Artculo de Investigacin Revista Ciencia e Ingeniera. Vol. 32, No. 3, pp. 129-140, Agosto-noviembre, 2011.

ISSN 1316-7081

Desarrollo de un modelo termodinmico molecular del proceso de produccin de brea de alquitrn de petrleo grado nodo mediante craqueo trmico de gasleo de vaco Development of a molecular thermodynamic model of the production process of petroleum tar pitch degree anode by thermal cracking of vacuum gas oil
Rondn, C. Jairo J 1; Melndez, Q. Hildemaro, J1; Lugo, G. Claudio 1 ; Garca, M. Edder J 1 ; Belandria, Lynda 1; Barros, B. David 2 y Del Castillo, Hctor1 1 Laboratorio de Cintica y Catlisis, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes Mrida 5101Venezuela. 2 PDVSA-Intevep. Gerencia de Refinacin e Industrializacin, Residuales, Crudos Pesados y Extra pesados, Los Teques, Edo. Miranda, Apto. 76343, Caracas 1070-A, Venezuela jairorondon@ula.ve Resumen El modelo termodinmico planteado se basa en un mecanismo de ruptura de enlaces tipo CC, con formacin de radicales libres, incluyndose tambin rupturas tipo puente entre sistemas policondensados aromticos, como en el caso de las resinas y asfaltenos. Los resultados muestran que la diferencia neta del calor de formacin entre el reactivo y el producto es positiva, por lo que la fuerza motora de formacin de B.A.P a partir de G.O.V se atribuye al hecho que se forman grandes cantidades de moles de hidrocarburos cortos, tales como CH4 cuya energa libre de formacin es negativa favoreciendo el proceso de formacin de breas. Palabras clave: Termodinmico, gasleo de vaco, brea de alquitrn de petrleo. Abstract The thermodynamic model is based on a proposed mechanism for rupture of links type CC, with formation of free radicals, also includes breaks bridge between polycondensors aromatic systems, such as resins and asphaltenes. The results show that the net difference of the heat of formation between the reagent and the product is positive, so the driving force behind formation of B.A.P from V.G.O is attributed to the fact that form large numbers of moles of hydrocarbons short such as CH4 whose free energy of formation is negative encouraging the formation of tars. Key words: thermodynamic, vacuum gas oil, brea tar oil.

1 Introduccin Actualmente la industria venezolana del petrleo ha venido expandiendo sus investigaciones con el propsito de desarrollar modelos termodinmicos tericos que le permitan fijar y esclarecer patrones estructurales a nivel molecular con la finalidad de brindar la posibilidad de predecir el comportamiento de cargas nicamente conociendo sus propiedades de caracterizacin (Marsh, y col., 2000 y Carvajal, 2007), tales como densidad, viscosidad (Instituto Francs

del Petrleo, 2007) , valor de coquificacin (residuo de carbn) (Snchez, 2004) anlisis elemental (ASTM D 5291, 2002 y Skoog y col., 2001); saturados, aromticos, resinas y asfaltenos (S.A.R.A) (Ros, 2006); y cromatografa de gases (destilacin simulada) (Prez y col., 2004 y Snchez, 2004). Propiciando con ello mejoras en las variables a optimizar en un determinado sistema para la elaboraron de productos tpicos que se obtienen en una refinera (Gas licuado de petrleo (GLP), Gasolinas, Diesel, Querosn, Jet Fuel, Coque de petrleo, Fuel Oil y otros diluentes.

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130 Por otro lado, la generacin de subproductos, residuos de vaco (Linares, 2003) y de fondo de craqueo cataltico fluidizado lleva a la necesidad de revalorizarlos en el mercado global (Carvajal, 2007 y Linares, 2003). Por ello se desarrollan alternativas metodologas tericas para el entendimiento desde el punto de vista termodinmico y de esclarecimiento de estructuras moleculares propias de corrientes residuales de refinacin, por medio de un anlisis computacional. Este es el caso de los gasleos pesados o de vaco producidos mediante procesos de craqueo trmico, cuya baja calidad ocasiona que en muchos casos se disponga como diluente y/o combustible industrial. Algunos de estos gasleos poseen fracciones aromticas ricas en anillos condensados, es por ello que se ha considerado su potencial aplicacin (Surez-Ruiz, 2008), para producir breas de alquitrn de petrleo (que sirven como aglomerante de nodos de carbonos usados en la produccin de aluminio). De all la necesidad de plantear un modelo termodinmico a escala molecular para establecer las condiciones pTabla 1. Caractersticas de G.O.V y B.A.P de un crudo altamente aromtico Caracterizacin Resduo de microcarbn (%p/p) Densidad (g/ml) Viscosidad @180 (cP) Insolubles Tolueno(%p/p) Anlisis Elemental %C %H %S %N Destilacin simulada Destilacin simulada B.A.P G.O.V (%p/p) (%p/p) 11 14 29 32 35 42 56 72 74 89 94 Anlisis S.A.R.A SATURADOS AROMTICOS RESINAS ASFALTENOS 15 18 27 30 34 39 45 49 58 61 62 G.O.V 0,28 1,064 2,48 *N/A 88,36 7,75 2,6 0,7 Temperatura (C) 358,7 404,3 408,7 413,1 421,7 437,5 456 458,6 481,6 493,8 (% p/p) 79 11 10 0 *N/A= No aplica para muestras de destilados B.A.P 56 1,215 3.560 19,26

