Revision Complementacion Quimica Organica Uno

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Revisin y complementacin de qumica orgnica I
1. Alcanos y cicloalcanos 2. Halogenuros de alquilo 3. Reactivos organometlicos 4. Alquenos y cicloalquenos . Alquinos !. "i#liogra$a
Los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano, pueden obtenerse en forma pura por destilacin fraccionada del petrleo y del gas natural. Ms all de los pentanos, el nmero de ismeros de cada homlogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullicin tan pequeos, que resulta imposible aislar compuestos indi iduales puros! estos alcanos deben ser sinteti"ados por alguno de los m#todos que a continuacin se e$ponen%
1.1. ALCANOS Y CICLOALCANOS

1.1.1. %&'()%I% *) A+,A'-% a.. Hidrogenacin de alquenos. &eaccin general% '(emplo%
#.. Reduccin de /alogenuros de alquilo. )a* +idrlisis de reacti os de ,rignard. '(emplo%
)b* &educcin con metal y cido.
'(emplo%
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c.. Acoplamiento de /alogenuros de alquilo con compuestos organometlicos. '(emplos%
La hidrogenacin de alquenos es la ms importante de las reacciones de obtencin de alcanos. La nica limitacin del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es un problema muy serio, pues los alquenos se pueden preparar fcilmente de alcoholes, que a su e" pueden sinteti"arse sin dificultad en gran ariedad de tamaos y formas. La reduccin de un halogenuro de alquilo por medio de un reacti o de ,rignard o directamente con metal y cido, implica slo el reempla"o de un tomo de halgeno por uno de hidrgeno! el esqueleto carbonado permanece intacto. 'ste m#todo tiene ms o menos la misma amplitud que el anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos, generalmente se preparan de alcoholes. 'l acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos es el nico de estos m#todos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nue o y de mayor tamao. 1.1.2. %&'()%I% *) ,I,+-A+,A'-% Los cicloalcanos o compuestos alic.clicos normalmente se preparan en dos etapas% )a* con ersin de algn compuesto o compuestos de cadena abierta en uno que contenga un anillo, proceso al que se denomina ciclacin! )b* la con ersin de un deri ado c.clico como por e(emplo un alcohol, un haluro etc., inicialmente en un alqueno y posteriormente en el alcano correspondiente. a0 acoplamiento de di/aluros1
0n /r /r calor
0n/r 2
3l 3l
0n, 4a5
0n3l 3l
#0 Hidrogenacin cataltica de cicloalquenos o compuestos aromticos

+ + +26-t72 +264i
+26-d
+ cis-decalina
naftaleno
+ trans-decalina
c0 a partir de las reacciones pericclicas &eacciones electroc.clicas%
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3+2 3+2
3+2 h 3+2
3+2 3+2
&eacciones de 8iles-9lder
3+2 377't 377't calor 3+2 +26-d 377't
377't calor 377't 3+2
1
3+2
+26-d
377't
calor
+26-t
d0 +a adicin de car#enos a ole$inas 2+a reaccin de %immons. %mit/0

23+ 252 0n, 3u3l
23+25 2 0n, 3u3l
e0 Reacciones de reduccin de alde/dos o cetonas cclicas &educcin de :olf-;ishner

3+7 4h 4+ ,;7+ 2 2 calor
3+<
4h24+2,;7+ calor indeno
&educcin de 3lemmensen
0n)+g*6+3l
3+7 0n)+g*6+3l 3+<
a"uleno
metil.fenaleno
1.1.3. R)A,,I-')% *) +-% A+,A'-% 3 ,I,+-A+,A'-% a.. Halogenacin. '(emplo%
#.. ,om#ustin.
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'(emplo%
c.. 4irlisis.
3on alcanos ms comple(os, las me"clas de cloracin son irremediablemente ms comple(as. -or ello la cloracin de alcanos no es una reaccin general adecuada para preparar cloruros de alquilo. '$iste un tipo de compuestos para el que la cloracin tiene utilidad prctica en las preparaciones de laboratorio. 3uando todos los hidrgenos son equi alentes, e$iste slo un producto monoclorado posible. 'n tales casos, el producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas mediante la destilacin fraccionada de la me"cla. 8os e(emplos son la cloracin del ciclohe$ano y la del 2,2-dimetilpropano.
La reaccin con el flor es tan fuertemente e$ot#rmica que resulta dif.cil lle ar a cabo una fluoracin controlada. La yodacin est en el e$tremo opuesto. La reaccin del metano con el yodo es endot#rmica. La bromacin del metano es menos e$ot#rmica que la cloracin. 8esde el punto de ista mecan.stico el bromo es mucho ms selectivo que el cloro en sus reacciones con otros alcanos. -or e(emplo, la bromacin del propano a <<= >3 en fase de apor arro(a un ?2@ de bromuro de isopropilo y solamente un A@ del bromuro de n-propilo.
Los pasos de abstraccin de hidrgenos para la formacin de los dos ismeros son%
La selecti idad del bromo en comparacin con la del cloro se hace ms e idente cuando el alcano tiene hidrgenos terciarios. -or e(emplo, cuando el 2,2,<-trimetilbutano se somete a bromacin, se obtiene ms de un ?B@ del bromuro terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrgeno terciario frente a quince hidrgenos primarios.
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9s. pues, la bromacin es un procedimiento un poco ms til que la cloracin para propsitos preparati os. Cin embargo, cuando e$iste solamente un hidrgeno terciario y muchos secundarios en una mol#cula, se seguirn produciendo me"clas muy comple(as. d. Reacciones de adicin a cicloalcanos altamente tensionados )ciclopropano y ciclobutano*
3+<3+23+27C7 <+ +2C7D /r 2 /r3+23+23+2/r
+26-t 2== o3
+<3
3+<
3+<3+23+2/r
+/r
+2
3+<3+23+<
e. +a cloracin de alcanos con %- 2,l2 )cloruro de sulfurilo*. La reaccin ocurre en presencia de per$idos y slo los cicloalcanos producen deri ados monoclorados con alto rendimiento.
C72 3l 2 per$idos 3l
C7 23l 2 per$idos 3l
f. *es/idrogenacin cataltica de cicloalcanos

