1 1 INTRODUO

ms permanentes podem ser fabricados por metalurgia do p usando uma resina para a consolidao do p em um corpo rgido. A finalidade principal a diminuio de custos na produo, pois a etapa de sinterizao eliminada. Inmeras aplicaes no necessitam de ms com excelentes propriedades magnticas como as fornecidas por um material sinterizado, por exemplo: alto falante de carro. Um mtodo muito promissor para a produo de ps magnticos o processo de hidrogenao, desproporo, dessoro e recombinao (HDDR), que foi desenvolvido para ms permanentes de terras raras. O praseodmio similar ao neodmio em seu estado elementar e em compostos do tipo TR-Fe-B. Ambos tm estrutura tetragonal e as temperaturas de Curie so muito prximas (586 K para o Nd2Fe14B e 569 K para o Pr2Fe14B). A magnetizao de saturao (Ms) da fase (TR2Fe14B) para ambas as ligas de 1,56 T para Pr e de 1,60 T para o Nd (CORFIELD et al. 2000). Segundo Kim et al. (2000) o composto Nd2Fe14B inadequado para o uso em temperaturas muito baixas, pois ocorre um fenmeno de reorientao de spins abaixo de 135K, diminuindo a magnetizao de saturao (Ms). Pourarian et al. (1988) tambm chamam a ateno para este comportamento. O composto Pr2Fe14B, por outro lado, tem propriedades magnticas to boas quanto o Nd2Fe14B mesmo abaixo de 135 K em conseqncia de uma forte anisotropia magnetocristalina. Com o desenvolvimento no Japo e Europa de ms isotrpicos e anisotrpicos de neodmio-ferro-boro via hidrogenao, desproporo, dessoro e recombinao (HDDR), vrios trabalhos vm sendo dedicados ao estudo destes materiais visando aperfeioar suas propriedades magnticas (TAKESHITA 1989 e MCGUINESS et al 1992). Este um processo alternativo de grande perspectiva para a produo de ps de ligas magnticas de terras raras - ferro - boro com boas propriedades. Ainda se encontra em um estgio inicial de explorao comercial e tem se mostrado vantajoso para a preparao de ms permanentes com polmeros, apresentando menores custos em relao aos ms produzidos por sinterizao. Estudos iniciais desenvolvidos no Laboratrio de Materiais Magnticos do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) mostraram que a liga

2 Pr-Fe-Co-B-Nb produzida a partir do processo HDDR apresenta propriedades magnticas de grande interesse para aplicaes comerciais como ms permanentes (BARBOSA 2005). A partir destes estudos surgiu o interesse de se avaliar os efeitos da adio de outros elementos de liga a este material, com o objetivo de alcanar propriedades magnticas ainda melhores. O comportamento magntico da liga Pr-Fe-Co-B-Nb com adio de Cu, Al, P, Ga, Gd e Si ainda pouco conhecido na literatura. Sabe-se que a adio destes elementos influencia de maneira marcante propriedades como coercividade intrnseca, remanncia e produto de energia mximo em ms permanentes base de Nd. interessante tambm conhecer seus efeitos sobre as propriedades magnticas dos ms base de Pr, buscando ampliar a possibilidade de aplicao comercial destes materiais em substituio aos ms base de Nd, que apresentam custo mais elevado. A resistncia corroso dos ms permanentes base de terras-raras baixa em uma variedade de ambientes (BALA et al. 1996; STEYAERT et al. 1997; LISZKOWSKI et al. 2001). Tal fato uma conseqncia da microestrutura complexa destes materiais, os quais so constitudos por fases de diferente reatividade qumica. Seu desempenho satisfatrio ao longo do tempo depende, assim, do uso de mtodos de proteo contra a corroso. O comportamento eletroqumico dos ms permanentes base de praseodmio pouco conhecido. Portanto, alm do interesse na investigao de suas propriedades magnticas, importante avaliar sua resistncia corroso em meios aquosos e determinar o mecanismo responsvel pelos processos eletroqumicos observados. Estas informaes no so encontradas na literatura. A partir de seu conhecimento ser possvel desenvolver materiais mais resistentes ou mtodos de proteo mais eficientes.

3 2 OBJETIVOS Os objetivos principais deste trabalho foram a preparao de ms base de Pr-Fe-Co-B-Nb com adio simultnea, em vrias propores, de Al, P, Cu, Ga e Gd utilizando o processo HDDR e a caracterizao de suas propriedades magnticas e resistncia corroso. importante salientar que estes materiais foram desenvolvidos durante este estudo. No so disponveis comercialmente. O conhecimento de suas propriedades traz contribuies inditas para a comunidade cientfica da rea de materiais magnticos, criando as bases para a consolidao tecnolgica de novos produtos comerciais. Como objetivos especficos, o trabalho envolve os seguintes itens: 1. Processar as ligas magnticas de Pr-Fe-Co-B-Nb com adio de Al, P, Cu, Ga e Gd via HDDR aps tratamento trmico. 2. Estabelecer correlaes entre os vrios elementos de liga e as propriedades permanentes. 3. Caracterizar a microestrutura e as propriedades magnticas das ligas produzidas. 4. Estudar o comportamento eletroqumico das diferentes ligas magnticas; 5. Investigar as fases presentes nas ligas e sua inter-relao com a resistncia corroso. magnticas apresentadas pelos respectivos ms

4 3 REVISO BIBLIOGRFICA 3.1 Propriedades Magnticas As definies de algumas propriedades magnticas so apresentadas na presente seo. Ao longo do texto estes termos so extensivamente abordados e a compreenso dos resultados e discusses facilitada se os conceitos associados a eles so conhecidos. O objetivo desta seo apresentar estes conceitos. 3.1.1 Energia anisotrpica cristalina Anisotropia significa ter diferentes propriedades em diferentes direes. Anisotropia magnetocristalina a preferncia dos ms atmicos a se orientarem segundo certos eixos cristalinos do material. O ferro se cristaliza no sistema cbico e tem, portanto, trs eixos cristalogrficos, como mostra a figura 1 Para movimentar os ms atmicos da direo preferencial (ou eixo fcil) para o eixo menos favorvel (difcil) necessria uma considervel quantidade de energia. A diferena de energia para a magnetizao do cristal nestas duas direes a energia anisotrpica magnetocristalina. Esta dificuldade de rotao dos momentos atmicos devido anisotropia cristalina que possibilita a reteno da magnetizao em certos materiais. A anisotropia tambm a razo pela qual domnios em um material ferromagntico tornam-se magnetizados em certas direes quando este resfriado abaixo de sua temperatura de Curie.

Figura 1. Representao de um monocristal de ferro com os eixos dados pelos trs ndices de Miller: [001] (fcil), [110] e [111] (difcil).

5 A anisotropia de um cristal , geralmente, expressa em termos de constantes anisotrpicas (K). Para um cristal com uma direo fcil, ou seja, uniaxial, a energia anisotrpica expressa como:

E = K 1 sen 2 + K 2 sen 4 + L

(1)

Geralmente s necessrio considerar o primeiro termo e K1 denominado constante anisotrpica do material. Outra quantidade usada para descrever a anisotropia o campo anisotrpico (HA), (equao 2) necessrio para movimentar a magnetizao da direo fcil para outra , dado por:

HA =

2K 1 o Ms

(2)

Onde Ms a magnetizao de saturao para a direo especificada a uma temperatura determinada (FARIA e LIMA 2005). 3.1.2 Remanncia As propriedades magnticas medidas na curva de desmagnetizao esto relacionadas com as propriedades microscpicas. A remanncia, representa o campo produzido por um material magnetizado, ou o campo retido quando h eliminao do campo externo aplicado. O limite superior desta propriedade magntica dado pela magnetizao de saturao do material (Ms). A magnetizao de saturao uma propriedade intrnseca do material e quanto maior for esta propriedade maior ser o campo produzido pelo m. Ela tambm depende da orientao cristalogrfica mdia (<cos >) dos gros magnticos do material. O fator <cos> varia de 0,5 , para um material em que os gros esto aleatoriamente orientados, at 1, para o caso ideal em que h uma total orientao cristalogrfica (o smbolo < > significa que o valor mdio de todos os gros contidos no material). Quanto maior o nmero de gros com orientao na direo de fcil magnetizao, maior ser sua remanncia, a qual pode ser medida por meio de um permemetro ou magnetmetro de amostra vibrante. A frao volumtrica de gros magnticos (f) que o material contm tambm influencia, podendo variar de 0 at 1; o fator de densidade (P) O fator P, relao entre a densidade terica (T) e a densidade real

6 (r). A remanncia de um material magntico dada, em tesla, pela equao 3 (FARIA E LIMA 2005).

= < cos > f. P. . M o s

(3)

3.1.3 Fator de Quadratura O fator de quadratura (FQ) definido pela curva de desmagnetizao intrnseca no segundo quadrante. Para obt-lo necessrio definir uma grandeza Hk, que representa o valor do campo desmagnetizante, responsvel pela reduo de 10% da remanncia. O fator de quadratura uma grandeza adimensional dada pelo quociente entre, Hk e iHc, do material, ou seja:

FQ =

Hk i Hc

Quanto mais prximo de 1, maior a estabilidade de um m quando submetido a um campo desmagnetizante. Fisicamente, este fator representa o nmero de gros magnticos, que compe o m permanente, que j reverteu sua magnetizao devido aplicao do campo desmagnetizante. Desta forma, um m ideal seria aquele no qual os gros reverteriam concomitantemente sua magnetizao para um dado valor do campo magntico reverso. Um m permanente de qualidade deve ter fator de quadratura um valor superior a 0,9 (FARIA e LIMA 2005). 3.1.4 Produto de energia e medidas de desmagnetizao Na Figura 2 esto apresentadas as curvas de desmagnetizao intrnseca M x H e a curva de desmagnetizao indutiva B x H. A partir da curva M x H podem ser determinados, a induo remanente, o campo coercivo intrnseco e o Hk. O Hk um ndice de retangularidade do segundo quadrante da curva de histerese. Na curva indutiva de desmagnetizao B x H, quando os valores de B e H da curva de desmagnetizao) so multiplicados um pelo outro, encontra-se um valor mximo que conhecido como produto de energia mximo ou (BH)mx. O produto de energia mximo uma medida til do desempenho de um m permanente. Esta propriedade inversamente proporcional ao volume de material

7 magntico necessrio para se produzir um determinado campo magntico. Quanto maior este valor, menor ser o volume de material necessrio para se produzir este campo (FARIA E LIMA 2005).

Polarizao (u. a.)

0,9 Br

0 iHc

0Hk

(BH)mx

Campo magntico aplicado (u. a.)

Figura 2. Exemplo de curva de desmagnetizao, no segundo quadrante mostrando as principais medidas magnticas. Unidades Magnticas No estudo do magnetismo so utilizados dois sistemas diferentes de unidades de medida o C.G.S e o S.I. O sistema C.G.S de Gauss ou Gaussiano bastante usado pela maioria dos pesquisadores atuante na rea de materiais magnticos, devido igualdade dimensional entre a densidade de fluxo magntico (B) e o campo magnetizante (H). Na Tabela 1 apresentado a converso de unidades e a relao entre os dois sistemas de unidades para as principais grandezas. (CULLITY, 1972). Tabela 1 Converso de unidades Grandeza H 0 H B (BH)mx C.G.S Oersted (Oe) Oersted (Oe) Gauss (G) MGOe S.I A/m Tesla (T) Tesla (T) kJ/m3 Relao C.G.S/S.I 1 Oe = 79,58 A/m 1 Oe = 10-4T 1 G = 10-4T 1MGOe = 7,958 kJ/m3

3.1.5 Coercividade Intrnseca Coercividade ou campo coercitivo a resistncia de um m a um campo desmagnetizante (contrrio ou reverso). Quanto maior a coercividade mais difcil a desmagentizao de um im permanente. A coercividade intrnseca (o iHc) de um m permanente sinterizado temperatura ambiente pode ser expressa por:

H = c H o i c o A N M

(4)

onde c e N so dois fatores que dependem da microestrutura do m permanente e HA, o campo anisotrpico do material e Ms a magnetizao de saturao. A origem da coercividade est relacionada com a anisotropia magnetocristalina uniaxial. No uma propriedade intrnseca e depende principalmente da microestrutura, a qual, por sua vez, fortemente influenciada pela histria trmica do material (YANG et al. 1993). A razo pela qual a coercividade no igual ao campo anisotrpico consiste na heterogeneidade dos gros devido a existncia de muitos domnios que oferecem regies de energia favorvel a magnetizao reversa. A magnetizao reversa comea com a nucleao de um domnio reverso na regio de energia favorvel e se propaga atravs do gro. 3.1.6 Microestrutura e mecanismo de coercividade em ms permanentes Tr-Fe-B Um m ideal constitudo somente por duas fases: a fase ferromagntica

() e a fase no ferromagntica. A primeira, quando magnetizada, produz o

campo magntico externo. A segunda, deve promover um perfeito isolamento dos gros da fase , pela formao de uma camada fina, conforme mostrado esquematicamente na Figura 3, para um m base de terras raras. Naturalmente, a quantidade de fase no ferromagntica deve ser suficiente s para isolar um gro do outro, pois quanto maior a quantidade desta fase, maior ser a diluio da fase e menor a remanncia. Por outro lado, gros como 1 e

2, que se tocam, permitem que a movimentao das paredes de Bloch favorea

9 a passagem de domnios magnticos reversos de um gro para outro, durante a aplicao de um campo contrrio.

Figura 3. Microestrutura idealizada de um m permanente de Tr-Fe-B.

Os gros da fase matriz () devem ter um tamanho mdio de 3 a 8 m e uma s orientao cristalogrfica. Na prtica, ms permanentes base de terras raras exibem uma microestrutura com mais de duas fases e isto influencia a coercividade e remanncia desses materiais. Anlises metalogrficas revelam que as microestruturas dos ms com a composio Nd16Fe76B8 apresentam, pelo menos, trs fases principais: a fase tetragonal Nd2Fe14B, a fase rica em boro Nd1+eFe4B4 e a fase rica em terra rara. A fase Nd2Fe14B, ou fase matriz, magneticamente dura e responsvel pelas propriedades magnticas apresentadas por este tipo de m permanente. Esta fase ferromagntica tem estrutura tetragonal e denominada, simplesmente, fase . A fase Nd1+eFe4B4 paramagntica temperatura ambiente e est presente na microestrutura destes ms. chamada fase rica em boro, e tambm normalmente, denominada de fase

. A fase rica em terra rara , normalmente, mencionada como a fase no

magntica que est distribuda ao redor dos gros e deve promover o isolamento perfeito da fase matriz, proporcionando, assim, uma boa coercividade. A coercividade de ms permanentes base de terras raras e metais de transio se d por ancoramento (pinning) ou nucleao (nucleation) das paredes de Bloch. No primeiro caso, tpico de ms de Sm2Co17, a coercividade

10 determinada pelo aprisionamento ou ancoramento das paredes de domnio em defeitos, dentre eles precipitados presentes no material. Quanto maior for a dificuldade de movimentao das paredes dentro do material, devido a estas imperfeies, maior ser a coercividade do m permanente. J para o mecanismo de nucleao, tpico de ms de neodmio-ferro-boro, a coercividade determinada pelo aparecimento ou nucleao de domnios reversos. Quando, um domnio com orientao contrria, nuclear na fase magneticamente dura, a parede dele percorrer instantaneamente o gro revertendo sua magnetizao. Assim, maior coercividade ser obtida em materiais que apresentem uma maior dificuldade para o aparecimento de domnios reversos. Neste caso, impurezas ou precipitados presentes no material, assim como defeitos da rede cristalina, favorecem o aparecimento de domnios reversos e diminuem a coercividade, desempenhando, portanto, um papel oposto quele esperado nos materiais com coercividade controlada por ancoramento (FARIA e LIMA 2005). 3.2 Processo HDDR O processamento via HDDR das ligas base de terras raras e metais de transio realizado a altas temperaturas na presena de hidrognio (sob presses relativamente baixas) e o material resultante constitudo por gros finos e uniformes (0,3 m). A adio de zircnio e glio s ligas de Nd-Fe-B induz uma alta anisotropia nestes materiais (NAKAYAMA et al. 1993). Faria et al (1999-A) e (1999-B), em investigaes realizadas na produo de ps anisotrpicos base de praseodmio, verificaram que estes materiais so mais fceis de produzir via HDDR do que aqueles base de neodmio. Em 1989, Takeshita e Nakayama, no trabalho pioneiro com ps base de Nd-Fe-B obtidos via tratamento com hidrognio a alta temperatura, mostraram que o material produzido desta forma era composto de gros finos da ordem de 300 nm, sendo magneticamente isotrpico e possuindo uma fora coerciva maior que 796 kA/m. ms com polmeros produzidos com este material apresentaram um produto de energia mximo (BHmx) de 63,7 kJ/m . Posteriormente, este tratamento foi denominado HDDR por McGuiness et al (1990-A e 1990-B), que produziram ms polimricos utilizando as ligas Nd16Fe76B8 e Nd12,3Fe81,9B5,8.
3

11 Porm, estes materiais tambm mostraram ser isotrpicos. Basicamente, este novo processo desenvolvido pelos japoneses e europeus consistia no aquecimento da liga (com gros da fase magntica que podem variar de 20 a 100

m) na presena de gs hidrognio (pH2 ~1 bar) at temperaturas que podem

atingir 900oC, seguido de vcuo e resfriamento rpido (NAKAYAMA e ZHANG 1991). Este processamento afetado por um grande nmero de variveis interrelacionadas, como tempo de reao, presso de H2 e temperatura (RAGG et al. 1986). Na primeira etapa (hidrogenao), a liga magntica absorve hidrognio, formando hidretos nos contornos de gro com a fase matriz Nd2Fe14B (), e fase rica em Nd com conseqente decrepitao da liga. J a alta temperatura, sob atmosfera de H2, ocorre a reao de desproporo da fase matriz (Nd2Fe14B), formando NdH2, Fe2B e Fe-. Finalmente, ao se realizar vcuo (10-1 bar) no sistema, h dessoro do hidrognio, fazendo com que ocorra a recombinao, formando gros refinados da fase magneticamente dura com aproximadamente 0,3 m (mono-domnio da fase ) (MCGUINESS et al. 1990-A, NAKAYAMA 1993 e RAGG 1996). possvel obter ps com alta coercividade (ISNARD et al. 1996). Ragg et al. (1997) avaliaram a influncia de diversos parmetros de processo sobre as propriedades magnticas de ms de NdFeB produzidos pelo mtodo HDDR. Verificaram que a manuteno do material magntico no estado desproporcionado por longos perodos de tempo aumenta sua coercividade. Alm disso, a elevao da temperatura durante o estgio de desproporo aumenta a remanncia. A reduo da presso de hidrognio durante este mesmo estgio reduz o tempo de reao, permitindo que o processo seja realizado mais rapidamente. Em vrias aplicaes, este processo se mostrou vantajoso para preparao de ms permanentes com polmeros devido ao baixo custo de produo, comparativamente aos ms obtidos por sinterizao. Desde ento, vrios trabalhos foram realizados utilizando-se ligas base de NdFeB com aditivos visando melhorar suas propriedades magnticas e, tambm, relacion-las microestrutura dos ms permanentes (MCGUINESS et al. 1992, NAKAYAMA 1993-A e 1993-B; GUTFLEISCH et al. 2000). Os efeitos da utilizao de vrios elementos nas propriedades magnticas e microestrutura dos ms base de

12 neodmio, produzidos por HDDR, foram estudados por Nakayama e Takeshita (1993). A substituio do ferro pelo cobalto e adies de glio, zircnio, hfnio ou tntalo se mostraram bastante efetivas para a induo de anisotropia magntica. ms de Nd-Fe-B com polmeros apresentaram valores de coercividade (0iHc) superiores a 1034 kA/m e produto de energia (BHmx) em torno de 143 kJ/m . A adio de pequenas quantidades de zircnio liga Nd16Fe76B8 tambm se mostrou efetiva para a induo de anisotropia magnetocristalina (MCGUINESS et al. 1992). A anisotropia dos ps produzidos por HDDR com adies de elementos de liga que possibilita um aumento significativo da remanncia (Br) e produto de energia (BHmx) dos ms permanentes (RAGG 1996). Um dos principais aspectos estudados atualmente o mecanismo que produz anisotropia magntica nestes materiais. H, ainda, a necessidade de outros estudos para se chegar a um consenso (CROT 1997 e COEY 1997). As ligas base de Pr apresentam vrias vantagens quando comparadas com ligas base de Nd. Porm, s recentemente que se utilizou o processo HDDR para a obteno de ms permanentes (KIM 1998, FARIA et al. 2000 e BARBOSA et al. 2004). Uma das grandes vantagens que as ligas Pr-Fe-B apresentam quando obtidas via HDDR, comparados com as ligas base de Nd, a possibilidade de apresentar diferentes mecanismos de crescimento de gro, levando a um maior controle de seu tamanho aps o estgio de recombinao. Faria et al.(2000) estudaram a influncia de alguns aditivos nas propriedades magnticas dos ms com polmeros base de Pr-Fe-B e obtiveram valores de remanncia de 1032 mT e coercividade de 793 kA/m para a composio Pr13,7Fe63,5Co16,7B6Nb0,1. Na Tabela 2 so mostradas as propriedades magnticas de ms de Nd-Fe-B obtidos pelo processo HDDR. Na Tabela 3 so mostradas as propriedades magnticas de ms de Pr-Fe-B obtidos pelo processo HDDR.
3

13

Tabela 2. Propriedades magnticas de ms Nd-Fe-B produzidos com ps, isotrpicos e anisotrpicos, obtidos pelo processo HDDR. Composio Nd16Fe76B8 Nd16Fe76B8 Nd12,3Fe81,9B5,8 Nd16Fe76B8 Nd13Fe78NbCoB7 Nd16Fe76B8 Nd14Fe79B7 Nd12,6Fe68,8Co11,5B6Ga0,5 Nd12,6Fe69,5Co11,6B6Ta0,3 Nd12,6Fe68,8Co11,6B6Ga1,0 Nd12,6Fe69,5Co11,6B6Nb0,3 Nd12,6Fe69,7Co11,6B6Zr0,1 Nd12,6Fe69,7Co11,6B6Hf0,1 Nd16Fe75.5B8Zr0.5 Nd16Fe75,9B8Zr0,1 Br [mT] 298 401 558 667 690 759 850 870 870 890 910 910 1000 1050 iHc [kA/m] 796 979 668 857 1018 1200 798 1058 573 1034 557 660 668 995 740 (BH)max Refer. [kJ/m3] 63,7 Takeshita et al (1989) Faria et al (1990) Faria et al (1990) 56 Ragg et al (1996) Clarke et al (1996) 90 Ragg et al (1996) 97 Ragg et al (1996) 140 Nakayama et al (1994) 127 Nakayama et al (1993) 129 Nakayama et al (1993) 132 Nakayama et al (1993) 143 Nakayama et al (1993) 134 Nakayama et al (1993) Ragg et al (1996) 150 McGuiness et al (1992)

Tabela 3. Propriedades magnticas de ms de Pr-Fe-B produzidos pelo processo HDDR. Composio Pr12,7Dy1,0Fe63,5B6Co16,7Nb0,1 Pr16Fe75,5B8Zr0,5 Pr13Fe81B6 Pr14Fe75.9B6Co4Nb0,1 Pr13,8Fe63,5B6Co16,7 Pr14,9Fe63B6Co16Zr0,1 Pr13Fe55,9B6Co24Zr0,1Ga1,0 Pr13,7Fe63,5B6Co16,7Zr0,1 Pr12,6Fe68,3B6Co11,6Zr0,5Ga1,0 Pr13.5Fe64.4B6Co16Nb0,1 Pr13,7Fe63,5B6Co16,7Nb0,1 Br [mT] 498 635 670 840 869 923 980 1000 1004 1020 1032 iHc [kA/m] 200 937 549 844 719 762 380 732 493 700 793 (BH)max Refer. 3 [kJ/m ] 20 Faria et al.(2000-A) 67 Faria et al.(2000-B) 62 Gutfleisch et al (1994) 121 Barbosa et al.(2004-A) 126 Faria et al.(2000) 141 Faria et al.(2000) Kim et al.(1998) 168 Faria et al.(2000) 131 Faria et al.(2000) 162 Barbosa et al.(2004-B) 182 Faria et al. (2000)

14 3.3 Estrutura cristalina do composto ternrio TR2Fe14B A estrutura cristalina do composto ternrio apresentado como Nd2Fe14B, cuja clula unitria est apresentada na Figura 4, foi determinada por HERBST et al (1984, 1985) e GIVORD et al (1984) por difrao de Nutrons e confirmada por difrao de raios-X por SAGAWA el al. (1984). A simetria da rede apresentada para o composto Pr2F14B tetragonal, contendo quatro frmulas unitrias por clula. A soma total de tomos para esta estrutura de 68 tomos. Os tomos de ferro ocupam 32 posies distribudos nos stios 16k1 e 16k2, 16 tomos distribudos nos stios 8j1 e 8j2, 8 tomos distribudos nos stios 4c e 4e, no total de 56 tomos de ferro. Os tomos de praseodmio ocupam os stios 4f e 4g, somando 8 tomos no total e os tomos de boro ocupam o stio 4g no total de 4 tomos. Os parmetros de rede so: a=0,882nm e c= 1,225nm.

