Introduo magnetoqumica e aos metais de transio

Por Marco Csar Prado Soares Engenharia Qumica Universidade Estadual de Campinas UNICAMP 2013

1 Objetivo Este material tem por objetivo introduzir conceitos fundamentais sobre o magnetismo da matria, visto com relao estrutura qumica, para alunos que desejam se aprofundar com vistas s Olimpadas de Qumica e aos vestibulares de alto desempenho. Introduziremos conceitos que exigem um grau de abstrao maior por parte do aluno, de modo que a leitura deve ser repetida at que se esteja familiarizado com as ideias. O estudo paralelo das teorias atmicas e moleculares , sem dvida, de grande auxlio. Antes desta leitura, essencial que o estudante esteja familiarizado com a distribuio eletrnica dos eltrons no diagrama de orbitais atmicos e com a teoria da ligao de valncia. 2 Conceitos fundamentais Os conceitos listados abaixo so de grande importncia para a compreenso deste material e para que o aluno possa compreender outros textos cientficos sobre o assunto. HOMO (Highest Occuped Molecular Orbital): o nvel de energia mais alto, na distribuio eletrnica, a conter eltrons. LUMO (Lowest Unoccuped Molecular Orbital): o mais baixo nvel de energia contendo todos orbitais vazios. SUSCETIBILIDADE MAGNTICA: uma medida da fora exercida pelo campo magntico sobre a unidade de massa do corpo. Est relacionada ao nmero de eltrons desemparelhados por unidade de massa. FORA MAGNTICA:

Onde q a carga, B o campo magntico e V a velocidade da carga. FORA ELTRICA (LEI DE COULOMB):

Veremos que as propriedades magnticas esto relacionadas cor de um composto em soluo. Neste contexto, interessante compreender que uma propriedade essencial do solvente para a dissoluo de um slido inico, que sua constante dieltrica . Como visto acima, na lei de Coulomb, a fora eltrica, que provoca atrao entre os ctions e nions do slido, inversamente proporcional constante dieltrica, que est relacionada polaridade do solvente. Um exemplo da influncia deste parmetro que na gua a fora atrativa entre os ons reduzida a apenas 1% do seu valor no vcuo, o que facilita a dissoluo do solvente. O processo de solvatao de ctions simples nada mais do que a formao de complexos de coordenao entre o ction metlico e as molculas de solvente; os terminais positivos dos dipolos das molculas do solvente orientam-se em direo aos nions, enquanto que os negativos orientam-se em direo aos ctions. A constante dieltrica de um solvente e sua capacidade de solvatao est correlacionada, tendendo a crescer continuamente, mas sem uma relao quantitativa, e quanto maior for a polaridade do solvente, maior ser a tendncia de sua constante dieltrica ser elevada, de modo que a dissoluo do soluto ser maior2. As propriedades magnticas de um ction metlico, em soluo, profundamente influenciada pela quantidade de molculas de solvente que a ele se coordenam e pela fora de atrao entre as molculas de solvente e do metal. BALANA DE GOUY: Permite medir, quantitativa e qualitativamente, a suscetibilidade magntica e o momento magntico de um material, que pode estar na forma de um longo basto, em soluo, ou pulverizado e empacotado dentro de um tubo de vidro6. Um esquema da Balana de Gouy, como projetada por seu inventor, mostrado a seguir:

Figura 1: esquema da Balana de Gouy original13

Uma balana analtica modificada, sendo uma extremidade da balana colocada em um campo magntico uniforme e a outra em um campo nulo, ou muito fraco. A fora magntica envolvida altera a leitura da balana, de modo que se obtm a fora magntica que atua por unidade de massa (suscetibilidade magntica do material).

POLARIZABILIDADE: Capacidade de ter a nuvem eletrnica distorcida. O carter polarizvel aumenta para nions maiores, de nuvem eletrnica mais volumosa, com a carga mais baixa, e, em contrapartida, o poder polarizante maior para os ctions menores e de carga mais elevada, ou seja, de maior densidade eletrnica. Em um modelo de ligao inica perfeita, os ctions e nions so tratados como esferas rgidas, e a atrao entre eles puramente eletrosttica. Entretanto, ao se aproximar do nion, o ction atrai a volumosa nuvem eletrnica em sua direo, provocando uma distoro no seu formato que faz com que os eltrons passem a se concentrar na regio entre os dois ons (se forem ons simples, ser a regio entre os ncleos atmicos). Desta forma, cria-se uma atrao covalente entre os ons, que tira o carter puramente eletrosttico. Assim, o efeito de polarizabilidade , em essncia, um efeito de covalncia. Um exemplo notvel deste efeito a solubilidade do cloreto de ltio. O ltio o mais polarizante dos metais alcalinos, por ter o menor dos raios atmicos e os seus sais tem um carter covalente, provado pelo fato de o LiCl ser solvel em etanol. Por fim, importante ressaltar que as foras envolvidas em uma ligao covalente so da mesma ordem de magnitude que as foras envolvidas em uma ligao inica. MAGNTON DE BOHR5 (B): constante fsica essencial aos estudos do magnetismo, definida como: ( )

onde e = -1,602x10-19C a carga eltrica do eltron, me = 9,11x10-31kg a massa do eltron e h = 6,63x10-34 Js a constante de Planck. Faremos, a seguir, um estudo do magnetismo da matria, e, por fim, uma introduo teoria do campo cristalino, focando os aspectos qualitativos, e tentando reduzir a profundidade terica envolvida no estudo desta, da teoria do orbital molecular e da teoria das bandas. MOMENTO DE DIPOLO MAGNTICO: As propriedades magnticas da matria podem ser mais bem compreendidas se os materiais forem considerados um conjunto de tomos com momentos de dipolos magnticos individuais. O dipolo magntico guarda uma estreita analogia com o dipolo eltrico. Para uma espira por onde circule uma corrente eltrica, o momento de dipolo magntico o vetor cujo mdulo seja o produto da corrente pela rea da espira e cuja direo e sentido so iguais ao do campo magntico gerado pela espira, tendo unidade [J/T]. Na teoria quntica, o momento angular medido em unidades de (h/2) de acordo com um dos postulados de Bohr, mvr = n(h/2), onde mvr o momento angular, anlogo do momento linear para um movimento rotacional, e n um nmero inteiro e o magnton de Bohr o momento angular de um eltron que se moveria em uma rbita circular (um modelo obviamente idealizado) em torno do ncleo. Este eltron circulando pode ser considerado uma espira de corrente, na qual a corrente igual carga do eltron dividida pelo perodo para que ele complete cada rbita.

