Velocidad de reaccin Corrosin del hierro - una reaccin qumica con una velocidad de reaccin lenta.

Madera ardiendo - una reaccin qumica con una velocidad de reaccin rpida. La velocidad de reaccin se define como la cantidad de sustancia que se transforma en una determinada reaccin por unidad de volumen y tiempo. Por ejemplo, la oxidacin del hierro bajo condiciones atmosfricas es una reaccin lenta que puede tardar muchos aos,1 pero la combustin del butano en un fuego es una reaccin que sucede en fracciones de segundo. La cintica qumica es la parte de la fisicoqumica que estudia las velocidades de reaccin, la dinmica qumica estudia los orgenes de las diferentes velocidades de las reacciones. El concepto de cintica qumica se aplica en muchas disciplinas, tales como la ingeniera qumica, enzimologa e ingeniera ambiental. Considrese una reaccin qumica tpica: aA + bB pP + qQ Las letras minsculas (a, b, p, y q) representan los coeficientes estequiomtricos, mientras que las letras maysculas representan a los reactivos (A y B) y los productos (P y Q). De acuerdo a la definicin del Libro Dorado de la IUPAC2 la velocidad instantnea de reaccin v (tambin r o R) de una reaccin qumica que se da en un sistema cerrado bajo condiciones de volumen constante, sin que haya acumulacin de intermediarios de reaccin, est definida por: v = - \frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt} = - \frac{1}{b} \frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{p} \frac{d[P]}{dt} = \frac{1}{q} \frac{d[Q]}{dt} (NOTA:La velocidad de reaccin es siempre positiva. El signo '-' est presente en los trminos que involucran a los reactivos porque la concentracin de reactante disminuye en el tiempo.) La IUPAC2 recomienda que la unidad de tiempo siempre deba ser el segundo. En tal caso, la velocidad de reaccin difiere de la velocidad de aumento de la concentracin de un producto P por un factor constante (el recproco de su nmero estequiomtrico) y por un reactante A por menos el recproco del nmero estequiomtrico. Generalmente, la velocidad de reaccin tiene las unidades molL1s1. Es importante tener en cuenta que la definicin previa es vlida slo para una sola reaccin, en un sistema cerrado de volumen constante. Esta suposicin muy frecuentemente implcita debe ser explicitada, de lo contrario la definicin es incorrecta: si se agrega agua a un recipiente conteniendo agua salada, la concentracin de la sal disminuye, aunque no haya reaccin qumica. Para cualquier sistema en general, debe tomarse en cuenta el balance de masas completo: ENTRANTE SALIENTE + GENERACIN = ACUMULACIN. F_{A0} - F_A + \int_{0}^{V} v\, dV = \frac{dN_A}{dt} Cuando se aplica al caso ms simple sealado previamente, esta ecuacin se reduce a: v= \frac{d[A]}{dt} Para una sola reaccin en un sistema cerrado de volumen variable, puede usarse la denominada velocidad de conversin, con el fin de evitar la manipulacin de concentraciones. La velocidad de conversin est definida como la extensin de reaccin con respecto al tiempo. \dot{\xi} =\frac{d\xi}{dt} = \frac{1}{\nu_i} \frac{dn_i}{dt} = \frac{1}{\nu_i} \left(V\frac{dC_i}{dt} + C_i \frac{dV}{dt} \right) \scriptstyle \nu_i es el coeficiente estequiomtrico para la sustancia i , \scriptstyle V es el volumen de reaccin, y \scriptstyle C_i es la concentracin de la sustancia i. Cuando se forman productos laterales o intermediarios de reaccin, la IUPAC2 recomienda el uso de los trminos velocidad de aparicin y velocidad de desaparicin para los productos y reactantes, respectivamente. Las velocidades de reaccin tambin pueden ser definidas usando una base diferente al volumen del reactor. Cuando se usa un catalizador, la velocidad de reaccin puede ser expresada en base al peso del catalizador (mol g1 s1) o rea de la superficie del mismo (mol m2 s1). Si se toma como base un sitio especfico de un catalizador que puede ser contado rigurosamente por un mtodo especfico, la velocidad puede ser expresada en unidades de s1, por lo que se le denomina frecuencia de cambio, o de conversin.~~ Factores que afectan la velocidad de reaccin[editar editar cdigo] Naturaleza de la reaccin: Algunas reacciones son, por su propia naturaleza, ms rpidas que otras. El nmero de especies reaccionantes, su estado fsico las partculas que forman slidos se mueven ms lentamente que las de gases o de las que estn en solucin, la complejidad de la reaccin, y otros factores pueden influir enormemente en la velocidad de una reaccin. Concentracin: La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin, como est descrito por la ley de velocidad y explicada por la teora de colisiones. Al incrementarse la concentracin de los reactantes, la frecuencia de colisin tambin se incrementa.

