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Os ons Terras-Raras

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3.1.

Introduo

Neste captulo so apresentadas informaes gerais sobre os ons terrasraras. Ser mostrado um breve histrico da origem desses ons seguido de suas caractersticas espectroscpicas. Em seguida, sero mostrados os processos de transferncia de energia intramolecular nos complexos lantandeos. Por fim, sero apresentadas as principais caractersticas em relao s aplicaes nos OLEDs com nfase na sua importncia cientfica e tecnolgica.

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3.2.

Resumo Histrico
Os cientistas do final do sculo XVIII utilizavam a denominao terra

para classificar os xidos de metais, por acreditar que estes eram elementos simples. J. G. Gadolin descobriu, em 1794, em um mineral sueco uma nova terra em forma impura, a qual chamou de Yterbia e posteriormente de Yttria. Em 1803, foi descoberta uma nova terra neste mesmo mineral que fora chamado de Cria, hoje conhecida como Gadolinita. Devido ao fato das terras Yttria e Cria terem sido encontradas em um mineral raro, estas foram ento chamadas de terras-raras3. Entre 1839 e 1843, C. G. Mosander, qumico sueco, descobriu que Yttria e Cria eram uma mistura de xidos. Nesta poca, os elementos eram separados atravs da anlise de pequenas diferenas na solubilidade e peso molecular dos vrios compostos. A partir da Cria, foram separados os xidos Lanthana e Didymia e a partir da Yttria, os xidos rbia e Trbia. A utilizao de um espectroscpio em 1859 permitiu grandes avanos na separao destes xidos, pois permitiu determinar padres de emisso e absoro de luz dos vrios elementos. No perodo de 1879 a 1907, o xido Didymia foi separado em Samria, Praseodymia, Neodmia, e Eurpia. Nos xidos de rbia e Trbia, foram encontrados os xidos Holmia, Thulia, Dysprsia, Ytrbia e Lutcia.

Usaremos algumas vezes, por convenincia, o smbolo TR que quer dizer

Terra-Rara.

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A localizao dos ons terras-raras na tabela peridica aconteceu entre 1913 e 1914, quando o fsico britnico H. G. J. Moseley encontrou uma relao direta entre as freqncias de raio-X e o nmero atmico dos elementos. Somente a partir da dcada de 50 foi possvel consegu-los em forma suficientemente pura e assim realizar pesquisas bsicas com relao as suas propriedades qumicas, magnticas, pticas, etc
[1]

. Assim, apesar de sua

denominao sugestiva, os terras-raras no so raros e esto amplamente distribudos em toda a crosta terrestre. O elemento terra-rara mais abundante o Crio. Este elemento mais abundante que o Boro, o Cobalto, o Germnio, o Chumbo, o Estanho e o Urnio. Os terras-raras ocorrem como constituintes de mais de cem diferentes minerais e como traos em muitos outros [3].

3.3.

Propriedades Gerais
Os elementos terras-raras so compostos por dois membros do grupo

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IIIB (Escndio e trio) e quinze membros da srie Lantandica (do Lantnio ao Lutcio). A configurao eletrnica dos elementos terras-raras est indicada na Tabela 3.1. Nesta tabela, apenas os elementos Escndio (Sc) e trio (Y) no derivam da configurao do gs nobre Xennio (Xe). Todos os outros elementos possuem a configurao base do Xennio seguida do preenchimento seqencial da camada 4f. A propriedade mais relevante dos elementos terras-raras que, com exceo dos elementos Sc, Y, La, Yb e Lu, todos possuem a camada 4f incompleta. Esta camada interna e acima dela esto a 6s e 5d. Mesmo os orbitais 5p e 5s so mais externos que a 4f por terem uma extenso radial maior [1]. As camadas que participam das ligaes do elemento so as camadas mais externas 5d e 6s. Desta forma, a camada 4f, ainda que incompleta, fica blindada pelas mais externas.

