MaranhãoLaisseCarvalhodeAlbuquerque PDF

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

REA DE CONCENTRAO
SISTEMAS DE PROCESSOS QUMICOS E INFORMTICA
PROCESSO CONTNUO DE HIDROGENAO
CATALTICA DE SACARDEOS EM REATOR DE
LEITO GOTEJANTE
Autora: Lasse Carvalho de Albuquerque Maranho
Orientador: Prof. Dr. Joo Alexandre Ferreira da Rocha Pereira
Co-Orientador: Prof. Dr. Csar Augusto Moraes de Abreu.
Tese de Doutorado apresentada Faculdade de Engenharia Qumica como parte dos
requisitos exigidos para a obteno do ttulo de Doutor em Engenharia Qumica.
Campinas - So Paulo
Dezembro/200 1
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP
M325p
Maranho, Lasse Carvalho de Albuquerque
Processo continuo de hidrogenao cataltica de
sacardeos em reator de leito gotejante I Lasse Carvalho
de Albuquerque Maranho. --Campinas, SP: [s.n.], 2001.
Orientadores: Joo Alexandre Ferreira da Rocha
Pereira; Csar Augusto Moraes de Abreu.
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de
Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica.
1. Hidrogenao. 2. Carboidratos. 3. Sorbitol. 4.
Catalisadores. 5. Nquel. 6. Reatores qumicos. I. Pereira,
Joo Alexandre Ferreira da Rocha. II. Abreu, Csar
Augusto Moraes de. III. Universidade Estadual de
Campinas. Faculdade de Engenharia Qumica. IV. Ttulo.
H
Tese de Doutorado defendida por Lasse Carvalho de Albuquerque Maranho e aprovada
em 17 de dezembro de 2001 pela banca examinadora constituda pelos doutores:
UI
Este exemplar corresponde verso final da Tese de Doutorado em Engenharia Qumica.
Dedicado a todos aqueles que amo.
AGRADECIMENTOS
No quero s agradecer s pessoas de quem gosto pela ajuda que recebi, quero
agradecer a Deus pela presena delas na minha vida, de uma forma ou de outra, pelo
privilgio de t-las conhecido.
Por isso agradeo a Deus, dentre outras coisas, por ter estudado engenharia
qumica na UFPE e hoje ser parte do seu quadro funcional, o que me deu a oportunidade
de fazer o doutorado na UNJCAlvfP, e de ter o Prof Joo Pereira como orientador.
Agradeo tambm pela orientao do Prof Csar Abreu, presente durante toda minha
formao profissional, desde a graduao. E tambm a todos do Laboratrio de Processos
Catalticos, professores, principalmente, ao Prof Nlson Medeiros, funcionrios,
especialmente aos que tiveram participao direta ou indireta no meu trabalho Manoel,
Carlos, Gilvan e Dora, e colegas de mestrado e doutorado, particularmente ao Prof
Fernando Gazelli pela grande ajuda ao meu trabalho.
Ao Departamento de Engenharia Qumica da Universidade Federal de
Pernambuco, especialmente aos Laboratrios de Anlises Minerais, Solos e gua
(LAMSA) e de Microbiologia Industrial que nos cederam equipamentos importantes e
realizaram anlises para nosso trabalho. Ainda aos Laboratrios de Tecnologia Mineral
do Departamento de Engenharia de Minas e de Difratometria de Raio-X do Departamento
de Fsica pelas anlises realizadas.
empresa CARBOMAFRA S. A., do Paran, que nos cedeu o carvo ativado.
minha famlia pela compreenso e apoio, principalmente aos meus filhos.
Enfim, posso me sentir uma vitoriosa por ter ao meu redor pessoas amigas,
generosas e competentes, que Deus as recompense e as proteja sempre.
O trabalho cientfico no pode ser considerado do ponto de vista de sua
utilizao imediata. preciso faz-lo pelo que ele em si, pela cincia.
Depois, ficar aberta para sempre a possibilidade de que uma descoberta
cientfica se transforme em beneficio para a humanidade.
Albert Einstein
VIl
RESUMO
Visando-se a produo de poliis em pequena e mdia escalas por processos
catalticos contnuos e objetivando-se a valorizao de matrias-primas abundantes em
sacardeos, procedeu-se otimizao operacional e quantificao cintica dos processos de
hidrogenao da glicose e sacarose em presena de catalisador de nquel (14,75%p.p.)
suportado em carvo ativado. Processamentos de reaes de hidrogenao de glicose,
frutose e sacarose em temperaturas de 373K, 393K e 413K, sob presso de 24atm em reator
de leito de lama, ressaltaram seletividades em sorbitol e manitol. As transformaes foram
representadas por modelos do tipo Langmuir-Hinshelwood propostos com base em
mecanismos catalticos heterogneos de formao de poliis. Atravs da avaliao
dinmica experimental, segundo a tcnica de distribuio de tempos de residncia (DTR),
foram quantificados parmetros hidrodinrnicos em sistemas trifsicos operando em regime
de leito gotejante. A anlise do processo foi efetuada atravs da aplicao de um modelo
pisto heterogneo com disperso axial em regime transiente, a qual via funo de
transferncia possibilitou a estimao dos parmetros hidrodinmicos da fase lquida,
fornecendo ordens de grandeza de fe=[0,34 a 0,56] para o fator de molhabilidade; hL =[0,16
a 0,25] para a reteno lquida e Dax=[3,77 x 10
4
m
2
/s a 2,42 x 10
4
m
2
/s] para a disperso
axial. Hidrogenaes de glicose e sacarose em reator trifsico contnuo de leito gotejante
(dR=42mm, Z=800,0mm) em presena do catalisador Ni(l4,75%p.p.)/C granulado
(dp=4,57mm) operadas em temperaturas de 373K a 413K e latm de hidrognio, com
vazo da fase lquida de 5Lih a 15Lih e vazo da fase gasosa de 1 OOL/h e 300Lih,
garantiram um regime estacionrio de converso de sacardeos, atingido aps 1 hora de
reao. O processamento das reaes da glicose e da sacarose no reator de leito gotejante
assegurou transposio do processo trifsico descontnuo para o processo contnuo,
fornecendo perfis experimentais que confrontados com as previses do modelo proposto
demonstraram boa concordncia, significando possibilidade de desenvolvimento em escalas
superiores na direo da aplicao industrial.
PALAVRAS-CHAVE
Reatores qumicos
Sorbitol
Hidrogenao
Catalisador
Carboidratos
Nquel
vi i i
ABSTRACT
To produce polyols in small and medium scales by continuous catalytic processes
and to valorize saccharide abundant raw materiais, operational optimization and
quantification of the kinetics of the hydrogenation processes of glucose and saccharose in
the presence of nickel (14,75%wt.) supported on active carbon were performed.
Hydrogenation reactions of glucose, fructose and saccharose at temperatures of 373K,
393K and 413K under apressure of24atm performed in a slurry bed reactor showed strong
seletivities for sorbitol and manitol. Based on the heterogeneous catalytic mechanism o f the
polyols production a Langmuir-Hinshelwood model was proposed. From experimental
dynamic evaluations based on residence time distribution (RTD) hydrodynamic parameters
o f the three-phase systems operating in trickle flow pattern were obtained. The analysis o f
the process was made using an heterogeneous piston model with axial dispersion in
transient regime. It was possible via a transfer function to predict the hydrodynamic
parameters of the liquid phase as: wetting efficiency, fe=[0,34 to 0,56]; liquid holdup,
hL =[0,16 to 0,25] and axial dispersion, Dax=[3,77x10
4
m
2
/s to 2,42x10
4
m
2
/s]. The
hydrogenation of glucose and saccharose in the continuous three-phase trickle-bed reactor
(dR=42mm,Z=800,0mm) in the presence of Ni(14,75%wt.)/C granulated catalyst
( dp=4,57mm) was performed at temperatures in the range of 373K to 413K and under a
pressure of 1 Oatm of hydrogen and a flow rate in the range of 5L/h to 15Lih for the liquid
phase and 1 OOL/h to 300Lih for the gas phase, steady state conditions o f saccharide
conversions were reached after one hour of reaction. The processing of the glucose and
saccharose reactions in the trickle-bed reactor allowed the reaction transposition from the
discontinuous process to the continuous one providing experimental profiles which
compared with the proposed models showed a good agreement, indicating the possibility of
the development of scale-up to the industrial applications.
KEYWORDS
Chemical reactors
Sorbitol
Hydrogenation
Catalyst
Carbohydrates
Nickel
lX
SUMRIO
pag.
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................... XIn
LISTA DE TABELAS................................................................................................... XX
NOMENCLATURA ....................................................................................................... xxn1
INTRODUO.............................................................................................................. 1
CAPTULO I - PROCESSOS REATIVOS DE CARBOIDRATOS EM
SISTEMAS TRIFSICOS............................................................................................ 5
I.l -APLICAO E PROCESSAMENTO DE CARBOIDRATOS E SEUS
DERIVADOS................................................................................................................... 7
I 1.1 - Sistemas catalticos para hidrogenaco de sacardeos........................ 1 O
I.1.2 - A valiaco cintico-operacional de processos de hidrogenaco de
sacardeos......................................................................................................................... 13
I.1.3 - Adsoro em catalisadores com suportes porosos............................ 20
I.2- IMPORTNCIA DO ESTUDO DA IITDRODINMICA DO REATOR
DE LEITO GOTEJANTE................................................................................................ 21
I.2.1 Tipos de escoamento presentes em reatores de leito gotejante.......... 22
I.2.2 - Efeitos da presso de operao sobre o comportamento
hidrodinmico do reator de leito gotejante....................................................................... 25
I.2.3 - Perda de carga em reator de leito gotejante....................................... 26
I.2.4 - Fatores que influenciam a reteno lquida em reator de leito
gotejante........................................................................................................................... 30
I.2.5- Distribuio das fases fluidas e molhamento parcial em reator de
leito gotejante................................................................................................................... 36
I.2.6- Disperso axial em reator de leito gotejante...................................... 42
I.2. 7 - Modelos fenomenolgicos para reatores de leito gotejante............... 44
I.3 -TRANSFERNCIA DE MASSA EM REATORES TRIFSICOS.............. 50
X
1.3.1- rea interfacial e transferncia de massa em reaes heterogneas
com a presena das trs fases........................................................................................... 50
1.3.2- Transferncia de massa em reator trifsico de mistura com agitao
mecnica........................................................................................................................... 53
1.3.2.1 - Coeficiente de transferncia de massa gs-lquido em
reatores de mistura com agitao mecnica..................................................................... 54
1.3.2.2 - Coeficiente de transferncia de massa lquido-slido em
reatores de mistura com agitao mecnica..................................................................... 55
1.3.3 -Transferncia de massa e efeitos relacionados rea interfacial em
reator de leito gotejante.................................................................................................... 58
1.3.3.1 - Coeficiente de transferncia de massa gs-lquido em
1.3.3.2 - Coeficiente de transferncia de massa lquido-slido em
1.3.4- Difuso molecular e efetiva............................................................... 66
CAPTULO II- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E MATERIAIS............... 67
II.l - APLICAO DA METODOLOGIA DINMICA NO REATOR
CONTNUO DE LEITO FIXO....................................................................................... 68
II.2 -PREPARAO DE CATALISADORES.... ................................... .... ......... 72
II.3 - AVALIAO DAS ATIVIDADES DOS CATALISADORES
PREPARADOS E DA CINTICA OPERACIONAL DO PROCESSO DE
HIDROGENAO....................... ................................................. ......... ................ ...... .. 73
II.4 - PROCESSO DE HIDROGENAO EM REATOR DE LEITO
GOTEJANTE................................................................................................................... 75
II.5 -TCNICAS ANALTICAS.......................................................................... 78
CAPTULO III - AVALIAO DINMICA DO REATOR DE LEITO
GOTEJANTE................................................................................................................. 79
xi
III. 1 IDENTIFICAO DO REGIME DE ESCOAMENTO
OPERACIONAL............................................................................................................. 81
III. 2. - METODOLOGIA DINMICA DE DISTRIBillO DE TEMPOS
DE RESIDNCIA............................................................................................................ 82
II.2.1- Modelo aplicado ao regime de escoamento da fase lquida............. 84
II.2.2 - Aquisio e tratamento de dados...................................................... 87
II.2.3 - Metodologia de estimao dos parmetros representativos das
etapas fisicas do processo................................................................................................ 88
II.2.4 -Resultados experimentais e estimao dos parmetros.................... 89
CAPTULO IV A V ALIACO CINTICA DAS REAES DE SACARDEOS 97
IV.1 CARACTERSTICAS DO CATALISADOR DE NQUEL
SUPORTADO EM CARVO ATIVADO...................................................................... 98
IV.2- HIDROGENAO DA GLICOSE EM REATOR DE LEITO DE
LAMA .............................................................................................................................. 100
IV.2.1 - Converso da glicose sobre influncia da temperatura................... 100
IV.2.2- Critrios de regime de funcionamento do catalisador.................... 102
IV.2.3 - Cintica de hidrogenaco da glicose..... .. .. .. ... . . . . . . . . .. . . . . . .. .. . ... . . . .. .. . . . 103
IV.2.3.1 - Mecanismo heterogneo de hidrogenao cataltica de
monossacardeos.............................................................................................................. 104
IV.3- HIDROGENAO DA SACAROSE EM REATOR DE LEITO DE
LAMA .............................................................................................................................. 108
IV.3.1- Converso da sacarose sob influncia da temperatura.................... 108
IV.3.2- Modelagem cintica da reao de hidrogenao da sacarose......... 111
IV.3.2.1 - Mecanismo heterogneo de hidrlise cataltica da
sacar o se............................................................................................................................ 111
IV.3.2- HIDROGENAO DA FRUTOSE EM REATOR DE LEITO DE
LAMA .............................................................................................................................. 116
Xll
V.3.1- Cintica de hidrogenao da frutose .............................................. ..
118
CAPTULO V - PROCESSO CONTNUO DE HIDROGENACO
CATALTICA DE SACARDEOS.............................................................................. 122
V.1 - HIDROGENAO DA GLICOSE EM REATOR TRIFSICO DE
LEITO FIXO.................................................................................................................... 122
V.1.1 -Resultados experimentais do processo contnuo de hidrogenao
da glicose.......................................................................................................................... 122
V .1.2 - Modelagem do processo de hidrogenao da glicose em reator de
leito gotejante................................................................................................................... 127
V.1.3 -Comparao dos resultados obtidos com as previses dos modelos
propostos.......................................................................................................................... 131
V.1 - HIDRLISE/HIDROGENAO DA SACAROSE EM PROCESSO
CONTNUO..................................................................................................................... 135
CAPTULO VI-CONCLUSES E SUGESTES..................................................... 141
REFERNCIAS BffiLIOGRFICAS......................................................................... 147
ANEXO I- CURVAS DE RESPOSTA DA DISTRIBUIO DE TEMPO DE
RESIDNCIA.............................................................................................................. 162
ANEXO ll - CROMATOGRAMAS DAS ANLISES DAS REAES DE
HIDROGENACO DE GLICOSE, FRUTOSE E SACAROSE.................................... 164
ANEXO m - TABELAS DOS RESULTADOS DAS ANLISES DOS
EXPERIMENTOS........................................................................................................... 166
APNDICES.................................................................................................................. 172
I - "Distribuio dos tempos de residncia na fase lquida em reator de leito
gotejante"- ENEMP -2000............................................................................................ 173
n "Hidrogenao cataltica trifsica de sacardeos em reator de leito gotejante" -
CHEMPOR- 2001.......................................................................................................... 177
Xlll
LISTA DE FIGURAS
pag.
Figura 1.1- Estrutura qumica de carboidratos: glicose, frutose e sacarose.................... 8
Figura I.2 -Reao de hidrogenao cataltica da glicose produzindo sorbitol.............. 1 O
Figura 1.3 - Estrutura do carvo ativado vista por microscopia de transmisso (a)
carvo de casca de coco, (b) carvo de madeira (Filipinas)............................................. 12
Figura 1.4 - Converso da glicose em tempos de residncia curtos, com catalisador de
rutnio (1,6%) sobre carvo ativado.(GALLEZOT et al., 1998)..................................... 18
Figura I.5 - Converso da glicose em funo do tempo de residncia, comparao de
quatro experimentos; 8,25g de 1,6% Rw'Ctc (e); 15,25g de 1,8% Rw'C (o); 10,7g de
1,8% Rw'C (); 16.1g de 1,7% Rw'C () (GALLEZOT et al., 1998).............................. 19
Figura I.6- Diagrama de Charpentier para regime de escoamento em reator de leito
gotejante. CHARPENTIER e FA VIER (1975)................................................................ 24
Figura I.7- Regies-limite entre os regimes gotejante e pulsante no reator de leito
fixo trifsico (DANKWORTH e SUNDARESAN, 1990)............................................... 25
Figura I.8 - Influncia da presso sobre as propriedades fisico-qumicas do gs
hidrognio. A-difusividade molecular (cm
2
/s) x10
2
; R-densidade (kg/m
3
); C-
viscosidade dinmica (Pa.s x10
6
); D-constante de Henry (AL-DAHHAN et al., 1997).. 26
Figura I.9- Variao da reteno lquida total com as velocidades de lquido e gs (o)
Uo=0,028m/s, (*) Uo=0,056m/s, (+)Uo=0,140m/s, (x) Uo=0,230m/s, (0) Uo=0,380m/s,
() Uo=0,550m/s, (1LIUTA et al., 1997).......................................................................... 32
Figura L lO- Representao do fenmeno de molhamento parcial do leito em reator
de leito gotejante.............................................................................................................. 36
Figura I.11 -Fotografia demonstrando a distribuio do escoamento da fase lquida
em um reator com leito de partculas de vidro e gua contendo um corante preto e
nitrognio. (a) leito seco e (b) leito pr-molhado, alimentao em um ponto (JIANG
et al., 1999)...................................................................................................................... 38
XIV
Figura 1.12 - Disperso axial variando com as velocidades das fases lquida e gasosa
(.) uL=0,002m/s; ( ) UL =0,004rnls; ( ) uL =0,006rnls; (x) uL =0,008m/s;
(+)uL=O,OlOm/s; (o) uL=0,012m/s ILIUTA et al. (1997)................................................. 44
Figura 1.13 - Comparao entre modelos com molhamento completo (-), com
molhamento parcial (---) e considerando as zonas estagnadas de lquido (---).
RAJASHEKHARAM et a!. (1998).................................................................................. 48
Figura 1.14 -Perfil da concentrao do traador na zona lquida dinmica, previso do
modelo comparado com os pontos experimentais obtidos (ILIUTA et a!., 1999)........... 49
Figura 1.15 - Etapas da transferncia de massa em sistemas trifsicos........................... 51
Figura 1.16 - Diagrama para clculo de kLs segundo SMITH (1981 ). . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. .. . ... . 57
Figura 1.17 - Representao de perfis de escoamento e molhamento parcial em uma
operao em reator de leito gotejante (ATTOU et a!., 1999).......................................... 59
Figura II.1 - Esquema do reator de leito fixo utilizado para aplicao da metodologia
dinmica. Distribuidor das fases no detalhe. Operao sob regime gotejante................. 69
Figura II.2 Reator trifsico de leito de lama utilizado para avaliao dos
catalisadores de nquel e desenvolvimento da cintica do processo de hidrogenao..... 74
Figura II.3 - Reator de leito gotejante utilizado para os processos de hidrogenao
cataltica da glicose e da sacarose.................................................................................... 76
Figura III.l - Reatores de leito fixo em operao contracorrente (a), concorrente
ascendente (b) e concorrente descendente (c), leito gotejante......................................... 81
Figura III.2 - Identificao do regime de escoamento do sistema trifsico em
operao neste trabalho. Diagrama de Charpentier (CHARPENTIER e F A VIER,
1975)................................................................................................................................ 82
Figura III.3 - Resultado da aplicao da metodologia dinmica de distribuio de
tempos de residncia para uma vazo da fase lquida de 5Lih e 1 OOL/h da fase gasosa
XV
utilizando gluconato de sdio como traador, resultado experimental comparado com
terico............................................................................................................................... 91
Figura III.4 - Coeficiente de transferncia de massa lquido-slido variando com a
velocidade superficial do lquido nas vazes de 100Lih e 300Lih do gs em reator de
leito gotejante segundo correlao de ILIUT A et al. (1997). .. . .. . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . .. .. . . . . . .. . .. . 92
velocidade superficial do lquido para dois traadores gluconato de sdio e cloreto de
potssio em reator de leito gotejante segundo correlao de ILIUT A et al. (1997)..... .. . 92
Figura III.6- Reteno lquida na operao do reator de leito gotejante em funo da
velocidade superficial do lquido, variando com a vazo do gs, comparado com
resultados tericos obtidos pela correlao de MIDOUX et al. (1976).... ....... .. .. .. . . . . . . .. . . 93
Figura III.7 - Fator de molhabilidade na operao do reator de leito gotejante em
funo da velocidade superficial do lquido variando com a vazo do gs e comparado
com o resultado terico obtido pela correlao de BURGHARDT et al. (1995).... .. . . . . . . 94
Figura III.8- Disperso axial no reator de leito gotejante em funo da velocidade
superficial do lquido, variando com a vazo do gs comparada com resultados
tericos obtidos pela correlao de ILIUTA et al. (1997)............................................... 95
Figura IV.l - Difratograma de raio-X do suporte cataltico carvo ativado................... 99
Figura IV.2- Difratograma de raio-X do catalisador de nquel suportado em carvo
ativado.............................................................................................................................. 99
Figura N.3 - Converso da glicose em funo do tempo para temperaturas de 373K,
393K e 413K.................................................................................................................... 100
Figura N.4- Produo de sorbitol em funo do tempo em reao de hidrogenao
da glicose em reator de leito de lama nas temperaturas de 373K, 393K e 413K............. 101
Figura IV.5- Representao do mecanismo proposto para a hidrogenao cataltica
de monossacardeos.......................................................................................................... 104
xvi
Figura IV.6 Consumo da glicose experimental e terico nas temperaturas de 373K,
393K e 413K.................................................................................................................... 106
Figura IV.7- Produo de sorbitol experimental e terica nas temperaturas de 373K,
393K e 413K.................................................................................................................... 106
Figura IV. 8 - Energia de ativao da hidrogenao da glicose segundo a Equao de
.-\rrhenius, e entalpias de adsoro segundo a Equao de VanfHoff........................... 108
Figura IV.9- Converso da sacarose em funo do tempo para temperaturas de 393K
e 413K.............................................................................................................................. 109
Figura IV.1 O - Produo e converso da glicose e frutose, e produo de sorbitol e
manitol em funo do tempo para temperaturas de 393K..... .. . . .. . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . .. . 11 O
Figura IV. li -Produo e converso da glicose e frutose, e produo de sorbitol e
manitol em funo do tempo para temperaturas de 413K. ... . . . ... . . ... .. . .. ... . . .. . .. .. .... .. . .. . .. .. .. 11 O
Figura IV.12- Representao do mecanismo proposto para a hidrlise/hidrogenao
cataltica da sacarose........................................................................................................ 112
Figura IV .13 - Consumo de sacarose experimental e terico na temperatura de 413K.. 114
Figura IV.14 - Produo de monossacardeos experimental e terica na temperatura
de 413K............................................................................................................................ 115
Figura IV.15- Produo de poliis experimental e terica na temperatura de 413K..... 115
Figura IV.16 - Hidrogenao da frutose em funo do tempo de reao nas
temperaturas de 393K e 413K. .. . .. . . .. .. . . . ........... .. . . . . . . . ... ..... .. .. . . . . . . . . . . . . ... .. . . . . . . ...... .. . . . . .. . . .. . . 117
Figura IV.17 - Produo de manitol e sorbitol a partir da hidrogenao da frutose em
funo do tempo de reao nas temperaturas de 393K e 413K.. .. . . . ... .. ........ .. . . . . .. . . . . . . . . .. . 118
Figura IV.18 - Comparao da curva terica obtida pela otimizao da reao de
hidrogenao da frutose com os dados experimentais de converso............................... 119
Figura IV.19 - Comparao da curva terica obtida pela otimizao da reao de
hidrogenao da frutose com os dados experimentais de produo de poliis................ 120
o o o o ~ o. o o o o o o o o
xvii
Figura V.1- Variao da concentrao da glicose ao longo do tempo de reao com
variao das condies operacionais (T, QG e <2L). <2L= 5Lih [(A) 373K,100llh; (B)
373K,300L/h; (C) 393K,100Lih; (D) 393K,300Lih; (E) 413K, 100Lih; (F) 413K,
300Lih] e QL = 15Lih (G) 413K, 300L/h.......................................................................... 123
Figura V.2 -Produo de sorbitol durante o processo contnuo de hidrogenao da
glicose com variao das condies de operao (T, QG e QL) ao longo do tempo.
[(A) 373K,100llh; (B) 373K,300Lih; (C) 393K,100Lih; (D) 393K,300L/h; (E) 413K,
lOOL/h; (F) 413K, 300L/h] e QL= 15Lih (G) 413K, 300Lih........................................... 123
Figura V.3 - Influncia da temperatura e da vazo da fase gasosa na produo de
sorbitol no processo contnuo na vazo de 5Lih da fase lquida...................................... 124
Figura V.4- Influncia da vazo da fase lquida na produo de sorbitol em processo
contnuo a 413K e 300Lih de vazo da fase gasosa......................................................... 125
Figura V.5- Perfil de concentrao da glicose ao longo do leito nas temperaturas de
373K, 393K e 413K, em 5Lih de vazo da fase lquida e 300Lih de vazo da fase
gasosa............................................................................................................................... 126
Figura V.6- Perfil da concentrao do sorbitol ao longo do leito nas temperaturas de
373K, 393K e 413K, nas vazes de 5L/h e 300Lih das fases lquida e gasosa,
respectivamente................................................................................................................ 126
Figura V.7 - Comparao dos resultados experimentais em relao aos
comportamentos previstos pelos modelos de 1 ordem e no linear para a
hidrogenao cataltica da glicose em reator de leito gotejante ao longo da direo
axial operando com T = 373K, QL = 5Lih e QG = 300Lih............................................... 132
axial operando com T = 393K, QL = 5Lih e QG = 300Lih............................................... 133
xviii
axial operando com T = 413K, QL = 5Lih e QG = 300L/h............................................... 133
Figura V.1 O - Perfil de concentrao da sacarose, dos monossacardeos e dos poliis
ao longo do leito na temperatura de 413K, em 5Lih de vazo da fase lquida e 300L/h
de vazo da fase gasosa.................................................................................................... 13 5
Figura V.11 - Comparao dos resultados experimentais do consumo da sacarose em
relao ao comportamento previsto pelo modelo pseudo-heterogneo para a
hidrliselhidrogenao cataltica em reator de leito gotejante ao longo da direo axial
operando com QL= 5Lih, QG=100L/h, T= 413K............................................................. 138
Figura V.l2- Comparao dos resultados experimentais da evoluo da concentrao
dos monossacardeos em relao ao comportamento previsto pelo modelo para a
operando com QL= 5L/h, QG=100L/h, T= 413K............................................................. 139
Figura V.13- Comparao dos resultados experimentais da evoluo da concentrao
de poliis em relao ao comportamento previsto pelo modelo para a
operando com QL= 5Lih, QG=100L/h, T= 413K............................................................. 139
Figura V.l4- Seletividades em monossacardeos e poliis na hidrogenao cataltica
da sacarose em reator de leito de lama em funo do tempo de operao. Cat. Ni/C; T
= 413K; P = 24atm........................................................................................................... 140
Figura V.15 - Seletividades em monossacardeos e poliis na hidrogenao cataltica
da sacarose em reator de leito gotejante em funo do comprimento do leito. Cat.
Ni!C; T = 413K; P = lOatm; ~ = 5Lih; QG = 1 OOL/h..... ... .. .. .. .. .. . .. . .. . . .. .. . ... .. .. .. .. .. .. . . . . . . 140
.... * * ............................ o o ..... o o o ...... o o .................. o ........ o. o ..................... o ..................................... .
Figura ALI - Curvas obtidas na sada do leito fixo com o traador gluconato de
sdio, com 1 OOL/h de vazo da fase gasosa, variando a vazo da fase lquida de 5L/h
a 15L/h............................................................................................................................. 162
Figura AI.2 - Curvas obtidas na sada do leito fixo com o traador gluconato de
sdio, com 5Lih de vazo da fase lquida, variando a vazo da fase gasosa de 1 OOL/h
xix
para 300L/h........................... .. .. . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . .. .. . . . .. . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . .. . . .. . . .. . . . . . . . . . . ... . ... 163
Figura AI.3 - Curvas obtidas na sada do leito fixo com 1 OOL/h de vazo da fase
gasosa, vazo da fase lquida de 5Lih, variando o traador, gluconato de sdio e
cloreto de potssio............................................................................................................ 163
Figura AII.1 Cromatograma tpico de anlise em cromatografia lquida
(CLAEIHPLC) do meio de reao da hidrogenao da glicose. Catalisador =
Ni(14,75%)/C; P = 24atm; T= 393K; Coluna= Shodex.................................................. 164
Figura AII.2 - Cromatograma tpico de anlise em cromatografia lquida
(CLAEIHPLC) do meio de reao da hidrogenao da frutose. Catalisador =
Ni(14,75%)/C; P = 24atm; T= 413K; Coluna= Aminex................................................. 165
Figura AII.3 - Cromatograma tpico de anlise em cromatografia lquida
(CLAEIHPLC) do meio de reao da hidrogenao da sacarose. Catalisador =
Ni(14,75%)/C; P = 24atm; T= 413K; Coluna= Aminex................................................. 165
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1- Valores experimentais e calculados de difusividades efetivas e fatores de
tortuosidade para hidrogenao de glicose a sorbitol com um catalisador de
XX
pag.
nquel-slica (reator de cesto giratrio). (TUREK et al., 1983)..................................... 15
Tabela 1.2- Influncia da massa do catalisador na reao de hidrogenao da glicose
a 403K, 8MPa, 500mllh de vazo da fase lquida e 20llh de vazo da fase gasosa.
(DCHAMP et al., 1995)................................................................................................. 16
Tabela II.1- Propriedades das fases lquida aquosa e gasosa nitrognio........................ 70
Tabela II.2- Caractersticas da fase slida composta por carvo ativo granulado.......... 71
Tabela II.3 -Condies operacionais do reator de leito fixo trifsico aplicadas para
obteno da distribuio de tempos de residncia (DTR). Operao sob regime de
leito gotejante................................................................................................................... 71
Tabela II.4 - Especificaes dos materiais e equipamentos utilizados quando da
aplicao da tcnica de DTR...... .. .. ... .. . .. . . . . .. . . . . . . . ... .. . . . .. .. .... .. . . . . .. . ... . . .. . . . ......... .. ... .. . . . .. . .. . . 72
Tabela II.5 - Especificaes dos materiais necessrios para a preparao dos
catalisadores................. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Tabela II.6 - Especificao dos materiais e equipamentos da operao em reator
trifsico de leito de lama descontnuo.............................................................................. 75
Tabela II. 7 - Propriedades das fases lquida e gasosa compostas de soluo de glicose
ou sacarose e hidrognio.................................................................................................. 77
Tabela II.8- Condies operacionais do processo de hidrogenao em reator de leito
gotejante........................................................................................................................... 77
Tabela II.9- Instrumentao utilizada para anlise das amostras durante a reao de
hidrogenao de sacardeos. ... . . . . .. . . . . .. .... .. . . . . . . . . . . .. . .. . . .. . ..... .. ... . . .. . . . . . . .. . .. .. .. . . . . . . .. . . . . . .. . . . . .. . . 78
.............................................................................................................................................
XXI
Tabela III.1 - Perda de carga em reator de leito gotejante em funo da velocidade
superficial das fases lquida e gasosa............................................................................... 90
Tabela III.2 - Parmetros obtidos por otimizao das curvas de distribuio de
tempOS de residncia para UQ = 2,13 X 10-
2
mfs. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. .. . . . .. . . .. . . . . .. .. . . . . . . . . . . 96
Tabela III.3 - Parmetros obtidos por otimizao das curvas de distribuio de
tempos de residncia para UQ = 14,613 X 10-
2
m/s gluconato de sdio............................ 96
Tabela IV.1- Caractersticas do regime de funcionamento da reao de hidrogenao. 103
Tabela IV.2 - Constantes de velocidade de reao e de adsoro nas temperaturas de
373K, 393K e 413K......................................................................................................... 107
Tabela IV.3- Constantes de velocidade de reao e de adsoro para a hidrogenao
da sacarose nas temperaturas de 413K............................................................................. 116
Tabela IV.4 - Constantes cinticas e constantes. de equilbrio de adsoro para a
hidrogenao da frutose a 393K e 413K. ........................................................................ .
120
Tabela V.1 -Parmetros adimensionais (Sh, Pe e fe) relacionados transferncia de
massa, disperso axial e ao molhamento parcial adotados para o sistema utilizado..... 131
Tabela V.2 - Resultados das avaliaes dos parmetros cinticos utilizados na
quantificao do modelo para o reator contnuo (Qo= lOOL/h)................ .......... ... ........ .. 131
Tabela AIII.1 - Resultados experimentais do consumo da glicose nas reaes de
hidrogenao em reator de leito de lama nas temperaturas de 373K, 393K e 413K....... 166
Tabela AIII.2 - Resultados experimentais da produo de sorbitol nas reaes de
hidrogenao da glicose em reator de leito de lama nas temperaturas de 373K, 393K e
413K................................................................................................................................. 166
Tabela AIII.3 -Resultados experimentais da reao de hidrogenao da glicose em
reator de leito de lama na temperatura de 393K e 8g de massa de catalisado r................ 167
xxii
Tabela Alll.4 - Resultados experimentais do consumo da frutose nas reaes de
hidrogenao em reator de leito de lama nas temperaturas de 393K e 413K.OOOOOOOoOoooooooo 167
Tabela AIII.5- Resultados experimentais do produo de polis (sorbtol e mantol)
nas reaes de hidrogenao da frutose em reator de leito de lama nas temperaturas de
373K, 393K e 413Kooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo 168
Tabela Alllo6 -Resultados experimentais nas reaes de hidrlse/hidrogenao da
sacarose em reator de leito de lama na temperatura de 393K. o o o o o o o o o o o o 00 o o 00 o o o o o o o o o o o o o o o 000 o 000 o 168
Tabela Alllo7- Resultados experimentais nas reaes de hidrliselhidrogenao da
sacarose em reator de leito de lama na temperatura de 413K. o o o 00 o o O o O o o o o o o o o o o o o o. o o o o O o. o o o o o o. o o o 169
Tabela Alllo8 - Perfis experimentais nas reaes de hidrogenao da glicose em
reator de leito gotejante nas temperaturas de 373K, 393K e 413K, com Qo = lOOL/hoo. 169
Tabela Alllo9 - Perfis experimentais nas reaes de hidrogenao da glicose em
reator de leito gotejante nas temperaturas de 373K, 393K e 413K, com Q
0
= 300Lihooo 170
Tabela Alllo1 O Perfis experimentais nas reaes de hidrogenao da sacarose em
reator de leito gotejante na temperatura de 413K, com Qo = lOOL/ho. o o. 000 00 o o o o o 00 o. 00 000 o o O o o o 170
Tabela A.l1 - Valores dos mdulos de Thiele e fatores de efetividade ao longo do
leito na hidrogenao contnua da glicose nas temperaturas de 373K, 393K e 413K e
Q
0
= 300LihooooooooooooooooooooooooooooooOOOOOOOooOOoooooooo .. oooooooooooooOooooooooooooooooooooooooooooo 171
xxiii
NOMENCLATURA
LATINAS
ai rea interfacial especfica (m
2
/m
3
)
am rea da superficie da partcula molhada (m
2
/m
3
)
ap rea superficial da partcula (m
2
/m
3
)
C concentrao (mol!m
3
)
dp dimetro da partcula (m)
dR dimetro do reator (m)
D dimetro do agitador
DL difuso molecular (m
2
/s)
Def difusividade efetiva (m
2
/s)
eL energia dissipada em escoamento bifsico [kg/(m.s
3
)]
fe fator de molhabilidade
!ex fator de resistncia externa
fi fator de molhabilidade interno
g acelerao gravitacional (m/s
2
)
G velocidade mssica da fase gasosa (kg/m
2
.s)
hL reteno lquida
k constante de velocidade de reao (s-
1
)
k' constante de velocidade de reao aparente (s-
1
)
K constante de equilbrio de adsoro (m
3
/mol)
kaL coeficiente de transferncia de massa gs-lquido (m/s)
ks coeficiente de transferncia de massa lquido-slido (m/s)
L velocidade mssica da fase lquida (kg/m
2
.s)
Mcat massa de catalisador (kg)
n velocidade do agitador ( rps)
ns velocidade crtica do agitador (rps)
P presso (Pa)
ilP G perda de carga na fase gasosa (Pa)
xxiv
ifPL
perda de carga na fase lquida (Pa)
r taxa de reao ( mollkg. s)
R raio da partcula (m)
Sp
superficie do catalisador (m
2
)
t tempo (s)
f R
tempo de residncia ( s)
T temperatura (K)
UG
velocidade superficial do gs (m/s)
UL
velocidade superficial do lquido (m/s)
Vp
volume da partcula (m
3
)
VR
volume do reator (m
3
)
X converso
z comprimento do leito
SMBOLOS GREGOS
E
porosidade do leito
Ein
porosidade interna do leito
<l>
mdulo de Thiele
11
fator de efetividade do catalisador
JlG
viscosidade do gs (Ns/m
2
)
J.lL
viscosidade do lquido (Ns/m
2
)
J.lk
momento de ordem k ( s)
Po
densidade do gs (kg/m
3
)
PL
densidade do lquido (kg/m
3
)
PLT
densidade do leito (kglm
3
)
ci
varincia do segundo momento central (s
2
)
O' L
tenso superficial do lquido (N/m
2
)
GRUPOS ADIMENSIONAIS
Sh
We
' d B. .c: " d k (vp I s P)
numero e 1ot para trans1erenc1a e massa = s ---"-'_...;;.-
d3 2
numero de Galileu para a fase lquida= PgpL
f-li
nmero de Peclet para a fase lquida = u L Z
Dax
nmero de Reynolds para a fase lquida= d PuLpL
fi L
nmero de Schmidt para a fase lquida= fi L
PLDL
k
8
d
nmero de Sherwood = __ P_
DL
d ufpL
nmero de Weber = __,_P __
Dm
SUBSCRITOS
G
gs
Gli glicose
L lquido
Man manitol
Mo monossacardeos
Po poliis
s slido
Sac sacarose
Sor sorbitol
XXV
INTRODUO
Introdu o 2
INTRODU CO
O processamento de matrias-primas com elevados contedos de carboidratos,
tendo em vista a obteno de produtos de maior valor agregado, tem sido objeto de vrias
pesquisas de interesse industrial. Os poliis, produtos obtidos da hdrogenao cataltica de
carboidratos solveis, so exemplos significantes de compostos derivados de carboidratos
que encontram extensa aplicao na indstria qumica, alimentcia e farmacutica. O
sorbitol, poliol preparado a partir da hidrogenao da glicose, tem maior parte da sua
produo industrial, gerada em operaes em batelada, utilizando nquel puro, ou
nquel-Raney como catalisador. Tais procedimentos geram custos adicionais para
separao de produto e catalisador. Com o objetivo de minimizar estes custos, tm sido
empreendidos investimentos no desenvolvimento de processos contnuos em reatores de
leito fixo, com catalisadores mais estveis.
Reatores trifsicos com escoamento gs-lquido em contato com leitos fixos
podem servir a operaes contnuas de hidrogenaes catalticas de carboidratos. De
interesse particular na indstria, o reator trifsico de leito fixo extensivamente usado em
regime de escoamento das fases fludas do tipo gotejante. Nestas condies so praticadas
baixas velocidades superficiais de gs e lquido. Este reator, destacada a vantagem da
operao contnua, usufrui ainda da eliminao da filtrao do catalisador disperso e pode
conduzir a altas converses de reagentes lquidos, resultado de um escoamento com
caractersticas pulsantes desta fase. Os reatores de leito gotejante operam, relativamente
aos escoamentos das fases fluidas, em modos contracorrente e concorrente. A vantagem da
coluna concorrentemente operada no ser limitada pela inundao e ter perda de carga
menor. As operaes concorrentes so as mais utilizadas na indstria, devido
flexibilizao do uso deste reator em relao s condies operacionais de vazo,
temperatura e presso.
Para ser implementado o processo de hidrogenao cataltica de carboidratos em
sistemas trifsicos contnuos fez-se necessrio, no presente desenvolvimento, dividir o
trabalho em etapas. Estas visavam, inicialmente, o conhecimento do processo reativo
atravs de seus parmetros cinticos e de adsoro, e suas caractersticas operacionais, para
Introdu o 3
em seguida estabelecer as propriedades do reator de leito fixo, seu projeto e montagem do
sistema a ser operado. A descrio detalhada dos materiais e equipamentos utilizados nas
diversas etapas do presente trabalho, envolvendo a anlise dinmica, a operao do reator
de leito fixo, a preparao do catalisador, a avaliao cintica das reaes em reator de
leito de lama e o processamento contnuo no reator de leito gotejante, esto includas no
captulo Procedimento Experimental e Materiais.
Na direo do desenvolvimento da hidrogenao contnua de sacardeos para
produo de poliis, empreendeu-se um estudo experimental sobre o comportamento
hidrodinmico do reator cataltico de leito gotejante instalado, aplicando-se a tcnica de
distribuio dos tempos de residncia (DTR) na fase lquida (ILIUTA et a/., 1999). Os
resultados experimentais forneceram os tempos de residncia mdios, os quais atravs de
uma anlise dinmica do sistema, foram comparados aos momentos de ordem um da
funo de transferncia do sistema, tomando possvel a quantificao dos parmetros do
processo trifsico, identificados como a reteno lquida e o fator de molhabilidade.
Correlaes da literatura (BURGHARDT et a/.,1995; MIDOUX et a/.,1976; ILIUTA et a!.,
1999) complementaram a estimao dos parmetros dependentes das variaes da fase
lquida.
Para a descrio completa do processo hidrogenante em reator de leito gotejante,
no qual as fases lquida e gasosa tm escoamentos descendentes e concorrentes, buscou-se
prever valores dos parmetros cinticos de reao qumica, fazendo-se uso da avaliao
cintica experimental. A necessidade da quantificao dos citados parmetros cinticos das
reaes de hidrogenao cataltica de sacardeos conduziu ao processamento dos sacardeos
glicose, frutose e sacarose em reator de leito de lama operando em batelada em
temperaturas entre 373K e 413K e presses de 24atm por 3horas. Amostras da fase lquida,
tomadas em intervalos regulares de tempo, foram analisadas por cromatografia lquida de
alta eficincia ( CLAEIHPLC) e os resultados experimentais, avaliados em termos de
concentraes, foram ajustados a modelos heterogneos propostos, quantificando-se as
constantes cinticas e de equilbrio de adsoro.
Devido complexidade dos processos presentes na operao do reator de leito
gotejante, fez-se necessrio um levantamento detalhado de processos similares
Introdu o 4
(RAMACHANDRAN e SMITH, 1979; BURGHARDT et al., 1995; ILIUTA et al., 1999),
tendo sido possvel desenvolver um modelo fenomenolgico capaz de representar os
comportamentos global e local da fase lquida do sistema.
Na direo da transposio de processos trifsicos descontnuos, tradicionalmente
operados em reatores de leito de lama, para processos contnuos em reator trifsico de leito
fixo, foram desenvolvidas operaes em regime gotejante, tendo em vista a obteno de
mais elevados rendimentos e produes de poliis. O uso de uma elevada carga fixa de
catalisador, decorrente de determinadas estabilidade e atividade de um sistema baseado em
nquel, podendo-se tratar volumes considerveis de solues reagentes, conduziu o presente
trabalho a realizaes de transformaes contnuas de mono e dissacardeos solveis em
poliis por hidrogenao sob moderadas presso e temperatura.
Os modelos de previso de comportamento dos reatores de leito gotejante tm sido
objeto de investigaes (RAMACHANDRAN e SMITH, 1979; BURGHARDT e
BARTELMUS, 1996; AL-DAHHAN et al., 1997), que sugerem a aplicao de um modelo
caracterstico de processos bifsicos de leito fixo do tipo pisto heterogneo com disperso
axial para a descrio do comportamento de um componente da fase lquida. Modificaes
so introduzidas pela considerao de efeitos relativos ao molhamento parcial e reteno
lquida. No presente desenvolvimento um modelo pseudo-heterogneo estabelece previses
de converso dos sacardeos e produo de poliis em reator de leito gotejante sob regime
estacionrio, as quais so comparadas aos resultados experimentais das operaes
executadas. Para tais fins a equao do modelo recorreu aos valores dos parmetros
cinticos, de transferncia de massa e hidrodinmicos previamente determinados.
Caracterizando o objetivo geral de produo de especialidades qumicas de
elevados valores agregados, atravs de processos contnuos catalticos, efetiva-se no
desenvolvimento constante da presente tese a transposio do processo cataltico trifsico
descontnuo de hidrogenao de mono e dissacardeos para o correspondente processo
contnuo. Demonstrando-se experimentalmente via hidrogenao da glicose e da sacarose
com catalisador de nquel em reatores de leito de lama e de leito gotejante, quantifica-se os
componentes reais praticados, descrevendo-se os processos segundo modelos, capazes de
fornecerem simulaes para projetos e extrapolaes s escalas industriais.
CAPTULO I
PROCESSOS REATIVOS DE
CARBOIDRATOS EM SISTEMAS
TRIFSICOS
I- Processos reativos de carboidratos em sistemas trifsicos 6
I. PROCESSOS REATIVOS DE CARBOIDRATOS EM SISTEMAS TRIFSICOS
Funcionalizaes e degradaes qumicas de compostos orgnicos de origens
naturais tm proporcionado produes de derivados de diversificado interesse industrial.
Processos de transformao de carboidratos com base em reaes de hidrlise, oxidao,
hidrogenao, hidrogenlise, esterificao, eterificao, dentre outros (BOBLETER et ai.,
1986, ABBADI e BEKKUM, 1995, BRAHME et al., 1964, CLARK, 1958, THVENET et
al., 1999, QUENEAU et al., 1999), conduzem a cidos, aldedos, cetonas, poliis, steres,
teres, produtos intermedirios e/ou finais para aplicaes variadas. Considervel parcela
das reaes referidas so viabilizadas com a presena de catalisadores, via sistemas
homogneos (BRAHME et al., 1964, CLARK, 1958,THVENET et al., 1999) e
heterogneos (ABBADI e BEKKUM, 1995, QUENEAU et al., 1999).
Tradicionalmente operadas em processos descontnuos, as produes de derivados
de sacarideos, detm-se em pequenas e mdias escalas, realizadas em reatores em batelada
(LIMA, 1996). De particular interesse no processamento de carboidratos, as hidrogenaes
catalticas de mono ou dissacarideos so efetuadas em reatores trifsicos de leito de lama,
em operaes descontnuas (BRAHME e DORAISW AMY, 1976). Perspectivas de
elevao de produes seletivas de certos derivados oriundos da hidrogenao de
carboidratos solveis conduzem a orientaes no sentido de transpor estes processos,
tradicionalmente operados em batelada, para operaes em regimes contnuos.
Possibilidades de utilizao de catalisadores slidos estveis em reatores verticais
cilndricos de leito fixo e operando com escoamentos bifsicos gs-lquido concorrentes
descendentes (reatores de leito gotejante), significam potenciais sistemas para a
hidrogenao industrial de compostos orgnicos solveis.
O desenvolvimento experimental e a anlise fenomenolgica do processo contnuo
de hidrogenao cataltica de carboidratos abordado no presente trabalho recorreu,
inicialmente, aos resultados de trabalhos previamente obtidos nesta rea (TUREK e
LANGE, 1983, ABREU, 1985, DCHAMP et al., 1994, GALLEZOT et ai., 1998), bem
como ao conhecimento operacional prvio de reatores de leito gotejante associado
descrio do sistema atravs dos seus parmetros representativos.
1.1 - APLICAO E PROCESSAMENTO DE CARBOIDRATOS E SEUS
DERIVADOS
Processos de valorizao de sacardeos naturais solubilizados em fase lquida, que
recorrem, para as transformaes destes carboidratos, s participaes de catalisadores
homogneos e heterogneos, tm destacado desenvolvimentos recentes atravs das reaes
de esterificao (DESCOTES, 1993, THVENET et a!., 1999) e eterificao (QUENEAU
et a!., 1999) em meio homogneo aquoso e hidrogenao (GALLEZOT et a!., 1998) e
oxidao (TAHRAOUI, 1990; ABBADI e BEKKUM, 1995) com catalisadores slidos.
Biomassas vegetais de origens natural ou agrcola tm em suas estruturas, bases
lignocelulsicas e/ou amilceas com macrocomposies em celulose, ligninas,
hemiceluloses e amidos. Nestas macromolculas os sacardeos esto presentes em suas
formas polimricas constituindo as formaes celulsicas e amilceas, compostas
principalmente pelas unidades monomricas glicose e xilose. Em graus de polimerizao
menores, nas formas de oligossacardeos, a celulose pode reduzir-se at a celobiose e o
amido pode formar a maltose. Estes oligossacardeos, assim como as pentosanas das
hemiceluloses, podem ser hidrolisados em meios cido ou enzimtico, transformando-se
em unidades de menores graus de polimerizao (di e monossacardeos ). A
disponibilizao destes sacardeos da biomassa vegetal, para processamentos posteriores,
ocorre com suas solubilizaes, atravs de reaes hidrolticas, que fornecem mono e
dissacardeos solveis em meio aquoso. Nestas condies, aes catalticas homogneas ou
heterogneas permitem a produo de derivados de maior valor agregado do ponto de vista
industrial.
Carboidratos, compostos orgnicos de frmula CnH
2
nOn, so formados, na
natureza, via reaes de fotossntese que ocorrem nas plantas, pela ao cataltica da
clorofila. Estruturalmente, os carboidratos podem ser vistos como aldedos
poli-hidroxilados, ou ainda, compostos que pela hidrlise, podem se transformar nestas
substncias. So classificados em monossacardeos, dissacardeos, oligossacardeos e
polissacardeos, de acordo com o nmero de unidades de acar em suas molculas. As
hexoses, pentoses e tetroses constituem os monossacarideos, so os acares simples, os
subsequentes so formados por molculas que possuem duas ou mais unidades destas. A
glicose, a frutose e a galactose so os monossacardeos mais comuns na natureza, esto em
frutas, no mel e no leite. O acar mais presente na natureza a sacarose que um
dissacardeo composto por uma unidade de glicose e uma de frutose. So tambm de
grande importncia os polissacardeos amido e celulose, com intensas aplicaes
industriais. Na indstria alimentcia, os sacardeos so essenciaiS na composio e na
funo de agentes emulsificantes, espessantes e estalilizantes, enquanto no setor
farmacutico, uma de suas aplicaes est na produo de antibiticos, como a
estreptomicina, na qual os carboidratos so precursores.
A glicose o monossacarideo mais abundante na natureza. A glicose ( +) um
aldedo penta-hidroxilado, com seis tomos de carbono, de cadeia no ramificada, isto ,
uma aldo-hexose. A glicose apresenta 16 estereo-ismeros ou oito pares de enantimeros.
Destes apenas a glicose ( + ), a manose( +) e a galactose ( +) existem em maior escala na
natureza. A glicose(-) o enantimero do composto existente na natureza. Os outros 14 so
diasteremeros da glicose( +) e apresentam comportamento qumico semelhante a ela. Na
Figura LI so apresentadas as estruturas qumicas de alguns destes acares.
OH
l. _....,0,.._ ,.fiOH
,,. c .r.J ....
"y
HO I
OH
GLICOSE
OH
OH
('f_/ OH
HO r.- ''r/ 'oH
H
FRUTO SE
,_---sL.,.._-0_ OH

