinguir pequenas ilhas de regularmente distribudas na martensita. Infere-se que houve um aumento na FV de o que concorda com a tendncia indicada pela DRX. Novamente, o valor de FV parece ser dependente do aumento empregado. As figuras 4.22 e 4.23, condio inicial do ao B, confirmam que a chapa deste ao estava na condio normalizada com gros austenticos recristalizados. possvel perceber a presena de uma segunda fase, ferrita , segundo a DRX. As figuras 4.24 a 4.26 sugerem que a FV de se manteve praticamente inalterada quando da mudana de microestrutura da amostra B0 para a amostra B1, como esperado e indicado pela DRX. Podese observar que os gros austenticos se encontram deformados confirmando a DRX. No h meios para se fazer suposies sobre os estado de deformao da fase atravs das imagens da amostra B1. V-se uma maior fragmentao da ferrita em relao a B0. A segunda fase se encontra alinhada com a direo de laminao (DL).

105

Ao se aumentar o nvel de deformao para 0,64, o ao B passa a exibir a microestrutura presente nas figuras 4.27 a 4.29 das quais se pode depreender que a estrutura da ferrita est ainda mais fragmentada que para a amostra B1. Novamente, est alinhada com a DL e os gros austenticos mais deformados. Aparentemente, a FV de no se altera.

4.3.1.1 Frao volumtrica (FV)

A tabela 4.3 resume as mdias e desvios padres obtidos para a frao volumtricas (FVs) em todas as amostras por MO. As figuras 4.30 a 4.35 apresentam a distribuio das FVs para as regies medidas nas vrias amostras. Nesta figura, N corresponde ao nmero de campos analisados. TABELA 4.3 Valores mdios e desvios padres de FV das amostras. Experincia A0 A1 A2 B0 B1 B2 Percentual mdio (%) 80,1 () 81,2 () 94,9 () 3,34 () 4,15 () 2,16 () Desvio padro (%) 8,78 6,15 1,78 0,74 1,05 0,60

A tabela 4.3 mostra que o aumento da deformao para 0,31 no causou uma mudana considervel na FV de no ao A, apesar de haver uma mudana na distribuio de para um modo mais regular como revelaram as micrografias nas figuras 4.16 a 4.18 e como sugere a comparao entre as figuras 4.30 e 4.31. Ao se elevar o nvel de deformao para 0,64, a FV apresentou um acrscimo discreto e as figuras 4.19 a 4.21 e 4.32 confirmam que a fase ' se encontra mais uniformemente distribuda. Por estes resultados e pelos resultados de , sugere-se que a condio mais extrema de deformao se aproximaria do nvel de saturao da frao de .

106

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Frao volumtrica (%)

FIGURA 4.30 Histograma de FV obtida por MO para a amostra A0.

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Frao volumtrica (%)

FIGURA 4.31 Histograma de FV obtida por MO para a amostra A1.

107

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Frao volumtrica (%)

FIGURA 4.32 Histograma de FV obtida por MO para a amostra A2.

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Frao volumtrica (%)

FIGURA 4.33 Histograma de FV obtida por MO para a amostra B0.

108

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Frao volumtrica (%)

FIGURA 4.34 Histograma de FV obtida por MO para a amostra B1.

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Frao volumtrica (%)

FIGURA 4.35 Histograma de FV obtida por MO para a amostra B2.

109

No caso do ao B, a variao na FV de no significativa com o aumento de deformao, como esperado. Isto comprova a estabilidade mecnica do ao B. As figuras 4.22 a 4.29 e 4.33 a 4.35 confirmam que a fase se encontra dispersa na fase . A comparao de FV determinada por metalografia quantitativa (tabela 4.3) e por DRX (tabela 4.1) revela uma considervel discrepncia entre os dois tipos de medida para o ao A, apesar de a superfcie analisada ter sido a mesma. A DRX indica um aumento progressivo em FV com a deformao; o aumento para MO bem mais discreto e a frao inicial considervel. A diferena se explica pelo fato de que o aumento utilizado para realizar a aquisio de imagens mascara os resultados pois pequenas regies de austenita entremeadas na martensita se confundem com esta. Alm disso, a penetrao dos raios-X na amostra de cerca de 200 m124 e a informao adquirida de camadas mais interiores no material no obrigatoriamente semelhante encontrada na superfcie exposta como tambm foi observado por TALONEN; ASPERGEN; HNNINEN134 e WASNIK; GOPALAKRISHNAN; YAHMI et al.135, dada a heterogeneidade das amostras. Nestes estudos, os pesquisadores ressaltaram que tanto as medies por MO quanto por DRX no eram to adequadas para inequvoca determinao da FV. MIRANDA; SASAKI; TAVARES et al.125 tambm observaram discrepncias entre as medidas de MO e DRX para um ao inoxidvel duplex. No caso do ao B, a tendncia para prxima da revelada por MO, ou seja, a FV se mantm em baixo nvel e praticamente inalterada com o aumento da deformao, como esperado.

