MECCANISMO DI FORMAZIONE DEI PRECIPITATI E LORO DIMENSIONI

Ogni sostanza forma un precipitato che caratterizzato dalle dimensioni delle particelle che lo costituiscono, dalle condizioni di precipitazione e dal trattamento che esso subisce dopo la precipitazione, che un processo caratteristico dellinvecchiamento. I precipitati si formano sempre a partire da soluzioni soprasature. La maggior parte dei precipitati (anche colloidali) si separano allo stato cristallino. Si mostrato sperimentalmente, attraverso i raggi che un solido cristallino si definisce come tale !uando molecole, ioni o atomi che lo costituiscono sono disposti regolarmente nel reticolo. "li ioni dei precipitati cristallini ionici !uando si combinano in una soluzione soprasatura formano associazioni ioniche o grappoli. #uando !uesti grappoli raggiungono dimensioni determinate formano una fase solida nella soluzione ben distinta. Il processo continua depositandosi altri ioni nel grappolo iniziale. I grappoli vengono chiamati cristalliti, germi o pi$ generalmente nuclei. I nuclei sono molto piccoli per poter essere notati al microscopio. %er poter !ueste particelle diventare visibili deve passare un certo periodo di tempo che si chiama te po !"in!uzione. Il periodo di induzione dipende dal grado di sovrasaturazione della soluzione. Le dimensioni delle particelle del precipitato dipendono dal rapporto tra velocit& di formazione dei nuclei e velocit& di invecchiamento dei nuclei. Se !uesto rapporto molto alto significa che il precipitato costituito da gran nu ero !i piccole particelle (soluzioni concentrate fortemente sovrasature). Invece se la sovrasaturazione pi$ bassa il numero delle particelle basso e le dimensioni microscopiche ma ben definite. Inoltre se la sovrasaturazione bassa sono pochi anche gli ioni del soluto che riescono ad unirsi tra di loro per cui si formano pochi nuclei che crescono lentamente, ma in compenso danno origine a cristalli ben formati, meno in cui per fenomeni di occlusione e pi$ facilmente filtrabili e lavabili. La velocit& di formazione del precipitato dipende dal grado di sovrasaturazione che espresso dalla formula seguente' "s(#)S*S, dove #' concentrazione del soluto nella soluzione sovrasatura, S' solubilit& dei cristalli di dimensioni microscopiche, cio concentrazione della saturazione. In genere si pu+ dire che le dimensioni delle particelle di un certo precipitato diminuiscono allaumentare della sovrasaturazione relativa. La regola sopra citata comun!ue non molto esatta ed esso perch, secondo la regola, le dimensioni delle particelle dovrebbero aumentare continuamente al diminuire della sovrasaturazione. #uesto vero fino un certo valore di sovrasaturazione bassa, che dipende da #, le dimensioni della particelle diminuiscono continuamente. Si dimostrato comun!ue che la nucleazione una funzione esponenziale di #, e la velocit& di acrescimento funzione esponenziale di #)S. #uando il precipitato viene lasciato riposare in contatto con lac!ua madre le dimensioni e la forma del precipitato cambiano a causa dellinvecchiamento. #uesto si verifica !uando il precipitato si forma da una soluzione fortemente sovrasatura e le particelle sono molto piccole e fortemente imperfette. %er alcuni precipitati microcristallini come %bSO ,, -aSO, e -a-.O, si osserva che alle pi$ basse sovrasaturazioni i cristalli del precipitato sono piccoli ma ben definiti. /umentando la sovrasaturazione le dimensioni delle particelle aumentano ed i cristalli rimangono ben definiti ma a sovrasaturazioni ancora maggiori le dimensioni dei cristalli aumentano ed ora la loro forma meno perfetta. #uesto fenomeno si verifica fino un certo valore di sovrasaturazione, dopodich le dimensioni diminuiscono rapidamente. #uesto comportamento si riscontra nella precipitazione di %bSO, a temperatura ambiente per mescolamento di soluzioni e!uimolecolari di %b-lO, 0a.SO,. 1a notare che la concentrazione a cui si formano le particelle di massima dimensione nettamente definita.

