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POLMEROS Aula 04 5 - REAES DE POLIMERIZAO O desenvolvimento cientfico e tecnolgico tem gerado um grande nmero de polmeros para atender s diversas aplicaes. Portanto, possvel utilizar diferentes classificaes para os materiais polimricos. s formas mais comuns de classifica!o s!o" do ponto de vista da estrutura #umica$ do mtodo de prepara!o$ das caractersticas tecnolgicas e do comportamento trmico. %ependendo do tipo de mon&mero e mecanismo de polimeriza!o operante na etapa de produ!o, os polmeros s!o classificados em dois grandes grupos" os polmeros de adi!o e de condensa!o. 5.a) POLMEROS DE ADIO Os monmeros reagem entre si formando uma longa se#u'ncia de unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimeriza!o podem ser classificados em" adio e o!d"!#ao. *ai+o seguem alguns e+emplos de polmeros de adi!o e seus mon&meros.

Monmeros e polmeros mais comuns

A $oli%"&i'ao $o& adio ("% (e+emplo de polimeriza!o do Polietileno)"

ad"ia) envolve as seguintes etapas

1) I!i iao" forma!o de stio reativo a partir de iniciador (-) e mon&mero" R. ) *+,-*+, / R-*+,*+,. ,) P&o$a.ao da rea!o a partir dos centros reativos" R-*+,*+,. ) ! *+,-*+, / R-(*+,*+,)!*+,*+,. 0) /"&%i!ao da rea!o" R- (*+,*+,)!*+,*+,. ) R0. / R-(*+,*+,)!*+,*+,-R0 1a ta*ela a seguir temos alguns e+emplos de agentes iniciadores de reaes de polimeriza!o por adi!o.
2a*ela" 3niciadores radicalares (mecanismo de polimeriza!o por adi!o)

seguir s!o listados alguns polmeros de adi!o, *em como suas propriedades e aplicaes. Poli"1il"!o2 4 o*tido a partir do etileno (eteno). Possui alta resist'ncia umidade e ao ata#ue #umico, mas tem *ai+a resist'ncia mec5nica. O polietileno um dos polmeros mais usados pela indstria, sendo muito empregado na fa*rica!o de fol6as (toal6as, cortinas, invlucros, em*alagens etc), recipientes (sacos, garrafas, *aldes etc), canos pl7sticos, *rin#uedos infantis, no isolamento de fios eltricos etc.

Poli$&o$il"!o2 4 o*tido a partir do propileno (propeno), sendo mais duro e resistente ao calor, #uando comparado com o polietileno. 4 muito usado na fa*rica!o de artigos moldados e fi*ras.

Polii#o3u1"!o" 4 o*tido a partir do iso*uteno (iso*utileno). 8onstitui um tipo de *orrac6a sinttica denominada borracha butlica, muito usada na fa*rica!o de 9c5maras de ar9 para pneus.

Poli"#1i&"!o2 4 o*tido a partir do estireno (vinil:*enzeno). ;sse polmero tam*m se presta muito *em fa*rica!o de artigos moldados como pratos, copos, +caras etc. 4 *astante transparente, *om isolante eltrico e resistente a

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ata#ues #umicos, em*ora amolea pela a!o de 6idrocar*onetos. 8om a in=e!o de gases no sistema, a #uente, durante a produ!o do polmero, ele se e+pande e d7 origem ao i#o$o&.

*lo&"1o d" Poli4i!ila (P5*)2 4 o*tido a partir do cloreto de vinila. O P>8 duro e tem *oa resist'ncia trmica e eltrica. 8om ele s!o fa*ricadas cai+as, tel6as etc. 8om plastificantes, o P>8 torna:se mais mole, prestando:se ent!o para a fa*rica!o de tu*os fle+veis, luvas, sapatos, 9couro:pl7stico9 (usado no revestimento de estofados, automveis etc), fitas de veda!o etc.

A "1a1o d" Poli4i!ila (P5A)2 4 o*tido a partir do acetato de vinila. 4 muito usado na produ!o de tintas *ase de 7gua (tintas vinlicas), de adesivos e de gomas de mascar.

