Retardantes Llama Victor Castrejon

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JORNADA TCNICA:

ADITIVACIN DE
PVC: NOVEDADES Y
TENDENCIAS
8 de noviembre de 2011

Retardantes a la llama
y supresores de
humo
Vctor Castrejn
POLYMERADDITIVES.

8 noviembre 2011
RETARDANTES A LA LLAMA (FR) RETARDANTES A LA LLAMA (FR)
Y Y
POLYMER POLYMERADDITIVES ADDITIVES S L U S L U
SUPRESORES DE HUMO (SS) SUPRESORES DE HUMO (SS)
EN PVC EN PVC
Vctor Castrejn POLYMER POLYMERADDITIVES ADDITIVES S.L.U. S.L.U.
POLYMER POLYMERADDITIVES ADDITIVES S.L.U. S.L.U.
Solutions beyond products Solutions beyond products
8 noviembre 2011
DEFINICIONES DEFINICIONES
Los polmeros (plsticos) pueden originar o propagar el
fuego puesto que descomponen bajo la accin del calor g p q p j
(pirlisis) dando productos voltiles combustibles
La combustin es una reaccin qumica (oxidacin
trmica de cadena radicalaria) en la cual se desprende
una gran cantidad de luz y CALOR
En toda combustin existe un elemento que arde y se
denomina (combustible) y otro que produce la
denomina (combustible) y otro que produce la
combustin (comburente), generalmente oxgeno del
aire
Retardantes a la llama y supresores de humo
Vctor Castrejn (POLYMERADDITIVES.)

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8 noviembre 2011
TRIANGULO / TETRAEDRO TRIANGULO / TETRAEDRO
DEL FUEGO DEL FUEGO
Para que se produzca fuego son
necesarios tres elementos:
combustible, comburente y energa , y g
de activacin/calor de ignicin
(tringulo del fuego)
Ante la ausencia de cualquiera de
estos elementos el fuego se extingue
Cuando entra en la reaccin el cuarto
componente (reaccin cclica en
cadena) el fuego contina / propaga
En la reaccin qumica hay
desprendimiento de calor, si este es
suficiente, se propagar en el
combustible
8 noviembre 2011
ETAPAS EN LA COMBUSTION ETAPAS EN LA COMBUSTION
El proceso de combustin est
tit id i t constituido por varias etapas:
calentamiento
degradacin
ignicin
ignicin
propagacin de la llama

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8 noviembre 2011
COMBUSTION DE LOS COMBUSTION DE LOS
PLASTICOS PLASTICOS
oxgeno
humo y productos de
combustin
calor
radiacin
pirlisis
zona
residuo
calor
gases
combustibles
llama
radiacin
conduccin
difusin
residuo
carbonizado
PVC
El calor por radiacin es el responsable de la propagacion
de la llama
8 noviembre 2011
ZONA DE PIROLISIS ZONA DE PIROLISIS
oxgeno La pirlisis oxidativa (no es una
pirlisis
oxidativa
O
2
productos
g
polmero
La pirlisis oxidativa (no es una
combustin) se da en la fase gas en
la superfcie de la interfase
polmero semifundido
carbn
1 mm
interfase:
regin llama oscura
productos
pirlisis primaria

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8 noviembre 2011
INDICE DE OXIGENO (O.I.) INDICE DE OXIGENO (O.I.)
En este test vertical la probeta se
coloca en un cilindro por el cual se p
hace circular desde el fondo una
mezcla de O
2
/N
2
en proporcin
variable (X%O
2
+ Y%N
2
= 100%)
El OI es la concentracin mnima
de O
2
a la cual se mantiene la
combustin de la probeta
En la parte superior se coloca una
En la parte superior se coloca una
llama piloto para la ignicin
A diferencia de otros tests la
probeta quema hacia abajo
8 noviembre 2011
INDICE DE OXIGENO (O.I.) INDICE DE OXIGENO (O.I.)
El LOI da una indicacin de la
facilidad con que el material arde
As un LOI de 20 quiere decir que es
un material ignitable (la
concentracin natural de O
2
en el
aire es 21%)
El mtodo LOI queda definido entre
otros por los ensayos:
o os po os e sayos
ASTM D 2863
BS ISO 4589-2
NES 714

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8 noviembre 2011
CONO CALORIMETRICO CONO CALORIMETRICO
En este test la probeta se
expone horizontalmente a
niveles controlados de radiacin
l fi calorfica
La llama externa ignita los gases
de pirlisis que se recogen en
una campana con extractor
La velocidad de calor liberado
(heat release rate HRR) se
determina por el oxgeno
consumido
consumido
Parte1: medicin HRR
Parte 2: medicin humos
Parte 3: gua del ensayo
8 noviembre 2011
CONO CALORIMETRICO CONO CALORIMETRICO
Specimens Three specimens 100 mm x 100 mm
Specimen
position Horizontal in specimen holder
ISO 5660-1 and 5660-2 test specifications
position Horizontal in specimen holder
Heat source
Conical shaped electrical heater giving a heat flux in the range of 0-100 kW/m
2
. If no
specifications are given, tests at 25, 35 and 50 kW/m
2
are recommended
Test duration
32 min unless the burning practically has stopped for 10 min. If there is no ignition, test is topped
after 30 min
Parameters
* Time to ignition (TTI) - Electronic sparks are discharged above the sample and the time
required for ignition is determined visually
* Peak Heat Release Rate (Peak HRR) - The units are kW/m
2
* Total Heat - Computed by integration of the HRR vs. time curve
* Average Effective Heat of Combustion - This parameter corresponds to the total heat, but is
expressed on the basis of the amount of weight lost due to combustion
* Total Smoke - Smoke is continuosly measured using a laser beamin the exhaust duct.
Parameters Total Smoke Smoke is continuosly measured using a laser beam in the exhaust duct.
Integration of the extinction coefficient versus time is used to calculate the total smoke parameter.
Normalized for the surface area of the sample, the units on total smoke are m
2
/m
2
* Average Specific Extinction Area - Related to total smoke, but normalized on a sample
weight basis
* Average Mass Loss Rate - The sample is weighted as it burns. The rate of weight loss is
calcultaed from this data

