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Nadja Maria Sales de Vasconcelos

Fundamentos de Qumica Analtica Quantitativa

2011

Copyright 2011. Todos os direitos reservados desta edio SECRETARIA DE EDUCAO A DISTNCIA (SEAD/UECE). Nenhuma parte deste material poder ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrnico, por fotocpia e outros, sem a prvia autorizao, por escrito, dos autores. EXPEDIENTE Design instrucional Antonio Germano Magalhes Junior Igor Lima Rodrigues Pedro Luiz Furquim Jeangros Projeto grfico Rafael Straus Timb Vasconcelos Marcos Paulo Rodrigues Nobre Coordenador Editorial Rafael Straus Timb Vasconcelos Diagramao Francisco Jos da Silva Saraiva Ilustrao Marcos Paulo Rodrigues Nobre Capa Emilson Pamplona Rodrigues de Castro

PRESIDENTE DA REPBLICA Dilma Vana Rousseff MINISTRO DA EDUCAO Fernando Haddad SECRETRIO DE EDUCAO A DISTNCIA Carlos Eduardo Bielschowsky DIRETOR DO DEPARTAMENTO DE POLTICAS EM EDUCAO A DISTNCIA DPEAD Hlio Chaves Filho SISTEMA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL Celso Jos da Costa GOVERNADOR DO ESTADO DO CEAR Cid Ferreira Gomes REITOR DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CEAR Francisco de Assis Moura Araripe VICE-REITOR Antnio de Oliveira Gomes Neto PR-REITORA DE GRADUAO Josefa Lineuda da Costa Murta COORDENADOR DA SECRETARIA DE EDUCAO A DISTNCIA Antonio Germano Magalhes Junior COORDENADOR GERAL UAB/UECE Francisco Fbio Castelo Branco COORDENADORA ADJUNTA UAB/UECE Elosa Maia Vidal COORDENADOR DA LICENCIATURA EM QUMICA Evanise Batista Frota COORDENADOR DE TUTORIA E DOCNCIA DA LICENCIATURA EM QUMICA Eveline Solon Barreira Cavalcanti

Apresentao........................................................................................................................ 7 Captulo 1 Introduo............................................................................................................................. 9 1. A Qumica Atravs dos Tempos: Breve Histrico............................................................. 11 2. Qumica e Qumica Analtica........................................................................................... 14 3. Anlise Qualitativa e Anlise Quantitativa...................................................................... 14 4. Importncia e Aplicao da Qumica Analtica................................................................ 15 5. Classificao da Anlise Quantitativa.............................................................................. 16 6. Classificao dos Mtodos Quantitativos de Anlise...................................................... 17 7. Exatido e Preciso......................................................................................................... 17 8. Sensibilidade, Seletividade, Limite de Deteco............................................................. 18 9. Etapas da Anlise Quantitativa........................................................................................ 19 10. Expresso da Concentrao de Solues e do Analito.................................................. 21 Captulo 2 Erros e Tratamento Estatstico de Resultados Analticos......................................................... 25 1. Introduo....................................................................................................................... 27 2. Algarismos Significativos................................................................................................. 27 3. Notao Cientfica........................................................................................................... 29 4. Operaes com Algarismos Significativos....................................................................... 29 5. Classificao dos Erros.................................................................................................... 30 6. Mdia Aritmtica ou Valor mais Provvel ...................................................................... 32 7. Erro e Desvio de uma Medida......................................................................................... 32 8. Distribuio Normal ou de Gauss.................................................................................... 33 9. Modos de Expressar a Preciso....................................................................................... 35 10. Limites de Confiana da Mdia..................................................................................... 37 11. Rejeio de Resultados................................................................................................. 39 Captulo 3 Introduo Anlise Volumtrica.......................................................................................... 45 1. Conceitos Fundamentais................................................................................................. 47 2. Caractersticas das Reaes Empregadas em Mtodos Volumtricos............................ 48 3. Tipos de Titulao........................................................................................................... 49 4. Deteco do Ponto Final................................................................................................. 50 5. Classificao dos Mtodos Volumtricos........................................................................ 51 6. Padres Primrios .......................................................................................................... 52 7. Caractersticas e Preparao de Solues Padres......................................................... 52

Captulo 4 Volumetria cido-Base ......................................................................................................... 59 1. Introduo....................................................................................................................... 61 2. Indicadores cido-Base................................................................................................... 62 3. Variveis que Influenciam o Comportamento e a Zona de Transio dos Indicadores.............................................................................................. 65 4. Curvas de Titulao......................................................................................................... 67 5. Escolha do Indicador....................................................................................................... 83 Captulo 5 Volumetria de Precipitao.................................................................................................... 87 1. Fundamentos Tericos.................................................................................................... 89 2. Constante do Produto de Solubilidade........................................................................... 89 3. Relao entre a Solubilidade e a Constante do Produto de Solubilidade....................... 90 4. Mtodos Argentimtricos............................................................................................... 91 5. Mtodo de Fajans: Indicadores de Adsoro.................................................................. 98 6. Curvas de Titulao......................................................................................................... 102 7. Fatores que Afetam as Curvas de Titulao.................................................................... 105 Captulo 6 Volumetria de Oxidao-Reduo.......................................................................................... 109 1. Fundamentos Tericos.................................................................................................... 111 2. Reaes de Oxidao-Reduo em Clulas Eletroqumicas............................................ 112 3. Potencial de Eletrodo...................................................................................................... 115 4. Equao de Nernst.......................................................................................................... 118 5. Potenciais Padro e Constantes de Equilbrio................................................................. 120 6. Curvas de Titulao......................................................................................................... 120 6.1 Reaes Sem a Participao de ons Hidrognio........................................................... 121 7. Deteco do Ponto Final................................................................................................. 126 8. Mtodos Volumtricos de Oxidao-Reduo................................................................ 128 Captulo 7 Volumetria de Formao de Complexos................................................................................. 135 1. Fundamentos Tericos.................................................................................................... 137 2. Fatores que Afetam a Estabilidade dos Complexos......................................................... 138 3. Importncia Analtica dos Complexos............................................................................. 139 4. Titulaes Complexomtricas......................................................................................... 140 5. EDTA (cido Etilenodiaminotetraactico) Como Titulante.............................................. 141 6. Efeito do pH Sobre o Equilbrio do EDTA......................................................................... 143 7. Constante de Formao(Constante de Estabilidade Absoluta) e Constante Condicional de Complexos ................................................................................ 147 8. Curvas de Titulao......................................................................................................... 148 9. Indicadores Metalocrmicos........................................................................................... 151

Captulo 8 Mtodos Gravimtricos......................................................................................................... 155 1. Introduo....................................................................................................................... 157 2. Anlise Gravimtrica por Precipitao............................................................................ 158 3. Anlise Gravimtrica por Volatilizao: Determinao Gravimtrica de gua Higroscpica............................................................. 181

Captulo

Introduo

Objetivos:
Faltando objetivos da unidade

Mas eu afirmo com todo o vigor que a religio csmica o mvel mais poderoso e mais generoso da pesquisa cientfica [...]. O esprito cientfico, fortemente armado com seu mtodo, no existe sem a religiosidade csmica (Albert Einstein, Como Vejo o Mundo, 1953)

1. A Qumica Atravs dos Tempos: Breve Histrico


As transformaes da matria se confundem com o dia a dia do homem desde os seus primrdios e, portanto, a Histria da Qumica entremeia-se com o prprio desenvolvimento humano. A Qumica primitiva teve carter experimental e natureza puramente analtica. Somente aps inmeras observaes e o conhecimento e domnio de muitos fatos experimentais foi possvel ao qumico especializar-se em um determinado campo da qumica. Um grande marco para a cincia foi a descoberta do fogo. Na Idade Paleoltica era fonte de luz e calor e, na Idade Neoltica, foi usado para obteno de cermica a partir do cozimento de argila. A antiga civilizao egpcia destaca-se pelo desenvolvimento de procedimentos analticos atravs do processamento do ouro e da prata, a fabricao do vidro, da cerveja e do vinho, alm do estabelecimento da tecnologia do cobre e de processos de tinturaria. Essa civilizao possua conhecimentos de cosmtica, botnica, zoologia e de tcnicas de preservao de alimentos. Os chineses da Antiguidade acreditavam na influncia dos ventos sobre os metais. As ligas metlicas foram desenvolvidas antes da Era Crist. O bronze (liga Cu/Sn) foi obtido a 3000 a.C. enquanto o lato (liga Cu/Zn) data de cerca de 1000 a.C. Os gregos da Antiguidade desenvolveram a Teoria dos Elementos. No sculo VII a.C., Tales concebia a gua como elemento bsico da matria, o princpio do mundo, enquanto o ar foi tido como elemento primordial por Anaxmenes, h cerca de 540 a.C. Para Herclito (aproximadamente 560 a.C.), o fogo era considerado o elemento de base. Empdocles (485-425 a.C.) concebeu a teoria dos quatro elementos: fogo, ar, gua e terra, que se associavam sob a influncia de uma fora atrativa, o amor, e dispersavam-se por ao de uma fora repulsiva, o dio. Plato (427-374 a.C.) idealizou diferentes formas geomtricas para os quatro elementos: o fogo tetradrico, o ar octadrico, a gua icosadrica e a terra cbica. Para Aristteles (384-322 a.C.), a matria podia assumir todas as formas possveis: o fogo (quente e seco), o ar (quente e mido), a gua (fria e mida) e a terra (fria e seca). Para o atomista Leucipo (480 a.C.), a matria podia ser subdividida em cheios e vazios. A parte cheia caracterizava-se por partculas fundamentais com movimento giratrio. Demcrito (460-370 a.C.), discpulo de Leucipo, denominou de tomo aquilo que no podia ser subdividido. Na Grcia

Dentre os processos qumicos primitivos destacam-se: a coco de alimentos, as tinturas de fibras e pinturas rupestres, o uso de cosmticos, a extrao de corantes e medicamentos, a mumificao, a vitrificao, o curtimento de peles e a fermentao do po, vinho e cerveja.

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Noz-de- g a l h a forma-se a partir da deposio de ovos de insetos Himen p t e r o s (Cynips) nos brotos do vegetal Quercus infectoria Olivier (FAGACEAE). Com o desenvolvimento da larva, h proliferao e hipertrofia dos tecidos vegetais, com consequente formao de taninos.

Lavoisier abriu um novo caminho Ele mudou com sucesso a arte experimental e o raciocnio em Qumica. Em resumo, foi um daqueles filsofos que muda o estado do conhecimento dando-lhe completamente um novo movimento e direo. Antoine Fourcroy (17551809), qumico e contemporneo de Lavoisier.

antiga, os tomos eram considerados infinitos em nmero e semelhantes na essncia, mas diferentes quanto ao tamanho, disposio e forma. Lucrcio (98-55 a.C.) preconizava que, devido prpria massa, os tomos caiam num imenso vazio e, em virtude de suas asperezas, misturavam-se, produzindo a matria. A Histria registra que, em torno de 2000 anos atrs, Gaius Plinius Secundus (23-79 d.C.), cognominado de Plnio, o Velho, desenvolveu uma vasta e fundamental obra cientfica. Deixou como legado a obra Historia Naturalis, constituda por 37 volumes, um importante tratado de Histria Natural. Desenvolveu um teste qualitativo de identificao da presena de sulfato de ferro em amostras de sulfato de cobre. O teste consistia no tratamento de papiro com soluo do extrato de noz-de-galha e aplicao da soluo a ser analisada. A adulterao do composto de cobre era confirmada pelo enegrecimento do papiro por reao dos taninos presentes no extrato. A partir de 300 d.C., deu-se o florescimento da Alquimia, surgida provavelmente pela fuso entre a cultura grega e a religiosidade egpcia. Impregnada de misticismo, procurava explicar racionalmente as transformaes da matria buscando a pedra filosofal (transmutao de metais em ouro) e o elixir da longa vida, a imortalidade. As atividades alquimistas contriburam para o desenvolvimento de muitas tcnicas e processos: fuso, calcinao, filtrao, dissoluo, cristalizao, destilao e sublimao. A difuso da Alquimia no mundo ocidental se deu atravs da dominao de pases europeus pelos rabes. A Qumica da Idade Mdia assinala a experimentao qumica. Nesse perodo, vrias reas se desenvolveram: a tecnologia qumica atravs do uso de minerais e processos metalrgicos, a qumica preparativa (HCl, Na2SO4, etc.), a qumica da combusto, a qumica laboratorial. A anlise qumica propriamente dita surgiu a partir dos experimentos realizados pelo cientista ingls Robert Boyle (1627-1691). Dedicado e comprometido com a experimentao, Boyle classifica de qumico vulgar aquele que estuda a natureza sem utilizar um mtodo filosfico. Foi o precursor no uso de substncias orgnicas em reaes de identificao, tendo introduzido o uso de indicadores em reaes cido-base. As primeiras teorias cientficas surgem no sculo XVIII: a Teoria do Flogstico (o fogo como integrante da matria da qual escapa durante a combusto); a Lei de Conservao da Massa estabelecida por Lavoisier; as Leis Ponderais: Lei das Propores Definidas (Proust, 1797), Lei das Propores Mltiplas (Dalton, 1805) e Lei das Propores Equivalentes (Richter, 1792). Em 1718, o professor francs tienne Geoffroy (1672-1731) apresentou a Tabela das Diferentes Relaes Observadas entre Diferentes Substncias interpretando um conjunto de reaes de simples e dupla troca. Na tabela de Geoffroy, 16 substncias so dispostas no topo de 16 colunas, de modo que a afinidade de cada uma dessas substncias com as demais substncias colocadas ao longo das colunas decresce de cima para baixo em cada coluna. Nesse perodo, considervel contribuio Qumica Analtica foi conferida pelo qumico e mineralista sueco Torbern Olof Bergman (1735-1784). Considerado por muitos o Pai da Qumica Analtica, Bergman desenvolveu uma anlise sistemtica de separao analtica usando o cido sulfrico. Introduziu a anlise de gua mineral bem como novos reagentes, notadamente o cido oxlico na investigao de xido de clcio, cloreto e sulfato de brio. Descreveu procedimentos de anlise qualitativa e quantitativa de minerais por via mida.

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A Revoluo Industrial iniciada na Inglaterra em meados do sculo XVIII caracterizou-se por trs importantes fatos: o uso do vapor como fonte de energia para acionar mquinas, o surgimento de mquinas modernas e a obteno e utilizao de novas matrias-primas. O emprego de minerais impulsionou a metalurgia e a indstria qumica. Fatos importantes assinalaram a cincia qumica dos sculos XVIII e XIX: desenvolvimento do mtodo de fundio do coque (1713) e do mtodo Leblanc de fabricao de soda (1791), a descoberta da anilina (1826), as experincias de Faraday sobre as leis da eletricidade (1831), a sntese da amnia (1855), entre outros. O sculo XIX frtil em teorias, leis, desenvolvimento de novas tcnicas: a Teoria Atmica de Dalton, estabelecida em 1803, foi basilar para a Teoria Atmica Moderna; as leis volumtricas impulsionaram o estudo dos gases; a Classificao Peridica dos Elementos muito contribuiu para o conhecimento do comportamento e propriedades dos elementos qumicos; as Leis do Equilbrio Qumico trouxeram grandes avanos para os estudos em soluo e processos industriais, como a sntese da amnia. O francs Louis Jacques Thnard (1777-1857) foi o precursor da separao em grupos na anlise qualitativa sistemtica e estabeleceu uma classificao de metais. Em 1818, descobriu a gua oxigenada. Em 1799, apresentou um trabalho sobre os compostos de arsnio e antimnio com oxignio e enxofre. De origem alem, Karl Remigius Fresenius (1818-1897) idealizou a tradicional e bem estabelecida anlise sistemtica de ctions, aperfeioada ao longo do tempo por vrios pesquisadores. A determinao de cerca de 20 elementos por iodometria foi descrita por Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899). Bunsen desenhou equipamentos laboratoriais, incluindo o famoso queimador conhecido como bico de Bunsen, calormetros de gelo e de vapor, alm de uma termopilha. Estudos em conjunto com Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) conduziram descoberta de que as cores nos espectros de chama de ons metlicos so caractersticas de cada metal. Essas observaes impulsionaram as investigaes atravs de testes por via seca. Tcnicas revolucionrias surgiram com a Qumica contempornea: a espectroscopia ultravioleta (UV), visvel e infravermelha (IV), a espectroscopia Raman, ressonncia magntica nuclear, voltametria, cromatografia, entre outras tcnicas. O acentuado desenvolvimento tecnolgico resultou na proliferao de produtos e novos materiais: polmeros, ligas metlicas especiais, vitrocermicas, fibras sintticas e resinas termoplsticas. Criador da anlise de toque ou spot tests e profundo conhecedor das reaes qumicas, Fritz Feigl (1891-1971), nascido em Viena, considerado o Pai da Qumica em Microescala, tendo desenvolvido a tcnica de identificao a partir de diminutas quantidades de substncias. Introduziu conceitos importantes em Qumica Analtica: sensibilidade, especificidade, seletividade, mascaramento, desmascaramento, limite de identificao e limite de concentrao. Surge nas ltimas dcadas, uma nova viso da Qumica integrada a um desenvolvimento sustentvel: a Qumica Verde voltada ao desenvolvimento de processos que reduzam ou eliminem a gerao de substncias ambientalmente perigosas.

Joe Breen (1942-1999) nasceu em Waterbury, Connecticut. Considerado o corao e a alma da Qumica Verde, desempenhou importante papel na criao de programas voluntrios voltados reduo de riscos ambientais e proteo sade humana.

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2. Qumica e Qumica Analtica


A Qumica uma cincia que estuda a natureza, as propriedades, a composio e as transformaes da matria. A Qumica Analtica, uma cincia experimental, compreende o ramo da Qumica que trata da identificao e determinao da composio dos constituintes de uma determinada amostra. Baseia-se na interrelao entre as propriedades das substncias e as suas composies, envolvendo anlise e processos de separao. Sob o ponto de vista tradicional, a anlise envolve a identificao e a determinao da composio, mas, modernamente, inclui tambm a determinao da estrutura qumica e medidas de propriedades fsicas. A Qumica Analtica tem ocupado um importante papel no cenrio e desenvolvimento da Qumica e as observaes experimentais dependem de resultados analticos. Reaes qumicas tm sido estudadas com base em mudanas qualitativas e quantitativas e atravs da anlise efetuada a identificao de novas substncias. Um amplo conhecimento de Qumica Analtica torna-se necessrio para a especializao de um analista em qualquer campo qumico.

Denomina-se analito o constituinte de interesse, ou seja, o componente analisado. A matriz da amostra compreende o conjunto de todos os constituintes da amostra.

3. Anlise Qualitativa e Anlise Quantitativa


Deve ser feita distino entre o analista qumico e o qumico analtico: o analista pode ser apenas algum que executa a anlise sem, no entanto, ter conhecimento cientfico, seguindo apenas regras e procedimentos pr-estabelecidos. O qumico analtico um cientista capaz de desenvolver e modificar mtodos, alm de interpretar resultados.

Conforme a natureza da anlise, a Qumica Analtica classificada como Qumica Analtica Qualitativa e Qumica Analtica Quantitativa. A Qumica Analtica Qualitativa relaciona-se anlise qualitativa que envolve a deteco e identificao dos constituintes de uma amostra ou analitos, indicando o que est presente na amostra. A Qumica Analtica Quantitativa abrange a anlise quantitativa que determina as quantidades das espcies presentes na amostra, ou seja, determina o quanto est presente. Seja, p. ex., a anlise de um minrio: a anlise qualitativa indica que constituintes esto presentes no minrio e a anlise quantitativa determina o quanto o minrio contm de cada componente. A distino entre as anlises qualitativa e quantitativa pode ser exemplificada pela Figura 1.1 a seguir, que ilustra a anlise de uma amostra de um determinado minrio.

Figura 1.1 Ilustrao da anlise qualitativa e quantitativa de um minrio

A anlise qualitativa est baseada na observao de propriedades fsicas ou fsico-qumicas atravs de reaes qumicas monitoradas pelos rgos dos sentidos ou atravs de mtodos instrumentais. Permite a investigao de propriedades fsicas, tais como a cor e a solubilidade, assim como de propriedades, como acidez, formao de precipitados, oxidao-reduo, alm de ser til no estudo do equilbrio qumico. A identificao de substncias encontra uma importante aplicao no setor industrial, pois muitas vezes a presena indesejvel de um determinado constituinte pode prejudicar o processo ou alterar o produto final.

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A anlise qualitativa um importante guia na escolha do mtodo quantitativo e, portanto, deve preceder anlise quantitativa a fim de selecionar-se apropriadamente o mtodo a ser empregado nas medidas quantitativas. Em geral, a anlise qualitativa mais rpida que a anlise quantitativa. Numa anlise qualitativa, perdas parciais dos analitos podem ser toleradas. Entretanto, numa anlise quantitativa, as perdas devem ser as menores possveis a fim de que os resultados no sejam comprometidos. A anlise qualitativa pode basear-se em reaes incompletas ou ento envolver reaes simultneas e paralelas que originem diferentes produtos sem que srias interferncias ocorram. Por sua vez, a anlise quantitativa requer que a medida esteja relacionada reprodutivelmente concentrao e, portanto, as reaes devem ser completas e acompanhadas pela formao de apenas uma pequena srie de produtos. Alm disso, na anlise quantitativa alguma propriedade do sistema deve ser relacionada s quantidades dos analitos, fato que restringe as reaes que podem ser empregadas. A anlise quantitativa pode empregar reaes que podem ser ou no aplicadas na anlise qualitativa. Muitas vezes, as mesmas propriedades so teis em ambas as anlises. Entretanto, alguns procedimentos utilizados numa anlise qualitativa podem no ser adequados a uma anlise quantitativa e vice-versa. Em geral, ambas requerem operaes preliminares para a separao de interferentes, mas as separaes analticas podem ser necessrias numa anlise, mas no em outra.

Atravs dos rgos dos sentidos, a identificao de um determinado analito pode ser acompanhada pela formao de um precipitado ou complexo colorido, pela liberao de gases, pela absoro ou desprendimento de calor e pela emanao de odor.

4. Importncia e Aplicao da Qumica Analtica


Os procedimentos analticos podem ser de interesse no apenas para qumicos analticos, mas para os demais qumicos e investigadores de outras reas. As tcnicas e resultados analticos podem ser empregados para vrios propsitos cientficos e tecnolgicos de sorte que so incomensurveis as aplicaes da Qumica Analtica. No setor da sade, os diagnsticos mdicos muitas vezes dependem de resultados analticos, podendo ser citados como exemplos: anlise de fluidos biolgicos (urina, lgrima, sangue); anlises enzimticas; anlise de metais e protenas. de interesse geolgico aquilatar o valor de uma determinada jazida mineral, sendo as anlises laboratoriais fundamentais nessa avaliao. O conhecimento da composio qumica essencial na classificao de um minrio. No campo das cincias agrrias, a anlise de solos e vegetais importante para o conhecimento da composio qumica e constatao do tratamento necessrio para tornar um solo apropriado para um determinado cultivo. Mtodos analticos so teis no estudo de alteraes qumicas, fsicas e biolgicas causadas por contaminaes ambientais. A Figura 1.2 a seguir, mostra a interdisciplinaridade da Qumica Analtica com diversas reas da Cincia.

A Qumica Analtica a arte de reconhecer diferentes substncias e determinar seus constituintes. Ostwald, 1894

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Figura 1.2 - Interdisciplinaridade da Qumica Analtica com diversas reas da Cincia Adaptao da figura 1-1, SKOOG, D.A. et al. Fundamentos de Qumica Analtica. Traduo da 8 ed., So Paulo: Cengage Learning, 2009.

5. Classificao da Anlise Quantitativa


As anlises podem ser classificadas sob diversos aspectos: quanto ao material analisado, ao mtodo empregado, informao requerida, quantidade da amostra. As amostras podem ter natureza orgnica ou inorgnica e, assim quanto natureza, a anlise pode ser de dois tipos: anlise orgnica e anlise inorgnica. Com relao informao requerida, a anlise quantitativa pode ser de cinco tipos: anlise parcial, anlise completa, anlise aproximada, anlise exata e anlise de traos. A anlise parcial (incompleta) compreende o tipo de anlise na qual apenas alguns constituintes da amostra so analisados, enquanto que, na anlise completa, todos os componentes so investigados. A anlise aproximada constitui-se no tipo de anlise na qual a exatido dos mtodos empregados apenas razovel. No entanto, a anlise exata requer o emprego de mtodos precisos e exatos. Denominam-se traos os componentes presentes na amostra em quantidades muito pequenas e, portanto, a anlise desses constituintes conhecida como anlise de traos. Quanto quantidade da amostra, os mtodos analticos so classificados baseando-se termos de massa ou de volume. Os limites das medidas das quantidades no devem ser considerados rigidamente. Na Tabela 1.1 especificada a classificao quanto massa ou ao volume usados na anlise.

A presena do analito deve ser confirmada antes de se realizar a anlise quantitativa.

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Tabela 1.1 Classificao da Anlise Quantitativa Quanto Quantidade de Amostra

Tipo de Anlise Macro Semimicro Micro Ultramicro

Massa (mg) > 100 10 100 1 10 <1

Volume (l) > 100 50 100 < 50 < 50

6. Classificao dos Mtodos Quantitativos de Anlise


Os resultados de uma anlise quantitativa podem ser computados a partir de duas sries de medidas: 1) medidas de massa ou volume; 2) medidas de propriedades proporcionais quantidade do analito na amostra. Os mtodos so classificados de acordo com a medida final realizada, como ilustrado na Tabela 1.2, a seguir.
Tabela 1.2 Classificao geral de mtodos analticos

Classificao Geral Gravimtrico volumtrico

Subclassificao Precipitao, Volatilizao, Eletrodeposio Volumetrias: cido-Base, de Precipitao, de OxidaoReduo, de Complexao, Anlise de Gases Absoro Atmica, Absoro Molecular, Absoro IV Potenciometria, Condutometria, Voltametria Espectrometria de Massa Radioqumica Condutividade Trmica Entalpimetria Cromatografia

Propriedade Medida Massa Volume Interao entre a radiao eletromagntica e tomos e molculas do analito Propriedades eltricas: potencial eltrico, condutividade, corrente, resistncia, etc. Relao carga/massa Decaimento radioqumico Condutividade trmica Calor de reao Tempo de reteno

Espectrocpico Eletroanaltico

Outros

Diferentes sinais so usados em medidas instrumentais, sobretudo os sinais ticos e eltricos. O instrumento deve ser capaz de fornecer uma informao observvel relacionada identidade e composio da amostra.

7. Exatido e Preciso
A exatido indica a proximidade do valor experimentalmente medido com o valor verdadeiro ou aceito (Xv) e, portanto, mede a concordncia entre o resultado obtido e o valor verdadeiro, considerando-se a faixa estatisticamente definida para a incerteza experimental. Relaciona-se veracidade e fidelidade da medida. Obviamente, a exatido s pode ser avaliada quando o valor verdadeiro ou aceito conhecido. A preciso est relacionada concordncia dos resultados entre si, ou seja, indica a repetio de resultados. Portanto, relaciona-se reprodutibilidade dos resultados. Entretanto, uma boa preciso no garante uma boa exatido e vice-versa. Um conjunto de medidas pode ser preciso, porm inexato, pois os valores podem ser concordantes entre si e a mdia desses

A exatido de um mtodo pode ser avaliada analisando-se a mesma amostra por outro mtodo, reconhecidamente vlido e independente. Outra alternativa comparar os resultados obtidos em distintos laboratrios.

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valores ser discordante do valor verdadeiro. Por outro lado, pode ser encontrada uma boa exatido, porm os resultados serem discordantes entre si. Portanto, uma srie de medidas pode ter alta preciso e baixa exatido ou ento alta exatido e baixa preciso. Entretanto, difcil obter-se exatido sem preciso. A Figura 1.3, a seguir, ilustra a diferenciao entre exatido e preciso de resultados analticos. Foram empregados quatro diferentes mtodos na anlise de um determinado analito. Em cada mtodo foram feitas cinco determinaes, cujos valores encontrados so representados por X1, X 2, X3, X4 e X5. O valor verdadeiro ou aceito e a mdia dos valores obtidos so representados respectivamente, por X V e .
Mtodo Empregado Mtodo 1 Impreciso e Inexato
X1 X2 X3

Valores Obtidos

Interpretao A mdia dos valores medidos difere do valor verdadeiro Xv. Alm disso, os valores medidos so muitos discordantes entre si. A mdia dos valores medidos difere do valor verdadeiro Xv. No entanto, os valores medidos so concordantes entre si. A mdia dos valores medidos concordante com Xv. Alm disso, os valores medidos so concordantes entre si. A mdia dos valores medidos concordante com Xv. Entretanto, os valores medidos discordam entre si.

Xv
X4 X5

Mtodo 2 Preciso e Inexato


X1 X2 X3 X4 X5

Xv

Mtodo 3 Preciso e Exato

Xv
X1 X2 X3 X4 X5

Mtodo 4 Impreciso e Exato


X1 X2

Xv
X3

X4

X5

Figura 1.3 Ilustrao da diferenciao entre exatido e preciso de resultados analticos

8. Sensibilidade, Seletividade, Limite de Deteco


A sensibilidade definida como a capacidade de um mtodo ou instrumento de distinguir pequenas variaes de concentrao do analito. Esse parmetro indica a variao da resposta em funo da concentrao do analito e depende da natureza do analito e da tcnica de deteco utilizada. A sensibilidade de uma reao pode ser aumentada variando-se a concentrao dos reagentes e o pH ou por adio de solventes orgnicos. Um exemplo tpico ocorre na reao de formao do complexo azul [Co(SCN)4]2cuja sensibilidade aumenta na presena de acetona. A seletividade a habilidade de um mtodo em detectar vrios analitos distinguindo-os entre si. A especificidade a capacidade de um mtodo de detectar apenas o composto de interesse, ou seja, responde apenas ao analito, enquanto que um mtodo seletivo produz respostas para vrios compostos investigados.

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Define-se faixa de trabalho a faixa de concentraes do analito para as quais o mtodo pode ser aplicado. A faixa linear de trabalho a faixa na qual o mtodo produz resultados diretamente proporcionais s concentraes do analito. A linearidade de um mtodo pode ser observada pelo grfico dos resultados dos experimentos em funo da concentrao do analito. O limite de deteco corresponde menor concentrao ou massa do analito que pode ser detectada e cuja medio confivel.

9. Etapas da Anlise Quantitativa


A aplicao de um mtodo apenas uma das etapas numa sequncia de operaes que abrangem uma anlise qumica. O processo analtico global envolve as seguintes fases: a definio do problema; a amostragem; o tratamento adequado da amostra; se necessrio, a separao do analito ou dos interferentes ou o mascaramento dos interferentes; a realizao das medidas apropriadas; interpretao e tratamentos dos dados analticos. O Fluxograma 1.1 a seguir apresenta as etapas que compreendem, de um modo geral, uma anlise quantitativa.

Fluxograma 1.1 - Etapas gerais da Anlise Quantitativa

9.1 Amostragem
Estatisticamente, a amostra pode ser definida como uma poro ou parte de uma populao de interesse na investigao. Sob o ponto de vista analtico, a amostra, que deve ser representativa e possuir todas as caractersticas e propriedades do sistema completo, representa pores ou alquotas do sistema em estudo. A amostragem o ato ou processo de seleo de uma determinada poro da amostra a ser analisada e que deve ser representativa do todo. Para obteno de resultados significativos, a amostra deve ter a mesma composio do lote completo e, portanto, essa etapa muito importante, pois pode influenciar a exatido e a significncia das medidas. A amostragem envolve experincia do analista e requer, muitas vezes, um tratamento estatstico, sobretudo se a amostra for heterognea. As pores de amostra devem ser retiradas de vrios stios e de diferentes profundidades do lote. No caso de solos, minrios, gua, muitas vezes necessrio usar sondas. A quantidade de amostra que chega ao laboratrio deve ser adequada e para uma maior representatividade pode ser feita uma nova amostragem antes da anlise. A integridade e a identidade da amostra devem ser mantidas, e desse modo, cuidados devem ser tomados durante o transporte, o acondicionamento, a conservao e o manuseio para que no ocorram alteraes entre o perodo de coleta at a realizao da anlise, devendo-se evitar umidade, oxidao, volatilizao, variao de ph, entre outros fatores.
A anlise de amostras no representativas conduz a erros determinados.

Fatores importantes a serem considerados na amostragem: Seleo dos locais de coleta; Descontaminao e tipo de recipiente coletor; Quantidade de amostra coletada; Acondicionamento e transporte da amostra; Tempo entre a coleta e a realizao da anlise.

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9.2 Seleo do Mtodo de Anlise


A escolha de um mtodo analtico , geralmente, uma etapa difcil, requerendo muitas vezes, experincia e conhecimento qumico, sendo funo de vrios parmetros. Com relao amostra importante destacar o tipo e a quantidade disponvel para ser analisada. Outros fatores limitantes so o tempo e a finalidade da anlise. Algumas vezes, a obteno de um rpido resultado de uma anlise muito importante, como, por exemplo, na elaborao de um diagnstico clnico ou no monitoramento de um determinado processo industrial. Com relao ao mtodo empregado, alguns parmetros devem ser observados, como a sensibilidade, a seletividade, o limite de deteco (faixa de concentrao), a exatido e a preciso requeridas. Para uma apropriada seleo do mtodo analtico, tambm deve ser considerada a disponibilidade de materiais, de reagentes e de equipamentos, alm da experincia do analista e de fatores econmicos.

A soluo analtica deve ser preparada adequadamente, considerando-se o tipo de matriz, os constituintes dissolvidos e as possveis interferncias.

9.3 Preparao e Tratamento da Amostra


A etapa de preparao e tratamento da amostra tambm muito importante, pois pode afetar notavelmente a qualidade analtica dos resultados. Essa etapa depende da natureza e do tipo de amostra. Amostras slidas podem ser convenientemente trituradas. P rocessos de britagem, moagem e peneiramento so convenientes quando for necessrio reduzir o tamanho da amostra. Por exemplo, na anlise de minrios, a britagem fornece fragmentos da amostra, enquanto que, na moagem, o minrio reduzido a p. No peneiramento, as partculas so separadas em diversos tamanhos conforme as malhas das peneiras. Cuidados devem ser observados, pois a triturao e a moagem podem, em certos casos, causar srias modificaes na amostra. A amostra finamente dividida deve ser misturada para maior homogeneidade. Muitas amostras slidas contm quantidades variveis de umidade, sendo conveniente sec-las antes da pesagem e da anlise. Decomposies ou reaes laterais devem ser evitadas ou ento levadas em considerao. A quantidade de amostra a ser pesada funo da exatido desejada, do mtodo empregado e da quantidade relativa do analito na amostra. A maioria das tcnicas analticas requer a solubilizao da amostra para que o analito seja disponibilizado. Dependendo do tipo de amostra e do mtodo a ser usado, a dissoluo deve ser completa, podendo ser feita por via mida a quente ou a frio, usando-se gua, solventes orgnicos, tratamentos cidos ou alcalinos. Nesse tratamento os seguintes requisitos devem ser considerados: 1) o recipiente no deve ser atacado para que no ocorram contaminaes; 2) no devem ocorrer perdas ou introduo de analito ou interferentes; 3) a amostra deve ser completamente dissolvida; 4) deve ser considerado o grau de pureza dos dissolventes. Se a amostra no for dissolvida por cidos ou solventes, pode ser conveniente efetuar a fuso usando excesso de agentes fundentes (em geral, um excesso de cerca de 1/10 a 1/20). Nesse tratamento, h decomposio da maioria das substncias, devido s elevadas temperaturas de fuso (1000 a 1300oC). Pode ser empregada tanto fuso cida quanto alcalina. O fundente usado depende da natureza da amostra. No entanto, essa tcnica apresenta algumas restries: 1) h possibilidade de contaminao por impurezas,

Dependendo da natureza da amostra, diversos fundentes podem ser empregados, destacando-se: Na2CO3, NaOH, KClO3, Na2O2, K2S2O7, B2O3, entre outros.

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presentes no fundente, ou a formao de sais durante a fuso; 2) podem haver perdas do analito por volatilizao; 3) o recipiente empregado pode ser atacado, contaminando a amostra. Outro tratamento muito eficiente a digesto cida sob presso. Uma grande vantagem no haver perdas por volatilizao, pois o recipiente mantido fechado. A decomposio da matria orgnica pode ser efetuada por incinerao a seco ou por incinerao mida. Na incinerao a seco, a amostra aquecida a 500-550 oC por um certo perodo e a matria orgnica destruda por combusto. O resduo obtido, isento de substncias volteis, solubilizado e convenientemente analisado. Na incinerao mida so usados agentes oxidantes que decompem a matria orgnica. O agente oxidante escolhido depende da amostra e do mtodo analtico, sendo muito usada uma mistura HNO3/H2SO4 com ou sem adio de HClO4 ou H2O2. As desvantagens do ataque por via mida so as possveis perdas por volatilizao, a contaminao pelos reagentes adicionados e a reteno de analito nas paredes do recipiente. Porm, esse tratamento mais rpido que a incinerao a seco. Atualmente, a destruio da matria orgnica pode ser feita por digesto da amostra com H2O2 e HNO3 em forno micro-onda. Essa tcnica combina a digesto cida, a temperatura e a presso, tendo a vantagem do monitoramento, alm da obteno de elevadas temperaturas e presses em tempos relativamente curtos. Outra vantagem o uso de recipientes fechados, o que minimiza as perdas por volatilizao e a contaminao.

HClO4 nunca deve ser adicionado diretamente sobre a matria orgnica (etanol, celulose papel, por exemplo), pois forma uma mistura muito explosiva.

9.4 Separao ou Mascaramento de Interferentes


A presena de algumas substncias na amostra pode interferir em certas determinaes analticas. Uma das maneiras de evitar essa interferncia empregar tcnicas de separao ou ento adicionar um agente de mascaramento. Existem diversos mtodos de separaes analticas, destacando-se as separaes por precipitao, destilao, extrao, alm de diversas tcnicas cromatogrficas. O mascaramento consiste na adio de um reagente qumico que reaja com o interferente, impedindo que este perturbe a determinao analtica. Nesse caso, no feita a separao do interferente, ou seja, o mesmo permanece no sistema investigado, mas a sua ao interferente impedida atravs de uma reao qumica, normalmente uma reao de complexao. Na anlise volumtrica de leite, usando-se como titulante o EDTA (cido etilenodiaminotetraactico), so empregados ons cianetos para mascarar a presena de cobre que interfere na determinao de clcio. Esses ons mascaradores formam complexos estveis com cobre, evitando que reajam com o titulante.

10. Expresso da Concentrao de Solues e do Analito


Concentrao a relao entre a quantidade de soluto e a quantidade de solvente ou de soluo, e, portanto, fornece a quantidade de soluto que est presente numa determinada quantidade de solvente ou soluo. No sistema Internacional de Medidas, SI, a concentrao em quantidade de maUm dos maiores desafios da Qumica Analtica Moderna a determinao de constituintes com concentraes cada vez menores.

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tria ou, simplesmente, concentrao, uma grandeza expressa em mol m-3 . Porm outras unidades so empregadas como mol dm-3 ou mol L -1. Apesar da molaridade ter sido oficialmente estabelecida pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) como a unidade de concentrao, essa grandeza continua sendo definida e usada pelos qumicos sob as mais diversas formas.

10.1 Concentrao em Termos Porcentuais


Em termos porcentuais, as concentraes podem ser expressas em massa por volume, massa por massa e em volume por volume. Porcentagem Massa por Volume(% m/v): definida com as partes por massa de soluto em 100 partes por volume de soluo: % m/v = [massa soluto (g) x 100] / volume de soluo (mL) Por exemplo, uma soluo de NaCl 7% (m/v) contm 7 g do sal em 100 mL de soluo. Porcentagem Massa por Massa(% m/m): compreende as partes por massa de soluto em 100 partes por massa de soluo, ou seja: [massa soluto (g) x 100] / massa de soluo (g) % m/m = Por exemplo, uma liga binria Mg-Al 9%(m/m) em Al contm 9 partes por massa em Al e 91 partes por massa de Mg. Porcentagem Volume por Volume(% v/v): refere-se s partes por volume de soluto em 100 partes por volume de soluo: % v/v = [ volume soluto (mL) x 100] / volume de soluo (mL) Por exemplo, uma soluo de etanol 4% (v/v) contm 4 unidades de volume de etanol em 100 unidades de volume de soluo.

10.2 Concentrao Molar (m)


Essa forma de expressar a concentrao definida como o n de mols de uma espcie que est presente em 1 litro de soluo. A unidade da concentrao molar a molaridade M expressa em mol L -1 ou em milimols mL -1. m = [n mols de soluto] / Volume de soluo (L) ou ento: m = [n milimols de soluto] / Volume de soluo (mL) Por exemplo, uma soluo aquosa de H2SO4 1 molar, ou seja, 1 mol L -1, contm 1 mol (98,08 g) de H2SO4 em 1 L de soluo. Essa a unidade de concentrao oficial de acordo com a IUPAC. Depende da temperatura, pois medidas de volume so funes dessa grandeza fsica. A concentrao molar analtica de uma soluo a concentrao que descreve como uma soluo preparada. No exemplo anterior descrito como a soluo deve ser preparada, ou seja, dada a concentrao molar analtica.

O emprego de concentraes porcentuais ambguo, pois a composio da soluo pode ser expressa sob trs diferentes formas.

10.3 Unidades de Concentraes de Solues Diludas ou de Pequenas Quantidades Traos do Analito


As composies de quantidades muito pequenas, conhecidas como quantidades traos, so expressas atravs das seguintes unidades de concentrao: ppm e ppb.

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ppm = [massa de soluto ] / massa de soluo x 106 ppb = [massa de soluto]/ massa de soluo x 109 As unidades no numerador e denominador devem ser coerentes. Essas concentraes podem ser expressas em massa/massa, massa/volume e volume/volume, como mostrado na Tabela 1.3, a seguir.
Tabela 1.3 - Concentraes em termos de ppm e ppb

Concentrao ppm ppb

m/m mg/kg mg/kg

m/v mg/L mg/L

v/v mL/L hL/L

Por exemplo, na anlise de 100,00 mL de uma amostra de gua foram encontrados 0,0095 g de cloretos. Essa amostra de gua contm em ppm e ppb, os seguintes teores de Cl-: em ppm: 0,0095 x 103 mg = 95 ppm 100,00 x 10 3 L em ppb: 0,0095 x 106 mg = 95000 ppb 100,00 x 10 3 L

1. Pesquise sobre a interdisciplinaridade da Qumica Analtica, salientando suas mltiplas aplicaes na medicina e agricultura. 2. Levando em considerao os fundamentos e as finalidades das anlises qualitativa e quantitativa, preencha o quadro a seguir.
Parmetro Sequncia da anlise Perdas parciais de analito Reaes incompletas Reaes simultneas e paralelas Relao reprodutvel entre concentrao e quantidade medida Anlise Qualitativa Anlise Quantitativa

3. Faa distino entre os seguintes termos: anlise e determinao. 4. Analisou-se uma amostra contendo clcio, magnsio, cloreto, sulfato e quantidades traos de ltio. Identifique os diversos tipos de anlises empregados, baseando-se nos resultados apresentados na tabela.
Analito Clcio Magnsio Cloreto Sulfato Ltio Teor Obtido (%) Anlise A 33 16 27 9 No detectado Anlise B 29 a 36 13 a 19 24 a 31 6 a 12 No detectado Anlise C No analisado No analisado No analisado No analisado 0,0035 Anlise D 33 16 27 9 0,0035 Tipo de Anlise

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5. Pesquise sobre os princpios dos mtodos gravimtricos e volumtricos e responda: a) Qual desses mtodos menos seletivo? b) Qual o mtodo mais rpido? c) Que mtodo envolve geralmente um maior nmero de etapas, ou seja, mais trabalhoso? 6. Descreva as etapas envolvidas numa anlise quantitativa. 7. Comente sobre os principais fatores que devem ser considerados numa amostragem. 8. Uma determinada amostra contm 49,06 + 0,02% de Ferro. Os resultados em % obtidos por 2 analistas que usaram a mesma tcnica em 4 determinaes diferentes foram os seguintes: Analista 1: 49,00; 49,11; 49,08; 49,04; Analista 2: 49,40; 49,44; 49,42; 49,41. Considerando que as mdias encontradas foram: analista 1: 49,06 + 0,05 e analista 2: 49,42 + 0,02, responda: a) Que anlise foi mais exata? b) Que anlise foi mais precisa? Explique. 9. A seleo de um mtodo analtico requer experincia e conhecimento qumico e diversos fatores devem ser considerados. Discuta sobre esses fatores. 10. Na anlise de clcio em leite por titulao com EDTA (cido etilenodiaminotetraactico) o cobre presente na amostra interfere na anlise. Sugira dois procedimentos analticos que podem ser empregados a fim de evitar essa interferncia. 11. Explique a diferena entre a concentrao molar de uma espcie e a concentrao analtica molar. 12. Que quantidades de soluto esto contidas nas seguintes solues: a) 100,00 mL de soluo etanlica a 5% (v/v); b) 250,00 mL de uma soluo de KMnO4 0,0250 mol L -1; c) 200,00 mL de soluo de MgCO3 0,5% (m/v). d) 500,00 mL de soluo de Na2SO4 250 ppm em sulfato de sdio, em sdio e em sulfato. Resposta: a) 5 mL de etanol; b) 0,9875 g de KMnO4; c) 1 g de MgCO3; d) 125 mg de Na2SO4; 40,5 mg de Na; 84,5 mg de SO4=. 13. Uma gua ocenica contm 2,7022 g de NaCl em 100,00 mL. a) Encontre a concentrao molar dessa gua em termos de NaCl. b) Essa gua ocenica tem uma concentrao de MgCl2 0,0542 mol L -1. Quantos grama de MgCl2 esto contidos em 50,00 mL dessa gua? Resposta: a) 0,4623 mol L -1; b) 0,2580 g 14. Sabendo que a densidade da soluo de sacarose acima 1,09 g mL -1, calcule a concentrao molar dessa soluo. Resposta: 3,187 mol L -1 15. Uma massa pesando 2,6 g de uma planta foi analisada, obtendo-se 3,6 mg de Zn. Expresse essa concentrao em ppm, ppb e %. Resposta: 1,385 mg/kg (ppm); 1385 mg/kg (ppb); 1,39 x 10 -4 %.

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Captulo

Erros e Tratamento Estatstico de Resultados Analticos


Objetivos:
Faltando objetivos

1. Introduo
Qualquer medida envolve um conjunto de trs componentes: o objeto ou sistema investigado, o operador, observador ou analista e o instrumento de medida. Uma medida est sujeita a incertezas e, quando se realiza uma medida, podem ocorrer erros em apenas um, em dois ou nos trs componentes envolvidos na medida. Desse modo, para uma melhor interpretao analtica, muitas vezes so necessrios tratamentos estatsticos dos dados obtidos na medida ou calculados a partir dessas medidas.

As medidas experimentais esto sempre sujeitas a incertezas.

2. Algarismos Significativos
O resultado de um determinado processo de medio expressa o valor da grandeza fsica medida. fundamental a distino entre o valor realmente medido e o valor resultante de clculos. Os algarismos significativos so definidos como os dgitos que expressam os resultados de uma medida compatveis com a preciso da medida. Portanto, expressam a preciso da medida. O conceito de algarismos significativos aplica-se apenas para quantidades medidas, ou ento para resultados calculados a partir dessas medidas. Por conseguinte, o resultado de um clculo no deve apresentar uma maior ou menor confiabilidade que a medida realizada, ou seja, a incerteza de um resultado calculado no pode ser menor e nem tampouco maior que a incerteza absoluta de uma medida individual. Supondo, por exemplo, que a medida do comprimento e da largura de uma folha de papel, realizada com uma rgua, seja, respectivamente, 20,5 cm e 13,0 cm. Deseja-se dividir a folha em seis pedaos de igual largura, mantendo, porm, o comprimento original de 20,5 cm. O resultado da diviso dado pela calculadora 13,0 6 = 2,166666667 cm. Entretanto, esse resultado no representa o nmero de algarismos significativos, pois incompatvel com a preciso da medida. Considerando o nmero de algarismos significativos, o resultado deve ser expresso por 2,17 cm. Outro exemplo que pode ser dado, o clculo da concentrao molar (M) em mol L -1 de uma soluo contendo 0,379 milimols contidos num volume de 2,74 mL. A partir da relao concentrao molar = n milimols /volume em mL , ou seja, M = 0,379/2,74, encontra-se atravs da calculadora o valor de 0,138321168 mol L -1, que no expressa o nmero de algarismos significativos. O resultado correto empregando-se o conceito de algarismos significativos 0,138 mol L -1.

Lembre-se: um resultado no deve ser expresso com todos os algarismos resultantes de um clculo. A preciso da medio deve ser considerada e o resultado deve ser expresso com o nmero apropriado de algarismos significativos.

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As seguintes regras so estabelecidas com relao ao conceito de algarismos significativos: 1) Numa medida, o n de algarismos significativos o n de dgitos conhecidos com exatido acrescidos do ltimo dgito que incerto ou duvidoso. No exemplo apresentado, o resultado 0,138 mol L -1 contm trs algarismos significativos, sendo que o ltimo dgito (o algarismo 8) incerto. 2) O n de algarismos significativos no deve ser confundido com o n de casas decimais. A preciso de uma medida independe da unidade e do n de casas decimais. Por exemplo, em uma massa que pesa 3,4891 g, o valor numrico contm cinco algarismos significativos e quatro casas decimais. No entanto, se essa massa for expressa em miligramas, ou seja, 3.489,1 mg, o nmero de algarismos significativos continua sendo cinco, mas possui apenas uma casa decimal. Portanto, o nmero de algarismos significativos independe da unidade em que o valor medido expresso, mas a casa decimal que expressa a ordem de grandeza varia com a unidade.
O valor de uma medida representado por um nmero contendo uma quantidade de algarismos significativos que depende da preciso do instrumento empregado.