4.3.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

As figuras 4.36 a 4.41 denotam os aspectos microestruturais de todas as amostras com o emprego de MEV. possvel ver com maior detalhe a morfologia da fase da amostra A0 que apresentada na figura 4.36. Esta fase se encontra em forma de placas e agulhas interconectadas, entremeadas de , de aparncia lisa. A fase mais alta que a fase o que confirma ser esta fase a martensita. Esta transformao implica em cisalhamento que provoca alvio superficial.3 A fase est distribuda irregularmente e ocorre em menor proporo como j descrito em MO.

110

FIGURA 4.36 Micrografia da amostra A0 obtida por MEV com eltrons secundrios (SE) em aumento de 1347X (Reagente de Behara).

FIGURA 4.37 Micrografia da amostra A1 obtida por MEV com eltrons retroespalhados (BSE) em aumento de 1356X (Reagente de Behara)

111

FIGURA 4.38 Micrografia da amostra A2 obtida por MEV com SE (Reagente de Behara).

316L

FIGURA 4.39 Micrografia da amostra B0 obtida por MEV com BSE em aumento de 1600X (Reagente de Behara).

112

316L

FIGURA 4.40 Micrografia da amostra B1 obtida por MEV com SE em aumento de 1332X (Reagente de Villela).

316L

FIGURA 4.41 Micrografia da amostra B2 obtida por MEV com BSE em aumento de 1600X (Reagente de Villela).

113

A figura 4.37 confirma o que se observou nas figuras 4.16 a 4.18 para a amostra A1. Percebe-se que houve uma fragmentao da rede de placas interconectadas e as regies de

esto melhor distribudas e visveis. O aspecto poroso da sugere um aumento de


deformao que aumenta a concentrao de discordncias e provoca uma corroso por pites devida ao ataque qumico mais efetivo. J na figura 4.38, amostra A2, h dificuldade de se distinguir a fase e apenas algumas placas de mais fragmentadas ainda se destacam do fundo repleto de pites. A figura 4.39 refora a afirmao sobre o estado inicial da estrutura normalizada para os gros austenticos do ao B. Pode-se perceber que a fase est dispersa e, a priori, orienta-se segundo a direo de laminao original da chapa. A imposio de deformao de 0,31 figura 4.40 no parece alterar a proporo da fase e apenas serve para fragment-la e deformar a fase . Um aumento posterior de deformao para 0,64 tem o mesmo efeito com a diferena de que as regies de eram mais facilmente distinguveis para a amostra B1.

4.3.3 Microscopia de fora atmica (MFA)

As figuras 4.42 a 4.59 representam os aspectos microestruturais em MFA de todas as amostras. As figuras 4.42 a 4.44 correspondem a duas varreduras realizadas em microscopia de fora lateral (MFL). As figuras 4.42 e 4.43 modos de altura, atrito e deflexo mostram haver duas regies distintas em termos de interao. Uma delas aparentemente formada de pequenas subunidades nanomtricas (fase ') enquanto a segunda apresenta irregularidades semelhantes a rugosidades que indicam que a fase mais sensvel a ataque qumico (fase ). A morfologia semelhante a agulhas figuras 4.42 e 4.43 ou ripas, como na figura 4.44, com altura muito superior da fase , confirma inequivocamente se tratar de regies martensticas. As figuras 4.45 e 4.46 (MFL) ilustram uma regio da amostra A1 contendo e atravs dos modos de deflexo, altura e atrito. A figura 4.47 corresponde a uma varredura especfica sobre mostrando suas subunidades nanomtricas. Estas subnidades correspondem a elipses de eixos 160 x 70 nm. LEE; LIN59 observaram estruturas de aspecto e tamanho similar em ao AISI 304L atravs de MET. A figura 4.48 uma imagem digitalizada do monitor de posicionamento da sonda do MFA vista como um tringulo sobre uma regio semelhante que foi varrida para a obteno das figuras 4.45 a 4.47.

114

Isto indica que as regies que aparecem escurecidas devido ao reagente de Behara esto diretamente associadas s regies de martensita, validando a medida de FV em MO. Nas figuras 4.49 e 4.50, v-se uma regio da amostra A2 apresentando as fases e e as subunidades que compem e novamente se podem distinguir os padres das duas fases em MFA observados nas outras amostras. Para a amostra B0, foi difcil identificar claramente regies de ferrita . As figuras 4.51 e 4.52. permitem verificar novamente que os gros austenticos estavam recristalizados e na condio normalizada. Na figura 4.53, pode-se ver que, no interior de um gro austentico, h uma outra fase que se atribuiu a . As figuras 4.54 e 4.55, correspondentes amostra B1, servem para mostrar o efeito da deformao sobre a austenita que comea a apresentar contornos irregulares devido mudana local de orientao.133 Nas figuras 4.56 e 4.57, observa-se o efeito do acrscimo de deformao sobre a austenita da amostra B2. A imagem de atrito figura 4.57 mostra regies com diferentes respostas de atrito e em bandas o que sugere que estas regies podem corresponder a bandas de deslizamento. LEE; LIN59 obtiveram imagens de MET com bandas de cisalhamento de aspecto similar em nvel de deformao prximo, porm com taxa de deformao mais elevada. A figura 4.58 representa uma regio elptica de ferrita com eixos maior e menor de tamanhos respectivos de 6 m e 3 m, aproximadamente. O aspecto totalmente distinto daquele visto para a martensita . A figura 4.59 mostra a sonda em varredura sobre a regio da qual foram adquiridas informaes nas figuras 4.56 a 4.58. Estas figuras foram geradas por MFL.