OH!
o- pH
SACAROSE \_OH
OH
Figura I. I -Estrutura qumica de carboidratos: glicose, frutose e sacarose.
A partir de reaes qumicas, podem ser obtidos produtos derivados de
importncia igual ou diversas vezes maior do que os acares mais comuns. Da oxidao
da glicose podem ser obtidos os cidos glicnico (ABBADI e BEKKUM, 1995) e glicrico,
dependendo do direcionamento da reao, e em alguns casos o cido glucurnico, de
cadeia cclica. O cido tartrico e o cido gliclico so produzidos a partir da oxidao da
frutose. A formao de tricidos carboxlicos a partir da oxidao de dissacardeos foi
comprovada por SCHIWECK et al. (1988) com a oxidao da sacarose sendo processada
em presena de catalisador de platina suportado em carvo ativado. Nestes processos
podem tambm ser obtidos mono ou dicidos, dependendo das condies operacionais
aplicadas.
Produtos obtidos da hidrogenao de sacardeos, os poliis, chamados lcoois de
acar, so de grande importncia na indstria alimentcia, de cosmticos e farmacutica,
sendo sorbitol, manitol e xilitol os de maior aplicao. Sorbitol e manitol contm teor
calrico semelhante ao da sacarose (4 calorias por grama) e seu uso permitido a
diabticos, substituindo a sacarose em produtos dietticos. O xilitol, proveniente da xilose,
tem como caracterstica seu efeito no-cariognico (formador de cries), sendo assim
utilizado na manufatura de gomas de mascar e produtos dietticos. O sorbitol, produto da
hidrogenao da glicose, pode ocorrer na natureza, sendo extrado de muitas frutas,
principalmente da famlia das Rosaceae, e produzido industrialmente em grande escala.
Dentre os poliis, o sorbitol aquele que encontra maior gama de aplicaes em diversas
reas, devido variedade de processos qumicos e fisicos que o utilizam. Alm de sua
utilizao como adoante, j citada, tambm adotado como emulsificante, estabilizante,
umectante e como camada de revestimento de proteo. Na indstria farmacutica, sua
mais importante contribuio como substrato na fermentao pelo Bacillus suboxydant
para produo da vitamina C, compe ainda pastas dentais como agente espessante.
Adicionalmente podem ser citados seus usos nas indstrias txteis, de cosmticos, de fumo
e curtumes. Em escala industrial, sua produo proveniente da reao cataltica de
hidrogenao da glicose derivada do amido de milho, em presena de um catalisador do
tipo nquel-Raney. A produo de sorbitol via reao de hidrogenao da glicose est
esquematizada na Figura 1.2.
I- Processos reativos de carboidratos em sistemas trifsicos
NQUEL
CH
2
0H
I
HCOH
I
HOCH
I
HCOH
I
HOCH
I
CH
2
0H
Figura 1.2- Reao de hidrogenao cataltica da glicose produzindo sorbitol.
1.1.1- Sistemas catalticos para hidrogenao de sacardeos
10
Catalisadores de nquel so, tradicionalmente, os mais utilizados industrialmente
para estes processos, devido ao seu baixo custo, apesar de apresentarem desvantagens
como instabilidade, e pouca atividade. Mais recentemente, a liga nquel-Raney tambm foi
testada como catalisador na hidrogenao de cetonas (CHANG et a!., 2000). Muitos
autores tm pesquisado novos catalisadores de nquel e rutnio para hidrogenao de
compostos orgnicos. Nquel suportado em slica (TUREK et al., 1983), nquel suportado
em carvo ativado (DCHAMP et al., 1995) e rutnio suportado em carvo ativado
(GALLEZOT, 1998 e VAN GORP et al., 1999) so exemplos destas aplicaes associadas
s transformaes de sacarideos. O uso de promotores em catalisadores de nquel tambm
tem sido objeto de estudos, tendo LI et a/.(2001) avaliado a possibilidade de adicionar
promotores como tungstnio e cromo aos catalisadores de nquel suportados ou no, para
lhes conceder maior estabilidade. Catalisadores de ligas amorfas como Ni-B e Co-B
tambm foram testados pelos autores para hidrogenao de glicose a sorbitol. Este ltimo
apresentou uma boa atividade cataltica para a reao de hidrogenao da glicose, a qual se
acentuou com a adio dos promotores, desde que as concentraes destes no excedessem
4% em peso, o que provocaria uma cobertura total dos stios ativos pelo metal adicionado.
O catalisador Ni-B apresentou uma atividade cataltica maior que a tradicional liga de
Ni-Raney, sendo o promotor cobalto aquele com a maior capacidade de adsorver os tomos
de hidrognio dissociados durante os processos hidrogenantes. Em alguns casos
(PAWELEC et al., 2001) o nquel atua como promotor em catalisadores de tungstnio
suportados em carvo com atividade para as reaes de hidrodessulfurizao e de
hidrogenao.
De importncia fundamental para o desempenho do catalisador, o suporte
promove a disperso do metal da fase ativa, podendo participar do processo, dispondo suas
propriedades superficiais e de composio. Mais usados frequentemente os xidos alumina
e slica tm proporcionado a formulao de catalisadores metlicos ativos. Concorrendo
com estes usos a utilizao de carves ativados como suporte cataltico e como catalisador
tem sido sugerida em trabalhos recentes (SILVA, 1999). Bons resultados em diversos
processos de hidrogenao de compostos orgnicos tm sido obtidos, e suas aplicaes em
processos industriais como a sntese de amnia, a purificao cataltica do cido tereftlico,
a sntese do tetrahidrofurano, a epoxidao de olefinas e a produo de HCFCs. Os carves
apresentam elevadas capacidades de adsoro e tm estrutura microporosa formulada
segundo seus precursores. As vantagens mais importantes, que recomendam seu uso como
suporte, indicam como determinantes suas propriedades texturais (rea especfica e
distribuio porosa) e propriedades qumicas de superficie (tipos de grupos funcionais e
natureza da interao metal/suporte). O carvo ativado apresenta ainda facilidade de
modificao de acordo com a necessidade de sua aplicao, tanto na sua estrutura porosa,
como na natureza qumica da sua superficie, onde se situam stios ativos adsortivos e/ou
reativos, relacionadas sua atividade e capacidade de disperso do metal. A sua
estabilidade apresentada tanto em meio cido como bsico favorvel sua utilizao em
diversos tipos de reao. A Figura I.3 apresenta estruturas de carvo ativado de origens
diversas vista por microscopia eletrnica.
I- Processos reativos de carboidratos em sistemas trffsicos 13
GORP et al. (1999) avaliaram a viabilidade da utilizao de catalisador de metais
nobres como cobalto, platina, paldio, rdio e rutnio suportados em carvo, em
substituio ao nquel puro na reao de hidrogenao de carboidratos. Os experimentos
demonstraram atividade do nquel para a hidrogenao da glicose. O carvo foi selecionado
como suporte devido sua estabilidade como tal, mantendo suas caractersticas em meios
cido ou bsico, diferentemente dos suportes tradicionais alumina e slica, que em meios de
pH muito alto ou muito baixo, so afetados. Foram testados pelos autores vrios
catalisadores de rutnio sobre carvo, utilizando-se dois tipos de suportes, de madeira ou
turfa, dois precursores de rutnio diferentes, mais de uma forma de preparao do
catalisador, que levaram a diferentes distribuies do metal sobre o suporte. Os resultados
experimentais foram comparados com aqueles obtidos para a reao com nquel. O
material processado era composto de glicose (99,6%) e maltose (0,4%), resultando em
produo de sorbitol. Outra mistura composta de maltose (70% ), glicose ( 4% ), maltotriose
(18%) e outros oligossacardeos (8%), foi processada e conduziu produo,
principalmente, de maltitol e maltotriol. Foram realizadas reaes nas temperaturas de
373K e 393K e a presses de 40bar e 60bar. Alm dos efeitos j esperados devido aos
aumentos da temperatura e da presso sobre o rendimento da reao, foi tambm observada
a influncia do precursor de rutnio, do tipo de suporte utilizado e da distribuio do metal
na superfcie do suporte, relativo ao processo de hidrogenao.
1.1.2- Avaliao cintico-operacional de processos de hidrogenaco de sacardeos
Sistemas catalticos trifsicos so aplicados nos processamentos de sacardeos
solveis, destacando-se as operaes em batelada em reatores catalticos de leito de lama
(TUREK et al., 1983). Mais recentemente algumas iniciativas (DCHAMP et al., 1995;
GALLEZOT et al., 1998) tm procurado realizar estas operaes em sistemas contnuos de
leito fixo. Em ambos os modos operacionais a participao dos catalisadores em presena
das fases lquida aquosa e gasosa hidrogenante implica em ocorrncias de fenmenos
hidrodinmicos, de transferncia de massa e interativos fluido-slido de adsoro e reao
qumica.
Efeitos cinticos inerentes s evolues das transformaes hidrogenantes esto
relacionados s variveis operacionais (temperatura, presso, velocidades de agitao e
escoamento), as quais influenciam diretamente as etapas fsicas e qumicas do processo.
Medidas de cintica de reao e difuso intraparticular foram feitas em quatro
tipos de reatores trifsicos, em escala de laboratrio, por TUREK et al. (1983), para a
hidrogenao de glicose a sorbitol em presena de catalisadores de nquel suportado em
slica. Reatores dos tipos tanque agitado com catalisador em suspenso, cesto giratrio,
pisto com reciclagem e leito gotejante foram utilizados, com diferentes tamanhos de
partculas catalticas, com a finalidade de demonstrar a aplicabilidade de um modelo
cintico para a reao, considerando as difusividades efetivas dos reagentes. Da operao
realizada em reator de tanque agitado, foram quantificados os parmetros cinticos
adotando-se um modelo cintico heterogneo do tipo Langmuir-Hinshelwood expresso pela
equao da velocidade (Equao I. I), que considera a adsoro dos reagentes em stios
ativos de distintos tipos. Observaram que a atividade cataltica diminua fortemente no
estgio inicial e aps um tempo de reao de cerca de 20 horas se estabilizava. Mantiveram
o meio neutro pela adio de uma soluo tampo (Na
2
HP0
4
e cido ctrico), eliminando a
influncia do pH da soluo do reagente.
kKH KGlicH cGli
r = ----'2'------"2 __ _
(I. I)
(I+ KH2 cH2 )(I+ KGlicGli)
Da avaliao cintica resultaram as quantificaes dos seguintes parmetros, em
funo da temperatura: a constante de velocidade da reao
(k=I,62exp(-38500/RT)mol/g.s), a constante de equilbrio de adsoro do hidrognio
(KH
2
=2,8exp(+ 11798/RT)l/mol) e a constante de equilbrio de adsoro da glicose
(Ko
1
=1,7exp(+3850/RT)l/mol). Para se avaliar os efeitos da difuso intraparticular, os
quais s chegaram a ser eliminados no caso de partculas muito pequenas (dp<lOOJ..Lm),
foram processadas reaes de hidrogenao de glicose em reatores do tipo cesto giratrio e
pisto com reciclagem com tamanhos diferentes de gros. Os resultados obtidos esto
apresentados na Tabela I.1, e foram comparados, em termos de fator de efetividade,
queles obtidos no reator de mistura, considerados sem resistncia difuso intraparticular.
Tabela 1.1 - Valores experimentais e calculados de difusividades efetivas e fatores de
tortuosidade para hidrogenao de glicose a sorbitol com um catalisador de nquel-slica
(reator de cesto giratrio). (TUREK et al., 1983)
T(K) dp (mm) r(mo1Jkgh)
'lleJo.-p
<I> ro=KH
2
CH
2
Def(cm
2
/s) r-Dr.,E/Def
393 5,0 0,80 0,15 27 0,69 6,2x10-
5
2,4
413 5,0 0,84 0,12 31 0,48 6,8x10-
5
2,9
393 2,8 1,82 0,34 11,5 0,69
5,8x1o-s
2,6
413 2,8 2,09 0,30 12 0,48 7,6x10-
5
2,6
Para os experimentos realizados no reator pisto com reciclo, nas temperaturas de
393K e 413K, foram encontrados difusividades efetivas para a glicose da ordem de
5,6x10-
5
cm
2
/s e 7,6x10-
5
cm
2
/s, e fatores de tortuosidade de 2,7 e 2,8, respectivamente. Os
resultados foram de mesma ordem de grandeza, podendo-se concluir que o mtodo
utilizado adequado nas condies praticadas. Os dados experimentais obtidos relativos
reao de hidrogenao no reator de leito gotejante foram computados com a ajuda de um
modelo heterogneo, atravs do emprego dos parmetros cinticos obtidos. Foi possvel
mostrar que a cintica de reao e as difusividades efetivas determinadas
experimentalmente so aplicveis em outras condies operacionais. Foram assumidos
molhamento completo do leito e condio hidrodinmica uniforme da fase lquida.
Concluram os autores, comparando os resultados computados com os medidos, que houve
uma boa concordncia e que a cintica de reao poderia ser facilmente convertida para
outras condies operacionais e geomtricas.
I- Processos reativos de carboidratos em sistemas tr{fsicos
16
DCHAMP et al. (1995) utilizando nquel suportado em slica-alurnina corno
catalisador, procedeu a reao de hidrogenao da glicose em reator contnuo trifsico,
operando em regime gotejante sob alta presso. O catalisador comercial foi adquirido da
Harshaw (Ni-3266E 1116 pol), sendo formado de partculas extrudadas de forma cilndrica,
6,3rnrn de comprimento e 1,6rnrn de dimetro, resistente ao atrito (48N), de rea superficial
baixa (140m
2
/g), volume poroso total de 0,48crn
3
/g e densidade aparente de 0,80g/crn
3
.
Objetivou-se realizar urna avaliao cintica em reator contnuo, o que no comum neste
tipo de estudo, que quase sempre feito em reator de mistura perfeita, operando-se em
batelada. O reator de escala micro-piloto de 330rnrn de comprimento e 15,8rnrnde dimetro
interno, com volume de 60crn
3
(VINCI LCT 570) foi operado sob presses de 4MPa, 8MPa
e 12MPa, temperaturas de 303K e 403K. A vazo da fase lquida (soluo de glicose de
2,6lrnoles/l) variou de 30rnllh a 800rnl/h, alimentada por urna bomba de alta presso,
enquanto a fase gasosa proveniente de um cilindro pressurizado foi controlada por um
medidor de vazo rnssica na faixa de 1 01/h a 1 001/h. O aquecimento foi feito por um fomo
tipo abraadeira. Na Tabela I.2 so mostrados os resultados obtidos da variao da massa
de catalisador e do tamanho da partcula sobre a converso da glicose nas condies
selecionadas.
Tabela I.2 - Influncia da massa do catalisador na reao de hidrogenao da glicose a
403K, 8MPa, 500ml/h de vazo da fase lquida e 201/h de vazo da fase gasosa.
(DCHAMP et al., 1995)
!
I Ni- 3266E extrudado Ni - 3266E modo
Massa de catalsador (g) 5 15 5 15
Massa de nquel (gNi) 2,5 7,5 2,5 7,5
Converso da glicose (%) 5,5 11 10,5 19
Taxa de reao (rnrnollh) 72 143 136 248
I - Processos reativos de carboidratos em sistemas trifsicos 17
No procedimento foram mantidas a vazo de lquido alta e baixo tempo de
residncia, para que a converso no excedesse os 20%, podendo-se obter uma velocidade
de reao inicial mais precisa. A massa de catalisador foi aumentada trs vezes, no entanto
a formao da glicose s foi aumentada duas vezes, o que leva deduo de que a difuso
externa limita parcialmente a reao. Comparando-se os resultados das operaes com
catalisadores extrudado e modo, para uma mesma carga, observa-se que a operao com a
segunda granulometria aumenta com muito mais intensidade a taxa de hidrogenao da
glicose, concluindo-se que isto deve-se ao fato de que ocorre limitao pela difuso interna.
Avaliando-se o processo reativo em duas temperaturas, com granulometria reduzida, foi
obtido uma energia de ativao de 67k:J/mol, que comparada energia de ativao de
difuso em lquidos, da ordem de 12k:J/mol a 21k:J/mol, permite concluir que a taxa de
reao controlada pela cintica na superfcie do catalisador. A Equao I.2 foi sugerida
para representar a lei de velocidade da reao, recorrendo-se a um modelo do tipo
Langmuir-Hinshelwood:
(I.2)
O termo relativo participao do produto sorbitol foi desprezado por terem os
autores concludo ser bastante fraca a adsoro do sorbitol em relao adsoro dos
reagentes. Foram adicionados diferentes quantidades de sorbitol, que no causaram efeitos
visveis na converso da glicose. Os resultados obtidos, nestas condies foram de
k=497mmol/hgN, Ko1=0,8654Limol e KH
2
=0,0723J\1Pa-
1
. Confrontando-se os resultados
experimentais, em trs concentraes iniciais diferentes, com a lei de velocidade proposta,
foi possvel se observar um ajuste razovel para valores at 50% de converso do reagente,
sendo que acima disto ocorreram desvios entre experincia e modelo que podem ser devido
influncia da difuso externa.
GALLEZOT et al. (1998) processaram a reao de hidrogenao de glicose em
reator trifsico de leito fixo operando em regime gotejante para obteno de sorbitol,
utilizando como leito cataltico diferentes catalisadores de rutnio suportados em carvo
ativado. Os catalisadores foram preparados de duas formas, por troca catinica e por
adsoro aninica. O reator de escala micro-piloto de 330mm de comprimento e 15,8mm
de dimetro interno, com volume de 60cm
3
foi preenchido com massa de 8,25 g de
catalisador de rutnio (1,6%), em forma de cilindros, com 0,8mm de dimetro. A operao
do reator utilizou inicialmente, o catalisador preparado por troca catinica, vazo de
hidrognio de 20m.L/h e uma soluo de 2,6 moles!L de glicose com uma vazo de 36m.L/h,
presso de 8MPa e temperatura de 373K. A vazo do hidrognio teve que ser alterada para
1 OOm.Lih aps um certo tempo de operao devido ocorrncia da desativao do
catalisador quando em baixas concentraes de hidrognio. A converso da glicose atingiu
98,6% com 99,2% de seletividade em sorbitol nestas condies. O tempo de residncia
definido pelos autores como sendo a razo entre a massa de rutnio presente no leito
cataltico e a vazo da fase lquida, funcionou como varivel operacional, variando-se para
isso, a vazo da fase lquida. Os resultados obtidos esto demonstrados na Figura 1.4, que
apresenta a converso da glicose em funo do tempo de residncia.
60
///
50
40
,-.._
'ct.
'-"
lg 30
"'
....
lO
o
o 2 4 6 8 lO 12 14
tempo de residncia (gRuh mL"
1
) x 10
4
Figura 1.4 - Converso da glicose em tempos de residncia curtos, com catalisador de
rutnio (1,6%) sobre carvo ativado.(GALLEZOT et ai., 1998)
Com o objetivo de se avaliar os efeitos da preparao do catalisador, a reao de
hidrogenao da glicose foi repetida nas mesmas condies operacionais, com os
catalisadores preparados por adsoro aninica (15,25g 1,8%Ru/C e 16,1g 1,7%Ru/C). Os
resultados experimentais obtidos no apresentaram diferena significativa para os dois
sistemas como pode ser verificado na Figura I.5.
100

