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Os polmeros so compostos qumicos de elevada massa molecular relativa, resultantes de reaes qumicas de polimerizao.

Estes contm os mesmos elementos nas mesmas propores relativas, mas em maior quantidade absoluta. Os polmeros so macromolculas formadas a partir de unidades estruturais menores (os monmeros). O nmero de unidades estruturais repetidas numa macromolcula chamado grau de polimerizao.

Polimerizao
A polimerizao uma reao em que as molculas menores (monmeros) se combinam quimicamente (por valncias principais) para formar molculas longas, mais ou menos ramificadas com a mesma composio centesimal. Estes podem formar-se por reao em cadeia ou por meio de reaes de poliadio ou policondensao. A polimerizao pode ser reversvel ou no e pode ser espontnea ou provocada (por calor ou reagentes).[1] Exemplo: O etileno um gs que pode polimerizar-se por reao em cadeia, a temperatura e presso elevadas e em presena de pequenas quantidades de oxignio gasoso resultando uma substncia slida, o polietileno. A polimerizao do etileno e outros monmeros pode efetuar-se presso normal e baixa temperatura mediante catalisadores. Assim, possvel obter polmeros com cadeias moleculares de estrutura muito uniforme. Na indstria qumica, muitos polmeros so produzidos atravs de reaes em cadeia. Nestas reaes de polimerizao, os radicais livres necessrios para iniciar a reao so produzidos por um iniciador que uma molcula capaz de formar radicais livres a temperaturas relativamente baixas. Um exemplo de um iniciador o perxido de benzola que se decompe com facilidade em radicais fenilo. Os radicais assim formados vo atacar as molculas do monmero dando origem reao de polimerizao. [editar]

Caractersticas

Uma das principais e mais importantes caractersticas dos polmeros so as mecnicas. Segundo ela os polmeros podem ser divididos em termoplsticos, termoendurecveis (termofixos) e elastmeros (borrachas). [editar]

Termoplsticos

So tambm chamados plsticos, e so os mais encontrados no mercado. Pode ser fundido diversas vezes, alguns podem at dissolver-se em vrios

solventes. Logo, sua reciclagem possvel, caracterstica bastante desejvel atualmente. [editar]

Termoendurecveis (Termofixos)

So rgidos e frgeis, sendo muito estveis a variaes de temperatura. Uma vez prontos, no mais se fundem. O aquecimento do polmero acabado promove decomposio do material antes de sua fuso, tornando sua reciclagem complicada. [editar]

Elastmeros (Borrachas)

Classe intermediria entre os termoplsticos e os termorrgidos: no so fusveis, mas apresentam alta elasticidade, no sendo rgidos como os termofixos. Reciclagem complicada pela incapacidade de fuso.

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Aplicaes

O plstico um dos materiais que pertence famlia dos polmeros, e provavelmente o mais popular. um material cada vez mais dominante em nossa era e o encontramos frequentemente em nosso dia a dia. Por exemplo: Na maioria das vezes no se faz uma polimerizao direta, mas com terminais de extremidades para a descaregao de energia total. Mesmo que o polmero no se decomponha facilmente ( geralmente levam dcadas para isso), os polmeros so bastante usados nos afazeres de casa, nas construes, nas indstrias e etc. Por que h balde em plstico e no de chapa metlica ou madeira, como antigamente? Resposta: O plstico mais leve que os outros materiais. Os compsitos polimricos so usados em aplicaes estruturais devido uma combinao favorvel de baixa massa especfica e desempenho mecnico elevado. Para que carregar um pesado balde metlico se o plstico torna o balde leve e estvel o suficiente para transportar gua? Por que os fios eltricos so revestidos de plstico e no mais de porcelana ou tecido isolante, como antigamente? Resposta: O revestimento plstico mais flexvel que a porcelana. Tambm bem mais robusto e resistente s intempries do que os tecidos. E tudo isso sem prejudicar o isolamento eltrico que absolutamente vital neste caso.

Por que as geladeiras so revestidas internamente com plstico? Resposta: O plstico robusto o suficiente e um timo isolante trmico, exigindo menor esforo do compressor para manter os alimentos congelados. Por que o CD feito de plstico? Resposta: O plstico utilizado neste caso policarbonato (ou, abreviadamente, PC) - to transparente quanto o vidro, ao mesmo tempo que mais leve e bem menos frgil. [editar]

Exemplos

Polmeros termoplsticos (Polmeros de adiao) PC - Policarbonato Aplicaes: Cds, garrafas, recipientes para filtros, componentes de interiores de avies, coberturas translcidas, divisrias, vitrines, etc. PU Poliuretano Aplicaes: Esquadrias, chapas, revestimentos, molduras, filmes, estofamento de automveis, em mveis, isolamento trmico em roupas impermeveis, isolamento em refrigeradores industriais e domsticos, polias e correias. PVC - Poli Cloreto de Vinila Aplicaes: Telhas translcidas, portas sanfonadas, divisrias, persianas, perfis, tubos e conexes para esgoto e ventilao, esquadrias, molduras para teto e parede. PS - Poliestireno Aplicaes: Grades de ar condicionado, gaitas de barcos (imitao de vidro), peas de mquinas e de automveis, fabricao de gavetas de geladeira, brinquedos, isolante trmico, matria prima do isopor. PP - Polipropileno Aplicaes: Brinquedos;Recipientes para alimentos, remdios, produtos qumicos; Carcaas para eletrodomsticos; Fibras; Sacarias (rfia); Filmes orientados; Tubos para cargas de canetas esferogrficas; Carpetes; Seringas de injeo; Material hospitalar esterilizvel; Autopeas (prachoques, pedais, carcaas de baterias, lanternas, ventoinhas, ventiladores, peas diversas no habitculo); Peas para mquinas de lavar.