Figura 4. Clula unitria da estrutura tetragonal Nd2Fe14B ( HERBST et al. 1984).

15 JINGHUA et al. (1987), determinaram a estrutura cristalina do Pr2Fe14B, como sendo tetragonal e os parmetros de rede foram a= 0,8808 nm e c= 1,2244nm. A estrutura cristalina do Pr2Fe14B a mesma do Nd2Fe14B, e os tomos de Pr ocupam as posies dos tomos de Nd. NEIVA et al. (1995) verificaram que o diagrama de fases do sistema PrFeB similar ao do NdFeB. Assim a rota de fabricao dos ms de NdFeB aplicada para os de PrFeB. Na faixa de composies estudada pelos autores, as fases slidas encontradas foram: a fase (Pr2Fe14B), a fase (Pr1+ xFe4B4) e a fase rica em Pr. A reao perittica de formao da fase est em torno de 1148C. A temperatura de liquefao da fase est em torno de 1070C. 3.4 Propriedades magnticas de ms HDDR de Pr-Fe-B

Com o desenvolvimento do processo HDDR para a fabricao de ms base de Pr-Fe-B diversos autores investigaram os efeitos de variaes nas temperaturas e intervalos de tempo empregados em cada etapa do processo sobre as propriedades mecnicas do produto final obtido. Alm de parmetros de processo, a composio qumica dos materiais submetidos aos ciclos de hidrogenao-desproporo-dessoro-recombinao tambm exerce uma influncia marcante sobre o comportamento magntico do m. Nesta seo alguns resultados encontrados na literatura sobre as propriedades magnticas de ms HDDR de Pr-Fe-B so apresentados. A influncia da substituio de Pr pelo Nd nas propriedades magnticas do p HHDR da liga (Pr1-xNdx)13Fe81B6 (0 x 1) foi estudada por Pan et al.(1996). Eles observaram que as propriedades magnticas do p processado com liga sem Nd (x = 0) foram ruins e que os valores aumentaram com adio de Nd, sendo os mais altos obtidos para x=0,3 e 0,5. SILVA et al. (2008A) investigaram os efeitos da temperatura de processamento sobre a microestrutura e as propriedades magnticas de ms HDDR de Pr-Fe-Co-B-Nb. Os autores verificaram que a adio de cobalto provoca um aumento do tamanho de gro e modifica a temperatura tima das etapas de dessoro/recombinao do processo HDDR. Em outro trabalho, os autores

16 (SILVA et al. 2008B) demonstraram que a temperatura tima para as etapas de dessoro/recombinao em uma liga Pr14Fe80B6 est entre 800 e 900C. A coercividade mais alta foi obtida para uma temperatura de 880 C. KIM et al. (1998A) utilizaram pequenas quantidades de Tb para substituir o Pr, alm de Co, Fe, Cr e Mn, visando aumentar a temperatura de reorientao dos spins de ligas do tipo Pr2Co14B, que de aproximadamente 395 C. As anlises foram feitas por medidas de magnetizao vs. temperatura. Os resultados mostraram que a temperatura de reorientao de spins aumentada com a substituio de Co por Fe, atingindo um mximo de 575 C em amostras com 25% de Fe (Pr13(Co0,75Fe0,25)80B7). Os autores observaram, entretanto, que a temperatura de Curie das amostras diminua continuamente com o aumento do teor de Fe. KIM et al. (1998B) estudaram o comportamento de absoro, dessoro, desproporo e recombinao de ligas do tipo Pr-Fe-B, com adies de Co, Ga e Zr. Segundo os autores, a reao de absoro de H2 para a liga Pr-Fe-B tem incio aproximadamente temperatura de 80 C. Com adio de cobalto, de 6-24% at., a temperatura de absoro de hidrognio variou de 70 a 100 C. Para ligas com teor de Co de 12% at., a reao de desproporo ocorreu a 955 C, que corresponde temperatura de recombinao da liga Pr13FeBalB6. A decomposio da mistura, pela adio de Co, considerada como sendo menos estvel e, ento, a reao de recombinao tem incio a temperaturas baixas. FARIA et al. (2000) estudaram os efeitos do Co, Zr, Nb, Ga e Dy sobre as propriedades magnticas de ms obtidos com ps de ligas Pr-Fe-B, no estado bruto de fuso e homogeneizados, utilizando o processo HDDR. Os autores obtiveram valores de remanncia e coercividade, para a liga do tipo PrFeCoxBGaZr (x =16% at), similares aos encontrados por Kim (1998), que utilizou uma liga com 24 %at. de Co. Foi observado tambm, que altos teores de Co no influenciam, substancialmente, a coercividade de ms permanentes base de Pr obtidos pelo processo HDDR. CANNESAN et al.(2001) investigaram ps HDDR baseados em ligas do tipo Pr13,7Fe63,5Co16,7B6M0,1 (M=Zr ou Nb). ms com politetrafluoretileno (PTFE) foram subseqentemente produzidos a partir dos ps usando uma tcnica de prensagem uniaxial. De modo a conseguir melhores propriedades magnticas, o processamento do material magntico foi otimizado tanto para o tempo de

17 tratamento trmico a 1100 C como para as condies do processo HDDR. O primeiro estgio desse estudo envolveu a otimizao do perodo de homogeneizao por tratamento trmico a 1100C. Amostras de ambas as ligas (PrFeCoB com adies de Zr ou Nb) foram aquecidas por tempos de 0 a 24 horas em etapas de 4 horas. Em outro trabalho, esses mesmos autores (CANNESAN et al. 2002), utilizando difrao de raios-X e espectroscopia Mssbauer, estudaram a evoluo da microestrutura desproporcionada de ligas do tipo PrFeB(Co,Zr). Eles observaram que a temperatura de absoro de H2 depende, principalmente, do estado superficial da amostra. Neste estudo, os ps foram processados a 680 C, 770 C, 860 C e 920 C. A 680 C, verificou-se que a etapa de desproporo da amostra no havia sido completada e a 770 C era constituda principalmente da mistura de PrH2x, (Fe,Co)2 e (Fe,Co)2B. A 860 C os autores notaram a presena de uma nova fase, o boreto Pr(Fe,Co)12B6. Os ps da liga Pr13,7Fe63,5Co16,7B6Zr0,5 foram processados com diferentes tempos de recombinao temperatura de 860 C, que foi considerada como temperatura ideal para o processamento HDDR desta liga. FARIA et al (2000) estudaram a microestrutura e propriedades magnticas de ms permanentes, produzidos a partir de ps HDDR, obtidos com as ligas (TR)13,7Fe63,5Co16,7B6Zr0,1 (TR=Pr e Nd), no estado bruto de fuso e aps tratamento trmico. As ligas foram tratadas a 1100 C por 20 horas, os ps obtidos foram prensados isostaticamente e moldados com parafina. Os resultados mostraram que as ligas no estado bruto de fuso apresentaram as mesmas fases (TR)2(Fe,Co)14B, (TR)3Co, TR(Fe,Co)2 e a fase dendritca (Fe,Co). As ligas tratadas apresentaram as mesmas fases exceto a fase dendrtica. A liga com Pr apresentou gros finos esfricos enquanto que a de Nd, uma ampla faixa de gros facetados, caractersticos de um crescimento de slido/lquido. Esta diferena na morfologia pode ser atribuda tambm menor taxa de crescimento de gros aps a etapa de recombinao. SACCONE et al (2000) encontraram quantidades significativas de boretos do tipo t-Fe3B e Pr(Fe,Co)12B6, aps tratamento HDDR-s em ps de ligas do tipo Pr13Fe80B6 (A), e Pr13,7Fe63,5Co16,7B6M0,1 (B). Os autores observaram que o boreto t-Fe3B estava presente somente na liga (A) e o Pr (Fe,CO)12B6 na liga (B). Estas fases foram detectadas nos ps, aps o tratamento convencional. Sob condies

18 especficas de processamento, as ligas processadas convencionalmente so isotrpicas. Para os dois tipos de ligas a induo de textura foi mais pronunciada em amostras s-HDDR a 875 C. Os autores relacionaram este fato quantidade relativa de boreto intermedirio obtido aps a recombinao. Maiores quantidades de Fe3B ou Pr(FeCo)12B6 proporcionam um maior grau de textura no material recombinado. Em ensaios preliminares foi observado que a presena de fsforo em 0,01% at. como elemento de liga aumenta a remanncia dos ms permanentes base de Pr, mas teores maiores (0,3 e 0,5 %) deste elemento reduzem esta propriedade magntica KIM et al. (1998). No entanto, seu efeito sobre a resistncia corroso desses ms pouco conhecido.

3.5 Efeito de elementos de liga sobre a resistncia corroso

As ligas ternrias de Terras Raras-Ferro-Boro (TR-Fe-B) absorvem hidrognio facilmente na fase intergranular rica em TR. A absoro de hidrognio facilitada pela polarizao catdica em soluo cida e acompanhada pela degradao da superfcie. A dissoluo seletiva da fase intergranular rica em TR e a absoro do hidrognio facilitam o destacamento das partculas da fase TR2Fe14B e posterior dissoluo na soluo (OLIVEIRA 2004). A adio de elementos de liga influencia a resistncia corroso, a microestrutura, a coercividade e a temperatura de Curie dos ms TR-Fe-B. Os ms de NdFeB so sensveis corroso, fato atribudo co-existncia de diferentes fases em sua microestrutura, com reatividades qumicas distintas e elevada concentrao de elemento de terra rara em sua composio (SCHULTZ et al. 1999). Estes materiais so propensos corroso galvnica e, em particular, corroso intergranular. Adies de elementos de liga como alumnio, cobalto, cobre e glio podem aumentar a resistncia corroso de ms de NdFeB em diversos ambientes (YU et al. 2004; STEYAERT et al. 1998)). Este efeito deriva de alteraes microestruturais, especialmente nas composies das fases que constituem o material, sendo que os elementos de liga so segregados em regies intergranulares, reduzindo a fora motriz para a corroso galvnica (SZYMURA et al. 1991; EL-AZIZ et al. 2000). As referncias sobre ms base de

19 Pr so extremamente escassas visto que estes materiais ainda so relativamente novos quando comparados aos ms convencionais base de Nd e ainda no encontram aplicao comercial consolidada. A grande maioria das informaes encontradas na literatura referente s ligas magnticas base de Nd. O comportamento eletroqumico dos ms base de Nd ou Pr apresenta semelhanas em funo das caractersticas microestruturais tpicas destes materiais, os quais so formados por fases de diferente reatividade qumica, sendo a fase rica em terra rara (que se forma na regio intergranular da liga) a de estabilidade mais baixa. Consequentemente, as referncias sobre o comportamento eletroqumico das ligas base de Nd trazem resultados importantes sobre o mecanismo de aumento a resistncia corroso dos ms permanentes de terras raras, os quais podem ser utilizados para explicar tambm os processos de corroso nas ligas base de Pr. Alguns resultados sobre o comportamento eletroqumico de ms base de Nd so apresentados na presente seo. BALA et al. (1990) estudaram o efeito de pequenas adies de alguns elementos principais (1% at de P, Cr, Ti, Pb, ou Sn) sobre o comportamento de corroso dos ms sinterizados de Nd15Fe77B8. Foram realizados testes de corroso em meio cido, curvas de polarizao potenciodinmica, ensaio acelerado em atmosfera industrial e teste de nvoa salina modificada com cido actico. Todos os elementos de liga avaliados inibiram o processo de corroso dos ms. O Sn e o Pb, no entanto, deterioraram suas propriedades magnticas. O Cr foi o elemento que proporcionou resultados mais interessantes, pois sua adio, alm de aumentar a resistncia corroso, causou melhorias nas propriedades magnticas. EL-MONEIM et al. (2002) avaliaram os efeitos de adies de Co e Ga sobre a resistncia corroso de ms nanocristalinos de NdFeB. Analisando a microestrutura por MEV os autores verificaram que estes elementos promoveram a formao de novas fases intergranulares, as quais reduziram a fora motriz para ocorrncia de corroso galvnica entre as fases magnticas. Os autores mostraram, utilizando EDS, que houve substituio parcial do ferro por Co ou Ga, reduzindo a quantidade total de elementos de terras raras na regio intergranular de 93% para 67%. Esta reduo responsvel pela diminuio da tendncia corroso do material magntico, diminuindo sua atividade eletroqumica.

20 Resultados semelhantes foram observados por Yamamoto et al. (1987) e Fidler (1985). O efeito positivo da adio de cobalto sobre a resistncia oxidao de ims de NdFeB tambm citado por HOSSEINI et al. (2000). SZYMURA et al. (2001) investigaram as caractersticas de hidrogenao eletroqumica de ms permanentes do tipo Nd-Fe-B. A absoro de hidrognio por estes materiais acelera sua taxa de corroso em muitos ambientes agressivos e deteriora suas propriedades magnticas. Foi estudado o efeito da adio de elementos de liga e as condies do processo sobre o comportamento eletroqumico de absoro de hidrognio dos ms sinterizados do tipo Nd-Fe-B. Os autores concluram que a adio simultnea de Co, Tb, W e Zr altamente efetiva para evitar a decrepitao por hidrognio. A decrepitao depende no somente da quantidade de hidrognio absorvido, mas tambm da forma de sua ocorrncia (se ele est ligado quimicamente ou se difunde na estrutura). A forma de ocorrncia do hidrognio depende da composio qumica do material, tratamentos trmicos, (incluindo a temperatura de sinterizao) e tamanho de gro. BALA et al.(1996) estudaram o papel da adio de elementos de liga no comportamento de corroso de Nd-Fe-B. Foram investigados trs tipos de ligas: NdFe com substituio parcial do Nd por outros lantandeos (Tb e Dy), Nd15Fe76MB8 (onde M = Fe, Ti, Zr, Cr, P, Sn e Pb) e Nd16Fe76-yMyB8 (onde M = Co e y = 0, 5, 10, 20 ou M = Cr e y = 0, 2, 4, 8, 16). Para o primeiro tipo no foi observado nenhum efeito favorvel sobre a resistncia corroso do m. Para o segundo tipo, os elementos que mostraram um aumento na resistncia corroso foram o Cr, P e o Pb. Entretanto, deve ser levado tambm em considerao o efeito dos elementos de liga sobre as propriedades magnticas dos ms. Os autores verificaram que adies de 1 % de Pb e Sn diminuem a coercividade do m. Para o terceiro tipo de liga, foi verificado que ambos os elementos Co e Cr influenciam as propriedades magnticas aumentando a coercividade do m de Nd-Fe-B. Especialmente o Co, proporciona efeitos positivos em relao a resistncia corroso. KASZUWARA e LEONOWICZ (1999) estudaram o comportamento de corroso de ms sinterizados de Nd-Fe-B em testes de longa durao. Eles mostraram que o processo de corroso mais rpido em ms contendo altas concentraes de Nd e a resistncia pode ser melhorada com a adio de Co, Al,

21 Zr, C ou Cu a estes ms. Os ms foram preparados de dois modos: a partir de ps protegidos de oxidao e a partir de ps expostos ao ar por 5 dias. O teste de corroso realizado foi de perda de massa. Os ms processados com ps protegidos da oxidao exibiram teores de oxignio entre 0,25% e 0,3% menor do que os ms processados com ps que foram expostos ao ar por 5 dias. Em ligas sem elementos adicionais, quanto maior o teor de Nd, maior a taxa de corroso, e quanto maior o teor de oxignio na liga, menor a perda de massa e, conseqentemente, menor a taxa de corroso. Isto ocorreu, provavelmente, segundo os autores, devido a um efeito passivador da camada de xido formada sobre a superfcie do m. H, no entanto, uma concentrao crtica de oxignio. Observou-se tambm que baixos teores de oxignio melhoram a resistncia oxidao, mas no afetam as propriedades magnticas, tais como coercividade e remanncia. A coercividade (iHc)e a remanncia (Br) so geralmente estveis em ms sinterizados a partir de ps protegidos contra oxidao. Para ms contendo C, houve aumento na coecividade, o que pode ser explicado com base na transformao de fase caracterstica de ms Nd-Fe-B (transformao da fase de Nd2Fe17Cx para a fase Nd2Fe14C). Para as ligas contendo elementos adicionais, como Co, Al, C e Cu a taxa de corroso foi mais baixa do que para as ligas ternrias (Nd-Fe-B) contendo o mesmo teor de Nd. SZYMURA et al.(1998) investigaram o efeito das adies de Al e Cr sobre a microestrutura, propriedades magnticas, estabilidade trmica e resistncia corroso do m sinterizado de (Nd-Dy) (Fe-Co)-B. Foram usados trs tipos de ms sinterizados com as seguintes composies: Nd14,5Dy1,5Fe68Co5Al1,5Cr2B7,5, Nd14,5Dy1,5Fe71,5Co5B7,5 e Nd16Fe76,5B7,5. A microestrutura foi analisada usando tcnicas de microscopia tica (MO), microscopia eletrnica de varredura (MEV), anlise de energia dispersiva de raios-X (EDX) e microanlise de sonda eletrnica (EPMA). Os autores investigaram o m Nd14,5Dy1,5Fe68Co5Al1,5Cr2B7,5 e observaram uma microestrutura multifsica sendo as fases presentes: (NdDy)2 (FeCo-Cr-Al)14B (), (Nd,Dy)1.5-Fe,Co,Cr)4B4 (), (Nd,Dy)3 (Co,Al,Fe) (Co3) e incluses de Fe-Cr. Analisando as propriedades magnticas, foi observado que adies de Dy e Co causam um aumento da coercividade (iHc). Adies de cromo formam precipitados durante a sinterizao, os quais agem como inibidores de crescimento de gros e, ento, melhoram a coercividade. Alm disso, a

22 substituio da fase rica em Nd pela fase no magntica Nd3(Co,Al) e a presena de precipitados finos de Fe-Cr ao longo do contorno de gro da fase , so fatores adicionais que causam um aumento da coercividade. Com relao a resistncia corroso, observaram tambm que adies de Cr, Co e Al diminuem a taxa de corroso dos ms, tanto no teste de corroso em meio cido, como no teste acelerado para simulao de corroso atmosfrica. Os produtos de corroso apresentaram-se aderentes nos ms sinterizados que contm adies de Cr, Co e Al mas isto no ocorreu no caso do m sinterizado de Nd16Fe76,5B7,5. FERNENGEL et al.(1999) investigaram a influncia do Co sobre a resistncia corroso dos ms sinterizados de Nd-Fe-B. Verificaram que estes materiais consistem principalmente de uma fase magntica dura de composio Nd2Fe14B e uma fase rica em Nd. A adio de Co resulta na formao adicional de Nd3Co na fase intergranular. Estas fases so mais estveis quimicamente e, portanto, aumentam a resistncia corroso destes ms. Concluram que aproximadamente 3,5% de Co so suficientes para aumentar a resistncia corroso. SUNADA et al. (2005) tambm verificaram um efeito positivo da adio de cobalto sobre a resistncia corroso de ms de Nd-Fe-B. Os autores utilizaram espectroscopia de impedncia eletroqumica, encontrando valores mais elevados de resistncia de transferncia de carga com o aumento do teor de cobalto na liga. Nenhuma caracterizao microestrutural foi feita. Assim, no foram dadas explicaes sobre as causas do aumento da resistncia corroso proporcionada pelo cobalto. 3.6 Proteo contra a corroso