-t63 <==>
1.2. HALOGENUROS DE ALQUILO

Cer.a dif.cil estudiar la qu.mica orgnica por mucho tiempo sin encontrar los alcanos halosustituidos. 'ntre sus muchos usos, los /alogenuros de alquilo se emplean como sol entes industriales, anest#sicos inhalables para cirug.a, refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, etc. Los halogenuros de alquilo abundan tambi#n en la naturale"a, aunque ms en los organismos marinos que en los terrestres. 9ntes de abordar la qu.mica de los halogenuros de alquilo, debe decirse que principalmente se hablar de compuestos que tienen tomos de halgeno unidos a tomos de carbono saturados, con hibridacin sp<. '$isten otras clases de halogenuros orgnicos, como los aromticos ) de arilo* y de alquenilo )vinlicos*, pero gran parte de su comportamiento qu.mico es diferente. Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenacin por radicales de alcanos, pero este m#todo es de poca utilidad general dado que siempre resultan me"clas de productos. 'l orden de reacti idad de los alcanos hacia la cloracin es id#ntico al orden de estabilidad de los radicales% terciario E secundario E primario. Los halogenuros de alquilo tambi#n pueden formarse a partir de alquenos. 'stos ltimos se unen a +F, y reaccionan con 4/C para formar el producto de bromacin al.lica. La bromacin de alquenos con 4/C es un proceso comple(o por radicales que ocurre a tra #s de un radical alilo. Los alcoholes reaccionan con +F para formar halogenuros de alquilo, pero este m#todo slo funciona bien para alcoholes terciarios, &<3-7+. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando C73l 2 o -/r<. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solucin de #ter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de 5rignard, &MgF. 9lgunos reacti os de ,rignard son tanto nuclefilos como bsicos, y reaccionan con cidos de /ronsted para formar hidrocarburos. 'l resultado global de la formacin del reacti o de ,rignard y su protonacin es la transformacin de un halogenuro de alquilo en un alcano )&-F G &MgF G &-+*. Los halogenuros de alquilo tambi#n reaccionan con litio metlico para formar compuestos de alquil-litio, &Li, que en presencia de 3u5 forman diorganocupratos o reactivos de 5ilman, &23uLi, estos reaccionan con
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halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos. )C.ntesis de 3orey+ouse de alcanos y alquenos*. 1.2.1. %&'()%I% *) HA+-5)'6R-% *) A+76I+a.. A partir de alquenos por #romacin allica.
#.. A partir de alquenos por adicin de H"r y H,l.
c.. A partir de alco/oles. )a* &eaccin con +F, donde F H 3l, /r o 5! 7rden de reacti idad% <> E 2> E I>. '(emplo%
)b* &eaccin de alcoholes primarios y secundarios con C73l2 en piridina. '(emplo%
)c* &eaccin de alcoholes primarios y secundarios con -/r <, en #ter.
d. "romacin allica de alquenos. Los alquenos reaccionan con 4-bromosuccinimida )que se abre ia 4/C* en presencia de lu", para formar productos que resultan de la sustitucin de hidrgeno por bromo en la posicin adyacente al doble enlace )la posicin allica*. -or e(emplo, el ciclohe$eno se con ierte en <-bromociclohe$eno, con un AJ@ de rendimiento. 'sta bromacin al.lica con 4/C es muy parecida a la reaccin de halogenacin de alcanos% 'n ambos casos se rompe un enlace 3-+ de un carbono saturado, y el tomo de hidrgeno es reempla"ado por un halgeno.
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3iclohe$eno bromociclohe$eno )AJ@*
<-
La analog.a es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con 4/C efecti amente ocurren a tra #s de un mecanismo por radicales. Ci bien el mecanismo e$acto de la reaccin es comple(o, el paso crucial que determina el producto implica la sustraccin de un tomo de hidrgeno al.lico y la formacin del radical correspondiente.
e. -#tencin de /alogenuros de alquilo a partir de alco/oles 'l me(or m#todo para producir halogenuros de alquilo es la s.ntesis a partir de alcoholes. 'l m#todo ms sencillo )aunque generalmente el menos til* para la con ersin de un alcohol en un halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con +3l, +/r o +5%
'l m#todo funciona bien cuando es aplicado a alcoholes terciarios, &<3-7+. Los alcoholes secundarios y primarios tambi#n reaccionan pero a elocidades menores y a temperaturas de reaccin considerablemente altas. La reaccin de +F con un alcohol terciario es tan rpida que a menudo se efecta simplemente burbu(eando el +F gaseoso puro en una solucin fr.a de alcohol en #ter. La reaccin suele reali"arse en unos cuantos minutos. La me(or forma de transformar los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es tratndolos con reacti os como el cloruro de tionilo )C73l 2* o tribromuro de fsforo )-/r<*. 'stas reacciones normalmente ocurren en condiciones sua es, menos cidas, y es menos probable que ocasionen transposiciones catali"adas por cido que el m#todo con +F.
3omo indican los e(emplos anteriores, el rendimiento de las reacciones con -/r <, y el C73l2 generalmente son altos. 4o suelen interferir otros grupos funcionales como #teres, carbonilos o anillos aromticos. 1.2.2. R)A,,I-')% *) +-% HA+-5)'6R-% *) A+76I+a.. 8ormacin de reactivos de 5rignard. '(emplo%
8onde F H /r, 3l, o 5 y & H 9lquilo I>, 2>, <>, arilo o inilo 'l organomagnesiano que se forma, generalmente suele prepararse Kin situL en condiciones anhidras, es decir en el mimo recipiente o rector donde ser utili"ado. Las restricciones a tomarse en cuenta son% Motal ausencia de agua en el medio de reaccin, el haluro de alquilo, no puede tener otro punto en la mol#cula que denote presencia de acide" en la misma, o contener un grupo funcional con el que reaccione el
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,rignard. Cin embargo toda e" que se efecte el uso del reacti o de ,rignard, para culminar la reaccin se requiere de la adicin de agua acidulada. #.. 8ormacin de diorganocupratos 2reactivos de 5ilman0.
& H alquilo I>, 2> , <>, arilo o inilo '(emplo% '(emplo%
c.. Acoplamiento de compuestos organometlicos.
d.- Conversi n de !"lo#en$ros de "l%$ilo en "lc"nos.
1.&. REAC'I(OS ORGANO)E'*LICOS

