Qumica elemental para la disolucin de calcita (II): El dixido de carbono (CO2) y el pH del agua. Marius van Heiningen http://espeleogenesis.blogspot.

com/ PRLOGO. Este artculo es la continuacin del artculo Qumica elemental para la disolucin e calcita (I): Conocimientos bsicos. Puede ser de inters para el aficionado que qui ere saber algo ms acerca de la influencia del dixido de carbono sobre la pH del ag ua, y finalmente (otro artculo) sobre la disolucin de calcita. Soy conciente que p ara algunos puede parecer muy seco y poco interesante, no s, igual con un poco de empeo no resulta tan aburrida, suerte. INTRODUCCIN. En este artculo se explicar como se puede calcular el pH, una medida p ara la acidez de una solucin, de agua que est en contacto con el gas dixido de carb ono. El dixido de carbono (CO2) es un gas natural que forma parte del aire que re spiramos y cuyo contenido actualmente (octubre 2010) es un 0,039 por ciento. Tam bin es denominado como gas carbnico o anhdrido de carbono, aunque estos nombres estn cada vez ms en desuso. Aunque se trata de un gas traza (gas presente en pequeas c antidades), su omnipresencia hace que toda agua presente en la atmsfera entre en contacto con el. Y .....Que pasa cuando agua est en contacto con el gas dixido de c arbono? La respuesta es que parte del gas se disuelve dentro del agua, donde for ma el cido carbnico (H2CO3), un cido capaz de disolver caliza. La capacidad de diso lucin de caliza por agua cida depende de la cantidad del gas que se haya disuelto en ella. Adems, el contenido de dixido de carbono en el aire del suelo es mucho ms elevado, desde un 0,039% hasta un 20 %, en casos muy especiales, lo que signific a que el agua del suelo tiene mucha ms capacidad para disolver caliza. LA DISOLUCIN DE DIXIDO DE CARBONO EN AGUA. LA FORMACIN DE CIDO CARBNICO. El gas dixido de carbono presente en el aire y en el suelo, puede pasar a la superficie del a gua. Una vez en el agua, las molculas de dixido de carbono son hidratadas, es deci r que se encuentran rodeadas por molculas de agua, en una relacin muy estrecha. Es te proceso de hidratacin es lento. En formula: CO2 (g) CO2 (aq) (1) Solo una pequea fraccin (algunas milsimas) del dixido de carbono hidratado reacciona con el agua, formando el cido carbnico (H2CO3). En formula:

CO2 (aq) + H2O H2CO3 (aq) (2) Como es imposible de distinguir entre H2CO3 (cido carbnico) y CO2 (aq) (dixido de c arbono disuelto o hidratado), se indica todo el conjunto con H2CO3*, indicado co n un asterisco (*). Resumen: el H2CO3* consiste en su mayora de dixido de carbono disuelto y una pequea cantidad de cido carbnico. Si juntamos las reacciones (1) y ( 2) obtenemos la reaccin: CO2 (g) + H2O H2CO3* (aq) (3) A partir de ahora solo usamos el (aq) y el (g) para distinguir entre CO2 disuelt o y el CO2 gas del aire. La constante de equilibrio: [H2CO3* ] KCO2 = -------------- = [CO2(g)] [H2CO3* ] ----------------P(CO2) La constante de esta reaccin se suele indicar como KCO2 (ver tabla 2 por valores de pKCO2, y P(CO2) es la presin parcial del CO2 en el aire, que es lo mismo que [ CO2(g)]. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA CONCENTRACIN DEL H2CO3* . Ahora que sabemos que el dixido de carbono se disuelve en agua formando el cido carbnico, nos interes a saber de que factores depende su concentracin. En primer lugar la concentracin e s proporcional con la presin parcial del CO2 (g). En segundo lugar depende de la temperatura: cuanto ms bajo es la temperatura mayor es la concentracin (ver tabla 1). La tabla 1 muestra la concentracin de CO2 disuelto (en mg/L) por una solucin en eq uilibrio, por diferentes presiones parciales y temperaturas. Por ejemplo, la [CO 2(aq)] por una presin parcial de 0,05 y una temperatura de 10 C es 117mg/L. Propor cional quiere decir que existe una relacin linear entre los valores. Por ejemplo, compara los siguientes valores de concentracin de dixido de carbono disuelto: 3,3 6 y

