PROFESORES AL DA [QUMICA GENERAL]

Capricho valenciano (III)

Valencia y nmeros de oxidacin. Corolario para docentes

Andoni Garritz y Csar Rincn*
merely algebraic nature, the importance of including it in the Algebra course is concluded. In contrast, instead of presenting this method in the General Chemistry course, an historic follow up of the concepts of valence, oxidation number and redox reaction, including its true meaning to interpret chemical facts, is recommended. Resumen En los artculos anteriores hemos explorado el mtodo de los nmeros de oxidacin para balancear la representacin de una reaccin qumica. Ha quedado sentado lo siguiente: 1) Si se hace de una forma juiciosa, la asignacin de Nox puede ser tan arbitraria como se desee, que el resultado correcto del balanceo se alcanza fcilmente (Garritz, 1996). 2) Cuando el mtodo se aplica a reacciones sencillas, se decide que slo dos especies qumicas cambien de Nox y se emplea la regla de cambio neto nulo en los nmeros de oxidacin, se alcanza una ecuacin algebraica que involucra pocos coeficientes de las ecuaciones de balance de tomos, la que ayuda a obtener un ajuste simple para el resto (Rincn, 1997). En ste se explora una serie de recomendaciones didcticas para los profesores. Respecto al balanceo por el mtodo Nox, dada su naturaleza puramente algebraica, se concluye sobre la importancia de incorporarlo en el curso de lgebra. Por contraste, en lugar de dedicarse en el curso de Qumica General a la presentacin de dicho balanceo, se recomienda llevar a cabo un seguimiento histrico del desarrollo de los conceptos de valencia, nmero de oxidacin y reaccin redox, hablar de su verdadera significacin en la qumica y de su empleo para interpretar evidencias experimentales. Introduccin histrica El tema de los nmeros de oxidacin en qumica tiene fundamentalmente tres races: a) El concepto de valencia, originalmente planteado por Edward Frankland b) La escritura de estructuras de molculas e iones, planteada por Gilbert N. Lewis y c) La electronegatividad de Linus Pauling.
Educacin Qumica [3]

Con esta entrega culmina la triloga del Capricho valenciano. En la primera parte -octubre de 1996, volumen 7, nmero 4, pginas 190-195-nos preguntamos si tiene alguna interpretacin fsica el mtodo de balanceo por nmeros de oxidacin, llegando a una conclusin negativa; un acertijo de mercaderes y bandidos resuelto mediante la asignacin de nmeros enteros lo demostr. En la segunda parte exploramos el fundamento matemtico del mtodo -abril de 1997, volumen 8, nmero 2, pginas 75-85-alcanzndose la conclusin de que dicho mtodo no es sino un atajo conveniente para desembocar en una relacin simple que contiene unos pocos coeficientes de las ecuaciones algebraicas del balance de tomos. Finalmente, sta rene algunas recomendaciones a los profesores sobre cmo abordar con una perspectiva histrica este tema en la clase de qumica general universitaria, a la luz de las enseanzas de los dos primeros. Abstract In previous articles we explored the oxidation numbers method for balancing the representation of a chemical reaction. There we stated the following: 1) Although it has to be done judiciously, no matter how arbitrary is the Nox assignation, the right balanced equation is easily reached (Garritz, 1996). 2) When the method is applied to simple reactions, only two of the chemical species are selected to change Nox and the zero global change of oxidation numbers rule is set, an algebraic expression with only a few coefficients of the atomic balance equations is reached, from which the other coefficients can be easily obtained (Rincn, 1997). This paper explores a series of didactic recommendations for teachers. Regarding the Nox method for balancing, given its

* Facultad de Qumica, UNAM, Mxico, D.F. 04510. Correo electrnico: andoni@servidor.unam.mx orta@servidor.unam.mx Recibido: 30 de abril de 1997; Aceptado: mayo de 1997. 130

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Convencidos de que la historia de la ciencia debe ocupar un lugar importante en la enseanza, recogemos para empezar los antecedentes ms singulares de este asunto. El concepto de valencia Debemos a Edward Frankland el concepto de poder de combinacin, que luego deriv en el de valencia.1 La escena se desarrolla en un laboratorio alemn a la mitad del siglo XIX,2 en 1852, casi cincuenta aos despus de la presentacin de la hiptesis atmica de John Dalton. En ese tiempo, la existencia real de los tomos era puesta en tela de juicio por tirios y troyanos. Hay que recordar que la comunidad cientfica no qued plenamente satisfecha con ella sino entrado el siglo XX (Nye, 1976). Knight (1968) recoge los artculos ms notables de este debate sobre la teora atmica; desde la misma proposicin de Dalton, la obscuridad y contraposicin de posturas durante el siglo XIX, hasta la conferencia magistral Elementos y Compuestos de Wilhelm Ostwald en la Real Sociedad Inglesa en 1904 y el artculo de 1909 en Annales de Chimie et de Physique sobre Movimiento Browniano y Realidad Molecular escrito por M. Jean Perrin, que ayudaron a despejar finalmente todas las dudas de los cientficos hacia el momento de la Conferencia Solvay de 1911: ms de un siglo despus de la propuesta de Dalton.3 Sobre el detalle de la contribucin de Perrin, el lector puede consultar un artculo en este mismo nmero de la revista (Soto, 1997) (foto 1). Fueron contemporneos de Frankland otros qumicos renombrados, como Kekul y Williamson, quienes en dos artculos famosos de 1867 y 1869 (poco antes de que apareciera en escena Dimitri I. Mendeleiev con su famosa tabla peridica) expresan las dudas existentes sobre la teora atmica (sobre todo en lo que se refiere a la indivisibilidad del tomo) en frases como stas:
La pregunta de si los tomos existen o no, tiene poco significado desde el punto de vista qumico: su discusin pertenece ms bien a la metafsica No dudo en decir que, desde un punto de vista filosfico, yo no creo en la existencia real de los

