07 Compuestos Aromaticos 2013

Universidad de Santiago de Chile
Ingeniera de Ejecucin Qumica

Q. Orgnica Dr. N. Carrasco 2013

77
COMPUESTOS AROMTICOS

Desde el siglo XIX se conocan una serie de compuestos en los cuales est presente una unidad estructural: el benceno.
La primera referencia de la obtencin de benceno corresponde al qumico ingls Michael Faraday, quien en 1825 aisl
benceno del gas del aceite usado en iluminacin. En 1845 Charles Mansfield, trabajando bajo la direccin de August W.
von Hofmann, aisl benceno del alquitrn obtenido del carbn, fecha a partir de la cual se le dio el nombre de benceno al
lquido transparente obtenido, de frmula molecular C
6
H
6
, inmiscible con agua y menos denso que sta, de punto de
fusin 5,5C y punto de ebullicin 80,1C. Mansfield comenz la produccin industrial de benceno en 1849, basado en
la destilacin del alquitrn del carbn.

En esta poca ya se conocan diversos compuestos derivados del benceno como por ejemplo cido benzoico y anilina. El
trmino aromtico se us por primera vez en 1860 para referirse a los compuestos aislados en la destilacin del alquitrn
de carbn, cuyos aromas resultaron particularmente notorios para la poca. Adems, eran conocidos diversos
compuestos de aromas agradables relacionados con el benceno como la vainillina y el aldehdo cinmico.
Figura 1

En la actualidad, la variedad de compuestos aromticos es grande y la figura 2 muestra algunos de los que tienen mayor
presencia a nivel industrial y otros con alta figuracin pblica por su impacto ambiental derivado de su toxicidad.

(esencia de canela)
cinamaldehido
(esencia de vainilla)
vainillina
C
C
C
H
H O
H
C
CH
3
O
HO
O
H
Figura 2
CH
3 CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH CH
2
NH
2
CH
2
CH
3
O
O
O
Cl
OH
tolueno o-xileno m-xileno p-xileno cumeno etilbenceno
clorobenceno fenol anilina anhdrido ftlico estireno

78
pp.pardo
(incoloro)
MnO
2
+
H H
OH OH
pH = 7
20; 1-2 min.
MnO
4
(ac) +
KMnO
4
;
(incoloro)
(prpura)

Estructura y enlace en el benceno
Hasta 1931, la estructura del benceno fue motivo de especulacin e intenso debate. Se atribuye al qumico alemn
Friedrich August Kekul von Stradonitz la formulacin de la primera estructura del benceno en 1865, como un ciclo
constituido por seis tomos de carbono en los que se alternaban enlaces carbono-carbono simples y dobles. Sin
embargo, hay antecedentes que 4 aos antes Jan Josef Loschmidt haba planteado una estructura similar.

Para los qumicos del siglo XIX, la estructura propuesta por Loschmidt y Kekul no explicaba el comportamiento
anmalo del benceno, en comparacin con lo esperado para un alqueno. Por ejemplo, se espera que d reacciones de
adicin equivalentes a los alquenos o alquinos, sin embargo no es as, como se aprecia en la figura 2, en que se usa al
ciclohexeno como modelo del comportamiento de un alqueno cclico.

Figura 3

(incoloro)
C
6
H
10
Br
2
(incoloro)
C
6
H
10
H Br
Br H
Br
2
+
CCl
4
20; < 1 min.
(pardo)
Desaparece el color del bromo
Hay reaccin
+
C
6
H
6
(prpura)
KMnO
4
;
(ac)
MnO
4
20; 1-2 min.
pH = 7
(benceno)
No desaparece el color del bromo
El benceno no reacciona
No desaparece el color del ion permanganato
ni aparece ningn precipitado
El benceno no reacciona
(benceno)
CCl
4
C
6
H
6

20; < 1 min.
Br
2
+
(pardo)
naftaleno antraceno fenantreno benzo [a] pireno
Cl
Cl Cl
Cl
bifenilo 1,2,2',4'-tetraclorobifenilo
Figura 2

79
Como se puede apreciar, el benceno no da reacciones tpicas de alquenos, alquinos y dienos (reacciones de adicin) al
someterlo a condiciones anlogas a aqullas en que el ciclohexeno reacciona dando productos de adicin.

La hidrogenacin del benceno permite analizar otra evidencia que destaca la diferencia con alquenos, alquinos o dienos.

Figura 4

AH = -28,6 [kcal/mol]

AH = -49,8 [kcal/mol]

Si bien las condiciones requeridas para la hidrogenacin industrial de benceno se han hecho menos extremas, utilizando
un proceso en dos etapas, aun se requieren 170-230C y al menos 50 atmsferas de presin. A pesar de ello, cabe
destacar que el producto de hidrogenacin es ciclohexano, lo que confirma que se trata de un ciclo de seis tomos de
carbono.

Bajo condiciones de mayor temperatura y con el uso de un catalizador apropiado, el benceno reacciona con bromo para
dar productos de sustitucin, pero no de adicin, como se observa en las siguientes ecuaciones qumicas.
Histricamente se han presentado diversas estructuras para el benceno, que cumplen con la condicin de tener una
frmula molecular C
6
H
6
(ver figura 5), sin embargo, ninguno de los ejemplos mostrados cumple con lo observado
experimentalmente, en trminos del nmero de ismeros de mono y disustitucin.

Figura 5

p p p
2
Hay reaccin
,
no hay reaccin
PtO
2

1-2 atm 25
PtO
2
H
2
+ C
6
H
6
3
200C, 200 atm
(benceno)
(ciclohexano)
,
(ciclohexano)
C
6
H
12

25 1-2 atm
PtO
2
H
2
+
C
6
H
10

(ciclohexeno)
C B
A
C
C
C C
C
C
H H
H H
H H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C C
C
C C
C
H
H
H
H
H
H
(3 ismeros de disustitucin)
,
+ HBr
HBr
+
,
C
6
H
4
Br
2
FeBr
3
CH
2
ClCH
2
Cl
90
Br
2 + C
6
H
5
Br
60
CH
2
ClCH
2
Cl
FeBr
3
(nico ismero de sustitucin)
C
6
H
5
Br Br
2 + C
6
H
6

80
Es preciso observar que en B es posible la existencia de un ismero
dibromado quiral y en C los ismero 1,2 y 1,6 dibromados son
distintos, lo que da un total de 4 ismeros de disustitucin, en
circunstancias que el benceno slo produce 3 ismeros de frmula
C
6
H
4
Br
2
.