Poli1"1&a6luo&"1il"!o (P/7E) ou /"6lo!2 4 o*tido a partir do tetrafluoretileno. 4 o pl7stico #ue mel6or resiste ao calor e corros!o por agentes #umicos$ por isso, apesar de ser caro, ele muito utilizado em encanamentos, v7lvulas, registros, panelas domsticas, prteses, isolamentos eltricos, antenas

para*licas, revestimentos para e#uipamentos #umicos etc. para produzir o teflon de cerca de ?@ @@@ atmosferas.

press!o necess7ria

Poli%"1a &ila1o2 4 o*tido a partir do metacrilato de metila (metil:acrilato de metila). ;ste pl7stico muito resistente e possui timas #ualidades ticas, e por isso muito usado como 9vidro pl7stico9, con6ecido como plexiglas ou lucite. 4 muito empregado na fa*rica!o de lentes para culos infantis, frente s telas dos televisores, em p7ra:*risas de avies, nos 9vidros:*ol6as9 de automveis etc. 1ormalmente o ple+iglas transparente, mas pode ser colorido pela adi!o de outras su*st5ncias.

Polia &ilo!i1&ila2 4 o*tido a partir da nitrila do 7cido acrlico (acrilonitrila). 4 usado essencialmente como fi*ra t'+til : sua fia!o com algod!o, l! ou seda produz v7rios tecidos con6ecidos comercialmente como orlon, acrilan e dralon, respectivamente, muito empregados especialmente para roupas de inverno.

Poli3u1adi"!o ou 8u!a2 4 o*tido a partir do 1,0:*utadieno (eritreno), por


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adies

. ;ste polmero constitui uma *orrac6a sinttica n!o totalmente satisfatria, e por

esse motivo o 1,0:*utadieno costuma ser copolimerizado com outras su*st5ncias, como veremos mais adiante.

Polii#o$&"!o2 4 o*tido a partir do metil:*utadieno:1,0 (isopreno). ;ste polmero possui a mesma frmula da *orrac6a natural (l7te+) e muito empregado na fa*rica!o de carcaas de pneus.

Poli lo&o$&"!o ou 9"o$&"!o2 4 o*tido a partir do ,:cloro:*utadieno:1,0 (cloropreno). O neopreno uma *orrac6a sinttica de tima #ualidade" resiste muito *em a tenses mec5nicas, aos agentes atmosfricos e aos solventes org5nicos. 4 tam*m empregado na fa*rica!o de =untas, tu*os fle+veis e no revestimento de materiais eltricos.

5.3) *OPOLMEROS DE ADIO Os copolmeros s!o formados por dois ou mais co:mon&meros e poder!o ocorrer em *loco, alternados, de forma aleatria ou por en+ertia (BgraftingC). seguir s!o mostrados alguns e+emplos de copolmeros usados com fre#D'ncia pela indstria de transforma!o.

8u!a-S: 8o&&a ;a <RS ou 8o&&a ;a S8R2 4 o*tido a partir do estireno e do 1,0:*utadieno, tendo o sdio met7lico como catalisador. ;ssa *orrac6a muito resistente ao atrito, e por isso muito usada nas 9*andas de rodagem9 dos pneus.

8u!a-9 ou P"&3u!a%2 4 o*tido a partir da acrilonitrila e do 1,0:*utadieno. 4 uma *orrac6a muito resistente aos leos minerais, e por isso muito empregada na fa*rica!o de tu*os para conduzir leos lu*rificantes em m7#uinas, automveis etc.

5. ) POLMEROS DE *O9DE9SAO Outro modo de polimeriza!o usado em grande escala pela indstria de polmeros a polimeriza!o por condensa!o. %e um modo geral, ela ocorre pela rea!o de dois mon&meros difuncionais com a gera!o, ou n!o, de um su*: produto de *ai+a massa molar. ;la foi usada pela primeira vez por 8arot6ers para o*ter o 1Flon, #ue uma poliamida, pela rea!o de um 7cido dicar*o+lico com uma diamina. lm das poliamidas podemos citar como e+emplo, a rea!o de esterifica!o envolvendo um 7cido dicar*o+lico e um diol formando um polister e 7gua. ;sta forma de polimeriza!o usada industrialmente para o*ter o poli(tereftalato de etileno), P;2, reagindo o ster dimetlico do 7cido p:tereft7lico com etilenodiol (Gigura a seguir). %e um modo geral empregam:se molculas com funes car*o+licas ou 7lcool nas duas e+tremidades, de modo #ue a rea!o se auto:propague. Hsam:se catalisadores para controlar o processo de polimeriza!o