3 Magnetismo da matria O efeito magntico est intimamente associado existncia de carga eltrica em movimento: uma carga que se desloca capaz de produzir um campo magntico, e uma carga que se mova na regio de um campo magntico ter seu deslocamento afetado por ele. Todo eltron possui um momento de dipolo magntico intrnseco, cuja direo determinada pelo nmero quntico de spin, ms. Se ms = -1/2, o momento aponta no sentido paralelo ao do campo magntico no eixo z, e, se ms = 1/2, o momento aponta no sentido contrrio ao do campo. Em um campo magntico, o eltron busca a situao de menor energia, dada por ms = -1/2. Os eltrons emparelhados possuem energia magntica total nula. Nos compostos com eltrons desemparelhados, como os dos metais de transio, a energia trmica dos eltrons bastante superior diferena de energia dos estados que definem o nmero quntico de spin. Devido agitao trmica, o nmero de eltrons no estado de menor energia (ms = -1/2) apenas ligeiramente maior que o nmero de eltrons no estado de maior energia, j que a agitao trmica pode fornecer a energia necessria promoo de um nvel para o outro. verificado que, quando uma amostra de uma molcula com eltrons desemparelhados colocada em um campo magntico, a energia da amostra diminui, e um nmero maior de eltrons ter ms = -1/2. Caso a amostra possua apenas eltrons emparelhados, a energia sofrer um pequeno aumento7. De acordo com suas propriedades magnticas, um material pode ser classificado como diamagntico ou paramagntico. Tambm sero vistos, abaixo, algumas classificaes especiais. 3.1 Materiais diamagnticos Materiais diamagnticos so aqueles que possuem alguns, seno todos, os eltrons emparelhados (em camadas fechadas). Desta forma, esta uma propriedade que todas as formas da matria, mesmo as que contm eltrons desemparelhados, possuem, em maior ou menor grau. Nas substncias em que todos os eltrons esto emparelhados, o momento magntico nulo, pois no h momento angular total, j que os momentos de spin e os momentos orbitais se anulam. Quando uma substncia colocada em uma regio de campo magntico, as camadas fechadas so afetadas, sendo induzido um pequeno momento magntico que se ope ao campo externo, de modo que a substncia repelida dos pontos de grande intensidade do campo. O campo magntico dentro da substncia menos intenso que fora dela, de modo que ela tende a repelir as linhas de foras magnticas. Logo, a suscetibilidade magntica medida, com a balana de Gouy, negativa. Sendo assim, a nica resposta de uma substncia que no tenha eltrons desemparelhados, ser a resposta diamagntica, o afastamento da regio de maior intensidade do campo. A imagem abaixo mostra um caso extremo de repulso devido ao diamagnetismo: uma r submetida a um poderoso campo magntico, e a repulso faz com que ela levite.

Figura 2: r (corpo diamagntico) flutuando, devido repulso da regio de maior intensidade de campo3 3.2 Materiais paramagnticos O paramagnetismo, em sua forma mais simples, ocorre para os materiais que possuam eltrons desemparelhados. O eltron desemparelhado origina um campo magntico, devido a seu spin e seu momento angular orbital, sendo o composto, a princpio, atrado pelo campo magntico externo. Todavia, qualquer substncia conter certo nmero de eltrons emparelhados, que provocaro um efeito diamagntico de intensidade bem mais baixa. Assim, o diamagnetismo cancela parcialmente o efeito paramagntico dos eltrons desemparelhados, e a suscetibilidade magntica medida menor que a se esperaria, caso este efeito secundrio no fosse considerado. Analisando por outro ponto de vista, dentro do material paramagntico, a intensidade do campo externo aumentada, e mais fcil para as linhas de foras magnticas atravessarem um material paramagntico do que o vcuo, de modo que o material capaz de atrair para si as linhas de fora, o que provoca o seu deslocamento em direo s regies de campo magntico mais intenso. Muitos compostos dos metais de transio so paramagnticos, devido presena de orbitais d que podem estar semipreenchidos. A medio do momento magntico, com a balana de Gouy, permite obter evidncias sobre a presena de eltrons desemparelhados, sendo que, para a primeira srie de transio, possvel obter o nmero deles, como ser visto abaixo. No estudo dos complexos de coordenao, nos quais a degenerescncia dos orbitais d quebrada, estas informaes so essenciais para deduzir a geometria e distribuio eletrnica do composto. 3.2.1 Aspectos matemticos do paramagnetismo Nesta seo sero apresentadas algumas equaes do paramagnetismo, sem, contudo, as demonstraes. Vrias delas podem ser encontradas no livro Fundamentos de Fsica Volume 3- Eletromagnetismo- Halliday, Hesnick e Walker. A equao geral para os momentos magnticos dos ons de metais da 1 srie de transio :

onde S a soma dos nmeros qunticos de spin, L a resultante dos momentos angulares orbitais de todos os eltrons do composto e B o magnton de Bohr. Para muitos metais da 1 srie de transio, os campos eltricos dos tomos vizinhos, presentes no material, anulam a contribuio orbital, e o momento magntico observado poder ser considerado funo apenas do nmero de eltrons desemparelhados. Esta aproximao, que est em boa concordncia com os dados experimentais, fornece a relao entre o momento magntico e o nmero de eltrons desemparelhados, n: ( ) ( )

esta frmula mostra que, para o tipo de compostos considerado, a determinao do momento magntico, com a balana de Gouy, permite encontrar o nmero de eltrons desemparelhados, uma informao essencial para a caracterizao da estrutura do composto. Para se chegar frmula anterior, foi feita a considerao de que o momento orbital ser anulado. Entretanto, sempre que for possvel transformar um orbital em outro equivalente (degenerado), por meio de uma rotao simples, o momento angular orbital ser diferente de zero. No caso dos 5 orbitais d, mostrados abaixo, os trs orbitais chamados t2g, dxy, dxz e dyz, podem ser transformados uns nos outros por rotaes de 90o, mas o mesmo no ocorre com os dois orbitais chamados eg, dx2-y2 e dz2, que tm formatos diferentes.