Rondn y col. timas ideales para la conversin de GOV en breas. 2 Parte experimental 2.1 Materiales Se emplearon dos productos aromticos denominados gasleo de vaco (G.O.V) y brea de alquitrn de petrleo (B.A.P), ver tabla 1 2.2 Anlisis Computacional para el Modelo Termodinmico Mtodo del Modelo Cintico AQC - VB.V.1.0 Por la revisin bibliogrfica se plantearon los formatos bsicos para las estructuras tentativas para cada grupo (Carvajal, 2007 y Ftima, 2004).

89,47 5,24 2,5 0,7 Temperatura (C) 470,8 473,4 482,9 510 521,3 539,8 565,3 593,3 611,1 649,8 662,7 667,8 (% p/p) 7 74 1 18

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Desarrollo de un modelo termodinmico molecular del proceso ... Luego, basado en datos experimentales, el anlisis elemental y el anlisis S.A.R.A de la carga, se realiza un cierre de balance de masa que permite consolidar las estructuras planteadas. Por ltimo, se realiza el clculo de los puntos de ebullicin de las molculas tericas representativas de la alimentacin segn el mtodo de Meissner (Lymann y col., 1981). Balance de la Ecuacin General de Formacin de B.A.P Para simplificar el modelo termodinmico se realiz un balance en la ecuacin para obtener una molcula generalizada del G.O.V y B.A.P, lo cual a su vez proviene de la sumatoria de cada una de las molculas representativas que conforman estos subproductos. Programa para el Clculo de Propiedades Termoqumicas. QBTherm (TM) V3.0 (Copyright 1992-2009) (Machin I, 1992-2009). Este programa est basado en el Mtodo de Adicin de Grupos, y se emple para calcular los valores de Cp, entalpa de formacin y entropa de formacin para gases ideales de compuestos orgnicos (Perry y col., 1984). Con esta informacin se procedi a realizar el clculo las propiedades utilizando el programa termog2/fortran que se encuentra incluido dentro del programa QBTherm (TM) V3.0.

131

La validacin de las molculas propuestas se realiz mediante la comparacin de stas con la curva de destilacin simulada de la carga inicial, la coincidencia de los puntos de ebullicin de las molculas propuestas y de la carga inicial es indicativo del ajuste de las molculas planteadas a la realidad, ya que el punto de ebullicin est directamente relacionado con la estructura molecular (Carvajal, 2 Resultados y discusin 3.1 Anlisis Computacional para el Modelo Termodinmico Mtodo del Modelo Cintico AQC -VB.V.1.0 Planteamiento de la Estructura Molecular de G.O.V y B.A.P. Partiendo de datos de caracterizacin experimental y de revisin bibliogrfica (Peters y col., 1993, Kershaw y col., 1993) se plantearon las molculas representativas de las fracciones S.A.R.A, tanto para el G.O.V como para la B.A.P. En el caso del G.O.V se esbozaron dos molculas para los saturados, cinco molculas para los aromticos y tres para las resinas. Para este producto no se plantearon molculas de la fraccin de asfaltenos, ya que la carga de G.O.V no los posee.

Tabla 2. Comparacin entre los anlisis elementales generados por las molculas tericas planteadas y los anlisis experimentales para G.O.V tomo C H S N Terico (% p/p) 88,36 7,75 2,6 0,7 Experimental (% p/p) 88,8 7,8 2,6 0,9 Diferencia 0,4 0 0 0,2 Diferencia 5 (%) 0 0 0 0

Tabla 3. Comparacin entre los anlisis elementales generados por las molculas tericas planteadas y los anlisis experimentales para B.A.P tomo C H S N Terico (% p/p) 89,47 5,24 2,30 0,70 Experimental (% p/p) 91,60 5,40 2,30 0,70 Diferencia 2,10 0,10 0 0 Diferencia 5 (%) 2,00 2,00 0 0

Tabla 4. Comparacin entre los anlisis S.A.R.A generado por las molculas tericas planteadas y los anlisis experimentales para G.O.V Grupos S.A.R.A Saturados Aromticos Resinas Asfaltenos Terico (% p/p) 10 79 11 0 Experimental (% p/p) 10 79 11 0 Diferencia 0 0 0 0 Diferencia 5 (%) 0 0 0 0

