Celdas electrolticas

2012-2 Horarios 212 213 Profesora: Gisella Lucero L. g.lucero@pucp.edu.pe

Celda electroltica

Celda en la que se utiliza electricidad para que ocurra una reaccin redox no espontnea.
Electrlisis: proceso que consiste en aplicar energa elctrica para producir una reaccin redox no espontnea.

La electrlisis es ampliamente usada para refinar metales como el aluminio, para producir productos qumicos como el cloro y para recubrir superficies.

+
enodo (+)

batera

e-

Fuente de voltaje (voltaje suficientemente alto)

Ctodo
(-)

Electrolito

Elementos de la celda electroltica

Electrolito: Sustancia que sirve de medio de conduccin elctrica : solucin o sal fundida. Electrodos: nodo y ctodo. Fuente externa de energa elctrica (batera): que retira e- del nodo y los empuja hacia el nodo.

a) Electrlisis de sales fundidas (ejemplo NaCl)

Sal fundida = sal al estado lquido = electrolito

NaCl (l) se puede electrolizar para formar Na metlico (Na) y cloro gaseoso (Cl2) 2NaCl(l) -> 2Na(l) + Cl2 (g) Las semirreacciones que ocurren en la celda son: la reduccin del catin (Na+) y la oxidacin del anin (Cl-)

(+)

(-)

Ctodo: 2Na+ (l) + 2e- -> 2Na (l)

NaCl(l) Cl-

nodo: 2Cl-(l) -> Cl2 (g) + 2e2Na+

(l)

Na+

+ 2Cl-(l) -> 2Na(l) + Cl2 (g)

Otros ejemplos: KBr, ZnBr2

b) Electrlisis del agua

El agua a 1 atm y 25C no se descompone en O2 e H2 de forma espontnea porque muy pocos iones estn presentes para conducir la corriente elctrica. Se necesita inducir esta reaccin usando una batera y en presencia de suficientes iones para conducir la corriente elctrica (por ejemplo en una solucin 0,1M de H2SO4)

nodo
Ctodo

2H2O O2 + 4H+ + 4e2* [2H+ (ac) + 2e- -> H2 (g)] 2H20(l) -> 2H2(g) + O2(g)

E= -1,23 V
E= 0 Ecelda= -1,23 V

c) Electrlisis de soluciones acuosas de sales

Electrlisis de Na2SO4 (ac)

Na+ SO42H20(l) S2082- +2e- Eoxi : -2,01V
No se oxidan

Na2SO4

Solo puede oxidarse el H2O -> en el nodo: H2O O2 + 2H+ + 2eEoxi : -1,229 V

Pueden reducirse el Na+ y el H2O :

Na+ (ac) + 1e- -> Na (ac) Ered= -2,71 V

2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-(ac) Ered= -0,83 V Ocurrir la reduccin del agua porque su potencial de reduccin es el menos negativo (cerca a valores positivos). Ecelda = (-1,229 V) + (-0,83 V) = -2,059 V

El potencial de la celda es negativo porque se trata de una reaccin no espontnea. El voltaje que se deber aplicar a la celda es: +2,059 V

Entonces tenemos las siguientes ecuaciones:

H2O O2 + 2H+ + 2e2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-(ac) 3H20 -> H2 + O2 + 2H+ + 2OH2H2O

H2O -> 1/2O2(g) + H2 (g)

Electrlisis del agua

Electrlisis de una solucin de NaCl(ac)

Na+ : no puede oxidarse ni reducirse ClH2O

H2(g) + 2OH-(ac) Ered= -0,83 V Eoxi= -1,23V Eoxi= -1,36 V

Ctodo: 2H2O + 2e-

nodo: H2O O2 + 2H+ + 2e2Cl- -> Cl2(g) + 2e-

Como los potenciales son cercanos se debe analizar las concentraciones de Cl-

Segn la ecuacin de Nernst:

Comparemos los potenciales de oxidacin: ECl-/Cl = -1,36V - 0,059 log PCl 2 2 2 [Cl-]2

Asumiendo que PCl2 = 1 atm

Si [Cl-]= 0,1M -> E = -1,419 V Si [Cl-]= 2M -> E = -1,35 V

Si la concentracin de los iones Cl- es mayor se requiere un voltaje menos positivo para llevar a cabo la oxidacin a Cl2 (reduccin mas favorable) por lo tanto:
En solucin concentrada de NaCl (salmuera o agua de mar) ocurre la oxidacin del Cl2Cl- -> Cl2(g) + 2eEoxi= -1,36 V

En una solucin diluda de NaCl se produce la oxidacin del agua.