Existem alguns estudos sobre os mtodos de proteo contra a corroso de ms sinterizados de Nd-Fe-B. No caso dos ms base de Pr, as referncias so escassas, especialmente aqueles obtidos pelo processo HDDR. Algumas alternativas so descritas nesta seo. ZHU et al.(2004) avaliaram a microestrutura de ms obtidos por HDDR de Nd-Fe-B com polmero, submetidos oxidao por 300h a 125C ao ar, por meio de microscopia eletrnica de transmisso (MET). Segundo os autores, o processo

23 de corroso ocorreu ao longo dos contornos de gros da fase Nd2(Fe,Co)14B. Dois mtodos de proteo so citados no trabalho: a formao de compostos no reativos tais como as fases Nd3Co, Nd(Fe,Co)2 ou Nd6(Fe,Co)13Ga pelo controle da adio de elementos de liga ou o recobrimento da superfcie com uma camada protetora metlica ou de um composto orgnico. Os autores sugerem que um mtodo combinado mais efetivo para a proteo dos ms-HDDR e citam o uso de um revestimento de zinco nos contornos de gro assim como na superfcie dos ps. Considera-se que essas microestruturas modificadas protegem os gros da fase Nd2(Fe,Co)14B do ataque corrosivo. CHENG et al.(1997) estudaram as caractersticas magnticas e de corroso de ms do tipo Nd-Fe-B com vrios revestimentos. A avaliao do desempenho dos revestimentos foi realizada com testes de nvoa salina (ASTM B-117), simulando atmosfera marinha, e nvoa salina de cido actico (ASTM G85), simulando ambientes industriais. Os autores utilizaram curvas de desmagnetizao para avaliar as propriedades magnticas das amostras revestidas e no revestidas. Os tipos de revestimentos aplicados foram Ni/Cr (duplex), Ni/Cu/Ni/Cr (multicamada), Zn, Ni brilhante, Au brilhante e epxi preto. O melhor desempenho foi o da amostra revestida com Ni/Cr. O tratamento com solues contendo fosfatos uma outra alternativa de proteo contra a corroso do m de Nd-Fe-B. COSTA et al.(1997) e SALIBA et al. (2001) utilizaram este tratamento e verificaram as propriedades protetoras dos filmes de fosfato formados sobre a superfcie dos ms. HODGSON et al.(1999) avaliaram a proteo de ms de Nd-Fe-B por filmes ultrafinos, derivados de sol-gel. Foram usados sistemas baseados em SiO2 e TiO2 e misturas binrias destes componentes. Os autores testaram amostras revestidas e no revestidas. Foi utilizado tambm substrato de Nd-Fe-B em p misturado com polmero (epxi). A resistncia corroso foi avaliada por perda de massa e teste de nvoa salina. Os resultados obtidos demonstraram que os filmes aplicados pelo processo sol-gel aumentaram substancialmente a resistncia corroso dos ms testados. KUDREVATYKH et al.(1999) avaliaram a degradao das propriedades magnticas de ms permanentes de Nd-Fe-B, em solues salinas e meios

24 contendo hidrognio. Foram testadas amostras com e sem revestimentos. Os meios corrosivos utilizados foram soluo aquosa de NaCl 3,0 % em peso temperatura ambiente e 90 C, alm de uma cmara com hidrognio gasoso, a uma presso de 10 kPa 200 kPa. Aps os ensaios, as propriedades magnticas das amostras foram avaliadas por meio de curvas de desmagnetizao. Os revestimentos testados foram nitreto de titnio, nquel, zinco, cdmio, nitreto de titnio + epxi, epxi e alumnio. Os revestimentos de nitreto de titnio, nitreto de titnio + epxi, e alumnio mostraram o melhor desempenho em relao proteo contra corroso. MO et al. (2008) os efeitos da adio de at 0,3%p de partculas nanomtricas de MgO sobre as propriedades magnticas e a resistncia corroso de ms de NdFeB. O objetivo dos autores foi modificar a fase rica em Nd pela presena do MgO a fim de tornar o material menos propenso corroso, sem alterar negativamente suas propriedades magnticas. Verificou-se por meio de anlises de MEV que o MgO foi incorporado nas regies intergranulares da liga magntica, formando uma fase Nd-O-Fe-Mg. Esta fase foi formada a partir de uma reao entre a fase rica em Nd e o MgO. Os autores mostraram que, aps adio de MgO a liga de NdFeB apresentou um aumento do potencial de corroso para valores mais nobres e uma diminuio da densidade de corrente de corroso. Este comportamento foi explicado pela presena da fase Nd-O-Fe-Mg, a qual modifica a fase original rica em Nd e tem reatividade qumica mais baixa do que ela. Considerando que os ms base de Pr apresentam microestrutura muito semelhante aos de Nd, provvel que a adio de MgO teria o mesmo efeito sobre seu comportamento de corroso.

3.7 Efeitos da adio de elementos de liga sobre as propriedades magnticas dos ms permanentes de TR-Fe-B

As ligas magnticas base de TR-Fe-B sinterizadas tm sido empregadas em vrias aplicaes com grande xito devido alta remanncia, alta coercividade, e um alto produto energtico com relao aos ms SmCo5. Entre os ms de TR-Fe-B, o de Nd16Fe76B8 o mais utilizado nos equipamentos eletro-

25 eletrnicos com um desempenho satisfatrio. Exemplos de aplicao so: vdeo lasers, caixas acsticas, motores eltricos, acionadores automticos. Os ms permanentes base de praseodmio podem ser empregados nestas mesmas aplicaes. Com o objetivo de melhorar as propriedades magnticas destes materiais diversos elementos de liga diferentes tm sido adicionados, tais como Nb, Al, Ga, Si, Ge, Cu, Dy, Gd, Tb, Zr e Ti. Estes elementos podem provocar alteraes microestruturais que influenciam o comportamento magntico da liga. No trabalho aqui apresentado foram empregados Al, P, Cu, Ga, Gd e Si como elementos de liga. O material padro avaliado foi a liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1. Os teores de Co e Nb foram mantidos constantes. LEONOWICZ (1990) observou que o efeito dos elementos de liga depende da concentrao da TR, sendo mais pronunciado para baixas concentraes de Nd. Os efeitos dos aditivos so: I. Pela sua dissoluo na fase matriz resultam em mudanas na anisotropia e na magnetizao de saturao. II. Formao de precipitados no contorno de gro da fase matriz induzindo ao ancoramento nas paredes de domnio. III. Formao de precipitados grandes nas vizinhanas dos gros criando centros de domnios reversos. Segundo BARBOSA et al. (2005) existe um teor timo de boro nos ms permanentes de Pr-Fe-Co-B a fim de conseguir um material com boas propriedades magnticas. Os autores avaliaram diferentes teores de boro em ligas PrFeCoBNb. Utilizando microscopia eletrnica de varredura foi observado que abaixo de 6%at. de boro na liga ocorre a formao da fase Pr2Fe17 a qual magneticamente mole, diminuindo a remanncia e a coercividade do material. Acima de 6%at. de boro houve a formao de uma fase rica em boro (Pr1+Fe4B4) a qual dilui a fase matriz, diminuindo tambm a remanncia do m. Os melhores resultados foram apresentados pela liga com 6%at. de boro. Adies de nibio a ms HDDR base de Pr produzem materiais com boas propriedades magnticas. BARBOSA et al. (2004) mostraram que este elemento essencial para desenvolver anisotropia magntica. Segundo AHMED et al. (1994) a adio de Nb diminui o teor de ferro livre em ms de NdFeB. Outros autores verificaram o efeito positivo do nibio, alm de elementos como

26 glio, hfnio e zircnio (NAKAYAMA et al. 1993B; MATSUURA et al. 1999) sobre o aumento da anisotropia magntica em ms HDDR base de Nd2Fe14B. Barbosa et al. (2005) mostrou que a temperatura de Curie de ms HDDR de PrFeBCoNb aumenta linearmente com o teor de cobalto na liga. No mesmo trabalho foi observado que a adio de cobalto provoca alteraes microestruturais na liga, influenciando seus valores de remanncia e coercividade, dependendo do teor de cobalto adicionado. Segundo PEDZIWIATR (1986) este fato est relacionado a alteraes do parmetro de rede da estrutura cristalina. SAGAWA et al. (1984) atriburam o aumento da temperatura de Curie substituio de tomos de Fe por Co em ms de NdFeB. MYCOCK et al.(1993) investigaram as microestruturas e propriedades magnticas de algumas ligas de Pr-Fe-Cu-B fundidas e recozidas, representadas pelas frmulas PrxFe94,3-xCu2,0B3,7, Pr20Fe75,8-xCuxB3,7, Pr20Fe77,5Cu2,0Bx. As microestruturas dessas ligas mostraram que a maior parte exibiu grnulo do tipo Pr2Fe14B com eixo C perpendicular direo predominante de resfriamento. Anlise por microscopia eletrnica de varredura EDX mostrou que o Cu se concentrou nas regies intergranulares e vestgios (< 0,4 at%) de Cu foram detectados na fase Pr2Fe14B. As propriedades magnticas das ligas, sujeitas a vrias condies de fundio e tratamento por aquecimento, foram determinadas perpendicularmente direo predominante de esfriamento. O maior (BH)mx (70kJ.m-3) foi conseguido para a liga Pr20Fe75,8-xCuxB3,7 aps o recozimento a 1000C por 5 horas. SHIMODA et al.(1998) mostraram que, em ligas Pr-Fe-Cu-B, significativas propriedades magnticas podem ser obtidas, para liga fundida de Pr20Fe74,5Cu1,5B5 preparadas por prensagem a quente. Estes e outros estudos demonstraram que, para obter-se boas propriedades, por deformao a quente, necessrio otimizar a estrutura inicial da liga. CHEN et al. (1991 e 1992) investigaram as microestruturas e propriedades magnticas da liga fundida e prensada a quente de Pr19Fe74,5Cu1,5B5 enquanto FARIA et al.(1991) e KNOW et al. (1992) estudaram propriedades similares na liga de Pr19Fe74,5Cu1,5B3,7 e produziram ms sinterizados de alta coercividade utilizando esta mesma composio. Estudos com microscopia eletrnica de varredura (MEV) e microscopia eletrnica de transmisso (MET) com as ligas Pr-

27 Fe-Cu-B demonstraram que h pouco cobre na fase matriz Pr2Fe14B e as regies de contorno de gro consistem de misturas eutticas ricas em Pr e Pr-Cu. MISOGUCHI et al. (1986), observaram que o alumnio incorpora-se a fase de Laves, Nd(Fe,Co)2, presente nos contornos de gro tornando-as no magnticas, e isto justificaria a diminuio da remanncia. No caso dos ms preparados por HDDR, a formao da fase de Laves nos contornos de gro muito restrita sugerindo que o alumnio possa inicialmente ser incorporado a fase

da liga e, desta maneira, contribuindo para o aumento da remanncia. O

aumento da concentrao de alumnio aumenta tambm os defeitos cristalinos da fase que ancoram as paredes de domnios provocando aumento da coercividade intrseca.
A liga Pr7Tb1Fe87-xNb0,5B4PX x=0 e 0,3 com a adio de P foi estudada por

JIN et al (2003). Os ps nanomtricos foram obtidos pelo processo melt-spinning variando a velocidade. Com o aumento da velocidade a solidificao foi rpida o suficiente para produzir partculas amorfas. Nas velocidades mais baixas, as partculas se depositavam com orientao preferencial do plano (001) em ambas as ligas. Porm, na liga com adio de fsforo o grau de orientao foi superior. As anlises por difrao de raios-X mostraram que nas baixas velocidades ocorre a formao da fase Pr-P. Segundo os autores o fsforo atua como agente de refino de gro e como um elemento euttico diminuindo a temperatura de fuso da liga. O glio no sistema Nd-Fe-B atua como retardador da desproporo da fase Nd2Fe14B, proporcionando a formao de ncleos orientados que levam ao aumento da anisotropia (UEHARA et al. 1993). O glio tem a funo de baixar o campo anisotrpico da fase matriz e, portanto, tenderia a diminuir a coercividade (PEDZIWIATR 1988). Encontra-se preferencialmente na fase rica em Pr, e na fase . Para composies contendo menos que 0,5% at. de glio a reao predominante ocorre na fase rica em Pr, com isso a microestrutura otimizada e a coercividade melhorada (CHENG et al. 2001). Brown et al. (2004) tambm verificaram que a adio de Ga melhorou as propriedades magnticas de ms de Nd-Fe-B produzidos por melt-spinning. KOU (1994) estabeleceu que a substituio parcial de ferro por glio em ms de Nd-Fe-B leva a um aumento acentuado do parmetro de

28 desmagnetizao efetiva e assim aumenta a coercividade. Como um parmetro sensvel estrutura esperado que a substituio de Fe por Ga possa aperfeioar a microestrutura da fase matriz Nd2Fe14B e distribuir o Ga na superfcie dos gros e no em seu interior. CHENG et al. (2001) investigaram o efeito de adies de at 2% em peso de Ga sobre as propriedades magnticas e a estabilidade trmica de ms sinterizados de Nd16,5Dy16Fe53,45Co13B1. Foi verificado que houve um incremento de coercividade medida que o teor de Ga no m foi aumentado at 2% em peso. J em relao ao produto de energia mximo (BHmax) e remanncia os valores mais altos foram obtidos para 0,25% em peso de Ga; acima desse valor, houve uma diminuio gradual dessas propriedades. O efeito sobre a estabilidade trmica foi avaliado pelo estudo da variao da perda irreversvel de fluxo em funo do aumento de temperatura. Adio de Ga reduziu significativamente a perda irreversvel, independentemente da quantidade adicionada liga original. As menores perdas foram apresentadas pelo m com adio de 2% em peso de Ga. Os autores explicaram os resultados com base na microestrutura da liga aps adio de Ga. Quando uma mistura compacta de ps de Ga e liga Nd-Fe-B aquecida, inicialmente os ps de Ga se tornam lquidos e, depois, as fases ricas em Nd. Eventualmente, essas fases podem molhar a superfcie de partculas de Nd2Fe14B que tm temperatura de fuso superior. Durante a sinterizao, alguns tomos de Ga podem difundir atravs da fase Nd2Fe14B e formar fases Nd2Fe14xGaxB.

Ao mesmo tempo a mesma quantidade de tomos de ferro difunde atravs

da fase lquida. Os tomos de ferro originados da matriz sofrero dois tipos de reaes com a fase lquida: no primeiro, formam novas fases duras Nd2Fe14B (ou Nd2Fe14-xGaxB) enquanto os tomos de B so suficientes; no segundo, formam alguns precipitados, impurezas e fases ricas em Nd. Utilizando MEV e anlise qumica por EDX os autores verificaram que, no caso do teor de Ga menor que 0,5% em peso, o primeiro tipo de reao predominante. Desse modo, a microestrutura aperfeioada (os contornos de gro so mais sinuosos na ausncia de Ga, enquanto nas ligas que contm esse elemento os contornos so mais retos e suaves). Assim a coercividade e a estabilidade trmica so melhoradas. A proporo de fase magntica dura tambm aumentada e ocorre um pequeno incremento da remanncia. No caso de teores mais altos de Ga, o segundo tipo de reao predominante. Alm disso, h maior formao de fase

29 Nd2Fe14-xGaxB em relao a Nd2Fe14B. Como a magnetizao de saturao da fase Nd2Fe14-xGaxB mais baixa (CHACON E ISNARD 2000) h uma diminuio da remanncia com o aumento do teor de Ga.

30 4 MATERIAIS E MTODOS 4.1 Materiais Os materiais avaliados neste trabalho foram as ligas de PrFeCoBNbM (M= P, Cu, Al, Ga ou Gd), fornecidas pela Less Common Metals (LCM, UK), produzidas por fuso convencional na forma de lingotes (Figura 5), com adies simultneas de vrios elementos de liga, cujas composies so mostradas nas Tabelas 4 a 9. As ligas foram utilizadas no estado bruto de fuso e aps homogeneizao a 1100C por 20 horas sob vcuo.

Figura 5. Liga magntica Pr-Fe-Co-B-Nb na forma como recebido.

4.2 Processamento dos ms HDDR de Pr-Fe-Co-B-Nb A obteno de ps isotrpicos e anisotrpicos para a produo de ms HDDR, que constitui a primeira parte deste trabalho, foi realizada conforme o fluxograma mostrado na figura 6. As composies das ligas estudadas em % at. foram: Pr14FebalCo16B6Nb0,1 (usada como liga padro): Pr14FebalCo16B6Nb0,1Px ( x= 0,01, 0,04 e 0,25); Pr14FebalCo16B6Nb0,1Alx (x= 0,1; 0,3; 0,5 e 1,0) ; Pr14FebalCo16B6Nb0,1Cux (x= 0,1; 0,3; 0,5 e 1,0); Pr14FebalCo16B6Nb0,1Gax (x= 0,1; 0,3 e 0,5); Pr14FebalCo16B6Nb0,1Gdx (x= 0,1; 0,3 e 0,5);

31 Pr14FebalCo16B6Nb0,1(AlSi)0,1; Pr14FebalCo16B6Nb0,1(AlSiCuGa)0,1
Matria Prima

Britagem

Tratamento Trmico 20 h a 1100C

Hidrogenao 80 100C

Hidrogenao e Desproporo 700 800C Dessoro e Recombinao 860C

Triturado < 74 microns

Alinhamento

Prensagem Isosttica 200 MPa

Moldagem com Parafina

Acabamento Superficial

Magnetizao

Caracterizao

Figura 6. Fluxograma do processo de preparao dos ms empregando o processo HDDR.

Na Figura 7 mostrado o sistema utilizado para preparao de ps HDDR. O p resultante do tratamento foi triturado em almofariz de gata at tamanho de

32 partcula inferior a 74 m. Este p foi ento, colocado em um tubo cilndrico de borracha, submetido a um campo magntico de 6 T (magnetizador LDJ 450-20C) para alinhamento das partculas e compactado em uma prensa isosttica a frio (presso de 200MPa). Estes compactados foram moldados utilizando parafina temperatura de 80 C e depois resfriados at a temperatura ambiente.

Figura 7. Sistema e preparao de ps HDDR (1) retorta e forno para tratamento HDDR, (2) sistema de vcuo mecnico e (3) cilindro de gs H2. As Tabelas 4 a 9 mostram os resultados das anlises qumicas das ligas magnticas como recebidas. Todas as ligas contm aproximadamente 0,1 at % de Al e Si que, segundo o fabricante, incorporado tanto pela matria-prima, quanto pelos materiais utilizados no processamento. Tabela 4. Composio qumica das ligas magnticas como recebidas contendo fsforo.
Composio Nominal (% at.) Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 Pr14Fe63.93Co16B6Nb0,1P0,01 Pr14Fe63.91 Co16B6Nb0,1P0,04 Pr14Fe63.87Co16B6Nb0,1P0,25 Pr 30,35 30,26 30,27 30,16 Composio Qumica (em massa) Fe 54,11 53,86 53,81 53,94 Co 14,34 14,33 14,28 14,32 B 0,96 1,02 1,01 0,98 Nb 0,14 0,13 0,12 0,14 P ---0,01 0,02 0,12

33 A porcentagem de fsforo efetivamente presente como elemento de liga bem inferior composio nominal especificada das ligas (que era de 0,1; 0,3; e 0,5 % at de P). Segundo o fabricante, o fsforo no entrou totalmente em soluo slida, formando uma escria superficial insolvel. Portanto, as composies reais das ligas com teores de fsforo so 0,01; 0,04 e 0,25 % at. Tabela 5. Composio qumica das ligas magnticas como recebidas contendo cobre.
Composio Nominal (% at.) Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 Pr14Fe63.84Co16B6Nb0,1Cu0,1 Pr14Fe63,63Co16B6Nb0,1Cu0,3 Pr14Fe63,43Co16B6Nb0,1Cu0,5 Pr14Fe63,06Co16B6Nb0,1Cu1,0 Pr 30,35 30,51 30,91 30,42 39,88 Composio Qumica (em massa) Fe 54,21 54,01 53,43 53,72 54,74 Co 14,34 14,25 14,28 14,29 0,84 B 0,96 0,99 0,97 0.99 0,76 Nb 0,14 0,14 0,12 0,13 0,12 Cu ---0,10 0,29 0,45 0,99

Tabela 6. Composio qumica das ligas magnticas como recebidas contendo alumnio.