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8 noviembre 2011
ADITIVOS PARA PVC ADITIVOS PARA PVC
INFLUENCIA EN LA COMBUSTION INFLUENCIA EN LA COMBUSTION
oxygen heat fuel
C PVC + +
MgCO3 + +
CaCO3 +
ATH/MDH + ++ +
Borates ++
ATO ++
Plasticizers
TAP ++
ADP
ADP +
Pbstabilizer +
Ca/Znstabilizer
negativeFReffect(increasesburning)
+possitiveFReffect(reducesburning)
8 noviembre 2011
CARACTERISTICAS PVC CARACTERISTICAS PVC
El PVC rgido sin plastificar es difcil de inflamar
La llama se apaga al retirar la fuente de calor (autoextinguible)
El contenido en cloro 56 8% El contenido en cloro 56,8%
O.I. = 47 (17,4 PP 26 PC)
El polvo de PVC es resistente a la ignicin
El calor de combustin es de 16,9 kJ/g (otros plsticos 24
43 kJ/g) debido al alto contenido en cloro
El mnimo flujo radiante para su ignicin es 21 kW/m
2
j p g
La temperatura de autoignicin es 507C

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8 noviembre 2011
CARACTERISTICAS PVC CARACTERISTICAS PVC
Las velocidades de propagacin de la llama son bajas
frente a otros polmeros (segn ASTM E102 panel
radiante o E84 Steiner tunnel) radiante o E84 Steiner tunnel)
El HCl (gas) proveniente de la descomposicin trmica
puede:
pasar a la fase gas
ser retenido en la fase condensada (p.e. como CaCl
2
en presencia
de CaCO
3
)
El HCl se adsorbe/absorbe fcilmente en superficies (viaja
poco) bajando rpidamente su concentracin a diferencia
del CO
El HCl comienza a desprenderse entre 227 277C
8 noviembre 2011
ALUMINA HIDRATADA (ATH) ALUMINA HIDRATADA (ATH)
Se conoce tambin como:
trihidrato de almina o aluminio
Frmula: Al
2
O
3
.3H
2
0
CAS: 21645 51 2 CAS: 21645-51-2
Dureza Mohs: ~ 3
% H
2
O: 34,6
Constante dielctrica: ~ 7 (til para cubiertas de cable)
Su funcin es multiple:
retardante de llama
supresor de humos
carga (filler)
El coste es relativamente bajo
Es efectiva a niveles altos (50-75 phr)
La densidad (2,42) es una desventaja en coste por volumen

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8 noviembre 2011
ALUMINA HIDRATADA ALUMINA HIDRATADA
Las aplicaciones ms importantes son:
cables (energa y comunicaciones)
revestimientos para suelos
Por su procedencia (no influye en O.I. ni humos) puede ser: Por su procedencia (no influye en O.I. ni humos) puede ser:
mineral (bauxita - tamao medio de partcula: 1 50 micras)
precipitacin (1 1,5 micras)
Segn el tamao de partcula:
grueso mezclado rpido + buen flujo del fundido
fino dificultad dispersin + mayor efecto FR + resistencia a la traccin
y rasgado
En PVC rgido/semirrgido de cara a propiedades mecnicas y de flujo hay que
En PVC rgido/semirrgido de cara a propiedades mecnicas y de flujo hay que
considerar:
tamao de partcula
tratamiento superficial (estearatos, silanos, titanatos...)
morfologa
8 noviembre 2011
Los tratamientos superficiales tienen como finalidad:
facilitar su dispersin
reducir la hidrofilicidad
ligarla al PVC (bonding) ligarla al PVC (bonding)
Acta en:
fase gas (agua liberada):
dilucin de los gases combustibles de pirlisis
reduccin de la concentracin de oxgeno
enfriamiento por vaporizacin
Reduccin de partculas de humo: C + H2O CO + H2
fase condensada:
formacin de un residuo inorgnico promotor de carbonizacin (barrera
fsica a la transferencia de calor y de masa)
captador de calor (heat sink) al liberar el agua de hidratacin:
reaccin endotrmica H = 298 kJ/mol (entalpia descomp.)
temperatura descomposicin: ~ 180 - 240C

