Universidad De Los Andes Facultad De Ingeniera Escuela De Ingeniera Qumica Departamento De Qumica Industrial Y Aplicada Laboratorio De Anlisis Instrumental

Mrida Edo. Mrida Determinacin Colorimtrica De Hierro En Soluciones Acuosas Por Espectrometra De Absorcin De Luz Visible Pernalete Vargas Thaily C.I 18.444.114 Ruz Abreu Yenny C.I: 16.534.807 Mayo Del 2011

RESUMEN El hierro no muestra una absorbancia significativa de radiacin visible en solucin a bajas concentraciones, por ello es necesario convertirlo con un reactivo adecuado en un compuesto coloreado, que permitiera su anlisis por espectrometra. Como el Fe+3 presenta poca absorcin a la longitud de onda de 512 nm, ste se redujo a Fe+2 agregando hidroxilamina a la solucin. Posteriormente se adicion la ortofenantrolina formando un complejo color anaranjado que absorbi notablemente en las regiones del espectro visible alrededor de los 512 nm. Por medio de la curva de titulacin colorimtrica se pudo determinar la concentracin de hierro en solucin igual a 0,000824495M con 17% de discrepancia respecto al valor terico (0.001M). Los estudios estadsticos de datos confirman que la absorcin de hierro presenta un comportamiento lineal de acuerdo a la Ley de Lambert-Beer. Los efectos estudiados sobre la absorbancia fue la variacin del pH de la solucin resultando mayor para medios cidos y menor para medios

neutros y bsicos; por otra parte al agregar una sal la absorcin del complejo coloreado no vara en nada caso parecido a la variacin con el tiempo que presenta cierta interferencia pero muy mnima atribuible a errores de aproximacin de los equipos usados. INTRODUCCIN Las mediciones espectrmetricas son utilizadas para construir las curvas de titulacin colorimtricas, las cuales consisten en una representacin grfica de la Absorbancia en funcin del volumen de titulante aadido. Estas grficas son de especial utilidad para determinar los puntos finales de la titulacin. Su forma depende de las especies que absorben la radiacin. [2] Una curva de valoracin fotomtrica es una representacin grfica de la Absorbancia,

corregida por los cambios de volumen, en funcin del volumen del valorador. Si se eligen las condiciones de manera adecuada, la curva constar de dos regiones lineales con diferentes pendientes, una tiene lugar al principio de la valoracin y la otra localizada ms all de la zona del punto de equivalencia, el punto final se toma como la interseccin de las dos porciones lineales extrapoladas. La figura 1 muestra algunas curvas de valoracin caractersticas. La valoracin de una especie no absorbente con un valorador coloreado que origina un producto de reaccin incoloro da lugar a una lnea horizontal en las etapas iniciales, seguido de un rpido ascenso de la Absorbancia pasado

el punto de equivalencia (Fig. 1 a). Por otro lado la formacin de un producto coloreado, a partir de reactivos incoloro, produce inicialmente un aumento lineal en la Absorbancia, seguido de una regin en la cual la Absorbancia se mantiene independiente del volumen de reactivo aadido (Fig. 2 b). Dependiendo de las caractersticas de absorcin de los reactivos y de los productos, son posibles las otras formas de curvas que se muestran en la Fig. 1. [1]

Fig.1 Curvas de valoraciones fotomtricas. Las absortividades molares de la sustancia a valorar, el producto y el valorador se indican como , respectivamente. Con el objeto de obtener un punto final fotomtrico satisfactorio es necesario que el sistema absorbente cumpla la ley de Beer, de otro modo la curva de valoracin carecer de las regiones lineales necesarias para la extrapolacin al punto final. Adems como consecuencia de los cambios de volumen, es necesario corregir la Absorbancia, aqu los valores observados se multiplican por (V+) /V, donde V es el volumen original de la disolucin y es el volumen de valorador aadido. Se introduce un pequeo error como resultado de suponer que los volmenes V y son aditivos [1]. Las titulaciones colorimtricas se basan en las caractersticas de los sistemas formados, es decir, la capacidad de absorcin que presentan los reactivos a los productos. La mayora de los complejos formados entre