4.4 Textura cristalogrfica

As figuras 4.60, 4.61, 4.65, 4.68, 4.69, 4.70, 4.72, 4.73, 4.75 e 4.76 servem para denotar as sees de FDOC obtidas para todas as amostras. No caso da fase , apresentam-se as sees 2 de valores 0o e 45o. No caso da fase , est mostrada somente a seo 2 de valor 45o. Nas figuras 4.62 a 4.64, 4.66, 4.67, 4.71, 4.74 e 4.77, esto desenhadas as figuras de plo para as fases , e em todos os casos. As fibras oriundas da anlise das FDOCs esto presentes nas figuras 4.78 a 4.86. As tabelas 4.4 e 4.5 resumem as intensidades de componentes de textura por fase em cada amostra.

115

FIGURA 4.42 Micrografia de MFA da amostra A0 nos modos de altura e atrito (Reagente de Villela).

FIGURA 4.43 Micrografia de MFA da mesma regio da FIGURA 4.42 no modo de deflexo (Reagente de Villela).

116

FIGURA 4.44 Micrografia de MFA da amostra A0 nos modo de altura e atrito (Reagente de Villela).

FIGURA 4.45 Micrografia de MFA da amostra A1 no modo de deflexo (Reagente de Villela).

117

FIGURA 4.46 Micrografia de MFA da mesma regio da FIGURA 4.45 nos modos de altura e atrito (Reagente de Villela).

FIGURA 4.47 Detalhamento da regio destacada na FIGURA 4.46 no modo de altura (Reagente de Villela).

118

FIGURA 4.48 Imagem da tela de posicionamento da sonda durante anlise de regio similar mostrada nas FIGURAS 4.45 a 4.47 (Reagente de Behara).

Figura 4.49 Micrografia de MFA da amostra A2 no modo de deflexo (Reagente de Villela).

119

FIGURA 4.50 Micrografia de MFA da mesma regio da FIGURA 4.49 nos modos de altura e atrito (Reagente de Villela).

FIGURA 4.51 Micrografia de MFA da amostra B0 nos modos de deflexo e atrito (Reagente de Villela).

120

FIGURA 4.52 Micrografia da mesma regio mostrada na FIGURA 4.51 nos modos de altura e atrito (Reagente de Villela).

FIGURA 4.53 Micrografia de outra regio da amostra B0 em modo de deflexo (Reagente de Villela).

121

FIGURA 4.54 Micrografia de AFM da amostra B1 em modo de deflexo (Reagente de Villela).

FIGURA 4.55 Micrografia da mesma regio da FIGURA 4.54 nos modos de altura e atrito (Reagente de Villela).

122

FIGURA 4.56 Micrografia de AFM da amostra B2 nos modos de altura e atrito (Reagente de Villela).

FIGURA 4.57 Micrografia de outra regio da amostra B2 nos modos de deflexo e atrito (Reagente de Villela).

123

FIGURA 4.58 Micrografia de outra regio da amostra B2 nos modos de altura e atrito (Reagente de Villela).

FIGURA 4.59 Imagem do monitor da sonda durante anlise da regio apresentada na FIGURA 4.58 (Reagente de Villela).

124

FIGURA 4.60 Seo de FDOC (2 = 0o) da fase para a amostra A0.


1

FIGURA 4.61 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra A0.

DL

125

DT

Intensidade

Cor

FIGURA 4.62 Figura de plo (110) da fase para a amostra A0.


DL

DT

Intensidade

Cor

FIGURA 4.63 Figura de plo (111) da fase para a amostra A1.

DL

126

DT

Intensidade

Cor

FIGURA 4.64 Figura de plo (200) da fase para a amostra A1.

FIGURA 4.65 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra A1.

127 DL

DT

Intensidade

Cor

FIGURA 4.66 Figura de plo (111) da fase para a amostra A2.


DL

DT

Intensidade

Cor

FIGURA 4.67 Figura de plo (200) da fase para a amostra A2.

128

FIGURA 4.68 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra A2.


1

FIGURA 4.69 Seo de FDOC (2 = 0o) da fase para a amostra B0.

129

FIGURA 4.70 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra B0.


DL

DT

Intensidade

Cor

FIGURA 4.71 Figura de plo (110) da fase para a amostra B0.

130

FIGURA 4.72 Seo de FDOC (2 = 0o) da fase para a amostra B1.


