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Nmero 6 Maio de 2012

EDITORIAL
O tema do Boletim Eletrnico nmero 6 da ABRACOR a Arqueometria - que pode ser definida, em linhas gerais, como a anlise cientfica de obras de arte e objetos de valor histrico-cultural. Nos ltimos anos, tem havido uma demanda crescente pelo emprego de tcnicas analticas, preferencialmente no destrutivas, para o estudo e caracterizao de objetos pertencentes ao acervo de museus. Este tipo de investigao pode fornecer informaes que possibilitem identificar a paleta caracterstica de artistas e auxiliar nos processos de conservao e restauro, bem como associar o objeto analisado a um determinado perodo histrico e, algumas vezes, identificar possveis falsificaes. Entre as tcnicas mais utilizadas para este fim podemos destacar: Fluorescncia de Raios X e Radiografia Computadorizada (apresentadas em artigos que constam dos boletins de nmeros 1 e 2), PIXE, Difrao de Raios X, Espectroscopias no Infravermelho e Raman, Anlise por Ativao Neutrnica, etc. Embora na Europa e Estados Unidos a utilizao de tcnicas analticas para a investigao de peas do acervo de museus seja algo bastante comum, no Brasil, esta prtica ainda pouco difundida. Neste mbito, a escolha deste tema para o Boletim da ABRACOR tem por objetivo demonstrar a importncia da anlise cientfica como ferramenta auxiliar para o estudo e a preservao do patrimnio histrico-cultural brasileiro e, ainda, divulgar algumas tcnicas de anlise distintas. O primeiro artigo, de autoria de Alfredo Bellido e Rose Mary Latini - professores do Departamento de FsicoQumica da Universidade Federal Fluminense (UFF) relata a utilizao de tcnicas nucleares e estatstica multivariada na anlise de cermicas. O segundo artigo, de autoria de Dalva L. A. de Faria professora do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo (USP) relata aplicaes de Espectroscopia Raman em Arqueometria. O terceiro artigo, de autoria de Mrcia de Almeida Rizzutto professora do Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo (USP) relata o emprego de tcnicas atmico-nucleares e de imageamento no estudo de obras de arte e objetos de valor histricocultural. Finalmente, encerrando este nmero, o artigo de Cristiane Calza pesquisadora do Programa de Engenharia Nuclear da COPPE/UFRJ discute a importncia da anlise cientfica de pigmentos utilizados em pinturas e relata um pouco da histria de sua descoberta e utilizao.

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SUMRIO:
Editorial...............................................................1 Artigo Tcnico: Tcnicas nucleares e anlise estatstica multivariada aplicadas arqueometria (Alfredo Bellido e Rose Mary Latini)................... 2 Artigo Tcnico: A espectroscopia Raman em arqueometria: uma tcnica para muitos problemas (Dalva L.A. de Faria).........................8 Artigo Tcnico: A fsica aplicada anlise e estudo dos objetos do patrimnio histrico e artstico (Mrcia de Almeida Rizzutto) ..............18 Artigo Tcnico: Pigmentos: a importncia da anlise cientfica e um breve relato acerca de sua utilizao atravs da histria (Cristiane Calza)............................................................... 27

COMISSO EDITORIAL:
Cristiane Calza Jandira Helena Fernandes Flaeschen Silvana Bojanoski Thais Helena de Almeida Slaibi Normas de publicao * As matrias assinadas so de responsabilidade dos autores.

Boletim Eletrnico da ABRACOR Nmero 6. Maio de 2012.

TCNICAS NUCLEARES E ANLISE ESTATSTICA MULTIVARIADA APLICADAS ARQUEOMETRIA


Alfredo Victor Bellido Bernedo1 e Rose Mary Latini2
1) Graduado em Qumica Industrial pela UFF. Mestre em Engenharia Nuclear e Planejamento Energtico pela COPPE/UFRJ; Doutor em Qumica Nuclear pela Universidade de Manchester, Inglaterra. Contato: alfredobellido@gmail.com 2) Graduada em Qumica Industrial pela UFF. Mestre e Doutora em Geocincias pela Universidade Federal Fluminense. Atualmente esto lotados no Departamento de Fsico-Qumica/UFF onde desenvolvem pesquisas na rea de Arqueometria. Contato: rmlatini@uol.com.br

Introduo Fragmentos cermicos so objetos de grande valor arqueolgico podendo fornecer informaes a respeito de trajetrias (procedncias) e caractersticas culturais entre grupos e dentro dos grupos dos povos que habitaram determinada regio. A identificao de interaes culturais entre comunidades so algumas das importncias reveladas pela classificao arqueolgica. Estas so classificadas e catalogadas, por arquelogos, com base em atributos como cor, forma, tipo de material, tempero utilizado dentre outros. Entretanto, a composio qumica de cermicas, principalmente a de elementos-trao, isto , elementos que esto presentes em pequenas quantidades na matriz de argila, refletem as caractersticas da composio geoqumica original das argilas que as constituem, o que confere uma impresso digital a cada um dos fragmentos cermicos analisados. Ao lado da composio qumica, as caractersticas fsicas do material podem fornecer informaes a respeito da tecnologia de fabricao de cermicas e a correlao entre todos estes parmetros permite uma melhor caracterizao e classificao destas. O objetivo deste artigo apresentar uma reviso dos estudos de caracterizao, classificao, anlise de procedncia, manufatura e datao de cermicas arqueolgicas, que foram utilizados por povos da Bacia Amaznica/AC e de Araruama/RJ, realizados por tcnicas nucleares associadas anlise estatstica de multivariveis. Na Bacia Amaznica, as cermicas em estudo foram encontradas em stios arqueolgicos da Bacia do Purus, no estado do Acre. Com os resultados at agora obtidos acredita-se existir neste Estado duas Tradies Culturais [1,2,3], uma sobre a Bacia do Rio Juru e outra sobre a Bacia do Rio Purus. Alguns destes stios apresentam estrutura de terra circular em forma de valeta com mureta, com dimetros que variam de 50 a 350 metros, onde foram encontrados grande quantidade de fragmentos de cermica. As cermicas encontradas nestas estruturas comprovam a sua antiguidade e a sua relao com a pr-histria local [4]. A figura 1 mostra a fotografia do Stio Arqueolgico Alto Alegre (prximo capital Rio Branco), um dos stios da regio com estrutura de terra circular. Esse, particularmente, apresenta estruturas de terra, ainda mais complexa, constituda por mureta, valeta, mureta, valeta e mureta. Outros stios arqueolgicos com estrutura de terra circular so Los Angeles, Xipamanu I, Xipamanu II (prximos Xapuri) e Lobo (Sena Madureira).

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Figura 1. Estrutura de terra circular no Stio Arqueolgico Alto Alegre AC.

Algumas destas estruturas podem ser visualizadas por imagens de satlite (figura 2) e fotografias areas. Recentemente foram fotografadas outras estruturas de terra com diferentes formas geomtricas nesta regio [5]. Os objetivos dos estudos na Bacia Amaznica foram de caracterizar e classificar as cermicas da regio; comparar estes resultados com a classificao feita por arquelogos em fases arqueolgicas, denominadas Iquiri, Quinari, Xapuri, Jacuru e Iaco; identificar a procedncia; os parmetros de temperatura de queima e de manufatura das cermicas e estabelecer o perodo de ocupao dos stios circulares e o sentido de ocupao destes na Bacia Amaznica.

Figura 2. Imagem de satlite de um dos Stios Arqueolgicos com estrutura de terra circular.

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Nos estudos do Rio de Janeiro, na Regio dos Lagos, os stios arqueolgicos estavam localizados em Araruama, So Pedro DAldeia e Bzios, denominados Boa Vista, Serrano, Morro Grande, So Jos e Una, respectivamente. Algumas destas cermicas so oriundas do salvamento, na rodovia Via Lagos/RJ, realizado pela equipe do Museu Nacional/UFRJ. A presena de cermicas nos ltimos nveis de ocupao de sambaquis tambm observada nesta regio. Acredita-se que o desaparecimento de grupos pescadores-coletorescaadores, em algumas regies pode estar associado chegada de grupos ceramistas. As cermicas coletadas nestes stios foram identificadas como pertencente aos grupos arqueolgicos Una e Tupinamb [6,7]. A figura 3 mostra o salvamento de uma urna no Stio Arqueolgico Serrano/RJ. Nesta regio os estudos tiveram por objetivos a caracterizao, classificao, datao e identificao de parmetros de manufatura das cermicas.

Figura 3. Salvamento de urna funerria realizado no Stio Arqueolgico Serrano RJ.

Nas duas regies, o uso de tcnicas analticas qualitativas e quantitativas - podemos citar: anlise por ativao com nutrons, com a identificao de 25 elementos qumicos, associada anlise estatstica de multivariveis - permitiu classificar; comparar a classificao qumica e a arqueolgica, levando a pr-classificao arqueolgica, feita a partir de macro diferenciaes, para uma classificao a nvel ordenado de composio qumica elementar; identificar diferenas entre cermica utilitria e funerria e procedncia destas. Para o estabelecimento do perodo de fabricao destas cermicas utilizamos a tcnica de datao por termoluminescncia. E as tcnicas de Mssbauer, neutrongrafia e microradiografia foram utilizadas para identificao de parmetros de manufatura.

Resultados e Discusso Na Bacia Amaznica, nos estudos de classificao identificamos uma concordncia, em mdia, de 70% entre os resultados obtidos a partir da composio qumica e a prclassificao arqueolgica identificadas pelas fases arqueolgicas [4,8]. Nos stios com estrutura de terra circular, a classificao apontou diferenas de composio qumica das

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cermicas destes stios em relao a outros stios da Bacia do Purus sem estrutura de terra [4]. No Stio Arqueolgico Los Angeles foi possvel realizar estudos de procedncia e datao das cermicas. Identificamos que algumas destas cermicas foram confeccionadas com uma argila branca, a tabatinga, das margens do Rio Ina, localizado uma hora de caminhada do stio e outras cermicas do stio tiveram a tabatinga acrescida de argila marrom, da mesma regio [9]. No que se refere composio qumica das cermicas, apesar de Xipamanu I e Alto Alegre estarem geograficamente mais prximos, suas cermicas no so similares quimicamente, sugerindo que estas possuem tecnologia de fabricao diferentes. Ao contrrio do que acontece com Xipamanu I e Lobo, que esto geograficamente mais distantes, mas possuem cermicas com similaridades tecnolgicas [10]. No Stio Los Angeles, as idades determinadas para as amostras coletadas num corte escavado sobre a mureta externa, indicam um comportamento estratigrfico invertido at o nvel 40-50 cm identificado como nvel de ocupao, as idades so coerentes com as analisadas por 14C, realizadas no Beta Analytical para o mesmo Stio [4]. A figura 4 apresenta as idades obtidas para os Stios Los Angeles, Xipamanu I, Alto Alegre e Lobo, sendo que o Lobo est representado por apenas uma datao, referente a uma nica urna funerria, de aproximadamente 200 kg, que foi doada ao Museu de Borracha do Acre.

