COMPOSICIN DEL PETRLEO

La composicin elemental del petrleo normalmente vara entre estos intervalos: Elemento Carbono Hidrgeno Azufre Nitrgeno Peso % 84-87 11-14 0-2 0,2

Adems de hidrocarburos, el petrleo contiene otros compuestos que se encuentran dentro del grupo de orgnicos, entre los que destacan sulfuros orgnicos, compuestos de nitrgeno y de oxgeno. Tambin hay trazas de compuestos metlicos, tales como sodio (Na), hierro (Fe), nquel (Ni), vanadio (V) o plomo (Pb). Asimismo, se pueden encontrar trazas de porfirinas. Los hidrocarburos alifticos son compuestos orgnicos constituidos por carbono e hidrgeno cuyo carcter no es aromtico.

Parafinas (alcanos)
Parafina es el nombre comn de un grupo de hidrocarburos alcanos de frmula general CnH2n+2, donde n es el nmero de tomos de carbono. La molcula ms simple de parafina es el metano, CH4, un gas a temperatura ambiente; en cambio, los miembros ms pesados de la serie, como el octano C8H18, se presentan como lquidos. Las formas slidas de parafina, llamadas cera de parafina, provienen de las molculas ms pesadas C20 a C40. Parafina, o hidrocarbono de parafina, es tambin el nombre tcnico de un alcano en general, aunque en la mayora de los casos se refiere especficamente a un alcano lineal o alcano normal si posee ramificaciones, los isoalcanos tambin son llamados isoparafinas. El nombre deriva del latn parum (= apenas) + affinis aqu utilizado con el significado de "falta de afinidad", o "falta de reactividad".

Oleofinas (alquenos)
Los alquenos son hidrocarburos insaturados que tienen uno o varios dobles enlaces carbono-carbono en su molcula. Se puede decir que un alqueno no es ms que un alcano que ha perdido dos tomos de hidrgeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos carbonos. Los alquenos cclicos reciben el nombre de cicloalquenos.

Antiguamente se les conoca como olefinas dadas las propiedades que presentaban sus representantes ms simples, principalmente el eteno, para reaccionar con halgenos y producir leos.

Dienos
Los dienos son alquenos que contienen dos dobles enlaces carbonocarbono, por lo que tienen esencialmente las mismas propiedades que los alquenos. el ejemplo ms sencillo de una reaccin caracterstica de los dienos conjugados es la de Diels-Alder.

Naftalenos (ciclo alcanos)

Los cicloalcanos o alcanos cclicos son hidrocarburos saturados, cuyo esqueleto es formado nicamente por tomos de carbono unidos entre ellos con enlaces simples en forma de anillo. Su frmula genrica es CnH2n. Por frmula son ismeros de los alquenos. Tambin existen compuestos que contienen varios anillos, los compuestos policclicos.

Aromticos
Un hidrocarburo aromtico o areno es un compuesto orgnico cclico conjugado que posee una mayor estabilidad debido a la deslocalizacin electrnica en enlaces . Para determinar esta caracterstica se aplica la regla de Hckel (debe tener un total de 4n+2 electrones en el anillo) en consideracin de la topologa de superposicin de orbitales de los estados de transicin. Para que se d la aromaticidad, deben cumplirse ciertas premisas, por ejemplo que los dobles enlaces resonantes de la molcula estn conjugados y que se den al menos dos formas resonantes equivalentes. La estabilidad excepcional de estos compuestos y la explicacin de la regla de Hckel han sido explicados cunticamente, mediante el modelo de "partcula en un anillo". Originalmente el trmino estaba restringido a un producto del alquitrn mineral, el benceno, y a sus derivados, pero en la actualidad incluye casi la mitad de todos los compuestos orgnicos; el resto son los llamados compuestos alifticos. El exponente emblemtico de la familia de los hidrocarburos aromticos es el benceno (C6H6), pero existen otros ejemplos, como la familia de anulenos, hidrocarburos monocclicos totalmente conjugados de frmula general (CH)n.

Alquinos
Los alquinos son hidrocarburos alifticos con al menos un triple enlace -CC- entre dos tomos de carbono. Se trata de compuestos metaestables debido a la alta energa del triple enlace carbono-carbono. Su frmula general es CnH2n-2.