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Rondn y col.
Tabla 5. Comparacin entre los anlisis S.A.R.A generado por las molculas tericas planteadas y los anlisis experimentales para B.A.P 3.2 Grupos S.A.R.A Saturados Aromticos Resinas Asfaltenos Terico (% p/p) 7 74 1 18 Experimental (% p/p) 7 74 1 18 Diferencia 5 (%) 0 0 0 0

Diferencia 0 0 0 0

De igual modo se propusieron dos estructuras moleculares de saturados de la B.A.P, cinco de aromticos, una de resinas, debido a que la conversin trmica de la carga de B.A.P tiende a la poca formacin de este grupo y cuatro para los asfaltenos, lo que en conjunto totaliza 12 molculas para la B.A.P y 10 para el G.O.V. El proponer varias molculas para representar a la carga y producto del proceso de formacin de B.A.P a partir de G.O.V, tuvo como finalidad crear un modelo termodinmico lo suficientemente flexible, es decir, que las molculas propuestas en este estudio sean capaces de representar diferentes tipos de alimentaciones y corrientes intermedias del proceso. Una vez diseadas las

molculas representativas se procedi al cierre del balance de masa, destacndose que la reproducibilidad de los anlisis elementales y S.A.R.A de la carga fue muy precisa y satisfactoria ya que al ser comparado con la curva de destilacin real la diferencia se ubica dentro del rango esperado. Como se puede observar en la tabla 2 de los anlisis elementales generados para las molculas tericas planteadas del G.O.V. En la tabla 3 se muestra los anlisis elementales generados por las molculas tericas planteadas para B.A.P. De la tabla 3 se puede observar que la diferencia entre el porcentaje de los anlisis tericos y valor experimental no supera el 2 % de error, por lo que se ubic dentro del rango de esperado (menor o igual al 5 %).

Tabla 6. Porcentajes evaporacin (%OFF) de la destilacin simulada generados por las molculas representativas y la muestra experimental de G.O.V S.A.R.A GOV1 GOV2 GOV3 GOV4 GOV5 GOV6 GOV7 GOV8 GOV9 GOV10 %OFF 29 11 35 56 32 72 42 89 94 74 P.E. T (C) 404,3 358,9 412,9 437,6 408,6 456,3 421,9 481,6 493,7 458,5 P.E.E (C) 404,3 358,7 413,1 437,5 408,7 456 421,7 481,6 493,8 458,6 Diferencia 0 -0,2 0,2 -0,1 0,1 -0,3 -0,2 0 0,1 0,1 Dif (%) 5 0 0,1 0 0 0 0,1 0 0 0 0

Tabla 7. Porcentajes evaporacin (%OFF) de la destilacin simulada generados por las molculas representativas y la muestra experimental de B.A.P S.A.R.A BAP1 BAP2 BAP3 BAP4 BAP5 BAP6 BAP7 BAP8 BAP9 BAP10 BAP11 BAP12 %OFF 15 39 14 18 34 27 49 30 61 62 58 45 P.E. T (C) 473,7 566,3 469,9 481,6 539,6 509,2 610,9 521,4 661,1 668,1 650,4 593,7 P.E.E (C) 473,4 565,3 470,8 482,9 539,8 510 611,1 521,3 662,7 667,8 649,8 593,3 Diferencia -0,3 -1 0,9 1,3 0,2 0,8 0,2 -0,1 1,6 -0,3 -0,6 -0,4 Dif (%) 5 0,1 0,2 0,2 0,3 0 0,2 0 0 0,2 0 0,1 0,1

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Desarrollo de un modelo termodinmico molecular del proceso ... En las tablas 4 y 5 se compara los anlisis S.A.R.A generado por las molculas tericas planteadas y los anlisis experimentales de G.O.V y B.A.P. Al igual que en los casos anteriores, los datos de la tabla 6 y 7 permiten verificar por medio de la diferencia entre cada uno de los porcentajes la efectividad del mtodo empleado, (alrededor del 99 %) para el planteamiento de las molculas, as como la reproducibilidad de los anlisis S.A.R.A experimentales por las molculas tericas planteadas para representar al G.O.V y a la B.A.P.
GOV3 GOV4