Figura 4. Vista Cronolgica dos perodos de ocupao dos Stios Arqueolgicos Xipamanu I, Alto Alegre, Lobo e Los Angeles. Idades em BP [10].

Uma mdia de quatro fragmentos por stio foram datados, e os resultados preliminares sugerem que os perodos de ocupao para Xipamanu, Alto Alegre e Los Angeles so em mdia de 972, 900 e 400 anos, respectivamente. Os stios teriam sido ocupados de forma contnua ou podem ter havido vrias reocupaes durante este perodo [4,10]. A confirmao destas hipteses depende de um nmero maior de anlises e de uma anlise arqueomtrica detalhada das cermicas relacionada com a estratigrafia dos stios. No Rio de Janeiro, o trabalho realizado por Latini et al [11], com cermicas encontradas nos stios So Jos e Morro Grande, em Araruama, mostrou que h diferena de composio qumica entre os fragmentos que apresentam algum tipo de decorao plstica (corrugado, escovado, etc.), os sem decorao e as cermicas funerrias. Diferenas de composio qumica entre as cermicas dos Stios Serrano e Bela Vista tambm foram identificadas [12]. As idades dos stios So Jos, Morro Grande e Bela Vista de 282, 311 e 310 BP, respectivamente, indicam que estes stios so recentes e foram contemporneos, embora, acredita-se que o Stio Morro Grande seja o stio Tupinamb mais antigo do Brasil [4,11,12]. No momento, estudos de procedncia, datao e investigao da interface de grupos ceramistas e sambaquieiros, no stio Una, esto em andamento [13].

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Outras tcnicas como Espectroscopia Mssbauer [14, 15]; Tomografia e Neutrongrafias [16,17] tm sido introduzidas, possibilitando a interpretao de dados para alm da interpretao baseada em origem geogrfica e incorporando novas informaes a respeito de tecnologia de fabricao destas cermicas. J foram identificadas diferenas de manufatura relacionadas estrutura interna em forma de roletes sobrepostos e/ou paletados [17]. Estudos estatsticos posteriores a estes dados gerados apontam que, para estudos de classificao, a caracterizao das cermicas baseada apenas na composio de elementos terras-raras j suficientes para classifica-las [18].

Concluses Existe uma concordncia entre a classificao das fases arqueolgicas, proposta pelos arquelogos, e a classificao por composio qumica. Com relao aos stios circulares da Bacia Amaznica, as idades obtidas para as cermicas destes stios sugerem uma direo preferencial do Stio Xipamanu I para o Lobo - e a similaridade das tcnicas de fabricao entre as cermicas de Lobo e Xipamanu I confirmam isso. Assim, pode-se dizer que a orientao de ocupao do Estado do Acre, por estas culturas, se deu no sentido da Bolvia para a Amaznia. Para resultados mais conclusivos sobre a migrao dessas culturas seria necessria a datao de um nmero maior de amostras de cada um dos stios associada anlise arqueolgica das mesmas. Entretanto, as idades obtidas para as cermicas encontradas nos stios com estrutura de terra comprovam a sua relao com a pr-histria local. Na regio dos Lagos/RJ os estudos esto ainda em andamento, mas os dados apontam para a contemporaneidade dos stios em estudo. Os resultados apontam que os elementos terras-raras so os mais representativos para o estudo de origem geogrfica e que os parmetros de Mssbauer complementam a interpretao da classificao obtida pela anlise por ativao com nutrons, j que a neutrnica fornece informao a respeito da origem geogrfica e a espectroscopia de Mssbauer sobre a tcnica de fabricao das cermicas.

Referncias Bibliogrficas [1] DIAS, O., CARVALHO, E., Aspectos da Arqueologia Amaznica, 1981. [2] DIAS, O., CARVALHO, E. Arqueo-IAB, 1988. [3] MEGGERS, B. Boletim do Museu Paranaense Emlio Goeldi, Srie Antropologia 1990. [4] LATINI, R.M. Caracterizao, Anlise e Datao de Cermicas Arqueolgicas da Bacia Amaznica atravs de Tcnicas Nucleares. Trabalho de Concluso de Doutorado. Programa de Ps-graduao em Geocincias/Geoqumica Ambiental. Universidade Federal Fluminense, Niteri, 1998. [5] MOON, P., RODRIGUES, A. Eram os Deuses Astronautas?, Isto, 2000. [6] TENRIO, M.C. (Organizadora). Pr-Histria da Terra Brasilis, Editora UFRJ, 376p., Rio de Janeiro, 1999. [7] GASPAR, M.D. A Pr-Histria do Estado do Rio de Janeiro: Sistemas Sociais Identificados at a Chegada dos Europeus, Rio de Janeiro, Bol. Mus. Nac., N. S., Antrop., n.60, pp. 1-22, 1997. [8] LATINI, R.M.; BELLIDO, A.V.B., VASCONCELOS, M.B.A., DIAS JUNIOR, O.F. Classificao de cermicas arqueolgicas da Bacia Amaznica, Qumica Nova 24, pp. 724, 2001.

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[9] LATINI, R.M.; BELLIDO, A.V.B., DIAS JUNIOR, O.F., BELLIDO, L.F. Determining the Provenience of Prehistoric Ceramic Artifacts from the Amazon Basin Using Geochemical Tracers, Environmental Geochemistry in Tropical and Subtropical Environments, v.1, pp. 9399, 2004. [10] NCOLI, I.G. Estudos de Cermicas de Stios Arqueolgicos Circulares da Bacia Amaznica por meio de mtodos geoqumicos: Datao e Caracterizao. Trabalho de Concluso de Doutorado. Programa de Ps-graduao em Geocincias/Geoqumica Ambiental. Universidade Federal Fluminense. Niteri, 2000. [11] LATINI, R.M., BELLIDO, A.V.B., BUARQUE, A. Estudos de Classificao e Datao de Cermicas Arqueolgicas do Estado do Rio de Janeiro. In: V Congresso Geoqumico dos Pases de Lngua Portuguesa e VII Congresso Brasileiro de Geoqumica, Porto Seguro, Bahia, pp. 333-335, 1999. [12] VINAGRE FILHO, U.M.; LATINI, R.M.; BELLIDO, A.V.B., BUARQUE, A.; BORGES, A.M. Ancient Ceramic Analysis by Neutron Activation in Associate with Multivariate Statistical Methods, Brazilian Journal of Physics, v.35, pp.779-781, 2005. [13] VINAGRE FILHO, U.M.; BELLIDO, A.V.B.; LATINI, R.M., BUARQUE, A.; BORGES, A.M. Estudos de Provenincia em Cermicas Arqueolgicas Unas do Rio de Janeiro. In: XXXI Reunio de Trabalho sobre Fsica Nuclear no Brasil, So Sebastio, SP, 2008. [14] BELLIDO, A.V.B., LATINI, R.M., NCOLI, I.G., SCORZELLI, R., SOLORZANO, P.M. Neutron Activation Analysis and Mssbauer Correlations of Archaeological Pottery from Amazon Basin for Classification Studies. In: XXXIII Brazilian Workshop on Nuclear Physics, AIP Conference Proceedings, v.1351, pp.288-292, 2011. [15] MUNAYCO, P., SCORZELLI, R.B., LATINI, R.M., BELLIDO, A.V.B. Estudo de Cermicas Arqueolgicas da Bacia Amaznica. In: IX Congresso Ibrico de Arqueologia. Lisboa, Portugal, 2011. [16] BELLIDO, A.V.B., LATINI, R.M., SOUZA, M.I.S., VINAGRE FILHO, U.M. Detalles de fabricacin por radiografia de neutrones de cermicas arqueolgicas. In: III Latin-American Symposium on Physical and Chemical Methods in Archaeology, Art and Cultural Heritage Conservation. Lima, Peru, 2011. [17] BELLIDO, A.V.B, LATINI, R.M., SOUZA, M.I.S., VINAGRE FILHO, U.M. Manufacturing details by Neutron Radiography of Archaeological Pottery. In: XXXIV Reunio de Trabalho sobre Fsica Nuclear no Brasil, Foz do Iguau, 2011. [18] BELLIDO, A.V.B., LATINI, R.M., SCORZELLI, R., MUNAYO, P. Estdios de classificacin por anlisis de activacin por neutrones e espectroscopia Mossbauer de las cermicas arqueolgicas. In: III Latin-American Symposium on Physical and Chemical Methods in Archaeology, Art and Cultural Heritage Conservation. Lima, Peru, 2011.

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ESPECTROSCOPIA RAMAN EM ARQUEOMETRIA: UMA TCNICA PARA MUITOS PROBLEMAS


Dalva L. A. de Faria
Bacharel, Mestre e Doutora em Qumica pelo Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo. Atualmente Professora Associada na mesma Instituio e, entre outros interesses acadmicos, desenvolve pesquisa na rea de espectroscopia Raman aplicada ao estudo de bens culturais e qumica forense. Contato: dlafaria@iq.usp.br

Introduo A importncia da arqueometria pode ser compreendida pelo papel que esta desempenha: o de ajudar a arqueologia a compreender e interpretar o passado do homem [1]. Nesta difcil tarefa, ela conta com um amplo nmero de tcnicas analticas, algumas das quais experimentaram avanos tecnolgicos muito expressivos nas ltimas dcadas, tornando-se particularmente apropriadas para a investigao de problemas arqueolgicos, que frequentemente requerem o uso de mtodos no destrutivos. A complexidade da composio da matria-prima empregada, a ausncia do conhecimento sobre sua preparao ou sobre tecnologias que possam ter sido empregadas na confeco dos bens, bem como a possibilidade de sepultamento por sculos, so alguns dos desafiadores problemas existentes e que precisam ser enfrentados pelas tcnicas escolhidas. Um fator adicional a ser ainda considerado a degradao dos materiais que constituem o objeto de estudo, especialmente quando este est exposto ao do meio ambiente, estando a includo o efeito de chuva cida, ao de produtos da queima de combustveis em veculos automotores e tambm o decaimento microbiolgico causado por colnias de bactrias e lquens, que tm efeito devastador em pinturas rupestres, por exemplo. Por outro lado, objetos que permaneceram enterrados por sculos esto tambm sujeitos a outros fatores de degradao, que dependem das condies do stio de sepultamento - como composio e acidez do solo, umidade, temperatura etc. - alm do tempo de sepultamento. As tcnicas analticas podem contribuir, portanto, na caracterizao dos materiais utilizados e tcnicas empregadas na confeco de objetos arqueolgicos e, ainda, na identificao de processos de degradao (o que pode ser extremamente til do ponto de vista da conservao preventiva ou restaurao). Estas informaes podem ser teis para a determinao da origem de matrias-primas empregadas, sua idade e, eventualmente, autenticidade. Neste contexto, a espectroscopia vibracional (Raman e absoro no Infravermelho), tem dado importantes colaboraes e, mais especificamente, a Microscopia Raman tem sido usada em um incontvel nmero de aplicaes arqueomtricas, como pode ser avaliado em um artigo de reviso [2], que contm um detalhamento maior da tcnica e de exemplos de aplicao. A espectroscopia Raman est baseada no espalhamento inelstico de radiao monocromtica e, portanto, depende de uma fonte de radiao (tipicamente lasers), de um elemento discriminador da radiao inelasticamente espalhada (rede de difrao ou interfermetro, na maioria dos casos) e de um detector (usualmente uma cmera CCD). Se a esses componentes for acrescentado um microscpio ptico ter-se- a possibilidade de anlise de reas muito pequenas no objeto (poucos m2), ou de investigao de amostras

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de dimenses micromtricas, que so as principais vantagens da Microscopia Raman (Fig. 1).