COMPONENTES AZUFRADOS.
Adems de su posibilidad de existencia en estado libre, el azufre interviene, formando molculas relativamente complejas, en la composicin de los petrleos crudos. Por otro lado, los diversos tratamientos de refinacin tambin pueden modificar la distribucin y la naturaleza de los componentes sulfurados. En general, se reconocen cuatro grandes clases:

Compuestos cidos malolientes:

El primero de la serie es el sulfuro de hidrgeno H2S. Luego vienen los mercaptanos, de frmula general R-SH: Metilmercaptano: CH3-S-H Bencilmercaptano: C6H5-S-H

Sulfuros, disulfuros y polisulfuros:

Son neutros pero inestables en caliente, se descomponen para volver a dar los compuestos cidos malolientes: Sulfuro: R-S-R Disulfuro R-S-S-R

Sulfuros Cclicos:
Estos compuestos son neutros pero estables en caliente: tiofeno, sulfuro de etileno.

PROCESAMIENTO.
FRACCIONAMIENTO

ISOMERIZACIN
El proceso de ISOMERIZACION: Incrementa el valor agregado a las corrientes de naftas livianas de Topping obteniendo una nafta isomerada de mayor valor octnico Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de pentano y hexano (RON 60) que da como resultado una nafta (isomerado) (RON 82) de mayor valor octnico. La Unidad de Isomerizacin est compuesta por dos secciones: HTN (Hidrotratamiento de naftas): tiene como objetivo la separacin del corte de pentanos y hexanos de la carga, y su posterior tratamiento con hidrgeno para eliminar los contaminantes del catalizador de la seccin de Penex. PENEX (Reaccin de Isomerizacin): tiene como objetivo la isomerizacin de las parafinas lineales de pentanos y hexanos. Valor Octnico de Compuestos de C5/C6 COMPONENTE RON Normal Pentano (carga) 62 Iso-Pentano (isom-obtenido) 93 Ciclopentano 101 Normal hexano (carga) 30 2,2-dimetil butano 93 2,3-dimentil butano 104 2-metil pentano 73 3-metil pentano 74 Metil ciclopentano 95 Ciclohexano 83 SECCIN DE HTN Descripcin del Proceso. La seccin de HTN separa en un splitter el corte isomerizable de pentanos y hexanos de la Nafta Liviana por la parte superior, y el corte de heptanos y superiores, no isomerizables por la parte inferior. La corriente de pentanos y hexanos se pone en contacto con hidrgeno y es llevada a la temperatura necesaria para que se produzcan las reacciones, a travs de un horno de proceso, antes de ingresar al reactor.En el reactor se producen las reacciones de hidrotratamiento sobre un catalizador de Cobalto-Molibdeno para eliminar los contaminantes: metales, olefinas y compuestos de azufre y nitrgeno El efluente ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los gases de azufre producidos en el reactor; y de all es tratado en un lecho adsorbente, sulfur guard, para eliminar cualquier traza de azufre que pueda an contener para finalmente ser enviado a la seccin de Penex.

MON 61 90 85 25 93 84 73 74 80 77+

Reacciones principales. Saturacin de olefinas: saturacin de los compuestos olefnicos a parafinas. El calor liberado por la reaccin de olefinas en el catalizador de Penex afecta la termodinmica de la reaccin de isomerizacin:

Desulfurizacin: eliminacin de los compuestos de azufre que desactivan en forma temporaria los sitios activos del catalizador de Penex.

Denitrificacin: eliminacin de los compuestos de nitrgeno que desactivan en forma permanente los sitios activos del catalizador de Penex.

Eliminacin de oxigenados: eliminacin de los compuestos metlicos que se reaccionan con el sitio cido del catalizador de Penex desactivndolo en forma permanente.

Demetalizacin: eliminacin de los compuestos metlicos que se depositan sobre los sitios activos del catalizador de Penex desactivndolo en forma permanente COMPUESTO METLICO + CATALIZADOR (CO-METAL) Variables de la reaccin. Temperatura: Es la ms importante de las variables operativas y la que produce el efecto ms inmediato sobre las reacciones. Las reacciones de desulfurizacin se ven favorecidas por un aumento de temperatura, comienzan a valores de 230C y se incrementan a medida que se eleva la temperatura hasta los 340 C. La eliminacin de compuestos oxigenados y nitrogenados es ms difcil. Se necesitan temperaturas superiores a las utilizadas para la eliminacin de sulfuros. Las reacciones de eliminacin de metales no son tan dependientes de la temperatura aunque para la eliminacin total de estos se debe operar a una temperatura superior a los 315C. Las reacciones de saturacin de olefinas se comportan en forma similar a la desulfurizacin pero son altamente exotrmicas, elevando la temperatura del lecho. Una temperatura de operacin por encima de los 350C comienza a producir reacciones de craqueo sobre el catalizador y de formacin de carbn.

Presin: La presin influye sobre la efectividad en la eliminacin de contaminantes y en el ciclo de vida del catalizador. Una elevada presin en el reactor alarga la vida del catalizador debido a que evita la formacin de carbn y favorece la eliminacin de los contaminantes.

