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CAPTULO 3 EQUILBRIO QUMICO ENVOLVENDO A FORMAO DE COMPOSTO POUCO SOLVEL 3.

1 INTRODUO As reaes envolvendo o equilbrio de precipitao so importantes, pois atravs da teoria e dos clculos que envolvem a formao dos precipitados se pode prever a solubilidade de um determinado sal, pode-se controlar a formao de um precipitado e isto pode ser aplicado no tratamento de guas residuais, na extrao de metais na gua do mar, isto , na purificao de qualquer sistema atravs da separao de ctions ou nions de interesse etc !eaes em soluo aquosa que ocorrem pela mistura de dois compostos com a formao de compostos pouco sol"veis so denominadas de reaes de precipitao #xemplos$ Ag%&' ( %a)l Ag)l ( %a%&' branco *b+%&',- ( .-)r&/ *b)r&/+s, ( - .%&' amarelo OBS$ 0m precipitado pode ser representado numa equao qumica pelo sub-ndice +s,, que significa que um s1lido foi formado na reao ou pela f1rmula do s1lido sublin2ada, como exemplificado acima #m reaes que envolvem a formao de precipitado, comum escrever a equao qumica somente com os ons que participam da reao de precipitao A partir dos exemplos acima$ #xemplo$ Ag( ( )l- *b
-(

Ag)l branco *b)r&/+s, amarelo

( )r&/

--

& processo de precipitao envolve um equilbrio 2eterog3neo e no se processa instantaneamente A condio de equilbrio descrita pelo produ o d! "o#u$%#%d&d!, que ser discutido mais adiante Antes, porm, necessrio que se compreenda alguns conceitos bsicos, tal como, solubilidade de um determinado composto +soluto, em um solvente especfico

So#u$%#%d&d! a quantidade mxima de composto +soluto, que se consegue dissolver em um volume de solvente e pode ser descrita em g soluto45 soluo +6tulo, ou mol soluto45 soluo +concentrao molar, 7uando a solubilidade de um determinado soluto baixa ou muito baixa eles so denominados pou'o "o#()!%" ou %*"o#()!%" 7uando um composto tem uma solubilidade limitada e tenta-se dissolver uma quantidade deste composto que exceda a sua solubilidade, os ons desse composto que se ioni8am entram em equilbrio com o material s1lido +o composto, Antes, porm necessrio que se entenda como funciona o equilbrio entre um composto pouco sol"vel e seus ons em soluo D&do o !+!,p#o$ #m um bc2er colocar uma massa qualquer, por exemplo, 9,: g de cloreto de prata +Ag)l, e completar com gua at 9,: 5 de soluo ;isturar e tentar dissolver o s1lido <eixar em repouso e observar A equao qumica abaixo representa a reao entre o s1lido e seus ons em soluo, ap1s ter sido atingido o equilbrio Ag)l +s, branco #ste equilbrio 2eterog3neo +porque apresenta uma fase s1lida em equilbrio com os ons da fase aquosa, e a constante de equilbrio, denominada de constante do produto de solubilidade ou simplesmente produto de solubilidade (Kps), dada pela equao 9 abaixo$ A constante de equilbrio da reao acima dada por$ . = >Ag(? x >)l-? >Ag)l+s,? 7ue, rearran@ada, pode ser escrita$ . x >Ag)l+s,? = >Ag(? x >)l-? . x >Ag)l+s,? = constante = .ps &btendo-se a equao 9, que define o produto de solubilidade Ag( +aq, ( )l- +aq,

-p" . /A012 + /C#32

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OBS: A constante de equilbrio dependente somente dos ons em soluo, pois o s1lido insol"vel, por ser constante, tem seu valor embutido no .ps E6ERCCIO$ #screver a constante do produto de solubilidade para as reaes abaixo +a, Ag'*&/ +s, ' Ag( +aq, ( *&/'- +aq, !$ +b, Ag-)l- +s, !$ +c, Al-+B&/,' +s, !$ .ps = >Ag(?' x >*&/--? Ag--( ( - )l- +aq, .ps = >Ag--(? x >)l-?- Al'( +aq, ( ' B&/--+aq, .ps = >Al'(?- x >B&/--?'

As constantes do produto de solubilidade, como normalmente so c2amadas, so tabeladas a uma dada temperatura, e listadas nos livros de 7umica %a T&$!#& 6I esto listados alguns exemplos de constantes de produto de solubilidade para uma srie de compostos )omo se deve interpretar a grande8a do .psC +9, 7uanto menor o .ps menos sol"vel o precipitado, ou se@a, em soluo, os ons comuns ao precipitado esto em concentraes bem diminutas +-, 7uando for comparar a solubilidade de duas ou mais substncias, se as substncias em questo %)!r!, o ,!",o %po d! !" !7u%o,! r%& , a informao do .ps basta, ou se@a, menor .ps, menos sol"vel a substncia #xemplo$ Ag)l e AgDrE Ag-)r&/ e Fe+&A,-E Di-B' e Al-+B&/,' Assim, quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substncias, se as substncias em questo NO tiverem o mesmo tipo de estequiometria, a informao do .ps