Figura 1. Microscpio Raman: a amostra estudada diretamente sobre a platina do microscpio sem necessidade de manipulao.

Na Microscopia Raman um feixe de radiao laser focalizado no objeto investigado pela objetiva de um microscpio ptico e, na interao com a matria, a energia da radiao pode ser modificada, sendo a diferena de energia entre a radiao incidente e a espalhada igual necessria para produzir uma transio vibracional (Fig. 2) fornecendo, portanto, o tipo de informao proporcionada pela espectroscopia de absoro no infravermelho. As naturezas dos fenmenos envolvidos so, entretanto, distintas (espalhamento e absoro, respectivamente) o que d espectroscopia Raman caractersticas nicas, muitas das quais so particularmente interessantes no mbito da arqueometria, como ser visto adiante. Um detalhamento maior das bases tericas da tcnica foge ao escopo deste texto, porm pode ser encontrado na literatura especializada [3]. A figura 1 mostra que o objeto estudado diretamente na platina do microscpio, no requerendo via de regra qualquer tipo de tratamento ou manipulao; outro aspecto importante o fato da tcnica ser pouco sensvel gua, permitindo o estudo, inclusive, de solues aquosas. Como limitaes, esta tcnica apresenta contra si o fato da pequena sensibilidade, o que requer o uso de detectores sensveis, e a grande susceptibilidade interferncia causada pela luminescncia (como fluorescncia e fosforescncia, por exemplo) que geralmente muito mais intensa que o sinal Raman.

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Figura 2. Esquema descrevendo os princpios bsicos da absoro no infravermelho e o espalhamento Raman.

Neste texto so apresentados alguns exemplos de aplicao da Microscopia Raman em arqueometria, os quais englobam pinturas rupestres [4,5] e materiais usados em sua preparao [6], ossos pigmentados [7] e pigmentos em cermicas [8], resinas arqueolgicas [9] e etnogrficas [10].

Resultados e discusses A identificao de pigmentos utilizados em pinturas rupestres feita atravs da comparao com espectros de referncia e pode, a princpio, ser feita tanto in situ, atravs do uso de equipamentos portteis, quanto em laboratrio, ao se analisar fragmentos minsculos (da ordem de poucos m2) em equipamentos de bancada. Apesar da qualidade dos dados produzidos por equipamentos portteis estar aumentando apreciavelmente nos ltimos anos, deve-se escolher a primeira opo apenas quando a segunda no for possvel. Os espectros Raman, da mesma forma como os FTIR, permitem a identificao inequvoca das substncias por dependerem dos tomos envolvidos, da natureza das ligaes qumicas que estabelecem, de seu arranjo espacial, vizinhana qumica etc., constituindo-se desta forma em uma espcie de impresso digital das substncias. Por estas caractersticas, a Microscopia Raman vem sendo utilizada com muito sucesso em investigaes de arte rupestre. Trabalhos publicados por Smith et al. [11], Edwards et al.[12], Russ et al.[13] e Hernanz et al.[14] objetivavam a identificao de substncias, especificamente pigmentos, empregadas em pinturas rupestres, a caracterizao de metodologias eventualmente envolvidas na preparao e aplicao das tintas, assim como a deteco de degradaes de origem microbiolgica sobre as pinturas. Pinturas rupestres de dois stios arqueolgicos brasileiros podem ser tomadas como ilustrativas: Vale do Peruau (especificamente Abrigo Norte do Janelo, Parque Nacional Cavernas do Peruau) e Serra da Capivara (Boqueiro da Pedra Furada, Parque Nacional Serra da Capivara, Piau). No primeiro caso, as pinturas encontram-se sobre rocha carbontica e as anlises visavam a identificao das substncias presentes, sua origem e eventuais interaes, assim como produtos de degradao. Os pigmentos identificados

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foram: carvo (pigmento preto), hematita (vermelho) e goetita (amarelo), como mostrado na fig. 3 [4]. No foram detectados possveis aglutinantes orgnicos (gordura ou cola animal, sangue, albumina, etc.) e produtos de degradao foram identificados predominantemente como oxalatos de clcio, nas formas mono-hidratada (wewelita) e di-hidratada (wedelita), que aparecem como resultado da reao de cido oxlico (produto do metabolismo de micro-organismos, como lquens) e o substrato carbontico (Fig. 4). A resoluo espacial inerente microscopia Raman possibilitou a identificao destes oxalatos em diferentes amostras; a distino entre estas duas formas em amostras reais atravs de FTIR no to simples e muitas vezes impossibilitada pela composio da amostra estudada.

Figura 3. Espectros Raman de pigmentos de pinturas rupestres do Abrigo do Janelo (Parque Nacional Cavernas do Perua, MG).

Figura 4. Espectros FTIR de wedelita e wevelita (oxalato de clcio). Note que a diferenciao entre essas duas substncias baseada apenas nos espectros FTIR no trivial.

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J no caso das pinturas rupestres da Serra da Capivara, o substrato arentico e o clima semirido. Foram analisados pigmentos, eflorescncias salinas e substrato, sendo que os resultados permitiram concluir que: (1) aparentemente h uma baixa atividade microbiolgica (provavelmente relacionada baixa umidade), como verificada pela pequena ocorrncia de oxalato de clcio; (2) a baixa cristalinidade da hematita detectada compatvel com a origem sedimentar das rochas do entorno, tambm indicando que no houve manipulao deste pigmento; (3) as eflorescncias salinas no indicam origem biolgica, sendo constitudas majoritariamente por nitratos; (4) a alta luminescncia registrada nos espectros decorrente da natureza do substrato (silicatos) e (5) os pigmentos identificados so misturas naturais de xidos de ferro (hematita e goetita) e silicatos [5]. A figura 5 mostra alguns dos espectros obtidos.

Figura 5. Espectros Raman de amostra de pigmento de colorao cinza, coletado no stio Boqueiro da Pedra Furada (Parque Nacional da Serra da Capivara, PI). Ao microscpio a amostra bastante heterognea e os espectros apresentam bandas caractersticas de carvo, gipsita, hematita, wevelita, caolinita e anatase.

Um aspecto relevante relacionado arte rupestre diz respeito s tcnicas empregadas na preparao e aplicao das tintas. Na literatura encontra-se, especificamente, uma discusso a respeito do aquecimento intencional de goetita (um xido de ferro hidratado de cor amarela) para obteno de hematita de diferentes coloraes (laranja, vermelho e bord). A Microscopia Raman foi empregada em estudos in situ e ex situ de goetita tratada termicamente e esclareceu que alteraes espectrais observadas podem decorrer de intemperismos e no da ao humana [15]. Na figura 6 podem ser observados espectros Raman in situ de goetita aquecida a vrias temperaturas. Em 300 oC j possvel observar o espectro caracterstico de hematita desordenada.

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Figura 6. Espectros Raman in situ de goetita aquecida a vrias temperaturas. Em 300 C j possvel observar o espectro caracterstico de hematita desordenada.

Mais recentemente, amostras de pigmentos coletadas em um stio arqueolgico na Patagnia Argentina foram caracterizadas atravs do uso combinado de tcnicas de espectroscopia vibracional e de mtodos cromatogrficos [6], lembrando que, ao contrrio da espectroscopia Raman, as tcnicas cromatogrficas so destrutivas, demoradas e geram resduos danosos ao ambiente. Neste caso, a deteco de aglutinantes suscitou a questo do efeito de ons metlicos (pigmentos) sobre a degradao de aglutinantes (gorduras) eventualmente usados em pinturas rupestres. Em amplo estudo realizado, empregando amostras envelhecidas em ambientes controlados e espectroscopia Raman, foi possvel mostrar que ons ferro tm efeito ambguo, algumas vezes atuando na acelerao da degradao e, em outras, em seu retardamento; j o mangans, ao contrrio, atua catalisando a degradao dos compostos orgnicos [16]. O estudo do efeito da temperatura tem um outro interessante desdobramento que a questo da tcnica de preparao de cermicas: sabe-se que o dixido de titnio (TiO2 apresenta-se na natureza em trs formas distintas (anatase, rutilo e brookita) e que o anatase convertido a rutilo em temperaturas a partir de 800oC [17], assim, h alguns autores que usam a deteco de anatase em objetos cermicos como indicativo de queima em temperaturas baixas [2]. O anatase um excelente espalhador de luz e sua deteco por espectroscopia Raman feita mesmo em concentraes baixssimas (da ordem de 0,02% em massa [18], sendo frequentemente encontrado em argilas, principalmente as caolinticas, como pode ser visto na figura 7 abaixo. A banda em 142 cm-1, obtida do trao em branco do fragmento cermico (tupinamb), geralmente atribuda caolinita, entretanto, trata-se da banda mais intensa do anatase. Quando presente em baixas concentraes, anatase tem sua converso a rutilo inibida pela matriz de argila, mesmo aps aquecimento extensivo (1200 oC) por longo perodo (12 h) [19]. A espectroscopia Raman mostra que as bandas de anatase so observadas mesmo aps agressivo tratamento trmico (Fig. 8) e inviabilizam a utilizao deste composto como marcador de temperatura de queima de cermicas.

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Figura 7. Espectros Raman de fragmento cermico mostrando que (A) as reas em branco so constitudas por argila (caolinita) contendo quartzo (banda caracterstica de quartzo em 465 cm-1) e (B) os traos escuros so misturas de magnetita e pirolusita.

Figura 8. Espectros Raman de anatase calcinada a 800 C (espectro (a), em vermelho) e a 1200 C (espectro (b), em azul). Em 800 C o fundo devido metacaulinita formada com o aquecimento e a 1200 C deve-se mulita. A banda em 144 cm-1 corresponde anatase, a qual preservada mesmo em temperaturas elevadas.

