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Powdered activated carbon adsorption for microcystin removal from public water supply

Biloga pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS). Mestre em Ecologia pela UFRGS

Carla Cristine Mller

Doutora em Ecologia e Recursos Naturais pela Universidade Federal de So Carlos (UFSCar). Qumica e Professora-associada da UFRGS

Maria Teresa Raya-Rodriguez Luiz Fernando Cybis

Doutor em Engenharia Sanitria e Ambiental pela University of Leeds, Inglaterra. Professor, Orientador, Pesquisador e Consultor do Instituto de Pesquisas Hidrulicas (IPH) da UFRGS

Resumo
A ocorrncia de oraes de cianobactrias em mananciais de abastecimento pblico prejudica a qualidade da gua, podendo, inclusive, ocasionar a presena de cianotoxinas. A diculdade de remover as cianotoxinas da gua motivou o presente trabalho, cujo objetivo foi o de avaliar a remoo da cianotoxina microcistina empregando diferentes carves ativados em p (CAPs). Os CAPs foram caracterizados quanto ao nmero de iodo, granulometria, distribuio e volume de poros, alm das isotermas de Freundlich. Os resultados mostraram que os CAPs de madeira apresentaram os maiores valores do nmero de iodo, capacidade mxima adsortiva (qe,mx) e volume de microporos secundrios e mesoporos. A adequada caracterizao do CAP uma etapa importante na sua aquisio pelas estaes de tratamento de gua, pois ndices isolados podem no avaliar corretamente o CAP . Palavras-chave: microcistina; isoterma de Freundlich; adsoro; carvo ativado em p.

Abstract
The cyanobacterial blooms occurrence in sources of public supplying harms water quality, even causing cianotoxins presence. The difculty of the cianotoxins removal from the water has motivated the present work, which objective was to evaluate the removal of the cianotoxin microcystin through the use of different powdered activated carbons (PACs). The PACs were characterized according to its iodine number, granulometry, distribution and volume of pores, besides the Freundlich isotherms. The results showed that the wood PACs presented the highest values of iodine number, maximum adsorptive capacity (qe,max) and volume of secondary micropores and mesoporos. The adequate characterization of the PACs is an important stage in its acquisition by the water treatment plants, because isolated indices can not evaluate the PACs correctly. Keywords: microcystin; Freundlich isotherm; adsoption; powdered activated carbon.

Introduo
A ocorrncia de oraes de cianobactrias, em mananciais utilizados para abastecimento pblico, cada vez mais frequente. Ambientes aquticos lnticos continentais de clima tropical, onde as temperaturas so elevadas, parecem estimular seu desenvolvimento, embora ocorram nas mais diversas regies do mundo, independente do clima (ESTEVES, 1998; HUSZAR et al, 2000). A ocorrncia de espcies txicas e suas respectivas toxinas j foram encontradas em mananciais brasileiros, de acordo com Azevedo et al (1994),

Jochimsen et al (1998), Lagos et al (1999), Matthiensen, Yunes e Codd (1999), Vieira et al (2005), entre outros. Os gneros de cianobactrias que se destacam pela sua ampla distribuio, pela sua capacidade potencial de produzir toxinas e pelos efeitos que estas causam em outros organismos do ambiente aqutico so Microcystis, Anabaena, Aphanizomenon, Planktothrix, Cylindrospermopsis e Nodularia (CEBALLOS; AZEVEDO; BENDATE, 2006). As oraes caracterizam-se pelo crescimento excessivo de microalgas ou cianobactrias, sendo observada a dominncia destas nas ltimas dcadas (AZEVEDO et al, 1994). Elas provocam alterao da cor e sabor da

Endereo para correspondncia: Carla Cristine Mller Programa de Ps-Graduao em Ecologia do Instituto de Biocincias da UFRGS Avenida Bento Gonalves, 9.500, prdio 43.422, sala 102 Caixa Postal 15007 91501-970 Porto Alegre (RS), Brasil Tel.: (51) 3308-6771 Fax: (51) 3308-6936 E-mail: ccmuller@terra.com.br Recebido: 1/10/07 Aceito: 6/11/08

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Artigo Tcnico
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Adsoro em carvo ativado em p para remoo de microcistina de gua de abastecimento pblico

