Quim. Nova, Vol. 32, No.

5, 1110-1114, 2009 CARACTERIZAO DE CINZA OBTIDA POR COMBUSTO DE CASCA DE ARROZ EM REATOR DE LEITO FLUIDIZADO

Artigo

Juan Daniel Martnez Angel e Tatiana Gisset Pineda Vsquez Grupo de Investigaciones Ambientales, Universidad Pontifcia Bolivariana, Medelln, Colmbia Janaina Accordi Junkes e Dachamir Hotza* Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos, Universidade Federal de Santa Catarina, 88040-900 Florianpolis - SC, Brasil Recebido em 24/1/08; aceito em 4/12/08; publicado na web em 15/4/09

CHARACTERIZATION OF ASH FROM COMBUSTION OF RICE HUSK IN A FLUIDIZED BED REACTOR. The rice husk combustion in a bubbling and atmospheric uidized bed reactor was investigated. This paper presents the rice husk ash characterization employing the techniques of X-ray diffraction (XRD), X-ray uorescence (XRF), and scanning electron microscopy (SEM) among others. After combustion, a rice husk ash containing 93% amorphous silica and <3% unburned char was produced. Methods usually applied to xed bed considering external sources of energy and high reaction times were employed. Thus, the potential of this type of reactors with respect to speed, continuity and self-sufciency energy of the process was shown. Keywords: amorphous silica; rice husk; uidized bed.

INTRODUO Atualmente, devido ao aumento da produo agroindustrial, crescente a preocupao com o destino dos resduos de processamento, tais como a casca de arroz (CA). Para um melhor aproveitamento material e energtico, permitindo uma produo mais limpa e um desenvolvimento mais sustentvel, a CA pode ser usada como combustvel renovvel na prpria unidade de fabricao, por exemplo, em geradores de vapor. A combusto da CA gera gases quentes com baixos teores de contaminantes, como monxido de carbono e material particulado. A CA o revestimento protetor formado durante o crescimento do gro de arroz, composta por quatro camadas estruturais: epiderme externa, coberta com uma espessa cutcula de clulas silicadas; esclernquima ou bra hipoderme, com parede lignicada; clula parnquina esponjosa e epiderme interna.1 Os principais componentes da casca so celulose e hemicelulose (50%), alm de lignina (26%) e componentes orgnicos (4%), como leos e protenas. A quantidade restante inclui os materiais inorgnicos (SiO2, Al2O3, K2O, Na2O, MgO, CaO, Fe2O3, MnO, P2O5).1 A cinza de casca de arroz (CCA) o produto da transformao termoqumica da CA. As condies dos diferentes processos de converso (pirlise, gaseicao e/ou combusto) determinam as caractersticas fsico-qumicas do produto nal. A CCA corresponde a 14 a 25% da CA, dependendo da variedade do arroz, do clima e do solo da regio produtora.2-4 O principal componente da CCA gerada a moderadas temperaturas de combusto a slica amorfa (SiO2) em composies compreendidas entre 80 e 97%.4,5 Na natureza a slica pode ser encontrada pura, hidratada ou na forma de minerais. Tambm pode ser amorfa ou cristalina, dependendo da organizao na estrutura atmica. A slica cristalina tambm pode se apresentar em trs diferentes formas (quartzo, tridimita ou cristobalita), nas quais os tomos adotam arranjos ordenados e repetitivos, formando estruturas tridimensionais peridicas. Por outro lado, a slica amorfa uma estrutura formada de tomos com orientao somente a curta distncia, de fcil moagem e altamente
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reativa, que pode ser utilizada como matria-prima nas indstrias cermica (pigmentos, abrasivos), de materiais de construo civil ou de produtos eletrnicos, entre outros.6,7 A uidizao uma tecnologia adequada para converter diversos resduos agrcolas em energia, devido a suas vantagens inerentes de exibilidade de combustvel, baixas temperaturas e condies isotrmicas de operao.8 A uidizao uma operao em que um slido entra em contato com um lquido ou um gs, de tal forma que o conjunto adquire caractersticas similares s de uidos, de modo que as taxas de transferncia de massa e energia so elevadas.9 Um reator de leito uidizado (RLF) consiste de uma cmara de reao que contm partculas suportadas por uma placa distribuidora e mantidas em suspenso por um uido que as atravessa em sentido ascendente. A tecnologia de leito uidizado capaz de produzir cinza amorfa a partir de CA com baixo teor de carbono no queimado em intervalos curtos de reao.10 A partir da combusto da biomassa de CA gerado calor que pode ser utilizado em diversos processos industriais. A temperatura de combusto pode ser controlada com base na relao ar-combustvel no reator de leito uidizado e, por conseqncia, gerar resduos com caractersticas distintas. O presente trabalho apresenta a caracterizao de CCA obtida sob condies variveis de combusto em leito uidizado, como velocidade de uidizao e uxo de CA. As tcnicas de caracterizao incluem anlise qumica por uorescncia de raios X (FRX), anlise cristalogrca por difrao de raios X (DRX), distribuio de tamanho de partcula (DTP) por difrao a laser e por peneiramento, e anlise microestrutural atravs de microscopia eletrnica de varredura (MEV). PARTE EXPERIMENTAL Material A CA foi adquirida na forma prensada em pacotes de 70 kg (Agucatala, Medelln, Colmbia). A CA no sofreu nenhum processamento prvio antes de ser alimentada no RLF. Na Tabela 1, apresentam-se as anlises elementar e imediata da CA utilizada na pesquisa.