Los reacti os organometlicos son una fuente de car#ono nucleo$lico, y por lo tanto de gran utilidad en la qu.mica orgnica sobre todo en s.ntesis. &ecu#rdese que hasta ahora siempre se ha isto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro electrfilo. -uesto que los metales son elementos electropositi os, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto grado de carcter inico. 's decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma importante a las estructuras de estos compuestos. N&-M O &-M1P H Q-&-MQ1 'l grado de co alencia de este g#nero de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y se relaciona con la electronegati idad del mismo. Los compuestos organometlicos de los metales alcalinos pueden ser considerados simplemente como sales inicas del catin metlico alcalino y el correspondiente anin orgnico denominado carbanin. Muchos de los compuestos organometlicos se descomponen con el agua! no obstante, son solubles en arios disol entes orgnicos aprticos. Los disol entes t.picos son los #teres y los alcanos. +ay un ele ado nmero de compuestos organometlicos usados en s.ntesis orgnica, debido a su solubilidad en disol entes adecuados y a su reacti idad e$trema, no se purifican normalmente y se hace uso de sus disoluciones sin aislamiento pre io )in situ*. 1.3.1. R)A,(I9-% *) 5RI5'AR*.
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Los halogenuros orgnicos de muy ariadas estructuras, -de alquilo, de arilo y in.licos- reaccionan con magnesio metlico en #ter o tetrahidrofurano )M+R* como disol ente para producir halogenuros de alquil-magnesio, &MgF. 'stos productos, llamados reacti os de ,rignard en honor a su descubridor, S.ctor ,rignard, son e(emplos de compuestos organometlicos, ya que contienen un enlace carbonometal.
8onde & H alquilo I>, 2> o <>, arilo o alquenilo! F H 3l, /r o 5.
/romobenceno /romuro de sec-butilmagnesio
2-3lorobutano
3loruro de sec-butilmagnesio
Muchas clases de halogenuros orgnicos forman reacti os de ,rignard. 'l impedimento est#rico en los halogenuros no parece ser un factor determinante en la formacin de los reacti os de ,rignard, dado que reaccionan fcilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros de arilo y de alquenilo tambi#n reaccionan, aunque en estos casos es me(or usar tetrahidrofurano como sol ente. 'l halogenuro puede ser 3l, /r o 5, aunque los cloruros son algo menos reacti os que los bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgnicos rara e" reaccionan con magnesio. 3omo podr.a esperarse en base en lo e$puesto sobre la electronegati idad y la polaridad de los enlaces, el enlace carbono-magnesio est altamente polari"ado, lo cual hace al tomo de carbono nuclefilo y bsico% 'n sentido formal, puede considerarse que un reacti o de ,rignard es un anin de carbono o carbanin! es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo cido. Cin embargo es ms e$acto considerar que los reacti o de ,rignard contienen un enlace 3-Mg co alente altamente polar y no un enlace inico entre 3 y F 8ebido a su carcter nuclefilo6bsico, los reacti os de ,rignard reaccionan tanto con cidos como con una amplia ariedad de electrfilos, tal como se ha comentado a lo largo de los cap.tulos anteriores. -or e(emplo, reaccionan con dadores de protones )cidos de /ronsted* como + 27, &7+, &377+ o &4+2, para formar hidrocarburos. La secuencia total es un m#todo sint#tico til para transformar un halogenuro de alquilo en un alcano. &-F G &-+. Mambi#n reaccionan con compuestos carbon.licos para dar alcoholes, &37-&T G &-3+)7+*-&T.
I-/romodecano 8ecano )AJ@* 1.3.2. R)A,(I9-% *) A+76I+.+I(I- 3 -(R-%. 's posible obtener otros reacti os organometlicos de manera seme(ante a como se hace para los reacti os de ,rignard. -or e(emplo, los compuestos de alquil-litio pueden producirse por reaccin de un halogenuro de alquilo con litio metlico.
-ropanona ter-/utanol
I-/romobutano
/util-litio
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Los compuestos de alquil-litio son tanto nuclefilos como bases, y su comportamiento qu.mico es seme(ante en muchos aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. 3omo los compuestos organol.ticos son ms dif.ciles de mane(ar, se prefiere el uso de los reacti os de ,rignard en el caso de adiciones sencillas a compuestos carbon.licos. Cin embargo, la mayor reacti idad de los reacti os organol.ticos permite su adicin a grupos carbonilo bastantes impedidos, con buenos rendimientos. 7tros compuestos organometlicos como los organosdicos y organopotsicos! son tan reacti os que rara e" se utili"an para adiciones a grupos carbonilos. 8eben ser mane(ados con sumo cuidado, pues reaccionan con #teres y pueden inflamarse espontneamente en contacto con el aire. 'n cambio, los compuestos organoc.ncicos )organocinc* son no demasiado reacti os, por lo que dan lugar a reacciones muy selecti as. 9s., mientras que los reacti os de ,rignard reaccionan fcilmente con #steres, los deri ados de cinc son prcticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al grupo carbonilo de aldeh.dos y cetonas. 1.3.3. (RA'%;)(A+A,I<'. Los compuestos organometlicos con metales que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una reaccin nuclefila del alquil-litio o del reacti o de ,rignard con haluros metlicos. 'sta transformacin se denomina transmetalacin ya que con ierte un organometlico en otro. (ransmetalacin general &-M (ransmetalaciones1 D &MgF 1 Ci7D G Ci&D 1 D MgF2 2 &MgF 8ialquilcadmio < &Li 1 9lF< G &<9l 1 D LiF 2&Li 1 3u5 G &23uLi 1 Li5 1 3dF2 G 3d&2 1 2 MgF2 1 MT-F G &-MT 1 M-F
/romoacetato de etilo
/romocincacetato de etilo <Renil-<-hidro$i-propanoato de etilo )BD@*.
'sta selecti idad se utili"a en la reaccin de Re$ormats:y. Ce prepara el deri ado organoc.ncico de un U-halogeno#ster y se adiciona a continuacin sobre un compuesto carbon.lico. La reaccin constituye un m#todo de preparacin de V-hidro$i#steres.
Metraalquisilano
Mrialquilaluminio 8ialquilcuprato de litio &3u 1 &Li G &23uLi 8ialquilcuprato de litio 1.3.4. R)A,,I-')% *) +-% ,-;46)%(-% -R5A'-;)(=+I,-%1 I.- +idrlisis )obtencin de alcanos* 2.- 9coplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos. <.- 9diciones nucleof.licas D.- 9dicin de compuestos organometlicos a aldeh.dos y cetonas
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J.- 9dicin de compuestos organometlicos a otros compuestos que contienen carbonilo B.- 9pertura nucleof.lica de ep$idos por compuestos organometlicos +imitaciones del uso de los reactivos de 5rignard1 Los reacti os de ,rignard son tan sensibles a los compuestos cidos que cuando se los prepara debe tenerse especial cuidado en e itar que haya humedad en el aparato y debe utili"arse #ter anhidro como disol ente, entonces no es posible prepara uno de estos reacti os a partir de un grupo orgnico que contenga un hidrgeno cido! y por hidrgeno cido debe entenderse a cualquier hidrgeno ms cido de los hidrgenos de un alcano o alqueno. 9s. no es posible preparar un compuesto de ,rignard a partir de un compuesto que contenga 7+-, 4+-, C+-, -377+, -C7<+. 'n general, los reacti os de ,rignard no se pueden preparar a partir de halogenuros de alquilo que contengan los siguientes grupos funcionales ),R*% 8onde ,R H -7+, -4+2 , -C+. W377+ ,R% -3+7, -37&, -374&2, -34, -472, -C7<+ grupos 9n los hidrgenos acetil#nicos son lo suficientemente cidos para reaccionar con los compuestos de ,rignard. 'sta limitacin puede ser de utilidad para preparar deri ados alqu.licos% '(emplo%
3+ 32+JMg/r #ter Mg/r
/r
mol#cula
,R
'l reacti o de ,rignard se protona con estos grupos 'l reacti o de ,rignard se adiciona a estos
32+J3+7 32 +J
7+
1.+. ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

Con hidrocarburos alifticos que contienen uno o ms dobles enlaces carbono-carbono, identificados en la nomenclatura 5X-93 por la terminacin-eno! tambi#n se conocen como olefinas. Males compuestos se denominan insaturados, puesto que tienen una relacin hidrgeno-carbono ms pequea que en los alcanos correspondientes. 'l doble enlace carbono-carbono es ms corto )I.<D 9Y* y ms fuerte que un enlace sencillo correspondiente y tiene una configuracin planar. Las reacciones de polimeri"acin en las que inter ienen, dieron origen a los primeros pol.meros% polietileno, polipropileno, etc. -or lo que son sumamente importantes. 'n la naturale"a se encuentran ampliamente distribuidos compuestos ms comple(os que contienen dobles enlaces, y cuyos nombres deri an a partir de su origen botnico. Limoneno )de aceites c.tricos*, los alfa y beta pineno )de la trementina*, la itamina 9, el cido cariofileno, etc. Las reacciones de eliminacin, transcurren por los mecanismos ' 2 o 'I.
+<3 3+< 3+< 3+< 7+ 3+<
Sitamina 9
3+<
3+2
3+<
+<3
+<3 3+2
3+< beta-pineno
+<3
3+< alfa-pineno
limoneno
1.4.1. %&'()%I% *) A+76)'-% 3 ,I,+-A+76)'-%
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La fuente industrial ms importante para los alquenos simples, lo constituye el petrleo y el gas natural. Los alcanos por medio del cracZing en sus di ersas formas, producen los hidrocarburos aromticos )benceno, tolueno y los $ilenos* y los alquenos menores% etileno, propileno y los butilenos. Los m#todos de s.ntesis en un laboratorio ms comunes comprenden la eliminacin de una mol#cula pequea o simple, considerada inorgnica )e(em. 9gua o haluro de hidrgeno* a partir de un compuesto saturado que contiene, -7+, +algenos. 4+ 2, 'tc. 'n muchos casos la eliminacin sigue dos cursos diferentes, originndose los ismeros respecti os, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas generales como la de Cayt"eff o de +offmann y tener cuidado de posibles transposiciones en sustratos altamente sustituidos. La reaccin de :ittig, es regioespec.fica, ra"n por la cual la posicin del doble enlace formado se puede predecir y conocer con certe"a, as. como la reduccin parcial de los alquinos, que en esencia es una adicin controlada de hidrgeno a un triple enlace carbono-carbono. a. *es/idrogenacin de compuestos ali$ticos y arenos .
3+< 3r27<-9l 27 < J2=> 3+2
+<3
3+<
J== -[==>
+23
3+2
#. *es/idro/alogenacin de /aluros de alquilo y cicloalquilo .