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gua, conferindo aspecto desagradvel ao manancial e gua tratada proveniente deste, alm da possvel produo de toxinas potentes que causam intoxicaes agudas ou crnicas, as quais podem ter ao heptica ou neurolgica com consequncias nem sempre bem conhecidas (BRASIL, 2003; CEBALLOS; AZEVEDO; BENDATE, 2006). As toxinas so produzidas e armazenadas no interior das clulas em crescimento ativo das cianobactrias produtoras. A liberao das toxinas para o ambiente, na forma de toxina dissolvida, ocorre com a morte, lise ou senescncia das clulas. A liberao contnua menos frequente. No ambiente aqutico, foram observadas concentraes de toxina extracelular de 0,1 a 10 g.L-1, exceto nos casos de grandes oraes. As toxinas extracelulares diluem-se rapidamente pela massa dgua, principalmente quando h mistura da gua pela ao de ventos e correntes. Entretanto, a concentrao de toxina pode ser muito alta, quando a orao j est na fase de senescncia (SIVONEN; JONES, 1999). Isso deve ser observado pelos operadores das estaes de tratamento de gua (ETA), uma vez que, devido ao risco para a sade representado pelas toxinas, fundamental que o processo de tratamento da gua remova as clulas intactas das cianobactrias, removendo, consequentemente, as toxinas. Caso contrrio, quando h toxina dissolvida na gua a ser tratada, tecnologias especcas devero ser aplicadas para remov-las. De acordo com os estudos de Himberg et al (1989), Lambert, Holmes e Hrudey (1996), Chow et al (1999) e Drikas et al (2001), em escala de bancada (jar-teste) e em escala piloto, o tratamento convencional, compreendendo coagulao, oculao, sedimentao, ltrao e clorao, eciente na remoo das clulas intactas de cianobactrias e demais microalgas. Entretanto, quando h toxina dissolvida na gua, esse tratamento mostra-se ineciente. Neste caso, outras tecnologias devem ser incorporadas ao processo de tratamento, como adsoro em carvo ativado. A adsoro utilizando carvo ativado em p (CAP) tem sido a alternativa adotada mais amplamente pelas ETAs (SNOEYINK, 1990), incluindo as brasileiras. O CAP pode ser utilizado em eventos sazonais, sendo aplicado em ETAs j existentes, sem a necessidade de adaptao e construo de novas instalaes (DONATI et al, 1994; BRASIL, 2004; BRASIL; BRANDO, 2005). Em funo dessa ampla utilizao, necessrio avaliar a capacidade de adsoro do CAP utilizado na ETA, para atender o padro de potabilidade estabelecido pela Portaria n. 518/2004 do Ministrio da Sade (BRASIL, 2004). Segundo essa portaria, ca estabelecido o valor mximo permitido (VMP) para a cianotoxina microcistina de 1g.L na gua tratada. Sendo assim, o CAP utilizado deve ser e-1

Metodologia
Para escolher o CAP com maior capacidade de remoo de microcistina, preciso caracteriz-lo para vericar sua ecincia de remoo. Os CAPs podem ser produzidos a partir de diferentes matriasprimas. No Brasil, utilizam-se madeira, osso, casca de coco, antracito e carvo betuminoso e sub-betuminoso. Dependendo da matriaprima, as caractersticas do CAP so distintas. Para a caracterizao, foram realizados os ensaios de granulometria e ndice do nmero de iodo, constantes na norma EB-2133 (ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, 1991C), que dene as especicaes para o fornecimento de carvo ativado pulverizado utilizado no tratamento de gua para abastecimento pblico. Tambm foram determinados a distribuio e o volume de poros, parmetros fundamentais para avaliar a ecincia do CAP (SNOEYINK, 1990; COELHO; VAZZOLER, 2005; KURODA et al, 2005; BRANDO; SILVA, 2006). Para a determinao da capacidade adsortiva do CAP microcistina, foram estabelecidas as isotermas de Freundlich para cada CAP estudado. Em funo deste ensaio, foi necessrio manter, em laboratrio, o cultivo de uma cepa txica de Microcystis aeruginosa, para obteno da toxina microcistina. Cabe ressaltar que a toxina utilizada foi proveniente da lise celular, produzindo um extrato contendo microcistina e compostos intracelulares resultantes dessa lise. A seguir, so descritos todos os procedimentos e ensaios realizados.