Composio Nominal (% at.) Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 Pr14Fe63.8Co16B6Nb0,1Al0,1 Pr14Fe63.6Co16B6Nb0,1Al0,3 Pr14Fe63.4Co16B6Nb0,1Al0,5 Pr14Fe62.9Co16B6Nb0,1Al1,0 Pr 30,35 30,33 30,07 30,63 31,34

Composio Qumica (em massa) Fe 54,11 54,24 53,51 53,71 53,24 Co 14,34 14,25 14,14 14,30 14,15 B 0,96 0,98 1,00 1,00 0,76 Nb 0,14 0,18 0,16 0,17 0,12 Al ---0,02 0,12 0,19 0,39

34 Tabela 7. Composio qumica das ligas magnticas como recebidas contendo glio.
Composio Nominal (at%) Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 Pr14Fe63,95Co16B6Nb0,1Ga0,1 Pr14Fe64,04Co16B6Nb0,1Ga0,3 Pr14Fe63,83Co16B6Nb0,1Ga0,5 Pr 30,35 30,44 30,38 30,54 Composio Qumica (em massa) Fe 54,11 54,03 54,03 53,61 Co 14,34 14,28 14,14 14,23 B 0,96 1,00 0,98 1,01 Nb 0,14 0,14 0,15 0,15 Ga ---0,11 0,32 0,46

Tabela 8. Composio qumica das ligas magnticas como recebidas contendo gadolnio.
Composio Nominal (at%) Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 Pr14Fe63,93Co16B6Nb0,1Gd0,1 Pr14Fe63,94Co16B6Nb0,1Gd0,3 Pr14Fe63,82Co16B6Nb0,1Gd0,5 Pr 30,35 30,46 29,65 30,45 Composio Qumica (em massa) Fe 54,11 53,79 54,20 53,05 Co 14,34 14,27 14,22 14,12 B 0,96 1,02 1,02 1,01 Nb 0,14 0,14 0,16 0,17 Gd ---0,28 0,69 1,18

Tabela 9. Composio qumica das ligas magnticas como recebidas com adies simultneas de alumnio, silcio, cobre, glio e gadolnio.
Composio Nominal (at%)
Pr14FebalCo16B6Nb0,1(AlSi)0,1 Pr14FebalCo16B6Nb0,1(AlSiCu)0,1 Pr14FebalCo16B6Nb0,1(AlSiCuGa)0,1 Pr14FebalCo16B6Nb0,1(AlSiCuGaGd)0,1

Composio Qumica (em massa)

Pr
30,57 30,75 30,55 30,45

Fe
53,97 53,47 54,05 53,51

Co
14,15 14,27 14,25 14,27

B
0,98 0,99 1,01 1,00

Nb
0,14 0,14 0,13 0,16

Si
0,045 0,062 0,081 0,064

Al
0,030 0,045 0,023 0,022

Cu
0,11 0,11 0,09

Ga
----0,108 0,102

Gd
--0,26

35 4.3 Processamento dos ms HDDR Inicialmente, as ligas foram submetidas a um tratamento trmico sob vcuo, entre 10-4 e 10-5 mbar, a 1100 C por 20 horas. O objetivo deste tratamento foi de eliminar todo o ferro livre da fase Fe-. Perodos de 10 e 15 horas de aquecimento a 1100C tambm foram testados, porm se mostraram menos eficientes na eliminao da fase Fe-. Uma amostra com 9 gramas da liga, com tamanho de partcula inferior a 5 mm, foi acondicionada em cadinho e colocada em uma retorta. Este sistema foi submetido a presso < 0,1 mbar, seguido de adio de hidrognio (H2), variandose a presso de 0,08 a 0,25 MPa para o tratamento trmico HDDR. Este sistema foi aquecido a uma taxa de 10 C/min at atingir 100 C para hidrogenao da liga (com patamar de 20 minutos). Aps a hidrogenao da liga o sistema foi aquecido a uma taxa de 15 C/min at atingir 770 C, onde ocorre a liberao do hidrognio, em seguida, at 860 C, com taxa de 5C/min, mantendo um patamar de 15 min., para desproporo da liga. As etapas de dessoro e recombinao foram realizadas logo em seguida, mesma temperatura e sob vcuo, at atingir a presso de 0,1 mbar (< 10 min). Finalmente, a retorta foi retirada do forno e resfriada rapidamente, utilizando-se uma bobina de cobre refrigerada a gua. O ciclo do tratamento trmico para obteno dos ps HDDR apresentado na Figura 8.

Figura 8. Esquema tpico do ciclo de tratamento trmico para obteno de ps via HDDR, H (hidrogenao); D1 (desproporo);D2 (dessoro) e R (recombinao).

36 Nas figuras 9 e 10 so mostradas micrografias obtidas por MEV dos ps utilizados na preparao dos ms HDDR das amostras Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 (padro) e com adio de P, Cu e Al.

(a)

(b)

Figura 9. Ps HDDR das amostras (a) Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 (padro) e (b) Pr14FebalCo16B6Nb0,1P utilizados na preparao dos ms HDDR.

37

(c)

(d)

Figura 10. Ps HDDR das amostras de (c) Pr14Fe64Co16B6Nb0,1Cu e (d) Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al utilizados na preparao dos ms HDDR.

O processamento HDDR para obteno de ps foi realizado conforme descrito anteriormente (procedimento experimental). Aps aquecimento da liga a 100 C, na etapa de hidrogenao, ocorre a reao de absoro de H2 pela liga, com aquecimento da amostra at aproximadamente 170 C, carter exotrmico da reao, como mostrado na equao 4: (Pr)14Fe63,9Co16B6Nb0,1 raras e pela matriz: + (z/2)H2

(Pr)14Fe63,9Co16B6Nb0,1Hz

(4)

que pode ser dividida em duas etapas, pela absoro de H2 da fase rica em terras

38 (Pr) + (y/2)H2

(TR)Hy

H
+

(5)

(TR)2(Fe,Co)14B + (x/2)H2

(TR)2(Fe,Co)14BHx

(6)

Aps esta etapa, a liga aquecida at 770 C, liberando hidrognio da fase matriz e da rica em terras raras. Esta liberao observada com o aumento da presso interna da retorta, representado pelas equaes (6) e (7). (TR)2(Fe,Co)14BHx (TR)Hy

(TR)2(Fe,Co)14 + (x/2)H2
+ (y/2)H2

(6) (7)

(TR)

A desproporo da liga ocorre prxima desta temperatura (~700 - 770 C), com absoro de H2, que observada pela queda rpida da presso interna, acompanhada de um aumento de temperatura interna (observada com o controle da temperatura na amostra), indicando que esta reao de hidrognio tambm exotrmica. A equao (8) mostra a etapa de desproporo da fase matriz: (Pr)2(Fe,Co)14B + 2)H2 2(TR)H2 + 12 (Fe,Co) + (Fe,Co)2B + H (8) Aps estas etapas, ocorre a dessoro e recombinao da liga, que realizada sob vcuo e temperatura de 860 C. Este procedimento foi adotado por FARIA et al.(1999). Na equao (9) est representada reao de recombinao da fase matriz: 2(Pr)H2 + 12 (Fe,Co) + (Fe,Co)2B (TR)2(Fe,Co)14B + TR + (2)H2 (9)

As reaes de 4 a 7 foram descritas por GUTFLEISCH et al. (1994) e BOLLERO et al. (2000).

4.4 Caracterizao Magntica

Para a caracterizao magntica dos ms HDDR, as amostras foram magnetizadas utilizando-se um magnetizador LDJ 450-20C (campo de 6 T) para obteno dos ms e as curvas de desmagnetizao, no segundo quadrante foram obtidas utilizando o permemetro LDJ BH 5000. Os valores de remanncia dos ms HDDR foram normalizados considerando-se a densidade de 100% (d = 7,5 g/cm3), admitindo uma relao linear entre densidade e remanncia.

39 4.5 Caracterizao microestrutural das ligas Pr-Fe-B

A caracterizao microestrutural das ligas magnticas de Pr-Fe-B foi realizada utilizando-se as tcnicas convencionais de metalografia (embutimento, lixamento e polimento) e microscopia eletrnica de varredura (PHILIPS XL 30 e JEOL LEO 440i) para determinar as composies das fases por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS). 4.5.1 Contagem das fraes das fases presentes nas ligas de Pr-Fe-B Para a contagem das fraes das fases presentes nas ligas estudadas neste trabalho foi utilizado um sistema automtico de anlise marca (Leica Q 550IW) composto por microscpico tico. Por meio de uma placa de captura de imagens, o sinal digitalizado e processado por um software de anlise de imagens. A calibrao das imagens feita com o uso de uma escala padro. As imagens foram adquiridas por microscopia eletrnica de varredura (MEV), com aumento de 300 x e foram analisadas 20 imagens de cada amostra. A partir dessas imagens, foram obtidas o percentual de rea das fases. O percentual de uma fase definido como sendo a razo entre sua rea segmentada e a rea total do campo a ser medido. Esta etapa foi realizada apenas com as ligas com adies de fsforo e alumnio, as quais apresentaram as melhores propriedades magnticas em relao liga padro.

4.6 Ensaios Eletroqumicos O comportamento eletroqumico das ligas magnticas foi avaliado por meio de medidas do potencial de corroso em funo do tempo de imerso, espectroscopia de impedncia eletroqumica e polarizao potenciodinmica. Os ensaios foram realizados nas ligas cujas composies foram apresentadas nas Tabelas 4 a 8, aps homogeneizao a 1100 C por 20 horas. importante salientar que os ensaios no foram realizados com os ms HDDR. Aps o tratamento HDDR o material obtido na forma particulada, sendo, depois, aglomerado com um ligante polimrico para uso em aplicaes reais. No entanto,

40 os eletrodos de trabalho preparados com os ms aglomerados apresentam elevada porosidade e baixa resistncia mecnica, o que impossibilitou a realizao das medidas eletroqumicas. Ento, todos os resultados apresentados neste trabalho foram obtidos a partir das ligas magnticas utilizadas para a preparao dos ms HDDR e no com os ms.

4.6.1 Potencial de corroso vs. Tempo de imerso Medidas do potencial de corroso foram realizadas em funo do tempo de imerso para avaliar a estabilidade do potencial antes da realizao do ensaio de espectroscopia de impedncia eletroqumica. O eletrodo de referncia utilizado foi de calomelano saturado. 4.6.2 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) (ligas magnticas) Os ensaios de EIE foram realizados no potencial de corroso. As ligas homogeneizadas a 1100 C por 20 horas foram utilizadas como eletrodo de trabalho. Os diagramas foram obtidos utilizando um analisador de resposta em freqncia (Solartron 1255) acoplado a um potenciostato (EG&G 273 A). A amplitude do sinal de perturbao aplicado foi de 10 mV e a faixa de freqncias investigada foi de 10 kHz a 10 mHz com 6 pontos por dcada. Inicialmente as ligas foram cortadas com rea plana circular de aproximadamente 1 cm2, em seguida foram submetidas ao mesmo tratamento trmico sob vcuo, entre 10-4 e 10-5 mbar, a 1100 C por 20 horas. O conjunto amostra-fio era ento embutido a frio em resina epxi, deixando uma rea circular plana igual a 0,98 cm2 para exposio soluo. As ligas foram ensaiadas na condio de tratamento trmico (1100 C por 20 horas) e desmagnetizadas.Essas amostras foram lixadas com papel de SiC at granulometria # 1200. Uma das faces era ento soldada a um fio de cobre, para permitir o contato eltrico na clula eletroqumica. O meio corrosivo utilizado foi uma soluo 0,02M de Na2HPO4. Os diagramas de impedncia foram obtidos para perodos de 1, 10, e 30 dias de imerso. Os resultados so apresentados como diagramas de Nyquist e de Bode

41 (ngulo de fase). Para os ensaios foi utilizado um arranjo com trs eletrodos, sendo as ligas magnticas os eletrodos de trabalho, um eletrodo de platina como eletrodo auxiliar e eletrodo de referncia de calomelano saturado (ECS). Os resultados indicaram que, em funo da baixa agressividade do eletrlito, no foi possvel diferenciar claramente a influncia de cada elemento de liga adicionado liga padro sobre seu comportamento eletroqumico. Assim, decidiu-se pela utilizao de uma soluo mais agressiva de 0,02M de Na2HPO4 + 10 mM de NaCl. Esta soluo foi empregada somente para as ligas que contm P e Al, as quais apresentaram as melhores propriedades magnticas em relao liga padro. O ajuste dos espectros de impedncia eletroqumica foi realizado para as amostras padro e com adio de P e Al, utilizando o programa Zview para perodos de imerso de 1, 7 e 10 dias. 4.6.3 Curvas de Polarizao Potenciodinmica Os testes de polarizao potenciodinmica foram realizados em soluo de 0,02M de Na2HPO4 e em soluo de 0,02M de Na2HPO4 + 10 mM de NaCl. A soluo de 0,02M de Na2HPO4 + 10 mM de NaCl foi empregada apenas para as ligas com adio de P e Al, as quais apresentaram as melhores propriedades magnticas em relao liga padro. Os testes foram realizados a partir do potencial de circuito aberto at 1.000 mVECS, para polarizao andica. A velocidade de varredura foi de 1 mV/s. As curvas de polarizao catdicas foram obtidas do potencial de circuito aberto at -1.000 mVECS aps 1, 10 e 30 dias de imerso na soluo eletroltica, pelo mtodo de varredura potenciodinmica, utilizando o potenciostato EG&G 273A. A velocidade de varredura foi de 1 mV/s. Todos os ensaios foram realizados temperatura de (24 2 ) oC, em soluo de 0,02M de Na2HPO4 naturalmente aerada, utilizando um eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referncia e um fio de platina como contra-eletrodo. 4.7 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e anlise por meio de EDS As amostras preparadas para observao das superfcies foram embutidas em resina epxi a frio, lixadas e, em seguida, polidas com pasta de diamante de

42 6, 3 e 1 m e com alumina de 0,5 m. Posteriormente foram recobertas com carbono para observao no MEV e analisadas por EDS. As superfcies das amostras foram observadas antes e aps cada perodo de imerso (1,10 e 30 dias).

43 5 RESULTADOS E DISCUSSES 5.1 Efeito do teor de fsforo, cobre e alumnio sobre as propriedades magnticas da liga padro Na Figura 11 esto apresentados os valores de remanncia e coercividade intrnseca em funo do teor de P (% at.) obtidos com os ms HDDR produzidos com as ligas magnticas Pr14Fe63.9-xCo16B6Nb0.1Px (x=0,01, 0,04 e 0,25) homogeneizadas. A adio de 0,01 % at. de P, aumentou a remanncia de 0,69 para 0,77 T. Teores mais elevados de fsforo diminuram essa propriedade magntica, atingindo um mnimo de 0,72 T com 0,04 % at. de fsforo. Entretanto, adies de 0,01 e 0,04 % at. diminuram a coercividade intrnseca dos ms HDDR. O aumento da remanncia mostra que a combinao Nb/P foi consideravelmente eficiente para aumento da anisotropia. Segundo Jin et al. (2003) a adio de fsforo na liga Pr14Tb1Fe87-xCo16PxB4 preparado pelo processo melt spinning levou a formao da fase Pr-P, que diminui o ponto de fuso e, tambm refina a microestrutura. A coercividade intrnseca das ligas com adies de 0,01 e 0,04 % at. de P foram inferiores a liga padro Pr14FebalCo16B6Nb0,1 sugerindo que a combinao Nb/P foi ineficiente para o aumento da coercividade, embora os dois elementos atuem como refinadores de gro.
1,1 1,0

Br ou 0 iHc (T)

0,9 0,8 0,7 0,6

Br
0 iHc

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

X (% at. P)

Figura 11 Remanncia e coercividade intrnseca versus teor de fsforo da liga Pr14Fe63,9-xCo16B6Nb0,1Px (x= 0,01; 0,04 e 0,25 % at.).

44 A variao da remanncia e da coercividade dos ms HDDR produzidos com as ligas magnticas Pr14Fe63,9-xCo16B6Nb0,1Cux so mostrados na Figura 12. A presena de 0,1% at de Cu diminuiu a remanncia de 0,69 para 0,62 T. Maiores teores de Cu diminuram ainda mais esta propriedade magntica atingindo 0,47 T com 1(% at.) de Cu. A coercividade intrnseca atingiu valores mnimos de 0,20 T com o teor de 1,0 % at. de Cu.

(T)

1,0

Br
o iHc

o iH c

0,8

ou Br

0,6

0,4

0,2 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x ( %at. Cu)

Figura 12. Remanncia e coercividade versus teor de cobre da liga Pr14Fe63,9-xCo16B6Nb0,1Cux (x= 0,1; 0,3; 0,5 e 1,0)

Na Figura 13 so apresentados os valores de remanncia e coercividade em funo do teor de Al % at. obtidos com os ms HDDR produzidos com as ligas magnticas Pr14Fe63.9-xCo16B6Nb0,1Alx (x=0,1, 0,3 ,0,5 e 1,0) homogeneizadas. A remanncia (Br) e coercividade (0 iHc) dos ms HDDR sem Al (Pr14Fe63.9Co16B6Nb0,1) so de 0,69 T e 1,06 T, respectivamente. A remanncia aumentou de 0,69 para 0,74 T com a adio de 0,1 % at. de Al liga. Teores elevados de Al diminuram ainda mais esta propriedade magntica, para 0,67 T com 0,5 % at. A adio de 0,1 % at. causou uma pequena diminuio da coercividade intrnseca dos ms HDDR.

45 Foi observado um aumento na coercividade intrnseca (0 iHc) de 1,06 T para 1,27 T dos ms contendo 0,3 % at. de Al. Assim, adio de 0,3 % at. de Al liga Pr-Fe-Co-B-Nb induz uma melhora na anisotropia nos ms polmeros, com um aumento substancial na coercividade intrnseca. O aumento no teor de Al acima de 0,3 % at. proporcionou uma queda acentuada na coercividade intrnseca, de 1,27 para 0,70 T , para o m com 1,0 % at. de Al. HDDR com

(T)

1,2

Br
0iHc

o iH c

1,0

Br

ou
0,8 0,6 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x ( at% )

Figura 13 Remanncia e coercividade versus teor de Alumnio da liga Pr14Fe63,9-xCo16B6Nb0,1Alx ( x= 0,1, 0,3, 0,5 e 1,0).

Na Tabela 10 so apresentados os valores das propriedades magnticas dos ms HDDR obtidos com as ligas de Pr14Fe63,9-xCo16B6Nb0,1Mx (M = P, Cu ou Al) aps homogeneizao de 20 horas a 1100 C.

46 Tabela 10 - Propriedades magnticas dos ms HDDR, produzidos com as ligas Pr14Fe63,9-xCo16B6Nb0,1Mx (M = P, Cu ou Al) aps homogeneizao de 20 horas a 1100 C.
Composio

Br (T)
0,690,01 0,770,02 0,720,01 0,720,01 0,620,01 0,510,01 0,590,01 0,470,01 0,740,01 0,720,01 0,670,01 0,700,01

o iHc (T)
1,060,02 0,980,02 0,940,02 1,07 0,02 0,780,02 0,600,01 0,430,01 0,200,01 0,880,02 1,270,03 1,220,02 1,03 0,02

o bHc (T)
0,510,01 0,560,01 0,550,01 0,50,01 0,440,01 0,400,01 0,320,01 0,170,01 0,510,01 0,590,01 0,560,01 0,510,01

(BH)max (kJ/m )
79,31,6 85,91,7 77,91,6 78,81,6 54,01,6 50,91,0 37,60,8 19,00,4 78,01,6 85,21,7 75,21,5 75,01,5
3

FQ (razo)
0,370,01 0,370,01 0,360,01 0,300,01 0,370,01 0,380,01 0,420,01 0,400,01 0,340,01 0,340,01 0,390,01 0,290,01

Pr14FebalCo16B6Nb0,1 Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,04 Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,25 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Cu0,1 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Cu0,3 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Cu0,5 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Cu1,0 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,3 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,5 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al1,0

As propriedades magnticas para dos ms HDDR, variando os elementos de liga, com adies de Nb, Al, Si, Cu, Ga e Gd simultaneamente so mostradas na Tabela 11. Tabela 11- Propriedades magnticas dos ms HDDR produzidos com ligas de Pr14FebalCo16B6Nb0,1(N)x aps homogeneizao a 1100 C por 20 horas (erro 2%). Composio
Pr14FebalCo16B6 Pr14FebalCo16B6Nb0,1 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1Si0,1 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1Si0,1Cu0,1 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1Si0,1Cu0,1Ga0,1 Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1Si0,1Cu0,1Ga0,1Gd0,1

N
0 1 2 3 4 5 6

Br (T)
0,63 0,69 0,74 0,69 0,50 0,50 0,60

o iHc (T)
1,06 1,06 0,88 0,95 1,13 0,86 0,78

o bHc (T)
0,49 0,51 0,51 0,48 0,41 0,36 0,39

(BH)max
61,3 79,3 78,0 65,1 40,5 38,8 46,6

FQ
0,27 0,37 0,34 0,34 0,27 0,23 0,23

(kJ/m3) (razo)

(N= nmero de elementos adicionados para o m de Pr14FebalCo16B6).

47 Os valores de remanncia, coercividade e produto de energia esto apresentados na Tabela 10. Pode-se observar que houve uma diminuio da coercividade das ligas contendo cobre. Esse efeito pode ser atribudo nucleao de paredes de domnios a partir de incluses de Cu na matriz e da diminuio da anisotropia da fase Pr2(Fe,Co,Cu)14B. Os valores de coercividade das ligas contendo P e Al esto bem prximos. Observa-se que adies simultneas de vrios elementos resultaram no aumento de remanncia dos ms de Pr14Fe63,9Co16B6Nb0,1Al0,1 (N=2) e na coercividade para o m Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1Si0,1Cu0,1 (N =4). Os resultados so mostrados graficamente na Figura 14.

1,2

(T)

1,0
N=0: Sem adio N=1: Nb N=2: Nb Al N=3: Nb Al Si N=4: Nb Al Si Cu N=5: Nb Al Si Cu Ga N=6: Nb Al Si Cu Ga Gd

o i H c

Br

ou

0,8

0,6 Br
0 iHc

0,4

Figura 14. Remanncia e coercividade em funo do nmero de elementos de liga adicionados aos ms HDDR base de Pr. Na Figura 15 (a), (b), e (c) esto apresentadas as curvas de desmagnetizao no segundo quadrante dos ms HDDR sendo: a) com adio de Px (x=0,01, 0,04 e 0,25), b) Cux (x= 0,1, 0,5 e 1,0) e c) Alx (x= 0,1, 0,5 e 1,0). A curva do m Pr14FebalCo16B6Nb0,1 (padro) est apresentada como referncia.

1,2 Padro P0.01 P0.04 P0.25

48

(a)

1,0

0,6 0,4 0,2 0,0 0,0

1,2

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0 iHc(T)

Padro Cu0.1 Cu0.5 Cu1.0

(b)

1,0

0,6 0,4 0,2 0,0

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0 iHc (T)

Padro Al0.1 Al0.5 Al1.0

(c)

1,2 1,0

0,6 0,4 0,2 0,0 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

0 iHc (T)

Figura 15. Curvas de desmagnetizao no segundo quadrante dos ms HDDR. (a) com adio de P0,01, P0,04 e P0,25 (b) Pr14FebalCo16B6Nb0,1 Cu x= Cu0,1, Cu0,5 e
Cu1,0 e (C) Pr14FebalCo16B6Nb0,1Alx x= Al0,1,Al0,5 e Al1,0. A

M (T)

0,8

M (T)

0,8

M (T)

0,8

curva do m

Pr14FebalCo16B6Nb0,1 (padro) est apresentada como referncia.

49 5.2 Caracterizao microestrutural das ligas magnticas Na Figura 16 so apresentados os espectros de EDS da liga

Pr14Fe63,9Co16B6Nb0,1 mostrando as fases: rica em Pr (branca), Pr (FeCo)2 que a fase de Laves (cinza) e Pr2(FeCo)14B (, matriz). Fase Branca Pr3 (FeCo)

Fase Cinza Pr (FeCo)2

Fase Matriz () Pr2 (FeCo)14B

Figura 16. Espectros de EDS da liga Pr14Fe63,9Co16B6Nb0,1 mostrando as composies das fases rica em Pr, Laves e .

