ALBERT EINSTEIN Y EL MOVIMIENTO BROWNIANO

Mario Llano-Restrepo, Ph.D. Profesor Titular, Escuela de Ingeniera Qumica Universidad del Valle

COLOQUIO AO MUNDIAL DE LA FISICA Cali, Febrero 17-18 de 2005

MOVIMIENTO BROWNIANO: Movimiento irregular de partculas microscpicas suspendidas en un lquido

Precursores del trabajo de Brown

Leeuwenhoek Ingenhousz Drummond Bywater Gray Needham Buffon

Spallanzani Wrisberg Mller Edwards Gleichen Brongniart Lister

Hallazgos de Brown
El movimiento ocurre no slo con partculas de polen vivo o muerto sino tambin con muchos materiales slidos orgnicos o inorgnicos pulverizados. Los movimientos de las partculas son individualmente irregulares y mutuamente independientes.

Aportes de Brown
Descart cualquier causa vital (biolgica) para el movimiento browniano. Descart algunas causas supuestas por otros autores como la evaporacin del lquido o las fuerzas mutuas de atraccin y repulsin entre las partculas suspendidas. Traslad el problema desde la biologa a la fsica.

La bsqueda de las causas

Jules Regnault (1858): La causa es el calentamiento de ciertas partculas al absorber calor de la luz incidente y transmitirlo al resto del lquido originando corrientes que arrastran las partculas en trayectorias impredecibles.

Ch. Weiner (1863): La causa NO es la evaporacin del lquido, ni las diferencias de temperatura, ni las fuerzas mutuas entre las partculas.

G. Cantoni y Oehl (1865): El movimiento browniano persiste invariable durante largos periodos de tiempo cuando el lquido se sella entre placas de vidrio.

S. Exner (1867): El movimiento browniano es ms rpido con partculas ms pequeas y se hace ms intenso por accin de la luz y de los rayos solares.

J. B. Dancer (1868): La explicacin definitiva del movimiento debe basarse en consideraciones sobre la absorcin y radiacin de calor.

W. S. Jevons (1870): La causa es una combinacin de fuerzas elctricas y osmticas. El trmino pdesis debera usarse en lo sucesivo para referirse al movimiento browniano.

Joseph Delsaux (1877): La causa es el movimiento trmico irregular del lquido que rodea a las partculas suspendidas en l.

Louis-George Gouy (1888): El movimiento browniano es ms intenso mientras menor sea la viscosidad del lquido. Cambios significativos en la intensidad de iluminacin o la presencia de un fuerte campo electromagntico NO tienen influencia alguna.

Ramsay (1892): El movimiento browniano NO tiene un origen elctrico y debe estar relacionado con la presin osmtica.

F.M. Exner (1900): El movimiento browniano aumenta en intensidad al disminuir el tamao de las partculas y al aumentar la temperatura del lquido.

Propiedades del movimiento browniano

El movimiento es altamente irregular y la trayectoria de las partculas no tiene tangente (no es diferenciable). Aunque dos partculas se acerquen a una distancia menor a su tamao, parecen moverse independientemente una de la otra. El movimiento es ms intenso mientras ms pequeas sean las partculas.

 La composicin y densidad de las partculas, la intensidad de la iluminacin o la presencia de un fuerte campo electromagntico NO tienen efecto sobre el movimiento. El movimiento es ms intenso mientras menos viscoso sea el lquido en el cual estn suspendidas las partculas. El movimiento es ms intenso mientras ms alta sea la temperatura. El movimiento de las partculas suspendidas nunca cesa.

Albert Einstein (1879-1955)

Los tres artculos de Einstein sobre la Termodinmica Estadstica

El Primer Artculo
Teora cintica del equilibrio trmico y del segundo principio de la termodinmica
Annalen der Physik Vol. 9, p. 417-433 (1902)

 Einstein dedujo la distribucin de probabilidad para sistemas isotrmicos cerrados (o sea en el colectivo cannico), hoy conocida como distribucin de Boltzmann, empleando un conjunto de sistemas aislados (en el colectivo microcannico), cada uno de los cuales consta de un sistema isotrmico y de un reservorio. Einstein explic el equilibrio trmico y su relacin con la ley cero de la termodinmica.

A partir de las ecuaciones de Lagrange de la mecnica clsica, Einstein demostr que Q / T = dS y que dS es un diferencial exacto. Einstein obtuvo la ecuacin caracterstica para el colectivo cannico, o sea la relacin entre la energa libre de Helmholtz U-TS y la funcin de particin cannica.