Presin: La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy significativamente con la presin, que es, en efecto, equivalente a incrementar la concentracin del gas. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia en la presin es dbil, y slo se hace importante cuando la presin es muy alta. Orden: El orden de la reaccin controla cmo afecta la concentracin (o presin) a la velocidad de reaccin. Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reaccin a una temperatura ms alta provee ms energa al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de reaccin al ocasionar que haya ms colisiones entre partculas, como lo explica la teora de colisiones. Sin embargo, la principal razn porque un aumento de temperatura aumenta la velocidad de reaccin es que hay un mayor nmero de partculas en colisin que tienen la energa de activacin necesaria para que suceda la reaccin, resultando en ms colisiones exitosas. La influencia de la temperatura est descrita por la ecuacin de Arrhenius. Como una regla de cajn, las velocidades de reaccin para muchas reacciones se duplican por cada aumento de 10 C en la temperatura,3 aunque el efecto de la temperatura puede ser mucho mayor o mucho menor que esto. Por ejemplo, el carbn arde en un lugar en presencia de oxgeno, pero no lo hace cuando es almacenado a temperatura ambiente. La reaccin es espontnea a temperaturas altas y bajas, pero a temperatura ambiente la velocidad de reaccin es tan baja que es despreciable. El aumento de temperatura, que puede ser creado por una cerilla, permite que la reaccin inicie y se caliente a s misma, debido a que es exotrmica. Esto es vlido para muchos otros combustibles, como el metano, butano, hidrgeno, etc. La velocidad de reaccin puede ser independiente de la temperatura (no-Arrhenius) o disminuir con el aumento de la temperatura (anti-Arrhenius). Las reacciones sin una barrera de activacin (por ejemplo, algunas reacciones de radicales) tienden a tener una dependencia de la temperatura de tipo anti Arrhenius: la constante de velocidad disminuye al aumentar la temperatura. Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en solucin, y las propiedades del solvente afectan la velocidad de reaccin. La fuerza inica tambin tiene efecto en la velocidad de reaccin. Radiacin electromagntica e intensidad de luz: La radiacin electromagntica es una forma de energa. Como tal, puede aumentar la velocidad o incluso hacer que la reaccin sea espontnea, al proveer de ms energa a las partculas de los reactantes. Esta energa es almacenada, en una forma u otra, en las partculas reactantes (puede romper enlaces, promover molculas a estados excitados electrnicos o vibracionales, etc), creando especies intermediarias que reaccionan fcilmente. Al aumentar la intensidad de la luz, las partculas absorben ms energa, por lo que la velocidad de reaccin aumenta. Por ejemplo, cuando el metano reacciona con cloro gaseoso en la oscuridad, la velocidad de reaccin es muy lenta. Puede ser acelerada cuando la mezcla es irradiada bajo luz difusa. En luz solar brillante, la reaccin es explosiva. Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reaccin (tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria alternativa con una menor energa de activacin. Por ejemplo, el platino cataliza la combustin del hidrgeno con el oxgeno a temperatura ambiente. Istopos: El efecto isotpico cintico consiste en una velocidad de reaccin diferente para la misma molcula si tiene istopos diferentes, generalmente istopos de hidrgeno, debido a la diferencia de masa entre el hidrgeno y el deuterio. Superficie de contacto: En reacciones en superficies, que se dan por ejemplo durante catlisis heterognea, la velocidad de reaccin aumenta cuando el rea de la superficie de contacto aumenta. Esto es debido al hecho de que ms partculas del slido estn expuestas y pueden ser alcanzadas por molculas reactantes. Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en la velocidad de reaccin para las reacciones en fase homognea y heterognea.. Todos los factores que afectan una velocidad de reaccin, excepto para la concentracin y el orden de reaccin, son tomados en cuenta en la ecuacin de velocidad de la reaccin. actores que influyen en la velocidad de reaccin Hay varias formas de aumentar la velocidad de una reaccin que son las que voy a describir a continuacin... Aumentando la temperatura. Segn la teora cintica molecular a mayor temperatura las partculas se desplazan ms rpido propiciando los choques entre ellas Aumentando la concentracin. Cuanto mayor sea la concentracin de los reactivos mas rpida sera la reaccin pues habr ms posibilidades de que las partculas se encuentren y choquen. Aumentando el grado de divisin. Si en la reaccin interviene un solido, si lo pulverizamos o troceamos un metal, la reaccin sera mas rpida, por qu ocurre esto?. Muy fcil, al aumentar su grado de divisin mas superficie entra en contacto con la otra sustancia para reaccionar. El uso de catalizadores. Los catalizadores son sustancias que alteran la velocidad de reaccin (aumentando o disminuyendo) pero si formar parte de la reaccin. Estos son muy tiles en las producciones de frmacos en las que hay que reaccionar muchas sustancias en poco tiempo. LEY DE ACCION DE MASAS

En la tabla que se muestra a continuacin se muestras algunos datos experimentales para el sistema NO2 N2O4 a 25C. Las concentraciones de los gases se expresan en molaridad y se pueden calcular a partir del nmero de moles de gases presentes al inicio, del nmero de moles en el equilibrio y del volmen del matraz (en litros). El anlisis en el equilibrio muestra que aunque en la proporcin [NO2] / [N2O4] presenta valores dispersos, la magnitud de la relacin [NO2]2 / [N2O4] es casi constante, en promedio es 4.63 x 10-3: k = [NO2]2 = 4.63 x 10-3 [N2O4] donde k es una constante para la reaccin en el equilibrio N2O4 (g) 2 NO2 (g) a 25C. observe que el exponente 2 para el valor de [NO2] en esta expresin es igual al coeficiente estequiomtrico de NO2 en la reaccin reversible: SISTEMA NO2 - N2O4 A 25C Concentraciones iniciales (M) Concentraciones en equilibrio (M) Este proceso puede generalizarse con la siguiente reaccin reversible: aA + bB cC + dD donde a, b, c, d son coeficientes estequiomtricos de las especies reactivas A, B, C, D. Para la reaccin a una temperatura dada: k =[C]c [D]d [A]a [B] b (#) donde k es la cosntante de equilibrio. La ecuacin (#) es la expresin matemtica de la Ley de accin de masas, propuesta por los qumicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage, e n 1864. Esta ley establece que Para una reaccin reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relacin determinada de concentraciones de reactivo y producto tiene un valor constante k (la constante de equilibrio). Observe que aunque las concentraciones pueden variar, el valor de k para una reaccin dada permanece constante, siempre y cuando la reaccin est en equilibrio y la temperatura no cambie. La validez de la ecuacin (#) y de la ley de accin de masas qued establecida al estudiar muchas reacciones reversibles. Por consiguiente, la constante de equilibrio se define como un cociente, cuyo numerador se obtiene multiplicando las concentraciones de equilibrio de los productos, cada una de las cuales est elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin balanceada. El denominador se obtiene aplicando esta mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactivos. La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reaccin en equilibrio es favorable a los productos o a los reactivos. Si k es mucho mayo a 1 (esto es k "1), el equilibrio se desplazar hacia la derecha y favorecer a los productos. Por el contrario, si la constante de equilibrio es mucho menor que 1 (esto es k " 