Cultivo de Microcystis aeruginosa e obteno de microcistina


A cepa txica da cianobactria Microcystis aeruginosa, cujo inculo foi fornecido pelo Laboratrio de Ecosiologia e Toxicologia de Cianobactrias do Instituto de Biofsica Carlos Chagas Filho da Universidade Federal do Rio de Janeiro (LETC-UFRJ), foi cultivada em laboratrio em Erlenmeyer de 6 L, em meio de cultura ASM-1, sob aerao, temperatura de 25 1 C e fotoperodo de 12 horas, com intensidade luminosa de 96 mol de ftons m-2 s-1, em cmara de germinao (marca Tecnal, modelo Te401). Aps atingir concentrao de clulas da ordem de 107, a cultura era submetida ao processo de congelamento e descongelamento (repetido trs vezes) para promover a lise das clulas e consequente liberao da microcistina intracelular para o meio (BRASIL; BRANDO, 2005; KURODA et al, 2005; AZEVEDO; MAGALHES, 2006). Em seguida, o material resultante da lise foi ltrado por meio de trs ltros de bra de vidro, com porosidades diferentes (primeiro ltro: Macherey-Nagel GF-1/poro 1,6 m; segundo ltro: MachereyNagel GF-3/poro 0,6 m; terceiro ltro: Macherey-Nagel GF-5/poro 0,4m), com auxlio de bomba de vcuo, para separao do material em suspenso. Este ltrado, denominado extrato bruto de microcistina, foi homogeneizado e congelado, em alquotas de 1 L, para utilizao nos ensaios das etapas posteriores do trabalho.

ciente para garantir esse VMP. Em funo dos problemas de sade causados pelas cianotoxinas e seguindo o padro de potabilidade brasileiro, estabelecido pela Portaria n 518/2004, o objetivo deste trabalho foi caracterizar cinco CAPs produzidos e comercializados no pas, de modo a obter o CAP com maior ecincia na remoo da toxina microcistina.

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Adsoro em CAP para remoo de microcistina

Caracterizao dos CAPS


A Tabela 1 apresenta os CAPs utilizados com sua identicao e material de origem. Granulometria: realizado de acordo com a norma MB-3412 (ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, 1991A). O ensaio consiste na passagem, por via mida, de alquotas de CAP por meio de trs peneiras: ABNT n. 100, n. 200 e n. 325. O resultado expresso em percentagem de massa de CAP passante por meio de cada peneira. ndice do nmero de iodo: o nmero de iodo est relacionado adsoro de molculas de pequeno peso molecular, sendo utilizado como indicador da capacidade adsortiva do CAP, e tambm um dos parmetros estabelecidos pela norma EB-2133 (ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, 1991C). O ensaio foi realizado segundo a norma MB-3410 (ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, 1991B), sendo que o mtodo baseia-se na obteno da quantidade, em miligramas, de iodo removido, por meio da adsoro, em 1,0 g de CAP. A quantidade de iodo adsorvida obtida a partir da medida do residual de iodo aps um determinado tempo de contato com o CAP. O resultado expresso em mgI2.gCAP-1. Distribuio e volume de poros: o material usado na produo do carvo e a forma de ativao produzem CAPs com estrutura interna e distribuio de tamanho de poros distintas, resultando em diferenas nas propriedades adsortivas (DONATI et al, 1994; DI BERNARDO; DANTAS, 2005). Os gros de carvo ativado apresentam diferentes tipos de poros, classicados de acordo com o dimetro, como 1) microporo primrio, menor que 1,2 nm; 2) microporo secundrio, entre 1,2 e 2 nm; 3) mesoporo, entre 2 e 50 nm, e 4) macroporo, maior que 50 nm (BRANDO; SILVA, 2006). A distribuio e o volume de poros so as propriedades mais importantes para avaliar a capacidade de adsoro do CAP, pois a mxima adsoro proporcional ao tamanho da rea supercial dentro dos poros que esto acessveis para ocorrer a adsoro (DONATI et al, 1994). Os cinco CAPs foram submetidos anlise de distribuio do tamanho dos poros por meio da Isoterma Brunauer, Emmett e Teller (BET), tcnica de adsoro de nitrognio a 77 K. Com essa tcnica, tambm foi possvel calcular a rea supercial.

Tabela 1 CAPs utilizados neste estudo


Identicao do CAP MAD1 MAD2 COCO OSSO ANTRA Material de origem Madeira Madeira Casca de coco Osso Antracito

fase slida (adsorvente) e a fase lquida (gua) no equilbrio (NG etal, 2002; KURODA et al, 2005). A Equao de Freundlich apresenta a seguinte forma: qe = K . Ce1/n onde: qe a quantidade de adsorvato por unidade de adsorvente (M.M-1); Ce a concentrao do adsorvato remanescente em soluo, no equilbrio (M.L-3); K e n so coecientes determinados empiricamente. Segundo Ng et al (2002), quando os dados da equao so plotados como X-Y, em que y = log qe e x = log Ce, a inclinao da curva 1/n e a interceptao do eixo Y log K. O ensaio da isoterma de Freundlich foi realizado baseado na norma D3860-98 (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2000), com concentrao inicial de toxina da ordem de 100 g.L-1, conduzido temperatura de 20 1 C, com tempo de contato de duas horas, em copos de Becker de 1 L. A toxina utilizada foi proveniente do extrato bruto, obtido por meio da lise da cultura de Microcystis aeruginosa, diludo em gua deionizada. Cada recipiente recebeu 500 mL de amostra homogeneizada e concentraes de CAP de 0 (controle), 5, 10, 20, 50 e 100 mg.L-1, mantidas em agitao de 160 rpm, em equipamento de jarros (marca Alfa Tecnoqumica, modelo Alfakit AT700), para manter o CAP em suspenso ao longo do tempo de contato. Aps esse tempo, a amostra foi ltrada, com auxlio de bomba de vcuo, em ltro de bra de vidro Macherey-Nagel GF-5 (poro 0,4 m), para remoo do CAP. Uma alquota de 10 mL foi coletada para a anlise de microcistina. Os resultados foram expressos de forma grca, mostrando a quantidade de microcistina adsorvida por unidade de massa de CAP. Os valores do grco foram calculados pela Equao 2: qe = (CoV-CeV)/M onde: M: massa de CAP, em mg; X: quantidade de microcistina adsorvida, em g; Co: concentrao de microcistina inicial, em g.L-1; V: volume de amostra, em L. Equao 2 Equao 1