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8 noviembre 2011
El PVC conteniendo plastificantes de tipo ftalato produce humos densos
que se agrava en presencia de ATO
El reemplazo de ATO por ATH mejora humos a costa de niveles de
adicin bastante superiores
Hay un efecto sinrgico SS con ATH/ATO (rango ptimo 10:1 15:1)
Tambin se utiliza ATH/ZB 8:2 con efecto sinrgico SS:
formacin de capa carbonosa
disminucin de aromticos (benceno y tolueno)
El mecanismo se supone:
liberacin agua de hidratacin: 220C ATH + 290 ZB
liberacin agua de hidratacin: 220 C ATH 290 ZB
el HCl libera cido brico (ZB) B2O3 + Al2O3 capa vtrea
ATH y ZB catalizan la dehidrocloracin promoviendo carbonizacin
Puede reemplazar total o parcialmente el AOM
8 noviembre 2011
26
27
Oxygen Index (%)
22
23
24
25
26
physical properties may
be adversely affected by
filler loadings > 50 phr
0 20 40 50 80 90 100
phr alumina trihydrate
response to addition levels is linear, but limited in extent
ATH gives additive result when used with TAP or ATO

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8 noviembre 2011
HIDROXIDO DE MAGNESIO (MDH) HIDROXIDO DE MAGNESIO (MDH)
Frmula: Mg(OH)
2
CAS: 1309-42-8
Mineral: brucita
Gravedad especfica: 2,36 Gravedad especfica: 2,36
Dureza Mohs: ~ 2,5
ndice de refraccin: 1,57
Su mecanismo de actuacin es similar al de la ATH
Se suelen utilizar grados sintticos (tamao de partcula medio 1 2 micras)
Se usa en PVC rgido donde las temperaturas de procesado
(> 200C) exceden la estabilidad trmica de la ATH
El rango de temperatura de descomposin es 330 460C:
El rango de temperatura de descomposin es 330 460C:
Mg(OH)
2
= MgO + H
2
O / H = 380 kJ/mol (entalpia de descomposicin)
Es ms efectivo que la ATH como SS
No se ha hallado un efecto sinergstico FR evidente en mezclas MDH/ATH
Los grados no tratados superficialmente pueden dar color (pinking)
8 noviembre 2011
COMPUESTOS DE MAGNESIO COMPUESTOS DE MAGNESIO
CARBONATO BASICO MAGNESICO (BMC)
Frmula: 4MgCO
3
.Mg(OH)
2
(+ 4 o 5 molculas H
2
O de hidratacin)
CAS: 7760-50-1
Mineral: hidromagnesita
Gravedad especfica: 2,16
Temperatura descomposicin: ~ 250C
Tamao tpico de partcula: 1 micra
Higroscpico
CARBONATO CALCICO MAGNESICO
Frmula: Mg
3
Ca(CO
3
)
4
Mineral: huntita
Gravedad especfica: 2,5
Temperatura descomposicin: ~ 300C
Se suelen utilizar por separado o en combinacin combinacin (5-20%) con plastificantes
ADP con efecto SS en PVC flexible

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8 noviembre 2011
PARAFINA CLORADA (PC) PARAFINA CLORADA (PC)
Tienen un efecto adverso a altas temperaturas (estabilidad
t i ) trmica)
Su resistencia a la radiacin UV es baja (filtros UV)
A mayor contenido en Cl menor flexibilidad a baja
temperatura
Las de cadena corta (C
10
-C
13
/ CAS 85535-84-8 / EC 287-476-5)
estn en la lista SVHC de la ECHA (REACH artculos 57d y
( y
57e):
persistent, bioaccumulative and toxic (PBT)
very persistent and very bioaccumulative (vPvB)
8 noviembre 2011
PARAFINA CLORADA PARAFINA CLORADA
PROPIEDAD UNIDAD
RANGO
ESPECIFICACION
Color(mx.) HAZEN 6080
Gravedadespecificaa27C 1,101,55
ndicederefraccina27C 1,481,52
Voltilesa180C4h(mx.) %masa 0,503,50
CAS 63449-39-8
Short Chain CP C10-13
MCCP C14 17
Contenidoencloro %masa 4070
Acidezlibre(mx.) %masa 0,001
Clorolibre(mx.) %masa nulo
Viscosidada27C Poise 0,501.200
Estabilidadalcalor180C20min yellowligthbrown
Estabilidadtrmica175C4h(mx.) 0,1
pH(mn.) 6,0
MCCP C14-17
LCCP > C17

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8 noviembre 2011
MECANISMO FASE GAS MECANISMO FASE GAS
En una llama de hidrocarburos el oxgeno se consume en la
reaccin de ramificacin:
H* + O
2
= OH* + O (1)
Esta reaccin incrementa la concentracin de radicales
La oxidacin del monxido de carbono (CO) a dixido (CO
2
) la
llevan a cabo los radicales hidroxilo:
OH* + CO = CO
2
+ H* (2)
Esta reaccin es altamente exotrmica y por tanto incrementa la
Esta reaccin es altamente exotrmica y por tanto incrementa la
temperatura
Un retardante de llama efectivo que actue en la fase gas debe
inhibir una o las dos reacciones
8 noviembre 2011
Estudios de espectrometra de masas demuestran que la
introduccin de halgenos en llamas de premezclas de
g p
CH
4
/O
2
conducen a la produccin de:
HX (haluro de hidrgeno, X=Cl, Br)
H
2
(hidrgeno)
Lo anterior proporciona la evidencia de la eliminacion de
H* de la llama:
H* + HCl H + Cl* (3)
H* + HCl = H
2
+ Cl* (3)
Esta es una reaccin rpida que compite con la (1) de
ramificacin