....

80

-- '$.
'-'
60

"' .....

o
40

o
o
,
20
"'

o
o !O 20 30 40 50 60 70 80
tempo de residncia rnL-
1
) x I 0
4
Figura I.5- Converso da glicose em funo do tempo de residncia, comparao de quatro
8,25g de 1,6% Ru/Ctc 15,25g de 1,8% Ru/C 10,7g de 1,8% Ru/C
(); 16.1g de 1,7% Ru/C ( .. )(GALLEZOT et al., 1998).
Os catalisadores avaliados apresentaram tambm boa seletividade para o sorbitol,
superiores em mais de 99,5% em relao ao manitol ao atingirem 98% de converso em
tempos de residncia menores que 50xl0
4
gRuhlmL. Quando o tempo de contato aumenta
muito, a seletividade em sorbitol cai, devido epimerizao do sorbitol com formao de
manitol. A estabilidade do catalisador tambm uma vantagem apresentada e
adicionalmente dois outros fatores contribuem nesta direo: no ocorrncia de lixiviao
como acontece com o nquel, e seu suporte, carvo ativado, no ser afetado pelo pH do
I- Processos reativos de carboidratos em sistemas tr{fsicos 20
me10 de reao. Quanto sua atividade cataltica, foi quantificada em tomo de
11 Ommollh gRu, cerca de 50 vezes aquela obtida com catalisado r de nquel sobre
slica-alumina em trabalho anterior (DCHAMP et a!., 1995). possvel enfatizar que a
operao em reator contnuo deve ter tempo de residncia tal que favorea a converso do
sorbitol, mas no proporcione a formao do manitol.
1.1.3 - Adsoro em catalisadores com suportes porosos
Os processos catalticos de hidrogenao de carboidratos envolvem vrios
fenmenos de transporte de massa e adsoro. A dissoluo do gs hidrognio na fase
lquida e seu transporte at a fase slida constituem etapas importantes na modelagem da
cintica da reao. A adsoro dos acares nos stios ativos dos catalisadores porosos e os
mecanismos de quebra das ligaes qumicas e interaes entre os radicais presentes
devem ser estudados.
Os carves ativados tm uma boa afinidade com os acares e compostos com
mltiplos grupamentos -OH e so adequadamente regenerveis e tambm de baixo custo.
O mecanismo de adsoro de glicis, acares e compostos com mltiplos grupos -OH
sobre carvo ativado so caracterizados por interaes de disperso atrativa entre soluto e
superficie, no-idealidade da fase soluo e secundariamente, interaes competitivas dos
grupos -OH dos solutos ou dos grupos de oxignio de superficie com a gua. Medidas
demostraram que peso molecular alto levam a interaes mais fortes com superficie e a
presena de grupamentos -OH no soluto levam a interaes mais fracas. No estudo
realizado por CHIN e KING (1999) a respeito da adsoro de acares sobre carvo
quimicamente ativado, proveniente de madeira, foi observado que as isotermas de adsoro
de glicose, sacarose e sorbitol apresentam uma tendncia a estabilizao em altas
concentraes. Compostos com mais alto coeficiente de atividade de diluio infinita, isto
, desvios positivos mais fortes da soluo ideal, tem uma maior afinidade com o carbono.
1.2- IMPORTNCIA DO ESTUDO DA HIDRODINMICA DO REATOR DE
LEITO GOTEJANTE
A elaborao de modelos matemticos, que sejam mais representativos e que
possam ser preditivos relativamente aos processos que ocorrem em reatores de leito
gotejante, requer estudo detalhado dos fenmenos hidrodinmicos presentes nestes
escoamentos bifsicos em leito poroso. Leva-se em conta que estes fenmenos tm
influncia direta ou indireta sobre o desempenho do reator. O reator trifsico de leito fixo
operando com as fases fluidas de modo descendente concorrente funciona com baixas
velocidades de escoamento, tanto da fase lquida como da fase gasosa, em relao a outros
reatores contnuos. A fase gasosa preenche a maior parte dos espaos vazios da coluna
vertical, enquanto o lquido escoa laminarmente entre as partculas do leito. Este modo de
operao provoca o aparecimento do fenmeno de molhamento parcial, isto , a cada
instante as partculas de catalisador so parcialmente molhadas, ficando algumas reas em
determinados espaos de tempo, ou durante todo o processo sem serem contatadas pelo
lquido. Os parmetros representativos dos fenmenos hidrodinmicos esto
interrelacionados neste processo. O molhamento parcial, a reteno lquida, os efeitos de
transferncia de massa, a perda de carga e a disperso axial so dependentes diretos da
vazo da fase lquida. As propriedades das fases fluidas, sua constituio (componente puro
ou soluo), a solubilidade do gs, seu peso molecular, e ainda o tipo de soluo a ser
processada, orgnica ou no, com propriedades espumantes ou no, assim como as
caractersticas do leito cataltico, seu potencial de adsoro e sua afinidade com lquidos
(hidrofilia), constituem conjunto de propriedades e fatores que interferem no desempenho
do reator.
Reatores industriais, sob operao em regime gotejante, podem alcanar 3m de
dimetro e at 8m de altura. Apesar da grande importncia destes reatores, muito pouco
compreendido a respeito dos mecanismos de escoamento gs-lquido e na prtica os seus
projetos se baseiam em concluses com bases empricas.
Operao, controle e projetos de sistemas de leito gotejante em processos reativos,
requerem o conhecimento das etapas de interao fluido-slido, dos efeitos hidrodinmicos
e do transporte de massa interfases. A correta avaliao dos mecanismos que governam a
fenomenologia envolvida nestas etapas conduz a uma melhor eficincia do processo,
considerando um bom desempenho global do catalisador utilizado.
1.2.1 - Tipos de escoamento presentes em reatores de leito gotejante
As variaes das vazes de lquido e de gs alm de determinadas faixas podem
causar mudanas nos regimes de escoamento durante a operao em reator de leito fixo
trifsico. Estes sistemas operam numa faixa de velocidade superficial de lquido entre
O,Olcm/s e 0,30cm/s em reatores de plantas-piloto e entre O,lOcm/s e 2,00cm/s em reatores
comerciais. Quanto velocidade superficial do gs encontram-se os valores de 2cm/s a
45cm/s para plantas-piloto e 15cm/s a 300cm/s para reatores comerciais. SATO et a!.
( 1973) foram alguns dos primeiros pesquisadores a observarem estas mudanas, tendo
estabelecido uma classificao, segundo as faixas de vazo, em trs tipos de regimes,
utilizando um reator trifsico de leito fixo com recheio inerte de prolas de vidro e ar e
gua como fases fluidas. A classificao est identificada atravs dos tipos de regime
seguintes:
- regime gotejante, no qual em vazes baixas, o lquido percola o leito fixo em
escoamento laminar, em contato com o gs, havendo poucas interaes entre as fases,
podendo tambm ser chamado de regime de baixa interao ou
- regime pulsante, ocorrendo em altas vazes de gs e/ou lquido, regime
identificado como de alta interao entre as fases lquida e gasosa;
- regime de bolhas dispersas, no qual ocorrem altas vazes de lquido e baixas
vazes de o lquido a fase contnua e o gs a fase dispersa, tambm se classifica
como de alta interao e tambm conhecido como regime lquido-contnuo .
O regime gotejante caracteriza-se pela fraca atividade interfacial, sendo a corrente
lquida praticamente orientada pela fora gravitacional. Com o aumento da velocidade
superficial de uma ou de ambas as fases, ocorre a mudana no regime e segundo MIDOUX
et al. ( 1976), em funo dessas velocidades, seria possvel incluir mais dois regimes.
Baixas vazes de gs e suficientemente altas vazes de lquido, levam ao regime de bolhas,
sendo a fase lquida contnua e o gs, em pequenas bolhas, disperso nela. Se a vazo da fase
gasosa for aumentada, as bolhas comeam a aumentar, sofrendo coalescncia,
deformando-se, atingindo o regime de bolhas dispersas. E alm do regime pulsante, j
identificado anteriormente, ainda pode haver mais um regime, identificado como regime
neblina, que ocorre quando a vazo da fase lquida baixa e a do gs alta, o suficiente para
voltar a ser a fase contnua, e o lquido est disperso em forma de gotculas. Uma
classificao mais geral sugerida por SPECCHIA e BALDI (1977), a qual divide os
regimes em dois grandes grupos situados em de baixa e de alta interaes. No primeiro
grupo s o regime gotejante se enquadra, enquanto todos os outros compem o segundo. O
diagrama de Charpentier (CHARPENTIER e FAVIER, 1975) relaciona as velocidades
mssicas das fases fluidas e leva em considerao suas propriedades fisico-qumicas, na
definio dos limites entre as trs regies, onde ocorrem os diferentes tipos de escoamento
(Figura I.6). As coordenadas propostas no diagrama estabelecem relaes de (L/G)if/
versus Gj , sendo e !f/parmetros definidos pelas Equaes I.3 e 1.4.
(I.3)
(I.4)
1000
100
0.1
0.01
,--......, .......,
,
,
....
I gotejante I
0.1
J pulsante J
........
,
.......\ ...
I-. .
I '-..
: "
'
'
24
Figura I.6 - Diagrama de Charpentier para regime de escoamento em reator de leito
gotejante. CHARPENTIER e F AVIER (1975)
As operaes e projetos de reatores trifsicos de leito fixo tm como importncia
fundamental a identificao precisa do regime de escoamento da operao do processo
avaliado. Tem-se em conta que a transio de regime interfere consideravelmente sobre o
comportamento hidrodinmico do reator provocando alteraes no desempenho do sistema.
Para identificar as faixas de transio de regime hidrodinmico, a maioria dos trabalhos
atuais relatam que o fazem atravs de tcnicas visuais (TOYE et al., 1994; REINECKE e
MEWES, 1997).
O controle destes regimes est diretamente relacionado com a distribuio de
lquido no reator, com o molhamento parcial e consequentemente com a transferncia de
massa interfases. A escolha do regime depende da natureza da reao envolvida e das
condies de processo. No regime de baixa interao, ocorre molhamento parcial do leito
cataltico, enquanto nos regimes pulsante e de bolhas dispersas, de alta interao, h um
molhamento quase total do recheio cataltico.
I- Processos reativos de carboidratos em sistemas tr?fsicos 25
Outra descrio de limites de transio entre os regimes gotejante e pulsante foi
apresentada por DANKWORTH e SUNDARESAN (1990), que relacionaram as velocidades
mssicas das fases fluidas na fronteira entre os dois referidos regimes (Figura I. 7).
li
1.8
1.11
1.4
1.2
1
1
c
o
o.a
o.a
0.4
0.2
o
2 3 4 & e 7 e

10.
L {kglm2s)
Figura I. 7 - Regies-limite entre os regimes gotejante e pulsante no reator de leito fixo
trifsico (DANKWORTH e SUNDARESAN, 1990).
1.2.2 - Efeitos da presso de operao sobre o comportamento hidrodinmico do
reator de leito gotejante
A presso de operao no reator de leito gotejante pode ter influncia sobre as
propriedades fisico-qumicas dos fluidos e consequentemente afetar a dinmica das fases
lquida e gasosa, assim como o transporte de massa entre estas fases. Dentre as diversas
propriedades influenciadas, destacam-se a densidade, a difusividade molecular, a
solubilidade gs-lquido, como as que sofrem variaes significantes diante de uma
mudana relevante na presso de trabalho. Nestes casos, obviamente, a fase gasosa mais
sensvel que a fase lquida. W AMMES et al. (1990) estudaram o efeito da presso sobre a
hidrodinmica do reator e constataram que sob presses mais altas, a faixa de operao do
regime gotejante se toma mais extensa.
Prevendo-se aplicaes aos processos trifsicos de hidrogenao em reator de leito
gotejante, representa-se a influncia da presso sobre as propriedades fisico-qumicas do
gs hidrognio a uma temperatura de 410K, segundo AL-DAHHAN et a/.(1997) (Figura
I.8). Observa-se que o aumento da presso, eleva a densidade do hidrognio, reduz a sua
difusividade molecular, assim como reduz sua solubilidade na gua. Influncia significativa
sobre a sua viscosidade dinmica no identificada.
1 0 0 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~
D
100
0.1
lO 100 1000
p (bar)
Figura I.8- Influncia da presso sobre as propriedades fisico-qumicas do gs hidrognio.
A- difusividade molecular (cm
2
/s) x 10
2
; B- densidade (kg/m
3
); C- viscosidade dinmica
(Pa.s x 10
6
); D- constante de Henry (AL-DAHHAN et ai., 1997).
1.2.3 - Perda de carga em reator de leito gotejante
As perdas de carga relativas s fases gasosa e lquida em reatores de leito fixo tm
sido avaliadas com base em balanos de quantidade de movimento, de energia ou via
correlaes. O consumo de energia no reator de leito fixo est diretamente relacionado com
a perda de carga. Pode-se avaliar as perdas de carga a partir de correlaes que levam em
considerao porosidade do leito, fator de atrito, nmeros de Reynolds para cada fase e o
regime hidrodinmico. H equaes que abrangem toda a faixa de vazes de operao,
enquanto outras definem uma correlao para cada regime distinto. CHARPENTIER et al.
(1971) mostraram que, exceto em vazes muito baixas de lquido, as correlaes baseadas
em balanos de energia no diferem significativamente daquelas baseadas em balanos de
quantidade de movimento. A maior parte das correlaes encontradas na literatura
referem-se a experimentos em condies atmosfricas e leitos inertes.
A equao de Ergun (ERGUN, 1958) largamente utilizada, referindo-se s
perdas de carga nas fases lquida e gasosa independentes (Equao 1.5), em escoamento
monofsico.
l1P
z
(1.5)
A perda de carga aumenta com a diminuio do tamanho da partcula do leito.
Para uma dada razo dimetro do reator(DR)/ dimetro da partcula (dp), a perda de carga
aumenta com a vazo da fase lquida e tambm com o comprimento do leito. Na operao
em regime pulsante, por exemplo, o pulso de gs no completamente isento de lquido,
assim tambm como o pulso de lquido contm minsculas gotas de gs.
Na operao com escoamento concorrente de duas fases, em baixas vazes de
alimentao do gs, a perda de carga assume, aproximadamente, o mesmo valor que para
uma nica fase, podendo-se utilizar a equao de Ergun ou uma de suas modificaes
(BRAUER, 1957). No entanto, quando essa vazo aumenta, as relaes citadas no podem
mais ser utilizadas. Mantendo-se constante a vazo de lquido, ocorre uma modificao na
textura do lquido, devido ao atrito maior com o gs, o que leva a um aumento na perda de
carga e tambm da reteno lquida na transio para o regime pulsante.
FUNK et a!. (1990) operaram um mesmo sistema mantendo as mesmas condies
e variando somente a altura do leito e por conseqncia a massa do catalisador, e mantendo
a presso de entrada constante igual a 1,6 atm. Consideraram que o distribuidor gs-lquido
utilizado era perfeitamente uniforme e relacionaram as perdas de carga devidas ao
escoamento bifsico pela correlao deSATO et al. (1973):
( )
0,5 ( p )-0.425
:: = 1,30 + 1.85
(I.6)
sendo que APL e APa so respectivamente as perdas de carga em sistemas monofsicos para
as fases lquida e gasosa e so estimadas individualmente pela correlao de T ALLNADGE
(1970):
(I.7)
Na direo das aplicaes reativas em sistemas trifsicos, observa-se que a perda
de carga tem influncia direta sobre a taxa global de reao. Quando a presso diminui, a
quantidade de reagente gasoso dissolvida no lquido tambm diminui, e ento a taxa de
reao reduzida. Um aumento na vazo de lquido, aumenta a perda de carga por atrito,
logo, reduz a taxa de reao. Um aumento na altura do leito faz com que esta influncia se
torne mais evidente. A presso constante que assumida ao longo do reator, na verdade
uma aproximao, naturalmente, a presso cai ao longo do reator. Desprezando a influncia
da fora gravitacional, a presso cai, principalmente, devido ao atrito e o fato do reagente
gasoso ser consumido durante o processo no representa uma parcela muito significativa do
fenmeno. Numa reao de hidrogenao, HERSKOWITZ et a!. (1979) concluram que
pelo menos 1% do hidrognio foi consumido no sistema reacional no representando
alterao na presso ao longo do reator.
Aumentos da densidade do gs conduzem a acrscimos nas interaes gs-lquido e
por conseqncia provocam ocorrncia de maiores perdas de carga ao longo do leito
cataltico. Assim, considerando os efeitos da presso nos parmetros operacionais e de
projeto do reator de leito gotejante, AL-DAHHAN et a!. (1997) estabeleceram concluses
relativas transio de regime de escoamento, perda de carga, reteno lquida, ao fator
de molhabilidade, rea interfacial gs-lquido e transferncia de massa. Concluram que
se a velocidade do gs est abaixo de 2cm/s, os efeitos da presso so mnimos, assim um
reator pressurizado se comporta como se estivesse a 1 atm. Para as condies de operao
nas quais o gs tem inrcia suficiente (PGUG
2
;::: 1% PLUL
2
), a perda de carga em operaes
de alta presso igual perda de carga sob presso atmosfrica. Contudo sob altas presses
e altas vazes de gs, a perda de carga aumenta consideravelmente, fazendo com que a
reteno lquida sofra forte reduo, enquanto o molhamento do catalisador se eleva,
proporcionando maiores reas interfaciais gs-lquido. Nestas situaes, o ponto de
transio do regime gotejante para o regime pulsante se movimenta na direo de vazes
maiores de lquido, isto , a faixa hidrodinmica de operao do regime gotejante se
amplia. Quando se opera com velocidades de lquido de modo a ter-se bolhas dispersas,
necessrio velocidades de gs maiores, para se atingir o regime pulsante, tendo-se presses
elevadas, superiores quelas praticadas sob presso atmosfrica. Para uma determinada
densidade do gs a perda de carga ocasionada pelo escoamento bifsico aumenta com a
vazo mssica do gs e do lquido e se eleva quando a viscosidade do lquido acrescida.
LA TIFI et al. ( 1997) utilizaram tcnicas visuais associadas s medidas de
flutuaes das perdas de carga para separar as faixas de regime distintas.
1.2.4.- Fatores que influenciam a reteno lquida em reator de leito gotejante
Em reatores trifsicos de leito fixo, a reteno lquida, representativa do fenmeno
de acumulao da fase lquida nas proximidades e no interior do slido cataltico, merece
destaque entre os parmetros hidrodinmicos. Relaciona-se com o regime hidrodinmico
do reator e por conseqncia, com o transporte global de massa em direo superfcie do
catalisador, interferindo na eficincia do reator. Sofre influncia das vazes das fases
fluidas e est diretamente ligada perda de carga no leito. Adicionalmente, observa-se que
propriedades fsico-qumicas das fases fluidas, natureza, forma e dimenses do leito podem
ter efeitos significativos sobre a reteno lquida.
Pode-se repartir a reteno lquida total em duas parcelas: a reteno dinmica e
reteno esttica. Aquela que se refere quantidade relativa de lquido retido nos poros do
catalisador, devido ao fenmeno da capilaridade (reteno capilar), denominada de
reteno esttica. A reteno dinmica est associada ao lquido retido nos espaos
interparticulares e funo direta das vazes das fases lquida e gasosa, bem como das
caractersticas do catalisador (MORSI et al., 1978). Para estimao da reteno lquida, a
correlao proposta por MIDOUX et al. (1976), leva em considerao os efeitos da perda
de carga (Equao I.8), atravs do parmetro de Lochart-Martinelli (x):
h L = 0,66 X0,81
& 1 + 0,66 Xo.sJ
(I.8)
na qual,
(I.9)
sendo .t1P L e .t1P a as perdas de carga das fases lquida e gasosa, calculadas individualmente
a partir da equao de Ergun (ERGUN, 1958).
A reteno lquida total, no escoamento bifsico, aumenta diretamente com o
aumento da velocidade do lquido e pode diminuir com o aumento da velocidade do gs.
Este efeito freqentemente de baixa intensidade, tomando-se mais evidente nas altas
velocidades de lquido, sob regimes de alta interao. Para operao sob regimes de baixa
interao, pode ocorrer uma multiplicidade de valores para uma mesma velocidade de
lquido (ILIUTA et a!., 1997). A frao dinmica do lquido (de 0,52 a 0,70 para regime
gotejante), cresce com o aumento da velocidade do lquido no reator sob operaes
descendentes para a fase lquida, mas independente dela na operao ascendente
concorrente. ILIUT A et al. ( 1997) observaram que a distribuio do lquido, considerada
sua partio em filetes, influenciada pelos regimes de operao do reator. Se a vazo do
lquido, lentamente diminuda, o nmero de ramificaes dos filetes ser maior. A
comparao entre os valores encontrados mostra que a reteno lquida total sempre
maior na operao em modo ascendente que na operao em modo descendente
funcionando em concorrente ou contracorrente, e se equivalem para a operao em modo
descendente funcionando em contracorrente. No desenvolvimento experimental executado
pelos pesquisadores, a reteno lquida dinmica foi medida pela tcnica de drenagem
aplicada por 15min, aps o fechamento simultneo de vlvulas situadas antes e depois do
leito, seguida de interrupo da alimentao. De outra maneira, atravs da tcnica dinmica
de distribuio de tempos de residncia, foi determinada a reteno lquida total e
comparada com correlaes da literatura. Os autores observaram que a correlao que
melhor se ajustou aos seus dados foi a proposta por RAO et al. (1983) (Equao 1.10).
(1.10)
A partir dos resultados obtidos no presente trabalho foi possvel expressar a
influncia das vazes das fases fluidas sobre a reteno, o que est demonstrado na Figura
1.9 para o regime gotejante.
0.28 . - - - . . - - - . . - - - - . . . . - - - - . - - - - . - - - ~ ~
0.26
0.24
Ei o oo
B ---
d
:'5! 0.20
i.
;:::: 0.18
,g
g"' OJ6
~
~ 0.14
0.12
o
lOE
I