metales y quelantes por transferencia de carga, uno de sus componentes tiene propiedades de donador de electrones y el otro aceptor de electrones. El estado excitado para que se produzca la absorcin de la radiacin, es consecuencia de un tipo de proceso interno de oxido-reduccin, debido a la transicin de un electrn del donador al aceptor. [2] El mtodo de colorimetra tiene una amplia gama de aplicaciones para anlisis convenientemente en los que son modestos los requisitos de precisin, se venden en el comercio equipos de prueba colorimtricas sencillas, pero tiles para determinar el pH y el contenido de cloro del agua en las piscinas de natacin, pueden obtenerse tambin

equipos para anlisis de suelos. La planta de filtracin de agua comnmente emplea pruebas de comparacin de colores para la estimacin de Fe, Si, F y CL en abastecimientos de agua en las ciudades. [3] En la siguiente prctica se determinar la concentracin de hierro en una solucin problema por titulacin colorimtrica de su complejo coloreado con solucin de ortofenantrolina, adems que se estudiar el efecto del tiempo, pH, y composicin de la matriz de la solucin sobre la precisin del anlisis colorimtrico para la determinacin de hierro en soluciones acuosas y por ltimo se conocer la aplicabilidad de los ensayos colorimtricos en el anlisis de sustancias no coloreadas luego de su reaccin con grupos cromferos.

En la determinacin del hierro, la ortofenantrolina reacciona con el , originando un complejo de color rojo caracterstico que absorbe notablemente en las regiones del espectro visible alrededor de 505nm. Como el no presenta absorcin a esa longitud de onda, este debe ser reducido a mediante un agente reductor apropiado como el clorhidrato de hidroxilamina. La reaccin es cuantitativa y reproducible en un amplio intervalo de pH, siendo el ptimo entre 6 y 9. MATERIALES Y MTODOS Para medir los valores de Absorbancia se utiliz un espectrofotmetro (Spectronic 20). Analgico. Milton Roy Company. El equipo se calibr realizando un ajuste al (0% T) y (100%T) siendo el agua destilada el blanco del anlisis. Posteriormente la solucin problema de hierro se mezcl con solucin de hidroxilamina al 10% p/v y solucin de ortofenantrolina al 0.3% p/v en proporciones volumtricas 4:1:2 respectivamente. La acidez fue ajustada hasta un pH de 5 por adicin de solucin de acetato de sodio 2M, la Absorbancia se midi cada 20min y con ello se grafico la Absorbancia en funcin del tiempo. De manera similar se prepararon varias soluciones, pero agregando en este caso diferente alcuotas de ortofenantrolina y de esta manera medir la Absorbancia y graficar sta en funcin del volumen de ortofenantrolina. Para la experiencia 3 se prepararon cuatro soluciones a diferentes pH (entre 2 y 12), y midiendo una vez ms la

Absorbancia se estudi mediante una grfica el efecto que tiene sobre sta. Para el estudio de la variacin de la Absorbancia en relacin a un exceso de iones de tomaron muestras de la solucin preparada al inicio y se le agregaron pequeas cantidades de fluoruro de sodio, oxalato de sodio y tartrato de sodio y potasio. Por ltimo para la misma solucin problema se midi la Absorbancia a diferentes longitudes de onda. Tabla n1: Propiedades de los reactivos utilizados en la titulacin conductimtricas.

Sustancia [] Normal % Soluciones Pm Densidad

g/cm3 Empresa CH3COONa Solucin 2M - 82 1.45 Hidroxilamina clorhidrato - 10 69,49 - Scharlau. 1-10-fenantrolina - 0.3% p/v - - Riedel- de Han NaF - 99% 41.98 2.558 Merk Oxalato de sodio - - 134 - allied chemical Corporation Cl3Fe.6H2O - - 270,30 - Cientifica andina C.A RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS El mtodo colorimtrico usado se basa en la medida de absorcin de radiacin en la zona visible por sustancia coloreada. En el caso del hierro sus soluciones poseen poco color a y en bajas concentraciones es mas incoloro, por lo que su determinacin colorimtrica consiste en la reaccin del in Fe+2 con ortofenantrolina por la reaccin + ------> 1,10 fenantrolina ferrona Fig.2 reaccin de

