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1. Conceitos fundamentais
Através dos conceitos da termodinâmica pode ser previsto se uma reação química
pode ou não ocorrer e também pode ser determinado a sua composição no equilíbrio, em ambos
os casos segundo uma condição prévia.
Deve ser salientado que previsões baseadas em tempos não podem ser feitas e,
portanto, cinética química das reações ou o conhecimento do equilíbrio cinético não podem ser
avaliados.
Assim sendo sistemas ambientais geralmente são abertos, porém deve ser observado
que a aplicação restrita de termodinâmica química pode ser confundida nestes sistemas devido as
interações biológicas as quais podem fazer com que a termodinâmica se torne mais complexa.
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Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências -
Química - 28/3/2002
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As propriedades dos sistemas são ditas como sendo extensivas se elas dependem da
quantidade de matéria do sistema (isto é, volume, massa), e intensivas quando elas não
dependem (isto é, densidade, concentração, temperatura, pressão). O estado do sistema (aquela
série de circunstâncias nas quais todas as propriedades do sistema possuem valores fixos e
reprodutíveis) pode ser definido por um número limitado de propriedades conhecidas como
funções de estado ou variáveis de estado.
Para um processo reversível, toda a série de mudanças que fazem parte do processo
pode ser revertida de tal forma que a condição original pode ser restabelecida. Este processo pode
ser executado apenas por etapas infinitesimais de tal modo que cada etapa é caracterizada por um
estado de balanço (isto é, equilíbrio). Um processo reversível precisa que todas as fontes de
dissipação de energia (isto é, fricção, resistência elétrica) sejam eliminadas. Na realidade isto é
impossível, e então todos os processo atuais são irreversíveis em alguma extensão.
2. Leis
“Energia não pode ser criada nem destruída apenas transferida de uma para outra”
∆U = q + W (1)
onde: ∆ = indica a variação de alguma função de um estado inicial para um outro estado final;
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U = energia interna é o total de energia (de todas as formas possíveis) de um sistema;
Termos subsequentes podem ser adicionados a esta equação para demonstrar outros
tipos de trabalho, tais como elétrico ou magnético.
∆U = W (2)
Por outro lado, se uma quantidade de calor q é transferida para um sistema a volume
constante (W = -P ∆V = 0, e trabalho mecânico não é realizado), a mudança na energia interna é
dada por:
∆U = qV (3)
W = -P ∆V (4)
∆U = q + W (1)
∆U = qP - P∆V (5)
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Se considerarmos mudanças no sistema de um estado inicial para um estado final
(designados como subscritos i e f, respectivamente) à pressão constante terá:
H = U + PV (8)
Calor tanto pode ser absorvido como liberado de um sistema durante o transcorrer de
uma reação química.
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Assim sendo o calor da reação é expressa como ∆Ho298 e o superscrito o, refere aos
constituintes envolvidos na reação em seus estados padrões.
Por exemplo, quando dois cilindros de gás contendo ar em diferentes pressões são
conectados, a pressão se iguala nos dois cilindros. De modo semelhante quando um objeto quente
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entra em contato com um objeto frio, calor é transferido do quente para o frio fazendo com que a
temperatura se iguale entre os dois.
dS = dq/dT (10)
ou
∆ S = ∆ q/∆
∆T (11)
onde dq é a troca de calor associada com um processo reversível. A convenção de sinal é tal que,
à medida que o sistema se torna mais ao acaso ou disperso, o aumento da entropia é positivo.
A variação de entropia pode ser ocasionada tanto pela mudança na temperatura como
no número de entidades do sistema.
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qual vários sítios de uma única molécula podem colaborativamente ligar-se com um íon metálico,
deslocando, portanto as moléculas coordenadas de água.
De modo semelhante ao que foi feito para a entalpia, o estado padrão de 1 atm e 25oC
é usado geralmente para a tabulação da entropia padrão (So298) para uma substância. A variação
de entropia durante uma reação pode ser calculada pela diferença entre a entropia dos produtos e
dos reagentes. Para um caso geral:
∆So298 = SoH2O(l) – SoH2(g) - 1/2SoO2(g) = 69,9 - 103,6 - ½(205) = - 163,2 J mol-1 K-1
A = U - TS (12)
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G = H - TS (13)
∆ G = ∆ H - T∆
∆S (14)
∆G < 0 (16)
o qual é a conclusão termodinâmica mais importante para a química, ou seja, reações químicas
são espontâneas quando caminham em direção ao decréscimo de suas energias livres de Gibbs.