tomos, tomando la palabra en su significado literal de partculas indivisibles de materia. Espero, ms bien, que algn da encontremos para lo que hoy llamamos tomos una explicacin mecnico----matemtica4 que nos d cuenta de la masa atmica, la atomicidad y de numerosas otras propiedades de los as llamados tomos. F.A. Kekul, 1867 Sucede a menudo que altas autoridades de la qumica se refieran pblicamente a la teora atmica como algo de lo que seran felices de prescindir y de lo que estn avergonzados de utilizar. Parece que la ven como algo bien diferenciado de los hechos generales de la qumica; algo que, si se descartara por entero, ello representara una ganancia para la ciencia Al emplear el trmino y las ideas atmicos, me parece de gran importancia que limitemos nuestras palabras a los hechos y dejar del lado de la imaginacin todo lo que no est en la evidencia. La pregunta de si nuestros tomos elementales son indivisibles por naturaleza, o si estn construidos a partir de partculas ms pequeas, es una frente a la que yo, como qumico, no tomo postura ninguna Pero debo decir que el amplio cuerpo de evidencias de diversos tipos y de las ms variadas fuentes, que todas apuntan a la idea central de tomos, me parece un resultado admirable de la actividad y el pensamiento humanos. A.W. Williamson, 1869

1 Interesante cita sta para una serie de artculos bajo el ttulo de capricho valenciano. 2 Los interesados en el artculo clave de Frankland, pueden consultarlo en la referencia de Benfey en las citas de este artculo. Asimismo, se recomienda el libro de Palmer respecto al tema de la valencia, en general, as como los artculos de Food, Jones, Standen, Wakeham y Zavaleta. 3 Y luego nos preguntamos por qu los alumnos sufren para aceptar la existencia real de los tomos! Cost un siglo a la comunidad de cientficos convencerse de la realidad atmica y nosotros queremos que los alumnos la adopten en un curso de primaria, a sus diez u once aos!

Frankland era discpulo de Kolbe, otro qumico notable que se haba afiliado a la teora de Dalton, con todas sus consecuencias (Cruz, 1986). As, Kolbe crea fielmente en la existencia de los tomos y aproxim la teora de los tipos de Gerhardt a verdaderas frmulas estructurales, mediante lo cual logr aclarar la relacin entre cidos, aldehdos y cetonas, por la posicin de sus grupos carbonilo, y predijo la existencia de alcoholes secundarios y terciarios, los que

4 Una premonicin de la mecnica cuntica de Schrdinger en boca de Kekul?

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fueron sintetizados pocos aos despus. Por su lado, su alumno Frankland, un pionero de la qumica organometlica, encontr que tomos como N, P, As y Sb se combinaban con radicales orgnicos en las relaciones 1:3 y 1:5, mientras que Zn, Hg y O lo hacan en la relacin 1:2. Con lo que concluy: Figura 1. Frmulas grficas introducidas a pie de pgina por Kekul en un escrito de 1861. El contado entre dos esferas de diferentes tomos repre... independientemente de cul pueda ser el carcter de los senta un enlace sencillo. a) El oxgeno es representado por dos esferas en tomos que se unen con otro dado, el poder de combinacin la frmula del agua, y b) el carbono por cuatro, en el metano. c) Fnula del elemento atractivo se satisface siempre con el mismo del alcohol etlico. nmero de aquellos tomos. E. Frankland, 1852 Poco tiempo despus, la atomicidad o valencia da un El trmino poder de combinacin fue enunciado por paso adelante con las frmulas de Wilbrand, en Alemania, sus contemporneos de maneras muy diferentes, ya sea y Foster, en Glasgow (figura 2). El "remate" respecto a la veracidad de la relacin entre como unidades de atomicidad (Kekul) o como grados de afinidad. Fue en 1868 cuando C.W. Wichelhaus introdu- la valencia y la estructura molecular se alcanza conJacobus ce para los mismos el trmino valencia o capacidad de Van7 Hoff y Joseph Le Bel, quienes en 1874 resuelven el enigma de la isomera ptica descubierta por Louis Pasteur, combinacin. Desde entonces decimos que el oxgeno es divalente en al proponer que la tetravalencia del carbono tiene que ver el agua, H,O, ya que est enlazado a dos hidrgenos, que el con su geometra tetraedral (figura 3). De esta manera, la capacidad de combinacin, o valencarbono es tetravalente en el metano, CH,, o bien que el fsforo tiene una valencia mltiple: es trivalente en el PCl, cia, era un concepto plenamente sentado en la comunidad y pentavalente en el PCl,. Hay que recordar adems que qumica hacia la ltima cuarta parte del siglo pasado. En esta misma poca, los resultados sobre la conductigran parte de la sistematizacin lograda en la tabla peridica de 1869, se basa en las valencias de los elementos o, ms vidad elctrica de las sustancias en disolucin y las teoras a que condujeron, agregaron muchas luces sobre la naturaleza bien, en sus capacidades de combinacin con el oxgeno. En aquellos aos, las frmulas grficas de la molculas de la materia. El sueco Svante Arrhenius propone en 1883 que usaban Frankland o Kekul distaban mucho de las ac- su teora de la disociacin electroitica, con lo que la presentuales (Crosland, 1978; Mackle, 1954). Cada tomo era re- cia de iones cargados en disolucin aparece en el panorama presentado por un crculo si era monovalente, por dos y se da cuerpo a todos los hallazgos de Faraday en dcadas crculos en caso de divalencia, etctera, y las frmulas pare- anteriores. Con el tiempo, esta carga inica pasara a ser can algo as como dos filas de racimos de crculos (figura 1). identificada como un nmero de oxidacin.