Polmeros termoendureciveis (termofixos) (polimeros de condensaao)


[editar] Baquelite: usada em tomadas, telefones antigos e no embutimento de amostras metalogrficas. Polister: usado em carrocerias, caixas d'gua, piscinas, etc., na forma de plstico reforado (fiberglass). [editar]

Elastmeros (borrachas)(Copolmeros)
Aplicaes: pneus, vedaes, mangueiras de borracha.

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Reciclagem

Alguns polmeros, como termofixos e borrachas, no podem ser reciclados de forma direta, pois no existe uma forma de refund-los ou depolimerizlos. Na maioria das vezes a reciclagem de termoplsticos no economicamente vivel devido ao seu baixo preo e baixa densidade. Somente plsticos consumidos em massa, como o PE e PET, apresentam bom potencial econmico. Outro problema o fato de os plsticos reciclados serem encarados como material de segunda classe. Quando a reciclagem no possvel a alternativa queimar os plsticos, transformando-os em energia. Porm os que apresentam halognio, como o PVC e o PTFE, geram gases txicos na queima. Para que isso no ocorra esse material deve ser encaminhado para dehalogenao antes da queima.
CONCEITOS SOBRE POLMEROS
1. O que so polmeros? Como estes materiais se distinguem de outros (metais e cermicas) em termos de propriedades, ligaes qumicas, estrutura, processamento e comportamento? Os materiais polimricos so macromolculas formadas pela reunio de unidades fundamentais (os meros) repetidamente que do origem a longas cadeias. O tamanho das cadeias formadas principalmente por tomos de carbono, ou seja a massa molar, o aspecto principal que confere este grupo de materiais uma srie de caractersticas eles associadas. Materiais polimricos apresentam usualmente baixa densidade, pequena resistncia temperatura, baixas condutividades eltrica

e trmica, etc. Polmeros so sintetizadas por reaes de polimerizao a partir de dos reagentes monmeros. Vrios polmeros se tornam fluidos viscosos a temperaturas elevadas (100-300C) e so ainda processados atravs de procedimentos termomecnicos que permitem a fabricao de peas em grande quantidade e diversidade. Materiais metlicos so aqueles que, em geral, apresentam altas condutividades trmica e eltrica, grande ductilidade, entre outras propriedades. Os metais so formados por tomos dotados de grande nmero eltrons suficientemente livres para se movimentarem a partir de baixos potenciais eltricos ou trmicos. Quando, em metais puros, so adicionados outros elementos, tem-se a formao das ligas. Assim, tem-se ligas de alumnio, de titnio, de magnsio, etc. O ao formado pela introduo at 0,6% em peso de carbono no ferro. Os metais so produzidos basicamente atravs de fundio (vazamento do material lquido em moldes) e atravs de processos termomecnicos (forjamento, laminao, trefilao, etc.). J, materiais cermicos so geralmente carbonatos, xidos, cloretos, fluoretos, carbetos, entre outros que apresentam propriedades como alta dureza, baixa ductilidade, baixas condutividades trmica e eltrica e elevada resistncia temperatura. Os materiais cermicos so usualmente formados pela associao de ons positivos (ctions) como ons negativos (nions). Exemplos de cermicas incluem o cloreto de sdio, xido de alumnio (ou alumina), xido de silcio (ou slica), etc. Como apresentam em geral elevadas temperaturas de fuso, os materiais cermicos so usualmente produzidos via sinterizao de ps.