o
li(
X
il

o
"

o
lOE
+
X

0.10 ,___.....__.....__...___.......__......._ _ _,____l
0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018
32
Figura I.9- Variao da reteno lquida total com as velocidades de lquido e gs (o)
Uo=0,028m/s, (*) Uo=0,056m/s, (+)Uo=0,140m/s, (x) Uo=0,230m/s, () Uo=0,380m/s, ()
Uo=0,550m/s, (ILIUTA et al., 1997).
BURGHARDT et al. ( 1995) mediram a reteno lquida dinmica em dois
sistemas, gua-ar e n-hexano-nitrognio, utilizando o mesmo reator medindo 0,895m de
altura e com dimetro de 0,040m, temperatura e presso ambientes (10C-15C e 1 atm).
A reteno lquida dinmica foi determinada pelo mtodo tensiomtrico, que permite tomar
medidas durante o escoamento contnuo das fases. Com o objetivo de estudar os efeitos do
distribuidor sobre a reteno lquida foram utilizados quatro distribuidores do tipo agulha,
com diferentes nmeros de orifcios. Observaram que a densidade de distribuio do
lquido tem efeito importante sobre a reteno lquida dinmica e que as propriedades
fsicas das fases tm efeito principalmente sobre a reteno lquida esttica. Foi possvel
observar tambm o efeito das velocidades mssicas das fases lquida e gasosa sobre a
reteno lquida.
I- Processos reativos de carboidratos em sistemas tr(fsicos 33
(1.11)
na qual,
(1.12)
Em reaes altamente exotrmicas, essencial que se consiga avaliar bem a
reteno lquida para que se possa evitar o aparecimento de pontos quentes no reator. A
reteno lquida afeta diretamente o molhamento parcial do catalisador, e por conseqncia
a seletividade da reao, segundo sua localizao, ocorrendo na zona molhada ou no.
WAMMES e WESTERTEP (1990a) investigaram tanto a reteno lquida esttica ou
capilar como a no-capilar ou dinmica, pela tcnica de drenagem do leito. Os
pesquisadores relataram que a reteno lquida diminui quando a presso se eleva para
dadas velocidades superficiais de lquido e gs. Tal reduo interpretada como sendo
devida a uma mudana dinmica de condies submetidas apenas fora da gravidade para
um estado controlado por tenso gs-lquido (ou perda de carga).
A correlao de SPECCHIA e BALDI ( 1977) para regime de baixa interao
descreve corretamente seus dados de reteno lquida para duas fases (Equao L 13).
(1.13)
na qual,
(1.14)
1- Processos reativos de carboidratos em sistemas trifsicos
34
TUREK et al. (1979) em seus estudos para baixos nmeros de Reynolds das fases
lquida e gasosa em reator de leito gotejante, props a seguinte correlao (Equao 1.15):
(L 15)
tendo-se,

paraRe
0
<1 e X
0
= O ,68 para Re
0
::::: 1
(I.16)
LARACID et al. (1990) e WILD et al. (1991) usaram a tcnica de impulso de
traador para investigar as retenes lquidas totais. Encontraram que a mesma insensvel
presso em velocidades superficiais de gs menores que lcm/s-2cm/s. AL-DAHHAN e
DUDUKOVIC (1994) mediram as retenes lquidas usando a tcnica de interrupo da
vazo e drenagem do leito, em regime gotejante, e concluram que a evoluo da reteno
lquida funo da densidade do gs.
AL-DAlll-IAN et al. ( 1997) em seus estudos sobre hidrodinmica de reatores de
leito gotejante sob altas presses, avaliaram o comportamento da perda de carga e da
reteno lquida em diferentes vazes das fases lquida e gasosa, constatando que o
principal efeito sobre a densidade do gs. Puderam assim simular operaes sob altas
presses, usando gases com pesos moleculares maiores sob presses mais baixas. O mesmo
comportamento para baixas presses foi constatado com relao ao aumento da vazo
mssica de lquido, fazendo a reteno lquida aumentar (0, 17 a 0,21 ). Constatou-se ainda
que o aumento da vazo mssica do gs provoca uma diminuio na reteno lquida, esta
variando de 0,17 a 0,095. Quanto ao aumento da presso, sua influncia sobre a reteno
lquida no produz efeito em baixas velocidades superficiais de gs (Uo<1cm/s-2cm/s),
permanecendo praticamente a mesma que aquela obtida sob condies atmosfricas. Em
uma dada velocidade de gs, quando a densidade do gs se eleva, a reteno lquida
diminui devido ao aumento da perda de carga (0,21 a 0,13). A correlao proposta por
AL-DAHHAN e DUDUKOVIC ( 1994) (Equao !.17) relaciona a reteno lquida com
perda de carga, densidade e viscosidade, alm da vazo da fase lquida.
(!.17)
na qual,
(!.18)
em que E
1
e E
2
so as constante de Ergun.
Experimentalmente PIRONTI et al. (1999) determinaram a reteno lquida
dinmica em funo das velocidades superficiais das fases lquida e gasosa em reator de
leito gotejante. Os autores observaram igualmente, o aumento da medida com o aumento
do nmero de Reynolds do lquido e um decrscimo quase desprezvel da reteno com o
aumento do nmero de Reynolds para o gs, o que est quantificado pela Equao 1.19.
(!.19)
tendo-se,
1.2.5. Distribuio das fases fluidas e molhamento parcial em reatores de leito
gotejante
A distribuio uniforme do escoamento da fase lquida em um reator de leito
gotejante constitui-se um dos maiores desafios no projeto e operao deste tipo de reator. J
estabelecida a ocorrncia do molhamento parcial do leito cataltico, principalmente se o
reator est operando em regime gotejante, no qual as vazes das fases fluidas so muito
baixas. Este modo de operao pode levar ao aparecimento de regies escassamente
irrigadas e por consequncia a uma no utilizao completa do catalisador, podendo reduzir
o desempenho e a produtividade do reator, particularmente em reaes limitadas pela
interao com o reagente da fase lquida. A Figura 1.1 O fornece uma representao da
ocorrncia de molhamento parcial do leito fixo cataltico pela fase lquida no regime
gotejante.
Figura 1.1 O - Representao do fenmeno de molhamento parcial do leito em reator de leito
gotejante.
Quando a ao do componente do gs o fator limitante, o contato direto da fase
gasosa com o slido cataltico, pode at aumentar a efetividade, resultando em um maior
rendimento da reao. Associado a este fenmeno define-se um parmetro hidrodinmico
que quantifica o grau de molhamento atingido no reator, chamado de fator de
molhabilidade (CNDIDO, 1994) ou de eficincia de molhabilidade (BURGHARDT et al.,
1995),/e, que relaciona em um dado instante, em determinadas vazes de lquido e gs, a
rea da superfcie externa do catalisador molhada com a rea superficial total do leito
cataltico.
A distribuio uniforme das fases fluidas no topo do leito de importncia
decisiva para que se obtenha boa propagao de seus contatos com o catalisador pelo
restante do leito. O projeto adequado de um distribuidor de lquido o posicionado acima do
leito, a operao com um leito que assegure uma perda de carga mnima necessria e outros
dispositivos para manter a redistribuio do lquido ao longo do leito, so procedimentos
que podem melhorar a uniformidade do escoamento da fase lquida no reator. BUGHARDT
et al. (1995) afirmaram que so necessrios no distribuidor no mnimo 5.000 pontos de
alimentao/m
2
de rea transversal do reator para que se possa ter uma distribuio
razovel da fase lquida. Tambm se mostrou importante o posicionamento correto do
distribuidor e o mtodo de preenchimento do leito. Neste trabalho os autores compararam
distribuidores com diversas taxas de distribuio, segundo o nmero de pontos de
alimentao, quantificando o desempenho do reator.
Adicionalmente, sobre a tcnica de preenchimento do leito, AL DAHHAN et al.
(1995) relataram que esta deve ser a mais reprodutiva possvel, pois mesmo que o
distribuidor assegure uniformidade, preciso que a disposio das partculas no leito no
favoream a formao de canais preferenciais. Ocorre tambm uma tendncia do lquido a
escoar junto parede do reator, j que neste ponto encontra-se a maior frao de vazios, o
que leva inevitavelmente a uma perda de rendimento da reao, devido ao fato do contato
se dar com um slido inativo, em vez de o fazer com o catalisador. A razo entre o
dimetro do reator e o da partcula aumentando, diminui o escoamento pela parede.
HERSKOWITZ e SMITH (1978) sugeriram um valor mnimo para esta razo de 18 e
observaram que partculas granulares alcanam maior uniformidade do que esferas ou
cilindros. Segundo AL DAHHAN e DUDUKOVIC (1994) a razo mnima recomendada
deveria ser 20.
Ultimamente, as tcnicas de tomografia tm sido constantemente utilizadas
(TOYE et al., 1995; REINECK et al., 1998), visando identificar os diversos regimes de
escoamento, para a quantificao do molhamento parcial e para proceder observao da
distribuio da fase lquida. Visualmente, JIANG et a/.(1999) demonstraram que sendo o
leito pr-umedecido para a operao, a distribuio tende a ser mais uniforme (Figura I.11 ).
Para tal fim utilizaram um sistema de ar e gua com corante, em reator transparente.
Figura I.l1 Fotografia demonstrando a distribuio do escoamento da fase lquida em um
reator com leito de partculas de vidro e gua contendo um corante preto e nitrognio. (a)
leito seco e (b) leito pr-umedecido, alimentao em um ponto (JIANG et al., 1999).
A quantificao do molhamento parcial das partculas do catalisador de
fundamental importncia na determinao do grau de utilizao do catalisador no reator de
leito gotejante. MILLS e DUDUKOVIC ( 1981) propuseram com esta finalidade, a seguinte
correlao (Equao I.20) para a estimao do fator de molhabilidade (/e):
[
(
d ]0,0425]
fe = 1-exp -1,35Ref'
333
Wef.1
7
a ~
(120)
AL DAHHAN e DUDUKOVIC (1994), referindo-se a reatores de leito gotejante
operando sob altas presses, sugerem o envolvimento da perda de carga na determinao do
fator de molhabilidade (Equao 121 ).
(121)
na qual,
(122)
O fator de molhabilidade funo direta da vazo de lquido e pouco influenciado
pela velocidade do gs, sendo assim, est associado ao regime de escoamento chegando
prximo unidade em regime pulsante e entre 0,30 e 0,80 para o regime gotejante.
RAJASHEK.HARAM et a/.(1998) processando a hidrogenao de 2,4-dinitrotolueno em
um reator de 30 em de comprimento com dimetro interno de 1,5 em e as partculas de
tamanho entre 1mm e 2mm, mediram o fator de molhabilidade de 0,2 para uma velocidade
superficial de lquido de 1 X 1 o-
5
m/s. Observaram quando esta passou para 2 X 1 0
4
m/s o
fator de molhabilidade elevou-se para 0,6.
O fator de efetividade do catalisador no regime gotejante fortemente afetado pelo
molhamento parcial, quando o mdulo de Thiele elevado, isto pode ocorrer em reaes
qumicas muito rpidas, sob regime de funcionamento difusivo. Para reaes muito lentas,
onde a resistncia transferncia de massa pode ser desprezada, a influncia do fator de
molhabilidade sobre a efetividade pode ser insignificante (KORSTEN e HOFFMAN,
1- Processos reativos de carboidratos em sistemas trifsicos 40
1996). Sugestes para modificao do mdulo de Thiele, considerando os efeitos da
molhabilidade parcial, so dadas a seguir por COLOMBO et a!. (1976):
tPe = j_
f e
e por SICARDI et a!. (1980):
parafe=J
parafe <I
sendo 0,6<fe<I
nas quais <1> e Defap so o mdulo de Thiele e a difusividade efetiva aparente.
(1.23)
(1.24)
(1.25)
(1.26)
SAKORNWIMON e SYL VESTER (1982) dividiram o fenmeno de molhamento
parcial do leito em trs casos, e sugerem correlaes para o fator de efetividade segundo
cada um deles:
- poros preenchidos com lquido e reao na fase lquida;
(1.27)
(1.28)
- poros preenchidos com lquido e reao na fase gasosa;
'7 = 'ILfe + 'I L (1- fJ
e l+(r/Ji'IL/ShJ l+(r/Ji'IL/Sha)
(1.29)
(1.30)
- poros preenchidos com lquido e reao na fase lquida e gasosa;
_ 'ILfe + H17G (1- fJ
'le- l+(tf>i'IL/ShJ
(1.31)
(1.32)
nas quais lle, 111 e 11G so os fatores de efetividade modificado pelo molhamento parcial, na
fase lquida e na fase gasosa.
1.2.6 - Disperso axial em reator a leito gotejante
Os processos de mistura auto-induzidos que ocorrem em escoamentos de fluidos
em reatores do tipo tubulares, so quantificados atravs do parmetro denominado
coeficiente de disperso axial. Os efeitos de mistura so particularmente importantes nos
reatores de leito fixo, sofrendo influncia do tipo de regime de escoamento das fases
lquida e gasosa, da forma do recipiente, do recheio e do comportamento da difuso
molecular.
A investigao sobre disperso axial em reatores de leito fixo com escoamento
bifsico concorrente e descendente no frequente na literatura. HOFMANN ( 1961)
determinou o coeficiente de disperso axial na fase lquida para um reator de leito
gotejante, operando em regime hidrodinmico de bolhas dispersas, utilizando um sistema
ar-gua e anis de Raschig como recheio. Em regime gotejante, utilizando a metodologia
de distribuio de tempos de residncia (DTR), HOOGENDOORN E LIPS (1965)
calcularam os coeficientes de disperso axial e sua dependncia com as vazes das fases
lquida e gasosa para o reator de leito fixo em operao contracorrente e concorrente
descendente.
A partir da tcnica dinmica de DTR, ACHWAL E STEPANEK (1979) estudaram
os efeitos da disperso axial, observando que o nmero de Peclet que est relacionado
inversamente ao coeficiente de disperso, Dax , aumentava com a vazo de lquido tanto em
escoamento monofsico, como no bifsico (escoamento em leito gotejante). Os valores
obtidos na operao com duas fases foram 6 a 8 vezes menores que na operao do reator
com uma s fase fluida escoando, sugerindo uma mistura mais intensa no caso bifsico.
O modelo pisto com disperso axial foi adotado em trabalhos recentes, onde a
tcnica de distribuio de tempos de residncia foi usada em reator de leito gotejante, para
quantificar a disperso axial entre outros parmetros (CNDIDO, 1994). Os valores
obtidos estavam entre 5,13 x 10-
5
m
2
/s a 9,75 x 10-
5
m
2
/s e se ajustaram bem seguinte
correlao proposta por DEMETRIS e PAPA Y ANNAKOS ( 1994 ):
I- Processos reativos de carboidratos em sistemas trf!sicos 43
&Dax = -3,757lxl0-
7
ln(uL )-1,966398xl0-
6
(1.33)
A disperso axial sofre reduo com o aumento da vazo da fase lquida e pode
receber influncia da velocidade superficial da fase gasosa, em regimes de escoamento de
baixa interao. Sob baixas vazes de gs o efeito da velocidade do lquido se acentua. As
correlaes estabelecidas para previso do coeficiente de disperso axial existentes na
literatura nem sempre so adequadas para qualquer sistema em escoamento. ILIUT A et al.
( 1997) apresentaram uma correlao para quantificar o nmero de Peclet em reatores de
leito gotejante (Equao 1.34), e encontraram valores mdios do nmero de Peclet de 0,3
para o regime gotejante e de 1,9 para o pulsante, a partir de aplicaes em um sistema
trifsico de leito fixo. A Figura 1.12 apresenta a variao da disperso axial da fase lquida
com as velocidades das fases lquida e gasosa no sistema de ILIUT A et al. ( 1997) e
segundo a presente correlao.
(1.34)
na qual constantes assumem os seguintes valores:
-para regime de baixa interao:
-para regime de alta interao:
20
18
18
o
14
o
12
o
o
{ 10

o=
o
8

6

o

4
+
+ + + + +
X
X
X lC
lC

2 o
8 e 8
o e o
o
o 0.1 D.2 u QA u
uc(mls)
Figura I.12- Disperso axial variando com as velocidades das fases lquida e gasosa ()
uL=0,002m/s; () uL=0,004m/s; ( ) u
1
=0,006m/s; (x) uL=0,008m/s; (+)u
1
=0,010m/s; (o)
u
1
=0,012m/s ILIUTA et al. (1997).
1.2. 7 - Modelos fenomenolgicos para reatores de leito gotejante
A pesquisa que visa melhorar o desempenho dos reatores de leito gotejante tem
sido estimulada principalmente pela necessidade do mercado em desenvolvimento
demandando maiores cargas de produtos de fraes leves de petrleo em refinarias. Mais
recentemente, na linha das novas aplicaes destes reatores, tem-se buscado maior
produo de compostos qumicos, de maior valor agregado, nas indstrias qumicas,
farmacuticas e alimentcias.
Projetos e operao de reatores trifsicos industriais para os fins citados requerem
etapas de desenvolvimento que incluem previses segundo modelagem e simulao
fenomenolgicas dos sistemas reacionais envolvidos. Resultam deste procedimento
dimensionamentos, estabelecimento de condies operacionais e estimaes de converses,
rendimentos e seletividades dos processos.
O desempenho do reator de leito gotejante, dentre outros fatores, depende do
modo de contato entre as fases no sistema reacional utilizado. Segundo WU et a/.(1996), a
taxa de reao em reator de leito gotejante no qual o contato do lquido com o catalisador
parcial, num determinado instante de tempo, pode ser maior ou menor que a taxa de reao
no mesmo reator operando em regime de molhamento completo. O posicionamento do
reagente limitante da reao determinante na eficincia do reator, dependendo de como
se encontra nas fases fluidas em contato, e se est presente s na fase lquida ou em ambas
as fases lquida e gasosa. A reao sendo limitada por um reagente no voltil presente na
fase lquida, como ocorre em muitos processos de hidrogenao, estando sujeito a um
menor contato lquido-slido, ser reduzida a superficie efetiva para transferncia de massa
causando uma queda na taxa de reao. O reagente estando presente nas duas fases, usufrui
de um contato com o catalisador tanto nas reas cobertas pelo filme lquido como nas reas
no-molhadas. Neste caso existem mais possibilidades de acesso aos poros catalticos,
ocorrendo um aumento na taxa global de reao observada (DUDUKOVIC e MILLS, 1986;
BEAUDRY et al., 1987).
RAMACHANDRAN e SMITH (1979) sugenram dois modelos prevendo a
descrio de reatores trifsicos de leito fixo operando em regime gotejante. Procederam
uma anlise dinmica a partir de modelos heterogneos em regime transiente. No primeiro
modelo, descrito pelas Equaes 1.35 a 1.38, admitiram que o processo interativo
fluido-slido acontecia em duas etapas, com adsoro reversvel, seguida de reao
irreversvel. A outra forma alternativa seria considerar uma nica etapa de reao
irreversvel. Vrios gases foram utilizados (S0
2
, NO, 0
2
e H
2
S) para serem adsorvidos e
processados sobre carvo, servindo como reagentes adsorbatos-modelo. As equaes de
balano de massa do reagente nas fases fluidas so apresentadas a seguir, para um
componente gasoso, considerando escoamento pisto para a fase gasosa e dispersivo axial
para a fase lquida. Nos poros da partcula cataltica foram consideradas difuso
intraparticular, adsoro e reao.
u acG =h CG + K a (CG -c J
G G L L L
z t H
(!.35)
D 2CL
ax
(!.36)
z
(!.37)
(!.38)
Um modelo dinmico descrevendo o processo de transferncia de massa
lquido-slido transiente foi formulado por BUGHARDT et al. (1995). Para os autores a
reteno lquida se qualifica como um parmetro hidrodinmico importante no processo e
se associa ao grau de molhamento das partculas catalticas. Isto se torna mais relevante
quando a difuso intraparticular a etapa controladora do processo. Considerando adsoro
reversvel e linear, os autores formularam um balano de massa para um componente da
fase lquida no reator, obtendo as equaes do modelo seguintes:
D 2CL -u CL h CL -m' =O
ax L L
(!.39)
z z t
tratando-se de equao aplicada fase lquida em escoamento e incluindo a transferncia
de massa na interface com o catalisador (m '), assim representada:
I - Processos reativos de carboidratos em sistemas trifsicos 47
, = 3(1 - e) D ac in +
m if Je
R ar R
(!.40)
mais internamente tem-se:
(!.41)
sendo equao referente fase lquida no interior da estrutura porosa do slido cataltico.
A presena de lquido estagnado no reator de leito fixo operando em regtme
gotejante um fator que possivelmente pode gerar desvios em resultados de estimao de
parmetros. RAJASHEKHARAM et al. (1998), buscando minimizar tais desvios,
incorporaram ao seu modelo as contribuies do molhamento parcial e os efeitos da
reteno lquida esttica em adio s resistncias s transferncias de massa externa e
intraparticular. Uma lei cintica do tipo Langmuir-Hinshelwood para um sistema complexo
de reaes consecutivas/paralelas tambm foi acrescentada prevendo reao e interaes
adsortivas. Dados experimentais com diferentes tamanhos de partcula e variando
velocidades de lquido e gs numa faixa de temperatura de 318K a 328K foram
comparados com as previses do modelo (Figura !.13). Foi constatado, nestas condies,
que a incluso da presena de uma zona estagnada de lquido no modelo no causa efeito
significante nas previses decorrentes. Concluiu-se que o molhamento parcial suficiente
para explicar o comportamento especfico do reator de leito gotejante.
1,0

.

' '
0,8 \\
\ .

?<:
o'
.. , .