133

GOV5

Evaluacin de los puntos de ebullicin Una vez obtenidos los puntos de ebullicin de las molculas tericas esbozadas a travs del mtodo de Meissner (Lymann y col., 1981), las cuales poseen cdigos tales como GOV1 y BAP1 que significan gasleo de vaco molcula nmero 1 y brea de alquitrn de petrleo molcula nmero 1 respectivamente, fue posible obtener la curva de destilacin simulada y observar cuanto, en %OFF, queda en los distintos cortes de la destilacin. Esto se puede observar en las tablas 7 y 8 donde se muestran los porcentajes de evaporacin de la destilacin simulada experimental (P.E.E) y el porcentaje de evaporacin terico (P.E.T) y se presenta los puntos de ebullicin tericos y experimentales, adems de las diferencias entre estos resultados. Como se observa, las molculas tericas reproducen muy bien los datos obtenidos de la destilacin simulada experimental del G.O.V y B.A.P el porcentaje de error supera enormemente las expectativas del mtodo establecido, ya que se ubica por dejado del 0,5 %, lo que demostr que las molculas seleccionadas se ajustan a los datos. Estructura molecular promedio de G.O.V y B.A.P. Para el caso del G.O.V, las estructuras moleculares planteadas para la fraccin de saturados, son del tipo mostrado en la fig. 1. La molcula GOV1 (C24H40) posee un ncleo de 4 ciclo-parafinas de 6 tomos de carbono, adems de una cicloparafina de 5 miembros enlazado que posee una cadena alqulica corta. Por su parte, la molcula GOV2 (C21H38), consta de un ncleo que posee 2 cicloparafinas de 6 miembros y una de 5 miembros unida a un R de 8 tomos de carbono. Se asumieron cadenas cortas y medianas, ya que este G.O.V proviene de un proceso de craqueo trmico severo.
GOV1 GOV2

GOV6
S

GOV7
S

Fig. 2. Molculas modelo representativa de la fraccin de los aromticos para G.O.V

Fig. 1. Molcula modelo representativa de la fraccin de los saturados de G.O.V

En el caso de los aromticos las molculas propuestas sern del tipo mostrado en la fig. 2

Estas estructuras fueron propuestas basado en que son las estructuras ms comunes encontradas en el G.O.V (Peters y col., 1993); Instituto Francs del Petrleo, 2007; Snchez, 2004). La molcula aromtica GOV3 (C22H24), consiste en un ncleo triaromtico, que posee una cadena alqulica de 5 tomos de carbono y una cadena saturada, as mismo, la molcula GOV4 (C23H22) posee un sistema alqulico de 5 tomos de carbonos y un ncleo aromtico de 4 anillos del tipo peri-condensado. Por otro lado, la estructura GOV5 cuya formula molecular es C22H24, consta de anillos aromticos de 5 y 6 miembros en forma catacondensados con una cadena alqulica de 8 tomos de carbono, las molculas GOV 6 (C20H12S) y GOV7 (C19H16S), consisten en estructuras del tipo dibenzotiofeno. En las fig. 3 se presentan las estructuras planteadas que representan a las resinas contenidas en el G.O.V. Para el caso de las resinas, GOV8 (C25H24N2), GOV9 (C26H28N2) y GOV10 (C23H24N2), se estableci que poseen ncleos de 2 a 3 anillos aromticos peri-condensados de seis miembros. Estos ncleos a su vez estn unidos por cadenas alqulicas de 3 a 4 tomos de carbono y poseen adems anillos naftnicos. Por ltimo, se estableci que las resinas poseen el 100% de los tomos de nitrgeno totales. La fraccin de asfaltenos no fue tomada en cuenta para el estudio de las molculas de G.O.V. Por otro lado, para el caso de la B.A.P, las estructuras moleculares planteadas para la fraccin de saturados, son del tipo mostrado en la fig. 4. La molcula BAP1 (C30H56), posee una estructura de 3 ncleos mono-cicloparafinicos con ramificaciones alqulicas que constan de 1 a 2 tomos de carbono enlazados por cadenas alqulicas de dos miembros. La molcula BAP2 (C36H66), representada por 2 ncleos tri-cicloparafinicos con cadenas alqulicas de 1 a 2 tomos de carbono unidos a

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134 su vez por cadenas de 4 tomos de carbono. Los saturados de B.A.P fueron representadas por cadenas alqulicas cortas unidas a anillos naftnicos, lo que produjo molculas poco rgidas capaces de rearreglarse cuando fueron sometidas a condiciones de craqueo trmico.
GOV1
H N

Rondn y col. consta de manillos de 5 y 6 miembros con ramificaciones de 2 tomos de carbono.