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Caracterizao de cinza obtida por combusto de casca de arroz

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Tabela 1. Anlises elementar e imediata da casca de arroz Anlise Constituinte Carbono Hidrognio Elementar Nitrognio Oxignio Enxofre Outros elementos Volteis Imediata Umidade residual Cinzas Carbono xo Mtodos
Reator de leito uidizado

Teor (%) 36,6 5,83 3,31 36,5 0,01 17,61 57,7 9,3 17,6 15,4

e outros sais alcalinos tm efeito desfavorvel na obteno de slica amorfa, causando a formao de aglomerados no interior do reator, que podem levar desuidizao do leito.14 Por outro lado, o contedo de carbono que ainda no foi transformado pode car aprisionado na cinza, dicultando sua converso inclusive a temperaturas elevadas.2,8 Na Tabela 2, so apresentadas as velocidades de uidizao em condies normais de presso e temperatura (1 atm e 273,15 K) e os uxos de CA utilizados nos experimentos. Tabela 2. Condies de operao do reator de leito uidizado Teste A B C D Velocidade normal de uidizao Alimentao de CA (kg/h) (m/s) 0,134 0,143 0,139 0,149 5,67 4,53 7,16 6,86

O equipamento utilizado para a obteno da CCA foi um RLF, disponvel na empresa Premac S.A., Medelln, Colmbia. Tal equipamento de propriedade do Grupo de Pesquisas Ambientais, Universidade Pontifcia Bolivariana, Medelln, Colmbia. As dimenses do RLF so 30 cm de dimetro interno e 3 m de altura, com expanso a 40 cm na zona do freeboard. O reator tem um silo de armazenamento de material, com um sistema de alimentao composto por duas roscas para dosagem e alimentao. Conta, ainda, com um soprador de ar de alta presso com instrumentao (medidor trmico diferencial) para a medio da quantidade de uido que ingressa no reator e um aquecedor de gs natural destinado ao pr-aquecimento do leito.
Combusto em leito uidizado

Caracterizao qumica e fsica

As anlises e os ensaios de caracterizao da CCA foram executados na Universidade Nacional da Colmbia (UNC), na empresa Andercol S.A., em Medelln, Colmbia; na Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, Brasil, e no Centro de Tecnologia em Materiais (CTCMAT), Cricima, Brasil.
Difrao de raios X (DRX)