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No fragmento cermico mostrado na figura 7 acima, os traos escuros no foram feitos com carvo, o que proporcionaria o aparecimento de um par de bandas largas em ca. 1350 e 1580 cm-1, mas sim com um pigmento mineral constitudo por xido de mangans e de ferro, eventualmente uma mistura de magnetita e pirolusita. Alm de inmeras aplicaes envolvendo a identificao e caracterizao de compostos inorgnicos, tem-se tambm amplas possibilidade de aplicaes em problemas que envolvam substncias orgnicas, como ser visto em alguns exemplos dados a seguir. A ocorrncia de sepultamentos em sambaquis frequente e, em alguns casos, os ossos podem ser encontrados recobertos com uma pequena camada de substncia vermelha. A anlise de fragmentos de ossos assim coloridos, coletados no stio Jaboticabeira II (Santa Catarina) mostrou que a substncia vermelha era hematita de alta cristalinidade e um corte estratigrfico permitiu observar uma regio ssea logo abaixo da camada de pigmento na qual ocorreu migrao de ctions ao longo do tempo, com a formao de CaO (Fig. 9)

Figura 9. Estudo de ossos pigmentados encontrados em sambaqui (stio Jaboticabeira II, Santa Catarina) por Microscopia Raman: (A) espectro de referncia da camada de carbonato e xido de clcio encontrada no palcio de Herodes em Jerusalm e usada como preparao para mural; (B) espectro da camada de colorao clara entre a camada de tinta e a de osso observada em fragmento sseo, mostrando a presena de xido de clcio (banda larga em 780 cm-1); (C) espectro Raman do osso; (D) fotografia dos ossos pigmentados no stio arqueolgico.

Um outro exemplo, que aborda a questo da conservao de bens culturais, o estudo de um tembet encontrado junto s margens de uma represa em Capivara, sul do Estado de So Paulo. O objeto encontrava-se bastante degradado e a estratgia a ser adotada em sua conservao dependia de sua composio qumica. Apesar do aspecto ferruginoso, a espectroscopia Raman mostrou tratar-se de uma pea feita em resina natural, triterpnica, a qual ainda conservava um aspecto brilhante em seu interior (que tinha colorao vermelho vivo), mas, apresentava a superfcie com colorao marrom avermelhada, aspecto fosco e quebradio, devido sua exposio prolongada s intempries (Fig. 10).

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Figura 10. Espectros Raman das partes internas (a) e externas (b) de tembet de resina encontrado junto represa de Capivara (SP). O espectro da parte externa do objeto mostra bandas alargadas nas mesmas posies das observadas no espectro da parte interna, mostrando que se trata apenas de material degradado.

A sensibilidade da espectroscopia Raman frente estrutura qumica das substncias, demonstrada no exemplo acima, com a identificao do tipo de resina usada na confeco do tembet (triterpnica, semelhante s produzidas por rvores da espcie Pistacia), motivou um estudo no qual a natureza de diversas resinas etnogrficas foi determinada empregando-se espectroscopia Raman, em um procedimento validado por mtodos cromatogrficos (Fig. 11). O mais interessante neste caso que a anlise pode ser feita de modo no destrutivo, uma vez que a potncia da radiao laser empregada insuficiente para causar qualquer dano amostra ou objeto.

Concluses Os resultados apresentados neste breve texto mostram que a espectroscopia Raman um recurso no destrutivo de caracterizao de substncias, que apresenta alta especificidade qumica, no requer manipulao da amostra e que pode ser usada tanto em sistemas orgnicos quanto inorgnicos e em qualquer estado de agregao, inclusive em solues aquosas. Estas caractersticas fazem desta tcnica um recurso valioso em arqueometria, o que j vem sendo constatado por pesquisadores em cincias arqueolgicas que, cada vez mais, tm utilizado a espectroscopia Raman em suas investigaes.

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A FSICA APLICADA ANLISE E ESTUDO DOS OBJETOS DO PATRIMNIO HISTRICO E ARTSTICO


Mrcia de Almeida Rizzutto
Graduada em Fsica pela Universidade de So Paulo em 1986, Mestre em 1989 e doutora em 1994 em Fsica Nuclear Bsica (Estrutura Nuclear) tambm pela Universidade de So Paulo. PsDoutorado em Fsica Nuclear Aplicada com Aceleradores na Universidade de So Paulo, em Fsica Nuclear Experimental no Istituto Nazionale de Fisica Nucleare (Sezione di Padova/Itlia) e em Arqueometria na Universidade de Sassari (Itlia). Atualmente professora/doutora da Universidade de So Paulo e desenvolve pesquisas principalmente na rea de Fsica Nuclear Aplicada com Aceleradores utilizando mtodos de feixes inicos para anlise e caracterizao de materiais. O principal tema atual de sua pesquisa Arqueometria utilizando diferentes anlises no destrutivas. Contato: rizzutto@if.usp.br

Introduo Os museus renem em seus acervos um importante patrimnio histrico e cultural com diferentes colees de obras artsticas, objetos, documentos iconogrficos e textuais nacionais e internacionais, de valor cultural e etnolgico imensurvel. Essas obras so constitudas de materiais diversos, o que acarreta uma problemtica para a sua conservao. Os museus possuem laboratrios de conservao e restauro que buscam recursos tcnico-cientficos para a melhor caracterizao, identificao e conservao destes acervos. Deste modo, para entender os materiais e suas modificaes ao longo do tempo h necessidade um estudo sistemtico dos acervos para auxiliar as reas de conservao e restauro e assim determinar diretrizes com embasamento tcnico-cientfico. A estreita colaborao entre pesquisadores das cincias exatas, conservadores, restauradores, curadores e historiadores da arte tem sido eficaz e de grande valia para a pesquisa cientfica nos diferentes museus do mundo. Estudos sistemticos com tcnicas cientficas em obras de arte so rotineiramente realizados na Europa e Estados Unidos h algumas dcadas. No Brasil, alguns trabalhos cientficos sistemticos neste tema s comearam no final da dcada de 1990. Um estudo sistemtico e metdico em uma obra de arte, documento textual, ou objeto arqueolgico nos ajuda a compreender os materiais e tcnicas empregadas na sua produo e o que aconteceu com ele(s) ao longo do tempo. Interpretar as informaes obtidas atravs das anlises cientficas, concomitantemente com o conhecimento da sua trajetria, nos permite situar o objeto no contexto de sua prpria poca, e compreend-lo hoje na sua dimenso material. Dentro deste intuito de anlises sistemticas e metodologias fsicas, o Grupo de Fsica Aplicada com Acelerados do Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo (GFAA-IF), desde 2003 tem realizado anlises e estudos de objetos de arte e do patrimnio artstico e cultural. Inicialmente os estudos destes objetos eram restritos aos mtodos no destrutivos utilizando-se os feixes de ons do Laboratrio de Anlise de Materiais (LAMFI) [1] que permite a caracterizao dos elementos qumicos presentes nos objetos de arte. As tcnicas atmico-nucleares atualmente utilizadas pelo grupo de Fsica aplicada com aceleradores (GFAA-IF) so a de emisso de Raios X ou Gama Induzida por Partculas (PIXE e PIGE) e a tcnica de Fluorescncia de Raios X por Disperso de Energia (EDXRF). Estas tcnicas atmico-nucleares so teis para identificar e caracterizar os elementos qumicos presentes nas camadas superficiais de materiais de diversas naturezas como

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metais, cermicas e pigmentos utilizados pelos artistas nas pinturas de cavalete entre outros. As atuais anlises feitas com os mtodos atmico-nucleares baseados em feixes inicos foram expandidas para outras tcnicas de anlise como Fluorescncia de Raios X, muito adequada para anlises in situ, com o equipamento porttil recentemente obtido pelo grupo [2] e anlise por imageamento digital de alta resoluo (luz visvel, fluorescncia de ultravioleta e reflectografia de Infravermelho e radiografias). Estas tcnicas acopladas permitem estudar e entender melhor os objetos do patrimnio cultural e artstico examinando os seus componentes principais, seu estado de conservao e caractersticas do processo criativo do artista. Estas anlises no-destrutivas esto sendo desenvolvidas de forma rotineira e vrios trabalhos j esto sendo desenvolvidos entre o GFAA e os museus da USP e a Pinacoteca do Estado de So Paulo [3,4,5,6,7].

Materiais e Mtodos As anlises realizadas pelo GFAA com feixes inicos utilizam feixes de prtons de energia de dezenas de MeV (Milhes de eltrons-Volts) que so produzidos em um acelerador de partculas. Uma nova linha de feixe externo foi construda e instalada no laboratrio LAMFI para anlises de objetos artsticos, histricos e arqueolgicos especificamente em ar, seguindo a proposta de Lahanier [8] sobre que caractersticas os mtodos de anlise devem ter: No-destrutivos - pois devem respeitar a integridade fsica do objeto. Vrios especialistas frequentemente priorizam as investigaes dos objetos de valores que podem ser feitas com anlises que no resultam em nenhum dano ao objeto. E geralmente preferem os mtodos que eliminam completamente a retirada de amostras; Rpidos - pois deste modo vrios objetos similares podem ser analisados comparativamente ou um nico objeto pode ser analisado em diferentes pontos em sua superfcie. Este procedimento permite discernir entre as tendncias gerais dos dados ou dos pontos analisados; Universal - de modo que possa ser aplicado em muitos materiais e objetos de qualquer forma e dimenso e possa ser analisado com o mnimo de pr-tratamento de amostra; Verstil - de tal modo que possa fornecer anlises localizadas (reas micromtricas) e gerais para verificao de heterogeneidade; Sensvel - pois deve ser capaz de determinar concentraes baixas de vrios elementos ao mesmo tempo, isto , ser capaz de determinar os elementos majoritrios e traos que servem como impresses digitais destes; Mutielementar - capaz de determinar o mximo de elementos qumicos simultaneamente. A determinao da composio qumica dos diferentes materiais como pedras, vidros, cermicas, papis, madeira, camadas de corroso em objetos metlicos, incrustaes em objetos, pinturas e mudanas de cor nas superfcies das pinturas so alguns dos exemplos de problemas a serem resolvidos pelas diferentes tcnicas fsico-qumicas. No arranjo externo, o feixe de prtons ultrapassa uma janela de alumnio, atingindo as amostras no ar. Na interao deste feixe inico com uma amostra, vrios processos podem acontecer como o retro-espalhamento do prprio on, a emisso de radiao eletromagntica como luz (ionluminescncia), radiao X (PIXE) e radiao gama (PIGE). Nesta canalizao foi priorizada a utilizao de mtodos no-destrutivos, e para a realizao dos experimentos so usados diferentes detectores, cada um com sua especificao (detectores de partcula para medidas RBS), detectores para radiao gama (GeHp e NaI),

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detectores de radiao X (Si-PIN (RX1 e RX2)), detector para medidas de luminescncia, lasers para posicionamento da amostra e uma webcam para monitoramento - todos posicionados para focarem um mesmo ponto da amostra como pode ser visualizado na figura 1.