+<3 3l 3+< 3+< ;7+ 3+<7+ 3+< producto principal
3+<
+<3
3+<
/r ;7+ 3+<7+ 3+<
Cegn la regla de Cayt"eff, se debe obtener el alqueno ms estable, es decir aquel doble enlace con el mayor nmero de sustituyentes entorno a los carbonos in olucrados en el doble enlace. Ci los + y F que se eliminan se hallan en la posicin anti, se obtiene la me"cla de ismeros cis6trans. Las bases t.picas utili"adas en esta eliminacin pueden ser% ;7+, 3 2+J74a, )3+<*37;, etc. La facilidad de deshidrogenacin de los &F, es como sigue% <> \ 2> E I>. c. *es/idratacin de alco/oles.
+<3 +2C7D al [J@ 7+ 3+< +7 I[J> +<3 +<3 +2C7D B=@ ?J> 3+2
+<3 +<3 7+ 3+< +2C7 D B=@ ?J> 7+ +2C7D al [J@ IJ=> +<3 +<3 3+< 3+2
buteno-2)cis y trans* mayoritario
buteno-I )minoritario*
3+< 7+
+2C7 D J=@ I<=> 3+<
]cidos t.picos utili"ados para la deshidratacin de alcoholes% sulfrico, fosfrico )+<-7D* y calor
3+< 7+
+2C7D J=@ I<=>
mayoritario
'n algunos alcoholes e$iste transposicin de hidruro y alquilo, dependiendo de la estructura del carbocatin% 8espla"amiento I-2 de hidruro, en la deshidratacin de alcoholes
+<3 +<3 7+ +<3 + calor +<3 3+< +<3 +<3 3+2
producto principal
8espla"amiento I,2- de alquilo, en las reacciones de deshidratacin
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3+< +<3 +<3 7+
3+< + calor +23 3+< +<3
3+< 3+<
7+ +
+2C7D conc. calor
producto principal
-reparacin de alcadienos
+7 7+
+ calor
+23
3+2
-tros procesos que nos permiten el mismo resultado Racilidad de deshidratacin de &7+% <>E2>EI>. 'stabilidad de carbocationes% <>E2>EI>Emetilo. *es/alogenacin de vec.di#romuros
Hidrogenacin de alquinos Racilidad de formacin de alquenos. &23H3&2E &23H3+&E &+3H3+&E &+3H3+2 &23H3+2E
4irlisis de >steres 8e este modo se e ita las reacciones de transposicin, de ah. que a eces los alcohol se esterifican pre iamente para formar una alqueno e su esqueleto carbonado 3+<377)3+2*D3+<
+ 7
DJ=> AJ@
3+< 7 J[J>
3+<)3+2*23+H3+2
3+2
+ + J3 B
7 7 3+<
't J==> + J 3B 3+2
4irlisis de /idr?idos cuaternarios de amonio 'ste tipo de pirlisis solo puede ocurrir si uno de los grupos alquilo unidos al nitrgeno tiene tomos de hidrgeno en el carbono beta. Ce forma siempre el alqueno menos sustituido. 'sta reaccin se conoce como la reaccin de degradacin de +offmann.
)9r* &3+23+24+2
3+<5 e$ceso
)9r* &3+23+24)3+<*< 5 9g27, +27
)9r* &3+H3+2
4)3+<*<
calor )9r* &3+ 3+ 4)3+ * 7+ 2 2 < <
9g
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I* 3+<5 e$ceso 4 2* 9g27, + 27 3+< 4 +<3