e a distri*ui!o de massa molar. 1o caso do P;2 s!o usados sais de antim&nio (333) ou de germ5nio (3>) para catalisar as reaes de condensa!o. ;ste tipo de polimeriza!o geralmente feito em *atelada e a rea!o interrompida #uando se esgotam os reagentes no meio reacional

Gigura da polimeriza!o por condensa!o, o e+emplo do P;2.

1a polimeriza!o por condensa!o, os resduos dos catalisadores tam*m ser!o contaminaes #ue poder!o agir como iniciadoras de um processo de degrada!o. lm disso, as ligaes tipo ster ou amida podem ser rompidas por 6idrlise regenerando o 7cido car*o+lico e o 7lcool ou a amina. ;sta rea!o de 6idrlise semel6ante a uma despolimeriza!o e catalisada por 7cido e acelerada em am*iente mido a altas temperaturas. 3sto torna os polisteres e poliamidas particularmente sensveis umidade e contaminantes 7cidos #uando s!o a#uecidos Outros e+emplos de reaes de polimeriza!o por condensa!o s!o descritos a seguir, tais como poliuretanas, polisteres, policar*onatos, *a#uelite.

Poliu&"1a!o (a)2 4 o*tido a partir do diisocianato de parafenileno e do etilenoglicol (1,,:etanodiol). Possui resist'ncia a*ras!o e ao calor, sendo utilizado em isolamentos revestimento interno de roupas, aglutinantes de com*ustvel de foguetes e em pranc6as de surfe. Juando e+pandido a #uente por meio de in=e!o de gases, forma uma espuma cu=a dureza pode ser controlada conforme o uso #ue se #uiser dar a ela.

rea!o do polipropileno glicol (diol) e toluenodiisocianato fornece uma poliuretana linear"

Poli6"!ol ou 8a=u"li1"2 4 o*tido pela condensa!o do fenol com o formaldedo (metanal). 1o primeiro est7gio da rea!o, forma:se um polmero predominantemente linear, de massa molecular relativamente *ai+a, con6ecido como novolae. ;le usado na fa*rica!o de tintas, vernizes e colas para madeira. rea!o, no entanto, pode prosseguir dando origem *a#uelite, #ue um polmero tridimensional. *a#uelite o mais antigo polmero de uso industrial (1K@K) e se presta muito *em fa*rica!o de o*=etos moldados, tais como ca*os de panelas, tomadas, plugues etc.

Lase ativa fenol, tornando a rea!o possvel com formaldedo"

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Metillfenis s!o mais reativos (ricos em eltrons) com formaldedo do #ue fenol, levando ao di: and tri:su*stitudo metilolfenis

Metilolfenis podem reagir com outras estruturas nas posies orto- e para- para formar resol

Poli>#1"&"#2 -esultam da condensa!o de poli7cidos (ou tam*m seus anidridos e steres) com poli7lcoois. Hm dos polisteres mais simples e mais importantes o*tido pela rea!o do ster metlico do 7cido tereft7lico com etileno: glicol. 4 usado como fi*ra t'+til e rece*e os nomes de terilene ou dacron. ;m mistura com outras fi*ras (algod!o, l!, seda etc) constitui o tergal.

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Polia%ida# ou 9?ilo!#2 ;stes polmeros s!o o*tidos pela polimeriza!o de diaminas com 7cidos dicar*o+licos. Os n7ilons s!o pl7sticos duros e t'm grande resist'ncia mec5nica. N!o moldados em forma de engrenagens e outras peas de m7#uinas, em forma de fios e tam*m se prestam fa*rica!o de cordas, tecidos, garrafas, lin6as de pesca etc. O mais comum o nilon-66, resultante da rea!o entre a 6e+ametilenodiamina (1,A:diamino:6e+ano) com o 7cido adpico (7cido 6e+anodiico).

