Los mtodos pticos

TCNICAS DE ANLISIS, INTERPRETACIN Y MUESTREO

de !"#isis
1

Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

INGENIERA AMBIENTAL

Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

Los mtodos pticos mide! # s i!te$ ccio!es e!t$e # e!e$%& $ di !te ' # m te$i ( Los p$ime$os i!st$)me!tos de est c# se se c$e $o! p $ s) p#ic ci! de!t$o de # $e%i! *isi+#e ' po$ esto se ## m ! i!st$)me!tos pticos(

El estudio de la interaccin entre los diferentes tipos de radiacin y la materia se llama espectroscopia, y el grfico ue descri!e la intensidad de esta interaccin se llama espectro. De estos grficos puede o!tenerse una enorme cantidad de informacin

so!re la estructura de la materia.

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"a energ#a radiante ue se utili$a para estas mediciones puede %ariar desde los rayos &, pasando por la lu$ %isi!le, 'asta las ondas de radio. El parmetro usado ms frecuentemente para caracteri$ar la energ#a radiante es la longitud de onda, ue es la distancia entre las crestas adyacentes de la onda de un 'a$ de radiacin.

Mtodos pticos espect$oscpicos (s# se denominan genricamente a un ampl#simo n)mero de mtodos instrumentales ue utili$an tcnicas instrumentales en las ue se genera una se*al de tipo ptico cuyo fundamento est !asado en la interaccin de la radiacin electromagntica con el analito. (l interaccionar la radiacin electromagntica +RE,- con la muestra ue contiene el analito, se pueden originar distintos fenmenos, de entre los cuales la a!sorcin y emisin de lu$, son los mas rele%antes y dan lugar a los mtodos espectrofotomtricos de a!sorcin y +o- emisin. Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

E , hv

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Mtodos pticos espect$oscpicos "os mtodos pueden ser de a!sorcin molecular o atmica, dependiendo de ue el analito se encuentre en estado molecular o atmico. Tam!in e.isten mtodos fluorescentes, en los ue e.iste una a!sorcin precedida de emisin Todos estos mtodos se denominan tam!in espectroscpicos, por ue estn

!asados en los espectros de a!sorcin o emisin del analito.

RADIACIN ELECTROMA-NTICA "a REM es una forma de energ#a ue se trasmite por el espacio a %elocidades muy altas L).. RE, en el U/0/1S y a %eces en 1R RE, puede descri!irse como una onda Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

y se

pueden descri!ir su longitud de onda, frecuencia,

%elocidad y amplitud. L REM se co!side$ como o!d s de p $t&c)# s o p /)etes de e!e$%& 01oto!es o c) !tos2

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(mplitud +(-2 longitud del %ector del campo elctrico en el punto m.imo de la onda "ongitud de onda +3-2 distancia entre dos m.imos o m#nimos
4recuencia +): n)mero de oscilaciones por segundo de

A3SORCIN DE RADIACIN

ELECTROMA-NTICA 5 n 7 , ' 6,

una onda electromagntica

PROCESO POR EL CUAL UNA ESPECIE EN UN MEDIO TRANSPARENTE, CAPTA SELECTI4AMENTE CIERTAS 5RECUENCIAS DE LA RADIACIN "a (8S9R:1;N de lu$ por una sustancia tiene lugar cuando la lu$ posee la energ#a precisa para pro%ocar los cam!ios precisos.

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77 se considera a la RE, como un 'a$ de

Depe!die!do de # c !tid d de e!e$%& i!*o#)c$ d est p)ede p$od)ci$ c m+ios 0siemp$e disc$etos e! e# est do6

E.perimenta un cam!io de energ#a C) !do # m)est$ +so$+e )! 1ot!, ste /)ed destruido7( < su energ#a pasa a la muestra "a energ#a depende de la frecuencia, 3

=E#ect$!ico6 "tomos '0o2 mo#c)# s

=CD

= 4i+$ cio! #6 so#o mo#c)# s

8 Rot cio! #6 so#o mo#c)# s

h es la constante de Planc> 6 ?,?@? . AB Es

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U!id des de #o!%it)d de o!d p $ #%)! s $e%io!es de# espect$o Regin