0,6 1-
'0,
"'
... ......, .............
<1:.
E
............
o
'---.::::
o
0,4 -
0,2
I I I
o 5 10 15 20 25
3
ULX 10 mJs
Figura 1.13 Comparao entre modelos com molhamento completo (-), com
molhamento parcial ( ---) e considerando as zonas estagnadas de lquido ( ---).
RAJASHEKHARAM et al. (1998).
ILIUTA et al. (1999) propuseram um modelo dinmico para descrever o
comportamento experimental do reator de leito gotejante operando com molhamento
completo ou parcial. Os autores admitiram a fase lquida escoando atravs do leito dividida
em trs zonas distintas que interagem entre si. Uma zona dinmica onde prevalece um tipo
de escoamento com disperso axial, uma zona externa com lquido estagnado contgua a
ambas, a zona dinmica e uma terceira zona que constitui as partculas parcialmente
molhadas. O modelo incorpora transferncia de massa entre as zonas e difuso
intraparticular. Na Figura 1.14 esto representadas a descrio segundo o modelo e os
resultados experimentais obtidos em termos de concentrao de traador na sada do reator,
considerando a resposta a um pulso de concentrao do traador na alimentao da fase
lquida.
0,03
0,025
0,02
..,...
li
0,015
2:S
"'C
()
0,01
0,005
o
o 50 100 150 200 250 300
t (s)
Figura L 14 -Perfil da concentrao do traador na zona lquida dinmica, previso do
modelo comparado com os pontos experimentais obtidos (ll.JUTA et al., 1999).
A descrio hidrodinmica do escoamento concorrente gs-lquido atravs do
reator de leito gotejante foi desenvolvida fisicamente por ATTOU et al. (1999). O regime
de escoamento gotejante foi modelado segundo um escoamento anular, no qual as fases gs
e lquido so separadas por uma interface suave e estvel. A fundamentao do modelo est
nas equaes de balano macroscpico de massa e momento linear aplicadas para cada
fase. Neste modelo o molhamento parcial e os efeitos de distribuio no foram
considerados e cada fase se comporta como um meio contnuo. Observou-se que para uma
razo de DR.I'dp menor que 15, os desvios do modelo relativamente reatividade
experimental foram evidenciados.
1.3- TRANSFERNCIA DE MASSA EM REATORES TRIFSICOS
Os processos reativos trifsicos que ocorrem em presena de slidos porosos
destacam aspectos de complexidade devido presena e interao dos componentes nas
trs fases gasosa, lquida e slida. Nos processos catalticos, as reaes acontecem na
superfcie do catalisador e envolvem fenmenos de transporte que tm importncia
fundamental sobre a velocidade global do processo. O sistema reativo compreendendo as
trs fases distintas, gs, lquido e slido, envolve um maior conjunto de fenmenos,
implicando no aparecimento de mais parmetros, os quais representam ou esto
relacionados ao transporte de fluidos e slidos, e de calor, s energias dissipadas, aos
tamanhos e formas dos slidos, s caractersticas fisicas das fases e ainda interao entre
as mesmas. A transferncia de massa em geral est correlacionada com todos estes fatores
e tambm com as caractersticas geomtricas dos reatores onde se opera o processo.
No presente trabalho os efeitos de transferncia de massa compem o processo,
associado s interaes reativas, justificando a necessidade de suas quantificaes atravs
dos respectivos parmetros representativos. Diferentes tcnicas de determinao de valores
de parmetros de transferncia de massa so aplicadas. Metodologias estacionrias e
dinmicas compem o atual acervo de tcnicas utilizadas (BURGHARDT e SMITH, 1979).
1.3.1 - rea interfacial e transferncia de massa em reaes heterognas com a
presena de trs fases
Os processos reativos polifsicos tm as velocidades de suas reaes expressas em
funo da composio e da temperatura, e incluem tambm os efeitos dos fenmenos de
transferncia de massa e dos graus de mistura das fases. O processo global de transferncia
de massa em sistemas trifsicos pode ser dividido em diversas etapas, as quais podem estar
esquematizadas segundo o diagrama da Figura I.15. Representa-se que o reagente presente
na fase gasosa se desloca at a interface gs-lquido, onde se dissolve na fase lquida, nela
transferindo-se e seguindo para a interface lquido-slido, a partir de onde atinge a
superficie do slido. Ainda pode ocorrer o fenmeno de transporte intraparticular, onde o
reagente se desloca para dentro do poro. Na sequncia ocorrem difuso intraparticular e
interaes superficiais de adsoro e reao.
Gs Catalisador
Liquido
Figura 1.15- Etapas de transferncia de massa em sistemas trifsicos.
As etapas de transferncia de massa de um reagente gasoso A nas fases fluidas so
quantificadas segundo seus fluxos mssicos assim expressos:
N -a k 'c -c )
A(G) - GL ~ G ~ ~ G A,(G)
(1.42)
(1.43)
(I.44)
No interior da estrutura porosa do slido cataltico, ocorre transferncia de massa
difusiva e interaes nas superficies dos poros, envolvendo adsoro e reao.
Considerando estes efeitos, representa-se a velocidade de reao por,
(1.45)
em que NA(G,L,SJ a taxa de transferncia de massa de A em cada etapa, C A(G,L,SJ a
concentrao do componente gasoso A, a(G,L,SJ so as reas interfaciais entre as fases,
kA(G,L,SJ so os coeficientes de transferncia de massa para cada fase e k a constante de
velocidade de reao.
Para as etapas em srie e sob estado estacionrio, tm-se:
sendo r A a velocidade aparente do processo.
ap
(1.46)
Introduzindo a condio de equilbrio de solubilidade entre gs e lquido na
interface e segundo a lei de Henry: PA = HC A representa-se a taxa de reao aparente
~ G ~ L
pela expresso seguinte:
(1.47)
A presente formulao destaca os efeitos de transferncia de massa e interao
fluido-slido atravs dos parmetros representativos correspondentes. Transferncias de
massa gs-lquido-slido externas, equilbrio de solubilidade e difuso intraparticular
destacam o carter fsico do sistema os quais associados s reaes superficiais garantem o
processamento cataltico.
1.3.2 - Transferncia de massa em reator trifsico de mistura com agitao mecnica
Processos catalticos trifsicos descontnuos so tradicionalmente, aplicados em
processos em pequena e mdia escalas industriais. Em nveis investigativos estes processos
recorrem ao uso de reatores de leito de lama, sob agitao mecnica, com borbulhamento
de gs. Sistemas trifsicos sob operao em reatores de leito de lama, nos quais gs e
lquido entram em contato com um slido finamente dividido, so frequentemente usados
na indstria e constituem processos complexos, nos quais sistemas fluidos bifsicos,
interagem com uma fase slida exercendo efeitos sobre o comportamento do processo.
Neste tipo de reator, parmetros de operao (geometria do reator, presena de chicanas,
tipo e tamanho do agitador e velocidade de agitao), e parmetros fisicos (densidade e
viscosidade das fases fluidas, difusividade molecular dos reagentes, densidade, forma,
tamanho e concentrao das partculas catalticas) exercem influncias sobre os fenmenos
de transferncia de massa.
Em reatores de leito de lama, o reagente gasoso, geralmente, est presente em
considervel excesso estequiomtrico durante as reaes ou constitui uma frao molar
relativamente alta na fase gasosa. Condies como estas podem conduzir a rpidos
processos de transporte no filme gasoso, caracterizando esta etapa como no limitante.
BARTOS e SATTERFIELD (1986) estudaram a influncia da concentrao de slidos, da
sua densidade, tamanho e composio sobre coeficiente de transferncia de massa
gs-lquido, utilizando uma mistura de tolueno e isopropanol em presena de partculas
slidas inertes. Observaram a variao linear de kra com a velocidade de agitao na faixa
de 300rpm a 1750 rpm.
A identificao de etapas controladoras nos processos trifsicos em reatores de
leito de lama requer a quantificao dos coeficientes de transferncia de massa interfases e
suas comparaes, em ordem de grandeza, com os parmetros de interao no catalisador
envolvendo adsoro e reao. As correlaes apresentadas na literatura para clculo dos
coeficientes de transferncia de massa gs-lquido e lquido-slido para os reatores
trifsicos mecanicamente agitados so, na sua ma10na, para sistemas alimentados
continuamente pela fase gasosa, ditos sistemas aerados continuamente.
1.3.2.1 - Coeficiente de transferncia de massa gs-lquido em reatores de mistura com
agitao mecnica
Efeitos devidos vazo de gs, ao volume da fase lquida e agitao do meio
reacional, podem interferir sobre a etapa de transferncia de massa do gs no lquido. A
resistncia transferncia de massa do componente reagente da fase gasosa no lquido
representada pela ordem de grandeza do coeficiente de transferncia de massa gs-lquido.
Uma correlao sugerida por JOSffi e SHARMA (1977), funo da velocidade superficial
do gs (Equao 1.48), expressa o coeficiente volumtrico de transferncia de massa
gs-lquido.
a= 0,5 e K= 0,0068; uG < 5 mmls
(1.48)
a= 0,25 e K= 0,00326; uG > 5 mmls
em que P a potncia de agitao, VL o volume do lquido e uG a velocidade superficial
do gs.
A correlao proposta por ALBAL et al. (1983) pode ser utilizada para sistemas
aerados pela superficie, isto , que no so continuamente alimentados pelo gs (Equao
1.49).
(I.49)
sendo D a difusividade molecular do gs na soluo, Do dimetro da hlice do agitador,
aGL a rea interfacial gs-lquido, JlL a viscosidade da soluo, PL a densidade do lquido,
CJL a tenso superficial do lquido e n a velocidade de agitao. Em termos adimensionais,
esta correlao assim se apresenta:
Sh = 1,4lxl0-
3
Sc
0
'
5
Re
0
'
67
We
1
'
29
(1.50)
Poucas correlaes tomam a velocidade de agitao como um dos parmetros
mais importantes na quantificao do coeficiente de transferncia de massa do gs no
lquido. CALDERBA:NK (1958) tem como proposta para tal fim a seguinte relao:
(L 51)
definindo v como a viscosidade cinemtica do lquido e o-como a taxa de energia dissipada
por unidade de massa de lquido (erg/s.g), expressa pela Equao I. 52:
(L 52)
em que M representa a massa de lquido presente na lama de catalisador (g), Np o
nmero de potncia, adimensional e depende do agitador e nmero de chicanas.
1.3.2.2 - Coeficiente de transferncia de massa lquido-slido em reator de mistura com
agitao mecnica
Em um reator de leito de lama mecanicamente agitado normalmente so utilizadas
partculas de tamanhos bem reduzidos o que leva a fase slida a se mover juntamente com
o lquido. Assim para a medida do coeficiente de transferncia de massa lquido-slido, a
velocidade de agitao interfere fortemente, procurando-se no processo atingir uma
velocidade que mantenha os slidos em suspenso. Esta velocidade crtica de agitao (ns)
definida como sendo a velocidade na qual nenhuma partcula slida permanece alm de
2s em repouso na base do reator (ZWIETERING, 1958). JADHA V e P ANGARKAR
(1991), sugeriram, para a estimao do coeficiente de transferncia de massa lquido-slido
em reatores de leito de lama, uma correlao expressa em funo dos parmetros
identificados por ZWIETERING (1958), para sistemas sem aerao contnua:
(I. 53)
na qual, para se calcular a velocidade crtica de agitao, pode-se recorrer correlao
proposta por ZWIETERING (1958):
(I. 54)
sendo ns (rps), S a constante de Zwietering, v a viscosidade cinemtica (m
2
s-
1
), L1p a
diferena de densidade entre slido e lquido, B a razo mssica slidolquido e dP o
tamanho da partcula slida.
Para sistemas aerados KUSHALKAR e P ANGARKAR ( 1994 ), baseados na
correlao anterior (Equao I. 55), sugeriram:
(I. 55)
sendo nsG a velocidade crtica de agitao na presena de corrente gasosa.
Assim como acontece para o coeficiente de transferncia gs-lquido, a maioria
das correlaes encontradas em trabalhos publicados tambm expressam o coeficiente de
transferncia de massa em funo da vazo de gs. Tipicamente a correlao de
SCHLTER e DECKWER (1992) assim coloca:
(L 56)
O diagrama (Figura 1.16) proposto por SMITH ( 1981) baseado em dados
experimentais relaciona o nmero de Sherwood ao nmero de Reynolds definido pelas
Equaes I. 57 e I. 58, nas faixas que relacionam energia dissipada (o-), viscosidade
cinemtica (v) e tamanho da partcula ( dp):
i lli I i1
1
llli Ylllli.
1111111 I lii!Yi lilli
i I li i 111 I li i :li i li! I li
I i I li 11
1
li! I 11 ! li i 111 I i' li li
I I . '.
1
11 .. I I! I li i . li i [i
o .1 -+----t--r-M+H+I. ,--+--+-ir-r-++1-Mr----+--+-H-r+i-M
0.1 10 100
R e
Figura I.16 - Diagrama para clculo de krs segundo SMITH ( 1981 ).
(L 57)
(
ud
4
JY;
Re= __ P
vJ
(1.58)
nas quais tem-se:
(1.59)
1.3.3 - Transferncia de massa e efeitos relacionados rea interfacial em reator de
leito gotejante
Nos processos trifsicos contnuos em reatores de leito gotejante, onde reagentes
lquidos e gasosos se combinam fluindo atravs de um leito fixo de partculas catalticas,
procedendo uma reao heterognea, as molculas do reagente fluido sofrem resistncia
para acessar os stios ativos do catalisador. Isto se passa por difuso, primeiramente atravs
da camada fluida, ao redor das partculas (difuso externa), em seguida atravs da rede
porosa, dentro da partcula (difuso interna) quando os reagentes so adsorvidos, e se d a
reao. Com os produtos formados ocorre dessoro para suas liberaes nas correntes de
fluidos.
Em reatores de leito gotejante, o reagente gasoso est sempre em considervel
excesso e o catalisador nem sempre est em completo contato com a fase lquida. Estes
efeitos exercem influncia sobre o fenmeno de transferncia de massa lquido-slido e
esto diretamente relacionados s reas interfaciais de contato fluido-slido. A Figura 1.17
mostra um representao de um possvel comportamento das fases que pode ser encontrado
em um reator de leito gotejante, com escoamento aleatrio e molhamento parcial.
Gs
1
Figura 1.17 - Representao de perfis de escoamento e molhamento parcial em uma
operao em reator de leito gotejante (ATTOU et al., 1999).
1.3.3.1 Transferncia de massa gs-lquido em reator de leito gotejante
Trabalhos de destaque (GIANETTO et al., 1970; FUKUSHIMA e KUSAKA,
1977) tm procurado prever efeitos de transferncia de massa e de contato interfacial
gs-lquido nas operaes em reatores de leito fixo com escoamentos bifsicos
concorrentes descendentes envolvendo processos de adsoro e dessoro, que utilizam
leitos de prolas de vidro e anis de Raschig. Trabalhos que envolvem a presena de reao
na quantificao da transferncia de massa vm sendo implementados mais recentemente
(MIDOUX et al., 1984). Quando o componente transferido removido por uma reao
qumica, a taxa de transferncia do componente gasoso da reao para o seio do lquido
pode influenciar a converso global, especialmente quando a taxa de reao intrnseca for
relativamente alta (WAMMES et al., 1991).
Alm do fato de que geralmente se trabalha com gases puros em reatores de leito
gotejante, as baixas solubilidades destes gases (por exemplo, hidrognio), cujos valores da
constante de Henry so demasiado altos, conduzem a valores insignificantes de resistncia
transferncia de massa do lado do gs, conduzindo a um controle do processo pela
resistncia do lado do lquido (1/kra). No regime gotejante, as resistncias transferncia
de massa so maiores que nos regimes pulsante e de bolhas dispersas, nos quais tambm
pode operar o reator trifsico. As taxas de transferncia de massa so afetadas pelas vazes
das fases fluidas, pela forma e pelo tamanho do leito, assim como pelas propriedades do
lquido e pelas suas caractersticas espumantes.
De urna maneira geral, a rea interfacial e o coeficiente de transferncia de massa
aumentam sempre com a vazo do lquido. No entanto, outros efeitos devem ser
considerados, MIDOUX et al. (1984) observaram um aumento do kLa com o aumento da
viscosidade do lquido. TUREK e LANGE ( 1981) identificaram igualmente variao de kLa
com vazo do gs somente em baixos nmeros de Reynolds, para uG <0,2 mls. Neste caso
mediram os valores de kLa por absoro, na ausncia e na presena de reao, e verificaram
uma diferena considervel entre eles, sendo as condies reacionais favorveis
transferncia de massa. Em consequncia destas concluses os autores propuseram uma
correlao assim expressa:
kLa 16,8Gai_o,22 Ref25 Scfs
DL
(I.60)
na qual kLa o coeficiente de transferncia de massa gs-lquido e DL a difuso
molecular.
Comparou-se o coeficiente de transferncia de massa medido para o processo de
hidrogenao do a-metilestireno sobre paldio, com o previsto pela correlao, obtendo-se
valores maiores. A influncia do molhamento parcial sobre a transferncia de massa foi
colocada como justificativa.
W AMMES et al. ( 1991) realizaram experimentos sob condies atmosfricas e
sob elevadas presses, observando a influncia destas sobre os efeitos de transferncia de
massa. reas interfaciais foram medidas em operao concorrente descendente, para
processo de reao da dietanolamina aquosa com dixido de carbono, em leito de prolas
de vidro sob altas presses. Os pesquisadores concluram que em elevadas densidades de
gs, a rea interfacial aumenta com o aumento das velocidades de gs e do lquido. Para
velocidades fixas das fases fluidas um aumento da densidade do gs produz uma
diminuio na rea interfacial. Nesta mesma linha, segundo LARACill et ai. (1992), at
velocidades de O, 03 mls para a fase gasosa, a rea interfacial gs-lquido independe da
variao da presso. Acima desta faixa ocorre aumento da rea com o aumento da
densidade do gs pelo aumento da presso. Com este mesmo propsito, LARA MARQUEZ
et al. ( 1992) propuseram o uso da correlao apresentada por MIDOUX et ai. ( 1984 ), para
presses atmosfricas, visando o clculo de reas interfaciais sob elevadas presses, em
velocidades da fase gasosa menores que 0,01 mls, assegurando que h uma concordncia
em tomo de 60% com seus dados experimentais.
reas interfaciais esto previstas nas correlaes apresentadas por WILD et al.
(1992) (Equaes I.61 e I.62) para regimes de baixa interao. Estas apresentaram bons
ajustes aos dados experimentais testados por ILLIUTA et al. (1999):
[
o 25]3,4
S
h -28x10-
4
X
0
5
Reo.sWe
0
2
Sc
0
5
(arsdh).
L- G L L L
1-E
(I.61)
(1.62)
nas quais a rea interfacial gs-lquido, ars a rea externa das partculas e parede por
unidade de volume do reator (a rs = 6( 1- E) I rfxi P + 4 I d R), dR o dimetro do reator, dh o
dimetro hidrulico ( d h = d P V 16E
3
I 9n{1- E Y ), XG o parmetro de Lockart-Martinelli
(X a= a p ~

I uLpf
5
) e E a porosidade externa do leito ou coeficiente de vazios.
1.3.3.2 - Transferncia de massa lquido-slido em reator de leito gotejante
Devido ao fenmeno de molhamento parcial do slido cataltico pela fase lquida,
os efeitos de transferncia de massa lquido-slido no reator de leito gotejante constituem
fenomenologia determinante no processo reativo. tambm constatada a influncia do
tamanho da partcula, de forma inversa, isto , aumentando-se a partcula diminui-se a
transferncia. Para nmeros de Reynolds menores que 20, a transferncia menor que no
caso do leito inundado. Para DELAUNAY (1982), no regime de baixa interao, a vazo de
gs no tem nenhuma influncia mesmo em baixas vazes de lquido. Contrariamente,
SPECCHIA et al. ( 1978) diz que a vazo de gs afeta a transferncia, s em regime de
baixa interao, gs-contnuo. Segundo SATTERFIELD et al. ( 1978), CHOU et al. ( 1979)
e RUETHER et al. (1980), no regime pulsante, ou de alta interao, as duas fases podem
fazer variar o coeficiente de transferncia de massa.
O coeficiente de transferncia de massa lquido-slido em escoamento gotejante
foi inicialmente medido por mtodos que recorriam quantificao da taxa de dissoluo
de slidos ligeiramente solveis, como o cido benzico, em uma corrente de lquido sob
condies de regime estacionrio para a fase gasosa (V AN KREVELEN e KREKELS,
1948). Outros mtodos utilizam uma reao limitada pela difuso na interface
lquido-slido (MORITA e SMITH, 1978). O primeiro mtodo destaca-se pela sua
simplicidade, contudo subestima o valor do coeficiente de transferncia de massa por no
levar em conta o molhamento parcial. A operao do reator a leito fixo trifsico em regime
inundado (SATTERFIELD e V AN EEK, 1978) tambm comumente usada para
determinao do coeficiente de transferncia de massa lquido-slido, visando sua
comparao com as determinaes realizadas pelo processo de leito gotejante. Em todos os
trabalhos os resultados diferem consideravelmente quando se muda o regime
hidrodinmico.
SATTERFIELD (1978) estabeleceu uma condio expressa pela Equao 1.63,
necessria para que a resistncia de massa lquido-slido seja significante
em reatores de leito gotejante.
[
JOd ]
~ P r(J- &)> kLS
(1.63)
na qual kLS o coeficiente de transferncia de massa lquido-slido, CA * a concentrao
do soluto gasoso na saturao na fase lquida, r a taxa de reao por unidade de volume
do reator e s a porosidade externa do leito. Assim para reaes rpidas e/ou partculas
relativamente grandes, o filme lquido prov uma maior resistncia.
De um modo geral o coeficiente de transferncia de massa lquido-slido (krs)
aumenta com a vazo de lquido, sendo este aumento maior em regime de alta interao
(RAO e DRINKENBURG, 1985). Por outro lado, o efeito da vazo de gs sobre a
transferncia de massa lquido-slido ainda no muito claro. HIROSE et al. (1986)
encontraram efeitos na direo de aumento para o regime gotejante e nenhuma alterao
para o regime pulsante.
GOTO e SMITH (1975) propuseram a seguinte correlao para o clculo do
coeficiente de transferncia de massa lquido-slido (krs) em reator a leito gotejante:
(1.64)
com os valores das constantes as e n
5
dependendo da natureza e forma das partculas.
FUKUSHIMA e KUSAKA ( 1977) propuseram a seguinte correlao para a
estimao do coeficiente de transferncia de massa lquido-slido em escoamento
gotejante:
(I.65)
em que SP a rea superficial e a razo S P j d; igual a tr para partculas esfricas. Para o
regime de escoamento do tipo pulsante a correlao se apresenta:
(I.66)
No estudo desenvolvido por SATTERFIELD et ai. (1978), o coeficiente de
transferncia de massa lquido-slido foi determinado em um larga faixa de vazo tanto
para gs como para lquido, variando portanto o tipo de regime de escoamento, e
observando-se a influncia destes regimes sobre a taxa de transferncia de massa.
Concluindo que a densidade do gs no tem efeito sobre este parmetro, foi proposta a
correlao seguinte para o clculo do coeficiente de transferncia de massa lquido-slido:
(1.67)
sendo am a rea da partcula que est molhada pela fase lquida. No caso do escoamento
sob regime pulsante, tem-se a seguinte correlao:
(1.68)
em que Ko o nmero de Kolmogoroffs na fase lquida definido como:
(1.69)
RUETHER et al. (1980) correlacionaram os valores medidos experimentalmente
de k
1
sas em regime de gs-contnuo em termos do nmero de Sherwood modificado como
uma funo do nmero de Reynolds modificado, fornecendo a seguinte correlao:
ReL"<55
(1.70)
na qual tem-se:
(1.71)
" UrPL
R e L = -=--=--
(1.72)
f.1raphL
A transio do regime gotejante para o pulsante causa um aumento abrupto no
coeficiente de transferncia de massa lquido-slido como foi relatado por SATTERFIELD
et a/.(1978), CHOU et al. (1979) e RUETHER et al. (1980).
Nos estudos apresentados por BURGHARDT et al. (1995), foram comparados os
resultados obtidos por diversos autores em relao ao kLS. Aps proceder experimentos sem
vazo de gs, em regime de gs-contnuo, e em regime pulsante, observando a influncia
das dimenses da partcula e propriedades fisico-qumicas do meio, os pesquisadores
concluram a ocorrncia limitada de efeitos sobre o coeficiente. Com base nestes resultados
foram sugeridas as seguintes correlaes como melhor ajustadas,
para o regime gotejante:
sendo:
Shz = (1,19 + 0,0072 Re )
1
'
1
Re
0
'
494
Ga-
0
22
on
Se
Sh_ = k1S.9z
o
para o regime pulsante, tem-se:
1.3.4- Difuso molecular em lquidos
up
Re =--
z (a=,u)
66
(I.73)
(I.74)
(I.75)
Desde que a teoria para difuso em lquidos ainda no est bem estabelecida, os
clculos de difusividades de solutos em lquidos so determinados por equaes
semi-empricas. A correlao de WILKE e CHANG (1955) a mais comumente usada para
este fim:
(I.76)
em que t;H:fJ um parmetro de associao do solvente, MH:fJ o peso molecular do
solvente, T a temperatura, .UH:fJ a viscosidade dinmica do solvente e Vr o volume
molar do soluto, que pode ser determinado atravs de volumes atmicos tabelados.
CAPTULO li
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E
MATERIAIS
li- Procedimento experimental e materiais 68
11- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E MATERIAIS
O desenvolvimento operacional da pesquisa de implantao do processo trifsico
de hidrogenao de sacarideos descrito obedecendo a ordem das etapas realizadas em
laboratrio. A aplicao de uma metodologia dinmica do tipo distribuio dos tempos de
residncia ao processo operado em reator trifsico contnuo de leito fixo constituiu a
primeira etapa do estudo sistemtico. A etapa seguinte consistiu na preparao de
catalisadores para aplicao no processo. Suas avaliaes e selees recorreram s reaes
de hidrogenao da glicose, da frutose e da sacarose em reator de leito de lama sob
operaes em batelada. A partir dos dados obtidos foram quantificados parmetros
cinticos, prevendo-se a operao em reator de leito gotejante. A etapa final compreendeu a
operao do reator trifsico de leito fixo, processando a hidrogenao da glicose e da
sacarose em temperaturas de 373K, 393K e 413K, mantendo-se fixas as vazes de gs e
variando-se as vazes de lquido.
11.1- APLICAO DA METODOLOGIA DINMICA NO REATOR TRIFSICO
CONTNUO DE LEITO FIXO
Prevendo-se a estimao de parmetros representativos dos efeitos
hidrodinmicos, de transferncia de massa e de interao fluido-slido no reativa,
aplicou-se uma metodologia dinmica sobre a fase lquida em escoamento no reator
tubular. O sistema para tal fim, construdo em ao inoxidvel 316, foi preenchido com leito
formado de carvo ativado granulado, tendo operado com alimentao das fases fluidas no
topo. Na seco acima do leito, localiza-se um distribuidor gs-lquido constitudo de uma
placa de ao contendo 13 orifcios de dimetro interno de 2,00mm para passagem do
lquido e 6 tubos de mesmo dimetro com 20,00mm de altura para passagem do gs. Um
anel de vedao de borracha impede a ocorrncia de escoamento pela parede do reator. Na
Figura II.l, onde est descrito o sistema trifsico utilizado na avaliao dinmica do reator,
o distribuidor est em detalhe, destacando um dispositivo que garante maior uniformidade
na distribuio das fases fluidas atravs do leito.
4
9
1
10
l-Reator
2-Depsito
3-gua
4-Traador
5-Bomba

6-Nitrognio
7-Distribuidor
8-Funil de amostragem
9-Agitador
1 O -C ondutivimetro
11-Computador
.-----+ F as e gasosa
'----+F as e lquida
11
'
\\ _\\%-
\ /'v/' -,
\ \ -- /' ----- ---\ ., -,
\\ ) / -- \
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Figura II.I- Esquema do reator de leito fixo trifsico utilizado para aplicao da metodologia dinmica.
Distribuidor das fases fluidas no detalhe. Operao sob regime de leito gotejante.

I

I
"'
(l:j
::::!.

iS' ..._
"'

"t

c:;