Inicialmente, foram colocados 40 kg de areia no reator para se obter uma altura de leito esttico de 40 cm. Em seguida, procedeuse ao aquecimento at 400 C. Uma vez atingida esta temperatura, desligou-se o aquecedor e introduziu-se a CA, xando-se as condies estequiomtricas de combusto at ser atingida uma temperatura mdia de 700 C no leito. Posteriormente, controlou-se a descarga de CA pelo ajuste da velocidade de uidizao, para que a temperatura, em nenhum dos pontos de medio ao longo do reator, fosse maior que 700 C. De acordo com experimentos previamente realizados, os valores de velocidade de uidizao utilizados garantem o desenvolvimento da uidizao. Baixas velocidades de uidizao correspondem a maiores tempos de residncia das partculas, que levam a melhores condies para a transformao do carbono da casca.15 Por outro lado, velocidades de uidizao maiores favorecem melhores condies de mistura, assim como a diminuio da segregao de partculas.11-13 Temperaturas superiores a 700 C promovem a transformao de slica amorfa para slica cristalina.6,10 Aps ser atingido o equilbrio termodinmico, as cinzas produzidas no reator foram coletadas em um tambor hermtico e recolhidas para anlise. Alguns pesquisadores reportam temperaturas de transio de slica amorfa a cristalina entre 700 e 900 C.4,8,10 Uma possvel explicao pode estar no potssio contido na casca de arroz, atribudo s condies geogrcas, variaes climticas, composies qumicas do solo e uso de fertilizantes na colheita do gro. O potssio contido na CA acelera tanto a fuso das partculas, pela formao de eutticos, quanto a cristalizao das diferentes formas da slica.4,8,10 Alm disso, grandes quantidades de potssio

O equipamento utilizado nesta tcnica foi um difratmetro PANalytical, modelo XPertpro-MPD, com radiao K, potncia de 45 kV e corrente de 40 mA, disponvel na UNC. As anlises foram realizadas em amostras na forma de p, sem nenhum tipo de preparao prvia, no intervalo de medida de 2 entre 15 e 70.
Fluorescncia de raios X (FRX)

As anlises foram realizadas em um equipamento Philips, modelo PW 2400, com tubo de 3 kW e alvo de rdio, pertencente ao CTCMAT. Foram usados os procedimentos de operao do equipamento e as normas NBR 964415 e NBR 1286016.
Distribuio de tamanho de partcula (DTP)

Para a determinao da DTP, foi utilizado um difratmetro a laser Microtrac, modelo S3000, na empresa Andercol S.A.. As amostras foram preparadas em forma de suspenso e submetidas agitao para completa desaglomerao das partculas. As amostras tambm foram classicadas por peneiramento, em um agitador automtico, com oito peneiras de malhas 60, 80, 100, 140, 200 e 270 mesh (respectivamente, 250, 177, 149, 105, 74 e 53 m), de acordo com norma ASTM E-11.17
Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

O equipamento utilizado foi um microscpio Philips, modelo XL-30 com lamento de tungstnio, disponvel na UFSC. As amostras foram dispostas sobre ta de carbono e, por no possurem carter condutor, foram metalizadas com uma na camada de ouro.

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RESULTADOS E DISCUSSO Combusto em leito uidizado Na Tabela 3, so apresentadas as temperaturas mdias do leito, obtidas a partir das variveis controladas de entrada, as velocidades de uidizao nas condies reais de temperatura (Tabela 2) e os excessos de ar determinados a partir da alimentao de CA. Tabela 3. Parmetros gerais de combusto da CA em leito uidizado Teste A B C D Velocidade real de uidizao (m/s) 0,465 0,474 0,464 0,498 Temperatura mdia (C) 672 635 637 640 Excesso de ar (%) 68 120 99 91

Tabela 4. Composio qumica da CCA em porcentagem mssica xidos SiO2 Al2O3 Na2O K2O MgO CaO Fe2O3 MnO P2O5 TiO2 Perda ao fogo Total Amostras A 93,58 0,13 0,02 2,15 0,50 0,34 0,10 0,14 0,62 0,02 2,41 100 B 93,16 0,16 0,02 2,27 0,45 0,37 0,07 0,14 0,67 0,02 2,67 100 C 93,61 0,14 0,01 2,17 0,47 0,36 0,09 0,13 0,53 0,02 2,47 100 D 93,74 0,10 0,02 2,11 0,37 0,31 0,09 0,12 0,50 0,01 2,63 100

As condies de operao utilizadas, em particular as quantidades de excesso de ar, determinadas a partir da alimentao de CA, mostram coerncia com os valores da temperatura mdia do leito medidas nos experimentos: quanto maior a quantidade de ar na reao, menor a temperatura, como mostra a Figura 1.