1
calor 7+ 3+< 3+2 4 3+< 3+<
I* 3+ <5 e$ceso 2* 9g27, +27 3+< +2 7 +<3 4 3+< 3+2
3+2
calor 3+2
3+< 3+< 3+<
7+
+a reaccin de @ittig Ce calienta aldeh.do o cetona con un alquilid#n fosforano% )-h*<-H3+&. 'l grupo &, puede contener otros grupos funcionales como por e(emplo, dobles o triples enlaces, grupos aldeh.do o cetona, deri ados de cido carbo$.lico, pueden ser grupos c.clicos, etc., aspecto que le confiere a la reaccin una gran aplicabilidad en problemas de s.ntesis Reacciones 4ericclicas &eacciones de cicloadicin% )reacciones de 8iels W 9lder* & % debe ser un buen grupo atractor de electrones
7 h
calor )3B+J* <-H3+2 3B+J373+< [J@ 3+<
3+2
3+7 2 )3B+J* <-H3+2 3+7
calor
3+2 3+2
)+J3B*<-
-h3+7
calor
-h3+
3+2
& h 3+2 dienfilo aducto
&
3+2 dieno
3+<
calor
3+<
&eacciones electroc.clicas% 's una ciclacin concertada a partir de un sistema con(ugado de electrones ^
3+<
3+<
3+< +<3 3+< calor 3+2 3+<
Reduccin de alquinos por el di#orano 'n esta reaccin se forman las olefinas cis
n--r < n--r 't I* /2+B 2* 3+<377, => < + ?A_
't
4a
Reduccin de anillos aromticos
etilamina
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3+ 23+27+ I* Li, etilamina
3+23+27+
Ce utili"an soluciones de sodio o litio en amon.aco l.quido, para formar compuestos alic.clicos +a reaccin de "irc/ 2reduccin0. 'sta reaccin es regioespec.fica, ello se puede obser ar cuando en el anillo benc#nico se tiene inicialmente un grupo dador de electrones )&, 7+, 4+2*, un doble enlace in olucra al carbono que tiene dicho sustituyente. 'n caso de e$istir un sustituyente atractor de electrones )-3+7. 37&. 377&, 374+2*, el doble enlace no contiene al carbono en el que se halla unido dicho sustituyente.
2* +27
4a, 4+< l.quido 't7+
7't 4a, 4+ < l.quido 't7+
7't
377Me 4a, 4+< l.quido 't7+
377Me
1.4.2. R)A,,I-')% *) +-% A+76)'-% 3 ,I,+-A+76)'-% 2a0 Hidrogenacin cataltica) 9dicin cis* '(emplo%
2#0 Hidro/alogenacin
'(emplos%
8onde +F, puede ser +3l, +/r o +5, se obser a regioqu.mica MarZo niZo % 'l + se une al carbono menos sustituido y el F lo hace al carbono ms sustituido.
Ce obser a adicin anti-MarZo niZo , funciona bien con +/r.
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2c0 Halogenacin )9dicin Anti*
8onde F2 H 3l2 o /r2, mecanismo va in halonio.
2d0 8ormacin de Halo/idrinas )9dicin Anti*
Ce obser a regioqu.mica MarZo niZo y estereoqu.mica anti. 2e0 8ormacin de Halo>teres vecinales )9dicin Anti*
Ce obser a regioqu.mica MarZo niZo y estereoqu.mica anti.
2$0 Hidratacin
Ce obser a regioqu.mica MarZo niZo y estereoqu.mica anti. 2g0 -?imercuracin.*esmercuracin
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Ce obser a regioqu.mica MarZo niZo ! el grupo 7+ se une al carbono ms sustituido, 9dicin sin. 2/0 Hidro#oracin.-?idacin
3+< I*/+<, M+R 2* +27 2, 7+7+ 3+<
Ce obser a adicin anti-MarZo niZo sin. 2i0 )po?idacin
9dicin concertada. )A0 *i/idro?ilacin sin vecinal )cis*
Ce obser a adicin sin. 2:0 *i/idro?ilacin anti vecinal )trans*
Ce obser a adicin anti.
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2l0 -Bonlisis
8ependiendo del tipo de alqueno, los grupos carbonilos pueden ser cetonas, aldeh.dos o ambos
2m0 -Bonlisis reductiva
8ependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes pueden ser I> o 2>.
2n0 8ormacin de ciclopropanos
9dicin va carbeno.
3onocida como reaccin de Cimmons-Cmith. 2o0 Ruptura o?idativa de alquenos
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Ce diferencia de la dihidro$ilacin anti en que el ;Mn7D se usa concentrado y en caliente. 2p0 Reacciones de polimeriBacin1 I,I-8icloroetileno
n +23 3l 3l cat. +23 3l n C9&94 3l
3loruro de inilo
n +23 cat. 3l -S3 +2 3
3l + n
Metrafluoroetileno
n
R R
R R
R cat. 3 R
R 3 R
M'RL`4
9crilonitrilo
n +23 34 cat. + 23 7&L`4
34 3+ n
3loropreno
3l n +23 3+2
cat.
3l + 23 3+2 4'7-&'47 n
2q0 Hydro?ilacin de ;ilas
2r 0 Reactivo de 'ormant Ce constituye en una buena alternati a en medios donde es dif.cil obtener el compuesto de ,rignard 2s0 Alilacin de (rost
HI*R-5)'A,I<' *) A+76)'-%.
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Los alquenos reaccionan con hidrgeno en presencia de un catali"ador adecuado para formar productos de adicin. Los alcanos saturados correspondientes. -latino y paladio son los dos catali"adores utili"ados para la mayor.a de las hidrogenaciones de alquenos. 'l paladio suele emplearse finamente di idido y con un mineral inerte, como carbn, a manera de soporte para ma$imi"ar el rea superficial )-d63*. 'l platino se emplea generalmente como -t72, reacti o llamado cataliBador de Adams.
La reaccin de hidrogenacin ha resultado dif.cil de estudiar mecan.sticamente. Cin embargo, la e$periencia ha demostrado que la hidrogenacin suele ocurrir con estereoqu.mica sin! ambos hidrgenos se unen al doble enlace desde la misma cara. 'l primer paso de la reaccin es la adsorcin del hidrgeno en la superficie del catali"ador. 8espu#s se forma un comple(o entre el catali"ador y el alqueno mediante la superposicin de orbitales acantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuacin el producto saturado se separa del catali"ador. HI*R-HA+-5)'A,I<'. 'l protn de cido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatin, mediante un ataque electrof.lico y posterior captura por el nuclefilo )F-*. -ara la reaccin se requieren temperaturas ba(as, para e itar transposiciones. Ci los carbonos del alqueno no estn igualmente sustituidos, el protn del haluro ataca al carbono menos sustituido, de(ando de esa manera un carbocatin ms estable y en consecuencia el halgeno tiende hacia el carbono ms sustituido. 'ste hecho se denomina regla de mar:ovni:ov ;ecanismo de adicin electro$lico de HC a alquenos.
'(emplos%
Adiciones radicalarias so#re los alquenos1 $ormacin del producto anti.;ar:ovni:ov. 'l bromuro de hidrgeno puede adicionarse de forma anti-MarZo niZo a los alquenos% en un nue o mecanismo, el mecanismo de esta reaccin de adicin no sigue una secuencia inica, sino una ms rpida en c"den" r"dic"l"ri". La condicin es tratar al alqueno en +/r y presencia de un per$ido. ;ecanismo de /idro#romacin radicalario1
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'l cloruro de hidrgeno )+3l* y el yoduro de hidrgeno )+5* no dan productos de adicin anti-MarZo niZo con los alquenos debido a una cin#tica desfa orable. HA+-5)'A,I<' *) A+76)'-% Los reacti os que no contienen tomos electrfilos pueden atacar electrof.licamente a los dobles enlaces. Xn e(emplo es la halogenacin de los alquenos, que tiene lugar con adicin al doble enlace de dos tomos de halgeno para dar un dihaluro ecinal. 'sta reaccin a bien con el cloro y el bromo. 'l flor reacciona demasiado iolentamente y la formacin de un diyoduro es neutra desde el punto de ista termodinmico. La estereoqu.mica de la adicin es "nti )trans*. a3ul es el mecanismo que e$plica esta estereoqu.micab a3mo ataca el halgeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningn centro electrfilob. La nube electrnica ^ del alqueno es nuclefila y ataca a un e$tremo de la mol#cula de halgeno con despla"amiento simultneo del segundo halgeno como anin haluro. 'l intermedio que resulta es un in !"lonio c,clico. Xn posterior ataque nuclefilo del F- va una C42 por la cara contraria al in halonio e$plica claramente una "dici n "nti. 3uando los iones halonio son sim#tricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera de los dos tomos de carbono, dando por lo tanto el producto rac#mico. ;ecanismo de /alogenacin. in halonio 3uando el halgeno es bromo el intermedio es un in bromonio c.clico. La principal caracter.stica de esta especie es que el bromo se une a los tomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Xna importante caracter.stica de este in bromonio c.clico es que e$plica la estereoqu.mica de la bromacin. La estructura de este in es r.gida y nicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo.
'(emplos%
I-+e$eno 8ibromohe$eno 1-3loro.2.metilciclohe$eno metilciclohe$ano I,I,2,Mricloro-2-
I,2-
3iclohe$eno 8ibromociclohe$ano
trans-I,2-
trans-2-/uteno 8ibromobutano
meso-2,<-
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rac#mico D)l in /alonio puede reaccionar con otros nucle$ilosE. 'n presencia de otros de otros nuclefilos, el in haluro competir con ellos para atrapar al in halonio c.clico. -or e(emplo la bromacin del ciclopenteno en presencia de un e$ceso de in cloruro )aadido como sal* da una me"cla de trans-I,2dibromociclopentano y trans-I-bromo-2-ciclopentano.
8e este mismo modo se pueden e$plicar la formacin de las halohidrinas y halo#teres ecinales. '(emplos%
3iclopenteno /romociclopentanol
trans-2-
3iclohe$eno HI*RA(A,I<' )+),(R<8I+A
Trans-I-bromo-2-meto$iciclohe$ano
'n la reaccin global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratacin. 'ste proceso es el in erso de la deshidratacin de alcoholes inducida en medio cido. 'l mecanismo es el mismo pero a la in ersa. 3uando un alqueno se trata con una disolucin acuosa de un cido que contenga un contrain que sea un mal nuclefilo, como el cido sulfrico, el agua (uega el papel de nuclefilo e intercepta al carbocatin que se ha formado despu#s de la protonacin inicial. ;ecanismo de /idratacin1
7tro m#todo de obtener alcoholes o #teres desde alquenos es la o$imercuracin-desmercuracin. 'stos m#todos en general conducen al producto ms sustituido, adicin ;ar:ovni:ov.
HI*R-"-RA,I<'.-CI*A,I<'.