\O
Para fins de operao do sistema sob condies no reativas, a fase lquida aquosa
alimentada no topo do leito, por meio de mna bomba dosadora, passando atravs do
distribuidor, com o traador sendo introduzido na corrente lquida, previamente
alimentao do reator. Foram utilizados no processo dinmico-experimental dois
traadores, um sal orgnico proveniente da glicose (gluconato de sdio) e cloreto de
potssio. A fase gasosa nitrognio, sob presso de 2atm, foi mantida em vazo constante
para cada operao, com duas vazes diferentes de gs, quando aplicaram-se diversas
vazes da fase lquida. Um condutivmetro eltrico ligado a um microcomputador foi
utilizado como sistema de deteco do traador na fase lquida. As amostragens foram
realizadas de forma contnua, a partir de um microrreator de mistura, posicionado nos
pontos de coleta das amostras. As correntes de amostragem tiveram vazes de cerca de 5%
da vazo total da fase lquida. Um funil perfurado lateralmente, localizado logo abaixo do
distribuidor, acumulava o lquido que era retirado para amostragem na entrada do leito.
Para a coleta na sada do leito era utilizado o mesmo funil, abaixo do leito. Nos dois casos
foram mantidas as condies de distribuio uniformes da fase lquida no reator. O efluente
do reator seguia para um recipiente, na sada do sistema, onde as fases eram separadas.
As propriedades das fases envolvidas, as condies operacionais e a descrio dos
materiais utilizados nesta etapa esto apresentadas nas Tabelas II.l, II.2, II.3 e II.4.
Tabela II.1- Propriedades das fases lquida aquosa e gasosa nitrognio.
densidade da gua 997,08 kg/m
3
densidade do nitrognio 125,07 X 10-
2
kg/m
3
(N2)
viscosidade dinmica da gua 79,75 X 10-
5
Pa.s
tenso superficial da gua 72,79 X 1 o-
3
N/m
viscosidade dinmica do nitrognio 1,77 X w-
5
Pa.s
11- Procedimento experimental e materiais 71
Tabela ll.2 - Caractersticas da fase slida composta por carvo ativo granulado
dimetro mdio da partcula 4,57 x 10-
3
m
porosidade externa 0,47
porosidade interna 0,33
dimetro interno do reator 4,20 x 10-
2
m
rea transversal do reator 1 39 X 10-
3
m
2
'
comprimento do leito 0,80 m
densidade do leito 1105,31 kg/m
3
Tabela ll.3 Condies operacionais do reator de leito fixo trifsico aplicadas para
obteno da distribuio de tempos de residncia (DTR). Operao sob regime de leito
gotejante.
Fase lquida Fase gasosa
Vazo Velocidade Vazo Velocidade
x 10
6
(m
3
/s) UL X 10
3
(m/s) Qc x 10
5
(m
3
/s) UG X 10
2
(m/s)
1,39 2,13
2,09 3,20 2,78 4,26
2,78 4,26
3,47 5,33 8,34 12,78
4,17 6,39
Tabela II.4 Especificaes dos materiais e equipamentos utilizados quando da aplicao
da tcnica de DTR.
Bomba dosadora Omel-DMP10
Condutivmetro Mettler- Toledo MC 226
Microcomputador PC Pentium I
Controlador de temperatura Coei- UWH 2000
Indicador de temperatura Coei - UL 1480
Termopar Coel-tipoJ
Gs Nitrognio White Martins - ONU 1066
Carvo ativado granulado Carbomafra 119
ll.2- PREPARAO DE CATALISADORES
Tendo em vista o desenvolvimento do processo reativo de hidrogenao de
sacarideos em reator contnuo de leito gotejante, foram preparadas cargas de catalisador de
nquel suportado em carvo ativado. O catalisador de nquel foi preparado em laboratrio
utilizando-se como suporte um carvo ativado granulado com dimenses mdias em tomo
de 4,57 x 10-
3
m, o qual foi reduzido granulometria de 76J..tm a 105J..tm para o estudo
cintico em reator trifsico de.scontnuo de leito de lama, e na sua forma original para a
operao contnua em reator de leito gotejante. O suporte cataltico carvo ativado foi
previamente lavado com gua destilada em corrente contnua por 6 horas antes da sua
utilizao. Aplicou-se o mtodo de impregnao mida com excesso de solvente, feita a
partir de uma soluo a 20% do sal precursor (nitrato de nquel), durante 48horas em mesa
agitadora. Aps este perodo, o material foi submetido secagem lenta em estufa a 333K
por 72 horas e a 373K por 12 horas. Para cada operao em processos descontnuos e
contnuos, realizou-se um procedimento de calcinao de cada carga de material a ser
utilizada, em reator cilndrico de ao inoxidvel a 773K por 5 horas em atmosfera de
argnio na vazo de 1,33 cm
3
/min.g de suporte. Na sequncia procedeu-se a uma reduo a
773K por 3 horas em atmosfera de hidrognio e argnio na proporo de 1:1 e vazo total
de 2,66 cm
3
/min.g de suporte. O catalisador aps a reduo permaneceu em atmosfera
inerte, sendo retirado quando da sua utilizao imediata. Na Tabela 11.5 os materiais
utilizados para a preparao dos catalisadores esto identificados.
Tabela II.5 -Especificaes dos materiais necessrios para a preparao dos catalisadores.
Nitrato de niquel [Ni(N03)z.6Hz0] Vetec
Carvo ativado granulado Carbomafra - 119
Argnio White Martins- ONU 1006
Hidrognio White Martins- ONU 1049
ll.3. AVALIAO DAS ATIVIDADES DOS CATALISADORES PREPARADOS E
DA CINTICA OPERACIONAL DO PROCESSO DE HIDROGENAO
Os catalisadores de nquel preparados foram avaliados em reator de leito de lama
descontnuo, tendo em vista a identificao de suas atividades hidrogenantes.
Adicionalmente procedeu-se quantificao dos efeitos cinticos do processo atravs da
avaliao dos efeitos de temperatura e do tempo de operao. Processou-se a reao de
hidrogenao da glicose em reator trifsico descontnuo tipo Parr, de volume 1L. As
condies operacionais selecionadas foram as seguintes: 700rpm de velocidade de agitao,
granulometria do catalisador entre 74J..tm e l05J.!m, hidrognio puro em excesso, sob
presso de 24atm, concentrao da soluo de glicose de 1 OOg/L, volume lquido reacional
de 0,50L e lOg de catalisador de Ni(14,75%)/C. As experincias tiveram durao de 3
horas, com amostras da fase lquida coletadas a cada meia hora. Foram processadas reaes
de hidrogenao nas temperaturas de 373K, 393K e 413K. As anlises das amostras
coletadas, em termos da composio da fase lquida, foram feitas por cromatografia lquida
de alta eficincia. Foram tambm realizadas reaes de hidrogenao da frutose e da
sacarose nas mesmas condies operacionais utilizadas para a reao da glicose no reator
de leito de lama. As amostras coletadas durante as reaes eram mantidas sob refrigerao
at serem procedidas as anlises cromatogrficas.
A Figura II.2 mostra um esquema do reator de leito de lama utilizado nas
experincias de hidrogenao da glicose. A Tabela II.6 apresenta a especificao dos
equipamentos constantes do sistema trifsico descontnuo.
Taocmstro
MtluiOde
COI1tnJie
Figura II.2- Reator trifsico de leito de lama utilizado para avaliao dos catalisadores de
nquel e desenvolvimento da cintica do processo de hidrogenao.
/I- Procedimento experimental e materiais 75
Tabela II.6- Especificao dos materiais e equipamentos da operao em reator trifsico de
leito de lama descontnuo.
Reator Parr Instruments 4843
Controlador PID Watlow- srie 981
Agitador magntico Parr Instruments All20HC
Transdutor de presso Ashcroft
Vlvula solenide Asca RED HA T II
Termopar Watlowtipo J
11.4- PROCESSO DE HIDROGENAO DE SACARDEOS EM REATOR DE
LEITO GOTEJANTE
O reator trifsico de leito fixo, descrito anteriormente no tem II.l, foi operado sob
regime de leito gotejante, processando as reaes de hidrogenao da glicose e da sacarose
em presena do catalisador de nquel suportado sobre carvo ativado granulado. A soluo
de sacarideo foi alimentada a partir de um reservatrio de capacidade de 50 L, garantindo
um tempo de operao contnua de 7 horas. O hidrognio fornecido ao sistema no topo do
reator era suprido a partir de um cilindro pressurizado, mantendo no reator uma presso de
1 Oatm. O aquecimento do reator era feito externamente, por meio de resistncias eltricas
mantidas sob acionamento de um controlador do tipo PID. Um condensador tipo serpentina,
propiciava a retirada de amostras na sada do leito temperatura ambiente. A operao do
reator era iniciada com a alimentao da fase gasosa e em seguida da fase lquida, que era
introduzida no sistema sob presso. O lquido se acumulava no distribuidor, mantendo um
nvel constante, enquanto gotejava sobre o leito. Aps meia hora era retirada uma amostra
na entrada e na sada do leito, e repetia-se esta operao at que a anlise cromatogrfica
apresentasse resultados reprodutivos de converso do carboidrato, indicando ocorrncia de
regime estacionrio de converso no sistema. Em seguida, novas condies eram impostas
e os procedimentos ento, repetidos. A Tabela li. 7 apresenta as propriedades das fases
fluidas e a Tabela II.8 as condies praticadas no processo reativo. O sistema trifsico de
leito gotejante est representado como montagem experimental na Figura II.3.
Soluo de
carboidrato
PID
Bomba
--boi<!-- i
Vlvulas de
amostragem
Condensador
...----+Fase gasosa
._ _ ___.., F as e liquida
Figura II.3 -Reator de leito gotejante utilizado para os processos de hidrogenao cataltica
da glicose e da sacarose.
Tabela II.7- Propriedades das fases lquida e gasosa compostas de soluo de glicose ou
sacarose e hidrognio.
densidade da soluo de glicose 1035,94 kg/m
3
densidade da soluo de sacarose 1020,10 kg/m
3
densidade do hidrognio 81,50 X 10-
2
kg/m
3
viscosidade dinmica da soluo de glicose 103,20 X 10-
5
Pa.s
viscosidade dinmica da soluo de sacarose 91,63 X 10-
5
Pa.s
viscosidade dinmica do hidrognio 8,81 X 10-
5
Pa.s
tenso superficial da soluo de sacarose 66,08 X 10-
3
N/m
tenso superficial da soluo de sacarose 69,67 X 10-
3
N/m
Tabela II.8 - Condies operacionais do processo de hidrogenao em reator de leito
gotejante.
Fase lquida
Vazo
QL x 10
6
(m
3
/s)
Velocidade
uL x 10
3
(m/s)
1,39 2,13
4,17 6,39
Fase gasosa
Vazo
Qo x 10
5
(m
3
/s)
2,78
8,34
Velocidade
Uo x 10
2
(m/s)
4,26
12,78
11.5- TCNICAS ANALTICAS
Propriedades das fases fluidas e slidas e anlises dos meios de reao permitiram
a caracterizao dos materiais, reagentes e produtos constituintes do processo trifsico de
hidrogenao de sacardeos. Foram determinadas em laboratrio as propriedades fisicas das
solues utilizadas. A viscosidade dinmica foi medida utilizando-se um viscosmetro de
Ostwald (WH 2800/75), cuja tcnica se baseia em medidas relacionadas a parmetros de
substncias j conhecidas como a da gua, a partir da Equao II.1.
(II.l)
em que J..il e J..i2 so as viscosidades dinmicas da gua e da soluo, p
1
e p
2
so as suas
densidades e tr e t2 seus respectivos tempos de escoamento.
A densidade das solues de carboidratos foram quantificadas a partir de um
picnmetro e suas tenses superficiais foram determinadas em um tensimetro/gonimetro
Sigma 70.
As medidas de concentrao de reagentes e produtos foram avaliadas por
cromatografia lquida utilizando um vazo da fase mvel de 0,6mL!min e temperatura da
coluna de 453K e a descrio dos equipamentos utilizados encontra-se na Tabela II.9.
Tabela II.9 - Instrumentao utilizada para anlise das amostras durante a reao de
hidrogenao de sacarideos.
Cromatgrafo a lquido CG480C
Detetor de ndice de refrao CG410
Colunas para anlise de acares Shodex SC- 1011/ Arninex 87 P(300mm x 7,8mm)
Interface analgica - digital - analgica Microqumica
CAPTULO 111
- "
A V ALIAAO DINAMICA
EXPERIMENTAL DO REATOR DE
LEITO GOTEJANTE
111- Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 80
ID - AVALIAO DINMICA EXPERIMENTAL DO REATOR DE LEITO
GOTEJANTE
Produes industriais em grande escala, utilizam em sua mawna processos
contnuos em substituio aos tradicionais processos em batelada ou semi-batelada. No
entanto, muitos processos ainda so realizados de modo descontnuo, devido a fatores
como custos, complexidade de operao ou mesmo impossibilidade de execuo em modo
contnuo. A deciso sobre que tipo de operao a mais adequada ao processo
desenvolvido envolve uma srie de consideraes como natureza do processo, escala de
produo, balano econmico, tempo de reao, flexibilidade de produo e tipo de
produto, sugerem DONA TI e P ALUDETTO ( 1999). Geralmente, produes em pequenas
escalas so operadas em reatores do tipo batelada ou semi-batelada. Uma desvantagem
apresentada por estes processos com relao sua operao que requer interrupes
constantes, limpeza de equipamentos para recarga, deixando de produzir neste tempo,
gerando maiores custos de energia que nas operaes contnuas. A flexibilizao de
utilizao do reator, permitindo alternncia de processos e condies operacionais, uma
de suas vantagens. Muitas reaes so primeiramente investigadas em reatores de batelada
em escala de laboratrio, para depois ser feito um aumento de escala em reator contnuo.
Os reatores trifsicos contnuos so reatores que permitem processar grandes
quantidades de reagentes com relativamente baixas ou moderadas concentraes durante
longos perodos de tempo, conduzindo a elevadas produes (BURGHARDT et al., 1995).
Pode-se dividir em duas categorias estes reatores, os que tm slidos fixos e aqueles em
que os slidos esto em suspenso. Estes ltimos incluem reatores do tipo fluidizado, leito
de lama e colunas de borbulhamento. Reatores com leito cataltico fixo, com partculas de
granulometrias maiores(> 1,00mm), podem ser classificados de acordo com o escoamento
das fases fluidas em concorrentes descendente e ascendente, e contracorrente. A Figura
III.l apresenta os tipos de reatores de leito fixo, destacando-se o reator do tipo leito
gotejante (concorrente descendente) utilizado neste trabalho.
III- Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 81
(c)
Figura III.l - Reatores de leito fixo em operao contracorrente (a), concorrente
ascendente (b) e concorrente descendente (c),. leito gotejante.
Os reatores contnuos do tipo leito gotejante so sistemas de grande capacidade,
com pequenas retenes lquidas e baixas razes lquido/slido. A ausncia de partes
mveis acarreta um menor custo de manuteno e possibilidade de operao em presses e
temperaturas bem elevadas.
A operao destes reatores quanto s velocidades das fases fluidas gera tipos de
escoamento diferentes, cujas identificaes esto diretamente relacionadas com a
distribuio do lquido atravs do leito e tendo consequentemente relao com os efeitos de
transferncia de massa, inerentes s interaes na superficie do catalisador.
ill.l -IDENTIFICAO DO REGIME DE ESCOAMENTO OPERACIONAL
A escolha do tipo de regime de operao do reator trifsico de leito fixo, inerente
hidrodinmica das fases fluidas, depende da natureza da reao envolvida e das
condies do processo. Para tal fim, utilizou-se no presente trabalho o Diagrama de
Charpentier (Figura III.2), tendo-se podido concluir que as condies representadas pelos
pontos selecionados (+).se encontram na faixa de regime gotejante.
Jll- Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 82
1000
J pulsante I
'"-..,,,
.....................
"
"
100
!
.,
-..
.,

............,
7

!
,.

,.
"
6

............
;:J

.,.
._.. 10 ..............
r ..
: ' .....
.....
' --.
I gotejante I
'
0.01 0.1
Figura Ill.2 - Identificao do regime de escoamento do sistema trifsico em operao
neste trabalho. Diagrama de Charpentier (CHARPENTIER e F AVIER, 1975).
Tendo sido identificado o regtme de escoamento (pontos no diagrama de
Charpentier, + ), selecionou-se a metodologia dinmica de distribuio de tempos de
residncia para se quantificar os parmetros hidrodinmicos relativos fase lquida que
passaram a ser aplicados posteriormente ao modelo do reator trifsico utilizado para
previses de operao do processo contnuo de hidrogenao de sacardeos.
m. 2 - METODOLOGIA DINMICA DE DISTRIBUIO DE TEMPOS DE
RESIDNCIA
A utilizao da tcnica de distribuio de tempos de residncia (DTR) proporciona
uma das maneiras viveis e bastante difundida de se determinar os parmetros fisicos de
JI/- Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 83
um processo em operao em um reator de leito gotejante. Neste caso, principalmente,
devido s caractersticas do reator de leito gotejante que se apresenta como um sistema
hidrodinmico de grande complexidade (ACHW AL e STEP ANEK, 1979; BURGHARDT
et ai., 1995; ILIUTA et ai., 1997). As possveis formaes de canais preferenciais no leito,
de regies de estagnao ou a curto-circuitagem externa e subpassagens so alguns dos
problemas que podem afetar a hidrodinmica deste tipo de reator trifsico. A tcnica
consiste em utilizar um componente traador de concentrao conhecida na alimentao da
fase de referncia, e tomar medidas na entrada e sada do sistema. A representao deste
comportamento via um modelo fenomenolgico permite a quantificao dos parmetros
como reteno lquida (SCHWARTZ et al., 1976), fator de molhabilidade (BURGHARDT
et ai., 1995) e coeficiente de disperso axial (ILIUTA et ai., 1999).
Com o objetivo de reproduzir as condies do processo de hidrogenao cataltica
de sacardeos, foram selecionados gluconato de sdio, sal orgnico derivado da glicose
como traador principal, solvel na fase lquida, nitrognio para a fase gasosa e gua como
solvente, visto que a reao seria processada em meio aquoso. O uso do carvo ativado
(suporte cataltico) foi de fundamental importncia, para se eliminar possveis efeitos nos
parmetros hidrodinmicos pelo uso de material de forma, tamanho e natureza diferentes
dos que seriam utilizados no processo reativo.
Atravs de um mtodo de estmulo e resposta pode-se estimar o tempo de
residncia no leito do fluido em escoamento. O mtodo das duas medidas foi aplicado, para
a fase lquida aquosa, consistindo em se analisar os sinais de entrada e sada do leito aps a
introduo de uma perturbao na alimentao do reator, e atravs da distribuio de
tempos de residncia nos pontos afluente e efluente do leito vertical.
Uma alterao na alimentao da fase lquida, modifica os sma1s temporais
obtidos na entrada (CE) e na sada (Cs) do leito, este ltimo devido s modificaes
introduzidas no escoamento em razo da presena do leito poroso. Afirma-se que Cs a
convoluo de E (DTR) com CE, assim se equacionando:
111- Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 84
C
8
(t) =E* CE(t) (Ill.l)
No domnio de Laplace, pode-se definir uma funo de transferncia do sistema
G(s):
(III.2)
em que C
8
(s) e CE(s) so as transformadas de Laplace de Cs(t) e CE(t), obtidas
experimentalmente.
A caracterizao do sistema constitudo pelo escoamento poroso realizada
atravs de sua funo de transferncia G(s), concebida segundo um modelo
fenomenolgico.
m.2.1 - Modelo aplicado ao regime de escoamento da fase lquida
A fenomenologia do processo no reativo em um reator de leito gotejante,
envolvendo etapas hidrodinmicas, de transferncia de massa e interao adsortiva, atravs
da fase lquida, pode ser representada por um modelo referenciado a um componente desta
fase.
Recorrendo-se representao do sistema, segundo o comportamento de um
componente da fase lquida, adotou-se um modelo convectivo do tipo pisto heterogneo
com disperso axial (PHDA), obtendo-se, a partir do balano de massa do componente
traador, as equaes seguintes:
//1 -Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 85
-para a fase lquida sob escoamento dispersivo convectivo,
ac ac ac f
Dax-=UL-+hL-+m
8z
2
oz ot
(III.3)
na qual Dax, uL e hL so respectivamente a disperso axial, a velocidade intersticial e a
reteno lquida, enquanto quem' a transferncia de massa para a superficie da partcula,
assim expressa:
f _ 3(1- 8) D acin +
m - ef Je
(III.4)
R ar R
- para a fase lquida nos poros do catalisador com difuso interna,
PLT oq +8. acin_D j_!!_(r2acin]=o
m ef
(1 8) ot at r
2
or ar
(III.5)
- para a fase lquida na superficie do slido sob adsoro,
(III.6)
nas quais e q so as concentraes no lquido e sobre o slido e De
1
, 8, 8in, kad e Kad, so
respectivamente a difusividade efetiva, a porosidade do leito, a porosidade interna do
catalisador, a constante cintica de adsoro e a constante de equilbrio de adsoro.
JII- Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 86
As condies inicial e de contomo aplicadas so dadas a seguir:
t=O C. =C=q=O
m
(III.7)
z=O
c -c Da:x ac
o-- o+---
(III.8)
UL Z
z=Z
ac =O
(III.9)
z
r=O
acin =o (III.l O)
r
r=R
D Cin
= ks(c- cinJJ
(III.ll)
ef
r R
Admitindo-se a transposio do escoamento pistonado na alimentao do reator
(Co) para o escoamento dispersivo (Co+), no reator, interpretao segundo a condio de
Danckerts (Equao III.8), e molhamento parcial do leito atravs do fator de molhabilidade
(Equao III.ll ).
A funo de transferncia do sistema G(s) foi obtida via soluo das Equaes
III.3 a III.6, no domnio de Laplace, e est assim expressa:
(III.12)
JJI- Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 87
na qual tem-se:
(III.13)
3(1- c) k f. I _ I
R s e Def acoth(aR)+[I- Def J
k
8
k
8
R
(III.l4)
ffi.2.2 - Aquisio e tratamento de dados
Para obteno dos dados experimentais de caracterizao do escoamento da fase
lquida, esperou-se atingir o regime estacionrio, adicionou-se o traador na corrente
lquida, e mediu-se os sinais de entrada e sada do leito, segundo interrupo instantnea da
alimentao. O sistema experimental de aquisio de dados anteriormente descrito no
Captulo II, usou um condutivmetro acoplado a um microcomputador que executou
medidas continuamente em um coletor de amostras consistindo de um microrreator com
agitao. A condutncia do efluente do reator de leito gotejante foi medida em funo do
tempo na entrada e sada do leito. Uma resposta em forma de degrau negativo de
concentrao do traador foi registrada pelo programa computacional e armazenada. As
amostragens foram tomadas em vazes da fase lquida efluente do reator da ordem de 5/o
da vazo da corrente no reator, garantindo no haver perturbao do escoamento.
ID.2.3 - Metodologia de estimao dos parmetros representativos das etapas fsicas
do processo
A representao do comportamento fenomenolgico de um componente da fase
lquida no reator de leito gotejante estudado, atravs de um modelo heterogneo, incluindo
os parmetros representativos das etapas do processo, permite a quantificao destes
parmetros, estimados de acordo com a seguinte metodologia:
- obteno da funo de transferncia do sistema, referenciada fase lquida, a
partir do modelo PfiDA;
- adequao da representao do modelo, segundo a deconvoluo da funo
dinmica de resposta na sada do reator, aos correspondentes resultados experimentais, com
otimizao dos parmetros representativos;
- utilizao do mtodo dos momentos da DTR experimental para estimao dos
valores de inicializao dos parmetros hL efe;
- utilizao de correlaes e equaes de previso para estimao dos valores dos
parmetros ks, D ax e De f,
- utilizao dos valores determinados experimentalmente de Kad;
A partir dos valores de inicializao de hL e fe, fixados os parmetros ks e Def,
procedeu-se urna otimizao dos valores finais de hL, !e e Dax por adequao de
c:o(t)= L-
1
[CE(s)*G(s)] a c;P(t), aplicando-se uma subrotina BOX de busca sequencial
(BOX, 1954). Por este mtodo foram confrontados os resultados experimentais obtidos com os
tericos gerados atravs da funo de transferncia (Equao III.14 ), utilizando-se como
critrio a minimizao da funo objetivo Fob=I [x/eo -xiexpf, i=l,l024.
ID.2.4 -Resultados experimentais e es1:imao dos parmetros
Com o objetivo de formular um sistema de equaes que possibilite a avaliao de
parmetros que independam das caractersticas fisico-qumicas do traador, foram
utilizados gluconato de sdio e cloreto de potssio como traadores em concentrao de
0,50g/L. A equao do momento de ordem um da funo de transferncia do sistema
(Equao III.15), encontrada por BUGHARDT et a!. (1995), foi aplicada duas vezes,
confrontada com os dados experimentais obtidos com dois diferentes traadores, nas
mesmas condies operacionais, propiciando a determinao de valores do fator de
molhabilidade ([e) e de reteno lquida (h L).
f.iJ=tR= VR[hr+(l-e)fe(PLT Kad+8inJ] (III.15)
L }-&
Deste procedimento, resultaram .fe = 0,32 a 0,64 e hr 0,24 a 0,26, esta ltima
confirmada experimental e diretamente com valores de hr = 0,23:t0,01, obtidos pelo
mtodo de drenagem por 15 minutos aps fechamento simultneo das vlvulas antes e
depois do leito citado na seo I.2.4 do Captulo I.
Na sequncia foram aplicadas correlaes e mtodos experimentais visando a
determinao dos parmetros restantes incluindo no modelo heterogneo descritivo das
etapas fisicas do processo referentes aos efeitos de transferncia de massa e interao
fluido-slido.
A difusividade molecular foi determinada a partir da Equao I. 76 proposta por
WILKE e CHANG (1955) que est citada no item I.3.4 do Captulo I, cujos valores foram
de 7,65 X JO-lm
2
/s para O gluconato de sdio e de 1,87 X 10
9
m
2
/s para O cloreto de
potssio. constantes de equilbrio de adsoro foram pr-determinadas em ensaios
experimentais no laboratrio e so 8,20 x 10.
5
m
3
/k:g para o gluconato de sdio e 1,49 x
104m
3
!kg para o cloreto de potssio (Apndice I). Para aplicao da correlao proposta
por MIDOUX et al. (1976) para reteno lquida (Equao 1.8) em sistemas bifsicos,
foram determinadas as perdas de carga no leito de carvo ativado a partir da equao de
Ergun (Equao 1.5), j apresentada no item 1.2.3 do Captulo I, para as fases lquida e
gasosa, estando os valores listados na Tabela III.l.
Tabela III.1 - Perda de carga em reator de leito gotejante em funo da velocidade
superficial das fases lquida e gasosa.
UL X 10
3
(m/s) M\IZ (Paim)
1,00 17,45
1,50 27,63
2,00 39,02
2,50 51,18
3,00 64,31
llG x 10
2
(m/s) M>/Z (Paim)
2,01 7,90
6,03 26,63
Para se obter os valores da disperso axial e aquele de inicializao da reteno
lquida, recorreu-se a correlaes da literatura (ILIUTA et al., 1997; MIDOUX et al ..
1976), Equaes 1.34 e 1.8, inseridas nos tens 1.2.6 e !.2.4 do Captulo I. O critrio para
seleo das correlaes foi o mesmo que para o coeficiente de transferncia de massa, o
qual levou em conta o efeito da velocidade do gs.
Para quantificar o coeficiente de transferncia de massa lquido-slido recorreu-se
a correlaes da literatura, selecionando-se a Equao !.73 , do item I.3.3.2, do Captulo I
que considera a influncia da vazo de gs (BURGHARDT et al., 1995). Na prtica esta
influncia foi observada quando a operao do reator foi realizada em duas vazes distintas
J/1 Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 91
(lOOL/h e 300Lih) da fase gasosa, visando-se o processo contnuo de hidrogenao, no qual
a presena da fase gasosa tm efeito determinante no rendimento do processo. A variao
do coeficiente de transferncia de massa com as vazes de lquido e gs e com o tipo de
traador utilizado, esto representadas nas Figuras III.4 e III.5.
Na Figura III.3 esto representadas as curvas de entrada e sada experimentais,
comparadas com a sada terica obtida atravs da funo de transferncia do sistema para
uma das condies operacionais praticadas.

LO
0.8
0.6

:E o.4

o 0.2
(.)
0.0
o 400 800
tempo (s)
o sada exp
--sadateo
c entrada exp
1200 1600
Figura III.3 - Resultado da aplicao da metodologia dinmica de distribuio de tempos
de residncia para uma vazo da fase lquida de lO L/h e 1 OOL!h da fase gasosa utilizando
gluconato de sdio como traador, resultado experimental comparado com terico.
A otimizao dos resultados atravs da funo de transferncia do sistema em
questo, possibilitou a estimao final otimizada dos parmetros hidrodinmicos fator de
molhabilidade, reteno lquida e disperso axial. Os resultados obtidos foram comparados
com as previses fornecidas por correlaes da literatura, nas condies aplicadas neste
trabalho, e esto apresentadas nas Figuras III.6, III.7 e III.8.
--lOOL/h
---- 300Lih
0.5 1.0 1.5 20 25 3.0 3.5
UL X 10
3
(m/s)
Figura III. 4 - Coeficiente de transferncia de massa lquido-slido em funo da
velocidade superficial do lquido nas vazes de 1 OOL/h e 300L/h do gs em reator de leito
gotejante segundo correlao de ILIUTA et al. (1997), traador gluconato de sdio.
--gluconato-Na
4
_ .............. -
............
..
..
.,. ..........
------- cloreto-K

'-' 3
o
-
.
........... -
2
0.5 LO 1.5 2.0 25 3.0 3.5
3
UL X 10 (m/s)
velocidade superficial do lquido para dois traadores gluconato de sdio e cloreto de
potssio em reator de leito gotejante segundo correlao de ILIUT A et al. ( 1997), vazo do
gs = 1 OOL/h.
I/I-Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 93
A influncia da vazo do gs realmente de pouca relevncia na quantificao do
coeficiente de transferncia lquido-slido. Para o traador gluconato de sdio, ocorre uma
maior resistncia transferncia de massa, o que de se esperar devido sua menor
difusividade molecular comparativamente quela do cloreto de sdio.
0.35
-- 1 OOL/h exp
--300Lih exp
0.30 --1 OOL/h teo
"""';:,
e
--- 300Lih teo
c.:
:2
g 0.25
_______..
o
./ ........ ~
c.:
o.
c
~
0.20
~ ~
~

0.15
1.0 1.5 20 2.5 3.0
3
UL X 10 (m/s)
Figura III.6 - Reteno lquida na operao do reator de leito gotejante em funo da
velocidade superficial do lquido, variando com a vazo do gs, comparado com resultados
tericos obtidos pela correlao de MIDOUX et al. (1976).
O aumento da reteno com a velocidade da fase lquida confirmado e tambm a
sua reduo com o aumento da vazo da fase gasosa. Em maiores velocidades de lquido a
influncia da vazo de gs na reteno lquida se mostra maior como j havia sido
constatado por ILIUTA et al. (1997). Na faixa de vazes encontrada neste trabalho os
resultados se aproximam daqueles obtidos para um sistema semelhante operando em
regime gotejante. A ordem de grandeza ligeiramente menor que os valores obtidos por
BUGHARDT et al. (1995), o que se justifica pelos tamanhos das partculas maiores, os
quais podem diminuir a reteno.
111 -Avaliao dinmica e:xperimental do reator de leito gotejante

oo.6
'-'
i

0.5
..c
]
.g
.9 0.4
<S
-- JOOL/h exp
-- 300Lih exp
IOOL!h teo
---- 300Lih teo
..
.. /--

.--
1.0 1.5 2.0
3
UL X 10 (m/s)
2.5 3.0
94
Figura Ill.7- Fator de molhabilidade na operao do reator de leito gotejante em funo da
velocidade superficial do lquido variando com a vazo do gs e comparado com o
resultado terico obtido pela correlao de BURGHARDT et al. ( 1995).
Assim como na reteno lquida, o fator de molhabilidade sofre influncia das
velocidades das fases fluidas. a influncia do aumento da velocidade da fase lquida de
elevao do fator de molhabilidade, enquanto elevao da fase gasosa conduzem a efeitos
inversos, reduzindo os valores do fator. Os efeitos mais pronunciados acontecem em
maiores vazes de gs. Os valores deste parmetro representam importncia fundamental
em reatores de leito gotejante, nos quais o molhamento parcial tm efeito drstico sobre o
desempenho do reator (HERSKOWITZ, 1978). Com esta finalidade a geometria do
distribuidor pode apresentar significante contribuio. Um distribuidor acima do leito
fornecendo 9380 pontos de alimentao por metro quadrado, como sugeriu BURGHARDT
et al. ( 1995), com mais de 5000 pontos deveria garantir uma distribuio uniforme por todo
o leito. Mesmo nestas condies, a aplicao de razes entre o dimetro do reator e da
partcula inferiores a 20 (AL-DAHHAN e DUDUKOVIC, 1994), podem ser responsveis
pelo sistema no apresentar um molhamento maior.
III-Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 95
Nas condies praticadas no presente trabalho e segundo as propriedades fisicas e
qumicas das fases presentes foram quantificados os efeitos dispersivos atravs dos valores
da disperso axial. Recorrendo disperso axial segundo a correlao de ILIUTA et al.
(1997) foram obtidos valores em funo da velocidade superficial da fase lquida em duas
velocidades da fase gasosa (Figura Ill.8).
6
-----------------
------
~
-----
---=::::::
-- 1 OOL/h exp
--300L/h exp
--lOOL/h teo
--- 300L/h teo
LO 1.5 20 25 3.0
3
UL X 10 (m/s)
Figura Ill. 8 - Disperso axial no reator de leito gotejante em funo da velocidade
superficial do lquido, variando com a vazo do gs comparada com resultados tericos
obtidos pela correlao de ILIUT A et al. ( 1997).
Segundo ACHWAL e STEPANEK (1979), o nmero de Peclet diminui com o
aumento da vazo da fase gasosa, como observado na Figura III.8, a disperso axial
aumenta discretamente quando a vazo passa de lOOL/h para 300Lih. Na sua maioria os
trabalhos relativos a escoamento bifsicos desprezam os efeitos da disperso axial, visto
que seus valores so de ordem bem baixas. Os resultados obtidos por ILIUT A et al. ( 1997)
esto numa faixa cinco vezes maior que os valores obtidos no presente trabalho em
condies operacionais prximas. Observe-se no entanto, que o sistema em questo
JII- Avaliao dinmica experimental do reator de leito gotejante 96
composto de leito de anis de Raschig, de dimetro maior que as partculas porosas de
carvo deste reator.
Os resultados obtidos por esta metodologia dinmica sero utilizados na simulao
do processo de hidrogenao cataltica de sacarideos no Captulo V. Nas Tabelas III.2 e
Ill.3 esto apresentados os resultados obtidos para os parmetros hidrodinmicos reteno
lquida, fator de molhabilidade e coeficiente de disperso axial nas diferentes vazes de
lquido e gs.
Tabela TIL2 - Parmetros obtidos por otimizao das curvas de distribuio de tempos de
residncia para U(} = 2,13 X 10-
2
rnJs
UL X 10
3
(m/s) fe h L Dax X 10
4
(m
2
/s)
1,00 0,38 0,17 3,52
1,50 0,42 0,19 3,35
2,00 0,48 0,21 2,98
2,50 0,54 0,24 2,73
3,00 0,56 0,25 2,42
Tabela III.3 -Parmetros obtidos por otimizao das curvas de distribuio de tempos de
residncia para U(} = 14,613 X 10-
2
m/s gluconato de sdio.
UL X 10
3
(m/s) fe h L
Dax X 10
4
(m
2
/s)
1,00 0,34 0,16 3,77
2,00 0,36 0,20 3,56
3,00 0,45 0,21 2,51
CAPTULO IV
A V ALIAO CINTICA DAS
REAES DE HIDROGENAO DE
SACARDEOS
IV- Avaliao cintica das reaes de hidrogenao de sacardeos 98
IV - A V ALIACO CINTICA DAS REAES DE HIDROGENACO DE
SACARDEOS EM SISTEMAS TRIFSICOS
Prevendo-se o processamento hidrogenante de sacardeos solveis em reator
cataltico trifsico, tendo em vista operaes contnuas com produes de poliis,
procedeu-se avaliao de atividade do catalisador de nquel suportado sobre o carvo
ativado e buscou-se quantificar o comportamento cintico-operacional das reaes de
hidrogenao da glicose e sacarose em reator do tipo leito de lama com agitao mecnica.
A partir da aplicao da metodologia experimental descrita no captulo II foram obtidos
resultados que so avaliados e ajustados a modelos cinticos propostos, relativos ao
comportamento reativo dos processos. Os modelos cinticos, identificados e caracterizados
quantitativamente atravs dos parmetros cinticos e de adsoro, servem de base
descrio das operaes contnuas de hidrogenao de sacardeos em reator de leito
gotejante, quando transpostos aos modelos com escoamento e interao reativa. Os valores
dos citados parmetros contribuem para as previses de produes contnuas de sorbitol e
manitol.
JV.l- CARACTERSTICAS DO CATALISADOR DE NQUEL SUPORTADO EM
CARVO ATIVADO
O catalisador utilizado Ni( 14,75% )/C, teve duas de suas caractersticas
determinadas, sendo o teor de nquel quantificado por espectrofotometria de absoro
atmica (A.A.), CG-7000, correspondendo a 14,75% em peso no catalisador. Utilizando a
tcnica de difrao de raio-X (Difratmetro de raio-X Siemens-5000), identificou-se a fase
metlica nquel (Figura IV.2), podendo-se observar picos de difrao caractersticos bem
definidos em 44,521; 51,829; 76,287; 92,991 e 98,509 (2e), os quais esto comparados
com o difratograma do suporte cataltico carvo ativado (Figura IV. 1) sem a presena do
metal.
1200
1000
800
.g
""' 600
"' ;;;
c
.2
.5
400
200
o
o 20 40 60 80 100
29
Figura IV.l- Difratograrna de raio-X do suporte cataltico carvo ativado.
1200
1000
800
<1.)
"'