NO basta %este caso, deve-se calcular a solubilidade da cada substncia atravs do .ps e compar-las TABELA 6I 8 PRODUTO DE SOLUBILIDADE APRO6IMADO PARA AL9UNS COMPOSTOS SUBST:NCIA Drometo de prata )ianeto de prata )loreto de prata Fosfato de clcio Fosfato de amInio e magnsio )romato de prata Aidr1xido de alumnio Aidr1xido c"prico Aidr1xido frrico Aidr1xido ferroso Aidr1xido manganoso Aidr1xido de magnsio Aidr1xido de 8inco Nodeto de prata &xalato de clcio &xalato de magnsio &xalato de prata &xalato de 8inco Bulfato de alumnio Bulfeto de bismuto +NNN, Bulfeto de cdmio Bulfeto de cobalto +NN, Bulfeto c"prico Bulfeto manganoso Bulfeto de nquel +NN, Bulfeto de prata Bulfeto de 8inco 6iocianato de prata 4Fo* !< B&''&*= >??15 3.> C@LCULO DA SOLUBILIDADE DE UM S;LIDO POUCO SOLVEL DADA A CONSTANTE DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE <ada reao, qual a solubilidade do Ag)lC Ag)l +s, Nncio$ !eagiu$ #quilbrio$ s1lido -s s1lido (s s (sOOOO s Ag( +aq, ( )l- +aq, <ado .ps Ag)l = 9,H x 9:-9: F;RMULA AgDr Ag)% Ag)l )a'+*&/,;g+%A/,+*&/, Ag-)r&/ Al+&A,' )u+&A,Fe+&A,' Fe+&A,;n+&A,;g+&A,Mn+&A,AgN )a)-&/ ;g)-&/ Ag-)-&/ Mn)-&/ Al-+B&/,' Di-B' )dB )oB )uB ;nB %iB Ag-B MnB AgB)% -p" G,G x 9:-9' -,: x 9:-99,H x 9:-9: 9,9 x 9:-'-,H x 9:-9' 9,' x 9:-9-,: x 9:-'9,J x 9:-9K 9,H x 9:-'J L,: x 9:-9J /,: x 9:-9/ H,K x 9:-9-,: x 9:-9/ L,' x 9:-9G /,- x 9:-K 9,: x 9:-H 9,9 x 9:-99 G,H x 9:-K 9,: x 9:-': 9,: x 9:-KG 9,: x 9:--G H,: x 9:--L,H x 9:-/H 9,/ x 9:-9H /,: x 9:--: 9,J x 9:-/K /,H x 9:--/ 9,9 x 9:-9-

&nde$ s = solubilidade +mol45, ou +mmol4m5,E Nsto quer di8er que, dependendo do .ps, pode-se calcular a quantidade de ons na soluo aquosa, ap1s ter sido atingido o equilbrio 5ogo, aplicando o .ps, tem-se$ .ps = >Ag(? x >)l-? )omo$ >Ag(? = >)l-? = s Assim$ .ps = s x s = sOOOO OOOOOOOO s = .ps = 9,H x 9:-9: = 9,- x 9:-H mol45 R!"po" &< >Ag(? = >)l-? = s = 9,- x 9:-H mol45 Nsto significa di8er que ", a solubilidade do Ag)l, igual P concentrao mxima de ons cloreto e ons prata dissolvidos na soluo na presena do s1lido Ag)l U,& ou r& ,&*!%r& d! r&'%o'%*&r< s = >Ag(? = >)l-? = 9,- x 9:-H mol45 A solubilidade, s +mol45,, a concentrao mxima de ons cloreto e ons prata dissolvidos na soluo saturada 7ualquer quantidade de ons cloreto ou ons prata acima dessa concentrao ir precipitar cloreto de prata E* Ao= 7u&*do "! d!"!B& "&$!r & "o#u$%#%d&d! d! u, d! !r,%*&do 'o,po" o d!)!3 "! !* !*d!r 7u!< & que dissolve de Ag)l Qs na reao acima, no equilbrio, que igual a (s, que o que solubili8a de ons cloreto e ons prata #nto, pode-se expressar o que se dissolve de Ag)l em mol45 e g45 Assim$ *ara o clculo da solubilidade do Ag)l +; ; = 9/',H g4mol,, s, em g45, basta multiplicar a solubilidade, s+mol45, pela massa molar +g4mol,, obtendo-se a solubilidade do s1lido em g45 5ogo$ s +g45, = s +mol45, x ; ; +g4mol, s +g45, = 9,-- x 9:-H +mol45, x 9/',H +g4mol, s +g45, = 9,GH x 9:-' g45 de Ag)l que foram dissolvidos na soluo, dando os respectivos ons, )l- e Ag( A solubilidade pequenaC

!esposta$ Bim, pois se tiver, por exemplo, 9 g de Ag)l s1lido em 9,: 5 de soluo saturada somente :,::9GH g de s1lido se dissolver OBS< R importante con2ecer a equao balanceada da reao de equilbrio entre o s1lido e seus respectivos ons em soluo e represent-la corretamente Se@a o exemplo$ A solubilidade de sulfeto de bismuto +mol45, em uma soluo saturada com o s1lido Nncio$ !eagiu$ #quilbrio$ s1lido -s s1lido (-s -s ('sOOOO 's .ps+Di-B', = 9,: x 9:-KG Di-B' +s, - Di'( ( ' B--

.ps = >Di'(?- x >s--?' = >-s?- x >'s?' = /s- x -Gs' .ps = 9:LsH s = +.ps49:L,94H = +9,: x 9:-KG49:L,94H s = 9,HJ x 9:--: mol45 OBS< #ste valor no muito pequenoC #ste s1lido praticamente no se dissolve em soluo aquosa E6ERCCIO< +a, )alcular a solubilidade +em mol45 e g45, das seguintes substncias em solues aquosas saturadas +b, )olocar esses s1lidos em ordem decrescente de solubilidade )onsultar a tabela TN de .ps e os pesos moleculares a partir de uma 6abela *eri1dica - Ag-)r&/ - )a'+*&/,- Fe+&A,' - Fe+&A,!$ s = J,K x 9:-H mol45E :,:-' g45 !$ s = 9,J x 9:-G mol45E -,/J x 9:-/ g45 !$ s = /,L x 9:-9: mol45E H,9' x 9:-L g45 !$ s = H,L x 9:-J mol45E H,-- x 9:-J g45 ( sol"vel - sol"vel LEMBRE3SE< A comparao da solubilidade de diferentes compostos em funo .ps, s1 pode ser feita se os compostos tiverem a mesma proporo de ons +ction ou nion, Be forem diferentes, calcular a solubilidade de cada composto e comparar como foi feito acima

&rdem decrescente de solubilidade$ Ag-)r&/ U )a'+*&/,- U Fe+&A,- U Fe+&A,'

%o exemplo acima, s1 podem ser comparados$ - cromato de prata +.ps = 9,' x 9: -9-, e 2idr1xido ferroso +.ps = L,: x 9: -9J,, que t3m a mesma ra8o estequiomtrica, respectivamente, -$9 e 9$ - menor .ps, menos sol"vel #nto, o 2idr1xido ferroso o menos sol"vel Ag-)r&/ - Ag( ( )r&/= -s B 3.3 s .ps = / s' -s Fe+&A,- Fe-( ( - &A.ps = / s'