Poli a&3o!a1o o*ten!o de policar*onatos tam*m feita por polimeriza!o por condensa!o, Gigura a seguir. 1este caso tam*m usado um mon&mero difuncional, um diol, e um mon&mero com uma liga!o tipo per:ster #ue a*erta na presena de um catalisador. Os produtos da rea!o s!o o polmero e fenol.

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Gigura da polimeriza!o por condensa!o, o e+emplo do policar*onato.

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E@"%$lo# d" PolA%"&o# d" o!d"!#ao

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Comparao de polmeros de adio e polmeros de condensao


s principais caractersticas das reaes de poliadi!o e policondensa!o e os polmeros de adi!o e condensa!o est!o apresentados no Juadro a seguir. Principais caractersticas das reaes de poliadi!o e policondensa!o

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5.d) /B$i o# E#$" iai# da R"ao d" Poli%"&i'ao Poli%"&i'aC"# $"lo %>1odo d" Zi".l"&-9a11a polimeriza!o usando catalisador a mais sofisticada, tanto do ponto de vista #umico como tecnolgico, e permite um maior controle da estereo#umica da cadeia polimrica e da distri*ui!o de massa molar do produto. Hsa:se um catalisador de metal de transi!o #ue participa da rea!o, sendo li*erado depois da etapa de termina!o. O e+emplo cl7ssico o catalisador tipo Oiegler:1atta (2i8l0 associado a l(8,P?)0) usado para a o*ten!o estereoespecfica do cat7lise pode ser feita usando um catalisador poli(propileno) isot7tico.

6omog'neo (solvel no meio reacional), 6eterog'neo (insolvel no meio reacional) ou suportado (tam*m c6amado de 6eterogeneizado). 1a etapa de inicia!o o sal de tit5nio ativado pelo co:catalisador (um composto organomet7lico de alumnio) formando o catalisador propriamente dito com uma liga!o 2i:8, Gigura a seguir. O primeiro mon&mero insaturado se insere nesta liga!o 2i:8, simultaneamente coordenando:se ao tit5nio e ligando:se ao grupo al#uila, formando um intermedi7rio. 1o passo seguinte esse intermedi7rio forma um composto semel6ante ao inicial com o grupo metil'nico ligado simultaneamente ao 2i e ao l. 1as plantas industriais essa etapa da rea!o geralmente feita em um pr:reator.

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Gigura da etapa de inicia!o do processo de polimeriza!o usando catalisador.

1as etapas de propaga!o ocorre a inser!o de outras molculas do mon&mero entre a liga!o 2i:8P , do mon&mero #ue =7 estava coordenado ao metal (Gigura a seguir). rea!o de inser!o estereosseletiva, dando origem a coplamentos sucessivos uma cadeia polimrica com estereo#umica controlada.

de mon&meros ao metal com a su*se#Dente rea!o com a cadeia pree+istente levam ao crescimento da cadeia polimrica com estereoseletividade.

Gigura do mecanismo da etapa de propaga!o na polimeriza!o usando catalisador.

;+istem v7rias propostas de mecanismos para esse processo de cat7lise e para a sua etapa de termina!o. %e um modo geral, a rea!o terminar7 com a #ue*ra da liga!o 2i:8, formando uma liga!o dupla 8Q8 na e+tremidade da cadeia do polmero, Gigura a seguir.

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Gigura da etapa de termina!o da polimeriza!o usando catalisador tipo Oiegler:1atta.

8atalisadores Oiegler:1atta permitem um maior controle da polimeriza!o, levando a polmeros lineares e com controle estereo#umico. ;+emplos" Nntese de polipropileno de alta densidade. Nntese de *orrac6a sinttica com controle na configura!o das ligaes duplas. Rarl Oiegler ( leman6a) e Siulio 1atta (3t7lia)" 1o*el de 1KA0. Pes#uisa foi realizada independentemente e a seguir temos um e+emplo de um polietileno o*tido pelo uso do catalisador Oiegler:1atta.

Poli%"&i'ao d" di"!o#2 Lorrac6a natural" cerca de ?@@@ unidades de isopreno.