3) O dgito zero pode resultar de uma grandeza medida ou apenas ser usado na notao de casas decimais, indicando a ordem de grandeza. Desse modo, s significativo, se fizer parte do nmero ou da medida experimental. Quando indicar apenas a ordem de grandeza no significativo. a) Zeros fazendo parte do nmero so significativos. Exemplos: volume medido igual a 2,04 mL; massa pesada igual a 23,7004 g. Nesses dois exemplos, os zeros fazem parte de nmero e, portanto, so algarismos significativos. b) Zeros esquerda de outros dgitos no so significativos, pois indicam apenas a casa decimal. Supondo uma massa que pese 0,0094 g medida em balana analtica: essa medida pode ser expressa como 9,4 mg, demonstrando que os zeros esquerda no so algarismos significativos. Esse valor medido contm apenas dois algarismos significativos. c) Zeros direita de outros dgitos s so significativos se resultarem da medida experimental. Quando indicam apenas a ordem de grandeza no so significativos. Numa determinada anlise, se for desejado trabalhar com uma massa exata de trs gramas, ento se a balana utilizada na pesagem tiver uma preciso de 0,0001 g, a medida deve ser expressa por 3,0000 g e, nesse caso, os algarismos zero fazem parte da medida, sendo significativos. O arredondamento de resultados baseia-se nas seguintes regras: 1) Se o dgito que segue o ltimo algarismo significativo for > 5, o ltimo algarismo deve ser acrescido de uma unidade. Exemplo: 13,00 6 = 2,166666667g cm. Considerando o nmero de algarismos significativos, o resultado correto 2,167 cm. 2) Se o dgito que segue o ltimo algarismo significativo for < 5, o ltimo algarismo deve ser mantido. Exemplo: M = 0,379 2,74 = 0,138321168 mol L -1. De acordo com o nmero de algarismos significativos, o resultado expresso como 0,138 mol L -1.

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3. Notao Cientfica
A notao cientfica um modo de representar nmeros atravs de potncias de base 10. formada por um coeficiente (mantissa N) multiplicado por dez elevado a um expoente correspondente s casas decimais. Pode ser representada pela expresso n = N x 10m, onde m um nmero inteiro qualquer. O coeficiente N varia entre 1 < N < 10. Por exemplo, o nmero 4.932 pode ser representado por 4,932 x 103. A notao cientfica pode ser utilizada para facilitar a expresso do resultado de uma medida, bem como a transformao de unidades. Por exemplo, a massa aproximada de um prton que 0,00000000000000000000000000167 gramas, na notao cientfica esse valor expresso como 1,67 x 10 -27 g. Considerando que a massa da Terra muito grande, conveniente usar a notao cientfica para express-la: 5.960.000.000.000.000.000.000 .000 kg, ou seja, 5,96 x 1024 kg.

4. Operaes com Algarismos Significativos


Uma medio indireta feita utilizando-se operaes matemticas com as medidas realizadas diretamente. Em muitas situaes, necessrio efetuar uma ou mais operaes matemticas com os resultados medidos muitas vezes em instrumentos com diferentes precises, possuindo, portanto, distintos nmeros de algarismos significativos. Dependendo das operaes matemticas efetuadas, diferentes regras so estabelecidas para representar apropriadamente o resultado final.

Arquimedes desenvolveu um mtodo de representar numericamente uma estimativa da quantidade de gros de areia do universo.

4.1 Adio e/ou subtrao


No emprego dessas operaes, o resultado deve conter o mesmo nmero de casas decimais que o fator que contenha o menor no de casas decimais. Represente o resultado das seguintes operaes com o nmero apropriado de algarismos significativos: Exemplo 1: 6,15 + 2,4861 = 8,6361 (resultado encontrado sem considerar o nmero de algarismos significativos). Considerando os nmeros significativos e a regra de arredondamento, o resultado dessa operao matemtica deve ser expresso como 8,64. Exemplo 2: 5,8703 2,64 = 3,2303 (resultado encontrado sem considerar o nmero de algarismos significativos). O resultado correto 3,23 (considerando o nmero adequado de algarismos significativos e aplicando as regras de arredondamento).

4.2 Multiplicao e/ou Diviso


Na execuo dessas operaes, o resultado deve conter o mesmo no de algarismos significativos que o fator que contenha o menor no de algarismos significativos. Os exemplos a seguir representam o resultado das operaes com o nmero apropriado de algarismos significativos. Exemplo 1: Uma soluo de HCl tem uma concentrao molar (M) de 0,1183 mol L -1. Determine o nmero de milimols (no mmols) contido num vo-

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lume (v) de 23,64 mL dessa soluo. Considerando no mmols = M x v, ou seja, no mmols = 0,1183 x 23,64 e operando matematicamente, encontra-se o valor 2,79661200 (dado pela calculadora). Entretanto, o valor correto do resultado 2,797 (pelas regras: algarismos significativos e arredondamento). Exemplo 2: Uma soluo de AgNO3 contm um nmero de milimols de 2,364 num volume de 3,08 mL. Calcule a concentrao molar dessa soluo. M = n de milimols volume (mL) = 2,364 3,08 = 0,767532468 milimols mL -1 (pela calculadora) 0,768 milimols mL -1 ou seja, 0,768 mols L -1 (aplicando-se as regras de algarismos significativos e do arredondamento).

4.3 Logaritmo
O resultado deve conter o mesmo nmero de casas decimais que o nmero de algarismos significativos do nmero original. Exemplo 1: Aplique as regras apropriadas para expressar corretamente o resultado da seguinte operao matemtica: log 3,51 = 0,545307117 (resultado encontrado pelos clculos). A expresso correta do valor encontrado 0,545. Exemplo 2: Numa soluo cida, a concentrao de ons H+ [H+] = 2,832 x 10 -3 mol L -1. Determine o pH dessa soluo. Operando-se matematicamente, tem-se que pH = - log[H+]. Portanto, pH = - log (2,832 x 10 -3) pH = 2,547906751 (pelos clculos). Aplicando-se as regras de operao com algarismos significativos e as regras de arredondamento, o resultado corretamente expresso como pH = 2,5479.

conveniente, durante os clculos, manter algarismos alm dos algarismos significativos e s arredondar no final, pois os arredondamentos durante os clculos podem implicar em erros no resultado final.

4.4 Exponencial
Nas operaes matemticas que envolvem a funo exponencial, conforme a regra, o resultado deve conter o mesmo nmero de algarismos significativos que o nmero de casas decimais do expoente. Exemplo 1: Opere matematicamente, apresentando o resultado com o nmero correto de algarismos significativos: x = 101,938 = 86,69618758 (valor obtido pela calculadora). Seguindo a regra e considerando o arrendamento, o resultado deve ser expresso como x = 86,7. Exemplo 2: Encontre o resultado final aplicando as regras de algarismos significativos e de arredondamento: x = 106,257 = 1807174,126 (esse valor foi obtido usando-se a calculadora). Entretanto, se a regra dos algarismos significativos for aplicada, o resultado deve conter apenas trs algarismos significativos, ou seja, x= 181, resultado incorreto, pois se contrape operao matemtica. Nesse caso, tm-se duas opes: a) no obedecer regra; b) utilizar a regra atravs do uso da notao cientfica, ou seja, representar o resultado como x = 1,81 x 106.

5. Classificao dos Erros


O erro de uma medida informa sobre a exatido da medida. Quanto maior o erro, menor a exatido.

A medio de uma determinada propriedade fsica est exposta a incertezas ou erros, e, portanto deve ser admitido que todas as medidas fsicas esto sujeitas a certo grau de incerteza. Os erros podem ocorrer nas vrias etapas de uma anlise, ou apenas no decorrer da medida propriamente dita. Levando em considerao que uma anlise qumica envolve vrios procedimentos muitas vezes complexos, os erros que ocorrem nas etapas

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precedentes podem ser mais crticos que aqueles que, porventura, ocorram no ato da medida final. As incertezas nas medidas no so completamente evitadas, mas os erros podem ser controlados de modo a situarem-se em nveis estatisticamente aceitveis. Os erros que podem ocorrer numa anlise so classificados como erros determinados e erros indeterminados.

5.1 Erros Determinados ou Sistemticos


Denominam-se erros determinados ou sistemticos os erros que podem ser detectados e, consequentemente, podem ser evitados ou corrigidos. Esses erros possuem um valor definido e apresentam um comportamento padro, sendo passveis de eliminao atravs de medidas adequadas. Independentes do nmero de medidas afetam a exatido e podem ou no afetar a preciso. Os erros determinados podem ser classificados em: erros operacionais, erros pessoais, erros de mtodo e erros devido a instrumentos, reagentes e materiais.

5.1.1 Erros Operacionais:


Caracterizam-se por independerem das propriedades qumicas e fsicas do sistema investigado, dependendo, entretanto, do operador ou analista. Relacionam-se s manipulaes no decorrer da anlise e, conforme a negligncia ou inexperincia do operador, esses erros podem implicar em srias consequncias sobre os resultados analticos. Como exemplos desses erros podem ser citados: a) a transferncia inadequada de reagentes, amostras e solues; b) contaminaes da amostra (materiais no completamente limpos, presena de impurezas, etc.); c) tratamento trmico inapropriado da amostra; d) adsoro de umidade por substncias higroscpicas; e) excessiva ou insuficiente lavagem do precipitado.

5.1.2 Erros Pessoais:


Esto relacionados incapacidade ou inabilidade de alguns analistas em fazer determinadas observaes. So exemplos: a) dificuldade em fazer certas leituras de medidas; b) inaptido em visualizar o ponto final de uma titulao; c) pr-julgamento, pois o analista pode influenciar-se numa leitura realizada anteriormente.

Podem ser citados como erros determinados: perdas mecnicas de materiais, a calcinao de precipitados a temperaturas inapropriadas, pesagem de materiais quentes, absoro de umidade por amostras higroscpicas durante a pesagem; impurezas nos reagentes.

5.1.3 Erros de Mtodo:


Esses erros relacionam-se s propriedades fsicas e qumicas do sistema. So de difcil deteco e afetam acentuadamente a exatido. Independentemente do zelo e da precauo do analista, um erro de mtodo muito srio, pois inerente ao mtodo empregado, s sendo possvel detect-lo variando-se as condies da anlise. Exemplos: a) uso de indicador inapropriado; b) lavagem do precipitado com solues que o solubilizem; c) decomposio do precipitado durante o tratamento trmico. Segundo alguns pesquisadores, todo erro de mtodo tambm um erro operacional, pois a seleo do mtodo adequado depende da experincia do analista.

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5.1.4 Erros devido a instrumentos, materiais, reagentes:


Todas as medidas so passveis a esse tipo de erro. Alguns exemplos: a) instrumentos e materiais descalibrados; b) ataque de materiais por substncias contaminantes; c) presena de impurezas em reagentes, solues, materiais, entre outros.

5.2 Erros Indeterminados ou Aleatrios ou Acidentais


Os erros indeterminados, aleatrios ou acidentais ocorrem ao acaso e no podem ser detectados. Consequentemente, no podem ser evitados ou corrigidos. Mesmo aps medidas cautelosas, efetuadas com muito cuidado a fim de que no sejam cometidos erros determinados, podem ocorrer no sistema analisado alteraes que no podem ser previstas e nem estimadas. Como no so previstos, no podem ser ilustrados. So erros acidentais variando aleatria e irreprodutivelmente de medida para medida, e, desse modo, suas causas so difceis de serem identificadas. So inevitveis e imprevisveis, ocorrendo devido a fatores fora do controle do investigador, mas, com suficiente observao, os desvios podem ser reduzidos de modo que a exatido no seja afetada. Esses erros afetam a preciso da medida e seguem as leis da probabilidade, devendo ser tratados estatisticamente. Admite-se que os erros indeterminados seguem a lei de distribuio normal ou distribuio de Gauss.

Erros indeterminados so inerentes a qualquer processo de medio.

6. Mdia Aritmtica ou Valor mais Provvel


por: A mdia aritmtica de n medidas de uma grandeza fsica Xi, expressa

Para um nmero muito grande de medidas, a mdia aritmtica aproxima-se da mdia da populao . Quando o nmero de medidas tende a um valor infinito, ou seja, quando n , a mdia aritmtica tende para o valor verdadeiro XV. No entanto, experimentalmente realiza-se apenas um nmero n limitado de medidas, obtendo-se apenas um valor mais provvel que uma estimativa do valor verdadeiro. Quanto maior o nmero de medidas, maior a aproximao de com o valor verdadeiro XV, maior a confiabilidade dos valores medidos. uma estimativa de e quanto maior o nmero de medidas, melhor a estimativa de XV. Na ausncia de erro determinado, coincide com XV.

7. Erro e Desvio de uma Medida


Em geral, a exatido de uma medida descrita em termos do erro absoluto (E).

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7.1 Erro Absoluto (E) e Erro Relativo (Er)


O erro absoluto (E) definido pela seguinte expresso matemtica: E = Xi - XV onde: E = erro absoluto X i = valor de uma medida X V= valor verdadeiro ou aceito Algumas vezes, mais conveniente expressar o erro em termos relativos: erro relativo (Er) em partes por cem (%) ou em partes por mil (). Er = [E / XV ] x 100 (%, em partes por cem)

O erro relativo adimensional e comumente expresso em termos porcentuais.

Er = [E / XV ] x 1000 (% o, em partes por mil)

7.2 Desvio Absoluto ou Erro Aparente (d) e Erro Relativo (dr)


Em virtude de o valor verdadeiro ser raramente conhecido, o erro de uma medida dificilmente pode ser determinado. Desse modo, conveniente considerar um parmetro que independa do valor verdadeiro, definindo-se o conceito de desvio. O desvio absoluto (d) de uma medida, tambm denominado erro aparente, matematicamente definido como:
As interpretaes analticas baseadas somente na preciso devem ser consideradas com cautela.

O desvio relativo (dr) pode ser expresso em partes por cem ou em partes por mil. dr = [d / ] x 100 (%, em partes por cem)

dr = [d/

] x 1000 (% o, em partes por mil)

O erro relativo uma medida da exatido e o desvio relativo uma medida da preciso. Erros relativos pequenos indicam uma boa exatido, e desvios relativos baixos significam boa preciso. Os erros podem ser positivos ou negativos. Os erros so positivos quando o resultado (ou a medida) for maior que o valor verdadeiro (ou valor aceito). A contaminao da amostra durante uma anlise gravimtrica exemplo de um erro positivo. Outro exemplo a incompleta decomposio da matria orgnica durante a calcinao. Os erros so negativos se o resultado (ou a medida) for menor que o valor verdadeiro (ou aceito). As perdas por solubilidade numa anlise gravimtrica e as perdas de analito ocorridas durante as transferncias de amostras e solues, exemplificam os erros negativos.

8. Distribuio Normal ou de Gauss


Em geral, ocorrem erros durante uma determinada anlise, causando incertezas ao resultado medido. Portanto, qualquer medida est associada a um grau de incerteza e a probabilidade de que um resultado
Quanto maior a grandeza dos desvios menor a preciso.

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seja confivel, ou seja, situe-se numa faixa de incerteza aceitvel, estabelecida estatisticamente. A confiabilidade de dados analticos pode ser avaliada atravs de tratamentos estatsticos que podem ser aplicados para erros indeterminados que seguem a Lei de Distribuio Normal ou de Gauss (certos erros indeterminados no seguem essa distribuio gaussiana). Sabe-se que o objetivo de toda medida encontrar-se o valor verdadeiro que, na prtica, corresponde ao valor mais provvel obtido pela aplicao das regras ou leis da probabilidade que fornecem a confiabilidade das medidas. As leis, traduzidas pela curva de distribuio gaussiana, estabelecem que: 1) desvios grandes so pouco provveis, ou seja, ocorrem raramente;
2) desvios pequenos so altamente provveis, ocorrendo com muita frequncia; 3) desvios positivos e desvios negativos so igualmente provveis; 4) o valor mais provvel dado pela mdia aritmtica dos valores medidos. Essas leis ou regras s se aplicam a situaes que envolvem um grande nmero de medidas ou observaes. A Figura 2.1 mostra uma representao grfica conhecida como Curva de Distribuio Normal, Curva de Frequncia Normal ou Curva de Distribuio Normal de Gauss (Ou Gaussiana).

Figura 2.1 - Curva de Distribuio Normal de Gauss

Uma amostra dita probabilstica se todos os componentes da populao tiverem uma probabilidade de pertencer amostra diferente de zero e de ser conhecida.

Y = probabilidade ou frequncia de ocorrncia X i = varivel, quantidade medida ou valor medido ou determinado X V = valor verdadeiro (ou valor aceito) m = mdia da populao (ou de um grande no de medidas) = mdia aritmtica dos valores medidos (pequeno no de medidas) s = desvio padro dos valores medidos (grande no de medidas) s = desvio padro dos valores medidos (pequeno no de medidas) n = nmero de medidas

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A curva de Gauss definida pela funo:

A curva normal baseia-se num nmero infinito de medidas e a mdia mais provvel, a mdia da populao e o valor verdadeiro dividem a curva em duas metades simtricas. Uma varivel segue a Lei de Distribuio Normal quando pode assumir todos os valores situados entre - a + . Provavelmente, um erro indeterminado no responsvel por desvios muito acentuados de um determinado resultado ou medida. Nesses casos, grande a probabilidade de que esses desvios ocorram devido a erros determinados. Conforme ilustrado a seguir, os seguintes valores de desvios correspondem a diferentes reas da curva gaussiana: Desvios de + rea da curva normal ~ 68,3% Desvios de + 2 rea da curva normal ~ 95,5% Desvios de + 3 rea da curva normal ~ 99,7%

9. Modos de Expressar a Preciso


A preciso de uma medida e a preciso da mdia podem ser expressas atravs de vrios parmetros.

9.1 Preciso de uma Medida


A preciso de uma medida expressa pelo desvio mdio e o desvio padro, considerando-se o nmero de medidas.

9.1.1 Para um Pequeno Nmero de Medidas ou Determinaes (n < 10)


Quando o nmero de medidas pequeno, a avaliao dos resultados feita atravs da estimativa dos desvios. Desvio Mdio ( ): a estimativa da preciso mais usada em anlises qumicas. Esse parmetro dado pela mdia aritmtica dos desvios absolutos:

onde: X i = valor medido = mdia aritmtica dos valores medidos n = nmero de medidas (n < 10) O desvio mdio apresenta a desvantagem de ser irreprodutvel. Desvio Padro (s): outro parmetro empregado para avaliar a preciso de uma medida o desvio padro s, definido pela expresso matemtica:

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O desvio padro s sempre maior que o desvio mdio. Pelo fato de levar em conta o quadrado dos desvios, uma melhor estimativa da preciso que o desvio mdio. A varincia dada pelo quadrado do desvio padro, ou seja, s2. Em Qumica Analtica comum expressar-se o desvio mdio e o desvio padro em termos relativos. = (d / ) x 100 (%, em partes por cem) Desvio mdio relativo: r(%)
r(%)

= (d /

) x 1000 (%o, em partes por mil)

Desvio padro relativo: sr(%) = (s /

) x 100 (%, em partes por cem) ) x 1000 (%o, em partes por mil)

sr(% o) = (s /

9.1.2 Para um Grande Nmero de Medidas ou Determinaes (n > 10)


Em Qumica Analtica, considera-se como um grande nmero de medidas quando n > 10. Nesses casos, a preciso avaliada usando-se dois parmetros: o desvio mdio (d) e o desvio padro (), descritos a seguir. Desvio Mdio (d): X i - m/ n Desvio Padro (): = [ (X i m)2 ] / n

9.2 Preciso da Mdia


A preciso da mdia pode ser expressa atravs do desvio mdio da mdia ( d ) e do desvio padro da mdia ( s ). Desvio Mdio da Mdia ( d x ): Desvio Padro da Mdia ( sx ):
x

dx = d / n

sx

=s/n

Esses parmetros so tambm expressos em termos relativos: Desvio Mdio da Mdia Relativo (%, em partes por cem): d x r(%) = ( d x / X ) x 100 Desvio Mdio da Mdia Relativo (%, em partes por mil): d x r(%) = ( d x / X ) x 1000 Desvio Padro da Mdia Relativo (%, em partes por cem): sx r(%)= ( sx / X ) x 100 Desvio Padro da Mdia Relativo (%, em partes por mil): sx r(%)= ( sx / X ) x 1000 A preciso das medidas pode ser melhorada aumentando-se o nmero de observaes, pois o desvio padro s decresce, ou seja, a preciso aumenta com n . Entretanto, o decrscimo do desvio da mdia no diretamente proporcional ao nmero de observaes n , mas sim em relao n. Isso significa que, para reduzir o desvio padro por um fator de 2, deve-se aumentar 4 vezes o nmero de observaes e, para reduzir por um fator de 10, o nmero de observaes deve ser aumentado 100 vezes. Todavia, h um limite prtico de observaes, pois s s decresce at certo valor. O limite prtico de observaes atingido quando o desvio padro dos erros indeterminados for compatvel com a grandeza dos erros determinados. Numa determinao analtica, as medidas so normalmente feitas em triplicatas ou at sextuplicatas.

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10. Limites de Confiana da Mdia


A determinao dos desvios importante, pois indica a preciso do mtodo. No entanto, no fornece informaes sobre o quanto a mdia encontrada experimentalmente aproxima-se da mdia verdadeira ou mais provvel . Considerando que, em geral, realiza-se apenas um pequeno nmero de determinaes, conveniente verificar o quanto o valor mdio obtido experimentalmente aproxima-se da mdia da populao, ou seja, importante conhecer a probabilidade de ocorrncia dos desvios. Estatisticamente, essa constatao feita atravs da estimao intervalar que estabelece uma faixa de valores no qual um parmetro populacional (nesse caso, a mdia) provavelmente estar. Consiste na determinao de um intervalo de confiana, no qual, com um grau de confiana (probabilidade), a mdia esteja situada. Os intervalos de confiana mais comumente usados so os de 95% e 99% de probabilidade. Para a mdia, os limites do intervalo, chamados de limites de confiannos quais m est includa com a da mdia, so os intervalos ao redor de certo grau de confiana. Considerando o nmero de medidas, esses intervalos so dados pelas funes a seguir: a) Para um grande nmero de medidas (n > 10): m = z s/ n b) Para um pequeno nmero de medidas (n < 10): m = t s/ n Os parmetros t e z so tabelados. Quando n t z Em Qumica Analtica, comum trabalhar-se com um pequeno nmero de medidas, ou seja, o desvio padro determinado a partir de um valor de n finito e, nesses casos, a distribuio dos desvios em torno da mdia no segue verdadeiramente uma distribuio normal. Admite-se, portanto, que os desvios seguem a chamada Lei de Distribuio t de Student. Assim, exprime-se o intervalo de confiana da mdia atravs do uso do parmetro t. O teste t pode ser feito nos nveis de confiana de 95% (significante) e 99% (altamente significante). As tabelas 2.1 e 2.2 a seguir, apresentam os valores dos parmetros estatticos z e t, respectivamente.
Tabela 2.1 Probabilidade de ocorrncia de desvios com base na frequncia de distribuio normal

Devido presena de erros aleatrios pode haver diferena entre valores medidos e tabelados. A fim de decidir se essa diferena deva ser considerada, aplica-se um teste estatstico conhecido como teste de significncia.

Fonte: BACCAN, N. et al. Qumica Analtica Quantitativa Elementar, Ed.Edgar Blcher Ltda., 2001.

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Tabela 2.2 Valores do parmetro estatstico t de Student para 95% e 99% de probabilidade

Denomina-se intervalo de confiana, o intervalo dentro do qual se espera que um determinado parmetro populacional ocorra.

Fonte: BACCAN, N. et al. Qumica Analtica Quantitativa Elementar, Ed.Edgar Blcher Ltda., 2001.

As seguintes interpretaes podem ser feitas a partir do teste t: 1 interpretao: quando o valor de t calculado for inferior ao valor de t tabelado maior ser a confiana de que no h diferena significativa entre os dois mtodos empregados (ou entre os dois valores avaliados), ou seja: tcalculado < ttabelado no h diferena significativa entre os valores ou os mtodos 2 interpretao: quando o valor de t calculado for superior ou igual ao valor de t tabelado maior ser a confiana de que h diferena significativa entre os dois mtodos empregados (ou entre os dois valores avaliados), ou seja: tcalculado > ttabelado h diferena significativa entre os valores ou os mtodos Se for usado um baixo nvel de confiana pode ser concludo erroneamente que h uma diferena significativa entre ambos os mtodos. Todavia, um alto nvel de confiana requer a deteco de uma diferena muito grande. Recomenda-se que um maior nmero de testes seja efetuado para definir com mais segurana se os dois mtodos so significativos.

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11. Rejeio de Resultados


Algumas vezes, num conjunto de resultados ou dados analticos, alguns valores diferem consideravelmente dos demais. Isso ocorre porque muitas vezes na realizao de uma anlise no possvel ter controle sobre certos erros acidentais. A aceitao ou rejeio desses valores deve ser feita por tratamentos estatsticos, sendo conhecidos vrios testes para determinar se um dado ou resultado Xsuspeito considerado duvidoso ou suspeito deva ou no ser aceito. O valor considerado suspeito aquele discrepante dos demais valores medidos ou determinados. Em alguns casos, a srie de dados ou medidas possui no apenas um, mas alguns valores considerados suspeitos. Nesses tratamentos estatsticos, h uma faixa dentro da qual as situaes significativas devem ser enquadradas. A delimitao dessa faixa difcil de ser estabelecida experimentalmente, pois: a) se for muito estreita, um dado aceitvel ou correto pode ser erroneamente rejeitado; b) se for muito extensa, e, portanto, muito flexvel, dados muito discrepantes e inaceitveis podem ser includos no conjunto, comprometendo os resultados finais. A seguir, so apresentados trs mtodos estatsticos muito usados: Teste Q, Critrio 4 s e Critrio 2,5 s.

11.1 Teste Q
Esse teste estatstico deve ser usado quando 3 < n < 10, ou seja, para um pequeno nmero n de medidas. Consiste em calcular-se o parmetro Q e compar-lo com o valor de Q disponvel em tabelas. O parmetro Q calculado atravs da seguinte relao: Qcalculado = |(Valor suspeito) (Valor mais prximo ao valor suspeito)| Valor maior valor menor (ou faixa) A tabela 2.3 apresenta os valores de Q para os limites de confiana de 90%, 95% e 99%.
Tabela 2.3 Valores do parmetro estatstico Q para os limites de confiana de 90%, 95% e 99% A aplicao do teste Q ideal para um pequeno conjunto de dados.

Fonte: BACCAN, N. et al. Qumica Analtica Quantitativa Elementar, Ed.Edgar Blcher Ltda., 2001.

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A interpretao do teste consiste em: a) se o valor de Q calculado for maior ou igual ao valor de Q tabelado, o valor suspeito deve ser rejeitado, ou seja:

Qcalculado > Qtabelado Xsuspeito deve ser rejeitado


b) se o valor de Q calculado for menor que o valor de Q tabelado, o valor suspeito deve ser aceito e includo nos resultados finais, ou seja:

Qcalculado < Qtabelado Xsuspeito deve ser aceito

11.2 Critrio 4s
Esse teste s deve ser empregado para um pequeno nmero de medidas (n < 10) e requer que n > 4. O princpio do mtodo consiste em calcular-se a mdia aritmtica e o desvio padro s dos dados ou resultados sem considerar o valor duvidoso ou suspeito, ou seja, esse dado excludo no clculo. A interpretao do teste consiste em: a) se o mdulo da diferena entre o valor suspeito e a mdia aritmtica for superior ou igual a quatro vezes o desvio padro, o valor suspeito deve ser rejeitado, ou seja:

|Xsuspeito -

| > 4s Xsuspeito deve ser rejeitado

b) se o mdulo da diferena entre o valor suspeito e a mdia aritmtica for menor que quatro vezes o desvio padro, o valor suspeito deve ser aceito, ou seja:

|Xsuspeito -

| < 4s Xsuspeito deve ser aceito

11.3 Critrio 2,5 s


O princpio desse teste semelhante ao anterior, diferindo apenas na interpretao dos resultados. Entretanto, um teste mais rigoroso e tambm requer que n > 4. Consiste no clculo da mdia aritmtica e do desvio padro sem considerar o valor duvidoso ou suspeito ( excludo no clculo). A interpretao do teste consiste em: a) se o mdulo da diferena entre o valor suspeito e a mdia aritmtica for superior ou igual a 2,5 vezes o desvio padro, o valor suspeito deve ser rejeitado, ou seja:

|Xsuspeito -

| > 2,5s Xsuspeito deve ser rejeitado

b) se o mdulo da diferena entre o valor suspeito e a mdia aritmtica for menor que 2,5 vezes o desvio padro, o valor suspeito deve ser aceito, ou seja:

|Xsuspeito -

| < 2,5s Xsuspeito deve ser aceito

A aplicao desses trs testes a um mesmo conjunto de dados no implica necessariamente que os resultados sejam idnticos, cabendo ao qumico analtico a interpretao final, baseando em fatores compatveis com a exatido e a preciso requeridas, a finalidade da anlise, entre outros fatores. Os critrios 4s e 2,5s requerem um maior nmero de dados, pois quando so empregados para um menor conjunto de dados apresentam limitaes. Recomenda-se que quando n for igual a quatro (n = 4) seja usado

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o critrio 4s, ao invs do critrio 2,5s. O teste Q um dos testes mais aplicados, sendo satisfatoriamente aceito. Todavia, a estatstica no deve ser utilizada aleatoriamente, sendo importante uma anlise segura baseada nos seguintes princpios: a) realizar uma estimativa da preciso do mtodo usado; b) avaliar os dados a fim de verificar se o valor suspeito foi afetado por um erro muito grande, ou seja, um erro determinado; c) se possvel, repetir-se a anlise, pois a concordncia ou no de um novo dado com os demais pode contribuir na deciso sobre a rejeio ou a aceitao do valor considerado suspeito; d) se a repetio da anlise no for possvel, recomenda-se a aplicao do teste Q; e) Se o valor suspeito no for rejeitado pelo teste Q aconselhvel adotar nos clculos a mediana ao invs da mdia, visto que esse procedimento minimiza a influncia do valor discordante.

1. Indique o nmero de algarismos significativos e a preciso absoluta e relativa de: a) Massa atmica do Mg (24,3050); b) Massa de 0,0500 g ; c) Velocidade da luz no vcuo = 2,99792458 x 108 m/s; d) log (9,000 x 10 -5) ; e) Nmero de Faraday: 96500 10C. Resposta. a) 6; 0,0001; 4,11 x 10 -4 %; b) 3; 0,0001g; 0,20 %; c) 9; 0,00000001 m/s x108 ; 3,34 x 10 -7; d) 5; 0,0001; 2,47 x 10 -3 %; e) 4; 10C; 1,04 x 10 -2 % 2. Expresse o resultado com o nmero correto de algarismos significativos: a) Massa molar de BaCl2; b) x = 38,2 + 7,328 - (2,4)3; c) x = (0,1562 x 28,27) (0,1238 x 35,64); d) log x = - ( 3,762 + 0,012 ); 1 x 104 e) x = 2,685 log (3,7 x 104) ; f) x = 102,384; g) pH e pOH de uma soluo de NaOH 1,05x10 -3 mol L -1 Resposta. a) 208,232; b) 27; c) 0,004; d) 0,999; e) -1,89; f) 242; g) 11,021; 2,979 3. Uma certa massa de 2,5g medida numa balana com preciso de 0,0001g. expresse essa massa em gramas e miligramas e, nesse caso, de quantos algarismos significativos constitudo o nmero? Resposta. 2,5000g; 2,5000 x 103mg; 5 4. Uma massa de NaCl pesando 25,2024g dissolvida e diluda a 250,00 mL. Que massa de sal est contida numa alquota de 20,00 mL da soluo? Resposta. 2,0162g;
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5. Os valores de Kw a 5oC, 25oC e 55oC so respectivamente 1,85 x 10 -15, 1,008 x 10 -14 e 7,296 x 10 -14. Expresse o pkw nessas temperaturas empregando o nmero apropriado de algarismos significativos. Resposta. 14,733; 13,9965; 13,1369. 6. Na titulao de 24,98 mL de HCl foram gastos 35,50 mL de NaOH 0,0990 mol L -1. Qual a concentrao em mol L -1 da soluo cida? Resposta. 0,1407 7. Que erro relativo se comete ao arredondar a massa atmica do hidrognio de 1,00797 para 1,01? Numa anlise onde o erro admissvel no mximo + 0,10%, correto fazer-se esse arredondamento? Por qu? Resposta. 0,20%; no. 8. Cinco determinaes de ferro num mineral apresentaram os seguintes resultados (em %): 67,48; 67,37; 67,47; 67,43; 67,40. Calcule o desvio mdio e o desvio padro (absoluto e relativo) de: a) uma simples medida; b) da mdia. Resposta. a) d = 0,036%; drel = 0,053%; s= 0,046%; srel = 0,068%; b) d = 0,016% ; d xrel = 0,024%; sx = 0,021% ; sxrel = 0,031%
x

9. Os seguintes resultados foram obtidos por um mtodo que d um desvio padro de no mximo 5: 30,15; 30,55; 30,20; 30,10. Calcule o desvio padro relativo e avalie a preciso dos resultados. Resposta. 6,61% 10. A % de um aditivo na gasolina foi medida 6 vezes, encontrando-se os seguintes resultados: 0,13; 0,12; 0,20; 0,16; 0,17 e 0,11%. Encontre o limite de confiana da mdia com um grau de 95% de confiana. Resposta. 0,12 a 0,18 11. Seis alquotas de uma soluo foram analisadas quanto ao teor de Cl-, encontrando-se os seguintes valores (em %): 20,36; 19,98; 20,26; 20,18; 19,72 e 19,86. Quais os limites de confiana da mdia a um nvel de 95% de confiana? Se o valor verdadeiro de Cl- 20,00%, a diferena entre o valor mdio estatisticamente significativa? Resposta. a)19,80 a 20,32 ; b) No. 12. Os seguintes valores foram obtidos na determinao da massa atmica de Cdmio: 112,25; 112,36; 112,32; 112,30; 112,21 e 112,31. Se X V= 112,40 a mdia dos valores difere significativamente do valor aceito? Resposta. tcalc= 5,08 (difere). 13. foram feitas 2 sries A e B de medidas de massas de uma droga ativa em medicamentos. Na srie A foram usadas 25,0 mg da amostra e, na srie B, 100,0 mg. Em ambas as sries, o teor mdio de droga ativa de 80,0%. Os resultados em mg obtidos foram: Srie A (n = 5, X v =20,00):19,8; 20,3; 20,6; 19,2; 19,7 Srie B (n = 4, X v =80,00): 81,1; 79,7; 80,4; 79,7. Que srie tem maior: a) erro absoluto? b) erro relativo? c) preciso absoluta com 95% de confiana? d) preciso relativa com 95% de confiana? Resposta. a) Srie B; b) Srie A; c) Srie A; d) Srie B.

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14. Os seguintes valores foram obtidos com relao ao percentual de um cido orgnico numa amostra: 30,3; 31,1; 32,6; 36,7 e 28,9. Deve algum valor ser rejeitado pelo teste Q e pelo critrio 2,5s? Resposta. Teste Q (no); Critrio 2,5s (sim) 15. Na padronizao de uma soluo de NaOH foram obtidas as seguintes concentraes: 0,1026; 0,1103 e 0,1085 mol L -1. Uma 4 determinao deve ser efetuada. Qual a faixa da grandeza que esse valor deve situar-se a fim de que no seja rejeitado pelo teste Q? Resposta. 0,0783 mol/L a 0,1346 mol/L 16. O valor de pH medido numa amostra sangunea foi 7,93. O analista duvidando do resultado fez 3 repeties da medida: 7,42; 7,43 e 7,46. O valor suspeito pode ser rejeitado pelo teste Q? Pode concluir-se que houve erro sistemtico? Resposta. Sim; Sim.

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Captulo

Introduo Anlise Volumtrica


Objetivos:
Faltando objetivos

A anlise volumtrica largamente utilizada na determinao de cidos, bases, ons metlicos, oxidantes, redutores, entre outras espcies qumicas. Compreende a medida do volume de uma soluo de concentrao exatamente conhecida que reage completamente com um constituinte a ser analisado. uma das tcnicas mais utilizadas e exatas da anlise quantitativa.

1. Conceitos Fundamentais
A teoria da anlise volumtrica no pode prescindir da discusso de determinados termos comumente utilizados. Uma soluo denominada soluo padro quando a sua concentrao conhecida com exatido. O uso dessa soluo faz parte da aplicao de uma anlise volumtrica. O processo experimental de uma tradicional anlise volumtrica denominado de titulao e consiste na titulometria na qual a quantidade medida o volume da soluo padro que reage completamente com o analito. Outro tipo de titulao consiste na reao entre uma soluo do analito com uma massa conhecida de um reagente padro. Em geral, a titulao conduzida em buretas adicionando-se lentamente a soluo padro soluo contendo o analito at que a reao se complete. Na anlise volumtrica, a soluo padro conhecida como titulante e o constituinte de interesse, ou seja, o analito, tambm denominado titulado. O objetivo de toda titulao atingir o ponto estequiomtrico, mais habitualmente conhecido como ponto de equivalncia (P.E.), que o ponto no decurso da titulao no qual a relao estequiomtrica da reao volumtrica alcanada. Nesse ponto da titulao, as quantidades de soluo padro e de quantidade de analito so exatamente equivalentes. Por exemplo, na titulao de cido clordrico com hidrxido de sdio, de acordo com a relao estequiomtrica da reao, o ponto de equivalncia ocorre quando um mol de cido clordrico reage exatamente com um mol de hidrxido de sdio: HCl + NaOH D NaCl + H2O Na reao entre cido sulfrico e hidrxido de sdio, podem ocorrer duas diferentes reaes, conforme a relao estequiomtrica entre as espcies reagentes: Reao 1: H2SO4 + NaOH D NaHSO4 + H2O Reao 2: H2SO4 + 2NaOH D Na2SO4 + H2O Na reao 1, a relao estequiomtrica 1:1, ou seja, no ponto de equivalncia, 1 mol de cido sulfrico reage com 1 mol de hidrxido de sdio. Na reao 2, a relao estequiomtrica 1:2, ou seja, no ponto de equivalncia, 1 mol de cido sulfrico reage com 2 mols de com hidrxido de sdio. Em cada uma dessas duas reaes, diferentes pontos de equivalncia so obtidos.
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Se, no ponto final, o equilbrio no estiver muito deslocado para a direita, a variao da propriedade observada ser apenas gradual, dificultando a visualizao do final da reao, implicando em erro de titulao.

O ponto de equivalncia no pode ser determinado experimentalmente, sendo possvel apenas fazer uma estimativa de sua posio atravs da observao de modificaes que ocorrem no sistema investigado. Desse modo, referido como ponto final (P.F.) o ponto da titulao no qual visualizada alguma mudana fsica ou qumica no sistema em estudo. Normalmente, essa mudana visualizada por alterao da cor da soluo, e nesse caso, o ponto dito ponto de viragem, ou seja, o ponto da titulao no qual ocorreu a mudana de colorao. O ponto final (P.F.) prtico enquanto o ponto estequiomtrico (P.E.) terico. De um modo geral, numa titulao, o ponto final no coincide com o ponto estequiomtrico. Desse modo, associado a uma titulao, h um erro, denominado erro de titulao (E.T.) definido em termos absolutos por: Erro de titulao (E.T.) = ( VPF - VPE) Expressando o erro de titulao em termos relativos (%), tem-se que:

O erro de titulao pode assumir valores situados na faixa 0 < E.T. < 0. Trs situaes so possveis: a) Se VPF > VPE E.T. > 0 b) Se VPF < VPE E.T. < 0 c) Se VPF = VPE E.T. = 0 O ponto final de uma titulao experimentalmente observado pela mudana de colorao do sistema investigado ou ento atravs de uma resposta assinalada instrumentalmente. O ideal que o ponto final coincida com o ponto estequiomtrico ou ento se aproxime o mais possvel desse ponto.

2. Caractersticas das Reaes Empregadas em Mtodos Volumtricos


De modo a ser empregada em mtodos volumtricos, a reao entre o analito e o titulante deve apresentar as seguintes caractersticas: 1) Deve ser estequiomtrica, ou seja, a reao entre o titulante e o titulado deve ser bem definida e perfeitamente conhecida a fim de que a composio da amostra seja determinada com exatido; 2) Deve processar-se quantitativamente no ponto final e, portanto, deve ser completa, ou seja, o equilbrio da reao deve deslocar-se o mais possvel para a direita a fim de que a mudana na propriedade fsica ou qumica observada seja muito acentuada; 3) Deve ser rpida a fim de que a titulao, um processo conduzido gota a gota, no seja demasiadamente demorada; 4) Deve ser de fcil deteco do ponto final a fim de que o erro de titulao seja o menor possvel; 5) A mudana da propriedade fsica ou qumica observada quando a reao se completa deve ser acentuada e brusca;

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6) No devem ocorrer reaes paralelas, ou seja, as interferncias devem ser mnimas e, desse modo, a reao entre o analito e a soluo padro deve ser praticamente especfica.

3. Tipos de Titulao
Dois tipos de titulao so muito empregados: mtodo direto e mtodo indireto ou titulao por retorno.

3.1 Mtodo Direto


O mtodo de titulao direta consiste na adio de titulante a uma soluo do titulado at que a reao se complete. o mtodo mais empregado. Um exemplo do mtodo direto comumente empregado consiste na determinao de ons cloreto presentes em amostras de gua usando-se AgNO3 como soluo padro, e K 2Cr2O4 como indicador. Ocorrem as seguintes reaes: Ag+ + Cl- D AgCl 2 Ag+ + Cr2O4= D Ag2Cr2O4

O ponto da titulao no qual o indicador muda de cor denominado ponto final da titulao. Alm do uso de indicadores, podem ser empregados outros meios de determinao do ponto final da titulao, sendo a potenciometria muito usada com essa finalidade.

3.2 Mtodo Indireto ou Titulao por Retorno


No mtodo indireto ou titulao por retorno, um excesso conhecido de um reagente padro apropriado adicionado amostra. O excesso do reagente padro que no reagiu com o analito titulado com outro titulante padro. Um tradicional exemplo desse tipo de titulao conhecido como Mtodo de Volhard muito utilizado na determinao de haletos. A amostra contendo o haleto (analito) tratada com um excesso exatamente conhecido de soluo padro de AgNO3. Parte dos ons Ag+ reage com o analito, restando o excesso sem reagir. Essa quantidade excedente de ons Ag+ titulada com uma soluo padro de KSCN. Conhecendo-se as concentraes das solues padres de AgNO3 e KSCN e o volume consumido na titulao, determina-se o volume excedente de ons Ag+. Considerando que o volume de AgNO3 adicionado amostra conhecido, calcula-se facilmente o teor do analito na amostra. Esse mtodo emprega como indicador do ponto final da titulao, solues de Fe3+ que forma um complexo vermelho com ons SCN-. Ag+(adicionado em excesso) + Cl-(analito) D AgCl(ppt branco leitoso) + Ag+(residual que no reagiu com o analito) Ag+(residual que no reagiu com o analito) + SCN- D AgSCN (ppt branco leitoso) Fe3+ + SCN- D Fe[SCN]2+(vermelho)

As titulaes por retorno so usadas quando o ponto final da titulao direta no muito ntido, ou quando a reao do analito com um dado reagente padro lenta sendo necessrio um excesso de titulante para que a reao se complete.

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4. Deteco do Ponto Final


Existem vrias maneiras de detectar-se o ponto final de uma dada titulao. 1. Uso de indicadores: indicadores so substncias que possuem a caracterstica de mudar de cor conforme a variao de alguma propriedade da soluo, ou seja, a cor dependente da propriedade da soluo. Por exemplo, a fenolftalena (C20H14O4), um indicador de pH, tem a propriedade de ficar rosa em meio alcalino e incolor em meio cido. A Figura 3.1 apresenta as formas estruturais da fenolftalena em meio cido e alcalino.

Figura 3.1 Formas estruturais da fenolftalena em meio cido e alcalino

As solues de fenolftalena so estveis. O reagente incompatvel com agentes oxidantes fortes. Pode irritar a pele, os olhos e o trato respiratrio.

2. formao de precipitados coloridos: o final de uma titulao pode ser assinalado pela formao de um precipitado colorido. Por exemplo, na titulao de ons cloreto com soluo padro de nitrato de prata, usando-se como indicador o cromato de potssio; o ponto final detectado pela formao do precipitado colorido cromato de prata. As seguintes equaes expressam as reaes que ocorrem nessa titulao: Cl-(analito) + AgNO3(titulante) D AgCl(precipitado branco leitoso) + NO3-(soluo) K 2CrO4(indicador) + 2AgNO3(titulante) D Ag2CrO4 (precipitado amarelo) + 2KNO3 Pelo fato de serem formados dois precipitados de diferentes coloraes, o final da reao visualizado pelo aparecimento de uma cor mista, ou seja, uma leve cor amarronzada. 3. formao de complexos coloridos: a formao de complexos coloridos outro modo de identificao do final de uma reao. Seja, por exemplo, a titulao por retorno de ons iodeto por tratamento com soluo padro de nitrato de prata. O excesso dessa soluo padro titulado com soluo padro de tiocianato de potssio, usando-se como indicador uma soluo de Fe3+. Ocorrem as seguintes reaes: I- + Ag+(adicionado em excesso) D AgI
(precipitado amarelo)

+ Ag+(excesso que no reagiu com iodeto) AgSCN


(ppt branco leitoso)

Ag+(excesso que no reagiu com iodeto) + SCN- D Fe3+(soluo do indicador) + SCN-(titulante) D

[FeSCN]2+(complexo vermelho)

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As diferentes coloraes dos dois precipitados mascaram a cor vermelha do complexo, de tal modo que o final da reao visualizado pelo aparecimento de uma cor mista, ou seja, levemente amarronzada. 4. mtodos instrumentais: esses mtodos envolvem medidas de propriedades do sistema investigado, tais como as propriedades eltricas (voltagem, condutividade, corrente eltrica) e ticas (por exemplo, absorbncia) destacando-se os mtodos eletroanalticos (potenciometria, condutometria, etc.) e os mtodos espectrofotomtricos (espectrofotometria).

5. Classificao dos Mtodos Volumtricos


De acordo com a reao que ocorre entre o titulante e o analito, os mtodos volumtricos so classificados em quatro classes: volumetria de neutralizao ou volumetria cido-base, volumetria de precipitao, volumetria de formao de complexos e volumetria de oxidao-reduo.

5.1 Volumetria cido- Base ou Volumetria de Neutralizao


Esses mtodos volumtricos caracterizam-se pela titulao de um cido com uma soluo padro alcalina ou a titulao de uma base com uma soluo padro cida. O ponto final dessas titulaes pode ser detectado pelo uso de indicadores ou ento potenciometricamente, acompanhando-se a variao de pH ao longo do processo. HCl NaOH + NH4OH D D NH4Cl + H2O + H2O

Nos mtodos de titulao gravimtrica, no ocorrem os erros inerentes aos mtodos de titulao volumtrica, tais como: erros de drenagem, erros de leitura e variao da temperatura durante o processo de titulao.

+ CH3COOH

CH3COONa

5.2 Volumetria de Precipitao


Na volumetria por precipitao, a reao entre o titulante e o analito caracteriza-se pela formao de um composto pouco solvel, chamado precipitado. Por exemplo, na titulao do on brometo com soluo padro de nitrato de prata, forma-se brometo de prata, um precipitado de colorao amarelo claro: AgNO3 + BrD AgBr(s) + NO3-

5.3 Volumetria de Oxidao-Reduo


A volumetria de oxidao-reduo caracteriza-se pela titulao com um agente oxidante, se o analito for um agente redutor ou ento com um agente redutor, caso o analito seja oxidante. A reao entre o analito e o titulante caracteriza-se pela transferncia de eltrons entre essas duas espcies qumicas. Por exemplo, na anlise de ons Fe2+ em meio cido, um titulante muito empregado o KMnO4 um poderoso agente oxidante: 5Fe2+ + MnO4 - + 8H+ D 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

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5.4 Volumetria de Formao de Complexos


Na volumetria de formao de complexos, o titulante forma um complexo com o analito. Um titulante muito empregado o cido etilenodiaminotetraactico (C10H16N2O8), comumente chamado de EDTA e que apresenta uma grande habilidade em formar complexos com ons metlicos por ter seis stios de ligao, dos quais, quatro so grupos carboxlicos e dois grupos amnicos. Considerando a representao do nion do EDTA tradicionalmente aceita como Y4-, pode ser citada, como exemplo, a seguinte reao:
Um padro primrio deve ser dessecado antes da pesagem.

Ca2+(analito)

Y4-

CaY2-(complexo)

6. Padres Primrios
Um padro primrio um reagente que possui caractersticas especiais e que utilizado como referncia numa anlise volumtrica. Os seguintes requisitos devem ser preenchidos por um reagente padro primrio: 1. Idealmente, o reagente deve ser de elevada pureza, ou seja, o percentual de impurezas deve estar situado entre 0,01 a 0,02%; 2. Se a pureza do padro primrio no for absoluta, o reagente deve ser facilmente purificado e as impurezas devem ser inertes e facilmente identificveis; 3. O padro primrio deve ser de fcil obteno, dessecao, pesagem e conservao; 4. A estabilidade, quando exposto ao ar e quando submetido ao processo de dessecao, uma importante propriedade que deve ser apresentada por um padro primrio; 5. No deve ser higroscpico e nem eflorescente, ou seja, no deve perder gua de cristalizao quando exposto ao ar; 6. Com relao solubilidade, o padro primrio deve ser bastante solvel para que a massa pesada seja completamente dissolvida; 7. A fim de que os erros de pesagem sejam os menores possveis, o padro primrio deve ter uma massa molar relativamente elevada. A exatido dos resultados dependente das propriedades apresentadas por esse reagente. Infelizmente, a disponibilidade de substncias que preenchem os requisitos necessrios a um padro primrio no muito grande, destacando-se como reagentes de referncia: biftalato de potssio, carbonato de sdio, cido benzoico, cloreto de sdio, oxalato de sdio, cido oxlico, trixido de arsnio, iodato de potssio, dicromato de potssio, entre outros.

7. Caractersticas e Preparao de Solues Padres


O ideal que as solues padres sejam estveis, ou seja, que suas concentraes no variem com o tempo. No entanto, isso no ocorre na prtica, e, muitas vezes, necessrio repadronizar a soluo.

As solues padres so solues de concentrao exatamente conhecida. So solues de fundamental importncia na anlise volumtrica e devem preencher os seguintes requisitos: 1. Possuir grande estabilidade, ou seja, no devem sofrer decomposio para que a sua concentrao permanea invarivel por longo perodo;

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2. Reagir rpida e completamente com o analito; 3. Reagir com o analito de forma seletiva. As solues padres podem ser preparadas por dois distintos mtodos: mtodo direto e mtodo indireto.

7.1 mtodo direto


Nesse mtodo, a soluo preparada com um reagente padro primrio. O mtodo consiste na pesagem de uma massa exatamente conhecida do padro previamente dessecado. O reagente dissolvido em gua destilada ou desionizada e a soluo obtida diluda a um volume conhecido com exatido. A concentrao exata dessa soluo padro determinada a partir de clculos simples, considerando-se as seguintes relaes:

Essa relao pode ser tambm expressa em termos de milimols:

O nmero de mols e de milimols do soluto so dados respectivamente, pela relao entre a massa pesada (g ou mg) e a massa molar (g mol-1 ou mg milimol-1) do reagente:

A seguinte relao encontrada relacionando as equaes anteriormente descritas:

A concentrao exata da soluo dada pela relao entre a massa exatamente pesada e o volume exato de diluio, ou seja, a soluo preparada uma soluo padro. A concentrao de solues padres expressa com um nmero de algarismos significativos compatvel com as medidas realizadas experimentalmente. Normalmente, so utilizadas quatro casas decimais para expressar a concentrao dessas solues.