formacin de ferrona Durante el anlisis se aadi hidroxilamina con el propsito de reducir el in Fe+3 a Fe+2, ya que ste no absorbe radiacin a 512 de longitud de onda (longitud de trabajo). El producto obtenido es un complejo color rojo-naranja llamado ferrona(es un quelato de 3 molculas de fenantrolina por tomo de Fe). En el primer experimento se estudio la estabilidad del complejo de Fe en funcin del tiempo a una la longitud de 512 nm, representado en la figura N 2, se puede apreciar a pesar que los valores difieren un poco no significan una gran variacin en el resultado, estor errores se pueden atribuir a la precisin del instrumento y se puede concluir que la solucin de ferrona es relativamente estable con el tiempo. Figura N 3Estabilidad de la solucin de ferrona respecto al tiempo En la determinacin de la concentracin de hierro se prepararon 7 soluciones de ortofenantrolina y se midi la absorbancia a diversas longitudes de onda con el objetivo de representar grficamente la absorbancia frente a al volumen de ortofenantrolina, por medio de la figura(4) se puede ver que la absorbancia varia linealmente en el primer tramo hasta el punto que corresponde a la relacin estequiomtrica del complejo formado, a partir de este punto cambia la pendiente y se alcanza una absorbancia que aumenta

muy poco a medida que se aade ortofenantrolina; una vez alcanzado el punto de equivalencia el

color de la muestra no cambia. El valor obtenido en la practica para la concentracin de hierro fue 0,000824495M que presenta una discrepancia de 17% respecto al valor terico que es 0.001 M. El estudio estadstico realizado para el anlisis de datos de la grafica nmero indica que ambas presentan un comportamiento bastante bueno a la linealidad como lo demuestra la tabla nmero resaltando que el valor critico de F es menos a 0.05 por lo que se confirma que el modelo lineal es un modelo estadsticamente valido, en consecuencia se concluye que dicha variacin de volmenes respecto a la absorbancia obedece la Ley de Lambert-Beer. Figura N 4 Variacin de la absorbancia en funcin del volumen de ortofenantrolina Al realizar el test de significacin a los valores obtenidos de la concentracin de hierro de todos los grupos de laboratorio se obtuvo que texp t (,), es decir que el intervalo de confianza de los datos se atribuye a errores aleatorios y se retiene Ho. La experiencia 3 consista en estudiar la estabilidad del complejo coloreado en funcin del pH; por lo que se puede observar en la figura N 5, la absorbancia en los puntos ms destacados son a pH 2 pH 6 y pH 12 es bastante notoria, indican que la solucin de ferrona presenta mayor absorcin en medio acido, relativamente en medio neutro y menor en medios bsicos, esto se puede explicar a que la molcula de ortofenantrolina con sus iones

de N en presencia de iones hidronio tiende a polarizarse mas y como este es un ion muy pequeo deja pasar mejor el rayo de luz que si estuviera en un medio en presencia de iones hidroxilo. Figura N 5 Estabilidad del color del complejo en funcin del pH Se estudi la influencia de sales en la estabilidad del color del complejo usando oxalato de sodio, fluoruro de sodio y tartrato de sodio y potasio a la longitud de onda de 512 nm; la absorbancia no vari nada en presencia de ninguna de las sales, esto indica que es bastante estable en presencia de sales y mantiene la misma intensidad de absorcin de radiacin de luz visible. Figura N 6 Variacin de la absorbancia en presencia de sales En la quinta experiencia se midi la absorbancia a diferentes longitudes de onda y se grafico el espectro de absorcin de luz visible de la solucin de ferrona. A travs de la figura se puede observar que la absorvancia alrededor de la longitud de onda de 512 presenta valores mximos esto indica, que a esta longitud se presenta la mayor transferencia de carga asociada con la absorcin de radiacin y por eso se tienen

mayores valores de absorcin. Figura 7 Figura. 7 Espectro de absorcin de luz visible de la solucin de ferrona

CONCLUSIONES La solucin de ferrona es relativamente estable con el tiempo. El valor obtenido en la prctica para la

concentracin de hierro fue 0,000824495M que presenta una discrepancia de 17% respecto al valor terico. La vvariacin de volmenes respecto a la absorbancia obedece la Ley de Lambert-Beer. El intervalo de confianza de los datos se atribuye a errores aleatorios y se retiene Ho. La solucin de ferrona presenta mayor absorcin en medio acido, relativamente en medio neutro y menor en medios bsicos. La solucin del complejo coloreado es estable en presencia de sales. La solucin de ferrona presenta mayor absorcin de radiacin de luz visible alrededor la lo longitud de onda de 512 nm.