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8 noviembre 2011
El grado de inhibicin es mayor que el
predicho por la anterior reaccin (3) en
predicho por la anterior reaccin (3) en
equilibrio
El efecto cataltico del HCl se explica
mediante la reaccin:
Cl* + RH = HCl + R* (4)
Cl + RH = HCl + R (4)
RH = PVC
8 noviembre 2011
CLORURO DE HIDROGENO CLORURO DE HIDROGENO
(HCl) (HCl)
Se cree que el rol (mecanismo) del HCl en la extincin
d l ll d de la llama se da en:
fase gas:
captacin de radicales H* (reaccin (3))
dilucin como gas inerte (HCl )
fase condensada:
alterando cualitativa y cuantitativamente los productos de
alterando cualitativa y cuantitativamente los productos de
pirlisis:
a + contenido en Cl + rendimiento en aromticos de alto peso
molecular
a - contenido en Cl + rendimiento en alifticos e hidrocarburos
olefnicos

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8 noviembre 2011
El desprendimiento de HCl favorece la carbonizacin
CLORURO DE HIDROGENO CLORURO DE HIDROGENO
CARBONIZACION (CHARRING) CARBONIZACION (CHARRING)
El producto carbonizado posee estructuras conjugadas y reticuladas
que protegen al PVC
La formacin de dobles enlaces aislados favorece la dehidrocloracin
(mecanismo inico-radicalario) al activar los cloros allicos
El mecanismo propuesto es una reaccin Diels-Alder intermolecular:
8 noviembre 2011
DIOCTILFTALATO BROMADO DIOCTILFTALATO BROMADO
Se usa cuando se requiere alta resistencia a la llama y baja
emisin de humos (p.e. cables de plenum)
Ti f t l tifi t l b d
CAS 26040517
Tiene un efecto plastificante menor que su anlogo no bromado
Se formula con otros plastificantes para mejorar la flexibilidad a
baja temperatura
Para maximizar su efecto FR se combina con ATO
CAS 26040 51 7
Viscosity@25C 1.800cps
5%@238C
10%@255C
50%@299C
95%@320C
Gravedadespecifica 1,6
ContenidoBr 45.1%
TGA

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8 noviembre 2011
DIOCTILFTALATO BROMADO DIOCTILFTALATO BROMADO
Plasticizer(s) (parts) 1 2 3 4 5
BrDOP 20 40 60 93 4
Formulation
BrDOP - 20 40 60 93.4
TOTM 60 47.2 34.3 21.5 0
Tensile modules (psi) 1640 1740 1760 1830 1980
Tensile strength (at break) (psi) 1860 1880 2050 2320 2520
Tensile elongation (%) 308 286 278 263 239
Low-temperature brittleness (C) -22 -20 -14 -14 -6
Shore A 88 88 88 90 92
LOI (%O
2
) 27 31 33 36 42
NBS smoke
Smoldering (Dmc) 200 190 180 170 140
Flaming (Dmc) 450 450 440 180 170
Flaming (Dmc) 450 450 440 180 170
antimony trioxide, 15 parts
Dmc(duffmoisturecontent)
PVC (Geon
30), 100 parts

BrDOP, varied (formulation held in constant volume: 61 ml)
TOTM, varied (formulation held in constant volume: 61 ml)
lead stabilizer, 5 parts
8 noviembre 2011
TRIOXIDO DE ANTIMONIO TRIOXIDO DE ANTIMONIO
(ATO = Sb (ATO = Sb
22
OO
33
))
Es el retardante de llama ms importante en PVC
Slo acta como retardante de llama en presencia de
halgenos (p.e. Cl)
Es relativamente inerte en las etapas iniciales de la
combustion (sublima a 1.550C)
El producto final es el tricloruro de antimonio SbCl
3
el
cual es voltil (pto. ebu. 223C)

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8 noviembre 2011
PVC + ATO PVC + ATO
Cl
La formacin del SbCl
3
procede a travs de
intermedios del tipo oxicloruros de Sb
Los oxicloruros de Sb se forman al reaccionar con el
HCl formado en la combustin del PVC
El ratio molar ptimo terico X/Sb es 3/1
400C
3.0
3
500C
3
3
1.0
3
2
0.50
4 5 2
3
0.25 ratio Cl/Sb
8 11 2
190C
Sb O Cl
Sb O
Sb O
Sb Sb
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
SbOCl Sb
Cl
Cl
Cl Sb
8 noviembre 2011
PVC + ATO PVC + ATO
La secuencia propuesta de reaciones que
tienen lugar en la llama son:
SbCl
3
* + H* SbCl
2
+ HCl
SbCl
2
* + H* SbCl + HCl
SbCl* + H* Sb + HCl
Sb + OH* SbOH
Sb + O* SbO
SbO + H* SbOH
SbOH + H* SbO + H
2
SbOH + OH* SbO + H
2
O