Figura 3: representao dos cinco orbitais d - acima os trs orbitais t2g e, abaixo, os dois orbitais eg 1 Devido presena de eltrons nestes orbitais, o movimento orbital no impedido ou suprimido nos elementos da 2 e da 3 sries de transio e,
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particularmente, nos lantandios, onde h eltrons desemparelhados ocupando orbitais 4f, de modo que as contribuies orbitais, L, devem ser consideradas. Em alguns casos, ocorrer o chamado acoplamento spin-rbita, ou acoplamento Russel-Saunders, quando as contribuies de spin, S, e orbital, L, se acoplam, dando origem a um novo nmero quntico, J. O acoplamento Russel-Saunders desdobra os nveis eletrnicos degenerados de menor energia (quebra a degenerescncia dos nveis), formando vrios nveis de energia diferentes. A agitao trmica pode promover os eltrons entre estes nveis, de modo que o momento magntico passa a ser dependente da temperatura. Seja a suscetibilidade magntica de certo composto no qual ocorre acoplamento spin-rbita. A dependncia de com a temperatura descrita pela Lei de Curie: ( ) onde C uma constante caracterstica de cada substncia, chamada constante de Curie, e T a temperatura absoluta. Muitos materiais sofrem um pequeno desvio em relao a este comportamento, obedecendo chamada Lei de Curie Weiss: ( )

onde a chamada constante de Weiss, cujo valor emprico, e os demais parmetros tm o mesmo significado que na Lei de Curie. Conclui-se, portanto, que o campo magntico externo tende a alinhar os momentos dos tomos e ons paramagnticos, mas, quando vigem as leis acima, a agitao trmica tende a torna-los aleatoriamente desordenados, ao reduzir as respectivas suscetibilidades magnticas. Por fim, o paramagnetismo poder ser verificado na balana de Gouy, e uma boa teoria atmica deve ser capaz de explic-lo. O fato de ser detectado, experimentalmente, o paramagnetismo do gs oxignio, que de acordo com a Teoria da Ligao de Valncia no deveria ter eltrons desemparelhados, sendo, portanto, diamagntico, conferiu crdito Teoria do Orbital Molecular, que fornece uma explicao bastante satisfatria e elegante para este fenmeno. 3.3 Materiais ferromagnticos O ferromagnetismo pode ser considerado um caso particular de paramagnetismo, que ocorre quando os momentos magnticos de tomos individuais se alinham e apontam todos na mesma direo, em rigoroso paralelismo, provocando um aumento muito grande da suscetibilidade magntica. O fenmeno , portanto, uma consequncia da interao de um on com seus vizinhos. O acoplamento ferromagntico dos spins, tambm determinado acoplamento de troca, um efeito puramente quntico, sem analogia com a fsica clssica, e, para determinado intervalo de temperaturas, caracterstico de cada substncia, mais intenso que o efeito de desordem dos eltrons provocado pela agitao trmica. O uso deste tipo de material em eletroms permite a obteno de campos magnticos bem mais intensos que os que seriam obtidos com a simples passagem de corrente por um fio, devido ao reforo ao campo provocado pelo acoplamento de troca. Um cristal ferromagntico, em seu estado normal, no magnetizado, constitudo de domnios magnticos, tambm chamados domnios de Weiss. Dentro
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de cada domnio, o alinhamento dos dipolos magnticos essencialmente perfeito, mas a orientao de cada domnio aleatria, de modo que, para o cristal como um todo, os efeitos magnticos se anulam. Uma representao tridimensional dos domnios de Weiss para um filme de alumnio mostrada abaixo. A imagem foi obtida em 2011 por uma equipe de pesquisadores do Instituto Helmholtz, de Berlim, na Alemanha, e cada cor da figura representa diferentes inclinaes dos campos magnticos, ou seja, os diferentes domnios magnticos. Para obter esta imagem, os pesquisadores desenvolveram uma tcnica que consiste em bombardear o material com feixes de nutrons: como a direo do campo magntico muda entre os diferentes domnios, os nutrons tm sua rota ligeiramente alterada ao passar pela fronteira entre eles. Contudo, os nutrons se espalham em todas as direes, de modo que os pesquisadores tiveram que obter diversas imagens de nutrons, rotacionando a amostra a cada disparo de feixe. A combinao de todos os dados obtidos permitiu, ento, obter esta imagem:

Figura 4: imagem tridimensional dos domnios de Weiss, para um filme de alumnio9 Em muitos casos, a amostra de um dado material, como um pedao de um metal, no ser cristalina, mais ser constituda por um conjunto de cristais, razo porque tais materiais so denominados slidos policristalinos. Cada cristal ter seu conjunto de domnios magnticos, dispostos de forma aleatria. Caso seja aplicado um campo magntico, o acoplamento de troca far com que o campo aumente consideravelmente, at um limite, quando todos os domnios estiverem alinhados com o campo. Entretanto, ao se abaixar gradualmente a intensidade do campo, ocorre um fenmeno conhecido como histerese magntica: os domnios no retornam sua configurao original, conservando uma espcie de memria do crescimento do campo magntico, quando o campo externo foi aplicado, j que o movimento das fronteiras dos domnios e reorientaes de suas direes no so totalmente reversveis. Desta forma, o material pode conservar certo grau de magnetizao, tornando-se um m permanente, fenmeno comum para Fe, Co e
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Ni. O fenmeno da histerese fundamental para o armazenamento de informaes nos discos rgidos dos computadores. Diversos metais de transio e seus compostos apresentam comportamento ferromagntico. 3.4 Materiais antiferromagnticos Caso o emparelhamento dos momentos magnticos de tomos adjacentes, ao se aplicar um campo magntico externo, se d em sentidos opostos, o momento magntico resultante do material ser inferior ao esperado para o conjunto de ons independentes. Este fenmeno caracteriza o acoplamento antiferromagntico. Dito de outra forma, a interao entre os ons vizinhos, paramagnticos, favorece uma orientao antiparalela dos momentos, provocando uma anulao parcial deles e diminuio da suscetibilidade magntica. Ou seja, caso fossem tomados, individualmente, todos os ons do material, a soma dos efeitos paramagnticos de intensificar o campo externo seria maior que o efeito visualizado para o material como um todo. O acoplamento antiferromagntico se efetua por intermdio dos nions que ficam entre os tomos metlicos do cristal, ocorrendo frequentemente com os sais simples de ons como Fe3+, Mn2+ e Gd3+, cujos momentos magnticos intrnsecos so grandes. Abaixo, mostrada a estrutura cristalina do MnO, bem como a orientao antiparalela dos momentos magnticos. Estes dados foram obtidos por meio de um experimento de difrao de nutrons.