BIBLIOGRAFA [1] Douglas A. Skoog; F.James Holler; Timothy A. Nieman. (2001) Principios De Anlisis Instrumental. Quinta edicin. McGraw Hill Interamericana de Espaa S.A. Madrid Espaa. Pag 372-374.

[2] Douglas A. Skoog, Donald N. West. (1974). Fundamentos de qumica analtica tomo 1 y 2. REVERTE S.A. Espaa. [3] Mtodos Normalizados para el anlisis de aguas potables y residuales. 17 edicin. Ediciones Daz de santos. S.A, 1992. Madrid Espaa.

ANEXOS Experiencia 1 Tabla 2: Datos para estudiar la estabilidad de color del complejo de hierro coloreado o ferrona en funcin del tiempo Tiempo (min) %T T A 0 42 0,42 0,37675071 20 32 0,32 0,494850022 40 39 0,39 0,408935393 60 39 0,39 0,408935393 80 39 0,39 0,408935393 100 43 0,43 0,366531544 120 43 0,43 0,366531544 140 43 0,43 0,366531544 160 43,5 0,435 0,361510743 Se prosigue a graficar la absorbancia respecto al tiempo como en la figura numero 3.

Experiencia Tabla 3: Construccin de la curva de titulacin colorimtrica para la determinacin de la concentracin de hierro en la solucin Volumen de la Volumen de la %T %T A@T1 A@T2 PROMEDIO solucin de hierro solucin de orto-fenantrolina tiempo 1 tiempo 2 (ml) 4 0,1 86 86 0,06550155 0,06550155 0,06550155 4 0,2 81 79,5 0,09151498 0,09963287 0,09557393

4 0,4 53 52 0,27572413 0,28399666 0,27986039 4 0,6 49 48,5 0,30980392 0,31425826 0,31203109 4 1 43 41 0,36653154 0,38721614 0,37687384 4 3 41 39 0,38721614 0,40893539 0,39807577 4 4 40 38 0,39794001 0,4202164 0,40907821 Se grafico la absorbancia en funcin del volumen de ortofenantrolina como la figura 4. Se realiz el estudio estadstico de los datos de los dos tramos de las curvas resultantes de la figura 4 como esta a presentacin:

Resumen primer tramo de la recta

Estadsticas de la regresin Coeficiente de correlacin mltiple 0,958992699 Coeficiente de determinacin R^2 0,919666997 R^2 ajustado 0,879500495 Error tpico 0,043367963 Observaciones 4 Anlisis De Varianza Grados de libertad Suma de cuadrados Promedio de los cuadrados F Valor crtico de F Regresin 1 0,043063036 0,043063036 22,89636786 0,041007301 Residuos 2 0,00376156 0,00188078 Total 3 0,046824596

Coeficientes Error tpico Estadstico t Probabilidad Inferior 95% Intercepcin 0,010030015 0,042626576 0,235299575 0,835874308 -0,173377337 Variable X 1 0,540326554 0,112920558 4,785014928 0,041007301 0,054468608 Superior 95% Inferior 95,0% Superior 95,0% 0,193437367 -0,173377337 0,193437367 1,026184499 0,054468608 1,026184499 Observacin Pronstico para Y Residuos Residuos estndares 1 0,06406267 0,001438878 0,040635037 2 0,118095326 -0,026580345 -0,750649526 3 0,226160637 0,049563494 1,39971146 4 0,334225947 -0,024422027 -0,689696971 Percentil Y

12,5 0,065501549 Resultados de datos de probabilidad 37,5 0,091514981 62,5 0,27572413 87,5 0,30980392