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8 noviembre 2011
El ndice de Oxgeno (O.I) aumenta casi linealmente al
incrementar la concentracion del ATO incrementar la concentracion del ATO
Entre las desventajas del ATO estn:
alta gravedad especfica (5,5 g/cm
3
)
fuerza de pigmentacin (tinting strength)
Cuando la claridad del PVC es necesaria se recomienda
utilizar:
utilizar:
antimoniato sdico
pentxido de antimonio
8 noviembre 2011
32
Oxygen Index, %
Oxygen Index shows
linear increase while
26
28
30
linear increase while
chlorine is available.
When chlorine is
exhausted, response
shows plateau
chlorine
reacts with
good effect
chlorine exhausted
very small effect
Formulation:
PVC-S K70 100
DiDP 60
t bili 1 2
0 3 6 9 12 15
22
24
antimony oxide, phr
stabiliser 1.2
antimony oxide as shown

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8 noviembre 2011
PLASTIFICANTES FOSFORADOS PLASTIFICANTES FOSFORADOS
R1 = R2 = H: TPP
R th l R H TCP ( 3) CDP ( 1)
O
P
O
En PVC plastificado la mayor fuente de combustible es el
plastificante
S d tili l tifi t ltil l
R1 R2
R1 = methyl, R2 = H: TCP (x = 3), CDP (x = 1)
R1 = R2 = methyl: TXP (x =3)
R1 = isopropil, R2 = H: IPP (x =1)
R1 = t-butil, R2 = H: TBPP (x =1)
x
3-x
O
Se pueden utilizar plastificantes menos voltiles como los
polimricos (polisteres) o copolmeros
La aproximacin ms comn es reemplazarlos parcialmente por
organofosfatos mucho menos combustibles (plastificantes FR)
8 noviembre 2011
Se aplican desde la dcada de1930
La primera versin fue el TCP como mezcla de o m p La primera versin fue el TCP como mezcla de o, m, p-
cresol
En los aos 40 se descubri que el ismero o-cresol era
altamente neurotxico
De ah que se utilizaran slo los ismeros m, p-cresol
Las dos categoras importantes como plasticantes FR son:
triariaril fosfatos (TAP)
alquil diaril fosfatos (ADP)
Los trialquil fosfatos son demasiado voltiles para su uso
en PVC

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8 noviembre 2011
Se utilizan en combinacin con plastificantes no
retardantes a la llama a niveles del 20% para retardantes a la llama a niveles del 20% para
obtener PVC autoextinguible
Los criterios de eleccin son:
efectividad solvatante (plastificante)
volatilidad
flexibilidad a bajas temperaturas
flexibilidad a bajas temperaturas
estabilidad trmica
resistencia al envejecimiento
8 noviembre 2011
A mayor dosis menor O.I. al ser ms
combutibles que el PVC combutibles que el PVC
Su resistencia a la llama es funcin de:
cantidad
productos de descomposicin
fragmentos hidrocarbonados combustibles
xidos de fsforo ( captacin radicales en fase gas = llama)
cido fosfrico ( carbonizacin = fase condensada)

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8 noviembre 2011
A la misma concentracin molar el fsforo es, en promedio,
ms efectivo que los halgenos en la fase gas en la captacin
de H* y OH*:
x 5 respecto a Br
x 10 respecto a Cl
Los radicales fsforo ms abundantes en la llama son en
orden decreciente de importancia:
orden decreciente de importancia:
HPO
2
* > PO* > PO
2
* > HPO*
8 noviembre 2011
PLATIFICANTES FOSFORADOS PLATIFICANTES FOSFORADOS
MECANISMO FASE GAS (HPO MECANISMO FASE GAS (HPO
22
*) *)
HPO * + H* H O + PO* HPO
2
+ H H
2
O + PO
HPO
2
* + H* H
2
+ PO
2
*
HPO
2
* + OH* H
2
O + PO
2
*
PO
2
* + H* HPO
2
*
P
O
O
P
O
H
O
O
HPO
2
* : PO* : PO
2
*
:

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8 noviembre 2011
PO* + H* HPO*
PLATIFICANTES FOSFORADOS PLATIFICANTES FOSFORADOS
MECANISMO FASE GAS (PO*) MECANISMO FASE GAS (PO*)
PO + H HPO
PO* + OH* HPO
2
*
HPO* + H* H
2
+ PO*
PO* + OH* + H
2
H
2
O + HPO*
P
O
O
O
H
H
P
PO* : HPO* : HPO

2
*
:
8 noviembre 2011
TRIARIL FOSFATOS (TAP) TRIARIL FOSFATOS (TAP)
Son todos lquidos (excepto el TPP p.f. ~ 50C)
Tienen buena: estabilidad trmica, UV y propiedades y p p
solvatantes
Dan valores ms altos de O.I. que los alquil diaril fosfatos
El grado de plastificacin varia: creslicos > isopropilados >
terc-butilados
R = H (trifenil fosfato - TPP)
= isopropil (IPP)
R
3
isopropil (IPP)
= terc-butil (TBPP)
= cresil difenil (CDP)
= tricresil (TCP)
= trixilil (TXP)
(introducidos en los aos 70-80)