50 Nas Figuras 17 a 20 so apresentadas as micrografias obtidas por eltrons retro-espalhados das ligas padro e com adies de fsforo, alumnio e cobre no estado bruto de fuso (sem tratamento trmico) e homogeneizadas (tratadas termicamente) a 1100 C por 20 horas. Observa-se que todas as ligas sem tratamento trmico apresentam uma alta quantidade de fase (Fe,Co) e aps homogeneizao no apresentam esta fase. Nas Tabelas 12 a 15 so apresentados os resultados das composies qumicas das fases determinadas por EDS (no considerando o teor de boro). Os valores de desvio-padro apresentados foram obtidos pela mdia dos desvios de 5 regies diferentes da amostra.

(a)

Pr3(FeCo)

(b)

Pr(FeCo)2 (Fe,Co)

Pr (FeCo)2

Pr3(FeCo)

Figura 17. Micrografias obtidas por eltrons retro-espalhados da liga (padro) Pr14Fe63,9Co16B6Nb0,1 nos estados: a) bruto de fuso e b) homogeneizado. Tabela 12. Composio das fases presentes determinada por EDS, da liga padro Pr14Fe63,9Co16B6Nb0,1 nos estados bruto de fuso e homogeneizado a 1100C.
Condies da liga Fases Identificao das fases

Pr (% at) 13,01,3 68,80,8 <1 39,70,7 13,30,6 67,70,6 34,20,5

Fe (% at.) 69,80,8 3,43,0 86,40,5 19,31,4 70,10,5 6,81,0 30,50,3

Co (% at.) 17,21,5 27,81,5 12,31,6 41,01,0 16,61,2 25,50,8 35,30,9

Pr : Fe+Co (razo) 2 :13,3 3 : 1,4 ---1: 1,5 2: 13 3: 1,4 1: 1,9

()Pr2(FeCo)14B
Bruto de fuso

Branca Ferro livre Cinza Branca Cinza

Pr3(FeCo) (FeCo) Pr(FeCo)2 ()Pr2(FeCo)14B

Homogeneizado a 1100C

Pr3(FeCo) Pr(FeCo)2

51 observado na Figura 17 (a) que a liga Pr14Fe63,9Co16B6Nb0,1 sem tratamento trmico (estado bruto de fuso) apresentou as fases Pr2(Fe,Co)14B, a fase dendrtica escura (Fe,Co) que est dentro da fase matriz e duas fases intergranulares, cinza, Pr(Fe,Co)2 que a fase de Laves e a branca Pr3(Fe,Co), rica em Pr. Aps o tratamento trmico foram observadas trs fases (, cinza e branca), conforme mostrado na figura 17(b). Pode-se observar tambm que, aps o tratamento trmico, a fase escura (Fe,Co) foi totalmente eliminada. Os resultados obtidos das fases identificadas esto prximos aos encontrados na literatura (Faria et al. 2002) e so apresentados em termos da razo Pr:Fe+Co. Neste trabalho, para a liga utilizada como padro o valor foi de aproximadamente 2 : 13,6 o qual est prximo ao encontrado na literatura que de 2 : 12,3 para a liga de Pr13,7Fe63,5Co16,7B6Zr0,1 (Faria et al. 2000). Observa-se que para todas as amostras utilizadas neste trabalho houve uma distribuio do cobalto nas fases encontradas, sendo sua concentrao maior nas fases Laves Pr(Fe,Co)2 e Pr3(Fe,Co) em relao ao teor de ferro. Para as demais ligas avaliadas neste trabalho, as fases identificadas foram as mesmas encontradas na liga padro. Na Figura 18(a) a amostra no estado bruto de fuso com adio de P (0,25 % at.) apresenta gros grosseiros em relao liga padro. A amostra homogeneizada (Figura 18b) apresentou um aumento no tamanho de gro, em relao liga sem homogeneizao.

(a)
Pr3(FeCo)

(Fe,Co)

(b)
Pr(FeCo)2

Pr(FeCo)2

Pr3(FeCo)

Figura

18.

Micrografias

obtidas

por

eltrons

retro-espalhados

da

liga

Pr14Fe63,65Co16B6Nb0,1P0,25 nos estados: a) bruto de fuso e b) homogeneizado.

52 Tabela 13. Composio das fases presentes determinada por EDS, da liga Pr14Fe63,65Co16B6Nb0,1P0,25 antes e aps o tratamento trmico.
Condies da liga Fases ()Pr2(FeCo)14B Bruto de fuso Pr3(FeCo) (FeCo) Pr(FeCo)2 Homogeneizado ()Pr2(FeCo)14B a 1100C Pr3(FeCo) Pr(FeCo)2 Identificao das fases Branca Ferro livre Cinza Branca Cinza Pr (% at.) Fe (% at.) Co (% at.) 17,40,7 26,60,7 12,30,9 34,40,6 16,80,5 26,40,9 37,60,5 Pr: Fe+Co (razo) 2: 13,1 3: 1,5 --1: 1.9 2: 12.9 3: 1.7 1:1,7

13,11,1 69,40,8 66,30,6 6,30,8 <1 86,91,2

35,11,0 30,20,9 13,31,1 69,30,7 64,00,5 9,61,0 33,91,1 28,61,0

Na Figura 19 (a) e (b) so apresentadas as micrografias de MEV da

amostra com adio de Cu (1% at.) no estado bruto de fuso e homogeneizada, respectivamente.

(a)
Pr (FeCo)2

(Fe,Co)

(b)

Pr3 (FeCo)

Pr(FeCo)2

Pr3(FeCo)

Figura 19. Micrografias obtidas por eltrons retro-espalhados (MEV) da liga Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1Cu1,0 nos estados: a) bruto de fuso e b) homogeneizado.

53 Tabela 14. Composio das fases presentes determinada por EDS da liga Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1Cu1,0, antes e aps o tratamento trmico.
Condies da liga Fases Identificao das fases ()Pr2(FeCo)14B Bruto de Fuso Pr3(FeCo) (FeCo) Pr(FeCo)2 Homogeneizado ()Pr2(FeCo)14B a 1100C Pr3(FeCo) Pr(FeCo)2 Branca Ferro livre Cinza Branca Cinza 12,90,5 64,91,1 <1 33,5 0,5 13,40,7 66,20,9 33,40,7 70,60,5 8,60,9 86,60,8 16,50,8 26,50,7 12,50,8 2: 13,6 3: 1,6 ---1: 1 2: 13 3: 1,5 1: 1,6 Pr (% at.) Fe (% at.) Co (% at.) Pr: Fe+Co (razo)

35,3 0,8 31,2 1,0 69,70,7 6,50,8 26,50,5 16,90,5 27,30,7 40,30,7

Na Figura 20 (a) e (b) so apresentadas micrografias obtidas por MEV da amostra com adio de Al (1,0 % at.) no estado bruto de fuso e homogeneizada, respectivamente.

(a)
Pr3(FeCo)

(b)

Pr3(FeCo) (FeCo) Pr(FeCo)2

Pr3(FeCo)

Pr(FeCo)2

Figura 20. Micrografias obtidas por eltrons retro-espalhados (MEV) da liga Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1Al1,0 nos estados: a) bruto de fuso e b) homogeneizado.

54 Tabela 15. Composio das fases presentes determinada por EDS, da liga Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1Al1,0, antes e aps tratamento trmico.
Condies da liga Fases ()Pr2(FeCo)14B Bruto de fuso Pr3(FeCo) (FeCo) Pr(FeCo)2 Homogeneizado ()Pr2(FeCo)14B a 1100C Pr3(FeCo) Pr(FeCo)2 Identificao das fases Branca Ferro livre Cinza Branca Cinza Pr (%at.) 13,21,0 70,10,5 <1 34,10,7 13,21,2 69,10,8 34,50,7 Fe (% at.) 69,90,9 3,1 0,7 87,2 0,5 23,30,8 70,41,0 6,20,6 270,8 Co (% at.) 16,90,7 26,70,5 11,90,8 42,50,5 16,40,5 25,70,5 38,50,5 Pr:Fe+Co) (razo) 2 : 12,9 3 : 1.3 -----1 : 1,6 2 : 13 3 : 1,4 1 : 1,6

Pode ser observado que o tratamento trmico utilizado na homogeneizao das ligas foi eficaz para todas as amostras, eliminando as dendritas de (Fe,Co). Com adies de P( 0,25 % at.) e Cu (1,0 % at.) h um refinamento no tamanho de gro em relao amostra padro no estado bruto de fuso (Figuras 18a e 19a) enquanto que, nas amostras homogeneizadas (Figuras 18b e 19b), h um crescimento de gro, que j era esperado. As imagens de MEV mostraram que no houve formao de quaisquer fases distintas daquelas encontradas na liga padro para os materiais com adies de fsforo, cobre ou alumnio. No entanto, anlises por EDS revelaram que existe uma concentrao preferencial destes elementos nas regies de contorno entre as fases. Nas Figuras 20 a 23 so apresentados espectros de EDS das ligas Pr14Fe63,65Co16B6Nb0,1P0,25, Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1Cu1,0 e Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1Al1,0 obtidos na regio de contorno entre as fases e Pr3(FeCo). Observa-se que os espectros apresentam picos referentes aos elementos fsforo, cobre e alumnio nesta regio. Metalurgicamente, reaes no estado slido, tais como a difuso de tomos de soluto em ligas metlicas, ocorrem de forma preferencial em regies de energia mais elevada, como contornos de gros ou contornos de fases. Por outro lado, quando os espectros

55 foram obtidos do interior de cada fase, apenas picos dos elementos principais das ligas so identificados, assim como aqueles mostrados na Figura 17, confirmando a presena preferencial dos elementos adicionados na regio de contorno entre as fases e no em seu interior. O comportamento eletroqumico das ligas influenciado por estas caractersticas microestruturais. Nas tabelas 16 a 18 so apresentadas as composies das fases presentes determinadas por EDS das ligas Pr14Fe63,65Co16B6Nb0,1P0,25, Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1C1,0 e Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1Al1,0 Tabela 16. Composio das fases presentes determinada por EDS, da liga Pr14Fe63,65Co16B6Nb0,1P0,25.

Fases () Pr3(FeCo) Pr(FeCo)2

(% at.) 13,0 0,5 64,0 0,5 34,0 0,5

(% at. ) 71,0 0,5 10,0 0,5 29,0 1,0

(% at. ) 16,0 0.5 26,0 0,5 37,0 0,5

P (% at.) <1 <1 <1

Pr(FeCo)2

(a)

Pr3(FeCo)

Figura 21. Espectro de EDS da liga homogeneizada de Pr14Fe63,65Co16B6Nb0,1P0,25 na regio de contorno entre as fases Pr2(Fe,Co)14B () e Pr3(FeCo), indicando a presena de P.

56 Tabela 17. Composio das fases presentes determinada por EDS, da liga Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1C1,0
Fases () Pr3(FeCo) Pr(FeCo)2 (% at.) 13,0 0,5 66,0 0,5 33,0 0,5 (% at.) 70,0 0,5 7,0 0,5 27,0 0,5 (% at.) 17,0 0,5 27 0,5 40,0 0,7 Cu (% at.) <1 <1 <1

Pr3 (FeCo) Pr(FeCo)2

Figura 22. Espectro de EDS da liga homogeneizada de Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1Cu1,0 na regio de contorno entre as fases Pr2(Fe,Co)14B () e Pr3(FeCo), indicando a presena de Cu.

Tabela 18. Composio das fases presentes determinada por EDS, da liga Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1Al1,0.
Fases () Pr3(FeCo) Pr(FeCo)2 (% at.) 13,0 0,5 69,0 0,5 35,0 0,5 (% at.) 70,0 1,0 6,0 0,5 27,0 0,5 (% at.) 17,0 0,5 25,0 0,5 38,0 0,5 Al (% at.) <1 <1 <1

57

(b)

Pr3(FeCo)

Pr(FeCo)2

Figura 23. Espectro de EDS da liga homogeneizada de Pr14Fe62,9Co16B6Nb0,1Al1,0 na regio de contorno entre as fases Pr2(Fe,Co)14B () e Pr3(FeCo), indicando a presena de Al..

5.3 Contagem das Fraes de rea das Fases Presentes nas Ligas Pr-Fe-B Nas Figuras 24(a) e (b) a 30(a) e (b) so apresentados o percentual de fases e a sua distribuio nas ligas padro, com adio de fsforo e alumnio. Os dados so referentes s ligas homogeneizadas a 1100 C por 20 horas e no estado bruto de fuso. Nas ligas no estado bruto de fuso a fase matriz est representada na cor vermelha e para as ligas homogeneizadas, a matriz est na cor azul. Para as fases FeCo, Pr(Fe,Co)2 e Pr3(FeCo) as cores so preto, cinza e branco, respectivamente, para as ligas no estado bruto de fuso e homogeneizadas observado que o ferro livre (fase FeCo) existente na amostra no estado bruto de fuso. Esta fase reage com a fase rica em Pr (Pr3(FeCo)) levando a um aumento da porcentagem em volume da fase matriz na liga, melhorando suas propriedades magnticas (Pr2(Fe,Co)14B. Observa-se ainda que o tratamento de homogeneizao feito nas amostras a 1100C por 20h foi eficiente, eliminando todo ferro livre. Isto foi observado em todas as amostras analisadas.

58
Pr14 Fe balCo16 B6 Nb0,1 (Padro) ST
100

(a)

Porcentagem (%)

80 58, 0,5 60 40 20 0 19 0,5 11 0,5 12 0,5

FeCo

Matriz

Pr (FeCo)2

Pr3 (FeCo)

Figura 24 (a) Contagem da frao de Pr14FebalCo16B6Nb0,1(padro) bruto de fuso.

rea

de

fases
(b)

da

amostra

Pr14 Fe balCo16 B6 Nb0,1 (Padro) TT

100 87 0,5

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 6 0,5 Matriz Pr (FeCo)2 7 0,5 Pr3 (FeCo)

Figura 24. (b) Contagem da frao de rea de Fases da amostra padro homogeneizada a 1100 C por 20 horas.

59
Pr14 Fe balCo16 B6 Nb0,1 P0,01 ST
100

(a)

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 22 0,5

59 0,5

9 0,5

11 0,5

FeCo

Matriz

Pr (FeCo)2

Pr3 (FeCo)

Figura 25. (a) Contagem da frao Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 bruto de fuso.

de

rea

de

fases
(b)

da

amostra

Pr14Fe balCo16B6Nb0,1 P0,01 TT

100 79 0,5

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 12 0,5 9 0,5

Matriz

Pr (FeCo)2

Pr3 (FeCo)

Figura

25

(b)

Contagem

da

frao

de

rea

de

fases

da

amostra

Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 homogeneizada a 1100 C por 20 horas.

60
Pr14Fe balCo16B6Nb0,1 P0,04 ST
100

(a)

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0,5 20 0

57 0,5

8 0,5 FeCo Matriz Pr (FeCo)2

15 0,5

Pr3 (FeCo)

Figura 26.(a) Contagem da frao Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,04 bruto de fuso

de

rea

de

fases
(b)

da

amostra

Pr14 Fe balCo16 B6 Nb0,1 P0,04 TT

100 79 0,5

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 9 0,5 12 0,5

Matriz

Pr (FeCo)2

Pr3 (FeCo)

Figura

26

(b)

Contagem

da

frao

de

rea

de

fases

da

amostra

Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,04 homogeneizada a 1100 C por 20 horas.

61
Pr14 Fe balCo16B6 Nb0,1 P0,25 ST
100

(a)

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 22 0,5 15 0,5 12 0,5 51 0,5

FeCo

Matriz

Pr (FeCo)2

Pr3 (FeCo)

Figura 27. (a) Contagem da frao Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,25 bruto de fuso

de

rea

de

fases

da

amostra

Pr14 Fe balCo16 B6 Nb0,1 P0,25 TT

100 76 0,5

(b)

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 13 0,5 10 0,5

Matriz

Pr (FeCo)2

Pr3 (FeCo)

Figura

27.

(b)

Contagem

da

frao

de

rea

de

fases

da

amostra

Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,25 homogeneizada a 1100 C por 20 horas.

62
Pr14Fe balCo16B6 Nb0,1 Al0,1 ST
100

(a)

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 16 0,5

64 0,5

8 0,5 FeCo Matriz Pr (FeCo)2

12 0,5 Pr3 (FeCo)

Figura 28. (a) Contagem da frao Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1 bruto de fuso

de

rea

de

fases
(b)

da

amostra

Pr14 Fe balCo16 B6 Nb0,1 Al0,1 TT

100 74 0,5

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 15 0,5 11 0,5

Matriz

Pr (FeCo)2

Pr3 (FeCo)

Figura

28

(b)

Contagem

da

frao

de

rea

de

fases

da

amostra

Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1 homogeneizada a 1100 C por 20 horas.

63
Pr14Fe balCo16B6 Nb0,1 Al0,5 ST
100

(a)

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 14 0,5

64 0,5

12 0,5 FeCo Matriz Pr (FeCo)2

10 0,5 Pr3 (FeCo)

Figura 29 (a) Contagem da frao Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,5 bruto de fuso

de

rea

de

fases
(b)

da

amostra

Pr14Fe balCo16B6Nb0,1 Al0,5TT

100 76 0,5

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 18 0,5 6 0,5

Matriz

Pr (FeCo)2

Pr3 (FeCo)

Figura

29

(b)

Contagem

da

frao

de

rea

de

fases

da

amostra

Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,5 homogeneizada a 1100 C por 20 horas.

64
Pr14 Fe balCo16 B6Nb0,1 Al1,0 ST
100

(a)

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 20 0,5

60 0,5

9 0,5 FeCo Matriz Pr (FeCo)2

11 0,5 Pr3 (FeCo)

Figura 30 (a) Contagem da frao Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al1,0 bruto de fuso.

de

rea

de

fases

da

amostra

Pr14Fe balCo16B6Nb0,1 Al1,0TT

100 75 0,5

(b)

Porcentagem (%)

80 60 40 20 0 16 0,5 9 0,5

Matriz

Pr (FeCo)2

Pr3 (FeCo)

Figura

30

(a)

Contagem

da

frao

de

rea

de

fases

da

amostra

Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al1,0 homogeneizada a 1100 C por 20 horas.

65 5.4 Potencial de circuito aberto versus tempo de imerso As curvas de potencial versus tempo de imerso foram realizadas em soluo de Na2HPO4 0,02M naturalmente aerada, a temperatura ambiente. Foi usada tambm uma soluo de Na2HPO4 0,02M + 10 mM de NaCl, mostradas na Tabelas 19a e19b. O tempo total de imerso registrado foi de 1440 Minutos, aps o qual foram realizados os ensaios iniciais de espectroscopia de impedncia eletroqumica. Tabela 19a. Variao do potencial de circuito aberto ao longo do tempo de imerso em soluo de Na2HPO4 0,02M naturalmente aerada. Valores de potencial versus tempo em (Soluo de Na2HPO4) Ligas
Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 Pr14Fe63.84Co16B6Nb0,1Cu0,1 Pr14Fe63,43Co16B6Nb0,1Cu0,5 Pr14Fe63,06Co16B6Nb0,1Cu1,0 Pr14Fe63.93Co16B6Nb0,1P0,01 Pr14Fe63.91 Co16B6Nb0,1P0,04 Pr14Fe63.87Co16B6Nb0,1P0,25 Pr14Fe63.8Co16B6Nb0,1Al0,1 Pr14Fe63.4Co16B6Nb0,1Al0,5 Pr14Fe62.9Co16B6Nb0,1Al1,0

Potencial x Tempo (mVECS) -0,750 -0,170 -0,185 -0,175 -0,310 -0,260 -0,245 -0,30 -0,30 -0,31

Tabela 19b. Variao do potencial de circuito aberto ao longo do tempo de imerso em soluo de Na2HPO4 0,02M + 10 Mm de NaCl naturalmente aerada. Valores de potencial versus tempo em (Soluo de Na2HPO4 + 10 Mm NaCl) Ligas
Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 Pr14Fe63.93Co16B6Nb0,1P0,01 Pr14Fe63.91 Co16B6Nb0,1P0,04 Pr14Fe63.87Co16B6Nb0,1P0,25 Pr14Fe63.8Co16B6Nb0,1Al0,1 Pr14Fe63.4Co16B6Nb0,1Al0,5 Pr14Fe62.9Co16B6Nb0,1Al1,0

Potencial x Tempo (mVECS) -0,68 -0,65 -0,67 -0,65 -0,58 -0,64 -0,69

66 As ligas com adio de cobre no foram avaliadas no eletrlito que contm 10 mM de NaCl. Apenas aquelas que apresentaram melhores propriedades magnticas foram testadas nesta condio, ou seja, as ligas com adies de fsforo e alumnio. Na soluo sem adio de cloreto as ligas contendo cobre apresentaram os valores mais nobres de potencial. A liga Cu1,0 inicialmente mostrou um valor menos nobre que as ligas Cu0,5 e Cu0,1. Porm, com o aumento do tempo de imerso houve um incremento de potencial de -0,30 at aproximadamente -0,18 V. As ligas Cu0,5 e Cu0,1 mantiveram um patamar mais estvel desde o incio da imerso. Os valores mais nobres de potencial foram apresentados pelas ligas com adio de cobre, indicando sua estabilidade mais alta no eletrlito em relao s ligas que contm fsforo ou alumnio. A tendncia de aumento do potencial com o tempo de imerso para estas ltimas sugere um comportamento passivo dos materiais no eletrlito. A presena dos elementos de liga pode alterar a superfcie das ligas magnticas, aumentando sua capacidade de resistir degradao na soluo de ensaio. Para as ligas que contm fsforo ou alumnio, no eletrlito sem a presena de NaCl, verifica-se que o incremento nos valores de potencial foi mais acentuado para as ligas com teores mais elevados destes elementos, enquanto aquelas com os teores mais baixos mostraram uma elevao menos significativa deste parmetro. Os testes de EIE e polarizao potenciodinmica, apresentados nas sees subseqentes, permitiro confirmar se a variao do potencial com o tempo de imerso pode ser atribuda passivao das ligas magnticas no eletrlito. interessante observar, ainda, que todas as ligas so caracterizadas por potenciais mais nobres em relao liga padro. Houve uma queda acentuada dos valores de potencial das ligas com adies de fsforo e alumnio imersas na soluo de Na2HPO4 0,02M + 10 mM de NaCl. A tendncia de aumento do potencial com o tempo de imerso no foi observada. A liga com potencial mais nobre nesta soluo foi aquela com adio de 1,0% em massa de alumnio (Al1,0). A presena dos ons cloreto aumentou a agressividade do eletrlito, eliminando os indcios de comportamento passivo, identificados na soluo de Na2HPO4 0,02M. A liga padro no apresentou variao significativa do potencial na presena do NaCl, mostrando valores to baixos quanto aqueles verificados na ausncia de ons Cl-.