7.2 Mtodo Indireto


Se o reagente usado na preparao da soluo padro no for padro primrio, a soluo padro no pode ser preparada pelo mtodo direto. O mtodo indireto consiste na preparao da soluo numa concentrao aproximada quela desejada, pesando-se uma massa adequada (ou volume medido, se o reagente for lquido) do reagente e diluindo-se a um volume conveniente. Como o reagente usado na preparao da soluo no um padro primrio, a relao entre a massa pesada e o volume de diluio possibilita apenas o conhecimento de uma concentrao aproximada da soluo. Para que a soluo preparada passe a ser uma soluo padro, ou seja, para o conhecimento da sua concentrao exata, deve ser aplicado o processo de padronizao. A soluo padronizada conhecida como padro secundrio e a sua concentrao est sujeita a uma maior incerteza que uma soluo preparada pelo mtodo direto a partir de um padro primrio.

Normalmente, so usadas quatro casas decimais para expressar a concentrao de uma soluo padro. Por exemplo, soluo de NaOH 0,1006 mol L-1, soluo de K2Cr2O7 0,1247 mol L-1.

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7.3 Padronizao de Solues


A padronizao pode que pode ser efetuada por dois mtodos: mtodo de padronizao 1 e mtodo de padronizao 2. Mtodo de padronizao 1: consiste na pesagem de uma massa adequada de um padro primrio previamente dessecado, dissoluo em gua destilada ou desionizada e titulao da massa dissolvida com a soluo a ser padronizada. A Figura 3.2, a seguir, ilustra esse processo de padronizao. Os clculos envolvidos na determinao da concentrao exata da soluo preparada baseiam-se na massa do padro primrio e no volume consumido na titulao.

Figura 3.2 Ilustrao da padronizao de uma soluo pelo mtodo de padronizao 1

Considerando que a mols do titulante A reage com b mols do analito B, a reao que ocorre na titulao pode ser descrita pela seguinte equao: a A(padro) + b B(analito) D produtos Nessa equao a e b so os coeficientes estequiomtricos da reao entre A e B. A partir da relao estequiomtrica tem-se a seguinte relao: a (no mols B) = b (no mols A) Levando em considerao o volume gasto na titulao e a relao molar, Para o titulado B, tem-se a seguinte relao:

Portanto: nmero de mols de B = mol L -1 x volume gasto (em litros L) Para o padro primrio A tem-se que:

Combinando-se as equaes anteriormente descritas, encontra-se a seguinte relao:

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A concentrao exata da soluo B obtida pela equao a seguir:

Mtodo de Padronizao 2: consiste na titulao da soluo a ser padronizada com uma soluo padro previamente preparada. Os clculos envolvidos nesse processo de padronizao so muito simples e baseiam-se no volume medido da soluo a ser padronizada, no volume consumido na titulao e na concentrao da soluo padro. A Figura 3.3 ilustra esse mtodo de padronizao. Considerando a relao molar tem-se que: a A(titulante) + b B(titulado) D produtos Para o titulante A, tem-se que: [nmero de mols]A = [mol L -1 x volume da soluo (L)]A Para o titulado B: [nmero de mols]B = [mol L -1 x volume da soluo (L)]B Aplicando-se essas equaes, na equao que expressa a relao molar, obtm-se a seguinte relao: a [mol L -1 x volume da soluo (L)]B = b [mol L -1 x volume da soluo (L)]A Portanto, a partir dessa equao, a concentrao exata da soluo B padronizada obtida pela relao:

possvel a determinao da concentrao de qualquer uma das substncias que participam da reao bem como do produto formado, conhecendo-se a estequiometria da reao, a concentrao exata de um dos reagentes e o volume do outro reagente (ou do produto).

conveniente que essas equaes sejam expressas em termos de milimols (mmols) e mililitros (mL), pois experimentalmente os volumes so medidos em mL.

Figura 3.3 - Ilustrao da padronizao de uma soluo pelo mtodo de padronizao 2

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Quando possvel, o padro primrio empregado na padronizao de uma soluo deve ter a mesma natureza qumica da substncia a ser titulada pela soluo padronizada. Por exemplo, a soluo de HCl deve ser padronizada com o padro primrio Na 2CO3 quando esta soluo cida for utilizada na anlise do teor de Na2CO3 em soda custica; a soluo de KMnO4 deve ser padronizada com uma soluo padro de ferro quando esta soluo oxidante for utilizada na anlise do teor de ferro em minrios, ligas, e outras amostras contendo esse metal.

1. Com relao aos reagentes padres primrios, responda: a) Que caractersticas devem ser apresentadas por um reagente padro primrio? b) Por que no devem ser higroscpicos? c) Por que devem ser bastante solveis? d) Por que devem ter massa molar relativamente elevada? e) Por que no devem ser eflorescentes? 2. Cite exemplos de reagentes padres primrios. 3. Explique por que NaOH e HCl no so padres primrios. 4. Por que na obteno de solues padres de hidrxido de sdio e de cido clordrico necessria a padronizao aps a preparao? Como so padronizadas? 5. Qual a expresso matemtica que define o erro de titulao (E.T.)? Quando o seu valor nulo? 6. Que diferena fundamental h entre ponto de equivalncia ou ponto estequiomtrico (P.E.) e o ponto final (P.F.) numa titulao? 7. Em que consiste a titulao por retorno e quando deve ser empregada? 8. Determine a concentrao molar das seguintes solues: a) H2SO3 contendo 12,6493 g de SO2 por litro; b)soluo de HClO4 (37% em massa, d =1,67 g mL -1); c) soluo preparada pela dissoluo de 7,82g de NaOH e 9,26g de Ba(OH)2 em gua e diluio a 500,00 mL. Resposta: a) 0,1975 mol L -1; b) 6,15 mol L -1; c) 0,4990 mol L -1 9. Descreva a preparao de 1 litro de soluo de Hcl 5 mol L -1 a partir do cido concentrado (d= 1,19 g/mL; 37,5 %). 10. A partir da soluo 5 mol L -1 descrita na questo 9, prepare 250,00 mL de soluo 0,25 mol L -1. Que volume da soluo anteriormente preparada deve ser utilizado na preparao da nova soluo? Resposta: 12,50 mL. 11. Deseja-se preparar 200,00 mL de soluo padro de biftalato de potssio (C6H4COOKCOOH) 0,1150 mol L -1. Que massa do padro primrio deve ser pesada? Resposta: 4,6943 g.

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12. Uma determinada amostra de soro fisiolgico foi analisada e constatou-se que ela possui um teor de 0,88 % de NaCl. Expresse esse resultado em mol L -1 de NaCl e em % de Na+. 13. Numa titulao, o volume consumido de titulante foi 22,35 mL. Sabendo que o volume do ponto estequiomtrico 23,05 mL, determine o erro de titulao em termos percentuais. Resposta: - 3,04% 14. Que faixa de massa de biftalato de potssio deve ser usada na padronizao de NaOH 0,1 mol L -1 de modo que o volume de base gasto na titulao esteja compreendido entre 40,00 mL e 45,00 mL? Resposta: 0,8169g a 0,9190g

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Captulo

Volumetria cido-Base

Objetivos:
Faltando objetivos

1. Introduo
Essa classe de mtodo volumtrico consiste na titulao de cidos com solues padres alcalinas ou de bases com solues padres cidas, caracterizando-se por variaes de pH ao longo do processo. As equaes a seguir ilustram, respectivamente, as reaes que ocorrem na titulao de uma base forte e de uma base fraca com uma soluo padro de um cido forte: HCl(titulante cido forte) + NaOH(titulado base forte) D NaCl + H2O HCl(titulante cido forte) + C5H5N(titulado base fraca) D Cl- + C5H5NH+ A fim de que a reao com o analito seja completa, os reagentes ou solues padres empregados como titulantes devem ser cidos ou bases fortes. Por conseguinte, no so comumente usados cidos ou bases fracas como reagentes padres, pelo fato de reagirem incompletamente com o analito. A volumetria cido-base compreende tambm as titulaes de deslocamento nas quais o nion de um cido fraco deslocado de seu sal por titulao com cido forte, ou um ction de uma base fraca deslocado de seu sal por titulao com uma base forte. Apesar de receber comumente a designao de volumetria de neutralizao, o pH no ponto estequiomtrico (P.E.) da titulao no necessariamente 7,0, dependendo o valor desse parmetro de vrios fatores, como a natureza, a concentrao e a fora relativa dos cidos e das bases envolvidos no processo. Alm disso, em reaes nas quais esto envolvidos cidos e/ou bases fracas ocorrem efeitos tamponantes e efeitos de hidrlise de sais, e, dependendo do sistema, o pH no ponto estequiomtrico desloca-se para regies cidas ou alcalinas. A Tabela 4.1, a seguir, relaciona o valor do pH no ponto estequiomtrico (P.E.) com a fora do cido e da base.
Tabela 4.1 pH no P.E. conforme a fora do cido e da base

Analitos que no sejam originalmente cidos ou bases podem ser determinados por volumetria de neutralizao desde que sejam convertidos s formas cidas ou alcalinas.

Titulante cido forte cido forte Base forte cido fraco cido fraco cido fraco

Titulado Base forte Base fraca cido fraco Base fraca Base fraca Base fraca

pH no P.E. Igual a 7,0 < 7,0 > 7,0 Igual a 7,0 (se Ka = Kb)* > 7,0 (se Ka < Kb)* < 7,0 (se Ka > Kb)*

* K a = constante de dissociao do cido fraco e K b = constante de dissociao da base fraca

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2. Indicadores cido-Base
Os indicadores cido-base so substncias cuja colorao em soluo depende do pH do meio. Possuem natureza orgnica e so cidos ou bases fracas, cujas formas dissociadas apresentam diferentes cores das formas no-dissociadas. As reaes de associao ou dissociao so complexas, ocorrendo reagrupamentos estruturais internos que resultam em mudanas de cor, sendo, portanto, responsveis pelas propriedades indicadoras. Entretanto, nem sempre a forma dissociada e a no-dissociada so coloridas, podendo uma das formas ser incolor, como o caso da fenolftalena em meio cido.

2.1 Indicadores cidos


O comportamento desses indicadores representados genericamente por HInd pode ser descrito pelo equilbrio de dissociao: D H3O+ + Ind HInd + H2O (forma cida, cor A) (forma alcalina, cor B) As mudanas estruturais que ocorrem internamente na dissociao, causam alteraes de cor. A cor adquirida pelo indicador depende da concentrao de H3O+ e, naturalmente, do pH. Considerando que o indicador HInd comporta-se como um cido fraco, a seguinte equao expressa sua constante de dissociao: K Ind = [Ind-] [H3O+] (4.1) onde: [HInd] K Ind = constante de dissociao do indicador cido Expressando a concentrao [H3O+] como igual concentrao de [H+], a equao (4.1) pode ser reescrita como: K Ind = [Ind-] [H+] (4.2) [HInd] Rearranjando a equao (4.2): K Ind = [Ind-](forma alcalina, cor B) (4.3) [H+] [HInd](forma cida, Cor A) Analisando a equao (4.3), observa-se que a relao entre as concentraes das formas cida e alcalina depende do pH. Se a concentrao de ons hidrognio for igual constante de dissociao do indicador, ou seja [H+] = K Ind significa que 50% do indicador encontra-se na forma cida e 50% na forma alcalina. Em solues muito cidas, o equilbrio da reao de dissociao desloca-se para a esquerda predominando a cor A, enquanto que a cor B prevalece quando a [H3O+] pequena, pois o equilbrio desloca-se para a direita. As duas cores coexistem em toda a faixa de pH. No entanto, h uma concentrao mnima dessas formas que pode ser visualizada na presena da outra. A mudana de cor ocorre numa faixa reduzida de pH, conhecida como Zona de Transio (Z.T.), geralmente compreendida entre duas unidades de pH. Essa faixa depende da capacidade do analista em detectar pequenas mudanas de colorao, pois o olho humano no tem muito sensibilidade para diferenciar modificaes das cores numa soluo contendo a mistura HInd e Ind-, ou seja a nossa capacidade em discernir as cores no muito grande.

Quanto mais cida uma substncia, isto , quanto maior o valor de Ka, menor ser o valor de seu pKa.

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Para que a maioria das pessoas distinga a mudana de cor necessrio um excesso da concentrao de uma forma do indicador em relao outra. Geralmente, o deslocamento do equilbrio sinalizado pela mudana de cor s visualizado quando houver um excesso de cerca de 10 vezes de uma cor em relao outra. A partir dessas consideraes encontra-se a faixa de transio de pH requerida para que ocorra a mudana de colorao. Duas situaes podem ocorrer: 1) quando apenas a cor da forma no ionizada [HInd] visualizada: [HInd] > 10 [Ind-] (4.4) Substituindo-se a equao (4.4) na equao (4.3): K Ind [Ind-] (4.5) [H+] 10[Ind-] Aplicando-se logaritmo: K Ind log 1 . [H+] 10 log [H+] log K Ind = log10 Portanto: pH = pK Ind 1 (4.6)

Nessas condies, o indicador encontra-se na forma cida, apresentando a cor A. 2) quando apenas a cor da forma ionizada [Ind-] visualizada: [Ind-] > 10 [HInd] (4.7) Substituindo-se a equao (4.7) na equao (4.3), temos: K Ind = 10 [HInd] K Ind = 10 [H+] 1 [H+] [HInd] [H+] K Ind 10 Aplicando-se logaritmo: log [H+] log K Ind = log (1/10) Portanto: pH = pK Ind + 1 (4.8) Sob essas condies, o indicador na forma alcalina apresenta a cor B. Combinando-se as equaes (4.6) e (4.8), obtemos a relao: pH = pK Ind + 1 (4.9) Essa relao denominada Zona ou Faixa de Transio do indicador cido que corresponde faixa de duas unidades de pH na qual ocorre a transio de cor do indicador. O intervalo de mudana de cor determinado experimentalmente com o auxlio de solues tampes por comparao visual ou mais precisamente atravs de mtodos instrumentais. A equao (4.9) indica apenas um comportamento mdio, variando de indicador para indicador. Alguns indicadores requerem variaes de pH menores, enquanto outros exibem faixas maiores. Alm disso, a visualizao da transio de cor varia de observador para observador, pois alguns indivduos tm dificuldade de detectar acuradamente determinadas variaes de cores. Pelo fato de a mudana de cor ocorrer apenas numa faixa estreita de pH, algumas vezes difcil decidir a colorao que assinala o ponto final, dificuldade que pode ser contornada acompanhando-se a titulao por mtodos potenciomtricos.

Um indicador cido-base um cido orgnico fraco ou uma base orgnica fraca, cuja forma no dissociada possui cor diferente daquela apresentada por sua base conjugada ou por seu cido conjugado.

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2.2 Indicadores Bsicos


O comportamento desses indicadores representados por IndOH pode ser descrito pelo equilbrio: Ind+ IndOH D OH- + (forma alcalina, cor X ) (forma cida, cor Y ) A cor adquirida pelo indicador depende da concentrao de OH-, e, consequentemente, do pOH. O indicador comporta-se como base fraca, e sua constante de dissociao dada pela relao a seguir: K Ind [Ind+] [OH-] (4.10) onde: [IndOH] K Ind = constante de dissociao do indicador bsico Rearranjando a equao (4.10): K Ind [Ind+](forma cida, cor B) (4.11) [OH-] [IndOH](forma alcalina, cor A) Da mesma forma que os indicadores cidos, necessrio usar experimentalmente um excesso de cerca de 10 vezes da concentrao de uma forma do indicador em relao outra para que um observador distinga a variao de cor durante a titulao. A partir dessas consideraes, pode-se encontrar a faixa de transio de pOH requerida para que ocorra a mudana de colorao. Portanto, duas situaes devem ser consideradas: 1) quando apenas a cor da forma no ionizada [IndOH] visualizada, ento: [IndOH] > 10 [Ind+] (4.12) Substituindo-se a equao (12) na equao (4.11): K Ind = [Ind+] K Ind = 1 . [OH-] 10[Ind+] [OH-] 10 Aplicando-se logaritmo: log [OH-] log K Ind = log10 pOH = pK Ind 1 (4.13)

A relao entre as concentraes da forma cida e da alcalina de um indicador pode ser controlada pela concentrao dos ons hidrognio.

Nessas condies, o indicador encontra-se na forma alcalina e assume a cor X. 2) Quando apenas a cor da forma ionizada [Ind+] visualizada, tem-se que: [Ind+] > 10 [IndOH] (4.14) Substituindo-se a equao (4.14) na equao (4.11): K Ind = 10 [IndOH] K Ind = 10 [OH-] [IndOH] [OH-] Aplicando-se logaritmo, tem-se que: log [OH-] log K Ind = log (1/10) pOH = pK Ind + 1 (4.15) Nesse caso, o indicador apresenta-se na forma cida com a cor Y. Combinando-se as equaes (4.13) e (4.15): pOH = pK Ind + 1 (4.16)

Um tpico indicador com uma constante de dissociao de 1,0 x 10-3, ou seja, pKind igual a 3,0, possui uma Z.T. variando entre 2 a 4.

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Tal como ocorre com os indicadores cidos, essa relao denominada de Zona ou Faixa de Transio do indicador bsico e compreende duas unidades de pH. A Tabela 4.2 apresenta as propriedades de importantes indicadores cido-base.
Tabela 4.2 Propriedades de alguns indicadores cido-base

Indicador Azul de Bromotimol Fenolftalena Verde de Bromocresol Alaranjado de Metila Alizarina Amarela Vermelho de Metila

pKind (m= 0,1 e T = 20C) Z.T. (pH) Indicador cido 7,1 6,0 7,6 9,3 8,0 10,0 4,7 3,8 5,4 Indicador BSiCo 3,5 11,1 5,00 3,1 4,4 10,1 12,0 4,4 6,2

MUDANA DE COR Amarelo a azul Incolor a rosa Amarelo a azul Vermelho a amarelo alaranjado Amarelo a laranja avermelhado Vermelho a amarelo

Fonte: BACCAN, N. et al. Qumica Analtica Quantitativa Elementar, Ed.Edgar Blucher Ltda., 2001.

3. Variveis que Influenciam o Comportamento e a Zona de Transio dos Indicadores


Os limites da zona de transio dos indicadores so arbitrrios e dependem da sensibilidade visual do analista, bem como das propriedades do indicador. Alm disso, algumas cores so de difcil distino e visualizao. A Tabela 4.3 mostra a zona de transio terica encontrada pela equao 16 e a zona de transio observada experimentalmente para quatro indicadores muito utilizados.
Tabela 4.3 Zonas de transio terica e prtica de alguns indicadores

Indicador Azul de Bromotimol Azul de Bromofenol Fenolftalena Alaranjado de Metila

pKInd 7,1 3,8 9,3 3,5

pH da Z.T. (Terica) 6,1 a 8,1 2,8 a 4,8 8,3 a 10,3 2,5 a 4,5

pH da Z.T. (Real) 6,0 a 7,6 3,0 4,6 8,0 a 10,0 3,1 a 4,4

Os seguintes fatores afetam o comportamento dos indicadores interferindo na zona de transio, ou seja, alteram o pH ou o pOH nos quais ocorre a mudana de cor: temperatura, concentrao de eletrlitos, presena de solventes orgnicos e de partculas coloidais, grau de ionizao e concentrao do indicador. Alguns desses fatores podem acarretar variaes de at uma ou mais unidades de pH ou pOH.

3.1 Temperatura
Os efeitos da temperatura sobre a zona de transio do indicador so determinados pela influncia que esse parmetro fsico tem sobre o pH e o pOH. Por exemplo, em solues de HCl diludo, o pH insensvel a aumentos da temperatura, porm o decrscimo do pOH acentuado. A Tabela 4.4 mostra a influncia da temperatura sobre o alaranjado de metila, a fenolftalena e o violeta de metila.

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Tabela 4.4 Efeito da temperatura sobre alguns indicadores

T 18 C
o

Zona de Transio (Z.T.) Alaranjado de Metila 3,1 a 4,4 2,5 a 3,7


o

Fenolftalena 8,3 a 10,0 8,1 a 9,0

Violeta de Metila 0,1 a 3,2 0,5 a 1,7

100 C

3.2 Presena de Eletrlitos


Os eletrlitos afetam o equilbrio de dissociao dos indicadores, pois afetam a fora inica, causando o conhecido efeito salino. A fora inica m definida pela equao a seguir: m = S (ci zi2) (4.17) onde: m = fora inica da soluo eletroltica; ci = concentrao de um dado on i zi = carga do on i Em condies de altas foras inicas, os indicadores podem existir como ons dipolares. Em solventes de baixa constante dieltrica, cada espcie deve ser considerada como constituda de n tomos univalentes, onde n = carga total incluindo as cargas dipolares. A Tabela 4.5 a seguir ilustra a influncia da fora inica sobre o pK ind (pK ind = log K ind).
Tabela 4.5 Influncia da fora inica sobre o pK ind de indicadores

Consideremos como exemplo a fora inica das seguintes solues: Soluo 1: NaCl 0,1 mol L-1 = (0,1 x 12 + 0,1 x 12) = 0,1 Soluo 2: CaCl2 0,1 mol L-1 = [2(0,1 x 12) + (0,1 x 22)] = 0,3

Indicador Azul de Bromotimol Azul de Bromofenol Vermelho de Fenol Alaranjado de Metila (*)
( )

pKInd = 0,01 7,19 4,06 7,92 3,46 = 0,1 7,10 3,85 7,81 3,46 = 0,5 6,9 3,75 7,6 3,46

* a constante inafetada pela presena de eletrlitos

3.3 Efeito de Solventes Orgnicos


A maioria dos indicadores possui uma Z.T. que varia num intervalo menor do que duas unidades de pH, ou seja, experimentalmente a equao (16) no rigorosamente seguida.

Os solventes orgnicos tm menores constantes dieltricas que a gua e, portanto, em meio orgnico as condies de equilbrio do indicador so alteradas. Os indicadores cidos tornam-se mais sensveis concentrao de ons H3O+ em solventes orgnicos, havendo o deslocamento da Z.T. para valores de pH mais elevados. Por outro lado, os indicadores bsicos so menos sensveis, pois a constante de dissociao Kb decresce mais que Kw e a Z.T. desloca-se para menores valores de pH. A Tabela 4.6 mostra a variao da zona de transio do alaranjado de metila e da fenolftalena em diferentes concentraes de soluo etanlica.
Tabela 4.6 - Variao da zona de transio de indicadores em solues etanlicas

Indicador Alaranjado de Metila Fenolftalena

variao da Z.T. ( Z.T.) 10% EtOH - 0,10 + 0,06 60% EtOH - 1,5 + 1,6

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3.4 Efeito de Coloides


A presena de coloides afeta o comportamento dos indicadores causando erros, pois podem ocorrer reaes de formao de complexos, bem como fenmenos de adsoro, prejudicando a visualizao do ponto final da titulao.

4. Curvas de Titulao
As curvas de titulao so obtidas grafando-se os valores de pH no eixo da ordenada e os valores dos volumes de soluo titulante adicionados no eixo das abscissas. Para a construo da curva necessrio calcular-se o pH da soluo medida que sucessivos volumes de titulante so adicionados ao longo da titulao. A curva de titulao compreende trs distintas regies: a) antes do P.E.; b) no P.E.; c) aps o P.E. e, portanto, na construo da curva deve-se considerar essas trs regies. A curva de titulao terica possibilita, entre outros fatores, decidir se a titulao possvel experimentalmente, auxiliando tambm na seleo do indicador mais apropriado para a deteco do P.F. As Figuras 4.1 e 4.2 apresentam os perfis de duas curvas de titulao. Observa-se que a relao entre o pH e os volumes de titulante no linear.

Figura 4.1 Curva de titulao de cido com soluo padro alcalina

Figura 4.2 Curva de titulao de base com soluo padro cida

Na construo das curvas de titulao considera-se que: 1) no P.E., a reao entre o titulante e o titulado completa; a A(titulante) + b B(titulado) D Produtos (a e b so os coeficientes estequiomtricos) 2) As seguintes simbologias so empregadas, respectivamente, para o cido e a base: Volume do cido = Va; Concentrao molar do cido = Ma; Concentrao analtica do cido = CHA Volume de base = V b Concentrao molar da base = Mb Concentrao analtica da base = CBOH V P.E. = volume do ponto de equivalncia (ou estequiomtrico) 3) a relao molar na reao entre o titulante e o titulado dada por: a no mols B(titulado) = b no mols A(titulante) (4.18)

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Considerando a concentrao molar, dada pela seguinte relao: mol L -1 (M) = no de mols do soluto no de milimols (mmols) do soluto (4.19) volume da soluo (L) volume da soluo (mL) Portanto: no de milimols do soluto = M x V (mL) (4.20) 4) Sais originados de espcies cidas e alcalinas fracas sofrem hidrlise. Entretanto, sais de cido forte e base forte no se hidrolisam. 5) Formam-se solues tampes durante a titulao de espcies cidas ou alcalinas fracas. 6) A constante de dissociao da gua a 25 oC Kw = 1,00 x 10 -14

A identificao do ponto final em titulaes que envolvem cidos e bases fracas no muito evidente. Desse modo, as titulaes de cidos fracos com bases fracas e de bases fracas com cidos fracos no so comumente empregadas.

4.1 Construo da Curva de Titulao de cido Forte com Base Forte


Genericamente, o cido titulado designado por HA e a base titulante por BOH. HA(cido forte monoprtico) + BOH(base forte monoprtica) D BA(sal de cido forte e base forte) + H2O A reao de neutralizao descrita por: H3O+ + OH- D 2H2O ou mais simplificadamente por: H+ + OH- D H2O A curva de titulao construda considerando-se as regies: a) antes de iniciar-se a titulao; b) antes do P.E.; c) no P.E.; d) aps o P.E. 1) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulao (V b= 0,00 mL) Esse o ponto inicial no qual a base titulante no foi ainda adicionada, ou seja, V b= 0,00 mL tendo-se apenas o cido forte monoprtico, cuja dissociao completa, ou seja, a concentrao analtica CHA igual concentrao do cido completamente dissociado. Portanto: CHA = [H+] (4.21) O pH nesse ponto dado pela prpria concentrao analtica CHA do cido: pH = log [H+]= log CHA (4.22) 2) Regio antes do P.E., ou seja, adio de um volume de base compreendido no intervalo entre 0 < V b < VP.E Nessa regio da curva, a reao no se completou, tendo-se, portanto, excesso do cido forte que ainda no reagiu e o sal BA formado na reao. Esse sal no se hidrolisa, pois formado a partir da reao entre o cido e base, ambos fortes, no contribuindo para o pH da soluo. A quantidade de cido em excesso, ou seja, a quantidade de cido HA que no reagiu : no mmols de HA que no reagiu = (no mmols de HA inicial) (no mmols de HA que reagiu) (4.23) A relao estequiometria da reao 1:1, e, portanto, um mol (ou milimol) de cido reage com um mol (ou milimol) de base. Ento: (no mmols de HA que reagiu) = (no mmols de BOH que reagiu) (4.24) Substituindo a equao (4.24) na equao (4.23), temos: no mmols de HA que no reagiu = (no mmols de HA inicial ) (no mmols de BOH que reagiu) (4.25)

As curvas de titulao possuem um perfil de uma sigmide. Nas fases iniciais e finais da titulao, a variao do pH relativamente lenta, mas, nas imediaes do ponto estequiomtrico, a variao de pH brusca.

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Considerando que a concentrao molar dada pela relao entre o n de mols (ou mmols) e o volume da soluo em litros (ou mililitros), temos que a concentrao de cido que no reagiu ([H+]) : [H+] no mmols de HA que no reagiu (4.26) Volume total de soluo Pela substituio da equao (4.25) na equao (4.26), obtemos: [H+] (no mmols de HA inicial ) (no mmols de BOH que reagiu) Volume total de soluo (4.26)

Mas, os nmeros de milimols de cido e base so, respectivamente: no mmols de HA inicial = Ma Va (4.27) e no mmols de BOH que reagiu = Mb V b (4.28) O volume total de soluo igual ao volume de soluo cida antes de titulao acrescido do volume de base adicionado durante a titulao. Portanto: Volume total de soluo = Volume inicial de soluo + Volume de titulante adicionado Volume total de soluo = Va + V b (4.29) Substituindo as equaes (4.27), (4.28) e (4.29) na equao (4.26), temos: [H+] (Ma Va) (Mb V b) (4.30) Va + V b Nessa regio da curva de titulao, o pH calculado a partir da seguinte relao: pH = log (MaVa) (Mb V b) (4.31) V + Vb a 3) Ponto estequiomtrico (P.E.), ou seja, adio de um volume de base igual a V b = VP.E. Nesse ponto da titulao, as concentraes do cido e da base so estequiometricamente equivalentes: no mmols de HA no P.E = (no mmols de BOH no P.E. (4.32) Tanto a base quanto o cido so eletrlitos fortes e, portanto, encontram-se totalmente dissociados. Desse modo: [H+] = [OH-] (4.33) Mas: Kw = [H+] x [OH-] = 1,0 x 10 -14 ( a 25C) (4.34) Pela substituio da equao (4.33) na equao (4.34), obtm-se que: Kw = [H+]2 = [OH-]2 = 1 x 10 -14 [H+] = [OH-] = 1 x 10 -7 mol L -1 (4.35) Considerando a temperatura de 25C, o pH e o pOH nesse ponto da titulao so dados por: pH = log[H+] pH =7,00 (4.36) pOH = log [OH-] pOH = 7,00 (4.37) 4) Regio aps o P.E. correspondente adio de um excesso de volume de base, ou seja, adio de V b > VP.E. Nessa regio da curva de titulao, a base forte encontra-se em excesso e o cido originalmente presente reagiu completamente. O sal BA formado a partir da reao do cido e base fortes no sofre hidrlise, no contribuindo para o pH da soluo, influenciado apenas na concentrao da base forte em excesso, que se dissocia completamente. Portanto, o nmero de milimols de base BOH em excesso, ou seja, de base que no reagiu igual a:

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O ponto estequiomtrico ou ponto de equivalncia corresponde ao ponto de inflexo na curva de titulao.

no mmols de BOH em excesso = (no mmols de BOH adicionado) (n mmols de BOH que reagiu) (4.38) Mas, na equao (4.24) tem-se: (no mmols de HA que reagiu) = o (n mmols de BOH que reagiu) (4.24) Substituindo essa equao na equao (4.38): no mmols de BOH em excesso = (no mmols de BOH adicionado) o (n mmols de HA que reagiu) (4.39) Considerando a concentrao molar da base dada por: [OH-] = no mmols de BOH em excesso (no reagiu) (4.40) Volume total de soluo Mas os nmeros de milimols so expressos pelas seguintes relaes: no mmols de HA que reagiu = MaVa (4.41) e no mmols de BOH adicionada = Mb V b (4.42) sabendo que: Volume total de soluo = Va + V b (4.29) Substituindo as equaes (4.41), (4.42) e (4.29) na equao (4.40): [OH-] (Mb V b) (Ma Va) (4.43) Va + V b Ento, aps o P.E., o pOH da soluo determinado atravs da seguinte equao:
o

pOH = log (Mb V b) (Ma Va) (4.44) Va + V b A Tabela 4.7 apresenta a variao de pH durante a titulao de 50,00 mL de soluo HCl 0,1000 mol L -1 com uma soluo de NaOH 0,1000 mol L -1.
Tabela 4.7 - Variao de pH durante a titulao de 50,00 mL de soluo HCl 0,1000 mol L -1 com soluo de NaOH 0,1000 mol L -1

Volume de NaOH (mL) 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 45,00 49,00

pH 1,00 1,18 1,37 1,60 1,95 2,28 3,00

Volume de NaOH (mL) 49,50 49,99 50,00 50,10 51,00 55,00 60,00

pH 3,30 5,00 7,00 10,00 11,00 11,68 11,96

Colocando em um grfico os valores apresentados na Tabela 4.7, obtm-se a curva de titulao mostrada na Figura 4.3. Os valores de pH so colocados na ordenada e os volumes de titulante adicionados na abscissa.

A extenso em que ocorre uma reao cido-base pode ser caracterizada em funo do pH do meio.

Figura 4.3 Curva de titulao de 50,00 mL de HCl 0,1000 mol L -1 com soluo de NaOH 0,1000 mol L -1

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4.2 Construo da Curva de Titulao de Base Forte com cido Forte


A base titulada e o cido titulante so genericamente designados por BOH e HA, respectivamente. HA(cido forte monoprtico) + BOH(base forte monoprtica) D BA(sal de cido forte e base forte) + H2O 1) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulao (Va= 0,00 mL) Nesse ponto inicial no qual o cido titulante ainda no foi adicionado (Va= 0,00 mL) tem-se apenas a base forte monoprtica cuja dissociao completa. A concentrao analtica CBOH igual concentrao da base completamente dissociada: CBOH = [OH-] (4.45) O pOH dado pela prpria concentrao analtica CBOH da base: pOH = log [OH-] = log CBOH (4.46) 2) Regio antes do P.E., ou seja, adio de um volume de cido compreendido no intervalo entre 0 < Va < V P.E A reao no ainda completa, tendo-se, portanto excesso da base forte (base que no reagiu) e o sal BA, formado a partir da reao do cido e base fortes e, portanto, no sofre hidrlise e no contribui para o pOH da soluo. A quantidade de base em excesso, ou seja, a quantidade de base BOH que no reagiu : no mmols de BOH que no reagiu = (no mmols de BOH inicial ) (no mmols de BOH que reagiu) (4.47) Pela estequiometria da reao, tem-se que um mol (ou milimol) de base reage com um mol (ou milimol) de cido. Ento: (no mmols de BOH que reagiu) = (no mmols de HA que reagiu) (4.48) Substituindo a equao (4.48) na equao (4.47), temos: no mmols de BOH que no reagiu = (no mmols de BOH inicial ) (no mmols de HA que reagiu) (4.47) Mas, o nmero de milimols de cido que reagiu dado por: no mmols de HA inicial = Ma Va (4.48) O nmero de milimols de base inicial : = Mb V b (4.49) Substituindo as equaes (4.48) e (4.49) na equao (4.47), temos: no mmols de BOH que no reagiu = (Mb V b) (Ma Va) (4.50) A concentrao molar dada pela relao entre o n de mols (ou mmols) e o volume da soluo em litros (ou mililitros). Desse modo, temos que a concentrao da base que no reagiu ([OH-]) : [OH-] no mmols de BOH que no reagiu (4.51) Volume total de soluo O volume total de soluo igual ao volume inicial de soluo alcalina acrescido do volume de cido adicionado ao longo da titulao, ou seja: Volume total de soluo = volume inicial de soluo + volume de titulante adicionado. Portanto: Volume total de soluo = Va + V b (4.52)

A curva de titulao pode ser experimentalmente obtida medindo-se o pH aps a adio de cada incremento de volume de titulante. Outra alternativa utilizar-se de sistemas automatizados de titulao.

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Substituindo-se as equaes (4.50) e (4.52) na equao (4.51): [OH-] (Mb V b) (Ma Va) (4.53) Va + V b Desse modo, nessa regio da curva de titulao o pOH calculado atravs da seguinte relao: pOH = log (Mb V b) (Ma Va) (4.54) Va + V b 3) Ponto estequiomtrico (P.E.), ou seja, adio de um volume de cido igual a Va = VP.E. Tanto a base quanto o cido so eletrlitos fortes e, portanto, encontram-se totalmente dissociados. No P.E. suas concentraes so estequiometricamente equivalentes: no mmols de BOH = no mmols de HA (4.55) Desse modo, [H+] = [OH-] = 1 x 10 -7 mols/L (56) e, portanto: pH = pOH = 7,00 (4.57) 4) Regio aps o P.E. correspondente adio de um excesso de volume de cido, ou seja, adio de Va > VP.E. Nessa fase da titulao aps o P.E., o cido forte encontra-se em excesso e a base originalmente presente reagiu completamente. O sal formado a partir da reao do cido e base fortes no sofre hidrlise, no contribuindo para o pH da soluo. O cido forte em excesso se dissocia completamente, e assim: no mmols de HA em excesso = (no mmols de HA adicionado) (no mmols de HA que reagiu) (4.58) Mas, como mostrado na equao (4.24): (no mmols de HA que reagiu) = (no mmols de BOH que reagiu) (4.24) Substituindo a equao (4.24) na equao (4.58): no mmols de HA em excesso = (no mmols de HA adicionado) (no mmols de BOH que reagiu) (4.59). Considerando que: no mmols de HA adicionado = Ma Va (4.60) e no mmols de BOH que reagiu = Mb V b (4.61) Mas, na equao (4.52) tem-se: Volume total de soluo = Va + V b (4.52) Considerando ainda que a concentrao molar do cido: [H+] no mmols de HA em excesso (no reagiu) (4.62) Volume total de soluo Substituindo as equaes (4.60), (4.61) e (4.52) na equao (4.62): [H+] = (Ma Va) (Mb V b) (4.63) Va + V b O pH da soluo obtido pela seguinte equao: pH = log (Ma Va) (Mb V b) (4.64) Va + V b A Tabela 4.8 apresenta a variao de pH durante a titulao de 50,00 mL de soluo de NaOH 0,1000 mol L -1 com soluo de HCl 0,1000 mol L -1.

As curvas de titulao em volumetria cido-base caracterizam-se por um gradual aumento de pH antes do P.E. Entretanto, uma brusca elevao desse parmetro observada nas imediaes do P.E.

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Tabela 4.8 - Variao de pH durante a titulao de 50,00 mL de soluo NaOH 0,1000 mol L -1 com soluo de HCl 0,1000 mol L -1

Volume de HCl (mL) 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 45,00 49,00

pH 13,00 12,82 12,63 12,40 12,05 11,72 11,00

Volume de HCl (mL) 49,50 49,99 50,00 50,10 51,00 55,00 60,00

pH 10,70 9,00 7,00 4,00 3,00 2,32 2,04

4.3 Construo da Curva de Titulao de cido Fraco com Base Forte


HA(cido fraco monoprtico) + BOH(base forte monoprtica) D BA(sal de cido fraco e base forte) + H2O Esse tipo de titulao envolve trs dissociaes distintas. O curso da titulao depende da extenso da ionizao do cido fraco e em menor extenso da concentrao do cido. Nos clculos da concentrao de ons hidrognio e, consequentemente, do pH fundamental considerar o balano de carga e de massa. O balano de carga consiste no balano do nmero de mols de cargas presentes no sistema e o balano de massa baseia-se na Lei de Conservao das Massas, representando o balano da quantidade de matria presente no sistema em estudo expressa em nmero de mols. O balano de massa significa que a concentrao analtica de um dado componente igual a todas as concentraes de equilbrio desse componente. 1) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulao (V b= 0,00 mL) Antes de iniciar-se a titulao, tem-se apenas o cido fraco monoprtico, cuja dissociao apenas parcial, ou seja, incompleta. O pH determinado a partir da concentrao e da constante de dissociao do cido. Nesse estgio, as nicas espcies presentes em soluo so: H+, A- e OH-. A concentrao de ons hidroxila insignificante e provm da dissociao da gua, no sendo levada em considerao. Considera-se o equilbrio de dissociao do cido fraco: HA D H+ + AAntes da dissociao, a concentrao do cido dada pela concentrao analtica CHA e as concentraes de H+ e A- so nulas. Quando ocorre a dissociao, tem-se que: Concentrao do cido dissociado = [H+] (4.65) Concentrao do cido no dissociado = [HA] (4.66) A constante de dissociao Ka de HA dada por: Ka = [H+] [A-] (4.67) [HA] Fazendo o balano das cargas inicas presentes na soluo, ou seja, considerando que o somatrio das concentraes de ons positivos deve ser igual ao somatrio das concentraes dos ons negativos, tem-se: [H+] = [A-] (4.68) Levando em conta que a dissociao do cido fraco no completa e realizando o balano de massa referente ao cido presente na soluo nesse estgio, tem-se que a concentrao analtica (original) do cido fraco igual
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Solues tampes so solues formadas por cidos fracos e seus sais ou por bases fracas e seus sais. Exemplos: a) soluo de cido actico e acetato de sdio; b) soluo de hidrxido de amnio e cloreto de amnio.

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O pH de uma soluo tampo praticamente inalterado com a diluio. A variao do pH s experimentalmente observada quando a diluio muito acentuada.

ao somatrio das concentraes do cido dissociado e do cido no dissociado. Portanto: CHA = [H+] + [HA] (4.69) A partir da equao (4.69) encontra-se: [HA] = CHA [H+] (4.70) Substituindo as equaes (4.68) e (4.70) na equao (4.67): Ka = [H+]2 ( 4.71) CHA [H+] A partir dessa equao, obtemos a equao do 2 grau: [H+]2 + Ka [H+] Ka CHA = 0 (4.72) Resolvendo essa equao, obtm-se a seguinte relao: [H+] Ka + Ka2 + 4 Ka CHA (4.73) 2 A equao (4.73) completa, mas pode ser simplificada quando o cido for muito fraco. Considera-se como cido muito fraco quando Ka < 10 -5. Esse valor da constante muito pequeno e Ka2 menor ainda, significando que a dissociao fraca, e, portanto, [H+] insignificante. Nesse caso, a equao (4.69) pode ser simplificada: CHA [HA] (4.74) Substituindo-se as equaes (4.68) e (4.74) na equao (4.67): Ka = [H+]2 e portanto: [H+] = Ka CHA (4.75) CHA A equao (4.75) simplificada, mas as simplificaes s so vlidas para cidos muito fracos (quando Ka muito pequena) ou quando as diluies no so muito grandes. Aplicando-se logaritmo na equao (4.75) tem-se que: pH = (pKa log CHA) (4.76) 2) Regio antes do P.E., ou seja, adio de um volume de base compreendido no intervalo entre 0 < V b < VP.E Antes do P.E., a reao no se completou ainda, tendo-se excesso do cido fraco (cido que no reagiu) e o sal de cido fraco e base forte, constituindo-se numa soluo tampo. O pH dessa regio da titulao funo da concentrao do sal BA e da sua concentrao. Consideram-se os equilbrios de dissociao do cido fraco HA e a formao do sal BA: A- + B+ D BA HA D H+ + A- e Como anteriormente descrito, na ausncia do sal tem-se que [H+] = [A-] (4.68). Porm, em sua presena devido ao efeito do on comum, obtm-se a partir do balano das cargas presentes na soluo: [H+] + [B+] = [A-] (4.77) Mas, o sal cuja concentrao Cs, um eletrlito forte dissociando-se completamente. Desse modo: [B+] Cs (4.78). Substituindo-se a equao (4.78) na equao (4.77): [H+] + Cs = [A-] (4.79). Pela substituio das equaes (4.69) e (4.79) na equao (4.67) chegamos seguinte equao do 2 grau: Ka [H+] {[H+] + Cs} [H+]2 + {Ka + Cs } [H+] Ka CHA = 0 (4.80) CHA [H+]

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Resolvendo essa equao do 2 grau em termos de [H+]: [H+] (Cs + Ka) + (Cs + Ka)2 + 4 Ka CHA (4.81) 2 A equao (4.81) completa. Porm, pode ser simplificada, se o cido for muito fraco, ou seja, Ka < 10 -5, pois a constante muito pequena e Ka2 menor ainda, ou seja, a dissociao fraca. Portanto, [H+] insignificante e, nesse caso, a equao (4.79) pode ser simplificada: Cs [A-] (4.82) Substituindo as equaes (4.82) e (4.74) na equao (4.67), obtm-se a equao simplificada (4.83): Ka = [H+] Cs [H+] = Ka CHA (4.83) CHA Cs Aplicando-se logaritmo equao (4.83), encontra-se a expresso do pH: pH = pKa + log (Cs / CHA) (4.84) 3) Ponto estequiomtrico (P.E.), ou seja, adio de um volume de base igual a V b = VP.E. Tem-se apenas o sal de cido fraco e de base forte formado na titulao e cujo nion sofre hidrlise. O pH calculado em funo da concentrao do sal e de Ka. So considerados os equilbrios de dissociao do cido fraco, de dissociao da gua e a hidrlise do nion A- do sal BA: HA D H+ + A- H2O D H+ + OH- A- + H2O D HA + OHA constante de dissociao do cido expressa pela equao (4.67) e a constante de dissociao da gua pela equao (4.34). A partir da equao (4.67) e da equao (4.34), obtm-se, respectivamente, as seguintes relaes: [HA] = [H+] (4.85) [A-] Ka [OH-] = Kw / [H+] (4.86) e [H+] = Kw / [OH-] (4.87) A constante de hidrlise K h do nion A- do sal BA dada pela seguinte expresso matemtica: K h = [HA] [OH-] (4.88) [A-] Substituindo-se as equaes (4.85) e (4.34) na equao (4.88): K h = Kw (4.89) Ka Entretanto, na reao de hidrlise do nion A- so produzidos um mol de HA e um mol de OH-. Portanto, tem-se a seguinte relao entre essas espcies qumicas: [HA] = [OH-] (4.90) Pela substituio da equao (4.90) na equao (4.88), encontra-se que: K h = [OH-]2 (4.91) [A-] Comparando as equaes (4.89) e (4.91) tem-se: Kw = [OH-]2 (4.92) Ka [A-]

Na titulao de um cido fraco com uma base forte ou de uma base fraca com um cido forte, a curva tem uma pequena inclinao at as proximidades do ponto estequiomtrico e depois muda bruscamente. A pequena inclinao deve-se ao efeito tampo que h na presena de cido fraco (ou base fraca) e que resiste s mudanas de pH. Quando o titulante supera a capacidade tamponante, ocorre uma mudana brusca de pH em torno do ponto estequiomtrico.

Aps o P.E., as curvas de titulao de cidos fracos so similares s curvas de titulao de cidos fortes, pois a concentrao de ons hidroxila determinada predominantemente pelo excesso da base forte titulante.

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Mas, a partir das equaes (4.82) e (4.86), obtm-se a equao (4.93): Kw = Kw2 [H+] = (Ka Kw)/Cs (4.93) Ka [H+]2 Cs Aplicando-se logaritmo, encontra-se a expresso para o pH: pH = (pKa + pKw + log Cs) (4.94)

4) Regio aps o P.E. correspondente adio de um excesso de volume de base, ou seja, adio de V b > VP.E. A base forte encontra-se em excesso e o cido originalmente presente reagiu completamente. O pH da soluo influenciado apenas pela concentrao da base forte em excesso, que se dissocia completamente: [OH-] = (Mb V b) (Ma Va) (4.95) Va + V b A partir do clculo da concentrao de ons hidroxila pela equao (4.95), o pOH pode ser determinado considerando que pOH = log [OH-]. A Tabela 4.9 apresenta a variao de pH durante a titulao de 50,00 mL de soluo de CH3COOH 0,1000 mol L -1 (Ka = 1,75 x 10 -5) com uma soluo de NaOH 0,1000 mol L -1.
Tabela 4.9 - Variao de pH durante a titulao de 50,00 mL de soluo de CH3COOH 0,1000 mol L -1 com soluo de NaOH 0,1000 mol L -1

Volume de NaOH (mL) 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 45,00 49,00

pH 2,88 4,16 4,58 4,93 5,36 5,71 6,45

Volume de NaOH (mL) 49,50 49,90 50,00 50,10 51,00 55,00 60,00

pH 6,75 7,46 8,73 10,00 11,00 11,68 11,96

A Figura 4.4 ilustra a curva de titulao de um cido fraco com uma base forte.

Figura 4.4 - Curva de titulao de um cido fraco com uma base forte

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QUMICA ANALTICA 2

4.4 Construo da Curva de Titulao de Base Fraca com cido Forte


HA(cido monoprtico forte) + BOH(base monoprtica fraca) D BA(sal de base fraca e cido forte) + H2O Esse tipo de titulao tambm envolve trs dissociaes distintas. O curso da titulao depende da extenso da ionizao da base e em menor grau de sua concentrao. 1) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulao (Va= 0,00 mL) Antes do incio da titulao, a nica espcie presente na soluo a base fraca monoprtica cuja dissociao apenas parcial, ou seja, incompleta. O pOH determinado a partir da concentrao e da constante de dissociao da base. Nesse estgio, as espcies presentes em soluo so: OH-, B+ e H+ cuja concentrao insignificante e provm da dissociao da gua e no levada em conta nos clculos. Considera-se o equilbrio de dissociao da base fraca: BOH D B+ + OHTeoricamente, antes que ocorra a dissociao, a concentrao da base dada por sua concentrao analtica CBOH. As concentraes de OH- e B+ so nulas. Quando ocorre a dissociao, tem-se que: Concentrao da base dissociada = [OH-] (4.96) Concentrao da base no dissociada = [BOH] (4.97) A constante de dissociao Kb de BOH dada por: Kb = [B+] [OH-] (4.98) [BOH] O balano das cargas inicas da soluo consiste em considerar que o somatrio das concentraes de ons positivos deve ser igual ao somatrio das concentraes dos ons negativos. Nesse caso, tem-se: [OH-] = [B+] (4.99) Considerando que a dissociao da base fraca no completa e, realizando o balano de massa, tem-se que a concentrao analtica da base fraca igual ao somatrio das concentraes da base dissociada e no dissociada. Portanto: CBOH = [OH-] + [BOH] (4.100) A partir dessa equao, tem-se que: [BOH] = CBOH [OH-] (4.101) Substituindo as equaes (4.99) e (4.101) na equao (4.98): Kb = [OH-]2 (4.102) CBOH [OH-] Rearranjando a equao (4.102): [OH-]2 + Kb [OH-] Kb CBOH = 0 (4.103) Resolvendo a equao do 2 grau: [OH-] = Kb + Kb2 + 4 Kb CBOH (4.104) 2 Essa equao completa pode ser simplificada quando a base muito fraca, ou seja, quando Kb < 10 -5. Esse valor da constante muito pequeno e Kb2 menor ainda, significando que a dissociao fraca, e [OH-] insignificante. Ento, a equao (4.100) pode ser simplificada, pois a concentrao de ons hidroxila pode ser negligenciada, por ser muito pequena.

Aps o ponto estequiomtrico de uma titulao, o pH muito dependente da concentrao do titulante em excesso.

As solues tampes no mantm o pH num valor indefinidamente constante, mas as variaes desse parmetro so relativamente pequenas quando cidos ou bases so adicionados ao meio.