CQu pensara

Kekul de esta '*foto"de unas molculas de benceno?

Figura 2. Foster represent la atomicidad (o valencia) en 1866 por rayas. a) hidrgeno, b) oxgeno, d carbono. Las frmulas de etano, CzHs eteno, C2H4, y etino, C 2 H t son las de los incisos (d), (e)y (B. Los enlaces dobles y triples haban aparecido.

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Figura 3. Metano. Vanl Hoff y L e Bel

I
/
H
CK1l

proponen que la frmula CH4 sea algo ms que una relacin 1 :4de las masas atmicas de carbono e hidrgeno, o un diagrama bldimensional de crculos o rayas, sino que corresponda a un arreglo estructural tetradrico de verdaderos tomos.

par solitario, que luego explotaran magistralmente 0 . 0 0 Gillespie y Nyholm (1957; :PW8 Gillespie, 1963) en su teora O . 00 de repulsin de pares elec0 0 trnicos de la capa de valencia, para explicar la geomeFigura 5. Tricloruro de fsforo. SU tra molecular. Por " trivalencia se debe a que existe un en el pc13 existe un par soli-

m 0 0

o0

" o c i o ,

El trabajo magistral de Alfred Werner sobre la naturaleza y la fs- tos negros a la izquierda de este de los compuestos de coordinacin, gracias tambin al estu- foro se hace equivalente al tomo). dio de su conductividad elctrica en disolucin, lo llev a nmero de tres electrones considerar dos tipos de valencia para ellos: la haupvalenz enlazantes de este tomo (figura 53. En el PC1, todos los o valencia principal, considerada idntica con lo que hoy electronesde valencia del fsforo son enlazantes y es por ello conocemos como nmero o estado de oxidacin del metal que su valencia es de cinco (figura 6). La escritura de estruccentral, y la nebenvalenz, o valencia auxiliar, hoy recono- turas de Lewis para compuestos con octetos expandidos cida como el enlace coordinado entre el metal y sus ligantes puede consultarse en Malerich (1987)y ha sido tema reciente de varias contribuciones educativas (Ahmad, 1992; Carroll, (Kauffman, 1981). 1986; Clark, 1984; Garritz, 1994; Imkampe, 1980;Jensen, 1984; Lever, 1972; Packer, 1991;Pauling, 1984; Qulez, 1989 El octeto de Lewis. Un paso ms all en la teora y Tiernan, 1985). de la valencia El descubrimiento del electrn por J.J. Thomson en 1897 trajo una nueva perspectiva a la qumica. Una vez propuesta Electronegafividad su existencia y la del ncleo atmico, Gilbert N. Lewis, en En 1932, Linus Pauling aprovecha los valores de la energa 1916,basado en la nula reactividad de los gases nobles recin de disociacin de los enlaces sencillos, para introducir el descubiertos (en la ltima dcada del siglo xm),y en el trascendental concepto de la electronegatividad,o tendencia modelo atmico de Bohr de de los tomos a polarizar hacia s los electrones de los otros 1913, postul que la estabili- tomos con los que se encuentran unidos en una molcula dad de los compuestos qu- o, como dice el mismo articulo de Pauling "el poder de un micos se lograba cuando por tomo en una molcula de n n uu nn10 comparticin de electrones atraer los electrones hacia s O . u otro mecanismo, cada ele- mismo". Propone Pauling que la mento quedaba "saturado" por presentar un octeto de desviacin o diferencia entre Figura 4. Estructura plana de Lewis electrones externos o de va- la energa del enlace A-B y el para el metano. lencia. Surgen entonces las promedio aritmtico5 de las famosas estructuras de Lewis nergas - de disociacin A-A (figura 4). En sta y alguna de las siguientes figuras se han y B-B tiene que ver con la Figura 6. Pentacloruro de fsforo. de Todos los electrones de valencia del usado crculos con diferentes fondos (blanco, negro o asciu- que denomina fsforo son enlazantes. ste es un la que propone caso de ampliacin del octeto de rado) para representar a los electrones originalmente perte- nancia i n i c ~ necientes a uno u otro tipo de tomo enlazados). sea proporcional a la dife- Lewis (existen diez electrones roLa valencia se interpreta entonces como el nmero de rencia de electronegativida- deando al tomo de fsforo). electrones ms externos del tomo en cuestin, que partici- des entre los tomos A y B. pan en los enlaces de un compuesto qumico. Muy pronto, Asigna un valor arbitrario de 4.0 al elemento ms electroneel tema entra de lleno a la educacin qumica (Frank, 1929; gativo, el flor, y alcanza su tabla inicial de electronegativiBurt, 1930). Cada enlace covalente corresponde a la com- dades. particin de un electrn de valencia de un tomo con otro del segundo tomo. El enlace doble corresponde a la comparticin de dos parejas electrnicas y el enlace triple a la de 5 Finalmente acaba usando el promedio geomtrico, que se ajusta tres (Eichinger, 1967). Aparecen, adems, los conceptos de par enlazante y de mejor a sus datos.