Figura 5: acoplamento antiferromagntico no cristal de MnO11

3.4.1 Aspectos comuns ao ferromagnetismo e antiferromagnetismo Tanto o ferromagnetismo quanto o antiferromagnetismo so casos especiais de paramagnetismo da matria. Entretanto, como eles dependem da orientao entre os momentos magnticos vizinhos, seja no sentido de reforar uns aos outros (ferromagnetismo) ou de se cancelarem mutuamente (antiferromagnetismo), estas formas de magnetismo da matria desaparecem em solues diludas dos cristais. Ambos s podem ocorrer em substncias em que os tomos ou ons estejam suficientemente prximos para se influenciarem fortemente atravs das orientaes dos respectivos momentos magnticos. Os dois tipos de comportamento provocam o afastamento em relao Lei de Curie, que diz respeito dependncia da suscetibilidade magntica em relao temperatura absoluta, quando h ocorrncia de acoplamento spin-rbita, comum nestes compostos. A suscetibilidade magntica de tais compostos obedece Lei de Curie (ou Curie-Weiss) at uma temperatura caracterstica de cada material a temperatura Curie, Tc quando a dependncia entre a suscetibilidade e a temperatura muda bruscamente. Nos materiais ferromagnticos, acima da temperatura Curie, o acoplamento de troca desaparece, o material se torna, simplesmente, paramagntico, e a suscetibilidade aumenta de forma diferente da prevista pela Lei de Curie. Como exemplo, para o Fe, Tc = 770oC. J nos materiais antiferromagnticos, acima da temperatura Curie, a suscetibilidade diminui de forma diferente da prevista. A temperatura Curie aquela em que o efeito de agitao cintica, que tende a tornar aleatrias as orientaes dos spins, comea a prevalecer sobre as interaes de acoplamento ferromagntico e antiferromagntico. 3.5 Materiais superferromagnticos O estudo das nanopartculas coloidais, cujo grau de profundidade terica foge ao escopo deste texto, levou descoberta dos materiais superferromagnticos. Nestes materiais, as nanopartculas (consideradas entidades superparamagnticas) funcionam como domnios de Weiss nanomtricos, de modo que a aplicao de um campo magntico, ao alinhar estes microscpicos domnios, leva obteno de um material cujas propriedades magnticas so extremamente intensas. Nanopartculas com dimenses de 10 nm podem ter um momento magntico muito elevado, da ordem de 10000 magntons de Bohr. Na imagem abaixo, mostrado um sistema de nanopartculas coloidais, e destacado o momento magntico de cada partcula, bem como eles podem se alinhar:

Figura 6: nanopartculas coloidais que constituem um material superferromagntico15