Rayos & U/0/is 1nfrarroHo

I!te$ cci! de # $ di ci! co! # m te$i

Unidad
(ngstrom, F Nanmetros, nm ,icrmetros, Im

Definicin
=AB

AB =G m AB m AB =? m

Espectro electromagntico: Di*isi! de # REM se%9! # e!e$%& de )! 1ot!(

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ESPECTRO ELECTROMA-NTICO
"os rayos &, de longitud de onda corta, son +relati%amente- de alta energ#a y por esta ra$n pueden producir cam!ios marcados en la materia. "as microondas y las ondas de radio tienen longitudes de onda larga y son +relati%amentede !aHa energ#aJ los cam!ios ue pueden ocasionar al interactuar con la materia son muy le%es y dif#ciles de detectar.
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:;) Medicio!es < ce! #os Espect$oscopist s=

"os espectroscopistas utili$an las interacciones RE, = materia

TRANSICIONES ENER-TICAS

P $ o+te!e$ i!1o$m ci! de )! m)est$ L m)est$ se estim)# p#ic !do ENER->A 0c #o$, e#ect$icid d, #)., $e cci! /)&mic 2( A!tes de p#ic $ c) #/)ie$ est&m)#o,# m)est$ de+e est $ e! s) est do m"s + ?o de Est do eDcit do

e!e $%& )* *isi +#e

A
@

EA E@
A

EB

EC
C

IR

e!e$%&
P $ # o+te!ci! de

Est d o + s # est d o e#ect$!ico *i+$ cio! # Tcnicas est d o

IR

MO

i!1o$m ci! de# ! #ito

Se mide # REM emitid o

+so$+id c) !do ste $e%$es s) est do + s #

est d o $ot cio! #

<c E,< ,

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Espectroscop#a de a!sorcin

TIPOS DE ESPECTROS

(!sorcin (tmica

(!sorcin ,olecular

ESPECTRO DE L>NEAS

ESPECTRO CONTINUO

El espectro est constituido por l#neas, de!ido al gran nK de transacciones posi!les, ue incluyen la de los su!ni%eles electrnicos dentro de cada ni%el

En la a!sorcin por molculas, entran en Huego transacciones de tipo %i!racional, rotacional entre su!ni%eles electrnicos. El resultado final se traduce en un espectro de !andas.

Tcnicas Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

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Tcnicas

1saac NeLton fue el primero en descomponer la lu$ %isi!le !lanca del sol en sus componentes mediante la utili$acin de un prisma. "a lu$ !lanca esta com!inacin de ondas semeHantes. constituida por la ue tienen energ#as

P$opied des de # L). C) !do # #). +# !c e!c)e!t$ )! o+st"c)#o e! s) c mi!o c<oc co!t$ # s)pe$1icie de este ' )! p $te de #os co#o$es /)e # compo!e! so! +so$+idos ' e# $esto so! $e1#e? dos( L s compo!e!tes $e1#e? d s so! # s /)e dete $ m i ! ! e # c o # o $ / ) e p e $ c i + i m o s (

"as frecuencias mas !aHas de la lu$ %isi!le +"ongitud de onda

larga- se perci!en como roHas y las de ms alta frecuencia

+longitud cortaaparecen %ioletas.

E# !e %$ o6 L s +so$+ e tod s

U! o+?eto Si es $o?o po$/)e $e1#e? #). $o? ' i#) +so$+e # s dem"s mi! compo!e!tes m os e# mis mo o+? eto co! #). .) # #o *e$ em os !e% $o po$ /)e e# c)e $po +s o$+ e est co mp o!e !te ' !o

$e1#e? !i!%)! ;)e d c# $o , e!to !ces , /)e e# co#o$ co! /)e pe$ci +imo s )! o+?et o depe !de de# tipo de #). /)e #e e!*i mo s' de #os co#o$ es /)e este

se c p . de

$e1#e? $( Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

R di ci!
R di ci! P$ism L). +# !c mo!oc$om"tic

Re1$ cci !

Color

Espectro visible

(nm) 630

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(!sorcin2 la lu a!sor!e por un ion o molcula ad uiere un es superior de ene Emisin2 se li!e energ#a de un to ion o molcula ad uiere un esta inferior de energ

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Mtodos de emisi!( Se saba que: M te$i # #t

Espect$os de Emisi!
M Espect$os Co!ti!)os 0L). ! t)$ #2

tempe$ t)$
#). Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas M Espect$os Disco!ti!)os o de L&!e s
0Emisi! Atmic 2

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tomos e! # L# m
M)c<os e#eme!tos met"#icos, c) !do se somete! # eDcit ci! dec) d , emite! espec&1ic ( $ di cio!es de #o!%it)des de o!d LSLCCi#o ot i#d+moci $ioe o#to

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"a intensidad de la radiacin emitida a una longitud de onda espec#fica se puede correlacionar con la cantidad del elemento presente y por tanto, se puede 'acer una determinacin cuantitati%a y cualitati%a. "os diferentes procedimientos anal#ticos ue utili$an la emisin de espectros se diferencian por el mtodo de e.citacin usado, la naturale$a de la muestra +si es slida o l# uida- y el mtodo para detectar y registrar el espectro producido. Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

5otomet$& de ## m El espectro emitido por cada metal es diferente, y su intensidad depende de la concentracin de los tomos en la llama. Este mtodo se puede utili$ar en el anlisis de agua para determinar la concentracin de los metales alcalinos o alcalinotrreos como el sodio, el potasio y el calcio.

