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Aprofundamento em Termodinmica
Por Marco Csar Prado Soares Engenharia Qumica Universidade Estadual de Campinas UNICAMP 2013

1 Introduo Um aspecto fundamental do estudo de uma reao qumica ou de um processo fsico o aspecto termodinmico, que fornece informaes fundamentais sobre a tendncia de determinado fenmeno ocorrer. Diferencia-se do aspecto cintico, sendo que um composto pode ter uma tendncia termodinmica a se decompor, como o diamante ou mesmo o benzeno, porm ser cineticamente estvel, levando-se longo perodo para que isto ocorra, caso destes dois compostos. Nos complexos de coordenao, existem vrios casos de complexos termodinamicamente estveis, como os hidratos de metais, mas cujos ligantes so facilmente substitudos por outros, sendo conhecidos como complexos lbeis. A labilidade um parmetro cintico, no termodinmico. Este material visa dar uma viso pouco mais abrangente da termodinmica e demonstrar como calculado o H, S e G de uma reao. No so feitos experimentos, e sim clculos. No um material introdutrio, estudo prvio do significado fsico necessrio. Ser demonstrado tambm como calcular, por exemplo, o H de vaporizao fora da condio de 1 bar, e para isso utilizaremos aqui um mtodo simples computacional, utilizando o Microsoft Excel 2010. Algumas noes de Engenharia Qumica sero fornecidas, mas necessrio alguma noo de Clculo Diferencial e Integral. Espero com isso despertar um pouco no leitor a curiosidade e interesse por essa brilhante rea do conhecimento, surgia h pouco mais de cem anos, no Massachussetts Institute of Technology, como um curso de Engenharia Mecnica com prticas de Qumica Laboratorial. As tabelas de constantes termodinmicas apresentadas foram retiradas dos livros Princpios Elementares dos Processos Qumicos, de Richard Felder e Ronald Rosseau, com traduo de Martn Aznar, professor da Faculdade de Engenharia Qumica da UNICAMP, com quem tive o enorme prazer de ter aulas, e do Perrys Chemical Engineers Handbook, 8th Edition. 2 Definio de Entalpia Em textos de nvel mdio, e s vezes de nvel superior, costuma-se deixar claro que a entalpia funo de estado, ou seja, depende apenas dos estados inicial e final de um processo. Sendo assim, a entalpia de um processo que v do estado A ao estado B igual soma das entalpias de A at C, C at D,..., X at B, INDEPENDENTEMENTE de quantos estados intermedirios tenham ocorrido. Porm, correntemente encontra-se a definio de entalpia de reao como calor de reao. Isto uma contradio, pois o calor energia trmica em trnsito, e depende do caminho percorrido. Imagine, por exemplo, uma transformao de A at B de um gs ideal por dois caminhos: no primeiro ocorre uma transformao isotrmica de A at B, e no, segundo, uma expanso isobrica seguida de uma transformao isocrica. No primeiro caminho, no ocorre variao de energia interna, e o calor , de acordo com a Primeira Lei da Termodinmica, igual a menos o trabalho da expanso isotrmica, tomando-se como

positivo o trabalho de expanso do gs, ou seja, o ganho de energia pelas vizinhanas. ( ) ( )

Por outro lado, no segundo caminho, Onde Cp e Cv so, respectivamente, os calores molares a presso constante e volume constante. CONSIDERANDO, NESTE TEXTO, UNICAMENTE FLUIDOS IDEAIS, para slidos e lquidos, Para gases ideais,

Na tabela de valores de Cp ao fim do texto, vemos que Cp uma funo da temperatura, que pode assumir duas formas: Nos compostos onde est indicado forma 1: ( ) [ ]

Nos compostos onde est indicado forma 2: ( ) [ ]

Em determinados processos, esta variao com a temperatura pode ser muito expressiva, e dados compostos, como o CO2, so particularmente sensveis mudana de temperatura. Vemos claramente que os calores trocados so diferentes para os dois caminhos, no podendo corresponder ao H, que funo de estado. Sendo assim, temos uma contradio, que na realidade corresponde uma simplificao e mau uso da linguagem. A definio formal de entalpia a que segue, e pode-se demonstrar que ela de fato funo de estado:

Onde U a energia interna do sistema em determinado instante, P a presso e V o volume. Para estendermos o clculo da variao de entalpia ao caso mais geral, devemos aplicar o princpio da conservao da energia, em prtica conhecida, na Engenharia Qumica, como balano energtico do processo. Para isso, consideremos o fluxograma (diagrama de blocos) abaixo, encontrado no livro de Felder e Rosseau:

Neste processo, benzeno e propileno reagem para formar cumeno, e o butano apenas um inerte. O propileno e o butano entram no reator a 77oF = 25oC e o benzeno entra a 323oF = 162oC, e todos os produtos e espcies que no reagiram saem a uma temperatura de 400oF = 204oC. Repare que existe uma diferena de altura h entre a entrada e a sada no reator. Em determinadas circunstncias, como torres de destilao, esta diferena de potencial gravitacional no pode ser desprezada. Alm disso, suponha que as espcies entrem no reator a uma taxa temporal m1 e saiam a uma taxa m2, sendo as unidades destas taxas [unidade de massa/ unidade de tempo], para a qual consideraremos o kg/s, sendo correntemente utilizado o kg/h ou a unidade mais conveniente (neste caso, o processo opera em regime contnuo; caso seja feita um carregamento inicial de matria e retirado um carregamento final regime conhecido como batelada- no teremos uma taxa temporal, mas sim um valor de massa). Considere que o fluido na entrada tenha velocidade v1e, na sada, velocidade v2. Caso o fluido seja ideal, ou seja, tenha deslocamento laminar, em regime contnuo, e sem viscosidade (o anlogo do atrito para o deslocamento de fluidos) essas velocidades obedecero s seguintes leis: ( )

onde A1 e A2 so as sees transversais das tubulaes de entrada e sada, respectivamente (esta equao mostra que a mudana no dimetro da tubulao altera a velocidade do fluido), e ( )

onde p1 e p2 so as presses externas sobre os fluidos de entrada e sada, respectivamente, e 1 e 2 so, respectivamente, as massas especficas dos fluidos de entrada e sada. EM SISTEMAS QUMICOS, O REFERENCIAL CORRENTEMENTE ADOTADO O DO GANHO DE ENERGIA PELO SISTEMA E PERDA PELAS VIZINHANAS, OU SEJA, A TROCA DE ENERGIA POSITIVA A QUE AUMENTA A ENERGIA DO SISTEMA. Este referencial o oposto do adotado no clculo do trabalho da transformao isotrmica, mostrado acima. Com base nestas consideraes, ser aplicado o princpio da conservao da energia para um processo qumico. Seja U1 a energia interna do sistema na entrada, U2 a energia interna na sada, Ws a taxa temporal que alguma parte mvel, interna unidade operacional (no caso, o reator) realiza trabalho (a unidade pode ter partes mveis, como ps ou uma turbina que se mova medida que o fluido passa; um exemplo a turbina de uma usina nuclear, que se move medida que o vapor de gua passa por ela), Q a taxa de calor adicionado ao sistema por uma fonte externa, como uma resistncia eltrica, e Wf a taxa de realizao total de trabalho pelo sistema qumico sobre as vizinhanas, tanto na entrada quanto na sada.

Aplicando a Primeira Lei da Termodinmica (conservao da energia):

sendo Ek a variao temporal de energia cintica e Ep a variao temporal de energia potencial gravitacional.

( )

Seja V1 a taxa temporal com que o volume de fluido atravessa a tubulao de entrada e V2 a taxa temporal com que atravessa a tubulao de sada.

(diferena entre o trabalho realizado pelo fluido para entrar e o trabalho que ele realiza para sair da unidade de processo pV a taxa de trabalho)

( Da definio de entalpia,

Chega-se assim equao geral do balano de energia:

Atravs desta equao, possvel calcular a variao de entalpia em um caso global, com mudanas de altura e velocidade de um fluido. Para que este clculo seja operacional, so necessrias mais duas definies, que provm de um estudo mais aprofundado da termodinmica:

( )

( )

Em se tratando de um slido ou lquido, j foi visto que Cv = Cp e, portanto, U = H. Caso o produto seja um gs ideal, Cv = Cp R. Logo,

( )

( )

( )

OBSERVAO: Em um processo que leva um slido ou lquido de uma presso P1 a uma presso P2, mantendo o volume praticamente constante, j que a compressibilidade nula, no modelo idealizado que estamos tratando, a frmula correta para o H : ( ) ( )