2. Quais so as diiferenas entre polmeros termoplsticos e termorrgidos (termofixos) em termos do comportamento desses materiais frente temperatura, tipos de ligaes qumicas intermoleculares, processamento e reciclagem? Como se comportam polmeros termoplsticos e termorrgidos frente a ao de um solvente? Polmeros denominados termoplsticos podem ser amolecidos, o que permite a deformao desses a partir da aplicao de presso. Quando resfriados, tais polmeros retomam a sua rigidez inicial. O comportamento desse tipo de polmero viabiliza a produo em larga escala de artefatos atravs de meios como a extruso e a moldagem por injeo. Outro importante aspectos desses polmeros que eles podem ser reciclados a partir de rejeitos e refugos, j que so facilmente remodelados atravs da aplicao combinada de presso e temperatura. Exemplos desse tipo de polmero so o polietileno, polipropileno, PMMA [poli(metacrilato de metila)], politetrafluoretileno (Teflon), Nylon, etc. Por outro lado, polmeros termorrgidos so aqueles que no amolecem com o aumento da temperatura e por isso, uma vez produzidos, no podem ser redeformados ou re-processados. Para esse tipo de polmero, uma elevao contnua da temperatura leva degradao do material (queima) antes de que qualquer alterao mais dramtica nas propriedades mecnicas ocorra. Sendo assim, tais materiais so de difcil reciclagem e aps terem adquirido sua forma final, apenas etapas de processamento via usinagem so possveis. Exemplos desse tipo de material englobam as borrachas vulcanizadas, os hidrogis, as resinas epoxidcas e fenlicas, entre outras. Polmeros termoplstico so caracterizados por possuir ligaes qumica fracas (van der Waals) entre as cadeias que assim podem ser facilmente rompidas com a introduo de energia. Dessa forma, quando tais materiais so aquecidos, as

ligaes de van der Waals so quebradas, permitindo que haja uma maior facilidade para a movimentao de cadeias polimricas umas em relao s outras. A capacidade das cadeias de fluir com a aplicao de temperatura garante esses materiais suas caractersticas fundamentais de fcil re-processabilidade. Por outro lado, polmeros termorrgidos apresentam cadeias conectadas entre si por ramificaes ou braos compartilhados. Assim, ligaes qumicas primrias (covalentes) so responsveis pelas ligaes cruzadas entre cadeias, as quais s so rompidas com a introduo de elevadas quantidades de energia que usualmente levam tambm ao rompimento das ligaes constituidoras das cadeias polimricas (com a conseqente degradao - queima - do polmero). Assim sendo, percebe-se que o tipo de ligao entre cadeias, nesse caso, responsvel pelo comportamento caracterstico dos termorrgidos de no serem facilmente conformados e reprocessados atravs apenas da ao conjunta de presso e temperatura. O comportamento dos polmeros frente a ao de solventes tambm pode ser explicado pelo tipo de interao entre cadeias existente. Assim, para polmeros termoplsticos, a solubilizao do polmero por um determinado solvente possvel quando as interaes entre as molculas do solvente e as cadeias polimricas apresentam uma magnitude superior magnitude de interaes entre as cadeias polimricas. Nesse caso, as molculas de solvente so capazes de romper as ligaes fracas (van der Waals) que unem as cadeias polimricas e substitu-las por ligaes um pouco mais fortes (mas ainda do tipo van der Waals) solventepolmero. Com a reduo do grau de interao entre cadeias do polmero submetido ao de um solvente efetivo, essas ganham maior liberdade de se moverem umas em relao s outras levando desintegrao e solubilizao do material (Figura 1). J no caso de polmeros termorrgidos, as ligaes entre cadeias so primrias, de alta energia e que no so passveis de rompimento pela ao de solventes. Assim, polmeros termorrgidos so normalmente insolveis. A introduo de fluidos quimicamente compatveis com polmeros termorrgidos levam ao chamado inchamento desses, j que o fluido se insere entre as cadeias polimricas sem, no entanto, romper qualquer ligao cruzada. O grau de inchamento do polmero termorrgido conseqncia do nvel de afinidade qumica entre reticulado e fluido e tambm da densidade de ligaes cruzadas no polmero. Polmeros com alta densidade de ligaes cruzadas apresentam inchamento em menor intensidade (Figura 1).

Figura 1. Interao de reticulados e cadeias lineares polimricas com solventes.

3. O que so copolmeros? Mostre as diferenas entre copolmero aleatrio e copolmero alternado. Descreva copolmeros em bloco e copolmeros enxertados. Qual a motivao para a produo de copolmeros em substituio aos correspondentes homopolmeros? Os copolmeros so polmeros constitudos de diferentes unidades de repetio. Polmeros que apresentam apenas uma unidade de repetio podem ser chamados de homopolmeros. A produo de copolmeros geralmente motivada pelo objetivo de se alterar propriedades e comportamento dos polmeros. Assim, o comportamento de certos polmeros frente a temperatura (temperatura de amolecimento, por exemplo) ou presena de solventes (grau de solubilizao) pode ser radicalmente alterada com a introduo de determinadas unidades de repetio em homopolmeros. Os copolmeros so divididos em uma srie de classes dependendo da forma em que as diferentes unidades de repetio so distribudas nas cadeias polimricas (Figura 2). Copolmeros estatsticos apresentam uma distribuio de unidades de repetio reguladas pelas quantidades relativas de cada monmero usadas na sntese assim como a reatividade (facilidade de reagir) de cada um deles em relao a si mesmos e ao outro (Figura 2). Um exemplo de copolmero estatstico o poli(metil metacrilato-co-hidroxi etil metacrilato) que formado por unidades de repetio caractersticas do poli(metacrilato de metila) e do poli(hidroxi etil metacrilato). Dentre os copolmeros estatsticos pode-se distinguir dois subtipos: (a) copolmero aleatrio, onde os diferentes meros se dispe sem padro definido, e (b) copolmero alternando, onde os diferentes meros se alternam ao longo da cadeia polimrica. Copolmeros em bloco so aqueles formados pela reunio de grandes seqncias contnuas de homopolmeros (Figura 2). Copolmeros graftizados apresentam grandes seqncias de homopolmeros inseridas (ou graftizadas) na cadeia bsica de um outro homopolmero. Percebe-se que nesse caso, o copolmero produzido pode ser considerado um tipo especial de polmero ramificado.