1

FIGURA 4.73 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra B1

131 DL

DT

Intensidade Intensidade

Cor Cor

FIGURA 4.74 Figura de plo (110) da fase para a amostra B1.


1

FIGURA 4.75 Seo de FDOC (2 = 0o) da fase para a amostra B2.

132

FIGURA 4.76 Seo de FDOC (2 = 45o) da fase para a amostra B2.


DL

DT

Intensidade Intensidade

Cor Cor

FIGURA 4.77 Figura de plo (110) da fase para a amostra B2

133
316

FIGURA 4.78 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras A0 e B0.

316

FIGURA 4.79 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras A0 e B0.

134

FIGURA 4.80 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras A0 e B0.

FIGURA 4.81 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras B0, B1 e B2.

135

FIGURA 4.82 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras B0, B1 e B2.

FIGURA 4.83 Fibras pertinentes s sees de FDOC da austenita nas amostras B0, B1 e B2.

136

DL

FIGURA 4.84 Fibras DL pertinentes s sees de FDOC da martensita nas amostras A1 e A2.

DN

FIGURA 4.85 Fibras DN pertinentes s sees de FDOC da martensita nas amostras A1 e A2.

137
DT

FIGURA 4.86 Fibras DT pertinentes s sees de FDOC da martensita nas amostras A1 e A2. A observao das sees de FDOCs e fibras para o caso das amostras A0 e B0 figuras 4.60, 4.61, 4.69, 4.70 e 4.78 a 4.80 (fase ) e figuras 4.62 (fase ) e 4.71 (fase ) mostra que a textura de de baixa intensidade e uniforme e parcial no caso das duas amostras. Ao se avaliar a textura inicial de nas amostras do ao A, vista nas figuras 4.60, 4.61, 4.63, 4.64, 4.66 e 4.67, possvel afirmar que, inicialmente, apenas as componentes {112}<111>, {123}<634>, {110}<112>, {110}<332> e {113}<332> esto presentes. As componentes de na amostra A0 apresentam baixa intensidade (tabelas 4.4 e 4.5). Com a deformao de 0,31, as componentes mais intensas passam a ser {001}<110> e {110}<111> com aparecimento tambm das componentes {113} <110> e {112}<110>. Ao se atingir o nvel de deformao de 0,64, as componentes so ligeiramente fortalecidas, principalmente {123}<634> e a componente {112}<111> desaparece. A proporo de na amostra B0 consideravelmente superior o que explica a mais alta intensidade de suas componentes. As fibras geradas pela textura inicial nos dois aos so tambm uniformes (figuras 4.78 a 4.80).

138

A comparao entre os resultados para as duas amostras conduz hiptese de que a transformao induzida de para se d principalmente s expensas principalmente das componentes da fibra , supondo que a textura da amostra B0 representativa da textura de durante o processamento do ao A na fbrica. A evoluo da textura para a fase figuras 4.62, 4.65, 4.68 e 4.84 a 4.86 nas amostras do ao A indica que a formao se deu inicialmente sem orientao preferencial perceptvel dada a baixa intensidade das componentes (tabelas 4.4 e 4.5). A imposio de um nvel de deformao de 0,31, provoca o fortalecimento da fibra DN que se apresenta uniforme, como mostra a figura 4.85, e das fibras DL e DT que se apresentam parciais (figuras 4.84 e 4.86). As componentes que mais se destacam so {111}<110>, {111}<112>, {111}<123>, {001}<110> e, em menor intensidade, {223}<110> e {112}<110> (tabelas 4.4 e 4.5). O acrscimo de deformao provoca o fortalecimento da fibra DN, ligeiro enfraquecimento das fibras RD e TD e desaparecimento da componente {001}<110>. Considerando a evoluo da textura de nas amostras do ao B figuras 4.69, 4.70, 4.72, 4.73, 4.75, 4.76 e 4.81 e 4.83 visvel que a deformao provoca um enfraquecimento generalizado de todas as fibras exceo da fibra parcial que sofre um discreto reforo especificamente nas variantes da componente cubo rotacionado (011)[100]. As componentes que mais se destacam na amostra B0 so {112}<111>, {123}<634>, {110}<112> e {011}<110>. Todas as fibras so uniformes e a fibra parcial. Na amostra B1, variantes de {011}<110> desaparecem. Na amostra B2, estas variantes reaparecem, mas as demais componentes da fibra desaparecem. A avaliao da textura de nas amostras do ao B figuras 4.71, 4.74 e 4.77 revela que da condio inicial de maior deformao no h alterao significativa em termos de componentes e suas intensidades, como esperado. As componentes detectadas so {011}<110>, {111}<112> e {112}<110>. Ao se comparar a textura das fases e para as amostras do ao A, v-se que o aumento de intensidade de {001}<110> e {332}<113> em acompanhado por leve reduo de {110}<112> em , componente que, segundo a relao de Kurdjumov-Sachs (KS), seria responsvel pelo surgimento destas orientaes.104 Entretanto, no ocorre reduo das orientaes {110}<111>, {112}<111> nem de {123}<634>. O aumento da FV de a um nvel de 50% foi apontado por KUMAR; MAHATO; BANDYOPADHYAY et al.136 como responsvel pela introduo de mudanas na textura de o que seria uma justificativa para o comportamento observado.