Ahora bien, si se analizan los valores de AH de hidrogenacin, suponiendo que el benceno es hipotticamente un ciclo
de seis tomos de carbono con tres enlaces C=C alternados, fijos e independientes entre s (esto es un 1,3,5-
ciclohexatrieno), su calor de hidrogenacin sera tres veces el del ciclohexeno. Debe observarse que se ha tomado de
modelo al ciclohexeno por tener un enlace C=C 1,2-disustituido, con estereoqumica cis, que corresponderan al mismo
tipo que los del benceno hipottico.
Figura 6

Bajo este modelo de clculo, el benceno real resulta ser 36 kcal/mol ms estable que un hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno
con enlaces C=C fijos e independientes. Esto indica que los 6 electrones del sistema t del benceno no estn fijos, sino,
estn deslocalizados sobre todo el esqueleto molecular, lo que es la fuente de su estabilidad. En 1929 la cientfica
irlandesa Kathleen Lonsdale logr registrar el espectro de difraccin de rayos X al hexametilbenceno, a travs del cual
se pudo establecer que los seis tomos de carbono yacen en un plano, conformando un hexgono regular con una nica
longitud de enlace C-C de 1,40 y ngulos H-C-C = C-C-C = 120. La longitud de enlace representa un valor
intermedio entre la longitud de un enlace simple C-C (1,54 para en etano) y uno doble C=C (1,34 para el eteno).
En la actualidad, el trmino aromaticidad se utiliza en qumica orgnica para sealar la estabilidad extraordinaria que
poseen ciertas molculas a consecuencia de su configuracin electrnica.

En 1931, el fsicoqumico alemn Erich Hckel deriv una regla que permite predecir qu polienos cclicos conjugados,
tienen la configuracin electrnica para ser considerados aromticos. En su formulacin para el benceno construye seis
orbitales moleculares, a partir de los seis orbitales atmicos 2p (uno por cada tomo de carbono) perpendiculares al
plano molecular y paralelos entre s. Como los orbitales son descritos por una funcin matemtica que representa a una
onda, stos pueden superponerse de modo tal que sus amplitudes se refuercen o cancelen (nodo). En la figura 6 las
lneas azules representan planos nodales que cruzan por la mitad de un enlace C-C o, en algunos casos, por sobre tomos
especficos. En esas zonas la densidad electrnica es cero, lo que implica mayor repulsin entre ncleos, por lo que los
orbitales resultantes tienen mayor energa a medida que presenten mayor nmero de planos nodales. En el estado de
Ismeros de bromacin
monosustituidos disustituidos
A 2 3
B 1 4
C 1 4
H
28,6
49,8
85,8
benceno
36
1,3,5-ciclohexatrieno (hipottico)
ciclohexano
kcal
mol

81
menor energa, los seis electrones que aportan los tomos de carbono ocupan los orbitales moleculares t
1
, t
2
y

t
3
,
quedando deslocalizados sobre todo el esqueleto molecular.

Cabe mencionar que si el benceno recibe radiacin UV por
ejemplo, uno o ms electrones pueden ser excitados a alguno de los orbitales moleculares de mayor energa desocupados
(t
4
*, t
5
*

y

t
6
*). Hckel concluy que aquellos polienos cclicos conjugados que posean 4n + 2 electrones (n = 0, 1, 2,
entero) en un arreglo cclico de orbitales 2p paralelos, tienen la configuracin electrnica para ser considerados
aromticos.

El benceno cumple la regla de Hckel para n = 1 (criterio terico) y adems, considerando las evidencias experimentales
examinadas previamente, posee la estabilidad extraordinaria propia de la aromaticidad.

La representacin de la estructura del benceno entonces asume 2 formas frecuentes en la literatura qumica. Por un lado,
las estructuras A y B satisfacen la valencia de cada tomo de carbono, pero, se requiere a ambas estructuras para
describir la deslocalizacin indicando, mediante la flecha con cota en ambos extremos, que la molcula real de benceno
es un hbrido de estas dos representaciones, ninguna de las cuales tiene existencia real. Por otra parte, la estructura C
utiliza el crculo para representar la deslocalizacin de los seis electrones del sistema , pero, los tomos de carbono no
tienen su valencia satisfecha, ya que el crculo tiene un significado ambiguo y no corresponde a ninguna estructura de
Lewis (ver figura 7).
plano nodal Orbitales moleculares antienlazantes;
*
* *
*
E
2p
t
6
t
4
, t
5
t
2
, t
3
t
1
Figura 6

82

ion cicloheptatrienilo
(cumple la regla para n = 1)
18-anuleno
(cumple la regla para n = 4)
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
Por su parte, las representaciones D y E corresponden a la nocin de Kekul que el benceno podra ser el resultado de un
rpido equilibrio entre ellas. La diferencia entre este concepto y la resonancia de las estructuras A y B radica en que en
un equilibrio D y E son reales, sus concentraciones deben ser medibles, asocindoles una constante de equilibrio.
Adems, los ncleos de los tomos de carbono e hidrgeno cambian de posicin al pasar de D a E. En cambio, en el
caso de la resonancia, las posiciones de los ncleos permanecen constantes y slo los electrones cambian de posicin
entre A y B.

La regla de Hckel es aplicable a otros polienos cclicos conjugados, as como compuestos heterocclicos
conjugados.(compuestos con elementos distintos de carbono en el ciclo). Consideremos por ejemplo, el pirrol y la
piridina (ver figura 8).