33,6 y 336 (en la columna de 0 C) con sus respectivas presiones parciales de 0,00 1, 0,01 y 0,1. La relacin est clara: si uno de los dos aumenta X veces, el otro ta mbin. COMO CALCULAR LA CONCENTRACIN DEL DIXIDO DE CARBONO DISUELTO. Un ejemplo: Ten emos una solucin que est en equilibrio con una presin parcial de 0,0003. La tempera tura es 0 C, y a esta temperatura la pK = 1,12 (ver tabla 2). Hay que calcular la concentracin de CO2 (aq), en mg/L. Solucin del problema: Vamos a describir todo p aso por paso. Empezamos con escribir la ecuacin de la reaccin: CO2 (g) + H2O H2CO3 * Su constante de equilibrio en formula: [H2CO3* ] KCO2 = ---------------[CO2(g) ] KCO2 x [CO2(g)] = [H2CO3* ] (3) Cambiamos derecha y izquierda, y cogemos el logaritmo de ambos * ] = log ( KCO2 x [CO2(g)] ) Recuerda que log (A x B) = log A : log [H2CO3* ] = log KCO2 + log [CO2(g)] Conocemos el pKCO2 y PCO2(g) de la reaccin: pKCO2 = 1,12 -logKCO2 = 1,12 logKCO2 = -3,52 P(CO2(g)) = [CO2(aq)] = 0,0003 Lo que nos da: log [H2CO3* (aq)] = -1,12 3,52 = - 4,64 [H2CO3* ] = 10-4,64 = 2,29 x 10-5 mol/L Recordamos que la [CO2(aq)] es prcticamente igual a la [H2CO3* ]., por tanto: [CO 2(aq)] = 2,29 x 10-5 mol/L La masa molar de CO2 es 44 (12 + 16 +16), lo que sign ifica que la masa de 1 mol CO2 son 44 gramos. Por tanto: lados: log [H2CO3 + log B, entonces la presin parcial -1,12 log 0,0003 =

2,29 x 10-5 mol/L = 44 x 2,29 x 10-5 g/L = 0,00101 g/L = 1,01 mg/L La respuesta es que hay 1,01 mg/L CO2 disuelto en la solucin. Comprobando con la tabla 1 indic a que nuestra repuesta es....... correcta. RESUMEN DEL CLCULO. El ejemplo anterio r se puede reducir al siguiente resumen: CO2 (g) + H2O H2CO3* [H2CO3* ] KCO2 = ------------[CO2(g)] [H2CO3* ] = K x [CO2(g)] log[H2CO3* ] = logK + log[CO2(g)] Que se puede resolver si se sabe 2 de los 3 variables. Por tanto podemos calcula r: La concentracin de H2CO3* si se sabe la K (o pK ) y la presin parcial. La K si se sabe la [H2CO3* ] y la presin parcial. La presin parcial si se sabe la [H2CO3* ] y la K. Adems la [H2CO3* ] es prcticamente igual a la [CO2(aq)] (A) (3) La tabla 2 muestra los valores pK de varias reacciones, por diferentes temperatu ras. pKCO2 es de la reaccin 3: CO2 (g) + H2O H2CO3* (aq) pK1 es de la reaccin 4: H 2CO3* H+ + HCO3pK es de la reaccin 5: CO2 (g) + H2O H+ + HCO3-

LA DISOCIACIN DE CIDO CARBONICO EN H+ y BICARBONATO. El cido carbnico es un cido, lo que quiere decir que se disocia (se separa) en un H+ y un anin. En este caso se f orma el anin bicarbonato (HCO3- ). En formula: H2CO3* H+ + HCO3[HCO3- ] x [H+ ] K 1 = ------------------------[H2CO3*] La constante de esta reaccin se suele indica r como K1 y la tabla 2 muestra diferentes valores de pK1 segn la temperatura. Usa ndo las ecuaciones 3 y 4 podemos calcular el pH de una solucin por cualquier pres in parcial de dixido de carbono. Suponiendo que sabemos las constantes de las reac ciones (buscar en las tablas). UN EJEMPLO. En el artculo Changes in Rainwater pH a ssociated with Increasing Atmospheric Carbon Dioxide after the Industrial Revolu tion por Robert A. J. Bogan et al, se menciona una presin parcial del dixido de car bono de 700 ppm (0,0007). Segn ellos el pH correspondiente a 25 C es 5,49. Vamos a ver si podemos llegar a la misma conclusin: Vamos a describirlo con todo detalle . Primer paso: Necesitamos saber la [HCO3- ]. Arriba hemos visto que: log[H2CO3* ] = logK + log[CO2(g)] La tabla 2 muestra que a 25 C pK = 1,47 Mientras log[CO2( g)] = log 0,0007 = -3,15 Substituyendo los valores en la ecuacin: log[H2CO3* ] = -1,47 3,15 = -4,62 logK = -1,47 (A) (4) [H2CO3* ] = 10-4,62 = 2,40 x 10-5 mol/L Segundo paso: El cido carbnico se disocia en H+ y bicarbonato (ecuacin 4): H2CO3* H + + HCO3Aqu podemos ver que la [H+ ] = [HCO3- ]. La constante de la reaccin es: (4 )