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'l resultado global de una hidroboracin-o$idacin, es la adicin de agua a un doble enlace. 9l contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti.;ar:ovni:ov. 'l borano, /+<, se adiciona al doble enlace sin acti acin catal.tica. 'sta reaccin se denomina /idro#oracin. La hidroboracin, adems de ser estereoespec.fica ) adicin sin*, es tambi#n regioselecti a. 9l contrario de las adiciones electrfilas descritas con anterioridad, slo controlan la regioselecti idad los factores est#ricos )y no los electrnicos*% el boro se une al carbono menos impedido )menos sustituido*. La posterior o$idacin del producto de hidroboracin con per$ido de hidrgeno en medio bsico acuoso, da lugar a la o?idacin del alquilborano, produciendo la formacin del alcohol. ;ecanismo propuesto1
7$idacin +idroboracin '(emplos%
HI*R-"-RA,I<'.HA+-5)'A,I<'1 HI*R-HA+-5)'A,I<' A'(I.;ARF-9'IF-9 Los alquilboranos tambi#n pueden ser precursores de haloalcanos. 'l resultado global de esta hidroboracin-halogenacin es la hidrohalogenacin de un alqueno de forma regioselecti a y estereoespec.fica. 'l halgeno, al contrario de las adiciones MarZo niZo , se coloca en el carbono menos sustituido. '(emplos.
)4-CI*A,I<' *) A+76)'-% 'l grupo -7+ de los cidos pero$icarbo$.licos, &37 <+, contienen un o$.geno electrfilo. 'stos compuestos reaccionan con los alquenos, adicionando este o$.geno al doble enlace con formacin de o$aciclopropanos. 'l otro producto de la reaccin es el cido carbo$.lico, que se elimina mediante e$tracciones con base acuosa. )S#ase el mecanismo en el cap.tulo formacin de ep$idos*. *IHI*R-CI+A,I<' A'(I 9),I'A+ 28-R;A,I<' *) *I-+)% (RA'%0 9l tratar un o$aciclopropano con agua, en presencia de cantidades catal.ticas de un cido o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formacin del correspondiente diol ecinal. 'n esta reaccin el agua ataca nucleof.licamente al anillo de tres miembros por la parte
encuentra el o$.geno
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opuesta a donde se. *IHI*R-CI+A,I<' %I' 9),I'A+ 28-R;A,I<' *) *I-+)% ,I%0. 'l permanganato potsico reacciona, en solucin fr.a, con los alquenos para dar los correspondientes dioles ecinales sin. 'l otro producto de esta reaccin es el di$ido de manganeso, que es un o$idante d#bil e insoluble en el medio de reaccin. 'n estas condiciones neutras el Mn7 2 no reacciona ni con el alqueno ni con el diol. D,ul es el mecanismo de esta trans$ormacinE La reaccin del enlace ^ con permanganato constituye una adicin concertada con mo imiento simultneo de tres pares de electrones para dar un #ster c.clico que contiene Mn)S*. -or ra"ones est#ricas, la nica manera de formarse el producto es cuando los dos tomos de o$.geno se introducen por el mismo lado del doble enlace% sin. 'ste intermedio es reacti o y en presencia de agua se hidroli"a para dar el diol libre. La dihidro$ilacin sin puede conseguirse con me(ores rendimientos usando tetr$ido de osmio 7s7 D, muy similar al permanganato en su modo de accin. Ci se utili"an en cantidades estequiom#tricas se pueden aislar los #steres c.clicos, pero normalmente estos se reducen con + 2C o bisulfito, 4a+C7<. Cin embargo, al ser el 7s7D caro y muy t$ico se utili"an cantidades catal.ticas en presencia de cantidades estequiom#tricas de per$ido de hidrgeno. ;ecanismo de o?idacin de los alquenos con permanganato1
*i/idro?ilacin vecinal sin con tetr?ido de osmio.
R)A,,I<' *) -G-'-+I%I% *) A+76)'-%. 'n todas las reacciones de adicin de alquenos que se han considerado hasta aqu., el esqueleto carbonado del material de partida ha permanecido intacto. 'l doble enlace carbono-carbono se ha transformado en nue os grupos funcionales, por adicin de diferentes reacti os, pero no han roto o transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Cin embargo e$isten reacti os fuertemente o$idantes que rompen los enlaces carbono- carbono para producir dos fragmentos. 'l o"ono )7<* es el reacti o ms til para la ruptura de dobles enlaces. 'ste compuesto que se elabora con enientemente en el laboratorio haciendo pasar o$.geno a tra #s de una descarga el#ctrica de alto olta(e, se une rpidamente a los alquenos a ba(as temperaturas para formar intermedios c.clicos llamados molo"nidos. Xna e" formados, los molo"nidos se transponen con rapide" para formar o"nidos. Los o"nidos son e$plosi os, y por tanto nunca se a.slan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como "inc metlico en cido ac#tico, para transformarse en compuestos carbon.licos. Reaccin de oBonlisis.
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9lqueno ;ecanismo de la oBonlisis1 'M9-9 I. Rormacin y ruptura del molo"nido
7"nido
-roductos carbon.licos
Molo"nido 'M9-9 2. Rormacin y reduccin del o"nido
7$ido de carbonilo
'(emplos.
)0*-<-Metil-2-penteno 'tanal
2-/utanona
I-Metilciclohe$eno 7$oheptanal
B-
5sopropilidenciclohe$ano 9cetona -G-'-+I%I% A A+,-H-+)% 2-G-'-+I%% R)*6,(I9A0
3iclohe$anona
9l tratar el o"nido con borohidruro sdico se obtienen alcoholes. 8e esta forma, un doble enlace puede romperse o$idati amente para producir alcoholes, estamos hablando de una o"onlisis reducti a.
D-7cteno )?J@*
I-/utanol
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7tros agentes o$idantes adems del o"ono tambi#n causan ruptura del doble enlace. -or e(emplo, el permanganato de potasio en solucin neutra o cida pro oca la ruptura del alqueno, formando productos carbon.licos con rendimiento ba(o o moderado. Ci en el doble enlace estn presentes hidrgenos, se producen cidos
'(emplo
<,[-8imetil-I-octeno dimetilheptanoico)DJ@*.
]cido-2,B-
3arbo$.licos, si hay dos hidrgenos en un mismo carbono, se forma 372.
A*I,I<' *) ,AR")'-% A A+76)'-%1 %&'()%I% *) ,I,+-4R-4A'-%. La ltima reaccin de adicin a alquenos que se considerar en esta seccin es la adicin de un carbeno a un alqueno para producir un ciclopropano. 6n car#eno R2,1 , es una mol#cula neutra que contiene un carbono di alente con slo seis electrones en su capa de alencia. -or ello es altamente reacti o, y slo puede generarse slo como un intermediario de reaccin, no como una sustancia aislable. Xno de los me(ores m#todos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, 3+3l <, con una base fuerte como hidr$ido de potasio. La p#rdida de un protn del 3+3l < genera el anin triclorometano, -133l<, el cual libera un in cloruro para con ertirse en diclorocarbeno, 133l2. Ci se genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adicin del carbeno, electrfilo, al doble enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adicin es estereoespec.fica, lo cual significa que se forma un solo estereoismero como producto. '(emplo%
3iclohe$eno
)B=@*
cis-2-penteno
)BJ@*
'l me(or m#todo para producir ciclopropanos no halogenados es la reaccin de %immons .%mit/. '(emplo%
3iclohe$eno
/iciclo )D.I.=* heptano )?2@*
1.-. ALQUINOS
Los alquinos son hidrocarburos que se caracteri"an por poseer un grupo funcional del tipo triple enlace carbono-carbono. La frmula general de los alquinos es 3 n+2n-2. 'l acetileno, +-3c3-+, que es el alquino ms simple, fue ampliamente usado en la industria como materia prima para la elaboracin de acetaldeh.do, cido ac#tico, cloruro de inilo y otros productos qu.micos, pero ahora son ms comunes otros procesos ms eficientes en los que se usa etileno como materia prima.
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Los tomos de carbono de los alquinos tienen hibridacin sp, y el triple enlace est formado por un enlace sigma )d* sp-sp y dos pi)^* p-p. '$isten pocos m#todos generales para la s.ntesis de alquinos. -or analog.a con los alquenos, el relati o carcter s de los orbitales h.bridos del carbono de los alquinos sustituidos se traduce en la presencia de momentos dipolares, e$cepto en el caso en que los sustituyentes se encuentren distribuidos de forma totalmente sim#trica.
e H =.[D 8
e H =.A= 8
eH=8
-or las mismas ra"ones, los alquinos terminales son ms cidos que los alcanos o alquenos homlogos. 'l pKa del etino, por e(emplo, es de 2J, marcadamente ba(o comparado con los del eteno )pKa H DD* y del etano )pKa H J=*. DD 1. .1. %&'()%I% *) A+76I'-% 2a0 *es/idro/alogenacin de di/alogenuros vecinales
+ibridacin% sp2 p;a% J=.
sp sp< 2J
'(emplos%
2,<-dibromo-pentano pentino 2#0 Alquilacin del in acetiluro
22-butino
2-cloro-2-buteno
9cetileno Xn alquino terminal
Xn terminal Xn alquino interno
9lquino
'(emplos%
/r
+3
3+
4+24a 4+< l.quido
3+
+3
4a
9cetileno
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+<3
3+
4+24a 4+< l.quido
+<3
4a
3+</r
+<3
3+<
1. .2. R)A,,I-')% *) +-% A+76I'-% 2a0 Adicin de HCH donde C I "r o ,l
'(emplos%
I-butino
2-bromo-2-buteno buteno
I-butino
I-bromo-I-
2#0 Adicin de C2H donde C I "r o ,l
'(emplos%
I-butino dibromo-I-buteno
I,2-
I-butino tertrabromopentano
I,I,2,2,-
2c0 Hidratacin cataliBada por sul$ato mercJrico
'(emplos%
I-butino butanona 2d0 Hidro#oracin.o?idacin
2-pentino pentanona
2-pentanona
<-
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'(emplos%
I-butino butanal 2e0 Reduccin 1.- -or hidrogenacin catal.tica
I-ciclopentiletino ciclopentiletanal
2-
'(emplos%
I-ciclopentilpropino propilciclopentano 2.- -or litio en amoniaco
I-ciclopentilpropino ciclopentilpropeno
cis-I-
Xn alqueno trans
I-ciclopentilpropino ciclopentilpropeno
trans-I-
2$0 AcideB1 conversin en aniones acetiluro
'(emplos%
2g0 Alquilacin de aniones acetiluro