III-#$ Nucleazione
#uando si trasforma una soluzione molecolare in una sospensione di un precipitato significa che gli ioni che compongono il precipitato si devono unire per formare una molecola polimera che serve come nucleo o germe che col tempo si ingrossa. I nuclei sono estremamente piccoli da non avere conduttivit& elettrica misurabile ed ognuno di essi costituito da !uattro fino massimo otto ioni, cio massimo !uattro coppie ioniche. Si definisce come perio!o !i in!uzione il tempo che passa tra il mescolamento delle soluzioni dei reagenti e linizio della comparsa di un precipitato visibile. 2n esempio ben studiato il 3aSO,. "li ioni si associano formando grappoli o forme polimere secondo lo schema seguente'

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3a444SO,.)3a44SO,.) (coppia ionica) 3a44SO,.)(3a.SO,)44 (ione triplo) 3a44SO,.)4SO,.)3a(SO,)..) (ione triplo) (3a.SO,)44 4SO,.)(3a.SO,). (ione !uadruplo) (3aSO,).)43a.4(3a.SO,). etc. Si pu+ immaginare un nucleo come un grappolo ionico di certe dimensioni simile ad una cella elementare. Il nucleo non fa parte della fase li!uida ma costituisce la fase embrionale della fase cristallina. Il suo processo di crescita paragonabile a !uello di un cristallo perci+ si chiama cristallita. /lla fine del periodo di induzione (inizio della comparsa del precipitato) laccrescimento dei nuclei in cristalliti e poi in cristalli veri rapidissima e provoca una brusca diminuzione della soprasaturazione. %assato il periodo di induzione non si %or ano nuo&i nuclei ma si ingrossano !uelli gi& esistenti. %eriodo di induzione e concentrazione sono inversamente proporzionali (allaumentare della concentrazione il periodo di induzione diventa pi$ breve), ma il numero dei nuclei formati in!ipen!ente dalla concentrazione, cio dopo la fine del periodo di induzione non si formano pi$ nuclei. 5 interessante notare che la diluizione diminuisce la velocit& di nucleazione e cresce il periodo di induzione.

III-'$ Nucleazione o

ogenea e! eterogenea

La formazione dei nuclei in una soluzione a basso grado di soprasaturazione dovuta alla presenza di sostanze estranee (polvere, impurezze aderenti alle pareti della vetreria di laboratorio) che fungono esse stesse da germi di cristalizzazione e si trovano in sospensione nella soluzione del reagente. In !uesto modo per soluzioni di bassa soprasaturazione si ottengono meno particelle di precipitato. 2n metodo per ottenere !uesto risultato pulendo il vetro con getto di vapore. In !uesto modo il vetro ordinario trattiene delle minuscole particelle che esse stesse agiscono da centri di accrescimento (semi) per i cristalli. Se invece si opera con vetreria pulita con i normali metodi chimici il numero delle particelle nel precipitato molto maggiore. La nucleazione ottenuta nella maniera descritta, in cui interferiscono sostanze estranee viene chiamata eterogenea. #uando invece la nucleazione avviene a soprasaturazioni elevate essa viene chiamata omogenea. 1a notare che le sostanze adsorbibili giuocano un ruolo abbastanza importante sulla cristalizzazione. Leffetto di !ueste sostanze influenza il periodo di induzione, la velocit& di cristalizzazione e labito cristallino.