Figura 2. Tipos de Copolmeros.

4. O que taticidade de polmeros vinlicos? Demonstre por meio de desenhos as diferentes configuraes do polipropileno attico, sindiottico e isottico. Diferencie configurao de conformao de cadeias polimricas. Qual a influncia da taticidade nas propriedades e comportamento dos polmeros? Os polmeros vinlicos so derivados de monmeros vinlicos, cuja a estrutura est mostrada abaixo. Tais polmeros formam uma subclasse muito importante dentro de materiais polimricas e so empregados em um grande nmero de aplicaes. O tipo de grupamento vinlico determina as caractersticas especficas de cada polmero.

R = radical vinlico A maneira com que os grupamentos vinlicos so dispostos nas cadeias tambm muito importante na determinao de caractersticas fundamentais dos polmeros e gera polmeros estereo-ismeros. Assim, a polimerizao de um mesmo monmero pode dar origem a polmeros com configuraes diferentes, onde grupamentos perifricos s cadeias principais so distribudos de forma diferentes. A forma de distribuio de grupamentos qumicos ao longo de uma cadeia define a taticidade do polmero. Polmeros atticos apresentam os grupamentos perifricos (por exemplo, grupos vinlicos) distribudos aleatoriamente pelas cadeias, enquanto em polmeros sindiotticos, os grupamentos perifricos se dispem alternadamente de um lado e do outro da cadeia. J, polmeros isotticos apresentam grupamentos perifricos situados em apenas um lado da cadeia polimrica. A Figura 3 mostra os diferentes tipos de ismeros para um polmero vinlico. Como exemplo da influncia do tipo de ismero nas propriedades de polmeros, pode-se citar o polipropileno isottico que usualmente translcido e usado na confeco

de recipientes. Por outro lado, o polipropileno attico transparente e possui propriedades mecnicas semelhantes s de um fluido muito viscoso. Quanto mais regular o polmero, em termos de distribuio de grupamentos perifricos, mais propenso cristalizao o material fica. Assim, em polmeros isotticos e sindiotticos, as cadeias polimricas tm maior habilidade de se empacotarem na forma de cristais. A configurao de cadeias polimricas diz respeito a forma de organizao de grupamentos qumicos ao longo das cadeias, enquanto conformao est relacionada com a forma que uma cadeia pode apresentar no espao. Em geral, diz-se que uma mudana de configurao exige o rompimento de ligaes qumicas, enquanto mudanas de conformao podem ser realizadas sem a necessidade de quebra de ligaes primrias.

Figura 3. Estreo-isomeria de polmeros vinlicos.

5. Como se processam as reaes de poliadio? Quais so as etapas desse tipo de reao? O que so radicais livres? Como eles podem ser criados? Cite exemplos de polmeros processados via reaes de poliadio. Pode-se tambm classificar os materiais polimricos quanto ao tipo de qumica envolvida na sntese do material. Nesse tipo de classificao dois grandes grupos se destacam: polmeros obtidos via polimerizao por condensao (policondensao) e polmeros produzidos via reaes de adio (poliadio). Em polimerizaes realizadas atravs de reaes de poliadio, nenhuma molcula

pequena eliminada como produto das reaes e a polimerizao caracterizada principalmente pela abertura ou quebra de ligaes duplas entre tomos de carbono (-C=C-). Assim, quando uma ligao dupla desfeita, h a formao de eltrons livres (radicais livres) associados aos tomos de carbono que podem ser usados na formao de novas ligaes com outras molculas dos reagentes (monmeros), levando assim produo de cadeias polimrica. Ligaes duplas entre tomos de carbono so bifuncionais, j que quando abertas, permitem a ligao com dois outros tomos. Um exemplo tpico desse tipo de polimerizao por adio envolve a produo do polipropileno a partir do monmero propileno. A polimerizao se inicia geralmente atravs do uso de agentes capazes de formar radicais livres. Esses agentes iniciadores de polimerizao se decompe com a introduo de energia, seja esta na forma de calor como na forma de luz. Os perxidos so tpicos agentes iniciadores de polimerizao por adio. Decomposio do perxido de benzola

( o sinal "." representa a presena de um eltron livre) Os radicais livres formados a partir da decomposio dos agentes iniciadores da polimerizao so capazes de abstrair um eltron confinado ligao dupla do monmero, rompendo esta ligao e dando origem a formao de um eltron livre no tomo de carbono no atacado pelo agente iniciador decomposto:

A reao entre o radical livre no final da cadeia em crescimento com outros monmeros permite a propagao da polimerizao e aumento da massa molar das cadeias:

A repetio desse processo com n monmeros leva a formao de cadeias polimricas com n unidades de repetio:

O trmino da polimerizao pode ocorrer pela combinao de radicais livres presentes nos finais de duas cadeias em crescimento, ou por disproporcionao, quando um tomo de hidrognio de uma cadeia abstrado por uma cadeia em crescimento. Combinao

Desproporcionamento

Exemplos de polmeros sintetizados por reaes de poliadio: Polietileno, Polipropileno, Poliestireno, Poli(cloreto de vinila) (PVC), Poli(cido acrlico), Poli(acrilonitrila), Poli(butadieno), Borracha sinttica.