Deve ser enfatizado, de qualquer modo, que a cinética das reações químicas
desempenha um papel importante. Embora uma reação possa ser prevista como sendo espontânea
do ponto de vista termodinâmico, ela pode ocorrer em uma velocidade (taxa) suficientemente
baixa a tal ponto que não seja perceptível.
A variação na energia livre de Gibbs para uma reação química depende das variações
tanto da entalpia como da entropia.
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espontaneamente. Inversamente, processos que permitem com que a energia livre de Gibbs
diminua ocorrerão espontaneamente e podem ser ditas que são favorecidas do ponto de vista
termodinâmico.
Uma série de reações competitiva pode ser comparada com respeito ao ∆G. A reação
com o ∆G mais negativo será mais favorecida do ponto de vista termodinâmico.
O aumento também será afetado pela substância que é adicionada uma vez que a
energia livre por mol (conhecida como potencial químico, µ ) é uma propriedade da substância.
Portanto, a variação da energia livre de Gibbs resultante da adição de 1 mol de açúcar é diferente
daquela devido a adição de 1 mol de sal.
Assim sendo, a equação da energia livre de Gibbs deve ser estendida para incluir o
efeito destes componentes; resultando na equação fundamental da termodinâmica química:
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∆G = ∆H - T∆S + ∑iµidni (17)
onde µoi é o potencial químico no estado padrão do componente i. O estado padrão normalmente
é denominado como sendo o sistema que existe quando i tem atividade unitária a 1 atm de
pressão e 25oC.
Quando se diz que o sistema está em estado de equilíbrio, isto quer dizer que o
sistema está em estado de “descanso”, e processos dinâmicos ocorrem continuamente, isto é, para
qualquer processo as velocidades no sentido direto e inverso são semelhantes, as quais asseguram
que a composição total do sistema não se altera.
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Um processo espontâneo ocasiona uma variação líquida positiva na entropia de um
sistema. Observa-se que um sistema em equilíbrio não pode ser submetido a variações
espontâneas. Portanto, a variação de entropia para qualquer processo em equilíbrio deve ser zero:
dS = 0 (20)
Do mesmo modo, pode ser mostrado que a variação da energia livre de Gibbs deve
ser zero para qualquer processo em equilíbrio, em um sistema de composição constante sob
condições isotérmicas e isobáricas:
dG = 0 (21)
Uma fase é uma parte de um sistema onde ele é homogêneo com respeito as
propriedades químicas e físicas intensivas e é separado de outras partes do sistema por bordas.
aA + bB ßà cC + dD (23)
Para qualquer reação química existe um ponto de equilíbrio no qual não há tendência
da reação prosseguir ou regredir. Embora o ponto de equilíbrio da maioria das reações químicas
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esteja muito deslocado para o lado direito ou para o lado esquerdo da reação, o ponto verdadeiro
de equilíbrio pode ser calculado.
Uma constante de equilíbrio, K, pode ser obtida para a equação geral, aplicando a lei
da ação das massas:
[C]c [D]d
K = --------------- 24)
[A]a [B]b
Gi = Goi + RT ln ai (25)
Portanto, as energias livres de Gibbs para os constituintes da reação geral dada acima
são:
aCc aDd
∆G = cGoC + dGoD - aGoA - bGoB + RT ln ------------ (31)
aAa aBb
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∆Go = cGoC + dGoD - aGoA - bGoB (32)
aCc aDd
- ∆Go = RT ln ------------ (33)
aAa aBb
como Go é constante para uma dada temperatura e pressão, esta expressão se torna:
∆Go = - RT ln K’ (34)
aCc aDd
K’ = ------------- (35)
aAa aBb
- ∆Go
log K’ = -------------- (36)
2,303 RT
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