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O estudo das nanopartculas coloidais ferromagnticas e antiferromagnticas bastante recente, de modo que nem todos os fenmenos foram bem detalhados. Alm disso, como j dito, exige um grau de aprofundamento terico e matemtico extremamente elevado. 4 Introduo aos metais de transio J foram observadas algumas propriedades dos metais de transio, como a presena de eltrons nos orbitais d, o paramagnetismo comum entre eles, bem como a ocorrncia de acoplamento spin-rbita, em muitos deles, que leva dependncia entre o paramagnetismo e a temperatura a que o material est submetido. Estes metais so assim denominados por possurem propriedades intermedirias entre as dos elementos metlicos altamente reativos do bloco s, que tendem a formar compostos inicos, e os elementos do bloco p, com tendncia mais acentuada covalncia. Uma caracterstica essencial destes elementos, conforme j afirmado, o fato de possurem o nvel d parcialmente preenchido. Assim, os elementos do grupo 12, Zn, Cd e Hg, com o nvel d totalmente preenchido (configurao d10) apresentam certas propriedades que os diferenciam dos demais. O nvel d tambm est completo nas configuraes de Cu, Pd, Ag e Au, quando estes esto na forma atmica isolada (estado fundamental). Contudo, fora do estado fundamental, como o caso de seus ons, estes ltimos apresentam eltrons desemparelhados, se comportando como elementos de transio tpicos. Os metais de transio possuem a caracterstica notvel de existirem em diversos estados de oxidao, que costumam variar de uma em uma unidade, como Fe3+ e Fe2+, Cu2+ e Cu+, Hg2+ e Hg22+. Estes elementos possuem orbitais vazios de baixa energia, capazes de receber pares de eltrons isolados doados por outros grupos de ligantes, levando formao dos chamados complexos, ons ou molculas que existem como entidades que mantm sua identidade estrutural e suas propriedades qumicas, mesmo em soluo, formados pela associao de pelo menos um tomo metlico com certo nmero de ligantes, que podem ser ons ou molculas neutras. medida que se avana em um perodo, os eltrons vo sendo adicionados aos orbitais d, vazios ou semipreenchidos. Como eltrons em um mesmo subnvel blindam de forma ineficiente uns aos outros, e eltrons f blindam menos eficientemente que eltrons d, que exercem uma blindagem menos eficiente que a dos eltrons p, que por sua vez blindam menos que os eltrons s (diz-se que a penetrao dos orbitais s, a maior que a dos orbitais p, seguida por d e f, ou seja, os orbitais s tm maior probabilidade de ser encontrados a uma menor distncia do ncleo), os eltrons nos metais de transio blindam de forma incompleta a carga nuclear, fazendo com que a carga nuclear efetiva aumente, ao longo do perodo, o que provoca a contrao dos raios atmicos; soma-se a isto o fato de que os eltrons acomodados em orbitais d no esto no nvel energtico mais externo (de maior nmero quntico principal). Entre o lantnio e o hfnio, encontram-se os 14 elementos da srie dos lantandios, onde os eltrons so acomodados no subnvel 4f. Como a blindagem de um eltron f sobre outro f, como j visto, muito pouco eficaz, medida que o nmero atmico aumenta, nesta srie, a carga efetiva do ncleo sobre os eltrons 4f aumenta, provocando uma sucessiva diminuio do raio atmico entre o La e o Lu. Estas sucessivas diminuies constituem o fenmeno conhecido como contrao lantandica ou contrao dos lantandios. A contrao lantandica anula quase que exatamente
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o aumento normal de tamanho que deveria ocorrer ao se percorrer um grupo de elementos de transio, e os raios dos elementos, em um mesmo grupo, so menores que o previsto pelo aumento de nmero atmico. O efeito to marcante que o Zr4+ e o Hf4+, apesar da diferena de nmero atmico (40 e 72, respectivamente), tm raios inicos quase idnticos. Os primeiros lantandios s foram isolados, em compostos com alto teor de pureza, em 1940, com auxlio das tcnicas de troca-inica. O grau de penetrao dos orbitais 4f, nos tomos e ons de lantandios, bastante elevado, e os eltrons esto, em boa parte, protegidos das interaes com as vizinhanas pelas camadas 5s e 5p, mais externas, de modo que tais interaes tm relativamente pouca importncia qumica. Por este motivo, a qumica dos lantandios muito homognea, contrapondo-se s variaes episdicas e irregulares que ocorrem nas propriedades qumicas ao longo das sries dos elementos de transio. Devido aos raios atmicos e inicos menores, causados pela blindagem ineficiente dos eltrons d e f, os elementos de transio esto entre os mais densos, sendo que, dos elementos conhecidos, os mais densos so o smio (22,57 g/cm3) e o irdio (22,61 g/cm3). Alm disso, seus pontos de fuso e ebulio so bem mais elevados que os dos metais alcalinos e alcalino-terrosos, exceto para o Zn (PF = 420oC), Cd (PF = 321oC) e Hg (PF = -38oC). Esta diferena reflexo do nvel d completamente preenchido, sugerindo que os eltrons d possuem uma importante participao na ligao metlica. Outro reflexo deste conjunto de caractersticas a dureza acentuada destes elementos e as boas condues trmicas e eltricas observadas. Apesar de, em geral, ser relativamente bons redutores, em condies de equilbrio, a velocidade com que muitos metais de transio reagem com agentes oxidantes costuma ser muito baixa. Isto ocorre porque muitos metais so protegidos por uma fina camada, impermevel, de xidos inertes (camada apassivadora). O Cr representa o melhor exemplo deste fenmeno, sendo possvel utiliz-lo como metal protetor no oxidvel, pois fica recoberto por uma camada de um xido muito pouco reativo, Cr2O3. Os metais do grupo da Pt (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), a Ag e o Au possuem um carter nobre bastante pronunciado, apresentando baixos potenciais de eletrodo padro e sendo bastante inertes. O carter nobre tambm se traduz em um retculo metlico de estabilidade relativamente grande. Como exemplo, para oxidar o Au e a Pt, necessria uma mistura de cido ntrico e cido clordrico concentrados, em proporo molar 1:3, a chamada gua rgia, que leva formao dos nions complexos [PtCl6]2-, hexacloroplatinato(IV), e [AuCl4]-, tetracloroaurato(III), ambos estveis em meio aquoso. Porm, esta tcnica no permite a oxidao da prata metlica, pois leva formao de AgCl, insolvel, que recobre o metal e impede a continuidade da reao. Devido ao carter de transio e ao efeito de polarizabilidade, o carter inico dos compostos de metais de transio pode ser reduzido, e eles so menos eletropositivos que os metais alcalinos e alcalino-terrosos de mesmo perodo. Isto depender do estado de oxidao que o metal tiver no composto, sendo que, medida que aumenta o estado de oxidao do metal, aumenta o carter covalente. Como ser introduzido a seguir, na breve introduo Teoria do Campo Cristalino, muitos compostos inicos e covalentes dos metais de transio so coloridos, efeito relacionado absoro de luz na regio do visvel, que faz com que o composto tenha cor complementar absorvida. Os compostos formados com elementos dos blocos s e p, ao contrrio, so invariavelmente brancos. Mais uma vez, a camada eletrnica completa faz com que os compostos de Zn, Cd e Hg, formem solues
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incolores ou compostos brancos, quando combinados com elementos do bloco p, o que os diferencia dos elementos de transio e os aproxima dos outros metais. O poder polarizante dos metais de transio, favorecido por estados de oxidao elevados e baixo raio atmico e inico, permite a eles formar compostos de cores que no seriam esperadas. Os orbitais 3d, 4d e 5d salientam-se nitidamente na periferia dos tomos e ons, de modo que os eltrons que os ocupam so muito influenciados pelo nmero e disposio das espcies nas vizinhanas, podendo tambm influenci-las de forma significativa. Note, por exemplo, que os ons Cl-, Br-, I-, Na+ e Ag+ so tipicamente incolores, e o slido AgCl branco, AgBr amarelo plido e AgI amarelo. medida que aumenta o raio atmico do halognio, sua nuvem eletrnica se expande, de modo que o elemento se torna mais polarizvel, quando se percorre o grupo de cima para baixo. A polarizao que o ction Ag+ exerce sobre o nion torna-se, portanto, cada vez mais acentuada, distorcendo a nuvem eletrnica e aumentando o carter covalente da ligao, no composto inico. Este fato origina a cor, que cresce junto covalncia da ligao. Um fato notvel, do ponto de vista da estrutura eletrnica, observado a partir do 7 perodo: enquanto que a entrada de eltrons em orbitais 4f bem mais favorvel, do ponto de vista energtico, que a entrada dos mesmos nos orbitais 5d, a diferena de energia entre os orbitais 5f e 6d no muito grande, a no ser no fim dos perodos. Assim, nos elementos que sucedem o Ac, podem existir eltrons nos orbitais 5f, 6d, ou em ambos, no havendo a ordem rgida de preenchimento sugerida pelo diagrama de Pauling. Aparentemente, aps a adio de 4 ou 5 eltrons configurao eletrnica do Ac, os orbitais 5f passam a ser mais estveis, e os elementos, a partir do amercio, tm um comportamento qumico moderadamente homogneo e parecido. Assim, o comportamento qumico pouco homogneo, na srie dos actindios, intermedirio entre o comportamento dos lantandios e o dos outros metais de transio: os orbitais 5f no esto to expostos quanto os orbitais d, mas no esto to protegidos quanto os 4f. Por fim, mais um exemplo de que falso o aspecto determinstico no preenchimento do diagrama de Pauling, no havendo um esquema rgido de energias orbitais que se aplique a todos os tomos e ons, o fato de que, nos ons de metais de transio em fase gasosa, os orbitais 4s esto vazios, tendo uma energia mais elevada que a dos orbitais 3d, ao contrrio do que prev o diagrama. 5 Introduo Teoria do Campo Cristalino Conforme j dito, um bom modelo terico deve ser capaz de descrever as propriedades mais notveis do seu objeto de estudo; o modelo atmico de Dalton, por exemplo, tornou-se insustentvel quando se descobriu que a carga eltrica era uma propriedade intrnseca da matria, havendo uma partcula, o eltron, cuja existncia ele no previa nem explicava. Da mesma forma, a teoria da ligao de valncia, apesar de fornecer subsdios para explicaes magnetoqumicas, mostrou-se incapaz de descrever uma propriedade notvel dos ons da maioria dos metais de transio, quando em soluo: suas cores, muitas vezes bastante intensas, e na explicao deste fenmeno, consiste um dos maiores mritos do modelo do campo cristalino. Para compreender o modelo do campo cristalino, primeiro devemos entender o que o complexo de coordenao, seu principal objeto de estudo.