Figura 8: Aromaticidad en anulenos, iones y heterociclos

En la piridina y el pirrol, se pueden acomodar los electrones para cumplir la regla de Hckel para n=1. Ambas molculas son planas y
la conjugacin de los orbitales 2p es mxima. En la realidad, la piridina es una base dbil (K
a
= 5,62 10
-6
K
b
= 1,78 10
-9
) y el
1
2
3
4
5
6 6
5
4
3
2
1
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
A B C D E
Figura 7
ion pirrolinio
ion piridinio
H
3
O
H
3
O
(pK
a
= -3,8; no se puede medir en
solucin acuosa diluida)
(pK
a
= 5,25 en agua a 25) +
N H H
2
O +
+
+ H
2
O
N
H
H
N
piridina
N H
pirrol

83
pirrol no muestra propiedades bsicas. En medio fuertemente cido se protona actuando como base, pero hay indicios que el sitio de
protonacin no es el tomo de nitrgeno sino el tomo de carbono vecino. Esto ratifica la aromaticidad de ambos. En la piridina el
par electrnico est en un orbital sp
2
y al usarlos para actuar como base no compromete al sexteto aromtico. En el pirrol, al
compartir el par electrnico se pierde la aromaticidad. Los valores de K
a
(o K
b
) son la prueba experimental que el criterio terico
(cumplen la regla de Hckel) tiene aplicacin a estos dos heterociclos.

Por su parte, el 18-anuleno fue sintetizado para probar el alcance de la regla de Hckel, ya que posee 18 electrones en el conjunto de
18 orbitales 2p del anillo. La molcula es perfectamente plana, por lo que en el arreglo cclico de los 18 orbitales 2p stos estn
paralelos dando lugar a mximo recubrimiento. Su espectro de resonancia magntica protnica avala la deslocalizacin de sus
electrones que implica su carcter aromtico. El ion cicloheptatrienilo (tambin conocido como ion tropillo) es un carbocatin
extremadamente estable, siendo posible tener un 50% del carbocatin en equilibrio con su alcohol en solucin acuosa a pH =4 -5.
Cumple con la regla de Hckel para n = 1

Obtencin Industrial de hidrocarburos aromticos
El benceno es el producto de mayor demanda y su produccin ya superaba los 30 millones de ton/ao al ao 2000. El
tolueno, los xilenos, etilbenceno, estireno y cumeno, son algunos de los otros hidrocarburos aromticos de alta demanda.
Originalmente se obtena benceno, etilbenceno, tolueno y xilenos a partir de la destilacin destructiva del carbones
bituminosos (por ej. hulla). El proceso se efecta a 1000 1400 en ausencia de oxgeno, temperatura a la cual se
producen reacciones de pirlisis y reordenamientos de la vasta variedad de compuestos contenidos en el alquitrn (con
pesos moleculares de 3000 a 500.000) que dan hidrocarburos aromticos de bajo peso molecular. El residuo es
esencialmente carbono elemental (coke) y es utilizado en procesos siderrgicos. La tabla 1 muestra la composicin
tpica de este destilado.

Sin embargo, la situacin ha cambiado y en la actualidad sobre le 95% del benceno se obtiene a partir del reformado de
la fraccin de gasolinas en la destilacin del petrleo y de la fragmentacin (por vapor de agua: steam cracking)) de
nafta. La figura 9 ejemplifica las reacciones que conducen a la formacin de benceno y tolueno por reformado de
alcanos y cicloalcanos presentes en fracciones que contienen tpicamente > 50% de alcanos ramificados y lineales.
Tabla 1

Compuesto destilacin de carbn, % v/v Reformado de gasolina, % p/p Steam cracking, % p/p
Benceno 65 3 40
Tolueno 18 13 20
Xilenos (o + m + p) 6 18 4 5
Etilbenceno 2 5 2 3
Otros aromticos de > PM 7 16 3
Otros no aromticos 2 45 30
Figura 9
CH
3
AlO
3
/ SiO
2
CH
3
Pt
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
AlO
3
/ SiO
2 Pt
H
2 +
3
3
+
H
2
450 - 550C
450 - 550C
CH
3

84
Reacciones: Sustitucin Electroflica Aromtica (S
E
A)
Como se coment anteriormente, el benceno no da reacciones de adicin como las estudiadas para alquenos alquinos y
dienos conjugados, las que incluso son utilizadas para caracterizacin o reconocimiento en tubos de ensayo. Por el
contrario, los hidrocarburos aromticos experimentan principalmente reacciones de sustitucin en las que un tomo de
hidrgeno es remplazado por un electrfilo. Se la denomina sustitucin electroflica, ya que este electrfilo (que
significa: especie con afinidad por electrones), es normalmente una especie catinica o una especie neutra con dficit
electrnico (i.e. un cido de Lewis y, en consecuencia, habitualmente la reaccin tiene lugar en medio cido. La figura
10 muestra un esquema del mbito de las reacciones de S
E
A.

Al estudiar el mecanismo de la S
E
A es necesario revisar las evidencias existentes en lo relativo a, por ejemplo, (a) la
naturaleza o identidad qumica de la especie electroflica, (b) la influencia de la estructura del sustrato en la reactividad,
que es equivalente a decir, la influencia del sustituyente unido al anillo bencnico sobre la velocidad y (c) la influencia
de la estructura del sustrato en la regioselectividad (selectividad por determinadas regiones de la molcula).

H
N
O
O
S
O
O
OH
Cl
Br
C
O
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
SO
3
H
2
SO
4
Cl
2
AlCl
3
Br
2
FeBr
3
CH
3
C
O
Cl
BF
3
(CH
3
)
3
C Cl
AlCl
3
nitracin
sulfonacin
cloracin
bromacin
acilacin
alquilacin
Figura 10

85
1. Naturaleza del electrfilo
(a) Nitracin: Se sabe que el agente electroflico es el in nitronio, formado en la reaccin:

El H
2
SO
4
es solvente y catalizador cido. Se sabe que sales de nitronio (como NO
2
+

BF
4
-
NO
2
+

ClO
4
-
) son tambin
agentes nitrantes eficaces.

(b) Sulfonacin: Aunque la sulfonacin tambin ocurre con H
2
SO
4
concentrado, la reaccin es ms rpida con SO
3
, por
lo que se considera que esta especie es el agente electroflico. La sulfonacin es reversible y el cido bencensulfnico
puede convertirse en benceno y cido sulfrico calentndolo en una solucin acuosa de cido diluido.