6. Como se processam as reaes de policondensao? Quais so as caractersticas bsicas desse tipo de reao? Cite exemplos de polmeros processados via reaes de policondensao. As reaes de condensao se notabilizam pela eliminao de uma pequena molcula (geralmente gua) durante o processamento da reao. Uma reao de condensao tpica a de esterificao, onde um lcool reage com um cido orgnico, gerando um ster conjuntamente com a eliminao de uma molcula de gua. Nesse tipo de reao, os grupos qumicos responsveis pela reao so o grupo hidroxila (OH) no lcool e o grupo cido carboxlico (HO-C=O). Tais grupos so chamados de grupos funcionais por participarem diretamente da reao. Em reaes de polimerizao (produo de polmeros) por policondensao, h a necessidade que o nmero de grupos funcionais em cada mero seja superior a um para permitir a formao de cadeias, ao invs de molculas de pequena massa molar. Assim, meros com dois grupos funcionais, por exemplo, podem se ligar a dois distintos meros que por sua vez podero se ligar a outros meros, dando origem, dessa forma, a macromolculas. usual se usar o termo funcionalidade para definir o nmero possvel de ligaes qumicas que um mero pode fazer com outros. Em reaes de polimerizao por condensao, a funcionalidade de um

determinado mero igual ao nmero de grupos funcionais deste. Para reagentes monofuncionais, o produto de uma reao de condensao uma molcula pequena. J, para reagentes bi ou polifuncionais a ligao entre dois meros gera molculas que ainda apresentam grupos funcionais no reagidos que podem ser usados na coneco com outros meros. Um exemplo tpico de preparao de polmeros via condensao a produo do poli(etileno tereftalato) (PET), comumente usado na fabricao de recipientes plsticos. Nesse caso, lcoois bifuncionais (etileno glicol) reagem com cidos bifuncionais (cido tereftlico) dando origem a ligaes do tipo ster, caractersticas dos polmeros polister como o PET:

PET Percebe-se que no polmero acima, a seqncia entre colchetes se repete indefinidamente como uma funo do nmero de molculas reagidas. Essa seqncia usualmente chamada de unidade de repetio e uma caracterstica bsica de cada polmero. O nmero de unidades de repetio n denominada de grau de polimerizao e ultimamente define a massa molar (ou peso molecular) da cadeia polimrica. Outro tipo muito comum de reao de condensao envolvida na produo de polmeros aquela que engloba a reao de grupos amino (-NH2) com grupos cido carboxlico (HO-C=O). Nesse tipo de reao, um tomo de hidrognio do grupo amino reage com o grupo hidroxila do cido carboxlico, resultando na eliminao de uma molcula de gua e formao de uma ligao do tipo amida (NH-C=O-). Mais uma vez, a formao de macromolculas a partir de reaes de condensao como as explicitadas acima depende da presena de no mnimo dois grupos funcionais em cada reagente. Assim, como exemplo, a preparao de poliamidas denominadas comercialmente de Nylons, so produzidas a partir de reaes entre diamina (hexametileno diamina) com cidos (cido adpico)

Nylon (6,6) Exemplos de polmeros processados via policondensao: Polisteres, Poliamidas, Poliuretanos, Polisiloxanos.