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5otomet$& de L# m
Ne+)#i. ci! E* po$ ci! de# so#*e!te Disoci ci!

E/)ipo de 5otomet$& de L# m

Atomi. ci! EDcit ci! DeseDcit ci!

Emisi!

EFG !m Sodio HII !m Pot sio Emisi! de L). I 5i#t$o Detecto$ Lect)$ de i!te!s id d

C ti! e! So#)ci!

EDcit ci! Atomi. ci!

So#) ci! Dra. Patricia Satti, UNMRN)est$

Com+)s Com+)$ ti+#e e!te

T cni ca s

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Espect$o1otomet$& de +so$ci! mo#ec)# $ Es )til tanto para anlisis cualitati%o como cuantitati%o

1nstrumentacin !sica comparada en los mtodos espectroscpicos moleculares Transac 1 Espectro ciones scop#a elect /is=U/2 cas

Espectroscop#a 1R2

Espectro /aria ndo la longit ud de onda dentr o de cada $ona del espe ctro elect roma gnti co se pued e o!te ner el espe

c tr o d e a ! s o r ci n d e u n a s u s t a n ci

a e n c a d a re gi n. 1nform acin cualitat i%a2 Se o!tiene compar ando el espectr o de la muestr a con el de un

material de referencia. Esta informaci n es mas rele%ante en espectros cop#a 1R y menor en el caso de espectros cop#a /is= U/.

4l " o s t r e s c o m p o n e n t e s % a n H u n t o s

co mo uni dad de fue nte y mu estr a

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i!te!sid d #)m&!ic Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

5UENTE DE ENER-> A RADIAN TE C O N TI electr nico s en la molc ula se ele%a na r!ita s de ms alta Por lo genera l se o!ser% an !anda s de a!sorci n moder ament e amplia s tanto N #"mp $ de De)te$ io

UA ES TA 3L E INT EN SA
#"mp $ de

M t o d o s d e + s o$ ci ! Espect $o1oto met$& *isi+#e ' )#t$ *i o#et :u ando una mol cula a!so r!e

en erg #a rad iant e en la reg in %isi !le o ultr a%i olet a, la %al enc ia o los enl ace s

energ#a.

T)!%ste
o r

BJJ EJJ HJJ GJJ

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#o!% it)d de o!d 0!m2 Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

5)e!tes de E!e$%& En a!sorcin molecular la muestra de!e ser irradiada con energ#a luminosa, procedente de una fuente. Dependiendo de la $ona de tra!aHo, las propiedades de la fuente son distintas. "as fuentes de!en ser uniformes en intensidad. "as fuentes de 1R se producen al paso de corriente a tra%s de materiales incandescentes2 Nr9 =.idos de itrio +DBB= @B,BBB nm:r=Ni +OPB=@B,BBB nm-, Si:..etc
@

Espect$o1otomet$& de +so$ci!
M 8arrido espectral 1dentificacin M Determinacin de concentraciones

7 8arrido

7 Seleccin del ptimo

fuente de tungsteno +QSe usa en /1S e 1R pr.imo produce lu$ en inter%alos de CPB=@@BB nm Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

lmpara de deuterio +U/A?B= CRB nm

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CU3ETAS
C $ s !o$m #es # di$ecci! de# < .

IR

L +so$ci! depe!de de6

4IS8U4 A+so$ci! m&!im t$ + ?o # #o!%it)d de o!d de

L co!ce!t$ ci! de # s mo#c)# s Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

T$ 'ecto$i de# $ 'o e! # so#)ci!

A. /idrio ordinario o s#lice +/1S-.

@. S#lice fundida o cuar$o +U/-. C. Na:l, Na1, etc +1R-. Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

T$ smit !ci 6 fraccin de

radiacin incidente transmitida por la disolucin.