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5.1 Os complexos de coordenao Um complexo de coordenao formado quando dois compostos so colocados em contato, constituindo uma espcie distinta, que mantm sua identidade em soluo, sendo que, para que um composto seja considerado estvel, ele deve subsistir temperatura ambiente, no ser oxidado pelo ar, no ser hidrolisado pelo vapor de gua e nem sofrer reaes de desproporcionamento ou decomposio, nas condies a que estiver naturalmente submetido. A qumica dos ons metlicos em soluo , essencialmente, a qumica de seus complexos de coordenao, sendo que os ons dos metais de transio formam muitos complexos estveis, e o Co o elemento capaz de formar mais complexos diferentes (o nico elemento qumico que forma mais compostos que o cobalto o carbono, presente em todos os compostos orgnicos). Em geral, encontra-se uma correlao entre a densidade de carga de um on metlico e sua capacidade de formar ons complexos: ctions de elevada carga e pequeno tamanho (alta densidade de carga) ctions de elevado poder polarizante tais como os ons +2 e +3 dos metais de transio, so capazes de formar um elevado nmero de complexos estveis. Por outro lado, os ons metlicos relativamente grandes e de baixa carga, como os dos metais alcalinos, formam um nmero bem pequeno de complexos10. Os complexos so, em geral, mais estveis para o metal em seu mais elevado grau de oxidao. Os ctions metlicos podem estar envolvidos por nions ou por molculas neutras, chamados de ligantes. A carga eltrica do complexo ser a soma da carga do metal central com a carga dos ligantes; complexos como [Pt(NH3)Cl2] e [Zn(H2O)2(OH)2], de carga nula, devido ao cancelamento da carga do metal pelas cargas dos ligantes (Pt e Zn possuem cargas +2, NH3 e H2O so molculas neutras, e Cl e OH representam nions de carga -1), so chamados complexos neutros, e so praticamente insolveis em gua. Faz-se necessrio ressaltar, mais uma vez, que o complexo existe como uma entidade independente, e no se dissociar nos ons ou molculas que o constituem, quando em soluo. Desta forma, a condutividade ser necessariamente menor que caso os ons estivessem em espcies independentes, e no ocorrero as reaes de precipitao tpicas de cada espcie inica. A possibilidade coordenativa decorre, em especial, da presena de orbitais vazios nos tomos metlicos, que so, portanto, cidos de Lewis. Assim, um dos fatores mais importantes para determinar a capacidade coordenativa de um ligante sua basicidade de Lewis, ou seja, sua capacidade em doar um par de eltrons que esteja disponvel em sua estrutura. As espcies que circundam com maior proximidade o tomo central constituem a primeira esfera de coordenao, ou esfera de coordenao interna. O nmero de espcies na primeira esfera de coordenao chamado nmero de coordenao. Um ligante pode ocupar uma ou mais posies na esfera de coordenao. Caso ele ocupe apenas uma, ser chamado ligante monodentado, e, exemplos deste tipo de ligante so os j citados NH3, H2O, Cl e OH. Caso o ligante ocupe duas posies, ser chamado bidentado, se ocupar trs, tridentado, e assim sucessivamente. Quando o composto se coordena em mais de uma posio do tomo central, forma uma estrutura cclica, denominada quelato (do grego, chelos, caranguejo o quelato agarra o metal central, como se fosse a pina de um caranguejo). Os quelatos so mais estveis que os complexos com ligantes monodentado, pois a dissociao deste tipo de composto implica a dissociao de mais de uma ligao. Esta estabilidade ser ainda maior caso o ligante quelato contenha um sistema de ligaes duplas e simples
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alternadas, havendo deslocalizao da densidade eletrnica, em um efeito ressonante (exemplos de ligantes deste tipo so a 2,2-bipiridina, a o-fenantrolina e o nion do aldedo saliclico). Um exemplo de ligante hexadentado o on etilenodiaminotetraacetato, EDTA4-. Ele capaz de se enrolar ao redor de um on metlico, preenchendo seis posies da esfera de coordenao interna, onde tomos de oxignio e nitrognio ocupam os vrtices de um octaedro que tem o tomo metlico no centro. Sais deste nion so frequentemente adicionados a molhos para saladas, com a finalidade de capturar traos de ons metlicos livres, capazes de atuar como catalisadores para a oxidao dos leos. Alm disso, os ons EDTA4- podem remover depsitos de CaCO3 e MgCO3, formados devido passagem de gua dura, pois se coordenam com os ons Ca2+ e Mg2+, que provocam a dureza da gua, formando complexos solveis4. Abaixo est uma imagem do nion complexo [Fe(EDTA)]-, mostrando como o EDTA se enrola em torno do on Fe3+:

Figura 7: estrutura do nion complexo [Fe(EDTA)]-

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O meio em que o complexo formado determinante para a sua estabilidade. Um exemplo disso so os ons de metais de transio que necessitam de um meio fortemente bsico para formar complexos estveis. Em um meio neutro ou fracamente alcalino, a adio de hidrxido de sdio a uma soluo contendo ctions Al3+ leva formao do Al(OH)3, que, por ser insolvel, sofre precipitao. Entretanto, se mais hidrxido de sdio adicionado, ocorre a seguinte reao, com formao de complexo estvel e solvel em meio alcalino, e o precipitado dissolvido: ( ) ( ) ( )[ ( ) ] ( ) Outras reaes anlogas que ocorrem, na presena de base forte, com dissoluo de hidrxidos insolveis, so: ( ) ( ) ( )[ ( ) ] ( ) ( ) ( ) ( )[ ( ) ] ( ) Compostos como estes, capazes de reagir tanto com cidos (por serem bases) quanto com outras bases, so chamados compostos anfteros. Como se pode ver, o carter anftero decorrncia da possibilidade de formao de um complexo de coordenao solvel e estvel.