Lorrac6as sintticas" mel6or #ualidade, o*tidas usando catalisador Oiegler:1atta"

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5ul a!i'ao2 vulcaniza!o um mtodo criado em 1I0K pelo inventor 86arles SoodFear #ue consiste geralmente na aplica!o de calor e press!o a uma composi!o de *orrac6a, a fim de dar a forma e propriedades do produto final. Modernamente, empregam:se temperaturas entre 1<@ e 1I@T8, e acrescentam:se em geral negro:de:fumo e +ido de zinco ao en+ofre, #ue aprimoram a #ualidade da *orrac6a. 2am*m se usa antio+idante para retardar a deteriora!o causada pelo o+ig'nio. lgumas *orrac6as sintticas n!o s!o vulcanizadas com en+ofre, mas d!o um produto satisfatrio mediante um tratamento similar com +idos met7licos e per+idos org5nicos. Os elast&meros, gomas ou *orrac6as, s!o materiais com alta elasticidade, podendo sofrer grandes deformaes sem se romperem. %e um modo geral, os elast&meros necessitam passar por um processo #umico de reticula!o (vulcaniza!o no caso da rea!o ser feita com en+ofre) para serem usados vulcaniza!o converte um emaran6amento viscoso de molculas com longa cadeia numa rede el7stica tridimensional, unindo #uimicamente (reticula!o) estas molculas em v7rios pontos ao longo da cadeia.

Lorrac6a n!o vulcanizada ;stiramento da *orrac6a"

Lorrac6a vulcanizada

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Poli%"&i'ao A!iD!i a 3niciador um nuclefilo, como 1a1P, (amideto de sdio) e LuUi (*util ltio). ;+emplo"

polimeriza!o terminada pela transfer'ncia de um prton do solvente ou de impurezas. Poli%"&i'ao *a1iD!i a 1a polimeriza!o cati&nica o iniciador um eletrfilo, como um 7cido de UeVis (LG0 ou l8l0).

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Polimeriza!o cati&nica pode ser terminada pela perda de um prton ou pela adi!o de um nuclefilo"

PolA%"&o# 8iod".&ad?4"i# " 8io$l?#1i o# O uso de artefatos pl7sticos crescente na vida di7ria da popula!o e dados estatsticos apontam #ue mil6es de toneladas de commodites s!o produzidos e despe=ados anualmente no meio am*iente. ;sses materiais s!o

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altamente resistentes agentes fsicos, #umicos e *iolgicos, levando mais de 1@@ anos para serem degradados #uando =ogados no meio am*iente. O gerenciamento de resduos e o uso de recursos renov7veis s!o as #uestes mais importantes no desenvolvimento e uso dos pl7sticos degrad7veis. Negundo a produzidos com ssocia!o ;uropia de Produtores de Pl7sticos (;uPa), a matrias:primas renov7veis, convertidas em produtos denomina!o *iopl7stico utilizada para dois diferentes produtos" pl7sticos *iodegrad7veis ou n!o *iodegrad7veis$ e pl7sticos *iodegrad7veis produzidos a partir de matrias:primas renov7veis ou fsseis, tam*m con6ecidos como polmeros *iodegrad7veis W LP%s. Para a produ!o podem ser utilizadas fontes ricas em car*oidratos como a cana:de:acar, mil6o, *eterra*a, *atata e mandioca, ou leos vegetais e+trados de plantas oleaginosas, os #uais s!o fontes de 7cidos gra+os. s principais famlias de *iopl7sticos atualmente comercializados s!o" Polmeros de amido o*tidos atravs de modifica!o #umica do polmero natural$ Polilactatos (PU ), classifi cados como polisteres e produzidos a partir de um mon&mero o*tido por fermenta!o (7cido l7tico)$ Poli6idri+ialcanoatos (PP s), polisteres produzidos por microorganismos utilizando acares e 7cidos gra+os como fonte de car*ono ou um vegetal geneticamente modificado$ Polisteres alif7ticos:arom7ticos (P ), o*tidos por processo de policondensa!o de 1,0 propanodiol ou 1,< *utanodiol (oriundos de processo de fermenta!o) com 7cidos tereft7lico ou succnico. %entre esses polisteres se destacam o poli(trimetileni tereftalato) (P22), poli(*utileno tereftalato) (PL2) e o poli(*utileno succinato) (PLN)$ Poliuretanos (PH) produzidos por polimeriza!o de poliis (oriundos de processo de fermenta!o) e isocianatos petro#umicos$ Poliamidas (nFlon:A, nFlon:AA e nFlon:AK) produzidos a partir de caprolactama (oriunda de fermenta!o), 7cido adpico (oriundo de