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CBOH [BOH] (4.105) Substituindo-se as equaes (4.99) e (4.105) na equao (4.98): Kb [OH-]2 e portanto: [OH-] = Kb CBOH (4.106) CBOH A equao (4.106) simplificada, mas as simplificaes s so vlidas para bases muito fracas (Kb muito pequena) ou quando as diluies no so muito grandes. Aplicando-se logaritmo, tem-se: pH = (pKb log CBOH) (4.107) 2) Regio antes do P.E., ou seja, adio de um volume de cido compreendido no intervalo entre 0 < Va < VP.E A reao ainda no completa. A base fraca em excesso e o sal formado a partir da base fraca e do cido forte formam uma mistura tampo. O pH nessa regio da titulao funo da concentrao do sal BA e da concentrao da base BOH. Consideram-se os equilbrios: A- + B+ D BA BOH D B+ + OH- e Na ausncia do sal, a equao (4.99) vlida. Porm, em sua presena obtm-se, a partir do balano de carga, a seguinte equao: [OH-] + [A-] = [B+] (4.108) Todavia, o sal um eletrlito forte e dissocia-se completamente. Portanto: [A-] Cs (4.109) Desse modo, substituindo-se a equao (4.109) na equao (4.108): [OH-] + Cs = [B+] (4.110) Substituindo-se as equaes (4.101) e (4.110) na equao (4.98): Kb = [OH-] {[OH-] + Cs } (4.111) CBOH [OH-] [OH-]2 + {Kb + Cs } [OH-] Kb CBOH = 0 (4.112) Resolvendo a equao do 2 grau:
Aps o ponto estequiomtrico de uma titulao, o pH substancialmente dependente da concentrao do titulante em excesso.

[OH-] = (Cs + Kb) + (Cs + Kb)2 + 4 Kb CBOH (4.113) 2 Essa equao completa, mas pode ser simplificada, se a base for muito fraca, ou seja, Kb < 10 -5, um valor muito pequeno e Kb2 menor ainda, ou seja, a dissociao muito pequena e [OH-] insignificante. Nesse caso, a equao (4.110) pode ser simplificada: Cs [B+] (4.114) Substituindo-se as equaes (4.105) e (4.114) na equao (4.98): Kb = [OH-] Cs [OH-] = Kb CBOH (4.115) CBOH Cs Aplicando-se logaritmo, tem-se: pOH = pKb + log (Cs/CBOH) (4.116) 3) Ponto estequiomtrico (P.E.), ou seja, adio de um volume de cido igual a Va = VP.E. Nessa fase da titulao, est presente em soluo apenas o sal de base fraca e de cido forte formado, cujo ction sofre hidrlise. O pH calculado em funo da concentrao do sal e de Kb. Consideram-se os equilbrios de dissociao da base fraca, de dissociao da gua e a hidrlise do ction B+ do sal BA:

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BOH D B+ + OHH2O D H+ + OHB+ + H2O D BOH + H+ As equaes (4.98) e (4.34) expressam, respectivamente, a constante de dissociao da base e a constante de dissociao da gua. A partir das equaes (4.34) e (4.98), obtemos, respectivamente, as seguintes relaes: [H+] = Kw /[OH-] (4.118) [BOH] = [OH-] (4.119) [B+] Kb

A expresso (4.120) a seguir, expressa a constante de hidrlise do ction do sal BA: K h = [BOH] [H+] (4.120) [B+] Substituindo-se as equaes (4.118) e (4.119) na equao anterior: K h = Kw (4.121) Kb Levando em considerao que no equilbrio da hidrlise tem-se que [BOH] = [H+] (4.122) e substituindo-se as equaes (4.122) e (4.114) na equao (4.121): K h = [H+]2 (4.123) Cs Comparando as equaes (4.121) e (4.123), encontra-se a equao que expressa a concentrao de ons H+ nesse ponto da titulao: Kw = [H+]2 [H+] = ( Kw Cs) / Kb (4.124) Kb Cs Aplicando-se logaritmo, tem-se: pH = (pKb + pKw + log Cs) (4.125) 4) Regio aps o P.E. correspondente adio de um excesso de volume de cido, ou seja, adio de Va > VP.E. Aps o ponto estequiomtrico, o cido forte encontra-se em excesso e a base fraca originalmente presente reagiu completamente. O pH da soluo influenciado apenas pela concentrao do cido forte em excesso, que se dissocia completamente. A concentrao de ons H+ e o pH so calculados usando-se as equaes (4.63) e (4.64), anteriormente descritas. [H+] (Ma Va) (Mb V b) (4.63) e pH = log (Ma Va) (Mb V b) (4.64) Va + V b Va + V b A Tabela 4.10 apresenta a variao de pH durante a titulao de 50,00 mL de soluo de NH4OH 0,1000 mol L -1 (Kb = 1,75 x 10 -5) com uma soluo de HCl 0,1000 mol L -1.
Tabela 4.10 - Variao de pH durante a titulao de 50,00 mL de soluo de NH4OH 0,1000 mol L -1 com soluo de HCl 0,1000 mol L -1 Nas titulaes de bases fracas com cidos fortes, medida que a fora da base fraca titulada diminui, o pH no P.E. deslocado para menores valores, predominando a fora do cido forte titulante.

Volume de HCl (mL) 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 45,00 49,00

pH 11,12 9,84 9,42 9,07 8,84 8,29 7,55

Volume de HCl (mL) 49,50 49,90 50,00 50,10 51,00 55,00 60,00

pH 6,75 6,55 5,27 4,00 3,00 2,32 2,04 QUMICA ANALTICA 2

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4.5 Titulao de cidos Poliprticos


A dissociao de cidos poliprticos e de bases com vrios grupos funcionais ocorre em etapas. Um cido contendo, por exemplo, trs grupos doadores de prtons, caso do cido fosfrico, a dissociao ocorre em trs distintas etapas: 1 dissociao: H3PO4 + H2O D H2PO4 - + H3O+ Ka1 [H3O+] [H2PO4-] 7,11 x 10-3 [H3PO4] 2 dissociao: H2PO4 + H2O D HPO42- + H3O+ K a 2 [H3O+] [HPO42-] 6,34 x 10 -8 [H2PO4 -] 3 dissociao: HPO42- + H2O D PO43- + H3O+ K a3 [H3O+] [PO43-] 4,2 x 10 -13 [HPO42-]

Na titulao de cidos poliprticos, poderia ser esperado um ponto de inflexo para cada etapa da dissociao. Contudo, na prtica, a deteco dos pontos de inflexo depende das magnitudes absoluta e relativa das constantes de dissociao.

A titulao direta em etapas distintas de cada hidrognio de um cido poliprtico possvel quando a relao entre as constantes cerca de 104, isto quando K a1/K a 2, K a 2/K a3 ..... K a(n-1)/K a n > 104. No caso do cido fosfrico, essas relaes so: K a1/ K a 2 = 1,12 x 104 e K a 2/ K a3 = 1,51 x 105, e portanto, os trs hidrognios podem ser diretamente titulados em trs diferentes etapas. Tomemos como exemplo a titulao do cido diprtico genrico H2A com a base forte BOH. O cido se dissocia em duas etapas: 1 dissociao: H2A D H+ + HA K a1 [H+] [HA-] (4.126) [H2A] + 2 dissociao: HA D H + A= K a 2 [H+] [A=] (4.127) [HA ] A seguinte reao global ocorre na titulao: H2A + 2 BOH D B2A + 2 H2O Entretanto, considerando que o cido se dissocia em duas etapas, ocorrem durante a titulao as seguintes reaes parciais: 1 reao: ocorre na regio compreendida entre 0 < Va < V1P.E., isto , antes do 1 ponto estequiomtrico: H2A + BOH D BHA + H2O 2 reao: ocorre na regio compreendida entre V1P.E. < Va < V2P.E., ou seja, no intervalo aps o 1 ponto estequiomtrico, porm antes do 2 ponto estequiomtrico: BHA + BOH D B2A + H2O
1) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulao (V b= 0,00 mL) Antes de iniciar-se a titulao, tem-se apenas o cido fraco diprtico. considerada a primeira dissociao que apenas parcial, pois um nico hidrognio ionizado: H2A D H+ + HAO cido considerado como monoprtico e o pH determinado a partir da concentrao e da constante referente 1 dissociao (K a1).

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A concentrao de ons hidrognio determinada atravs da equao (4.75), se o cido for muito fraco. 2) Regio antes do primeiro P.E., ou seja, adio de um volume de base compreendido no intervalo entre 0 < V b < V1P.E. Nessa regio, na reao que ocorre durante a titulao entre o cido e base, forma-se o sal BHA: H2A + BOH D BHA + H2O Mas, na soluo est tambm presente o cido fraco que no reagiu completamente. Assim, nessa fase da titulao, tem-se uma soluo tampo formada pela mistura de H2A e BHA. A determinao da concentrao de ons hidrognio feita atravs da equao (4.83) caso o cido seja muito fraco. 3) Primeiro ponto estequiomtrico (P.E.), ou seja, adio de um volume de base igual a V b = V1P.E. No primeiro ponto estequiomtrico, a primeira dissociao do cido fraco se completa, tendo-se apenas o sal BHA, cujo nion se hidrolisa: HA- + H2O D OH- + H2A A constante de hidrlise dada por: K h [OH-] [H2A] (4.128) [HA-] Comparando-se as equaes (4.126) e (4.128): (4.129) K h [H+] [OH-] ou seja: K h Kw K a1 Ka1 Considerando que os ons presentes na soluo so H+, B+, HA-, A= e OH e que cada on de carga simples contribui com um mol de carga por mol e que um on de carga dupla contribui com dois mols de carga por mol de on, pelo balano de carga, tem-se que: [H+] + [B+] = [HA-] + 2[A=] + [OH-] (4.130) Pelo balano de massa, tem-se que: CBHA = [HA-] + [A=] + [H2A] (4.131) Mas, a concentrao analtica do sal CBHA igual concentrao do ction da base adicionada: CBHA = [B+] (4.132) Substituindo as equaes (4.131) e (4.132) na equao (4.130), obtm-se: [H+] = [A=] + [OH-] [H2A] (4.132) A equao (4.133) a seguir, obtida a partir da (4.126): [H2A] [H+] [HA-] (4.133) K a1 Substituindo a equao (4.133) na equao (4.132): [H+] = [A=] + [OH-] [H+] [HA-] (4.134) K a1 A concentrao do on A= pode ser obtida a partir da equao (4.127): [A=] K a 2 [HA-] (4.135) [H+] Substituindo na equao (4.134) a equao (4.135), como tambm a concentrao de ons hidroxila encontrada a partir da expresso da constante de dissociao da gua:

Quanto maior a relao entre as constantes de dissociao de duas etapas consecutivas da titulao de cidos poliprticos, mais fcil a distino entre as duas regies que envolvem os respectivos pontos de inflexo.

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Quanto maior o valor absoluto das constantes de dissociao de cidos poliprticos, mais pronunciada ser a inclinao da curva de titulao.

[H+] Ka1 Ka1 Ka2 [HA-] + [OH-] Ka1 [H+] [HA-] (4.136) [H+] Portanto: [H+]2 Ka1 Ka2 [HA-] + (K W Ka1) (4.137) 1 + [HA-] Fazendo-se as devidas simplificaes, pois (K W Ka1) muito pequeno e 1+ [HA-] ~ [HA-] obtm-se as equaes seguintes: [H+] = Ka1 Ka2 (4.138) pH = (pKa1 + pKa2) (4.139) 4) Regio aps o 1 P.E., porm antes do 2 P.E. (V1P.E. < V b < V2P.E.) Nessa regio forma-se o sal B2A, mas ainda est presente o cido BHA que no reagiu completamente, tendo-se, portanto, uma soluo tampo formada pela mistura de BHA e B2A. A determinao da concentrao de ons hidrognio feita atravs da equao (4.81) se o cido no for muito fraco, ou ento a equao (4.83) caso o cido seja muito fraco. Nessa regio deve ser considerada a 2 constante de dissociao Ka 2 do cido. 5) Segundo ponto estequiomtrico (P.E.), ou seja, adio de um volume de base igual a V b = V2P.E. No segundo ponto estequiomtrico, a segunda dissociao do cido fraco se completa, tendo-se apenas o sal B2A, cujo nion se hidrolisa. Nos clculos da concentrao de ons hidrognio e do pH, so usadas, respectivamente, as equaes (4.93) e (4.94). A constante a ser empregada nesses clculos a segunda constante de dissociao Ka 2 do cido. 6) Regio aps o P.E. correspondente adio de um excesso de volume de base, ou seja, adio de V b > V2P.E. A base forte encontra-se em excesso e o cido diprtico reagiu completamente. O pH da soluo influenciado apenas pela concentrao da base forte em excesso. No clculo da concentrao de ons hidroxila, usa-se a equao (4.95). A Tabela 4.11 apresenta a variao de pH durante a titulao de 25,00 mL de H2CO3 0,0500 mol L -1 com NaOH 0,1000 mol L -1. Considerando as duas dissociaes do cido diprtico (Ka1 = 4,45 x 10 -7 e Ka2 = 4,7 x 10 -11), tem-se: Ka1 [H+ ] [HCO3-] H2CO3 D H+ + HCO3[H2CO3] Ka2 [H+ ] [CO3=] HCO3- D H+ + CO3= [HCO3-] Durante a titulao ocorrem as seguintes reaes: a) At o 1 P.E. considera-se a 1 constante de dissociao Ka1. Nessa regio da curva de titulao ocorre a reao: H2CO3 + NaOH D NaHCO3 + H2O b) At o 2 P.E. considerada a 2 constante de dissociao Ka2 e ocorre a reao: NaHCO3 + NaOH D Na2CO3 + H2O

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Tabela 4.11 - Variao de pH durante a titulao de 25,00 mL de soluo de H2CO3 0,0500 mol L -1 com soluo de NaOH 0,1000 mol L -1

Volume de NaOH (mL) 0,00 5,00 7,00 10,00 12,40 (1 P.E.)12,50 15,00

pH 3,83 6,18 6,46 6,95 7,45 8,34 9,73

Volume de NaOH (mL) 18,00 20,00 23,50 (2 P.E.) 25,00 27,00 30,00 35,00

pH 10,22 10,51 11,19 11,36 11,59 11,96 12,22

A Figura 4.5 mostra a curva de titulao de um cido diprtico fraco com uma base forte.

Figura 4.5 - Curva de titulao de um cido diprtico fraco com uma base forte

5. Escolha do Indicador
Nem sempre o ponto final (P.F.) coincide com o ponto estequiomtrico (P.E.). Muitas vezes a viragem do indicador gradual, ocorrendo numa ampla faixa de pH, dificultando a leitura do volume de titulante consumido, o que conduz a um erro de titulao (E.T.). Alm disso, a viragem pode ocorrer a um pH diferente do pH do P.E. A fim de que os erros de titulao sejam mantidos os mais baixos possveis, o indicador deve ser apropriadamente selecionado. Com esse propsito, duas propriedades devem ser consideradas na seleo: 1) o valor do pK Ind que deve ser o mais prximo possvel do pH do ponto estequiomtrico; 2) no ponto de viragem deve ser fcil distinguir-se a mudana de colorao do indicador. Entretanto, o pH do P.F. no precisa necessariamente ser coincidente com o pH no P.E.. A escolha do indicador apropriado depende da exatido requerida e, em sua seleo, diversos fatores devem ser ponderados: 1) Para que o E.T. seja mnimo, o indicador deve apresentar uma variao de cor num intervalo de pH no qual o pH do P.E. se situe; 2) Como o indicador um cido ou base fraca, apenas uma pequena quantidade do mesmo deve ser adicionada a fim de que a sua contribuio para o pH do meio seja a menor possvel, no interferindo
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A deciso sobre o ponto de viragem do indicador cabe ao analista que est conduzindo a titulao.

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assim no consumo do titulante. Deve ser considerado que apenas um leve excesso de titulante necessrio para causar a mudana de colorao. Recomendam-se solues diludas do indicador, pois a mudana mais acentuada e menos titulante requerido quando a sua concentrao menor. Contudo, deve ser adicionada uma quantidade suficiente de indicador a fim de que o P.F. seja visualizado. 3) A primeira mudana de cor perceptvel deve ser tomada como P.F. A adio de uma maior quantidade de titulante no altera consideravelmente a cor, mas conduz a um E.T.

1. Com relao aos indicadores cido-base, responda: a) Como se comporta um indicador cido? b) Como se comporta um indicador bsico? c) Que variveis podem causar deslocamento da zona de transio de um indicador cido-base? 2. Explique a influncia de eletrlitos e de solventes orgnicos no comportamento dos indicadores cido-base. 3. O que caracteriza uma soluo tampo? Como se comporta uma soluo tampo? 4. Por que as solues padres usadas como titulantes em volumetria cido-base so, em geral, cidos ou bases fortes em vez de cidos ou bases fracas? 5. Compare as curvas de titulao de soluo de HCl 0,1000 mol L -1 com soluo de NaOH 0,1000 mol L -1 e de soluo de HCl 0,1000 mol L -1 com soluo de NH4OH 0,1000 mol L -1. 6. Em que regio da escala de pH se acha localizado o P.E. de uma titulao de base fraca (Kb= 1,5 x 10 -6) com cido fraco (Ka= 8,9 x 10 -6)? Explique. 7. Calcule o pH durante a titulao com NaOH aps adio de: a) 50,00 mL de NaOH 0,1000 mol L -1 a 50,00 mL de CH3COOH 0,1000 mol L -1 (Ka= 1,75 x 10 -5); b) Baseando-se na tabela abaixo que indicador (A, B ou C) mais apropriado para acompanhar essa titulao? Explique.
INDICADOR Faixa de Transio (pH) A 3,0 4,6 B 8,0 10,0 C 4,4 6,2

8. a) Considere a titulao de 50,00 mL de NH4OH 0,1000 mol L -1 (Kb=1,75 x 10 -5) com HCl 0,1000 mol L -1. Baseando-se na tabela abaixo, selecione o indicador mais apropriado para acompanhar essa titulao. Justifique sua escolha.

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INDICADOR pKindicador Faixa de Transio Real (pH)

A 3,8 3,0 a 4,6

B 9,3 8,0 a 10,0

C 5,0 4,4 a 6,2

b) Qual a faixa de transio terica dos indicadores A, B e C? 9. Determine o pH de: a) H2O pura a 50oC (Kw = 5,5 x 10 -14); b) Soluo de HCl 3,62 mol L -1; c) Soluo preparada adicionando-se 10,00 mL de NaOH 0,5000 mol L -1 a 15,00 mL de HCl 0,3000 mol L -1; d) CH3COOH 0,0100 mol L -1, Ka = 1,75 x 10 -5. Resposta: a) 6,63; b) 0,559; c) 12,30; d) 3,38 10. Que variaes ocorrem no pH quando as seguintes solues so diludas com gua destilada por um fator de 10? a) H2O; b) HCl 0,0250 mol L -1; c) NaOH 0,0250 mol L -1. Resposta: a) 0,000; b) 1,000; c) - 1,000. 11. 25,00 mL de HNO3 0,2000 mol L -1 so adicionados a 30,00 mL de NaOH de concentrao desconhecida. Se o pH da mistura 11,350, qual a concentrao original da soluo de NaOH? Resposta: 0,1708 mol L -1 12. Calcule o pH final da mistura de: a) 25,00 mL de CH3COOH 0,100 mol L -1 (Ka = 1,75 x 10 -5) com 12,50 mL de NaOH 0,1000 mol L -1; b)25,00 mL de NH4OH 0,1000 mol L -1 (Kb = 1,80x 10 -5)com 17,50 mL de HCl 0,1000 mol L -1 Resposta: a)4,757; b)8,886. 13. Quantos mL de soluo de NaOH 2,0 mol L -1devem ser adicionados a 3,00 L de soluo 0,19 mol L -1 a fim de obter-se uma soluo 0,20 mol L -1? Resposta: 16,70 mL. 14. A titulao de 0,8365g de biftalato de potssio 98,5% de pureza requereu 41,25 mL de NaOH para neutralizao. 24,80 mL dessa soluo so usados na titulao de 20,00 mL de soluo de H2SO4. Determine as molaridades das solues de NaOH e H2SO4. Resposta: a)0,0978 mol L -1; 0,0606 mol L -1. 15. Analisa-se 0,5008g de Na2CO3 numa amostra impura, adicionando-se 50,00 mL de HCl 0,0998 mol L -1 em excesso. Aps ebulio para a remoo de CO2, a soluo resultante titulada com NaOH 0,1003 mol L -1 tendo sido consumidos 5,70 mL de soluo. qual a pureza da amostra? Resposta: 46,77%. 16. Analisa-se 0,2008g de uma amostra contendo uria (CO(NH2)2), atravs do mtodo de Kjedahl. A amnia coletada em 50,00 mL de H2SO4 0,0503 mol L -1, sendo o excesso de cido titulado com NaOH 0,0498 mol L -1 consumindo-se 3,53 mL. Calcule a % de ureia na amostra. Resposta: 72,52%. 17. 50,00 mL de vinho branco so titulados com 21,48 mL de NaOH 0,0378 mol L -1. Expresse a acidez do vinho em termos de gramas de cido tartrico (H2C4H4O6) por 100,00mL. Resposta: 0,1218g/100,00mL. 18. AAS em aspirinas pode ser determinado hidrolisando-se a quente com base e titulando-se o excesso de base com cido: C6H4COOCH3COOH + 2NaOH D CH3COONa + C6H4(OH)COONa + H2O. Uma amostra pesando 0,2745g tratada com 50,00 mL de NaOH 0,1000 mol L -1 sendo consumidos 11,03 mL de HCl 0,2100 mol L -1 na titulao do excesso de base. Determine a pureza da amostra. Resposta: 88,01% 19. 25,00 mL de soluo de CH3COOH concentrado (d =1,0503 g/mL) foram diludos a 1,00L. retirou-se uma alquota de 20,00 mL e neutralizou-

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-se com 43,35mL de NaOH 0,1997 mol L -1. determine a % em massa de CH3COOH na soluo original. Resposta: 98,90%. 20. 1,2007g de uma amostra contendo Na2CO3 e NaHCO3 dissolvida e titulada com HCl 0,5004 mol L -1. Usando-se fenoltalena como indicador, a titulao requer 15,03 mL de cido. Adiciona-se em seguida, alaranjado de metila e titula-se com 22,01mL de cido. Qual a % de Na2CO3 e NaHCO3 na amostra? Resposta: 66,39%; 24,44%. 21. 25,00mL de NaOH 0,2000 mol/L so diludos a 50,00mL. A soluo resultante titulada com HCl 0,2000 mol/L de cido. Qual o pH ao adicionar-se os volumes de titulante correspondentes a: a) V PE/2 ; b) V PE; c) 2 V PE Resposta: a) 12,60; b) 7,00; c) 1,30. 22. 50,00mL de cido benzoico (HC7H5O2) 0,1000 mol L -1 so titulados com NaOH 0,1000 mol L -1. calcule o pH ao adicionar-se 0%, 20%, 50% e 100% de titulante (Ka= 6,31x10 -5) Resposta: 2,60; 3,60; 4,20; 8,45. 23. tem-se 50,00 mL de uma soluo de hidrazina (H2NNH2, Kb=1,3x10 -6) 0,1000 mol/L. calcule o pH ao adicionar-se os seguintes volumes em mL de HCl 0,1000 mol L -1 : a)0,00; b)25,00; c)49,00; d)50,00; e)60,00. Resposta: a)10,56; b) 8,11; c) 6,42; d) 4,71; e) 2,04 24. Titula-se 25,00 mL de H2CO3 0,0500 mol L -1 com NaOH 0,1000 mol L -1. Calcule o pH ao adicionar-se os seguintes volumes (mL) de base: a) 0,00; b) 5,00; c) 12,50; d) 20,00; e) 25,00; f) 30,00. Ka1= 4,45 x 10 -7; Ka2= 4,7 x 10 -11 Resposta: a) 3,83; b) 6,18; c) 8,34; d) 10,51; e) 11,36; f) 11,96 25. Selecione um indicador apropriado para cada uma das seguintes titulaes: a) CH3COOH 0,1000 mol L -1 com NaoH; b) CH3COOH 0,0100 mol L -1 com NaOH 0,0100 mol L -1; c) NH4OH (Kb=1,76x10 -5) 0,1000 mol L -1 com HCl 0,1000 mol L -1; d) NH2OH (Kb= 6,6x10 -9) 0,1000 mol L -1 com HCl 0,1000 mol L -1.

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Captulo

Volumetria de Precipitao

Objetivos:
Faltando objetivos

1. Fundamentos Tericos
A volumetria de precipitao baseia-se na formao de compostos pouco solveis a partir da reao entre o titulante e o analito. Os mtodos volumtricos de precipitao so muito empregados na determinao de haletos, sulfatos, tiocianatos e certos ons metlicos como Pb2+ e Zn2+. Muitas reaes de precipitao utilizadas na anlise qualitativa e na anlise gravimtrica no so adequadas anlise volumtrica, pois os seguintes requisitos devem ser preenchidos: 1. As reaes devem ser quantitativas no ponto estequiomtrico (P.E.); 2. O precipitado deve ser o mais puro possvel, e, portanto, as contaminaes por coprecipitao devem ser mnimas; 3. O tempo em que as reaes se completam deve ser relativamente curto; 4. O composto formado na reao entre o titulante e o analito deve ser suficientemente insolvel; 5. O ponto final da reao deve ser assinalado com nitidez. Esses requisitos limitam a aplicao de muitas reaes de precipitao em anlises volumtricas por serem de difcil localizao do ponto final ou se processarem lentamente. Uma alternativa adicionar solventes, como o etanol ou a acetona, entre outros, pois certas reaes podem ser aceleradas em meio orgnico. Outro modo de melhorar as condies de anlise alterar a temperatura da soluo titulada. A adio de excesso de reagente padro efetuando a titulao por retorno outro excelente procedimento. As principais fontes de erro na volumetria de precipitao envolvem a contaminao do precipitado por ocluso e/ou adsoro, e o controle inadequado de pH e de temperatura.
O qumico hngaro Ferenc Szabadvry (19232006), estudioso da histria da Qumica, registrou o desenvolvimento de um mtodo de determinao de prata com soluo de cloreto de sdio realizado por Gay-Lussac, em 1835.

2. Constante do Produto de Solubilidade


As reaes de precipitao constituem-se numa das mais importantes aplicaes das leis do equilbrio qumico e envolvem um eletrlito pouco solvel e seus ons em soluo. Um composto inico pouco solvel do tipo A xBy, presente numa soluo a uma dada temperatura, dissolve-se apenas numa pequena extenso. Quando a sua concentrao atinge um determinado limite, a dissoluo no mais prossegue, pois foi atingido um estado de equilbrio entre a fase slida e os ons em soluo. Nesse estgio, a soluo est saturada. A seguinte reao descreve o processo entre o eletrlito genrico A xBy pouco solvel em equilbrio com seus ons Ay+ e Bx-:

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O coeficiente de atividade f fortemente influenciado pela presena de outros ons em soluo. Em solues infinitamente diludas, f aproxima-se da unidade, e, portanto, a concentrao e a atividade aproximam-se entre si.

A xBy (s) D x Ay+(aq) + y Bx-(aq) Para solues concentradas do eletrlito em equilbrio com seus ons, a expresso da constante de equilbrio termodinmica Kt, dada pela relao: Kt = (a Ay+)x (a Bx-)y (5.1) onde: a AxBy y+ xa A e aB representam, respectivamente, as atividades dos ons Ay+ e xB na soluo saturada e a AxBy a atividade do composto pouco solvel A xBy. Mas, a atividade de um composto slido igual unidade, ou seja: a AxBy = 1 (5.2) Portanto, a constante termodinmica do produto de solubilidade Kpst dada pela expresso: Kpst = (a Ay+)x (a Bx-)y (5.3) Considerando que a atividade dada pelo produto da concentrao e do coeficiente de atividade f: a Ay+ = f Ay+ [Ay+]x (5.4) e x- y xxa B = f B [B ] (5.5) Substituindo as equaes (5.4) e (5.5) na equao (5.3): Kpst = f Ay+ [Ay+] x f Bx- [Bx-] y (5.6) Quando a solubilidade do sal A xBy muito pequena, sua concentrao na soluo tambm muito pequena, significando que a atividade e a concentrao so muito prximas entre si, e, portanto, o coeficiente de atividade dos seus ons em soluo saturada aproximadamente igual a um: a Ay+ [Ay+]x (5.7) e a Bx- [Bx-]y (5.8) Substituindo as equaes (5.7) e (5.8), a expresso (5.6) torna-se: Kps = [Ay+]x [Bx-]y (5.9) onde: Kps = constante aparente do produto de solubilidade, ou simplesmente constante do produto de solubilidade. [Ay+] e [Bx-] = concentraes molares respectivas dos ons Ay+ e Bx- do sal pouco solvel na soluo saturada. A equao (5.9) expressa a Lei de Nernst que diz: numa soluo saturada de uma substncia inica pouco solvel, o produto das concentraes dos ons, elevadas a uma potncia igual ao seu coeficiente estequiomtrico, constante a uma dada temperatura.

3. Relao entre a Solubilidade e a Constante do Produto de Solubilidade


Designando por S a solubilidade em mol L -1 do sal A xBy pouco solvel e considerando a reao de equilbrio que descreve seu comportamento, para cada mol do sal dissolvido, so produzidos x mols de Ay+ e y mols de Bx-: A xBy (s) D x Ay+(aq) + y Bx-(aq) xS yS y+ xPortanto: [A ] = xS (5.10) e [B ] = yS (5.11) Substituindo as equaes (5.10) e (5.11) na equao (5.9): (5.12) Kps= [xS]x [yS]y e S = (x + y)(Kps /[(x x) (y y)]

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Exemplificando para os sais pouco solveis AgCl, Ag2CrO4 e Ca3(PO4)2 cuja solubilidade S e o Kps so expressos por: AgCl(s) D Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] [Cl-] Kps = S2 S = Kps S S Ag2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4= Kps = [Ag+]2 [CrO4=] Kps = 4 S 3 2S S S = 3 (Kps/4) Ca3(PO4)2(s) D 3Ca2+ + 2PO43- Kps= [Ca2+]3 [PO43-]2 Kps= 108 S5 3S 2S 5 S = (Kps/108) As equaes (5.9) e (5.12) so adequadas para solues inicas muito diludas nas quais as interaes interinicas so muito pequenas, em virtude dos ons em soluo estarem muito afastados entre si. No entanto, para solues concentradas, as interaes inicas no podem ser desprezadas, devendo considerar-se as atividades dos ons no seio da soluo em vez de suas concentraes. A Tabela 5.1 ilustra a relao entre a solubilidade e a constante do produto de solubilidade para diversos sais pouco solveis.
Tabela 5.1 - Relao entre a solubilidade e a constante do produto de solubilidade para sais pouco solveis Quando numa soluo de um sal pouco solvel adicionado um composto contendo um on comum, a solubilidade do precipitado decresce (efeito do on comum).

Sal
AB A 2B A2B3 AxBy AgCl Ag2CrO4 AgSCN AgBr AgI

Reao
AB(s) D A+ + BA2B (s) D 2A+ + B= A2B3 (s) D 2A3+ + 3B2AxBy D x Ay+ + y BxAgCl D Ag+ + ClAg2CrO4 D 2 Ag+ + CrO4= AgSCN D Ag+ + SCNAgBr D Ag+ + BrAgI D Ag + I
+ -

Expresso do Kps
Kps= [ A+] [ B-] Kps= [ A+]2 [ B=] Kps= [ A3+]2 [ B=]3 Kps=[Ay+]x [Bx-]y = [x S]x [yS]y Kps = [Ag+] [Cl-] = S2 Kps = [Ag+]2 [CrO4=] = 4S3 Kps = [Ag+] [SCN-] = S2 Kps = [Ag+] [Br-] = S2 Kps = [Ag ] [I ] = S
+ 2

Valor do Kps
1,56 x 10-10 1,3 x 10-12 1,1 x 10-12 7,7 x 10-13 8,3 x 10-17

Expresso da solubilidade S
S = Kps S = 3 Kps /4 S = 5 Kps /108 S=
(x + y)

S (mol L-1)
1,25 x 10-5 6,88 x10-5 1,05 x10-6 8,77 x10-7 9,11 x10-9

(Kps /[(xx) (yy)]

S = Kps S = 3Kps/4 S = Kps S = Kps S = Kps

4. Mtodos Argentimtricos
Os mtodos volumtricos de precipitao mais importantes e conhecidos utilizam soluo padro de nitrato de prata e recebem a denominao de mtodos argentimtricos. Apesar de menor aplicao, a mercurimetria baseada no uso de solues padres de Hg2+ pode tambm ser utilizada no doseamento de haletos.

4.1 Classificao dos Mtodos Argentimtricos


Os mtodos argentimtricos, muito empregados na determinao da haletos, baseiam-se na formao de sais de prata pouco solveis, como ilustrado a seguir:

Os mtodos que utilizam soluo de nitrato de prata como titulante so denominados mtodos argentimtricos ou argentimetria. Essa denominao deriva-se da palavra latina argntum, que significa prata.

QUMICA ANALTICA 2

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Br-(analito) + AgNO3 SCN-(analito) + AgNO3

(titulante)

D AgBr(precipitado) + NO3+ NO3-

(titulante)

D AgSCN(precipitado)

Esses mtodos podem ser classificados conforme o tipo de titulao e a deteco do ponto final: 1. Quanto ao tipo de titulao: a) Mtodo Direto: o mtodo de Mohr a ser discutido em seguida, constitui-se num bom exemplo de mtodo direto; b) Mtodo Indireto: exemplificado pelo mtodo de Volhard cuja discusso ser feita posteriormente; 2. Quanto deteco do ponto final: a) Formao de um precipitado colorido: um exemplo o precipitado Ag2CrO4 laranja-amarronzado-avermelhado formado no mtodo de Mohr; b) Formao de um complexo colorido: um exemplo o complexo [Fe(SCN)]2+ evidenciado atravs do mtodo de Volhard; c) Indicadores de adsoro: a fluorescena, um indicador de adsoro, muito usado, em sua forma no adsorvida superfcie do precipitado, encontra-se na colorao verde-amarelado, mas quando adsorvido ao precipitado passa cor rosa.

4.2 Mtodo de Mohr


4.2.1 Fundamentos do mtodo
O mtodo de Mohr um mtodo argentimtrico de titulao direta que emprega solues padres de AgNO3 como titulante na determinao dos haletos Cl- e Br- titulados na presena de K 2CrO4 como indicador. O mtodo adequado no unicamente determinao de teores significativos de cloreto, mas tambm a pequenas concentraes, como o caso de diversas guas naturais. Todavia, o mtodo no apropriado anlise de I- e SCN-, pois os precipitados AgI e AgSCN adsorvem fortemente os ons CrO4= do indicador, dificultando a visualizao do ponto final da titulao. Na determinao de cloreto ou brometo, ocorre primeiramente a precipitao dos haletos sob a forma de sais de prata: AgCl (branco leitoso) e AgBr (amarelo plido). Quando a precipitao do haleto de prata se completa, o excesso de ons Ag+ reage com ons CrO4= precipitando Ag2CrO4 (laranja-amarronzado). As seguintes reaes descrevem o processo de determinao de cloreto ou brometo (representados por X-):

Ag+

+ X- D

AgX(s)

2 Ag+ + CrO4= D Ag2CrO4(s)

4.2.2 Solubilidade dos Precipitados: Precipitao Fracionada


Como pode ser observado nas reaes anteriormente apresentadas, o mtodo de Mohr baseia-se na precipitao fracionada devido s diferentes solubilidades reguladas pelos valores dos produtos de solubilidade Kps dos precipitados AgCl (ou AgBr) e Ag2CrO4.

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Considerando que o analito seja Cl-: AgCl(s) D Ag+ + ClKps AgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,56 x 10 -10 (5.13) Portanto, a solubilidade do cloreto de prata : SAgCl = 1,56 x 10 -10 SAgCl = 1,25 x 10 -5 mol L -1 Tendo em vista que o nion CrO4= do indicador tambm reage com os ons metlicos Ag+ do titulante formando-se Ag2CrO4 insolvel: Ag2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4= KpsAg CrO = [Ag+]2 [CrO4=] = 1,3 x 10 -12 (5.14) A solubilidade do cromato de prata , portanto: SAg CrO = 3 (1,3 x 10 -12/4) SAg CrO = 6,88 x 10 -5 mol L -1 Pelos valores encontrados para as solubilidades desses dois precipitados, tem-se que: SAgCl < SAg CrO Desse modo, conclui-se que o cloreto de prata menos solvel que o cromato de prata, isto , precipita primeiro. Por sua vez, o cromato de prata precipita depois, fato que caracteriza o mtodo de Mohr como um exemplo de precipitao fracionada. Raciocnio semelhante pode ser feito se o analito for brometo: D Ag+ + BrAgBr(s) Kps AgBr = [Ag+] [Br-] = 7,7 x 10 -13 (5.15) SAgBr = 7,7 x 10 -13 SAgBr = 8,77 x 10 -7 mol L -1 Portanto: SAgBr < SAg CrO O brometo de prata precipita antes do cromato de prata e tal como na determinao de cloreto, ocorre uma precipitao fracionada.
2 4 2 4 2 4 2 4 2 4

Karl Friedrich Mohr (1806 -1879). Natural de Klobentz, Alemanha, Mohr deu grandes contribuies para a anlise titulomtrica. Alm do mtodo que leva seu nome, empregou o cido oxlico como padro primrio em titulaes alcalimtricas e o sulfato ferroso amoniacal em volumetria de oxidao-reduo.

4.2.3 Concentrao do Indicador


Pelo fato de o mtodo de Mohr basear-se na diferena de solubilidade entre os precipitados formados atravs das respectivas reaes do titulante com o analito e com o nion CrO4=, a concentrao do indicador muito importante para que de fato ocorra precipitao fracionada desses precipitados, ou seja, que o AgCl (ou AgBr) precipite completa e quantitativamente antes que a precipitao do Ag2CrO4 seja perceptvel. Teoricamente, Ag2CrO4 deve precipitar no ponto estequiomtrico (P.E.). Experimentalmente, o indicador deve acusar a mudana de colorao ou viragem em condies de leve excesso do titulante AgNO3, isto , na prtica, o ponto final P.F. ocorre um pouco alm do P.E., pois requerido um leve excesso do titulante para que Ag2CrO4 precipite. Pela estequiometria da reao, no P.E. a concentrao do analito (Cl- ou Br-) igual concentrao do titulante (Ag+). Considerando que o analito seja Cl-, no P.E. tem-se que: No P.E.: [Ag+] = [Cl-] (5.16) Substituindo a equao (5.16) na equao (5.13): Kps AgCl = [Ag+]2 = 1,56 x 10 -10 (5.17) A equao (5.17) substituda na equao (5.14) resulta em: 1,56 x 10 -10 [CrO4=] = 1,3 x 10 -12 [CrO4=] = 8,3 x 10 -3 mol L -1 (concentrao terica do indicador) Experimentalmente, so aplicadas solues mais diludas do indicador (em geral, concentraes entre 0,002 a 0,005 mol L -1), ou seja, a concen-

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trao empregada inferior a 8,3 x 10 -3 mol L -1, pois uma intensa colorao laranja-amarronzada do precipitado Ag2CrO4 dificulta a visualizao do P.F.

4.2.4 Teste em Branco


Experimentalmente, ocorre um erro de titulao no mtodo de Mohr, pois o ponto final detectado ligeiramente aps o ponto estequiomtrico, requerendo a adio de um leve excesso do titulante para que o Ag2CrO4 precipite. Esse erro maior quando a concentrao analtica muito baixa. A correo desse erro efetuada empregando-se o teste em branco que consiste na titulao argentimtrica de um sistema semelhante ao analtico constitudo por gua pura isenta do analito (Cl- ou Br-) em igual volume ao da amostra e usando-se como indicador K 2CrO4. A correo do erro baseia-se nas reaes que ocorrem na anlise da amostra e no teste em branco, descritas a seguir. Na determinao do analito (considerando que seja o on Cl-), o titulante reage com o analito e o indicador: AgCl(s) D Ag+ + ClAg2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4= O volume V1 consumido na titulao corresponde a: V1 = volume de AgNO3 que reage com Cl- e CrO4=, ou seja: V1 = (VAgNO que reage com Cl-) + (VAgNO que reage com CrO -) (5.18) O teste em branco conduzido na ausncia do analito Cl-, ocorrendo apenas a reao do titulante com o indicador: Ag2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4= O volume V2 consumido nessa titulao corresponde a: V2 = volume de AgNO3 que reage apenas com CrO4=, ou seja: (5.19) V2 = (VAgNO que reage com CrO -) Substituindo a equao (5.19) na (5.18), encontra-se que: VAgNO que reage com Cl- = (V1 V2) (5.20) A equao (5.20) deve ser empregada no clculo do teor do analito na amostra analisada. O teste em branco desnecessrio quando a concentrao da soluo titulante maior que 0,1 mol L -1. Contudo, o teste imprescindvel quando essa concentrao muito pequena (< 0,01 mol L -1).
2 2 4 2 4 2

No teste em branco deve ser empregada gua tratada e isenta de cloreto e brometo.

No teste em branco conveniente usar uma suspenso de CaCO3 livre de Cl-. Por ser uma suspenso branca leitosa, simula-se nesse meio uma condio semelhante ao sistema analtico no qual formado o precipitado AgCl branco leitoso.

4.2.5 Limitaes do Mtodo de Mohr


Uma limitao do mtodo relaciona-se faixa de pH em que deve ser empregado. A soluo analtica deve ser neutra ou ligeiramente alcalina, ou seja, possuir um valor de pH situado entre 6,5 a 10,5. Quando o pH se desvia dessa faixa, ocorrem os seguintes erros: (1) Em solues muito cidas possuindo elevadas concentraes de ons H+, ocorre a seguinte reao com os ons CrO4= do indicador: H+ + CrO4= D HCrO4 Nessas condies, a concentrao dos ons CrO4= decresce o suficiente para que o indicador deixe de funcionar, no acusando o P.F., pois o Kps do Ag2CrO4 no atingido, ou seja, no ocorre a precipitao.

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QUMICA ANALTICA 2

(2) Em meio muito alcalino, a concentrao de ons OH- elevada, ocorrendo a reao: 2 OH- + 2 Ag+ D 2 AgOH D Ag2O(s) (precipitado preto) + H2O Essa reao evidencia um maior consumo de titulante, em virtude de reagir no apenas com o analito e com o indicador, mas tambm com os ons OH- do meio. Associado a esse fato, outro erro deve-se reao: Ag2O(s) g 2 Ag+ + O= Kps = [Ag+]2 [O=] = 2,6 x 10 -8 S = 1,87 x 10 -3 mol L -1 Isso significa que precipitado Ag2O precipita aps o Ag2CrO4, pois mais solvel. Pelo fato de ser negro, sua presena na soluo interfere na visualizao do ponto final. Quando o pH das solues a serem analisadas no se enquadra nessa faixa, podem ser adicionados reagentes que controlem esse parmetro, tal como bicarbonato de sdio ou brax, a fim de manter seu valor dentro dos limites adequados.

4.3 Mtodo de Volhard


4.3.1 Fundamentos do Mtodo
O mtodo de Volhard um mtodo indireto de titulao por retorno no qual h a formao de um complexo colorido. O mtodo usado na determinao dos ons Cl-, Br-, I- e SCN-, os quais precipitam com ons Ag+ (on do titulante AgNO3). A soluo contendo o analito tratada com excesso de soluo padro de AgNO3. Em seguida, a quantidade excedente de AgNO3 que no reagiu com o analito, titulada com soluo padro de KSCN ou NH4SCN empregando-se como indicador uma soluo de Fe (III) em meio cido. Exemplificando como analito o on Cl-, a seguinte reao ocorre: Cl- + Ag+(adicionado em excesso) D AgCl(s)(ppt branco leitoso) + Ag+(excesso que no reagiu com o analito) Nessa reao observa-se que: (1) forma-se o precipitado AgCl branco leitoso, restando, no entanto, uma frao de AgNO3 que no reage com o analito, pois foi adicionado em excesso; (2) A relao estequiomtrica da reao 1:1, isto , um mol do analito reage com um mol do AgNO3. Mas, como foi adicionado uma quantidade desse reagente que excede relao estequiomtrica, resta uma frao de AgNO3 (ou Ag+) que no reagiu com o analito. Essa quantidade excedente titulada com soluo padro de SCN-: Ag+(excesso que no reagiu com o analito) + SCND AgSCN(s)(ppt branco leitoso) (3) De acordo com a estequiometria dessa reao, tem-se que um mol do AgNO3 que no reagiu com o analito reage com um mol do titulante SCNOs volumes de AgNO3 (isto , Ag+) envolvidos na anlise so representados por: Volume de Ag+ que reage com o analito Cl- = VAg+ (5.21) Volume de Ag+ adicionado = V1 (5.22)
Jacob Volhard (18341910). De origem alem, Volhard deu grandes contribuies qumica analtica, orgnica e inorgnica. Alm da qumica, Volhard era um estudioso de histria e filosofia. Em 1875, escreveu uma obra sobre anlise qualitativa que se tornou durante dcadas, uma referncia da qumica germnica.

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Volume de Ag+ em excesso que no reagiu com o analito (titulado com soluo padro de SCN-) = V2 (5.23) Desse modo, o volume de AgNO3 que reage com o analito dado pela diferena entre V1 e V2, isto : VAg+ = V1 V2 (5.24) O volume V2 determinado atravs da aplicao das relaes (4.18), (4.19) e (4.20) descritas no captulo 4 para a titulao do excesso de Ag+ com o titulante SCN-: n mmols de Ag+ = n mmols de SCN- (5.25) (concentrao molar de Ag+) x V2 (mL) = (concentrao molar de SCN-) x volume (mL) de SCN- gasto (na titulao) (5.26) Ento, o volume de Ag+ em excesso dado por: V2 = (concentrao molar de SCN-) x volume(mL) de SCN- gasto (5.27) concentrao molar de Ag+ O precipitado AgSCN formado na titulao tem uma constante do produto de solubilidade (Kps) igual a 1,1 x 10 -12. Portanto, sua solubilidade dada por: Kps = [Ag+] [SCN-] = 1,1 x 10 -12 SAgSCN = 1,05 x 10 -6 mol L -1 A titulao conduzida na presena de soluo de Fe (III) em meio cido que atua como indicador e o ponto final visualizado pela formao do complexo vermelho: Fe3+ + SCN- D Fe[SCN]2+ (complexo vermelho) Apesar de o complexo Fe[SCN]2+ ser vermelho, a deteco do ponto final se d pelo surgimento de uma colorao laranja-amarronzada resultante da mistura das cores dos precipitados e do complexo. A concentrao do indicador deve ser alta para garantir a formao do complexo logo aps um leve excesso do titulante SCN-. O on Fe (III) muito sensvel ao on SCN- e, portanto, o erro de titulao mnimo podendo ser negligenciado. A titulao efetuada em meio cido por adio de cido ntrico cujo propsito evitar a hidrlise dos ons Fe3+: Fe3+ + 3 H2O D Fe(OH)3(s) + 3 H+ O fato do mtodo de Volhard processar-se em meio fortemente cido, tem a vantagem de impedir a interferncia dos ons CrO4=, PO43-, SO3=, S=, CO3=, C2O4=.

4.3.2 Limitaes do Mtodo


O mtodo de Volhard est sujeito a duas fontes de erro: maior solubilidade do AgCl em relao ao AgSCN e a adsoro de ons Ag+ pelo precipitado. 4.3.2.1 Maior solubilidade do AgCl em relao ao AgSCN bvio que esse erro restringe-se determinao de cloreto, no ocorrendo se o analito for Br- ou I-, pois so sais menos solveis que AgSCN. A Tabela 5.2 registra os seguintes valores para as solubilidades desses sais pouco solveis:

Uma grande vantagem do mtodo de Volhard que se processa em meio fortemente cido, sendo assim eliminadas as interferncias dos ons (AsO43-, PO43, SO3=, S=, CO3=, C2O4=, entre outros) cujos sais de prata so solveis em condies de baixo pH.

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QUMICA ANALTICA 2

Tabela 5.2 - Constante do produto de solubilidade e solubilidade para sais pouco solveis

Solubilidade decrescente

Sal AgCl AgSCN AgBr AgI

Valor do Kps 1,56 x 10-10 1,1 x 10-12 7,7 x 10-13 8,3 x 10-17

S (mol L-1) 1,25 x 10-5 1,05 x10-6 8,77 x10-7 9,11 x10-9

Em consequncia da maior solubilidade do AgCl em relao ao AgSCN, pode ocorrer a seguinte reao: AgCl(s) + SCN- D AgSCN(s) + ClEssa reao demonstra que uma frao do precipitado AgCl se dissolve durante a adio do titulante SCN-, fato indesejvel uma vez que o titulante ao invs de reagir apenas com o excesso de Ag+, reage tambm com o precipitado AgCl. Isso significa que h um maior consumo de titulante e, consequentemente, um erro de titulao. Por outro lado, esse erro conduz a uma menor concentrao de cloreto em relao quela realmente presente na amostra. Essa fonte de erro pode ser contornada atravs dos seguintes procedimentos: (1) Filtrao do AgCl antes da titulao do excesso de Ag+ com SCN-: caso o precipitado seja isolado do sistema analisado antes da titulao, o inconveniente da sua dissoluo eliminado. O filtrado resultante e isento de AgCl em seguida titulado com SCN-. A desvantagem desse procedimento o tempo requerido para a filtrao e os cuidados que devem ser tomados para que no ocorram perdas dos ons Ag+ durante o processo de filtrao. (2) Adio de solvente orgnico imiscvel: por ser imiscvel, o solvente recobre o AgCl formando uma camada protetora, que evita o contato desse precipitado com o titulante, isto , o AgCl protegido da ao dissolvente do SCN-. Aps a adio do solvente, a soluo deve ser vigorosamente agitada. Um solvente muito apropriado a essa finalidade o nitrobenzeno. Entretanto, por questes ambientais esse procedimento est fadado ao desuso.
Observao: o nitrobenzeno alm de ter um odor forte e irritante, pode penetrar no organismo por vrias vias. Tem a propriedade de converter hemoglobina em metemoglobina que no transporta oxignio aos pulmes. O envenenamento por esse solvente manifesta-se atravs da cianose.

Sabe-se que a hemoglobina (Hb) tem a funo biolgica de transportar oxignio aos tecidos. Cada um dos quatro grupos heme da Hb contm um tomo de ferro no estado de oxidao (II). A forma oxidada da Hb, a metemoglobina, contm Fe(III) que no transporta oxignio. O aumento do teor de metemoglobina no sangue pode levar ao bito, sobretudo crianas. A cianose manifesta-se, sobretudo nas extremidades do organismo.