Tabela 3.1 - Configurao eletrnica dos elementos terras-raras. Os colchetes representam a distribuio eletrnica do gs nobre correspondente.

Elemento Sc (21) Y (39) La (57)

Configurao [Ar]3d14s2 [Kr]4d15s2 [Xe]5d16s2

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Ce (58) Pr (59) Nd (60) Pm (61) Sm (62) Eu (63) Gd (64) Tb (65) Dy (66) Ho (67) Er (68) Tm (69) Yb (70) Lu (71)
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[Xe]4f15d16s2 [Xe]4f36s2 [Xe]4f46s2 [Xe]4f56s2 [Xe]4f66s2 [Xe]4f76s2 [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f96s2 [Xe]4f106s2 [Xe]4f116s2 [Xe]4f126s2 [Xe]4f136s2 [Xe]4f146s2 [Xe]4f145d16s2

Os elementos Yb e Lu so os nicos que possuem a camada 4f completa, ver Tabela 3.1. No Sc, Y e La os orbitais parcialmente preenchidos so respectivamente o 3d, 4d e 5d que so internos s camadas 4s2, 5s2 e 6s2, Tabela 3.1. Entre os Lantandeos[1], todos podem apresentar o estado de oxidao 3+. Alguns, no entanto, aparecem tambm em estados 2+ e 4+. As camadas externas totalmente preenchidas tornam as terras-raras quimicamente muito semelhantes. As diferenas aparecem nas propriedades fsicas como, por exemplo, as estruturas cristalinas formadas por um nico elemento, as propriedades magnticas provenientes do desemparelhamento de eltrons da camada 4f e principalmente as propriedades ticas, que sero discutidas mais detalhadamente a seguir.

3.4.

Propriedades Espectroscpicas dos ons TR3+


Como j foi dito, os eltrons da camada 4f dos ons terras-raras

trivalentes sofrem uma forte blindagem pelos eltrons das camadas externas 5s e 5p. Esta blindagem faz com que as terras-raras no sintam significativamente a influncia do campo cristalino presente no interior das matrizes ou ligantes nos quais esto inseridos, assim estes estados de energia apresentam o carter atmico em diferentes ambientes qumicos. Alm disso, os ons terras-raras possuem um grande nmero de nveis que podem proporcionar emisses desde

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o infravermelho at o ultravioleta, sendo que muitas ocorrem na regio do visvel, Fig. 3.1. As transies dos ons TR3+ so muitas vezes atribudas ao mecanismo de dipolo eltrico. Para explicar a observao experimental de transies eletrnicas entre estados 4f, B. Judd
[1]

e G. Ofelt

[2]

trabalhando

independentemente, consideraram as transies nos terras-raras como oriundas de uma mistura de estados da configurao 4fN e 5d. Desta mistura surge o conceito de transio de dipolo eltrico forado e as transies podem ser explicadas tanto qualitativamente como quantitativamente. Esta teoria conhecida como teoria de Judd-Ofelt. Entretanto, no ser necessria uma abordagem desta teoria para este trabalho. Ao invs disso, pode-se entender bastante das propriedades espectroscpicas desses ons, olhando-se rapidamente o que acontece na absoro e na emisso pticas desses ons: Absoro: Os ons lantandeos absorvem radiao em bandas definidas e muito estreitas (transies f-f). De acordo com as regras de seleo para o
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espectro atmico[3], as transies f-f dos ons lantandeos isolados so proibidas. Esta regra diz que em uma molcula centrossimtrica ou on, as nicas transies permitidas so aquelas acompanhadas da troca de paridade[4], como por exemplo, a transio f-d. Lembre que os nmeros qunticos secundrios p e f so mpares e s e d so pares. Assim, por exemplo, quando a simetria do on removida com um campo externo anti-simtrico e/ou com a mistura de algum estado de paridade oposta, as transies passam a ser permitidas, como as f-f por exemplo. A blindagem dos eltrons do orbital 4f tambm nos mostra que o espectro de absoro dos ons lantandeos fracamente perturbado depois da complexao desses ons com ligantes orgnicos. Luminescncia: as emisses dos ons terras-raras surgem de transies radiativas entre os nveis de configuraes eletrnicas 4fN. Na ausncia de qualquer interao entre os eltrons, os nveis estariam degenerados. Mas, devido s interaes Colombianas, a degenerescncia removida e os nveis separam-se, podendo atingir valores prximos de 20.000 cm-1. Existem ainda algumas outras interaes que podemos levar em conta, como o caso das interaes spin-rbita que podem levar a separaes da ordem de 1000 cm-1. Os valores relativamente grandes das constantes de acoplamento spin-rbita fazem com que os nveis individuais J estejam bem separados[5]. Assim, aproximadamente, cada on lantandeo trivalente caracterizado por um estado fundamental, com um valor nico do momento orbital angular J e por um primeiro estado excitado numa energia kT muitas vezes acima do estado fundamental.