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fermenta!o) e mon&meros o*tidos por transforma!o #umica de 7cido olico respectivamente. lm dos *iopl7sticos, outros materiais fotodegrad7veis como o copolmero ;8O produzido pela copolimeriza!o de etileno com mon+ido de car*ono, copolmeros de car*onilcetona, e os foto*iodegrad7veis, *lendas de polietileno e amido aditivadas com su*st5ncias #umicas fotodegrad7veis =7 s!o tam*m comercializados por grandes empresas como a %oV 86emical, %u Pont, Hnion 8ar*ide entre outras. *iodegrada!o um processo no #ual a decomposi!o do pl7stico se faz pela a!o de organismos vivos, como *actrias, fungos, insetos #ue podem atacar a celulose, amido ou demais polissacardeos adicionados ao pl7stico na o*ten!o do produto final. %e modo geral, um polmero considerado degrad7vel #uando possui na sua estrutura, componentes #ue acelerem a degrada!o da prpria resina. degrada*ilidade profundamente afetada pelas condies do meio, pela produ!o de polmeros *iodegrad7veis sintticos para em*alagens descart7veis implica em o*ter um material #ue rena simultaneamente as seguintes propriedades" *iodegrad7vel, process7vel pelos mtodos utilizados rotineiramente pela indstria de artefatos pl7sticos (geralmente e+trus!o seguida de sopro com forma!o de *al!o ou e+trus!o e sopro) e preo competitivo em rela!o aos polmeros usados rotineiramente para produzir estas em*alagens. O polmero sintetizado deve ser compatvel com os microrganismos e+istentes. 8omo a maioria dos microrganismos tem a enzima 6idrolase, o material deve ser 6idrolis7vel para ser *iodegrad7vel. Por e+emplo, polisteres arom7ticos e ramificados s!o *ioresistentes en#uanto #ue os polisteres alif7ticos ou arom7ticos lineares e as poliamidas s!o razoavelmente *iodegrad7veis. ;stes polmeros *iodegrad7veis podem ser transformados em molculas menores pela a!o de enzimas" presena de aditivos na composi!o e pelo tipo de polmero.

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Outra estratgia usada para a o*ten!o de um polmero *iodegrad7vel a incorpora!o de um co:mon&mero *iodegrad7vel em um copolmero, como por e+emplo" copolimeriza!o de poliamida com um X:amino7cido. %essa forma diversos polmeros *iodegrad7veis =7 foram sintetizados e alguns =7 s!o produzidos em grande escala. Hm e+emplo o copolmero o*tido pela polimeriza!o por condensa!o usando" 7cido tereft7lico, 1,<:*utanodiol e caprolactama. ;ste polmero, Gigura a seguir, produzido pela L NG com o nome comercial de ;cofle+Y e pode ser processado por e+trus!o seguida de sopro com forma!o de *al!o para a produ!o de filmes finos e transparentes.

Gigura das unidades repetitivas do copolmero ;cofle+Y, um filme *iodegrad7vel produzido comercialmente pela L NG.

Os c6amados pl7sticos o+o:*iodegrad7veis consistem de um polmero contendo um aditivo #ue acelera a sua degrada!o o+idativa na presena de luz ou de calor. ;stes aditivos s!o compostos de metais de transi!o$ Gerro, 1#uel ou 8o*alto. Negundo os fa*ricantes dos aditivos, estes filmes pl7sticos o+o: *iodegrad7veis sofrem duas etapas de degrada!o, uma a*itica acelerada pelo catalisador e uma *itica na presena de microrganismos, Gigura a seguir. dura!o da fase a*itica pode ser controlada usando uma rela!o ade#uada de catalisador e aditivos anti:o+idantes.