(c) Halogenacin: En trminos prcticos, esta reaccin tiene lugar con cloro y bromo solamente. Se hace reaccionar
halgeno (Cl
2
o Br
2
) disuelto en un solvente orgnico halogenado (CH
2
Cl
2
o CH
2
ClCH
2
Cl) utilizando un catalizador
cido de Lewis (por ejemplo: AlCl
3
; AlBr
3
; BCl
3
; BF
3
; FeCl
3
; FeBr
3
; SbCl
5
o SbF
5
). En estas condiciones se postula
que el electrfilo se forma por la reaccin acido-base entre el halgeno y el cido de Lewis, en que el catin Br (I) es el
electrfilo.

Si el medio es un solvente halogenado de baja polaridad y
no ionizante, la sal de Lewis existe con sus iones asociados.
Tambin existen numerosos ejemplos en los que el
halgeno se utiliza en solucin de cido actico
(CH
3
CO
2
H), ya sea solo, en mezcla con nitrometano (CH
3
NO
2
, un solvente polar) o con agua, actuando como
catalizador cido.

(d) Alquilacin y acilacin: En el caso de la alquilacin el electrfilo es un carbocatin, el cual puede formarse en
medio cido a partir de un haluro de alquilo, un alqueno o un alcohol como precursores (ver figura 12)

Figura 11
sal de Lewis
[AlBr
4
] Br
AlBr
3
+ Br Br
cido base
Figura 12
in nitronio
base
cido
+ O N O H
2
O +
H O N O
H O
HSO
4 H O N O
O
+ HO S O H
O
O
(el electrfilo)

sal de Lewis
[FeCl
4
] (CH
3
)
3
C
FeCl
3
+ (CH
3
)
3
C Cl
C CH
2
CH
3
CH
3
H F C CH
3
CH
3
CH
3
F
C OH
CH
3
CH
3
CH
3
H O P
O
OH
OH
C O
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
2
PO
4 C CH
3
CH
3
CH
3
H
2
O
+
+ +
+
+
1.
2.
3.
carbocatin t-butilo

86
En la acilacin el electrfilo es el ion acilo generado en medio cido por la accin de un cido de Lews sobre un haluro
de cido (cloruro de etanolo en la figura 13) o un cido de Brnsted sobre un cido carboxlico o un anhdrido, de
manera anloga lo que ocurre en la alquilacin

2. Efecto de la estructura en la reactividad
La tabla 2 muestra la dependencia de la velocidad de reaccin (relativa al benceno k
relativa
= 1) con la estructura de
bencenos monosustituidos en diversas reacciones de sustitucin electroflica del tipo:

Tabla 2: Efecto del sustituyente en la reactividad.

-Z reaccin condiciones k
relativa
a

-OCH
3
bromacin Br
2
, AcOH-H
2
O, 25 1,810
5

acilacin Friedel-Crafts CH
3
COCl, AlCl
3
, 1,2-dicloroetano 2,910
5

-CH
3
bromacin igual que OCH
3
6,110
2

acilacin Friedel-Crafts igual que OCH
3
1,310
2

nitracin HNO
3
, AcOH-H
2
O, 45 24,5
sulfonacin H
2
SO
4
, 25 31,0
-F acilacin Friedel-Crafts CH
3
COCl, AlCl
3
nitracin nitrato de acetilo, Ac
2
O, 25 0,14
-Cl cloracin Cl
2
, AcOH-H
2
O, 25 0,10
nitracin HNO
3
, Ac
2
O, 18 0,033
acilacin Friedel-Crafts CH
3
COCl, AlCl
3
-CO
2
H bromacin HOBr, HClO
4
, H
2
O, 25 7,510
-3

-CN bromacin Br
2
, AcOH-CH
3
NO
2
, 30 1,410
-5

-NO
2
bromacin HOBr, HClO
4
, H
2
O, 25 1,610
-5

a
k de benceno con sustituyente Z / k de benceno; CH
3
C(=O)- = Ac
Se observa que cambios en la estructura del sustrato causados al remplazar un tomo de hidrgeno por un sustituyente Z,
provocan variaciones de ms de 10 rdenes de magnitud en la velocidad. Por este motivo, en funcin del efecto del
sustituyente sobre la velocidad de reaccin (reactividad) los sustituyentes se clasifican en activantes y desactivantes,
como se muestra en la tabla 3.

Figura 13
Z
Z
E
Z
E
Z
E
+
+
+ E
velocidad = - d[C
6
H
5
Z] / dt = k [C
6
H
5
Z]
a
[E]
b

k = constante de velocidad
E
+
= electrfilo
ion acilo
[AlCl
4
]
CH
3
C O CH
3
C O Al
Cl
Cl
Cl CH
3
C
O
Cl
+

87
O
Tabla 3: Clasificacin de los sustituyentes en la S
E
A, segn su influencia en la reactividad de C
6
H
5
Z
Z = Activante Z = Desactivante

NH
2
; NHCH
3
; N(CH
3
)
2
; NHR; NR
2

OH; OCH
3
; OR;

C O CH
3
O
C NH CH
3
;
O

CH
3
; CH
2
CH
3
; R = alquilo

F; Cl: Br; I
C H;
O
C OCH
3
O
C OH;
O
C CH
3
;
O

CN; CCl
3
; CF
3
; NO
2

SO
3
H; SO
3
CH
3

La figura 14 muestra los valores y sentido de los momentos dipolares de algunos bencenos monosustituidos.

Figura 14

Se observa que los sustituyentes activantes, desplazan la densidad electrnica hacia el anillo (i.e. electrodonantes: CH
3
,
OCH
3
y NH
2
) mientras los desactivantes (Cl, NO
2
) reducen la densidad electrnica del anillo y la desplazan hacia
si mismos (electroatrayentes).

