Potenziali elettrodici-Pile

V-1 Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea in cui G<01 costituisce potenzialmente sorgente di energia elettrica. Un metallo costituito da ioni e da elettroni. Si consideri un metallo immerso in una soluzione contenete ioni dello stesso, p.es. Zn in ZnSO 4. Gli ioni Zn sono presenti sia nel metallo che nella soluzione, ma in generale la loro attivit nel metallo sar diversa da !uella nella soluzione, si avr !uindi una ridistri"uzione degli ioni Zn tra metallo e la soluzione #ino al raggiungimento di uno stato di e!uili"rio. $ormuliamo due ipotesi. Ipotesi 1% &l numero degli ioni Zn che a""andonano il metallo nell'unit di tempo maggiore del numero di ioni che passano dalla soluzione al metallo. &l metallo cos( ac!uister una carica negativa )eccesso di elettroni* e la soluzione una carica positiva. +e #orze attrattive ,oulom"iane tra !ueste cariche positive e negative sono molto #orti e tendono ad opporsi alla loro separazione, di conseguenza il tras#erimento di cariche avver in misura molto limitata e le cariche stesse rimangono localizzate alla super#icie di separazione tra la #ase metallica e soluzione detta interfaccia. -uindi tra metallo e soluzione si instaura un doppio strato elettrico con una di##erenza di potenziale. ,os( lo Zn ha potenziale negativo. +a di##erenza di potenziale )d.d.p.* tra un punto all'interno della #ase Zn ed un punto all'interno della #ase soluzione viene chiamato potenziale elettrodico. Ipotesi 2% Supponiamo ora che avvenga il contrario. .allo Zn metallico si sottraggono cariche negative li"ere )o elettroni*. - indi sul metallo si ha un aumento relativo di ioni rispetto agli elettroni. -uindi per neutralizzare !uesto e##etto, ioni Zn/0 devono passare dal metallo alla soluzione per creare un nuovo e!uili"rio )gli elettroni #ormati sono rimossi dal metallo*% ZnZn/00/e1. 2er la prima ipotesi a""iamo la #ormazione di una cella elettrolitica, mentre nella seconda a""iamo una cella elettrochimica. 2ossiamo anche dire che la tendenza di un metallo ad inviare ioni in una soluzione diverisce da metallo a metallo. Essa massima per i metalli elettropositivi e minima per i metalli nobili. Teoria dellelettrolisi Gli elettroni di valenza degli atomi di un metallo costituiscono un gas degenere, appunto di elettroni in modo tale che il metallo costituito da un reticolo di ioni neutralizzato da !uesto gas di elettroni. .a notare che la !uantit di cationi mandati in soluzione estremamente piccola, perch il metallo diventa sempre pi3 negativo e cos( manda in soluzione ancora minore !uantit di cationi. Gli ioni positivi tendono a rimanere nell'inter#ase metallo1 soluzione, mentre sono pochi !uelli che passano la soluzione e tras#ormano l'4/O in 45O0. +'e!uili"rio sta"ilito un e!uili"rio dinamico. l #atto che la soluzione dentro la !uale immerso il metallo contiene ioni dello stesso metallo serve per sta"ilire pi3 velocemente l'e!uili"rio dinamico. 6ll'e!uili"rio la d.d.p. costante ed impossi"ile misurarla a meno che non si utilizzino due conduttori metallici detti terminali in contatto con la soluzione e l'altro con il metallo. &n !uesto modo l'apparecchio misura la d.d.p. ma non #ornisce alcuna indicazione sul valore del singolo potenziale. Siccome !uindi impossile misurare il potenziale che un elettrodo assume rispetto alla soluzione in cui immerso per misurare il potenziale, necessario disporre di due elettrodi )uguali o diversi* immersi in soluzione cos( siamo in grado di misurare la d.d.p. tra !uesti due. &l sistema descritto sopra costituisce la pila elettrica. ,iascuno dei due elementi elettrodo o soluzione viene chiamato semipila. Una delle pile "asilari la pila di .aniel costituita da un elettrodo di Zn ed uno di ,u. Se i due elettrodi sono collegati mediante un conduttore esterno passano elettroni dall'elettrodo di Zn a !uello di ,u. Gli elettroni neutralizzano ioni ,u/0 della soluzione che si trovano a contatto con l'elettrodo di rame #acendoli cos( diventare atomi neutri i !uali si depositano all'elettrodo neutro. .all'altra parte lo Zn di cui si sottraggono elettroni manda in soluzione ioni Zn/0 per "ilanciare gli elettroni perduti. +e soluzioni dei due elettrodi sono costiuite da ZnSO4 e ,uSO4 rispettivamente separate tra loro con un setto poroso. .a notare che il potenziale di un elettrodo singolo, cio la d.d.p. all'inter#accia metallo1soluzione non misura"ile.
G<0, signi#ica che la reazione procede spontaneamente, cio irreversi"ile )reazione endotermica*, mentre !uando G70 il processo in e!uili"rio e G80 la reazione non procede spontaneamente, ma procede spontaneamente in senso inverso )reazione esotermica*.
1

Potenziale elettrodici

43

Si de#inisce forza elettromotrice )#.e.m.* di una pila la d.d.p. massima che pu9 esistere tra due elettrodi di una pila, cio !uella che corrisponde ad una resistenza in#inita del circuito e !uindi passaggio di corrente nullo. +a #.e.m. #ondamentale perch corrisponde ad uno stato di e!uili"rio delle reazioni elettrodiche e converte lo studio della pila. &n generale si ha% elettrodo )1* Zn/00/e1Zn elettrodo )0* ,u/00/e1,u .a notare che l'energia chimica prodotta dalla reazione% Zn0,u/0,u0Zn/0, cio il tras#erimento di elettroni dall'elettrodo di Zn )1* all'elettrodo di ,u )0* si tras#orma in energia elettrica. :!uili"rio avvenuto ) G70* il sistema non pu9 compiere lavoro e la pila scarica. Una #orma di lavoro utile il lavoro elettrico, espresso dal prodotto di una !uantit di elettricit per una d.d.p. &n altre parole% Wut.=n F E=- G )1*, dove n indica il numero di elettroni scam"iati, $ indica la !uantit di elettricit )$arada;* pari ad una mole di elettroni )<=.4<0,"* che indica la !uantit di elettricit legata ad un e!uivalente della specie ossidante o riducente, : indica il valore in >olt della #.e.m. tra i due elettrodi. 2er una generica reazione di ossidoriduzione% 60 ? ,0 ., vale%

G = R ln! + R ln

&l termine #razionario dentro il logaritmo della )/* indica praticamente la costante di e!uili"rio @ della reazione.
D R R C ln! ,om"inando la )1* con la )/* si ottiene% E = nF nF A B

[C] [D] [ A] [B]

)/*

)5*

+a relazione )5* costituisce lequazione di Nerst che in pratica la com"inazione della #.e.m. generata dalla corrente attraverso una pila A:.OB con la costante di e!uili"rio della stessa reazione, ad una data C, con l'attivita dei costituenti a !uell'istante. &l 1D termine del secondo mem"ro della )5* a C7cost. 4a valore costante per la determinata reazione e si indica con :0, cio% E0 =

R lg! , il termine E0 si chiama forza elettromotrice standard. nF

)4*. +a )4*

C D 0 . 0E< lg &noltre a C7/ED,, ACF$70.0E<, cos( la )5* diventa% E = E0 + n A B

indica che la #orza elettromotrice di una determinata pila #unzione delle specie che partecipano alla reazione A:.OB e se le attivit sono unitarie :7:0. +'e!uazione di Gerst pu9 essere applicata al singolo elemento )elettrodo* della pila oltre che alla pila stessa seguendo una reazione di tipo% OB0ne1 A:., cio
"# E = E0 + 0.0E< lg , )E* !uesta reazione si ri#erisce al potenziale di un semielemento. n
RED

Pile chimiche +e pile chimiche sono "asate sulla tras#ormazione in energia elettrica della variazione di energia li"era dovuta ad una reazione A:.OB. Una pila viene convenzionalmente indicata con il modo seguente%

elettrodo 1 soluzione 1
attivita' 1

soluzione 2 attivita' 2

elettrodo 2

:saminiamo l'elettrodo di idrogeno. :' costituito da un elettrodo di platino platinato attorno al !uale gorgoglia idrogeno gassoso immerso in una soluzione satura di !uesto gas che contiene ioni idronio% /45O0)sol*0/e14/)sol*0/4/O +'elettrodo di platino dev'essere platinato perch cos( si comporta Hda sonda elettricaI. ,io assume il potenziale del sistema A:.OB presente nella soluzione in cui immerso senza prendere parte alla reazione A:.OB che genera il potenziale. &l 2t presente utile perch ha anche la capacit di resistere all'azione anche di ossidanti #orti perch la sua natura tale

