PROCESSO IRRADIADO POR MICRO-ONDAS PARA A PRODUO DE BIODIESEL (4 FASE) Priscila Cola 1; Luiz Alberto Jermolovicius 2; Jos Thomaz

Senise2
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Aluna de Iniciao Cientifica da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT); 2 Professor da Escola de Engenharia Mau (EEM/CEUN-IMT).

Resumo. No presente trabalho, desenvolveu-se um procedimento mais amigvel, isto , que exija menor nmero de determinaes possvel, para a determinao da cintica qumica da transesterificao de leos vegetais por etanol com uma boa reprodutibilidade, aumentando a confiabilidade nos dados obtidos. Introduo O progressivo esgotamento dos combustveis de origem fssil e o aumento da poluio ambiental nas grandes cidades vm sendo assuntos de preocupao mundial. A escassez de petrleo e gs natural prevista ainda para esse sculo. Essas mesmas fontes energticas so grandes responsveis pelas emisses gasosas que tem provocado o aumento da temperatura do planeta e problemas sade da populao (Encarnao, 2008). O biodiesel um combustvel biodegradvel derivado de fontes renovveis como leos vegetais e gorduras animais. Estimulados por um catalisador, eles reagem quimicamente com lcool Existem diferentes espcies de oleaginosas no Brasil que podem ser usadas para produzir o biodiesel. Entre elas esto a mamona, dend, canola, girassol, amendoim, soja e algodo. Esse biocombustvel pode substituir total ou parcialmente o diesel de petrleo, em motores de caminhes, tratores, camionetas, automveis e tambm motores de mquinas que geram energia (Brasil, nd). Acompanhando o movimento mundial, o Brasil dirigiu sua ateno no final da dcada de 1990 aos projetos destinados pesquisa do biodiesel. No entanto, foi a partir do lanamento do Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB), em dezembro de 2004, pelo Governo Federal, que o biodiesel avanou significativamente, tornando-se um valioso instrumento de gerao de riqueza e incluso social (Brasil, nd). A mistura de biodiesel ao diesel fssil teve incio em dezembro de 2004, em carter autorizativo. Em janeiro de 2008, entrou em vigor a mistura legalmente obrigatria de 2% (B2), em todo o territrio nacional. Com o perceptvel amadurecimento do mercado brasileiro, esse percentual foi ampliado pelo Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE) sucessivamente at atingir 5% (B5) em janeiro de 2010, antecipando em trs anos a meta estabelecida pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005 (Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel, nd). Em 2003, tiveram incio os primeiros estudos concretos para a criao de uma poltica do biodiesel no Brasil e, em dezembro de 2004, o governo lanou o Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB). O objetivo, na etapa inicial, foi introduzir o biodiesel na matriz energtica brasileira, com enfoque na incluso social e no desenvolvimento regional. O principal resultado dessa primeira fase foi a definio de um arcabouo legal e regulatrio, com a edio de duas Leis e diversos atos normativos infra legais (Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel, nd). Abaixo so listadas algumas das vantagens e desvantagens na produo e uso do Biodiesel. O uso do biodiesel apresenta as seguintes vantagens (Neto, 2007): Vantagens: - energia renovvel, biodegradvel e no txico. - Produzido a partir de fontes renovveis como leos vegetais, frituras e gordura animal.