9cetileno
Xn alquino terminal
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Xn 9lquino terminal Ejemplos: ) #ase alquilacin del in acetiluro* /0 Ruptura o?idativa
Xn alquino interno
'(emplos%
2-butino cido ac#tico
2-pentino cido propanoico
cido ac#tico
8-R;A,I<' *) A+76I'-%1 R)A,,I-')% *) )+I;I'A,I<' *) *IHA+-5)'6R-%. Los alquinos pueden obtenerse por eliminacin de +F a partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a como se obten.an los alquenos. Cin embargo, dado que un alquino est doblemente insaturado, es necesario eliminar dos mol#culas de +F. 'l tratamiento de un I,2-dihalogenuro )un dihalogenuro ecinal* con un e$ceso de base fuerte, como ;7+ o 4a7+, da como resultado una doble eliminacin, mediante un mecanismo '2. Los dihalogenuros ecinales requeridos se obtienen fcilmente por adicin de bromo o cloro a los alquenos. 8e este modo, la secuencia global de halogenacin-deshidrohalogenacin constituye un muy buen m#todo par transformar un alqueno en un alquino. Ci bien es posible utili"ar distintas bases para la deshidrohalogenacin, normalmente se prefiere el amiduro sdico, 4a4+ 2, porque suele tener mayores rendimientos. La doble deshidrohalogenacin ocurre en pasos bien diferenciados a tra #s de un halogenuro in.lico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros in.licos mismos se con iertan en alquinos cuando se tratan con bases fuertes. '(emplo%
R)A,,I-')% *) A+76I'-%1 A*I,I<' *) HC 3 C2. 3omo regla general, los reacti os electrfilos se unen a los alquinos del mismo modo que a los alquenos. -or e(emplo, con +F, los alquinos forman los productos de adicin esperados. 9unque usualmente las reacciones pueden detenerse despu#s de la adicin de un equi alente de +F, un e$ceso de cido forma un dihalogenuro. -or e(emplo, la reaccin de I-he$ino con dos equi alentes de +/r produce el 2,2dibromohe$ano. La regioqu.mica de la adicin sigue la regla de ;ar:ovni:ov. 'l halgeno se une al carbono ms sustituido del triple enlace, y el hidrgeno lo hace al menos sustituido. La mayor.a de las eces se encuentra en el producto la estereoqu.mica trans de + y F. 'sto indica un mecanismo similar al de los alquenos es decir va carbocatin.
Xn alquino
Xn carbocatin in.lico
Xn
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bromuro in.lico 'n este caso el intermedio formado es un carbocatin in.lico. '(emplo%
I--entino 8ibromopentano
2-/romo-I-pentino
2,2-
'l bromo y cloro tambi#n se unen a los alquinos para formar productos de adicin, y tambi#n en este caso resulta una estereoqu.mica trans. La adicin es similar a la de los alquenos. '(emplo%
I-/utino Metrabromobutano HI*RA(A,I<' *) A+76I'-%
)'*-I,2-8ibromo-I-buteno
I,I,2,2-
Los alquinos pueden adicionar agua en analog.a con la hidratacin de alquenos. La adicin a en el sentido MarZo niZo para dar enoles que tautomeri"an a cetonas. La reaccin esta catali"ada por los iones mercurio. Los alquinos sim#tricos internos dan solamente un compuesto carbon.lico! los no sim#tricos conducen a me"clas de productos. '(emplos%
<-+e$ino producto )A=@*
fnico
2--entino )J=@*
)J=@*
)?I@*
I--entino -entanona )[A@*
2-
Los tautmeros son tipos especiales de ismeros que se intercon ierten con rapide" por medio de un equilibrio, llamado ceto-enlico Mautmero enol )menos fa orecido* Mautmero ceto )Ms fa orecido*.
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Mecanismo de la hidratacin de un alquino catali"ada por in mercrico para formar una cetona. La reaccin produce un enol intermediario que rpidamente se tautomeri"a para con ertirse en una cetona.
Xna cetona HI*R-"-RA,I<' *) A+76I'-%.
Xn enol
Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la prctica es dif.cil detener la reaccin en el paso del borano in.lico. 'n circunstancias normales, e$perimentan una segunda adicin al borano in.lico intermedio. -ara e itar esta doble adicin puede usarse un borano oluminoso est#ricamente impedido, como el bis-)I,2-dimetilpropil* borano )que se conoce comnmente como disiamilborano* en lugar del borano normal )/+<*. 3uando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adicin de /-+ al triple enlace 3-3 con la regioqu.mica anti MarZo niZo esperada. Cin embargo, una segunda adicin es bastante lenta, puesto que el olumen est#rico del reacti o dialquilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. -or lo tanto, la o$idacin del borano in.lico forma primero un enol y finalmente un aldeh.do. 7bs#r ese que la secuencia de hidroboracin-o$idacin es complementaria de la reaccin de hidratacin directa de alquinos, ya que resultan productos diferentes. La hidratacin directa de un alquino terminal con cido acuoso y sulfato mercrico produce una metil cetona, mientras que la hidroboracin-o$idacin del mismo alquino forma un aldeh.do%
R)*6,,I<' *) A+76I'-%. Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. -or lo general, el platino o el paladio sobre carbn se colocan en suspensin en una solucin que contiene al
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alquino, y la me"cla se pone en contacto con una atmsfera de hidrgeno. 'n estas condiciones se produce la completa saturacin del triple enlace. '(emplos
J8ecino 8ecano )?B@*
D-Meto$i-I-butino Meto$ibutano )I==@*
I-
La hidrogenacin es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener la reaccin a ni el del alqueno intermedio. 7tra alternati a es e itar la hidrogenacin del alqueno a base de emplear catali"adores modificados. Xno de tales sistemas es paladio precipitado sobre carbonato clcico y tratado con acetato de plomo y quinole.na, y se conoce como c"t"li."r Lindl"r . La superficie del metal en el catali"ador de Lindlar adopta una configuracin menos acti a que la del paladio sobre carbn, de forma que solamente el primer enlace pi )* del alquino, ms reacti o, es hidrogenado. '(emplo%
I-8ecino 8eceno )?B@*
cis-J-
9l tratarse de una adicin sin, constituye un m#todo de s.ntesis estereoselecti a de alqueno cis.
Xn segundo m#todo para la con ersin de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metlico en amoniaco l.quido como disol ente. 'ste m#todo es complementario al de la reduccin de Lindlar, puesto que con #l se producen alquenos tr"ns en e" de alquenos cis 'l mecanismo en s. implica la donacin de un electrn al triple enlace para producir un anin radical intermedio )tiene nmero impar de electrones* como un anin )tiene carga negati a*. 'ste intermediario acepta un protn del amoniaco para formar un radical in.lico.
J-8ecino )[A@*
trans-J-8eceno
La adicin de un segundo electrn al radical in.lico produce un anin in.lico, el cual toma un segundo protn del amoniaco para formar el alqueno trans como producto A,I*)G *) +-% A+76I'-%1 8-R;A,I<' *) A'I-')% A,)(I+6R-. La diferencia ms notable entre la qu.mica de los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos terminales son d#bilmente cidos. 3uando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el amiduro sdico, 4a4+2, el hidrgeno terminal es eliminado y se forma un "ni n "cetil$ro%
A+76I+A,I<' *) A'I-')% A,)(I+6R-. La presencia de un par de electrones no compartidos hace que los aniones acetiluro sean fuertemente nuclefilos. 3omo resultado, cuando estn disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con halogenuros de alquilo, para sustituir el halgeno y formar un nue o alquino como producto.
www.monografias.com
La alquilacin de alquinos no se limita al in acetiluro. 3ualquier alquino terminal puede con ertirse en un anin acetiluro correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un alquino interno. 8ebido a su generalidad, la alquilacin de acetiluros es el me(or m#todo para formar alquinos sustituidos a partir de precursores ms simples. La alquilacin de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de alquilo primarios, &3+ 2F, por ra"ones est#ricas, dado que son sustituciones nucleof.licas del tipo C 42. 9dems de su reacti idad como nuclefilos, los iones acetiluro son suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenacin en e" de sustitucin cuando reaccionan con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios. '(emplos%
I-+e$ino 8ecino )[J@*
J-
-ropino /utino )[J@*
2-
I-entinilciclohe$ano )AJ@*
R64(6RA -CI*A(I9A *) A+76I'-%. Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reaccin con agentes o$idantes fuertes, como el permanganato de potasio u o"ono. Cin embargo, un triple enlace suele ser menos reacti o que un doble enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas eces son ba(os. La reaccin es demasiado comple(a mecan.sticamente para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son cidos carbo$.licos. Ci se o$ida un alquino terminal se forma 37 2 como uno de los productos. '(emplos%
<-+e$ino )2 moles*
]cido propanoico propanoico
/utino
]cido
I.B. -&7/L'M9C 8' &'-9C7 8' gXhM539 5 'n la reaccin siguiente, los productos que se forman tienen la frmula molecular 3I=+II/r. 3ul es la estructura de los mismosb. Rundamente su respuesta en el mecanismo probable de la reaccin.
+/r
3I= +II/r +/r +27 2
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-redecir la estructura del producto, (ustificar la misma en base al mecanismo de reaccin por el que transcurren dichas transformaciones qu.micas%
+2C7 D
+/r
+<3 +<3
3+<
+/r +2 7 2
+27, calor
+23
3+<
3+<
3+<
3+<
7s7 D + 27 2
3+<
+3l
3+<
I* +g)9c7*2 +2 7 2* 4a/+D
+<3 +<3 3+<
I* +g)9c7*2 +2 7 2* 4a/+D
+<3 3+< +<37