67 5.5 Espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE)

5.5.1. EIE em soluo de Na2HPO4 (a) Liga Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 (padro) Na Figura 31 so mostrados os diagramas de Nyquist e Bode (ngulo de fase) da liga Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 (padro) obtidos aps 1, 10 e 30 dias de imerso na soluo de Na2HPO4 0,02M naturalmente aerada, a temperatura ambiente.
120000

(a)

-80
0,01 Hz Pr Fe Co B Nb (padro) 14 bal 16 6 0.1

Pr14FebalCo16B6Nb0.1 (padro)
-ngulo de Fase (Graus)

(b)

-60

-Z imag (.cm2)

0,01 Hz

80000
0,01 Hz

-40

40000
1 dia 10 dias 30 dias

-20 1 dia 10 dias 30 dias

-2

0 10

0 0 40000 80000
Z real (.cm )
2

120000

10

-1

10

10

10

10

10

10

Frequncia (Hertz)

Figura 30. (a) Diagramas de Nyquist e (b) Bode (ngulo de fase) das ligas Pr14Fe64Co16B6Nb0,1 (padro) aps 1, 10 e 30 dias de imerso em soluo de Na2HPO4 0,02M naturalmente aerada, a temperatura ambiente.

68 (b) Ligas com adio de fsforo Na Figura 32 so mostrados os diagramas de Nyquist e Bode (ngulo de fase) das ligas PrFeCoBNb (padro) e PrFeCoBNb com adies de P0,01, P0,04 e P0.25 obtidos aps 1, 10 e 30 dias de imerso na soluo de Na2HPO4 0,02M naturalmente aerada, a temperatura ambiente. Na Figura 36 so apresentados os diagramas de mdulo de impedncia referentes a estas mesmas condies de teste. Nos diagramas de Nyquist evidente que todas as ligas apresentam um nico arco capacitivo para os trs perodos de imerso avaliados. A liga padro mostrou os valores mais altos de impedncia. Os valores de mdulo de impedncia mostrados na Tabela 20 confirmam esta assero. Para todas as ligas testadas, os diagramas de ngulo de fase apresentaram apenas uma constante de tempo capacitiva caracterizada pela presena de um pico na regio de baixas freqncias (por volta de 0,1 Hz), para os trs perodos de imerso avaliados. A liga padro mostrou os valores mais capacitivos de ngulo de fase (aproximadamente -70), nas baixas freqncias entre as ligas testadas. Esse valor se manteve praticamente inalterado desde o primeiro dia de imerso at o final do teste (30 dias). Em relao s ligas com diferentes adies de fsforo, o comportamento eletroqumico mostrou variaes significativas com o tempo de ensaio dependendo tambm do teor de fsforo adicionado. Aps 1 dia de imerso, a liga P0,01 apresentou as menores impedncias em baixas freqncias. O valor do ngulo de fase de aproximadamente -40 foi sensivelmente inferior ao das demais ligas contendo fsforo. A liga P0,04, nesse mesmo perodo de imerso, tambm apresentou valores de impedncia prximos ao da liga padro e apenas uma constante de tempo em baixas freqncias, caracterizada por um pico entre 0,1 e 0,01Hz. A resposta de impedncia da liga P0,04 foi similar a da liga padro. Essas caractersticas sugerem que o comportamento eletroqumico da liga padro no sofreu alteraes significativas devido adio de 0,04 at.% de fsforo, para um perodo de ensaio de 1 dia de imerso.

69
(a)

120000

1 dia
Angulo de Fase (graus)
0,01 Hz

-80 -60 -40 -20 0

Padro P0.01 P0.04 P0.25

-Z imag (.Cm2)

80000
0,01 Hz

40000
0,01 Hz

Padro P0.01 P0.04 P0.25

1 dia
10
-2

40000

80000
Z real (.Cm )
2

120000

10

-1

10

10

10

10

10

10

Freqncia (Hz)
10 dias

120000

(a)

-80 -60 -40 -20 0

0,01 Hz

(b)

Padro P0.01 P0.04 P0.25

80000
0,01 Hz

40000

0,01 Hz

Padro P0.01 P0.04 P0.25

Angulo de Fase (graus)

-Z imag (.Cm )

10dias
10
-2

40000

80000
Z real (.Cm )
2

120000

10

-1

10

10

10

10

10

10

Freqncia (Hz)

120000

(a)

30 dias
ngulo de Fase (Graus)

-80

(b)

-60

Padro P0.01 P0.04 P0.25

-Z imag (.Cm )

80000
0,01 Hz

-40

40000

0,01 Hz

Padro P0.01 P0.04 P0.25

-20
30 dias

0 10
-2

40000

80000
Zreal (.Cm )
2

120000

10

-1

10

10

10

10

10

10

Frequncia (Hertz)

Figura 32. Diagramas de Nyquist e Bode (ngulo de fase) das ligas PrFeCoBNb (padro) e PrFeCoBNb com adies de P0,01, P0,04 e P0,25 aps 1, 10 e 30 dias de imerso em soluo de Na2HPO4 0,02M naturalmente aerada, a temperatura ambiente.

70 Considerando a liga P0,25, seu comportamento foi muito semelhante ao da liga padro e ao da liga P0.04 at a freqncia de 0,1Hz. Para freqncias mais baixas, no entanto, ocorreu uma queda mais acentuada do ngulo de fase e menores impedncias foram associadas a esta liga indicando um efeito prejudicial da adio de P na resistncia corroso da mesma em relao liga padro. O comportamento da liga padro, aps 10 dias de imerso, permaneceu inalterado em relao ao primeiro dia. Por outro lado, a liga P0,01 apresentou um aumento significativo no valor do ngulo de fase de sua constante de tempo capacitiva em relao ao primeiro dia de imerso (de 40 para 65). As ligas com teores mais elevados de fsforo (P0,04 e P0,25) apresentaram uma queda para valores menos capacitivos dos ngulos de fase, especialmente a liga P0,25, alm de um pequeno deslocamento do pico da constante de tempo capacitiva para valores mais baixos de freqncia e diminuio da impedncia. Essas caractersticas sugerem menor resistncia a corroso das ligas P0,04 e P0,25 para 10 dias de imerso. Entre 1 e 30 dias, o comportamento da liga com menor teor de fsforo (P0,01) aproxima-se do comportamento da liga padro. Porm, durante todo o perodo de ensaio, menores impedncias foram associadas liga com 0,01 % P. Por exemplo, conforme mostrado na Tabela 20, valores de mdulo de impedncia correspondentes a freqncia 0,01 Hz da liga P0,01 de 61000 .cm2 aps 30 dias de imerso, enquanto o da liga padro de 65900 .cm2. interessante, ainda, observar a variao do mdulo de impedncia com o tempo de imerso para a liga P0,01, o qual aumentou de 14400 .cm2 para 65900 .cm2 entre 1 e 30 dias. Tabela 20. Valores de mdulo de impedncia correspondentes a freqncia 0,01 Hz, das ligas PrFeCoBNb (padro) e PrFeCoBNb com adies de P0,01, P0,04 e P0,25 aps 1, 10 Ligas Padro P0,01 P0,04 P0,25 e 30 dias de imerso em soluo de Na2HPO4 0,02M 1 dia 62900 .cm2 14400 .cm2 69000 .cm2 53000 .cm2 10 dias 143000 .cm2 59000 .cm2 18000 .cm2 30000 .cm2 30 dias 65900 .cm2 61000 .cm2 31000 .cm2 45000 .cm2 naturalmente aerada, a temperatura ambiente.

71 Por outro lado, para a liga P0,04 o mdulo de impedncia diminui significativamente de 69000 para 18000 .cm2 entre 1 e 10 dias e aumenta novamente para 31000 .cm2 entre 10 e 30 dias. Um efeito semelhante pode estar relacionado ao aumento do mdulo de impedncia da liga P0,01. A amostra P0,25, por sua vez, mostrou um comportamento mais estvel. Seus valores de mdulo de impedncia apresentaram pequena variao entre 1 e 30 dias de imerso, diminuindo de 53000 .cm2 para 45000 .cm2. Isto poderia ser explicado pelo ataque seletivo da fase mais ativa Pr3(FeCo) rica em Pr, localizada nos contornos de fases, com conseqente remoo dos ons de TR (Teras-raras) para a soluo e subseqente precipitao de fosfatos protetores nestas regies causando aumento de impedncia observado entre 10 e 30 dias de ensaio. A presena de fsforo na regio de contorno entre fases para esta liga foi evidenciada por microscopia eletrnica de varredura conforme mostrado na seo 5.2. No entanto, anlises superficiais mais detalhadas com espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X (XPS) seriam necessrias para confirmar a presena destes precipitados. No houve, entretanto, acesso a esta tcnica durante a execuo do trabalho. (c) Ligas com adio de cobre Na Figura 33 so mostrados os diagramas de Nyquist e Bode (ngulo de fase) das ligas Pr14FebalCo16B6Nb0. 1CuX (x= 0,1; 0,5 e 1,0), os quais foram comparados com a liga padro Pr14FebalCo16B6Nb0,1. Os diagramas foram obtidos aps 1, 10 e 30 dias de imerso na soluo de Na2HPO4 0,02M naturalmente aerada, a temperatura ambiente. Na Figura 21 so apresentados os valores de mdulo de impedncia correspondentes a freqncia 0,01 Hz referentes a estas mesmas condies de teste. Os diagramas de Nyquist so caracterizados pela presena de um arco capacitivo pouco achatado. Aps 1 dia de imerso observa-se que todas as ligas com adio de cobre apresentam valores significativamente mais baixos de impedncia que a liga padro. Com o aumento do tempo de imerso para 10 dias, h um grande aumento dos valores de impedncia das ligas contendo cobre, mostrando uma melhora do comportamento eletroqumico destes materiais com o

72 tempo de imerso. Os valores de mdulo de impedncia so mostrados na Tabela 21. Aps 1 dia de imerso, para todas as ligas com adio de cobre, os diagramas de ngulo de fase apresentaram apenas uma constante de tempo caracterizada pela presena de um pico na regio de baixas freqncias (por volta de 0,1 Hz). A liga padro mostrou o comportamento mais capacitivo nas baixas freqncias, com os valores de ngulo de fase prximos de 70. Esse valor se manteve praticamente inalterado desde o primeiro dia de imerso at o final do teste (30 dias), indicando uma alta estabilidade da superfcie desta liga nas condies testadas. Aps 30 dias de imerso, a liga com 1% at. de cobre apresentou valores de ngulo de fase mais prximos ao da liga padro nas baixas freqncias. Tabela 21. Valores de mdulo de impedncia correspondentes a freqncia 0,01 Hz, das ligas PrFeCoBNb (padro) e PrFeCoBNb com adies de Cu0,1, Cu0,5 e Cu1,0 aps 1, 10 Ligas Padro Cu0,1 Cu0,5 Cu1,0 e 30 dias de imerso em soluo de Na2HPO4 0,02M 1 dia 62900 .cm2 4000 .cm2 5000 .cm2 8000 .cm2 10 dias 143000 .cm2 113000 .cm2 12000 .cm2 133000 .cm2 30 dias 65900 .cm2 12000 .cm2 18000 .cm2 27000 .cm2 naturalmente aerada, a temperatura ambiente.

A Tabela 21 mostra que houve um grande aumento dos valores do mdulo de impedncia entre 1 e 10 dias de imerso, especialmente para as ligas Cu0,1 e Cu1,0. Houve um incremento de aproximadamente 4000 .cm2 para 61500 .cm2 para a liga Cu0,1 e de 8000 .cm2 para 133000 .cm2 para a liga Cu1,0. A liga padro apresentou este mesmo comportamento, alcanando 143000 .cm2 aps 10 dias de imerso. Para a liga Cu0,5 o aumento foi menos acentuado (de 5000

.cm2 para 12000 .cm2).

73
120000

1 dia

-75
ngulo de Fase (Graus)

(b)

1dia

-Z imag (.cm2)

0,01 Hz

-60 -45 -30 -15 0 15 -2 10

-75
Padro Cu1.0 Cu0.5 Cu0.1

80000

40000

Padro Cu1.0 Cu0.5 0,01 Hz Cu0.1

40000

80000
2

120000

10

-1

10

10

10

10

10

10

Z real (.cm )

Frequncia (Hertz)
10 dias

120000

0,01 Hz

(b)
ngulo de Fase (Graus)

10 dias

-60 -45 -30 -15 0 15 -2 10

Padro Cu1.0 Cu0.5 Cu0.1

-Z imag (.cm )

80000
0,01 Hz

40000

Padro Cu1.0 0,01 Hz Cu0.5 Cu0.1

40000

80000
2

120000

10

-1

10

10

10

10

10

10

Z real (.cm )

Frequncia (Hertz)
30 dias

120000

(a)

(b)
ngulo de Fase (Graus)

30 dias

-60

-Z imag (.cm2)

80000
0,01 Hz 0,01 Hz Padro Cu1.0 Cu0.5 Cu0.1

-40

-20
Padro Cu1.0 Cu0.5 Cu0.1
-2

40000

0,01 Hz

40000

80000
2

120000

10

10

-1

10

10

10

10

10

10

Z real (.cm )

Frequncia (Hertz)

Figura 33. Diagramas de impedncia (a) Nyquist (b) Bode (ngulo de fase) para as ligas Pr14FebalCo16B6Nb0,1(padro) comparando com as ligas de Pr14FebalCo16B6Nb0.1CuX (x=0,1 ;0,5 e 1,0) aps 1 ,10 e 30 dias de imerso em soluo 0,02M Na2HPO4 naturalmente aerada.

74 A evoluo do comportamento eletroqumico aps 30 dias de imerso caracterizada por uma reduo dos valores do mdulo de impedncia para as ligas Cu0,1, Cu1,0 e padro em relao ao perodo de 10 dias. Apenas a liga Cu0,5 apresentou aumento do mdulo de impedncia entre 10 e 30 dias de imerso (de 12000 .cm2 para 27000 .cm2). No entanto, este valor de 27000 .cm2 inferior aos das demais ligas testadas, indicando que a resistncia corroso da liga Cu0,5 a mais baixa entre elas. Os resultados sugerem que a adio de 0,1 ou 1,0% de cobre no altera de maneira significativa o comportamento eletroqumico da liga padro ao longo do tempo de imerso. Baseado nesses valores conclui-se que, na tem sentido adicionar cobre a liga padro, pois este elemento de liga no proporcionou em uma melhora da propriedades magnticas e nem nas propriedades eletroqumicas. Portanto esta liga foi excluda dos ensaios. (d) Ligas com adio de alumnio Os diagramas de Nyquist e Bode (ngulo de fase) so mostrados na Figura 34 para as ligas com diferentes teores de alumnio, para 1, 10 e 30 dias de imerso na soluo 0,02M de Na2HPO4. Na Tabela 22 so apresentados os valores de mdulo de impedncia correspondentes a freqncia 0,01 Hz, das ligas PrFeCoBNb (padro) e PrFeCoBNb com adies de Al0,1, Al0,5 e Al1,0 referentes a estas mesmas condies de teste. Os diagramas de Nyquist para as ligas com diferentes teores de alumnio aps 1 dia de imerso so caracterizados por um arco capacitivo. Os valores de impedncia so prximos aos da liga padro para as ligas com adio de 0,1 e 0,5 %at. J para a liga com 1,0 %at de Al o arco capacitivo se apresenta mais achatado na regio de baixas freqncias, indicando um carter menos capacitivo e maior susceptibilidade corroso. Aps 10 dias de imerso, ocorreu um aumento do arco capacitivo para a liga com 1,0 %at, enquanto para a liga com 0,5 %at houve um achatamento. O comportamento da liga com 0,1 %at permaneceu muito prximo ao da liga padro. Para 30 dias de ensaio ocorreu uma diminuio da impedncia da liga com 1% at., aproximando-se dos valores apresentados pela liga padro. A tendncia de diminuio do arco capacitivo verificada para a liga com 0,5 %at aps 10 dias de imerso se manteve para 30 dias, indicando

75 pouca estabilidade deste material nas condies testadas. Para a liga com 0,1%at de Al o comportamento se manteve semelhante ao da liga padro. Os valores de mdulo de impedncia so mostrados na Tabela 22. Nos diagramas de Bode observa-se que todas as ligas com adio de Al apresentaram apenas uma constante de tempo, com um pico de ngulo de fase na regio de baixa freqncia por volta de 0,1 Hz. A liga padro mostrou um comportamento semelhante s ligas com adies de 0,5 e 0,1 %at de Al aps o primeiro dia de imerso. Por outro lado, para a liga Al1.0 houve uma queda mais acentuada do ngulo de fase abaixo de 0,1 Hz em relao s outras ligas. Aps 10 dias de imerso, a liga Al1,0 mostrou um aumento do valor do ngulo de fase em baixas freqncias. Em relao ao primeiro dia de imerso, as ligas Al0,1, e padro apresentaram um pequeno aumento dos valores de ngulo de fase em baixa freqncia, enquanto a liga Al0,5 no sofreu alteraes significativas. Para 30 dias de imerso houve uma queda acentuada da impedncia e dos valores de ngulo de fase da liga Al0,5 em baixas freqncias. Este comportamento no foi observado para as ligas Al0,1 e Al1,0. Estas mantiveram valores de ngulo de fase acima de -60, assim como ocorreu para o perodo de imerso de 10 dias. A liga padro, por sua vez, tambm manteve um comportamento semelhante ao observado aps 10 dias, com um carter levemente mais capacitivo em relao s ligas Al0,1 e Al1,0.

76
120000

(a)
0,01 Hz

1 dia

(b)
ngulo de Fase (Graus)

1dia

-60

-Z imag (.cm )

80000

0,01 Hz 0,01 Hz

-40

-20
Padro Al1.0 Al0.5 Al0.1
-2

40000

Padro Al1.0 Al0.5 Al0.1

40000

80000
Z real (.cm )
2

120000

10

10

-1

10

10

10

10

10

10

Frequncia (Hertz)
10dias

120000

(a)

0,01 Hz 0,01 Hz

(b)
ngulo de Fase (Graus)

10 dias

-60

-Z imag (.cm )

80000
0,01 Hz

-40

-20
Padro Al1.0 Al0.5 Al0.1
-2

40000

Padro Al1.0 Al0.5 Al0.1

40000

80000
2

120000

10

10

-1

10

10

10

10

10

10

Z real ( .cm )

Frequncia (Hertz)

120000

(a)

30 dias

(b)
ngulo de Fase (Graus)

30 dias

-60

-Z imag (.cm )

80000
0,01 Hz

-40

-20
Padro Al1.0 Al0.5 Al0.1
-2 -1 0 1 2 3 4 5

40000

0,01 Hz 0,01 Hz

Padro Al1.0 Al0.5 Al0.1

40000

80000
2

120000

10

10

10

10

10

10

10

10

Z imag (.cm )

Frequncia (Hertz)

Figura 34. Diagramas de: (a) Nyquist e (b) Bode (ngulo de fase) para as ligas Pr14FebalCo16B6Nb0,1(padro) comparando com as ligas de Pr14FebalCo16B6Nb0,1AlX (x=0.1 ,0.5 e 1.0) aps 1 ,10 e 30 dias de imerso em soluo 0,02M Na2HPO4 naturalmente aerada.

77 Tabela 22. Valores de mdulo de impedncia correspondentes a freqncia 0,01 Hz, das ligas PrFeCoBNb (padro) e PrFeCoBNb com adies de Al0,1, Al0,5 e Al1,0 aps 1, 10 e 30 dias de imerso em soluo de Na2HPO4 0,02M naturalmente aerada, a temperatura ambiente. Ligas Padro Al0,1 Al0,5 Al1,0 1 dia 62900 .cm2 74400 .cm2 89000 .cm2 89400 .cm2 10 dias 143000 .cm2 107000 .cm2 13000 .cm2 147000 .cm2 30 dias 65900 .cm2 70400 .cm2 39000 .cm2 46000 .cm2

Os valores de mdulo de impedncia mostrados na Tabela 22 confirmam as indicaes dos diagramas de Bode (ngulo de fase) apresentados na Figura 34. Houve um incremento do mdulo de impedncia das ligas Al0,1, Al1,0 e padro entre 1 e 10 dias de imerso. Por outro lado, para a liga Al0,5 houve uma reduo brusca de 89000 .cm2 aps 1 dia de imerso para 13000 .cm2 depois de 10 dias. Entre 10 e 30 dias o mdulo de impedncia diminuiu para todas as ligas avaliadas, exceto a Al0,5 que apresentou um incremento de 13000 para 39000 .cm2. A liga Al0,1, aps 30 dias, apresentou o mdulo de impedncia mais alto (70400 .cm2), superando a liga padro (65900 .cm2). Estes resultados indicam que a adio de 0,1% de Al foi benfica para aumentar a resistncia corroso da liga padro. A liga Al1,0 mostrou um valor mais baixo de mdulo de impedncia (46000 .cm2) que a liga padro aps 30 dias de imerso. Aparentemente, o aumento do teor de Al no levou a uma melhora no comportamento eletroqumico da liga padro. A adio de Al em baixos teores (0,1) no alterou o comportamento eletroqumico em relao ao padro. Teores mais elevados causaram diminuio de impedncia. O alumnio adicionado localiza-se principalmente no contorno entre a fase matriz () e a fase rica em Praseodmio Pr3(Fe,Co) aumentando sua atividade eletroqumica. Os diagramas de ngulo de fase mostram pouca variao com o tempo de ensaio e com a variao na composio da liga, o que indica que o mecanismo eletroqumico no afetado pela adio de Al.

78 (e) Comparao da resposta de impedncia das ligas com adies de P, Cu e Al Com o intuito de comparar o comportamento eletroqumico das ligas com adies de P, Cu ou Al so mostrados, na Figura 35, os diagramas de Nyquist e Bode (ngulo de fase) referentes quelas que apresentaram valores mais elevados de impedncia e ngulo de fase aps 30 dias de imerso. Estas ligas foram a P0,01, Al0,1 e Cu1,0.