C@LCULO DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE DE UM S;LIDO= DADA A SUA SOLUBILIDADE EM SOLUO AQUOSA 4SATURADA5 *ara calcular o .ps, dada a solubilidade do composto, o raciocino o mesmo, porm o

clculo feito de modo inverso E6EMPLO$ )alcular o .ps do fosfato de clcio sabendo-se que sua solubilidade, em mol45 igual 9,: x 9:-J )a'+*&/,-+s, ' )a-( ( - *&/'Nncio$ !eagiu$ #quilbrio$ s1lido -s s1lido ('s 's (-sOOOO -s

.ps = >)a-(?' x >*&/'-?- = >'s?' x >-s?- = -Gs' x /s.ps = 9:LsH = 9:L x +9,: x 9:-J,H .ps = 9,:L x 9:--L

3.C FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE DE UM PRECIPITADO 0ma mudana na soluo que conten2a um s1lido em equilbrio com seus ons afeta o equilbrio, aumentando ou diminuindo a solubilidade do composto + Princpio de Le Chatelier

Um sistema em equilbrio que submetido a uma perturbao, tende a deslocar o equilbrio na direo que anule essa perturbao, e a constante de equilbrio permanece inalterada, &s fatores que afetam o equilbrio so$ & efeito salino +fora iInica, da soluo +aumenta a solubilidade, A adio de um on comum ao precipitado +diminui a solubilidade, & pA da soluo ou a reao do nion com cido +aumenta a solubilidade, A reao do nion do precipitado com um anion de cido fraco A formao de on complexo pela reao do ction com espcie doadora de par de eltrons +molcula ou nion, +aumenta a solubilidade, A formao de on complexo pela adio de grande excesso do nion do precipitado +aumenta a solubilidade, A reao do nion e4ou do ction com a gua +aumenta a solubilidade,

OBS: %este curso estudaremos alguns desses fatores que afetam a solubilidade de um dado composto pouco sol"vel$ adio de um on comum, o pA da soluo onde se forma o precipitado, reao do nion do precipitado com um anion de cido fraco e formao de on complexo

3.C.1

O EFEITO DA ADIO DE UM ON COMUM AO PRECIPITADO Babe-se que a solubilidade do cloreto de prata em gua +soluo saturada,

"A0C# . 1=> + 1?3D ,o#EL )alcular a solubilidade do cloreto em 9, : 5 de uma soluo de %a)l :,9mol45 Samos imaginar agora, uma determinada massa do s1lido cloreto de prata em 9,: 5 de cloreto de s1dio :,9 mol45 6em-se, nesse caso, um composto pouco sol"vel, o Ag)l, e o %a)l, que por ser bastante sol"vel, est totalmente ioni8ado As reaes que representam essa situao esto descritas abaixo$ - Noni8ao do composto pouco sol"vel$ - Noni8ao total da soluo de %a)l$ Ag)l +s, %a)l :,9 Ag( +aq, ( s %a( +aq, ( :,9 )l- +aq, " 1 )l- +aq, ?=1

Ap1s ter sido atingido o equilbrio, tem-se que as concentraes de equilbrio entre o s1lido e os seus ons em soluo, como exemplificado acima, so$ >Ag(? = "

>)l-? = s ( :,9 :,9mol45 OBS:

Visto

quer di8er que no equilbrio t3m-se dois tipos de >)l -?$ uma proveniente do

precipitado Ag)l, que igual a ", e outra proveniente da ioni8ao do %a)l, que igual a :,9 mol45 A concentrao de >)l -?, ", proveniente do precipitado muito pequena em comparao P >)l-? = :,9mol45 da soluo de cloreto de s1dio, e por isso, pode ser despre8ada *or que despre8ar a >)l-? proveniente do precipitadoC & raciocnio este$ em gua, a solubilidade, s = >)l-? = >Ag(? = 9,- x 9:-H mol45, que extremamente pequena$ :,::::9- mol45, portanto a >)l-? pode ser despre8ada Ap1s o entendimento desse raciocnio, basta aplicar as concentraes de equilbrio na constante do produto de solubilidade do Ag)l$ .ps = >Ag(? x >)l-? .ps = >s? x >:,9 ( s? .ps = s x :,9

9,H x 9:-9: = s x :,9

"A0C# . 1=D + 1?3F ,o#EL

5ogo$ sAg)l +gua, W sAg)l +%a)l, OBS$ & on comum ao precipitado Ag)l na soluo %a)l +que est totalmente ioni8ada, o nion )l- *elo Princpio de Le Chatelier, para que direo se deslocar o equilbrio para manter inalterado o .psC Be mais cloreto adicionado, a tend3ncia a formao de mais precipitado +Ag)l,E para isso ons Ag( so consumidos e o .ps se mantm constante

3.C.> O EFEITO DO pG DA SOLUO ONDE SE FORMA O PRECIPITADO 0m exemplo interessante a precipitao de 2idr1xidos X exceo dos 2idr1xidos alcalinos +de ons s1dio, ltio, potssio, etc, todos os outros 2idr1xidos so pouco sol"veis, tais como$ Da+&A,-, ;g+&A,-, Al+&A,', Fe+&A,-, ;n+&A,-, etc #stes 2idr1xidos, em sua maioria, podem ser dissolvidos pela adio de cidos fortes ou por formao de ons complexos pelo excesso de ons 2idroxila +-&A, E6EMPLO$ 6em-se 9,: 5 de soluo contendo o precipitado 2idr1xido ferroso )alcular a solubilidade e o pA em que este precipitado pode comear a solubili8ar <ado$ .ps Fe+&A,- = L,: x 9:-9J Fe+&A,-+s, Fe-( ( - &A#quilbrio -s s -s

Aplicando o .ps, tem-se$ .ps = >Fe-(? x >&A-?- = s x +-s,- = /s' s = +.ps4/,94' s = H,LH x 9:-J mol45

)on2ecendo-se s, pode-se calcular a concentrao dos ons em soluo que esto em equilbrio com o precipitado Assim$ >Fe-(? = s = H,LH x 9:-J mol45 >&A-? = -s = - x H,LH x 9:-J mol45 >&A-?= 9,- x 9:-H mol45