Potenziale elettrodici

44

che "locca l'ossidazione sua non appena iniziata. -uando il 2t viene platinato la sua super#icie diventa maggiore di !uella geometrica ed aumenta cos( il numero di centri attivi sui !uali le molecole di idrogeno nella soluzione si adsor"ono e si dissociano en atomi, cos( si raggiunge rapidamente l'e!uili"rio% /4/O0sol0/e1/4ads0/4/O4/sol0/4/O .a notare che in !uesta pila il platino #unge anche da catalizzatore. Pila costituita da semielemento standard didrogeno e semielemento standard di rame

(-)Pt (H2)
PH2=1atm

H3O+

Cu2+

Cu(+)

attivita' H3O+ 1F attivita' Cu2+ 1F

& potenziali dei due semielementi sono i seguenti% semielemento di idrogeno% semielemento di rame%

E)/$ "+ F $ *
5 /

.0E< lg $5" = E0 + 0 /
$/
)Cu+ + F Cu*

E)Cu+ + FCu* = E0

+ 0.0E< lg Cu+ + /

&l polo positivo !uello di ,u )elettrodo* e la #.e.m. della pila misurata con il potenziometro vale :70.55J>olt. 2oich am"o i semielementi sono standard e :7)/45O0F4/*70.00 ed anche le attivit hanno valore unitario, vale :7:0),u/0F,u*70.55J>olt. Pila costituita da semielemento standard didrogeno e semielemento standard di zinco

(+)Pt (H2)
PH2=1atm

H3O+

Zn2+

Zn(-)

attivita' H3O+ 1F attivita' Zn2+ 1F

& potenziali dei due semielementi sono i seguenti% semielemento di idrogeno% E )/$ "+ F $
5 /*

.0E< lg $5" = E0 + 0 /
+ 0.0E< lg /

%n
++

semielemento di zinco% E)%n++ F %n* = E0

%n

+ + F %n* )%n

%n

+a #.e.m. della pila vale :70.J=5>olt e il polo positivo l'elettrodo di idrogeno, !uindi% :070.J=5701:0)Zn00FZn*7:0)Zn00FZn*, cos( il potenziale standard, :0, della coppia Zn00FZn, vale% 10.J=5>olt Pila costituita da un semielemento standard di u ed un semielemento standard di !n

(+)Cu

Cu2+ attivita' Cu2+ 1F

Zn2+ attivita' Zn2+ 1F

Zn(-)

-uesta pila proviene dall'accoppiamento di un elettrodo di ,u )polo positivo* ed uno di Zn )polo negativo*. +a #.e.m. data dalla somma tra i potenziali dei due elettrodi% :7:0),u00F,u*1:0)Zn00FZn*70.55J1)10.J=5*71.1>olt "so dei dati di potenziale ed applicazione nelle reazioni di ossidoriduzione +a conoscenza dei dati del potenziale indispensa"ile per i calcoli chimici./6ttraverso !uesti dati possiamo prevedere lo svolgimento !ualitativo di una A:.OB ed anche calcolare la costante di e!uili"rio. &noltre attraverso i vari valori dei potenziali standard di alcuni sistemi A:.OB possiamo creare una scala del potere ossidante di !uesti sistemi. Si deduce che%

Servono per la determinazione dei valori dei coe##icienti di attivit , per i prodotti di solu"ilit etc.
Potenziale elettrodici

45

&'uanto pi( il potenziale di un sistema positivo) tanto pi( esso *a tendenza a to+liere elettroni ad altri sistemi) cio ad ossidarli,Cuttavia il #atto che il potenziale standard di un sistema ? sia minore di !uello di un sistema 6 non una condizione su##iciente per a##ermare che 6 ossida ?. #uesto $ale solo se le atti$it% delle specie chimiche che costituiscono lequili&rio sono unitarie' ,os( se OB10A:./OB/0A:.1 la A:.OB ache ha luogo "isogna che sia% E."#/0RED/12E."#30RED31, cos(% E."#/0RED/1= E4."#/0RED/15.4.4670n1l+. "#/0 RED/1 E."#30RED31= E4."#30RED315.4.4670n1l+. "#30 RED31
Esempio1 :saminiamo !uante possi"ilit ha lo Sn)&>* di ossidare un sale di $e)&&* a $e)&&&*

E09n4+ F9n/+ = 0 .1E 8oltKE0Fe5+ FFe/+ = 0 .JJ 8olt ,

ovvio che 0.JJ80.1E il che signi#ica che non

possi"ile che un sale di Sn)&&* ossidi un sale di $e)&&* in $e)&&&*. -uesto invece signi#ica che possi"ile la reazione inversa, cio che il $e)&&&* ossidi lo Sn)&&* a Sn)&>* con conseguente riduzione di $e)&&&* in $e)&&*% /$e500Sn/0/$e/00Sn40 Esempio2 :saminiamo la possi"ilit & rispettivi :0 sono% di sviluppare idrogeno dalla soluzione ac!uaosa di un acido con

$ "
5

mediante a* aggiunta di $e e "* aggiunta di ,u.

E0Cu/+ FCu = 0 .55J 8olt KE0Fe/+ F Fe = 0 .41 8olt KE0/$ "+ F $ = 0 .00 8olt.
5 /

&n#atti

vai valori dei potenziali standard possiamo vedere che lo ione ossonio pu9 ossidare il $e con la conseguenza di ridursi in 4/5K !uindi c' sviluppo di 4/ )perch0810.41*% /45O00$e$e/00/4/O04/

(eazioni (E)*+, +'ossidante un accettore di elettroni ed il riducente un donatore di elettroni. E +a reazione di ossidoriduzione una somma di due semireazioni, una di riduzione ed una di ossidazione. :sse sono in genere reversi"ili. +e de#inizioni di ossidante e riducente sono relative. &n genere l'ossidante si riduce ed il riducente si ossida. ,ome esempio consideriamo lo iodio e l'ossigeno come indicano le #ig.1 e /.
+2e0

I2+SO32-+H20 -2e+2e0 0 -

+4

+6

SO42-+2I-+2H+

-1

(a)

I2+ Cl2+6H20 -10e

!i"#1

10Cl-+2IO3-+12H+ (b)

-1

H2O2+2H++2eH2O2

2H2O

(a) (b)

2H++O2+2e!i"#2

Gella #ig.1)reazione a* vediamo lo &/ ad essere l'ossidante, mentre )reazione "* lo iodio riducente. 6nalogamente nella #ig./ l'ac!ua ossigenata si comporta da ossidante in am"iente acido )reazione a* ,mentre si comporta da riducente alla reazione in cui si li"era ossigeno molecolare )reazione "*. +e #orme ossidate e ridotte di una sostanza costituiscono una semicoppia ossidoriduttiva. +e reazioni A:.OB !uindi risultano dalla somma di due semicoppie che opportunamente com"inate possono #ormare una pila o elemento galvanico che permette di ottenere corrente elettrica a spese della variazione di energia termica del sistema. &n una A:.OB occorre considerare due #attori% a* il numero di elettroni che partecipano alla reazione che corrisponde alla !uantit di elettricit che si pu9 ricavare da essa, "* la #orza
3 4 5

,i9 perch il n.oL. di 4 in 45O0 01 che passa in 4/ con n.oL.70 Sono le reazioni che avvengono con tras#erimento di elettroni Secondo la de#inizione di +eMis l'osidante l'acido e il riducente la "ase. 46

Potenziale elettrodici

con cui gli elettroni vengono scam"iati che costituisce il potenziale di ossidoriduzione, il !uale misura l'intensit dell'azione ossidante o riducente del sistema considerato. .a notare che intensit di azioni e numero di elettroni non sono sempre direttamente proporzionali tra loro.
:sempio &l permanganato )NnO41* in am"iente #ortemente acido scam"ia Ee1, ma in am"iente neutro o de"olmente "asico ne scam"ia 5e1 ):071.E1>olt*% $nO4- +%H++ e+& +&

$n2++4H2O $nO2+2H2O
+4

+2

(c) (d)

$nO4- +4H+ +3e-

+a )c* avviene in am"iente acido, mentre la )d* avviene in am"iente de"olmente acido.

on$enzioni internazionali Aappresentazione di una cella galvanica% a destra elettrodo positi$o -riduzione. a sinistra elettrodo negati$o -ossidazione. /li elettroni passano attra$erso il circuito allelettrodo positi$o'
PILA DANIEL (-)Zn Zn2+ Cu2+ Cu(+) Zn Cu2++2eZn+Cu2+ Zn 2++2eCu

esterno

dallelettrodo

negati$o

Zn: s oss da (r ducente)! a"" ene #$ Cu: s r duce (oss dante)! a"" ene %ED

Zn 2++Cu

'o Zn (i)u*e il Cu +,olo ,ositivo-. il Cu ossi)a lo Zn

(elazione tra potenziale (E)*+0 1e0 / ,onsideriamo la seguente reazione% ,e400$e/0,e500$e50, dove il ,e40 l'ossidante e il $e/0 il riducente. Si ha%
0 E1 = ECe +

!e =

R Ce4+ ln 5+ n Ce

, dove

E=R

[ [

[Ce ][Fe ] . 6""iamo inoltre i potenziali di ,e e $e% [Ce ][Fe ] ] KE = E + R ln[Fe ] KE E E E = R ln[Ce ][Fe ] )= E* n [Ce ][Fe ] ] n [Fe ]
5+ 5+ 4+ /+ / 0 Fe 5+ /+ 1 / 0 Ce 0 Fe 4+ 5+ 5+ /+

ln!e

(elazione tra potenziale termodinamico -standard.0 potenziale stecchiometrico -standard.0 potenziale formale 2oteziale termodinamico% Sulla )5* si sostituiscono le attivit delle specie presenti.