60000

(a)

0.01 Hz

-80

30 dias
ngulo de Fase (Graus)

(b)
-60

Padro P0.01 Cu1.0 Al0.1

-Z imag (.cm )

40000

0.01 Hz

-40

20000

Padro P0.01 Cu1.0 Al0.1

0 20000 40000
Z real (.cm )
2

-20

0 10
-2

30 dias
10
-1

60000

10

10

10

10

10

10

Frequncia (Hertz)

Figura 35. Diagramas de: (a) Nyquist e (b) Bode (ngulo de fase) para a liga padro e com adies de P, Cu e Al que apresentaram maiores impedncia aps 30 dias de imerso. Entre as ligas com adio de fsforo a que apresentou comportamento mais prximo de um capacitor ideal foi a Pr14FebalCo16B6Nb0.1P0.01, enquanto para as ligas com cobre foi a Pr14FebalCo16B6Nb0.1Cu1.0 e para as ligas com alumnio foi a Pr14FebalCo16B6Nb0.1Al0.1. Comparando os diagramas de Nyquist (Figura 35a) destes materiais, observa-se que todos so caracterizados pela presena de um nico arco capacitivo, cujo valor de impedncia em baixas freqncias mais elevado para a liga que contm alumnio, o qual est muito prximo ao valor mostrado pela liga padro. Para as ligas com adies de P e Cu os valores de impedncia so mais baixos, sugerindo que a presena de 0,1%at de Al foi menos prejudicial para a resistncia corroso da liga padro. No entanto, a diferena entre as ligas no significativa. Este fato fica evidente ao se observar

79 os diagramas de Bode (ngulo de fase) mostrados na Figura 35b. Todos os diagramas so caracterizados por uma constante em baixas freqncias, a qual pode ser atribuda a processos de corroso. Os altos valores de impedncia mostram uma alta resistncia destas ligas corroso no meio de ensaio. Os valores de ngulo de fase em baixas freqncias so muito prximos para todas as ligas, indicando a semelhana de seus comportamentos eletroqumicos. importante, entretanto, considerar tambm a influncia da adio destes elementos sobre as propriedades magnticas da liga padro. A aplicao comercial bem sucedida destes materiais como ms permanentes seria mais indicada para aqueles que apresentassem uma combinao adequada de resistncia corroso e altos valores de produto de energia mximo (BHmax). Conforme mostrado na Tabela 10 a liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1Cu1,0 tem propriedades magnticas muito inferiores s da liga padro. Assim, mesmo que suas caractersticas de resistncia corroso sejam semelhantes a ela, sua utilizao seria invivel em funo das propriedades magnticas pobres. As ligas Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 e Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1, por sua vez, tm propriedades magnticas to boas quanto a liga padro, ou at superiores, no caso da liga com adio de 0,01%at de P. Estas caractersticas, aliadas a uma relativa estabilidade eletroqumica tornam estes materiais mais interessantes para a consolidao de uma possvel aplicao comercial. (e) Ligas com adies simultneas Na figura 36 so mostrados os diagramas de impedncia (a) Nyquist e (b) Bode (ngulo de fase) para as ligas de Pr14FebalCo16B6Nb0,1X (X=Al0,1Si0,1, Al0,1Si0,1Cu0,1Ga0,1, Al0,1Si0,1Cu0,1Ga0,1Gd0,1) e Pr14FebalCo16B6Nb0,1(padro) aps 1, 10 e 30 dias de imerso em soluo 0,02M Na2HPO4 naturalmente aerada. Os resultados indicam que a liga com adio simultnea de Al, Si, Cu, Ga e Gd (Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1Si0,1Cu0,1Ga0,1Gd0,1) apresentou um comportamento mais capacitivo que a padro, com valores mais elevados de impedncia e ngulo de fase em baixas freqncias para 1 e 10 dias de imerso. Entretanto, a liga mostrou uma pequena diminuio dos valores de impedncia aps 30 dias de imerso, indicando que houve leve deteriorao do material ao longo do ensaio.

80 Para a liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1Si0,1Cu0,1Ga0,1 aps 1 dia de imerso, o raio do arco capacitivo, conforme mostrado no diagrama de Nyquist, era menor que o da liga padro, assim como os valores de ngulo de fase em baixas freqncias. Aps 10 dias, houve um aumento dos valores de impedncia em relao padro. Esta tendncia de aumento do comportamento capacitivo se manteve at o final do ensaio. Assim, para 30 dias de imerso os valores de impedncia e de ngulo de fase da liga padro so inferiores liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1Si0,1Cu0,1Ga0,1. liga padro ao final do ensaio. O efeito benfico da adio de elementos de liga como Al e Ga sobre a resistncia corroso de ms permanentes base de terras-raras j foi verificado por outros autores (SACCONE et al. 2000, BALA et al. 1990 e SZYMURA et al. 2001). A diminuio do ataque corrosivo nestes materiais atribuda a alteraes microestruturais, especialmente em relao composio das fases presentes, ocorrendo segregaes em regies de contorno de gro, as quais diminuem a tendncia corroso galvnica. De fato, como mostrado nas Figuras 20 a 23 houve uma concentrao preferencial dos elementos de liga na regio de contorno entre as fases e Pr3(FeCo). No entanto, no presente trabalho, no foram identificadas por MEV fases diferentes daquelas encontradas na liga padro. As micrografias so muito semelhantes s da liga padro (Figura 17). provvel que os teores reduzidos dos elementos de liga no sejam suficientes para a identificao de fases distintas daquelas caractersticas dos elementos majoritrios na liga. Ainda assim, mesmo baixos teores de elementos de liga como 0,1 % at. Al, Si e Ga produziram aumento na impedncia do material magntico em relao liga padro. A liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1Si0,1 apresentou um comportamento semelhante, mostrando-se mais capacitiva que a

81
-80
120000

(a)

1 dia

(b)
ngulo de Fase (Graus)

1 dia

-60 -40 -20 0 20 40 -2 10

-80

-Z imag (.cm )

80000

40000

Padro Al0.1Si0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1Gd0.1

Padro Al0.1Si0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1Gd0.1

40000

80000
2

120000

10

-1

10

10

10

10

10

10

Z real ( .cm )

Frequncia (Hertz)

120000

(a)

10 dias

(b)

10 dias

80000

ngulo de Fase (Graus)

-60

-Z imag (.cm )

-40

-20
Padro Al0.1Si0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1Gd0.1
-2

40000

Padro Al0.1Si0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1Gd0.1

40000

80000
2

120000

10

10

-1

10

10

10

10

10

10

Z real ( .cm )

Frequncia (Hertz)

-80
120000

(a)

30 dias

(b)

30 dias

80000

ngulo de Fase (Graus)

-60

-Z imag (.cm )

-40

40000

Padro Al0.1Si0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1Gd0.1

-20

Padro Al0.1Si0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1 Al0.1Si0.1Cu0.1Ga0.1Gd0.1

-2

0 10

40000

80000
2

120000

10

-1

10

10

10

10

10

10

Z real ( .cm )

Frequncia (Hertz)

Figura 36. Diagramas de impedncia (a) Nyquist (b) Bode (ngulo de fase) para as ligas Pr14FebalCo16B6Nb0.1(padro) comparando com as ligas de Pr14FebalCo16B6Nb0.1X (X=Al0,1Si0,1, Al0,1Si0,1Cu0,1Ga0,1, Al0,1Si0,1Cu0,1Ga0,1Gd0,1,aps 1, 10 e 30 dias de imerso em soluo 0,02M Na2HPO4 naturalmente aerada.

82 5.5.2 EIE em soluo de Na2HPO4 0,02M + 10 mM de NaCl (a) Ligas com adio de fsforo Na Figura 37 so mostrados os diagramas de Bode (ngulo de fase) da liga PrFeCoBNb com adies de P0.01 obtidos aps 1, 7 e 10 dias de imerso na soluo de Na2HPO4 0,02M + 10 mM de NaCl naturalmente aerada, a temperatura ambiente. So mostrados os espectros obtidos experimentalmente e aps ajuste com circuito eltrico equivalente. O circuito utilizado para o ajuste apresentado na Figura 38. Como se observa na Figura 36 todos os diagramas de Bode so caracterizados por uma nica constante de tempo, a qual pode ser atribuda a fenmenos de corroso na interface entre a liga magntica e o eletrlito. Assim, no circuito da Figura 38 foi colocado apenas um elemento RQ em srie com a resistncia da soluo. O parmetro Rs a resistncia da soluo, R1 a resistncia de transferncia de carga e CPE1 a capacitncia da dupla camada eltrica, considerando um elemento de fase constante para designar o comportamento de um capacitor no ideal. Este circuito foi adotado para todos os perodos de imerso avaliados (1, 7 e 10 dias), tanto para a soluo de 0,02M Na2HPO4 como para a soluo de 0,02M Na2HPO4 + 10 mM de NaCl. Os resultados de impedncia eletroqumica sugerem ataque corrosivo da superfcie das ligas causando limpeza da mesma em relao a impurezas para tempos menores de ensaio (1 dia). Pode-se considerar que na soluo de ensaio menos agressiva esta limpeza ocorre mais lentamente. Nas tabelas de 23 a 25 so apresentados os valores dos componentes de circuito equivalente apenas na soluo mais agressiva (Na2HPO4 0,02M + 10 mM de NaCl). Na Figura 39 so mostrados os diagramas de Bode (ngulo de fase) das ligas PrFeCoBNb (padro) obtidos aps 1, 7 e 10 dias de imerso na soluo de Na2HPO4 0,02M e soluo de Na2HPO4 0,02M + 10 mM de NaCl naturalmente aerada, a temperatura ambiente. So mostrados os espectros obtidos experimentalmente e aps ajuste com circuito eltrico equivalente da Figura 37. O comportamento eletroqumico muito semelhante ao da liga com adio de 0,01%at. de fsforo. Os diagramas tm o mesmo formato daqueles

83 apresentados na Figura 37. Os parmetros do circuito equivalente tm os mesmos significados fsicos atribudos para a liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01. Os valores dos parmetros ajustados utilizando o circuito da Figura 37 so apresentados na Tabela 23 para as ligas padro e Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01. Tabela 23. Valores dos parmetros ajustados, utilizando o circuito eltrico da Figura 37 para as ligas padro e Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 em soluo de 0,02M Na2HPO4 + 10 mM de NaCl naturalmente aerada. Elemento do circuito Rs (cm ) (erro %) R1 (.cm2) (erro %) CPE1- T (F.cm-2) (erro %) n (erro %) 0,9 0,76 # 1,2 0,73 # 1,7 0,67 #
2

Amostra Padro Soluo de Na2HPO4 0,02 M +10 mM NaCl 1 dia 879,4 0,34 72230 1,05 2,1x 10-4 7dias 767,1 0,7 60947 5,6 1,7x 10-4 10 dias 254,1 1,06 20306 9,6 3,7x 10-4

Elemento do circuito Rs ( cm ) (erro %) R1 (.cm2) (erro %) CPE1- T (F.cm-2) (erro %) n (erro %) 0,52 0,7 #
2

Amostra P0,01 Soluo de Na2HPO4 0,02 M + 10mM NaCl 1 dia 279,8 0,25 8222 1,5 9,33 x 10-4 7dias 321,8 0,4 7600 2,2 7 x 10-4 0,94 0,7 # 10 dias 338,8 0,44 10855 2,3 4,55 x 10-4 0,86 0,7 #

84
1E+6 1E+5 |Z| .cm 2 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 Experimental Simulado -1 0 X 1 2 3 4 -75

1E+6 1E+5
(graus)

P0,01

1 dia

(a)

-65 -55

1 dia

(b)

-75 -65 -55

-35 -25 -15 -5 5

|Z | .cm 2

1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4 Experimental Simulado

-35 -25 -15 -5 5

1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 1E+6 10 dias 1E+5 1E+4
2

(a)

-75 -65 -55 |Z | .cm 2 (graus) -45 -35 -25

1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -1 0 1 2 Log [F (Hz)] 3 4 5 Experimental Simulado (b)

-75 -65 -55 (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5

Experimental Simulado -1 0 1 Log [F (Hz)] (a) 2 3 4

-15 -5 5

-75 -65 -55

1E+6 10 dias 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2

(graus)

(b)

-75 -65 -55 (graus) -45 -35 -25 -15

-45 -35 -25 -15 Experimental Simulado -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4

|Z | .cm

1E+3 1E+2 1E+1 1E+0

1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 Experimental Simulado -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4

-5 5

-5 5

Figura 37. Diagramas de Bode para os resultados experimentais e os obtidos com o ajuste, utilizando o circuito equivalente da figura 38, para a amostra de Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 para 1, 7, e 10 dias de imerso (a) em soluo de 0,02M Na2HPO4 (b) em soluo de 0,02M Na2HPO4 + 10 mM de NaCl naturalmente aerada.

(graus)

-45

1E+4

-45

85

Figura 38. Circuito eltrico equivalente utilizado para o ajuste dos dados experimentais obtidos para a amostra de Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01. Os resultados apresentados na Tabela 23 mostram claramente a diminuio dos valores de R1 para a soluo que contm NaCl em relao soluo composta apenas de ons fosfato. Este efeito foi verificado para ambas as ligas, em todos os perodos de imerso. A diminuio de R1 foi bastante acentuada para a liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01, enquanto os valores de CPE1 aumentaram. Alm disto, os valores de n so mais baixos aps a adio de NaCl soluo de fosfato. A liga padro tambm apresenta a mesma tendncia. Estes resultados indicam a baixa resistncia corroso das ligas frente ao aumento da agressividade do eletrlito. Na ausncia de NaCl a liga com adio de fsforo apresentou um aumento dos valores de R1 com o tempo de imerso, o qual poderia ser explicado pela formao de compostos insolveis de fosfato sobre a superfcie metlica. A queda dos valores de R1 pode estar relacionada dissoluo destes compostos. Nas Figuras 39 e 40 so mostrados os diagramas de Bode (ngulo de fase e mdulo de Z) da liga PrFeCoBNb com adies de P0,04 e P0.25 obtidos aps 1, 7 e 10 dias de imerso na soluo de Na2HPO4 0,02M e soluo de Na2HPO4 0,02M + 10 mM de NaCl naturalmente aerada, a temperatura ambiente. So mostrados os espectros obtidos experimentalmente e aps ajuste com o circuito eltrico equivalente da Figura 38. O comportamento eletroqumico muito semelhante ao da liga com adio de 0,01%at. de fsforo. Os diagramas tm o mesmo formato daqueles apresentados na Figura 36. Os parmetros do circuito equivalente tm os mesmos significados fsicos atribudos para a liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01. Os valores dos parmetros ajustados utilizando o circuito da Figura 46 so apresentados na Tabela 24 para as ligas Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,04 e Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,25.

86
1E+6 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 (graus) 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4 Experimental Simulado (b) 2 3 4 Experimental Simulado -75 -65 -55 |Z | .cm 2 (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] -75 -65 -55 (graus) (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5 2 3 4 1E+4 1E+3 1E+2 Experimental Simulado 1E+6 1 dia 1E+5 (b) -75 -65 -55 (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5

Padro

1dia

(a)

1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 Experimental Simulado

(a)

-75 -65 -55 -45 -35 -25 -15 -5 5 4

1E+6 10 dias 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4 Experimental Simulado

-75

1E+6 10 dias 1E+5 1E+4 (graus) |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 Experimental Simulado

(b)

-75 -65 -55 -45 -35 -25 -15 -5 5 4

(a)

-65 -55 -45 -35 -25 -15 -5 5

Figura 39. Diagramas de Bode para os resultados experimentais e os obtidos com o ajuste, utilizando o circuito equivalente da Figura 38 para a amostra de Pr14FebalCo16B6Nb0,1 (Padro) para 1, 7, e 10 dias de imerso (a) em soluo de 0,02M Na2HPO4 (b) em soluo de 0,02M Na2HPO4 + 10 mM de NaCl naturalmente aerada.

87
1E+6 1E+5 1E+4 |Z| .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 |Z| .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2
1E+6 1E+5 1E+4 |Z| .cm 2 1E+3 1E+2 Experimental 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4 Simulado

P0,04

1 dia

(a)

-75 -65 -55

|Z| .cm 2

1E+6 1dia 1E+5 1E+4

(b)

-75 -65 -55 -45 -35 -25 -15 (graus)

(graus)

-45 -35 -25 Experimental Simulado -1 0 1 Log [F (Hz)] -75 (a) -65 -55 2 3 4 -15 -5 5

1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 0 1 2 Log [F (Hz)] 3 4 5 Experimental Simulado

-5 5 15

1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 |Z| .cm 2

(graus)

-75 (b) -65 -55 (graus) (graus) -45 -35 -25 Experimental Simulado -15 -5 5 -1 0 1 2 Log [F (Hz)] 3 4 4 -75 10 dias (b) -65 -55

-45 -35 -25 Experimental Simulado -1 0 1 Log [F (Hz)]

10 dias (a)

1E+3 1E+2 1E+1 1E+0

-15 -5 5 2 3 4
-75 -65 -55 (graus)

1E+6 1E+5 1E+4 |Z| .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4 Experimental Simulado

-45 -35 -25 -15 -5 5

-45 -35 -25 -15 -5 5

Figura 40. Diagramas de Bode experimentais e ajustados utilizando o circuito equivalente da Figura 38, para a amostra de Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,04 aps 1, 7, e 10 dias de imerso (a) em soluo de 0,02M Na2HPO4 (b) em soluo de 0,02M Na2HPO4 + 10 mM de NaCl naturalmente aerada.

88

1E+6 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2

P0,25

-75 1 dia (a) -65 -55 (graus) |Z | .cm 2 -45 -35 -25 -15

1E+6 1 dia 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4 Experimental Simulado (b)

-75 -65 -55 (graus) (graus) (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5

Experimental Simulado -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4

-5 5

1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 1E+6 10 dias 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 Experimental Simulado 2 3 Experimental Simulado

(a)

-75 -65 -55 (graus) |Z | .cm -45 -35 -25 -15 -5 5 4

1E+6 7 dias 1E+5 1E+4

2

(b)

-75 -65 -55 -45 -35 -25 -15

1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -1 0 1 2 Log [F (Hz)] 3 4 4 Experimental Simulado

-5 5

(a)

-75 -65 -55 (graus) |Z | .cm -45 -35 -25 -15 -5 5 4

1E+6 10 dias 1E+5 1E+4

2

-75 (b) -65 -55 -45 -35 -25 -15 Experimental Simulado

1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4

-5 5

Figura 41. Diagramas de Bode experimentais e ajustados, utilizando o circuito equivalente da Figura 38, para a amostra de Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,25 para 1, 7, e 10 dias de imerso (a) em soluo de 0,02M Na2HPO4 (b) em soluo de 0,02M Na2HPO4 + 10 mM de NaCl naturalmente aerada.

89 Tabela 24. Valores dos parmetros ajustados utilizando o circuito eltrico da Figura 37 para as ligas Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,04 e Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,25 na soluo de 0,02M Na2HPO4 + 10 mM de NaCl naturalmente aerada.

Elemento do circuito Rs ( cm2) (erro %) R1 ( cm2) (erro %) CPE1- T (F.cm-2) (erro %) n (erro %) Elemento do circuito Rs ( cm2) (erro %) R1 ( cm2) (erro %) CPE1- T (F.cm-2) (erro %) n (erro %) 0,42 0,7 # 1,99 0,68 # 1 dia 226,7 1,7 1848 1,38 6,4 x 10-4

Amostra P0.04 Soluo de Na2HPO4 0,02 M + 10mM NaCl 7dias 223,7 0,47 6987 2,6 5,67 x10-4 0,82 0,7 # 10 dias 245 0,7 5442 3,5 4,6 x 10-4 1, 07 0,68 #

Amostra P0.25 Soluo de Na2HPO4 0,02 M + 10mM NaCl 1 dia 7dias 10 dias 201 229 248,2 0,7 2610 2,7 1,03 x 10-3 0,25 3083 1,26 7,7x10-4 0,53 0,7 # 0,9 13884 5,2 5,1 x 10-4 1, 7 0,68 #

Os valores de R1, CPE1 e n apresentam a mesma tendncia verificada para a liga com adio de 0,01%at. de fsforo, ou seja, R1 e n so mais baixos para o eletrlito contaminado com NaCl e CPE1 mais alto, o que conseqncia da diminuio da resistncia corroso das ligas Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,04 e

90 Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,25 na presena dos ons cloreto. O efeito benfico da adio de fsforo sobre a resistncia corroso da liga padro fica mais claro ao comparar os valores de R1 referentes soluo contaminada com NaCl. Conforme observado na Tabela 23, o valor de R1 da liga padro diminui com o tempo de imerso, alcanando 20306 .cm2 aps 10 dias de imerso. J para as ligas Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,04 e Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,25, apesar de apresentarem valores mais baixos de R1 aps 10 dias (14426 e 13884 .cm2, respectivamente), h um aumento deste parmetro com o tempo de imerso. (b) Ligas com adio de alumnio Na Figura 41 so mostrados os diagramas de Bode (ngulo de fase e mdulo de impedncia) da liga PrFeCoBNb com adies de Al0.1 obtidos aps 1, 7 e 10 dias de imerso na soluo de Na2HPO4 0,02M e soluo de Na2HPO4 0,02M + 10 mM de NaCl naturalmente aerada, a temperatura ambiente. So mostrados os espectros obtidos experimentalmente e aps ajuste com o circuito eltrico equivalente da Figura 37. Este circuito se mostrou adequado para o ajuste dos dados obtidos experimentalmente para as ligas com adio de alumnio. Os diagramas de Bode destes materiais foram caracterizados, assim como as ligas com adio de fsforo, por apenas uma constante de tempo capacitiva em baixas freqncias. O significado fsico dos parmetros do circuito equivalente so os mesmos descritos nos ajustes das ligas com adies de fsforo. Os valores obtidos com os ajustes dos diagramas experimentais da liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1 so apresentados na Tabela 25. Nas Figuras 42 e 43 so mostrados os diagramas de Bode (ngulo de fase e mdulo de impedncia) experimentais e resultantes do ajuste com circuito eltrico equivalente da Figura 37 da liga PrFeCoBNb com adies de Al0.5 e Al1,0 obtidos aps 1, 7 e 10 dias de imerso na soluo de Na2HPO4 0,02M + 10 mM de NaCl naturalmente aerada, a temperatura ambiente. Os dados da Tabela 25 indicam que o comportamento da liga Al0.1 caracterizado por um aumento do valor da resistncia corroso (R1) com o tempo de imerso, no eletrlito contaminado com NaCl. MEV.