- Os leos vegetais usados na produo do biodiesel podem ser obtidos de qualquer oleaginosa. - O Brasil possui muitas terras cultivveis permitindo a produo de uma enorme variedade de oleaginosas. - Maior facilidade no transporte e fcil armazenamento, devido ao seu menor risco de exploso. - O biodiesel pode ser armazenado em qualquer lugar onde o petrleo armazenado, e pelo fato de ter maior ponto de ebulio ainda mais seguro o transporte deste. - O biodiesel mais seguro do que o diesel de petrleo. O ponto de fulgor do biodiesel na sua forma pura e de mais de 145 oC contra 52 oC do diesel comum. - Diminuio do Efeito Estufa, proporcionando um ganho ambiental para todo o planeta pela diminuio da poluio atmosfrica. - Para a sua utilizao at o B5, no h necessidade de adaptao nos motores em caminhes, tratores ou mquinas; - Melhora o nmero de cetano (melhoria no desempenho da ignio) e lubricidade (reduo de desgaste, especialmente do sistema de ignio) podendo, assim, aumentar a vida til dos motores; - Gera crditos de carbono (1t de biodiesel evita a produo de 2,5 t de CO2). - Gera emprego e renda para o campo, uma vez que prioriza o uso de matrias-primas, como mamona e dend, advindos da agricultura familiar e das regies Norte e Nordeste do pas. - O produtor rural poder produzir seu prprio combustvel, reduzindo os de custos na propriedade. - constitudo de carbono neutro, ou seja, o gs carbnico gerado pela queima do biodiesel reabsorvido pelas oleaginosas e, combinado com a energia solar, realimenta o ciclo, neutralizando suas emisses. - Pouca emisso de partculas de carvo. O biodiesel um ster e, por isso, j tem dois tomos de oxignio na molcula. - Na queima do biodiesel, ocorre combusto completa, devida a sua oxigenao. Desvantagens: - Os grandes volumes de glicerina produzidos (subproduto) s podero ter mercado a preos muito inferiores aos seus atuais, consequentemente, parte do mercado de leo-qumicos poder ser afetado negativamente. No h uma viso clara sobre os possveis impactos potenciais desta oferta de glicerina. - Tem uma produo ligeiramente mais baixa de energia, se comparada a um volume equivalente do diesel regular. - Pode ser mais caro do que o diesel regular dependendo da rea e da matria-prima utilizada. - Poucos pontos de abastecimento se comparado ao diesel regular. - No inverno, pode apresentar problemas com a temperatura. Na produo de biodiesel, sob aquecimento convencional, o calor transferido reao a partir da sua superfcie quente do reator, por conduo e conveco, estabelecendo um gradiente trmico entre a superfcie quente e a massa dos reagentes. Fato que tende a condicionar a velocidade da reao transferncia de calor. (Alvarez et al., 2008) Atualmente, os processos de sntese tm encontrado na aplicao de micro-ondas uma boa alternativa para aumentar a velocidade de reao, semelhana do observado com os

procedimento de digesto de amostras sob micro-ondas. (Alvarez et al., 2008) Basicamente as micro-ondas so energia eletromagntica que se transformam em calor em meios polares. As molculas polares quando irradiadas por um campo eletromagntico tendem a se orientar, e como as ondas do campo eletromagntico so mais rpidas que a reorientao dessas molculas ocorre uma frico entre elas que tem como conseqncia aquecimento do meio. (Santos, 2011) Alm deste efeito trmico, as micro-ondas apresentam um efeito especfico, no trmico, do desemparelhamento de spins dos tomos das molculas, que levam a novas opes de mecanismos via de regra mais rpidos que os convencionais. Materiais e Mtodos Em trabalho anterior (Cantagesso, 2012), determinou-se a cintica qumica da reao entre leo de soja e etanol empregando um procedimento baseado nas velocidades iniciais de reao. Este mtodo necessita de oito velocidades iniciais, determinadas em condies delineadas estatisticamente. Como cada velocidade inicial determinada por meio de uma curva cintica, de, no mnimo, seis pontos experimentais, resulta a necessidade de 48 dosagens de biodiesel/glicerina aumentando o nmero de amostras com a necessidade de repeties dos ensaios. Mais crtica fica a situao quando se considera que o mtodo de anlise via mida (Cantagresso, 2011) demora cerca de seis horas de trabalho. Para evitar este trabalho demorado, pois o alvo seria a determinao de equaes cinticas em trs condies operacionais diferentes, optou-se por substituir a anlise por via mida por cromatografia lquida de alto desempenho (Shang, 2012 e Holcapek, 1999). Entretanto, no se dispondo de equipamento com detector adequado para esta determinao restou a imposio do uso da via mida. Visando minorar o trabalho analtico, decidiu-se substituir a tcnica tradicional de determinao de cintica em processo de batelada por um alternativo em reator contnuo tipo tanque agitado (Levenspiel, 1974), que trar a mesma informao com apenas 24 testes, j computadas as triplicatas. Produo de biodiesel convencional em reator contnuo Em um frasco tipo keetle de 500 mL nominais com uma sada lateral, na sua parte superior, para retirada contnua do material reagido, provido de uma tampa de quatro bocas foram conectadas a duas bombas de diafragma, um agitador mecnico para garantia de mistura homognea e um termmetro para controle da temperatura da mistura reacional. A figura 1 apresenta uma viso deste equipamento. O volume til do reator (at o nvel do ladro lateral) de 437 mL. Foram bombeados leo de soja e etanol adicionado do catalisador metxido de potssio com uma vazo de 17,40 mL.min-1 e 11,70 mL.min-1 , respectivamente. O catalisador metxido de potssio na concentrao de 0,04 g/mL, foi preparado dissolvendo 1,5 g de hidrxido de potssio em 35 mL de metanol com auxlio de agitao e controle de temperatura em 45 C, at a completa dissoluo do hidrxido de potssio (Geris, R, 2007). A carga reagente foi aquecida com controle de temperatura em 45C e sob agitao constante. O efluente foi recolhido em um bquer. Ao atingir regime permanente foram retiradas amostras de trs em trs minutos e analisadas como descrito a seguir, atravs do mtodo de Malaprade alterado (Cantagresso, 2011) Estas amostras so repeties para as mesmas condies de trabalho, pois o reator estava em regime estacionrio.