Criana ciantica

4.3.2.2 Adsoro de Ag+ pelo precipitado AgX A ocorrncia dessa fonte de erro se d independentemente do analito X- investigado (X- = Cl-, Br- ou I-). Os precipitados tendem a adsorver seus prprios ons. Desse modo, como o precipitado AgX est presente numa soluo onde h excesso de ons Ag+, apresenta forte tendncia a adsorver esses ons. Os ons adsorvidos no esto livres na soluo e, portanto, no reagem com o titulante, o que implica num menor consumo deste. Alm disso, a adsoro desses ons dificulta uma ntida visualizao do ponto final.
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Os seguintes procedimentos podem ser empregados para minimizar essa fonte de erro: (1) Aquecimento da soluo: Quando a soluo aquecida, a coagulao do precipitado facilitada, causando disperso dos ons Ag+. (2) Adio de eletrlito coagulante, aquecimento e filtrao: o eletrlito mais utilizado o KNO3. Certos pesquisadores enfatizam que o problema no se deve diferena de solubilidade entre o AgCl e o AgSCN, mas adsoro de ons Ag+ pelo AgCl, o que pode ser evitado por adio do eletrlito e aquecimento da suspenso a fim que os ons Ag+ sejam deslocados por ons K+ do eletrlito. Assim, a visualizao do ponto final da titulao com SCN- ntida. (3) Agitao vigorosa da soluo: se a soluo for vigorosamente agitada durante a titulao, os ons Ag+ agregados ao precipitado sero dessorvidos. A Tabela 5.2 a seguir, resume os erros cometidos no emprego do mtodo de Volhard.
Tabela 5.2 Fontes de Erro do Mtodo de Volhard

Fonte de Erro Maior solubilidade do AgCl Adsoro de Ag pelo precipitado


+

Consumo de SCNMaior que o esperado Menor que o esperado

Concentrao do Analito Menor que a presente na amostra Maior que a presente na amostra

5. Mtodo de Fajans: Indicadores de Adsoro


O mtodo de Fajans consiste na utilizao de indicadores de adsoro para acompanhar a titulometria de precipitao. O comportamento desses indicadores baseia-se nas propriedades dos coloides. Os indicadores de adsoro consistem de compostos orgnicos que tm a propriedade de variar a cor conforme estejam ou no adsorvidos sobre os precipitados, sendo empregados como indicadores na deteco do P.F. em volumetria de precipitao. A mudana de colorao da superfcie do precipitado ocorre devido a processos de adsoro e dessoro do indicador. Esses indicadores so corantes orgnicos com carter fracamente cido ou alcalino e, em soluo, esto presentes sob a forma ionizada. A reao do indicador de adsoro ocorre na superfcie do precipitado e considera-se que a adsoro ou dessoro se d no P.E. ou em suas proximidades, de sorte que a variao de cor sobre o precipitado acuse o ponto final da titulao, pois a cor do indicador adsorvido pelo precipitado difere da cor do indicador dessorvido. essa mudana de colorao que assinala o P.F. Indicador Adsorvido (cor A) D Indicador Dessorvido (cor B) Essa mudana de cor deve ocorrer nas proximidades do P.E. Os indicadores de adsoro podem ser de dois tipos: indicador aninico (Ind-) e indicador catinico (Ind+).

Os indicadores de adsoro no causam mudana de cor na soluo, mas na superfcie do precipitado.

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5.1 Indicador Aninico: IndOs indicadores aninicos, representados por Ind-, so corantes cidos e pertencem srie da fluorescena, sendo utilizados sob a forma de sais de sdio. A fim de compreender a titulao pelo mtodo de Fajans, utilizando-se um indicador do tipo Ind-, consideremos a titulao de uma soluo de NaCl com soluo de AgNO3. NaCl + AgNO3 D AgCl(s) + Na+ + NO3 importante frisar que todo precipitado tende a adsorver seus prprios ons, e, portanto, o precipitado AgCl tem tendncia a adsorver os ons Cl- e Ag+. Antes do P.E., os ons Cl- e Na+ encontram-se em excesso, pois o NaCl no reagiu completamente. Pelo fato dos ons Cl- serem ons comuns ao precipitado e estarem em excesso na soluo, o precipitado AgCl adsorve-os primariamente. Nesse caso, o indicador aninico eletrostaticamente repelido por ter carga semelhante ao on primariamente adsorvido. Por sua vez, os ons Na+ tendo carga oposta aos ons primariamente adsorvidos, so adsorvidos na camada secundria de adsoro. Desse modo, forma-se uma dupla camada eltrica que estabiliza o precipitado. Como o indicador aninico, no apreciavelmente adsorvido pelo precipitado antes do P.E. e encontra-se livre na soluo. A Figura 5.1 ilustra a formao da dupla camada eltrica antes do ponto estequiomtrico da titulao na presena de indicador de adsoro aninico.

Na Na
+ +

Cl
-

Cl

Cl

Na
-

Na Cl Na
+

AgCl
-

Cl Na+ Cl
-

Cl

Cl

Na

Na

Figura 5.1. - Formao da dupla camada eltrica antes do ponto estequiomtrico da titulao na presena de indicador de adsoro aninico

A adsoro de indicadores na superfcie dos haletos de prata os torna muito sensveis luz solar, e, portanto, as titulaes no devem ser feitas luz solar direta.

Aps o P.E., h excesso dos ons Ag+ e NO3- do titulante. Nesse ponto da titulao, os ons Ag+ em excesso so primariamente adsorvidos, pois so ons comuns ao precipitado. Pelo fato de o indicador ser aninico tambm adsorvido, havendo a formao da dupla camada eltrica estabilizante. A mudana de cor consequncia da modificao da dupla camada eltrica. Um exemplo de indicador aninico a fluorescena, um cido fraco (Ka ~10 -8) usado na titulao de haletos de prata com AgNO3. Fluorescena (no dissociado) D H+ + [Fluoresceinato]-(forma aninica) (verde-amarelado) ( rosa) O nion fluoresceinato adsorvido muito mais fortemente do que o on nitrato.

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A Figura 5.2 ilustra a formao da dupla camada eltrica aps o ponto estequiomtrico da titulao na presena de indicador de adsoro aninico.

Ind

Ag Ind + Ag Ind Ag +

Ag

Ind

AgCl
+

+ Ag Ind

Ind

Ag

Ag

+ -

Ag

Ind

Ind

Figura 5.2. - Formao da dupla camada eltrica aps o ponto estequiomtrico da titulao na presena de indicador de adsoro aninico

5.2 Indicador Catinico: Ind+


Os corantes bsicos ou catinicos constituem a srie do indicador rodamina e so aplicados sob a forma de sais halogenados. O emprego de um indicador do tipo Ind+ exemplificado pela titulao de uma soluo de NaCl com soluo de AgNO3. Antes do P.E., h excesso de Cl-- e Na+. Por estar em excesso e ser um on comum ao precipitado AgCl, o cloreto o on primariamente. O indicador, por ser catinico, adsorvido secundariamente, formando-se uma dupla camada eltrica que estabiliza o precipitado. A Figura 5.3 ilustra a formao da dupla camada eltrica antes do ponto estequiomtrico da titulao na presena de indicador de adsoro catinico.

Ind Ind
+ +

Cl

Cl

Ind Cl
-

Ind ClInd
+

AgCl
-

Cl Ind

Cl

Cl Ind

Cl

Ind

Figura 5.3. - Formao da dupla camada eltrica antes do ponto estequiomtrico da titulao na presena de indicador de adsoro catinico

A rea superficial do precipitado importante, pois a mudana de cor se d na superfcie de suas partculas. Assim, melhores condies so obtidas quando o precipitado separado na forma de coloide floculado.

Aps o P.E, h excesso dos ons Ag+ e NO3- do titulante. Os ons Ag+ em excesso so primariamente adsorvidos pelo precipitado e o indicador por ser catinico eletrostaticamente repelido. Forma-se uma dupla camada eltrica pela adsoro secundria de ons NO3-. A Figura 5.4 mostra a formao da dupla camada eltrica aps o ponto estequiomtrico da titulao na presena de indicador de adsoro catinico.

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NO3 NO3
-

Ag
+

Ag

Ag

NO3
+

NO3 Ag

AgCl
+

Ag NO3Ag
+ -

Ag NO3
-

Ag

+ -

NO3

NO3

Figura 5.4 - Formao da dupla camada eltrica aps o ponto estequiomtrico da titulao na presena de indicador de adsoro catinico.

5.3 Propriedades do Indicador de Adsoro


Nem todos os corantes podem ser empregados como indicadores de adsoro, pois o seu comportamento para atuar com esse propsito depende de certas condies, tanto do precipitado quanto do prprio corante, discutidas a seguir. O comportamento dos indicadores de adsoro envolve um fenmeno de superfcie especfica (superfcie/massa ou volume) e, portanto, o precipitado deve permanecer disperso, ou seja, na forma coloidal. Esse um dos poucos casos da Qumica Analtica em que o estado coloidal deve ser mantido. O precipitado deve adsorver fortemente seus prprios ons. A obteno de um P.F. ntido depende da adsorbabilidade relativa dos ons presentes na soluo. A regra Paneth-Fajans-Hahn estabelece que para ons similares a adsorbabilidade aumenta com o decrscimo da solubilidade de seus compostos com o on de carga oposta do adsorvente. Desse modo, a adsorbabilidade dos ons haletos sobre os haletos de prata aumenta na ordem seguinte: Cl- < Br- < I-, pois SAgCl = 1,25 x 10 -5 mol L -1, SAgBr = 8,77 x 10 -7 mol L -1 e SAgI = 9,11 x 10 -9 mol L -1. A soluo analisada no deve ser muito diluda para que a quantidade de precipitado formado no seja muito pequena, e, assim, a mudana de cor ser ntida. A fim de que seja firmemente fixado pelo on primariamente adsorvido pelo precipitado, o on do indicador deve ter carga oposta ao on do agente precipitante. Alm disso, o on do indicador no deve ser adsorvido antes da completa precipitao do composto analisado, devendo, contudo, estar firmemente adsorvido imediatamente aps o ponto estequiomtrico. O controle do pH durante a titulao um fator importante de modo a permitir que o indicador se ionize. Por exemplo, a fluorescena possui um pKa = 8,0 e em valores de pH < 7,0 a sua ionizao reprimida significando que nessas condies a concentrao do fluoresceinato to pequena que uma mudana perceptvel de cor no observada. Para esse indicador, a faixa tima de pH situa-se entre 7 a 10. Os seguintes fatores limitam o uso de indicadores de adsoro: a) Sensibilidade ao pH: muitos indicadores sensveis requerem rigoroso controle desse parmetro;

A titulao de brometos, iodetos e tiocianatos mais satisfatria quando se usa eosina como indicador de adsoro, pois um cido mais forte que a fluorescena, sendo a mudana de cor mais pronunciada. Contudo, na anlise de cloretos, no pode ser usada, pois a variao de cor ocorre antes do P.E. ter sido atingido.

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b) Na presena de elevadas concentraes de eletrlitos, o mtodo de Fajans pode apresentar resultados insatisfatrios, pois o precipitado tende a coagular, sofrendo uma floculao prematura; c) Alguns indicadores induzem a fotodecomposio de determinados precipitados, fato que ocorre com os haletos de prata; d) restrito o nmero de titulaes que podem ser conduzidas na presena de um indicador de adsoro adequado.

6. Curvas de Titulao
A reao de precipitao no ponto estequiomtrico P.E. regulada pelas concentraes do titulante e do analito e pelo valor da constante do produto de solubilidade (Kps). As curvas de titulao so obtidas traando-se o cologaritmo da concentrao do ction ou do nion do precipitado em funo do volume do titulante. As concentraes so calculadas aplicando-se os princpios do produto de solubilidade. Tomando como exemplo a titulao do sal genrico BX, cujo nion o on X-, emprega-se como titulante uma soluo padro de AgNO3. Durante a titulao, forma-se o precipitado AgX, segundo a reao: Kps = [Ag+] [X-] (5.28) Ag+ + X- D AgX(s) O sal BX um eletrlito forte e se dissocia conforme a seguinte reao: BX D B+ + X1) Ponto inicial: a titulao no foi iniciada, ou seja (VAg+= 0,00 mL) Antes de iniciar-se a titulao, tem-se apenas o sal BX totalmente dissociado, e, portanto, a concentrao de X- dada pela concentrao analtica CBX desse sal: (5.29) [X-] = CBX pX = - log [X-] pX = log CBX 2) Regio antes do P.E., ou seja, adio de um volume de nitrato de prata compreendido no intervalo entre 0 < VAg+ < VP.E Nesse estgio da titulao, o sal BX no reagiu totalmente, e, portanto, tem-se excesso do titulado X- e o precipitado AgX formado. A concentrao de X- dada por: (5.30) [ X-] = no mmols de X- em excesso Volume total de soluo Considerando que: no mmols de X- em excesso = (no mmols de X- inicial) (no mmols de X- que reagiu) (5.31) Tendo em vista que pela estequiometria da reao, um mol (ou milimol) do analito reage com um mol (ou milimol) do titulante, tem-se que: (5.32) (no mmols de X- que reagiu) = (no mmols de Ag+ que reagiu) Substituindo (5.32) em (5.31): no mmols de X- em excesso = (no mmols de X- inicial) (no mmols de Ag+ que reagiu) (5.33) Os volumes do analito e do titulante adicionado so designados, respectivamente, por V X- e VAg+, isto : V X- = volume do analito X- (5.34)

A fluorescena utilizada em oftalmologia para detectar leses, infeces ou corpos estranhos na superfcie ocular.

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VAg+ = volume do titulante Ag+ (5.35) O volume total da soluo igual ao somatrio dos volumes do analito e do titulante adicionado: Volume total de soluo = VX- + VAg+ (5.36) A substituio das equaes (5.33) e (5.36) na equao (5.30) resulta na equao (5.37): [X-] = (no mmols de X- inicial) (no mmols de Ag+ que reagiu) (5.37) V X- + VAg+ Desse modo, obtm-se a relao: [X-] = (M X- V X-) (MAg+ VAg+) (5.38) VX- + VAg+
3) No ponto estequiomtrico (P.E.), ou seja, correspondente adio de um volume de nitrato de prata igual a VAg+ = VP.E. Nesse ponto da titulao, tem-se o precipitado AgX completamente (5.39) formado e nessa fase da titulao [X-] = [Ag+] Substituindo a equao (5.39) na equao (5.28): (5.40) Kps = [Ag+]2 = [X-]2 (5.41) Portanto: [Ag+] = [X-] = Kps 4) Regio aps o P.E. e correspondente adio de um excesso de volume de nitrato de prata, ou seja, adio de VAg+ > VP.E. Aps o ponto estequiomtrico, tem-se unicamente excesso do titulante AgNO3, cuja concentrao molar dada pela equao (5.42) a seguir: [Ag+] = no mmols de Ag+ em excesso (5.42) Volume total de soluo Entretanto, o nmero de milimols de Ag+ em excesso dado por: no mmols de Ag+ em excesso = (no mmols de Ag+ adicionado) (no mmols + de Ag que reagiu) (5.43) Considerando a equao (5.32), tem-se, portanto: no mmols de Ag+ em excesso = (no mmols de Ag+ adicionado) o (n mmols de X- que reagiu) (5.44) Substituindo as equaes (5.36) e (5.44) na equao (5.42): + [Ag ] = (no mmols de Ag+ adicionado) (no mmols de X- que reagiu) (5.45) V X- + VAg+ Portanto: [Ag+] = (M Ag+ VAg+) (M X- V X-) (5.46) V X- + VAg+ A Tabela 5.3 ilustra a variao de pCl (pCl = log [Cl-]) durante a titulao de 50,00 mL de soluo de NaCl 0,1000 mol L -1 com soluo de AgNO3 0,1000 mol L -1.
Tabela 5.3 - Variao de pCl e pAg durante a titulao de 50,00 mL de soluo NaCl 0,1000 mol L -1 com soluo de AgNO3 0,1000 mol L -1

Volume de AgNO3 (mL) 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 45,00 49,00

pCl 1,00 1,18 1,37 1,60 1,95 2,28 3,00

pAg 8,63 8,43 8,20 7,85 7,53 6,81

Volume de AgNO3 (mL) 49,50 49,90 50,00 50,10 51,00 55,00 60,00

pCl 3,30 4,00 4,90 5,81 6,80 7,48 7,77

pAg 6,51 5,81 4,90 4,00 3,00 2,32 2,04

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A Figura 5.5 a seguir, apresenta duas curvas de titulao obtidas grafando-se os valores de pAg na ordenada e os volumes de nitrato de prata adicionados na abscissa (curva A: titulao de 50,00 mL de soluo de NaCl 0,0500 mol L -1 com soluo de AgNO3 0,1000 mol L -1 e curva B: titulao de 50,00 mL de soluo de NaCl 0,0050 mol L -1 com soluo AgNO3 0,0100 mol L -1).

Figura 5.5 Curvas de titulao de soluo de NaCl com soluo de AgNO3. (curva A: titulao de 50,00 mL de soluo de NaCl 0,0500 mol L -1 com soluo de AgNO3 0,1000 mol L -1 e curva B: titulao de 50,00 mL de soluo de NaCl 0,0050 mol L -1 com soluo AgNO3 0,0100 mol L -1).

As mudanas de pAg nas proximidades do P.E. so muito mais pronunciadas na titulao de iodetos do que cloretos, em virtude da solubilidade do AgCl ser cerca de 1,4 x 105 vezes maior que a solubilidade do AgI.

Considerando como exemplo a titulao de 50,00 mL de soluo de NaBr 0,0500 mol L -1 com AgNO3 0,1000 mol L -1. A seguinte reao ocorre entre o analito e o titulante: Ag+ + Br- D AgBr(s) Kps = [Ag+] [Br-] O valor da constante do produto de solubilidade dado na tabela 5.2 (Kps = 7,7 x 10 -13). O valor do pKps : pKps = log Kps pKps = log (7,7 x 10 13 ) = 12,11 Calculando o volume do ponto estequiomtrico: V P.E.= 50,00 x 0,0500/0,1000 V P.E.= 25,00 mL Antes de iniciar-se a titulao, tem-se apenas o sal NaBr completamente dissociado e de concentrao 0,0500 mol L -1. Portanto: pBr = log [Br-] = log (0,05000) pBr= 1,30 O valor de pAg indeterminado, pois ainda no foi adicionada a soluo titulante, isto : [Ag+] = 0,00 mol L -1. Tomando como exemplo a adio de VAg+ = 5,00 mL (antes do V P.E.), o analito Br- encontra-se em excesso, pois s reagiu parcialmente. Os seguintes clculos so efetuados para encontrar-se pAg e pBr: [Br-] = no mmols de Br- em excesso = (0,0500 x 50,00) (0,1000 x 5,00) Volume total de soluo 50,00 + 5,00 [Br-] = 3,64 x 10 -2 mol L -1 pBr = log (3,64 x 10 -2) = 1,44 Considerando que pKps = 12,11 e que pKps = pCl + pAg tem-se que: pAg = pKps pCl = 12,11 1,44 pAg = 10,67

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No ponto estequiomtrico que compreende a adio de VAg+ = 25,00 mL, tem-se o sal insolvel AgBr completamente formado. Nesse ponto da titulao: [Br-] = [Ag+] e, portanto: Kps = [Ag+]2 = [Br-]2 [Ag+] = [Br-] = Kps = 8,77 x 10 -7 mol L -1 pAg = pBr = 6,06 Aps o ponto estequiomtrico, tem-se excesso do titulante AgNO3. Consideremos a adio de VAg+ = 26,00 mL: [Ag+] = no mmols de Ag+ em excesso = (26,00 x 0,1000) (0,5000 x 50,00) Volume total de soluo 50,00 + 26,00 [Ag+] = 1,32 x 10 -3 mol L -1 pag = log (1,32 x 10 -3) = 2,88 Considerando que pAg + pCl = pKps = 12,11, encontra-se que pBr = 9,23

7. Fatores que Afetam as Curvas de Titulao


Em volumetria de precipitao, as curvas de titulao so afetadas pela concentrao das espcies reagentes, ou seja, do titulante e do titulado e pela solubilidade do precipitado formado durante a titulao.

7.1 Concentrao dos Reagentes


As variaes de pAg nas imediaes do P.E. so muito influenciadas pela concentrao do titulante e do titulado. A Figura 5.5 mostra as curvas A e B, que representam, respectivamente, titulao de 50,00 mL de soluo de NaCl 0,0500 mol L -1 com soluo de AgNO3 0,1000 mol L -1 (curva A) e a titulao de 50,00 mL de soluo de NaCl 0,0050 mol L -1 com soluo AgNO3 0,0100 mol L -1(curva B). Observa-se que quanto maior a concentrao dos reagentes, mais favorvel a titulao, ou seja, mais pronunciado o P.E.

7.2 Solubilidade dos Precipitados


A Figura 5.6 mostra as variaes de pAg nas imediaes do P.E. para a titulao de trs diferentes solues salinas com soluo de AgNO3: Curva A: titulao de soluo de NaI 0,1000 mol L -1 com soluo de AgNO3 0,1000 mol L -1 (Kps AgI = 8,3 x 10 -17; SAgI = 9,11 x 10 -9 mol L -1) Curva B: titulao de soluo de NaBr 0,1000 mol L -1 com soluo de AgNO3 0,1000 mol L -1 (Kps AgBr= 7,7 x 10 -13; SAgBr = 8,77 x 10 -7 mol L -1) Curva C: titulao de soluo de NaCl 0,1000 mol L -1 com soluo de AgNO3 0,1000 mol L -1 (Kps AgCl = 1,56 x 10 -10 ; SAgCl = 1,25 x 10 -5 mol L -1) Curva D: titulao de soluo de NaIO3 0,1000 mol L -1 com soluo de AgNO3 0,1000 mol L -1 (Kps AgIO = 3,0 x 10 -8 ; S AgIO = 1,73 x 10 -4 mol L -1) Curva E: titulao de soluo de NaBrO3 0,1000 mol L -1 com soluo de AgNO3 0,1000 mol L -1 (Kps AgBrO = 5,7 x 10 -5; S AgBrO = 7,55 x 10 -3 mol L -1)
2 2 2 2

As variaes de pAg nas imediaes do P.E. so mais bruscas quanto mais concentradas forem as solues reagentes, pois as reaes de precipitao so mais completas.

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Figura 5.6 Influncia da solubilidade na curva de titulao de diferentes sais Quanto mais insolvel o precipitado formado na titulao, mais pronunciada ser a variao de pAg em torno do P.E., em virtude da reao de precipitao ser mais completa.

Pode ser observado que medida que a solubilidade aumenta, as variaes de pAg nas proximidades do P.E. so muito menos acentuadas. Isso significa que quanto menor a solubilidade do precipitado mais favorvel a titulao por precipitao.

1. Quantos gramas de NaCl devem ser pesados para preparar-se 1,00 L de soluo que seja 100,0 ppm em: a) ons Na+? b) ons Cl-? c) qual a concentrao molar dessa soluo? Resposta: a) 0,2541g; b) 0,1649g; c) 0,002821 mol L -1. 2. Uma amostra de urina tem uma concentrao de Cl- de 150 mmol L -1. Supondo que todo cloreto est presente sob a forma de NaCl, qual a concentrao de NaCl em g L -1? Resposta: 8,77g L -1. 3. Que massa de Ag2CO3 se forma quando 25,00 mL de AgNO3 0,2000 mol L -1 so misturados com 50,00 mL de Na2CO3 0,0800 mol L -1? Resposta: 0,689g. 4. A gua do mar contm em mdia 1,08x103 ppm de Na+ e 270 ppm de SO4=. calcule: a) concentrao molar de Na+ e SO4=, sabendo que a densidade da gua do mar 1,02 g mL -1; b) pNa e pSO4. Resposta: a) 0,0479 mol L -1; 0,00287 mol L -1; b)1,320; 2,542.

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5. Deseja-se separar Pb2+ e Ba2+ por precipitao com CrO4=. Numa soluo contendo cada um desses ons em concentrao de 0,1000 mol L -1, pode 99,9% de Pb2+ ser precipitado antes do on Ba2+ ? Resposta: Sim. 6. O mtodo de Mohr foi usado na determinao de NaCl em 1,0004 g de uma amostra dissolvida e titulada com 32,51 mL de AgNO3 0,1012 mol L -1. no teste em branco, foram consumidos 0,15 mL de soluo de AgNO3. Calcule a % de NaCl nessa amostra. Resposta: 19,13%. 7. 50,00 mL de soluo de brometo foi analisada por adio de 10,00mL de AgNO3 0,1000 mol L -1 e titulao por retorno com KSCN 0,0832 mol L -1, consumindo-se 5,34 mL. Qual a concentrao de Br- na soluo original? Resposta: 1,11x10 -2 mol L -1. 8. 20 tabletes de uma amostra contendo sacarina foram tratados com 20,00 mL de AgNO3 0,0818 mol L -1. O filtrado foi titulado com 2,82 mL de KSCN 0,0412 mol L -1. Calcule o teor mdio em miligramas de sacarina por tablete. Resposta: 15,59 mg/tablete. 9. Uma amostra de 100,00 mL de gua de esgoto tratada com amnia sendo o sulfeto S= titulado com 8,47 mL de AgNO3 0,0131mol L -1. Determine ppm de H2S nessa gua. Resposta: 18,9 ppm. 10. uma amostra de 20,00 mL de gua do mar foi diluda a 100,00 mL. Retirou-se uma alquota de 15,00 mL e titulou-se com 45,05mL de soluo de AgNO3 0,1502 mol L -1. calcule ppm e g L -1 de NaCl na amostra. Resposta: 131834 ppm; 131,834 g L -1. 11. Calcule a % de Br- e material inerte numa amostra consistindo de CaBr2.6H2O e pesando 8,0010 g. A amostra dissolvida e diluda a 100,00 mL. A uma alquota de 20,00 mL, adiciona-se 52,00 mL de AgNO3 0,1998 mol L -1, sendo o excesso de Ag+ titulado com 4,03 mL de KSCN 0,0997 mol L -1. Resposta: 96,12%; 3,88%. 12. Uma amostra de feldspato pesando 1,5001 g, decomposta obtendo-se uma mistura de KCl e NaCl pesando 0,1803 g. os cloretos so dissolvidos em gua e adiciona-se 50,00 mL de AgNO3 0,0833 mol L -1. o filtrado requer 16,46 mL de KSCN 0,1000 mol L -1 na titulao indireta. Calcule a % de K 2O no silicato. Resposta: 6,49%. 13. Uma soluo de NaCl 0,1000 mol L -1 titulada a 95% com uma soluo de AgNO3 0,1000 mol L -1. calcule pAg e pCl nesse ponto da titulao. Resposta: 7,22; 2,59. 14. 40,00mL de BaCl2 0,0250 mol L -1 so titulados com Na2SO4 0,0500 mol L -1. sabendo que KpsBaSO4 = 1,3x10 -10, determine os valores de pBa ao adicionar-se: a) 0,00 mL; b) V PE; c) V PE 10,00 mL. Resposta: a) 1,60; b) 4,94; c) 2,00; 7,74. 15. compare as curvas de titulao obtidas por adio de diferentes volumes de titulante nas seguintes titulaes: a) 50,00 mL de NaBr 0,1000 mol L -1 com AgNO3 0,1000 mol L -1; b) 50,00 mL de NaBr 0,0100 mol L -1 com AgNO3 0,0100 mol L -1.

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Captulo

Volumetria de Oxidao-Reduo
Objetivos:
Faltando objetivos

1. Fundamentos Tericos
A volumetria de oxidao-reduo caracteriza-se pela reao de transferncia de eltrons entre o titulante e o analito. A reao de oxidao envolve a perda de eltrons por uma substncia, enquanto que na reao de reduo, eltrons so ganhos por outra espcie. A espcie que perde eltrons dita oxidada, enquanto que a espcie que ganha eltrons reduzida. O agente oxidante recebe eltrons de outra espcie, sendo, portanto, reduzido. O agente redutor doa eltrons outra espcie, oxidando-se. Essas reaes ocorrem simultaneamente, pois os eltrons perdidos na semi-reao de oxidao devem ser ganhos na semi-reao de reduo, isto , o nmero de eltrons ganhos por uma espcie igual ao perdido pela outra. Cr2+(agente oxidante) + Fe(agente redutor) D Cr + Fe2+ Dependendo da natureza do analito podem ser utilizadas na titulao solues padres de agentes oxidantes ou solues padres de agentes redutores. Por exemplo, na anlise de ons Fe2+, um titulante muito empregado o KMnO4, um poderoso agente oxidante: 5Fe2+ + MnO4 - + 8H+ D 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O ons Fe3+ podem ser analisados atravs da titulao com soluo padro de SnCl2, um agente redutor: Sn2+ + 2Fe3+ D Sn4+ + 2Fe2+ Para que a reao entre o titulante e o analito seja completa e apresente um ponto final ntido, a capacidade oxidante de uma espcie deve ser muito diferente da capacidade redutora da outra espcie. Isso significa que uma espcie deve apresentar forte tendncia a ganhar eltrons, enquanto a outra, forte tendncia a perder eltrons. Dentre os agentes oxidantes fortes, os mais empregados em volumetria so: KMnO4, K 2Cr2O7 e (NH4)4Ce(SO4)4.2H2O. Os agentes redutores mais usados como titulantes so: Na 2S2O3.5H2O, Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O e SnCl2. Muitos agentes redutores reagem facilmente com o oxignio do ar atmosfrico, e, portanto, as solues padres redutoras devem ser convenientemente protegidas durante a preparao e o armazenamento, bem como durante o processo de titulao. Esse um dos motivos pelo qual os mtodos que usam solues padres redutoras so menos empregados que aqueles que utilizam agentes oxidantes como agente titulante. Em sua maioria, as reaes de oxidao-reduo de interesse em Qumica Analtica so reversveis. A posio de equilbrio dessas reaes determinada pelas tendncias relativas dos reagentes em doar ou receber eltrons.

Michael Faraday (1791 1867) foi pioneiro nas medidas da quantidade de carga eltrica necessria para depositar uma determinada quantidade de uma substncia em um eletrodo.

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2. Reaes de Oxidao-Reduo em Clulas Eletroqumicas


As reaes eletroqumicas podem ser espontneas ou foradas e ocorrem por dois modos fisicamente diferentes: transferncia direta e transferncia indireta de eltrons.

2.1 Transferncia Direta de Eltrons


Esse tipo de transferncia ocorre quando o oxidante e o redutor esto em contato fsico um com o outro. Seja, por exemplo, uma soluo de AgNO3 (incolor) na qual mergulha-se uma placa de cobre, os ons Ag+ migram da soluo placa de cobre, ocorrendo a semi-reao: Ag+ + e- D Ago(s) Ao mesmo tempo, uma quantidade equivalente de cobre oxidada: Cuo(s) D Cu2+(aq) + 2eA seguinte equao qumica representa a reao global que ocorre nesse sistema: 2Ag+(aq) + Cuo(s) D 2Ago(s) + Cu2+(aq) O equilbrio estabelecido descrito pela constante de equilbrio Keq dada pela expresso: Keq [Cu2+] 4,1 x 1015 [Ag+]2 A Figura 6.1 ilustra a reao de oxidao-reduo entre ons Ag+ e Cu2+ por transferncia direta de eltrons. A soluo de AgNO3, inicialmente incolor, torna-se azul, pois passa a Cu(NO3)2. A reao espontnea.

Os metais na forma elementar tm uma maior tendncia a ceder eltrons, isto , sofrerem oxidao. Desse modo, nessa forma elementar atuam como agentes redutores.

Figura 6.1 Reao de oxidao-reduo entre ons Ag+ e Cu2+ por transferncia direta de eltrons. Fonte: http://www.avon-chemistry.com/chem_intro_lecture.html

2.2 Transferncia Indireta de Eltrons: Clulas Eletroqumicas


A transferncia indireta de eltrons ocorre quando o oxidante e o redutor esto fisicamente separados um do outro. Nas clulas eletroqumicas, a transferncia de eltrons indireta e constituem sistemas adequados para estudar os equilbrios de oxidao-reduo atravs da medio do potencial. Uma clula eletroqumica constituda por: (1) Eletrlito: condutor inico de eletricidade;

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(2) Eletrodo: em geral metlico e imerso numa soluo eletroltica, possibilitando a transferncia de eltrons; (3) Condutor Metlico Externo: liga os eletrodos entre si, permitindo a passagem de corrente eltrica entre eles; (4) Ponte salina: eletrlito que mantm o contato eltrico entre as duas solues eletrolticas de modo que a transferncia de carga se d atravs das solues sem que haja a mistura destas. O efeito da ponte salina sobre o potencial da clula no considerado. Um eletrlito muito usado o cloreto de potssio, cuja soluo saturada est contida em um tubo de vidro em forma de U. As extremidades do tubo em U so vedadas com material poroso e mergulhadas cada uma nas solues eletrolticas. Numa clula eletroqumica, o eletrodo em que ocorre a reduo chamado de catodo, e o eletrodo no qual se d a oxidao denominado anodo. A conduo da corrente eltrica de uma soluo eletroltica para a outra, se d atravs dos ons positivos e negativos da ponte salina que migram em direes opostas mantendo a eletroneutralidade. Os eletrodos esto ligados por um potencimetro que mede a diferena de potencial entre as duas meias-clulas. A diferena de potencial eltrico (d.d.p.) que se desenvolve entre os eletrodos uma medida da tendncia da reao proceder do estado de no-equilbrio para a condio de equilbrio. Quanto maior o potencial mais favorvel a reao. As clulas eletroqumicas podem ser de dois tipos: 1) galvnicas, voltaicas ou pilhas; 2) eletrolticas. Tanto na clula galvnica quanto na eletroltica, o catodo o eletrodo em que ocorre reduo e o anodo o eletrodo em que se d a oxidao. As clulas galvnicas, voltaicas ou pilhas so clulas eletroqumicas que armazenam ou acumulam energia eltrica. So sistemas formados por dois eletrodos geralmente metlicos, imersos numa mesma soluo eletroltica ou em diferentes solues eletrolticas. As reaes eletroqumicas que ocorrem nas interfaces dos eletrodos tm tendncia a ocorrer espontaneamente e geram corrente eltrica. Os eltrons fluem do anodo para o catodo atravs do condutor externo. As clulas eletrolticas so clulas eletroqumicas nas quais necessrio o fornecimento de energia eltrica para que ocorram reaes nos eletrodos. Essa clula consome energia e, portanto, para operar, requer fonte externa de energia. Numa clula galvnica, o anodo negativo, porm positivo numa clula eletroltica, enquanto que o catodo positivo numa clula galvnica e negativo numa clula eletroltica. Numa clula eletroqumica, a eletricidade transportada por trs mecanismos: a) eltrons: transportam-na atravs dos eletrodos e do condutor externo; b) ctions e nions: transportam-na no interior da clula; c) a conduo inica da soluo acoplada conduo eletrnica nos eletrodos pela reduo no catodo e oxidao no anodo. Seja, por exemplo, a clula galvnica constituda por duas solues separadas entre si: uma soluo de AgNO3 na qual se mergulha uma placa de Ag metlica como eletrodo, e outra soluo de CuSO4 onde se imerge um eletrodo de Cu. A Figura 6.2 apresenta essa clula galvnica em que ocorre a reao a seguir. 2Ag+(aq) + Cuo(s) D 2Ago(s) + Cu2+(aq)

As baterias automotivas atuam como clula galvnica quando empregadas para acionar a ignio, os faris e o rdio e como clula eletroltica, quando est sendo carregada pelo gerador externo.

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Para que ocorra a reao de oxidao da prata, necessrio que se mantenha o contato eltrico entre as duas solues atravs de um tubo em forma de U contendo uma soluo eletroltica de KCl, a fim de manter a eletroneutralidade do sistema e impedir a mistura das duas solues. Um voltmetro acoplado ao sistema mede a diferena de potencial eltrico (d.d.p.) entre os dois eletrodos, isto , mede a tendncia da reao em atingir o equilbrio. No equilbrio, as concentraes so iguais, ou seja: [Cu2+] = [Ag+], e, portanto, a d.d.p. nula, pois no h fluxo de eltrons. A posio de equilbrio independe se a reao se realiza por transferncia direta ou indireta de eltrons.

Os ons metlicos, ou seja, a forma oxidada dos metais, apresentam maior tendncia a receber eltrons atuando como agentes oxidantes.

Figura 6.2 Clula galvnica constituda por soluo de AgNO3 em que se mergulha um eletrodo de Ag metlica e soluo de CuSO4 na qual se imerge uma placa de Cu como eletrodo. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5 Ed., Saunders College Publishing, 1990.

Um exemplo de clula eletroltica representado pela reao inversa da anterior: 2Ago(s) + Cu2+(aq) D 2Ag+(aq) + Cuo(s) Na clula eletroqumica mostrada na Figura 6.3 a seguir, o eletrodo de Ag o anodo da clula e conectado ao terminal positivo do condutor externo, enquanto que o eletrodo de Cu o catodo e est conectado ao terminal negativo do condutor externo.

Figura 6.3 Clula eletroltica constituda por soluo de AgNO3 em que se mergulha um eletrodo de Ag metlica e soluo de CuSO4 na qual se imerge uma placa de Cu como eletrodo. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5 edio, Saunders College Publishing, 1990.

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3. Potencial de Eletrodo
Quando o equilbrio atingido numa clula eletroqumica, o eletrodo e a soluo esto eletricamente carregados, havendo uma separao de cargas na interface eletrodo-soluo, desenvolvendo-se uma diferena de potencial entre o metal e a soluo. Esse potencial que aparece no eletrodo chamado de Potencial Absoluto de Eletrodo e est associado semi-reao que ocorre em cada eletrodo sendo uma medida da tendncia das substncias em ganhar ou perder eltron, ou seja, reduzirem-se ou oxidarem-se. Esse potencial no pode ser medido experimentalmente, pois para medi-lo deve-se conectar um voltmetro ao eletrodo e soluo atravs de outro condutor. Esse segundo contato envolve outra interface metal-soluo atuando como outra semi-clula. Portanto, o voltmetro medir uma d.d.p. e no um potencial eltrico absoluto. O potencial medido est associado a essa segunda semi-reao e obtido pela diferena entre o potencial da semi-reao de interesse e o potencial da meia-clula feita por esse segundo contato eltrico. A impossibilidade experimental de medir o potencial absoluto de eletrodo no apresenta dificuldades, pois podem ser medidos potenciais relativos. Esses potenciais denominados Potenciais Padres de Eletrodos, so medidos em relao semi-clulas de referncia. A d.d.p. compara a carga existente nos dois pontos, ou seja, uma medida relativa. Quanto maior a d.d.p. entre os eletrodos, maior a tendncia de a reao ocorrer. Como no possvel medir o potencial isolado de um eletrodo, um segundo eletrodo sempre necessrio para completar o circuito. Na prtica selecionado um eletrodo padro que conectado ao eletrodo cujo potencial se deseja medir e, dessa forma, a medida de potencial feita em relao ao eletrodo padro. Essa associao do eletrodo padro ao eletrodo de interesse resulta numa pilha. O eletrodo adotado como padro o Eletrodo Normal de Hidrognio (ENH) ou Eletrodo Padro de Hidrognio (EPH), representado pela reao: 2H+ + 2e- D H2(g) Eo = 0,000 V Convencionalmente atribui-se ao EPH um potencial nulo (Eo = 0,000 V)

O potencial absoluto de um eletrodo no pode ser medido, uma vez que experimentalmente no h meios de dispor um voltmetro entre as fases soluo-metal e medir a passagem de corrente eltrica de uma fase para outra ou vice-versa.

Figura 6.4 Representao do eletrodo padro de hidrognio. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5 edio, Saunders College Publishing, 1990.

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O eletrodo padro de hidrognio (EPH) ou eletrodo normal de hidrognio (ENH) consiste de um fio de platina imerso numa soluo inica de ons hidrognio com atividade unitria na qual borbulha-se gs hidrognio a 1 atm de presso.

Esse eletrodo foi mundialmente escolhido como referncia, pois apresenta as seguintes vantagens: 1) de fcil construo; 2) possui potenciais reprodutveis e constantes; 3) apresenta comportamento reversvel. Por definio, o potencial de eletrodo o potencial de uma clula em que o eletrodo de interesse o eletrodo do lado direito e o EPH o da esquerda, isto : Eclula = Eeletrodo de interesse EEPH (6.1) ou ento: Eclula = Edireita Eesquerda (6.2) O potencial de eletrodo o potencial da clula na qual o EPH o anodo e o eletrodo de interesse o catodo. Dessa forma, tem-se que: Eclula = Ecatodo Eanodo (6.3) A Figura 6.5 uma ilustrao da determinao do potencial de eletrodo relativo medido em relao semi-clula de referncia, ou seja, ao EPH. Esse sistema exemplifica a determinao do potencial da reao a seguir: Ag+ + e- D Ag0

Figura 6.5 Medida do potencial de eletrodo em relao ao EPH para a reao Ag+ + e- D Ag 0. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5 edio, Saunders College Publishing, 1990.

A conveno da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) estabelece que o Potencial Padro de Eletrodo e o seu sinal, sero aplicados s semi-reaes de reduo, da receber a denominao de Potencial Padro de Reduo. A Tabela 6.1 apresenta os potenciais padro de eletrodo para algumas reaes. Observa-se que as reaes apresentadas na tabela so reaes de reduo, conforme estabelecido pela IUPAC. As semi-clulas que possuem E0 < 0 e esto na parte inferior da tabela, reduzem H+ a H2(g). As semi-clulas que oxidam H2(g) a H+ possuem E0 > 0 e esto no topo da tabela. Assim, agentes oxidantes possuem Eo > 0 e agentes redutores Eo < 0. Comparando semi-reaes, aquela que possuir maior potencial de reduo, forar a outra a receber eltrons. Quanto mais positivo Eo, maior a tendncia da forma oxidada ser reduzida, isto , mais forte o agente na forma oxidada e mais fraco na forma reduzida. Por outro lado, quanto mais negativo Eo, mais fraco o agente oxidante na forma oxidada e mais forte o redutor na forma reduzida.

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Tabela 6.1 - Potenciais padro de eletrodo para algumas reaes

Fonte: BACCAN, N., ANDRADE, S. C., GODINHO, O. E. S. e BARONE, S. C. Qumica Analtica Quantitativa Elementar, Editora Edgar Blucher Ltda., 2001.

As reaes de oxidao-reduo so espontneas se o potencial da reao total (E0total > 0) for positivo. Observemos os seguintes exemplos: Exemplo 1: A reao entre ons Ag+ e Cu metlico espontnea? Semi-reao de reduo: 2Ag+(aq) + 2e- D 2 Ago(s) Eo = + 0,7991 V Semi-reao de oxidao: Cuo(s) D Cu2+(aq) + 2e- Eo = 0,337 V Reao global: 2Ag+(aq) + Cuo(s) D 2Ago + Cu2+(aq) Eototal = (+ 0,7991 V) + ( 0,337 V) Eototal = + 0,462 V > 0 Portanto, a reao espontnea
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A diferena de potencial entre o EPH e qualquer semi- reao de reduo, na qual todos os ons em soluo possuem atividade unitria, denominada de potencial de eletrodo padro, E0.

Exemplo 2: A reao entre ons Cu2+ e Ag metlico (reao inversa a anterior) espontnea? Semi-reao de reduo: Cu2+(aq) + 2e- D Cuo(s) Eo = + 0,337 V Semi-reao de oxidao: 2Ago(s) D 2Ag+(aq) + 2e- Eo = 0,7991 V Reao global: Ago(s) + Cu2+(aq) D 2Ag+(aq) + Cuo(s) Eototal = ( 0,7991 V) + (+ 0,337 V) Eototal = 0,462 V < 0 (a reao no espontnea). Exemplo 3: apropriado armazenar: a) solues de ZnSO4 em recipientes de chumbo? b) solues de AgNO3 em recipientes de cobre? a) Semi-reao de reduo: Zn2+(aq) + 2e- D Zno(s) Eo = 0,763 V Semi-reao de oxidao: Pbo(s) D Pb2+(aq) + 2e- Eo = + 0,126 V Reao global: 2 Ago(s) + Cu2+ D 2Ag+ + Cuo(s) Eototal = ( 0,763 V) + (+ 0,126 V) Eototal = 0,637 V < 0, ou seja, a reao no espontnea e, dessa forma, no haver problema em armazenar a soluo nos recipientes de chumbo, pois a soluo no ser contaminada por dissoluo do material do frasco no qual ser armazenada. b) Nesse caso, a reao que ocorre a mesma do exemplo 1, no qual a reao espontnea e, portanto, o recipiente de cobre no adequado para armazenar a soluo, pois poder ocorrer decomposio do frasco de cobre, contaminando a soluo (ons Ag+ passam a prata metlica (Ago).

Resumindo: Se a semi-clula forar ons H+ a aceitar eltrons, ou seja, H+ reduzido a H2(g), o potencial padro de eletrodo ser: E0 < 0. Se a semi-clula aceitar eltrons da espcie H2(g), isto , H2(g) oxidado a H+, o potencial padro de eletrodo ser: E0 > 0. Agentes oxidantes possuem E0 > 0. Agentes redutores possuem E0 < 0. Quanto mais negativo for o potencial normal, maior a tendncia oxidao, ou seja, maior o poder redutor e, quanto mais positivo for o potencial, maior a tendncia reduo, ou seja, maior o poder oxidante. Entre duas semi-reaes, aquela que possuir maior potencial de reduo forar a outra a ceder eltrons.

4. Equao de Nernst
O efeito da concentrao sobre os potenciais de eletrodo descrito por uma equao desenvolvida por volta de 1889 pelo qumico e fsico alemo Walther Hermann Nernst. A partir de raciocnios termodinmicos, Nernst desenvolveu a relao quantitativa conhecida como equao de Nernst, que relaciona o potencial ou a fora eletromotriz de uma pilha s concentraes das espcies oxidantes e redutoras. Essa equao muito empregada em volumetria de oxidao-reduo. Seja a reao de reduo genrica: x A + y B + ....... ne- D s P + t Q + ...... A relao termodinmica entre a variao da energia livre de qualquer reao e a variao da energia livre padro, dada pela seguinte equao:

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G = G0 + RT ln Q (6.4) onde: G = energia livre G0 = energia livre padro R = 8,314 V C K-1 mol-1 (constante universal dos gases) T = temperatura Kelvin ln = logaritmo neperiano Q = quociente de reao, expresso na lei de ao das massas da reao e que relaciona as atividades das espcies oxidadas e reduzidas, ou seja: Q = (aA)x (aB)y .... (6.5) onde: (aP)s (aQ)t .... aA, aB, aP, aQ,... = atividade das espcies A, B, P, Q,... x, y, s, t,... = coeficientes estequiomtricos da reao Mas, numa reao de oxidao-reduo, tem-se que: G = nFE (6.6) e G0 = nFE0 (6.7) onde: E = potencial padro da clula Eo= potencial normal de eletrodo ( uma constante fsica que d uma descrio quantitativa da fora relativa que conduz a reao da semi-clula n = no de eltrons envolvidos na reao de oxidao-reduo F (no de Faraday) = carga eltrica de um mol de eltrons = 96493 C mol-1 Substituindo-se as equaes (6.5), (6.6) e (6.7) na equao (6.4): nFE = nFE0 + RT ln (aA)x (aB)y .... (6.8) (aP)s (aQ)t .... Dividindo-se a equao (6.8) pelo termo (nF), obtm-se a equao de Nernst: E = Eo + RT ln (aA)x (aB)y .... (6.9) s t nF (aP) (aQ) .... A equao de Nernst pode ser reescrita, considerando-se que: a) ln x = 2,303 log x b) T = 25oC (298) c) Em solues diludas as atividades so aproximadamente iguais s concentraes, ou seja: aA, aB, aP, aQ,... [A], [B], [P], [Q]...

De acordo com a conveno adotada internacionalmente, as semi-reaes devem ser escritas como reaes de reduo.

E = Eo + 0,0592 log [A]x [B]y ... n [P]s [Q]t ...

. (6.10)

A equao de Nernst uma medida quantitativa entre a concentrao e o potencial de eletrodo e fornece informaes sobre as constantes de equilbrio. Exemplificando a aplicao da equao de Nernst para a reao: Cr2O7= + 14 H+ + 6e- D 2 Cr3+ + 7 H2O E = Eo + 0,0592 log [Cr2O7=] [H+]14 6 [Cr3+]2

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5. Potenciais Padro e Constantes de Equilbrio


Num sistema em equilbrio, a energia livre dos produtos igual energia livre dos reagentes. Portanto, G = 0. Uma clula galvnica nessas condies, no h reao em nenhum dos sentidos, ou seja, o potencial E nulo (E=0). Nesse caso, a equao (6.8) dada por: 0 = Eo + 0,0592 log [A]x [B]y ... . (6.11) n [P]s [Q]t ... No equilbrio, o parmetro Q expresso na Lei de Ao das Massas igual constante de equilbrio Keq. Portanto, tem-se que a equao (6.9) pode ser reescrita: Eo = 0,0592 log Keq . (6.12) n + Para a reao 2Ag (aq) + Cuo(s) D 2Ago(s) + Cu2+(aq) a constante de equilbrio expressa pela equao: (6.13) Keq = [Cu2+] + 2 [Ag ] Aplicando a equao (6.10) para a semi-reao: = + 0,7991 V 2Ag+(aq) + 2e- D 2 Ago(s) EoAg /Ag
+ 0

Natural da Prssia, Walther Hermann Nernst nasceu em 1864 e faleceu em 1941. Dedicou seus estudos eletroqumica, qumica do estado slido, fotoqumica e termodinmica. Em 1920, recebeu o Prmio Nobel de Qumica pelo estabelecimento da Terceira Lei da Termodinmica.

Tem-se que: E = Eo + 0,0592 log 1 . Ag /Ag Ag /Ag 2 [Ag+]2


+ 0 + 0

E para a semi-reao Cu2+(aq) + 2e- D Cuo(s) Eo = + 0,337 V


Cu2+/Cu0

+ 0,0592 log 1 . Tem-se que: E = E Cu /Cu Cu /Cu 2 [Cu2+] No equilbrio E = E Cu /Cu Ag /Ag
2+ 0

2+

2+

Desse modo, tem-se a seguinte expresso: Eo + 0,0592 log 1 = Eo + 0,0592 log 1 Ag /Ag Cu /Cu 2 [Ag+]2 2 [Cu2+]
+ 0 2+ 0

Eo Eo = 0,0592 log 1 log 1 . Ag /Ag Cu /Cu 2 [Cu2+] [Ag+]2


+ 0 2+ 0

Resolvendo a equao, tem-se que: o E log [Cu2+] 2 (Eo Cu ) = /Cu Ag /Ag 0,0592 [Ag+]2 Substituindo a equao (6.13): o E ) = log Keq 2 (EoAg /Ag Cu /Cu 0,0592
+ 0 2+ 0 + 0 2+ 0

(6.14)

6. Curvas de Titulao
As curvas de titulao da volumetria de oxidao-reduo so traadas grafando-se, respectivamente, os potenciais eltricos (E) na ordenada e os volumes (v) de titulante na abscissa. Os potenciais so calculados atravs da equao de Nernst. Por convenincia, a curva dividida em trs regies: a) antes do P.E.; b) no P.E; c) aps o P.E.

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As curvas de titulao redox so obtidas grafando-se o potencial eltrico no eixo Y e o volume de titulante no eixo X. A Figura 6.6 apresenta uma tpica curva de titulao redox.