BAP3 BAP4

GOV2

H N
N N

BAP5 GOV3
H N H

BAP6

BAP7

Fig. 3. Molculas modelo representativa de la fraccin de las resinas para G.O.V BAP1

Fig. 5. Molculas modelo representativa de la parte de los aromticos para B.A.P BAP2

En la fig. 6 y 7 se presentan la estructura planteada que representa a las resinas y asfaltenos, respectivamente para la B.A.P:

Fig. 4. Molcula modelo representativa de la fraccin de los saturados de B.A.P

BAP8
H N

En el caso de los aromticos de B.A.P las molculas propuestas fueron del tipo mostrado en la fig. 5. Al igual que en el G.O.V las molculas propuestas fueron basadas en que son las estructuras ms comunes encontradas en la B.A.P (ASTM D5291, 2002 y Skoog D, 2001), la BAP3 consiste en un ncleo penta-aromtico cuyo ordenamiento es una mezcla de estructuras del tipo cata y peri condesado, su formula semidesarrollada es C23H13, asimismo, la molcula BAP4 (C24H14) fue esbozada en una estructura de 6 anillos aromticos muy concentrados entre s. Por su parte, la estructura BAP5 (C28H16) consta de anillos aromticos de 5 y 6 miembros sin ramificaciones. En cuanto a la molcula BAP6 (C26H16) se observ ordenamiento catacondensado sobre un ncleo aromtico de 6 miembros con ramificaciones de cadenas olefnicas. Por ltimo, se tiene la estructura BAP7 (C36H32)

Fig. 6. Molcula modelo representativa de la parte de las resinas para B.A.P

En cuanto a la resina BAP8 (C26H15N), (fig. 6), se estableci que posee un sistema piridnico rodeado a un lado por un ncleo de treta-aromtico cata-condensado y por el otro lado por un sistema diaromtico. En el caso de los asfaltenos para la B.A.P se estableci que todas las moleculas poseen ncleos de 6 o ms anillos aromticos cata-condensados, adems se asumi que los asfaltenos poseen el 98 % de los heterotomos totales de la carga, sus formulas moleculares son: C30H14N2S, C26H12N2S2, C26H12S2 y C28H12S.

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Desarrollo de un modelo termodinmico molecular del proceso ...

BAP9 BAP10
H N
H N S H N

135

H S N

La ecuacin 2 simplificada para una sola molcula para G.O.V y B.A.P, la cual se obtuvo por medio de la sumatoria de las molculas representativas de G.O.V y B.A.P respectivamente.
C1784 H 1880 N 48 S 32 C1682 H 1106 N 48 S 24 +

102CH 4 + 175 H 2 + 8 H 2 S

(2)

BAP11
S

BAP12

De la ecuacin 2 se deduce que la molcula de B.A.P tiene una relacin carbono hidrogeno mucho mayor al G.O.V, y se representa el desprendimiento de gases atribuido a la conversin trmica, lo que fue observado experimentalmente.

Fig. 7. Molculas modelo de la fraccin de los asfaltenos para B.A.P

Balance de la Ecuacin General de Formacin de B.A.P La ecuacin 1 presenta el balance general para la formacin de la B.A.P utilizando como reactivo G.O.V en presencia de calor y presin de nitrgeno (N2).
16C24 H 40 + 2C21 H 38 + 2C23 H 22 + 4C22 H 24 + 24C20 H12 S + 8C19 H16 S + 8C25 H 24 N 2 +
8C26 H 28 N 2 + 8C23 H 24 N 2 2C30 H 56 +

Planteamiento para el Modelo Termodinmico En el planteamiento del modelo termodinmico se asumi que durante el proceso de conversin trmica toda la carga o reactivo en condiciones ideales pasa a formar B.A.P y una fraccin de gases, con un rendimiento de aproximadamente 100 %.

(1)

2C38 H 66 + 2C23 H13 + 2C24 H14 + 2C28 H16 + 2C36 H 32 + 32C26 H15 N + 4C30 H14 N 2 S + 4C26 H12 N 2 S 2 + 4C26 H12 S 2 + 4C28 H12 S + 102CH 4 + 175H 2 + 8H 2 S

A partir de esto se propuso la siguiente ecuacin qumica general del proceso (ecuacin 3):
GOV BAP + Gases

(3

Tabla 8. Reacciones del modelo termodinmico para la conversin de G.O.V en B.A.P Reacciones del modelo termodinmico para la conversin de G.O.V en B.A.P.

H R = H f ( BAP( s ) ) H f (GOV(l ) ) H f (GOV( l ) ) = H f (GOV( g ) ) H vap (GOV )

;

H f ( BAP( s ) ) = H f ( BAP( g ) ) H vap ( BAP) H fus ( BAP)

S vap = H vap T
;

S fus =

H fus T
;

H vap (GOV ) 21T (GOV ) H vap ( BAP) 21T ( BAP)

; ;

H vap ( BAP) Cp ( BAP) * (T( ablandamiento ) To ) S R = S f ( BAP( S ) ) S f (GOV( l ) )

S f ( BAP( s ) ) = S f ( BAP( g ) ) S vap ( BAP) S fus ( BAP) S f (GOV(l ) ) = S f (GOV( g ) ) S vap (GOV(l ) )
;