Porm, veremos abaixo que este clculo no necessrio, pois sero feitos ciclos termodinmicos nos quais ele j est implcito. Para realizar o intuito de calcular o H, sero feitos dois exemplos demonstrativos, o clculo da entalpia de um processo reativo genrico e o clculo entalpia de vaporizao de um lquido em uma presso e temperaturas genricas. Estes dois processos resumem a maior parte dos casos, e fornecem o embasamento terico para os demais. Para maior comodidade, sero considerados processos nos quais no h variao de energia cintica, potencial gravitacional e trabalho de eixo, ou seja, os casos em que, de fato, a variao de entalpia igual ao calor de reao, de acordo com a equao do balano energtico. OBSERVAO: algumas tabelas de constantes termodinmicas fornecem os valores de entalpia em vrias temperaturas, por exemplo, a 0, 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400 e 500oC. Neste caso, para calcular a entalpia a uma temperatura qualquer, que esteja dentro do intervalo fornecido pela tabela, podemos fazer uma interpolao linear: entre duas temperaturas consecutivas da tabela, a funo Cp(T) pode ser aproximada por uma reta, j que a variao dos termos de 2 e 3 grau (ou o termo T-2, na forma 2) muito baixa para pequenos intervalos. Calcula-se ento a equao de reta entre o pontos consecutivos cujo intervalo de valores contenha a temperatura desejada, e utiliza-se essa equao para calcular a entalpia desejada. Uma tabela como esta est anexa. EXEMPLO 1: CLCULO DA ENTALPIA DE UMA REAO Seja uma reao genrica ( ) ( ) ( ) ( ) Esta reao pode ou no representar um equilbrio qumico e, por isso, a seta dupla no foi utilizada, poderia ter um nmero diferente de reagentes ou produtos e os estados de agregao poderiam ser diferentes. Os coeficientes estequiomtricos foram representados por a, b, c e d. Abaixo ser feito o clculo da entalpia padro de uma reao cujos reagentes entram a temperatura T1 e os produtos saem a temperatura T2, sendo a presso constante e igual a 1atm, ou seja, a variao de entalpia quando a mols de A reagem com b mols de B para formar c mols de C e d mols de D (ocorre um mol de reao). Note que: Caso reagissem x mols de a em proporo estequiomtrica, a entalpia da reao seria o produto de (x/a) pela entalpia padro calculada; Caso haja inerte, a variao de entalpia relacionada a ele ser

( )

e o mesmo vlido para as espcies que no reagirem. Para a resoluo deste problema ser construdo um ciclo termodinmico, que nada mais alm de uma sucesso de etapas tericas, das quais conhecemos a variao de entalpia ou podemos determin-la, que levem do estado inicial ao final. Como a entalpia funo de estado, a sua variao no depende do caminho percorrido. Sejam os valores da entalpia-padro de formao das espcies dados por o Hf (A), Hfo(B), Hfo(C) e Hfo(D). A entalpia padro de reao, Hro, dado por: ( ) ( ) ( ) ( )

Esta variao de entalpia se refere temperatura de 25oC, ou seja, os reagentes deveriam ser levados a 25oC para ento reagirem, para que a variao de entalpia fosse Hro. Considere ainda que o estado padro da espcie C o lquido, no o gasoso, e que sua temperatura de ebulio, sob presso de 1atm (condio-padro) Tb, Tb< T2. Neste caso, o lquido ainda precisar ser aquecido at a temperatura Tb, e posteriormente vaporizado. Seja HV a entalpia de vaporizao da espcie C, a esta temperatura e presso. Para ir da temperatura T1 temperatura T2, poderamos seguir as seguintes etapas: Levar os reagentes da temperatura T1 at 25oC: Ocorre a reao, a 25oC: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Leva-se o produto C, no estado lquido, de 25oC a Tb: ( ( ))

Vaporiza-se o produto C: () ( )

Leva-se o produto C, j no estado gasoso, da temperatura Tb at a temperatura T2: ( ( ))

Leva-se o produto D de 25oC at T2:

( )

e assim as espcies foram levadas da temperatura de entrada T1 temperatura de sada T2. Como a variao de entalpia padro da reao, Hr, a soma de cada etapa, Resumindo esta sequncia de etapas em um diagrama de entalpias, constri-se o seguinte ciclo termodinmico:

OBSERVAO: note-se que as entalpias apenas foram somadas, independentemente de serem positivas ou negativas no referencial adotado. Qualquer que fosse o caso, este o procedimento correto.