Figura 6.6 - Curva de titulao da volumetria de oxidao-reduo

6.1 Reaes Sem a Participao de ons Hidrognio


Considerando as semi-reaes genricas que ocorrem durante a titulao e escritas como semi-reaes de reduo, conforme estabelecido pela IUPAC: Analito: a ox1 + n1 D b red1 Titulante: c ox2 + n2 D d red2 O par redox do analito representado por ox1/red1 e o do titulante por ox2/red2. 1) Regio antes do P.E., ou seja, adio de um volume de titulante compreendido no intervalo entre 0 < Vtitulante < VP.E Antes do P.E. tem-se excesso do titulado (analito) e a equao de Nernst (equao 6.10) aplicada ao par redox do analito. Portanto, o potencial calculado a partir da relao entre as concentraes dos componentes do par redox ox1/red1: E1 = Eo1 + 0,0592 log [ox1]a (6.15) n1 [red1]b 2) No ponto estequiomtrico (P.E.), ou seja, correspondente adio de um volume de titulante igual a Vtitulante = VP.E. No P.E. considera-se o par redox tanto do analito quanto do titulante. Desse modo, aplicando-se a equao (6.10) para os dois pares redox, tem-se que: (6.15) a) Par redox ox1/red1 (analito): E1 = Eo1 + 0,0592 log [ox1]a n1 [red1]b

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b) Par redox ox2/red2 (titulante): E2 = Eo2 + 0,0592 log [ox2]c n2 [red2]d

(6.16)

Levando em considerao que no P.E., os potenciais dos dois sistemas so iguais, tem-se que: E1 = E2 = Eeq (potencial no P.E) (6.17) Resolvendo o sistema constitudo pelas equaes (6.16) e (6.17): Eeq = n1Eo1 + n2Eo2 + 0,0592 log [ox1]a [ox2]c (6.18) n1 + n2 n1 + n2 [red1]b [red2]d 3) Regio aps o P.E. que corresponde adio de um excesso de volume de titulante, ou seja, adio de Vtitulante > VP.E. Nesse estgio da titulao tem-se excesso de titulante e a equao de Nernst empregada para o par redox ox 2/red2 do titulante: E = Eo2 + 0,0592 log [ox2]c (6.19) n2 [red2]d

Na volumetria de oxidao-reduo, uma variao pronunciada do potencial eltrico observada nas imediaes do ponto estequiomtrico.

Tomando como exemplo a titulao de 25,00 mL de soluo de FeSO4 0,1000 mol L -1 com soluo de Ce4+ 0,1000 mol L -1 em meio sulfrico, cuja reao durante a titulao : Reao na titulao: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Semi-reao 1: Fe3+ + e- D Fe2+ Eo = 0,771 V (Tabela 6.1) Fe /Fe
3+ 2+

= 1,44 V (Tabela 6.1) Semi-reao 2: Ce4+ + e- D Ce3+ Eo Ce /Ce


4+ 3+

O volume do ponto estequiomtrico corresponde adio de 25,00 mL soluo de Ce4+ 0,1000 mol L -1, calculado do seguinte modo: Clculo do V P.E.: (25,00 x 0,1000) / 0,1000 V P.E.= 25,00 mL Considerando as sucessivas adies de titulante, trs distintas regies devem ser consideradas: antes do P.E., no P.E. e aps o P.E. a) Antes de iniciar-se a titulao, ou seja, VCe4+ = 0,00 mL, teoricamente deveria ter-se apenas Fe2+ em soluo, porm, devido ao oxignio dissolvido, uma frao desconhecida de ons Fe2+ oxidada a ons Fe3+. Portanto, no possvel determinar as concentraes desses ons e o potencial no pode ser calculado, mas apenas medido experimentalmente. b) Adio de 5,00 mL de soluo de Ce4+ (antes do P.E.): tem-se excesso de FeSO4 e considera-se apenas o sistema redox Fe3+/ Fe2+. Portanto: = 0,771 V Semi-reao 1: Fe3+ + e- D Fe2+ Eo Fe /Fe
3+ 2+

E = E Fe /Fe + 0,0592 log [Fe ] [Fe2+]


o
3+ 2+

3+

[Fe3+] = (5,00 x 0,1000) [Fe3+] = 1,67 x 10 -2 mol L -1 (25,00 + 5,00) [Fe2+] = (25,00 x 0,1000) (5,00 x 0,1000) [Fe2+] = 6,67 x 10 -2 mol L -1 25,00 + 5,00 Substituindo os valores das concentraes e do potencial Eo, tem-se que: E = 0,771 + 0,0592 log (1,67 x 10 -2) E = 0,735 V (6,67 x 10 -2)

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c) Adio de 25,00 mL de soluo de Ce4+ (P.E.): consideram-se os dois pares redox: Fe3+/ Fe2+ e Ce4+/ Ce3+. Semi-reao 1: Fe3+ + e- D Fe2+ EoFe3+/ Fe2+ = 0,771 V Semi-reao 2: Ce4+ + e- D Ce3+ EoCe4+/ Ce3+ = 1,44 V Eeq = EoFe3+/ Fe2+ + 0,0592 log [Fe3+] [Fe2+] Eeq = EoCe4+/ Fe3+ + 0,0592 log [Ce4+] [Ce3+] Somando-se as duas equaes, obtm-se: 2Eeq = EoFe3+/ Fe2+ + EoCe4+/ Fe3+ + 0,0592 log [Fe3+] [Ce4+] [Fe2+] [Ce3+] Mas, as seguintes relaes se estabelecem na titulao: [Fe2+] = [Ce4+] e [Fe3+] = [Ce3+] Essas relaes substitudas na equao de Nernst: Eeq = EoFe3+/ Fe2+ + EoCe4+/ Fe3+ Eeq = (0,771 + 1,44)/2 Eeq = 1,11V 2 d) Adio de 30,00 mL de soluo de Ce4+ (aps o P.E.): tem-se excesso de soluo de Ce4+ e considera-se o par redox Ce4+/ Ce3+. E2 = EoCe4+/ Fe3+ + 0,0592 log [Ce4+] [Ce3+] Ce4+ = (30,00 x 0,1000) (25,00 x 0,1000) Ce4+ = 9,09 x 10 -3 mol L -1 25,00 + 30,00 Ce3+ = (25,00 x 0,1000) Ce3+ = 4,55 x 10 -2 mol L -1 25,00 + 30,00 E = 1,44 + 0,0592 log 9,09 x 10 -3 E = 1,40 V 4,55 x 10 -2 A Tabela 6.2 ilustra a variao de potencial eltrico durante a titulao.
Tabela 6.2 - Variao de potencial eltrico durante a titulao 25,00 mL de soluo de FeSO4 0,1000 mol L -1 com soluo de Ce4+ 0,1000 mol L -1 em meio sulfrico. A variao do potencial eltrico E no ponto estequiomtrico mais acentuada quando a reao mais completa, isto , quando a constante de equilbrio maior.

Volume de Ce4+ (mL) 0,00 5,00 10,00 12,50 20,00

E (V) 0,74 0,76 0,77 0,81

Volume de Ce4+ (mL) 24,90 25,00 25,50 30,00 45,00

E (V) 0,91 1,11 1,34 1,40 1,43

6.2 Reaes Com a Participao de ons Hidrognio


Considerando que as seguintes semi-reaes genricas descrevem o processo de titulao na qual o pH um fator importante: Analito: a ox1 + n1 D b red1 Titulante: c ox2 + y H+ + n2 D d red2

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O par redox do analito representado por ox1/red1 e o do titulante por ox2/red2. 1) Regio antes do P.E., ou seja, adio de um volume de titulante compreendido no intervalo entre 0 < Vtitulante < VP.E Nessa fase da titulao, tem-se excesso do titulado (analito). A equao de Nernst (equao 6.10) aplicada ao par redox do analito e o potencial calculado a partir da relao entre as concentraes dos componentes do par redox ox1/red1 (equao 6.15) anteriormente apresentada: E1 = Eo1 + 0,0592 log [ox1]a (6.15) n1 [red1]b 2) O ponto estequiomtrico (P.E.) corresponde adio de um volume de titulante igual a Vtitulante = VP.E. Nesse ponto da titulao, consideram-se os dois pares redox, ou seja, do analito e do titulante. Aplicando-se a equao (6.10), tem-se que: a) Par redox ox1/red1: E1= Eo1 + 0,0592 log [ox1]a n1 [red1]b (6.15)

A titulao de ons Fe2+ deve ser efetuada em meio cido a fim de evitar a hidrlise dos reagentes e produtos.

b) Par redox ox2/red2: E2 = Eo2 + 0,0592 log [ox2]c [H+]y (6.20) n2 [red2]d Resolvendo o sistema constitudo pelas equaes (6.16), (6.17) e (6.20): Eeq = n1Eo1 + n2Eo2 + 0,0592 log [ox1]a [ox2]c [H+]y (6.21) n1 + n2 n1 + n2 [red1]b [red2]d 3) Regio aps o P.E. que corresponde adio de um excesso de volume de titulante, ou seja, adio de Vtitulante > VP.E. Aps o P.E., tem-se excesso de titulante e a equao de Nernst empregada para o par redox ox2/red2 do titulante: E2 = Eo2 + 0,0592 log [ox2]c [H+]y (6.22) n2 [red2]d Considerando como exemplo a titulao de 50,00 mL de FeSO4 0,2500 mol L -1 com soluo de K 2Cr2O7 0,1000 mol L -1 em condies cidas nas quais [H+] = 1,00 mol L -1. Reao na titulao: 6 Fe2+ + Cr2O7= + 14 H+ D 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O Semi-reao 1: Fe3+ + e- D Fe2+ EoFe3+/ Fe2+ = 0,771 V Semi-reao 2: Cr2O7= + 14 H+ + 6 e- D 2 Cr3+ + 7 H2O Eo = 1,44V
Cr 2O7=/ Cr3+

O volume do ponto estequiomtrico determinado do seguinte modo: Clculo do V P.E.: (50,00 x 0,2500) / 6 x 0,1000 \ V P.E.= 20,83 mL Pela estequiometria da reao obtm-se as seguintes relaes: 6 no mols Cr2O7= = no mols de Fe2+ 3 no mols Cr3+ = no mols de Fe3+ [Fe2+] = 6 [Cr2O7=] [Fe3+] = 3 [Cr3+]

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QUMICA ANALTICA 2

Durante a titulao, trs distintas regies devem ser consideradas: antes do P.E., no P.E. e aps o P.E. a) Antes de iniciar-se a titulao, ou seja, VCr2O7- = 0,00 mL. Do mesmo modo que o exerccio anterior devido ao oxignio dissolvido, ons Fe2+ so oxidados a Fe3+. Nesse ponto da titulao o potencial pode apenas ser medido. b) Adio de 1,00 mL de soluo de Cr2O7= (antes do P.E.): tem-se excesso de FeSO4 e considera-se apenas o sistema redox Fe3+/Fe2+. Portanto:
Na titulao de ons Fe2+ com ons Cr2O7=, o potencial independe do pH at antes do P.E. Entretanto, passa a depender desse parmetro, a partir do ponto estequiomtrico da titulao.

Semi-reao 1: Fe3+ + e- D Fe2+ EoFe3+/ Fe2+ = 0,771 V


E = EoFe3+/ Fe2+ + 0,0592 log [Fe3+] [Fe2+] [Fe2+] = (no mols de Fe2+ inicial) (no mols Fe2+ que reagiu) Vsoluo [Fe2+] = (50,00 x 0,2500 1,00 x 0,1000 x 6) [Fe2+] = 2,33 x 10-1 mol L -1 50,00 + 1,00 [Fe3+] = no mols de Fe3+ formado = 6 x no mols Cr2O7= adicionado Vsoluo Vsoluo [Fe3+] = 6 x 0,1000 x 1,00 [Fe3+] = 1,18 x 10 -2 mol L -1 50,00 + 1,00 E = 0,771 + 0,0592 log 1,18 x 10 -2 E = 0,695 V 2,33 x 10 -1 c) Adio de 20,83 mL de soluo de Cr2O7= (P.E.): Consideram-se os dois pares redox Fe3+/Fe2+ e Cr2O7=/Cr3+. Eeq = EoFe3+/ Fe2+ + 0,0592 log [Fe3+] [Fe2+] Eeq = Eo + 0,0592 log [Cr2O7=] [H+]14 Cr O =/ Cr 6 [Cr3+]2
2 7 3+

Resolvendo essas equaes obtm-se a seguinte equao: + 0,0592 log [Fe3+] x [Cr2O7=] [H+]14 Eeq = EoFe3+/ Fe2+ + 6 Eo Cr O =/ Cr 7 7 [Fe2+] [Cr3+]2
2 7 3+

Considerando que [Fe2+] = 6[Cr2O7=] e [Fe3+] = 3 [Cr3+] encontra-se a relao seguinte: + 14 Eeq = EoFe3+/ Fe2+ + 6 Eo Cr O =/ Cr + 0,0592 log [H ] 7 7 2[Cr3+]
2 7 3+

[Cr3+] = 2 [Cr2O7=] = 2 x 20,83 x 0,1000 [Cr3+] = 5,88 x 10 -2 mol L -1 50,00 + 20,83 Portanto: Eeq = 0,771 + 6 x1,33 + 0,0592 log [1,00]14 Eeq = 1,26 V 7 7 2 x 5,88 x 10 -2

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d) Adio de 25,00 mL de soluo de Cr2O7=(aps o P.E.): tem-se excesso de soluo titulante e considera-se apenas o par redox Cr2O7=/Cr3+. + 0,0592 log [Cr2O7=] [H+]14 E = Eo Cr O =/ Cr 6 [Cr3+]2
2 7 3+

[Cr2O7=] = (25,00 x 0,1000) (20,83 x 0,1000) 50,00 + 25,00 [Cr2O7=] = 5,56 x 10 -3 mol L -1 Mas: no mmols de Cr3+ = 2 no mmols de Cr2O7= (at o P.E.) [Cr3+] = 2 x 20,83 x 0,1000 [Cr3+] = 5,55 x 10 -2 mol L -1 50,00 + 25,00 E = 1,33 + 0,0592 log 5,56 x 10 -3 (1,00)14 E = 1,32 V 6 (5,55 x 10 -2)2 A Tabela 6.3 ilustra a variao de potencial eltrico durante a titulao exemplificada.
Tabela 6.3 - Variao de potencial eltrico durante a titulao 25,00 mL de soluo de FeSO4 0,1000 mol L -1 com soluo de Ce4+ 0,1000 mol L -1 em meio sulfrico.

Volume de Ce4+ (mL) 0,00 1,00 5,00 10,00 15,00

E (V) 0,70 0,74 0,77 0,80

Volume de Ce4+ (mL) 19,50 20,83 22,00 25,00 35,00

E (V) 0,84 1,26 1,31 1,32 1,33

7. Deteco do Ponto Final


A deteco do ponto final em volumetria de oxidao-reduo pode ser efetuada por diferentes modos: a) visualmente, sem o uso de indicador; b) visualmente, com o uso de indicador; c) por meio de mtodos instrumentais.
Numa curva de titulao redox, o potencial eltrico em qualquer ponto da titulao independe dos efeitos de diluio, dependendo apenas da relao entre as concentraes das espcies participantes da reao.

7.1 Visualmente, sem o uso de indicador


Na titulao, usando-se permanganato de potssio, o prprio titulante pode atuar como indicador atravs de uma visvel mudana de colorao no ponto final. Na titulao de H2O2 com KMnO4 em meio cido, o ponto final visualizado pela mudana de colorao da soluo inicialmente incolor, para a cor levemente rsea, indicando um pqueno excesso dos ons MnO4 -. Na permanganimetria, o P.F. no coincide exatamente com o P.E., mas o erro de titulao insignificante e pode ser corrigido realizando-se o teste em branco. Em solues muito diludas de KMnO4, a visualizao do ponto final pode ser dificultada. Nesses casos, pode ser utilizado um indicador, por exemplo, a ferrona.

7.2 Visualmente com o uso de indicador


Dois tipos de indicadores podem ser empregados: 1) indicador verdadeiro: 2) indicador especfico.

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1) Indicador verdadeiro Os indicadores que tambm sofrem reao de oxidao-reduo durante a titulao so denominados indicadores verdadeiros e so sistemas redox reais, cuja reao genericamente representada a seguir: Indox (cor A) + ne- D Indred (cor B) O indicador na forma oxidada (Indox) possui uma cor diferente da cor apresentada pelo indicador na forma reduzida (Indred) e, assim, muda de cor quando passa do estado oxidado para o reduzido, ou vice-versa. Aplicando-se a equao de Nernst, tem-se que: E = Eo + 0,0592 log [Indox] (6.23) n [Indred] Para uma melhor visualizao do P.F., conveniente que sejam observadas as seguintes relaes entre as concentraes do indicador nas formas oxidadas e reduzidas: [Indox] = 10 [Indred] (6.24) [Indred] = 10 [Indox] (6.25) a) Substituindo a equao (6.24) na equao (6.23): E = Eo + 0,0592 log 10[Indred] E = Eo + 0,0592 n [Indred] n (6.26)

b) Considerando a equao (6.25) e substituindo-a na equao (6.23): E = Eo + 0,0592 log Indox] E = Eo 0,0592 (6.27) n 10[Indred] n Comparando-se as equaes (6.26) e (6.27): E = Eo + 0,059 (6.28) n Essa equao estabelece a regio de potencial na qual ocorre a transio de cor do indicador, conhecida como zona de transio (Z.T.). O indicador ideal aquele cujo potencial de reduo intermedirio entre o potencial de reduo do analito e o do titulante. O comportamento dos indicadores verdadeiros depende apenas da mudana do potencial do sistema e no da mudana de concentrao das espcies reagentes. So muito usados: a difenilamina, azul de metileno, complexos de Fe(II) com ortofenantrolina entre outros. 2) Indicador especfico Um indicador especfico no sofre reaes de oxidao-reduo, mas reaes especficas, em geral reao de formao de complexos. Por exemplo, o amido um indicador especfico para o par redox I2/Ipois forma um complexo com os ons I3- e, portanto, atua como indicador em sistemas nos quais iodo produzido ou consumido.

Um dos mtodos de determinao de cloro residual em guas consiste na titulao com tiossulfato de sdio atravs da iodometria usando-se o amido como indicador, um indicador especfico.

7.3 Mtodos Instrumentais


Um mtodo instrumental muito empregado o mtodo potenciomtrico que depende da medida da fora eletromotriz (F.E.M.) entre o eletrodo de referncia e o eletrodo indicador durante a titulao. Os mtodos instrumentais so indicados quando:
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a) no se dispe de um indicador apropriado; b) as solues so muito diludas; c) as solues so coloridas; d) se deseja maior exatido.

8. Mtodos Volumtricos de Oxidao-Reduo


8.1 Mtodos Permanganomtricos
O mtodo permanganomtrico ou permanganometria emprega como titulante, solues padres de KMnO4. Constitui-se no mais importante mtodo volumtrico de oxidao-reduo, apresentando um amplo campo de aplicao. Essa substncia e suas solues apresentam as seguintes caractersticas: 1) KMnO4 um forte agente oxidante; 2) KMnO4 no um padro primrio sendo de difcil obteno no estado puro, pois sempre contm como impureza MnO2 que catalisa a decomposio do reagente; 3) As solues apresentam estabilidade limitada, pois o nion MnO4 na presena de substncias redutoras tende a oxidar a gua (a gua destilada contm traos de matria orgnica redutora): 4 MnO4 - + 2 H2O D 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH4) A decomposio da soluo catalisada por luz, calor, cidos, bases, Mn2+ e MnO2. 5) KMnO4 atua como oxidante forte em vrios meios: meio cido, alcalino, neutro, entre outros. a) Em meio cido: esse o meio mais empregado na permanganimetria. Nesse meio o on MnO4 - reduzido ao on Mn2+:
Uma importante aplicao da titulao de oxidao-reduo a determinao de ferro em minrio de ferro por permanganimetria ou por dicromatometria.

on MnO4-

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- D Mn2+ + 4 H2O b) Em meio alcalino: efetuar a titulao em meio alcalino muito til quando o meio cido no pode ser empregado. Em condies alcalinas, o on permanganato passa ao on manganato: 2 MnO4 - (permanganato) + e- D MnO4=(manganato) c) Em meio neutro: a reao ocorre na presena de ons Mn2+, formando-se dixido de mangans: 3 Mn2+ + 2 MnO4 - + 2 H2O D 5 MnO2 + 4 H+ d) Na presena de fluoreto ou pirofosfato: as reaes tambm ocorrem na presena de ons Mn2+, formando-se ons complexos: 4 Mn2+ + MnO4 - + 25 F- + 8 H+ D 5 [MnF5]2- + 4 H2O 4 Mn2+ + MnO4 - + 15 H2P2O7= + 8 H+ D 5 [Mn(H2P2O7)3]3- + 4 H2O

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8.2 Mtodos Dicromatomtricos


O mtodo volumtrico que usa solues padres de K 2Cr2O7, um forte agente oxidante, conhecido como dicromatometria . Essa substncia e suas solues apresentam as seguintes caractersticas: 1) O reagente K 2Cr2O7 um padro primrio, o que representa uma vantagem em relao aos mtodos permanganomtricos; 2) K 2Cr2O7 um forte agente oxidante, porm no tanto quanto o KMnO4, e, portanto, a dicromatometria apresenta uma aplicao mais limitada que a permanganometria; 3) Contrariamente s solues de KMnO4, as solues de K 2Cr2O7 so muito estveis; 4) O reagente no sofre decomposio na presena de HCl, H2SO4, HClO4, o que no ocorre com o KMnO4; 5) Atua como oxidante apenas em meio cido, enquanto que o KMnO4 em vrios meios: EoCr = + 1,33 V Cr2O7= + 14 H+ + 6 e- D 2 Cr3+ + 7 H2O O =/ Cr Durante a titulao, o on dicromato no qual o cromo encontra-se no estado de oxidao (VI), reduzido ao on crmico (III). O K 2Cr2O7 aplicado, sobretudo, na determinao de ons Fe2+, podendo tambm ser utilizado na determinao de cloratos, nitratos, permanganatos e perxidos orgnicos.
2 7 3+

on Cr2O7=

8.3 Mtodos Iodomtricos e Iodimtricos


Os mtodos de titulao podem ser de dois tipos: mtodos iodimtricos ou iodimetria (mtodo de titulao direta) e mtodos iodomtricos ou iodometria (mtodo indireto), ambos baseados na reao: E01 = 0,5355 V I2 + 2 e- D 2 IAplicando-se a equao de Nernst para essa reao: (6.29) E = E0 + 0,0592 log [I2] 2 [I-]2

Cromo no estado de oxidao (VI) carcinognico e, portanto, resduos contendo o metal nesse estado no devem ser descartados diretamente no esgoto. Um procedimento experimental muito usado consiste na reduo de Cr(VI) a Cr(III) com metabissulfito de sdio, e posterior precipitao com Mg(OH)2 para obteno de Cr(OH)3.

8.3.1 Mtodos Iodimtricos


Os mtodos iodimtricos so mtodos de titulao direta que empregam solues padres de iodo na anlise de substncias fortemente redutoras. A amostra titulada diretamente com a soluo padro de I2. O mtodo bastante empregado, por exemplo, na determinao de estanho em ligas: D Sn4+ + 2 ISn2+ + I2

8.3.2 Mtodos Iodomtricos


Nesses mtodos de titulao indireta, a soluo contendo o analito tratada com excesso de iodeto de potssio, cuja reao nesse meio caracteriza-se pela liberao de I2, o qual titulado com soluo padro de tiosulfato de sdio (Na2S2O3) ou trixido de arsnio (As2O3). A anlise realizada na presena de I- originado na dissociao de KI, sendo I3- a espcie predominante, formada a partir da reao:

on S2O3=

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Quando um analito redutor titulado com soluo de iodo, o mtodo conhecido como iodimetria. Por sua vez, o termo iodomtrico refere-se ao mtodo de titulao no qual iodo produzido quando se adiciona excesso de ons iodeto a um analito oxidante.

I2 + I- D I3E02 = 0,536 V Portanto, as titulaes envolvem o sistema I2/I- formando-se o on triiodeto I3-. Analisando os potenciais E01 e E02, observa-se que possuem valores muito prximos, significando que o potencial do sistema I2/I- pouco afetado pela presena do on I3-. Enquanto que na iodimetria os analitos redutores so titulados com soluo padro de iodo, na iodometria o iodo titulado com soluo do redutor Na2S2O3. A adio de KI tem a finalidade de diminuir a presso de vapor de I2 e assegurar uma concentrao de iodo adequada anlise. A quantidade de iodeto adicionada no precisa ser medida com exatido, bastando apenas estar presente em excesso. Considerando o cobre como analito, as reaes envolvidas no processo so apresentadas a seguir: 2 Cu2+ + 4I- D 2 CuI + I2 I2 + 2 S2O3=(on tiosulfato) D 2 I- + S4O6=(on tetrationato) O mtodo tambm empregado na anlise de gua oxigenada em meio cido: H2O2 + 2 I- + 2H+ D I2 + 2 H2O A iodometria apresenta as seguintes caractersticas: 1) O iodo um oxidante moderado e oxida apenas substncias fortemente redutoras; 2) O iodo possui elevada presso de vapor; 3) O on iodeto um redutor fraco sendo oxidado somente por oxidantes fortes; 4) O potencial do sistema I2/I- independe do pH, ou seja, no alterado pela presena de ons H+; 5) As solues de iodo so muito instveis devido volatilizao do I2 que possui elevada presso de vapor.

8.3.3 Fontes de Erro na Iodimetria e Iodometria


Esses mtodos esto sujeitos s seguintes fontes de erro: 1) Volatilizao do iodo: Em consequncia da elevada presso de vapor, o iodo possui grande tendncia a volatilizar e, consequentemente, suas solues so instveis. Essa fonte de erro contornada minimizando-se a volatilizao por adio de iodeto de potssio em excesso para que se forme o on triiodeto que possui menor presso de vapor que o iodo. Entretanto, mesmo em excesso desse sal h perda de iodo em um tempo relativamente curto. A fim de reduzir essa perda, a titulao deve ser realizada o mais rpido possvel, e a soluo deve conter 4% de KI temperatura ambiente.

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2) Oxidao de Iodeto pelo Ar: Na presena de ar atmosfrico, as solues contendo iodeto sofrem alterao descrita pela equao a seguir:

O2 + 4 I- + 4 H+ D 2 I2 + 2 H2O Desse modo, se possvel, o ar deve ser removido do sistema analisado. Em meio neutro, essa reao lenta, porm, na presena de ons H+, a oxidao rpida. A luz catalisa essa reao, e, portanto, as solues devem ser armazenadas em frascos escuros e as titulaes no devem ser efetuadas sob luz solar direta. 3) Hidrlise do iodo: Em soluo aquosa, o iodo tende a hidrolisar-se: I2 + H2O D HIO + I- + H+ A hidrlise acelerada quando o pH maior que 7. Uma vez formado, o cido hipoiodoso se desproporciona imediatamente: 2 I- + 3 H+ 3 HIO D IO3- + Essas duas reaes acarretam srios erros, pois os ons iodato IO3- e o hipoiodito IO - reagem com o analito, verificando-se um exagerado consumo da soluo padro de I2. Alm disso, o cido hipoiodoso pode oxidar o on tiosulfato S2O3= a sulfato SO4=. Portanto, o pH no deve ultrapassar o valor 9 e, em certos casos, no deve ser superior a 7. A Tabela 6.2, a seguir, sumariza as principais caractersticas dos trs agentes oxidantes discutidos.
Tabela 6.2 Principais caractersticas de alguns agentes oxidantes

O on triiodeto I3- possui uma estrutura linear que se ajusta perfeitamente no interior da forma helicoidal da molcula de amido formando-se um complexo reversvel e pode ser usado como um indicador sensvel presena de traos de iodo em soluo.

OXIDANTES Reagente KMnO4 K2Cr2O7 I2 Produto Mn I


2+

E0 (V) 1,51 1,33 0,5355

Padronizao Na2C2O4 Desnecessria Na2S2O3

Estabilidade da Soluo Moderada Muito estvel Instvel

Cr3+
-

1. Balanceie as seguintes equaes qumicas: a) TeO2 + Cr2O7= D H2TeO4 + Cr3+ (meio cido); b) HNO2 + sbo+ D No + Sb2O5 (meio alcalino) 2. Quantos milimols de soluto esto contidos em: a) 2,00 L de KMnO4 0,00276 mol L -1?; b) 5,00 L de soluo que contm 6,75 ppm de K 2Cr2O7? Ambas as solues encontram-se em meio cido. Respostas: a) 5,52; b) 0,12. 3. Uma soluo de KMnO4 padronizada em meio cido com 0,2112g de As2O3 puro e seco. Se na titulao so consumidos 36,42 mL, qual a concentrao da soluo padronizada? Resposta: 0,02345 mol L -1.

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4. 0,2000 g de pirolusita analisada do seguinte modo: adiciona-se amostra dissolvida, 50,00 mL de soluo de sulfato ferroso amoniacal 0,1000 mol L -1 para reduzir MnO2 a Mn2+. O excesso de Fe2+ titulado com KMnO4 0,0200 mol L -1 sendo gastos 15,00 mL. Calcule a % de Mn sob a forma de Mn3O4. Resposta: 66,75%. 5. Uma amostra de calcrio pesando 0,5180 g dissolvida e tratada com Na2C2O4. O precipitado obtido filtrado, lavado e dissolvido. A soluo resultante titulada com 40,20 mL de KMnO4 0,0500 mol L -1 em meio sulfrico. Qual a % de CaO na amostra? Resposta: 54,32%. 6. Calcule a concentrao em g L -1, mol L -1 e em volumes de uma soluo de H2O2, sabendo que 50,00 mL dessa soluo foram diludos a 500,00 mL e a titulao de 50,00 mL dessa soluo diluda requerem 45,40 mL de soluo de KMnO4 0,0241 mol L -1 em meio sulfrico para completa oxidao. Resposta: 6 volumes. 7. Na padronizao de uma soluo de Na2S2O3, dissolveu-se 0,1518 g de K 2Cr2O7 em HCl diludo. Um excesso de KI foi adicionado e o I2 liberado foi titulado com 46,13 mL de Na2S2O3. Determine a concentrao da soluo. Resposta: 0,06712 mol L -1. 8. dissolve-se em HNO3 quente, 0,1105 g de cobre puro, adicionando-se KI em excesso. O iodo liberado requer 39,42 mL de soluo de Na2S2O3 para completa reduo. Uma amostra de uma liga pesando 0,2129 g tratada do mesmo modo, e titulada com 28,42 mL da soluo de Na2S2O3. Calcule a % de cobre na liga. Resposta: 37,44%. 9. cido ascrbico pode ser determinado por oxidao com uma soluo padro de I2. A 200,00 mL de um suco ctrico, adiciona-se cido e 10,00 mL de soluo de I2 0,0500 mol L -1 em excesso, sendo o excesso titulado com 38,62 mL de Na2S2O3 0,0120 mol L -1. determine mg de cido ascrbico por mL de suco. Resposta: 0,2041mg mL -1. 10. 0,2891 g de um antibitico em p (C6H4NH2SO2NH2) dissolvido em HCl e a soluo diluda a 100,00 mL. Uma alquota de 20,00 mL tratada com 25,00 mL de KBrO3 0,01767 mol L -1. adiciona-se excesso de KBr e, aps 10 minutos de reao, adiciona-se excesso de KI. I2 liberado titulado com 12,92 mL de Na2S2O3 0, 1215 mol L -1. determine a % de sulfanilida nessa amostra. Resposta: 80,46%. BrO3- + 5Br- + 6H+ D 3 Br2 + 3H2O C6H4NH2SO2NH2 + 2Br2 D C6H2NH2Br2SO2NH2 + 2H+ + 2BrBr2 + 2I- D 2Br- + I2 I2 + 2S2O3= D 2I- + S4O6= 11. Dissolve-se 0,2801 g de uma liga de Cr, oxidando-a a Cr(IV). A soluo acidificada formando-se Cr2O7=. Adiciona-se 75,00 mL de FeSO4 0,1010 mol L -1 e o excesso de Fe(II) titulado com 16,85 mL de K 2Cr2O7 0,02507 mol L -1. Qual a % de Cr na liga? Resposta: 31,19%. 12. 1,6800 g de um minrio contendo ferro dissolvido em cido e todo ferro reduzido a Fe(II) e titulado com 35,60 mL de K 2Cr2O7 0,0150 mol L -1. Expresse o teor de ferro no minrio em termos de % de Fe2O3. Resposta: 15,23%.

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13. Ao analisar-se 0,1000 g de um xido puro de ferro de composio desconhecida, todo ferro dissolvido, reduzido a Fe(II) e titulado com 13,05 mL de K2Cr2O7 0,01655 mol L -1. Qual a frmula do xido: FeO, Fe2O3 ou Fe3O4. Resposta: Fe3O4. 14. Uma amostra de alvejante em p pesando 2,5008 g tratada com cido e diludo a 500,00 mL. Retira-se uma alquota de 25,00 mL, trata-se com excesso de KI e titula-se com 13,40 mL de Na2S2O3 0,2011 mol L -1. qual a % de Cl2 til sob a forma de Ca(Ocl)2? Resposta: 77,04%. 15. Calcule o potencial de eletrodo no P.E. do sistema: 2Ti2+ + Sn4+ D 2Ti3+ + Sn2+. Considere que: Ti3+ + e- D Ti2+ Eo = - 0,369 V Sn4+ + e- D Sn2+ Eo = + 0,154 V Resposta: 0,020 V. 16. Para a titulao de 50,00mL de soluo de V2+ 0,1000 mol L -1 com Sn4+ 0,0500 mol L -1, calcule os potenciais de eletrodo aps adio de: a) 10,00 mL; b) 49,90 mL; c) 50,00 mL; d) 60,00 mL. V3+ + e- D V2+ Eo = - 0,256 V Sn4+ + e- D Sn2+ Eo = + 0,154 V Resposta: a)-0,292V; b)-0,096V; c)0,017V; d)0,113V. 17. 50,00mL de soluo de U4+ 0,0250 mol L -1 so titulados com soluo de Ce4+ 0,1000 mol L -1. Supondo que a titulao de feita em H2SO4 1,0mol/L, calcule os potenciais de eletrodo ao adicionar-se os seguintes volumes de titulante: 5,00 mL; 25,00 mL; 25,10 mL. U4+ + 2H2O + 2Ce4+ D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Ce4+ + e- D Ce3+ Eo = + 1,44 V UO22+ + 4H+ + 2e- D U4+ + 2H2O Eo = + 0,334V Resposta: 0,316 V; 0,703 V; 1,30 V.

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Captulo

Volumetria de Formao de Complexos


Objetivos:
Faltando objetivos

Na volumetria de formao de complexos durante a titulao, um on metlico reage com um ligante apropriado para formar um composto de coordenao.

1. Fundamentos Tericos
Complexo ou composto de coordenao um composto contendo um tomo ou um on central, em geral, metlico, ligado a um grupo de ons ou molculas neutras atravs de ligaes coordenadas. um composto formado entre um cido de Lewis (on metlico central que um aceptor de pares eletrnicos) e uma base de Lewis (ligante que uma doadora de pares eletrnicos). Os ons ou molculas neutras ligados ao tomo ou um on central so chamados de ligantes, ou seja, so os grupos coordenados que formam ligao covalente coordenada com um ction atravs da doao de par eletrnico. Muitos ons metlicos reagem com espcies doadoras de par eletrnico formando compostos de coordenao. A carga lquida do complexo funo das cargas do tomo ou on central e dos ligantes, e pode ser nula, positiva ou negativa. O nmero de coordenao dado pelo nmero de tomos ou molculas diretamente ligados ao tomo ou on central e varia geralmente entre 2 a 9. Corresponde ao no de ligaes covalentes que o ction tende a formar com as espcies ligantes doadoras. O composto de coordenao pode ter carga positiva, negativa, ou neutra, por exemplo, [Co(H2O)6]2+, [Cu(NH3)4]2+, [FeF6]3e [Cu(NH2CH2COO)2]. Quelatos ou ligantes multidentados so agentes complexonantes contendo dois ou mais grupos capazes de coordenar-se ao metal em mais de uma posio. Um ligante que possui apenas um grupo doador denominado monodentado. A glicina (NH2CH2COOH) exemplo de um ligante bidentado. O complexo formado entre ons Cu2+ e a glicina mostrado na Figura 7.1. Cu2+ + 2 (NH2CH2COOH) D [Cu (NH2CH2COOH)2] + 2H+

As limitaes da volumetria de formao de complexos foram superadas em meados do sculo XX, a partir da utilizao do cido etilenodiaminotetractico (EDTA) como titulante, um forte agente ligante, que forma complexos com muitos ons metlicos.

Figura 7.1 - Estrutura do Complexo [Cu (NH2CH2COOH)2]

As reaes de complexao entre um metal M e um ligante L so exemplificadas a seguir. As reaes ocorrem em etapas: M + L D ML ML + L D ML2
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ML2 + L D ML3 MLn-1 + L D MLn O equilbrio de formao de complexos pode ser descrito pelas constantes de formao K1, K 2, K3,... K n (ou constantes de estabilidades): K1 [ML] .; K 2 [ML2] .; K3 [ML 3] ; K n [MLn] . [M] [L] [ML] [L] [ML2] [L] [MLn-1] [L] As expresses das constantes de instabilidades ou constantes de dissociao so dadas pelo inverso das constantes de estabilidade. Para os complexos entre amnia e ons prata as constantes so dadas pelas seguintes expresses: [Ag(NH3)+] Ag+ + NH3 D [Ag(NH3)]+ K1 = _________ _______ = 2,5 x 103 [Ag+] [NH3] [Ag(NH3)2]+] [Ag(NH3)]+ + NH3 D [Ag(NH3)2]+ K 2 = _____________ ____ = 2,5 x 107 [Ag+] [NH3]2 As constantes de instabilidade (ou de dissociao) so: 1 [Ag+] [NH3] [Ag(NH3)]+ D Ag+ + NH3 ____ = ________________ = 4,0 x 10 -4 K1 [Ag(NH3)+] 1 [Ag+] [NH3]2] [Ag(NH3)2]+ D [Ag(NH3)]+ + NH3 ____ = ____________________ = 4,0 x 10 -8 K2 [Ag(NH3)2+] A seletividade de um ligante por um dado on metlico est relacionada estabilidade do complexo formado. Quanto mais elevada for a constante de estabilidade do complexo, mais seletivo o ligante ao metal.

2. Fatores que Afetam a Estabilidade dos Complexos


Embora muitos complexos sejam bastante estveis, existem certos fatores que afetam a estabilidade. 1) Natureza do on metlico: o tipo de ligao entre o ligante e o on metlico influenciada pela natureza do metal: quanto maior o carter eletrosttico da ligao, mais estvel o complexo. Assim, ons metlicos pequenos, mas com cargas mais elevadas formam complexos mais fortes. 2) Natureza do ligante: ligantes quelatados conferem uma estabilidade maior aos complexos. 3) Basicidade do ligante: a estabilidade de complexos pode ser relacionada capacidade do ligante em doar pares eletrnicos.

A palavra quelato deriva-se da palavra grega chele e significa grande garra.

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4) Tamanho do anel do quelato: quanto maior o tamanho do anel, maior estabilidade conferida ao complexo. 5) Nmero de anis ligados ao metal: quando o nmero de anis formados entre o ligante e o on metlico grande, maior a estabilidade do complexo. 6) Efeitos de ressonncia: os efeitos de conjugao concedem estabilidade ao complexo. 7. Efeitos estricos: esto associados ao tamanho dos ligantes, ao arranjo espacial bem como s distncias entre os stios de coordenao.

3. Importncia Analtica dos Complexos


As reaes de formao de complexos so muito empregadas em Qumica Analtica. Muitos complexos so coloridos ou absorvem radiao ultravioleta, sendo empregados em determinaes espectrofotomtricas. Alguns complexos pouco solveis so utilizados em anlise gravimtrica. Os reagentes que formam complexos tm largo emprego em anlise qumica, sendo teis: na titulao de ctions, em determinaes espectrofotomtricas, na anlise gravimtrica, em extrao por solvente de ons metlicos, na dissoluo de precipitados insolveis, no controle da solubilidade. Muitos complexos so empregados em reaes de identificao atravs da cor, em separaes analticas que se baseiam na fraca dissociao dos complexos e em anlises quantitativas na determinao da composio. Os reagentes mais vantajosos para fins analticos so compostos orgnicos que contm vrios grupos doadores de eltrons e que formam ligaes covalentes estveis com ons metlicos. Os mtodos de titulao complexomtrica muito utilizados na determinao de ctions metlicos usam como titulante agentes complexonantes que formam compostos complexos com o on metlico analisado. Esses agentes formadores de complexos com ons metlicos devem possuir grupos doadores de eltrons e formarem facilmente ligaes covalentes estveis com o analito. Agentes complexonantes simples como a H2O e NH3 no so adequados, pois no conferem um ponto final ntido, em virtude das constantes das vrias fases de formao serem muito prximas entre si, alm de no possurem valores muito elevados, conduzindo a erros de titulao. Os complexonantes mais usados so compostos orgnicos dotados de vrios grupos doadores de eltrons capazes de formar ligaes covalentes, o que resulta em complexos estveis e de composio qumica bem definida. Muito utilizadas so as aminas tercirias contendo grupos carboxlicos que formam quelatos estveis com inmeros ons metlicos. Na anlise qualitativa do alumnio, um agente complexonante muito utilizado o sal de amnio do cido aurintricarboxlico mais conhecido como aluminon (C22H23N3O9), cuja estrutura apresentada na Figura 7.2. Al3+ + 3(C22H23N3O9) D Al(C22H13O9)3 + 9NH3 + 3H+

Os conceitos bsicos sobre a estrutura de compostos de coordenao foram propostos pelo qumico suo Alfred Werner (1866-1919). Werner recebeu o Prmio Nobel em 1913 por seus trabalhos relativos aos compostos de coordenao.

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Figura 7.2 Estrutura do sal de amnio do cido aurintricarboxlico

Por formar com o on Ni2+ um complexo avermelhado muito estvel, a dimetilglioxima (DMG) muito usada na determinao desse on metlico. A Figura 7.3 a seguir ilustra a reao de formao desse complexo Ni-DMG.

Figura 7.3 Reao de formao do complexo nquel-DMG

Ligantes monodentados no so apropriados para a titulao de ons metlicos, pois no so muito efetivos na complexao, o que dificulta a visualizao do ponto final.

O complexo nquel-dimethilglioxima suficientemente insolvel para ser usado em determinaes gravimtricas. O pH um fator determinante na formao desses complexos e um controle desse parmetro pode ser convenientemente empregado na titulao seletiva de uma soluo contendo uma mistura de ons metlicos. Por exemplo, na determinao de Cd2+ numa soluo contendo tambm Mg2+, a titulao pode ser conduzida em pH prximo a 7,0 sem que os ons Mg2+ interfiram, pois seu complexo s se forma na regio de pH alcalino.

4. Titulaes Complexomtricas
Em titulaes complexomtricas, a soluo contendo o on metlico de interesse titulada com uma soluo do agente quelante at que os ons metlicos sejam completamente complexonados. O ponto final normalmente detectado usando-se um indicador que forma um complexo colorido com o on metlico analisado. Tambm so empregados mtodos instrumentais para acompanhar as titulaes complexomtricas. Quando as solues analisadas so muito diludas, uma dificuldade na aplicao das titulaes complexomtricas encontrar um indicador apropriado para uma satisfatria deteco do ponto final. Outro obstculo consiste no emprego de ligantes inorgnicos monodentados, pois muitas vezes so formados complexos de baixas constantes de estabilidade o que resulta numa difcil visualizao do ponto final. Os agentes titulantes multidentados oferecem algumas vantagens em relao aos ligantes monodentados, pois reagem mais completamente com o ction do analito implicando num ponto final da titulao mais pronunciado. Alm disso, geralmente reagem com os ons metlicos numa nica etapa, contrariamente aos ligantes monodentados cujas reaes de formao de complexos envolvem complexos intermedirios.

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Tomando como exemplo as reaes de complexao entre os ons Cu2+ com a amnia, um ligante monodentado e com trien (trietilenotetraamino), um ligante tetradentado, mostrado na Figura 7.4 a seguir: Cu2+ + 4 NH3 D [Cu(NH3)4]2+ O complexo forma-se em quatro etapas distintas cujas constantes de formao so: K1=1,26x104; K 2=3,16x103; K3=7,9x102; K4=1,26x102. Apesar da reao global de formao ser rpida e quantitativa, o ponto estequiomtrico no ntido, em virtude das constantes parciais no serem elevadas, alm de possurem valores muito prximos entre si. Na titulao de ons Cu2 com o trien, a constante de formao bastante elevada (3,16 x 1020), ou seja, o complexo muito estvel. Cu2+ + trien D [Cu(trien)]2+

Figura 7.4 Estrutura do ligante trietilenotetraamino (trien)

As reaes com ligantes polidentados no apenas envolvem a formao de complexos mais estveis, como tambm no so produzidos complexos intermedirios, o que implica em pontos finais mais bem definidos. A fim de que uma dada reao de formao de complexos seja empregada em tcnicas volumtricas, os seguintes requisitos devem ser obedecidos: 1) A reao deve atingir rapidamente o equilbrio aps cada adio de titulante;
2) A reao deve ser quantitativa; 3) O ponto estequiomtrico da titulao deve ser bem definido e detectado facilmente e com satisfatria exatido; 4) No devem ocorrer interferncias, tais como formaes graduais de vrios complexos ao longo da titulao em concentraes que intervenham nos resultados da anlise.

Ligantes contendo grupos amino e carboxlicos so muito efetivos na complexao, formando complexos mais estveis.

5. EDTA (cido Etilenodiaminotetraactico) Como Titulante


As aminas tercirias formam quelatos bastante estveis com muitos ons metlicos, cuja estequiometria da reao de formao de complexos 1:1. O cido etilenodiaminatetraactico (C10H16N2O8) , sem dvida, a amina terciria mais empregada em Qumica Analtica como agente titulante. Frequentemente denominado simplificadamente de EDTA, o cido etilenodiaminatetraactico apresenta grande habilidade em formar complexos com
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ons metlicos por ter seis stios de ligao, dos quais, quatro so grupos carboxlicos e dois grupos amnicos, constituindo-se, portanto, num ligante hexadentado, e um excelente agente titulante. As estruturas do EDTA e de seu nion (C10H12N2O84-) so apresentadas nas Figuras 7.5 e 7.6 a seguir:

Figura 7.5 Estrutura do cido etilenodiaminatetraactico (EDTA)

Figura 7.6 Estrutura do nion do cido etilenodiaminatetraactico

Por simplicidade, o nion do EDTA (C10H12N2O84-) representado por Y4-. Consequentemente, o EDTA tambm simplificadamente representado por H4Y. Essa simbologia, tanto para o nion quanto para o EDTA, ser adotada nas discusses a seguir. O EDTA um cido tetraprtico, pois todos os quatro tomos de hidrognio so ionizveis. Em soluo aquosa, o cido dissocia-se produzindo quatro espcies aninicas. Os equilbrios de dissociao desses quatro tomos de hidrognio envolvem quatro etapas:

[H+] [H3Y-] H4Y D H3Y- + H+ K a1 = __ _______________ [H4Y]

(7.1)

[H+] [H2Y=] H3Y- D H2Y= + H+ K a 2 = ___ ______________ (7.2) [H3Y-] [HY3-] [H+] H2Y= D HY3- + H+ K a3 = ________________ (7.3) [H2Y=]
[Y4-] [H+] HY3 - D Y4- + H+ K a4 = ________________ (7.4) [HY3-]

Quanto mais completa for a reao de formao do complexo entre o titulante e o titulado, menor o erro nas titulaes complexiomtricas, pois o P.F. mais ntido.

Os valores dessas quatro constantes de dissociao so: K a1 = 1,0 x 10 , K a 2 = 2,2 x 10 -3, K a3 = 6,9 x 10 -7 e K a4 = 5,5 x 10 -11. Esses valores constatam que o EDTA um cido fraco.
-2

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A estrutura dos complexos que o EDTA forma com inmeros ons metlicos mostrada na Figura 7.6 a seguir. Independentemente da carga, o EDTA forma complexos com a maioria dos ons metlicos numa relao estequiomtrica de 1:1, ou seja, um mol de ligante reage com um mol do analito.

Figura 7.7 Estrutura dos complexos do EDTA com ons metlicos

No complexo formado com o on metlico Ca2+, todas as seis posies de coordenao so utilizadas, como pode ser observado na Figura 7.8 a seguir, que apresenta a estrutura proposta para esse complexo.

Figura 7.8 Estrutura do complexo Ca EDTA

6. Efeito do pH Sobre o Equilbrio do EDTA


Por ser o EDTA um cido poliprtico, as formas nas quais pode existir em soluo dependem do pH. Portanto, as quantidades relativas das espcies H4Y, H3Y-, H2Y=, HY3- e Y4- variam em funo do pH. Os equilbrios deslocam-se para a esquerda quando a concentrao de H+ aumenta, ou seja, quando o pH decresce. A variao da composio das solues do EDTA em funo do pH ilustrada na Figura 7.9 a seguir. Observa-se que o EDTA, em sua forma eletricamente neutra (H4Y), a espcie predominante em meio extremamente cido enquanto H3Y-, em meio muito cidos (acima de pH 2). A espcie H2Y= prevalece na faixa de pH situada entre 3 a 6. Em valores neutros de pH, a principal espcie HY3- e, em meio muito alcalino (pH > 10), o constituinte em maior proporo Y4-.

O EDTA usado como agente quelante para fins medicinais: combate toxicidade de metais pesados, arterosclerose, doenas degenerativas, artrite, lpus, entre outros usos teraputicos.

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Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Intro duction. 5 Ed., Saunders College Publishing, 1990.

Figura 7.9 Variao da composio de solues do EDTA como funo do pH

Na deduo da equao que relaciona o pH com todas fraes de EDTA, considera-se que: 1) A concentrao total de todas as formas de EDTA (CH4Y ) que igual concentrao analtica Ca dada pela equao: CH4Y = Ca = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY3-] + [Y4-] (7.5) 2) As fraes das vrias formas de EDTA ou seja, H4Y, H3Y-, H2Y=, HY3e Y4- so expressas respectivamente por a0, a1, a2, a3, a4: 0 = frao de EDTA na forma H4Y a0 = [H4Y] (7.6)

CH4Y

1 = frao de EDTA na forma H3Y- a1 = [H3Y-] (7.7) CH4Y 2 = frao de EDTA na forma H2Y= a2 = [H2Y=] (7.8) CH4Y 3 = frao de EDTA na forma HY3- a3 = [HY3-] (7.9) CH4Y 4 = frao de EDTA na forma Y4- a4 = [Y4-] (7.10) CH4Y A partir da equao (7.10), tem-se que: CH4Y
=

1 (7.11)

[Y4-] a4 A partir da equao (7.11) tem-se que: [Y4-] = a4 CH4Y (7.12) Considerando as expresses das constantes de dissociao dadas nas equaes (7.1), (7.2), (7.3) e (7.4), obtm-se as seguintes relaes:

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[H+] [H3Y-] [H+] [H4Y] [H4Y] = ________________ (7.13) _______ = ___________ (7.14) K a1 Ka1 [H3Y-] [H+] [H2Y=] [H+] [H3Y-] ________ = __________ (7.16) [H3Y-] = _________ _______ (7.15) K a 2 K a 2 [H2Y=] [H+] [HY3-] [H+] [H2Y=] ________ = __________ (7.18) [H2Y=] = ________________ (7.17) K a3 Ka3 [HY3-] [H+] [Y4-] [H+] [HY3-] ________ = __________ (7.20) [HY3-] = ________________ (7.19) K a4 K a4 [Y4-] Da equao (7.20), tem-se que: [HY3-] [Y4-] = __________ K a4 (7.21) [H+]
O EDTA usado como aditivo de certos alimentos no controle da contaminao por metais pesados oriundos do solo, vegetais e equipamentos industriais.