( ; ) (:) 0 ln ,aso generico% 60 ?0ne1p20!- )5*E = E + R nF ( A) ( B) )=*

p '

2otenziale stecchiometrico% Se al posto delle attivit mettiamo le concentrazioni molari, !uesti devono essere moltiplicati con i coe##icienti di attivit . -uindi la )5* diventa%

E = E0 + R

' < p<: [;] p[:]' ln ; ln nF < < [ A] [B] A B

)J*

2otenziale #ormale% &n un sistema A:.OB spesso avvengono reazioni secondarie con il solvente )4/O* o con altri ioni presenti in soluzione, tipo ,l1,$1 etc. :ssi #ormano con i metalli

Potenziale elettrodici

47

che partecipano al sistema A:.OB complessi anionici, come l'$e,l00. &n !uesto caso il potenziale non corrisponde al !uello HteoricoI che sare""e !uello termodinamico o stecchiometrico. ,onviene !uindi che al posto delle attivit all'e!uazione di Gerst mettere le concentrazioni #ormali )analitiche* delle specie partecipanti%

E = E +R
<

p ' C; C # ln : nF C C )O*, dove : potenziale #ormale ed e##ettivo. A B

2er esempio l':# per il sistema ,e40F,e50 in% 4,lO4 1N71.J>olt 4GO5 1N71.=1>olt 4/SO4 1N71.44>olt 4,l 1N71./5>olt 2ormazione di complessi e di composti insolu&ili +a presenza di certi anioni come $1,,l1,2O451, in#luenza il potenziale chimico standard di un sistema come $e50F$e/0 a causa della #ormazione di complessi con il $e50. &n#atti%
0 EFe

R Fe5+ ln /+ . n Fe =0 .J/ 8olt> 0 .E/ 8olt= E=0 /

0 E = EFe +

[ [

] ]

+'$e50

ossida

lo

ione

&1

& /,

ci9

perch

)$e500/&1$e/00&/*. Usando la #enol#taleina, l':0 aumenta, perch complessa #acilmente col $e/0. Usando l':.C6 accadde il contrario, cio :0 aumenta perch complessa pi3 #acilmente con $e50. 6nche la #ormazione di un composto insolu"ile in#luisce al potenziale A:.OB, come avviene tra ,a/0 e &1. &n#atti lo iodio dovre""e ossidare ,u0 a ,u/0 invece accadde il contrario% /,u/004&1/,u& 0&/, in !uesto caso 0.1O=>olt )pi3 ossidante dello iodio*.
0 E=0 = 0.E5 8olt KECu /+ / =

Cu

= 0.1E5 8olt , ma

in verit

Potenziale elettrodici

48

V-2

ur$e di titolazione e calcoli

,onsideriamo una coppia di ossidoriducenti% OB10A:./OB/0A:.1 :saminiamo la reazione di due sistemi reversi"ili e separati% 3istema 14% OB10ne1A:.1. Useremo le concentrazioni analitiche perch spesso le specie reagiscono con l'ac!ua, !uindi introduciamo anche la :#.

E1 = E

<"#1

RED 1

( "#1) + 0.0E< lg n ( RED )

1
1

)<*

3istema 24% OB/0ne A:./ ,vale% Equili&rio% )<*7)10*:17:/7:

E/ = E

<"#/

RED /

( "#/ ) + 0.0E< lg n ( RED )

/ /

)10*

E E E E

<"#1

RED 1

<"#/ ( "#1) ( "#/ ) + 0.0E< lg = E RED/ + 0.0E< lg n ( RED ) n ( RED )

<"#1

RED 1

E E E

<"#/

RED /

( "#/ ) 0.0E< ( "#1) = 0.0E< lg lg n ( RED ) n ( RED )

( "#/ ) ( "#1) = 0.0E< lg lg n ( RED ) ( RED / 1) ( "#/ )( RED 1) = 0.0E< lg )11 * n ( "#1)( RED /)
!uindi%
/ 1

<"#1

RED 1

<"#/

RED /

<"#1

RED 1

<"#/

RED /

&l termine logaritmico della )11* costituisce la costante di e!uili"rio della reazione, cio

("#/ )( RED 1) 7@, ("#1)( RED/ )

<"#1

RED 1

<"#/

RED /

= 0.0E< lg ! n

)1/* che rappresenta il

potenziale elettrodico del sistema all'e!uili"rio. :saminiamo ora una reazione di ossidoriduzione generale% mOB10nA:./nOB/0mA:.1 6l posto di n nei potenziali elettrodici dei due sistemi sostituiamo gli e!uili"ri del 1D e del /D sistema, cio OB10ne A:.1 e OB/0ne A:./ ,si ottiene%
1 1

E1 = E

<"#1

RED 1

("#1) + 0.0E< lg n ( RED ) m

m 1

, da notare che ogni semireazione viene moltiplicata con il numero di elettroni dell'altra semireazione. &noltre gli esponenti delle concentrazioni elevate ad m )e n* possono ommetersi. Sempli#icando !uindi si ottiene% e analogamente% all'e!uili"rio%

E"#1FRED1 = E

<"#1

RED 1

.0E< lg "#1 +0 n RED

)15*

E"#/ FRED/ = E

<"#/

RED /

.0E< lg "#/ +0 n RED

)14*,

6l terzo passaggio si applica la propriet dei logaritmi%lga1lg"7lg aF" 49

Potenziale elettrodici

E"#1FRED = E"#/ FRED/ E 1 E

<"#1
RED 1

<"#1

RED 1

<"#/ "# "# + 0.0E< lg 1 = E RED/ + 0.0E< lg / n RED n RED 1 /

<"#/

RED /

"# "# = 0.0E< lg / 0.0E< lg 1 m RED n RED

/ 1

<"#1

RED 1

<"#/

RED /

)RED /* = 0.0E< lg m n )"# *m 1 m )RED 1*

<"#1
RED 1

)"#/*

n n

che costituiscono il valore del potenziale elettrodico all'e!uili"rio.

0.0E< lg !=E m n

<"#/

RED /

(elazione tra potenziale elettrodico e concentrazione delle specie ossidoriducenti allequili&rio ,onsideriamo di nuovo la relazione mOB10nA:./nOB/0mA:.1. 2er !uanto riguarda le concentrazione sar %

C"#1 + CRED = mc ( "# ( RED m> 1) = m> 1) = mC 1 C"#/ + CRED = nc ( RED / ) = n> ( "# / ) = nC n> /

6ll'e!uili"rio%

0.0E< > lg n c > RED 1 0.0E< c > < E'== = E"# + lg / m > RED /
< E'= = E"# 1

(1E ) (1= )

Noltiplichiamo la )1E* per n e la )1=* per m e poi sommando si ha%

0.0E< > 0.0E< c > < + n lg = m E + m "# n m lg > / c > RED RED 1 / 0.0E< c > 0.0E< > < < n E"# m E"# =m lg m lg > n 1 / c > RED RED 1 / n
< n E"# 1 = == < (1E ) + (1= ) nE' + mE' = n E"#
1

RED 1

< + m E"# /

RED /

E'=

< n E"# 1

RED 1

< + m E"# /

RED /

)1J*

+a #ormula )1J* si usa per calcolare il potenziale all'e!uili"rio per una reazione ossidoriduttiva. ur$e di titolazione :saminiamo la reazione /$e500Sn/0/$e/00Sn40, le semireazioni corrispondenti sono% $e500e1$e/0 )$e50%OB1*
< EFe 5+ Fe/+

n+ m

=0 .=O 8olt

Potenziale elettrodici

50

Sn/00Sn400/e1 )Sn40%OB/*J

< E9n 4+

9n

/+

= 0.14 8olt

Citoliamo 100m+ di Sn,l/ 0.1G con $e,l5 0.1G Inizio della titolazione% 6 !uesto punto il potenziale inde#inito, ci9 perch la soluzione contiene solo Sn/0 )Sn,l/* e!uindi Sn4070, !uindi