!esposta$ Be >-&A? = 9,- x 9:-H mol45, a concentrao mxima de ons 2idroxila na soluo sem 2aver precipitao, acima dessa concentrao, 2aver formao de precipitado 5ogo, sabendo-se que p&A = - log >&A-? e que pA = 9/ Q p&A, pode-se calcular a partir de que pA o 2idr1xido ferroso precipita p&A = -log >-&A? = - log +9,- x 9:-H, = /,K- pA = 9/ Q p&A = K,:L #m pA W K,:L, a solubilidade do 2idr1xido ferroso diminui para se adequar ao Princpio de Le Chatelier, ou se@a, aumentando o pA, aumenta >-&A?, o equilbrio se desloca para a formao do precipitado Fe+&A,3.C.>.1 PRECIPITAO SELETIVA 4CONTROLADA5 DE GIDR;6IDOS *ode-se separar seletivamente um ou mais metais que forme 2idr1xidos pouco sol"veis, somente pelo a@uste de pA do meio reacional E6EMPLO 1$ 0ma soluo contm os ons ;g -( 9:-9 mol45 e Fe'( 9:-9 mol45 #m que faixa de pA pode-se separar um ction do outro, pela adio gota a gota, de uma soluo de %a&A 9,: mol45C <ados$ .ps +;g+&A,-, = G,9 x 9:-9.ps +Fe+&A,', = -,: x 9:-'K

3 CH#'u#o do pG p&r& pr!'%p% &r M04OG5>= $&" & &p#%'&r o -p"< !eao$ ;g+&A,- ;g-( ( - -&A .ps = >;g-(? x >-&A?>&A-? = L,J x 9:-J mol45 G,9 x 9:-9- = 9:-9 x >-&A?p&A = H,9 pA = 9/ Q H,99 = L,K

Co*'#u"Ao< #m pA W L,K o ction magnsio precipita na forma de 2idr1xido de magnsio 3 CH#'u#o do pG p&r& pr!'%p% &r F!4OG53= $&" & &p#%'&r o -p"<

!eao$

Fe+&A,' Fe'( ( ' -&A -,: x 9:-'K = 9:-9 x >-&A?' p&A = 9-,H pA = 9/ Q 99,J: = 9,/

.ps = >Fe'(? x >-&A?' >&A-? = -,G x 9:-9' mol45

Co*'#u"Ao< #m pA W 9,/ o ction frrico precipita na forma de 2idr1xido frrico R!"po" &< *ara separar um ction do outro basta aumentar o pA da soluo acima de pA 9,/, porm o pA no pode ultrapassar a L,K &u se@a, precipita-se o ction frrico e o ction magnsio permanece em soluo OBS< & mesmo exemplo pode ser analisado de forma distinta & .ps do Fe+&A, ' muito menor que o do ;g+&A,-, embora no se@am seus .ps comparveis +precipitados de estequiometria diferente,, a enorme diferena nos valores numricos dos .ps que permitem estabelecer, com confiana, que a solubilidade do Fe+&A,' muito menor que a do outro Assim, parece que o Fe+&A,' precipitar em menores >-&A? *ode-se resolver o problema da seguinte forma$ +9, calculando a >-&A? requerida para precipitar quantitativamente o Fe'( e +-, calculando a >-&A? no qual o ;g+&A,- comea a precipitar Be +9, menor que +-,, a separao possvel em princpio, e a faixa de > -&A? permitida definida pelo dois valores, como no exemplo anterior *orm no exemplo abaixo o problema proposto que a remoo de Fe'( da soluo ten2a que ser QUANTITATIVA

*arei aYi
' / - - *!#)N*N6AZ[& B#5#6NSA # 70A%6N6A6NSA <# AN<!\TN<&B <uas consideraes tornam-se necessrias quando tratamos de separaes iInicas por precipitao controlada$ 9o A precipitao de uma espcie dita quantitativa quando sua concentrao redu8ida em 9::: ve8es em relao P concentrao inicial +KK,K ] so precipitados, #xemplo$ 9 parte em 9::: de >Fe'(? = :,9 mol45, ou se@a, 949::: de >Fe'(? = 949::: x 9:-9 = 9:-/ mol45 -o 0ma espcie dita quantitativamente ausente de uma soluo quando sua concentrao for inferior a 9:-J mol45 +m U :,:::9g, #T#;*5& -$ *odem ;g-( e Fe'( serem separados 70A%6N6A6NSA;#%6# como 2idr1xidos, a partir de uma soluo 9:-9 mol45 em cada ctionC Be a separao possvel, que faixa de > -&A? permitida para que se consiga essa separao quantitativaC <ados$ .ps +;g+&A,-, = J x 9:-9.ps +Fe+&A,', = -,: x 9:-'K

Assim, considerando que a precipitao ser quantitativa quando restar em soluo uma >Fe'(? = 9:-/ mol45, pode-se$ +9, )lculo da >-&A?mnima necessria para redu8ir em 9::: ve8es a >Fe'(? feita pela substituio direta de >Fe'(? = 9:-/ mol45 na expresso do .ps do 2idr1xido frrico - )lculo da >&A-?mnima para precipitar Fe+&A,', aplicando o .ps +9,$ !eao$ .ps = >Fe'(? x >-&A?' p&A = 99,J Fe+&A,' Fe'( ( ' -&A >-&A? = -,' x 9:-9- mol45

-,: x 9:-'K = 9:-/ x >-&A?'

pA = -,/ +pA mnimo para que a precipitao de Fe+NNN, se@a quantitativa,

+-, )lculo da >-&A?mxima requerida para saturar a soluo de ;g -(, ou se@a, >&A-?mxima que se pode ter em soluo sem causar precipitao de ;g+&A,-, que corresponde P situao dese@ada de separao +faixa de pA, Assim, o produto >;g -(? x >&A-?- no pode exceder o .ps Bubstituindo a >;g-(? :,9 mol45 permite calcular a >-&A? que pode ser tolerada - )lculo da >&A-?mxima em soluo para que no 2a@a precipitao de ;g+&A,- +-,$ !eao$ .ps = >;g-(? x >-&A?- p&A = H,9 ;g+&A,- ;g-( ( -&A >-&A? = L,/' x 9:-J mol45

J,: x 9:-9- = 9:-9 x >-&A?-

pA = L,K +pA mximo para que no 2a@a precipitao do ;g-(,

!$ A partir desses clculos, pode-se concluir que a separao quantitativa de Fe+&A, ' pode ser alcanada se pA W -,/ e que no 2 precipitao ;g+&A,- at que o pA = L,K Serificando a >Fe'(? na mistura quando o pA = L,K, ou se@a, quando se inicia a precipitao do 2idr1xido de magnsio, tem-se$ >Fe'(? = -,: x 9:-'K4+L,/' x 9:-J,' )oncluso$ 9o -o >Fe'(? = ','/ x 9:--/ mol45