par solitario en el fsforo (pun-

H H E ~ H H

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Aos ms tarde aparecen otras escalas, quizs menos cualitativas que la de Pauling, pero que siguen plenamente la misma tendencia peridica.

Tabla 1. Reglas para obtener el nmero de oxidacin, Nox, de un elemento en un compuesto o ion (Holleran, 1980).

Regla

ijempios

Nmeros de oxidacin
Es ms all de la dcada de los aos treinta que aparece formalmente el concepto de nmero de oxidacin, el cual empieza a ser utilizado de inmediato en la enseanza de la qumica para balancear ecuaciones. Poco antes Zimmermann (1925) habla de la importancia de que el concepto de valencia sea enseado antes que el de balanceo y Bennett (1935)utiliza plenamente el que hoy conocemos como mtodo de los nmeros de oxidacin para balancear ecuaciones qumicas, con el nombre de mtodo de la valencia-carga. Glasstone (1948) usa por primera vez el concepto "nmero de oxidacin" en un artculo en elJourna1 o f ChemicalEducation, a partir de lo cual inicia su aparicin frecuente en esa revista (Swinehart, 1952). Pronto surgen tablas como la 1, en las que se introduce el clculo de nmeros de oxidacin a travs de reglas axiomticas. Es pertinente indicar aqu que la regla nmero cinco (suma cero de los nmeros de oxidacin en un compuesto neutro) es la base matemtica que permite usar estos nmeros para balancear ecuaciones. El sustento de lo anterior es puramente algebraico, y no tiene mucho que ver con la qumica (Garritz, 1996) aunque, en otros temas diferentes al del balanceo, los nmeros de oxidacin s tengan relevancia, como puede ser en la electroqumica o en las mismas reglas de la nomenclatura. La asignacin de nmeros de oxidacin ms all de las reglas simples de la tabla 1 es necesaria en una gran diversidad de ocasiones. Pero lo que interesa aqu es desentraar la naturaleza del concepto que subyace en ellas. Nos dice Moeller (1952) que "el nmero de oxidacin significa, si es positivo, el nmero de electrones que debe aadirse a un catin para obtener un tomo neutro o, si es negativo, el que debe eliminarse de un anin para dar un tomo neutro.. .", la trivial carga de los iones de Arrhenius. No tan trivial es la frase que inserta inmediatamente despus: "El concepto de nmero de oxidacin puede ser aplicado tambin a materiales con enlaces covalentes, tomando como base la distribucin desigual de los electrones compartidos [. ..] As, en el HC1, por ser el cloro ms electronegativo, ste adquiere una mayor cercana del par compartido de electrones y por ello su nmero de oxidacin asignado es 1-". Vemos que el intrngulis del asunto est en la suposicin de que el elemento ms electronegativo del enlace es el "poseedor" de los electrones del mismo, cuestin que es ciertamente motivo de debate. As, la idea que hay detrs del concepto de nmero de oxidacin es la compara134

1. El nmero de oxidacin de cualquier H2,02,K, Cu, Ar elemento es cero.

2.El nmero de oxidacin de cualquier ion bromuro Br-, Nox = 1ion atmico es igual a su carga. ion plata Ag+,Nox = 1 +
3. El nmero de oxidacin del hidrgeno siempre es 1+, excepto en los hidruros metlicos donde es 1-.
- - -

CH4,

hidrgeno Nox = 1+

NaH, hidrgeno Nox = 1 -

4. El nmero de oxidacin del 0xlgen0 H20,oxlgeno Nox = 2siempre es 2-,excepto en los perxidos, H202, oxgeno Nox es 1-. donde es 1 -. Otra excepcin se presenta en los compuestos con F.

5.La suma de los numeros de oxidacin de todos los elementos de un compuesto debe ser cero y los de un ion suman la carga del mismo.