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Gigura do es#uema do mecanismo de degrada!o induzido pelos catalisadores o+o:*io

RESI9A EPEFI 8omponente 1" Produto do sal sdico de *isfenol and e+cesso de epicloroidrina

-ea!o ocorre passo a passo (1) Gorma!o de sal sdico de *isfenol

(,) -ea!o do fen+ido de sdio com o grupo ep+i da epicloroidrina

(0) -egenera!o do grupo ep+i pela perda de on cloreto

(<) -ea!o do novo grupo ep+i com outro 5nion fen+ido

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(?) Protona!o do on alc+ido

(A) Hso do e+cesso de epicloroidrina confirma #ue no final da cadeia ter7 um grupo ep+i.

Negundo componente da resina ep+i" agente de cura ;tilenodiamina reage com grupos ep+i #ue so*raram levando a um polmero de pe#uena massa molecular.

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/G*9I*AS DE POLIMERIZAO polimeriza!o a rea!o ou con=unto de reaes onde os mon&meros reagem entre si, formando macromolculas de alto peso molecular e larga distri*ui!o de peso molecular (polidispers!o). %urante o processo de sntese, algumas vari7veis reacionais s!o mais ou menos importantes, e dependendo da intensidade da influ'ncia desses par5metros reacionais, a #ualidade final do material afetada. ssim, a temperatura de rea!o, press!o, tempo de resid'ncia, presena e tipo de iniciadores e a agita!o s!o considerados vari7veis prim7rias. presena e o tipo de ini*idor, retardador, controlador de peso molecular, rela!o este#uiomtrica e demais aditivos s!o considerados vari7veis secund7rias. s tcnicas de polimeriza!o para a sntese dos polmeros s!o" massa, fase gasosa, solu!o, lama, suspens!o, emuls!o e interfacial. O estado slido uma tcnica de ps:polimeriza!o utilizada para mel6orar as propriedades mec5nicas dos polmeros de condensa!o, devido a possi*ilitar o aumento do peso molecular. 1o Juadro a seguir s!o mostrados alguns polmeros #ue podem ser o*tidos por diferentes tcnicas de polimeriza!o. Polmeros Nintetizados por %iferentes 2cnicas de Polimeriza!o

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tcnica em massa emprega os mon&meros em fase l#uida e um agente iniciador. grande vantagem desta tcnica a #ualidade do produto final, #ue livre de impurezas. Por outro lado, tem:se como desvantagem, a necessidade de um controle rgido da transfer'ncia de massa e de calor, para evitar um aumento *rusco da viscosidade do meio reacional e a forma!o de pontos #uentes, o #ue poderia acarretar o efeito gel ou a autoacelera!o do sistema de polimeriza!o. 1o processo em solu!o e em lama, alm dos mon&meros e do agente de inicia!o, adicionando um diluente org5nico. Juando todos os componentes do meio reacional e o polmero formado s!o solveis neste diluente, a polimeriza!o se processa em solu!o. Ne o agente de inicia!o um catalisador 6eterog'neo e o polmero ao ser formado precipita no meio reacional, a polimeriza!o ocorre por processo em lama. escol6a do diluente nessas tcnicas fun!o de par5metros tais como, flas6 point, constante de transfer'ncia para o polmero, poder de solvata!o e custo, alm dos pro*lemas de impacto am*iental (limite de emiss!o para a atmosfera e risco de fogo e e+ploses. ssim como na polimeriza!o em massa, 67 necessidade de um controle rgido da viscosidade do meio reacional para evitar

