Ejercicios para el seminario de Mecanismos de Reaccin.

1. Para el siguiente diagrama de reaccin, indique:

E N E R G I A

AVANCE DE LA REACCIN

a. b. c. d. e. f. g. h. i.

Cuntas etapas tiene la reaccin? Cul es la etapa determinante de la velocidad? Cuntos estados de transicin hay? Selelos. Seale la energa de activacin. Seale la variacin de entalpa. La reaccin es exotrmica o endotrmica? El G de la reaccin es negativo o positivo? La reaccin es espontnea a 25 C? La Keq es mayor, menor o igual a 1? Indique si ste equilibrio est desplazado hacia los reactantes o hacia los productos.

2. Dibuje un diagrama de energa potencial vs coordenada de reaccin donde se represente una reaccin que transcurre en dos etapas, donde la primera es la determinante de la velocidad; adems, la reaccin es lenta y endotrmica. 3. Para la preparacin de cloroformo (CHCI3) por reaccin de diclorometano (CH2Cl2) y Cl2 en presencia de luz. a. Escriba los pasos de Iniciacin y Propagacin que llevan a la formacin del producto. b. Dibuje el perfil de Energa v/s Coordenada de Reaccin slo para el paso de Propagacin, indicando claramente en l; reactantes, productos, intermediarios y energa de activacin. c. Calcule el H de este paso (Propagacin), indicando si la reaccin es endo- o exotrmica. Energas de enlace (Kcal / mol): C H = 104; Cl CI = 58; C Cl = 84; H Cl = 103 d. Es espontnea la reaccin a 25 C? 4. La solvlisis del cloruro de terc-butilo (A) para formar terc-butanol (B) es una reaccin exotrmica que transcurre a travs del siguiente mecanismo:

a. Dibuje un perfil de energa para la reaccin, sealando en l las diferentes etapas, los estados de transicin y los intermediarios. b. La formacin del intermediario carbocatinico ocurre a travs de un estado de transicin temprano o tardo? Justifique su respuesta. c. Tendr el estado de transicin un alto o un bajo carcter de carbocatin? Por qu? d. De qu paso depende la velocidad de la reaccin de hidrlisis del cloruro de terc-butilo? Por qu? 5. La halogenacin del 2-metilpentano se lleva a cabo con xito en presencia de luz ultravioleta. En la cloracin se obtiene una mezcla de cinco productos, mientras que en la bromacin se obtiene prcticamente un solo derivado halogenado. a. Plantee las dos reacciones qumicas anteriormente descritas y nombre los productos. b. Cules son las diferencias fundamentales entre las reacciones de cloracin y bromacin de alcanos? Justifique haciendo nfasis en el Postulado de Hammond. c. Calcule la variacin de entalpa para la bromacin utilizando las energas de disociacin de enlace. Datos de EDE en Kcal/mol: Br Br: 46; C H: 91; C Br: 65; H Br: 88. d. Plantee la estructura del intermediario fundamental de la reaccin de bromacin. e. Plantee el mecanismo de la reaccin de bromacin y construya un diagrama energtico que incluya los pasos de iniciacin y propagacin. Seale en este diagrama la energa de activacin, los estados de transicin de cada paso, la posicin de los intermediarios y la variacin de entalpa del proceso. 6. Como resultado de la bromacin del 3,3-dimetilciclohexeno en presencia de luz ultravioleta se obtiene un solo producto, el 6-bromo-3,3-dimetilciclohexeno. a. Plantee el mecanismo de la reaccin indicando claramente cul es el paso lento. b. Cul es el intermediario de la reaccin? Qu tipo de radical es? c. Calcule la variacin de entalpa en el paso lento de la reaccin. Diga si este paso es exotrmico o endotrmico. Haga un anlisis semejante para la cloracin del mismo sustrato y compare los resultados. Indique qu tipo de estado de transicin se obtiene para la bromacin y qu tipo para la cloracin. Datos de EDE (Kcal / mol): CH=CH-CH H: 89; H Cl: 103; H Br: 88.

d. Por qu se obtiene un solo producto? Discuta brevemente la estabilidad relativa de este radical frente a los otros que pudiesen formarse. Apyese en los clculos de H para el paso lento, utilizando la EDE con los datos que a continuacin brindamos. Refirase tambin a la caracterstica del estado de transicin en la reaccin de bromacin de alcanos. Datos de EDE (Kcal / mol) CH=CH-CH H: 89; CH2-CH H: 95; H Br: 88. e. Construya un diagrama de energa potencial vs avance de la reaccin que incluya los pasos de iniciacin y propagacin. Especifique en l reactantes, productos, intermediarios y estados de transicin.