Isotermas de Freundlich
H muitos modelos matemticos que procuram descrever a relao entre a quantidade de adsorvato por unidade de adsorvente e a concentrao de adsorvato na gua. A isoterma do modelo de Freundlich a mais utilizada, pois, mesmo sendo emprica, descreve com preciso os dados de ensaios de adsoro (DI BERNARDO; DANTAS, 2005). Est baseada na distribuio do adsorvato entre a

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No grco, o eixo X representa a concentrao residual de microcistina (Ce) e o eixo Y, qe, ambas em escala logartmica. O valor no eixo das ordenadas (qe) que corresponde a concentrao inicial de Co, no eixo das abscissas (Ce), pode ser obtido por extrapolao da isoterma. Este valor de qe representa a quantidade de microcistina adsorvida quando o carvo est em equilbrio com a concentrao remanescente de toxina em soluo. Assim, esse valor representa a capacidade mxima adsortiva (qe,mx) do CAP para a microcistina (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2000). A concentrao de microcistina utilizada nesses experimentos foi elevada, ocorrendo em casos de grandes oraes ou quando os organismos se encontram em todas as fases de crescimento (MATTHIENSEN; YUNES; CODD, 1999). No entanto, facilita a anlise do processo de remoo por adsoro. O uso de gua deionizada permite uma maior adsoro de microcistina pelo CAP do que utilizando gua proveniente de um manancial, pois neste h material orgnico competidor pelos stios de adsoro do CAP . Alm disso, os experimentos realizados com gua deionizada permitem uma melhor reprodutibilidade e comparaes com estudos de outros autores (NG et al, 2002).

realizadas. As isotermas de Freundlich foram construdas na forma linear (Equao 3) e foi avaliado o ajuste (R2) dos dados ao modelo. log qe = 1/n log Ce + log K Equao 3

Os resultados do ensaio do ndice do nmero de iodo foram analisados pela correlao de Pearson (signicncia p < 0,05) entre o volume de poros e a capacidade adsortiva do CAP obtida por meio das isotermas de Freundlich (K e qe,mx).

Resultados e discusso
Os ensaios de caracterizao dos CAPs (granulometria e ndice do nmero de iodo) foram realizados anteriormente isoterma de Freundlich, que caracteriza o processo adsortivo, pois so de menor complexidade e fornecem os resultados em poucas horas. Estes ensaios so muito utilizados para escolher o CAP mais eciente na remoo da substncia de interesse. Os resultados dessas duas maneiras de caracterizao do CAP foram comparados, a m de vericar a melhor forma de estabelecer o CAP com maior ecincia adsortiva, conforme mostrado a seguir.

Anlise de microcistina
A concentrao de toxina contida no extrato bruto, assim como das amostras provenientes das isotermas foi determinada pelo ensaio ELISA (Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay), atravs do Kit Beacon Microcistina Placa para determinao de microcistina em gua (marca Beacon Analytical Systems Inc.). Em cada ensaio, foram coletados 10 mL de amostra e congelados em frasco de vidro mbar, at o momento da realizao da anlise. A faixa de deteco do ensaio de 0,1-2,0 g.L-1.