139

140

A tabela 4.6 apresenta os valores do fator de severidade de textura (FST) por fase para cada amostra analisada. Na amostra A0, ambas as fases tm textura pouco severa. A imposio de deformao provoca o aumento da FV de e, conseqentemente, o aumento do FST. No caso do ao B, a introduo de deformao provoca a diminuio do FST e a reduo de intensidade das componentes com surgimento de novas componentes seria indicativa de uma tendncia a aleatoriedade de textura. TABELA 4.6 Valores de FST para as fases de todas as amostras. Experincia A0 A1 A2 B0 B1 B2 0,86 0,55 0,69

0,46

0,49 1,11 1,07

4.5 Ensaio de microdureza (EMD)

A tabela 4.7 resume os valores de microdureza medidos para todas as amostras analisadas. O fato de haver martensita nas amostras do ao A e de esta fase estar ausente nas amostras do ao B explica a diferena de dureza entre as amostras destes aos quando comparados os valores para o mesmo nvel de deformao. A imposio de deformao associada a um discutvel aumento na frao de seriam as razes para o considervel incremento no valor de dureza que ocorreu da amostra A0 para a A1. De A1 para A2, o incremento mais discreto e mais possivelmente devido deformao e gerao de discordncias o que poderia sugerir uma certa estabilizao da FV de ou esgotamento de sua capacidade de encruamento. No caso do ao B, a razo para o acrscimo de microdureza consiste no encruamento sofrido pela fase como j detectado nas anlises de microscopia.

141

TABELA 4.7 Valores de microdureza para todas as amostras. Experincia A0 A1 A2 B0 B1 B2 HV 253 432 475 192 335 377

4.6 Ensaio de histerese magntica (EHM)

Os parmetros obtidos aps EHM so apresentados na tabela 4.8. As figuras 4.87 a 4.101 representam as curvas de histerese magntica (HM) medidas para todas as amostras. No caso do ao A, houve um aumento considervel do valor de magnetizao de saturao mssica (s), remanncia (Br), induo de saturao (Bs) e da relao de quadratura magntica (Br/Bs) com o nvel de deformao. Isto confirma que o aumento da FV de que provoca estes efeitos. Concomitantemente, h uma reduo dos campos coercivos efetivos (MHc) e (BHc) (tabela 4.8 e figura 4.102). No foi possvel determinar a FV de visto que as medies realizadas no esto includas na escala de s normalmente empregada.137, 138 TABELA 4.8 Valores dos parmetros de EHM para todas as amostras. Experincia s (Am2/kg) Bs (10-2 T) Br (10-2 T) Br/Bs A0 A1 A2 B0 B1 B2 3,6 138,0 196,5 1,2 7,8 21,5 2,9 101,2 141,7 0,8 4,3 16,3 1,0 65,2 87,6 0,3 1,8 7,0 0,34 0,64 0,62 0,34 0,41 0,43
MHc

(kA/m)

BHc(kA/m)

(BH)mx (AT/m) 10,42 31,80

10,0 3,7 2,7 8,7 5,4 3,6

4,5 3,8 2,7 1,3 3,2 3,2

33,40 142,26

142

FIGURA 4.87 Grfico comparativo das curvas de histerese magntica HM para as amostras do ao A quanto aos valores de magnetizao (M).

FIGURA 4.88 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras do ao A quanto aos valores de induo magntica (Bm).

143

FIGURA 4.89 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras do ao A quanto aos valores de magnetizao especfica.

FIGURA 4.90 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras do ao B quanto aos valores de M.

144

FIGURA 4.91 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras do ao B quanto aos valores de Bm.

FIGURA 4.92 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras do ao B quanto aos valores de magnetizao especfica.

145

FIGURA 4.93 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A0 e B0 quanto aos valores de M.

FIGURA 4.94 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A0 e B0 quanto aos valores de Bm.

146

FIGURA 4.95 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A0 e B0 quanto aos valores de magnetizao especfica.

FIGURA 4.96 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A1 e B1 quanto aos valores de M.

147

FIGURA 4.97 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A1 e B1 quanto aos valores de Bm.

FIGURA 4.98 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A1 e B1 quanto aos valores de magnetizao especfica.

148

FIGURA 4.99 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A2 e B2 quanto aos valores de M.

FIGURA 4.100 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A2 e B2 quanto aos valores de Bm.

149

FIGURA 4.101 Grfico comparativo das curvas de HM para as amostras A2 e B2 quanto aos valores de magnetizao especfica.

FIGURA 4.102 Grfico comparativo do comportamento de Hc com a deformao.