Figura 1: Conjunto reator contnuo

Mtodo de Malaprade alterado para dosar glicerina e biodiesel em presena de leo (Cantagesso, 2011) O mtodo Malaprade convencional permite dosar glicerina por meio da sua reao com o cido peridico, segundo a seguinte reao:

(reao I) Este mtodo foi alterado para dosagem do biodiesel valendo-se da estequiometria de reao de formao do biodiesel.

(reao II) Para dosagem de material no miscvel com gua (leo e biodiesel) o mtodo Malaprade (Cantagesso, 2011) foi adaptado introduzindo a adio de um tenso ativo (laurel sulfato de sdio - soluo detergente) para promover a homogeneizao do meio em anlise. Trata-se de uma anlise iodomtrica, com as seguintes etapas: pesar 0,50 g da amostra (mistura resultante de transesterificao), adicionar 1 mL de lauril sulfato de sdio (5%) adicionar 50 mL de cido peridico 0,1 N. Aguardar por 120 minutos sob constante agitao, adicionar 30 mL de iodeto de potssio a 20% e em seguida 25 mL de cido sulfrico 6 N. Titular ento com tiossulfato de sdio 0,1N; quando a soluo atingir uma cor amarelo plido

adicionar 2 mL do indicador de amido e continuar a titulao at a cor azul desaparecer. Anotar o volume de tiossulfato de sdio gasto. Depois de feita a anlise com a amostra, realizar uma prova em branco, ou seja, o mesmo processo descrito s que sem a presena da amostra. A realizao da prova em branco para que seja possvel tirar o excesso de acido peridico na hora de realizar o clculo (Assumpo e Morita, 1968) O clculo da massa de glicerina na amostra foi feita pela equao1.

(Equao 1) Onde: MMGL: massa molar da glicerina (92,09 g.mol-1); NTS: normalidade da soluo de tiossulfato de sdio ; VTS BRANCO : volume de tiossulfato de sdio da soluo branco (mL); VTS PR : volume de tiossulfato de sdio da soluo prova real (mL). O clculo da massa de biodiesel na amostra foi feito pela equao2.

(Equao 2) Onde: MMGL: massa molar da glicerina (92,09 g.mol-1); MMB: massa molar da biodiesel (248,7022 g.mol-1); Mg: massa glicerina (g). O preparo das solues analticas sumarizado a seguir: Soluo de acido peridico 0,1N - dissolver 1,5 g de acido peridico puro em 500 mL de gua destilada potssio (Assumpo e Morita, 1968). Soluo de tiossulfato de sdio 0,1N - dissolver 12,5 g de tiossulfato de sdio penta hidratado puro em 500 mL de gua destilada recm fervida potssio (Assumpo e Morita, 1968). Soluo de iodeto de potssio 20% - dissolver 100 g de iodeto de potssio puro em 400 mL de gua destilada potssio (Assumpo e Morita, 1968). Soluo de detergente - dissolver 5 g de lauril sulfato de sdio em 100 mL de gua destilada (Cantagesso, 2011). Soluo indicadora amido - preparar uma pasta de 1 g de amido solvel com um pouco de gua e despejar em constante agitao em 100 mL de gua em ebulio, ferver a mistura durante 1 minuto e adicionar 3 g de iodeto de potssio (Assumpo e Morita, 1968). Determinao da velocidade de reao (Levenspiel, 1974) O processo de determinao da velocidade de reao facilitado, em relao aos mtodos usuais desta medida, pela caracterstica intrnseca do reator contnuo tipo tanque agitado. Ele opera nas condies de sada do efluente, e pode ser representado pela equao, para o caso de no haver expanso volumtrica: = (CAo CAf) / (-rA)f (Equao 3)

Onde: : tempo espacial (min); CAo: concentrao inicial do reagente A (mol/L); CAf: Concentrao final do reagente A (mol/L); (-rA)f: velocidade de reao nas condies em relao ao consumo do reagente A (mol.min/L).