Caracterizao dos CAPS


Granulometria e nmero de iodo: os CAPs comercializados devem estar de acordo com os parmetros estabelecidos pela norma EB-2133 (ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, 1991C), conforme Tabela 2. Dentre eles, esto a granulometria e o nmero de iodo, que foram analisados para os cinco CAPs deste estudo. A Tabela 3 mostra os resultados obtidos para cada CAP e o resultado fornecido em laudo pela empresa fabricante. A granulometria utilizada para que seja conhecido o tamanho dos gros do CA, uma vez que quanto menores forem os gros, maior a taxa de adsoro, pois o tamanho do adsorvente determina o tempo requerido para o transporte dentro dos poros, que so os locais em que ocorre a adsoro (SNOEYINK, 1990; DI BERNARDO; DANTAS, 2005). J o nmero de iodo est relacionado com a adsoro de molculas de pequeno peso molecular (DI BERNARDO; DANTAS, 2005), sendo usado como um ndice representativo da quantidade de microporos presente na amostra de carvo (BRANDO; SILVA, 2006). Os resultados da granulometria mostraram que todos os CAPs esto de acordo com os valores mnimos para as peneiras n. 100 e n. 200. No entanto, para a peneira n. 325, os CAPs MAD2, COCO e ANTRA apresentaram valores inferiores ao mnimo estabelecido. J para o nmero de iodo, somente o CAP OSSO no apresentou o mnimo exigido. A empresa fabricante desse CAP alegou que, como a norma no aplicada para CAP de origem animal, esses limites no devem ser considerados especicamente para esse CAP .

Anlise estatstica
A concentrao de toxina (g) removida da soluo por miligrama de CAP foi determinada por diferena e plotada contra a concentrao de toxina residual (g.L-1) (concentrao resultante ao nal do tempo de contato, isto , duas horas). Anlises de regresso foram Tabela 2 Parmetros estabelecidos pela norma EB-2133 para o fornecimento de carvo ativado pulverizado, utilizado na adsoro de impurezas no tratamento de gua para abastecimento pblico
Caractersticas Nmero de iodo (mg de I2 . g-1) ndice de fenol (g . L-1) Umidade (% em massa) Massa especca aparente (g . cm )
-3

Limites 600 mn. 2,5 mx. 8,0 mx. 0,20 a 0,75 99,0 mn. 95,0 mn. 90,0 mn.

Granulometria (% em massa passante) Peneira ABNT n. 100 Peneira ABNT n. 200 Peneira ABNT n. 325

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Adsoro em CAP para remoo de microcistina

Tabela 3 Resultados de granulometria e nmero de iodo dos ensaios realizados e os fornecidos em laudo pelas empresas fabricantes
Fabricante CAP Granulometria (% em massa passante) Peneira n. 100 MAD1 MAD2 COCO OSSO ANTRA * * * 90 99 mn. Peneira n. 200 * * * 70 95 mn. Peneira n. 325 96,4 * 100 60 90 mn. Nmero de iodo (mg I2 . g-1) 767 * 800 mn. 200** 600 mn. Ensaios deste trabalho Granulometria (% em massa passante) Peneira n. 100 99,7 99,5 99,9 99,9 99,9 Peneira n. 200 99,4 97,1 96,1 99,6 98,2 Peneira n. 325 96,0 85,7 89,6 99,0 77,1 Nmero de iodo (mg I2 . g-1) 832 863 921 98 619

* dados no apresentados nos laudos; ** este o valor indicado pelo fabricante para carvo de origem animal.

Tabela 4 rea supercial e distribuio e volumes de poros das cinco amostras de CAP
Volume (cm3.mg-1) - % de volume de poros CAP MAD1 MAD2 COCO OSSO ANTRA Microporos secundrios 0,0768 - 5 0,0841 - 6 0,1209 - 8 0,0136 - 4 0,0655 - 7 Microporos total 1,4378 - 86 1,1464 - 78 1,2900 - 88 0,0920 - 27 0,7542 - 86 Mesoporos 0,2127 - 13 0,2842 - 19 0,1361 - 9 0,1821 - 51 0,0959 - 11 Macroporos 0,0295 - 2 0,0414 - 3 0,0439 - 3 0,0761 - 22 0,0277 - 3 rea supercial (BET) (m2.g-1) 782,3 862 857,4 126,4 611,2

Os resultados das anlises de granulometria e nmero de iodo assemelham-se aos fornecidos pelos fabricantes (Tabela 3). No entanto, em alguns casos, os dados fornecidos no foram completos (MAD1 e COCO) ou apenas foi expresso o mnimo estabelecido pela norma e no os resultados efetivos da amostra de CAP (ANTRA). Todos admitem que o seu CAP atende aos limites mnimos para ambos os parmetros. Em funo disso, para o ensaio do nmero de iodo e tambm das isotermas, os CAPs que no atingiram 95% passante na peneira n. 325 foram utilizados com a granulometria apresentada, pois as ETAs utilizam o CAP da maneira como este recebido sem nenhum tipo de prtratamento. Por isso, optou-se por no moer os CAPs. O CAP com maior nmero de iodo foi o COCO, indicando uma possvel maior capacidade adsortiva em relao aos demais.

signicativa, r = 0,96 (p < 0,05), entre este ndice e o volume de microporos.