CA) na composio qumica da CCA, dentro da faixa de valores pesquisada neste trabalho, em contraste com dados encontrados na literatura.11-14,18 Ao se compararem os valores timos de velocidade de uidizao e carbono residual encontrados por Rozainee et al.,10 0,29 m/s e 2,88% respectivamente, com os resultados da presente pesquisa (amostra A, velocidade de uidizao de 0,465 m/s e carbono residual de 2,41%) possvel armar sobre o bom desempenho do processo de combusto de casca de arroz em leito uidizado para a obteno de cinza com alto teor de slica e baixa perda ao fogo. Composio de fases da CCA Um tpico difratograma de raios X apresentado na Figura 2, correspondente ao teste A. As amostras de cinza obtidas a partir da combusto da CA em leito uidizado borbulhante e atmosfrico mantiveram-se predominantemente amorfas para todas as condies experimentais propostas. Os difratogramas apresentaram um halo de baixa intensidade entre 15 e 30, de acordo com relatos encontrados na literatura.19,20 Os picos associados presena de espcies cristalinas so atribudos a contaminaes do material inerte utilizado, areia (slica cristalina na forma de quartzo), necessrio para desenvolver o processo de uidizao da casca de arroz. Armesto et al.8 e Rozainee et al.10 tambm atriburam a presena de cristais de quartzo, na cinza, ao arraste da areia para fora do reator na combusto de CA de arroz em leito uidizado borbulhante e atmosfrico. A areia utilizada (tamanho mdio de 242 m) tem velocidade mnima de uidizao em torno de 0,12 m/s, em comparao com os valores de 0,33 e 0,43 m/s de sua mistura com casca de arroz em propores mssicas de at 7,1%. Assim, a possibilidade de que exista elutriao das partculas do material inerte para fora do reator considervel. Distribuio de tamanho de partculas da CCA A Figura 3 mostra a distribuio de tamanho de partculas (DTP) via difrao a laser para as amostras de cinza obtidas aps a combusto de CA. Os resultados correspondem, de modo geral, a um comportamento gaussiano, com tamanhos mdios entre 176 e 352 m. Para as amostras C e D, evidencia-se uma natureza bimodal, que conrma a presena de areia (material inerte do leito), igualmente identicada nos resultados de DRX.

Figura 1. Temperatura do leito uidizado em funo do excesso de ar

Composio qumica da CCA Na Tabela 4 apresenta-se a composio qumica da CCA para as diferentes condies de velocidade de uidizao e alimentao de CA. Em geral, os resultados da anlise qumica mostraram SiO2 como principal componente, com valores superiores a 93% em massa, seguido por K2O (<2,5%) e P2O5 (<1%). De acordo com a anlise imediata mostrada na Tabela 1, a slica presente na cinza corresponde aproximadamente a 16% de SiO2 na casca. Experimentos de obteno de slica a partir de calcinao de CA em forno eltrico, a 700 C durante 4 h, reportaram quantidades de C, SiO2 e K2O de 4,2; 90,0 e 2,0%, respectivamente.2 Os pesquisadores ressaltaram o efeito do potssio sobre a xao do carbono na cinza, em razo da dissociao do K2O a 347 C e formao do potssio elementar, cujo ponto de fuso 63,8 C. No caso de transformaes termoqumicas em leito uidizado, a presena de carbono nas cinzas atribuda ao tempo de residncia da casca no reator, o qual est relacionado velocidade de uidizao e altura do reator.8,12 Os resultados obtidos no mostram inuncia aprecivel das variveis de entrada (velocidade de uidizao e alimentao de