3. Efecto de la estructura en la regioselectividad (orientacin)
En la S
E
A efectuada sobre un benceno monosustituido existe la posibilidad de obtener productos ismeros (figura 15)

Figura 15

Si los 5 hidrgenos del tolueno fuesen sustituidos con igual velocidad la mezcla de ismeros orto: meta: para estara en
la proporcin 2 : 2: 1 (que equivale 40% : 40% : 20% respectivamente). La tabla 4 muestra que en la bromacin y
nitracin realizada en seis bencenos monosustituidos, la distribucin de productos observada sigue un patrn diferente
que conduce a una clasificacin de los sustituyentes de acuerdo a su influencia en la regioselectividad

CH
3
HNO
3
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
+
+
+
H
2
SO
4
tolueno orto (1,2) meta (1,3) para (1,4)
nitrotolueno
= 1,10 Debye = 1,53 Debye
= 1,55 Debye = 3,95 Debye
= 0,40 Debye

OCH
3
Cl NO
2
NH
2
CH
3
Cl H
3
C
= 1,90 Debye
NH
3
; N(CH
3
)
3
; en general NR
3

88
Tabla 4: Efecto del sustituyente en la regioselectividad

-Z condiciones % orto % meta % para

Bromacin
-OCH
3
Br
2
, AcOH, 25 1,6 - 98,4
-CH
3
Br
2
, AcOH-H
2
O, 25 32,9 0,3 66,8
-F Br
2
, Fe 10,7 0,2 89,1
-Cl Br
2
, Fe 10,7 0,1 89,2
-CO
2
H Br
2
, HClO
4
-H
2
O, 25 - 100 -
-NO
2
HOBr, HClO
4
, H
2
O, 25 100

Nitracin
-OCH
3
HNO
3
, AcOH, 20 44 - 56
-CH
3
HNO
3
, Ac
2
O, 30 58,4 4,4 37,2
-F HNO
3
8,7 - 91,3
-Cl HNO
3
en AcOH-CH
3
NO
2
, 25 29,6 0,9 69,5
-CO
2
H HNO
3
, H
2
SO
4
, 0 18,5 80,2 1,3
-NO
2
HNO
3
, HClO
4
, H
2
O, 25 6,4 93,2 0,3
-CF
3
HNO
3
, H
2
SO
4
6 91 3
-NH
3
+

HNO
3
, H
2
SO
4
0 89 11

Se observa que ciertos sustituyentes producen predominantemente sustitucin en posicin meta (-CO
2
H y NO
2
)
mientras otros orientan la sustitucin mayoritariamente a posiciones orto y para. En base a estas observaciones se
clasifica a los sustituyentes en orientadores meta u orientadores orto/para. Resulta evidente que, con la excepcin de los
halgenos, todos los orientadores orto/para son tambin activantes, y los orientadores meta son desactivantes.

Mecanismo
En la proposicin del mecanismo, el hecho que los sustituyentes que desplazan la densidad electrnica hacia el anillo
bencnico (electrodonantes) aumenten la reactividad sugiere que, en el paso que controla la velocidad se forma algn
tipo de intermediario en el cual hay desarrollo de carga positiva (dficit de electrones).

Figura 16

H +
E
H
E
carbocatin intermediario
E
+
H
E
H
E
H
E
H
lento
rpido
1.
2.

89
El mecanismo planteado consta de dos pasos y racionaliza las evidencias sealando que en el primer paso (el paso que
controla la velocidad) se forma un carbocatin, perdindose la aromaticidad. Cualquier sustituyente que contribuya a
estabilizar el carbocatin, contribuir tambin a disminuir la energa de activacin (E
a
), aumentando la velocidad de la
reaccin. En el segundo paso, el carbocatin elimina un protn para formar el producto, recuperndose la aromaticidad.
La figura 17 muestra un grafico de energa vs. avance de la reaccin que es consistente con el mecanismo planteado.

Figura 17

El grfico muestra dos barreras energticas en la ruta de reactivos a productos. La primera es ms alta que la segunda,
ya que corresponde al paso en que se forma el carbocatin y es el que controla la velocidad. En consecuencia, cualquier
sustituyentes con capacidad de neutralizar parcialmente el dficit electrnico (carga positiva) contribuye a reducir la
energa del intermediario. Dado que el carbocatin es la especie ms prxima en energa al estado de transicin (ET), si
el carbocatin se estabiliza, tambin disminuye la energa el estado de transicin, lo que resulta en aumento de la
velocidad de reaccin. De este modo, el mecanismo explica la influencia de sustituyente sobre la velocidad al plantear
que el primer paso es aqul que controla la velocidad, por cuanto en dicho paso se rompe la aromaticidad y se forma una
especie catinica.

El mecanismo planteado tambin permite explicar las evidencias relativas a la regioselectividad. La figura 18 ilustra la
posibilidad que la sustitucin ocurra en las tres posiciones disponibles (orto, meta o para) de un benceno unido a un
sustituyente Z que es atacado por un electrfilo genrico E
+
. En ella se observa que en la sustitucin electroflica en
posiciones orto y para, el intermediario (carbocatin) posee los electrones del sistema t deslocalizados y el sustituyente
Z queda ubicado adyacente a la carga positiva (ver estructuras C y H). Si el sustituyente tiene propiedades
electrodonantes, puede contribuir a neutralizar eficazmente el dficit electrnico, en mayor medida que en la sustitucin
en posicin meta. En ese ltimo caso, en ninguna de las estructuras que describen al carbocatin (intermediario) la
carga positiva queda ubicada adyacente al sustituyente.

Si el sustituyente es electroatrayente, todas las posiciones del anillo resultan desactivadas ya que globalmente
desestabiliza al carbocatin resultante (en orto, meta o para), al acentuar el dficit electrnico. Sin embargo, la posicin
H
+ E
H
E
E
+
H

90
meta es la menos desactivada ya que en esta posicin el carbocatin tiene deslocalizados los electrones de modo tal que
el sustituyente queda ms alejado de los tomos en que se acumula carga positiva.