E9n = E

< 9n4+

/+ 9n

0.0E< 9n4+ + lg /+ / 9n

[ [

] ]

5ggiunta di titolante% 6ggiungiamo <m+ di $e,l5 !uindi il volume di Sn,l/ diminuisce di <1m+ mentre si #ormano <m+ di Sn,l 4. +e nuove concentrazioni sono% PSn40Q7<F10< L0.170.00O/Ee PSn/0Q7<1F10< L0.170.0O5E, si deduce che :Sn70.11 e >tot71000<710<+C. 6ggiungendo E0m+ di $e,l5, il volume totale diventa 1000E071E0m+ e le nuove concentrazioni sono% PSn40Q7E0F1E0 L0.1 e PSn/0Q7E0F1E0 L0.1, !uindi%

E9n = E

< 9n4+

/+ 9n

0.0E< 9n4+ + lg /+ = 0.14+ 0.0E< lg 1= 0.14 / / 9n

< + m E9n 4+

[ [

] ]

5llequili&rio% vale la #ormula )1J*, cio

E' =

< n EFe 5+

Fe

/+

9n/+

n+ m

E'=

1 0.=O+ / 0.14 E' = 0.5/ 1+ /)= 5*

5ggiunta del titolante oltre il punto di equili&rio % 6ggiungendo 101m+ di $e,l5 )dopo il punto di e!uivalenza*, si considera solo la semireazione che corrisponde a
< EFe 5+ Fe/+

!uindi

le

concentrazioni

sono%

. &n#ine si traccia la curva tra : e m+ del titolante. Indicatori (E)*+ Sono sostanze organiche che possono ossidarsi e ridursi reversi"ilmente e presentano colore diverso nella #orma ossidata e nella #orma ridotta% &ndOB0ne1&ndA:. vale%
0 E=?D = E=?D +

[Fe ] = 0.11/01= 1.0 10 E [Fe ] 0.1100 /01

5+ /+ /

< 5+ Fe = EFe

/+ Fe

0.0E< / lg 1.0 10 = 0.=O + 0.0E< ) /* = 0.E= 1

0 .0E< [=?D "# ] lg n [=?DRED ]

2er9 oltre al numero di elettroni, il loro potenziale viene in#luenzato dalle trasposizioni dei legami che si hanno nel passaggio dalla #orma ossidata a !uella ridotta per cui non seguono esattamente la legge di Gerst. -uindi invece di potenziale standard ):0* meglio parlare di concentrazioni dlle #orme A:. ed OB che corrispondono al potenziale #ormale e sono uguali.. -uindi nelle titolazioni A:.OB "isogna impiegare un indicatore che a""ia un potenziale di transizione vicino al potenziale del asistema al punto di e!uivalenza. Sar pertanto%
0 E = Etrans

0.0E< [ =?D 0.0E< 0 0 "# ] lg = ERED E = Etrans [ =?D n n RED]

6lcuni degli indicatori A:.OB sono la di#enilammina )#ig.5*, la di#enil"enzidina )#ig.4* e la #erroina che lo ione tris)1,101#enantrolina*$e)&&** )#ig.E*. +a di#enilammina e la di#enil"enzidina sono molto poco solu"ili in ac!ua. +a di#enilammina si impiega per la titolazione di $e)&& con "icromato di potassio*. -uando !uestoi due indicatori

2er OB1 e OB/ si intende le sostanze che si riducono, cio gli ossidanti. 51

Potenziale elettrodici

si ossidano danno un intenso colore $iola, chiamata viola di#enil"enzidina. &l meccanismo di ossidazione rappresentato in #ig.5 e #ig.4. +a 1,101#enantrolina, ,1/4OG/, si scioglie #acilmente nelle soluzioni di sali di $e)&&*. +o ione complesso col #erro che si #orma intensamente colorato in rosso e in presenza di ossidanti #orti si tras#orma in complesso di $e)&&&* e d colore &lu molto meno intenso. +a #erroina si impiega come indicatore alle titolazioni di sol#ato di cerio)&>*.

d &en la'' na /H /H

d &en lben( d na /H

!i"#3 d &en lben( d na /H /H / " ola d &en lben( d na / +2H++2e-

!i"#4 &erro na

Fe /
+

3
!i"#

Permanganometria
V-6 &l permanganato uno degli agenti ossidanti pi3 #orti e largamente usati. &n soluzione acida un ossidante molto energico ):D71,E1>olt* e d come prodotto Nn/0, secondo la reazione% 7n*,-89:88;e- 7n888,:2* )1*. &n soluzione neutra o de"olmente "asica ancora pi3 energico ):D71.=<E>olt* e d come prodotto NnO/, secondo la reazione% 7n*,-82:2*86e- 7n*28,*:1 )/*O Gelle titolazioni che si operano in am"iente acido si usa 4/SO4, 4,lO4 e 4,l ma mai 4GO5 perch anch'esso un ossidante #orte. &l pi3 idoneo si considera +'4/SO4. &noltre l'uso dell'indicatore non necessario perch il permanganato #unge da indicatore. <,os( la reazione stecchiometrica e rapida. 6 causa del #atto che il permanganato un #orte ossidante non pu< essere uno standard deprimario, perch sempre in!uinato di NnO/ e le sue soluzioni ac!uose in !uesto modo non conservano il titolo, ci9 perch ossida le sostanze riducenti presenti nell'ac!ua. &noltre le soluzioni ac!uose non sono sta"ili perch su"iscono l'autoossidazione catalitica in !uanto l'NnO41 ossida anche la stessa ac!ua visto che il suo potenziale A:.OB pi3 alto dell'ac!ua ):D4/O71./5>olt*.
8

2er la reazione )1* il @NnO4 ha massa e!uivalente 1EO.04FE751.=0= e per la reazione )/* ha massa e!uivalente 1EO.04F57E/.=JE. 9 +a reazione di ossidazione con NnO41 in am"iente acido catalizzata dagli stessi ioni Nn/0.
Potenziale elettrodici

52

6vvengono cos( le seguenti semireazioni% =, 7n*,-82:2*86e- 7n*28,*:8 =6 2:2* ,: 8*28,e ,7n*, 82:2*,7n*28,*: 86*2 -u( di seguito vengono impiegate tre ta"elle che indicano l'impiego del permanganato% Titolazioni dirette in am&iente acido 3ostanza *ssidata a $e/0 $e50 /0 Sn Sn40 /0 >O >O51 /1 , /O 4 ,O/ GO/1 GO51 SO5/1 SO4/1 4/O/ O/ No50 NoO4/1 Ci50 CiO00 U40 UO/00 6s50 6sO451

Preparazione di una soluzione di 17n*, 0'1N -0'027.10 2rocedimento ;esare circa @.3+r di !An"B e introdurre in un becCer da /644mD a++iun+endo /D $3". Riscaldare allEebolizione per circa @4min e poi <iltrare per eliminare lEAn" 3 c*e si <ormato) il 'uale catalizza la reazione di autodecomposizione. Da soluzione si conserva ben tappata. 6lternativamente si pu9 procedere come segue% 9i puF operare a <reddo purc* si lascia riposare per alcuni +iorni e poi si <iltra. ;er le titolazioni si usano le burrette con rubinetto e ben pulite. Dopo lEuso lavare bene le burrette con $Cldil. .se si lavano subito basta lEac'ua distillata1. 3tandardizzazione del permanganato con ossalato sodico o acido ossalico'11 +a reazione #ondamentale che prende luogo in !uesta titolazione la seguente% 27n*,-8;:2 2*,8>:8 27n28810 *289:2*. +'acido ossalico )4/,/O4 /4/O* un "uon standard deprimario perch ha una elevata tensione di vapore e si disidrata #acilmente a =0D,, ma a contatto con l'aria si riidrata. Si conserva in igrostato con una soluzione satura di Ga?r per avere una tensione di vapore ac!ueo costante. +e soluzione ac!uosa dell' 4/,/O4 /4/O e Ga/,/O4 vengono lentamente decomposte dalla luce e dal calore )4/,/O4,O/0,O04/O* per cui si conservano al "uio, se no diminuisce il loro titolo. ,on il permanganato non "isogna operare oltre i J0D, perch il ,/O4/1 pu9 ossidarsi )in am"iente acido* dall'ossigeno dell'aria #ormando ac!ua ossigenata )4/O/*, secondo la reazione% 2*,2-8*282:82 *28:2*2.
10 11

2oich il titolo tende a diminuire col tempo conviene preparare una soluzione pi3 concentrata. +'acido ossalico e l'ossido di arsenico )6s/O5* sono due standard primari. 53