7. O que so as seguintes entidades: distribuio de massa molar, massa molar numrica mdia, massa molar ponderal mdia e ndice de polidispersidade? Alguns mtodos usados para determinar as massas molares mdias. O carter macromolecular dos polmeros sem dvida a caracterstica marcante dessa classe de material e aquela que define basicamente a origem das propriedades que estes materiais possuem. O efeito do tamanho da molcula nas propriedades pode ser facilmente exemplificado, tomando-se como base os hidrocarbonetos simples. Nesse exemplo, percebe-se que o metano (CH4), menor hidrocarboneto, um gs. Hidrocarbonetos com um nmero progressivamente maior de tomos de carbono tm pontos de ebulio progressivamente menores. Hidrocarbonetos com mais de 10 tomos de carbono so slidos temperatura ambiente, mas apresentam uma consistncia cremosa, similar de uma cera. Essa baixa resistncia mecnica se deve ao fato de que as ligaes entre molculas so fracas (ligaes secundrias) e, dessa forma, so facilmente rompidas com a aplicao de tenses. As propriedades dos hidrocarbonetos s comeam a diferir dessas ltimas citadas quando o comprimento das molculas comea a ser grande o suficiente para que fenmenos de entrelaamento entre cadeias tenham incio. Tais fenmenos geram a necessidade de energias extra para vencer barreiras de desentrelaamento das cadeias. Assim sendo, o polietileno (hidrocarboneto com tamanho de cadeia muito grande) apresenta resistncia mecnica e plasticidade bem superiores dos hidrocarbonetos de baixa massa molar. Com exceo de alguns polmeros naturais, a grande maioria dos polmeros no apresentam cadeias com o mesmo comprimento (ou seja, mesma massa molar) e sim uma distribuio de tamanhos de cadeia dentro de um mesmo material. Essa distribuio de massa molar molar decorrente dos processos de polimerizao que, como a maioria das reaes qumicas, so governados pelas probabilidades de interao entre duas entidades qumicas. Alguns dos fenmenos qumicos responsveis pela distribuio de massa molar em polmeros so: probabilidade de iniciadores de polimerizao serem consumidos por molculas de solventes ou impurezas; probabilidade de iniciadores de reao se recombinarem aps a fragmentao inicial; probabilidade de duas cadeias polimricas em crescimento se combinarem para formar uma nica cadeias, etc. Clculo de massas molares mdias Como conseqncia do fato de que polmeros geralmente apresentam uma distribuio de tamanhos de cadeias polimricas, tem-se a necessidade de se calcular um valor mdio que represente o sistema, alm de maneiras de se expressar a variabilidade desta mdia.

Define-se a massa molar mdia numrica (Mn) como sendo:

onde ni = Ni = nmero de cadeias de um determinado tamanho, Mi a massa molar de uma determinada cadeia i e nt o nmero total de cadeias. Outro tipo de mdia usada a massa molar mdia por peso (Mw):

onde, wi a quantidade em gramas de material com massa molar igual a M i. A comparao entre esses dois tipos de mdia fornece informaes quanto forma da distribuio de massas molares. O ndice de Polidispersidade definido como sendo a razo entre Mw e Mn (IP = Mw/Mn). Quanto maior for esse ndice, mais ampla ser a distribuio de tamanhos de cadeias.

A massa molar de polmeros define uma srie de propriedades e caractersticas deste tipo de material, incluindo a temperatura de transio vtrea. Alm disso, polmeros com massa molar mais baixa, por possuir maior mobilidade, cristalizamse a temperaturas mais baixas do que aqueles dotados de maiores massas molares. Polmeros com baixa massa molar ainda so mais fceis de serem dissolvidos e, quando em soluo, alteram em menor grau a viscosidade dessas. Por fim, polmeros com maiores massas molares apresentam mdulo de elasticidade usualmente com valores superiores aos de correspondentes amostras com mais baixas massas molares.

8. O que a estrutura amorfa (ou vtrea) de polmeros? Como acontece o processo de transio vtrea de polmeros (diagrama temperatura vs. volume)? O que a temperatura de transio vtrea (Tg)? Como Tg varia com a velocidade de resfriamento, massa molar e estrutura qumica? O arranjo de tomos em cristais a forma de organizao da matria de mnima energia, sendo assim o estado mais estvel e para qual todo processo de transformao tende. No entanto, a cristalizao, apesar de reduzir a energia total do sistema, muitas vezes no atingida em tempos reais. Processos de cristalizao so muitas vezes restringidos por fenmenos governados pela cintica. Em polmeros, tal situao muito freqente, o que se contrape ao resto dos materiais que apresentam a cristalizao como fenmeno mais comum. Restries cristalizao em polmeros so resultado da dificuldade das macromolculas de se adaptarem a stios regularmente distribudos no espao. Macromolculas apresentam normalmente pequena mobilidade em comparao tomos e pequenas molculas, o que dificulta a sua acomodao rpida posies energeticamente mais favorveis. Como conseqncia dessas condies cinticas no favorveis cristalizao, esses materiais acabam por se consolidar em slidos no-cristalinos, ou amorfos (ou vtreos), onde apenas as distncias entre os primeiros vizinhos dos tomos ou molculas so fixas, enquanto longas distncias no h repetitividade da estrutura espacial. A experincia tpica usada na descrio do processo de vitrificao de materiais mostra a variao do volume em funo da temperatura durante o resfriamento de amostras fundidas (Figura 4). Analisando-se a Figura 4, percebe-se que so dois os caminhos para a solidificao do material fundido (lquido). No primeiro, o lquido, durante o resfriamento, apresenta uma grande mudana de volume na temperatura de fuso (temperatura constante), caracterizando a ocorrncia da cristalizao. No entanto, no acontecendo a cristalizao na temperatura de fuso, o volume do lquido superresfriado decresce com uma variao volumtrica semelhante ao do lquido acima da temperatura de fuso. Tal variao volumtrica profundamente alterada quando o lquido superresfriado atinge Tg (temperatura de transio vtrea), quando ento, a variao volumtrica passa a assumir valores similares do material cristalino. Em Tg, a qual varia em funo da velocidade de resfriamento, o lquido superresfriado se transforma em slido (vidro). A dependncia da temperatura de transio vtrea com a velocidade de resfriamento pode ser explicada atravs do conceito de tempo de relaxao molecular, o qual caracterizado como sendo o tempo necessrio adaptao da estrutura quando h uma variao de temperatura. Velocidades de resfriamento baixas significam maior oportunidade de ocorrncia de relaxao estrutural, tornando a temperatura na qual os tomos ficam congelados (Tg), mais baixa. Como j foi dito, o estado amorfo energeticamente metaestvel e o processo de cristalizao se processar caso as condies cinticas sejam proporcionadas. Em temperaturas bem abaixo de Tg, a mobilidade das cadeias muito pequena e o estado amorfo fica congelado praticamente indefinidamente. Em temperaturas acima de Tg, as cadeias polimricas podem adquirir suficiente mobilidade para dar incio ao processo de cristalizao. Da mesma maneira, o resfriamento lento a partir de uma amostra fundida pode propiciar tempo suficiente para macromolculas se acomodarem em sitios cristalinos.