1), el equilibrio se desplazar a la izquierda y favorecer a los reactivos. En este contexto, cualquier nmero superior a 10 se considera que es mucho mayor que 1 y el numero menor que 0.1 significa que es mucho menor que 1. A pesar de que el uso de los trminos reactivo y productos pudiera resultar confuso porque una sustancia que es un reactivo en la reaccin directa, tambin es producto de la reaccin inversa, esta terminologa es consecuente con la convencin de que las sustancias escritas al lado izquierdo de las flechas de equilibrio se consideran como reactivos y las que ORDEN DE REACCION Como comentamos en la pgina anterior n = es el orden de reaccin. Este nmero (entero o fraccionario) se obtiene experimentalmente y describe la forma en que la velocidad depende de la concentracin del reactante. Con base en los valores ms comunes de n, se clasifican las reacciones qumicas, de la manera siguiente: REACCIONES DE ORDEN CERO Las deducciones de todas las ecuaciones, parten de los siguientes planteamientos Al tiempo cero (inicial), t, la cantidad inicial del reactante A, es: CA = a (mol/l). Despus de transcurrir un intervalo de tiempo, al tiempo t, la concentracin de A que queda sin reaccionar, es: CA = a x (mol/l), siendo: x = moles de producto formado (CP). REACCIONES DE PRIMER ORDEN Reacciones de primer orden (n = 1), del tipo: A P REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN Reacciones de segundo orden (n = 2), del tipo: A + B P VIDA MEDIA DE LAS REACCIONES La vida media de una reaccin, es el tiempo en el que ha reaccionado la mitad del reactante A. ENERGA DE ACTIVACIN Todas las reacciones se llevan a cabo en dos etapas, como se muestra en las siguientes grficas.

A + B [AB] * C + D Etapa endotrmica Hr (+), que representa la energa que necesitan absorber los reactantes y, que debe ser igual o mayor a la energa de activacin. Al colisionar los reactantes, se forma un compuesto intermedio, denominad complejo activado, que representa un estado de transicin de gran energa (muy inestable), en el que se rompen y forman nuevos enlaces. Etapa exotrmica Hp (-), que es la energa que libera el complejo activado, para dar lugar a los productos. La entalpa total de la reaccin es la suma de las dos etapas. De acuerdo al valor de cada etapa, ser la reaccin globalmente endo o exotrmica. H = Hr (+) + Hp (-) Reaccin endotrmica, H (+) Reaccin exotrmica, H (-) REACCIONES CONSECUTIVAS Las reacciones consecutivas son reacciones qumicas que proceden de los reactivos a los productos a travs de etapas intermedias. Es un hecho bien establecido que en cualquier secuencia de reacciones de velocidad variable, la mas lenta determina la velocidad global de la reaccin. Lo cual resulta lgico ya que cualquier etapa deber esperar a la otra para proseguir. K2>>k1 la conversin de B aC determinar la velocidad de formacin de los productos. K2>>k1 La conversin de A a B determinar la velocidad y se producir C desde B tan pronto como aparece este ltimo. K1 y k2 Son comparables en magnitud, la velocidad de la reaccin total depende de ambas constantes y la situacin se hace mas compleja. Ejemplo: Descomposicin del hipoclorito de sodio en soluciones alcalinas. Reaccin que controla la velocidad de la reaccin total. La velocidad de b) es 25 veces mayor que la de a). De la suma de las reacciones anteriores resulta: Anlisis Matemtico: a = Concentracin inicial de A x = Cantidad de A descompuesta en un tiempo t y = Concentracin de C formada en cada instante t En un momento t tendremos: CA = (a-x) CC = y CB = (x-y) La velocidad de desaparicin de A es, La velocidad de descomposicin de B, que iguala a la descomposicin de C ser:** Para encontrar las dependencias de las concentraciones de A, B y C con el tiempo debemos resolver las ecuaciones de velocidad. Integrando * y sustituyendo x en ** e integrando esta ltima estn al lado derecho como productos. (f)