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(a)

(b)
Figura 2. Difratograma de raios X da amostra A de CCA

(c)

Figura 3. Distribuio de tamanho de partculas da CCA

Os resultados de tamanho mdio de partculas, obtidos por peneiramento, so apresentados na Tabela 5. As diferenas entre os valores de tamanho mdio so atribudas s caractersticas intrnsecas de cada mtodo. Em especial, a DTP por difrao a laser ocorre em meio aquoso, que pode propiciar formao de aglomerados, assim como erros na deteco do perl geomtrico da partcula, pois o mtodo assume que a forma da partcula uma esfera. Tabela 5. Tamanho mdio de partcula por peneiramento Amostra A B C D Tamanho mdio (m) 101 88 99 91

Figura 4. Micrograas (MEV) de amostras de CCA com diferentes aumentos: (a) 30, (b) 200, (c) 500

Valores de tamanho mdio de partculas de CCA obtidas a partir da combusto de CA em leito uidizado relatados na literatura oscilam entre 45 e 108 m. 9,10 Microestrutura de partculas da CCA As micrograas obtidas por MEV das partculas de CCA permitiram identicar uma aparncia de espiga de milho com menores aumentos (30, Figura 4a). Com aumento intermedirio (200, Figura 4b), possvel apreciar uma estrutura lamelar e porosa na

parte interna da casca, atribuda oxidao dos compostos orgnicos, que foram convertidos em gases quentes durante o processo de combusto. Com maiores aumentos (500, Figura 4c), observa-se um material altamente poroso correspondente slica com considervel rea supercial, como relatado na literatura.21 Finalmente, as partculas de CCA tendem a manter o formato original aps a transformao termoqumica em leito xo, embora sejam quebradias e facilmente convertidas em p muito no mediante moagem.22 Para o caso dos leitos uidizados, em que existem turbulncias e conveces elevadas no interior do reator, a morfologia da cinza mostra semelhanas ao seu estado in natura (ondulaes na epiderme externa), como observado anteriormente por outros pesquisadores.23 CONCLUSES Os resultados da presente pesquisa demonstram a viabilidade tcnica de valorizar um resduo como a casca de arroz, para a obteno de cinza com altos teores de slica amorfa (>93%) e baixos teores de carbono (perda ao fogo inferior a 3%), a partir da transformao termoqumica num reator de leito uidizado borbulhante e atmosfrico.

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Foi evidenciado o potencial desse tipo de reator com relao rapidez, continuidade e auto-sucincia energtica do processo, comparativamente a leitos xos, que empregam fontes externas de energia e longos tempos de reao para obteno da slica amorfa. Os difratogramas de raios X das amostras de cinza obtidas apresentaram fases amorfas, caracterizadas por um halo de relativa baixa intensidade entre 15 e 30 (2). Os picos associados presena de espcies cristalinas (quartzo) so atribudos a contaminaes pelo material inerte utilizado (areia), produto do arraste dessas para fora do reator. Os resultados de distribuio de tamanho de partcula (DTP) pelo mtodo laser, particularmente para as amostras C e E, mostraram a natureza bimodal que corrobora a existncia de um material diferente na cinza. A morfologia da CCA obtida em reator de leito uidizado tende a se manter inalterada, mesmo aps a transformao termoqumica, com resultados comparveis aos obtidos por vrios pesquisadores em converses termoqumicas em leito xo. MATERIAL SUPLEMENTAR Est disponvel em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo pdf, com acesso livre. AGRADECIMENTOS s empresas Andercol S.A., Premac S.A. e Tinpes S.A. (Colmbia) pelo suporte no desenvolvimento da pesquisa e ao Instituto Colombiano para o Desenvolvimento da Cincia e Tecnologia pelo auxlio nanceiro. REFERNCIAS
1. De Souza, M. F.; Magalhes, W. L. E.; Persegil, M. C.; Mater. Res. 2002, 5, 467. 2. Krishnarao, R. V.; Subrahmanyam, J.; Jagadish Kumar, T.; J. Eur. Ceram. Soc. 2001, 21, 99. 3. Chandrasekhar, S.; Pramada, P. N.; Praveen, L.; J. Mater. Sci. 2003, 38, 3159.