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8 noviembre 2011
TRIFENIL FOSFATO (TPP) TRIFENIL FOSFATO (TPP)
Caractersticas:
Rango fusin: 47 49C
Contenido fsforo: 9.5%
O
TGA: 5% @ 208C
10% @ 225C
50% @ 272C
Forma fsica: escamas
CAS: 115-86-6
EC: 204-112-2
P
O
O
O O
8 noviembre 2011
PRODUCTO
CONTENIDO
FOSFORO
CAS VISCOSIDAD
VOLATILIDAD
TGA
GRAVEDAD
ESPECIFICA
Triarilfosfatoisopropilado
(n=0.8)
8,60% 68937417 4247mm
2
@25C
5%@217C
10%@235C
50%@287C
1,18
% @
(n=1)
8,40% 68937418 4555mm
2
@25C
5%@216C
10%@235C
50%@284C
1,17
(n=1.5)
8,10% 68937419 5565mm2@25C
5%@212C
10%@229C
50%@285C
1,16
(n=2)
7,60% 689374110 88100mm
2
@25C
5%@222C
10%@241C
50%@296C
1,14
Cresildifenilfosfato 9,10% 244444495 2840mm
2
@25C
5%@217C
10%@236C
50%@285C
1,21
@
Tricresilfosfato 8,40% 1330785 4058mm
2
@25C
5%@222C
10%@239C
50%@288C
1,17
Trixililfosfato 7,80% 68952330 95125mm2@25C
5%@232C
10%@250C
50%@298C
1,14
Triarilfosfatotercbutilado 6,60% 68937406 500800mm
2
@25C
5%@245C
10%@265C
50%@320C
1,12
n = grado isopropilacin

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8 noviembre 2011
34
Oxygen Index (%)
PVC-S K70 100
24
26
28
30
32 plasticiser 50
stabilisers 1.2
0 20 40 60 80 100
22
% IPP in plasticiser blend
replacing DiDP by increasing amounts of IPP (n = 2) gives a
linear Oxygen Index response, with no " plateau" effect
8 noviembre 2011
ALQUIL DIARIL FOSFATOS (ADP) ALQUIL DIARIL FOSFATOS (ADP)
Son plastificantes ms efectivos que los TAPs
La flexibilidad a bajas temperaturas es buena
Desprenden menos humos que los TAPs Desprenden menos humos que los TAPs
El ODP aparece en el reglamento (UE) n 10/2011 sobre aditivos en
plsticos en contacto con alimentos (LME = 2,4 mg/kg)
R = i-decil
i d il dif il f f t (iDDP)
R = 2-etil-hexil
octil difenil fosfato (ODP)
2
isodecil difenil fosfato (iDDP)
(COMBUSTIBLE)

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8 noviembre 2011
TAP vs. ADP TAP vs. ADP
48
Oxygen Index (%)
iDDP is intermediate
in Oxygen Index
between TAPi
32
36
40
44
Triaril fosfato
isopropilado (7,6%P)
i DDP
and DOP.
Use of Pb stabiliser
gives slight increase
in OI over Sn, CaZn
Formulation:
PVC-S 100
0 20 40 60 80
24
28
phr plasticiser
i DDP
DOP
Plasticiser as
shown
Pb stab 6
Ca stearate 1
8 noviembre 2011
PLASTIFICANTES FR PLASTIFICANTES FR
Identityof
phosphate
Viscositymm/s
25C
Densityat25C,
g/cm3
ClearPointC ShoreA
hardness
ColdflexClash&
BergC
Oxygenindex
(%)
Volume
Resistivity
Ohmscmx10
10
Isopropylated
phenyl(n=0.8)
44.5 1.183 99.5 74 2 32.6 32.7
Isopropylated
48 1 174 100 75 2 32 5 32 6
ComparisonofPVCwithVariousPhosphatePlasticizers
p py
phenyl(n=1)
48 1.174 100 75 2 32.5 32.6
Isopropylated
phenyl(n=1.5)
57 1.164 102 76 1 32.5 32.6
Isopropylated
phenyl(n=2)
93 1.136 110 78 +1 32 33
Cresyldiphenyl 36 1.202 84 73 4 33 34
Tricresyl 60 1.158 98 74 0 32.5 32.6
Trixylenyl 95 1.134 100 76 +4 32 33
tButylphenyl
diphenyl
81 1.165 94 89 +11 32 33
2Ethylhexyl
diphenyl
16 1.087 98 70 24 28.6 28.7
Isodecyl diphenyl 22 1 065 98 71 20 28 1 28 2
Tabla comparativa para una formulacin conteniendo:
100 phr PVC-S (K70)
60 phr plastificante
1 phr Irgastab17M
0,2 phr Irgawax371
Isodecyldiphenyl 22 1.065 98 71 20 28.1 28.2
Dioctylphtalate 56 0.980 116 71 24 24 25
Diisononylphtalate 85 0.970 124 75 19 24 25
tetrabromophtalate 1036 1.54 127 94 +18 37.5 37.6
n = grado isopropilacin