[HCO3- ] x [H+ ] K1 = ----------------------[H2CO3*] Donde se puede sustituir [H CO3- ] por [H+ ]: [H+ ] x [H+ ] K1 = -----------------[H2CO3*] [H+ ] x [H+ ] = K 1 x [H2CO3*] log [H+ ] + log [H+ ] = log K1 + log [H2CO3*] 2 log [H+ ] = log K1 + log [H2CO3* ] La tabla 2 muestra que a 25 C pK1 = 6,35 log K1 = -6,35 Mientras que en el prim er paso hemos calculado que log[H2CO3* ] = -4,62 Substituyendo los valores en la ecuacin: 2 log [H+ ] = -6,35 4,62 = -10,97 log [H+ ] = -5,49 pH = 5,49 Nuestra resultado coincide con el valor calculado por Robert Bogan et al. RESUME N DEL CLCULO. El ejemplo anterior se puede reducir al siguiente resumen: En el pr imer paso se calcula el log[H2CO3* ] usando la ecuacin: log[H2CO3* ] = logK + log [CO2(g)] (se sabe pK y [CO2(g)] ) (A) En el segundo paso se sustituye [HCO3- ] por [H+ ] en la constante de equilibrio , obteniendo: [H+ ] x [H+ ] K1 = -----------------[H2CO3*] [H+ ]2 = K1 x [H2CO3* ] Aplicando el logaritmo a ambos lados: 2 log [H+ ] = log K1 + log [H2CO3*] Dividi r por 2, (p = -log) lo que da como resultado final: pH = (pK1 + p[H2CO3*] ) / 2 D onde se sabe pK1 y se ha calculado log [H2CO3*] (B)

METODO ALTERNATIVO. INTRODUCCIN Y DERIVACIN DE FORMULA PARA pH. Si consideramos la s ecuaciones 3 y 4 CO2 (g) + H2O H2CO3* H2CO3* H+ + HCO3Se ve que se puede junta r en una sola ecuacin: CO2 (g) + H2O H+ + HCO3cuya constante es: (5) (3) (4) K= [HCO3- ] x [H+ ] [HCO3- ] x [H+ ] ---------------------- = --------------------- sabemos que [CO2 (g) ] = P(CO2) [CO2 (g) ] P(CO2) [H+ ] x [H+ ] K = -----------------P(CO2) [H+ ]2 = K1 x P(CO2) aplicar logaritmo a ambos lados: 2 log [H+ ] = log K + log [CO2 (g)] pH = ( pK + p [CO2 (g)] ) / 2 Donde K se ref iere a la constante de la reaccin 5. (C) DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE ESTA REACCIN. Que puede ser la pK de esta reaccin? Lo que sabemos es: [H+ ] = [HCO3- ] , pH = 5,49 y P(CO2) = 0,0007. Y con el pH s e calcula [H+ ] : pH = 5,49 [H+ ] = 3,24 x 10-6 Sustituyendo en la formula de la constante: [HCO3- ] x [H+ ] 3,24 x 10-6 x 3,24 x 10-6 ---------------------- = ------------------------------- = 1,50 x 10-8 P( CO2) 0,0007 K= pK = 7,82 NOTA: Ya hemos visto que el pKCO2 de la reaccin 3 = 1,47 y el pK1 de la reaccin 4 = 6,35. Si juntamos ambos pK : 1,47 + 6,35 = 7,82.