Potenziale elettrodici

2rocedimento 2esare circa 0./Egr. di ossalato, sciogliere in circa =0m+ di 4/O, aggiungere 1Em+ di 4/SO4 )1%O a""astanza diluito*. Aiscaldare intorno ai =0D, e poi titolare con NnO4/1. &l titolo viene #acilmente calcolato%

m ?a /C/"4

;A?a/C/"4

? 8!An" )mD * 4 ,dove / 1000 =

;A?a/C/"4 /=2.e!.
3tandardizzazione con ossido di arsenico -III. 6vviene la seguente reazione% ;5s2*68,7n*,-812:8;5s2*;8,7n288>:2*. Si pre#erisce l'ossido di arsenico dall'acido ossalico perch non d reazioni secondarie. Si opera in soluzione acida per 4,l, molto calda e in !uesto modo la titolazione diretta. Se invece si usa soluzione acida per 4/SO4, siccome anche !uesto acido un ossidante #orte, si #ormano arseniato complessi di Nn di colore &runo che scompaiono molto lentamente. 2erci9 l'4/SO4 si evita. 2er !uesta titolazione si usa aggiungere un catalizzatore che accelera la reazione, per tale scopo si usano tracce di &1. Si usa !uindi @& che si pu9 ottenere in elevata purezza )noto come standard primario per l'6gGO5 ma anche per il @NnO4* il !uale in soluzione di @NnO4F6s/O5 si ossida in &0, cio% I-I882e-' &n presenza di ioni ,l1, cio 4,l, il permanganato ossida lo ione &1 a &0, il !uale a sua volta ossida )ossidante* gli arseniti in arseniati secondo la reazione% 5s*2-8I-8:2* 5s*62-8I-82:8'
GOC6 +o &1 dev'essere in tracce perch se no in assenza di ossido di arsenico )6s/O5* avviene tra esso ed il permanganato una A:.OB che consuma l'NnO41.

2rocedimento Sciogliere l'6s/O5 in 10m+ di GaO4 5N e portare a volume in matracciola da 100m+. )2er ogni titolazione prelevare /E o 50 m+ di soluzione e acidi#icare con 4,l 1%1*. .opo l'acidi#icazione aggiungere / gocce di @& )0.00/N* e titolare a #reddo con NnO 41 #ino a colorazione rosa persistente per /0150 sec. Titolazione in am&iente cloridrico col metodo !immermann-(einhardt -uesto metodo serve per determinare il #erro dai suoi minerali, che possono essere $e/O5 )ematite*, $e5O4 )magnetite*, $e/O5 4/O )geothite*, etc. 2er determinare il #erro "isogna utilizzare una soluzione di @NnO4.1/+a titolazione deve avvenire a #reddo con 4,lconc. Citolando !uindi la soluzione cloridrica di $e)&&* si ha netto sviluppo di ,l /. &l procedimento consiste nella riduzione del $e50 a $e/0 con cloruro stannoso )Sn,l/*. &n un secondo tempo l'Sn,l/ che si trova in eccesso si elimina con cloruro di 4g )4g,l /*. 6vvengono le seguenti reazioni% 22e6883n288> l-3n l>2-822e28 , l-83n2882:g l23n l>2-8:g2 l2 .oppodich si utilizza la soluzione di Zimmermann1Aeinhardt che una miscela di costituzione 7n3*,-:23*,-:6P*,, in concentrazione elevata. +a #unzione della soluzione di Zimmermann1Aeinhardt multipla. .a una parte gli ioni $e50 in soluzione provocano l'ossidazione di ,l1, se per9 si aggiunge NnSO4, !uando si titola poi con @NnO4, la concentrazione di Nn/0 risulta molto elevata e cos( l'ossidazione di ,l 1 da parte di $e50 risulta impedita in quanto diminuisce il potenziale di ossidazione del sistema ossidante. Si pu9 dire che il $e/0 catalizza l'ossidazione del sistema ossidante )si pu9 !uindi dire che il $e/0 catalizza l'ossidazione di ,l1*. ,io come detto prima l'eccesso di Nn /0 impedisce lo sviluppo di ,l/ perch #a a""assare il potenziale di ossidazione del NnO 41. .all'altra parte l'452O4 #orma con $e50 un complesso incolore che permette di rilevare il punto di virraggio accuratamente. 6 causa della #ormazione del complesso il potenziale del sistema si a""assa #avorendo l'ossidazione di ioni $e Aicapitolando, la procedura segue tre steps%
12 50

< EFe 5+

Fe/+

da parte del NnO4 .

:!uivalenti volumetrici per la determinazione di #erro% 1m+ @NnO4 0.1G7E.EO4mgr $e7J.1O4mgr $eO7J.<O4mgr $e/O5
Potenziale elettrodici

54

1. Sn,l/04,lconc. poi 4g,l/ 2. Soluzione Zimmermann1Aeinhardt )NnSO414/SO41452O4 3. 6ggiunta soluzione titolante di @NnO4
;rocedimento Da sostanza contenente il <erro si scio+lie in /4mD $Cl/,/ in una beuta da 344mD. 9i a++iun+ono /6-34mD di ac'ua) si riscalda 'uasi allEebolizione e si a++iun+e +occia a +occia con la pipetta di ;asteur una soluzione di 9nCl3 <ino alla scomparsa del colore giallo .3-@ +occe1. =l colore dovuto a+li ioni Fe@5 presenti. Dopo la scomparsa se ne a++iun+ono altre due +occe. 9i ra<<redda sotto rubinetto e si a++iun+ono in un colpo solo /4mD di soluzione di $+Cl3 per eliminare lEeccesso di 9nCl3. +'eccesso si deve eliminare pechr consumere""e NnO41 e si deve ottenere in !uesto modo un precipitato sericeo dovuto all'ossidazione di 4g/,l/. 9e si presenta un precipitato grigiastro dovuto alla separazione di $+ metallico) vuol dire c*e si a++iunto un eccesso di 9nCl 3 e si deve ripetere tutta lEoperazione. 9e invece non si *a precipitato si+ni<ica c*e si messo troppo poco 9nCl 3 e biso+na pure...ripetere lEoperazione. 9e tutto va bene si lascia riposare per 'ualc*e minuto poi si mette la soluzione in un becCer da G44mD) lavando con $ 3" distillata) si diluisce con circa @44mD per ottenere una soluzione meno colorata) si a++iun+ono 36mD di %immermann e alla <ine si titola con An"B- a <reddo.
GOC6 Se durante la titolazione si ottiene una colorazione gialla vuol dire che non si e aggiunta la Zimmermann e pertanto si li"era cloro.

3eparazione ?a@:2 2*, ;rocedimento ;rima di tutto si deve portare la sostanza alla mu<ola a peso costante. :2 2*,% 9cio+liere la sostanza in circa /4mD di $Cl /,/) diluire circa a /64mD e titolare a <reddo con An"B- dopo aver a++iunto un cristallino di AnCl3 come catalizzatore. 9i determina cosH lEacido ossalico. ?a% 9i decolora la soluzione con 'ualc*e cristallino di $3C3"B) si riscalda <ino allEebolizione e si precipita il Ba9"B a++iun+endo $39"Bdil. /,I a caldo +occia a +occia con il conta+occe a+itando continuamente .con la bacc*eta1. 9i pone a di+erire il precipitato nel becCer coperto con vetro dEorolo+io su ba+no di sabbia e 'uando la soluzione diventa limpida si sa++ia con 'ualc*e +occia di $39"Bdil. per accertarsi c*e la precipitazione sia completta. 2iltrazione% ;oi si <iltra il li'uido sovrastante su <iltro .<ascia bianca1 a piccoli pori) si lava il precipitato per decantazione dapprima con ac'ua calda e poi con ac'ua <redda per eliminare +li ioni Cl- .sa++io con A+?"@1) per evitare la <ormazione di tracce di BaCl3 c*e per calcinazione passa a Ba" c*e pesa meno di Ba9"B. Essicazione% 9i porta lEimbuto in stu<<a ./46JC1 e 'uando il <iltro asciutto lo si introduce entro il +ioco +iK portato a peso costante e lo si <a brucciare in un bunsen dapprima a <iamma bassa .per evitare c*e la carta brucci1 e poi ad alta temperatura <ino ad ottenere delle ceneri bianc*e o 'uasi. alcinazione% A 'uesto punto si porta il +ioco a mu<ola a I44JC per circa 34-@4min) si <a ra<<reddare in essiccatore) si pesa e si ripete lEoperazione <ino a peso costante. 9i pesa come Ba9"B. A temperatura superiore a I44JC si puF avere la se+uente decomposizione, BaSO4BaS+2O2) in tal caso si ripeteL si ba+na il corpo <reddo con 'ualc*e +occia di $39"Bconc. E si calcina di nuovo a temperatura pi( bassa. 3eparazione 2e@ a A Precipitazione del 2e come 2e2*6 n:2* &l $e)&&* si deve ossidare prima a $e)&&&* perch la precipitazione di $e)&&* come idrossido non !uantitativa )specie in presenza di Sali di ammonio* e ci9 si nota dai @ sp, $e)O4*/% @sp71.0L1011E e $e)O4*5%@sp7=.0L1015O, !uindi ha "isogno di una concentrazione di O41 molto elevata per precipitare. 6 !uesto punto si precipita con G4 4O4 )dopo che si ossidato*. &l precipitato gelatinoso si #iltra e si lava senza mai #arlo andare a secco. 2er la sua natura colloidale presenta propriet adsor"ente sia per gli ioni 40 che per gli ioni O41 a seconda che la prova avviene in am"iente acido o "asico. +'am"iente acido pu9 derivaredall'idrolisi che su"iscono gli stessi sali di $e, SO4/1, ,rO41, ,/O4/1 che sono adsor"iti pi3 #ortemente dei ,l1 e GO51. Un eccesso di G45 #avorisce anche la cessione degli anioni co1precipitati. 2er impedire
Potenziale elettrodici