Un caso especial lo constituyen los sustituyentes que poseen pares de electrones sin compartir en el tomo directamente
unido al anillo. En este caso se encuentran los sustituyentes NH
2
; OH y sus alquilderivados y, los halgenos. La
figura 19 muestra que es posible la participacin de los electrones del sustituyente en la deslocalizacin electrnica del
carbocatin, slo cuando la sustitucin se produce en posiciones orto y para.
En particular, cabe notar que no slo las estructuras C y H generan una posicin adicional en la cual deslocalizar los
electrones (y por ende la carga positiva), sino, estas dos estructuras contribuyen especialmente ya que todos los tomos
poseen el octeto completo. Esto explica por qu cuando se efecta la S
E
A sobre, por ejemplo clorobenceno, a pesar que
el cloro es desactivante, los productos predominantes son los sustituidos en las posiciones orto y para. Lo mismo es
vlido para flor, bromo y iodobenceno.

Ejercicio:
Utilizando el mecanismo de S
E
A descrito, explique cul de los dos productos de nitracin del cido p-toluensulfnico se
obtiene como producto mayoritario, al tratar este cido con HNO
3
en H
2
SO
4
a 30C.
rpido
rpido
rpido lento
lento
lento
para
meta
orto
+ E
I H G
F E D
Z
E
H
+
Z
H E
+
Z
H E
+
Z
E
H
C B A
+ +
+
+
+
+
Z
E
Z
E
Z
E
Z
E
H
Z
E
H
Z
E
H
Z
E
H
Z
Z
H E
+
Figura 18
+
Z
E
H
+
Z
H E
+
Z
E
H
Z
H E
+
C' C
H'
H
Figura 19

91
Aplicaciones de la S
E
A a la sntesis de bencenos sustuidos
En una sntesis en 2 o ms pasos es necesario definir una estrategia. Es decir, escoger el orden o secuencia en que se
planifican las reacciones para obtener el producto deseado en mayor proporcin. Slo se justifica econmica y
tcnicamente una sntesis en la que se continua el segundo paso con el producto minoritario del primer paso, si los
productos mayoritarios tiene un mercado asegurado y, por lo tanto, desarrollar una sntesis con un producto minoritario
en este caso resulta aceptable por cuanto maximizar la eficiencia en el uso de insumos, equipos y energa.

En la realizacin de este tipo de procesos, las consideraciones netamente qumicas involucran al menos cuatro reas: (a)
definicin del material orgnico de partida, (b) las reacciones S
E
A necesarias, (c) los procesos de separacin de ismeros
(destilacin, cristalizacin u otros) involucrados y (d) las reacciones de transformacin de un grupo funcional en otro, a
fin de obtener el producto deseado. A continuacin, se examinar algunos ejemplos de sntesis de bencenos sustituidos,
para ilustrar los criterios por los cuales una sntesis ser considerada aceptable.

Caso 1: Sntesis de cido m-nitrobenzoico

En la sntesis de este cido hay abundante provisin de una variedad de bencenos monosustituidos. Por ello parece
conveniente usar tolueno como material de partida. La sntesis involucra dos reacciones para obtener producto: (1)
introduccin del grupo nitro al anillo (nitracin) y (2) la transformacin del grupo CH
3
en CO
2
H (oxidacin). La
estrategia de sntesis debe definir el orden en el cual se realizarn estos dos procesos. En ausencia de una estrategia de
sntesis, existen dos rutas de sntesis posibles como se muestra en las figuras 20 y 21.

Ruta A: nitracin seguida de oxidacin
Esta ruta no es aceptable ya que la nitracin de tolueno conduce a trazas del m-nitrotolueno, por cuanto el grupo CH
3
es
orientador orto/para. Si se sigue esta ruta > 95% del tolueno reaccionar para dar productos que no son tiles para los
fines del proceso de inters. Esta ruta slo sera econmicamente atractiva si existe un mercado asegurado para los
cidos o- y p-nitrobenzoico
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4,
20
+
+
trazas
CH
3
CO
2
H
NO
2
1 2
Figura 20

92
Ruta B: oxidacin seguida de nitracin

En este caso, la oxidacin conduce a un grupo CO
2
H que es electroatrayente y orienta preferentemente a la posicin
meta. Por esta razn, en el 2 paso la nitracin ocurre de modo tal que el producto deseado es el producto principal de la
sntesis, lo que determina que sta es la secuencia apropiada para un proceso econmicamente viable.

Cabe mencionar que el uso de permanganato de potasio es apropiado en una sntesis de laboratorio. A nivel industrial,
la oxidacin de una cadena alqulica lateral se efecta con aire, usando V
2
O
5
como catalizador. Como toda reaccin de
oxidacin, sta es muy exotrmica y la ingeniera asociada al proceso debe considerar la forma de controlar el calor
generado para evitar la formacin de coke y aprovechar el excedente energtico para proveer energa a otros procesos
propios de la planta. Tanto con aire como KMnO
4
como agentes oxidantes debe tenerse en cuenta que, sin importar el
largo de la cadena hidrocarbonada unida al anillo bencnico, la oxidacin producir la ruptura de sta obtenindose
cido benzoico (y eventualmente CO
2
), tanto al oxidar tolueno, isopropilbenceno o dodecilbenceno entre otros.

Caso 2: Sntesis de cido p-propilbencensulfnico
En este ejemplo se utilizar benceno como material de partida. Se puede apreciar que se requieren al menos dos
reacciones para incorporar los sustituyentes al anillo bencnico. En una de ellas se debe utilizar una reaccin que
permita incorporar una cadena de tres tomos de carbono al anillo y en la otra, se debe introducir el grupo sulfnico. La
ruta A explora los dos procesos en la secuencia en que han sido mencionados

Figura 22

Esta ruta tiene el inconveniente que los
haluros de alquilo primarios sufren el
reordenamientos al ser sometidos a un medio
fuertemente cido. Por este motivo, el
producto principal es el isopropilbenceno en
lugar del propilbenceno. A medida que se
rompe el enlace CCl para generar el
electrfilo, este carbono adquiere carcter
catinico. Por cuanto un carbocatin
primario sera muy inestable, ste se reordena
mediante la transposicin de un tomo de
hidrgeno aun carbocatin ms estable.