El Segundo Artculo
Una teora sobre los fundamentos de la termodinmica
Annalen der Physik Vol. 11, p. 170-187 (1903)

 En su formulacin de la mecnica estadstica, Einstein introdujo la hiptesis ergdica (todas las variables de estado vuelven a tomar tarde o temprano los mismos valores con la misma frecuencia ). Einstein dedujo la distribucin de probabilidad para sistemas aislados ( o sea en el colectivo microcannico) a partir de la hiptesis ergdica.

 Einstein demostr que (en el colectivo microcannico) las distribuciones ms probables siempre siguen a las menos probables, de tal manera que el estado de equilibrio est asociado con la distribucin ms probable. A partir de este resultado, Einstein demostr que la entropa de un sistema aislado nunca disminuye (uno de los enunciados de la segunda ley de la termodinmica).

El Tercer Artculo
Sobre la teora molecular general del calor
Annalen der Physik Vol. 14, p. 354-362 (1904)

 Einstein dedujo la expresin de Boltzman S = k ln para la entropa de un sistema aislado (o sea en el colectivo microcannico). Einstein dedujo la relacin k = R / NA entre la constante de Boltzmann k, la constante de los gases R y el nmero de Avogadro NA y la emple para obtener un valor aproximado para k. Einstein dedujo la frmula para las fluctuaciones de energa en el colectivo cannico.

Josiah-Willard Gibbs (1839-1903)

Principios elementales de mecnica estadstica (1902) [Libro]

Los cuatro artculos de Einstein sobre el Movimiento Browniano

El Primer Artculo
Sobre el movimiento de partculas pequeas suspendidas en un lquido en reposo, segn la teora cintico-molecular del calor
Annalen der Physik Vol. 17, p. 549-560 (1905)
Recibido: mayo 11 de 1905 Publicado: julio 18 de 1905

 Einstein dedujo la frmula de vant Hoff para la presin osmtica de una disolucin a partir de una expresin mecano-estadstica para la energa libre de Helmholtz. Einstein dedujo una expresin para el coeficiente de difusin en trminos del radio de las partculas suspendidas y de la temperatura y viscosidad del lquido, utilizando un argumento termodinmico en combinacin con la ley de Stokes de la hidrodinmica.

 Einstein dedujo la ecuacin de difusin a partir de una distribucin de probabilidad dependiente del tiempo para los desplazamientos de las partculas en el lquido. Einstein combin la solucin de la ecuacin de difusin con la definicin de valor promedio de una variable aleatoria para obtener finalmente la expresin para el desplazamiento cuadrtico medio de las partculas en funcin del tiempo, la temperatura, el radio de las partculas y la viscosidad del lquido.

El Segundo Artculo
Sobre la teora del movimiento browniano
Annalen der Physik Vol. 19, p. 371-381 (1906)
Recibido: diciembre 19 de 1905 Publicado: febrero 8 de 1906

 Einstein cit el trabajo de Louis-George Gouy (1888) como una fuente de confirmacin de los resultados obtenidos en su primer artculo. Einstein dedujo la distribucin de probabilidad para la variacin debida al movimiento browniano de cualquier parmetro mensurable de un sistema en equilibrio trmico con los alrededores.

 Einstein extendi la frmula para el desplazamiento cuadrtico medio de partculas en movimiento traslacional al caso de partculas en movimiento rotacional. Einstein dedujo la condicin que debe cumplir el intervalo de tiempo que aparece en las frmulas del desplazamiento cuadrtico medio para que stas conserven su validez.

El Tercer Artculo
Observaciones tericas sobre el movimiento browniano
Zeitschrift fr Elektrochemie, Vol. 13, p. 41-42 (1907)

 Einstein corrigi algunos malentendendidos que podran surgir del trabajo experimental realizado por Th. Svedberg sobre el movimiento browniano y que fue publicado en dos artculos de la misma revista con el ttulo Sobre los movimientos espontneos de partculas en soluciones coloidales [ Vol. 12, p. 853-860; Vol. 12, p. 909-910 (1906) ]. Einstein demostr que las velocidades de las partculas, calculadas a partir del teorema de equiparticin de la energa, NO se pueden observar directamente.

El Cuarto Artculo
La teora elemental del movimiento browniano
Zeitschrift fr Elektrochemie, Vol. 14, p. 235-239 (1908)

 Einstein proporcion una deduccin mucho ms simple de la frmula para el desplazamiento cuadrtico medio. Einstein utiliz de nuevo la frmula de vant Hoff para la presin osmtica y la ley de Stokes de la hidrodinmica para la fuerza de arrastre viscoso. Einstein desarroll una expresin para el flux difusional que por comparacin con la ley de Fick de la difusin permite obtener finalmente la frmula para el desplazamiento cuadrtico medio.