Figura 4. Diagrama temperatura versus volume representando processos de solidificao e formao de vidros. A temperatura de transio vtrea um dos mais importantes parmetros usados no planejamento de processos e produtos polimricos. Ela permite prever o comportamento de um determinado material numa temperatura, assim como designa indiretamente certas propriedades do material como propriedades mecnicas, resistncia temperatura, etc. Alguns dos fatores que influenciam a definio de Tg para um determinado polmero so listados a seguir. (1) Massa Molar (peso molecular). A massa molar dos polmeros, i.e. o tamanho das cadeias, afeta decisivamente a temperatura de transio vtrea, visto que cadeias menores apresentam maior mobilidade que cadeias maiores. (2) Volume livre presente nos polmeros. O volume livre em polmeros o espao no ocupado pelas molculas. Quanto maior o volume livre presente em um polmero menor ser a temperatura de transio vtrea, j que maior ser a facilidade das cadeias de se deslocarem umas em relao s outras. (3) Tipo de fora atrativa entre as cadeias polimricas. As transies que ocorrem durante a temperatura de transio vtrea resultado da habilidade das cadeias de se deslocarem com a quantidade de energia fornecida nessa especfica faixa de temperatura. Quanto maior a magnitude das ligaes entre cadeias, maior ser a quantidade de energia necessria a permitir que as cadeias se tornem livres para efetuar as transies. Dessa forma, polmeros que apresentam ligaes mais fortes entre cadeias, possuem temperaturas de transio vtrea maiores. (4) Mobilidade intrnseca das cadeias polimricas. A arquitetura qumica das cadeias polimricas contribui decisivamente para a definio do comportamento dessas frente a introduo de energia e as correspondentes transies. Grupos qumicos, inseridos nas cadeias polimricas principais, cujas ligaes com o resto da cadeia apresentem reduzidas energias para movimentos de rotao, proporcionam temperaturas de transio vtrea menores. Quanto menor a energia necessria para rotao de ligaes, maior

facilidade as cadeias apresentaro de se desentrelaar e mover umas em relao s outras.

9. Como a estrutura cristalina de polmeros. O que so lamelas e esferulitas? Como as cadeias polimricas se distribuem dentro das lamelas? O que so molculas de ligao e como elas afetam as propriedades do sistema? Porque no se encontram polmeros 100% cristalinos? O estado cristalino, onde tomos ou molculas esto arranjados regularmente no espao, aquele de menor energia e, dessa forma, aquele para o qual todo sistema tende. No caso de polmeros, a natureza macromolecular do material restringe muitas vezes os processos de cristalizao, j que cadeias polimricas apresentam normalmente uma mobilidade restrita que dificulta a adequao dessas em stios pr-estabelecidos espacialmente. Embora difcil, a cristalizao em polmeros pode ocorrer. Para que seja vivel, vrios fatores estruturais devem ser considerados e obedecidos. Em primeiro lugar, a arquitetura qumica das cadeias polimricas deve ser regular, ou seja, os grupos qumicos devem se distribuir espacialmente de forma mais regular possvel para permitir um empacotamento mais perfeito das cadeias. Polmeros como o polietileno e poli(tetrafluoretileno) apresentam uma arquitetura qumica muito simples (todo carbono ligado respectivamente tomos de hidrognio e flor) o que favorece a obteno de altos nveis de cristalizao. A viabilidade de cristalizao est muito associada estereoisomeria de polmeros: uma configurao regular das cadeias apenas obtida para ismeros como sindiotticos e isottico. Polmeros atticos, nos quais os grupos qumicos laterais se distribuem aleatoriamente de um lado e do outro das cadeias, so usualmente amorfos. J, polmeros sindiotticos e isotticos possuem uma distribuio mais organizada de grupos laterais que viabilizam processos de cristalizao. Um segundo requisito essencial para viabilizar a cristalizao de polmeros a presena de foras intermoleculares (entre cadeias) muito elevadas. Nesse caso, a magnitude das foras deve ser elevada o suficiente para superar a natural desorganizao das cadeias polimricas e assim forar o empacotamento regular dessas. Polmeros nos quais foras de hidrognio ou mesmo fortes ligaes dipolo so possveis entre as cadeias, apresentam maior possibilidade de cristalizao. Exemplo desse tipo de polmero o Nylon (poliamida), o qual, devido a presena de ligaes de hidrognio entre grupos amino e carbonila, se apresenta normalmente na forma semi-cristalina. Vrios modelos foram propostos para explicar a formao de cristais em polmero. Um dos modelos mais simples o denominado de miclio franjiado. Nesse modelo, as cadeias polimricas vagueiam pelo volume do material adotando a conformao de equilbrio. Em certas regies do material, no entanto, o modelo prev que cadeias polimricas se tornam paralelas, como resultado dos fatores j descritos. O alinhamento das cadeias possibilita a adequao dessas em estruturas mais compactas, ou seja cristalinas. Apesar de simples, esse modelo prev satisfatoriamente uma srie de fenmenos envolvidos em polmeros semicristalinos. Entre esses fenmenos, se destaca o fato de que polmeros semicristalinos, ou aqueles dotados de potencialidade para a cristalizao, apresentam nveis maiores de cristalizao quando estirados. A deformao uniaxial de