Combinando-se as equaes (7.16) e (7.18):

[H+] K a 2 [H3Y-] [H3Y-] [H+]2 ________ _________________ = ___________ = __________ (7.22) K a3 [H+] [HY3-] [HY3-] K a 2K a3
Substituindo-se as equaes (7.13), (7.15), (7.17) e (7.19) na equao (7.5): CH4Y [H+] [H3Y-] [H+] [H2Y=] [HY3-] [H+] [Y4-] [H+] = ________________ + ________________ + _______________ + ______________ + [Y4-] (7.23) K a1 K a 2 K a3 K a4 Dividindo-se a equao (7.23) por [Y4-]: CH4Y [H+] [H3Y-] [H+] [H2Y=] [HY3-] [H+] [Y4-] [H+] _______ = ________________ + ________________ + _______________ + ______________ + 1 (7.24) [Y4-] [Y4-] K a1 [Y4-] K a 2 [Y4-] K a3 [Y4-] K a4

Substituindo-se as equaes (7.16), (7.18) e (7.20) na equao (7.24):


CH4Y [H+] [H3Y-] [H+]2 [H2Y=] [H+]2 [H+] _______ = ________________ + ________________ + ____________ + ______________ + 1 (7.25) [Y4-] [Y4-] K a1 [Y4-] K a 2 K a3 Ka4 K a4

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Substituindo-se a equao (7.21) na equao (7.25): CH4Y [H+]2 [H3Y-] [H+]3 [H+]2 [H+] _______ = ____________________ + _______________ + ____________ + ______________ + 1 (7.26) 4 [Y ] [HY3-] K a1 K a4 K a 2 K a3 K a4 K a3 K a4 K a4 Substituindo-se a equao (7.22) na equao (7.26): CH4Y [H+]4 [H+]3 [H+]2 [H+] _______ = ___________________ + _______________ + ____________ + __________ + 1 (7.27) 4 [Y ] K a1K a 2K a3 K a4 K a 2 K a3 Ka4 K a3 K a4 K a4 Substituindo-se a equao (7.11) na (7.27): 1 [H+]4 [H+]3 [H+]2 [H+] _______ = ____________________ + _______________ + ____________ + __________ + 1 (7.28) a4 K a1K a 2K a3 K a4 K a 2 K a3 Ka4 K a3 K a4 K a4

1 2 3 4 ____________________

Ka Ka Ka Ka

Multiplicando a equao (7.28) por (K a1K a 2K a3 K a4): = [H+]4 + K a1 [H+]3 + K a1 K a 2 [H+]2 + K a1 K a 2 K a3 [H+] + K a1 K a 2 K a3 K a4 (7.29)

a4 Ka1K a 2K a3 K a4 a4 = __________________________________________________________________________________________ (7.30) [H+]4 + K a1 [H+]3 + K a1 K a 2 [H+]2 + K a1 K a 2 K a3 [H+] + K a1K a 2K a3 K a4

O EDTA bastante usado, tendo em vista certas caractersticas: facilmente obtido como padro primrio, forma complexos de estequiometria 1:1 com metais e, em meio aquoso, os complexos so solveis, estveis e de elevadas constantes de formao.

A equao (7.30) expressa o efeito da concentrao de ons H+, e consequentemente do pH sobre o equilbrio de dissociao do pH. A Tabela 7.1 a seguir relaciona o valor da frao a4 de EDTA presente sob a forma Y4- em funo do pH. Pode ser observado, a partir da tabela, que o valor de a4 cresce com o pH, o que significa que, em solues muito alcalinas, o EDTA encontra-se predominantemente sob a forma de Y4-enquanto que, em meio extremamente cido, encontra-se como H4Y, forma eletricamente neutra.
Tabela 7.1 Valor da frao 4 de EDTA presente como Y4- em funo do pH.

Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5 Ed., Saunders College Publishing, 1990.

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7. Constante de Formao(Constante de Estabilidade Absoluta) e Constante Condicional de Complexos


Ligantes polidentados formam, em geral, complexos de estequiometria 1:1 com os ons metlicos. O EDTA forma quelatos com a maioria dos ctions metlicos e os complexos so geralmente muito estveis. Independentemente da carga do ction, combina-se sempre na razo 1:1. Por exemplo, na formao dos seguintes complexos: Ag+ + Y4- D AgY3Ca2+ + Y4- D CaY2Al3+ + Y4- D AlYZr4+ + Y4- D ZrY Genericamente, a reao de formao de complexos com EDTA definida por: Mn+ + Y-4 D [MY]n-4 A constante de formao ou constante de estabilidade absoluta (K MY ou K f ) para o complexo [MY]n-4 expressa por: [MY(n-4) ] K MY = K f = _______________ (7.31) [M n+] [Y-4] Considerando que para a maioria dos complexos metal-EDTA os valores das constantes K f so muito grandes, usa-se frequentemente o logaritmo decimal da constante, ou seja, log10 K f. Os valores das constantes de formao de alguns complexos so apresentados na Tabela 7.2.
Tabela 7.2 Constantes de Formao de Alguns Complexos

Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5 Ed., Saunders College Publishing, 1990.

Considerando que outras formas de EDTA esto presentes a um dado valor de pH, em vez da constante de estabilidade absoluta, usa-se a constante de estabilidade condicional K f descrita por: K f = K f a4 (7.32) Considerando a equao (7.10) onde a4 = [Y4-] /CH4Y, a substituio dessa equao na equao (7.33) origina a seguinte relao: K MY [Y4-] (7.33) K f = __________________ CH Y
4

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Considerando que o EDTA pouco solvel, usa-se experimentalmente o sal dissdico Na2H2Y.2H2O mais solvel que a forma cida do reagente.

A constante condicional K f demonstra a real tendncia de ocorrncia da formao do quelato. importante salientar que essa constante varia com o pH, mas a constante K f independente. Os valores de a4 e K f so tabelados e, desse modo, K f facilmente obtido. Levando em conta que a4 e K f so parmetros diretamente proporcionais, e, que a4 cresce com o pH, deduz-se que K f tambm cresce medida que o pH se torna alcalino. Entretanto, a constante K f permanece constante com a variao do pH. Em valores de pH superiores a 12, o EDTA encontra-se completamente dissociado e a4 tende a 1,0, isto , a4 ~ 1,0 e, portanto, log a4 tende a zero. Nessas condies, K f aproxima-se de K f.

8. Curvas de Titulao
O curso de uma titulao complexomtrica geralmente acompanhado atravs da curva de titulao, monitorando-se a funo pM = log [M] medida que so adicionados sucessivos volumes do titulante. Em sua maioria, nas titulaes complexomtricas os ligantes so os agentes titulantes e o on metlico, o titulado, embora casualmente o inverso possa ocorrer. As curvas de titulao so obtidas traando-se a funo pMetal, isto , pM = log [M] na ordenada versus o volume do titulante (EDTA) na abscissa. Essa curvas so similares s curvas de titulao cido-base, exceto por serem monitoradas as variaes de pM em vez de pH. Tomando como exemplo a titulao de 50,00 mL de soluo de Ca2+ 0,0100 mol L -1 com EDTA 0,0100 mol L -1 em soluo tamponada a pH 10,0. Ca2+ + Y4- D CaY2 [CaY2-] KCaY2- = _________________ [Ca2+] [Y4-] Consultando a Tabela 7.2, encontra-se o valor da constante de formao do complexo formado na titulao: KCaY2- = 5,0 x 1010 (independente do pH). O volume do ponto estequiomtrico facilmente calculado: V P.E. = 50,00 x 0,0100 V P.E. = 50,00 mL 0,0100 Na equao (7.12), tem-se que [Y4-] = a4 CH4Y e, portanto: [CaY2-] [CaY2-] KCaY2- = ____________________ KCaY2- a4 = __________________ [Ca2+] a4 CH4Y [Ca2+] CH4Y

Tendo em vista que na equao (7.32) tem-se que K f = K f a4 a constante de formao do complexo CaY2- dada por: KCaY2- a4 = K f e desse modo K f = 5,0 x 1010 x 0,35 K f = 1,8 x 1010
[CaY2-] K f = ___________________ = 1,8 x 1010 [Ca2+] CH4Y

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A curva de titulao construda considerando-se as regies antes do P.E., no P.E. e aps o P.E. 1) Antes de iniciar-se a titulao, ou seja, o titulante no foi ainda adicionado (V Y4- = 0,00 mL) [Ca2+] = 0,0100 mol L -1 pCa = 2,00 2) Regio antes do P.E., ou seja, adio de um volume de EDTA compreendido no intervalo entre 0 < V Y4- < VP.E Nessa regio da curva de titulao, o analito no reagiu completamente, e, portanto, tem-se excesso do analito (ons Ca2+). Exemplificando com a adio dos seguintes volumes de titulante: a) V Y4- = 10,00 mL e V Y4- = 25,00 mL. a) Adio de V Y4- = 10,00 mL: [Ca2+] = (50,00 x 0,0100) (10,00 x 0,0100) 50,00 + 10,00 [Ca2+] = 6,67 x 10 -3 mol L -1 Portanto: pCa = log (6,67 x 10 -3) pCa = 2,18 b) Adio de V Y4- = 25,00 mL [Ca2+] = (50,00 x 0,0100) (25,00 x 0,0100) 50,00 + 25,00 [Ca2+] = 3,33 x 10 -3 mol L -1 pCa = 2,48 3) No ponto estequiomtrico (P.E.), ou seja, adio de um volume de EDTA igual a V Y4- = VP.E. = 50,00 mL Nesse ponto da titulao, considera-se o complexo CaY2- completamente formado e nessa fase da titulao [Y4-] = [Ca2+] [CaY2-] = (50,00 x 0,0100) = 5,00 x 10 -3 mol L -1 50,00 + 50,00 No ponto estequiomtrico, considera-se que a concentrao de ons Ca2+ aproximadamente igual ao somatrio das concentraes de todas as formas de EDTA, isto : [Ca2+] CH4Y. Portanto, a constante condicional K f dada pela expresso: [CaY2-] K f = _________________ = 1,8 x 1010 K f = 5,00 x 10 -3 [Ca2+] CH4Y [Ca2+]2 A concentrao de ons clcio , portanto: [Ca2+] = 2,778 x 10 -13 [Ca2+] = 5,27 x 10 -7 mol L -1 pCa = 6,28 4) Regio aps o P.E. correspondendo adio de um excesso de volume de EDTA igual a V Y4- > VP.E. Aps o ponto estequiomtrico, tem-se excesso do titulante, cuja concentrao molar calculada a seguir. Exemplificando com a adio de 55,00 mL de EDTA: CH4Y = (55,00 x 0,0100) (50,00 x 0,0100) CH4Y = 4,76 x 10 -4 mol L -1 50,00 + 55,00 [CaY2-] = 50,00 x 0,0100 [CaY2-] = 4,76 x 10 -3 mol L -1 50,00 + 55,00

A dureza da gua, devido sobretudo, presena de Ca2+ e Mg2+, determinada por titulao com soluo padro de EDTA, usando-se o indicador Murexida para a determinao de Ca2+ e do indicador Negro de Eriocromo T para a determinao conjunta de Ca2+ e Mg2+.

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K f = [CaY2-] 1,8 x 1010 = 4,76 x 10 -3 . [Ca2+] CH4Y [Ca2+] x 4,76 x 10 -4 [Ca2+] = 5,56 x 10 -10 mol L -1 pCa = 9,25 A Tabela 7.3 mostra a variao de pCa (pCa = log [Ca2+]) durante a titulao de 50,00 mL de soluo de Ca2+ 0,01000 mol L -1 com soluo de EDTA 0,01000 mol L -1.
Tabela 7.3 - Variao de [Ca2+] e pCa durante a titulao de 50,00 mL de soluo Ca2+ 0,01000 mol L -1 com soluo de EDTA 0,01000 mol L -1

Volume de EDTA (mL) 0,00 5,00 10,00 25,00 35,00 40,00

[Ca2+] (mol L-1) 1,00 x 10-2 8,18 x 10-3 6,67 x 10-3 3,33 x 10 1,77 x 10-3 1,11 x 10-3
-3

pCa 2,00 2,09 2,18 2,48 2,75 2,96

Volume de EDTA (mL) 45,00 49,90 50,00 51,00 55,00 60,00

[Ca2+] (mol L-1) 5,26 x x 10-4 1,00 x 10-5 5,27 x10-7 2,86 x 10 5,56 x 10-10 2,86 x10-10
-9

pCa 3,28 5,00 6,28 9,25 9,25 9,54

A Figura 7.10 apresenta duas curvas de titulao obtidas grafando-se os valores de pM na ordenada e os volumes adicionados de EDTA na abscissa. As curvas referem-se titulao de duas solues Ca 2+ e Mg2+ de iguais concentraes, ambas tituladas com a mesma soluo de EDTA. Pelo fato do complexo CaY2- ser mais estvel (K f = 5,0 x 1010) que o complexo MgY2-(K f = 4,9 x 108), a curva de titulao do on Ca2+ possui uma maior inflexo que a curva de titulao do on Mg2+.

Figura 7.10 Curvas de titulao de solues de ons Ca e Mg com soluo de EDTA

O efeito do pH sobre as curvas de titulao de ons clcio mostrado na Figura 7.11. Observa-se que quanto maior o valor do pH, mais favorvel a titulao, pois a inflexo da curva mais acentuada, como consequncia do deslocamento do equilbrio para a direita da reao de formao do complexo.

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Figura 7.11 - Efeito do pH sobre a curva de titulao de Ca2+ com EDTA. Fonte: Christian, G. D. Analytical Chemistry. 6 Ed., USA: John Wiley & Sons, Inc. 2004.

9. Indicadores Metalocrmicos
Na deteco do ponto final em volumetria de formao de complexos, usam-se indicadores, sendo tambm empregados eletrodos seletivos de ons. Os indicadores metalocrmicos, assim denominados por formarem complexos coloridos, so compostos orgnicos que produzem quelatos com os ons metlicos numa faixa de pM caracterstica de um metal particular e do indicador. As cores dos complexos normalmente so intensas e facilmente perceptveis ao olho humano no intervalo de concentrao entre 10 -6 a 10 -7 mol L -1. As cores apresentadas pelo indicador na forma livre, ou seja, no complexonado, difere da cor do indicador complexonado com o on metlico. Indlivre, nocomplexonado) + Mn+ D Metal-Ind (Indicador complexonado) (Cor A) (Cor B) O indicador forma um complexo com o on metlico e, durante a titulao, o indicador libera o metal para ser complexonado pelo titulante EDTA. O complexo EDTA-metal deve ser mais estvel que o complexo Indicador-metal. Um tpico indicador metalocrmico o Negro de Eriocromo T, muito empregado na titulao de diversos ctions. Seus complexos metlicos so geralmente vermelho-prpura e azuis na forma de HIn-. um cido tribsico (H3Ind). O on H2Ind- vermelho-prpura forma-se pela dissociao de um on H+ do grupamento HSO3-, que um cido forte. MInd- + HY3- D HInd2- + MY2(vermelho-prpura) (azul) Na titulao necessrio ajustar o pH para um valor igual ou acima de 7 para que seja detectada a mudana da cor no P.F. At o ponto estequiomtrico, o indicador encontra-se complexonado ao on metlico e a soluo apresenta a cor vermelho-prpura. A partir de um leve excesso do titulante EDTA, a soluo adquire a cor azul, indicativa da formao do complexo metal-EDTA, restando o indicador livre, ou seja, no complexonado. As reaes em meio aquoso indicam que as formas cidas e suas bases conjugadas possuem diferentes cores:

Negro de Eriocromo T um indicador ideal para a anlise de Mg2+, mas no para a de Ca2+, pois a converso do complexo CaIn- a HIn2- ocorre antes do ponto estequiomtrico. (KCaIn << KMgIn).

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H2O + H3Ind D H3O+ + H2Ind (vermelho-prpura) H2O D HInd2H2Ind- + (vermelho-prpura) (azul) HInd2 (azul) + H3O+ Ka1 = 5 x 10 -7

+ H2O D Ind3- + H3O+ Ka2 = 2.8 x 10 -12 (amarelo-alaranjado)

O Negro de Eriocromo T forma com metais, complexos de estequiometria 1:1. O quelato formado atravs da ligao do metal com os dois oxignios fenlicos e pelo grupo azo. O complexo Metal-Ind- tem colorao vermelho-prpura e forma-se em torno do pH 10. A cor azul predomina em pH situado na faixa 8 a 10. Os indicadores metalocrmicos devem apresentar as seguintes propriedades: 1) Em virtude de possurem propriedades cido-base, seu comportamento depende do pH;
As solues dos indicadores metalocrmicos so instveis. Por exemplo, as solues do indicador murexida devem ser preparadas diariamente.

2) O indicador deve ser sensvel ao on metlico analisado, formando com este quelatos estveis; 3) O complexo metal-Indicador deve ser estvel para que o ponto final da titulao seja ntido; 4) O complexo metal-indicador deve ser menos estvel que o complexo metal-EDTA. Alguns indicadores s devem ser usados em determinadas faixas de pH, compatveis com o valor do pKa do indicador. Alguns metais so bloqueadores do indicador no se dissociando livremente deste. o caso dos ons Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+ e Al3+, que bloqueiam o Negro de Eriocromo T, e, portanto, esse indicador no apropriado para a titulao direta desses ons metlicos, podendo ser empregada a titulao por retorno. Nesse mtodo, a soluo analtica contendo o metal tratada com um volume de soluo de EDTA que ultrapassa a relao estequiomtrica. O excesso de EDTA titulado na presena do indicador com uma soluo padro, em geral de Mg2+. O efeito bloqueador pode tambm ser evitado adicionando-se KCN ( poderoso veneno! vapores txicos! cuidado!) que forma complexos mais estveis. A Tabela 7.4 a seguir apresenta os indicadores metalocrmicos mais usados, com suas respectivas cores e pKa.

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Tabela 7.4 Indicadores mais comumente usados

Fonte: HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 4a Edio, W. H. Freeman and Company, 1995.

1. Ca2+ forma um fraco complexo 1:1 com NO3- (K f = 2,0). Qual a concentrao de equilbrio de Ca2+ e de [Ca(NO3)]+ numa soluo preparada por adio de 10,00 mL de CaCl2 0,0100 mol L -1 e 20,00 mL de NaNO3 1,5000 mol L -1? Resposta: 1,65 x 10 -3 mol L -1; 3,3 x 10 -3 mol L -1. 2. A constante de formao do quelato Pb-EDTA (PbY2-) 1,11x1018. Calcule a constante de formao condicional a pH 3,0. Resposta: 2,78 x 107. 3. Calcule a frao de EDTA que existe como Y4- a pH 10 e pCa em 100,00 mL de soluo 0,1000 mol L -1 em Ca2+ a pH 10, aps adio de 100,00 mL de EDTA 0,1000 mol L -1. (K f = 5,0 x 1010) Resposta: 0,35; 5,77. 4. Para o sistema da questo 3, calcule pCa aps adio dos seguintes mililitros de EDTA: a) 0,00; b) 50,00; c) 150,00 Resposta: a) 1,00; b) 1,48; c) 9,95.

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5. Qual a concentrao de Y4- em soluo de EDTA 0,0200 mol L -1 tamponada a pH 10,00? Resposta: 7,00 x 10 -3 mol L -1. 6. Calcule a concentrao de Ni2+ numa soluo preparada pela mistura de 50,00 mL de 0,0300 mol L -1 de Ni2+ com 50,00 mL de 0,0500 mol L -1 de EDTA. A mistura tamponada a pH 3,00. Resposta: 1,40 x 10 -8 mol L -1 7. Clcio determinado em soro sanguneo por microtitulao com EDTA 0,00122 mol L -1. Trata-se 100 uL de amostra com KOH 2,0 mol L -1 e titula-se com 0,203 mL de EDTA. Determine mg dL -1 de Ca2+ na amostra. Resposta: 9,93 mg dL -1. 8. Na determinao de Mg2+ numa amostra de 100,00 mL de gua, foram consumidos 19,20 mL de EDTA 0,0506 mol L -1. calcule a concentrao de Mg2+ em ppm. Resposta: 236,1 mg L -1. 9. Na determinao da dureza total de uma amostra de 50,00 mL dgua foram titulados com 20,00 mL de EDTA 0,0100 mol L -1. calcule a dureza total em ppm de CaCO3. Resposta: 400 ppm. 10. Numa anlise de Ca2+ em 50,00 mL de uma amostra, foram gastos 3,00 mL de EDTA 0,0100 mol L -1. determine o teor de Ca2+ presente na amostra. Resposta: 24 ppm. 11. A partir dos seguintes dados, calcule a quantidade de Al3+ numa amostra: soluo de Al3+, adicionou-se 15,00 mL de EDTA 0,1100 mol L -1 e o excesso de soluo foi titulado com 3,20 mL de ZnSO4 0,3083 mol L -1. Resposta: 17,897 mg. 12. Clcio determinado numa amostra de leite em p, pesando 1,5020g. Dissolve-se e titula-se com 12,10 mL de EDTA 0,0900 mol L -1. Qual a concentrao em partes por milho de clcio no leite? Resposta: 29001 mg kg-1.

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Captulo

Mtodos Gravimtricos

Objetivos:
Faltando objetivos

1. Introduo
Os mtodos gravimtricos so mtodos quantitativos de macroanlise que envolvem medidas da massa de uma substncia de composio conhecida e quimicamente relacionada ao analito. A substncia pesada deve ser obtida numa forma muito pura. Conforme o modo como a substncia de interesse separada dos demais constituintes da amostra, os mtodos gravimtricos so classificados como: gravimetria por precipitao, gravimetria por volatilizao, eletrogravimetria e termogravimetria. Na gravimetria por precipitao, o analito separado numa forma insolvel mediante a adio de um agente precipitante apropriado. Quando o constituinte de interesse convertido em um composto voltil, gs ou vapor de composio qumica conhecida tem-se a gravimetria por volatilizao. No mtodo direto, o gs pesado e sua massa relacionada concentrao do analito. A eletrogravimetria caracteriza-se pela deposio eletroltica do analito em um eletrodo por ao de uma corrente eltrica. O eletrodo pesado previamente e aps a deposio. A diferena de massa corresponde massa do analito depositado. A termogravimetria consiste na medida da variao de massa de uma substncia em funo da temperatura programada. Durante o aquecimento podem ocorrer transformaes, tais como decomposio, desidratao e oxidao do analito. Alm de constituir-se num dos mtodos mais exatos e precisos da macroanlise quantitativa, a anlise gravimtrica apresenta vrias vantagens: 1. As operaes unitrias requeridas so de fcil execuo; 2. Os equipamentos utilizados so simples e de fcil manuseio; 3. Apresenta grande aplicao na determinao de macroconstituintes; 4. um mtodo razoavelmente especfico; 5. Os custos so relativamente baixos. Considerando a elevada confiabilidade da medio de massas em balanas analticas de boa qualidade, a anlise gravimtrica um dos mtodos analticos de maior exatido. Entretanto, uma anlise laboriosa e demorada, pois envolve vrias operaes que consomem muito tempo para a execuo. Alm disso, os procedimentos experimentais devem ser criteriosamente conduzidos a fim de que os erros cometidos no comprometam a exatido e a preciso dos resultados.

Os mtodos gravimtricos de anlise so mtodos que empregam como sinal analtico a massa ou a variao de massa.

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2. Anlise Gravimtrica por Precipitao


Nos mtodos gravimtricos por precipitao, o analito (ou uma substncia quimicamente relacionada) isolado como um composto pouco solvel. O constituinte analisado e seletivamente convertido a uma forma pura e insolvel seco ou calcinado e pesado. Se o precipitado possuir uma composio qumica bem definida, pode ser pesado na forma como foi obtido. Caso contrrio, deve ser convertido por tratamento trmico, a uma forma conveniente de pesagem. A partir da massa do precipitado obtido e do conhecimento de sua composio qumica, determina-se a massa do constituinte investigado. A reao de precipitao deve ser estequiomtrica, o precipitado obtido deve ser estvel e no devem ocorrer reaes laterais que resultem em coprecipitao.

2.1 Solubilidade e Constante do Produto de Solubilidade


Considerando que, no Captulo 5, a solubilidade (S) de um precipitado e a constante do produto de solubilidade (Kps) foram explanadas mais detalhadamente, a discusso a seguir ser sucintamente apresentada. Nos mtodos gravimtricos, a soluo na qual a precipitao foi efetuada contm o precipitado em contato com seus ons, ou seja, a soluo est saturada da substncia precipitada. Esse sistema constitudo pela soluo saturada do eletrlito pouco solvel em contato com a fase slida um sistema em equilbrio qumico. O processo de equilbrio entre um eletrlito genrico A xBy pouco solvel e seus ons descrito pela reao: A xBy (s) D x Ay+(aq) + y Bx-(aq) A constante termodinmica do produto de solubilidade expressa em termos da atividade para o sal A xBy dada pela equao (5.6) vista no captulo 5: Kpst = f Ay+ [Ay+]x f Bx- [Bx-] y (5.6) Quando as solues so diludas, a atividade e a concentrao so muito prximas entre si, e o coeficiente de atividade dos ons em soluo saturada aproximadamente igual a um. Desse modo, a equao anteriormente descrita pode ser simplificada (equao 5.9, Captulo 5): Kps = [Ay+]x [Bx-]y (5.9) A equao simplificada, que leva em conta as concentraes em vez das atividades, adequada para solues inicas muito diludas nas quais as interaes interinicas so muito pequenas, em virtude dos ons em soluo estarem muito afastados entre si. No entanto, para solues concentradas, as interaes inicas so significativas, devendo considerar-se as atividades dos ons no seio da soluo. Nesses casos, a equao (5.6) deve ser empregada. A solubilidade de um sal pouco solvel pode ser determinada a partir do conhecimento da constante do produto de solubilidade, atravs da equao (5.12) apresentada no Captulo 5: (5.12) Kps= [xS]x [yS]y e S = (x + y)(Kps /[(x x) (y y)] Exemplificando: para o sal pouco solvel La2(C2O4)3, cuja constante de produto de solubilidade (Kps) 1,0 x 10 -25: La2(C2O4)3 D 2 La+3 + 3 C2O4=

A solubilidade de um soluto a quantidade mxima que pode ser dissolvida numa determinada quantidade de solvente a uma dada temperatura.

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Kps = [La3+]2 [C2O4=]3 = [2S]2 [3S]3 Kps = 108 S5 Portanto, a solubilidade S : S = 5(Kps /108 S = 3,92 x 10 -6 mol L -1. O quociente Q da reao de precipitao dado pelo produto das concentraes inicas, ou seja, para um eletrlito pouco solvel do tipo A xBy: Q = [xS]x [yS]y (8.1) O valor de Q cresce at que seja atingido o estado de equilbrio, isto , quando a soluo est saturada. Nessa condio de equilbrio, Q assume o valor do Kps. Q = Kps = [xS]x [yS]y (soluo saturada, estado de equilbrio) Q < Kps (soluo insaturada, no h precipitao) Q > Kps (soluo supersaturada, estado termodinamicamente instvel)

2.2 Propriedades dos Precipitados


Nem sempre um precipitado usado em anlise qualitativa adequado anlise gravimtrica, pois um precipitado deve preencher alguns requisitos para que seja quantitativamente empregado em gravimetria: 1. Ser suficientemente insolvel, ou seja, deve ter um valor de Kps baixo, para que a precipitao seja quantitativa; 2. Ser puro e de composio qumica conhecida: durante o processo de precipitao, as impurezas solveis presentes na gua-me no devem ser arrastadas pelo precipitado. Essa condio essencial, pois o grau de contaminao pode prejudicar a anlise gravimtrica. 3. Ser facilmente filtrado e lavado: essa propriedade funo do tamanho, da forma e das cargas das partculas. O tamanho depende do tipo de precipitado e das condies de precipitao. Os cristais devem ser suficientemente grandes para que sejam facilmente separados da soluo e no atravessem o meio filtrante. 4. Ser estvel a temperaturas mais altas para que a converso a uma forma adequada de pesagem seja realizada sem um rigoroso controle da temperatura. 5. Ser obtido numa forma adequada de pesagem ou ento ser facilmente transformado numa conveniente forma de pesagem. 6. As perdas por solubilidade devem ser mnimas. Esse requisito importante, sobretudo quando a quantidade do analito muito pequena e requerida uma elevada exatido. Por sua vez, a forma de pesagem deve apresentar as seguintes caractersticas: 1. ter composio qumica bem definida, pois sua massa utilizada na determinao da composio percentual da amostra e na concentrao do analito; 2. ser termicamente estvel durante o processo de dessecao ou de calcinao; 3. O resduo seco ou calcinado deve ser estvel ao ar: no deve reagir ao ar e nem ser higroscpico;
Denomina-se gua-me o meio aquoso no qual foi realizada a precipitao.

Na gravimetria por precipitao, os interferentes devem ser removidos antes de efetuar-se a precipitao.

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4. Deve ter massa molar relativamente elevada para que os erros de pesagem sejam mnimos, principalmente quando a amostra contm um pequeno teor do analito.

2.3 Tipos de Precipitados


As caractersticas fsicas de um precipitado dependem, entre outros fatores, de sua natureza, das condies em que a precipitao foi efetuada e da evoluo espontnea do precipitado. O tamanho das partculas de precipitado varia muito e, conforme o tamanho, os precipitados podem ser classificados como cristalinos, coagulados e gelatinosos. Os precipitados cristalinos possuem partculas grandes e, portanto, so os precipitados mais favorveis anlise gravimtrica, pois so menos susceptveis contaminao, alm de serem de mais fcil filtrao. Em virtude de possuirem dimetros de dimenses em torno de 0,1 mm ou at superiores, as partculas sedimentam facilmente e no se contaminam com frequncia por adsoro, sobretudo se os precipitados forem maiores, como o MgNH4PO4.6H2O. As partculas desses precipitados possuem dimenses suficientes para serem filtradas em meios filtrantes comuns. Em alguns processos de precipitao, as partculas so unidas por fracas foras de coeso, no crescendo suficientemente e sendo necessrio aglomer-las em partculas maiores para que sejam retidas pelo meio filtrante. o caso dos precipitados coloidais e gelatinosos, cujas partculas tm diminutas dimenses que variam na ordem de 10 -7 a 10 -4 cm. Essas partculas no apresentam tendncia sedimentao e no so facilmente filtrveis. Os precipitados coagulados resultam da floculao de coloides hidrfobos, enquanto que os gelatinosos so originados a partir da floculao de coloides hidrfilos. Os precipitados gelatinosos so muito volumosos e arrastam considerveis quantidades da gua-me, sobretudo se permanecerem longo tempo em contato com esta. Oferecem resistncia filtrao. O conhecimento do tipo de precipitado que ser formado importante a fim de se selecionar preliminarmente o meio filtrante adequado, conforme a granulometria das partculas. Alm disso, esse conhecimento um indicativo da necessidade de se fazer a digesto do precipitado. A digesto consiste em deixar o precipitado em repouso na gua-me. Nesse processo de contato com a gua-me, o precipitado pode sofrer vrias transformaes. A Tabela 8.1 mostra a facilidade de filtrao conforme o tipo de precipitado.
Tabela 8.1 Facilidade da filtrao conforme o tipo de precipitado

Tipo de Precipitado Cristalinos Coagulados Gelatinosos

Filtrao Fcil Intermediria Difcil

Exemplos BaSO4, CaC2O4 AgCl, PbI2 Fe2O3.xH2O, Bi(OH)3

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2.4 Influncia das Condies de Precipitao


A formao dos precipitados ocorre em condies de supersaturao e o tamanho das partculas depende, em parte, das variveis que predominam no instante da precipitao. Idealmente, em anlise gravimtrica um precipitado deve ter cristais perfeitos, livres de impurezas e suficientemente grandes para que sejam facilmente filtrveis e lavveis. Dentre as condies experimentais que influenciam o tamanho das partculas, destacam-se a solubilidade do precipitado S, a temperatura, a concentrao das espcies reagentes e a velocidade de adio do agente precipitante. Esses fatores podem ser controlados experimentalmente e esto relacionados supersaturao relativa (s.s.r.). Em 1925, Von Weimarn observou a dependncia do tamanho do cristal com o grau de supersaturao relativa, estabelecendo empiricamente a seguinte equao: s.s.r. = (Q S)/S (8.2) onde: s.s.r. = supersaturao relativa Q = concentrao do soluto no momento de adio do agente precipitante; S = solubilidade do precipitado no estado de equilbrio, ou seja, na soluo saturada Q S = supersaturao, isto , a concentrao do soluto em excesso em relao concentrao da soluo saturada A interpretao da equao (8.2) s tem significado qualitativo. A supersaturao um estado instvel e, quando ocorre a precipitao, o sistema passa ao estado de saturao, que um estado de equilbrio. O equilbrio atingido a uma velocidade fortemente dependente da supersaturao relativa s.s.r. Evidencia-se experimentalmente que o tamanho das partculas inversamente proporcional supersaturao relativa. Desse modo, as caractersticas fsicas de um precipitado de boa filtrabilidade dependem do da supersaturao relativa que deve ser mantida o mais baixo possvel. Examinando a equao (8.2), para que essas condies sejam satisfeitas, os parmetros S e Q devem ser mantidos, respectivamente, o maior e o menor possvel. Na prtica, esses requisitos podem ser controlados com a finalidade de obterem-se partculas maiores e de mais fcil filtrao: 1) Condies de S elevado: na prtica, a precipitao pode ser realizada em condies de solubilidade alta e durante a precipitao essas condies devem ser alteradas. Por exemplo, pode iniciar-se a precipitao a quente e medida que o processo vai ocorrendo, esfria-se a soluo a fim de que S decresa e a precipitao se processe quantitativamente. A solubilidade no deve ser mantida indefinidamente elevada, para que a precipitao seja completa. Outro modo de manter S inicialmente elevada realizar a precipitao em meio cido e depois aumentar gradativamente o pH. No entanto, quando a precipitao for conduzida em condies de S alta, devem ser evitadas as perdas por solubilidade modificando-se durante a precipitao as condies iniciais (pH, T). 2) Condies de Q baixo: quando se emprega solues diludas do precipitante, durante um certo tempo a precipitao ocorrer lentamente, o que implica em um menor valor de Q. Outro artifcio para manter o valor de Q pequeno adicionar o precipitante lentamente

O termo (Q-S) representa o grau de supersaturao no instante anterior ao incio da precipitao.

O tamanho da partcula de precipitado inversamente proporcional supersaturao relativa.

O controle da supersaturao relativa pode favorecer o crescimento das partculas.

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e sob agitao. Desse modo, (Q-S)/S ser mantido o mais baixo possvel implicando num menor valor de Q. Em resumo, para obteno de melhores resultados, as condies experimentais devem ser controladas para que S seja relativamente elevado e Q to baixo quanto possvel. Por outro lado, se a relao (Q S)/S for alta, os precipitados tendem a ser coloidais e, quando essa relao for baixa, os precipitados so provavelmente cristalinos.

2.5 Mecanismo de Formao de Precipitados


A formao de precipitados um processo cintico que tende a atingir um estado de equilbrio. Para que a precipitao se inicie necessrio que a soluo esteja supersaturada. Nesse estgio, a soluo instvel tendendo a atingir o equilbrio no qual a soluo est saturada. Existem dois processos envolvidos na formao de precipitados: processo de nucleao e o processo de crescimento dos cristais. Antes de a nucleao ocorrer, h um perodo de induo imediatamente aps a adio do precipitante. O processo de nucleao caracteriza-se pelo surgimento de diminutos ncleos constitudos por um pequeno nmero de tomos, molculas ou ons do precipitado. Os agregados formados so estveis e microscpicos, pois possuem dimenses de cerca de um nanmetro. Podem ser formados espontaneamente ou por induo na superfcie de contaminantes presentes na gua-me. O estgio de nucleao no um processo muito conhecido. Os ncleos primrios consistem de partculas estveis e de tamanho mnimo. A velocidade com a qual se formam os ncleos depende diretamente do grau de supersaturao relativa (s.s.r.) aumentando com esta. Se a supersaturao relativa for muito baixa, a velocidade de nucleao lenta, Numa soluo supersaturada, a velocidade de nucleao elevada. A nucleao pode ser homognea e heterognea. Na nucleao homognea, os ncleos se formam num arranjo ordenado e a velocidade de formao aumenta exponencialmente com a supersaturao, enquanto que, na nucleao heterognea, os ncleos aglomeram-se em torno de diminutas partculas de contaminantes. Nesse caso, a velocidade de formao independe da supersaturao. O processo de crescimento dos cristais iniciado aps a formao dos ncleos. Consiste na deposio de tomos, molculas ou ons da soluo sobre locais apropriados da rede cristalina surgindo partculas maiores. O crescimento dos cristais proporcional supersaturao relativa e as partculas crescem at o sistema atingir o estado de equilbrio. O estgio de crescimento dos cristais pode ser acompanhado experimentalmente e, portanto, mais conhecido que a nucleao. A nucleao e o crescimento dos cristais podem ocorrer simultaneamente, envolvendo uma competio entre a nucleao adicional e o crescimento dos ncleos. Nesse caso, duas situaes podem ocorrer: 1) Quando a supersaturao relativa elevada, a velocidade de nucleao maior que a velocidade de crescimento dos cristais, ou seja, a nucleao predomina formando-se grande quantidade de partculas pequenas, resultando em precipitados cristalinos muito finos ou ento coloidais.

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2) Quando a supersaturao relativa pequena, a velocidade de crescimento das partculas maior que a velocidade de nucleao, e, portanto, prevalece o crescimento da partcula. Um pequeno nmero de partculas grandes produzido dando origem a cristais grandes.

2.6 Precipitados Coloidais


Partculas coloidais so partculas extremamente pequenas de dimenses da ordem de 10 -3 mm a 1 mm e tm, portanto, grande rea superficial. As suspenses coloidais so formadas em soluo, devido ao processo de precipitao. Vrios fatores contribuem para a natureza de um estado coloidal, dentre eles: a dimenso e a forma das partculas, as interaes partcula-partcula e partcula-solvente e as propriedades superficiais. Os coloides so misturas heterogneas de pelo menos duas fases distintas: a fase dispersa e o meio de disperso. A fase dispersa encontra-se sob a forma finamente dividida (slido, lquido ou gs) e misturada com a fase contnua ou meio de disperso (slido, lquido ou gs). As partculas individuais de coloides so to diminutas que no so retidas por meios filtrantes comuns. Associado pequena dimenso, o movimento browniano impede a sedimentao das partculas por ao gravitacional. No entanto, as partculas coloidais podem ser coaguladas ou aglomeradas, resultando em agregados que podem ser filtrados e sedimentados. Os coloides podem ser classificados como coloides micelares, coloides moleculares e coloides inicos. Os coloides micelares compreendem os coloides cujas partculas dispersas so agregados de tomos enquanto os coloides moleculares so constitudos por macromolculas. Os coloides inicos caracterizam-se por uma composio composta por ons. Conforme a fase dispersa e o meio de disperso, so conhecidos diversos tipos de disperses coloidais. A Tabela 8.2 a seguir sumariza os vrios tipos de disperses coloidais.
Tabela 8.2 Tipos de Disperses Coloidais

As suspenses coloidais fazem parte do nosso cotidiano: pasta de dente, caf, maionese, creme de barbear, cosmticos, manteiga, sorvete, entre vrios exemplos.

Fase Dispersa Lquido Slido Gs Lquido Slido Gs Lquido Slido

Meio de Disperso Gs Gs Lquido Lquido Lquido Slido Slido Slido

Classificao Aerossol Lquido Aerossol Slido Espuma Emulso Sol, suspenso coloidal, pasta Espuma slida Emulso slida Plsticos pigmentados

Fonte: SHAW, D.J. Introduo qumica dos coloides e de superfcies. So Paulo: Ed. Edgard Blucher, LTDA,1975.

As seguintes propriedades caracterizam os sistemas coloidais: 1. rea superficial: definida como a relao superfcie/massa, a rea superficial das partculas coloidais muito grande, pois as partculas so diminutas, tendo uma massa pequena, porm, a rea que ocupam muito grande. Essa propriedade promove a adsor-

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o superficial apresentada pelas partculas coloidais. O processo atravs do qual os ons so mantidos na superfcie de um slido denominado de adsoro, enquanto a absoro um fenmeno interior e envolve a reteno de uma substncia dentro dos poros de um slido. 2. Carga das partculas: em virtude da tendncia diminuio da energia livre superficial, as partculas coloidais esto propensas a aglomerar-se. No entanto, alguns fatores impedem a aglomerao: repulso eletrosttica, pois as partculas possuem cargas de mesmo sinal (positivo ou negativo) e mantm-se dispersas. Quando um precipitado coloidal se forma, os ons so arranjados numa estrutura padro. Por exemplo, no AgCl, os ons Ag+ e Cl- so arranjados superficialmente numa estrutura alternada de modo que a carga lquida seja nula. A superfcie do precipitado tende a adsorver o on comum ao precipitado que est em excesso na soluo, conferindo uma carga na camada primria de adsoro. Por sua vez, a camada inica primria adsorve ons de carga oposta, chamados de contra-ons. Forma-se uma segunda camada de ons, ou seja, as duas camadas inicas constituem uma dupla camada eltrica que estabiliza o precipitado, pois as cargas so neutralizadas. Quando isso ocorre, as partculas aglomeram-se resultando na formao de partculas maiores que coagulam. A coagulao de uma suspenso coloidal pode ser influenciada de duas maneiras: a) aquecimento da suspenso durante um curto perodo de tempo a fim de reduzir a concentrao de ons adsorvidos, tornando a dupla camada eltrica mais fina; b) aumentando a concentrao de eletrlitos na circunvizinhana de cada partcula. No entanto, se a camada secundria de ons for apenas fracamente ligada, as partculas presentes na camada primria tendem a repelir partculas de mesma carga sendo mantido o estado coloidal. A Figura 8.1 mostra a formao da dupla camada eltrica ao redor do precipitado AgCl, estabilizando-o.

Precipitados cristalinos adsorvem muito pouco em relao aos precipitados coloidais e, desse modo, o grau de contaminao por adsoro consideravelmente menor.

A dupla camada eltrica de um coloide consiste de uma camada de ons adsorvidos na superfcie das partculas e outra camada interna de ons com carga oposta. Figura 8.1 Formao da dupla cada eltrica no AgCl. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S. R. Analytical Chemistry. An Introduction. 7 edio, Saunders College Publishing, 2000.

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3. Interao com o solvente: conforme a interao, os coloides podem ser lifilos e lifobos. Os coloides lifilos so mais estveis, pois interagem com o solvente, enquanto que, com os lifobos, a estabilizao resulta apenas pelas cargas das partculas. 4. Movimento browniano: as partculas coloidais so dotadas de um movimento constante e catico. Quanto menores as partculas e maior a temperatura, mais desordenado o movimento browniano. Em parte, esse movimento responsvel pela capacidade das partculas coloidais permanecerem suspensas no meio de disperso, opondo-se ao da gravidade. 5. Efeito Tyndall: esse fenmeno tico descoberto por John Tyndall uma caracterstica das partculas coloidais e consiste na disperso da luz. Essa uma propriedade que distingue as solues verdadeiras das suspenses coloidais, pois as partculas nas solues verdadeiras possuem dimenses moleculares e no dispersam a luz. 6. Floculao: a floculao um processo fsico no qual as partculas coloidais so mantidas em contato umas com as outras, causando o aumento do seu tamanho e, consequentemente, a distribuio granulomtrica. A aglomerao das partculas coloidais pode ser promovida por adio de eletrlitos. O coloide floculado susceptvel contaminao por ons adsorvidos. O eletrlito empregado pode ser removido por lavagem do precipitado ou por tratamento trmico. Lavagens excessivas devem ser evitadas para que o processo de floculao no seja revertido. 7. Peptizao: consiste no processo atravs do qual um coloide coagulado revertido ao estado original, dispersando no seio da suspenso. Esse processo o inverso da coagulao, pois as partculas retornam ao estado coloidal. Para evitar a peptizao, o precipitado deve ser lavado com um eletrlito que possa ser volatilizado por aquecimento. O cloreto de amnio muito empregado na precipitao de sulfetos.

John Tyndall (18201893), fsico ingls que descreveu o fenmeno de difuso da luz atravs de suspenses coloidais.

2.7 Precipitao em Meio Homogneo


Um grande objetivo da anlise gravimtrica a obteno de precipitados com um teor mnimo de impurezas, meta que pode ser alcanada quando cristais maiores e mais bem definidos so produzidos. As ideais caractersticas fsicas dos precipitados so obtidas quando o grau de supersaturao relativa mantido o menor possvel. Um dos procedimentos experimentais que pode ser adotado a adio muito lenta e progressiva do reagente precipitante at que a concentrao limite seja atingida, ou seja, at a formao das primeiras partculas slidas estveis. No entanto, praticamente impossvel encontrar a velocidade de adio ideal atravs da precipitao direta. A fim de solucionar essa dificuldade experimental, uma boa alternativa empregar a precipitao em meio homogneo. Nesse processo, o precipitante no diretamente adicionado, mas formado lentamente no seio da soluo a partir de uma reao qumica lenta e homognea. Os cristais obtidos so maiores, mais puros e de fcil filtrao. A maior pureza deve-se ao fato de que tanto a ocluso quanto a coprecipitao so minimizadas. Alm disso, um excesso localizado do agente precipitante evitado, pois sua

A precipitao dos coloides melhor efetuada em solues quentes, agitadas e contendo um teor suficiente de eletrlito para assegurar a coagulao.

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concentrao constantemente mantida a um valor mnimo, o que implica em uma grande vantagem. A reao homognea comumente empregada a hidrlise. A precipitao em meio homogneo muito utilizada na anlise qualitativa de sulfetos, empregando-se como reagente a tioacetamida, cuja hidrlise gera o agente precipitante H2S no seio da soluo: CH3 CO H3 CS + H2S + H2O NH2 NH2 H2S + Pb2+ PbS(s) + 2H+ A precipitao de sulfato de brio atravs dessa tcnica tambm muito usada. A partir da hidrlise do cido sulfmico so produzidos os ons sulfatos para a precipitao de BaSO4: NH2SO2OH + H2O D NH4+ + H+ + SO4= Ba2+ + SO4= D BaSO4(s) A separao quantitativa de alumnio de outros metais como cobre, zinco e nquel que tambm precipitam sob a forma de hidrxidos pode ser efetuada em valores de pH > 5, atravs da hidrlise da uria: (NH2)2CO + 3 H2O D 2 NH4+ + OH- + CO2 Nessas condies de pH, o alumnio precipita como um sal bsico em vez de hidrxido. Atravs da precipitao em meio homogneo, determinadas separaes analticas so melhoradas, a coprecipitao reduzida e so formadas partculas mais puras e fceis de filtrar.

2.8 Digesto de Precipitados


Na anlise gravimtrica, usual antes da filtrao efetuar a digesto, tratamento que consiste em deixar o precipitado em repouso na soluo em que foi realizada a precipitao. A soluo na qual foi efetuada a precipitao comumente designada como gua-me ou soluo-me. Esse tratamento favorece a recristalizao do precipitado. Durante esse processo, as partculas de precipitado tendem a crescer e as impurezas so normalmente desagregadas do precipitado. A digesto pode ser realizada a quente usando-se um banho de vapor por um determinado perodo, ou ento temperatura ambiente, deixando-se o precipitado em contato com a gua-me durante toda a noite. Os cristais menores e com reas superficiais maiores apresentam uma maior tendncia de se contaminarem por adsoro. Durante o processo de digesto, esses cristais crescem reduzindo-se a possibilidade de contaminao superficial. Entretanto, a digesto tem pouco efeito sobre precipitados amorfos ou gelatinosos e raramente a natureza desses precipitados melhorada. Durante a digesto, a precipitao e a floculao tendem a atingir o equilbrio, ocorrendo um conjunto de modificaes conhecidas como envelhecimento do precipitado. Normalmente, esses processos so mais rpidos na digesto a quente. As modificaes que podem ocorrer no precipitado so:

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1. Aperfeioamento dos cristais: em solues relativamente concentradas em que a supersaturao relativa muito alta, as partculas dos precipitados podem consistir de cristais imperfeitos, pois se formam rapidamente, possuindo superfcies ativas consistindo de bordas, cavidades, salincias. As partculas primrias no esto em equilbrio com a soluo circundante e os ons reticulares das superfcies ativas no so firmemente presos estrutura cristalina, podendo retornar soluo durante a digesto. Os cristais resultantes da recristalizao so mais perfeitos que os originalmente formados. 2. Cimentao das partculas: posteriormente ao processo de aperfeioamento dos cristais, pode ocorrer a deposio de materiais reticulares nos interstcios das partculas aglomeradas. Isso ocorre em virtude da dissoluo das superfcies ativas no processo anterior, pois o filme lquido ao redor das partculas torna-se supersaturado em relao superfcie normal e as partculas se depositam novamente. Durante a sedimentao, os espaos vazios entre as partculas primrias podem ser completamente preenchidos, dando origem a agregados maiores. 3. Maturao ou amadurecimento de Ostwald: as partculas pequenas tm maior solubilidade que as partculas grandes e durante o envelhecimento, especialmente a maiores temperaturas, tendem a dissolver-se e passar soluo. Em seguida, depositam-se sobre as partculas grandes que, assim, se tornam maiores, e, portanto, a dissoluo das partculas menores favorece o crescimento das maiores. A velocidade de cristalizao aumenta com a solubilidade das partculas menores. 4. Transformao de uma forma metaestvel em outra forma estvel: esse fenmeno no comum e ocorre em virtude de uma rpida recristalizao do precipitado. Quando o oxalato de clcio precipitado temperatura ambiente em solues concentradas, formam-se hidratos maiores como di e trihidratos que so instveis: CaC2O4.2H2O ou CaC2O4.3H2O. Durante o processo de digesto, essas formas passam forma monihidratada CaC2O4.H2O, que mais estvel. 5. Transformao qumica: ocorre sobretudo em cristais amorfos cujas partculas so muito reativas. A transformao qumica mais comum a polimerizao. Um exemplo a transformao lenta de precipitados gelatinosos de Fe(OH)3 em modificaes cristalinas menos solveis e mais estveis.