Relacin hidrgeno a hidrocarburo: Se define como los metros cbicos de hidrgeno presentes en el sistema sobre los metros cbicos de hidrocarburo a reaccionar. El hidrgeno mantiene el contacto fsico entre el hidrocarburo y el catalizador y asegura que las reacciones qumicas se produzcan en los sitios activos del catalizador. El hidrgeno en exceso es necesario para evitar la formacin de carbn sobre el catalizador. La relacin hidrgeno a hidrocarburo determina la presin parcial en el reactor. Velocidad espacial: La velocidad espacial se define como la relacin entre la carga lquida al reactor y el volumen de catalizador cargado y est relacionada inversamente con el tiempo de contacto de la carga con el catalizador. Una velocidad espacial superior a la de diseo, menor tiempo de contacto, puede ocasionar que las reacciones no se produzcan totalmente; mientras que una velocidad espacial inferior a la de diseo, mayor tiempo de contacto, favorece las reacciones de craqueo y deposicin de carbn. SECCIN DE PENEX Descripcin del proceso. La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a travs de unos secadores cuya funcin es la de adsorber el agua disuelta, ya que sta se comporta como un oxigenado frente al catalizador de Penex. Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de reaccin mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo. Mientras que en el primer reactor se favorece la cintica de las reacciones operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el equilibrio termodinmico de las mismas mediante su operacin a menor temperatura. El catalizador de los reactores de Penex est compuesto por platino sobre almina clorada. El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada.

Catalizador Penex Tipo de catalizador: Platino (< 1% en peso) sobre almina clorada Caractersticas: Condiciones de operacin moderadas Alto rendimiento lquido (99%) Alta conversin Bajo hidrocraqueo a fracciones livianas Altos ciclos de operacin (>4 aos) Rendimiento: Conversin de n-C5 = 53 % (salida del 2 reactor) Conversin de n-C6 = 76 % (salida del 2 reactor) Contaminantes (mximo permitido): H2O 0.5 ppm Azufre 0.1 ppm Nitrgeno 0.1 ppm Hidrocarburos no deseados: Olefinas (mx.) 2 % (vol) C7+ (mx.) 2-3 % (vol) Naftenos (mx.) 4 % (vol)

Reacciones Principales: Isomerizacin de n-C5:

Isomerizacin de n-C5

Variables de la reaccin:

Temperatura Presin Velocidad espacial Relacin hidrgeno a hidrocarburo

REFORMACIN
El objetivo de la unidad de Platforming es transformar naftas pesadas de las Unidades de Topping y Coque en un producto de alto valor octnico. Beneficios Econmicos La nafta Platformada con RON 99 tiene un alto impacto econmico en el Blending y a la vez tuvo incidencia en la eliminacin del tetraetilo de plomo en las naftas que produce la Refinera. Como beneficio adicional en esta Unidad se obtienen 200 m3 de hidrgeno por m3 de carga procesada. Este hidrgeno es consumido en la Unidad de Hidrocracking (Isomax) y en las unidades de hidrotratamiento. La alimentacin del Reforming de Naftas proviene de las naftas pesadas de Topping y Coque las que son tratadas previamente en las Unidades de Hidrotratamiento de Naftas con el fin de eliminar sus contaminantes. La carga a la Unidad de Reforming ingresa a la seccin de Reaccin que consta de tres reactores en serie. En ellos se desarrollan los diferentes tipos de reacciones qumicas. El producto de salida de los reactores pasa por un separador de alta presin donde se libera el hidrgeno producido por las reacciones. El ltimo paso es estabilizar la tensin de vapor de la nafta para ajustarla a los requerimientos del Blending. Los principales beneficios econmicos son: Carga a la Unidad: Naftas pesadas deTopping y Coque Destino alternativo de la Carga: Nafta para uso Petroqumico Precio de la Nafta para uso Petroqumico: 96 $ / m3 Producto Obtenido: Nafta Super Precio de la Nafta Super: 133 $/m3 Incremento en el beneficio por m3 convertido: 37 $

Proceso de Reforming de Naftas QUMICA DEL CATALIZADOR. Las reacciones qumicas se llevan a cabo sobre dos lugares del catalizador: Soporte cido del Catalizador ( Alumina clorurada ) Metales Activos ( Platino 0.22 % y Renio 0.44 % )

Composicin de la Carga Su composicin vara desde Carbono 6 a Carbono 11. Su distribucin porcentual es aproximadamente : o o o Parafinas: 50% Naftnicos: 40% Aromaticos: 10 %