Isotermas de Freundlich
Como a substncia de interesse foi a microcistina, optou-se por trabalhar com a isoterma de Freundlich. A partir das curvas isotrmicas (Figura 1), foi possvel calcular a capacidade mxima adsortiva (qe,mx) de cada CAP , bem como as constantes n e K que caracterizam o processo de adsoro (Tabela 5). A constante n est relacionada com a fora de ligao entre os agentes da adsoro, ou seja, entre o CAP e a microcistina. J a constante K relaciona-se com a capacidade do CAP em reter a microcistina (BRASIL; BRANDO, 2005; BRANDO; SILVA, 2006). A constante K o parmetro mais indicado para comparao entre os CAPs (BRASIL; BRANDO, 2005), pois foi obtida a partir do

Distribuio e volume de poros: estudo realizado por Donati etal (1994), no qual foram analisadas oito amostras de CAP, vericou que os carves produzidos a partir da madeira apresentam os maiores volumes de microporos e mesoporos. Os resultados encontrados para as cinco amostras de CAP analisadas (Tabela 4) tambm mostraram que os CAPs de origem vegetal apresentam maior quantidade desses poros em relao aos demais, variando entre 78 a 88% do volume total de poros. Entretanto, o CAP de antracito (ANTRA) apresentou valores similares aos CAPs de madeira (MAD1 e MAD2) em relao ao volume de poros em todas as categorias. Estes valores esto de acordo com os valores encontrados por Brando e Silva (2006). O ndice do nmero de iodo utilizado como indicador do volume de microporos do carvo, sendo encontrada uma correlao

1,20 1,00
log qe (g.mg-1)

0,80 0,60 0,40 0,20 0,00

-0,20 -0,50 0,00

MAD 1 R2= 0,87 MAD 2 R2= 0,80 COCO R2= 0,90 ANTRA R2= 0,99 OSSO R2= 0,68 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00
log Ce (g.L-1)

Figura 1 Isotermas de Freundlich para as cinco amostras de CAP analisadas

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Tabela 5 Capacidade mxima adsortiva (qe,mx) e constantes n e K obtidas a partir das isotermas de Freundlich para as cinco amostra de CAP
CAP MAD1 MAD2 COCO OSSO ANTRA qe,mx (g.mg-1) 5,82 11,37 6,74 3,31 2,66 K (g.mg-1 . (L.g-1)1/n) 1,32 0,58 0,34 0,43 0,28 1/n 0,288 0,592 0,614 0,531 0,403

logartmico proporciona uma anlise direta das concentraes residuais de microcistina, permitindo estimar a dosagem de CAP que atenda um residual desejado (FERREIRA FILHO; 1996). Embora a prpria equao da isoterma de Freundlich (Equao 1) permita calcular essa dosagem, de acordo com a concentrao inicial de toxina e o residual esperado, optou-se por analisar o decaimento logartmico, uma vez que, para utilizar a equao da isoterma, o tempo de contato adotado pressupe ser o tempo de equilbrio (o que pode no ter sido atingido em duas horas) e inexistncia de competio com outros compostos que possam ser adsorvidos pelo CAP (como a toxina utilizada no era pura, mas resultante da lise celular, outros compostos intracelulares estavam presentes em soluo) (SNOEYINK, 1990). O ajuste ao decaimento logartmico foi bom, ou seja, os valores de R2 no caram muito distantes de 1, o que indica o ajuste ideal. O mesmo no foi vericado para as isotermas de Freundlich (Figura1). Nos experimentos realizados no foi utilizada toxina puricada, mas o produto da lise de clulas de Microcystis aeruginosa diludo em gua deionizada. Dessa forma, a gua utilizada para a determinao das isotermas, alm da microcistina, continha outros compostos orgnicos de origem intracelular. Esses compostos competem com a microcistina pelos stios de adsoro no carvo ativado. Do ponto de vista prtico, a situao estudada se aproxima mais de uma situao real, pois a gua bruta captada de um lago eutrozado com presena de cianobactrias txicas e que chega a uma ETA conter, alm de cianotoxinas, outros compostos orgnicos de origem intracelular liberados com a lise das clulas e compostos orgnicos de outras origens (BRANDO; SILVA, 2006). A partir do modelo de decaimento logartmico tambm foi possvel obter uma equao geral (Equao 4) para o processo adsortivo de cada um dos CAPs, conforme Brasil (2004): CR = Co . e-kCAP . D onde: CR: concentrao residual de microcistina; Co: concentrao inicial de microcistina; kCAP: constante caracterstica de sistema para determinado CAP; D: dosagem do CAP. Linearizando a Equao 4, tem-se: ln CR = ln Co kCAP . D Equao 5 Equao 4