S vap (GOV ) =
S vap ( BAP) =

H vap (GOV )

H vap ( BAP)

T ebullicin ;

T ebullicin =
i

i i * TebiBAP * TebiGOV T ebullicin = T T i ;

T ebullicin ;

S fus ( BAP) =

H fus ( BAP) T (ablandamiento) ;

S fus ( BAP) =

H fus ( BAP) T (ablandamiento)

G R RT

Hfus Cp (T( ablandamiento ) T0 ) G R = H R T( proceso ) * S R Keq = e ; ;

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136 Los gases producto del rompimiento de las molculas de la carga, atribuidos a la prdida de masa por accin trmica fueron: metano (CH4), hidrogeno molecular (H2) y sulfuro de hidrogeno (H2S). La constante de equilibrio de reaccin Keq de la conversin de G.O.V en B.A.P se obtiene del modelo termodinmico que representa esta conversin, por cambios de entalpa y entropa de reaccin asociados al sistema en estudio. Partiendo de las ecuaciones mostrada en la tabla 8 (Ver apndice) y aplicando el modelo se obtuvieron estos valores. Clculo de Cp (a, b, c y d), Entalpa de Formacin y Entropa de Formacin para cada Molcula de G.O.V y B.A.P a Estado de Gas Ideal por el Programa QBTherm V3.0 corregido por el coeficiente estequiomtrico En las tablas 9 y 10 se muestran los resultados de los clculos realizados de los coeficientes del polinomio para el calor especifico a presin constante
Cp = a + (b10 3 )T + (c10 6 )T 2 + d10 5 T 2 , Entalpa de For-

Rondn y col. ideal por el programa QBTherm V3.0 corregidos por el coeficiente estequiomtrico con la finalidad de usar estos datos y establecer los parmetros fsicoqumicos de una molcula general de G.O.V y B.A.P. La tabla 11 muestra los valores obtenidos del mtodo de adicin de grupos (Lymann y col., 1981). Clculo de Cp (a, b, c y d), Entalpa de Formacin y Entropa de Formacin para la Molcula General de G.O.V y B.A.P a Estado de Gas Ideal A partir de los resultados de las propiedades fisicoqumicas mostrados en las tablas 9, 10 y 11 se pudo obtener un resultado general de la capacidad calorfica a presin constante Cp (a, b, c y d), entalpa de formacin y entropa de formacin a estado de gas ideal para G.O.V y B.A.P con la finalidad de simplificar el modelo. Los mismos se muestran en la tabla 12 donde se observ que la diferencia neta del calor de formacin entre el reactivo y el producto es positiva por lo que la formacin de B.A.P a partir de G.O.V se atribuye al hecho que se forman grandes cantidades de moles de hidrocarburos cortos, tales como CH4 cuya energa libre de formacin es negativa favoreciendo el proceso de formacin de B.A.P.

macin y Entropa de Formacin para cada de una de las molculas propuestas para G.O.V y B.A.P a estado de gas

Tabla 9. Entalpa de Formacin, Entropa de Formacin y Cp (a, b, c y d) para cada Molcula de G.O.V a 430 C y 1 Atm, corregido por el coeficiente estequiomtrico (C.E) Molcula GOV1 GOV2 GOV3 GOV4 GOV5 GOV6 GOV7 GOV8 GOV9 GOV10 CE 16 2 2 2 2 24 8 8 8 8 Hf, (Kcal) -1.419,20 -175,48 34,62 86,46 34,10 2169,60 424,80 491,52 270,88 345,52 Sf, (Cal) 1.336,07 328,16 356,59 345,82 307,60 3.843,32 1.292,59 1.173,33 1.109,67 1.213,14 a 1.539,18 111,29 120,34 132,70 135,70 1.189,34 397,17 643,82 720,31 514,66 b 4,38498 0,58440 0,40233 0,38202 0,38668 3,83987 1,37052 1,73819 1,87290 1,85579 c -0,00131 -0,00018 -0,00010 -0,00011 -0,00011 -0,00132 -0,00046 -0,00050 -0,00052 -0,00052 d -100.129.120 -9.064.872 -6.728.196 -6.999.736 -6.543.382 -61.567.224 -35.759.264 -40.010.384 -28.669.976 -48.243.800