CH
3
CO
2
H
CO
2
H
NO
2
KMnO
4
H
2
SO
4
HNO
3
H
2
SO
4
20
,
Figura 21
Ruta A: Alquilacin seguida de sulfonacin
CH
2
CH
2
CH
3
HO
3
S
1 2
AlCl
3
, CH
2
Cl
2
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
principal
+
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
C
C
C
H H
H
H H
H H
C
C
C
H
H
H
H
H H
H
carbocatin 1 carbocatin 2
(inestable) (ms estable)
muy rpido

93
Ruta B: Acilacin reduccin sulfonacin
Una ruta alternativa para introducir una cadena lineal, de modo que sta se una al anillo aromtico por un extremo, es la
acilacin. La cetona resultante puede reducirse por hidrogenacin cataltica o bien mediante una reduccin de
Clemensen con amalgama de zinc en medio cido (reduccin especfica de C=O CH
2
).
La sulfonacin debe dejarse para el paso final ya que la cetona es desactiva el anillo bencnico y es un orientador meta,
en cambio el grupo propilo producto de la reduccin es un activante y orienta a las posiciones orto y para. Un
comentario final es que cuando el sustituyente orientador orto-para es voluminoso (en este caso el grupo propilo) la
sustitucin en posicin orto se ve desfavorecida y el producto principal ser el ismero para.

Aplicaciones industriales
En Chile se importa dodecilbenceno, pero, la sulfonacin y posterior neutralizacin se realiza en el pas. La sntesis usa
como materias primas o-olefinas (la palabra olefina se usa como sinnimo de alqueno en que la letra griega o seala que
el enlace C=C est al extremo de la cadena) y benceno. Existen diversos procesos en uso para la fabricacin de o-
olefinas por oligomerizacin de etileno, los cuales pueden regularse para entregar oligmeros desde 1-buteno hasta 1-
triaconteno. El producto requerido para la industria detergente debe tener 10-12 tomos de carbono. La figura 24 ilustra
el proceso completo de obtencin de dodecilbencensulfonato de sodio

Figura 23
Figura 24
CH
3
(CH
2
)
9
CH=CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
3
mezcla de ismeros
+
+
HF
SO
3
H
2
SO
4
-
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
3
SO
3
H
NaOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
3
SO
3
-
Na
+
dodecilbencensulfonato de sodio
(mezcla de ismeros; ingrediente
activo de Omo, Quix, Ace, etc.)
Na
2
SO
4
(l) +
+
+ +
S O
2 SO
2
SO
2
SO
3
V
2
O
5
O
2
1/2
calor
calor
120 -140
AlCl
3
, CH
2
Cl
2
CH
3
CH
2
C
O
Cl
C
O CH
2
CH
3
+
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
SO
3
H
CH
2
CH
2
CH
3
SO
3
H
Zn (Hg)
HCl
SO
3
H
2
SO
4
, 25
separacin de ismeros
(destilacin o cristalizacin)

94
Otra aplicacin de alto inters industrial es la oxidacin cataltica de o-xileno a anhdrido ftlico que realiza la empresa
Panimex en la comuna de Quilicura de la regin metropolitana. La reaccin se puede llevar a cabo tanto a partir de
naftaleno como de o-xileno, sin embargo los procesos actuales han optado preferentemente por este ltimo. El o-xileno
se importa de diferentes proveedores y se oxida con aire, en presencia de catalizador de V
2
O
5
. Bajo las condiciones del
proceso se pueden dar las reacciones que muestra la figura 25.

Como se puede apreciar, las diversas reacciones que tienen lugar son altamente exotrmicas y presentan una oportunidad
nica de aprovechamiento del excedente energtico haciendo uso de intercambiadores de calor que permiten a estas
plantas ser energticamente autosuficientes. Por otra parte, el hecho de trabajar en fase gaseosa, a una temperatura de
370 a 400C con compuestos altamente inflamables, presenta tambin riesgos de explosin que deben ser abordados a
travs del manejo de las presiones parciales de los reactivos y de la relacin estequiomtrica aire/hidrocarburo.

Figura 25
CO H
2
O
13
/
2
21
/
2
15
/
2
520 kcal/mol
1.100 kcal/mol CO H
2
O + + 8 5
+
V
2
O
5
O
2
CH
3
CH
3
+
V
2
O
5
O
2
CH
3
CH
3
5 8
4 4
3 3
O
O
O
+ + CO
2
H
2
O 760 kcal/mol
CH
3
CH
3
O
2
V
2
O
5
+
265 kcal/mol H
2
O
+ +
+ + + O
O
O
V
2
O
5
O
2
CH
3
CH
3
CO H
2
O
+
O
O
O
O
2
V
2
O
5
+ 3 3 4 + + 334 kcal/mol

95
Una forma de llevar a cabo este proceso es travs de un reactor de lecho
empacado, en el cual el catalizador (V
2
O
5
) est soportado sobre SiO
2
, TiO
2
, o
mezcla de SiO
2
/K
2
SO
4,
en un arreglo de tubos refrigerados por sales fundidas
(ver figura 26). Las sales fundidas son la primera etapa de un complejo
sistema de intercambiadores de calor que permite a la planta operar en
condiciones de autosuficiencia energtica casi absoluta.

En el marco del proceso global, tambin es posible obtener anhdrido maleico
y cido fumrico por hidrlisis e isomerizacin de ste, como productos de
oxidacin de o-xileno, en que la oxidacin ha sido ms extensa, convirtiendo
cuatro tomos de carbono del anillo bencnico en dixido de carbono.

La figura 27 muestra un esquema de los productos intermedios que han sido
identificados en numerosos estudios realizados sobre este proceso. Por otra
parte, la figura 28 ilustra un diagrama del proceso de una planta de produccin
de anhdrido ftlico a partir de o-xileno, en la que se muestran los diversos
subprocesos que conducen a anhdrido ftlico y anhdrido maleico.