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Porta anto, o prim meiro estado excitado essencia almente dep populado de e eltrons,
+ exce eto em temp peraturas muito m altas. No entanto o, os ons S Sm3+ e Eu3+ so duas

exce ees: seu primeiro es stado excita ado est situado sufic cientemente e perto do estad do fundam mental, ass sim eles so popu ulados por r eltrons ainda a temp peraturas am mbientes[5].

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Fig. 3.1 - Nveis de energia para os TR3+. Os nveis so obtidos o por e experimento de absoro no qual incidida sobre o on no estado e funda amental rad diao, cuja freqncia varia ada continua amente [6].

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Em princpio, os ons terras-raras podem ser classificados em trs grupos[7], em virtude de suas faixas de emisso: 1) Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+ so emissores fortes. Todos esses ons tm fluorescncias na regio visvel (Tb3+: 545 nm,
4 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 5

D47F4; Dy3+: 573 nm,

F9/26H13/2; Eu3+: 614 nm, 5D07F2; Sm3+: 643 nm, 4G5/26H11/2). 2) Er , Pr , Nd , Ho , Tm e Yb so emissores fracos na regio do

infravermelho prximo. A fraca luminescncia desses ons atribuda ao fato de que eles tm nveis eletrnicos muito prximos uns dos outros, fazendo com que as transies no radiativas sejam favorecidas. Para o on rbio, ainda existem duas transies caractersticas: uma na regio do visvel, em torno de 550 nm ( S3/2 I15/2) e outra em 1,55 m ( I13/2 I15/2), a mais importante delas, devido s suas aplicaes comerciais, como por exemplo, o uso de fibras pticas dopadas com rbio em amplificadores de luz.
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3+ 3+ 3+ 4 4 4 4

3) La , Gd

e Lu

no exibem fluorescncia porque seu primeiro nvel

excitado est muito acima dos nveis de tripleto de qualquer matriz ou ligante usado comumente.

3.5.

Os Complexos de Terras-Raras
Para contornar o problema com os baixos coeficientes de absoro dos

ons lantandeos livres, os ons trivalentes so complexados com sistemas ligantes orgnicos que tm altos coeficientes de absoro. Assim, esses ligantes absorvem energia num primeiro momento e em seguida, transferem a energia para o on central atravs de relaxao cruzada, mais comumente chamada de efeito antena
[8]

. Diferentes tipos de ligantes (quelatos) podem ser usados na estudados


[19]

complexao com os ons terras-raras. Os mais comuns so os dicetonas [9,10,11,12,13], calixarenos


[17,18]

nesta

tese,

pyridinas[14],

bipyridinas [15,16],

, cyclodextrinas

, entre outros. Os sistemas complexados tm

tima solubilidade em um grande nmero de solventes orgnicos comuns como, clorofrmio, benzeno, tolueno, etc em contraste aos sais lantandeos puros.