600
:2
"' c
.!
400
200
o
o 20 40 60 80 100
29
Figura IV.2 - Difratograrna de raio-X do catalisador de nquel suportado em carvo
ativado.
W- Avaliao cintica das reaes de hidrogenao de sacarleos 100
IV.2- HIDROGENAO DA GLICOSE EM REATOR DE LEITO DE LAMA
JV.2.1- Converso da glicose sob influncia da temperatura
As avaliaes do catalisador de nquel e a anlise cintico-operacional
experimental do processamento hidrogenante de sacardeos esto evidenciadas segundo o
consumo da glicose e produo de sorbitol representados nas Figuras IV.3 e IV.4 para as
trs temperaturas de 373K, 393K e 413K, em funo do tempo de reao.
0.5
0.1
--393K
--413K
0.0 +---.---,---.---.--..----,--..----r--..---,--.---1
0.0 0.5 LO 1.5 2.0 2.5 3.0
tempo (h)
Figura IV.3- Consumo da glicose em funo do tempo para temperaturas de 373K, 393K e
413K.
Um cromatograma tpico das anlises dos meios de reao da hidrogenao da
glicose com o catalisador de nquel est representado na Figura AIL 1 no Anexo IL
0.5
0.4
~
] 0.3
-
j
0.2
u
0.1
--373K
._________....----------' --393K
--413K ~ ~ ___ .___..-:
----------
~ ~ ~
~ ~ ~ _ _ _ .
/
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
tempo (h)
Figura IV.4- Produo de sorbitol em funo do tempo em reao de hidrogenao da
glicose em reator de leito de lama nas temperaturas de 373K, 393K e 413K.
Observou-se um bom rendimento em sorbitol, crescente com a evoluo do
processo, com elevada seletividade (99,05%) visto que formaes de polmeros (caramelizao),
hidroximetilfurfural por desidratao e manitol por isomerizao ocorreram em nveis
reduzidos. A partir da primeira hora ocorre uma queda acentuada na velocidade de
consumo da glicose, que atinge aps 3 horas de reao uma converso de 47,05% a 373K,
74,93% a 393K e 91,74% a 413K. Na temperatura mais baixa praticada (373K) ocorre a
maior seletividade, no entanto isto se passa a baixa converso. Por outro lado, a 413K a
converso duplica, mas observado que a produo de sorbitol menor do que se espera,
em caso de seletividade elevada, fato que pode ser justificado por possvel ocorrncia de
degradao dos produtos, provavelmente, por hidrogenlise (ABREU et al., 1985), por
formao de polmeros do reagente via caramelizao, isomerizao do produto sorbitol em
manitol ( GALLEZOT et a!., 1998) ou reaes laterais de desidratao da glicose com
formao hidroximetilfurfural (WOLFROM et al., 1948). Os produtos das degradaes,
mais leves, no foram detectados por cromatografia lquida, assim como aqueles
provenientes dos efeitos de caramelizao e desidratao. Traos de manitol foram
detectados em algumas amostras.
IV.2.2- Critrios de regime de funcionamento do catalisador
A avaliao cintica procedida objetiva a formulao adequada de um modelo
representativo das interaes reativas na superfcie do catalisador. Para tal fim, procurou-se,
experimentalmente, convergir para condies operacionais que conduzissem ao
funcionamento do catalisador em regime cintico qumico. Visando a comparao de
funcionamento nas condies almejadas, procurou-se quantificar critrios relativos
difuso intraparticular e transferncia de massa externa.
Os critrios citados recorrem s estimaes do mdulo de Thiele ( rfi) e da frao de
resistncia
externa ifex), assim expressos: e
f ex= {r
01
ap L )j(ksG
1
C
01
); tendo-se ral(SJ a velocidade intrnseca de consumo da glicose; DefGl
e ksG
1
, respectivamente a difusividade efetiva e o coeficiente de transferncia de massa da
glicose e L= d/6 a dimenso caracterstica do catalsador.
Na presente avaliao foram adotados os seguintes procedimentos:
estimao do mdulo de Thiele modificado, tjJ' = ~
1
a p L
2
)j(DefGI CGI) (WEISZ e
HICKS, 1962), recorrendo s velocidades iniciais de consumo da glicose, tidas
inicialmente como velocidades aparentes;
avaliao do regime de funcionamento do catalisador e clculo do mdulo de
Thiele verdadeiro, confirmando o regime de funcionamento previamente
estimado;
estimao da frao de resistncia externa com avaliao de sua importncia
(fex < 0,05; regime sem resistncia).
Em consequncia da adoo destes procedimentos foram obtidos os valores
expressos na Tabela IV. I, que identificam as baixas resistncias s transferncias de massa
interna e externa aos gros de catalisador.
Tabela IV.1 - Caractersticas do regime de funcionamento da reao de hidrogenao.
mcat (g)
ks
01
x 1 rf (mls) tj/ X JfY t/Jx ](/ fexx 10
4
8,00
2,18 3,27 5,01 0,92
10,00
2,18 3,76 5,69 1,15
Confirmado o regtme cintico-qumico de funcionamento do catalisador,
procede-se formulao e adequao de um modelo proposto para a hidrogenao
cataltica da glicose.
N.3.2. Cintica de hidrogenaco da glicose
A reao de hidrogenao da glicose est representada de forma global na equao
qumica abaixo:
H
2
(GJ + GLICOSE(LJ _Eat SORB!TOL(LJ
Buscando-se a formulao de um modelo heterogneo do tipo
Langtnuir-Hinshelwood, com bases mecansticas, prope-se um mecarusmo tpico de
desidrogenao-hidrogenao, composto de adsoro do hidrognio em stios bsicos do
catalisador, adsoro da glicose em stios metlicos do catalisador atravs do grupamento
aldedico, interao hidrognio grupamento aldedico e dessoro do poliol formado. Na
sequncia o mecanismo referenciado est detalhado.
IV.3.2.1- Mecanismo heterogneo de hidrogenao cataltica de monossacardeos
As hipteses formuladas esto assim traduzidas: ocorrncia de stios metlicos e de
stios bsicos (suporte) na superficie do catalisador; adsoro de sacardeos nos stios
metlicos, atravs da ligao C=O, e do H
2
nos stios bsicos, com interao e consequente
formao de sorbitol.
G''- /H
c
G''- /H ,/H
li H-H
o
c
H
/
li)
.v
L
,7
o
si
si
l
G' H
G''-
'--c/
C+ /
I"H
/
I
,J7
L
o-
o_,.....-
/

.sA lsB
1
G' H
'-c/
- glicose
li
o
G\. H
H-H- hidrognio
/_
G' H
'-c/
-
sorhitol
'"H
OH
Figura IV.5 - Representao do mecanismo proposto para a hidrogenao cataltica de
monossacardeos.
Os resultados experimentais da converso da glicose em sorbitol, obtidos atravs
de medidas na fase lquida no reator de leito de lama, foram ajustados ao modelo proposto
(Equao IV.l ), visando a representao da evoluo cintica do processo. Considerando as
diferentes interaes superficiais adsortivas do hidrognio e da glicose, propostas pelo
mecanismo anteriormente detalhado, admitindo no catalisador a ocorrncia de stios
distintos para a glicose, e em relao ao hidrognio, expressa-se a taxa de consumo da
glicose:
(IV. I)
sendo, ra
1
a taxa de reao cataltica, k a constante cintica, KH
2
, Kaz, e Ksor as constantes
de equilbrio de adsoro do hidrognio, da glicose e do sorbitol, respectivamente, e CH
2
(SJ'
Ca
1
(SJ e Csor (SJ suas concentraes na superficie do slido. Admitindo que o hidrognio
presente na reao est mantido na fase lquida sob presso do gs em excesso e h forte
agitao mecnica, aplica-se ao reator de leito de lama um balano de massa para o
reagente na fase lquida, sob condies de regime cintico-qumico, recorrendo-se taxa de
consumo da glicose, reduzindo-se a representao do modelo para:
(IV.2)
em que, Me a massa de catalisador, Vr o volume de lquido reacional e,
k' (IV.3)
sendo HH
2
a constante de Henry para o hidrognio na fase lquida e PH
2
a sua presso
parcial.
Para resoluo da equao do modelo, utilizou-se o mtodo de Runge Kutta de
quarta ordem, procedendo-se estimao dos parmetros, confrontando-se a soluo obtida
aos dados cinticos experimentais, associando-se uma otimizao atravs da subrotina Box
IV- Avaliao cintica das reaes de hidrogenao de sacarideos 106
(Mtodo do Complexo de Box). Nas Figuras IV.6 e IV.7 esto confrontados os dados
experimentais s curvas tericas obtidas pelo modelo.
0.5
0.4
0.0 0.5 LO 1.5
tempo (h)
2.0

2.5 3.0
Figura IV.6- Consumo da glicose experimental e terico nas temperaturas de 373K, 393K
e413K.
0.5

0.4

-

0.3
E
._,

0.2
u
--modelos

373K
0.1

393K

413K
0.0
0.0 0.5 LO 1.5 2.0 2.5 3.0
tempo (h)
Figura IV.7 Produo de sorbtol experimental e terica nas temperaturas de 373K, 393K
e413K.
A partir das concentraes experimentais quantificadas da glicose e do sorbitol,
validou-se o modelo proposto, sendo obtidas as constantes de velocidade (k) e de adsoro
(KGI e Ksor). Na Tabela IV.2 esto apresentados os valores otimizados das constantes de
velocidade de reao e de adsoro para a glicose e sorbitol.
Tabela IV.2- Constantes de velocidade de reao de hidrogenao da glicose e de adsoro
dos componentes glicose e sorbitol nas temperaturas de 373K, 393K e 413K.
373K 393K 413K
k (mol!g.h) 0,31 0,02 0,66 0,04 1,24 0,08
Ka(Umol)
2,41 0,12 2,09 0,11 1,88 0,09
Ksx !ri (L/moi}
7,06 0,002 5,56 0,002 2,24 0,001
As avaliaes cinticas quantificadas nas trs temperaturas praticadas conduziram
segundo as leis de Arrhenius e Vant'Hoff (Figura IV.8), s ordens de grandeza da energia
de ativao para a hidrogenao da glicose em sorbitol e aos calores da adsoro da glicose
(iJ.Had= 6, 75kJ/mol) e do sorbitol 97,05kllmol)sobre o catalisador. Para a energia
de ativao, um valor de 37,37kJ/mol, revela-se comparvel aquele encontrado por TUREK
et a/.(1983) de 38,5kJ/mol, com catalisador de nquel suportado em slica. O elevado calor
de adsoro do sorbitol est condizente com as evidncias experimentais que o identificam
na fase lquida, resultado da sua relativamente rpida dessoro, processo identificado com
baixas energias de ativao.
IV- Avaliao cintica das reaes de hidrogenao de sacarideos
o o
-1 -1
...:.:
...s
-2 -2
-3
adsoro da glicose
-4 A adsoro do sorbitol -4
hidrogenao da glicose
-5
0.0024 0.0025 0.0026 0.0027

..9
Figura IV.8- Energia de ativao da hidrogenao da glicose segundo a Equao de
Arrhenius, e entalpias de adsoro segundo a Equao de Vant'Hoff.
IV.3- HIDROGENAO DA SACAROSE EM REATOR DE LEITO DE LAMA
IV.3.1 -Converso da sacarose sob influncia da temperatura
108
Na direo do objetivo proposto pelo presente trabalho no sentido da obteno de
poliis a partir de mono e dissacardeos, procedeu-se a aplicao do processo com
catalisador de nquel hidrogenao da sacarose. Recorreu-se, para tanto, ao uso do reator
de leito de lama nas temperaturas de 3 73K, 393K e 413K. Os resultados experimentais
obtidos nas duas ltimas temperaturas esto apresentados nas Figuras IV.9, IV. lO e IV.ll,
segundo o consumo da sacarose, produo e consumo da glicose e da frutose, e produo
de sorbitol e manitol. A reao de hidrogenao da sacarose na temperatura de 373K no
produziu poliis e apenas traos de glicose e frutose.
0.2

]
.._,
8
:a
l
0.1
"'
u
0.0 +---..-.,.---.....--.---.--,---.,--.,----.--,----..---1
0.0 0.5 LO 1.5 2.0 2.5 3.0
tempo (h)
Figura IV.9- Converso da sacarose em funo do tempo para temperaturas de 393K e
413K.
As evidncias experimentais que identificam etapas consecutivas de formao dos
monossacarideos e produes posteriores de poliis, mostram a ocorrncia de uma primeira
etapa de hidrlise da sacarose e outra de hidrogenao da glicose e da frutose. Nas duas
temperaturas esto evidenciadas maiores seletividades para o sorbitol relativamente aos
outros produtos. Justificam-se tais fatos pela formao de sorbitol a partir da glicose e da
frutose.
frutose com o catalisador de nquel est representado na Figura AII.3 no Anexo II.
IV- Avaliao cintica das reaes de hidrogenao de sacarideos 110
,......_
--glicose
t::::!
s
0.2 --frutose
--
--+--manitol
,g
-A- sorbitol
~
-
=

0.1 (.)
=
o
u
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
tempo (h)
Figura IV.l O - Produo e converso da glicose e frutose, e produo de sorbitol e manitol
em funo do tempo para temperaturas de 393K.
0.3
/
-
t::::!
-- glicose

0.2
--frutose
A
s
/
'-'
-+-manitol
o
!i
~
-A- sorbitol
.....
/
E
~ ~ ~

0.1 (.)
=
~ ~ = ~
o
u
0.0
~ ~
0.0 0.5 LO 1.5 2.0 2.5 3.0
tempo (h)
Figura IV.ll -Produo e converso da glicose e frutose, e produo de sorbitol e manitol
em funo do tempo para temperaturas de 413K.
IV- Avaliao cintica das reaes de hidrogenaiio de sacarideos 111
IV .3.2 - Modelagem cintica da reao de hidrogenao da sacarose
Os efeitos hidrogenantes com o catalisador de nquel sobre a sacarose englobam
dois tipos de transformao qumica. Primeiramente ocorre a hidrlise cataltica da sacarose
formando glicose e frutose, seguindo-se a hidrogenao destes monossacarideos que
produzem os poliis sorbitol e manitoL A representao da transformao qumica da
sacarose est equacionada a seguir:
SACAROSErLJ
cat!HfJ MONOSSACARDEOSrLJ cat!H
2
> POLIISrLJ
Observaes experimentais indicando a necessidade de hidrognio no meto
reacional para ocorrncia de hidrlise da sacarose servem de base a formulaes de
hipteses de existncia de etapas heterogneas durante a transformao do dissacardeo em
glicose e frutose. O carter cido do catalisador e a adsoro do hidrognio podem
contribuir para a ciso da ligao glicosdica em presena de gua e para a hidrogenao
dos monossacarideos. Na sequncia abaixo faz-se uma primeira tentativa de proposta de
mecanismo heterogneo para a hidrlise da sacarose.
IV.3.2.1 -Mecanismo heterogneo de hidrlise cataltica da sacarose
Com base em evidncias experimentais tais como : ocorrncia de hidrlise da
sacarose somente quando da presena de hidrognio no meio lquido e processo sem
hidrognio provocando caramelizao, so formuladas as hipteses seguintes:
o hidrognio adsorve sobre os stios bsicos do suporte;
o hidrognio adsorvido age sobre a ligao glicosdica rompendo-a.
IV- Avaliao cintica das reaes de hidrogenao de sacarideos
G'--F' H-H
L-:t>?
1
G'{-F'
/,
H---H /
s.
L----'Bg__ _ ___:B::____,
1
$
G'-O':l.F
Ld_____.
8
Be_$_ ...... _ ......
1
G'-OH + F'
Lh_s_aE_
0
_
8
=-1___,/
G- glicose
F- frutose
G!--F- sacarose
H-H -hidrognio
H-H- gua
r
112
Figura IV.l2 - Representao do mecamsmo proposto para a hidrliselhidrogenao
cataltica da sacarose.
As consideraes estabelecidas convergem para a aplicao de um modelo do tipo
Langmuir-Hinshelwood, visando a representao da evoluo cintica do processo
consecutivo de hidrlise e hidrogenao atravs das Equaes IV.4 e IV.5, expressando-se
as taxas de consumo da sacarose e dos monossacardeos, respectivamente.
k' K K C C
Sac H2 Sac H
2
(s) Sac(s)
(IV.4)
r =
Saqs) J +K C
( H2 H:(s))
k' K K C C
Mo H
2
Mo H
2
(s) Mo(s)
(IV.5)
sendo, rsac erMo as taxas das reaes catalticas, k'sac e k'uo as constantes cinticas, KH
2
e
KMo as constantes de equilbrio de adsoro do hidrognio e dos monossacardeos,
respectivamente, e CH
2
(SJ e CMo(SJ suas concentraes na superfcie e Csac(SJ a concentrao
da sacarose. Admitindo que a gua est presente em excesso e tambm o hidrognio
presente na reao acessa a fase lquida sob presso do gs e h forte agitao mecnica,
aplica-se ao reator de leito de lama um balano de massa para os reagentes na fase lquida,
agrupando-os em monossacardeos (Mo) e polis (Po ). Reitera-se a ocorrncia de regime
cintico-qumico do catalisador e recorre-se s taxas de consumo da sacarose e dos
monossacardeos, reduzindo-se a representao do modelo para o seguinte sistema de
equaes:
dCsac k C
--== - Sac Sac(s)
dt
(IV.6)
(IV.7)
dCPo _ kPoCPo(s)
---;;;-- - (1 + K Po C Po(s))
(IV.8)
nas quais tem-se:
(IV.9)
ou
(IV. lO)
t=O
(IV.ll)
O mtodo de Runge-Kutta de quarta ordem foi utilizado na soluo deste sistema
de equaes do modelo proposto para estimao dos seus parmetros, confrontando-se a
soluo obtida aos dados cinticos experimentais, associando-se uma otimizao atravs da
subrotina Box (Mtodo do Complexo de Box). Nas Figuras IV.13, IV.14 e IV.15 esto
confrontados os dados experimentais s curvas tericas obtidas pelo modelo.
0.4
0.3

-- 0.2

0.0 0.5 1.0 1.5
tempo (h)
--modelo I
exp413K
2.0 2.5 3.0
Figura IV.13- Consumo de sacarose experimental e terico na temperatura de 413K.
0.4
--modelo
I

exp413K
0.3

0.2
-

u
0.1
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
tempo (h)
Figura IV.14 - Produo de monossacardeos experimental e terica na temperatura de
413K.
0.4
--modelo
...
exp 413K
0.3
,-.._

]
0.2
'-'
6:
u
0.1
o. o 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
tempo (h)
Figura IV .15 Produo de poliis experimental e terica na temperatura de 413K.
O modelo proposto foi avaliado, confrontando-se as concentraes experimentais
quantificadas da sacarose, da glicose, da frutose, do manitol e do sorbitol, com as curvas
tericas geradas, obtendo-se assim as constantes de velocidade (ksac e kMo) e de adsoro
(KMo) para a reao. Na Tabela IV.3 esto apresentados os valores otimizados das
constantes de velocidade de reao e de adsoro para a sacarose e monossacardeos.
Tabela IV.3 - Constantes de velocidade de reao e de equilbrio de adsoro para a
hidrogenao da sacarose na temperatura de 413K.
413K
L,56 0.13
kMo lmollg.h) 1,110.16
KMo (Limo/) 2,00 0.09
IV.3- HIDROGENAO DA FRUTOSE EM REATOR DE LEITO DE LAMA
Observando-se a formao e converso dos monossacardeos durante a
hidrlise/hidrogenao da sacarose, complementou-se o desenvolvimento experimental
procedendo-se reduo da frutose a sorbitol e manitol com o catalisador de nquel.
A reao de hidrogenao da frutose foi realizada com o objetivo de avaliar
parmetros cinticos para subsequentes aplicaes na modelagem cintica da hidrogenao
da sacarose. Os resultados experimentais obtidos do consumo da frutose na reao de
hidrogenao nas temperaturas de 393K e 413K esto apresentados na Figura IV.l6.
frutose com o catalisador de nquel est representado na Figura AII.2 no Anexo II.
0.5
0.4
I
-A-413K I
--393K
-
0.3
t:2

-
0.2

u
O. I
0.0
0.0 0.5 LO 1.5 2.0 2.5 3.0
tempo (h)
Figura IV.l6- Hidrogenao da frutose em funo do tempo de reao nas temperaturas de
393K e 413K.
A evoluo cintica do processo evidencia a ocorrncia de produes de manitol e
sorbitol em propores diferentes nas duas temperaturas praticadas como se pode observar
na Figura IV.l7. Rendimentos distintos de poliis, variando com a temperatura, podem ser
devido a diferentes interaes adsortivas para o manitol e o sorbitol, assim como, existncia
de isomerizao do sorbitol em manitol.
De uma maneira geral, comparando-se os processos hidrogenantes da glicose e da
frutose com o catalisador de nquel, observa-se maior reatividade da frutose, ao longo das
trs horas de reao. Inicialmente procura-se atribuir tal comportamento a possveis
distintas interaes das funes aldose (glicose) e cetose (frutose) com os stios cidos da
fase metlica do catalisador. Posteriormente se procura identificar tais efeitos atravs do
mecanismo heterogneo proposto (Figura IV.5).
1
--Manitol I
0
"
3
--Sorbitol

- 0.2
!
0.0 0.5 LO 1.5 2.0 2.5 3.0
tempo (h)
Figura IV.l7 - Produo de manitol e sorbitol a partir da hidrogenao da frutose em
funo do tempo de reao nas temperaturas de 393K e 413K.
IV.3.1 - Cintica de hidrogenao da :frutose
A hidrogenao da frutose est representada globalmente pela equao qumica
seguinte e com base em mecanismo heterogneo semelhante ao representado para a glicose,
seguindo a mesma lei cintica utilizada para a hidrogenao da glicose, segundo um
tratamento do tipo Langmuir-Hinshelwood, tem-se pela Equao IV.4, a taxa de consumo
correspondente:
H2 rGJ + FRUTOSE(LJ ___5at---;MANITOL + SORBITOL(LJ
kK K C C
H
2
Frn H
2
(s) Frn(s)
(IV.12)
sendo, rFro a tax.a de reao cataltica, k a constante cintica, KH
2
, KFro, e KPo as constantes
de equilbrio de adsoro do hidrognio, da frutose e dos poliis, respectivamente, e CH
2
(SJ'
CFru(SJ e CPorsJ suas concentraes na superficie. As curvas tericas obtidas para o consumo
da frutose e produo de poliis confrontadas aos dados experimentais, esto representadas
nas Figuras IV.18 e IV.19.
0.5
--teo

393K
0.4
...
413K
-

]
0.3

-
&j 0.2
u
0.1
0.0
0.0 0.5 LO 1.5 2.0
tempo (h)
Figura IV.l8 - Comparao da curva terica obtida pela otimizao da reao de
hidrogenao da frutose com os dados experimentais de converso.
IV- Avaliao cintica das reaes de hidrogenao de sacardeos
0.5
0.4
~
0.3
_,
~
~ 0.2
u
0.1

--teo

393K
...
413K
0.0 - t - - - . . . . - - - - . - - - . - - - - - . - - - - - - . - - - - . . . - - - - . . - - ~
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
tempo (h)
120
Figura IV.l9
Comparao da curva terica obtida pela otimizao da reao de
hidrogenao da frutose com os dados experimentais de produo de poliis.
A partir da otimizao dos resultados experimentais obtidos pde-se quantificar as
constantes cintica de hidrogenao da frutose, as constantes de equilbrio de adsoro da
frutose e dos monossacarideos nas temperatura de 393K e 413K. Os resultados
encontram-se na Tabela IV.4.
Tabela IV.4 - Constantes cinticas e constantes de equilbrio de adsoro para a
hidrogenao da frutose a 393K e 413K.
393K 413K
kFru (mollg.h) 0,68 0,04 2,56 0,07
KFru (Limol)
1,61 0,10 1,48 0,04
Kp
0
x !(Y (Limo!) 6,41 0,41 2,13 0,06
CAPTULO V
PROCESSO CONTNUO DE
HIDROGENAO CATALTICA DE
SACARDEOS
V- Processo contnuo de hidrogenao cataltica de sacardeos 122
V- PROCESSO CONTNUO DE IDDROGENAO CATALTICA DE SACARDEOS
As valorizaes de matrias-primas que contm teores de carboidratos como
celulose, glicose, xilose, etc., atravs de reaes de hidrogenao, hidrogenlise e oxidao,
tm sido desenvolvidas em estudos realizados no Laboratrio de Processos Catalticos e so
objeto de colaboraes entre as equipes da UFPE e do DESQ/FEQ!UNICAMP. O
processamento de sacarideos em sistemas trifsicos do tipo reator de leito gotejante fornece
um meio de transposio de processos trifsicos descontnuos hidrogenantes de sacarideos
para processos contnuos. Visa-se a reduo de custos e aumento de produtividade desta
classe de processo, que tradicionalmente operado em batelada. Recorrendo-se ao uso de
reatores de leito gotejante para reaes de hidrogenao de glicose e sacarose, em presena
de catalisador de nquel suportado em carvo ativado, foi possvel a produo contnua e
seletiva de poliis. Prevendo-se a descrio real do funcionamento foram confrontados os
resultados experimentais com as previses de um modelo do tipo pisto
pseudo-heterogneo com disperso axial para o escoamento da fase lquida.
V.l- HIDROGENAO DA GLICOSE EM REATOR TRIFSICO DE LEITO FIXO
V.l.l - Resultados experimentais do processo contnuo de hidrogenao da glicose
O processo reativo contnuo de hidrogenao da glicose em reator de leito
gotejante foi submetido a medidas em estado estacionrio, as quais foram realizadas aps
uma hora de operao contnua reativa. Pde-se comprovar o atingimento do regime
permanente de processamento pela anlise das amostras na sada do leito que reproduziam
o mesmo resultado seguidamente, em termos de concentrao do reagente e produto. Uma
concentrao inicial de lOO,OOg/L (0,56mol/L) foi utilizada para a soluo de glicose com a
reao sendo processada por 7 horas. A variao da concentrao de glicose, indicando sua
converso, e o aumento do teor de sorbitol sendo produzido durante o processo esto
demonstradas nas Figuras V.l e V.2, onde se pode observar as faixas relativas s condies
operacionais aplicadas a cada perodo de uma hora.
V- Processo contnuo de hidrogenao cataltica de sacarideos 123
0.5
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)
0.4
.-.
:S
0.3
o
8
.._.,

0.2
u
0.1
0.0
o 2 3 4 6 7
tempo de reao (h)
Figura V.l - Variao da concentrao da glicose ao longo do tempo de reao com
variao das condies operacionais (T, Qo e QL). Q
1
= 5Lih [(A) (B)
373K,300Lih; (C) (D) (E) 413K, (F) 413K, 300Lih] e
Q
1
= 15L/h (G) 413K, 300Lih.
0.5
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)
0.4

o 2 3 4 6 7
tempo de reao (h)
Figura V.2 Produo de sorbitol durante o processo contnuo de hdrogenao da glicose
com variao das condies de operao (T, Qa e QL) ao longo do tempo. [(A)
(B) 373K,300L/h; (C) 393K,IOOL/h; (D) 393K,300Lih; (E) 413K, lOOL!h;
(F) 413K, 3001/h] e QL= 15L/h (G) 413K, 300L/h.
Nas temperaturas de 373K, 393K e 413K, a vazo da fase lquida de 5L/h foi
mantida e a vazo da fase gasosa foi variada de 1 OOL/h para 300L/h, a cada temperatura, o
que forneceu resultados de converso de at 45%, na sada do leito fixo. Na ltima etapa, as
ltimas condies foram mantidas, 413K e 300L/h de gs, e a velocidade da fase lquida foi
aumentada trs vezes. De uma maneira geral, ao longo do leito a converso aumenta
acentuadamente com a temperatura e levemente com a vazo da fase gasosa (Figura V.3).
0.5 0.5
0.4
I --Ou= 300L!h
--Ou= lOOL/h
0.4
-
0.3 0.3
l
~
"
0.2 0.2
~
s
~
u
0.1 0.1

0.0 0.0
370 380 390 400 410 420
temperatura (K)
Figura V.3- Influncia da temperatura e da vazo da fase gasosa na produo de sorbitol
no processo contnuo na vazo de 5Lih da fase lquida.
A vazo da fase lquida apresenta influncia importante sobre a converso da
glicose, a qual se reduz em decorrncia de um menor tempo de contato fluido-catalisador
devido a um aumento da vazo do fluido. Este efeito j tinha sido demonstrado por
GALLEZOT et al. ( 1998) em experimento semelhante que est citado no Captulo I, seo
1.1.2. Uma reduo da converso da glicose foi verificada quando se aumentou de 5L/h
para 15Lih, a alimentao da soluo de sacardeo. Nas condies de 15Lih, lOatm, 413K e
300L/h de vazo da fase gasosa a produo de sorbitol foi reduzida a menos de 5% na sada
do leito (Figura V.4), em consequncia de um aumento importante no tempo de residncia
da fase lquida.
0.5
Q
0
=300L/h
0.4
T=413K