H20,2(+1)+ 1(-2)= 0
~ 0 ~ 21 ; (+4) + 3(-2)= 2

NaF, Nox del N a = 1+, 6. En las combinaciones binarias o ternarias entre metales y no-metales,el Nox del F = lmetal tiene Nox positivo y, por lo general, igual al grupo de la tabla MgS, Nox del M g = 2+, peridica donde se encuentra (de Nox del S = 2acuerdo con la ltima convencin de la IUPAC, si el grupo pasa de 10,se le resta 10). I

cin del ambiente electrnico de un tomo enlazado con el del mismo elemento en estado libre, como si todos los enlaces en los que participara fueran siempre inicos (Garritz, 19%). Todo este asunto de sobrestimar, exacerbar o llevar a un lmite el carcter inico de los enlaces es quizs una reminiscencia del viejo sistema dualstico de Berzelius. La materia y la electricidad eran para l el primum movens de todos los procesos qumicos. Su serie electroqumica de 1819 empezaba por el potasio y terminaba en el oxgeno, y la base de las combinaciones qumicas, segn l, tendra que ver con el principio dipolar: un elemento puede ser sustituido por otro en un compuesto, mediante una reaccin de sustitucin, slo si tiene el mismo carcter elctrico. Dicha concepcin cay estrepitosamentemuy pronto, en cuanto se demostr que los halgenos sustituyen tranquilamente al hidrgeno en muchos de sus compuestos. As, la falsa oposicin de las teoras del enlace (inico vs covalente) vuelve a aparecer una vez ms en el concepto de Nox, sin asimilarse finalmente que ambos modelos extremos son expresiones de las mismas interacciones presentes en los sistemas de ncleos y electrones, como lo revela la mecnica cuntica. Los conceptos dentro de la historia del enlace
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ocio : P si38 00
00

O0

Figura 7 . En el tricloruro de fsforo de la figura 5, como el cloro es ms electronegativo que el fsforo, los tres pares
de enlace se han asignado a los cloros. El nmero de oxidacin del fsforo se calcula entonces c ~ m o los cinco electrones de valencia originales menos los dos que el quedan en el diagrama, Nox = 5 - 2 = +3. Por su parte, cada cloro tiene nmero de oxidacin 1-, que se obtiene de la resta de sus siete electrones primitivos de valencia menos los ocho que ahora rodean a cada uno de estos tomos, Nox = 7 - 8 = -1.

sgs

H H H sugieren que incluso la magnitud de los hechos "aceptados" 0 . 0 . 60 0 . 0 . 80 no existe ms all de las suposiciones tericas. La naturaleza HeC:C$OS H C . 0 08 s complementaria de las diferentes teoras no es vlida (ZavaO O . 0 . 0s 0 . 0 . QQ leta, 1988). H H H H Pero continuemos con los Nox. Kauffman (1986)resume didcticamente toda la cuestin, y propone una tcnica de (4 (b) clculo de los Nox, con base en la electronegatividad de los tomos enlazados.%os pasos a seguir son los siguientes: Figura 8. En los compuestos orgnicos, el carbono adquiere un enorme

. o C .

nes. La qumica del nitrgeno es un campo rico en ejemplos, dados sus ocho nmeros de oxidacin posibles. En particular, critica la propuesta de Kauffman analizando la qumica real, ciertamente muy diferente, de cuatro molculas o iones Las figuras 7 y 8 ejemplifican lo anterior. isoelectrnicos con 16 e-: NO2+, COZ, N 2 0 y N,-. Otra especie con 16 e- es el diazometano, CH2N2,de la cual Woolf (1988) sostiene que la asignacin de un Nox entero a analiza sus estructuras resonantes (figura9) y los nmeros de los tomos parcialmente cargados en un compuesto, hacin- oxidacin del nitrgeno, para concluir que la ms plausible dolos aparecer como especies totalmente cargadas en estruc- para explicar las reacciones de metilacin es la VI, a pesar turas inicas, es una estrategia til en la enseanza, siempre de que la nica que satisface en forma fiel la regla del octeto que no sea tratada como un ejercicio puramente numrico en todos los tomos sea la 1. sino, ms bien, si se mantiene contacto con la realidad Otro punto de crtica presente es que la exacerbacin de qumica. Insiste en que existe una base cualitativa del asunto la ionicidad no permite hacer predicciones qumicas exitosas en el hecho de que la polaridad est incluida en este modelo, en el caso de compuestos con enlaces muy covalentes, es a pesar de la exageracin de separacin total de cargas que decir, en los que sus tomos muestran una diferencia muy lleva a pensar que todos los enlaces son inicos, ya que ello pequea de electronegatividades. Por ejemplo, de una tabla es al menos un reflejo de las cargas parciales que existen en de electronegatividades de Pauling vemos que y xHson los tomos de las verdaderas molculas y por ello es que exactamente iguales a 2.1. CCul de las dos siguientes asigpermite predecir las reacciones y sus productos. naciones de nmeros de oxidacin hara el amable lector en No obstante, Woolf apunta toda una serie de limitacio- la fosfina?