3.5.1. Estrutura dos complexos -dicetonatos de Terras-Raras


Todos os complexos estudados nesta tese so octacoordenados, ou seja, o on terra-rara est ligado a oito tomos de oxignio e/ou nitrognio

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provenientes dos ligantes, veja a Fig. 3.2, sendo que a maioria deles segue a seguinte regra: o on trivalente central est ligado por trs ligantes -dicetonas e dois outros ligantes heteroaromticos, como por exemplo, os xidos fosfinatos (tppo)[20].

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Fig. 3.2 - Estrutura simplificada dos complexos de terras-raras octacoordenados. [O] indica o on terra-rara central, [] indica os tomos de oxignio e/ou nitrognio provenientes dos ligantes.

Os trs ligantes -dicetonas so os principais responsveis por absorver a energia de excitao e transferi-la para o on central. Os outros dois ligantes contribuem para a absoro de energia de excitao, porm, o principal papel desses ligantes completar as oito coordenaes para impedir a coordenao de gua com o on lantandeo. Isso extremamente importante, porque os modos de vibrao da gua so uma grande fonte de perda de energia (relaxaes no radiativas)[21].

3.5.2. Mecanismo de transferncia de energia


A transferncia de energia intramolecular nos complexos lantandeos logo aps a excitao por luz UV prxima tem sido objeto de muitos estudos. Foi Weissman que, em 1942, mostrou que logo aps a irradiao da parte orgnica de um complexo de eurpio, era possvel observar a linha de emisso atmica do on Eu3+
[22]

. Foi proposto que a excitao direta do on lantandeo trivalente

no era responsvel pela emisso observada, mas que esta era resultado de uma transferncia interna de energia do ligante s subcamadas 4f do on metlico central. Usaremos os nveis de energia do Eurpio para ilustrar o modelo proposto, e explicar o mecanismo de transferncia de energia nesses complexos[23,24,25], Fig. 3.3..

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O processo de emisso fluorescente envolve primeiro a absoro de energia pela parte orgnica do complexo, excitando os eltrons do estado singleto fundamental (S0) ao estado singleto excitado (S1). Depois disso, e antes de chegar a observar a emisso do on lantandeo Ln3+ podem apresentar os seguintes processos [5,26 ,27]:

[Eu(bmdm)3(tppo)2]
Transferncia Excitao Absoro

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Emisso

(a)

S T1 A

Ligante
(3 )

(2 )

Eu3+ 5D4
(6 )

W1
5
(7 )

TE
(1 ) (4 ) (5 ) (8 )

W2
(9 )

D1 D0

Erad
7

S0

(b)

F0

Fig. 3.3 - (a) Esquema do mecanismo de transferncia de energia e emisso dos complexos de terras-raras. Como exemplo foi usada uma das molcula -dicetonas estudadas nesta tese (Eu(dmbm)3(ttpo)2), que ser descrita posteriormente. (b) Esquema ilustrativo dos possveis processos de transferncia de energia de um ligante orgnico para um on lantandeo trivalente, Ln3+, neste exemplo especfico o on Eu3+, onde o nvel 5 D1 mais baixo que o estado tripleto T1. Notao: A = absoro; F = fluorescncia; P =

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fosforescncia; CI, converso interna; W = relaxao cruzada interna e TE = transferncia de energia.