A filtrabilidade e a pureza de um coloide coagulado so normalmente melhoradas se o precipitado for deixado durante certo tempo em repouso na gua-me aquecida. O processo designado digesto.

Na anlise gravimtrica conveniente obter-se cristais grandes devido maior pureza e melhor facilidade de filtrao e lavagem do precipitado.

2.9 Contaminao dos Precipitados


O emprego de reaes de precipitao em determinaes quantitativas pode ser algumas vezes impraticvel em virtude da dificuldade de se obter precipitados de elevada pureza. A contaminao de um precipitado consiste na maior fonte de erros em anlise gravimtrica. Como nem sempre possvel evitar contaminaes, existem numerosos precipitados que no so adequados para fins quantitativos. O precipitado pode sofrer trs tipos de contaminao: precipitao simultnea, ps-precipitao e coprecipitao.

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2.9.1 Precipitao Simultnea


Esse tipo de contaminao raro, pois s ocorre quando o precipitado e as impurezas precipitam praticamente ao mesmo tempo, o que requer que as solubilidades do analito e da impureza sejam muito prximas, fato observado apenas circunstancialmente. Um exemplo ocorre com os ons Mg2+ e Mn2+ em condies de pH adequadas para a precipitao dos hidrxidos Mg(OH)2 e Mn(OH)2. A tabela 8.3 apresenta os valores das constantes do produto de solubilidade e a solubilidade desses hidrxidos.
Tabela 8.3 Kps e S de Mg(OH)2 e Mn(OH)2

Precipitado Mg(OH)2 Mn(OH)2

Kps 7,1 x 10-12 2,0 x 10-13

S (Mol L-1) 1,21 x 10-4 3,67 x 10-5

A solubilidade do hidrxido de magnsio apenas cerca de trs vezes superior solubilidade do hidrxido de mangans, valor muito prximo e de difcil controle experimental. Isso significa que em condies adequadas de pH os dois hidrxidos precipitam praticamente ao mesmo tempo. Quando existe a possibilidade de ocorrer contaminao por precipitao simultnea, o melhor procedimento experimental eliminar o interferente antes da precipitao.

2.9.2. Ps-Precipitao
A ps-precipitao caracteriza-se pela precipitao da impureza aps a precipitao do precipitado analtico. Essa contaminao ocorre quando o precipitado deixado em repouso com a gua-me contendo impurezas que tambm precipitam nas condies da anlise, depositando-se sobre o precipitado de interesse. A fim de evitar o progresso da ps-precipitao, o precipitado analisado deve ser o mais rapidamente possvel isolado da soluo-me atravs da filtrao. Essa contaminao s ocorre quando a soluo est supersaturada com uma substncia interferente que precipita muito lentamente. Um exemplo a separao analtica dos ons Cu2+ e Zn2+ sob a forma de sulfetos, pois o sulfeto de cobre (Kps = 8 x 10 -37) precipita primeiro e o sulfeto de zinco (Kps = 2 x 10 -25) precipita apenas lentamente. Se a filtrao for efetuada logo aps a adio do agente precipitante, possvel separar quantitativamente esses dois sulfetos metlicos. A Tabela 8.4 mostra a ps-precipitao de ZnS sobre CuS.
Tabela 8.4 - Ps-precipitao de ZnS sobre CuS

Muitos precipitados so mais solveis a menores valores de pH e, nessas condies, a precipitao mais lenta.

Tempo (horas)

0,0 -

0,5 -

1,0 18

3,0 70

% ZnS sobre CuS

A partir da Tabela 8.4, observa-se que possvel separar quantitativamente esses dois sulfetos filtrando-se imediatamente a fim de evitar a contaminao do precipitado CuS por ps-precipitao do precipitado ZnS. Na anlise de uma soluo contendo os ons Hg2+ e Zn2+ em condies em que os sulfetos de ambos os ons precipitem, se o HgS no for filtrado

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quando a precipitao se completar, aps um certo tempo de digesto, o precipitado ZnS se depositar sobre o precipitado HgS. Na precipitao de ons clcio com ons oxalato na presena de ons magnsio, uma pequena quantidade deste coprecipitado com CaC2O4. Clcio precipita logo como CaC2O4, mas o precipitado MgC2O4 cristaliza a uma menor velocidade, pois tende a formar solues supersaturadas. Se a suspenso for digerida por longo tempo, MgC2O4 precipitar sobre o precipitado CaC2O4 contaminando-o por ps-precipitao. A fim de prevenir a contaminao por ps-precipitao, evidente que a digesto um tratamento inadequado. No s a realizao da precipitao em condies de baixa supersaturao como tambm a lavagem do precipitado so ineficazes. O melhor recurso para evitar esse tipo de contaminao separar o interferente antes da precipitao analtica.

2.9.3 Coprecipitao
A coprecipitao o fenmeno no qual as impurezas solveis so removidas da soluo durante a formao do precipitado, agregando-se a este. A contaminao por coprecipitao deve ser distinguida da contaminao por precipitao qumica, pois as impurezas so solveis e, portanto no precipitam, mas so arrastadas e incorporadas ao precipitado durante o processo de formao. A quantidade de impurezas coprecipitadas depende das condies de precipitao, da natureza do precipitado, dos ons contaminantes presentes na soluo, da concentrao da soluo e dos tipos de ons na soluo. Existem quatro modos atravs dos quais as impurezas podem incorporar-se ao precipitado por coprecipitao: adsoro superficial, formao de cristais mistos, ocluso e aprisionamento mecnico da impureza. A adsoro superficial e a formao de cristais mistos so processos de equilbrio, enquanto a ocluso e o aprisionamento mecnico da impureza so cineticamente controlados. 2.9.3.1 Adsoro Superficial O processo de adsoro a mais comum contaminao de precipitados constituindo-se na principal fonte de erro na anlise gravimtrica. uma sria contaminao, sobretudo para coloides coagulados que possuem elevadas reas superficiais. A adsoro tambm ocorre em precipitados cristalinos, porm, devido relativamente pequena rea superficial, seus efeitos sobre a pureza desses precipitados so pouco perceptveis. regra geral que um on comum rede cristalina do precipitado fortemente adsorvido primariamente. Por exemplo, na precipitao do AgCl, em excesso de nitrato de prata, os ons Ag+ so primariamente adsorvidos, enquanto os ons NO3- so adsorvidos na segunda camada, sendo denominados contra-ons. Forma-se a dupla camada eltrica que estabiliza o precipitado. O efeito lquido a coprecipitao de AgNO3 por adsoro superficial ao precipitado AgCl. De um modo geral, o efeito lquido da adsoro superficial a incorporao de um composto solvel presente na soluo sobre a superfcie do precipitado. A Figura 8.2 ilustra a adsoro superficial de ons Ag+ e NO3- sobre o precipitado coagulado AgCl.

A rea superficial especfica definida como a rea superficial por unidade de massa do slido. Comumente expressa em termos de cm2 g-1.

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NO3NO3NO3Ag+ Ag+ Ag+

NO3Ag+ AgCl
+ Ag+ Ag

NO3Ag+ Ag+ Ag+ NO3NO3-

NO3-

NO3-

NO3-

NO3-

Figura 8.2 - Coprecipitao de Ag+ e NO3- sobre o precipitado coagulado AgCl por adsoro superficial

Com o propsito de reduzir a coprecipitao por adsoro pode ser efetuada a digesto do precipitado. A lavagem com uma soluo contendo um eletrlito voltil tambm eficaz, e a reprecipitao produz um efeito muito positivo com relao adsoro de impurezas. 2.9.3.2 Formao de Cristais Mistos Cristais mistos so formados quando um dos ons do retculo cristalino do precipitado substitudo por um on diferente de outro composto. Por exemplo, numa soluo contendo ons Ba2+ (analito) e ons Pb2+ (impureza) formam-se os precipitados BaSO4 e PbSO4 por adio

A coprecipitao nem sempre prejudicial e tem sido empregada no isolamento de istopos radioativos.

de ons SO4=. Esses dois compostos so isomrficos, pois ons Ba2+ e Pb2+ so ambos divalentes, possuem raios inicos similares, os enlaces so do mesmo tipo e os slidos formados pertencem a mesma classe cristalina. Portanto, ons Pb2+ substituem os ons Ba2+ no retculo cristalino, originando cristais mistos. Nesse tipo de substituio, o retculo cristalino no apreciavelmente distorcido. Outros exemplos de formao de cristais mistos podem ser citados: coprecipitao de Br- sobre o precipitado AgCl ou de Cl- sobre o AgBr; coprecipitao de K+ sobre o MgNH4PO4 (K+ tem a mesma carga e tamanho idntico ao NH4+ podendo substitu-lo formando MgKPO4). Quando a impureza difere quanto ao tamanho do on do precipitado e ao tipo de enlace, pode haver deformao do retculo cristalino, pois os compostos so no-isomrficos. O retculo cristalino pode ser da mesma classe, porm os espaos reticulares so diferentes. Um exemplo ocorre com a precipitao de BaSO4 na presena de ons NO3-. Os ons SO42- e NO3- so ons muito diferentes e o retculo cristalino do analito deformado.

Esse tipo de coprecipitao no exclusivo a precipitados coloidais, ocorrendo tambm com precipitados cristalinos, caso do BaSO4. A fim de evitar a formao de cristais mistos, os ons interferentes devem ser separados antes de efetuar-se a precipitao, ou ento, deve ser utilizado um reagente precipitante que no cause a formao de cristais mistos. 2.9.3.3 Ocluso A ocluso caracteriza-se por um tipo de coprecipitao na qual a impureza insolvel aprisionada entre os cristais e ocorre quando o cristal

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cresce muito rapidamente. Difere dos outros tipos de coprecipitao, pois as impurezas no se distribuem homogeneamente, ou seja, distribuem-se descontinuamente no retculo cristalino. Essa contaminao s ocorre com precipitados cristalinos e as impurezas ocludas so de difcil remoo. Um dos modos de minimizar a ocluso realizar a precipitao em condies de baixa supersaturao relativa, pois a velocidade de formao do precipitado lenta. Outro recurso efetuar a digesto a quente, pois a rpida dissoluo seguida da reprecipitao causa a abertura dos invlucros liberando as impurezas. Um exemplo de ocluso ocorre quando o BaSO4 precipita na presena de NaCl numa soluo contendo excesso de ons SO4= e ocorre aprisionamento de ons Na+. Forma-se uma camada primria de ons SO4= que contrabalanada por uma camada de ons Na+. 2.9.3.4 Aprisionamento Mecnico da Impureza O aprisionamento mecnico evidenciado quando os cristais se formam muito prximos uns aos outros e, durante o crescimento, aprisionam uma frao da soluo-me em minsculos invlucros. Do mesmo modo que a ocluso, o aprisionamento mecnico da impureza restrito aos precipitados cristalinos, podendo ser reduzida a um grau de menor extenso, realizando a precipitao em condies de baixa supersaturao relativa, ou ento empregando a digesto por certo perodo de tempo. 2.9.3.5 Procedimentos que Minimizam a Coprecipitao Os seguintes procedimentos experimentais quando executados corretamente podem minimizar as contaminaes por coprecipitao. 1) A precipitao deve ser efetuada usando-se solues diludas para obteno de cristais maiores. Caso as solues analticas sejam muito concentradas, o precipitado obtido na forma de um coloide, muito susceptvel a contaminaes por adsoro superficial. 2) O agente precipitante deve ser adicionado lentamente e sob constante agitao a fim de manter o grau de supersaturao relativa o menor possvel para a obteno de cristais maiores que possuem menor habilidade de adsorverem superficialmente. 3) A precipitao deve ser feita a quente, com o propsito de: a) aumentar a solubilidade, reduzindo-se, assim, o grau de supersaturao relativa; b) controlar a coagulao do precipitado de modo a reduzir a formao de sols; c) aumentar a velocidade de cristalizao que implica na obteno de cristais mais perfeitos. 4) O emprego da digesto um bom recurso para minimizar as contaminaes por coprecipitao, pois a rea superficial relativa diminuda e os cristais so aperfeioados por dissoluo e reprecipitao. A digesto no efetiva quando h a possibilidade de ps-precipitao das impurezas, sendo ineficaz nos casos da ocorrncia de precipitao simultnea. 5) Uma menor quantidade de impurezas est envolvida na reprecipitao, pois quando o precipitado redissolvido, a soluo contm muito menos impurezas que a soluo original e, consequentemente, o precipitado reprecipitado mais puro.
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Theodore W. Richards (1868-1928) desenvolveu mtodos de anlise gravimtrica que foram empregados na determinao de massas atmicas de 25 elementos. Por seus trabalhos, foi o primeiro americano a receber o Prmio Nobel de Qumica, em 1914.

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A Tabela 8.5 sumariza os procedimentos adequados na minimizao da contaminao de precipitados por coprecipitao.
Tabela 8.5 Procedimentos Experimentais que Minimizam a Coprecipitao

Coprecipitao Adsoro Formao de Cristais Mistos Ocluso

Condies de s.s.r. baixa Eficaz Eficaz Eficaz

Lavagem do precipitado Eficaz Ineficaz Ineficaz

Digesto Eficaz Eficaz Eficaz

Reprecipitao Eficaz Eficaz Eficaz

2.10 Fatores que Influenciam a Solubilidade de Precipitados


A exatido de um mtodo gravimtrico depende em grande parte das perdas do precipitado por solubilidade no seio da soluo e nos lquidos de lavagem. Essas perdas podem ser muito srias, principalmente quando o precipitado no suficientemente insolvel e lavado excessivamente. Embora essas perdas no possam ser totalmente evitadas, existem fatores que influenciam a solubilidade dos precipitados e que podem ser controlados experimentalmente: temperatura, pH, concentrao, efeito salino, composio do solvente, formao de complexos e o tempo. Alguns desses fatores so facilmente tratados atravs do equilbrio qumico.

As perdas por solubilidade podem ser minimizadas atravs de um cuidadoso controle da composio da soluo na qual o precipitado formado.

2.10.1 Efeito do on Comum


A concentrao de um on em soluo aumenta por adio de um composto que produza esse on por dissociao. O efeito da adio desse on sobre o equilbrio em soluo conhecido como efeito do on comum. Em geral, a solubilidade de um sal pouco solvel menor na presena de um on comum, fato que pode ser constatado atravs do Princpio de Le Chtelier. Seja a reao de equilbrio: Ag+ + Cl- D AgCl(s) A adio de uma soluo contendo ons Ag+ ou ons Cl- desloca o equilbrio para a direita, ou seja, a concentrao do precipitado AgCl cresce medida que a solubilidade (SAgCl) decresce pelo efeito do on comum. A Tabela 8.6 ilustra o efeito do on comum sobre a solubilidade do cloreto de prata.
Tabela 8.6 - Efeito do on comum sobre a solubilidade do AgCl

Em geral, na presena de ons comuns ao precipitado a precipitao mais completa.

Solubilidade de AgCl em mol L-1(Kps = 1,82 x 10-10) gua Pura 1,35 x 10-5 KCl 0,001 mol L-1 1,82 x 10-7 KCl 0,1000 mol L-1 1,82 x 10-9

Para um sal pouco solvel do tipo AB, cuja relao entre os ons A+ e B 1:1, um excesso do on A+ contribui para o decrscimo da solubilidade do sal do mesmo modo que igual excesso do on B -. A Figura 8.3 mostra o efeito do excesso de Ag+ e de Cl- sobre a solubilidade do AgCl.
-

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Figura 8.3 Solubilidade do AgCl na presena de ons Ag+ e Cl-. Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3 Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

No caso de sais do tipo A 2B, para os quais a relao entre os ons 2:1, a contribuio para o decrscimo da solubilidade no a mesma para um mesmo excesso dos ons A+ e B -. Um excesso do on A+ diminui a solubilidade S muito mais acentuadamente que um excesso do on B+. mostrado na Tabela 8.7 o efeito do on comum sobre a solubilidade do cromato de prata, um sal pouco solvel.
Tabela 8.7 - Efeito do on comum sobre a solubilidade do cromato de prata

Solubilidade de Ag2CrO4 mol L-1(Kps = 1,2 x 10-12) gua pura 6,69 x 10-5 AgNO3 (mol L-1) 0,001 1,2 x 10-6 0,1000 1,2 x 10-10 K2CrO4 (mol L-1) 0,001 1,73 x 10-5 0,1000 1,73 x 10-6

A Figura 8.4 mostra o efeito do excesso de Ag+ e CrO4= sobre a solubilidade do AgCl.

Figura 8.4 - Efeito do excesso de Ag+ e CrO4= sobre a solubilidade do AgCl. Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3 Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

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A solubilidade de um sal pouco solvel na presena de um eletrlito no contendo um on comum maior que em gua pura.

O efeito do on comum tem grande importncia na anlise gravimtrica, pois, na presena de excesso do agente precipitante, a solubilidade do precipitado decresce e as perdas por solubilidade passam a ser insignificantes. Teoricamente, como pode ser verificada nas Figuras 8.3 e 8.4, a solubilidade de um precipitado decresce rapidamente, aproximando de zero a altas concentraes do on comum. Na prtica, porm, na presena de elevado excesso do precipitante, comeam a atuar fatores que causam desvios acentuados do comportamento terico. Consequentemente, so observados aumentos da solubilidade devido aos efeitos salino e de formao de complexos. Portanto, devem ser evitadas excessivas adies do precipitante. O efeito do on comum tem aplicao tambm na lavagem dos precipitados que, muitas vezes, so solveis em gua, e as perdas por solubilidade so considerveis.

2.10.2 Efeito Salino


Contrariamente ao efeito do on comum, a presena de eletrlitos contendo ons diferentes dos ons que constituem o precipitado tende a aumentar a solubilidade em relao solubilidade em gua pura. Esse aumento da solubilidade conhecido como efeito salino ou efeito do on diferente. O efeito salino ocorre devido variao do coeficiente de atividade (f) com a fora inica (m) da soluo. A fora inica dada pela expresso: n m = (cizi2) m = (c1z12 + c2z22 + ..... cnzn2) (8.3) i=1 Nessa equao, tem-se que: m = fora inica da soluo; ci = concentrao analtica dos ons i; zi= carga dos ons i. A teoria de Debye-Huckel leva em considerao os efeitos da interao eletrosttica entre os ons em soluo. Essa teoria relaciona a fora inica ao coeficiente de atividade f atravs da equao: (8.4) log f = A z2 m Na equao (8.4), a constante (A) inclui a constante dieltrica do solvente, a temperatura absoluta, a constante de Boltzmann e o raio inico. Para solues aquosas, temperatura de 25oC, a equao (8.4) expressa por: (8.5) log f = 0,0509 z2 m Interpretando essa equao, verifica-se que medida que a fora inica aumenta, o coeficiente de atividade decresce, pois fortemente afetado pela presena de outros ons em soluo. Portanto, o aumento da fora inica devido ao efeito salino implica, consequentemente, no decrscimo do coeficiente de atividade. O coeficiente de atividade depende das espcies inicas, da valncia, das propriedades individuais dos ons e da concentrao. Considerando as equaes (5.6), (5.10) e (5.11) descritas no captulo 5 para um sal do tipo A xBy: Kpst = f Ay+ [Ay+] x f Bx- [Bx-] y (5.6) (5.10) [Ay+] = xS x(5.11) [B ] = yS

O efeito salino aumenta acentuadamente com aumento da valncia dos ons dos precipitados. Esse efeito depende tambm da natureza do eletrlito.

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Substituindo-se as equaes (5.10) e (5.11) na equao (5.6), encontra-se a equao (8.6) que relaciona a constante do produto de solubilidade com o coeficiente de atividade e a solubilidade: Kps= (f Ay+)x (f Bx-)y (x x y y) S(x+y) (8.5) Levando em considerao que (Kps) constante e que (f) decresce com o efeito salino, ou seja, quando m cresce, a solubilidade (S) deve aumentar a fim de que (Kps) permanea constante. A Tabela 8.8 a seguir mostra a influncia do efeito salino causado pela presena de nitrato de potssio sobre a solubilidade do cloreto de prata (a 25C).
Tabela 8.8 Solubilidade do AgCl em soluo de KNO3 a 25C

Efeito Salino sobre a Solubilidade do AgCl CKNO3 (mol L-1) sAgCl (mol L-1) 0,0 1,278 x 10-5 0,001 1,325 x 10-5 0,005 1,385 x 10-5 0,01 1,427 x 10-5

Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3 Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

A Figura 8.5 mostra a influncia de eletrlitos sobre a solubilidade do sulfato de brio. Duas observaes podem ser feitas a partir da figura: 1) aumentos da concentrao do eletrlito resultam em aumentos da solubilidade do precipitado; 2) quanto maior a carga dos ons do eletrlito, maior a influncia sobre a solubilidade.

Figura 8.5 - Influncia de eletrlitos sobre a solubilidade do sulfato de brio. Fonte: BRO WN, G. H. & SALLEE, E.M. Qumica Cuantitativa. Barcelona: Editorial Revert, S.A., 1967.

A Tabela 8.9 mostra que o efeito salino depende da carga dos ons, pois os coeficientes de atividade de ons com cargas mltiplas so mais afetados por variaes das concentraes de eletrlitos que os ons de carga simples.
Tabela 8.9 - Influncia da carga dos ons do eletrlito sobre efeito salino

Concentrao de KNO3 (mol L-1) 0,005 0,010

Solubilidade do AgCl (mol L-1) 1,39 x 10-5 1,43 x 10-5

Solubilidade do BaSO4 (mol L-1) 1,42 x 10-5 1,63 x 10-5

Adaptao da tabela III de KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3 Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

O efeito salino aumenta acentuadamente com aumento da valncia dos ons dos precipitados. Esse efeito depende tambm da natureza do eletrlito.

O efeito do on comum contrabalanado pelo efeito salino. O aumento da concentrao do precipitante parcialmente compensado pelo efeito
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salino e esse o motivo pelo qual um grande excesso de precipitado deve ser evitado.

2.10.3 Efeito da Formao de Complexos


A solubilidade de um precipitado pode ser aumentada pela presena de um on que reaja com o ction ou o nion do precipitado, formando um complexo solvel. Isso ocorre com precipitados que tendem a formar complexos na presena de grande excesso de um on comum ao precipitado. Um exemplo desse efeito sobre a solubilidade ocorre com o cianeto de prata precipitado em condies nas quais adicionado excesso do agente precipitante: Ag+ + CN- D AgCN(s) (precipitado) AgCN(s) + CN- D [Ag(CN)2]- (complexo solvel) Inicialmente, a adio do precipitante favorece a precipitao, pois provoca um decrscimo da solubilidade devido ao efeito do on comum. Posteriormente, com a progressiva adio do precipitante, a solubilidade do precipitado cresce pelo efeito da formao de complexos. Outro exemplo ilustrado pelo comportamento do iodeto de mercrio em excesso de ons iodeto: Hg2+ + 2I- D HgI2(s) (precipitado) HgI2(s) + 2I- D [HgI4]= (complexo solvel)
O aumento da solubilidade devido ao efeito da formao de complexos comum para os hidrxidos anfteros como o Al(OH)3 e o Zn(OH)2, os quais na presena de excesso de ons OH- se redissolvem formando, respectivamente, os ons complexos aluminato e zincato solveis.

A diminuio da solubilidade pelo efeito da formao de complexos solveis pode ocorrer tambm na presena de um on no comum ao precipitado. O hidrxido de alumnio muito insolvel (Kps= 3 x 10 -34), e, portanto, forma-se facilmente numa soluo de ons Al3+ em meio alcalino: Al3+ + 3 OH- D Al(OH)3(s) Em excesso de ons OH- forma-se o complexo solvel [Al(OH)4]- devido ao efeito salino: Al(OH)3(s) + OH- D [Al(OH)4]- (complexo solvel) Entretanto, na presena de ons fluoreto, um on no comum ao precipitado, forma-se o hexafluoreto de alumnio, um complexo solvel e muito estvel que evita a separao quantitativa do alumnio por precipitao: Al3+ + 6 F- D [AlF6]3- (complexo solvel) A Tabela 8.10, a seguir, reporta a influncia da concentrao do cloreto de sdio sobre a solubilidade do cloreto de prata.
Tabela 8.10 - Efeito do on Comum e Efeito da Formao de Complexos sobre a Solubilidade do AgCl

CNaCl (mol L-1) sAgCl (mol L-1)

0,0 1,3 x 10-5

0,036 1,9 x 10-6

0,088 3,6 x 10-6

0,35 1,7 x 10-5

0,5 2,8 x 10-5

0,9 1,0 x 10-4

Adaptao das tabelas X e XI de KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3 Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

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A Figura 8.6 refere-se aos efeitos da concentrao de KCl sobre a solubilidade do AgCl.

Figura 8.6 Solubilidade do cloreto de prata em solues de cloreto de potssio (efeito do on comum e efeito da formao de complexos). Fonte: SKOOG, D.A. & WEST, D. M. Fundamentos de Qumica Analtica. Barcelona: Editorial Revert, 1976.

Na Figura 8.6 e na Tabela 8.10 pode ser verificado que inicialmente a adio de excesso do precipitante favorece a precipitao devido ao efeito do on comum. Entretanto, uma progressiva adio do precipitante aumenta a solubilidade em virtude da formao de complexos solveis.

2.10.4 Efeito da Concentrao de ons Hidrognio


A solubilidade da maioria dos precipitados de importncia em anlise quantitativa afetada pela variao da concentrao de ons H+ ou de ons OH-. Se o nion do sal pouco solvel derivar-se de um cido forte, a influncia do pH sobre a solubilidade similar ao efeito salino. Tomando como exemplo o cloreto de prata cujo nion derivado do cido clordrico, um cido forte: AgCl(s) + H+ D Ag+ + HCl Isso significa que, em meio cido, a solubilidade do sal decresce. Se o sal pouco solvel for derivado de um cido fraco (ou uma base fraca), o efeito depende da constante de dissociao do cido (ou da base) e da constante do produto de solubilidade do sal. H dois tipos de influncia do pH: 1) Efeito do on comum: Mg(OH)2(s) D Mg2+ + 2OHNesse caso, a solubilidade diminui com aumento da concentrao de ons OH-, pois o equilbrio desloca-se para a esquerda. 2) nions ou ctions do precipitado que reagem com H+ ou OH-: seja o sal CaF2, um sal do cido HF, cuja solubilidade aumenta com a acidez:

A solubilidade de alguns sais pouco solveis afetada pela hidrlise do nion. Para alguns sais, a concentrao de ons hidroxilo provenientes da hidrlise mais significativa que a concentrao derivada da dissociao da gua.

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CaF2(s) D Ca2+ + 2FF- + H+ D HF Pelo Princpio de L Chtelier pode ser previsto que um aumento da concentrao de ons H+ resulta em aumento da concentrao de HF e reduo da concentrao do on fluoreto. No entanto, a diminuio da concentrao de fluoreto compensada pelo deslocamento do equilbrio para a direita implicando em aumento da solubilidade. Do mesmo modo, em uma soluo saturada de oxalato de clcio, sal pouco solvel (Kps = 1,7 x 10 -9): CaC2O4(s) D Ca2+ + C2O4= Com a adio de ons H+ ocorre a reao a seguir, resultando em aumento da solubilidade do precipitado: C2O4= + H+ D HC2O4 Na Tabela 8.11, apresentado o efeito da concentrao de ons hidrognio sobre a solubilidade do BaSO4 em meio ntrico.
Tabela 8.11- Efeito da concentrao de HNO3 sobre a solubilidade do BaSO4

Efeito da [H+] sobre a Solubilidade CHNO3 (mol L-1) sBaSO4 (mg L-1) a 19oC 0,05 0,9 0,1 1,2 0,5 3,9 1,0 7,7 2,0 11,9

Adaptao da tabela XII de KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3 Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

2.10.5 Efeito da Temperatura


Geralmente, a lavagem dos precipitados deve ser efetuada a quente. No entanto, precipitados que no so suficientemente insolveis devem ser lavados temperatura ambiente.

Em geral, a solubilidade da maioria dos precipitados aumenta com a elevao da temperatura, ou seja, as constantes dos produtos de solubilidade so maiores em temperaturas mais altas. Isso significa que o calor requerido para afastar as molculas de soluto maior que o calor desprendido pela solvatao do soluto. Assim, o processo de dissoluo ocorre por absoro de calor: AB + Calor D B+ + AA Tabela 8.12 ilustra o efeito da temperatura sobre a solubilidade do BaSO4 em diferentes concentraes de HNO3. Observa-se um aumento significativo da solubilidade quando a temperatura aumentada, mas esse efeito atenuado medida que a concentrao do cido torna-se maior.
Tabela 8.12- Efeito da temperatura sobre a solubilidade do BaSO4 em diferentes concentraes de HNO3

Efeito da [H+] sobre a Solubilidade CHNO3 (mol L-1) sBaSO4 (mg L-1) a 19oC sBaSO4 (mg L ) a 100 C
-1 o

0,05 0,9 7,7

0,1 1,2 -

0,5 3,9 26,5

1,0 7,7 41,6

2,0 11,9 -

Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3 Ed., USA: Macmillan Company, 1962.

A solubilidade de alguns sais no praticamente afetada, enquanto que para outros, a solubilidade pode decrescer por elevao da temperatu-

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ra, caso do sulfato de ltio e do carbonato de clcio, como pode ser verificado na Tabela 8.13 a seguir.
Tabela 8.13- Efeito da temperatura sobre a solubilidade de diversos sais

Efeito da Temperatura sobre a Solubilidade (g/100g) Sal PbCl2 Sr(OH)2 Ag2SO4 Li2SO4 CaCO3 20oC 0,99 0,69 0,79 34,2 6,5 x 10-3 40oC 1,45 1,50 0,98 32,8 4,4 x 10-3 50oC 1,70 2,18 1,08 32,5 3,8 x 10-3 100oC 3,34 24,2 1,41 29,9 -

A influncia da temperatura sobre a solubilidade do cloreto de prata, do cloreto de tlio e do sulfato de chumbo apresentada na Figura 8.7. Observa-se que, entre esses sais, a solubilidade do cloreto de prata a mais acentuadamente afetada por acrscimos de temperatura.

A dissoluo da maioria dos sais ocorre com absoro de calor, ou seja, o processo endotrmico. Isso ocorre quando a energia reticular maior que a energia de hidratao.

Figura 8.7 - Influncia da temperatura sobre a solubilidade do AgCl, TlCl e do PbSO4. Fonte: SKOOG, D.A. & WEST, D. M. Fundamentos de Qumica Analtica. Barcelona: Edito rial Revert, 1976.

2.10.6 Efeito do Solvente


Em geral, a solubilidade de compostos inorgnicos acentuadamente menor em solventes orgnicos (lcool, ter, acetona, etc.) do que em gua pura. Por exemplo, a solubilidade do CaSO4 em lcool etlico 50% to pequena que a precipitao quantitativa de clcio pode ser efetuada nesse meio. No entanto, a adio de solventes orgnicos causa a precipitao de sais interferentes. Na Tabela 8.14 apresentado o efeito do etanol sobre a solubilidade do oxalato de clcio.

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Tabela 8.14 - Efeito do etanol sobre a solubilidade do CaC2O4

solubilidade de CaC2O4 em lcool etlico % lcool Etlico Solubilidade 0 0,208 13,6 0,044 23,8 0,014 41,0 0,0029

Fonte: SKOOG, D.A. & WEST, D. M. Fundamentos de Qumica Analtica. Barcelona: Editorial Revert, 1976. Em geral, a solubilidade de sais pouco solveis em gua ainda menor na presena de solventes orgnicos miscveis em gua.

Muitas vezes so empregados solventes orgnicos em processos de separao analtica. Por exemplo, o cloreto de ltio pode ser separado dos cloretos de sdio e de potssio, pois solvel em lcool amlico, enquanto NaCl e KCl so insolveis. Em geral, o efeito do solvente orgnico sobre a solubilidade aumenta com aumento da valncia do ction ou do nion do precipitado. Por exemplo, o efeito de etanol sobre BaSO4 muito maior que sobre KClO4. A Tabela 8.15 mostra o efeito do etanol, do metanol e da acetona sobre a solubilidade de quatro sais.
Tabela 8.15 - Efeito de solventes sobre a solubilidade de alguns sais

Efeito do Solvente sobre a Solubilidade (g/100g) (18C 25 C) Sal AgNO3 BaBr2 LiI HgCl2 gua (20C) 222 104 165 6,6 Etanol 2,1 3,6 250 47 Metanol 3,8 41 343 67 Acetona 0,44 0,026 43 141

Adaptao das tabelas 8 e 9 de LURIE, Ju. Handbook of Analytical Chemistry, 2 Ed., Moscou: Mir Publishers, 1978.

2.10.7 Efeito do Tempo


A velocidade com que uma reao alcana o estado de equilbrio um fator importante na formao de precipitados. Muitas reaes de precipitao so lentas, sendo necessrios minutos ou at horas para se completarem. Algumas vezes, a precipitao pode ser acelerada por agitao da soluo. A velocidade de precipitao pode ser empregada para efetuar certas separaes. Um exemplo tpico a separao dos ons Ca2+ e Mg2+. Ambos precipitam na presena de oxalatos insolveis. O CaC2O4 precipita rapidamente, porm a precipitao do MgC2O4 muito lenta, sendo possvel a separao quantitativa desses ons, filtrando-se o CaC2O4 logo aps a adio do agente precipitante e deixando-se a soluo em repouso por algumas horas (digesto por cerca de 8 horas) para completa precipitao do MgC2O4.

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3. Anlise Gravimtrica por Volatilizao: Determinao Gravimtrica de gua Higroscpica


Nos mtodos gravimtricos por volatilizao o analito ou os seus produtos de decomposio so volatilizados numa temperatura apropriada. Caracterizam-se, portanto, em mudana do estado fsico resultando na formao de gs ou vapor. Existem dois mtodos de determinao: o mtodo indireto e o mtodo direto. O mtodo indireto consiste na volatilizao do material voltil que no coletado, mas o teor do analito indiretamente determinado a partir da perda de massa sofrida pelo material original. A determinao de umidade, a calcinao de calcrios para determinao de carbonatos, a calcinao de resduos para liberao de sais amoniacais, so exemplos desse mtodo. O mtodo conhecido como mtodo direto consiste em coletar e pesar a substncia volatilizada. um mtodo mais especfico e menos sujeito a erros, sendo muito utilizado na determinao de nitrognio pelo Mtodo de Kjeldahl atravs da volatilizao de amnia. tambm muito empregado na purificao de iodo por sublimao e na separao de compostos orgnicos por destilao fracionada.

3.1 Tipos de gua nos Slidos


A gua encontrada numa grande variedade de compostos e materiais, podendo estar presente sob diversas formas. Dependendo do modo como est incorporada a uma substncia, a gua pode ser classificada como gua essencial e gua no-essencial. A gua total presente num composto igual ao somatrio desses dois tipos de gua, ou seja: gua total = (gua essencial) + (gua no essencial)
O teor de gua adsorvida por slidos funo da sua rea superficial, ou seja, quanto maior a rea, maior a quantidade de gua adsorvida. A adsoro varia tambm com a umidade do ar.

3.1.1 gua Essencial


Esse tipo de gua existe como parte integrante da composio estequiomtrica do composto, estando incorporada atravs de foras qumicas. Pode ser de dois tipos: gua de cristalizao e gua de constituio. 1. gua de Cristalizao ou Hidratao: incorpora-se durante a cristalizao de precipitados atravs de ligaes coordenadas e encontra-se sob a forma de H2O. Vrios precipitados cristalizam sob a forma de hidratos. So exemplos de compostos contendo gua de hidratao: CaSO4.2H2O, Mg(NO3)2.6H2O, Na2B4O7.10H2O, CaC2O4. H2O, MgNH4PO4.6H2O, CuSO4.5H2O, Na2S2O3.5H2O, Na2CO3.10H2O e FeSO4.7H2O. Como a gua nesses compostos est ligada atravs de foras coordenadas fracas, pode ser facilmente removida por aquecimento. Entretanto, a temperatura na qual a gua eliminada depende do tipo de hidrato. Para que no haja decomposio, a estabilidade do hidrato deve ser considerada durante o aquecimento. 2. gua de Constituio: esse tipo de gua essencial no est presente sob a forma de H2O, mas encontra-se na forma de hidroxila ou hidrognio e por decomposio trmica do composto so liberadas molculas de gua. Os seguintes compostos contm gua de constituio:

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2 4

Ca(OH) CaO + H2O

2 KHSO K 2S2O7 + H2O

2 NaHCO Na2CO3 + CO2 +H2O

4
4

2 MgHPO Mg2P2O7 + H2O

2 NH MgPO4 Mg2P2O7 + 2NH3 + H2O

3.1.2 gua No-Essencial


A gua no-essencial no faz parte da composio estequiomtrica do composto, estando incorporada atravs de foras fsicas. Pode ser de dois tipos: gua higroscpica e gua ocluda. 1. gua Higroscpica: comumente conhecida como umidade, encontra-se adsorvida na superfcie das partculas. Sua presena afeta a determinao gravimtrica do teor dos outros constituintes da amostra e deve ser previamente removida por dessecao. O teor de umidade numa amostra aumenta com a rea superficial e com a umidade do ar. Os processos de dessoro e adsoro so reversveis, e, portanto, se aps a secagem a amostra for exposta ao ar, sua massa aumenta rapidamente. 2. gua Ocluda: compreende a gua aprisionada entre as partculas ou cristais da amostra. Est sempre presente em minerais e precipitados formados por cristalizao a partir de solues aquosas e no removida a 100 oC, requerendo temperaturas mais elevadas. Por exemplo, o sal AgNO3 que funde a 208 oC, possui gua ocluda que s eliminada por fuso. Dependendo da estabilidade trmica da amostra, muitas vezes a remoo completa requer intensa calcinao. Durante esse processo de aquecimento devem ser tomados cuidados para que no ocorram perdas mecnicas do material, pois a volatilizao da gua contida nas cavidades dos cristais pode causar decrepitao.

3.2 Mtodos de Determinao de gua Higroscpica


Alimentos contendo sacarose, glicose e lactose devem ser submetidos a temperaturas de dessecao at 70 C, pois podem sofrer carbonizao em temperaturas mais elevadas.

A gua higroscpica, comumente denominada de umidade, pode ser determinada atravs de dois mtodos: mtodo indireto e mtodo direto.

3.2.1 Mtodo Indireto


Nesse mtodo, a gua eliminada durante o tratamento no coletada e pesada, mas determinada indiretamente pela perda de massa sofrida pela amostra aps ser submetida ao tratamento. Esse mtodo somente vlido quando a perda de massa for devida exclusivamente gua superficial expelida. Nesses casos, mais conveniente referir-se ao tratamento como perda por dessecao em vez de determinao de gua higroscpica.

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Vrias tcnicas so empregadas na determinao de umidade atravs do mtodo indireto: aquecimento, aquecimento e presso reduzida, dessecao e dessecao a vcuo. 1. Aquecimento: o procedimento mais utilizado. A amostra aquecida entre 105C e 110oC por um determinado perodo de tempo at que toda a umidade seja eliminada, embora esse tratamento trmico no garanta que toda umidade seja expelida. Nem sempre a amostra pode ser submetida a temperaturas mais altas, pois pode sofrer decomposio por aquecimento, caso dos fertilizantes orgnicos que s devem ser aquecidos at 65C. A perda de massa s pode ser atribuda gua eliminada, se a amostra no contiver outros materiais volteis (amnia, sais amoniacais, cidos orgnicos, CO2) que tambm so volatilizados durante o tratamento trmico. As silagens contm amnia e devem ser submetidas a uma pr-secagem a 55C. Certas amostras podem aumentar a massa se a dessecao for demorada, como o caso das raes contendo muita gordura e que podem fixar oxignio no tratamento trmico. 2. Aquecimento e presso reduzida: se a amostra sofrer decomposio em temperaturas em torno de 100C, o tratamento trmico anterior no pode ser aplicado. Nesses casos, a amostra pode ser aquecida em estufa a vcuo (50 a 100 mm Hg) em temperaturas inferiores a 100oC. Esse procedimento apresenta resultados mais concordantes que o anterior sendo muito utilizado na determinao de umidade de frutas, vegetais, gros, produtos agrcolas, entre outros. 3. Dessecao: em contato com substncias dessecantes, a amostra pode perder no apenas gua no-essencial, mas tambm gua essencial. Os dessecantes mais empregados so: Mg(ClO4)2, BaO, P2O5, H2SO4, slica gel, CaCl2, entre outros. Esse procedimento mais lento que os anteriores. 4. Dessecao a vcuo: dessecaes a presses reduzidas em torno de 10 mm Hg podem ser usadas em amostras que se decompem ou volatilizam por aquecimento.
O reagente de Karl Fischer um poderoso agente dessecante e, portanto, a amostra e o reagente devem ser protegidos contra a umidade do ar.

3.2.2 Mtodo Direto


Atravs do mtodo direto a gua eliminada coletada, avaliando-se seu teor atravs de medidas de massa, volume ou alguma outra propriedade. Em alguns casos, a gua no separada da amostra, medindo-se o seu teor por alteraes de propriedades fsicas da amostra. Vrios procedimentos so empregados na determinao de umidade pelo mtodo direto: 1. Absoro: A amostra pesada, colocada num tubo de combusto previamente pesado e conectado a um tubo contendo um dessecante que fixa a gua expelida durante o aquecimento. A diferena de massa do tubo pesado antes e aps o aquecimento corresponde massa de gua coletada. 2. Destilao: a amostra mida pesada colocada num sistema de destilao, sendo recoberta com tolueno ou xileno (ou qualquer outro solvente imiscvel e menos denso que a gua). O balo de destilao conectado a um condensador submetido ao aquecimento. Durante a ebulio, tanto a gua quanto o tolueno so volatiliza-

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dos, condensados e coletados num tubo graduado. Como esses dois lquidos so imiscveis, formam-se duas camadas no tubo. A gua, sendo mais densa, sedimenta, permanecendo na camada inferior. A fcil visualizao da separao entre as duas camadas permite a leitura do volume de gua expelida na destilao. Esse mtodo muito usado na determinao de gua em materiais orgnicos como leos e alimentos. 3. Mtodos qumicos: um mtodo muito usado, sobretudo em alimentos com baixo teor de umidade denominado mtodo de Karl Fischer. Consiste na reao entre a gua e uma mistura contendo iodo, dixido de enxofre e piridina e um solvente orgnico, sendo o metanol muito empregado. Inicialmente o dixido de enxofre reage com metanol, formando-se um ster que posteriormente oxidado pelo iodo produzindo metil sulfato.As seguintes reaes ocorrem: CH3OH + SO2 + C5H5N g [C5H5NH]SO3CH3 H2O + I2 + [C5H5NH]SO3CH3 + 2 C5H5N g [C5H5NH]SO4CH3 + 2 [C5H5NH]I O I2 reduzido a iodeto na presena de gua e a reao finalizada quando toda gua contida na amostra for consumida. 4. Mtodos fsicos simples: o ndice de refrao e a densidade so medidas fsicas muito usadas na determinao do teor de gua, sobretudo em amostras de xaropes de acares e alcois. Existem handbooks contendo tabelas que do o teor de gua conforme essas medidas fsicas. 5. Mtodos instrumentais: certas propriedades eltricas tais como, constante dieltrica e condutividade eltrica so alteradas na presena de gua, sendo, portanto, usadas em sua determinao. Os equipamentos empregados na determinao so calibrados com amostra de umidade conhecida. Mtodos mais sofisticados podem ser utilizados, tais como a ressonncia magntica nuclear (RMN) e mtodos baseados na radiao infravermelha, muito empregados na determinao de umidade em gros.

1. Uma soluo contm os ons Al3+, Fe3+, K+ e NH4+. O pH ajustado de modo que ao adicionar hidrxido de amnio, precipitam Fe(OH)3 e Al(OH)3. Aps a remoo da gua-me, verifica-se que os precipitados esto contaminados com K+ e NH4+. Identifique os tipos de contaminao que ocorreram nessa anlise. 2. Calcule a solubilidade de Zn(OH)2 numa soluo mantida a pH 6,0 (Kps = 2,0 x 10 -17). Resposta: 2,0x10 -1 mol L -1. 3. Mistura-se 1,0 x 10 -4 mols de AgNO3 1,0 x 10 -4 mols de K 2CrO4 e 1,0 x 10 -4 mols de KCl e dilui-se a 1,0L de gua. a) que precipitado(s) (so) formado(s)? b) Que concentrao de Ag+ permanece em soluo aps o equilbrio ser estabelecido? Resposta: a) AgCl; b) 1,25x10 -5 mol L -1. 4. 1,2736g de uma amostra contendo enxofre tratada adequadamente, obtendo-se 0,2321g de BaSO4. Calcule a % de SO3 na amostra. Resposta: 6,25%.

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5. Tendo-se a seguinte equao no balanceada: FeCl3 + AgNO3 D Fe(NO3)3 + AgCl, calcule: a) massa de Fe3+ produzida por mmol de AgCl; b) massa de AgCl obtida ao misturar-se 0,7000g de FeCl3 dissolvido com 0,6000g de AgNO3; c) quanto do reagente em excesso permanece sem reagir? Resposta: a) 18,62x10 -3g/mmol; b) 0,5016 g; c) 0,5108 g. 6. Nitrognio em 0,5000 g de um material orgnico convertido a NH4SO4 por digesto com H2SO4. Os ons NH4+ so precipitados como (NH4)2PtCl6 e o precipitado calcinado obtendo-se 0,1756 g de Pt. Qual a % de nitrognio nessa amostra? Resposta: 5,04%. 7. 1,1050 g de uma amostra de um meteoro foi dissolvida em cido, adicionando-se dimetilglioxima em excesso. Aps filtrao e dessecao, o precipitado pesou 0,5527 g. Calcule a % de nquel no meteoro. Resposta: 10,17%. 8. Clcio em 200,00 mL de uma amostra de gua foi analisado por precipitao como CaC2O4. O precipitado, aps filtrao e lavagem, foi calcinado num cadinho pesando 26,6002 g. Aps calcinao obteve-se uma massa de 26,7134 g de precipitado. Calcule a massa de Ca em 100,00 mL de gua. Resposta: 0,0405 g/100 mL. 9. Uma amostra contendo fsforo e pesando 0,2711g tratada adequadamente, obtendo-se 1,1682 g de (NH4)3PO4.12MoO3 como precipitado. Qual a % de P e P2O5 nessa amostra? Resposta: 7,11%; 16,30%. 10. Um minrio de ouro analisado quanto ao teor de Mn convertido na anlise a Mn3O4. Pesa-se 1,5200g de amostra e, aps anlise, obtm-se 0,1260 g de precipitado. Qual a % de Mn e Mn2O3 no minrio? Resposta: 5,97%; 8,58%. 11. Sacarina pode ser determinada gravimetricamente por converso de sulfato e precipitao de BaSO4. Uma amostra pesando 100,0 g tratada como descrito acima, obtendo-se 0,02227 g de precipitado. Determine: a) % de sacarina; b) mg de sacarina por 100,0 g de amostra. Resposta: 0,018%; 17,58 mg/100,0 g. C7H6NO3S oxidao SO4= + outros produtos; SO4= + Ba2+ D BaSO4 12. 0,1799 g de um composto orgnico foi queimado em atmosfera de O2. CO2 produzido foi coletado em soluo de Ba(OH)2. Calcule a % de carbono na amostra sabendo que foram formados 0,5613 g de BaCO3. Resposta: 18,95%. 13. 0,2356g de uma amostra contendo apenas NaCl e BaCl2 aps analisada resulta em 0,4637 g de AgCl. Calcule a % de NaCl e BaCl2 nessa amostra. Resposta: 55,00%; 45,00%. 14. num cadinho de platina pesando 18,0671 g colocou-se uma poro de argila para determinar-se gua higroscpica e perdas de calcinao. Aps tratamento trmico os seguintes resultados foram obtidos: Massa do cadinho e amostra mida .......................................... 19,0533 g Massa do cadinho e amostra seca a 105 oC............................... 19,0344 g Massa do cadinho e amostra calcinada a 1000 oC.................... 18,8953 g Determine a % de umidade e as perdas por calcinao dessa amostra de argila. Resposta: 1,92%; 4,48%.

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BACCAN, N., ANDRADE, S. C., GODINHO, O. E. S. e BARONE, S. C. Qumica Analtica Quantitativa Elementar. 3 Ed., S. Paulo: Editora Edgar Blucher Ltda., 2001. CHRISTIAN , G. D. Analytical Chemistry. 6 Ed., USA: John Willey & Sons, Inc., 2004. HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 4a Ed., USA: W. H. Freeman and Company, 1995. jeffery, g.h. et alli. Vogel - anlise qumica quantitativa. 5a Ed., Rio de Janeiro: LTC, Livros Tcnicos e Cientficos Editora S. A., 1992. KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. 3 Ed., USA: Macmillan Company, 1962. OHLWEILER, O. A. Qumica Analtica Quantitativa. Vol. 2, 4 Ed., Rio de Janeiro: LTC, Livros Tcnicos e Cientficos Editora S. A., 1985. Pietrzyk, d. J. & frank, c. w. Quimica Analitica. 2 Ed., Mxico: Nueva Interamericana, S.A., 1983. SKOOG, D.A. & WEST, D. M. Fundamentos de Qumica Analtica. Barcelona: Editorial Revert, 1976. SKOOG, D.A. WEST, D. M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S. R. Analytical Chemistry. An Introduction. 7 Ed., USA: Saunders College Publishing, 2000. SKOOG, D.A. WEST, D. M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S. R. Fundamentos de Qumica Analtica. Traduo da 8 Ed., S. Paulo: Cengage Learning, 2009. ALEXEV, V. Anlise Quantitativa. Porto: Livraria Lopes da Silva Editora, 1983. BARD, A. J. Equilibrio Quimico. Madrid: Ediciones Del Castillo, 1970. BRAUN, R. D. Introduction to Chemical Analysis. Cingapura: McGrawHill Book Co, 1985. BROWN, G. H. & SALLEE, E.M. Qumica Cuantitativa. Barcelona: Editorial Revert, S.A., 1967. CHASSOT, A. A Cincia Atravs dos Tempos. S. Paulo: Moderna, 1994. DAY JR. R.A & UNDERWOOD, A.L. Quantitative Analysis. 6 Ed., New Jersey: Prentice-Hall International, 1991. ECKSCHLAGER, M. Errors, Measurement and Results in Chemical Analysis. Gr-Bretanha: Van Nostrand Reinhold Company Ltd., 1972. FARIAS, R. F. de. Para Gostar de Ler a Histria da Qumica, Vols. 1, 2 e 3, Campinas, So Paulo: Ed. tomo, 2005. FRITZ, J. S. & SCHENK, G. H. Quantitative Analytical Chemistry. USA: Allyn and Bacon Inc., 1987.

RONAN, C.A. Histria Ilustrada da Cincia, Vols. I, II, III e IV, So Paulo: Crculo do Livro, 1987.

188

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