1) Escribir la frmula de Lewis para el compuesto. 2) Asignar los electrones de cada enlace al tomo ms electronegativo (como si el enlace en cuestin fuera totalmente inico, insistimos). Si no hay diferencia de electronegatividades (enlaces homonucleares), el par electrnico se reparte equitativamente entre los dos tomos. 3) Contar los electrones que permanecen rodeando a cada tomo. 4) Calcular la diferencia del nmero de electrones de valencia del tomo libre menos los contabilizados en el paso 3, para obtener el nmero de oxidacin como resultado.

nmero de estados de oxidacin. Veamos el caso del alcohol etilico, cuya estructura plana de Lewis se presenta en (o). En los enlaces carbono-carbono, como no existe diferencia de electronegatividades, los dos electrones de enlace se reparten entre ambos tomos, los de los enlaces C-H se asignan al camono por mu mayor electronegatividad, pero en el C-O es el oxgeno el ms electronegativo, por lo que la distribucin electrnica por electronegatividades concluye con el diagrama (b).Haciendo la diferencia de los electrones de valencia originales menos los de b) obtenemos: Nox de los hidrgenos = 1 - O = + l ; Nox del oxgeno = 6 - 8 = - 2; Nox del carbono del metilo = 4 - 7 = 3- ;Nox cdel carbono del metileno = 4 - 5 = 1- .

xp

3+ 1-

ste mtodo de KauffMan evita los nmeros fraccionanos de oxidacin a los que muchas veces nos vemos obligados a asignar en frmulas como B5Hq. - - . C~HR. - -. HN3. - etctera. mientras no nos muestren la frmula desarrollada de los compuestos.
,

P H3

Si ya hizo su eleccin, ipor qu la hizo? Cqu realidad qumica hay detrs de la misma?
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o/
o
11-

\-

O O c-N=NI
211t

1 ) Eansfirencia de oxlgao. Obtencin de hierro metlico con monxido de carbono a partir de un mineral de hierro. Fe203 3 CO

2 Fe + 3 COZ

@>E-N=N 21+ 1-

O 0 0 O

O
o

C-N=N o

O00
2-

Tres tomos de oxgeno se transfieren del xido de hierro(II1)al monxido de carbono. Luego el Fez03 se reduce y el C O se oxida.

2 ) Transferencia de electrones. Formacin del cloruro de sodio.

2Na+C12

O
o

O
2-

2NaC1

/
2-

C - N -NI
O

Recordemos que el NaCl es un compuesto inico, formado por una red de iones Na' y C1-. Cada tomo de sodio ha perdido un electrn (se ha oxidado) y el cloro lo ha ganado (se ha reducido). 3) Transfmcia de hidrgeno. Isomera ceto-enol.

Figura 9. Los nmeros de oxidacin en las formas resonantes del azometano aparecen en la parte inferior de cada estructura.Las lneas sustituyen en este diagrama a parejas electrnicas solitarias o de enlace. Los pares de H (1+) se han omitido. Por encima de cada especie atmica se incluye su carga formal.

O II

OH

Reacciones de oxidacin-reduccin
Desde luego, histricamente el trmino "oxidacin" toma su nombre de los procesos en los que una sustancia gana oxgeno, sea de otra sustancia o del aire. Se dice que la especie qumica que toma oxgeno se ha oxidado y la que lo ha perdido se ha reducido. Ms tarde el concepto se ampla. As, a lo largo de la historia (Crosland, 1978),los trminos de oxidacin y reduccin se identificaron con procesos en los que ocurre ya sea transferencia de oxgeno, de hidrgeno o de electrones, de acuerdo con las direcciones de transferencia de la tabla 2. En todos los casos, la transferencia se lleva a cabo entre dos especies,una que gana y otra que pierde la(s)particula(s). Por lo tanto, es fundamental entender que siempre que se presenta una oxidacin hay una reduccin, y viceversa. Nunca se tiene un proceso sin el otro. A continuacin se presenta un ejemplo de cada uno de estos procesos.

H H Las cetonas, con el grupo >C=O, pueden convertirse en alcoholes con una doble ligadura (llamados enoles).Ello ocurre mediante la transferencia de un tomo de hidrgeno del carbono Cz al oxgeno ligado al carbono Ci. El carbono Cz ha perdido un hidrgeno, luego se ha oxidado, y el carbono CI se ha reducido. El lector puede comprobar lo anterior mediante el clculo de los nmeros de oxidacin por el mtodo de Kauffman de las figuras 7 y 8.
Para la argumentacin que sigue, es importante destacar que el segundo ejemplo dado implica una verdadera transferencia de electrones. No obstante, hay que tener cuidado con la definicin moderna de oxidacin y reduccin, donde lo anterior no siempre es cierto. Vamos tras ella.
El mtodo de los nmeros de oxidacin La definicin actual de oxidacin y reduccin es:

Tabla 2. Diferentes acepciones de los trminos de oxidacin

y reduccin hacia principios de este siglo.