Figura 26
CH
3
CH
3
C
O
C
O
O
C
CH
3
O
H
CH
2
O
C
O
C
O
C
O
O
CO
2
H
2
O +
[O]
[O]
[O] [O]
o-xileno o-tolualdehido "ftalida" anhdrido ftlico
anhdrido maleico
Figura 27

96
Figura 28. Diagrama simplificado de una planta de produccin de anhdrido ftlico
o-xileno
95%
aire
A tratamiento
de desechos
gaseosos
Anhdrido
maleico
Anhdrido
ftlico 99,9%
A tratamiento
de impurezas
pesadas
Compresor
Aire
recirculado
Horno
precalentador
Condensadores
Switch
Torre de
destilacin 1
Torre de
destilacin 2
Reactor
multitubular
Evaporador
(xileno 3 atm)

97
E

N

E

R

G

A

2p

98
Problema propuestos

1. Escriba estructuras para cada uno de los siguientes compuestos aromticos
(a) 3-metoxi-4-hidroxibenzaldehido (b) cido p-nitrobenzoico (c) cido p-toluensulfnico
(d) 2,4,6-tricloroanilina (e) m-hidroxibenzoato de metilo (f) o-xileno
(g) 3-nitropiridina (h) 2,3-dimetilfurano (i) 3-acetilpirrol
(j) 6-cloro-2-naftol (k) 9,10-dimetilantraceno (l) 1-etoxi-6-clorofenantreno

2. Compare el comportamiento de benceno y ciclohexeno en las reacciones con Br
2
/CCl
4
; KMnO
4
acuoso e hidrgeno.
Por qu el ciclohexeno es un modelo adecuado para comparar con el benceno?

3. Las siguientes estructuras poseen frmula molecular C
6
H
6
. Seale por qu ninguna de ellas es apropiada para el
benceno.

4. Explique si las siguientes molculas cumplen la regla de Hckel, como requisito parcial para ser considerados
aromticos. En los casos de los heterociclos D y E, seale en qu orbitales se encuentran c/u de los electrones del
heterotomo.

5. Verifique en las tablas entregadas en clases qu relacin hay entre el momento dipolar del metoxibenceno, tolueno y
nitrobenceno, con la reactividad en la S
E
A medida a travs de k
relativa
. Qu implica que la flecha del momento
dipolar tenga una orientacin dada?

6. Escriba estructuras para el o los productos predominantes de las siguientes reacciones y complete los reactivos
faltantes para llevarlas a cabo. En cada caso compare la velocidad esperada con la del benceno.
(a) benzoato de isopropilo + SO
3

(b) etoxibenceno + c. ntrico
(c) acetofenona + cloruro de propanolo
(d) N,N-dimetilanilina + Br
2

(e) benzonitrilo + H
2
SO
4

(f) m-xileno + (CH
3
)
3
C-Cl

7. Tomando como base el mecanismo de S
E
A, discuta la cual ser el producto predominante de la nitracin de:
(a) (trifluormetil)benceno; (b) bromuro p-cloro-N,N,N-trimetilanilinio
CH
2
A
B
C
O
N
N
H
D E
G
CH
2

99
8. Clasifique los sustituyentes R segn su efecto electrodonante o electroatrayente en la nitracin de bencenos
monosustituidos del tipo C
6
H
5
-R, cuya distribucin de productos se indica en la tabla.

-R % orto % meta % para
-CH
3
58 4 37
-CH
2
CH
3
45 6 49
-CH(CH
3
)
2
30 8 62
-C(CH
3
)
3
16 11 73

9. D una explicacin para la distribucin de productos de nitracin indicadas en las siguientes tablas:
(a) Compuesto % meta % (orto + para)
C
6
H
5
CH
2
N(CH
3
)
3
+
88 12
C
6
H
5
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
+
19 81
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
+
5 95
(b) Compuesto % meta % (orto + para)
C
6
H
5
CH
2
Cl 14 86

C
6
H
5
CH
2
CH
2
Cl 34 66
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
2
Cl 64 36
(c) En cada caso compare la velocidad de la nitracin relativa a la del benceno. Justifique su razonamiento

10. Los procesos mayoritariamente utilizados para la obtencin industrial de estireno y cumeno, son los indicados en la
figura. Al respecto:
(a) Clasifique el tipo de reaccin involucrada en el primer paso de la obtencin de estireno y en la obtencin de
cumeno y, de acuerdo a sus conocimientos indique cul es el paso que controla la velocidad.
(b) Indique qu rol cumplen el tricloruro de aluminio y el cido fluorhdrico y por qu otros agentes qumicos
podran ser sustituidos
(c) Explique por qu se requiere menor temperatura para la sntesis de cumeno, en comparacin con la preparacin
de etilbenceno (Dato: El tricloruro de aluminio siempre libera HCl gaseoso) .

CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
AlCl
3
140-200C; 3-10 atm
+
FeO/Fe
3
O
4
/KOH
~ 600C
CH CH
2
H
2
+
CH
2
CH CH
3
CH
CH
3
CH
3
estireno
cumeno
+
HF
50-70C; ~ 7 atm

100
11. Proponga un mtodo de sntesis para cada uno de los siguientes compuestos, a partir de los materiales de partida
indicados entre parntesis. En cada caso, se dispone de los reactivos inorgnicos y solventes que se requieran y de
reactivos orgnicos de hasta 4 carbonos.
(a) anilina (benceno)
(b) n-butilbenceno (benceno)
(c) cido ftlico (naftaleno, busque sntesis industrial)
(d) cido m-clorobenzoico (tolueno)
(e) m-bromoanilina (benceno)
(f) m-nitropropilbenceno (benceno)
(g) p-nitroanilina (benceno)

12. En la oxidacin de o-xileno a anhdrido ftlico la primera etapa de la oxidacin es la formacin de o-tolualdehdo en
una reaccin que tiene lugar a aproximadamente 400C en presencia de aire y V
2
O
5
como catalizador. La reaccin
involucra radicales libres (la molcula de oxgeno es un dirradical), la formacin de hidroperxidos (HO-O),
radicales alquilperoxi (RO-O) y un hidrocarburo. Basado en esta informacin proponga un mecanismo para la
formacin de o-tolualdehdo a partir de o-xileno, en las condiciones descritas (Dato: con la ayuda de su tabla de
energas de enlace, seleccione cules son los enlaces C-H ms dbiles en el o-xileno y sus intermediarios.)

07 Compuestos Aromaticos 2013

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Universidad de Santiago de Chile

Ingeniera de Ejecucin Qumica

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