150

FIGURA 4.103 Grfico comparativo do comportamento das curvas de FV por MO,.por DRX e dos valores de s com a deformao para o ao A. Os valores mais elevados de MHc e BHc para a amostra A0 e diferenas em s com a deformao podem ser derivados de dois fatores: a FV de de pouca monta; a textura do material como recebido do ao A de baixa intensidade. O primeiro fator tem como contraposio os valores de FV determinados por MO e DRX (tabelas 4.1 e 4.2). Uma estimativa pode ser feita a partir da escala normalmente utilizada para s137, 138 indicando que FV seria 2,4%, valor muito abaixo daqueles determinados por anlise quantitativa. O segundo fator, apesar de refutado por CULLITY121, encontra suporte nos trabalhos de MITRA; SRIVASTAVA; DE et al.139 e SAGAR; KUMAR; DOBMANN et al.140 que realizaram experimentos por rudo eletromagntico de Barkhausen (REB) em amostras de ao AISI 304 deformadas a frio e encontraram uma boa correlao entre os parmetros desta tcnica e a textura por DRX chegando a produzir figuras de plo magnticas. Alm disto, h, no processo de magnetizao, um fator de anisotropia magntica influenciado pela textura cristalogrfica do material o que pode restringir o movimento de domnios magnticos.121

151

Com o prosseguimento da deformao e a produo de martensita , esperado que o valor de s aumente somado ao fato de que os resultados de textura demonstram um fortalecimento da fibra (<110> || DT). No caso do ao B, em todos os casos, no h um aumento considervel de s com a deformao. As anlises por microscopia e difratometria revelaram que a nica fase ferromagntica detectada a ferrita . Os valores crescentes de s podem ser atribudos heterogeneidade da amostra dado o pequeno volume das amostras de EHM. TALONEN; ASPERGEN; HNNINEN134, em sua anlise magntica, afirmam que medidas mais confiveis so obtidas por tcnicas que envolvem a resposta de grandes volumes do material. A tendncia de queda nos valores de Hc com o incremento de deformao (figura 4.102) tpica de medidas realizadas com magnetmetro de ponta vibrante (MPV).141,
142

Entrementes, CULLITY121 argumenta que o MPV no adequado para medidas de Hc. Quando os resultados so obtidos por mtodos especficos de medida de Hc ou mtodos de histerese no-destrutivos, o comportamento causado pela deformao o contrrio.139, 143 145. MITRA; SRIVASTAVA; DE et al.139atribuem esta diferena influncia da FV, distribuio (distncia entre aglomerados) e tamanho dos aglomerados de martensita na energia de anisotropia magntica que diretamente proporcional a Hc.121 Em baixos nveis de deformao, cada um dos aglomerados dever sofrer reorientao de domnios de forma que quanto maiores aglomerados e, por conseguinte, maior a energia de anisotropia magntica, mais Hc aumenta com a deformao. Entretanto, este efeito pode atingir a saturao quando o nvel de deformao se eleva e os aglomerados se tornam mais prximos. Se o tamanho do aglomerado no varia consideravelmente, a proximidade de outros aglomerados torna mais fcil a magnetizao e, neste caso, o valor de Hc decresce com a deformao. Os valores de BHmx corroboram o fato de que os materiais estudados so magnetos macios. A figura 4.103 mostra que, para o ao A, a deformao provoca simultaneamente o aumento da FV seja medida por MO ou DRX e do valor de s.

152

4.7 Ensaio de corroso (EC)

A tabela 4.9 resume os valores mdios e desvios padres obtidos para o percentual de pites presentes nas amostras aps EC. Na tabela 4.10, esto os valores de perda de massa para as mesmas amostras. Nas figuras 4.104 a 4.109, so mostrados os histogramas de quantidade de pites por campo observado para todas as amostras. Nestas figuras, N representa o nmero de campos avaliados sobre a amostra. TABELA 4.9 Valores mdios e desvios padres da densidade de pites das amostras submetidas a EC. Experincia A0 A1 A2 B0 B1 B2 Densidade mdia (mm-2) 4,7 16,1 33,5 10,4 16,1 18,5 Desvio padro (mm-2) 0,63 2,55 5,30 1,64 2,55 2,47

TABELA 4.10 Valores de perda de massa das amostras submetidas a EC. Perda de massa (mg/cm2) 0,29 0,32 0,42 0,19 0,19 0,28

Experincia A0 A1 A2 B0 B1 B2

153

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Nmero de pites

FIGURA 4.104 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra A0.

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Nmero de pites

FIGURA 4.105 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra A1.

154

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Nmero de pites

FIGURA 4.106 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra A2.

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Nmero de pites

FIGURA 4.107 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra B0.

155

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Nmero de pites

FIGURA 4.108 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra B1.

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Nmero de pites

FIGURA 4.109 Histograma do nmero de pites por campo analisado aps EC para a amostra B2.