+2
3+<
+3l )gas*
3+<
I* /+< 2* +272, 4a7+
+<3
3+2
+<3
3+< +/r +27 2
3+2 +<3
/r2 +<3 +<3 3+< 33l D
-d6/aC7 D guinolina
+<3 I* 7 < +<3 +<3

3+2 +23 I* 7< 3+< 2* + 7 , + 7 2 2 2
+<3
3+< +3l +2 7
1
+<3
3l 2
3+<
2* )3+<* 2C
+ 27
3+< /r2 h +<3

+<3
3+< 3+< /r2 +2 7
3+<
+<3
C73l 2 3+< 95/4
+<3
3+< 3+<
3l 2
1
+<3
/r2
+<3
3mo reali"ar.a las siguientes transformaciones qu.micasb. Xtilice los reacti os y materiales simples de partida necesarios. 2-propanol a metilciclopropano -ropeno a trans-2-he$eno -ropano a butanona I-butano a 2-butino 2-clorobutano a trans-I,2-dimetilciclopropano
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2-butanol a butanona 2-propanol a cis-2-buteno I-buteno a cis-2-butino gu# reacciones y condiciones utili"ar.a para (ustificar las siguientes trasformaciones qu.micasb
3+< 7+3 7 3+<
3+<
/r
/r
+<3
/r
/r
3+2
+3
3+<
3+
+<3 7
3+<
3+<
3+H3+2
3+<
+3
+<3 7
3+<
3+<
/r
3+7
3+< +<3 3+< 3+
+<3
3+<
+<3
3+<
/I/LIOGRA01A
I. 9L3X859 R. K-roblemas en C.ntesis 7rgnicaL. 'dit. 9lhambra I?[A 2. 39&'i R. 9. Kgu.mica 7rgnicaL. Mercera 'dicin. 'ditorial Mc,raw.+ill. I??? <. 39C74 j. Kgu.mica 7rgnica ModernaL. 'diciones X&M7, C.9. I?[J. D. R7F M. 9 W :+5M'C'LL j. Kgu.mica 7rgnicaL. Cegunda 'dicin. 'dit. -earson 'ducacin 2=== J. +7&4 '. W CM&9XCC M. K-roblemas de gu.mica 7rgknicaL. M#todo didctico con soluciones. 'dit. Limusa. I?AA. B. M7&&5C74 i /7i8. Kgu.mica 7rgnicaL. guinta 'dicin. 'dit. 9ddison- :esley 5beroamericana. I??=.
www.monografias.com
[. McMX&&i j. Kgu.mica 7rgnicaL. Ce$ta 'dicin. 'dit. Mhomson. 2==D A. &'XC3+ :.+. Kgu.mica 7rgnicaL. 'dit. Limusa. I??? ?. C7L7M74C M.:.,. Kgu.mica 7rgknicaL 'dit. Limusa. 2=== I=. :98' L.,. jr. Kgu.mica 7rgknicaL. Cegunda 'dicin. 'dit. -rentice-+all. I??< II. :9&&'4 C. K8iseo de C.ntesis 7rgnicaL. )5ntroduccin programada al m#todo del CintnL. 'dit. 9lambra. I?A<. I2. :54,&7S' 9. W 39&'M &. Kgu.mica 7rgnicaL. 'dit. +arla. M#$ico. I?AD.
C.tios :ebb. I. http%66www.utalca6quimica6profesor6astudilo.html 2. http%66www.ugr.es6quiored6 <. http%66www.chemihe6por.com6mechanisms.html
9utor% @il#ert Rivera ;uKoB Ll#rtriveraMgmail.com

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Revisin y complementacin de qumica orgnica I

1.1. ALCANOS Y CICLOALCANOS

#.. Reduccin de /alogenuros de alquilo. )a* +idrlisis de reacti os de ,rignard. '(emplo%

)b* &educcin con metal y cido.

c.. Acoplamiento de /alogenuros de alquilo con compuestos organometlicos. '(emplos%

#0 Hidrogenacin cataltica de cicloalquenos o compuestos aromticos

c0 a partir de las reacciones pericclicas &eacciones electroc.clicas%

d0 +a adicin de car#enos a ole$inas 2+a reaccin de %immons. %mit/0

23+25 2 0n, 3u3l

e0 Reacciones de reduccin de alde/dos o cetonas cclicas &educcin de :olf-;ishner

4h24+2,;7+ calor indeno

1.1.3. R)A,,I-')% *) +-% A+,A'-% 3 ,I,+-A+,A'-% a.. Halogenacin. '(emplo%

f. *es/idrogenacin cataltica de cicloalcanos

1.2. HALOGENUROS DE ALQUILO

#.. A partir de alquenos por adicin de H"r y H,l.

)b* &eaccin de alcoholes primarios y secundarios con C73l2 en piridina. '(emplo%

)c* &eaccin de alcoholes primarios y secundarios con -/r <, en #ter.

3iclohe$eno bromociclohe$eno )AJ@*

& H alquilo I>, 2> , <>, arilo o inilo '(emplo% '(emplo%

c.. Acoplamiento de compuestos organometlicos.

d.- Conversi n de !"lo#en$ros de "l%$ilo en "lc"nos.

1.&. REAC'I(OS ORGANO)E'*LICOS

8onde & H alquilo I>, 2> o <>, arilo o alquenilo! F H 3l, /r o 5.

/romobenceno /romuro de sec-butilmagnesio

/romocincacetato de etilo <Renil-<-hidro$i-propanoato de etilo )BD@*.

1.+. ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

1.4.1. %&'()%I% *) A+76)'-% 3 ,I,+-A+76)'-%

#. *es/idro/alogenacin de /aluros de alquilo y cicloalquilo .

/r ;7+ 3+<7+ 3+<

buteno-2)cis y trans* mayoritario

+2C7 D J=@ I<=> 3+<

+2C7D J=@ I<=>

8espla"amiento I,2- de alquilo, en las reacciones de deshidratacin

3+< +<3 +<3 7+

3+< + calor +23 3+< +<3

+2C7D conc. calor

't J==> + J 3B 3+2

)9r* &3+23+24)3+<*< 5 9g27, +27

calor )9r* &3+ 3+ 4)3+ * 7+ 2 2 < <

I* 3+<5 e$ceso 4 2* 9g27, + 27 3+< 4 +<3

calor 7+ 3+< 3+2 4 3+< 3+<

I* 3+ <5 e$ceso 2* 9g27, +27 3+< +2 7 +<3 4 3+< 3+2

3+< 3+< 3+<

calor )3B+J* <-H3+2 3B+J373+< [J@ 3+<

3+7 2 )3B+J* <-H3+2 3+7

& h 3+2 dienfilo aducto

3+< +<3 3+< calor 3+2 3+<

n--r < n--r 't I* /2+B 2* 3+<377, => < + ?A_

Reduccin de anillos aromticos

3+ 23+27+ I* Li, etilamina

4a, 4+< l.quido 't7+

7't 4a, 4+ < l.quido 't7+

377Me 4a, 4+< l.quido 't7+

Ce obser a adicin anti-MarZo niZo , funciona bien con +/r.

2c0 Halogenacin )9dicin Anti*

8onde F2 H 3l2 o /r2, mecanismo va in halonio.

2d0 8ormacin de Halo/idrinas )9dicin Anti*

Ce obser a regioqu.mica MarZo niZo y estereoqu.mica anti.

Ce obser a regioqu.mica MarZo niZo y estereoqu.mica anti. 2g0 -?imercuracin.*esmercuracin

Ce obser a adicin anti-MarZo niZo sin. 2i0 )po?idacin

9dicin concertada. )A0 *i/idro?ilacin sin vecinal )cis*

Ce obser a adicin sin. 2:0 *i/idro?ilacin anti vecinal )trans*

Ce obser a adicin anti.

9dicin concertada. )A0 i/idro?ilacin sin vecinal )cis

Ce obser a adicin sin. 2:0 i/idro?ilacin anti vecinal )trans

I-/utino Metrabromobutano HIRA(A,I<' ) A+76I'-%

Xna cetona HIR-"-RA,I<' ) A+76I'-%.