III-($ Crescita !ei cristalli)Precipitazione)Costituzione !el precipitato

Il processo della crescita dei cristalli complicato. La concentrazione influenza notevolmente la costituzione del precipitato. 5saminiamo come esempio classico il 3aSO,. Se la concentrazione degli ioni 3a44 e SO,.) maggiore di ,.6786)9: la velocit& della crescita proporzionale alla concentarzione e la crescita controllata dalla diffusione (per diffusione !u; si intende il passaggio degli ioni verso la superficie del cristallo). #uando invece le concentrazioni iniziali sono 6.<)8.<786 )9: le particelle di 3aSO, hanno forma di prismi distorti con degli spigoli pi$ cresciuti dalle facce. #uando la concentrazione maggiore di 8.<786)9: i cristalli hanno la forma di stelle= ci+ indica che avviene difusione degli ioni verso gli spigoli. Invece abbiamo un cristallo regolare rettangolare (ortorombico) !uando la concentrazione uguale su tutta la superficie. In genere !uando la soluzione fortemente soprasatura i cristalli hanno forma molto irregolare. -ome conclusione possiamo affermare che i cristalli ottenuti sono tanto pi$ grossi e meglio conformati !uando pi$ lentamente viene fatta avvenire la precipitazione e nelle condizioni di maggiore solubilit& cio a bassa sovrasaturazione. La precipitazione devessere eseguita mescolando lentamente le soluzioni diluite dei reattivi e a caldo perch aumentando la temperatura non solo si abbassa il grado di soprasaturazione ma aumenta anche la velocit& di accrescimento dei cristalli con formazione di cristalli pi$ grossi. Se invece laggiunta del precipitato rapida e la soprasaturazione elevata, si formano moltissimi germi contemporaneamente e !uindi si ha un precipitato microscopico molto impuro e difficilmente filtrabile. 5sistono due fattori che influenzano la natura del precipitato' a) la velocit& di aggregazione e b) la velocit& di orientazione. La &elocit* !i aggregazione funzione del grado di soprasaturazione nel senso che !uanto maggiore la soprasaturazione tanto meno regolari sono gli aggregati che si separano. La &elocit* !i orientazione funzione della velocit& con cui gli aggregati formati (che non sono stabili) perdono energia per stabilirsi assumendo una
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disposizione regolare entro il reticolo cristallino. La forma !uindi del precipitato che si dovrebbe formare dipende dalla competizione tra !ueste due velocit&. Se la sovrasaturazione molto grande pre&ale la velocit& di aggregazione, cos; le particelle che si separano non hanno forma definita, come dimostrano gli esperimenti ai raggi . %recipitati costituiti da particelle di !uesto genere si chiamano a or%i. Precipitati amorfi sono quelli caratterizzati da particelle che presentano uno spettro ai raggi X non ben definito. /l contrario una velocit& di orientazione elevata provoca separazione in forma cristallina. 5sempio costituiscono i sali fortemente polari come /g-l o 3aSO,. La precipitazione in fase omogenea rappresenta una tecnica analitica che ha migliorato i metodi gravimetrici e consiste nel far sviluppare lagente precipitante lentamente in seno alla soluzione. -os; ad esempio il -a che con il - .O,(0>,). e 0>9 d& un precipitato microcristallino molto impuro, fornisce un precipitato abbastanza puro e ben filtrabile !uando l0>9 si fa sviluppare lentamente in seno alla soluzione calda per aggiunta di urea. 2n buon risultato si pu+ ottenere pure !uando si ha un precipitato solubile in ambiente acido come nel caso del -a(-.O,) se si procede alla sua precipitazione partendo alla soluzione acida e neutralizzandola lentamente per aggiunta di 0>9. Si ha cos; un controllo cinetico della formazione del precipitato.

III-+$ Coprecipitazione e postprecipitazione

"eneralmente ogni precipitato contaminato da !uantit& di impurezze e dalla presenza di solvente. #uesto fenomeno viene indicato con il generico nome di coprecipitazione. 2n altro fenomeno in cui si presentano delle contaminazioni da impurezze la postprecipitazione in cui le impurezze precipitano da una soluzione sovrasatura in un tempo successivo alla formazione del precipitato primario. La separazione delle impurezze viene in !uesto caso catalizzata dallo stesso precipitato primario. I fenomeni di coprecipitazione si classificano in due categorie' a) assor,i ento !i sostanze estranee (ioni) alla superficie del precipitato. Si capisce cos; che !uando pi$ grande la superficie del precipitato tanto pi$ aumenta la coprecipitazione. Il fenomeno pi$ accentuato in presenza di sostanze che tendono a formare cristalli isomorfi con !uelli del precipitato per cui anche difficile separargli. b) Occlusione (o trascinamento) di ioni estranei e di solvente che restano inglobate nel reticolo cristallino durante laccrescimento del cristallo. -i+ significa che se laccrescimento rapido locclusione notevole. 5siste anche un terzo motivo in cui gli ioni nel reticolo cristallino possono essere sostituiti da altri ioni presenti nella soluzione a causa di un e-uili,rio !ina ico tra gli ioni che dal reticolo passano in soluzione e !uelli che dalla soluzione passano al reticolo e si depositano su di esso. 1i conseguenza lo spazio lasciato dallo ione pu+ essere occupato approssimativamente da un altro estraneo. -i+ si dimostra agitando del 3aSO, con %b(-lO,).= in !uesto caso il %b prende il posto di 3a nel reticolo cristallino' %b .443aSO,%bSO,43a.4, anche perch il %bSO, poco solubile. In genere possiamo dire che la coprecipitazione una fonte di errore che dobbiamo ridurre al minimo. 5saminiamo ora il fenomeno di a!sor,i ento elettrostatico. #uando si forma un precipitato colloidale le sue particelle sono circondate da ioni della stessa carica. %er esempio se ad una soluzione 6.68: di ?I si aggiunge una soluzione colloidale di /gI le particelle sono mantenute in sospensione da un assorbimento primario di ioni I) i + !uali a loro volta attirano una eguale !uantit& di ioni I), i !uali a + K+ K K loro volta attirano una uguale !uantit& di ioni I) dallaltro sale che K+ K+ anchessi a loro volta attirano una uguale !uantit& di ioni !i K+ ,illancia ento di carica opposta ?4, detti controcationi. + K #uesti controcationi possono essere facilmente scambiati con - AgI K+ + altri ioni della stessa carica, compressi gli ioni >4. K - - + K Lassorbimento segue una regola per !uanto riguarda gli ioni' K+ + @Aengono facilmente adsorbiti dal reticolo ionico !uegli ioni che K danno con lo ione di carica opposta presente nel reticolo, K+ K+ + K composti poco solubili nella soluzione considerata.B Inoltre possiamo dire che ladsorbimento aumenta al diminuire della dissociazione del composto adsorbito.