C) !do !o < ' +so$ci! de $ di ci! Po, PT ' e!to!ces A,J, mie!t$ s

P T = PT
PB potencia

/)e si se +so$+e e# GGK de # $ di ci!, so#o se

t$ !smite e# AK, # A,@

del 'a$ de radiacin

incidente. PT potencia del 'a$ de radiacin P

A+so$+ !ci

A = log T =

P
T
Tcnicas

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log

Absorbancia: es # te!) ci! de # i!te!sid d de # $ di ci! c) !do est i!cide so+$e )! m)est$ ( Es # c !tid d de e!e$%& /)e # s)st !ci tom p $ p s $ )! est do m"s eDcit do( A )me!t medid /)e te!) ci! de # $ di ci!( )me!t #

"a ley de "am!ert=8eer indica ue la intensidad de la radiacin disminuye logar#tmicamente a medida ue longitud del paso ptico y la concentracin aumentan aritmticamente. Podr#amos decir ue la a!sor!ancia ( es directamente proporcional a la anc'ura de la cu!eta +!- y a la concentracin de la muestra +c-, siendo la constante de proporcionalidad +S- un parmetro caracter#stico denominado a!sorti%idad. Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

Satti, UNRN Dra. Patricia Tcnicas

+so$+ ! ci tot # medid # #o!%it)d

de o!d

pote!ci de# < . !tes de t$ *es $ e# +# !co

CONCENTRACIN6 LEY DE 3EER Le' de L m+e$t83ee$6 muestra cmo la a!sor!ancia es directamente proporcional a la longitud b de la trayectoria a tra%s de la solucin y a la concentracin c del analito o especie a!sor!ente.

co!ce!t$ c i! mo# $ +so$ti*id de # s d especie s +so$+e!t es

AT, , #o%

PJ ,+c P
c mi! o ptic o

A=
g0"-

A=bc

abc
a!sor!ente. c: concentracin e.presada en g0" +mg0", etc-( :uando la concentracin est e.presada en mol0", la cte de proporcionalidad se denomina
SELECCIN DE LA LON-ITUD DE ONDA DE TRA3ALO
+ !d A A + !d C + !d 3 A + !d C + !d A + !d 3

6 Transmitancia +T- PB

pote!ci de# < . #)e%o de t$ *es $ # m)est$

(6= logT

co!ce!t$ ci!

Se de!e de procurar medir las a!sor!ancias en el entorno ms pr.imo a la l ma.. de a!sorcin en el

espectro +se minimi$an errores- y se logran

Midie!do #e?os de ese p)!to de m"Dim +so$ci!6 pe/)eM s * $i cio!es e! # medid se t$ d)ce! e! %$ !des

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absortividad

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molar y se representa por +unidades "Tcm Tmol . -

=A

=A

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A3SORTI4IDAD
DEPENDE DE6
CARACTER>STICAS DEL DISOL4ENTE ESPECIE A3SOR3ENTE
LON-ITUD DE ONDA DE TRA3ALO

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Tcnicas

LIMITACIONES DE APLICA3ILIDAD DE LA LEY DE 3EER L te!) ci! de )! $ di ci! es c) !tit ti* me!te p$opo$cio! # # co!ce!t$ ci! de # especie +so$+e!te "a proporcionalidad directa entre a!sor!ancia y concentracin cuando + es cte presenta des%iaciones2 A) Limitaciones reales de la ley B) Limitaciones umicas !) Limitaciones "nstrumentales

LIMITACIONES DE APLICA3ILIDAD DE LA LEY DE 3EER A) Limitaciones reales de la ley =Disoluciones de concentracin ele%ada +c U B.BA ,- dan malos resultados.
="a a!sorti%idad a y la a!sorti%idad molar dependen del #ndice de refraccin de la muestra.

B) Limitaciones umicas Se produce cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disol%ente para dar productos ue presentan propiedades de a!sorcin diferentes de las del analito.

NRN

V1n

V5 5 1n=
:olor @

:olor A Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

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LIMITACIONES APLI DAD LEY 3EE

!) Limitaciones "nstrumentales

El cumplimi estricto de la "e

8eer slo se o!ser%a para $ di cio!es mo!oc$om"tic s +radiacin formada por una sola longitud onda- y stas prctica consiguen, ya los dispositi%os disponi!les +filtros, monocromadoreso!tienen una de longitudes de onda ms simtrica entorno a la deseada.
Ot$ des*i ci!6 radiacin parsita o

Des*i ci! positi*

CBJ ' !e% ti*

EHJ !m(

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COMPONENTES 3SICOS DE LOS INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE A3SORCIN MOLECULAR EN EL U484ISI3LE 4uente de energ#a radiante Selector de longitud de onda :u!etas +muestraDetector Dispositi%o de lectura

INSTRUMENTACIN PARA ESPECTROSCOPIA DE A3SORCIN U484IS ES#E!$%&'&$()E$%&S N 1nstrumento empleado para medir la a!sor!ancia ue utili$a un selector monocromtico para seleccionar la longitud de onda. N Puede usarse en la regin U/, /is e 1R.