1. Fluorescncia do ligante (S1-S0): essa transio acontece se no tem relaxao cruzada interna (inter system crossing, S1-T1) ou se ela no favorecida. Essa transio tem um tempo de vida caracterstico muito curto (~10-8 s). No entanto, S1 pode tambm decair no radiativamente para S0 mediante o processo de converso interna, que pode ser definido[26,28] como uma transio rpida entre estados da mesma multiplicidade. O tempo de vida da converso interna estimado[28] como menor que 10-13 s. 2. Transferncia de energia diretamente do estado de singleto do ligante S1 para o nvel 5D4 do Eurpio: proibido pelas regras de seleo quando se leva em conta a interao spin-rbita. Outros processos envolvendo transferncia de eltrons podem popular o
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estado excitado do on lantandeo [29]. 3. Processo no radiativo de relaxao cruzada interna (S1-T1): O estado S1 pode sofrer um decaimento no radiativo, chamado de relaxao cruzada interna ou cruzamento interssistema (ISC intersystem crossing), para o estado tripleto (T1). Depois da relaxao cruzada interna temos mais trs possibilidades: 4. Decaimento no radiativo (T1-S0): essa transio acontece se no tem transferncia de energia (TE) para o on central, ou se essa transferncia pouco favorecida. 5. Fosforescncia do ligante, ou seja, decaimento radiativo (T1-S0): tambm ocorre se no tem transferncia de energia para o on lantandeo ou se ela pouco favorecida. Essa transio tem um tempo de vida caracterstico longo, de milisegundos at segundos[26], que caracterstico de uma transio proibida (fosforescncia, P). 6. Transferncia de energia (TE) do estado de tripleto do ligante para o on lantandeo: O estado tripleto T pode tambm transferir energia (TE) para o on lantandeo trivalente, cujo nvel de energia excitado seja mais baixo que o nvel T1. Para o nosso exemplo, so os nveis mais altos (5Dn, n=0,1) do Eurpio trivalente.

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Depois da relaxao cruzada para o on terra-rara, temos mais trs possibilidades: 7. Relaxao da energia atravs de processos no radiativos para os nveis excitados de menor energia, sendo o mais provvel o nvel 5D0. 8. Decaimento no radiativo: (5D0-1-7FJ, J=0,1,2,3,4) se o decaimento radiativo pouco favorecido. 9. Transio radiativa: Os estados excitados dos ons Ln3+ so despopulados, decaindo radiativamente para o estado fundamental, resultando na emisso caracterstica do on lantandeo. Para o caso do Eu3+, essa a transio 5D07FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4). Dependendo da simetria, a transio mais provvel (hipersensvel) a (aproximadamente 612 nm). Em suma, a emisso nos complexos contendo ons lantandeos trivalentes
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D07F2

o resultado de uma transferncia de energia intramolecular dos estados tripletos do ligante aos nveis de energia dos ons Ln3+. Conforme visto at aqui, a energia do nvel tripleto do ligante do complexo de suma importncia. A posio relativa entre o estado de tripleto os primeiros estados excitados do on lantandeo determinante para a existncia e a eficincia de emisso do sistema. O mais baixo nvel de tripleto do ligante deve se igualar ou estar acima do nvel de ressonncia dos ons terras-raras[30,31,32]. As linhas de emisso e absoro caractersticas consistem principalmente de transies tipo dipolo eltrico entre dois nveis de multipletos, resultantes das configuraes eletrnicas 4f N.

3.5.3. Eletroluminescncia dos complexos contendo ons lantandeos


Os compostos orgnicos eletroluminescentes so capazes de produzir as cores de emisso de acordo com a seleo de materiais emissores. No entanto, um dos problemas originados pelas emisses desses compostos que geralmente eles apresentam bandas de emisso muito largas, como por exemplo, o caso dos polmeros, do Alq3, etc. O problema com compostos emissores de bandas largas pode ser evitado com a utilizao de compostos de ons lantandeos trivalentes. Como vimos nas sees precedentes, uma das maiores vantagens da aplicao de complexos contendo estes ons como centros emissores devida ao seu comportamento espectroscpico singular,