156

As figuras 4.104, 4.105 e 4.107 revelam que a distribuio do nmero de pites por campo se aproxima de uma curva normal apenas no caso das amostras A0, A1 e B0. H uma tendncia uniformizao no caso da amostra A2. Para o ao A, aparentemente, a presena de

com ocorrncia de textura devido deformao a frio e o fato de que a corroso por pites
depende de condies locais para sua formao causa esta distribuio normal. No caso do ao B, a amostra inicial a que apresenta melhor desempenho em termos de corroso por pites devido ao fato de que uma menor concentrao de defeitos permite que a formao de pites seja nica e exclusivamente devida ao efeito de distribuio estatstica de fatores geradores de pites como esperado.76 O aumento do nvel de deformao, entretanto, altera este estado e provoca a ocorrncia de locais com mais alta concentrao de discordncias, FEs e florestas de discordncias119, 132 em relao amostra B0. Existe, ento, uma maior probabilidade de que a nucleao e crescimento de pites ocorra nestes locais, o que desvia a tendncia estatstica para uma distribuio no-gaussiana figuras 4.108 e 4.109. H uma similaridade de tendncias para a densidade de pites e para a perda de massa. Para ambos os aos, o aumento da deformao provoca a introduo de defeitos no material que so stios preferenciais para ocorrncia de pites.8 O aumento do percentual de pites com a deformao corresponde ao acrscimo na perda de massa como se v na figura 4.110. Apesar de o valor do percentual de pites para os dois aos na condio inicial ser prximo, existe uma considervel discrepncia no nvel de perda de massa. Isto se justifica pela maior proporo de para o ao A e pelo fato de que este, mesmo com adio de N, tem comportamento inferior em termos de corroso por pites em relao ao ao B.98 Os valores de PREN da tabela 4.1 confirmam o fato de que o ao A tem desempenho em corroso por pites inferior ao ao B. A mais significativa resistncia corroso por pites para o ao B em todas as condies reside no elevado teor de Mo presente em sua composio qumica. Mesmo num nvel de deformao de 0,31 e percentual de pites idntico tabela 4.9 a composio qumica e a ausncia de tornam o ao B superior ao ao A. O aumento da perda de massa no ao A para este nvel de deformao poderia estar relacionado a aumento na frao volumtrica (FV) de consoante os resultados de FV (figura 4.103) ou alterao na distribuio das fases, o que foi confirmado por microscopia. Um incremento de deformao para 0,64 aumenta bastante o percentual de pites, mas o efeito no to

157

significante em termos de perda de massa para o ao A. Isto poderia se justificar por uma tendncia estabilizao da frao volumtrica de .

FIGURA 4.110 Relao entre densidade de pites, perda de massa e deformao para todas as amostras estudadas. No caso do ao B, o efeito reduzido devido sua composio qumica. O nvel de deformao de 0,64 provoca um aumento considervel na perda de massa na amostra B2 o que pode estar vinculado ao fato de que o mecanismo predominante na formao dos pites a concentrao de discordncias no interior dos gros austenticos neste tipo de ao. A figura 4.111 apresenta este aspecto para ambos os aos. O aumento de dureza com a deformao no ao B est intimamente ligado estrutura de discordncias gerada que pode causar a concentrao de defeitos, aumentar a tenso residual local e provocar rompimento do filme passivo e exposio do material virgem.18,
19

A interao das reas deformadas com o

eletrlito provoca corroso localizada acelerada.8 Para o caso do ao B, o incremento da microdureza est ligado ocorrncia de alta densidade de discordncias com o aumento da deformao. No caso do ao A, o efeito de pilha entre e 7, 98 que provoca a corroso e a prpria irregularidade superficial causada por

pode provocar a degradao do filme passivo98. O aumento de dureza devido

158

capacidade de encruamento desta fase41. A figura 4.112 mostra a relao entre FV e densidade de pites para o ao A.

FIGURA 4.111 Comparao entre a microdureza e a densidade de pites para ambos os aos.

FIGURA 4.112 Comparao entre a FV de e a densidade de pites para o ao A.

159

4.7.1 Esterologia dos pites

A tabela 4.11 apresenta os valores mdios e desvios padres obtidos para o tamanho dos pites nas amostras submetidas a EC. Nas figuras 4.113 a 4.118, vem-se os histogramas de distribuio de tamanhos de pites. As anlises tanto da seo anterior quanto desta so limitadas pelo espao amostral. Nas figuras 4.119 a 4.124, so mostradas os aspectos dos pites de regies das amostras submetidas a EC. Depreende-se da figura 4.113 que a maioria dos pites na amostra A0 apresentam tamanho entre 2 e 4 m estando estes bem distribudos. O acrscimo de deformao aumenta o percentual de pites como mostra a tabela 4.8, mas o tamanho destes diminui, estando a maioria num nvel inferior a 1,5 m.

TABELA 4.11 Tamanhos mdios e desvios padres dos pites nas amostras submetidas a EC.