Figura 1. Fotografia da canalizao do feixe externo com os diferentes detectores montados. Na parte inferior temos em detalhe a nova montagem dos detectores acoplados. Luminescncia por ons (Ion Luminescence - IL) um fenmeno de luminescncia que induzido por partculas de um feixe de ons energticos quando da interao destes com material slido. Ao contrrio dos processos que produzem raios X ou raios gama, em que os eltrons internos ou o ncleo so envolvidos no processo, a luminescncia geralmente relacionada com os eltrons de valncia da camada mais externa do tomo. A luz emitida neste processo devido s recombinaes das camadas eletrnicas externas dos tomos do material. Assim, o processo de luminescncia quimicamente, opticamente e eletronicamente sensvel ao estado qumico dos ons, e das condies locais de ligao qumica na amostra, ou ainda das condies da rede cristalina. As medidas IL podem fornecer informaes sobre a forma qumica do material, permitem a identificao de alguns elementos e terras-raras com o limite de alguns ppm. O sistema de IL atualmente utilizado no Laboratrio LAMFI composto por dois conjuntos de sistema da Ocean Optics com intervalo de comprimento de onda na faixa de 200 a 840nm que estende de UV at o IR prximo. As vantagens do uso de um arranjo de feixe externo esto nas medidas imediatas, pois no h necessidade de preparao das amostras, bem como nas medidas de objetos de diferentes tamanhos e formas complexas, permitindo fcil manuseio destas amostras. Como as medidas so realizadas em ar, e no em vcuo, no h problemas trmicos ou de ressecamento que causariam danos nas amostras e h, ainda, a possibilidade de medidas de pequenas reas da ordem de 3-4 mm2.
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Em conjunto com as anlises com feixes inicos e XRF, tem-se utilizado o diagnstico por imagens para as anlises dos objetos do patrimnio histrico e artstico. As tcnicas de imageamento aplicadas em obras de arte so feitas atravs da obteno de imagem com luz visvel, reflectografia de infravermelho prximo (NIV), fluorescncia visvel com radiao de ultravioleta (UV), luz rasante, luz transmitida e radiografia digitalizada. O imageamento tem desempenhado um papel importante na avaliao do estado de conservao das pinturas e auxilia no diagnstico de eventuais anomalias e/ou caractersticas do processo de construo, detectando desenhos subjacentes e alteraes do prprio artista, e no exame de autenticidade [9,10]. A Reflectografia de Infravermelho (IV) - uma tcnica ptica no destrutiva na qual a imagem obtida atravs de uma cmera digital com sensor CCD e um filtro IV, acoplado lente. A imagem observada resulta da conjuno dos fenmenos de reflexo, absoro e transmisso da camada superficial revelando peculiaridades escondidas. A visualizao dos desenhos depende de dois aspectos: contraste e transparncia. O contraste est relacionado ao material utilizado no desenho, e a refletividade com a base de preparao. A transparncia est relacionada com a camada pictrica e depende da composio dos pigmentos. Quando o meio utilizado para o desenho base de carbono, a sua absoro do IV alta, deste modo aumenta a diferena da refletividade com a base de preparao, evidenciando caractersticas escondidas, neste caso, possvel que o desenho seja bem visvel, mesmo que a capa pictrica seja pouco transparente. Fluorescncia Visvel de Ultravioleta (UV) - Como cada cor ou composto emite sua prpria fluorescncia quando irradiada, a imagem obtida por UV de uma pintura pode revelar informaes no antes observadas a olho nu de um modo surpreendente. Manifesta-se na forma de luzes coloridas, de frequncia fraca com tendncias para tons violceos que so caractersticos dos materiais. Os tons de fluorescncia de uma pintura no so de fcil interpretao, mas podem auxiliar na identificao das reas de retoque, bem como de certos pigmentos e/ou os diferentes tipos de vernizes. A anlise da imagem por UV pode ser capaz de propiciar as primeiras avaliaes qualitativas das alteraes morfolgicas e qumicas da superfcie de uma pintura. reas mais recentemente retocadas se apresentam tipicamente mais escuras sob a iluminao UV. A emisso UV induzida resultado de vrios fatores como: a fonte de luz UV utilizada, o pigmento/corante, o meio de ligao, camada de verniz (se houver), a sua interao com o material e o seu envelhecimento. As informaes da anlise de fluorescncia UV sobre um objeto so obtidas sem necessidade de entrar em contato direto com este, atravs do fato que os materiais empregados refletem, absorvem e emitem radiao eletromagntica de maneira que depende de sua composio molecular. Este mtodo de diagnstico usado principalmente para observar a superfcie de uma pintura, revelar a presena de camadas antigas de vernizes e mostrar que onde h uma falta de fluorescncia podem existir reas retocadas ou recm-pintadas. No entanto, com mais esforo, a fluorescncia induzida por UV visvel, por sua prpria natureza, poderia nos dizer mais sobre a real composio qumica e conservao dos materiais da pintura. A radiografia - uma tcnica que aplicada ao estudo de objetos de arte e arqueolgicos devido facilidade de revelar detalhes escondidos na camada interna, da composio e estrutura interna das esculturas e/ou objetos. Uma grande vantagem desta tcnica analisar o interior dos objetos sem destru-los, como por exemplo, cermicas, madeiras, metais, pinturas, etc. O processo de anlise atravs de imagem de radiografia permite tambm responder questes relacionadas ao processo de manufatura de determinado objeto, bem como o estado de conservao do objeto, como nas peas de cermica do MAE analisadas para visualizar seus processos de manufatura [6,11]. As imagens com radiografias digitalizadas so feitas em colaborao com o Laboratrio de Dosimetria do Departamento de Fsica Nuclear do Instituto de Fsica da USP. O sistema consiste de um tubo de raios X Philips MG 450 com intervalo de tenso (varivel) de 20 a 420 kV e corrente

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(varivel) de 0 a 15 mA. O sistema de raio X tambm possui acoplado um sistema de processamento de imagens de alta qualidade.

Resultados e Discusso Um exemplo de anlises feitas no LAMFI, com o arranjo de feixe externo (figura 2), a anlise PIXE de 36 vasos cermicos arqueolgicos da Cultura Chimu pertencentes ao acervo do Museu de Arqueologia e Etnologia da USP MAE/USP [6]. As anlises permitiram identificar os elementos qumicos presentes na pasta cermica e superfcie das amostras. Atravs da anlise estatstica multivariada e de componentes principais, foi possvel separar as peas em dois grandes grupos: A e B, que possuem diferentes correlaes entre os elementos qumicos identificados. Dentro do grupo B houve ainda uma separao entre 2 novos grupos denominados B1 e B2, sendo este ainda separado em B2a e B2b. A figura 3 mostra exemplos de agrupamento feitos nos diferentes grupos a partir da determinao dos elementos qumicos com o mtodo PIXE. As amostras foram reunidas em grupos que possuem quantidades semelhantes de um conjunto de elementos como Al, Ti, K e Si.

Figura 2. Imagens das medidas PIXE feitas com o arranjo de feixe externo para medidas de cermicas Chimu do MAE/USP [6]

A aplicao de anlises simultneas de PIXE e ionluminescncia (IL) em algumas pedras brasileiras como sodalitas (2 amostras) e jadeitas (5 amostras) foram realizadas utilizando um feixe de prtons 2,4 MeV com uma corrente mdia de 5nA e tempo de aquisio de 5 minutos e um espectrmetro USB4000 (200-850 nm) [12]. As amostras de sodalitas e os resultados das anlises realizadas podem ser vistas na figura 4 e 5. A amostra S1 possui colorao azul com incrustaes brancas enquanto a amostra S2 possui cor azul escura e preta sem incrustaes. No espectro PIXE (figura 4a) foram identificados os elementos Al, Si, Cl, K, Ca, Mn e Fe, o pico de Ar esta relacionado ao argnio do ar.

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Grupo A

Grupo B1

Grupo B2a

Grupo B2b

Figura 3. Separao nos diferentes grupos de cermicas Chimu do MAE/USP em funo da concentrao dos elementos qumicos Al,Ti, K e Si presentes, determinados por PIXE.

Figura 4. A) e B) Fotografias das amostras de pedras sodalitas estudadas com a tcnica PIXE. C) Espectros PIXE das duas amostras estudadas (S1 e S2).

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O histograma da figura 5a mostra a relao das reas relativas obtidas nos espectros PIXE em funo dos elementos detectados nas duas amostras. Todos os elementos apresentam pouca variao nas amostras, somente o clcio apresentou significativa diferena na amostra S1, provavelmente devido s incrustaes brancas existentes. O espectro IL (figura 5b) mostra picos luminescentes na regio de UV com os picos centrados em 358,07(14) nm e 355,89(24) nm para S1 e S2 respectivamente, apesar da similaridade do comprimento de onda possuem diferena significativa de intensidade de luz emitida.

Figura 5. A) Histograma com as reas relativas medidas com PIXE em funo dos elementos determinados para as amostras de sodalitas S1 e S2. B) Espectro de intensidade luminosa obtido pela tcnica de ionluminescncia para as amostras S1 e S2.

Figura 6. "So Lucas So Lucas Escrevendo o Evangelho, autor desconhecido, leo sobre tela. Acervo da Pinacoteca do Estado de So Paulo, SP. (a) Fotografia antes do restauro, (b) radiografia, (c) fotografia do detalhe do rosto e (d) radiografia do detalhe do rosto. Fotos: E. M. Kajiya.

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As anlises com imageamento (fotografia com luz visvel, UV e radiografia) tm auxiliado a observar o estado de conservao da obra e as alteraes que esta sofreu durante os anos fornecendo novas ferramentas para o processo de restaurao como exemplificado nas figuras 6 e 7. Na figura 6, pode-se observar na radiografia melhores detalhes da veste do padre com o livro, pois existem dobras que no esto mais observadas na fotografia inicial. Outro detalhe que se pode notar o rosto do jovem padre da parte inferior do quadro que na fotografia est alterada em comparao com a radiografia (fotos do detalhe do rosto). As imagens com fluorescncia UV destacam as reas que foram restauradas ou sofreram alteraes recentes, como pode ser observado na figura 7.

Figura 7. "So Lucas So Lucas Escrevendo o Evangelho, autor desconhecido, leo sobre tela. Acervo da Pinacoteca do Estado de So Paulo, SP. (a) Fotografia de fluorescncia UV depois do restauro, (b) fotografia com luz visvel depois do restauro. Fotos: E. M. Kajiya

As anlises com infravermelho esto se mostrando uma ferramenta poderosa para analisar pinturas de cavalete, pois possibilitam detectar desenhos subjacentes realizados pelo artista e no visveis a olho nu, um exemplo mostrado na figura 8 abaixo [13].

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Figura 8. "A adivinha, 1924, leo sobre Madeira, 45,7 x 45,8 cm, Autor: Achille Funi. Acervo do Museu de Arte Contempornea da Universidade de So Paulo, So Paulo. (a) fotografia com luz visvel, (b) fotografia com reflectografia de Infravermelho. Fotos: E. M. Kajiya

Concluses As anlises com metodologias no destrutivas atmico-nucleares e imageamento tm possibilitado estudar e analisar diferentes materiais existentes nas obras de arte e objetos de valor histrico-cultural. As anlises no objetivam substituir os especialistas, como conservadores e restauradores, alm dos pesquisadores de arte, mas sim trabalhar em parceria e oferecer ferramentas para que possam auxiliar nos processos de restaurao e conservao, interrompendo processos de degradao que possam estar ocorrendo, ou iro ocorrer, em uma obra ou objeto de arte. Auxiliam tambm a compreender os mtodos e materiais utilizados na produo de uma obra de arte, para melhor apreender como armazen-la, de tal maneira que o meio externo exera pouca ou nenhuma influncia sobre a obra. As informaes geradas permitem situar o objeto dentro do contexto de sua prpria poca, e compreend-lo hoje como o vemos. Podemos tambm confrontar essas informaes com o que j conhecido sobre as obras, com base em evidncias na histria da arte. Este trabalho envolve a colaborao entre os especialistas de arte e cientistas de um modo interdisciplinar fornecendo informaes importantes sobre os artistas e as obras, dos diferentes acervos dos museus.