intervalo de dados testado. Sendo assim, o CAP MAD1 apresentou a maior capacidade adsortiva microcistina (K = 1,32). Este mesmo carvo apresentou elevado valor de n (3,47), correspondendo a uma maior irreversibilidade do processo de adsoro. A anlise de correlao entre a qe,mx e o volume de mesoporos no apresentou signicncia (r = 0,80; p<0,05), ao contrrio do obtido por Donati et al (1994). Isso pode ser explicado pelo pequeno nmero de amostras avaliadas (n = 5); porm, a correlao encontrada sugere que estes dois parmetros estejam relacionados. Entretanto, segundo Lambert, Holmes e Hrudey (1996), Warhurst et al (1997) e Pendleton, Schumann e Wong (2001), para escolher o carvo que melhor remove microcistina, deve-se considerar que ela uma molcula relativamente grande, com dimetro estimado de 1,2 a 2,6 nm, alm do volume de microporos secundrios e mesoporos do CAP. Assim, observou-se uma correlao signicativa, r = 0,96 (p < 0,05), entre qe,mx e o volume de poros dessas categorias. No foi observada correlao signicativa entre qe,mx e o ndice do nmero de iodo e nem entre qe,mx e a rea supercial do CAP. Esses resultados esto de acordo com Donati et al (1994) e conrmam que o CAP utilizado para remoo de microcistina no deve ser escolhido a partir desses ndices isolados. Devem ser consideradas as caractersticas do processo adsortivo microcistina e as caractersticas relativas distribuio e ao volume de poros (SNOEYINK, 1990; DI BERNARDO; DANTAS, 2005). O intervalo de concentraes de CAP utilizado no ensaio no foi suciente para reduzir a concentrao inicial de toxina a 1 g.L-1, conforme preconizado na Portaria n. 518 do Ministrio da Sade (BRASIL; 2004). No entanto, isso era esperado, pois, de acordo com o que foi mencionado anteriormente, a concentrao inicial de microcistina utilizada nos experimentos muito elevada, ocorrendo somente em raros eventos de oraes de cianobactrias (MATTHIENSEN; YUNES; CODD, 1999). Esta concentrao foi estabelecida para os ensaios laboratoriais com objetivo de avaliar a ecincia de remoo de microcistina pelos diferentes CAPs. Assim, o decaimento logartmico utilizando os residuais de microcistina (Figura 2), pde ser utilizado para a determinao terica e, para as mesmas condies experimentais, da concentrao de CAP para atingir o residual de microcistina de 1 g.L . O decaimento
-1

Dessa forma, construindo um grco para cada CAP, com os valores de D (utilizados no experimento da isoterma de Freundlich) na abscissa e ln CR na ordenada (Figura 3), obtm-se a equao da reta e, a partir dela, encontra-se o valor de kCAP para cada um dos CAPs. Assim, substituindo kCAP da Equao 4 pelo valor encontrado, tem-se a equao geral para cada CAP (Tabela 6).

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Adsoro em CAP para remoo de microcistina

Residual de microcistina (g.L-1)

160 120 80 40 0

MAD 1 y = 177,96e-0,04x R2=0,99

Residual de microcistina (g.L-1)

200

200 160 120 80 40 0


MAD 2

y = 116,87e-0,03x R2=0,96

20

40

60

80

100

120

20

40

60

80

100

120

Dosagem CAP (mg.L-1)

Dosagem CAP (mg.L-1)

Residual de microcistina (g.L-1)

Residual de microcistina (g.L-1)

200 160 120 80 40 0 0 20 40 60 80 100 120 Dosagem CAP (mg.L-1) COCO y = 124,19e-0,03x R2=0,96

200 160 120 80 40 0 ANTRA y = 71,39e-0,03x R2=0,99

20

40

60

80

100

120

Dosagem CAP (mg.L-1)

Residual de microcistina (g.L-1)

200 160 120 80 40 0 0 20 40 60 80 100 120 Dosagem CAP (mg.L-1) OSSO y = 151,67e-0,02x R2=0,99

Figura 2 Decaimento logartmico dos residuais de microcistina para as cinco amostras de CAP analisadas

A partir das equaes da Tabela 6, pode-se calcular a dosagem necessria de CAP para atingir 1 g.L-1 de microcistina na gua, de acordo com a concentrao inicial da toxina. Porm, cabe ressaltar que esses valores no podem ser aplicados em guas naturais que abastecem as ETAs. Isso ocorre porque os experimentos foram realizados com gua deionizada, no contendo compostos orgnicos competidores pelos stios de adsoro dos CAPs, como ocorre na gua bruta (PENDLETON; SCHUMANN; WONG, 2001). Assim, a concentrao efetiva de CAP deve ser mais elevada, pois esses compostos orgnicos reduzem a ecincia de adsoro do CAP (DONATI et al, 1994; LAMBERT; HOLMES; HRUDEY, 1996; LEE; WALKER, 2006).