A ra8o :,94','/ x 9:--/ mol45 W 9::: Fe'( removido quantitativamente da soluo +)U 9:-J mol45,

A separao desses dois ctions pode ser feita entre pA -,/ e pA L,K 3.C.3 O EFEITO DA REAO DO :NION 4BASE CONIU9ADA DE UMA @CIDO FRACO5 DO PRECIPITADO COM UM @CIDO FORTE

E6EMPLO< <ado o sal pouco sol"vel, Ag)%, em uma soluo de A)% :,9; )alcular a solubilidade deste composto em pA ',: e pA K,: *rever, atravs do Princpio de Le Chatelier, como se comportar a solubilidade do precipitado somente pela variao no pA da soluo :,9 ; de A)% <ados$ .ps Ag)% = -,: x 9:-9.a A)% = /,K x 9:-9: <e incio, importante lembrar que o nion )% - a base con@ugada do A)% +cido fraco, e as reaes envolvidas nesse equilbrio so$ Ag)%+s, Ag( ( )%)%- ( A'&( A)% ( A-& *elo Princpio de Le Chatelier, se a >A'&(? aumenta +isto , quando o pA diminui,, 2 formao de A)% sem ioni8ar *ara manter o equilbrio, o )% - que reagiu com A'&(, deve ser compensado Nsto obtido pela dissoluo do precipitado Ag)%, ou se@a, atravs do aumento da aumentando a solubilidade desse precipitado *ara avaliar quantitativamente como o pA afeta a solubilidade do Ag)% necessrio aplicar os dois tipos de equilbrio envolvidos nesse clculo, com suas respectivas constantes de equilbrio - !eao de dissoluo do precipitado$ +9, Ag)%+s, Ag( ( )%- !eao inversa de dissociao de cido fraco$ +-, )%- ( A'&( A)% ( A-& O 9 = OOOO>A)%?OOO = . x >A-&? >)% -? x >A'&(? 9OO .a .ps = >Ag(? x >)%-?

Bomando as reaes, tem-se que no equilbrio a solubilidade, s, dependente do pA A reao total descrita abaixo$ Ag)%+s, ( A'&( Ag( ( A)% ( A-& #quilbrio$ -s (s

Assim como a constante de equilbrio dessa reao dada por$ . = OO>Ag(? x >A)%? O = OO.psOO >A'&(? .a que nada mais que a multiplicao das reaes +9, e +-,, descritas acima Aplicando o raciocnio acima, qual ser a solubilidade do Ag)% em uma soluo :,9 mol45 de A)% em pA ',:C # em pA K,:C Faa os clculos e analise os resultados

<ado$ .ps +Ag)%, = -,: x 9:-9- e .a +A)%, = /,K x 9:-9: O.ps = OO>Ag(? x >A)%?O .a >A'&(? E, pG 3=?< >A'&(? = 9:-' mol45 s = /,:L x 9:-H mol45

+-,: x 9:-9-4/,K x 9:-9:, = +s x :,949:-', E, pG F=?< >A'&(? = 9:-K mol45 +-,: x 9:-9-4/,K x 9:-9:, = +s x :,949:-K,

s = /,:L x 9:-99 mol45

D%"'u""Ao< A solubilidade do Ag)% em pA ',: maior que em pA K,: porque quando aumenta a >A'&(? 2 formao de A)% sem dissociar, ou se@a, diminui a >)% -?, logo a reao de precipitao se desloca para a direita, 2 dissoluo do precipitado

3.C.3.1 PRECIPITAO SELETIVA 4CONTROLADA5 DE SULFETOS 0m outro exemplo interessante a precipitao seletiva de sulfetos que pode ser controlada pelo pA do meio, e bastante utili8ada em anlise sistemtica dos ctions do grupo NN e NNN Antes de estudar o equilbrio que controla a precipitao dos diferentes sulfetos de metais pesados, adequado comear o estudo com um exemplo mais simples & nion sulfeto forma compostos pouco sol"veis com ctions metlicos

pesados+ +massa atImica maior que a do ferro, que t3m produto de solubilidade que variam entre 9:-9: a 9:-K: ou menores Alm disso, a concentrao de nion sulfeto, >B=?, pode ser variada numa faixa de :,9 a 9:--- mol45 pelo controle do pA de uma soluo saturada de cido sulfdrico +A-B, #ssas duas propriedades tornam possvel e conveniente um grande n"mero de separaes de ctions metlicos pesados, tal como, por exemplo, a anlise sistemtica de ctions do grupo NN e NNN, baseando-se somente no a@uste de pA da soluo saturada de A -B *ara ilustrar a utili8ao de A -B na separao de ctions divalentes +;e -(, a partir de uma soluo que se@a mantida saturada de gs sulfdrico A >A-B? em uma soluo saturada de gs aproximadamente :,9 mol45 &s dois tipos de equilbrio envolvidos nessa soluo so$ 3 R!&JAo d! "o#u$%#%d&d! do pr!'%p% &do MS<

;eB+s, ;e-( ( B--p" . /M!>12 + /S>32 4>5

& A-B um cido fraco, dipr1tico e, portanto, tem duas constantes de ioni8ao +.a9 = K,J x 9:-L 9:-GE .a- = 9,' x 9:-9/ 9:-9/,, portanto se ioni8a em duas partes, como descrito a seguir$ 3 R!&JAo d& 1& %o*%K&JAo do H'%do Lr&'o G>S< A-B ( A-& AB- ( A'&( .a9 = O>AB-? x >A'&(?O >A-B?