H2O O2 + 2H+ + 2eEoxi= -1,23V

Resumen para las soluciones de NaCl

En una solucin diluda de NaCl ocurren:

Ctodo: 2H2O + 2e H2 (g) + 2OH-(ac)

nodo: H2O O2 + 2H+ + 2e3H2O(l) -> H2(g) + 2OH-(ac) + 2H+ + O2 2H2O H20 -> H2 + O2

En una solucin concentrada de NaCl ocurren:

Ctodo: 2H2O + 2enodo:

H2 (g) + 2OH-(ac)

2Cl- -> Cl2(g) + 2e2H2O + 2Cl- -> H2 + 2OH- + Cl2

Electrlisis de una solucin de Cu

Utilizando electrodos inertes de grafito

C (grafito)

Batera

C (grafito)

Cu+2(ac) SO42-(ac)

Cu+2(ac) SO42-(ac)

No pueden oxidarse (son muy estables)

Por lo tanto solo se puede oxidar el H2O:

H2O O2 + 2H+ + 2e-

Eoxi= -1,23V

Pueden reducirse:
Cu+2(ac) + 2e- -> Cu (s) 2H2O + 2e- H2 (g) + 2OH-(ac) E= 0,337 V E= -0,83 V

El potencial de reduccin de los iones Cu+2 es mas positivo por lo tanto su reduccin es mas favorable.
-> ocurre la reduccin de los iones Cu+2 y el Cu formado se deposita sobre el electrodo de grafito en el ctodo.

Refinacin del cobre

Electrlisis de una solucin de CuSO4 utilizando electrodos reactivos:

Cu(s) impuro

Batera

Cu(s)

Cu+2(ac) SO42-(ac)
Cu+2(ac) SO42-(ac)

Cu(s) H2O(l)

Cu+2(ac) SO42-(ac) Cu(s) H2O(l)

no se pueden oxidar

Cu (s) -> Cu+2(ac) + 2eH2O O2 + 2H+ + 2e-

Eoxid = -0,337 V
Eoxi = -1,23V

Ocurre la oxidacin del Cu de la barra impura

Cu+2(ac) SO42-(ac) Cu(s) H2O(l)

No se pueden reducir

Cu+2(ac) + 2e- -> Cu (s)

2H2O + 2e H2(g) + 2OH-(ac)

E= 0,337 V

E= -0,83 V

La reduccin de los iones Cu+2 tiene un potencial positivo por lo tanto esta reduccin es mas favorable.

Entonces la barra de Cu sin impurezas (ctodo) es recubierta por el cobre formado.

Si en el lugar del ctodo se colocara un objeto este sera recubierto con cobre.
Casos similares: el niquelado, platinado. Cubiertos con bao de Ag: base de hierro con un recubrimiento fino de plata metlica.

Aspectos cuantitativos de la electrlisis

El flujo de e- genera diferentes productos en los electrodos. Mientras mas electrones se transfieran en una reaccin mayor ser la cantidad de productos que se formen.
Esta relacin fue determinada experimentalmente por Michael Faraday y es conocida como La ley de Faraday.

Ley de Faraday

La cantidad de producto formado o de reactivo consumido en cada electrodo es directamente proporcional a la cantidad de carga transferida en el proceso. Por ejemplo:
Para la reduccin del ion plata (Ag+) a plata metlica (Ag): Ag+1(ac) + 1e- -> Ag(s)

Segn esta ecuacin, 1 mol de iones de Ag+1 aceptan 1 mol de electrones para formar 1 mol de Ag.

Ya que la masa molar de la Ag es 107,87 g por cada moles de electrones se depositan 107,87 g de Ag. La carga transferida en este proceso se determina a partir de la ecuacin:
q = nF

q = nF
donde: q : carga elctrica en Coulombs n: nmero de e- tranferidos F: constante de Faraday (96500 C/mol de e-)

Tambin es posible calcular la carga transferida a partir de la ecuacin: q=I*t donde: q : carga en Coulombs I : intensidad de la corriente ( en Amperios) t : tiempo que dur la electrlisis ( EN SEGUNDOS)

Coulomb = Amperio * segundo

Ejercicios 1) Si se aplica una corriente de 2,4 A en una solucin que contiene iones Cu+2(ac) durante 30 minutos qu masa de cobre en gramos se depositar en el ctodo?.

Dato: la reaccin que ocurre en el ctodo es: Cu+2(ac) + 2e- -> Cu (s)

2) En una joyera se dio un bao de plata a una cuchara, la cantidad de plata depositada sobre la cuchara fue de 1,08 g. La electrolisis demor 1 hora. La solucin empleada es una disolucin de nitrato de plata, AgNO3.
Determinen lo siguiente: i) Dibuja la celda electroltica ii) Establece las semirreacciones de oxidacin y reduccin factibles, indicando cules son las que se llevarn a cabo. iii) La cuchara se colocar en el nodo o en el ctodo? iv) Cul es el amperaje utilizado? Dato: masa Ag:107,87g