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8 noviembre 2011
COMBINACIONES DE COMBINACIONES DE
PLASTIFICANTES CON ADITIVOS PLASTIFICANTES CON ADITIVOS
Additive(s)
Additive level
(phr)
Burning time
(s)
Peak heat
release rate
Time to peak
heat release Char (wt.%) OI (%O2)
Comparison of PVC with Various Plasticizer/Additives Combinations (Cone Calorimetry and Other data)
(phr) (s)
(kW/m
2
) (s)
Diisodecyl
phtalate
50 128 45.1 35 6 23.5
Antimony trioxide 6 134 36.8 48 12 29.8
ATO/zinc
borate (ZB)
6/6 144 42.1 38 22.4 30.5
Isopropyl diphenyl
phosphate (TAP)
50 148 40.8 46 7.7 31.8
TAP/ZB 50/6 200 30.6 54 10.8 34.7
TAP/ATO 50/6 180 44.4 70 9.2 32.9
TAP/ATO/ZB 50/6/6 176 23.9 34 18.3 33.3
TAP/ATO/ZB/ATH 50/6/6/30 300 25 4 52 10 5 37 1
Los datos se obtuvieron en cono calorimtrico a 50kW/m
2
La formulacin preferida depender del criterio escogido
Hay una cierta ventaja en el cono calorimtrico combinando AO/ZB
La combinacin TAP/ATO es menos que aditiva (ineficiente)
En referencia al O.I. el ZB aparece superior al ATO en combinacin con el TAP
La presencia de ATH produce una llama ms lenta
TAP/ATO/ZB/ATH 50/6/6/30 300 25.4 52 10.5 37.1
8 noviembre 2011
COMBINACIONES DE COMBINACIONES DE
PLASTIFICANTES CON ADITIVOS PLASTIFICANTES CON ADITIVOS
Additive level
Effect of Inorganic Additives: Oxygen Index (%O
2
)
Los datos se obtuvieron con:
Additive level
(phr)
CaCO3 ATH MgCO3 MgCO3/Sb2O3
Phosphate
Plasticizer
(50 phr)
None 20 phr 20 phr 20 phr 20/4 phr
Alkyl diphenyl 27.8 27.4 30.2 27.6 29.4
Triaryl (t-butyl) 31.2 30.7 32.9 32.4 33.7
Triaryl (isopropyl) 31.8 30.2 33.8 33. 34
PVC, 100 partes
Plastificante, 50 partes
Estabilizante, 5 partes
Aditivo inorgnico, segn tabla

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8 noviembre 2011
BORATO DE ZINC (ZB) BORATO DE ZINC (ZB)
El ZB se utiliza como reemplazo parcial (hasta 50%) del ATO sin
efecto en el O I a niveles de 1 a 5 phr en PVC efecto en el O.I. a niveles de 1 a 5 phr en PVC
Tiene efecto:
supresor de humos
afterglow (reduccin de brasa -combustin parcial- por alteracin
morfolgica )
El ms adecuado para PVC es el 2ZnO.2B
2
O
3
.3H
2
O
Pierde su 19%de agua d
Pierde su 19% de agua d
e hidratacin entre 300-450C
El efecto desestabilizante observado a veces se debe a la presencia
de ZnO libre
8 noviembre 2011
BORATO DE ZINC BORATO DE ZINC
MECANISMO MECANISMO
ZnCl2
-
- HCl
ZnCl2
ZnCl3
CH CH CH
+
CH
2
CH
+
CH CH CH CH CH
+
Su accin da como resultado:
reticulacin
carbonizacin
-
Char
ZnCl2 ZnCl3
-
-
ZnCl3
ZnCl3
CH CH
2
C
H
CH
+
CH CH
CH
+
CH
2
H H Cl Cl H
+
carbonizacin
formacin de un vidrio de bajo p.f. (barrera fsica)
enfriamiento (descomposicin endotrmica)
dilucin (agua de hidratacin)
CH CH
+

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8 noviembre 2011
BORATO DE ZINC (ZB) BORATO DE ZINC (ZB)
36
OxygenindexofflexiblePVC
PVC
ZB
Sb
2
O
3
Zb:Sb
2
O
3
(1:1)
28
30
32
34
O
x
y
g
e
n

i
n
d
e
x

(
%
)
DOP (50 phr)
Ba/Cd/Zn stabilizer (3 phr)
ESBO (5 phr)
ATH (30 phr)
24
26
0 5 10 15 20 25
Total additive (phr)
8 noviembre 2011
BORATO DE ZINC BORATO DE ZINC
PROPIEDADES PROPIEDADES
Empirical Formula
CAS Nr.
1332-07-6
Appearance
Specific Gravity @ 25 0C, g/ml
Particle Size:
Average,microns
99% Less Than, microns
Bulk Density, g/ml
Oil Absorption, g/100 g
Water Solubility, g/100 ml
R f ti I d
Typical Properties
White Powder
2,83
4
30
0,3
31
0,04
1 57
Empirical Formula
2 ZnO . 2 B2O3 . 3H2O
Refractive Index
Weight Loss, % 1 5 10
Temperature, C 200 245 285
Zinc Oxide (ZnO)
Boric Acid (B2O3)
Waters of Hydration (H2O) 19,20%
Thermogravimetric Analysis (10 mg @ 10 0C/minute under N2)
Typical Composition
1,57
43,50%
34,20%