55

la co1precipitazione dei cationi le migliori condizioni si ottengono con un piccolo eccesso di G45 e un gran eccesso del sale di G440 perch in !ueste condizioni l'adsor"imento degli ioni G440 diventa compettitivo rispetto a !uello degli altri cationi. Temperatura di precipitazione% &l riscaldamento #avorisce la coagulazione del precipitato gelatinoso che cos( pu9 essere meglio #iltra"ile. Si riscalda !uasi all'e"olizione ma senza #ar "ollire per evitare la #ormazione di un precipitato melmoso di##icilmente #iltra"ile. &nter#erenze% 2ossono inter#erire tutti i cationi che precipitatno con G44O4 )6l, ,r, Ci, Nn, etc* e gli anioni che #ormano con $e50 sali insolu"ili )6sO5/1, 2O451, SiO41*. +a SiO/ )silice* una impurezza comune del precipitato $e)O4*5 perch proviene dai recipienti del vetro e dalla stessa G45. Perdite% Sono dovute alla #ormazione di complessi solu"ili di $e)&&&* che non precipitano con G44O4 )acido tartarico, acido citrico, zuccheri, etc.* Purificazione del precipitato% +a doppia precipitazione ci consente di eliminare la maggior parte delle impurezze. In$ecchiamento del precipitato% +'invecchiamento del precipitato porta in genere ad una puri#icazione per ricristalizzazione, !uesto per9 non si veri#ica nel caso dell'idrossido di $e perch esso gelatinoso. 6nche per !uesto motivo occorre la doppia precipitazione. alcinazione% +a calcinazione dev'essere #atta a O00D,. 6 temperatura maggiore a 1/00D, si ha la decomposizione a magnetite% =$e/O54$e5O40O/ Precipitazione di a 2*, &n presenza di altri cationi, il precipitato di ,a,/O4 si #orma per co1precipitazione da ossalati di Ga e Ng e per post1precipitazione da Ng,/O4. &n !uesti casi i risultati sono molto alti. Se invece si opera in am"iente "asico il precipitato risulta contaminato per co1precipitazione da idrossido e da ossalato "asico di ,a ed i risultati ottenuti nella determinazione volumetrica sono errati per di##etto. & migliori risultati si ottengono aggiungendo )G44*/,/O4 e una soluzione di ,a/0 calda ed acida per 4,l e neutralizzando poi lentamente con ammoniaca. Si ottengono cos( cristalli di ,a,/O4 /4/O grossi e "en #ormati. &l precipitato ottenuto pu9 essere contaminato per co1precipitazione da 4/,/O4 e ossalati acidi, ci9 non distur"a l'analista per l'analisi gravimetrica, ma nella determinazione volumetrica pu9 dare risultati alti. &l precipitato viene lavato con soluzione di )G44*/,/O4 nel !uale pocchissimo solu"ile e poi calcinato a ,a,O5 )E00D,* o meglio a ,aO )<0011000D,*. )eterminazione del 2erro ;rocedimento 9cio+liere la sostanza in poco $Cl dil. /,B a caldo in becCer da B44mD. 9i a++iun+ono poc*e +occe di $?"@ con. .per ossidare il Fe35 in Fe@51 <acendo bollire .si devono sviluppare ossidi di azoto1 per 'ualc*e minuto) si diluisce a circa 364mD) si a++iun+ono circa 3 +r. di ?$B?"@ e sempre a caldo con il conta+occe si a++iun+e ?$@dil. /,/ <inc* non si avverta lEodore nella soluzione .sempre a caldo1. 9i ottiene cosH un precipitato bruno c*e si <a di+erire su ba+no di sabbia per circa mezzEora con il becCer coperto con vetro dEorolo+io senza <ar bollire. 9i decanta il li'uido caldo sovrastante su <iltro rapido .Wetmen nJB/1) si lava il precipitato .nello stesso becCer1 3-@ volte per decantazione con soluzione bollente di ?$B?"@ al 34M .si trasporta il precipitato su <iltro senza <ar asciu+are il precipitato e utilizzando solo la bacc*etta) perc* il precipitato +elatinoso1) si lava ancora con ?$B?"@ .ma si impie+a anc*e ?$BCl per evitare la <ormazione di tracce di FeCl @ abbastanza volatile per calcinazione. 9i essicca in stu<a a /46JC con <iltro allEimbuto) si brucia il <iltro dentro il cro+iolo) si calcina a G44JC <ino a peso costante e si pesa come Fe3"@. 3eparazione 2e@ a16 .opo aver lavato il precipitato con G44GO/ si metta da parte il #iltrato perch contiene il ,a ed il precipitato )idrossidi di $e* si scioglie con poco 4,l 1%1 caldo, sempre nello stesso #iltro )la minima !uantit possi"ile* e si riprecipita il $e)&&&* con G45 1%1 a caldo. Si #iltra sullo stesso #iltro raccogliendo il #iltrato )l'operazione avviene nel primo "ecRer, di ,a*K si lava ancora con soluzione "ollente di G44GO5, si essicca in stu#a, si "rucia il #iltro e si calcina a O00D, a peso costante e si pesa come $e/O5. )osaggi in am&iente neutro -)osaggi del manganese.-7etodo di Volhardt
13

&l saggio costituisce l'esercitazione pratica $e)G44*)SO4*/ =4/OF,a,O5 56

Potenziale elettrodici

&l metodo di >olhardt per la determinazione del manganese costituisce l'unica determinazione inorganica dove il permanganato si riduce a Nn)&&* in soluzione neutra o leggermente "asica. +a reazione glo"ale di titolazione la somma di due titolazioni parziali% L5 Nn/00/4/ONnO/04400/e1 1 0 1 L/ NnO4 044 05e NnO/0/4/O 5Nn/00/NnO410/4/OENnO/0440 +'idrossido di manganese ha propriet an#otere e si comporta sia da acido che da "ase come indica la #ig.=%
$n4++4OH- am0iente a*i)o $nO2 2H2O H$nO3-+H2O+H+am0iente 0asi*o !i"#6

+a "assa acidit #avorisce l'ionizzazione acida per cui l'4NnO 5114 #ormato reagisce con Nn/0 per #ormare Nn)4NnO5*/ )manganito acido di manganese* poco solu"ile. 6 !uesto punto si "locca l'ossidazione dello ione manganese dal permanganato. 2er evitare !uesto, cio la precipitazione di Nn)4NnO5*/ si aggiunge ZnO )Zn/0* che #orma Zn)4NnO5*/ meno solu"ile.1E 7etodo con &ismutato in am&iente acido &n !uesto caso l'Nn viene ossidato a @NnO4 con "ismutato e dopo riduzione con una soluzione standard di $eSO4 l'eccesso di $e)&&* viene titolato con una soluzione standard di @NnO4. +a reazione di riduzione la seguente% NnO410E$e/00O40Nn/00E$e50044/O 7etodo con clorato -Billiams. &n !uesto caso avviene l'ossidazione di Nn a NnO/ con @,lO5. .opo #iltrazione del precipitato )NnO/* si titola con $eSO4 e l'eccesso di $eSO4 si titola con una soluzione standard di @NnO4. 6vviene la seguente reazione% NnO/0/$e/00440Nn/00/$e500/4/O
GOC:

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S

SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS

14

&l manganese nell'4NnO51 ha numero di ossidazione 04. ,on il metodo di >olhardt il Nn viene titolato direttamente con @NnO4 in una soluzione mantenuta neutra con ZnO, avviene la seguente reazione% 5Nn /00/NnO41 /0 0/ZnO ENnO/0/Zn . 2er il calcolo della normalit del @NnO4 "isogna considerare la sua capacit ossidante che in !uesto caso, cio in am"iente neutro o leggermente "asico 5FE di !uella in soluzione acida.
15

Potenziale elettrodici

57

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S

S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S

SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS

Iodometria e iodimetria
V-, +a particolare posizione del sistema iodio1ioduro nelle ta"elle dei potenziali A:.OB )!uasi al centro,

E=0 = 0 .E5E 8olts *

=

#a s( che esso pu9 essere usato nell'analisi volumetrica per i

sistemi A:.OB. +o iodio pu9 ossidare sistemi con :0 pi3 "assi e ridurre sistemi con :0 pi3 alti% &/ 0 /e1 /&1 OB A:. +e propriet di !uesto sistema costituiscono la "ase di due tipi di analisi. 1. Si utilizza una soluzione standard di iodio per la titolazione di sostanze riducenti. -uesto metodo si chiama iodimetria o analisi diretta. 2. +o ioduro ha una #orte azione riducente sui sistemi #ortemente ossidanti, passando a sua volta a iodio. +o iodio )&/* li"erato si titola poi con una soluzione standard di tiosol#ato. -uesto metodo si chiama indiretto o iodometria. Cimitazioni delliodimetria +e limitazioni consistono nel #atto che lo &/ a di##erenza del ,l/ e ?r/ un agente ossidante "lando e pu9 ossidare cos( solo sostanze riducenti molto energiche che possono essere titolate con iodio. Influenza del p: +e soluzioni di iodio devono essere neutre o acide )p4<O*, perch le soluzioni #ortemente alcaline provocano allo iodio una ossidoriduzione interna in cui si #orma ipoiodito e ioduro. +'ipoiodito estremamente insta"ile e si ossida in iodato%
Potenziale elettrodici

58

&/0/O41&O510&104/O 5&O1/&10&O51 +a spiegazione si trova sul #atto che gli ioni O41 spostano l'e!uili"rio della reazione verso destra, mentre gli ioni 40 #avoriscono la reazione verso sinistra sottraendo O41. &n genere a di##erenza di altri sistemi A:.OB, il potenziale di riduzione del sistema iodio1ioduro non D influenzato dalla presenza di altre sostanze prive di propriet ossidanti o riducenti. 6nche l' ossidazione del tiosol#ato )S/O5/1* a tetrationato )S4O=/1* !uantitativa solo in am"iente acido o neutro. Se la soluzione alcalina procede ulteriormente #ormando sol#ati )SO4/1*% S/O5/104&/0E4/O/SO4/10O&101040 &l cloro agisce diversamente nelle soluzioni di &1 a seconda dell'am"iente )acido o neutro*. &n am"iente acido ossida lo &1 a &/% /&10,l//,l10&/ &n am"iente neutro o leggermente acido invece sia il ,l/ che il ?r/ ossidano !uantitativamente lo &1 a &O41. Un' altra osservazione possiamo #are per il caso degli arseniti ed arseniati che su"iscono l'ossidazione da parte dello &/% 6s/O50/&/0E4/O/456sO404&10440. -uesta reazione per#ettamente reversi"ile e avviene tra p4 T<.4. &n !uesta l'6s)&&&* viene ossidato dallo iodio in soluzione neutra mentre l'6s)&>* viene ridotto dallo &1 in soluzione acida con messa in li"ert di &/. -uesta reazione si usa !uindi per determinare le due #orme dell'6s !uando !ueste sono presenti nella medessima soluzione. Indicatore +'indicatore pi3 adatto per l'iodimetria la salda d'amido1=. ,on l'amilosio, lo iodio )&/* d una colorazione &lu e con l'amilopectina una colorazione $iola. +'amido reagisce con lo iodio in presenza di &1 #ormando un complesso di adsor"imento intensamente colorato in "lu, visi"ile anche a "asse concentrazioni di iodio. &l punto di #ine titolazione "en chiaro. Cimitazioni delliodometria1E +e principali cause di errore che costituiscono le limitazioni per l'iodometria sono l'ossidazione delle soluzioni acide di ioduro )&1* da parte dell'ossigeno atmos#erico e la volatilit dello iodio. 6ll'ossigeno atmos#erico avviene la seguente reazione% 4&104400O//&/0/4/O Titolazioni iodometriche' )ettagli +a reazione sulla !uale si "asa l'iodometria tra &/ e tiosol#ato sodico%
I2+2S2O322+

2I -+S4O62-

+2.

+e titolazioni si dividono in due gruppi, !uelle che usano la soluzione di iodio come standard e !uelle che usano invece come standard una soluzione di tiosol#ato. +e soluzioni di iodio si preparano disciogliendo dei cristalli di iodio in una soluzione ac!uosa di @&.1O Segue una ta"elle di sostanze riducenti standard che possono essere titolate dalle soluzioni di iodio standard. 3*3T5N!E (I)" ENTI 4/S )S n.oL.1/* SO5/1 )S n.oL.04* S/O5/1 )S n.oL.0/* 6sO551 )6s n.oL.05* S"OE51 )S" n.oL.05*
16 17

3*3T5N!E *33I)5TE )5 I2 S )S n.oL. 0* )0/e1* SO4/1 )S n.oL.0=* )0/e1* S4O=/1 )S n.oL. 0/.E* )01e1* 6sO451 )6s n.oL.0E* )0/e1* S"O451 )S" n.oL.0 E*

6mido7amilosio0amilopectina +'iodometria molto utile a causa della #acile ossidazione di & 1 a &/. Cra l'altro molto rapida e !uantitativa. .a notare anche che l'ossidazione dello &1 avviene !uasi sempre in am"iente acido. 18 &n realt lo iodio presente come & 51 o &/ &. Una soluzione 1G contiene &/F/7/E5.O/F/71/=.<grF+C. +a massa molecolare dello iodio diviso per / per ricavare la massa e!uivalente come indica l'e!uazione% &/0/e1/&1.
Potenziale elettrodici

59

)0/e1* &nvece le soluzioni di tiosol#ato possono essere usate per !uasi tutte le sostanze ossidanti. 1< Cuttavia la titolazione con tiosol#ato viene e##ettuata aggiungendo alla soluzione della sostanza ossidante un grande eccesso di @&. ,os( la sostanza ossidante si riduce mettendo in li"ert una !uantit e!uivalente di &/ che viene a sua volta titolata con tiosol#ato. Segue una ta"ella di sostanze ossidanti che possono essere direttamente titolate e di conseguenza determinate con !uesto modo. 3*3T5N!E *33I)5NTI ,r/OJ/1 (E5!I*NE (E)*+
+6 0

C(2O&2-+6I-+14H+
+&

2C(3++3I2+&H2O

NnO41

2$nO4-+10I-+16H+
?rO51
+

2$n2++ I2+%H2O 1(-+3I2+3H2O

1(O3-+6I-+6H+
+1

,u/0

2Cu2++4I,l/

2CuI+I2
2Cl -+I2

Cl2+2I4/O/

H2O2+2I-+2H+

-1

I2+2H2O

-2

2er i calcoli "isogna tener conto del #atto che una sostanza ossidante mette in li"ert una !uantit e!uivalente di iodio !uindi il volume di tiosol#ato che viene impiegato per la titolazione )dello iodio messo in li"ert * sempre uguale al volume che verre""e impiegato se il tiosol#ato #osse usato per ridurre la sostanza ossidante. .i conseguenza nei calcoli la massa e!uivalente della sostanza titolata la massa molecolare della stessa divisa per la variazione totale del n.oL. 2er !uando riguarda le titolazioni in am"iente acido conviene utilizzare invece della soluzione standard dello iodio una soluzione standard di iodato di potassio che contiene un eccesso di @&. -uesta soluzione incolore e sta"ile ma appena si acidi#ica, &O 51 e &1 reagiscono rapidamente producendo &/. +a reazione relativa la seguente% &O510E&1 0=405&/054/O. &mportante notare che poich la molecola di @&O5 e!uivalente per la sua capacit ossidante a = atomi di &/, una soluzione 0.1G ,per esempio, contiene @&O5F=075.E=JgrF+C di @&O5/0 .a notare che la soluzione dello iodato viene utilizzata per la determinazione dello zol#o negli acciai. Titolazioni con iodato +o iodato di potassio in presenza di acido diluito un #orte agente ossidante. &l suo comportamento chimico illustato nella seguente reazione% &O510=400Ee11F/&/054/O :0701./0 >olt. Se invece la concentrazione dell'acido superiore a 4G si veri#ica una reazione secondaria per cui lo iodio messo in li"ert reagisce con il cloro dell'4,l dando &,l/1%
19