4. Chandrasekhar, S.; Pramada, P. N.; Praveen, L.; J. Mater. Sci. 2005, 40, 6535. 5. Yalin, N.; Sevin, V;. Ceram. Int. 2001, 27, 219. 6. Della, V. P.; Junkes, J. A.; Oliveira, A. P. N.; Hotza, D.; Quim. Nova 2006, 29, 1175. 7. Junkes, J. A.; Della, V. P.; Acchar, W.; Oliveira, A. P. N.; Hotza, D.; Ind. Ceram. 2006, 26, 11. 8. Armesto, L.; Bahillo, A.; Veijonen, K.; Cabanillas, A.; Otero, J.; Biomass & Bioenergy 2002, 23, 171. 9. Ramrez, J. J.; Martnez, J. D.; Monografas y Tesis 2007, 4, 186. 10. Rozainee, M.; Ngo, S. P.; Salema, A. A.; Tan, K. G.; Arifn, M.; Zainura, Z. N.; Bioresour. Technol. 2007, 99, 703. 11. Rao, T. R.; Bheemarasetti, J. V. R.; Energy 2001, 26, 633. 12. Fang, M.; Yang, L.; Chen, G.; Shi, Z.; Luo, Z.; Cen, K.; Fuel Process. Technol. 2004, 85, 1273. 13. Qiaoqun, S.; Huilin, L.; Wentie, L.; Yurong, H.; Lidan, Y.; Gidaspow, D.; Fuel 2005, 84, 1739. 14. Huang, S.; Jing, S.; Wang, J.; Wang, Z.; Jin, Y.; Powder Technol. 2001, 117, 232. 15. Associao Brasileira de Normas Tcnicas; NBR 9644: Preparao de amostras para anlise qumica de materiais refratrios, ABNT, 1986. 16. Associao Brasileira de Normas Tcnicas; NBR 12860: Materiais refratrios magnesianos - Anlise qumica por espectrometria de uorescncia de raios-X, ABNT, 1993. 17. American Society for Testing and Materials; ASTM E11 - 04 Standard Specication for Wire Cloth and Sieves for Testing Purposes, ASTM, 2004. 18. Fernandes, M.; Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Brasil, 2004. 19. Hamdan, H.; Mohd Muhid, M. N.; Endud, S.; Listiorini, E.; Ramli, Z. Si; J. Non-Cryst. Solids 1997, 211, 126. 20. Jauberthiea, R.; Rendell, F.; Tamba, S.; Cisse, I.; Constr. & Build. Mater. 2000, 14, 419. 21. Liou, T-H.; Mater. Sci. Eng., A 2004, 364, 313. 22. Della, V. P.; Tese de Doutorado, Universidade Federal de Santa Catarina, Brasil, 2005. 23. Skrifvars, B-J.; Yrjas, P.; Laurn, T.; Kinni, J.; Tran, H.; Hupa, M.; Energy Fuels 2005, 19, 1512.

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Figura 1S. Esquema do reator de leito uidizado

O reator de leito uidizado mostrado esquematicamente na Figura 1S. Os difratogramas de raios X correspondentes ao testes B, C e D so apresentados na Figura 2S. As amostras de cinza so, tal como para o teste A, predominantemente amorfas, sendo os picos cristalinos associados fase slica devido contaminao por areia.

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Material Suplementar

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Figura 2S. Difratogramas de raios X das amostras de CCA: (a) teste B, (b) teste C, (c) teste D

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Figura 3S. Micrograas (MEV) de amostras de CCA com diferentes aumentos: (a) 80, (b) 200, (c) 800

As micrograas da Figura 3S (a,b,c) mostram uma aparncia de espiga de milho, uma estrutura lamelar e uma alta porosidade para diferentes aumentos (respectivamente 80, 200, 800).