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2n altro fattore che influenza ladsorbimento la !e%or a,ilit* degli ioni adsorbiti. "li ioni non hanno struttura rigida ma deformabile, specialmente se ad essi si applica una forza elettrica. 1i solito sono pi$ deformabili gli anioni dei cationi. 5sempio "li ossidi idrati formano spesso un precipitato gelatinoso (colloidale) e possono adsorbire notevoli !uantit& di ioni estranei. /d esempio in presenza di idrossido di ammonio si ha un adsorbimento primario di ioni O>) seguito da un adsorbimento secondario di 0>,4 (controcatione). "li ioni bivalenti -u.4, -a.4, etc. possono sostituire facilmente gli ioni ammonio (coprecipitazione forte). 2n altro esempio lossido di Ce(III) idrato, precipitato con 0> ,O>. Leffetto della coprecipitazione !u; interessante= la presenza di ioni 0>,4 in eccesso fa diminuire ladsorbimento di !uesti ioni bivalenti sia per compettitivit& sia perch fa retrocedere la dissociazione di 0>,O> e !uindi diminuire la concentrazione degli ioni 0>,4. %er !uesto motivo nella precipitazione dellossido idrato di Ce(III) si opera in presenza di un eccesso di 0>,0O9. 2n altro fenomeno che si presenta l"a!sor,i ento !el sol&ente !a parte !ei precipitati. Le molecole polari (dipoli) vengono attratte dagli ioni superficiali di un reticolo cristallino e rimangono fortemente trattenute da esso. #uesto si verifica !uando il precipitato viene seccato allaria perch trattiene ac!ua (lac!ua una molecola fortemente polare e nel fratempo solvente) !uindi dopo lessicamento !uestac!ua detta occlusa si libera. Duttavia esiste un po di ac!ua che non viene liberata ed chiamata ac!ua di igroscopicit&. Lac!ua adsorbita direttamente proporzionale alla superficie del reticolo cristallino. La coprecipitazione presenta anche un altro fenomeno detto occlusione. #uesto si riferisce alla %or azione !i cristalli isti o !i soluzioni soli!e. La formazione dei cristalli misti si effettua dalla sostituzione di un catione o anione del reticolo cristallino con un catione o anione avente la stessa carica e dimensioni simili della soluzione. Si creano cos; cristalli misti. 5sempio Soluzione acida di %bSO, in 3aSO,. /mbo i cationi sono bivalenti con raggio ionico per il 3a E. e per il %b 8.6. 2n altro esempio la soluzione di ?:nO , in 3aSO,. #u; i cristalli misti si formano perch i due composti hanno la stessa formula chimica (/3O,). Infine un metodo molto efficace per la purificazione dei precipitati la riprecipitazione che consiste nel ridiscioglimento del precipitato e di nuovo precipitazione. In !uesto modo la !uantit& di impurezze coprecipitate nella precipitazione molto minore o !uasi trascurabile. #uando una soluzione contiene due ioni di cui uno precipita velocemente e laltro lentamente per effetto dello stesso reagente di solito !uello che precipita per primo contaminato dal secondo. Il fenomeno noto come postprecipitazione. 2n esempio la precipitazione del -a come -a-.O, in presenza di :g che anche !uestultimo precipita come :g-.O, dopo lossalato di -a. La postprecipitazione di :g contamina il precipitato primario. 1i estrema importanza in chimica analitica la postprecipitazione di alcuni metalli da altri mediante >.S. I metalli cos; precipitano a diversi intervalli di p> come solfuri primari ma postprecipitano anche altri metalli come solfuri a intervalli di p> differenti. Infine in chimica !uantitativa si presenta il problema della separazione per precipitazione di sostanze presenti in tracce in una soluzione. #uesti elementi sono di solito radioattivi. Secondo una nuova tecnica si pu+ riuscire a realizzare una separazione abbastanza completta sfruttando il fenomeno della co.precipitazione. -onsiste nellaggiungere una piccola !uantit& di unaltra sostanza capace di precipitare con lo stesso reagente. Il precipitato della sostanza aggiunta detto portatore trascina con se il sostituente in tracce, spesso con dei meccanismi basati su fenomeni di adsorbimento. 2n esempio di portatori sono gli idrossidi gelatinosi (portatori universali) che la loro natura colloidale conferisce elevate propriet& assorbenti.

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