Agradecimentos Gostaria de agradecer ao grupo de fsica aplicada com aceleradores, Dr. M.H. Tabacniks, Dr. N. Added e aos alunos J.F. Curado, P.H.O.V. Campos, A. Caccione, pelos diferentes trabalhos realizados em conjunto; equipe tcnica do LAMFI pelo auxlio no uso do acelerador; conservadora e restauradora Elizabeth A. M. Kajiya pela valiosa colaborao nos trabalhos; equipe de conservao e restauro da Pinacoteca do Estado de So Paulo em nome de Valria Mendona e Dra. A. Magalhes do Museu de Arte Contempornea da USP pela possibilidade de anlise das obras dos acervos destas instituies; Dra. Silvia

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Cunha Lima pela parceria nos trabalhos com o acervo do Museu de Arqueologia e Etnologia da USP; Dra. Martha Aldred e Dra. Elisabeth Yoshimura pelo manuseio e autorizao de uso do sistema de radiografia do Laboratrio de Dosimetria da USP. FAPESP e CNPq pelo apoio financeiro nos projetos envolvidos.

Referncias Bibliogrficas [1] LAMFI Laboratrio de Anlise de Materiais por Feixes Inicos http://www.if.usp.br/lamfi/ - acesso em novembro de 2011 [2] RIZZUTTO, M. A. Ensino e aplicaes de tcnicas atmico-nucleares no-destrutivas para anlise de obras de arte, arqueolgicas e de bens culturais, Programa PrEquipamentos Institucional/CAPES, projeto cientfico 2010. [3] RIZZUTTO, M. A., TABACNIKS, M. H., ADDED, N., et al. "The External Beam Facility used to characterize Corrosion Products in Metallic Statuettes, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, v.240, pp. 549-553, 2005. [4] RIZZUTTO, M. A., TABACNIKS, M. H., ADDED, N., et al. PIXE Externo para Analises de Objetos de Arte e Arqueologia, Revista Brasileira de Arqueometria, Restaurao e Conservao, v.1, pp. 309-312, 2007. [5] KAJIYA, E., RIZZUTTO, M. A., PAGLIARO et. al. Images Analysis Coupled with PIXE Technique for Picture Characterization. In: XVIII International Materials Research Congress (IMRC2009) and 2nd Latin-American Symposium on Physical and Chemical Methods in Archaeology, Art and Cultural Heritage Conservation & Archaeological and Arts Issues in Materials Science, Mexico 2009. [6] LIMA, S. C.; RIZZUTTO, M. H.; ADDED, N.; et al. Pre-Hispanic ceramics analyzed using PIXE and radiographic techniques, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, v.269, pp. 3025-303, 2011. [7] PIVETTA, M. Pinturas Escondidas, Revista FAPESP, n. 188, pp. 78-81, 2011. [8] LAHANIER, Ch., PREUSSER, F.D., VAN ZELST, L. Study and conservation of museum objects: use of classical analytical techniques, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, v.14, pp. 1-9, 1986. [9] BALAS, C., PAPADAKIS, V., PAPADAKIS, N.S., et al. A novel hyper-spectral imaging apparatus for the non-destructive analysis of objects of artistic and historic value, Journal of Cultural Heritage v.4, pp. 330s-337s, 2003. [10] CABRAL, J. M. P., Exame Cientfico de Pinturas de Cavalete, Fundao Calouste Gulbenkian Publisher, Conferncia: http://www.hdl.handle.net/123456789/214, acesso janeiro de 2011. [11] CURADO, J. F., Estudo e Caracterizao Fsica de Cermicas Indgenas Brasileiras. Tese de Doutorado, Instituto de Fsica, Universidade de So Paulo, So Paulo, SP, Brasil, 2012. [12] CURADO, J. F.,Ionluminiscence Applied at Studies in Gemstone: Studies of cases. In: VIII Latin American Symposium on Nuclear Physics and Applications. Santiago, Chile, dezembro de 2009. [13] MAGALHES, A. G., Achille Funi nella collezione del MAC-USP, Revista L'Uomo Nero (UNIMI - Milo)

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PIGMENTOS: A IMPORTNCIA DA ANLISE CIENTFICA E UM BREVE RELATO ACERCA DE SUA UTILIZAO ATRAVS DA HISTRIA
Cristiane Calza
Graduada em Qumica pela Unicamp, com mestrado, doutorado e ps-doutorado em Engenharia Nuclear pela COPPE/UFRJ. Atualmente pesquisadora do Laboratrio de Instrumentao Nuclear do Programa de Engenharia Nuclear da COPPE/UFRJ, onde desenvolve pesquisas nas reas de Fluorescncia de Raios X, Difrao de Raios X e Radiografia Computadorizada aplicadas Arqueometria. Contato: ccalza@lin.ufrj.br

A importncia da anlise cientfica de pigmentos O estudo dos pigmentos utilizados na composio de uma pintura extremamente importante por uma srie de motivos. O primeiro deles seria a possibilidade de analisar o mtodo de trabalho do artista, conhecer quais pigmentos foram utilizados por ele, de que forma estes pigmentos foram misturados para criar uma determinada tonalidade de cor e, ainda, quais pigmentos foram utilizados na camada de preparao da pintura. A anlise de pigmentos igualmente importante para processos de restauro, uma vez que permite diferenciar as regies que exibem a pintura original daquelas que apresentam sinais de retoques antigos ou modernos, identificando, ainda, os materiais utilizados em cada caso. Sendo, portanto, crucial para decises relacionadas remoo de camadas esprias ou escolha dos pigmentos mais adequados, quando se fazem necessrios retoques na pintura. Um outro propsito seria auxiliar na conservao das obras de arte, uma vez que, dependendo de sua natureza, alguns pigmentos podem ser sensveis luz, umidade, a poluentes atmosfricos ou ao calor - o que pode requerer condies bastante especficas de armazenamento e cuidados na exposio de uma obra. Alm disto, pode ser necessrio identificar os pigmentos antes da aplicao de produtos qumicos ou quaisquer outros tratamentos, no intuito de reverter ou, ao menos, estacionar o processo de deteriorao de uma pintura [1]. Entre as tcnicas mais utilizadas para anlise de pigmentos podem ser destacadas: Fluorescncia de Raios X (XRF), Emisso de Raios X Induzida por Partculas Carregadas (PIXE), Difrao de Raios X, Espectroscopia Raman, Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Microscopia Eletrnica de Varredura associada Espectroscopia por Disperso em Energia (SEM-EDS). Tendo em vista que o objeto de estudo apresenta um carter nico, muitas vezes associado a um grande valor artsticocultural, deve-se optar, sempre que possvel, pela utilizao de uma tcnica analtica no destrutiva, ou seja, que no necessite da retirada de amostras e preserve a integridade da obra. Outra questo importante envolve as dificuldades inerentes remoo destas obras at um laboratrio para a realizao das anlises. Muitas vezes as obras apresentam grandes dimenses como no caso do quadro Primeira Missa no Brasil de Victor Meireles, pertencente ao acervo do MNBA, de 2,68 x 3,56 m [2]. Alm disto, h que se levar em conta a segurana e a infraestrutura necessrias para transportar obras de grande valor, algumas vezes avaliadas em milhares ou milhes de dlares. Pode ocorrer frequentemente que as obras se encontrem em exposio, e, portanto no possam ser removidas das galerias. Por todos estes motivos, a utilizao de um equipamento porttil fundamental, pois permite que as anlises sejam realizadas no prprio local onde a obra se encontra exposta, sem a

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necessidade de remov-la da parede (desde que o equipamento se encontre acoplado a um trip) [3-5]. Alguns pigmentos so conhecidos e utilizados desde a pr-histria (como o caso dos ocres) e da antiguidade (branco de chumbo e vermilion, por exemplo), enquanto outros so de uso mais recente (como o azul da Prssia, a partir do sculo XVIII; e o branco de titnio, a partir do sculo XX). Portanto, com base na identificao dos pigmentos originais empregados pelo artista e em sua cronologia de utilizao disponvel na literatura, pode-se associar uma pintura a um determinado perodo histrico e, ainda, descobrir possveis falsificaes. Entretanto, esta identificao nem sempre simples, considerando-se que vrios pigmentos podem ser misturados no intuito de se obter uma tonalidade em particular. Alm disto, alguns pigmentos, como o ultramarino, por exemplo, podem ser encontrados em sua forma natural (obtido a partir do lapis lazuli) ou artificial (sintetizado em laboratrio), as quais diferem entre si apenas pelas impurezas presentes. Outros pigmentos podem apresentar-se sob diferentes formas cristalogrficas, como no caso do branco de titnio, que pode estar na forma de anatase ou rutilo. Outro aspecto a ser considerado que, nem sempre o emprego de uma nica tcnica analtica suficiente para a identificao precisa de um pigmento. Um exemplo disto o que ocorre com os pigmentos verdes viridian e xido de cromo - ambos utilizados a partir da primeira metade do sculo XIX que apresentam praticamente a mesma composio qumica, diferindo apenas pela presena de uma molcula de gua. Neste caso, se for utilizada uma tcnica de anlise elementar como a Fluorescncia de Raios X no ser possvel afirmar qual destes dois pigmentos foi utilizado, pois nos espectros de ambos sero visualizados apenas os picos relativos ao cromo. Em situaes deste tipo recomenda-se o emprego de uma tcnica adicional de anlise como a Espectroscopia Raman, por exemplo.