3 R!&JAo d& >M. Io*%K&JAo do H'%do Lr&'o G>S< AB- ( A-& B= ( A'&( .a- = O>B=? x >A'&(?O >AB-?

)onsiderando que >A-B? WW >AB-? ( >B=? :,9 mol45 +em uma soluo saturada de A-B, e somando a duas reaes de ioni8ao, obtm-se constante de ioni8ao total do A -B a B= e que dada simplesmente pelo produto de .a9 e .a-$ A-B ( - A-& B= ( - A'&( .a9 .a- = O>B=? x >A'&(?-O = 9,- x 9:--9 9:--9 >A-B? !earran@ando a equao acima e substituindo a >A-B? = :,9 mol45, obtm-se$ 9:--9 = O>B=? x >A'&(?-O 9:--- = >B=? x >A'&(?- +aplicando ( 5og, tem-se$, :,9 --( 5og 9: = ( 5og >B=? ( - 5og >A'&(? --- = 5og >B=? Q -pA &nde$ Lo0 /S.2 . > pG 8 >> 435

A partir dessa equao pode-se observar que a >B =? de uma soluo saturada de A-B varia inversamente com o quadrado da >A'&(?, obtendo-se a F%0ur& 1> e revelando que a >B=?,

em uma soluo aquosa, pode variar por -: ordens de grande8a somente pela mudana do pA de : para 9:

9/ 99: L

pA

J / : --: -9J -9-L


=

-/

- 5og B

Aplicando 5og na equao +-,, tem-se a equao +H,$ 5og .ps = 5og >;e-(? ( 5og >B--? Lo0 /M!>12 . Lo0 -p" 3 Lo0 /S>32 4D5

e substituindo na equao +', no produto de solubilidade de ;eB, obtm-se$

Lo0 /M!>12 . Lo0 -p" 8 > pG 1 >>

4N5

)om a equao +J, pode-se construir o diagrama de solubilidade para diferentes sulfetos metlicos em funo do pA +F%0ur& 13,, obtendo-se as lin2as de saturao para os ons metlicos em solues saturadas de A-B

9: L J / : --/ -J -L -9: -9-9/ -9J -9L --: : 9 ' / H J G L K 9: )d


-(

;n

-(

n(

5og ;e

%i

-(

Mn

-(

pA

F%0ur& 13 Q 5in2as de saturao para ons metlicos em solues saturadas de A-B, a -H o) <e modo semel2ante, as equaes para ctions mono e trivalentes podem ser descritas pelas equaes +G, e +L, abaixo$ )tion monovalente +equao G,$ Lo0 /M!12 . Lo0 -p"E> 8 pG 1 11 )tion trivalente +equao L,$ 4O5

Lo0 /M!312 . Lo0 -p"E> 8 3 pG 1 33 #xerccio$

4P5

9, <emonstrar como se c2ega Ps equaes +G, e +L, para precipitao de sulfetos de ctions mono e trivalentes

-, 0tili8ando o diagrama da Figura 9' em que faixa de pA em que os ons cdmio de e 8inco, ambos :,:9 mol45, podem ser separados pela precipitao em solues saturadas com A-B, a -Ho) ', *ela anlise da F%0ur& 13 acima se pode perceber que$ #m >Mn-(? = :,:9 mo45, 5og >Mn-(? = --, a precipitao de Mn-( somente se inicia em pA 9,: # neste pA +pA 9,:, a concentrao >)d -(? 9:-G mol45, ou se@a neste pA cdmio @ est totalmente precipitado como )dB +amarelo, )onsiderando que para precipitao de quantitativa de cdmio a >)d-(? tem que ser 9::: ve8es menor que a inicial, ou se@a, >)d-(?= :,:949::: = 9:H mol45, 5og >)d-(? = H, que corresponde ao pA = : %este pA a soluo insaturada em relao ao MnB Co*'#u"Ao< Assim, entre pA : e pA 9,: possvel a separao desses ctions /, )alcule a solubilidade do 6l-B em soluo tamponada em pA ',: <ados$ 5og .ps +6l-B, = - --, >A-B? = :,9 mol45 e 5og .a9x.a- +A-B,= - -9 H, )om os dados do exerccio acima plotar a lin2a de saturao do sulfeto de tlio na Figura 9' & que pode ser observar em relao a essa lin2a de saturao do 6lBC J, 0tili8ando o diagrama da Figura 9' em que faixa de pA em que os ons cdmio e mangan3s, ambos :,:9 mol45, podem ser separados pela precipitao em solues saturadas com A-B, a -Ho) #stes ctions podem ser separados quantitativamente em que faixa de pAC G, Ndem ao exerccio +H, para os ctions %i-( e )o-(, ambos :,9 mol45 #stes ctions podem ser separados quantitativamenteC Be afirmativo, em que faixa de pAC Faa a lin2a de saturao para o )oB na Figura 9' L, %a&A diludo adicionado a uma soluo de )u -( :,:H mol45 e ;n-( :,:/ mol45 *ergunta-se$ +a, 7ue 2idr1xido precipita primeiro e em que pAC +b, 7ual a concentrao do ction do primeiro 2idr1xido metlico quando comea a precipitar o segundo 2idr1xido metlicoC +<ados na tabela TN da apostila,

K, #m que faixa de pA -,:, qual a >)d-(? quando MnB comea a precipitarC 7ual a >Mn -(? em soluo neste pAC A partir dessa >Mn -(?, em que pA a precipitao de MnB quantitativaC 3.D REAQES ENVOLVENDO A FORMAO DE PRECIPITADO 3.D.1 C@LCULO DA CONCENTRAO IRNICA PARA QUE OCORRA PRECIPITAO *ara que ocorra a precipitao no momento da mistura de dois reagentes necessrio que o produ o %S*%'o 4Q5 das espcies iInicas +elevadas ao seu respectivo coeficiente estequiomtrico,, se@a superior ao produto iInico no equilbrio, ou se@a, se@a superior ao produto de solubilidade no equilbrio +.ps, E6EMPLO 9ENTRICO< No ,o,!* o d& ,%" ur&< No !7u%#U$r%o< Be$ - 7 U .ps - 7 = .ps - 7 W .ps Boluo insaturada Boluo saturada Boluo supersaturada no ocorre precipitao no ocorre precipitao ocorre precipitao AxD^ x A^( ( ^ Dx-

7 = >A^(?x x >Dx-?^ .ps = >A^(?x x >Dx-?^

E6EMPLO< ;isturar 9::,:: m5 de %a)l :,9mol45 como 9::,:: m5 de Ag%&' :,9mol45 +a, &corre precipitaoC +b, )alcular a concentrao de todos os ons em soluo ap1s ter sido atingido o equilbrio <ado$ .ps +Ag)l, = 9,H x 9:-9: %o momento da mistura deve-se calcular a concentrao de todas as espcies *ode-se usar a equao molecular ou a equao iInica que define esta reao A r!&JAo d! Lor,&JAo do pr!'%p% &do 7u! o'orr! V< ;olecular$ NInica$ %a)l ( Ag%&' Ag)l ( %a%&' %a( ( )l- ( Ag( ( %&'- Ag)l ( %a( ( %&'%ormalmente, em equilbrio de precipitao, utili8a-se a reao de dissoluo do precipitado Assim$

Ag)l Ag( ( )l7 = >Ag ? x >)l ?