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8 noviembre 2011
COMPUESTOS DE MOLIBDENO COMPUESTOS DE MOLIBDENO
Se utilizan como SS estndar
Los ms usados en PVC son:
t libd t d i (AOM) 1 15 h (h t 30 h ) octamolibdato de amonio (AOM) 1 a 15 phr (hasta 30 phr)
trixido de molibdeno (MoO
3
) color azul pero ms efectivo
Aunque es conocido que el Mo puede volatilizarse al calentar
con HCl
Estudios han demostrado que acta en la fase condensada al
hallarse mayoritariamente en el residuo carbonoso
Un PVC sin aditivos produce un 9,9% de residuo carbonoso en
una cmara de humos (ASTM D 4100)
Mientras que aditivado con 2 phr de MoO3 produce hasta un
23,7%
El AOM se utiliza en combinacin con ATO como FR
8 noviembre 2011
MECANISMOS MECANISMOS
Se cree que son SS al catalizar la formacin de estructuras trans-olefnicas a
partir de cis-olefnicas:
As se reduce la tendencia a ciclar de los aromticos que produciran
humos/holln
Otro mecanismo propuesto es la teora de la oxidacin-reduccin
cis-olefina trans-olefina
Mo
Otro mecanismo propuesto es la teora de la oxidacin reduccin
El Mo en bajos estados de oxidacin (MoO2, Mo
2
O) reacciona formando
cloruro de Mo con mayor estado de oxidacin
Para de esta forma facilitar el acoplamiento de grupos alquilo
El cloruro de Mo clora los dobles enlaces y volviendo al estado de oxidacin
inferior

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8 noviembre 2011
Existe la hiptesis de que el Mo puede actuar en parte
en la fase gas a travs de la formacin de un carbonilo
voltil voltil
Otros SS basados en Mo son:
Octamolibdato de melamina (mejores propiedades elctricas
que el AOM en condiciones de humedad y calor)
Molibdatos de zinc (tambin disponible en talco)
Molibdatos de calcio
Sales complejas de molibdato de zinc y MDH
Combinaciones de AOM con ZnO y/o MDH
Trixido de molibdeno con xidos de (Fe, Cu y Sn problemas
de color)
8 noviembre 2011
COMPUESTOS DE COBRE COMPUESTOS DE COBRE
En particular, se ha utilizado oxalato cprico en
combinacin con amino molibdatos (patente B. F.
Goodrich US 4,053,453 1977) , , )
Con 2.5 phr oxalato cprico + 2.5 phr amino molibdato se
consigue reducir los humos un 70 76%
Ensayos de cono calorimtrico posteriores (1998) han
confirmado tambin el retraso de la ignicin y la reduccin
de prdida de masa
El mecanismo involucra una dehidrocloracin reductiva
El mecanismo involucra una dehidrocloracin reductiva
con acoplamiento carbono-carbono
Los compuestos de cobre adems estabilizan
trmicamente

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8 noviembre 2011
ESTANNATOS DE ZINC ESTANNATOS DE ZINC
Estannato de zinc (ZSn): ZnSnO
3
Hidroxiestannato de zinc (ZHSn): ZnSn(OH)
6
Su uso no se ha extendido debido a su coste Su uso no se ha extendido debido a su coste
ZHSn es efectivo como FR y SS en PVC a 3 phr sin afectar ni color
ni estabilidad
ZSn tiene el mismo efecto SS pero no es tan efectivo como FR
La mezcla de ambos tiene un efecto sinergstico como SS
Actan, fundamentalmente, en la fase condensada como cidos
de Lewis
de Lewis
Pueden reemplazar parcial o totalmente al ZB
En combinacin con el molibdato de amonio dan buenos resultados
como SS
8 noviembre 2011
SULFURO DE ZINC (ZS) SULFURO DE ZINC (ZS)
Es un pigmento de bajo coste
Tiene efecto SS en PVC
Por si mismo no tiene apenas efecto FR
Puede llegar a reemplazar hasta un 50% de ATO
reteniendo las propiedades FR
Est disponible tambin en combinacin con el sulfato
de bario (litopn) utilizado largo tiempo como sustituto
( p ) g p
blanco del TiO
2

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8 noviembre 2011
MEZCLAS DE OXIDOS MEZCLAS DE OXIDOS
Existen tres mezclas que actan como SS:
ZnO/MgO
ZnO/CaO
Z O/C O/M O ZnO/CaO/MgO
Se obtienen mediante fusin de los xidos a 750C
Se utilizan en PVC flexible en combinacin con ATO
Promueven la carbonizacin al reaccionar con el HCl formando MCl2 (M=
Zn2+, Mg2+) que son cidos de Lewis
Estos cidos de Lewis facilitan la reticulacin y carbonizacin
La mezcla ZnO/MgO es especialmente efectiva en PVC plastificado con
g p p
trimelitato
Se forma una capa carbonosa con estructura de celda de abeja similar a
la obtenida con MoO
3
y otros
Esta estrcutura impide la transferencia de calor al PVC incrementado la
emisin de CO/CO2 pero no humos
8 noviembre 2011
CARBONATO CALCICO CARBONATO CALCICO
Se considera una carga ms bien que un FR
Calentado a 1.150C desprende CO
2
endotrmicamente p
2
A esta temperatura tan elevada no ayuda como FR durante la
combustin del PVC
Pero tiene efecto como diluyente no inflamable
Durante la combustin, en especial, los grados precipitados
con mayor superficie especifica capturan HCl
S f t d d d l l t i di i
Su efecto depende de la granulometria y dispersin
(tratamiento superficial con Ca estearato)
Las combinaciones CaCO3/ATH pueden tener un ratio
favorable entre coste y FR/supresin de humo

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8 noviembre 2011
GRACIAS GRACIAS
POLYMER POLYMERADDITIVES ADDITIVES S L U S L U
POR SU POR SU
ATENCION ! ATENCION !
POLYMER POLYMERADDITIVES ADDITIVES S.L.U. S.L.U.
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