Resumen

Estadsticas de la regresin Coeficiente de correlacin mltiple 0,999959199 Coeficiente de determinacin R^2 0,999918401 R^2 ajustado 0,999836801 Error tpico 0,000203956 Observaciones 3 Tabla N 4 ANLISIS DE VARIANZA Grados de libertad Suma de cuadrados Promedio de los cuadrados F Valor crtico de F Regresin 1 0,00050974 0,00050974 12253,9956 0,005750816 Residuos 1 4,15979E-08 4,15979E-08 Total 2 0,000509782 Coeficientes Error tpico Estadstico t Probabilidad Inferior 95% Intercepcin 0,356025717 0,000277945 1280,923253 0,000497 0,352494096 Variable X 1 0,010451318 9,44131E-05 110,697767 0,00575082 0,009251686 Superior 95% Inferior 95,0% Superior 95,0% 0,359557338 0,3524941 0,35955734 0,01165095 0,00925169 0,01165095

Anlisis de los residuales Observacin Pronstico para Y Residuos Residuos estndares

1 0,366477035 5,45094E-05 0,377964473 2 0,387379672 -0,000163528 -1,133893419 3 0,39783099 0,000109019 0,755928946 Resultados de datos de probabilidad Percentil Y 16,66666667 0,366531544 50 0,387216143 83,33333333 0,397940009

El segundo tramo presenta mejor comportamiento lineal que el primer tramo Calculo de la concentracin de hierro Primero se igualan las ecuaciones de las pendientes de las rectas donde se tiene el punto de equivalencia, para: Tramo 1 Y = 0.5403*X + 0.01002034 Tramo 2 Y = 0.010*X + 0.0356 0.5403*X +0.01002034=0.010*X+0.0356 X =0.653 =Volumen de ortofenantrolina. Moles Fe+3= (Vorto*[ ] orto/PMorto)*1mol Fe/3mol de orto mol Fe+3=(0.653*0.03)/198*1/3=3.2979*10^(-5) Moles [ ] Fe+3 = (mol Fe+3)/(volumen de Fe+3)=(3.2979*10^(-5))/(4*10^(-3) )=8.245* 10^(-3) % Discrepancia = [([ ] Fe+3 exp.- [ ] Fe+3 teorico)/ [ ] Fe+3 teorico]*100 = (8.245*10^(-3)-1*10^(-3))/(1*10^(-3) )*100=17% Se estudio la varicin con respecto a los dems grupos como se presenta a continuacin

Media X=x1/5:

(0,000824495+0.000941035+0.000780366+0.0009303+030009303)/5 = X: 0.00088131 Desviacin estnda S= ( (xi-X) /4) S=[(0.00082495-0.00088131)^2+(0.0009411035-0.00082495)^2+(0.0007803660.00088131)^2+(0.0009303-0.00088131)^2+(0.0009303-0.00088131)^2]/4 S= (0.0000008071) ^0.5 = 0.00089844

Definicin del problema Ho y HA Ho = X = H =X nivel de significacin (): Nivel de confianza =99% =1-(Nivel de confianza)/100=1-99/100=0.01 Se calcula el valor del estadstico experimental Texp=(-X*n)/S =(0,000824495-0.00088131*5)/0.00089844

Grupo Vol orto mol Fe+3 [Fe+3] ( ) %DISCREP NCI TEXP Thaily.Yenny 0,653 3,29798E-06 0,000824495 17,5505051 0,00011607 M.E-Yenny-Daniel 0,7453 3,76414E-06 0,000941035 5,89646465 0,00013368 G-Iliani-Daniel 6,18E-01 3,12146E-06 0,000780366 21,9633838 0,00022596 Oswaldo-Yuliana 0,73681849 3,72131E-06 0,000930326 6,96736266 0,00010971 Jelvin-Merivette 0,73681849 3,72131E-06 0,000930326 6,96736266 0,00010971 4- Se busca el valor de Tcrtico En las tablas [] A =4 y 99% de nivel de signidicacin se tiene Tcrtico = 4,96

5-Se compara texp y t (,) T experimental para cada caso resulta menor que el Tcrtico 6- texp t (,), el intervalo de confianza de los datos se atribuye a errores aleatorios. Las dems experiencia resultaron de graficas la absorvancia con la medida de la que eran funcin como el pH