EXEMPLO 2: CLCULO DA ENTALPIA DE VAPORIZAO EM UMA TEMPERATURA E PRESSO DIFERENTE DA PADRO Para que um determinado lquido entre em ebulio, sua presso de vapor deve ser igualar presso atmosfrica. A funo que define a presso de vapor de um lquido tem a seguinte equao geral: ( )

Nesta equao, P a presso de vapor do lquido, dada em Pa, a uma temperatura T, dada em K, e os 5 coeficientes, C1, C2, C3, C4, e C5, so determinados para cada composto. Uma tabela com os valores destas constantes para vrios compostos, retirada do Perrys Chemical Engineers Handbook, encontra-se ao fim deste material. Seja um lquido L, de temperatura de ebulio Tb, a 1atm, que vaporizado a uma presso P2. Desejamos saber qual a variao de entalpia H envolvida neste processo, sabendo apenas que a entalpia de vaporizao, na temperatura de ebulio a 1atm, Hv. preciso determinar a nova temperatura de ebulio, que ser o passo mais trabalhoso. () ( ) Na temperatura de ebulio T, a presso de vapor do lquido ser igual a P2. Aplicando a equao acima: ( ) Utilizando um mtodo computacional, podemos estimar uma soluo aproximada para esta equao, determinando o valor de T. A seguir, simples calcular o H:

( ( ))

( ( ))

Ser feito, a seguir, um exemplo numrico deste caso, para ilustrao. No caso ideal, o Cp pode ser considerado independente da presso. Vamos calcular a entalpia de vaporizao do metanol a presso de 5 atm. Consultando as tabelas termodinmicas, temos, para o metanol: ( ( )) [ ]

( ))

( )

Deseja-se encontrar o valor de T correspondendo a uma presso de 5atm, aproximadamente 5x105Pa. Sendo assim, desejamos encontrar a raiz da funo ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

No existe nenhuma frmula matemtica que permita encontrar a raiz de uma equao deste tipo, mas podemos determinar uma raiz com uma aproximao to boa quanto queiramos, utilizando um software simples, como o Microsoft Excel 2010, ou qualquer outro editor de planilhas. Como ilustrao, ser feita uma aproximao com quatro casas decimais. O mtodo que ser utilizado baseia-se num princpio algbrico simples, o Teorema de Bolzano: seja uma funo f(x), contnua em um intervalo (a,b). Se o produto f(a)f(b) < 0, ou seja, se f(a) e f(b) possuem sinais algbricos opostos, f tem um nmero mpar (pelo menos 1) de razes no intervalo. A funo f(T) atende s condies do Teorema de Bolzano. Vemos na tabela que fornece os coeficientes da funo que relaciona a temperatura presso de vapor que, para o metanol, temperatura de 512,5K (temperatura limite de validade da equao), a presso de vapor igual a 81,46 atm. Utilizaremos, como estimativa de teste inicial, 500K. O primeiro passo programar a funo no Excel: Na clula A1, digite T = e na clula A2 digite f(T) = . Este passo no realmente necessrio, pois estas clulas no guardaro qualquer informao numrica, porm, de utilidade para manter a organizao e boa visualizao da planilha. Deixe em branco a clula B1, ela receber, posteriormente, os valores de temperatura a ser testados. Na clula B2, devemos programar a funo. Para programar qualquer funo no Excel, comece preenchendo a clula com =. Neste instante, voc poder, por exemplo, selecionar qualquer uma das funes j programadas do software, ou poder utilizar algum operador, como os seguintes: + soma dois valores; - subtrai dois valores;

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* multiplica dois valores; / divide um valor pelo seguinte; ^ eleva um valor potncia representada pelo valor seguinte.

Alm disso, o Excel traduz a notao E como 10 elevado a um valor (E-06 traduzido como 10 elevado a -6 e E+34 traduzido com 10 elevado a +34, por exemplo). De posse destas informaes, podemos programar a funo. Para isso, digite, em B2, =7,4664E-06*(B1^2)-8,8622*LN(B1)-6904,5/B1+69,596. Como pode ver, a funo retornar um valor relativo clula B1, que separamos para receber os valores de temperatura. A funo LN j est programada no software, e retorna o logaritmo natural do parmetro, no caso, o valor numrico presente na clula B1. Neste momento, a planilha dever ter o seguinte formato:

O software responde com #NM!, indicando que existe problema com o valor numrico, ou seja, a funo no atende s suas condies de existncia. Isso ocorre porque, como no foi determinado nenhum valor para a clula B1, o software automaticamente substitui ela pelo valor zero, o que no permitido nem pela funo 6904,5/B1 nem por LN(B1). Podemos agora comear o teste de valores. Em B1, simplesmente digite 500, para que o programa retorne f(500). O programa retorna f(500) = 2,5785, um valor positivo. Precisamos encontrar um limite inferior para o intervalo. Testando o valor 400 obtemos f(400) = 0,43182. Note que f(400) est bem mais prximo de zero que f(500). Obtendo um valor menor que 400 cujo f seja menor que zero, a raiz estar no intervalo entre este valor e 400, de acordo com o Teorema de Bolzano. Vamos testar o valor 350: f(350) = -1,1307, o que mostra que a temperatura est entre 350 e 400K. Tentaremos agora diminuir sucessivamente este intervalo: f(380) = -0,1386. Logo, a raiz est entre 380 e 400;

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f(390) = 0,15461. Logo, a raiz est entre 380 e 390; f(385) = 0,01011. Logo, a raiz est entre 380 e 385; f(382) = -0,0786. Logo, a raiz est entre 382 e 385; f(384) = -0,0193. Logo, a raiz est entre 384 e 385.

J sabemos que a raiz encontra-se no intervalo (384, 385). Vamos agora tentar encontrar uma aproximao com 4 casas decimais: f(384,9) = 0,00718. Logo, a raiz est entre 384,9 e 384; f(384,1) = -0,0163. Logo, a raiz est entre 384,1 e 384,9; f(384,8) = 0,00424. Logo, a raiz est entre 384,1 e 384,8; f(384,2) = -0,0134. Logo, a raiz est entre 384,2 e 384,8; f(384,7) = 0,00131. Logo, a raiz est entre 384,2 e 384,7; f(384,3) = -0,0105. Logo, a raiz est entre 384,3 e 384,7; f(384,6) = -0,0016. Logo, a raiz est entre 384,6 e 384,7; Note que, neste momento, j poderamos tomar T = 385K = 112oC como a temperatura de ebulio; porm, prosseguiremos com o clculo, para obter uma aproximao melhor. f(384,69) = 0,00718. Logo, a raiz est entre 384,6 e 384,69; f(384,64) = -0,0005. Logo, a raiz est entre 384,64 e 384,69; f(384,67) = 0,00043. Logo, a raiz est entre 384,64 e 384,67; f(384,65) = -0,0002. Logo, a raiz est entre 384,65 e 384,67; f(384,66) = 0,00013. Logo, a raiz est entre 384,65 e 384,66.

Note que o valor zero mais prximo de f(384,66) que de f(384,65), e poderemos utilizar isto para orientar as prximas aproximaes: f(384,659) = 0,0001. Logo, a raiz est entre 384,650 e 384,659; f(384,655) = -10-5. Logo, a raiz est entre 384,655 e 384,659; f(384,656) = 1,5x10-5. Logo, a raiz est entre 384,655 e 384,656; f(384,6555) = 3,4x10-8. Logo, a raiz est entre 384,6550 e 384,6555; f(384,6554) = -3x10-6. Logo, a raiz est entre 384,6554 e 384,6555;

visvel como o valor de f tende cada vez mais a zero, medida que o intervalo se torna mais estreito. O mtodo poderia prosseguir, obtendo-se um valor cada vez mais prximo, sendo que a melhor aproximao, com 4 casas decimais, 384,6555K. Utilizaremos, para efeito de clculo, 384,7K = 111,7oC. Prtica no Excel e entendimento deste algoritmo permite encontrar solues numricas em poucos instantes.

Determinou-se, assim, que a temperatura de ebulio do metanol, sob presso de 5 atm, aproximadamente 111,7 oC. Podemos agora calcular a entalpia de vaporizao: ( ( )) ( ( ))

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( )

( [ ( ) ] ( )