Nesta equao, quando o reator atinge seu estado estacionrio, as concentraes dos reagentes podem ser conhecidas por anlise qumica, o tempo espacial pode ser calculado de sua definio: = V/v (Equao 4) Onde: V: volume do reator (mL); v; vazo da carga (mL/min). Desta maneira, resta como incgnita o valor das velocidade de reao, nas condies especficas do processamento praticado.

Resultados e Discusso Com o leo de soja anteriormente qualificado (Cantagesso, 2012), procedeu-se preparao de biodiesel como descrito acima e obtiveram-se os dados experimentais da tabela I. Estes dados tratados em termos estequiomtricos produziram os dados da tabela II. Como a concentrao inicial de leo adotada foi de 2,23 mol/L, aplicando-se as equaes 3 e 4, obtiveram-se os dados da tabela III. Observando os resultados, de incio, se confirma que o processo convencional (Geris, R, 2007) executado mais lento que o processo praticado com micro-ondas (Cantagesso, 2011). Tambm se observa que a reprodutibilidade foi boa, pois em seis repeties apenas uma se aproximou do limite de erro de trs vezes o desvio padro, mas no o atingindo. Tabela I: Dados experimentais com o reator tipo tanque agitado.
amostra massa de amostra (g) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 volume de tiosulfato (mL) 42,5 42,0 42,5 42,0 47,0 44,0

1 2 3 4 5 6

Tabela II: Anlise da converso de leo em biodiesel.

volume massa de massa de amostra massa de de tioglicerina leo que amostra sulfato formada reagiu (g) (mL) (g) (g) 1 0,5 42,5 18,64 50,23 2 0,5 42,0 19,58 52,75 3 0,5 42,5 18,64 50,23 4 0,5 42,0 19,58 52,75 5 0,5 47,0 10,69 28,79 6 0,5 44,0 15,99 43,09 massa de leo residual (g) 197,90 195,38 197,90 195,38 219,34 205,05

Tabela III: Determinao da velocidade de reao observada.

amostra 1 2 3 4 5 6 Cf (mol/L) 1,83 1,80 1,83 1,80 2,02 1,89 Co - Cf -rf (mol/L) (mol.min/L) 0,41 0,0272 0,43 0,0288 0,41 0,0272 0,43 0,0288 0,21 0,0140 0,34 0,0228 media 0,0248 desv padro 0,0057

Concluses O uso de reator contnuo tipo tanque agitado, efetivamente, possibilitou uma determinao de dados cinticos empregando um menor nmero de amostras, consequentemente, menor nmero de anlises qumicas que as requeridas quando se utilizam reatores de batelada para estudos cinticos. A reprodutibilidade alcanada foi boa, o que imprime maior confiabilidade nos dados cinticos. Com esta alternativa de determinao de velocidade de reao, mesmo com dosagem de biodiesel/glicerina/leo por via mida, torna-se vivel expandir o presente trabalho para a determinao da equao cintica completa da transesterificao de leos vegetais por etanol, ou seja no estudo de processo de produo de biodiesel, que o alvo da prxima etapa de desenvolvimento. Agradecimentos Os autores agradecem o apoio do Instituto Mau de Tecnologia IMT e da Fundao de Amparo Pesquisa doestado de So Paulo FAPESP, e a colaborao de E. R. de Castro, R. B. do Nascimento, D. Z. Passeti. Referncias Bibliogrficas Alvarez, M. H; Valds, H. R.; Acosta, G. B.; Martins, L.D.; Antunes, C.O.(2008) As microondas como alternativas qumica. Dilos & Cincias, Ano 2, n 7. Assumpo, R. M. V e Morita, T. Manual de solues, reagentes e solventes: padronizao e purificao. So Paulo, SP. Edgard Blcher (1968). Brasil, n.d. Sobre o Biodiesel. http://www.mme.gov.br/biodiesel/menu//o_biodiesel.html, acessado em 02/11/2013. Cantagesso, L. C. M., Jermolovicius, L. A., Nascimento, R. B. do, Castro, E. R. de; Senise, J. T. Processo Irradiado por Micro-ondas para Produo de Biodiesel. Anais do 2 Simpsio de Pesquisa do Grande ABC, So Bernardo do Campo, SP (2012). Cantagesso, L. C. M.; Jermolovicius, L. A. e Senise, J. T. Preparo de Biodiesel Incentivado por Micro-ondas. Anais do 19 Simpsio Internacional de Iniciao Cientfica, So Paulo, SP (2011).

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