Histria da descoberta e utilizao de alguns pigmentos Pigmentos Vermelhos: O vermelho ocre encontra-se entre os primeiros pigmentos utilizados pelo homem e pode ser observado em pinturas pr-histricas, como as existentes nas cavernas de Altamira (Espanha), Lascaux e Niaux (Frana) e na Serra da Capivara (Piau) que possui a maior concentrao de stios com pinturas rupestres do mundo. A palavra ocre deriva do grego ochros (amarelo). A cor amarela vem do xido de ferro (III) monohidratado Fe2O3.H2O comumente encontrado na natureza, misturado com argila e slica. O vermelho ocre podia ser facilmente encontrado em sua forma mineral (hematita - -Fe2O3) ou produzido atravs do aquecimento do ocre amarelo (goetita), de forma a retirar-se a gua do composto, obtendo-se o xido de ferro anidro. Controlando-se o grau de aquecimento, era possvel obter-se uma gama de tonalidades que variavam do amarelo ao vermelho escuro, passando pelo marrom. Devido excelente permanncia da cor e abundncia de matria-prima, os ocres permanecem, ainda hoje, como os mais baratos dentre os pigmentos utilizados por artistas [6,7]. O realgar (As4S4) era um pigmento utilizado para obteno de vermelhos brilhantes. Em sua forma mineral pode ser encontrado em depsitos de fontes termais, sublimao vulcnica e em alguns tipos de rochas calcrias e dolomitas. Este pigmento, entretanto, pode esmaecer facilmente e at mesmo descolorir completamente, sofrendo degradao fotoqumica e originando o Pararealgar (As4S4) que apresenta colorao amarelo/laranja. Pode ocorrer, ainda, uma reao com o oxignio do ar originando um composto branco: As2O3. O realgar comeou a ser utilizado no Egito a partir do Novo Imprio (1570-1080 a.C.), continuando em uso at o sculo XIX [8].

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O pigmento vermilion (HgS) foi desenvolvido pelos chineses, cerca de 2000 anos antes de sua utilizao pelos romanos, atravs da triturao, lavagem e aquecimento do mineral cinbrio. Um preparo alternativo, desenvolvido durante o sculo I d.C., envolvia misturar mercrio com enxofre fundido e aquecer a mistura. O nome vermilion deriva do latim vermiculus (pequenos vermes) ou vermis (vermes), por causa do corante vermelho extrado do quermes (embora ele fosse um tipo de pulgo e no um verme, como acreditavam os romanos). O vermilion era utilizado, ainda, como cosmtico, pelas mulheres, aplicado nas mas do rosto e nos lbios para dar um tom avermelhado pele. Durante o Imprio Romano, o cinbrio era minerado em Almadn, na Espanha, e extensivamente utilizado em pinturas decorativas em paredes, esttuas e ainda aplicado na pele dos gladiadores. A intensidade de sua cor garantiu sua utilizao por artistas at o sculo XIX [6]. Os gregos desenvolveram o uso do vermelho de chumbo (Pb3O4), que podia ser manufaturado atravs do aquecimento de PbO. Este pigmento era conhecido pelos romanos como minium, derivado do mineral utilizado em sua manufatura, encontrado na regio do rio Minius, no noroeste da Espanha. O vermelho de chumbo foi bastante utilizado nas iluminuras dos manuscritos medievais, de tal forma que os artistas que trabalhavam com minium ficaram conhecidos como miniator (miniaturistas) aqueles que faziam miniaturas. O termo miniaturas era originalmente utilizado para as letras capitais vermelhas dos manuscritos, sendo eventualmente aplicado a pequenos caracteres e, posteriormente, a qualquer coisa que apresentasse dimenses reduzidas [6].

Pigmentos Azuis: Por volta de 3000 a.C., os egpcios criaram o primeiro pigmento sinttico produzido pelo homem o azul egpcio que foi largamente utilizado durante a antiguidade, difundindo-se por toda a bacia do Mediterrneo at o sculo 7 d.C. [9,10]. Este pigmento bastante estvel e, nos dias atuais, ainda se observa seu frescor nas paredes de tumbas e templos que foram preservados. O azul egpcio (CaO.CuO.4SiO2) era obtido a partir da mistura de um composto de clcio (carbonato, sulfato ou mesmo hidrxido) com xido de cobre (ou malaquita) e areia (slica). A mistura era aquecida produzindo um tipo de vidro colorido, o qual, por sua vez, era modo at se transformar em p. Este ltimo era adicionado cola animal, de forma a facilitar sua utilizao na pintura de superfcies [6]. A azurita (2CuCO3.Cu(OH)2), um pigmento azul-esverdeado, ocorria naturalmente no Egito, na sua forma mineral, associado com a malaquita (CuCO3.Cu(OH)2). O pigmento era produzido atravs da triturao e lavagem do mineral. Sua utilizao iniciou-se a partir da IV Dinastia. Era utilizado, juntamente com a malaquita, pelas mulheres como maquiagem (para colorir as plpebras). Na Europa, estes pigmentos foram bastante utilizados em pinturas entre os sculos XV e XVI [6]. O azul ultramarino (Na8[Al6Si6O24]Sn), obtido a partir do mineral lapis lazuli, era utilizado no Afeganisto desde o sculo VI. Durante a Renascena, a cor azul era associada pureza e o ultramarino era bastante utilizado em pinturas retratando a Virgem Maria. Para produzir o pigmento, a rocha de lapis lazuli era triturada e misturada com cera, e posteriormente, os cristais de lazurita eram separados das impurezas, em um processo um tanto complexo. O fato de ser preparado a partir de uma pedra semipreciosa somado ao custo do processo de manufatura acabou por tornar este pigmento mais caro que o ouro. O termo ultramarino surgiu somente por volta do sculo XIV, a fim de distingui-lo da azurita, referindo-se ao fato de que o pigmento era importado do norte do Afeganisto, atravs do mar. Em 1824, em Paris, foi oferecido um prmio de seis mil francos a quem conseguisse produzir ultramarino sinttico a um custo de menos de trezentos francos por quilo. Somente quatro anos depois, Jean Baptiste Guimet conseguiu sintetizar o pigmento, a um custo de quatrocentos francos por quilo. Este pigmento ficou conhecido como ultramarino francs, sendo quimicamente

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idntico ao lapis lazuli, e rapidamente tornou-se uma colorao bastante popular entre os artistas [6,11]. O azul da Prssia o primeiro pigmento moderno produzido em laboratrio - foi descoberto em 1704 pelo colorista Diesbach de Berlim, enquanto ele tentava produzir laca vermelha utilizando carbonato de potssio e uma base como substrato. Ao utilizar um banho contaminado com gordura animal, ele acidentalmente obteve um pigmento prpura que, posteriormente, se tornou azul. Este pigmento ficou conhecido como azul da Prssia e foi disponibilizado para os artistas a partir de 1724, tornando-se extremamente popular. Sua composio qumica Fe4[Fe(CN)6]3.14-16H2O [6,12]. Embora o cobalto tenha sido isolado apenas em 1735, pelo qumico sueco George Brandt, os minerais de cobalto eram utilizados para produzir pigmentos azuis desde a antiguidade e, particularmente, para a obteno de vidros coloridos. Existem controvrsias quanto data e ao responsvel pela obteno do pigmento. Algumas fontes citam Leithner de Viena como tendo desenvolvido o arseniato de cobalto antes de 1775. Em 1777, Gahn e Wenzel obtiveram aluminato de cobalto, durante suas pesquisas com compostos de cobalto. A maioria das fontes cita Louis Jacques Thnard como o inventor do azul de cobalto (CoO.Al2O3), desenvolvido a partir da observao do processo de fabricao de porcelana em Svres, entre 1803 e 1804. A produo do pigmento em escala comercial iniciou-se na Frana em 1807 [13]. Embora o azul cerleo (CoO.n SnO2) tenha sido introduzido por Hpfner por volta de 1821, somente a partir de 1860 - com sua reintroduo na Inglaterra por George Rowney - o pigmento foi disponibilizado comercialmente. Seu nome derivado do latim caeruleum (da cor do cu). O termo caeruleum foi utilizado durante a antiguidade clssica para descrever diversos tipos de pigmentos azuis [14].

Pigmentos Verdes: O verde egpcio ((Ca,Cu)3Si3O9) foi desenvolvido pelos egpcios logo aps o azul egpcio, por volta de 3000 a.C., apresentando os mesmos elementos qumicos e uma colorao turquesa. Por um longo tempo, estes dois pigmentos foram confundidos, embora a forma natural do azul egpcio seja o mineral cuprorivaite e, a do verde egpcio, a parawollastonita [10,15]. Malaquita (CuCO3.Cu(OH)2) que quimicamente similar azurita, ocorria naturalmente no Egito, na forma mineral, sendo triturada e lavada para produzir o pigmento. Sua utilizao iniciou-se a partir da IV Dinastia, sendo muito encontrada em pinturas decorativas nas tumbas de nobres e faras. Era utilizada, assim como a azurita, para colorir as plpebras das mulheres. A malaquita foi bastante utilizada na pintura europia, entre os sculos XV e XVI, podendo ser encontrada, ainda, em pinturas chinesas dos sculos IX-X [6]. O verdigris ou verdete (Cu(C2H3O2)2.2Cu(OH)2) era bastante utilizado na antiguidade, no somente como pigmento mas tambm como cosmtico e medicamento. Era produzido expondo-se placas de cobre a vapores de cido actico (vinagre). Muitas vezes era empregado como substituto para a malaquita, por no apresentar problemas de alterao ou esmaecimento da colorao. Este pigmento teria sido um dos verdes preferidos nos primeiros tempos da pintura a leo na Itlia. Entretanto, sua maior aplicao foi nas iluminuras medievais [11]. O pigmento terra verde (K[(AlIII, FeIII)(FeII, MgII)], (AlSi3,Si4)O10(OH)2) pode ser obtido a partir de dois minerais: celadonita e glauconita. A celadonita ocorre em pequenas quantidades como uma substncia relativamente pura em cavidades vesiculares ou fraturas em rochas vulcnicas, associadas com zelitas. A glauconita, menos pura, embora mais largamente distribuda, frequentemente encontrada na forma de pequenas pastilhas esverdeadas em rochas sedimentares de origem marinha (areia verde). Diferenas qualitativas entre as

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fontes naturais tm sido reconhecidas desde a antiguidade. Na Idade Mdia, este pigmento foi utilizado principalmente na pintura tmpera sob a camada de carnao. Na pintura a leo, o uso de terra verde alternava-se com os verdes base de cobre, o que explica sua ausncia nas primeiras pinturas flamengas e seu lento desaparecimento aps a Renascena. No resto da Europa, em contraste com a Inglaterra, o pigmento foi extensivamente utilizado entre os sculos XVII e XIX [7]. Os pigmentos verdes contendo cromo somente comearam a ser utilizados a partir do sculo XIX. Em 1797, um qumico parisiense, Louis Nicholas Vauquelin, isolou o cromato de chumbo natural (crocota) e o denominou cromo devido gama de tons que se podiam derivar do mesmo. O xido de cromo verde (Cr2O3) foi inicialmente produzido em 1809 e utilizado de forma um tanto limitada at 1820, quando uma substancial jazida de cromo foi encontrada na Amrica do Norte, dando incio a uma produo em larga escala [16]. Viridian (Cr2O3.2H2O) foi descoberto como pigmento em 1838 e o processo de sua manufatura foi patenteado por Guinet em 1859 [16]. Sua excelente permanncia possibilitou que viesse a substituir todos os outros verdes, antigos e modernos. O nome viridian vem do latim viridis (verde). O verde de Scheele (Cu(AsO2)2) foi descoberto pelo sueco Carl Wilhelm Scheele em 1775. O pigmento era preparado dissolvendo-se sulfeto de arsnio e carbonato de potssio em gua e aquecendo-se. Em seguida, adicionava-se lentamente uma soluo de sulfato de cobre. O precipitado formado era lavado e aquecido. O verde de Scheele era mais brilhante e durvel que pigmentos verdes base de carbonato de cobre. Entretanto, costumava escurecer em presena de compostos contendo enxofre. O verde esmeralda (Cu(C2H3O2)2.3Cu(AsO2)) foi desenvolvido no intuito de aprimorar o verde de Scheele, tendo sido comercialmente produzido pela primeira vez, em 1814, na Alemanha. Era extremamente txico, sendo constitudo por acetoarsenito, que apresenta uma colorao verde esmeralda brilhante, tendo sido utilizado at o sculo XX. Alguns pesquisadores sustentam uma teoria de que a morte de Napoleo teria sido causada pelos vapores de arsnio provenientes do papel de parede do quarto (colorido com verde esmeralda) que lhe servia de priso, na ilha de Santa Helena [6]. De fato, um trabalho recente que realizou anlises por SR-XRF, em fios de cabelo de Napoleo, encontrou altas concentraes de arsnio [17].