Concluses
Com base na obteno e na anlise dos resultados, pode-se chegar s seguintes concluses: o ndice do nmero de iodo fornecido pelos fabricantes no , isoladamente, um bom indicador da qe,mx do CAP. Este ndice, portanto, no deve ser utilizado individualmente para a escolha do CAP mais eciente na remoo de microcistina (NG et al, 2002); a avaliao da capacidade adsortiva do CAP constitui uma etapa importante e necessria para a aquisio do CAP pelas ETAs. A capacidade adsortiva de um CAP, em relao microcistina,

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0 -2 ln Cr -4 -6 -8 0 20

CAP MAD1

y = -0,0424x - 1,7156 2 R = 0,99 ln Cr

0 -2 -4 -6 -8

CAP MAD2

y = -0,0326x - 2,2545 2 R = 0,97

40

60 D CAP (mg.L-1)

80

100

120

20

40

60 D CAP (mg.L-1)

80

100

120

0 -2
ln Cr

CAP COCO

y = -0,0252x - 2,1547 2 R = 0,95


ln Cr

0 -2 -4 -6

CAP ANTRA

y = -0,0263x - 2,6634 2 R = 0,98

-4 -6 -8
0 20 40 60 D CAP (mg.L )
-1

80

100

120

-8

20

40

60 D CAP (mg.L )
-1

80

100

120

0 -2

CAP OSSO

y = -0,0205x - 1,8971 2 R = 0,98

ln Cr

-4 -6 -8

20

40

60 D CAP (mg.L )
-1

80

100

120

Figura 3 Ajuste ao modelo de decaimento dos residuais de microcistina em relao dosagem do CAP , para cada amostra estudada, e obteno da constante kCAP Tabela 6 Equao geral para o processo adsortivo utilizando cinco amostras de CAP
CAP MAD1 MAD2 COCO OSSO ANTRA Equao geral CR = Co . e-0,0424 . D CR = Co e
. -0,0326 . D

irreversibilidade do processo adsortivo, vericada por meio do elevado valor da constante n; tambm importante avaliar o volume de microporos secundrios e mesoporos do carvo, pois so parmetros que inuenciam na sua capacidade de remoo de microcistina; a partir do decaimento logartmico dos residuais de microcistina, pde-se calcular a dosagem necessria de CAP para atingir 1 g.L-1 de microcistina na gua. Porm, cabe ressaltar que esses valores no podem ser aplicados em guas naturais que abastecem as ETAs. Isso ocorre porque os experimentos foram realizados com gua deionizada, no contendo compostos orgnicos competidores pelos stios de adsoro dos CAPs, como ocorre na gua bruta (PENDLETON; SCHUMANN; WONG, 2001). Assim, a concentrao efetiva de CAP deve ser mais elevada, pois esses compostos orgnicos reduzem a ecincia de adsoro do CAP microcistina (DONATI etal, 1994; LAMBERT; HOLMES; HRUDEY, 1996; LEE; WALKER, 2006). Assim, recomenda-se a realizao dos mesmos experimentos apresentados neste estudo, porm, alm da substncia de interesse para remoo, deve ser utilizada a gua bruta a ser tratada.

Constante kCAP 0,0424 0,0326 0,0252 0,0205 0,0263

CR = Co . e-0,0252 . D CR = Co . e-0,0205 . D CR = Co . e-0,0263 . D

melhor avaliada pela isoterma de Freundlich. A capacidade adsortiva mxima (qe,mx) s deve ser utilizada quando for possvel calcul-la dentro do conjunto de dados experimentais; caso contrrio, deve-se optar pela constante K como parmetro indicador do processo adsortivo do CAP. Os CAPs de madeira avaliados nesse estudo mostraram maior ecincia para remover a microcistina, em relao os demais CAPs, pois apresentaram os maiores valores de K e qe,mx. A adsoro da microcistina utilizando o CAP MAD1 tende a ser ainda mais eciente, uma vez que a toxina mantm-se mais fortemente aderida ao CAP, em funo da

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Adsoro em CAP para remoo de microcistina

Agradecimentos
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientco e Tecnolgico (CNPq) e Financiadora de Estudos e Projetos (Finep), pelos recursos

destinados ao projeto Programa de Pesquisa em Saneamento Bsico (Prosab), edital 4, tema 1, ao qual este trabalho esteve vinculado. Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (Capes) pelo suporte nanceiro concedido (bolsa de mestrado).

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