91

1E+6 1E+5 1E+4 |Z| .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 |Z| .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 1E+6 1E+5 1E+4 |Z| .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F(Hz)] 2 3 Experimental Simulado 2 3 Experimental Simulado 2 3 Experimental Simulado

Al0,1

1 dia

(a)

-75 -65 -55 |Z| .cm 2 (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5 4

1E+6 1 dia 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 Experimental Simulado

(b)

-75 -65 -55 -45 -35 -25 -15 -5 5 15 4 (graus) (graus) (graus)

(a)

-75 -65 -55 |Z| .cm 2 (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5 4

1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 Experimental Simulado

(b)

-75 -65 -55 -45 -35 -25 -15 -5 5 4

10 dia

(a)

-75 -65 -55 (G raus) |Z| .cm 2 -45 -35 -25 -15 -5 5 4

1E+6 10 dias 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 Experimental Simulado

(b)

-75 -65 -55 -45 -35 -25 -15 -5 5 4

Figura 42. Diagramas de Bode experimentais e ajustados utilizando o circuito equivalente da Figura 38 para a amostra de Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1 para 1, 7, e 10 Tabela 25. Valores dos parmetros ajustados utilizando o circuito eltrico da dias de imerso (a) em soluo de 0,02M Na2HPO4 (b) em soluo de 0,02M Figura 46 para as ligas Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1 em solues de 0,02M Na2HPO4 Na2HPO4 + 10 mM de NaCl naturalmente aerada. e de 0,02M Na2HPO4 + 10 mM de NaCl natur

92 Tabela 25. Valores dos parmetros ajustados utilizando o circuito eltrico da Figura 37 para as ligas Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1 e Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,5 e Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al1,0 na soluo de 0,02M Na2HPO4 + 10 mM de NaCl naturalmente aerada. Elemento do circuito Rs ( cm2) (erro %) R1 (erro %) CPE1- T (F.cm-2) (erro %) n (erro %) Elemento do circuito Rs ( cm2) (erro %) RCT (erro %) CPE1- T (F.cm-2) (erro %) n (erro %) Elemento do circuito Rs ( cm2) (erro %) RCT (erro %) CPE1- T (F.cm-2) (erro %) n (erro %) Amostra Al0.1 Soluo de Na2HPO4 0,02 M +10 mM NaCl 1 dia 7dias 10 dias 93,3 289,3 321,8 1,23 0,64 0,7 4 3891 8460 10321 6,1 4,4 4,7 -4 -4 7,5 x 10 5,2 x 10 4,2 x 10-4 2,01 1,26 1,22 0,71 # 0,7 # 0,7 #

Amostra Al0.5 Soluo de Na2HPO4 0,02 M + 10mM NaCl 1 dia 7dias 10 dias 375,8 447 495,4 0,23 0,83 1,19 11625 23854 11803 0,95 7,3 10,9 -4 -4 3,7 x 10 1,9 x10 2 x 10-4 0,42 1,22 1,9 0,7 # 0,7 # 0,72 #

Amostra Al1.0 Soluo de Na2HPO4 0,02 M + 10 mM NaCl 1 dia 7dias 10 dias 241,6 268,7 735,8 0,56 0,65 0,25 11934 9929 3619 4,1 3,9 1,62 6,9x10-4 5,9 x 10-4 1,2 x 10-4 1,06 1, 2 0,9 0,7 # 0,7 # 0,7 #

93
1E+6 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4 Experimental Simulado -75 -65 -55 (graus) |Z | .cm 2 -45 -35 -25 -15 -5 5 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] -75 -65 -55 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 4 Experimental Simulado |Z | .cm 2 (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5 1E+1 1E+0 -2 0 1 2 Log [F (Hz)] 3 4 5 Experimental Simulado 1E+4 1E+3 1E+2 1E+6 10 dias 1E+5 (b) -75 -65 -55 (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5 2 3 4 Experimenmtal Simulado 1E+4 1E+3 1E+2 1E+6 7 dias 1E+5 (b) 2 3 4 Experimental Simulado

Al0,5

1 dia

(a)

-75 -65 -55 |Z | .cm 2 (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5

1E+6 1 dia 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 Experimental Simulado

(b)

-75 -65 -55 (graus) (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5 4

(a)

-75 -65 -55 -45 -35 -25 -15 -5 5

1E+6 10 dias 1E+5

(a)

Figura 43. Diagramas de Bode experimentais e ajustados utilizando o circuito equivalente da Figura 38, para a amostra de Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0.5 para 1, 7, e 10 dias de imerso (a) em soluo de 0,02M Na2HPO4 (b) em soluo de 0,02M Na2HPO4 + 10 mM de NaCl naturalmente aerada.

94
1E+6 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 1E+6 10 dias 1E+5 1E+4 |Z | .cm 2 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 0 1 2 Log [F (Hz)] 3 4 5 Experimental Simulado -75 -65 -55 (graus)
2

Al1,0

1 dia

(a)

-75 -65 -55 |Z | .cm 2 (graus) -45 -35 -25

1E+6 1 dia 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 Experimental Simulado -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3

(b)

-75 -65 -55 (graus) (graus) (graus) -45 -35 -25 -15 -5 5 4 -75 -65 -55

Experimental Simulado -1 0 1 Log [F (Hz)] (a) 2 3 4

-15 -5 5

-75 -65 -55 (graus) |Z | .cm

2

1E+6 7 dias 1E+5 1E+4 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 Experimental Simulado

(b)

-45 -35 -25 Experimental Simulado 2 3 4 -15 -5 5

-45 -35 -25 -15 -5 5 4

(a)

1E+6 10 dias 1E+5 1E+4 |Z | .cm 1E+3 1E+2 1E+1 1E+0 -2 -1 0 1 Log [F (Hz)] 2 3 Experimental Simulado

(b)

-75 -65 -55 -45 -35 -25 -15 -5 5 4

-45 -35 -25 -15 -5 5

Figura 44. Diagramas de Bode experimentais e ajustados utilizando o circuito equivalente da Figura 38, para a amostra de Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al1.0 para 1, 7, e 10 5.5.3. Influncia do tempo de tratamento trmico sobre o comportamento dias de imerso (a) em soluo de 0,02M Na2HPO4 (b) em soluo de 0,02M eletroqumico das ligas com adio de fsforo Na2HPO4 + 10 mM de NaCl naturalmente aerada.

95 5.5.3. Influncia do tempo de tratamento trmico sobre o comportamento eletroqumico das ligas com adio de fsforo O efeito da variao do tempo de tratamento trmico sobre a resistncia corroso da liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 em soluo 0,02M de Na2HPO4 foi avaliado por EIE e polarizao potenciodinmica. Esta liga foi escolhida com base nas boas propriedades magnticas em relao liga padro, conforme mostrado na seo 5.1. O tratamento trmico tem o objetivo de eliminar a fase Fe- da liga e consistiu em seu aquecimento a 1100C por perodos de 10, 15 ou 20 horas. Na Figura 45 so mostradas as micrografias da liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 tratada termicamente por diferentes perodos de tempo. Conforme pode ser observado (Figura 44a), a amostra tratada por 10h apresenta maior quantidade de ferro livre (FeCo) quando comparada com as amostras tratadas por 15 e 20h. So observadas tambm as fases de Laves Pr3(FeCo)2 (fase cinza) e a fase rica em praseodmio Pr(FeCo) (fase branca) nas trs amostras. Na Figura 46 so mostrados os diagramas de Nyquist e Bode (ngulo de fase) obtidos para a liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 recozida durante 10, 15 e 20 horas. Os diagramas foram obtidos aps 30 dias de imerso na soluo 0,02M de Na2HPO4. Algumas caractersticas so comuns a todos eles. Os diagramas de Nyquist apresentam um arco capacitivo achatado e bem definido. Os diagramas de ngulo de fase por sua vez sugerem a presena de apenas uma constante de tempo, caracterizada pela presena de um pico na regio de baixas freqncias (por volta de 0,1 Hz), associada a processos de corroso. Os resultados mostraram que as menores impedncias e menores ngulos de fase a baixas freqncias foram obtidos com amostras tratadas por 10h, indicando que este tratamento resultou em menor resistncia corroso entre as diferentes condies avaliadas. Este comportamento est diretamente relacionado quantidade de ferro livre (fase FeCo) na estrutura das ligas Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 tratadas por apenas 10h. Pode ser tambm atribudo fase rica em Praseodmio.

96

(a)

Pr(FeCo)2

Pr3(FeCo) (FeCo)

(b)

Pr(FeCo)2

( )

Pr3(FeCo)

Pr(FeCo)2

( ) (c)
Pr3(FeCo)

Figura 45. Micrografias de MEV das ligas tratadas termicamente a 1100C por: (a) 10h (b) 15h e (c) 20h.

97 Na Figura 47 so mostradas as curvas de polarizao andica para a liga Pr14FebalCo16B6Nb0.1P0.01 recozida por 10, 15 e 20 h obtidas aps 30 dias de imerso na soluo 0,02M de Na2HPO4 a temperatura ambiente. Os resultados mostram que as amostras tratadas por 15h e 20h apresentam potencial de corroso mais nobre e taxas de corroso inferiores s recozidas por 10h, o que pode ser explicado pela diminuio do teor de ferro livre na liga para perodos de recozimento mais longos.
2,0x10
5

Angulo de Fase (graus)

(a)
-Z imag. (cm ) 1,5x10
5

-80
10h 15h 20h

(b)
1Oh 15h 20h

-60 -40 -20 0

1,0x10

5,0x10

0,0 0,0

5,0x10

1,0x10

5 2

1,5x10

2,0x10

10

-2

10

-1

10

10

10

10

10

10

Z real (cm )

Freqncia (Hz)

Figura 46. Diagramas de (a) Nyquist e de ngulo de fase de Bode (b) para a liga Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 recozida por 10h, 15h e 20h obtidos aps 30 dias em 0,02M de Na2HPO4.
600 400 E (mV vs ECS) 200 0 -200 -400 -600 10
-8

Pr14 Fe balCo 16 B 6 Nb0,1 P 0,01

10 h 15 h 20 h

10

-7

10

-6

10

-5

10

-4

10

-3

10

-2

i (A.cm )

-2

Figura

47.

Curvas

de

polarizao

andica

obtidas

para

liga

Pr14FebalCo16B6Nb0,1P0,01 homogeneizadas aps 30 dias de imerso na soluo 0,02M de Na2HPO4 a temperatura ambiente.

98 5.6 Curvas de polarizao potenciodinmica (a) Soluo 0,02M de Na2HPO4 Na Figura 48 so mostradas as curvas de polarizao potenciodinmica das ligas PrFeCoBNb (padro) e das ligas com adies de fsforo ,cobre ou de alumnio aps 30 dias de imerso na soluo 0,02M de Na2HPO4. Os resultados indicam que a liga padro apresentou resistncia corroso mais elevada em comparao com as ligas contendo fsforo. A taxa de corroso (icorr) foi a mais baixa assim como a corrente de passivao (ip). O potencial de corroso foi o mais nobre e o potencial de quebra de passivao foi o mais elevado. A regio passiva se estende por uma faixa de aproximadamente 200 mV (de 369 a 175 mVECS). A liga com P0,01 apresentou a pior resistncia corroso (taxa de corroso mais elevada e potencial de quebra de passivao mais andico). O melhor comportamento foi exibido pela liga P0,25. A taxa de corroso bem prxima da liga P0,01, porm o potencial de quebra de passivao mais elevado e a corrente de passivao mais baixa que as demais ligas. Com relao s ligas com adies de alumnio e cobre, todas apresentaram uma regio passiva e a quebra do filme passivo em potenciais que variaram dependendo da liga. A adio de 0,1% de cobre causou uma diminuio no potencial de corroso, aumento da taxa de corroso e da densidade de corrente na regio passiva, indicando um efeito prejudicial na resistncia corroso da liga padro. A adio de 0,5% de cobre causou um aumento no potencial de corroso, embora a taxa de corroso e a densidade de corrente na regio passiva tenham sido praticamente as mesmas que a da liga padro, sugerindo que no h vantagens na adio do cobre neste teor. importante destacar, no entanto, que a liga com 0,5% de cobre no apresentou quebra do filme passivo at o final do ensaio (no potencial de 0 VECS), mostrando uma faixa de passividade mais ampla do que as demais ligas. Diminuio da densidade de corrente na regio passiva e aumento do potencial de corroso foram observados para a liga com 1% de cobre.

99
300 0
E (mV vs. ECS)

P0,01 P004 P0,25 Padro

30 dias de imerso
E (mV vs. ECS)

300 0 -300 -600 -900

Padro Cu0.1 Cu0.5 Cu1.0

30 dias de imerso

-300 -600 -900 -1200

(a)
10
-8

-1200

(b)
10
-7

10

-7

10

-6
-2

10

-5

10

-4

10

-3

i (A.cm )

10 10 2 i(A.cm )

-6

-5

10

-4

10

-3

300 E (mV vs. ECS) 0 -300 -600 -900 -1200

Padro Al0.1 Al0.5 Al1.0

30 dias de imerso

(c)
10
-7

10

-6

10 2 i (A.cm )

-5

10

-4

10

-3

Figura 48. Curvas de polarizao potenciodinmica das ligas (a) Padro, P0,01, P0,1 e P0,25, (b) padro, C0,1, Cu0,5 e Cu1,0 e (c) padro, Al0,1, Al0,5 e Al1,0 aps 30 dias de imerso na soluo 0,02M de Na2HPO4 naturalmente aerada a temperatura ambiente. A adio de alumnio teve efeitos variados sem mostrar uma tendncia clara. Por exemplo, a adio de 0,1% de Al causou aumento do potencial de corroso e diminuio da densidade de corrente passiva. Por sua vez, adio de 0,5% de Al teve um efeito prejudicial na resistncia corroso causando aumento da taxa de corroso e da densidade de corrente na regio passiva, enquanto a adio de 1% de Al resultou em melhoria na resistncia corroso da liga. A literatura tem relacionado a melhoria na resistncia corroso de ms permanentes base de Nd pela adio de dopantes, como os elementos adicionados liga investigada neste estudo, substituio da fase intergranular rica em Nd por novas fases contendo estes elementos, tais como Nd3Fe13Al1 e NdCu ou NdCu2. Estas fases possuem maior resistncia ao ataque corrosivo do

100 que a fase intergranular rica em Terra Rara e, portanto, resultam em maior resistncia corroso da liga como um todo. possvel que a formao de fases intergranulares que contenham alumnio ou cobre tenha ocorrido para as ligas base de preseodmio avaliadas neste trabalho. No entanto, possvel que para baixos teores destes elementos, no ocorra a formao destas fases e o efeito dos elementos de liga na resistncia corroso passe a ser prejudicial, uma vez que s aumenta a heterogeneidade da mesma (FIDLER e BERNARD 1995). (b) Soluo 0,02M de Na2HPO4 + 10 mM NaCl Para as ligas que apresentaram as melhores propriedades magnticas, ou seja, aquelas com adies de P e Al foram tambm obtidas curvas de polarizao em soluo 0,02M de Na2HPO4 + 10 mM NaCl naturalmente aerada a temperatura ambiente. O objetivo foi esclarecer a influncia dos teores de P ou Al sobre a resistncia corroso da liga padro, utilizando um eletrlito mais agressivo. A adio de Alumnio em teores de 0,1% at. a liga padro causou pequeno aumento da remanncia desta como pode ser observado na Figura 13. J adies de Alumnio na faixa de 0,3 a 0,5 % at.causaram grande aumento na coercividade da liga padro com pequena alterao na remanncia. As Propriedades eletroqumicas das ligas com adio de Alumnio foram similares as da liga padro, mostrando que este elemento nos teores adotados no deteriora as propriedades de resistncia corroso da liga padro. Os resultados para as ligas P0,25 e Al0,5 so apresentados na Figura 49. O perodo de imerso avaliado foi de 10 dias. Observa-se que a liga Al0,5 apresentou menor taxa de corroso e um potencial de corroso mais nobre em relao liga P0,25. Estes resultados confirmam os dados obtidos por espectroscopia de impedncia eletroqumica, nos quais a liga Al0,5 mostrou valores mais altos de impedncia quando comparada liga P0,25. No entanto, possvel verificar algumas semelhanas entre as curvas de polarizao da Figura 49. Ambas as ligas apresentam comportamento ativo e uma tendncia menos acentuada de passivao em relao ao eletrlito sem a presena de ons cloreto (conforme verificado na Figura 48). Este fato era esperado e contribui para tornar claro o efeito benfico do alumnio sobre o aumento da resistncia corroso da liga padro em comparao com o fsforo.

101

200 Soluo de Na2HPO4 10-2 mol + 10 mM de NaCl

E (mV Vs. ECS)

0 -200 -400 -600 -800 -1000 10

-7

Al1,0 P0,25 10
-6

10

-5
-2

10

-4

10

-3

i (A. cm )

200 0

Soluo de Na2HPO4 10 mol

-2

E (mV Vs. ECS)

-200 -400 -600 -800 -1000 10

-7

Al1,0 P0.25

10

-6

10

-5

10

-4

10

-3

i (A. cm2)

Figura 49. Curvas andica e catdica das ligas P0,25 e Al0,5 obtidas aps 10 dias de imerso em soluo 0,02M de Na2HPO4 e 0,02M de Na2HPO4 + 10 mM NaCl naturalmente aerada a temperatura ambiente. (c) Micrografias de MEV aps polarizao em soluo 0,02M de Na2HPO4 Na Figura 50 so apresentadas micrografias de MEV das ligas P0,01 e Al1,0 aps ensaio de polarizao potenciodinmica em soluo 0,02M de Na2HPO4 naturalmente aerada a temperatura ambiente. As fases presentes em ambas as ligas so Pr3(Fe,Co) (fase mais ativa, rica em praseodmio) e a fase matriz (cinza;

102 fase magntica). Na liga Al1,0 o ataque ocorreu na fase matriz e tambm em algumas regies da fase rica em praseodmio. A corroso da liga P0,01, por sua vez ocorreu preferencialmente na fase rica em praseodmio, que a mais ativa.

a)

(b)

Figura 50 Micrografias de MEV das ligas (a) Al1,0 e (b) P0,01 aps ensaio de polarizao potenciodinmica em soluo 0,02M de Na2HPO4 naturalmente aerada a temperatura ambiente.

103

6 CONCLUSES Os resultados obtidos a partir das investigaes empreendidas ao longo do trabalho permitem chegar s seguintes concluses:

O tratamento de homogeneizao por 20h a 1100C foi eficiente para

eliminar a presena de ferro livre na microestrutura das ligas testadas. Intervalos de tempo mais curtos no removem totalmente esta fase, influenciando de maneira negativa nas propriedades mecnicas e resistncia corroso da liga.

Anlise por MEV mostraram que as fases presentes na liga padro

(Pr14Fe64Co16B6Nb0,1), aps o tratamento trmico, so Pr2(FeCo)14B, Pr3(FeCo) e Pr(FeCo)2. Para todas as demais ligas preparadas e avaliadas ao longo do trabalho as fases identificadas foram as mesmas que as apresentadas pela liga padro.

Anlises por EDS mostraram que os elementos adicionados liga padro

apresentam uma concentrao preferencial na regio de contorno entre fases.

Em relao s propriedades magnticas, adies de fsforo e alumnio

aumentaram a coercividade intrnseca da liga padro. Por outro lado, a adio de cobre causou uma deteriorao destas propriedades. Para as ligas com adio simultnea de vrios elementos apenas o m Pr14FebalCo16B6Nb0,1Al0,1Si0,1Cu0,1 mostrou um aumento de coercividade.

Entre as ligas com adio de fsforo a que apresentou valores mais altos
de impedncia para e tempos para longos as ligas de com imerso alumnio foi foi a a Pr14FebalCo16B6Nb0.1P0.01, enquanto para as ligas com cobre foi a Pr14FebalCo16B6Nb0.1Cu1.0 Pr14FebalCo16B6Nb0.1Al0.1. No entanto, a liga Pr14FebalCo16B6Nb0.1Cu1.0 tem propriedades magnticas muito inferiores s da liga padro. Assim, mesmo

104 que suas caractersticas de resistncia corroso sejam semelhantes a ela, sua utilizao seria invivel em funo das propriedades magnticas pobres.

Os diagramas de impedncia de todas as ligas testadas foram

caracterizados pela presena de apenas uma constante de tempo. Este comportamento foi observado tanto para a soluo de 0,02M de Na2HPO4 como para a soluo de 0,02M de Na2HPO4 + 10 mM NaCl, independentemente do perodo de imerso.

A adio de Alumnio em teores de 0,1% at. a liga padro produziu pequeno aumento da remanncia desta. J adies de Alumnio na faixa de 0,3 a 0,5 % at.causaram grande aumento na coercividade da liga padro com pequena alterao na remanncia.

As Propriedades eletroqumicas das ligas com adio de Alumnio foram similares as da liga padro, mostrando que este elemento nos teores adotados no deteriora as propriedades de resistncia corroso da liga padro.

105 7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Estudar as propriedades magnticas e a resistncia corroso da liga padro com adio de quantidades mais elevadas de fsforo. Este elemento mostrou uma influncia interessante sobre ambas as propriedades. Porm, a dificuldade de incorporao durante o processo de fundio utilizado na fabricao das ligas produziu materiais com teores muito baixos, abaixo do que havia sido especificado para o fabricante. O efeito benfico da adio de fsforo pode ser mais pronunciado para quantidades mais elevadas do que aquelas conseguidas neste estudo.

Investigar a resistncia corroso dos ms HDDR preparados a partir das ligas magnticas testadas neste trabalho, especialmente aquelas com adies de fsforo ou alumnio que produziram as propriedades magnticas mais interessantes. A natureza particulada dos ms HDDR impossibilitou a preparao de eletrodos de trabalho adequados para as medidas eletroqumicas em virtude de seu excesso de porosidade e baixa resistncia mecnica. O uso de um outro material polimrico como ligante, ao invs da parafina utilizada neste trabalho, poderia superar estes problemas, permitindo que as medidas fossem realizadas nos prprios ms HDDR e no apenas nas ligas fundidas.

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