polmeros fora o alinhamento das cadeias com o conseqente desenvolvimento do processo de cristalizao. Esse fenmeno usado para a produo de fibras polimricas com elevada rigidez e resistncia mecnica. Nesse caso, as fibras so produzidas a partir da extruso de misturas fundidas ou solues por pequenas orifcios. A passagem dessas misturas pelas matrizes fora a orientao das cadeias, propiciando alto graus de cristalizao. O alinhamento de cadeias ainda permite que as ligaes entre tomos de carbono (C-C) fiquem orientadas no sentido do comprimento da fibra. Tenses aplicadas nessa direo sero sustentadas diretamente pelas ligaes de alta energia C-C e em menor proporo por foras secundrias entre as cadeias. No entanto, o modelo de miclio franjiado no consegue explicar resultados obtidos pela tcnica de difrao de raios-x. Outro modelo muito popular usado para descrever a morfologia de cristais em polmeros prope a formao de cristais lamelares (lamelas) de dimenses aproximadas de 10 m x 10 m x 0,01 m, como forma de explicar os resultados experimentais. Esses cristais lamelares seriam formados por cadeias polimricas que atravessariam a menor dimenso das lamelas (espessura) em um caminho de ida e volta. Cada cadeias polimrica no fica restrita a participao em apenas uma lamela e muitas vezes participa de mais de uma dessas (Figura 5). As cadeias polimricas que participam da estrutura de mais de uma lamela so chamadas de molculas de ligao. Essas molculas e ainda as pores de entrada e sada das molculas das lamelas so consideradas defeitos da estrutura cristalina e representam partes amorfas desses materiais. Tal fato salienta e comprova resultados experimentais que mostram ser impossvel a produo de materiais polimricos 100% cristalinos. As lamelas, por sua vez, se distribuem de forma radial em entidades maiores denominadas de esferulitas (Figura 5). A presena dessas estruturas com dimenses micromtricas suficiente para espalhar a luz visvel. Esse fato responsvel pela aparncia esbranquiada ou translcida de polmeros semicristalinos como o polietileno e o poli(terafluoretileno) (Teflon).

Figura 5. Estrutura cristalina de polmeros. 10. Lista com 10 polmeros usados comercialmente: estrutura qumica e aplicaes e a classificao mais tpica do polmero (termoplstico ou termorrgido, amorfo ou semicristalino, produzido por reaes de poliadio ou policondensao).

Polmero

Aplicaes

Estrutura

Polipropileno (PP) Polmero semicristalino, termoplstico, poliadio Poliestireno (PS) Polmero amorfo, termoplstico, poliadio.

Recipientes, filmes, peas para indstria automotiva, brinquedos, utenslios domsticos, etc. Recipientes (transparentes) , copos, isopor, etc.

Poli(cloreto de vinila) (PVC) Polmero amorfo, termoplstico, poliadio. Poli(metacrilato de metila) (PMMA)

Filmes (embalagens), tubos, etc.

Copos, recipientes, janelas, lentes, biomaterais, etc.

Polmero amorfo, termoplstico, poliadio. Poli(tetrafluoretileno Recobrimentos, ) peas, fitas, etc. Teflon Polmero semicristalino, termoplstico, poliadio. Poli(etileno tereftalato) PET Polmero semicristalino, termoplstico, policondesao. Poliamidas Nylon Polmero

Garrafas, copos, fibras (tecidos)

Fibras, biomateriais, etc.

semicristalino, termoplstico, policondensao. Resina epoxdica Polmero amorfo, termorrgido, policondensao. Resina de fenolformaldedo Polmero amorfo, termorrgido, policondensao. Poliuretanos Polmero amorfo, termorrgido, poliadio.

Matriz para compsitos, adesivos

Adesivos, peas automotivas, etc.

Biomateriais, elastmeros