Los requerimientos de la carga de Platforming son los siguientes: Punto Mximo: Inferior a 204 C Azufre: Inferior a 0.5 ppm w Nitrgeno: Inferior a 0.5 ppm w Metales Totales: Inferior a 1 ppb w

Contaminantes de la Carga Azufre: Mximo admisible: 0.5 ppm Normal: inferior a 0.1 ppm Consecuencias de la contaminacin: Contamina temporariamente a los metales de catalizador Decrece la produccin de hidrgeno Incrementa el hidrocracking Decrece la pureza de hidrgeno Nitrgeno: Mximo admisible: 0.5 ppm Normal: inferior a 0.1 ppm Consecuencias de la contaminacin: Contamina temporariamente al soporte cido del catalizador Incrementa la produccin de hidrgeno Reduce el hidrocracking Incrementa la pureza de hidrgeno Reacciones qumicas del proceso.

Cintica y termodinmica. Dehidrogenacin de Naftenos a Aromticos:

Es la ms rpida de todas las reacciones Es muy endotrmica La cataliza la funcin metlica del catalizador Genera gran cantidad de hidrgeno Se favorece por alta temperatura, baja presiny baja relacin hidrgeno / hidrocarburo

Isomerizacin:

Es una reaccin muy lenta Las funciones cida y metlica del catalizador participan en las reacciones de isomerizacin Es la nica forma que tienen las parafinas lineales en aumentar su RON Poco influenciable por la presin y la temperatura

Dehidrociclizacin de Parafinas:

Es ms lenta que la deshidrogenacin Es muy endotrmica La reaccin es catalizada por la funcin cida del catalizador Se favorece por la alta temperatura, baja presin y baja relacin hidrogeno /hidrocarburo

Hidrocracking:

Es la reaccin ms lenta en desarrollarse Se lleva a cabo sobre la funcin cida del catalizador La reaccin se favorece por alta temperatura y baja velocidad espacial

Dehidrociclizacin de parafinas:

VARIABLES OPERATIVAS Las principales variables operativas en elReforming de Naftas son: Temperatura de Reaccin Velocidad Espacial Presin del Reactor Relacin Hidrgeno / Hidrocarburo TEMPERATURA DE REACCIN Es la temperatura a la cual los lechos del catalizador alcanzan el objetivo de calidad fijado para la nafta Es la variable normal de ajuste para el control del RON de la nafta Mayor temperatura, mayor RON Determina el fin de ciclo operativo de la Unidad ya sea porque se alcanza la temperatura mxima de metales en loshornos de proceso o la mxima temperatura admisible del catalizador PRESIN DEL REACTOR Se define como la presin parcial dehidrgeno sobre los reactantes. A menor presin: Menor requerimiento de temperaturapara lograr la misma calidad deproducto Se incrementa la produccin de hidrgeno Disminuye el hidrocracking Decrece el ciclo operativo por mayor formacin de coque sobre el catalizador. RELACIN HIDRGENO/HIDROCARBURO Se define como los moles de hidrgeno de reciclo por mol de nafta de carga a la Unidad. Mayor relacin:

Mejora la estabilidad del catalizador Controla las reacciones exotrmicas Favorece la remocin de productos formados

ALQUILACIN
Es un proceso cataltico en el cual se combina una isoparafina (isobutano) y una olefina (butileno) para producir un compuesto de mayor peso molecular, llamado alkylato, que se encuentra dentro del rango de destilacin de las naftas. La Unidad de Alkylacin est compuesta por dos secciones: HYDRISOM (Hidroisomerizacin de butenos) Tiene como objetivo la eliminacin de compuestos contaminantes del catalizador HF y la isomerizacin del 1-buteno a 2-buteno para obtener una olefina alquilable a un compuesto de mayor valor octnico. HF-ALKYLACIN (Reaccin de alkylacin) Tiene como objetivo la alkylacin cataltica de las isoparafinas y olefinas. DESCRIPCIN DEL PROCESO : La seccin de Hydrisom prepara la carga a procesar en la seccin de HF-Alkylacin. Elimina selectivamente los contaminantes del catalizador HF de la corriente de butanos, e isomeriza el 1-buteno a 2-buteno de manera de obtener un alkylato de un valor octnico de RON 3 puntos superiores. La corriente de butano proveniente de MTBE ingresa a un coalescedor para eliminar el agua que pueda arrastrar del proceso anterior.