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oriundo da blindagem efetiva do ambiente qumico dos eltrons 4f pelos eltrons das subcamadas preenchidas 5s2 e 5p6. Isso faz com que os ons TR3+ exibam espectros luminescentes caractersticos com presena de bandas de emisso extremamente finas e bem definidas na regio do visvel, tornando-os excelentes candidatos a integrarem sistemas fotoluminescentes e eletroluminescentes. Por exemplo, compostos contendo os ons trivalentes eurpio (Eu3+) e trbio (Tb3+) so excelentes emissores de luz vermelha e verde, respectivamente, e seus espectros de emisso so geralmente dominados pelas bandas finas das transies D0 - F2 (ao redor 612 nm) e D4 -F5 (~ 545 nm). Geralmente, a estrutura tpica dos OLEDs que utilizam complexos lantandeos como camada emissora de luz tambm de tipo heterojuno, podendo ser mono, bi, ou multicamadas[33,34,35,36,37], conforme vimos no Captulo 2. O processo de emisso eletroluminescente destes OLEDs est baseado na excitao dos ons lantandeos pelo processo de transferncia de energia intramolecular dos estados tripletos do ligante[22,23,11,33]. Assim,
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oriundas

completando o raciocnio iniciado no captulo anterior, o processo de emisso de luz nestes OLEDs pode ser entendido da seguinte maneira[33,35,38]: buracos so injetados pelo anodo e transportados pela camada transportadora de buracos (CTB); eltrons so injetados pelo catodo e transportados pela camada transportadora de eltrons (CTE); os buracos e eltrons se recombinam na camada emissora (CEL), que neste caso o complexo lantandeo. A energia da recombinao radiativa dos pares eltron-buraco (xcitons) absorvida pelo ligante e posteriormente transferida ao on lantandeo central atravs do estado de tripleto do ligante e, finalmente, observada a emisso do on lantandeo. Este processo de emisso eletroluminescente do complexo lantandeo parecido com a emisso fotoluminescente, com a diferena que agora em vez de excitar o ligante com uma fonte externa de radiao (luz de bombeio), a energia para excitar o ligante vem da energia produzida pelo decaimento radiativo dos xcitons formados na camada emissora. Devido ao fato de que a emisso de energia nos OLEDs que utilizam complexos lantandeos obtida por uma populao proveniente dos estados de tripleto ento, a princpio, a eficincia quntica interna pode chegar at 100%, se os complexos so projetados adequadamente[33]. Isto no possvel para outros tipos de compostos orgnicos, como o Alq3, onde a emisso dada pela transio entre estados de singletos, e o limite superior terico para a eficincia quntica da emisso da ordem de 25% [39,40].

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No que concerne utilizao e escolha dos ligantes -dicetonatos, a grande vantagem vem da sua habilidade de realizar o efeito antena proporcionando um alto rendimento quntico
[41,42,43] [14]

. O efeito antena um

processo de converso de luz, utilizando a seqncia: absoro, transferncia de energia intramolecular e emisso, envolvendo o componente de absoro (ligante, coletor de luz) e emissor (on lantandeo). No caso da eletroluminescncia, o efeito antena se realiza da maneira anloga, seguindo a seguinte seqncia (Fig. 3.4): absoro da energia do decaimento radiativo dos xcitons formados na camada emissora; transferncia de energia para o on lantandeo; e emisso de luz do on. Similarmente ao caso da fotoluminescncia, tem-se um componente de absoro (o ligante, coletor de energia) e o emissor (o on lantandeo).

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Fig. 3.4 - Representao esquemtica do processo de emisso eletroluminescente envolvendo o efeito antena.

O desenho dos ligantes, como no caso dos -dicetonatos, para serem utilizados nos dispositivos eletroluminescentes, regido principalmente por trs fatores: (i) o mais baixo estado tripleto deve casar-se com o estado emissor do on lantandeo, idealmente estando acima (Fig. 3.4); (ii) para facilitar os processos de transporte dos portadores de carga, o ligante deve estar enriquecido com grupos qumicos que sejam aptos ou que melhorem as caractersticas de transporte dos eltrons e buracos, para facilitar a injeo dos

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portadores de carga e a captura dos xcitons no complexo; e (iii) para uma boa qualidade do filme para a fabricao do dispositivo eletroluminescente, o complexo deve apresentar a caracterstica de ser depositado sem problemas de agregao ou cristalizao e, se necessrio, deve ser miscvel com outras espcies.

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Referncias Bibliogrficas do Captulo 3

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