Tabla 10. Entalpa de Formacin, Entropa de Formacin y Cp (a, b, c y d) para cada Molcula de B.A.P a 430 C y 1 Atm, corregido por el coeficiente estequiomtrico (CE) Molcula BAP1 BAP2 BAP3 BAP4 BAP5 BAP6 BAP7 BAP8 BAP9 BAP10 BAP11 BAP12 CE 2 2 2 2 2 2 2 32 4 4 4 4 Hf, (Kcal) -298,88 -341,44 200,14 203,40 238,00 292,04 138,48 3.873,28 667,36 628,72 543,52 565,36 Sf, (Cal) 446,89 396,36 242,59 297,01 338,31 433,87 486,99 3.180,16 520,39 566,80 733,81 595,62 a 173,75 185,56 123,91 128,93 150,71 117,45 195,31 2.390,68 350,83 291,24 252,76 292,20 b 0,83 1,11 0,31 0,33 0,38 0,28 0,60 5,78 0,88 0,86 0,84 0,79 c -0,00025 -0,00035 -0,00010 -0,00010 -0,00012 -0,00007 -0,00015 -0,00178 -0,00030 -0,00030 -0,00031 -0.00027 d -12.060.950 -18.175.774 -6.597.052 -6.925.824 -8.048.260 -6.197.692 -9.536.516 125.712.320 -16.793.504 -13.206.984 -11.720.396 -13.988.152

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Desarrollo de un modelo termodinmico molecular del proceso ...

Tabla 11. Entalpa de Formacin, Entropa de Formacin y Cp (a, b, c y d) para cada Molcula de gases a 430 C y 1 Atm Molcula CH4 H2 H2S Hf, (Kcal) -17,90 0 -4,93 Sf, (Cal) 44,49 31,21 49,16 a 2,86 4,04 8,18 b 0,02 0,01 0 c -0,000005 0 0 d 30.193 0 0

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Tabla 12. Entalpa de Formacin, Entropa de Formacin y Cp para las Molcula Generales de G.O.V y B.A.P a 430 C y 1 Atm. Molcula G.O.V B.A.P CH4 H2 H2S Hf, (Kcal) 28,29 108,23 -17,90 0 -4,93 Sf, (Cal) 141,33 132,88 44,49 31,21 49,16 a 68,81 75,05 2,86 4,04 8,18 b 1,05 0,21 0,02 0,01 0 c 0 0 -0,000005 0 0 d -42.964.449 -4.015.539 30.193 0 0

Clculo de Entalpa, Entropa y Energa Libre de Reaccin en Funcin de la Presin y Temperatura para la Ecuacin Qumica General Simplificada de Formacin de B.A.P

En la tabla 13 se presentan los resultados de las propiedades fisicoqumicas de estado (H, S y G) en funcin de la presin y temperatura para la ecuacin qumica general simplificada que representa la formacin de B.A.P. Estos resultados fueron obtenidos a travs del programa QBTherm V3.

Tabla 13. Entalpa de Formacin, Entropa de Formacin y Energa Libre de Reaccin en Funcin de la Presin y Temperatura T (C) 420 430 440 Presin (psig) 250 250 250 H (Kcal) -691,1 -657,3 -623,1 S (Cal) 11.034,0 11.082,5 11.130,8 G (Kcal) -7.219,7 -7.314,1 -7.409,1

La variacin del G de reaccin a la temperatura de trabajo nos muestra que a mayor temperatura existir un sistema termodinmicamente ms estable. En lneas generales el proceso de produccin de B.A.P es exotrmico, irreversible y espontneo favoreciendo la formacin de productos. Por la tabla 12 se sabe que la diferencia de entropa de formacin entre el reactivo y los productos es mnima y el anlisis de la tabla 13 muestra que el clculo entre el cambio de entropa de la reaccin es positiva, atribuido a la produccin de gases generados durante el craqueo trmico. Se pudiera pensar que este tipo de procesos trabaja de forma ms eficiente a bajas presiones con la idea de desplazar, va Le Chatelier, los equilibrios hacia los productos. Sin embargo, un exceso en la produccin de gases podr desplazar la generacin de productos hacia B.A.P y tambin a coque, que desde el punto de vista termodinmico va a estar favorecido sobre cualquier otro proceso (Schabron y col., 2002; Shenghua, 2001 y Machin, 2008). Por lo que para su control el sistema debera estar presurizado favorecindose la produccin de B.A.P. Al analizar los resultados experimentales en funcin del modelo termodinmico planteado para la conversin de G.O.V en B.A.P se establece que en lnea general el proceso terico representa efectivamente las condiciones experimentales de conversin, donde la formacin de las molculas propuestas tanto de la carga como del produc-