Experincia A0 A1 A2 B0 B1 B2

Tamanho mdio (m) 4,3 1,75 2,19 0,58 2,60 7,60

Desvio padro (m) 2,04 1,05 1,54 0,38 1,66 7,43

Na amostra A1, figura 4. 114, os pites esto distribudos de maneira normal, mas apresentam-se em maior proporo. Isto pode ser devido ao fato de que as placas de martensita fragmentadas e as regies de austenita se encontram bem distribudas figuras 4.16 a 4.18. Para amostra A2, figura 4.115, o tamanho dos pites pouco varia, mas eles se apresentam mais uniformes e seu percentual aumenta bastante. Entretanto, a perda de massa no to significativamente afetada muito provavelmente porque o efeito dos pites pequenos e uniformemente distribudos devido fragmentao de contrabalana o efeito do mais alto percentual de pites.

160

No caso da amostra B0, figura 4.116, o que se percebe que os pites so pequenos e distribudos de forma normal pois os gros esto normalizados. O efeito geral uma menor perda de massa. O acrscimo de deformao tende a introduzir defeitos que contribuem para o aumento do tamanho dos pites (figuras 4.117 e 4.118) e de seu percentual (tabela 4.8) de forma que h um incremento na perda de massa para a amostra B2.

4.7.2 Textura e corroso por pites Comparando os difratogramas para todas as amostras (figuras 4.1 a 4.6) com os resultados de EC, observa-se ambas as fases ( e ) apresentarem fortalecimento de textura em planos compactos na superfcie, mais especificamente {111} e {220} para e {110} e {001} para que seriam planos resistentes corroso pois a difuso de Cr seria facilitada nestes planos.97, 146 Entretanto, o efeito de pilha para a martensita do ao A e os defeitos introduzidos no ao B pela deformao superaram esta textura benfica com a introduo de tenses residuais que podem levar ao rompimento do filme passivo e conseqente corroso.147

161

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Dimetro do pite (m)

FIGURA 4.113 Histograma de dimetro de pite para a amostra A0.

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Dimetro do pite (m)

FIGURA 4.114 Histograma de dimetro de pite para a amostra A1

162

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Dimetro do pite (m)

FIGURA 4.115 Histograma de dimetro de pite para a amostra A2.

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Dimetro do pite (m)

FIGURA 4.116 Histograma de dimetro de pite para a amostra B0.

163

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Dimetro do pite (m)

FIGURA 4.117 Histograma de dimetro de pite para a amostra B1.

Freqncia

Desv. Pad. Mdia

Dimetro do pite (m)

FIGURA 4.118 Histograma de dimetro de pite para a amostra B2.

164

5 CONCLUSES

1 A deformao plstica provocou a formao de martensita nas amostras do ao 301LN e encruamento da fase nas amostras do ao 316L. Quanto maior o nvel de reduo de espessura, dentro das condies experimentais deste trabalho, maior a quantidade de e maior o encruamento de . 2 A morfologia caracterstica de , no ao 301LN, determinada por tcnica de sonda de varredura era de ripas que compunham placas maiores. As microscopias tica e eletrnica de varredura mostraram que estas placas mudavam sua disposio de acordo com o nvel de deformao. 3 A fase , no ao 316L, medida que o nvel de deformao se elevava, desenvolveu uma estrutura de deformao cada vez mais detectvel com aumento considervel de microdureza, observao de contornos irregulares e bandas de cisalhamento. 4 A textura cristalogrfica induzida nas amostras do ao 301LN era marcante apenas para a martensita que sofreu reforo da fibra <111> || DN com a deformao. Indcios foram encontrados de que a martensita se formou s expensas da fibra da fase seguindo a relao de orientao de Kurdjumov-Sachs. 5 Encontraram-se indcios de que as propriedades magnticas eram influenciadas pela textura induzida na fase ferromagntica () 6 A formao de e o encruamento de comprometeram a resistncia corroso de pites de ambos os aos pela formao de pilha eletroqumica entre as duas fases distintas no ao 301LN e pela introduo de defeitos no ao 316L. O crescimento foi ditado pelas condies locais ligadas microestrutura produzida pela deformao. 7 Apesar de componentes resistentes corroso por pites estarem presentes na textura dos dois aos, o efeito malfico da tenso residual suplantou a formao de componentes resistentes corroso por pites.

165

6 SUGESTES Sugere-se em futuras pesquisas: 1 Ampliar o intervalo de deformaes em ambos os aos no sentido de se realizar uma investigao do comportamento de durante deformao plstica.e das mudanas de estrutura de deformao em . 2 Investigar a microtextura das fases formadas para estabelecer inequivocamente as texturas de transformao. 3 Realizar o estudo da transformao martenstica a baixas temperaturas 4 Acompanhar a transformao martenstica durante envelhecimento da estrutura de deformao. 5 Investigar influncia da formao de e do encruamento de na corroso por pites por meio de cronoamperimetria ou cronopotenciometria e curvas de polarizao em circuito aberto e fechado. 6 Investigar a interao filme passivo/eletrlito por meio de impedncia eletroqumica. 7 Investigar a microdeformao que origina nas amostras por meio de tcnicas como a microscopia de fora atmica.

166

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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