Se ve que coincide con la pK que acabamos de calcular, lo que afirma que este mto do tambin es vlido. APLICACIN DEL MTODO ALTERNATIVO AL MISMO EJEMPLO. Vamos a calcul ar otra vez el pH para la [CO2 (g)] = 0,0007 (ejemplo anterior). pH = ( pK + p[C O2 (g)] ) / 2 donde la [CO2 (g)] = 0,0007 p[CO2 (g)] = 3,15 y la pK = 7,82 Susti tuyendo los valores en la ecuacin: pH = ( 7,82 + 3,15 ) / 2 = 10,97 / 2 = 5,49 Lo que coincide. (C) NOTA 1: Est clara que el mtodo alternativo es mucho ms rpido, pero en este artculo se trata de explicar como se llega a los resultados, y una vez entendido se puede aplicar las formulas derivadas. NOTA 2: Hemos supuesto que la [H+ ] = [HCO3- ] p orque el H2CO3* se disocia en cantidades iguales de H+ y de bicarbonato. Sin emb argo, en un artculo anterior hemos visto la reaccin: 2 H2O H3O+ + OH- donde tambin se forma cierta cantidad de H+ . Entonces se puede concluir que la [H+ ] es mayo r de lo que suponemos. Sin embargo, en agua pura el pH = 7, y por tanto la [H+ ] = 1 x 10-7 . En una solucin cida, esta concentracin es todava menor (efecto de in co mn), mientras que las concentraciones de H+ debido a la disolucin de dixido de carb ono suelen ser (bastante) mayor de 1 x 10-7 . Por tanto, la [H+ ] debido a la as ociacin de agua es insignificante. VARIACIONES EN NIVEL DE DIXIODO DE CARBONO. En octubre 2010 el porcentaje de dixid o de carbono en el aire era 0,0339 por ciento. Este porcentaje puede parecer muy pequeo, sin embargo hace unos 100 aos solo era aproximadamente 0,03. Este aumento es debido a la accin del hombre, por un lado por la combustin de carbn, petrleo y g as y por otro lado por la destruccin de bosques y suelos que tienen gran capacida d para fijar el dixido. Este artculo no trata de las causas del cambio climtico, si n embargo, las fluctuaciones de los niveles de dixido de carbono han influido dir ectamente en la capacidad de disolucin de las aguas de precipitacin. Las fluctuaci ones de los ltimos cientos de miles de aos tienen una estrecha relaciones con la e dades de hielo.

RESUMEN. La caliza es disuelto por agua cida y la acidez del agua depende normalm ente de la presin parcial del dixido de carbono en el aire, y sobre todo del aire presente en los suelos. El dixido del aire se disuelve en agua donde se forma el c ido carbnico (H2CO3*). La indicacin con el asterisco indica que la mayora de este ci do se encuentra en forma de dixido de carbono disuelto (hidratado). El cido carbnic o se disocia en H+ y bicarbonato (HCO3- ), segn la reaccin 4. Por tanto se trata d e las siguientes concentraciones: [CO2(g)], [H2CO3*], [HCO3- ] y [H+ ]. La [CO2( g)] tambin se puede escribir como: P(CO2) (P de presin parcial). La [H2CO3*] coinc ide con el dixido carbono disuelto [CO2(aq)]. En soluciones naturales prcticamente todo el bicarbonato y el H+ provienen de la disociacin de cido carbnico, y por tan to sus concentraciones son prcticamente iguales: [HCO3- ] = [H+ ]. La forma de ex presar la acidez de una solucin es tomando el logaritmo negativo (-log) de la con centracin de H+ , lo que se indica con corchetes: [H+ ]. El logaritmo negativo se llama p, y por tanto log [H+ ] = pH. Las reacciones principales son: CO2 (g) + H 2O H2CO3* H2CO3* H+ + HCO3(3) (4) La reaccin (3) describe la disolucin del gas dixido de carbono en agua, donde forma cido de carbono, mientras que la reaccin (4) describe la disociacin del cido de car bono en H+ y bicarbonato. Ambas reacciones se pueden resumir en la reaccin (5): C O2 (g) + H2O H+ + HCO3(5) Todas las reacciones del sistema dixido de carbono y agua son reacciones de equil ibrio, lo que implica que cada reaccin tiene su constante de equilibrio K. Los va lores de K (o pK) para cada reaccin y por diferentes temperaturas se pueden encon trar en las tablas. En los ejemplos se han derivado unas formulas que son muy til es para todos los clculos. Estas formulas derivadas son: log[H2CO3* ] = logK + lo g[CO2(g)] pH = (pK1 + p[H2CO3*] ) / 2 pH = ( pK + p[CO2 (g)] ) / 2 (A) (B) (C)

Ahora, suponiendo que las reacciones estn en equilibrio y que solo se trata del s istema de dixido de carbono y agua (sin presencia de otras materias) se puede cal cular: Sabiendo el pH, se puede calcular directamente [H+ ] y [HCO3- ], adems la p[CO2 (g)] usando la formula (C) y [H2CO3*] usando la formula (B). Sabiendo la [ H2CO3*] se puede calcular la [CO2(g)],usando la formula (A), y viceversa, sabien do la [CO2(g)] se puede calcular la [H2CO3*], usando la misma formula. Sabiendo la [H2CO3*] se puede calcular el pH (y por tanto las [H+ ] y [HCO3- ] ), usando la formula (B). Sabiendo la [CO2 (g)] se puede calcular el pH (y por tanto las [ H+ ] y [HCO3- ] ), usando la formula (C). En otras palabras: con solo saber una de las concentraciones se puede calcular las concentraciones de las dems (siempre que se pueden conseguir las constantes por la temperatura y reaccin adecuadas).