to se encuentran por debajo del error experimental. El modelo termodinmico propuesto muestra que el G.O.V se trasforma directamente a B.A.P sin formar base de B.A.P observado en el proceso experimental (Rondn, 2008), debido a que sta es una etapa transitoria en el cual ocurre solo un proceso de destilacin, donde se produce una fraccin de livianos. Al eliminar el paso de la formacin de la base facilita los clculos termodinmicos, sin embargo por tratarse solo de una separacin fsica, no aporta cambios significativos al balance general de la conversin, ya que no se modifica la estructura qumica de las molculas por la conversin trmica. La mayor limitacin del modelo termodinmico propuesto se encuentra en que el mismo, no toma como variable la estabilidad qumica de los radicales libres que se forman en el sistema. Del mismo modo, por ser solo de carcter termodinmico no se toma en consideracin el tiempo de reaccin, el cual como se evidenci experimentalmente (Rondn, 2008), es un factor imprescindible a la hora de la formacin del producto esperado y debido a que este modelo solo permite calcular las variables fisicoqumicas de estado (H, S y G), la conversin mxima del sistema a diferentes condiciones de temperatura y presin ser alcanzada mediante el uso de la ecuacin qumica general para calcular la constante de equilibrio del sistema. As mismo, cuando se realiz el calcul de la variacin de la

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138 energa libre de Gibbs para una determinada condicin, este valor calculado fue elevado lo que traduce que la constante de equilibrio sea mayor involucrando que la conversin del producto incrementa a medida que aumenta la temperatura, pero esta limitada por la formacin de coque. Por otro lado podemos decir que las reacciones de craqueo trmico se ven favorecidas termodinmicamente a temperatura por encima de 300 C. Sin embargo, las mismas estn limitadas por el tiempo de reaccin. Las condiciones de operacin ptimas para obtener el mayor rendimiento de B.A.P con las mejores propiedades fisicoqumicas (punto de ablandamiento y residuo de microcarbon) son temperatura de reaccin 440 C, y presin de reaccin 250 psig. 3 Conclusiones Las molculas de G.O.V son estructuras altamente aromticas alrededor del 80%, con una relacin carbono hidrogeno baja, compuesta por ncleos polisaturados y poliaromticos que no sobrepasan de los cuatro anillos estructurales. En lnea general la molcula de B.A.P tiene una relacin carbono hidrogeno (C/H) mayor al G.O.V, compuesta por ncleos polisaturados y poliaromticos entre tres y ocho anillos estructurales de seis tomos de carbono. La variacin de la energa libre de Gibbs para la reaccin implica que a mayor temperatura mayor ser la estabilidad termodinmica del sistema. El proceso de produccin de B.A.P es irreversible y espontneo. A cualquier temperatura la reaccin de craqueo trmico es exotrmica, lo cual, favorece la formacin de productos. El calcul de la G para el sistema esta entre un rango de -7.200 y -7.400 Kcal lo que se traduce en que la Keq sea elevado, por lo que la conversin del producto incrementa a medida que aumenta la temperatura. 4 Apndice brea de alquitrn de petrleo. dS = Diferencial de entropa. dQ = Diferencial de calor.

Rondn y col.

T = Temperatura del sistema. SVAP = Variacin de la entropa de vaporizacin.

S fus = Variacin de la entropa de fusin.

H vap (GOV ) = Variacin de la entalpa de vaporizacin de gasleo de vaco. Cp ( BAP) = Calor especifico a presin constante de la brea de alquitrn de petrleo. S f ( BAP( S ) ) = Entropa de formacin de la brea de alquitrn de petrleo en estado slido. S f (GOV(l ) ) = Entropa de formacin del gasleo de vaco en estado lquido. S f ( BAP( g ) ) = Entropa de formacin de la brea de alquitrn de petrleo en estado gaseoso. S vap ( BAP) = Variacin de la entropa de vaporizacin de la brea de alquitrn de petrleo. S fus ( BAP) = Variacin de la entropa de fusin de la brea de alquitrn de petrleo. S f (GOV( g ) ) = Entropa de formacin del gasleo de vaco en estado gaseoso. S vap (GOV(l ) ) = Variacin de la entropa de vaporizacin del gasleo de vaco en estado lquido. H R = Variacin de la entalpa de reaccin.

S R = Variacin de la entropa de reaccin. Keq = Constante de equilibrio de la reaccin.

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H R = Variacin de la entalpa de reaccin. H f ( BAP( S ) ) = Variacin de la entalpa de formacin de brea de alquitrn de petrleo en estado slido. H f (GOV(l ) ) = Variacin de la entalpa de formacin de gasleo de vaco en estado lquido. H f (GOV( g ) ) = Variacin de la entalpa de formacin de gasleo de vaco en estado gaseoso. H f (GOV ) = Variacin de la entalpa de vaporizacin de gasleo de vaco. H f ( BAP( S ) ) = Variacin de la entalpa de formacin de brea de alquitrn de petrleo en estado slido. H vap ( BAP) = Variacin de la entalpa de vaporizacin de brea de alquitrn de petrleo. H fus ( BAP) = Variacin de la entalpa de fusin de

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Recibido: 20 de abril de 2010 Revisado: 18 de julio de 2011

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