+e soluzioni di tiosol#ato sodico si preparano disciogliendo in ac!ua i cristalli del sale Una soluzione 1G contiene Ga/S/O5 E4/OF17/4O./grF+C del sale idrato 20 &mportante notare che poich la molecola di @&O 5 e!uivalente per la sua capacit ossidante a = atomi di &/, una soluzione 0.1G ,per esempio, contiene @&O 5F=075.E=JgrF+C di @&O5 e viene preparata disciogliendo in 4/O esattamente 5.E=Jgr @&O5 con un eccesso di @& e poi diluendo in i+C.
Potenziale elettrodici

60

/&/0&O510=40010,l1E&,l/1054/O. +'indicatore pi3 adatto per le titolazioni con l'iodato il cloro#ormio o il tetracloruro di car"onio. +o &/ ha la capacit di scogliersi nel ,4,l5 dando una colorazione gialla. .urante la titolazione necessario agitare in continuazioneK in un primo tempo si #orma una colorazione viola che cam"ia poi progressivamente al giallo. 6lla #ine il punto di virraggio avviene !uando il colore della soluzione complettamente giallo. Segue una ta"ella con alcune A:.OB che avvengono ad opera dello iodato% 3*3T5N!E (I)" ENTI &1 (E5!I*NE (E)*+
+ +1

2I-+IO3-+6H++6Cl&/ 6s)&&&* S")&&&* ,u)&&*

3ICl 2-+3H2O

2I2+IO3-+6H++10Cl22s3++IO3-+ H2O+2Cl-

ICl2-+3H2O
ICl2-+2H32sO4+4H+

2S03++IO3-+ H2O+2Cl2Cu2++H2SO3+2C/S-+H2O 4CuC/S+&IO3-+14H++14Cl-

ICl2-+2H3S0O4+4H+
2CuC/S+SO42-+4H+ 4Cu2++&ICl2-+4HC/+4SO42-+ H2O

4g)&*

H"22++2Cl-

+1

H"2Cl2 4H"Cl2+iCl2-+3H2O
2SnCl62-+ICl2-+3H2O
+4

2H"2Cl2+IO3-+6H++6ClSn)&&*

+2

2Sn2++IO3-+6H++14Cl-

?romometria
V-; Titolazioni con &romato &l @?rO5 come il @&O5 cio un #orte agente ossidante in am"iente acido, in !uesto modo se si titola una sostanza riducente con "romato esso si riduce a "romuro e la successiva aggiunta di "romato )anche una goccia* d luogo alla #ormazione di ?r/% E?r10?rO51 0=405?r/054/O. ,ome indicatori si usano certi coloranti organici come il rosso metile. -uando si li"era il "romo elementare la colorazione del colorante organico sparisce e la soluzione diventa incolore, cos( si determina il punto di virraggio. .ue delle sostanze comunemente titolate con il "romato sono l'6s e l'S"% 56s500?rO510<4/O5456sO40?r10<40 5S"500?rO510<4/O545S"O40?r10<40 &noltre alcuni metalli possono essere precipitati utilizzando l'O1idrossichinolina )composto acido*, +'O1idrossichinolina ),<4=GO4* pu9 essere titolata con @?rO5 in presenza di @?r, l'e!uazione glo"ale per la titolazione la seguente% 5,<4=GO40/?rO5104?r1 0=405,<44G?r/O40=4/O. 6lcuni metalli che possono essere determinati con l'O1 idrossichinolina sono%6l50, Ng/0, ,d/0, ,o/0, Gi/0, CiO/0, Zn/0. 3eparazione 2erro- romo/1 &n primo luogo il metodo si "asa sull'ossidazione in am"iente acido del sale di ,r50 a cromato mediante @?rO5 e in secondo luogo si precipita il #erro come idrossido e si pesa poi come $e/O5 )metodo gravimetrico*. Gel #iltrato si dosa lo ione ,rO4/1 attraverso iodometria.

21

Separazione "asata sulla variazione di valenza 61

Potenziale elettrodici

&n primo luogo avviene la reazione% /,r500?rO510E4/O?r10/,rO4/101040, le semireazioni sono le seguenti% ,r50044/O,rO4/10O4005e1 L/ 1 L1 ?rO5 0=400=e1?r1054/O & reattivi occorenti per !uesta separazione sono% 4GO5, 4,l, @?rO5, )G44*/SO4, G44O4, G44,l, @&, Ga/S/O5 0.1G e salda d'amido come indicatore. +a soluzione deve contenere $e e ,r )in stato trivalente am"o* acidi#icata per 4,l, aggiungendo 1m+ 4GO5conc. Si porta all'e"olizione per eliminare gli ossidi di azoto e poi si diluisce aggiungendo @?rO5 )in cui avviene la reazione A:.OB descritta pi3 sopra*K in#ine si #a "ollire di nuovo. &n un secondo momento dopo l'e"olizione si aggiunge )G4 4*/SO4. 6vviene una reazione vivace. 2ortiamo all'e"olizione in modo tale da allontanare tutto il "romo rimasto e poi si aggiunge 4,l 1G per allontanare "romo eventualmente rimasto )sempre in e"olizione*. Si saggia con delle cartine di salda d'amido. 6lla presenza di "romo colorata in azzurro e !uando la colorazione sparisce cio !uando la soluzione si scolora l'operazione riuscita.
GOC6 &mportante che durante l'operazione la soluzione dev'essere mantenuta al volume di JE1100m+.

+a soluzione contiene $e50 e ,rO4/1K il $e si determina con il metodo gravimetrico descritto nella parte && 3II-E. Si esegue una doppia #iltrazione del #erro )&&&* in seguito i #iltrati si uniscono e si lascia ra##reddare su "agnomaria. Si tras#erisce la soluzione in pallone tarato da /E0m+ e poi si dosa su una parte iodometricamente il ,rO 4/1. 2er !uesto scopo si aggiunge nella soluzione, una soluzione di sale di Nohr 0.1, $e)G44*/)SO4* =4/O preparata di #resco. 6vvengono le seguenti reazioni% 5S/OO/10/,r5001=O41=SO4/10/,rO4/10O4/O, le /1 1 /1 L5 semireazioni che avvengono sono le seguenti% S/OO 0/e /SO4 ,r50044/O,rO4/10O405e1 L/ .opo l'aggiunta del sale di Nohr avviene la seguente reazione% ,rO4/105$e/00O405$e500/,r50044/O , le semireazioni sono le seguenti% ,rO4/105e10O40,r50044/O L1 L5 $e/0$e500e1 Gella soluzione si aggiunge anche 4/SO4 dil. )/G*. &n#ine dopo la reazione rimane un po' di sale di Nohr e 4/SO4, perci9 si titola l'eccesso con una soluzione di "icromato usando come indicatore di#enilamminosol#ato. &l metodo si utilizza per la determinazione di ,r nei minerali e acciai.//

erimetria
V-> Titolazioni con solfato di cerio &l cerio !uando si trova allo stato tetravalente dei migliori agenti ossidanti, in !uesto modo gli ioni ,e)&>* vengono ridotti in ioni ,e)&&&* le cui soluzioni sono incolori. ,e400e1,e50 +a cerimetria rispetto la permanganometria presenta il vantaggio di non ossidare gli ioni cloruro nella stessa maniera di cui vengono ossidati dal permanganato. Gelle titolazioni con ,e)&>* l'eccesso di !uesto metallo presenta una colorazione gialla che serve come un ottimo indicatore. Gella titolazione degli ioni #erro)&&* si pu9 usare come indicatore la #erroina )o1 #enantrolina*, ci9 perch il potenziale A:.OB di !uesto indicatore compresso tra !uello del sistema $e50F$e/0 )00.JJ >olt* e ,e40F,e50 )01.=1 >olt*, cio 01.0= >olt, per la #erroina. &l cam"iamento di colore conseguenza della reazione% #erroina azzurra 0e1#erroina rossa V-E Titolazioni con &icromato +'unica titolazione diretta con "icromato !uella del $e)&&* e ci9 perch solo in !uesta titolazioni si pu9 utilizzare un indicatore che viri chiaramente, la di#enilammina sol#onato. +e sostanze ossidanti possono essere titolate dal "icromato mediante l'aggiunta di una nota !uantit di sale #erroso )$e&&* in eccesso rispetto alla sostanza da determinare e la successiva titolazione dell'eccesso con soluzione standard di "icromato./5 6l contrario il "icromato largamente usato nelle titolazioni potenziometriche e ci9 perch in !uesto caso non sono necessari degli indicatori.
22 23

+a separazione $e1,r costituisce l'esercitazione pratica $e)G44*/)SO4*/ =4/OF,r@)SO4*/ 1/4/O Una soluzione 1G di @/,r/OJ contiene 1F= di mole per +C. 62

Potenziale elettrodici