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o efeito gel. 8omo o uso de diluentes org5nicos muitas vezes economicamente desinteressante, a utiliza!o de polimeriza!o em suspens!o ou em emuls!o #ue utilizam 7gua como um diluente, em muitos casos vanta=oso. polimeriza!o em suspens!o emprega iniciadores geradores de radicais livres solveis nos mon&meros, um agente de suspens!o solvel na fase contnua a#uosa e outros aditivos esta*ilizadores da suspens!o. s gotculas de mon&meros s!o dispersas na fase a#uosa por meio de agita!o mec5nica e esta*ilizadas pelo agente de suspens!o #ue evita a coalesc'ncia das mesmas. O polmero final o*tido em forma de prolas e com alta porosidade com dimenses #ue podem ser controladas. 1a polimeriza!o em emuls!o s!o empregados iniciadores 6idrossolveis e agentes emulsificantes ani&nicos. O agente emulsificante tem papel fundamental no processo de polimeriza!o, pois alm de possi*ilitas a forma!o dos plos de polimeriza!o (micelas), esta*iliza as partculas polimricas durante a polimeriza!o e na emuls!o final. escol6a do emulsifi cante ou misturas de emulsificantes *aseada no *alano 6idroflico:lipoflico (PUL) e na concentra!o micelar crtica (8M8). 1o final do processo se o*tm um l7te+ de material polimrico de taman6o coloidal. distri*ui!o de taman6o das partculas coloidais controlada pelo tipo e concentra!o dos emulsificantes empregados. O l7te+ de material polimrico pode ser utilizado diretamente como por e+emplo, na produ!o de tintas acrlicas e vinlicas de *ase a#uosa, ou pode ser coagulado pela adi!o de uma su*st5ncia #umica (7cido ou um sal inorg5nico) para a separa!o do polmero, como no caso da produ!o de *orrac6as e elast&meros termopl7sticos. polimeriza!o interfacial se processa na interface de dois l#uidos imiscveis. 4 utilizada na produ!o de polmeros de condensa!o como o policar*onato e as poliamidas. 1a produ!o de policar*onatos, os mon&meros *isfenol e fosg'nio s!o solu*ilizados em 7gua rea!o de polimeriza!o se desse solvente. O alcalinizada e cloreto de metileno respectivamente. cloreto de metileno e recuperado por

d7 na interface desses dois solventes, e o polmero formado solu*ilizado no destila!o desenvolvimento do processo em fase gasosa s foi possvel devido ao advento dos catalisadores ziegler:natta suportados de super alta atividade cataltica.

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polimeriza!o conduzida com mon&meros gasosos em reatores de leito fluidizado em temperaturas a*ai+o do ponto de amolecimento do polmero formado, para evitar a aglutina!o das partculas polimricas. 4 principalmente utilizado para a produ!o das poliolefinas commodities P%P;, UU%P; e PP. O processo no estado slido de ps:polimeriza!o serve para aumento o peso molecular dos polmeros de condensa!o tais como P;2 e poliamidas. 1a rea!o s!o empregados agentes de acoplamento para facilitar a e+tens!o da cadeia atravs dos grupos funcionais terminais. propriedades mec5nicas mel6oradas resina P;2 para produ!o de garrafas, atravs de um processo de ps: aps ser o*tido industrialmente por polimeriza!o em massa, tem as suas polimeriza!o no estado slido. ntes da etapa de e+tens!o de cadeia, a resina

passa por duas etapas de tratamento trmico, para concentrar a presena dos grupos terminais pr+imos s regies cristalinas #ue s!o formadas. O processo no estado slido feito em temperaturas na fai+a de ,1@T8 a ,<@T8 e tempo de resid'ncia de < a 1, 6oras. escol6a de uma determinada tcnica de ssim, as polimeriza!o fun!o do tipo de mon&mero e agente de polimeriza!o empregados$ propriedades dese=adas e aplica*ilidade final do material. lin6as de resinas (grades) de um polmero especfico podem ser produzidas, de modo a se o*ter diferentes materiais com propriedades mec5nicas e reolgicas diversificadas, para as indstrias de transforma!o. 1as indstrias de transforma!o os artefatos polimricos s!o fa*ricados a partir de diferentes processos de transforma!o tais como, e+trus!o, in=e!o, sopro, termoformagem entre outros. O processo de transforma!o de pl7sticos consiste inicialmente na prepara!o de uma composi!o mold7vel segundo uma formula!o especfica, na #ual ao polmero *ase s!o incorporados ingredientes tais com plastificantes, cargas, corantes, pigmentos, esta*ilizadores, modificadores de impacto, lu*rificantes ou agentes de espon=amento. Os componentes da composi!o s!o ent!o em misturados e e+trusados para o*ten!o dos pellets, #ue podem ser moldados por diferentes processos de transforma!o, para produ!o de variados artefatos polimricos.