( -

+equao iInica de dissoluo do precipitado,

CH#'u#o d&" 'o*'!* r&JW!" %S*%'&" *o ,o,!* o d& ,%" ur&< >%a)l? = >%a(? = >)l-? = +9::,:: m5 x :,9 mmol4m5,4-::,:: m5 = :,:H mmol4m5 >Ag%&'? = >Ag(? = >%&'-? = +9::,:: m5 x :,9 mmol4m5,4-::,:: m5 = :,:H mmol4m5 7 = >Ag(? x >)l-? = :,:H x :,:H 7 = -,H x 9:-' mol45 3.D.> C@LCULO DAS )omo 7W .ps ocorre precipitao CONCENTRAQES IRNICAS NA SOLUO AP;S A

PRECIPITAO E6EMPLO 1$ &bserve, primeiramente, que na equao qumica que representa a reao de precipitao, deve-se trabal2ar com n"mero de moles +ou mmoles, e no com concentrao +mol45 ou mmol4m5, n%a)l = 9::,:: m5 x :,9 mmol4m5 = 9: mmmoles nAg%&' = 9::,:: m5 x :,9 mmol4m5 = 9: mmmoles !eao +equao balanceada,$ Nncio$ !eao$ #quilbrio$ %a)l ( Ag%&' Ag)l ( %a%&' 9: -9: s: 9: -9: s: (9: 9: (9:OOO 9:

OBS< Be a reao completa, como neste caso em que todos os reagentes foram consumidos, com a formao de Ag)l +s1lido,, as concentraes dos ons, cloreto e prata, no so 8ero Por 7uXY A resposta porque no equilbrio, por menor que se@a esta concentrao, o s1lido estar em equilbrio com seus ons em soluo Assim sendo a concentrao dos ons cloreto e prata, na soluo sero definidos e calculados pelo .ps Assim$ .ps = s x s = sOOOOOOO s = .ps = 9,H x 9:-9: = 9,- x 9:-H mol45 #ste valor 8eroC TZZZ V!B&< ?=????1> ,o#EL

- )omo foram pedidas, no exemplo, as concentraes de todas as espcies iInicas na soluo ap1s ter sido atingido o equilbrio, tem-se$ s = >Ag(? = >)l-? = 9,- x 9:-H mol45 >%a(? = >%&'-? = 9: mmoles4-::,:: m5 = :,:H mol45

- 7uanto de s1lido se formouC *ara isto basta multiplicar o n"mero de moles de s1lido formado pela massa molar do s1lido Assim$ mAg)l = 9: mmoles x 9/',H mg4mmol = 9'/H mg = 9,'/H g Ag)l E6ERCCIO >$ -H,:: m5 de .-)r&/ :,9; com H:,:: m5 de Ag%&' :,:H; +a, &corre precipitaoC +b, )alcular a concentrao de todos os ons em soluo ap1s ter sido atingido o equilbrio <ado$ .ps +Ag-)r&/, = 9,' x 9:-9!$ +a, Bim, ocorre precipitao >)r&/--? = :,:9JG mol45E >%&'(? = :,:'''mol45E >.(? = :,:JJGmol45E >Ag(? = L,L x 9:-Jmol45 OBS< <eve-se sempre balancear a reao molecular e iInica NAo !"7u!'!rZZZZZZZ

3.N PRECIPITAO SELETIVA FRACIONADA <iversos reagentes de precipitao permitem a separao de ons baseados somente nas diferenas de solubilidade dos compostos formados por este reagente E6EMPLO < 6em-se 9,: 5 de soluo contendo 9: mg de ons )l- e H: mg de ons )r&/-+a, 7ue nion precipitar primeiro se, P soluo que contm os dois ons for adicionada soluo de Ag%&' :,:H mol45, gota a gotaC +b, 7uando o segundo nion comear a precipitar, qual ser a concentrao do primeiro nion na soluoC <ados$ .ps +Ag-)r&/, = 9,' x 9:-9.ps +Ag)l, = 9,H x 9:-9:

3 Pr%,!%ro d!)!3"! '&#'u#&r & 'o*'!* r&JAo ,o#&r d&" du&" !"pV'%!" %S*%'&"< >)l-? = 9: mg4'H,H mg4mmol = -,L- x 9:-/ mol45 9:::m5 >)r&/--? = H: mg499J mg4mmol = /,'9 x 9:-/ mol45 9::: m5

3 S!0u*do= '&#'u#&r & p&r %r d& 'o*'!* r&JAo d! '&d& Uo* d&d&= 7u&# & /A0 12 p&r& pr!'%p% H3 #o". Nsto feito atravs do .ps, para cada nion +a, >Ag(? p4 precipitar )l-$ !eao$ Ag)l+s, Ag( ( )l.ps = >Ag(? x >)l-? 9,H x 9:-9: = >Ag(? x -,L- x 9:-/ >Ag(? = H,'- x 9:-G; >Ag(? W H,'- x 9:-Gmol45 para precipitar cloreto na forma de Ag)l +b, >Ag(? p4 precipitar )r&/-!eao$ Ag-)r&/+s, - Ag( ( )r&/= .ps = >Ag(?- x >)r&/--? 9,' x 9:-9- = >Ag(?- x /,'9 x 9:-/ >Ag(? = H,/K x 9:-H; >Ag(? W H,/K x 9:-H mol45 para precipitar cromato na forma de Ag-)r&/ !esposta $ +a, *recipita primeiro o nion cloreto, pois para precipitar este nion necessita-se de menor concentrao de ons prata A ra8o de ons prata para precipitar cloreto4 ons prata para precipitar cromato = 9:-H49:-G = 9:: Nsto quer di8er que se necessita de cerca 9:: ve8es menos ons prata para precipitar o nion cloreto +b, *ara saber a concentrao do primeiro nion na soluo quando o segundo nion comea a precipitar basta colocar >Ag(? = H,/K x 9:-H mol45 para precipitar o segundo nion, cromato, no .ps do Ag)l Assim$ 9,H x 9:-9: = H,/K x 9:-H x >)l-? >)l-? = -,G' x 9:-J mol45 Nsto que di8er que, quando o cromato comea a precipitar, todo o cloreto praticamente @ ter precipitado, como pode ser observado pelo resultado acima OBS< %o exemplo acima somente foi dito que nitrato de prata foi adicionado gota a gota %o se especificou a concentrao nem o volume de nitrato de prata a ser adicionado Nsto pode ser calculado e ser descrito mais adiante, em deteco do ponto final em argentimetria pelo mtodo de ;&A! 3.P CURVA DE TITULAO ENVONVENDO REAO DE PRECIPITAO