N Pueden ser de un solo 'a$ o de do!le 'a$.

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UNRN Dra. Patricia Satti, Tcnicas

INSTRUMENTACIN PARA ESPECTROSCOPIA DE A3SORCIN U484IS Diseos instrumentales para espectrofotmetros

DETECTORES (l final la lu$ seleccionada tiene ue ser detectada y cuantificada. 7Esto se consigue con el empleo de detectores cuyo cometido es con%ertir la respuesta del instrumento en una se*al medi!le. 7Dependiendo del tipo de lu$ con el ue se

tra!aHa e.isten distintos tipos de detectores2

%aria!le
Termistores

%ariado

49T9TU89

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RE;UISITOS DE LOS DETECTORES

5OTOTU3OS Y 5OTOMULTIPLICADORES Estn !asados en el efecto fotoelctrico, en el ue la incidencia de un 'a$ fotnico so!re un metal es capa$ de generar energ#a elctrica

De+e! $espo!de$ )! mp#io $ !%o de #o!%it)des de o!d

De+e! d $ $esp)est $"pid

De+e! se$ se!si+#es !i*e#es de $ di ci!

+ ?os

49T9TU 89

De+e! p$od)ci$ seM # e#ct$ic 1 c&#me!te mp#i1ic +#e De+e! te!e$ + ?o !i*e# de $)ido

L seM # de+e se$ p$opo$cio! # pote!ci $ di !te

En el caso de los fotomultiplicadores, la se*al se amplifica mediante el uso de dinodos en serie. Dra. Patricia Satti, UNRN Tcnicas

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DETECTOR TU3O 5OTOMULTIPLICADOR C d di!odo se co!ect )! 1)e!te eDte$! de GJ 4 %e!e$ !do e! e# co#ecto$ )! * # !c< de AJI AJH e#ect$ o!es

P$oces do$ de seM # ' #ect)$

Es el )ltimo componente !sico de instrumentacin

po$ c d 1ot! i!cide!te p $ e# c so de )! t)+o 1otom)#tip#ic do$ de G di!odos

colector

Todo espect rofot metro 'a de dispon er de2 A. Si

stema de amplificacin propia ue produ$ca una se*al medi!le @. Un sistema procesador de la se*al, ue permita eliminar, promediar datos, proporcionar salida de lectura, dirigir la salida de la se*al..etc C. Una salida de la se*al2 digital,registrador..etc
D. Tener cierta capacidad de procesar n)meros 04T1R

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Espect$o1otmet$os
@2 Espect$o1otmet$o de do+#e < .

M Se puede desdo!lar el 'a$ a inter%alos regulares con la ayuda de un c'oper M "a mitad de la lu$ atra%iesa la muestra y la otra un W!lancoX M "a a!sor!ancia medida tiene en cuenta la ratio de a!sorcin muestra0!lanco y permite corregir las des%iaciones en el detector y en la fuente de salida M"a %elocidad de cam!io del c'opper es una limitacin a la l ue
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P)ede! se$ 6 A2 Mo!o< . o < . simp#e

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CARACTER>STICAS DE LOS MTODOS ESPECTRO5OTOMTRICOS = Amp#i p#ic +i#id d( = E#e* d se!si+i#id d6 #os #&mites detecci! so! AJ8C AJ8E M( = Se#ecti*id d mode$ d #t ( = 3)e! eD ctit)d6 e$$o$es de co!ce!t$ ci! A8EK o i!c#)so me!o$es( = 5 ci#id d ' comodid d e! # s medid s espect$o1otomt$ic s(
= Se p$est ! )! 1"ci# )tom ti. ci!(

CAMPO DE APLICACIN

Especies +so$+e!tes6 compuestos orgnicos ue contengan grupos cromforos y0o especies inorgnicas como son los metales de transicin. Especies !o +so$+e!tes6 los analitos reaccionan con un reacti%o para producir un compuesto a!sor!ente.

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AL-UNAS APLICACIONES MEDIOAM3IENTALES

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Tcnicas

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