Oxidacin

Reduccin

Un elemento se oxida cuando en un cambio qumico incrementa su Nox. La disminucin en el Nox de un tomo en un cambio qumico implica que se redujo. Resulta que esta definicin es perfectamente compatible con las relacionadas con prdida o ganancia de oxgeno, hidrgeno o electrones. Para cerciorarnos de ello, se presenEducucidn Qumica 8[3]

ganancia de oxgeno prdida de electrones prdida de hidrgeno

136

prdida de oxigeno gananda de electrones ganancia de hidrgeno

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~o&~uestoS como 1-, es decir:

o

Cla

+ 2HBr + Br2 + 2HC1

1+1-

1+1-

Los Nox de cada elemento cambian as: H: 1-l- + 1 4 - NO CAMBIA Br: 1- + 0 SEOXIDA C1: 0 4 1- SEREDUCE Esto es congruente con el hecho de que sea el Br el que pierde hidrgeno (se oxida) y el C1 el que lo gana (se reduce).

L a visin moderna del concepto de valencia aparece con la mecnica cuntica. Slater y Pauling introducen en los aos treinta la teora de enlace-valencia, en la que el concepto de orbital hbrido hace s u aparicin. Se presenta el diagrama polar de un hbrido s p .

(zinc) electrones, misma conclusin que se obtiene del aumento o disminucin de los Nox. Cu: 2+ Zn: 0

+
4

SEREDUCE

2+ SEOXIDA

3) Aqu slo tenemos elementos neutros o iones, por lo que

es evidente de inmediato cul gana (cobre)y cul pierde

Perdonarn los lectores que despues de haber balanceado en los artculos anterioreslas reacclones ms bizarras, mediante la asignacin de nmeros de oxidacin como se nos dio la gana, ahora volvamos a estas simplezas. Recuerdese que el motivo principal de este tercer elemento de la serie es fundamentalmente didctico.
7

En resumen, nos quedamos muy contentos, pues la nueva definicin de oxidacin y reduccin engloba a las anteriores. De lo que hay tambin que percatarse es que introduce dichos conceptos e n reacciones que n i involucran transferencia d e oxgeno, ni d e hidrgeno, ni de electrones. Veamos un ejemplo. Considrese la siguiente ecuacin no balanceada: 1 2 CS2 + C

+ CC4 + S2C12
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Julio de 1997

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No hay hidrgenos ni oxgenos que se transfieran. CHabr electrones que se muevan? Las electronegatividades de C, S y C1 son 2.5,2.5 y 3.0, es decir, dos de ellas iguales y la tercera un poco mayor. Todos los enlaces de todas las molculas en la reaccin son enlaces c~valentes!~ Luego tampoco existe transferencia de electrones. i Y qu nos dice la definicin moderna de oxidacin y reduccin? Aqu tenemos un problema en el CS,, si sus electronegatividades son iguales, C a cul de los dos tomos asignamos los electrones del enlace? Tenemos tres opciones: Por tratarse de un enlace covalente puro, dividamos los cuatro electrones de cada enlace C=S entre ambos tomos (doselectronespara cada uno), como si se tratara de un enlace homonuclear. Asignemos arbitrariamente los cuatro electrones del enlace al carbono. Asignemos arbitrariamente los cuatro electrones del enlace al azufre. Cada una de las tres opciones nos lieva a resultados diferentes en los cambios de Nox: 1) Covalencia pura

Conclusin: slo en una cuestin podramos estar de acuerdo; en que el C1 se reduce. Lo que sucede a C y S depende de la alternativa que se haya escogido. El carbono o se oxida o no cambia, pero el azufre se oxida o se reduce a voluntad de quien distribuy de una u otra manera los electrones de los enlaces covalentes S=C=S. Supongamos finalmente que la alternativa (3) es la que ms nos gusta (no por otra cosa sino porque slo dos especies cambian sus nmeros de oxidacin) y procedamos a balancearla por el mtodo que siguen los libros de texto: entonces, escribiramos:
- 6e-

Se oxida

:S

S ; '

+ 2%

Se reduce C 1 :

2 C1-'

C: O -+ 4+ S: 0 + l+ C1: 0 -+ 1-

SE OXIDA SE OXIDA SE REDUCE

2) Carbono ms electronegativo
4-2+

CS,

+ C1,

4+ 1-

-+ CCl,

+ S,C1,

1+

1-

Por qu razn los libros de texto se entercan en escribir esos - 6 e- y esos + 2 e-, es decir, en insistir que lo que se transfiere son electrones! En fin, ser por la costumbre de que si no son oxgenos o hidrgenos los que se mudan, sean los electrones de los enlaces covalentes los que se muden (aunque ello no tenga sentido y la realidad qumica sea muy otra). Lo que sigue en nuestro libro de texto gua es la trivialidad de multiplicar a los cloros por tres, supuestamente para igualar los electrones que se pierden y se ganan!, cuando la realidad del asunto es puramente algebraica, como qued demostrado en el segundo articulo de esta serie a travs del concepto de "cambio neto nulo en los nmeros de oxidacin", CNNNox. El resultado trivial que, ciertamente pudo alcanzarse por tanteo en tres segundos, es el de la reaccin balanceada: CS2 + 3 Clz