Pigmentos Amarelos: O amarelo ocre, conforme descrito anteriormente, encontra-se entre os pigmentos cuja utilizao remonta pr-histria. Pode ser encontrado em sua forma natural: o mineral goetita (-FeOOH). Sua cor devida ao xido de ferro monohidratado e comumente encontrado misturado com argila e slica [7]. O auripigmento (As2S3) era utilizado para pinturas em tons de amarelo brilhante ou ouro. Os egpcios j utilizavam este pigmento por volta do sculo XVI a.C. Estudos recentes relatam sua utilizao na tumba e no palcio de Amenhotep III, da XVIII Dinastia [18,19], e, ainda, num papiro do Livro dos Mortos, datado da XIX Dinastia [20]. O nome auripigmento vem do latim auripigmentum, em aluso ao tom amarelo dourado do mesmo. Podia ser obtido atravs do mineral (forma utilizada na antiguidade) ou atravs da fuso do arsnio, ou xido de arsnio, com enxofre. Foi ainda bastante utilizado em iluminuras medievais. A toxidez do composto possibilitou seu uso como inseticida na proteo de papiros egpcios e, posteriormente, de manuscritos medievais. Deixou de ser utilizado no sculo XIX. O amarelo de chumbo e estanho um xido de chumbo e estanho contendo, por vezes, silcio. Foi descoberto por Jacobi, em 1940, em pinturas alems dos sculos XV e XVI, flamengas e holandesas dos sculos XVI e XVII, e, ainda, em pinturas italianas e bomias do sculo XIV. Contudo, todas as tentativas realizadas no sentido de verificar a sua

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presena em obras posteriores a 1750, revelaram-se infrutferas. Em 1968, Khn descobriu duas variedades do pigmento s quais classificou como tipo I e tipo II. A variedade de tipo I, mais frequente, possui a composio: Pb2SnO4. A do tipo II trata-se de um composto contendo silcio, correspondendo a: PbSn0,76Si0,24O3. interessante notar que, embora o xido de chumbo e estanho tenha sido utilizado na antiguidade como opacificante de vidros e vidrados cermicos, os mais antigos exemplos conhecidos de pinturas contendo este pigmento foram painis de Giotto pintados no incio do sc. XIV, sendo a variedade presente, neste caso, a do tipo II. Esta variedade teria sido utilizada at a dcada de 1440, sendo substituda pela do tipo I, salvo raras excees. Na primeira metade do sculo XVI, o amarelo de chumbo e estanho comeou a ser substitudo pelo amarelo de Npoles [11]. O antimoniato de chumbo (Pb3(SbO4)2) conhecido como amarelo de Npoles - foi encontrado em faianas egpcias da XVIII Dinastia, em El-Amarna [21]. Trata-se de um pigmento opaco, obtido em sua forma natural a partir do mineral bindeimita. Durante a Idade Mdia, a utilizao deste pigmento parece ter se limitado ao Mediterrneo oriental, transferindo-se, durante o sculo XV, para Veneza, atravs da migrao de artistas vidreiros. Foi somente durante a segunda metade do sculo XVIII que a produo deste pigmento comeou a se desenvolver na Alemanha, Frana e Pases Baixos. Era manufaturado, durante a Renascena, a partir do aquecimento de uma mistura de compostos de chumbo (como xido ou nitrato) com antimnio (xido ou sulfeto) ou, ainda, antimoniato de potssio [6]. O cdmio foi descoberto por Stromeyer em 1817 e os amarelos de cdmio (CdS) comearam a ser utilizados na Alemanha em 1829, na Frana em 1831, nos EUA em 1842 e na Inglaterra em 1846. O pigmento era produzido a partir do aquecimento de uma mistura de sulfeto de cdmio com uma soluo acidificada de cloreto (ou sulfato) de cdmio e gs sulfdrico. Os tons variam do amarelo limo ao laranja escuro. Estes pigmentos tornaram-se bastante populares devido sua tima permanncia, variedade de tons, moderado poder colorante e alta opacidade, o que proporcionava s pinturas um bom poder de cobertura [6]. O amarelo indiano (C19H16O11Mg.5H2O) - euxantato de magnsio era um pigmento orgnico, utilizado na ndia desde o sculo XV e descoberto pelos artistas ocidentais somente no sculo XIX. Era produzido a partir da urina de vacas alimentadas exclusivamente com folhas de manga. Este tipo de dieta deixava os animais fracos e doentes, de forma que esta prtica foi banida no incio do sculo XX. O pigmento era preparado na forma de bolas amarelo-amarronzadas, que revelavam sua origem atravs do odor caracterstico [6].

Pigmentos Marrons: O marrom ocre (Fe2O3) pode ser obtido atravs da goetita (amarelo ocre) parcialmente desidratada. Assim como o amarelo e o vermelho ocre, este pigmento tem sido utilizado desde a pr-histria [7]. O pigmento Fe2O3.MnO2, em seu estado natural, conhecido como umbra natural e, quando aquecido, torna-se um marrom mais escuro denominado umbra queimado. Era proveniente da regio da mbria (Itlia), embora tambm fosse minerado em Devon e Cornwall (Inglaterra). As tonalidades mais apreciadas so aquelas provenientes de Chipre. A palavra umbra vem do latim e significa sombra [6,7]. Os italianos utilizavam, ainda, siena natural (Fe2O3 + argila, etc.), um tipo de ocre contendo cido silcico, encontrado na Toscana e nas montanhas de Harz (Alemanha), o qual podia tambm ser calcinado para produzir siena queimado [6].

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Pigmentos Negros: Pigmentos negros, constitudos essencialmente por carbono - preparados a partir da calcinao de madeira, ossos de animais ou marfim; ou, ainda, a partir da queima de gordura, leo ou da borra do vinho - vm sendo utilizados desde a antiguidade. Estes pigmentos ficaram conhecidos, respectivamente, como: negro de carvo, negro de osso, negro de marfim, negro de fumo e negro de vinho. Negro de fumo e de carvo so constitudos basicamente de carbono amorfo, enquanto os negros de marfim e de osso apresentam praticamente a mesma composio (Ca3(PO4)2 + C + MgSO4) a nica diferena est na proporo Mg:Ca, que de 1:8 no primeiro e de 1:18 no segundo [22].

Pigmentos Brancos: O carbonato de clcio (CaCO3) encontrado na natureza sob a forma dos minerais aragonita (ortorrmbico) e calcita (rombodrico ou trigonal). Pigmentos brancos base de clcio vm sendo utilizados desde o Egito antigo. Em Roma, eram bastante utilizados em pinturas murais, muitas vezes adicionados a outras cores para obter tons mais claros [23]. O processo de manufatura do branco de chumbo (2PbCO3.Pb(OH)2) foi desenvolvido pelos gregos, que colocavam tiras de chumbo com vinagre dentro de recipientes porosos, enterrando-os, em seguida, em esterco, de forma a gerar o calor necessrio para acelerar a reao. Este processo, com alguns poucos refinamentos, continuou a ser utilizado at cerca de 1960. Este pigmento permaneceu como a colorao branca mais utilizada pelos artistas at o sculo XIX, quando surgiu o branco de zinco, e ainda considerado o mais branco entre os pigmentos brancos. Era utilizado pelas mulheres, desde o perodo greco-romano at a Idade Mdia, como p facial, quando ainda no se conheciam os efeitos nocivos do chumbo ao organismo [6]. Embora o zinco tenha sido utilizado na manufatura do lato desde que a liga foi inventada, o metal somente foi isolado no sculo XV. O branco de zinco (ZnO) foi primeiro produzido, em pequenas quantidades, como um pigmento artificial por Courtois em 1780, em Dijon. Devido ao seu alto custo, s comeou a ser largamente utilizado a partir de 1835 [6,16]. O titnio foi descoberto em 1791, combinado em um mineral. Em 1795 foi identificado seu xido no rutilo, e o novo elemento recebeu seu nome em referncia aos tits da mitologia grega. Somente aps 1920, o branco de titnio (TiO2) foi introduzido como pigmento para propsitos artsticos, quando foi descoberto um mtodo de purificao economicamente vivel. Rapidamente, este pigmento tornou-se bastante popular entre os artistas, substituindo os outros brancos [6]. Baseando-se nesta cronologia de utilizao, pinturas que apresentam branco de titnio em regies de colorao branca no podem ser anteriores ao sculo XX, o que tem auxiliado bastante na identificao de falsificaes. Entretanto, a presena de Ti em regies coloridas, especialmente em tons terrosos, deve ser avaliada com cuidado, uma vez que os minerais hematita e goetita - a partir dos quais se pode obter amarelo, vermelho e marrom ocre - podem ser encontrados associados com rutilo (uma das formas minerais do TiO2). A presena de Ti em pigmentos do antigo Egito e Roma tem sido relatada por alguns autores [24-27].

Concluses A anlise dos pigmentos utilizados em uma pintura importante no s para identificar a paleta caracterstica de um determinado artista, como tambm para auxiliar no restauro e conservao das obras. Estes resultados, associados ao conhecimento da cronologia de

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utilizao dos pigmentos, permitem relacionar uma pintura a um determinado perodo histrico e identificar possveis falsificaes. Tendo em vista que o objeto de estudo apresenta um carter nico, muitas vezes associado a um grande valor artstico-cultural, deve-se optar, sempre que possvel, pela utilizao de uma tcnica analtica no destrutiva de anlise de forma a preservar a integridade da obra. Outro aspecto relevante o emprego de equipamentos portteis, a fim de possibilitar a realizao de anlises in situ.

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Agradecimentos Ao Professor Ricardo Tadeu Lopes chefe do Laboratrio de Instrumentao Nuclear do PEN/COPPE/UFRJ. Aos colaboradores e pesquisadores do laboratrio: Renato Pereira Freitas, Davi Ferreira de Oliveira, Joseilson Rodrigues do Nascimento e Henrique de Souza Rocha. s agncias de fomento FAPERJ e Capes pela bolsa de Ps-Doutorado.

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