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 possvel, agora, explicar os postulados da teoria do campo cristalino, focando nos casos dos complexos octadricos (nmero de coordenao igual a 6) e dos complexos tetradricos (nmero de coordenao igual a 4). Outra geometria bastante comum, mas sobre a qual no nos estenderemos, a quadrado-planar. Diversas geometrias e nmeros de coordenao so possveis, no havendo um mtodo, como a teoria do VSPER, que permita deduzi-la, sendo necessrios diversos experimentos, como os de determinao magnetoqumica e a difrao de raios X. Os nmeros de coordenao mais comuns so o 4 e o 6. 5.2 O modelo do Campo Cristalino O modelo do campo cristalino, proposto por Bethe e van Vleck, considera que a atrao entre o metal central e os ligantes do complexo de natureza puramente eletrosttica, de modo que as ligaes no complexo podem ser consideradas como sendo devido atrao entre os ons positivos e os negativos. Assim, o metal de transio considerado como sendo um on positivo com carga igual ao seu estado de oxidao, rodeado por ligantes negativamente carregados ou molculas neutras que possuam pares de eltrons livres. No caso de molculas neutras, a extremidade negativa do dipolo eltrico da molcula se aproximar do on metlico. No tomo central, os eltrons esto sob a ao de foras repulsivas provocadas pelos eltrons dos ligantes e, por isso, eles ocupam os orbitais d, que se encontram o mais afastado possvel da direo de aproximao dos ligantes. So feitas as seguintes suposies: Os ligantes so tratados como cargas pontuais: eles no fornecem eltrons aos orbitais do tomo central; seu efeito apenas uma mudana relativa das energias desses orbitais atravs de interaes eletrostticas; No h interao entre os orbitais do metal e dos ligantes; Todos os cinco orbitais d do metal, no on gasoso livre e isolado, tm a mesma energia, isto , so degenerados. Nas situaes reais, contudo, o on est rodeado por molculas de solvente, se estiver em soluo (onde, como visto, a constante dieltrica ter um papel decisivo nos parmetros de atrao e repulso eletrosttica), por outros ligantes, se fizer parte de um complexo, ou por outros ons, caso faa parte de um retculo cristalino. A repulso dos eltrons metlicos pelos eltrons externos altera a energia de alguns orbitais d mais do que de outros, de modo que eles no sero mais degenerados. Assim, a teoria do campo cristalino se prope a determinar, atravs de consideraes eletrostticas simples, as alteraes de energia dos orbitais dos ons metlicos pelos tomos ou ligantes das suas vizinhanas. Esta teoria um modelo, e no uma descrio realista das foras que realmente atuam entre tomos e ons. Se pensarmos que as ligaes so primariamente eletrostticas, difcil explicar porque certas molculas com momentos dipolares muito pequenos, como o CO, podem ser agentes de coordenao bastante efetivos. Alm disso, despreza o fato de o on metlico do metal de transio ter, muitas vezes, um enorme poder polarizante sobre os ligantes, e estes possurem, em diversos casos, uma nuvem eletrnica bastante polarizvel. Para explicar estas situaes, a teoria precisa ser modificada de modo a conter os efeitos de contribuio covalente. So possveis trs tipos de interaes: interao , interao e interao d-p, tambm chamada retrodoao. Esta ltima decorre da interao de orbitais d preenchidos do metal com orbitais p vazi os dos ligantes, e tm uma enorme importncia nas propriedades catalticas dos compostos
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organometlicos, por exemplo, na sntese do polietileno utilizando o famoso catalisador de Ziegler-Natta. A teoria do campo cristalino modificada de modo a incluir os efeitos de covalncia denominada teoria do campo ligante. Tanto a teoria do campo cristalino quanto a teoria do campo ligante so bastante simples, tendo xito na explicao dos espectros eletrnicos e das propriedades magnticas dos metais de transio. Elas so mais eficientes quando existe elevada simetria no cristal e principalmente nos elementos da srie 3d. Utilizaremos, a seguir, este modelo para prever a ordem de energia dos orbitais d para os complexos octadricos e tetradricos. Na configurao de cargas, os eltrons no so equivalentes, pois alguns ocupam regies do espao mais prximas dos ons negativos do que outros, e o eltron preferir ocupar orbitais que estiverem mais longe das cargas negativas. Considere um complexo octadrico, e imagine um sistema de eixos cartesianos tais que o metal central est na origem desse sistema e cada diagonal do octaedro que passa pelo seu centro corresponde a um dos trs eixos coordenados, x, y e z. Agora importante ter em mente as imagens dos orbitais d, inclusas na Figura 3. Dois orbitais se situam exatamente sobre os eixos cartesianos; so os orbitais eg, 2 2 dx -y e dz2. Trs orbitais se encontram sobre as bissetrizes dos eixos, quando tomados dois a dois; so os orbitais t2g, dxy, dxz e dyz. Sendo assim, os ligantes em um complexo octadrico se situam na mesma direo dos orbitais eg, de modo que os eltrons localizados nestes orbitais sofrero maior repulso eletrosttica e tero associados a si, portanto, maior energia potencial que os orbitais t2g. Como estes trs so perfeitamente simtricos em relao aos ligantes, tambm possuem, associada a si, a mesma energia. Desta forma, os orbitais d no sero mais degenerados, havendo um nvel de maior energia, constitudo pelos orbitais eg, e um nvel de menor energia, constitudo pelos orbitais t2g. diferena de energia entre estes dois nveis d-se o nome de desdobramento do campo cristalino, representado, para os compostos octadricos, por o ou 10Dq. A magnitude do desdobramento depende da natureza dos ligantes, da carga do on metlico e do nmero de coordenao. Ligantes que provocam apenas um pequeno grau de desdobramento do campo cristalino so denominados ligantes de campo fraco, enquanto que ligantes que provocam um elevado grau so denominados ligantes de campo forte. Quanto mais forte for o campo de um ligante, mais facilmente ele substituir outros, no complexo, e mais difcil ser substitu-lo. Considerando que as foras sejam de natureza puramente eletrosttica e que os nveis desdobrados estejam energeticamente afastados de todos os outros conjuntos com que possam interagir, ento o desdobramento no deve alterar a energia total do sistema. Em um diagrama de energia, os orbitais eg estaro acima do nvel energtico dos orbitais d degenerados, e os orbitais t2g estaro abaixo. Deste modo, o aumento de energia relacionado a um conjunto de orbitais deve ser igual ao abaixamento relacionado ao outro. Portanto, o aumento de energia devido aos 4 eltrons em orbitais eg deve ser igual diminuio de energia provocada pelos 6 eltrons nos orbitais t2g. Assim, o aumento de energia dos orbitais eg 6/4 da diminuio de energia dos orbitais t2g, o que equivalente razo (3/5):(2/5). Deste modo, o nvel de energia dos orbitais eg (3/5)o acima da energia dos orbitais d degenerados, e a energia dos orbitais t2g (2/5)o abaixo deles. mostrado, abaixo, um diagrama de energia que evidencia o desdobramento do campo cristalino para um complexo octadrico:

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Figura 8: desdobramento do campo cristalino para um complexo octadrico8

J nos complexos tetradricos, o tomo situado no centro de um cubo, sendo que seus ligantes esto situados em 4 vrtices deste cubo, e as direes x, y e z, para onde apontam os orbitais eg, apontam para os centros das faces. A direo de aproximao dos ligantes, portanto, no coincide com a de nenhum orbital d, mas os orbitais t2g esto situados mais prximos aos ligantes que os orbitais eg. Isto inverte a ordem de energia dos orbitais, em relao ao que ocorre no complexo octadrico. Chamando t ou 10Dq o desdobramento do campo cristalino em um complexo tetradrico, e tomando um raciocnio anlogo ao feito anteriormente, conclui-se que o nvel de energia dos orbitais t2g (2/5)t acima da energia dos orbitais d degenerados, e a energia dos orbitais eg (3/5)t abaixo deles. Quando as distncias ction-nion so iguais, e os ctions e nions so os mesmos em um complexo tetradrico e um complexo octadrico, pode-se mostrar que:

ou seja, o desdobramento do campo tetradrico tem aproximadamente metade da intensidade do desdobramento do campo octadrico. Abaixo, mostrado um diagrama de energia dos orbitais que evidencia a relao entre o desdobramento tetradrico e o desdobramento octadrico:

Figura 9: diagrama de energia evidenciando a relao entre o desdobramento do campo cristalino para um complexo octadrico e para um tetradrico8

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Como os orbitais d deixam de ter todos a mesma energia, a Regra de Hund, pode, aparentemente, ser desobedecida, ou seja, no ser necessrio preencher primeiro todos os orbitais d para depois emparelha-los. Dois eltrons emparelhados em um nico orbital esto restritos mesma regio do espao, e, como eles so carregados negativamente, h um aumento da repulso quando eles so atribudos a um mesmo orbital. Este um efeito desestabilizante, de aumento da energia potencial, que tem o nome de energia de emparelhamento. Assim, para ons com mais de trs eltrons (para os complexos octadricos), ou acima de dois eltrons (para os complexos tetradricos) em orbitais d, ou seja, quando o nvel mais baixo estiver j semipreenchido, os eltrons seguintes buscaro a situao energeticamente mais favorvel: emparelhar-se ou ser promovidos ao nvel acima. Caso a energia do desdobramento do campo seja mais elevada que a energia de emparelhamento, os eltrons tero o emparelhamento como situao energeticamente mais favorvel, e no sero promovidos ao nvel acima (eg no caso de complexos octadricos e t2g no caso de tetradricos), de modo que o preenchimento ser equivalente ao que se esperaria da Regra de Hund. Caso contrrio, ser energeticamente mais favorvel os eltrons serem promovidos ao nvel acima que emparelhar-se, de modo que, aparentemente, a Regra de Hund ter sido desobedecida. Desta forma, possvel uma distribuio eletrnica na qual exista um mximo de eltrons desemparelhados, denominada configurao de spin alto, e uma em que haja o mximo de eltrons emparelhados, denominada configurao de spin baixo. Assim, um complexo de spin alto ser paramagntico, ao contrrio do complexo de spin baixo, e a balana de Gouy pode ser usada para determinar esta configurao. De acordo com a teoria quntica, a toda energia E existe uma frequncia ondulatria, f, associada. As grandezas relacionam-se atravs da equao:

onde h a constante de Planck. Alm disso, a energia quantizada, e emitida em pacotes energticos discretos, denominados ftons. Ou um fton emitido, ou um fton absorvido, ou nada. Ocorre que, energia do desdobramento do campo cristalino, est associada uma frequncia de radiao da luz visvel. Assim, caso haja orbitais vazios ou semipreenchidos, o complexo absorver um fton da luz correspondente ao nvel de energia do desdobramento do campo cristalino, promovendo um ou mais eltrons, e transmitir as frequncias que no foram absorvidas. Assim, a cor que enxergamos para um complexo a complementar cor cuja frequncia est associada energia do desdobramento do campo cristalino. Percebe-se, assim, que a teoria realmente capaz de explicar a origem das cores. Um fato importante a ser lembrado, ento, que os ons dos metais de transio so coloridos em soluo aquosa porque existem como ctions complexos cujos ligantes so molculas de gua, havendo desdobramento do campo cristalino. Alguns exemplos so: ( ) ( )[ ( ) ] ( ) ( ) ( ) ()[ ( ) ] ( ) ( ) ( ) ( )[ ( ) ] ( ) ( ) ( ) ( )[ ( ) ] ( ) ( ) ( ) ( )[ ( ) ] ( ) ( ) ( ) ( )[ ( ) ] ( ) ( ) ( ) ( )[ ( ) ] ( ) ( )
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( )[

) ] (

( )

J os complexos de Zn, Cd e Hg, onde o nvel d est completamente preenchido, no permitem a promoo de eltrons por absoro de luz, j que, pelo Princpio da Excluso de Pauli, s pode haver, no mximo, dois eltrons por orbital. Por este motivo estes on so incolores em soluo aquosa, mais um fato que os distingue dos outros elementos de transio. possvel obter intervalos de confiana, sem grande preciso, para o valor do desdobramento do campo cristalino, utilizando tabelas como a que est abaixo, que fornecem, para cada cor vista, a frequncia correspondente cor complementar, ou seja, a que foi absorvida para que houvesse a promoo de eltrons. Aplicando a equao acima, que afirma ser a energia diretamente proporcional frequncia, encontra-se o intervalo no qual est contida a energia do desdobramento do campo cristalino.

Figura 10: tabela de frequncias das radiaes visveis12

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Interactions

between

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