&s mtodos volumtricos que se baseiam na formao de um composto pouco sol"vel so denominados de titulaes de precipitao A principal aplicao da volumetria de precipitao a determinao de 2alogenetos +)l -, Dr- e N-, em gua do mar e os principais mtodos descritos na literatura so$ mtodo de ;o2r e Fa@ans que utili8am a titulao direta dos 2alogenetos com nitrato de prata +Ag%&', como titulante, sendo o modo de deteco do ponto final utili8ando indicadores de precipitao e adsoro, respectivamente 6itulaes com agentes de precipitao so "teis para determinao de certos analitos +espcies, precipitveis quando o equilbrio rpido e quando um meio adequado para detectar o ponto final possvel %este caso, a curva de titulao construda levando-se em conta o log +negativo, da concentrao de on precipitvel que sobre em soluo +pT, vs volume de titulante +on precipitante, E6EMPLO< Solumetria de precipitao $ ;todo de ;o2r +Argentimetria, Daseia-se na formao de um composto pouco sol"vel, AgT, utili8ando como titulante uma soluo de Ag ( para determinao de 2alogenetos +T-,, e como indicador, uma soluo de cromato de potssio A curva ser entre p)l ersus volume de Ag( E6EMPLO< H:,: m5 de %a)l :,9 mol45 so titulados com Ag%& ' :,9mol45, usando-se 9 m5 de .-)r&/ :,9 mol45 como indicador, cu@o ponto final forma um precipitado vermel2o ti@olo de Ag-)r&/ <ados$ .ps +Ag)l, = 9,H x 9:-9: +9, )onstruir a curva de titulao +-, )alcular a ] de erro provocado na titulao, com o indicador usado 3.P.1 CONSTRUO DA CURVA +a, adio de :,: m5 de Ag%&' :,9 mol45 Bem adio do titulante no 2 formao de precipitado, ento$ >)l-? = :,9 mol45 >Ag(? = : .ps +Ag- )r&/, = 9,' x 9:-9-

+b, adio de :,9: m5 de Ag%&' :,9 mol45 Ag%&' ( %a)l Ag)l ( %a%&'

:,:9 - :,:9 _ :
-

H - :,:9OOO /,KK OOO :,:9 p)l = 9,: +mmoles,

>)l ? = /,KKmmoles4H:,9m5 = :,:KKJ mol45 p)l = - 5og >)l-? = -5og :,:KKJ Ag)l Ag( ( C .ps = >Ag ?> )l ? 9,H x 9:-9: = >Ag(? x :,:KKJ >Ag(? = 9,H: x 9:-K mol45 pAg = L,L
( -

)l:,:KKJ mol45

+c, adio de H:,:: m5 de Ag%&' :,9 mol45 +ponto estequiomtrico, Ag%&' ( %a)l H -H _ : Ag)l Ag( ( H -H _: )lH H mmoles Ag)l ( %a%&'

.ps = >Ag(?> )l-? e como >Ag(? = > )l-? 9,H x 9:-9: = >Ag(?>)l-? = >Ag( ? = 9,-- x 9:-H mol45 p)l = pAg = /,K +d, adio de GH,:: m5 de Ag%&' :,9 mol45 Ag%&' ( %a)l Ag)l ( %a%&' G,H -H -,H
(

H -H _: H H mmoles

>Ag ? = -,H mmoles49-Hm5 = :,:-: mol45 pAg = 9,G >)l-? = .ps4>Ag(? = G,H x 9:-K mol45 p)l = L,9

6abela TNN - <ados para construo de curva de titulao de H:,: m5 de %a)l :,9 mol45 com Ag%&9 :,9 mol45

S +m5, Ag( :,: 9:,: -:,: ':,: /:,: /H,: /G,H

pAg -----L,J L,/ L,G,G G,H G,-

p)l 9,: 9,9,/ 9,J 9,K -,' -,J

S +m5, Ag( /K,: /K,K H:,: H:,9 H9,: J:,: GH,:

pAg J,L H,L /,K /,: ',: -,: 9,G

p)l ',: /,: /,K H,L J,L G,L L,9

As L%0ur&" 13 ! 1C mostram o aspecto das curvas p)l e pAg vs volume de Ag ( , respectivamente

9: K L G J

9: K L G J

pAg

H /

p)l
:
T6

`5

H / '

' 9

9
9: -: ': /: H: J: G: L:

9:

-:

':

/:

H:

J:

G:

L:

TD Ag%& :,9 mol45 +m5, '

Ag%&' :,9 mol45 +m5,

FI9URA 1C 3.P.> ERRO DA TITULAO %o *#7 Q Solume total da soluo no erlenme^er Stotal = 9::,: m5 Stotal com indicador = 9:9,: m5

FI9URA 1D

>)r&/=?= 9,: m5 x :,9 mol45 = K,K x 9:-/ mol45 +quando satura em presena de Ag(, 9:9,: m5 >Ag(? = C quando comea a precipitar o indicador Ag-)r&/ -Ag( ( )r&/=

C .ps = >Ag(?- >)r&/=?

K,K x 9:-/ mol45

9,' x 9:-9- = >Ag(?- x K,K x 9:-/ >Ag(? = ',J x 9:-H mol45 +para saturar, pAg = /,/ +ap1s o *#7Eexcesso de Ag(, , pois no * # pAg = /,K Ag%&' ( %a)l :,9S -H :,9S - H H -H : H H mmoles Ag)l ( %a%&'

>Ag(? = +:,9S - H, mmoles = ',J x 9:-H mol45 +S ( H:, m5 S = H:,:/ m5 ] erro = H:,:/ -H: H: x 9:: = ( :,:L ]

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