Fazendo uma anlise bastante rudimentar, porm intuitiva, poderamos dizer que o H menor devido necessidade de esquentar o produto at uma temperatura mais elevada, j que o aumento da presso externa torna necessrio acrescentar mais energia ao sistema, para que possa haver mudana de fase. Esta diferena, que pode parecer pequena para um mol de composto, em uma planta industrial, que usualmente produz toneladas por dia, representa uma enorme quantidade energtica, que pode tanto estar sendo poupada quanto desperdiada. Atualmente, vrias indstrias utilizam tcnicas, como o reciclo da produo, que levam a rendimentos elevadssimos, s vezes com converso bem prxima a 100%. Desta forma, o aumento dos lucros, em diversos casos, significa diminuio do custo energtico, e no o simples aumento da produo. Neste contexto, est incluso a unidade operacional conhecida como trocador de calor, representada no fluxograma do comeo do texto. Em seu modelo mais simples, o trocador de calor consiste em duas tubulaes concntricas: em uma passa um fluido quente que se deseja resfriar e na outra passa um fluido que se deseja aquecer. No trocador de calor do fluxograma, o benzeno que entra no reator utilizado para resfriar os compostos que saem do reator, ao mesmo tempo que estes so utilizados para aquecer o benzeno. Utiliza-se o prprio processo para aquec-lo ou resfria-lo, em etapas diferentes, diminuindo a necessidade do uso de aquecedores e refrigeradores externos, o que representa a economia de uma enorme quantidade de energia.

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3 Entropia e energia livre de Gibbs NESTA SEO SER FEITA UMA ABORDAGEM ESPECIALMENTE MATEMTICA. necessrio conhecimento prvio dos princpios da entropia. Assim como a entalpia e da energia interna, outras propriedades termodinmicas do processo so funes de estado, dentre as quais se destacam a entropia e a energia livre de Gibbs. A entropia uma grandeza que mede o grau de desordem de um sistema. De acordo com a Segunda Lei da Termodinmica, todo sistema tende desordem, de modo que a entropia, ao contrrio da entalpia, sempre maior ou igual a zero, para o universo: se a entropia diminui em um sistema, aumenta nas vizinhanas, e a soma dessas variaes de entropia , necessariamente, maior ou igual a zero. Tal como a entalpia, apenas as variaes de entropia tem significado fsico, mas esta grandeza pode ser definida a partir de dois tipos de considerao: Pela via estatstica (no nos estenderemos neste conceito, mas que pode ser til): foi como Ludwig Boltzmann a definiu. Na lpide deste grande fsico, est gravada a equao que ele deduziu para a entropia de um dado estado:

S a entropia de dado estado do sistema, k a constante de Boltzmann (R/N A, onde R a constante universal dos gases e NA o nmero de Avogadro) e W o nmero de microestados do sistema. Para definir o valor de W, so necessrios vrios argumentos fsicos e estatsticos (para o caso dos gases ideais, o clculo deste valor pode ser encontrado no ltimo captulo do livro Fundamentos de Fsica 2 Halliday, Hesnick e Walker- Editora LTC). Pela via termodinmica: A definio termodinmica de entropia :

Para o caso, bastante comum em laboratrio, onde H = Q, ( )

( )

A energia livre de Gibbs definida como o mximo trabalho que pode ser exercido pelo sistema, e prev a tendncia termodinmica de determinado processo ocorrer. Se esta variao for positiva, o processo ser termodinamicamente desfavorvel, ou seja, no tender a ocorrer espontaneamente. Caso seja nula, o processo estar em equilbrio e,

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caso seja negativa, o processo ser termodinamicamente favorecido, ou seja, tender a ocorrer espontaneamente. Reforando o que foi anteriormente mencionado, esta tendncia termodinmica no implica em tendncia cintica anloga. A variao de energia livre de Gibbs, G, se relaciona variao de entropia e variao de entalpia pela equao de Gibbs-Helmholtz: ( ( ) )

OBSERVAO: A energia livre de Gibbs definida para o trabalho expansivo. Para processos que ocorrem com trabalhos no expansivos, o parmetro termodinmico correto seria a energia livre de Helmholtz, A, que se relaciona entropia e a entalpia atravs de uma relao anloga: ( )

Vamos explorar dois aspectos importantes da variao de energia livre de Gibbs, a sua relao com a eletroqumica e sua relao com a constante de equilbrio, o ltimo parmetro termodinmico que analisaremos. Relao com a eletroqumica: Considere uma reao eletroqumica qualquer, que pode ser decomposta em duas semi reaes, uma de oxidao e outra de reduo, como se indica:

Neste caso, percebe-se que o nmero de eltrons que participa da reao n = ab. Para uma reao de oxirreduo onde participe um nmero n de eltrons, a variao da energia livre de Gibbs dada por:

onde E a diferena de potencial eltrico (ddp) da reao, n o nmero de eltrons que participam da reao e F a constante de Faraday. Como o G funo de estado, a variao de energia livre de Gibbs total de um processo a soma das variaes das energias livres das etapas. Assim, a energia livre de Gibbs de uma reao igual soma das variaes de energia livre nas semi reaes. Para reaes cuja soma dos eltrons seja nula, o clculo do valor de E pela soma das variaes de energia livre ser equivalente soma dos potenciais das reaes, procedimento que se toma correntemente, utilizando tabelas de potencial padro. Entretanto, existem casos em que a soma dos eltrons, no nula, e os potenciais no podem ser somados. Neste contexto encontra-se o clculo da ddp intermediria, exemplificado abaixo para o caso do ferro: ( ) ( Deseja-se calcular o potencial eltrico da semi reao )

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Note que esta corresponde soma das duas semi reaes anteriores. Entretanto, como o total de eltrons, quando se soma as semi reaes, no zero (existem 3 eltrons de um dos lados da equao), os potenciais eltricos no podem ser somados. Como a energia livre funo de estado, podemos decompor a reao de reduo do Fe3+ a Fe em duas etapas dadas pelas semi reaes anteriores, e somar o G destas etapas, obtendo o G da reao. Sendo assim, para a reao desejada:

Nesta reao participam trs eltrons. Logo:

Note que, caso os potenciais fossem somados, o potencial encontrado seria igual a 0,30V, muito mais elevado e que forneceria G= -0,90F, em clara contradio com o fato de a variao de energia livre ser funo de estado. O sinal do G continua tendo o mesmo significado termodinmico. Como n e F so sempre valores menores que zero, G < 0 resulta em E > 0, situao na qual a reao tende a ser espontnea e pode ser usada como pilha. Se G = 0, E = 0, e a pilha j se esgotou, no havendo movimento dos eltrons preferencialmente em um sentido. Se G > 0, E < 0, a reao no espontnea e no pode ser utilizada, naquelas condies, para fornecer eletricidade. Relao com a constante de equilbrio: para a variao de energia livre de Gibbs, verifica-se a seguinte relao termodinmica:

Onde Q o quociente reacional. A deduo mais rigorosa considera Q o quociente das atividades das espcies em dado instante, sendo, de fato, adimensional, fato bastante importante nos casos em que ele aparentaria ter unidade, inviabilizando a correta dimensionalidade da reao. Na maioria dos casos, contudo, ele pode ser substitudo pelo produto das concentraes das espcies, elevadas aos respectivos coeficientes estequiomtricos na reao, em um certo instante. Vamos, primeiramente, explorar esta relao do ponto de vista eletroqumico:

Nesta equao, Eo o potencial padro, E o potencial em um instante qualquer e n o nmero de eltrons que participam da reao. Ela permite calcular o potencial da pilha em um instante qualquer e mostra que, medida que a reao prossegue, o potencial da pilha diminui. Exploraremos agora a relao da variao de energia livre de Gibbs com a constante de equilbrio, e explicaremos como calcular esta constante a uma dada temperatura.

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Foi visto que, no equilbrio, G = 0. Alm disso, pode-se substituir Q por Kc. Novamente, a deduo rigorosa levaria em conta as atividades qumicas, sendo a constante de equilbrio adimensional. Podemos, entretanto, aproximar para o produto das concentraes elevadas aos coeficientes estequiomtricos. ( ( ( Da equao de Gibbs-Helmholtz, ) ) )

[
[ ]

Se considerarmos um processo laboratorial, a equao geral do balano energtico mostra que, desde que no haja agitao externa (trabalho de partes mveis, como um agitador magntico)

de modo que possvel utilizar as relaes ( ) ( )

e construir o ciclo termodinmico adequado, determinando a constante de equilbrio para a reao na temperatura desejada. Lembrando, para o clculo do S, o polinmio deve ter sido determinado na forma 2, com a temperatura em K.

Agradecimentos Um forte abrao para o super time do Torneio Virtual de Qumica 2013 e um especial agradecimento aos professores doutores Daniela Zanchet, do Departamento de Qumica Inorgnica do Instituto de Qumica da UNICAMP, e Martn Aznar, do Departamento de Desenvolvimento de Processos e Produtos da Faculdade de Engenharia Qumica da UNICAMP, que forneceram a maior parte dos materiais e metodologias que possibilitaram escrever este material.

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