Esta corriente se pone en contacto con hidrgeno e ingresa al reactor luego de pasar por un tren de intercambio destinado a levantar la temperatura de la mezcla hidrocarburohidrgeno a las condiciones de reaccin. En el reactor se producen las reacciones de saturacin e isomerizacin de los butenos sobre un catalizador de almina impregnado en paladio. El efluente del reactor ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los componentes livianos (H2, metanol, dimetilter) que consumen el cido fluorhdrico utilizado en HF-Alkylacin. Reacciones Principales Saturacin de diolefinas: saturacin de los compuestos diolefnicos a olefnicos. Las diolefinas consumen el cido fluorhdrico utilizado como catalizador en HF-Alkylacin

Isomerizacin de 1-buteno a 2-buteno: el alkylato producido por la alquilacin del 2-buteno tiene un nmero octnico 3 puntos mayor al producido por la alquilacin del 1-buteno

Saturacin de buteno a normal-butano: esta reaccin indeseada se produce cuando hay un exceso de hidrgeno en la reaccin. Esta reaccin no es deseable ya que disminuye la cantidad de compuestos alquilables

Efecto de los Contaminantes

Diolefinas : reaccionan con el cido fluorhdrico y el hidrocarburo en HF-Alkylacin formando fluoruros orgnicos pesados. 1 m3 de diolefina consume 128 Kg de HF Compuestos oxigenados: reaccionan con el cido fluorhdrico y el hidrocarburo en HF-Alkylacin formando fluoruros orgnicos pesados. Compuestos de azufre: reaccionan con el cido fluorhdrico y la carga formando fluoruros orgnicos livianos. Agua: es extremadamente soluble en HF y en concentraciones superiores al 3% forma una mezcla altamente corrosiva.

Catalizador de Hydrisom TIPO DE CATALIZADOR

Paladio (0,5% en peso) impregnado en almina

CARACTERSTICAS

Condiciones de operacin moderadas Altamente selectivo a la reaccin de isomerizacin de 1-buteno Alta conversin

CICLOS OPERATIVOS

Regeneracin cada 6 meses para eliminar compuestos de azufre y acumulacin de monxido de carbono sobre los sitios activos. Reactivacin cada 2 aos para eliminar compuestos de sodio y formacin de carbn sobre los sitios activos.

DESCRIPCIN DEL PROCESO En la seccin de HF-Alkylacin se produce la combinacin de isobutano y buteno en presencia del catalizador cido fluorhdrico para formar 2,2,4-trimetil octano y sus ismeros que constituyen una nafta 100% isoparafnica de alto valor de RON y MON y baja tensin de vapor. La corriente de butano tratado de Hydrisom se pone en contacto con el isobutano proveniente de la Unidad de Gascon, el isobutano de la corriente de reciclo y el cido fluorhdrico circulante de la lnea de bajada del settler (stand-pipe).

La reaccin entre los butilenos de la corriente de butano y el isobutano se produce inmediatamente en los dos reactores o risers y los productos ingresan a un recipiente separador o settler. En el settler se produce la separacin del hidrocarburo y el cido que, debido a la diferencia de gravedad especfica (0,95 vs. 0,88 de la mezcla), es inducido a circular por los stand-pipes hacia la zona de reaccin El hidrocarburo separado en la parte superior del settler, compuesto por propano, isobutano, alkylato y HF disuelto; es enviado a una torre fraccionadora de 90 platos para la rectificacin de sus componentes.

El propano y el butano son enviados a produccin luego de pasar por dos defluorinadores con almina activada y un tratador de hidrxido de potasio para eliminar cualquier traza de cido que puedan contener. El isobutano es recirculado nuevamente a la seccin de reaccin y el producto final, alkylato, es enviado a tanque de almacenamiento. Reaccin Principal Obtencin de 2,2,4-trimetil pentano

Relacin isobutano olefina Es necesario un exceso de isobutano de manera de asegurar que las reacciones se lleven a cabo completamente. El defecto de isobutano favorece las reacciones laterales dando como resultado un producto de menor calidad debido a la formacin de compuestos pesados. Temperatura de reaccin La formacin del 2,2,4-trimetil pentano es favorecida por una baja temperatura de reaccin. El aumento en la temperatura de reaccin favorece la formacin de ismeros de menor nmero octnico que dan como resultado un alkylato de menor calidad.

BUTAMER PROCESS.
A method of isomerizing normal butane into isobutane in the presence of hydrogen and a solid, noble-metal catalyst; used to prepare raw material in a gasoline alkylation process.

SAR
Spent sulphuric acid regeneration (SAR) process

SHU
The selective hydrogenation unit (SHU) at our Washington refinery was fully operational during the 2008 fourth quarter and reduces the sulfur content in gasoline. The SHU allows a higher percentage of sour crude oils to be processed at the refinery while maintaining compliance with gasoline sulfur regulations.