C: 4- + 4-lS: 2+ -+ 1+ 1 : 0 + 1-

SE OXIDA SE OXIDA SE REDUCE

-+ CCL + S2Ch

Un ejemplo final en la reaccin de formacin de la fosfma:

3) Azufre ms electronegativo CS2 + C12 + CCl,

4+2O

4+ 1-

+ S2C12

1+ 1-

C: 4+ + 4+
S: 21 : 0
8

-+

1+ 1-

NO CAMBIA SE OXIDA SE REDUCE

Conviene recordar en este momento la sugerencia de Pauling en cuanto a que slo una diferencia de electronegatividades mayor que 1.9 unidades permite hablar de un enlace inico real.
138

Si nos atenemos a las definiciones histricas, el P se reduce, pues gana hidrgeno. Por lo tanto, si queremos que la definicin moderna nos d el mismo resultado, estamos obligados a decir que en cada enlace covalente P-H (la e1ectronegati~dad de Pauling del fsforo es 2.1 y la del hidrgeno tambin) es el fsforo el que atrae ms hacia s los electrones, aunque para elio no exista ninguna evidencia experimental. Por todo lo anterior es elemental insertar aqu una alerta conceptual.

Eduuuin Qumica 8[3]

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ALERTA CONCEPTUAL Los cambios e n e l nmero d e oxidacin no deben interpretarse necesariamente como l a transferencia real d e electrones d e un tomo a otro. No siempre es vlido aplicar un modelo d e transferencia d e electrones a una reaccin d e xido-reduccin. Con ello se comete la torpeza d e sugerir que todos los enlaces covalentes son inicos, h a d a menos!

excepto, si acaso, cuando tiene que hacer un ejercicio para sus estudiantes?1Qu tan a menudo un profesional de la qumica tiene que balancear una ecuacin? RonaldJ. Gillespie (1997a) Concluimos esta serie de tres artculos dando la razn a Gillespie, con estas tres moralejas: El balanceo de reacciones qumicasen el curso de qumica general debe abordarse siempre mediante la tcnica de tanteos. Lo importante es que el alumno certifique que el nmero de tomos de cada elemento a cada lado de la ecuacin es el mismo. El concepto de nmero de oxidacin es fundamental en qumica, tanto en teora de disoluciones como en electroqumica, qumica de coordinacin o nomenclatura, entre otras reas. Pero debe alertarse a los alumnos acerca de su interpretacin fsica correcta, pues en ocasiones s tiene que ver con cargas elctricas reales y en otras es slo una convencin para comparar el ambiente elctrico de un tomo enlazado respecto al del tomo neutro, bajo la suposicin de que todos los enlaces presentes son inicos. El balanceo algebraico de ecuaciones qumicas, debe abordarse en los cursos de lgebra. Y ello no slo porque introduce aspectos de sistemas de ecuaciones lineales con ms o menos incgnitas, o porque permite iniciarse en el tema de matrices, sino porque finalmente permite conectar los cursos de matemticas con los de qumica, lo cual produce una motivacin adicional en los estudiantes de las carreras cientficas. O

Corolario Nos dice Wolf (1988) que "el mtodo Nox se aplica casi universalmente para balancear las reacciones de la qumica inorgnica porque, a pesar de lo artificial de la asignacin de cargas, hay una auto-compensacin entre las cargas opuestas que es til para efecto del balanceo". Podemos decir ahora que esa "auto-compensacin entre las cargas opuestas" no es ninguna realidad fsica; no existe. El mtodo Nox sirve para balancear debido al sustento algebraico que ya hemos discutido (Rincn, 1997) y no a electrones que van y vienen, o a cargas que se compensan. El libro de Ramette (1983)ya apunta los vicios frecuentes a todo este respecto. Indica, por ejemplo, "Uno de los enunciados tradicionales es que una reaccin redox es una que procede por transferencia de electrones desde un agente reductor a otro oxidante, y es cierto que se cree que muchas de estas reacciones suceden as, pero no siempre el modelo de transferencia electrnica es til o vlido". Agrega que no pensar as desembocara en clasificar a todaslas reacciones qumicas como redox, puesto que todas involucran cambios en la distribucin electrnica de los enlaces. Parece que estos puntos de vista, o el ya aejo y completo de VanderWerf (1945; 1948), quien ya expresaba entonces la dificultad de definir redox, son slo gritos en el desierto que luego han sido despreciados por la mayor parte de los autores de los libros de texto. Gillespie (1997 a y b) ha insistido recientemente en la necesidad de cortar los detalles innecesarios de los cursos de qumica general, para centrar la atencin en lo que se requiere para entender qumica, y ha citado el caso del balanceo de reacciones redox como algo dispensable.
Es importante que los estudiantes entiendan por qu debe balancearse una ecuacin qumica pero, en mi opinin, no es importante que lo sepan hacer, excepto en el caso de las ms simples. Balancear una ecuacin es slo un ejercicio de lgebra y no ensea al estudiante nada de qumica. <Cundo un profesor de qumica ha tenido que balancear una ecuacin,
Julio de 1997

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