Explicacin de Einstein:
Las molculas del lquido se mueven aleatoriamente. As, una pequea partcula suspendida en el lquido recibe un nmero aleatorio de impactos de intensidad aleatoria y desde direcciones aleatorias en cualquier perodo corto de tiempo. Este bombardeo aleatorio por parte de las molculas del lquido ocasiona el movimiento browniano de las partculas suspendidas.

Jean-Baptiste Perrin (1870-1942)

Figura del libro Los Atomos de Perrin (1913)

 Perrin desarroll una serie de cuidadosos experimentos para medir el desplazamiento cuadrtico medio confirmando la frmula de Einstein. Perrin obtuvo y verific experimentalmente una frmula para la distribucin vertical de partculas suspendidas bajo la influencia de la gravedad, que le permiti determinar el nmero de Avogadro. Perrin obtuvo el Premio Nobel de Fsica en 1926 porque sus mediciones contribuyeron a justificar la constitucin atmica de la materia.

Deduccin de la frmula de Einstein para el desplazamiento cuadrtico medio segn su Cuarto Artculo

Jacobus-Henricus vant Hoff (1852-1911)

Premio Nobel de Quimica (1901)

Frmula de vant Hoff para la presin osmtica (1885)

El equilibrio qumico en sistemas gaseosos o de soluciones fuertemente diludas [Libro]

= cRT
n c= V

Presin osmtica

Concentracin molar

Si

c A > cB

entonces

A > B

Se requiere una fuerza externa para mantener el pistn en equilibrio. Si no hay fuerza externa, el pistn se mueve hacia la derecha hasta que eventualmente c A = cB

Fuerza de presin osmtica neta sobre el soluto por unidad de volumen (FUERZA ACTIVA):

K = Lim

A x A x + x A x

x 0

d = dx

De la frmula de vant Hoff:

= cRT

dc K = RT dx

Velocidad impartida por la fuerza activa a una partcula:

k v= Rv

Rv v

: fuerza de resistencia viscosa del lquido sobre la partcula (FUERZA DE ARRASTRE)

Rv

: coeficiente de resistencia viscosa

Velocidad impartida por la fuerza activa a

cN A

partculas

( K / Rv ) v= cN A

dc K = RT dx

( K / Rv ) v= cN A

RT dc v= cN A Rv dx

RT dc J = cv = N A Rv dx
: Flux molar de difusin del soluto

Adolph Fick (1829-1901)

Ley de Fick de la difusin (1855):

dc J = D dx
Como

RT dc J = N A Rv dx
RT D= N A Rv
Coeficiente de difusin

George-Gabriel Stokes (1819-1903)

Ley de Stokes de la hidrodinmica (1851)

F = 6r v

Rv = 6 r

RT D= N A Rv

Rv = 6 r

RT D= 6r NA

Frmula de Einstein para el coeficiente de difusin

De izquierda a derecha: De derecha a izquierda:

1 c1 A 2 1 c2 A 2

N neto

1 = (c1 c2 ) A 2

c1 c2 c x c x + x = x
Cuando

x 0
N neto

dc c1 c2 = dx

1 2 dc = A 2 dx

N neto 1 dc J = = A 2 dx
2

dc J = D dx
1 2 D= 2

Ley de Fick de la difusin

= 2D

 = 2D

RT D= 6r NA
RT 3 rN A

Frmula de Einstein para el desplazamiento cuadrtico medio

Rango de validez:

m >> 6 r

Distribucin de probabilidad para los desplazamientos de las partculas suspendidas en el lquido [Primer Artculo]

x2 exp 4D P( x) = 2 D

= x P( x) dx = 2 D
2

r =x +y +z
2 2 2

Como

= x
2

+ y
2

+ z
2

= y

= z

entonces

r 2 = 3 x2
r
2

= 3

RT = 3= t r NA

Aportes de Einstein al estudio del movimiento browniano

Explic cuantitativamente las causas del movimiento browniano. Aport una frmula para calcular el desplazamiento cuadrtico medio de partculas suspendidas en un lquido que permiti validar la hiptesis sobre la constitucin atmica de la materia.

Marjan Smoluchowski (1872-1917)

Subramanyan Chandrasekhar (1910-1995) Premio Nobel de Fisica 1983

Impacto del trabajo de Einstein sobre el movimiento browniano

Sirvi para establecer y desarrollar la teora de fluctuaciones como una rama de la fsica. Sirvi para establecer y desarrollar la teora de los procesos estocsticos como una rama de las matemticas.