0.3

--
s

:. 0.2
o8
u
0.1

0.0
.
4 6 8 10 12 14 16
vazo do lquido (L/h)
Figura V.4 - Influncia da vazo da fase lquida na produo de sorbitol em processo
contnuo a 413K e 300Lih de vazo da fase gasosa.
Os perfis de converso da glicose e de produo de sorbitol ao longo do leito esto
representados nas Figuras V.5 e V.6. A primeira parte do leito (L<0,2m) constitui-se em
uma zona de pr-aquecimento das fases fluidas (T<373K), considerada com pouco
processamento reativo. No Anexo III, esto apresentados os resultados experimentais nas
Tabelas AIII.8 e AIII.9, para os perfis ao longo do reator nas diferentes condies
praticadas de temperatura e vazo da fase gasosa.
Moderadas presses de operao ( 1 Oatm) em regime de leito gotejante, justificam
os citados resultados, os quais podem evoluir crescentemente para operaes a presses
mais elevadas. Nestas condies, incorreu-se em reduzidas solubilidades do hidrognio na
fase lquida.
Longos tempos de processament:o continuo tm conduzido a observaes sobre a
estabilidade do catalisador. Possvel oxidao em contato com o ar, assim como efeitos de
lixiviao sofridos pelos catalisadores de nquel, j foram igualmente observados por outros
autores (TUREK et a/.,1983; DCHAMP et a/.,1995). No presente trabalho, durante as 7
horas de processamento contnuo, estes efeitos no se pronunciaram.
0.2
--373K
--393K
0.1
-.A.-413K
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
comprimento do leito (m)
Figura V.5- Perfil de concentrao da glicose ao longo do leito nas temperaturas de 373K,
393K e 413K, em 5Lih de vazo da fase lquida e 300L/h de vazo da fase gasosa.
0.5
--373K
0.4
--393K
-

-.A.-413K

0.3
E
.._,
l
0.2
l
u
0.1
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Figura V.6 Perfil da concentrao do sorbitol ao longo do leito nas temperaturas de 373K,
393K e 413K, nas vazes de 5L/h e 300L/h das fases lquida e gasosa, respectivamente.
V.1.2 - Modelagem do processo de hidrogenaco da glicose em reator de leito
gotejante
Os reatores catalticos polifsicos operando continuamente sob condies reativas,
apresentam hidrodinmica e caractersticas de transferncia de massa complexas. O
desenvolvimento de um modelo generalizado para previses quantitativas de seus
comportamentos exige esforo o qual foi empreendido buscando-se descrever a
hidrogenao contnua de sacarideos. Na presente pesquisa, estabelecidos os parmetros
cinticos do processo de hidrogenao da glicose em presena do catalisador Ni!C,
resultado das experincias realizadas em reator de leito de lama, procurou-se aplic-los s
condies de operao em reator estabelecendo-se previses segundo um modelo
em escoamento. Recorreu-se para tal fim introduo de efeitos dinmicos segundo a
anlise dinmica experimental do reator de leito gotejante que proporcionou a quantificao
dos parmetros hidrodinmicos e de transferncia de massa (Captulo II e III), inerentes
concepo do modelo.
Adotando-se como pnmeua proposta um modelo pseudo-heterogneo (pisto
pseudo-heterogneo com disperso axial- PHDA) linear, procurou-se descrever o processo
reativo associado aos fenmenos hidrodinmicos e de transferncia de massa no reator de
'
leito gotejante. Formulou-se uma equao de balano para o componente reagente (glicose)
de concentrao C na fase lquida percolando o leito de porosidade na direo z, operando
em regime permanente, que assim se apresenta:
dC dC ,
D --u --TJkC=O
ax ' L
dz- dz
(V.l)
na qual Dax e ur so respectivamente a disperso axial e a velocidade intersticial da fase
lquida. O ltimo tenno da Equao V.l expressa a taxa de reao de hidrogenao
supondo-se de pseudo primeira ordem, sendo k', a pseudo-constante de velocidade de
reao aparente, a qual se origina da Equao de modelo IV.l, admitidas baixas
concentraes de glicose no meio e fraca adsoro do produto sorbitol.
(V.2)
e 17 representa o fator de efetividade para reatores de leito gotejante, considerando
molhamento parcial do catalisador, dado pela Equao 1.28 (SAKORNWIMON e
SYL VESTER, 1982):
fe I t/JL [coth( 3t/JL I fe)- (fe / 3t/JL )]
(V.3)
em que fe o fator de molhabilidade, t:/JL o mdulo de Thiele definido no Captulo IV, e
ShL = Rks/3'0
As condies de contorno aplicadas so dadas a seguir:
considerando a condio de Danckwerts na entrada:
z=O
supondo concentrao fixa aps descarga do reator:
z=Z
dC =O
dz
(V.4)
(V.5)
Admite-se a transposio do escoamento pistonado na alimentao do reator (Co_)
para o escoamento dispersivo (Co+), no reator, interpretao segundo a condio de
Danckerts (Equao V.3), j citada no Captulo III.
Em termos adimensionais, a Equao V.l torna-se:
V- Processo contnuo de hidrogenao cataltica de sacardeos
_!_ d
2
B _ dB _ j3B =O
Pe d5
2
d
sendo as novas variveis definidas por:
c
B=-
Co
=!_
z
Pe= Zur
Dax
129
(V.6)
(V.7)
sabendo-se que Co a concentrao inicial do reagente e Z o comprimento do leito
cataltico, as condies de contorno adimensionalizadas so dadas por:
=O
=1
1 dB
e =1+--
o+
Ped
(V.8)
(V.9)
A soluo da Equao V.6 foi obtida pelo software Maple VI, e expressa a
concentrao adimensional da glicose em funo do comprimento adimensional.
(V. lO)
Com o objetivo de identificar um modelo mais representativo dos fenmenos de
interao fluido-slido de adsoro e reao na superficie do catalisador presentes no
processo, buscou-se incluir uma taxa de reao segundo um modelo do tipo
Langmuir-Hinshelwood, admitindo-se um escoamento axial uniforme com molhamento
parcial do leito, obtendo-se o modelo representado por:
dC dC
D ---u
ax dz
2
L dz
17k'C
--'---=o
l+KC
130
(V.ll)
Em termos de variveis adimensionais Be o definidas precedentemente, tem-se:
_!_ d2() - d()- fJ () =o
Pe dt5
2
do 1 + KB
(V.12)
na qual x:=K.Co , sendo K a constante de equilbrio de adsoro do reagente e Co sua
concentrao inicial. A soluo da equao no-linear recorreu ao mtodo numrico de
diferenas finitas, calculando-se concentraes na direo axial em cada filete de lquido,
admitindo-se que represente uma mdia global do escoamento, definindo-se as derivadas
como:
d
2
B (ej+l- ej )- (ej - ej-1)
=
(V.13)
dt5 Llo do
2
(L1oY
obtm-se a soluo representada por:
(V.14)
A partir das condies iniciais, admitindo-se as condies de Danckwerts, tem-se:
1
()-(}.1
(}
=I ; ;-
o+ +
Pe L1o
(V.15)
O mdulo de Thiele e o fator de efetividade para leito gotejante calculado a cada
intervalo de posio ao longo do leito se encontra na Tabela AIII.ll, no Anexo III, tendo
sido confirmados valores de mesma ordem de grandeza de valores obtidos para o modelo
de pseudo-primeira ordem.
V.1.3- Comparao dos resultados obtidos com as previses dos modelos propostos
A partir dos parmetros de transferncia de massa e hidrodinmicos obtidos na
anlise dinmica experimental apresentada no Captulo UI, nas condies praticadas no
processo reativo em reator contnuo de leito gotejante situadas no Diagrama de Charpentier
(Figura III.2), ou seja, vazo da fase lquida de 5Lih e vazo da fase gasosa de lOOL/h e
300Lih, nas temperaturas de 373K, 393K, 413K, foram estimados valores, para os nmeros
adimensionais de Sherwood e Peclet e para o fator de molhabilidade (/e) (Equao V.3). Os
resultados obtidos esto apresentados na Tabela V.1, nas duas vazes da fase gasosa.
Tabela V.1- Parmetros adimensionais (Sh, Pe e fe) relacionados transferncia de massa,
disperso axial e ao molhamento parcial adotados para o sistema utilizado.
Vazo da fase gasosa (L/h) Sh Pe
!e
JOOL/h
12,04 3,63 0,38
300Lih
12,40 3,39 0,34
Os parmetros cinticos foram quantificados para cada temperatura utilizada,
373K, 393K e 413K, a partir das constantes cinticas de velocidade de reao avaliadas no
Captulo IV, obtivemos ento os resultados apresentados nas Tabela V.2.
Tabela V.2 - Resultados das avaliaes dos parmetros cinticos utilizados na
quantificao do modelo para o reator contnuo (Qa= lOOL/h)
Temperatura
k' (s"
1
) X ](f
th
1J (IOOL!h) 1J (300Lih)
373K
3,87 1,13 0,28 0,28
373K
5,84 1,52 0,21 0,19
373K
8,35 1,91 0,16 0,15
Observam-se efeitos difusivos importantes, expressos pelos valores do mdulo de
Thiele e enfatizados pelos correspondentes fatores de efetividade em regime de leito
gotejante. Valores de ordem de grandeza semelhante para o fator de efetividade foram
obtidos por TUREK et ai. (1983), de 0,12 a 0,15, em um processo de hidrogenao
cataltica de glicose em presena de catalisador de nquel suportado em slica com
partculas de 5mm, em reator de cesto giratrio (Captulo 1).
Os resultados experimentais obtidos esto confrontados com as previses dos
modelos pseudo-heterogneos de primeira ordem e no linear nas Figuras V.7, V.8 e V.9
respectivamente, nas temperaturas de 3 73K, 393K e 413K, para uma vazo da fase gasosa
de 300Lih.
0.5

0.4
'""""'
t:2
]
0.3
--modelo 1
-o
glicose

g- ------modelo 2
.!::
0.2 ...
sorbitol

<..)
c
o
u
0.1
...
...
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
posio no leito (m)
Figura V.7 -Comparao dos resultados experimentais em relao aos comportamentos
previstos pelos modelos de 1 ordem e no linear para a hidrogenao cataltica da glicose
em reator de leito gotejante ao longo da direo axial operando com T = 373K, = 5L/h e
QG=300L/h.
0.5
0.4

o
g 0.3
--modelo I
,g
------modelo 2
""'

glicose
"' .t:: 0.2
c:
<.>
<.>
c:
o
u
0.1
...
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
posio no leito (m)
Figura V.8- Comparao dos resultados experimentais em relao aos comportamentos
em reator de leito gotejante ao longo da direo axial operando com T = 393K, QL = 5L/h e
Q
0
=300L/h.
0.5
,....... 0.4

g 0.3
,g

0.2

u
0.1
0.0
--modelo 1
glicose
------modelo 2
sorbitol
0.1 0.2 0.3 0.4
posio no leito (m)

0.5 0.6
Figura V.9 Comparao dos resultados experimentais em relao aos comportamentos
em reator leito gotejante ao longo da direo axial operando com T = 413K, QL = 5L/h e
Q
0
=300L/h.
Observa-se que o modelo pseudo-heterogneo com termo reativo de
pseudo-primeira ordem no muito sensvel mudana de temperatura, os resultados
experimentais a 413K, nas duas vazes da fase gasosa se adequam razoavelmente s
previses do modelo, no entanto em temperaturas mais baixas vai ocorrendo um
distanciamento entre o modelo e os resultados experimentais o que leva a crer que seria
necessrio a considerao de outros fatores que sofressem influncia da temperatura no
modelo. O modelo pseudo-heterogneo com termo reativo segundo Langmuir-Hinshelwood
que considera adsoro e reao do reagente, na superfcie do catalisador representa melhor
o comportamento experimentalmente verificado do processo reativo de hidrogenao da
glicose em presena do catalisador de nquel suportado em carvo ativado.
Comparando-se os resultados do processamento contnuo da reao de
hidrogenao da glicose com aqueles obtidos no reator de leito de lama pode-se observar
que aps 3 horas de reao na operao descontnua, obteve-se 488mmol de sorbitol, tendo
sido processados 500mL de soluo de concentrao inicial de 555mmol/L de glicose na
temperatura de 413K e presso de 24atm em presena de 1 Og de catalisador. Na operao
contnua em reator de leito gotejante, processou-se uma soluo de mesma concentrao
inicial em presena de 800g de catalisado r, na mesma temperatura e com presso de 1 Oatm,
menor que a praticada no reator de leito de lama, decorrido o mesmo tempo de reao, 3
horas, tendo-se obtido um acumulado de 3.547mmol de sorbitol, trabalhando-se com uma
vazo de 5L/h da fase lquida. No processo descontnuo, aps cada batelada o catalisador
precisa ser separado do meio reacional por filtrao, lavagem e secagem ocasionando uma
perda em tomo de 10% da massa total e sendo necessria a sua reativao para uso
posterior. No processamento contnuo em leito fixo pode-se operar durante muitas horas
seguidamente e no h necessidade de separao do catalisador.
V.2 HIDRLISEIHIDROGENAO CATALTICA DA SACAROSE EM
PROCESSO CONTNUO
A sacarose, dissacardeo mais abundante na natureza pode ser matria-prima para
muitos produtos de aplicaes diversas na indstria qumica, sendo por esta razo o
dissacardeo selecionado para ser processado continuamente em reator de leito gotejante,
nas mesmas condies praticadas com a glicose. Partindo-se de uma soluo de sacarose
com concentrao inicial de lOO,OOg/L (555mmol/L), operou-se o reator contnuo na vazo
de 5L/h da fase lquida e IOOL/h de vazo da fase gasosa nas temperaturas de 373K, 393K e
413K e lOatm por 3 horas. Amostras da fase lquida foram retiradas a intervalos de 15min,
sendo imediatamente analisadas por cromatografia lquida de alta eficincia na sada e ao
longo do leito. A Figura V. lO apresenta os resultados experimentais obtidos da converso
da sacarose na temperatura de 413K.
~
--------------

-- Sacarose ~
--frutose ~
g
0.2

.._...
-- glicose
-liE-manitol
posio no leito (m)
Figura V.l O - Perfil de concentrao da sacarose, dos monossacardeos e dos poliis ao
longo do leito na temperatura de 413K, em 5Lih de vazo da fase lquida e 300L/h de vazo
da fase gasosa.
No foi registrada qualquer reao a 373K e uma converso insignificante a 393K,
efeitos j observados quando das avaliaes em reator de leito de lama. Observam-se
converses da sacarose e produes crescentes dos monossacardeos glicose e frutose e dos
poliis sorbitol e manitol, ao longo do leito cataltico. Na sada do leito de 0,80m operou-se
continuamente em regime estacionrio obtendo-se converses de sacarose de 40% e
produes 32,76g/L de monossacardeos e 7,28g/L de poliis, a 413K, latm, 5Lih da fase
lquida e 1 OOL/h da fase gasosa.
Baseando-se nos modelos cinticos heterogneos propostos pela avaliao cintica
no Captulo N, concebeu-se um modelo pseudo-heterogneo descrito pelo seguinte sistema
de equaes, representando a modelagem do processo de hidrliselhidrogenao da
sacarose em reator contnuo:
(V.l6)
dC ( k"C J
~ r ; M k'Csac- Mo =0
dz I +KCMo
(V.17)
d2CPo dCPo k"Cuo 0
D -u--+r; =
ax 2 p
dz dz I +l.C.:Mo
(V.l8)
sendo Csac. CMo e CPo as concentraes da sacarose, dos monossacardeos e dos poliis ao
longo do leito de comprimento z e r;s , 1JM e 'IJP os seus respectivos fatores de efetividade.
As condies de contorno correspondentes esto assim formuladas:
(V.l9)
z=Z
dCsac =O
dz
137
(V.20)
Utilizando o mtodo de diferenas finitas para resoluo das equaes no lineares
do sistema, considerou-se, no regime de leito gotejante praticado, a fase gasosa como fase
contnua e a fase lquida escoando com molhamento parcial do leito e admitindo fluxos em
forma de filmes lquidos distribudos uniformemente na seco transversal do reator.
Assim, na direo axial, tem-se uma evoluo na fase lquida, idntica para cada filme
lquido, na qual se varia de posio em j de modo que j = 0,1,2, ... ,n, ao longo do leito fixo
do reator com as concentraes dos componentes variando como Csac (j = O,l, ... j+l), CMo
J J
dC Cj+l -Cj
(j = O,l, ... j+ 1) e CPoj (j = O,l, ... ,j+ 1 ). Aplicando-se as diferenas - = e
dz L1z
d
2
C (Cj+
1
-Cj)-(cj-Cj-l)
--=
dz
2
(L1zY
sobre as equaes do modelo, expressa-se as
concentraes dos componentes:
(V.21)
=-
1
-{[((2-2))+ k"y ]cMo -CMo -yk'Cs}
1 - 1 K C J J-l J
+ Mo Moi
(V.22)
(V.23)
As condies de contorno escritas segundo a nova metodologia de soluo so:
z=O
(V.24)
As solues obtidas foram confrontadas com os resultados experimentais e esto
apresentadas nas Figuras V.ll, V.12 e V.13.
0.3

0.2
,.-._

-g
"'
u 0.1
I
--modelo

exp
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
posio no leito (m)
Figura V.ll - Comparao dos resultados experimentais do consumo da sacarose em
relao ao comportamento previsto pelo modelo pseudo-heterogneo para a
hidrlise/hidrogenao cataltica em reator de leito gotejante ao longo da direo axial
operando com QL= 5Lih, QG=lOOL/h, T= 413K.
0.3
--modelo
I

exp
0.2
~
~
$
~
-.....-
~
0.1
u

0.0
0.0 0.1 o:z 0.3 0.4 0.5 0.6
posio no leito (m)
Figura V.l2- Comparao dos resultados experimentais da evoluo da concentrao dos
monossacardeos em relao ao comportamento previsto pelo modelo para a
operando c o m ~ 5L/h, QG=lOOL/h, T= 413K.
0.10
0.08
--modelo
....
exp
-----
0.06
~
!
c.} o.04
0.02
....
0.00
.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
posio no leito (m)
Figura V.l -Comparao dos resultados experimentais da evoluo da concentrao de
poliis em relao ao comportamento previsto pelo modelo para a hidrliselhidrogenao
cataltica em reator de leito gotejante ao longo da direo axial operando com QL = 5L/h,
QG=lOOL/h, T== 413K.
V- Processo continuo de hidrogenao cataltica de sacardeos 140
Representando os diagramas de seletividades em forma de diagramas temrios e
de barra, possvel mostrar a evoluo das seletividades em monossacarideos e poliis em
funo do tempo para a operao em reator descontnuo (Figura V.14) e em funo da
posio ao longo do leito para o reator de leito gotejante (Figura V.l5).
[Poliis]
1.0
0$
[::;
0.6
=
413K I
t.'@k,j sacarose
O monossacarideos
- polis
o
toA
""
0.1
0.0
0.0 0.5
1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
[Sacarose] [Monossacardeos) tempo (h)
Figura V.14 - Seletividades em monossacardeos e poliis na hidrogenao cataltica da
sacarose em reator de leito de lama em funo do tempo de operao. Cat. Ni/C; T = 413K;
P= 24atm.
[Poliis]
I. O
sacarose
0.8
CJ monossacarideos
- poliis 413K I
t;;
0.6
= ,g
o- OA

0.2
0.0
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
[Sacarose] [Monossacarideos]
posio no leito (m)
Figura V.15 - Seletividades em monossacardeos e poliis na hidrogenao cataltica da
sacarose em reator de leito gotejante em funo do comprimento do leito. Cat. Ni/C; T =
413K; P = 1 Oatm; QL = 5Lih; Qa = IOOL/h.
CAPTULO VI
CONCLUSES E SUGESTES
v7- Concluses e sugestes 142
VI -CONCLUSES E SUGESTES
Conduzida no contexto da linha de processos catalticos, a presente pesqmsa
recorreu metodologia da engenharia da reao qumica no sentido de realizar o
desenvolvimento do processo de hidrogenao de sacarideos em operao contnua tendo
em vista a produo de poliis.
Processos catalticos trifsicos, tradicionalmente operados em bateladas, restritos a
produes em menores escalas, passam a ter, a partir dos resultados obtidos, opo real de
operao contnua, devendo constituir ponto de partida para produes industriais de
especialidades qumicas em maior escala.
Na direo da obteno de condies adequadas para se processar a hidrogenao
cataltica de sacarideos em operao contnua em um reator de leito gotejante, recorreu-se
s avaliaes experimentais qumicas e fisicas inerentes s reaes e ao processo cataltico
sob regime de escoamento. Para cumprimento destas metas, procedeu-se ao estudo cintico
prvio da reao em reator de leito de lama descontnuo e anlise dinmica experimental
em reator contnuo, via tcnica de distribuio de tempos de residncia. Prevendo-se o
processamento de dissacarideos em reator contnuo procedeu-se, igualmente avaliao
cintica da hidrogenao da sacarose, nas condies praticadas para a glicose.
Resultante das avaliaes cinticas em reator trifsico de leito de lama possvel
ressaltar as seguintes concluses:
-em presena de um catalisador de nquel, preparado em laboratrio com 14,75%
em peso suportado sobre carvo ativado, concretizou-se o processamento de solues de
glicose de concentrao IOO,OOg!L, fazendo-se contato de IO,OOg do slido com 500ml da
fase lquida, durante 3horas, em temperaturas de 373K, 393K e 413K, sob presses de
24atm;
deste processamento obteve-se produo seletiva de sorbitol, atingindo-se 85%
de rendimento neste poliol, a 413K, 24atm, aps 3 horas de operao do reator;
VI - Concluses e sugestes 143
o comportamento cintico-reativo do processo de hidrogenao da glicose com
catalisador de nquel, pde ser representado por um modelo cintico heterogneo do tipo
Langmuir-Hinshelwood, com base em uma proposta elaborada de mecanismo, garantida as
condies experimentais de regime cintico-qumico de funcionamento do sistema
cataltico;
os parmetros cinticos e de adsoro, adotados pelo modelo proposto, foram
quantificados com preciso sob erros inferiores a 10%, quando do ajuste da proposta aos
dados experimentais, significando os seguintes valores: sob presso de 24atm, entre 373K e
413K, constantes cinticas kGu = 0,31mol/L.h a 1,24 mol!L.h; constantes de equilbrio de
adsoro da glicose KGu = 2,41 a 1,88L/mol; constantes de equilbrio de adsoro do
sorbitol Ksor = 7,06 X 10"
2
Limol a 5,56 X 1 o-
2
L/mol;
com base nas quantificaes dos parmetros cinticos e de adsoro,
parmetros energticos envolvidos nas etapas de interao na superficie do catalisador,
assumiram as seguintes ordens de grandeza: 37,37kJ/mol de energia de ativao para a
reao de hidrogenao da glicose; 6,75kJ/mol para o calor de adsoro da glicose e
97,05kJ/mol para o calor de adsoro do sorbitol.
nas condies praticadas para a glicose (373K a 413K, 24atm) em presena de
Ni(14,75%)/C, a sacarose foi processada por hidrogenao produzindo os monossacarideos
glicose e frutose e os poliis sorbitol e manitol, atingindo-se rendimento em sorbitol de
52%, a 413K, aps 3 horas de reao;
um modelo cintico heterogneo, considerando etapas de hidrlise da sacarose
e hidrogenao dos monossacardeos foi capaz de descrever com relativa preciso
(erro<10%) o comportamento do processo;
o modelo concebido de etapas consecutivas forneceu, segundo adequao aos
resultados experimentais, os valores ajustados das constantes cinticas e de equilbrio de
adsoro: constante cintica de consumo da sacarose ksac = 1,56h-\ constante cintica de
consumo dos monossacarideos kMo = 1,11 mo li g.h e constante de equilbrio de adsoro dos
monossacardeos KG!i = 2,00Limol.
VI- Concluses e sugestes 144
Prevendo-se a necessidade de operaes contnuas para o processamento cataltico
trifsico da hidrogenao de sacardeos, foram estabelecidas condies hidrodinmicas
compatveis com o funcionamento do reator de leito fixo sob escoamento bifsico
gs-lquido, atingindo-se o regime de leito gotejante. Tendo-se operado com hidrognio
(lOOL/h- 300L/h), fase aquosa (5Lih- 15Lih) e leito fixo de carvo ativado (749,50g),
aplicou-se a tcnica dinmica de estmulo e resposta quantificando-se a distribuio de
tempos de residncia (DTR) do sistema, atravs de medidas de condutivimetria.
Procedendo-se avaliao dinmica do sistema, segundo os resultados das DTRs obtidas,
conclui-se que:
o leito fixo de carvo ativado, sob escoamento bifsico gs-lquido, em regime
de leito gotejante, introduziu perturbaes dinmicas sobre a concentrao de traadores
solveis alimentados na entrada do leito;
as perturbaes observadas sofreram influncia significante sob variao da
vazo da fase lquida e irrelevantes efeitos quando da mudana da vazo da fase gasosa;
com base nas evidncias experimentais foi formulado um modelo transiente
heterogneo envolvendo disperso axial e interao adsortiva lquido-slido, o qual
forneceu uma funo de transferncia do sistema (G(s)) relativa ao comportamento da fase
lquida, contendo parmetros representativos da disperso axial (Dax), molhabilidade parcial
do leito (fe), transferncia de massa lquido-slido (ks), adsoro lquido-slido (KA),
reteno lquida (hL);
nas condies praticadas, segundo a adequao da funo de transferncia do
sistema ( G( s)) s medidas dinmicas de DTR foram determinados: fator de molhabilidade
fe = 0,34 a 0,56; reteno lquida h1 = ~ 1 6 a 0,25; disperso axial Dax = 3,77 x 10
4
m
2
/s a
2,42 x 1 0
4
m
2
/s.
Concretizadas as condies qumicas de funcionamento do processo cataltico de
hidrogenao de sacardeos, segundo a atividade do catalisador e condies operacionais
em sistema descontnuo, e verificadas possibilidades fisicas de operao de um sistema
contnuo com leito fixo sob escoamento bifsico, empreendeu-se a transposio do
processo. Da operao sob condies reativas em reator de leito de lama passou-se
VI- Concluses e sugestes 145
operao em reator contnuo de leito gotejante. No processamento contnuo de at 7 horas
de operao foram reproduzidas as converses da glicose e pde-se aplicar a experincia
adquirida transformao do dissacarideo sacarose. Avaliaes experimentais e previses
refletidas atravs de modelagem do processo permitiram o estabelecimento das seguintes
concluses:
a hidrogenao de solues aquosas de glicose (lOO,OOg!L) pde ser
processada em reator de leito gotejante, operando com vazo da fase lquida de 5Lih a
15L/h, da fase gasosa de IOOL/h a 300Lih, com massa de catalisador de 800,00g, em
temperaturas de 373K a 413K, sob presso de hidrognio de IOatm;
nas condies praticadas atinge-se at 44% de converso da glicose com
produo de 49,95g/L de sorbitol, na sada do reator;
os efeitos ressaltados para a reao modelo de hidrogenao da glicose foram
confirmados quando do processamento contnuo da hidrogenao da sacarose,
observando-se produes consecutivas de monossacarideos (glicose e frutose) e poliis
( sorbitol e manitol), atingindo-se rendimentos em sorbitol de 15% a 413K e 10 atm, durante
3 horas de regime estacionrio;
os comportamentos dos processos contnuos de hidrogenao da glicose e da
sacarose so descritos por modelos pseudo-heterogneos com disperso axial, com
molhamento parcial do leito cataltico e segundo leis cinticas do tipo
Langmuir-Hinshelwood previamente concebidas por avaliaes em reator de leito de lama,
associadas aos parmetros obtidos a partir da avaliao experimental;
o modelo consegue realizar previses do comportamento praticado
experimentalmente com preciso mdia da ordem de 7,40%.
Ciente da importncia dos processos contnuos, e tambm de suas complexidades,
particularmente dos processos trifsicos, sugerimos:
possibilitar que o reator de leito gotejante venha a ser operado em mais de um
regime, destacando uma avaliao em regime pulsante, bastante utilizado industrialmente;
VI - Concluses e sugestes 146
viabilizar operaes com tempos de residncia da fase lquida o ma10r
possvel, mantendo o regime de leito gotejante e garantindo maiores converses finais do
reagente, no comprometendo a seletividade em poliis;
introduzir teores baixos de rutnio ou outro metal ativo para hidrogenao,
para que a atividade do catalisador de nquel possa ser aumentada, mantendo o baixo custo
de sua utilizao;
processar em reator contnuo outras reaes com sacardeos (hidrogenao,
oxidao) com potencial para gerar produtos de maior valor agregado;
empreender aplicaes inovadoras de reatores de leito gotejante
multitubulares, prevendo aumentos maiores de produo de especialidades qumicas;
proceder avaliao energtica do processo contnuo, quantificando e
otimizando os efeitos das operaes isotrmicas.
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ZWIETERING, T. N. Suspension of solid particles m liquid by agitators. Chemical
ANEXOS
Anexo!
162
I- CURVAS DE RESPOSTA DA DISTRIBUIO DE TEMPO DE RESIDNCIA
Na avaliao dinmica experimental foram obtidas curvas de resposta na entrada e
sada do leito fixo medidas pela condutividade eltrica do traador utilizado, tendo sido
selecionados o gluconato de sdio e o cloreto de potssio. As vazes das fases lquida e
gasosa tambm foram variadas de 5L/h a 15L/h, e IOOL/h e 300L/h, respectivamente. As
Figuras AI.l, Al.2 e AI.3 representam exemplos destas curvas obtidas.
o:!
:>
~
0.8
~ 0.6
v
~
;;: 0.4
.c
::s
-o
0.2
u
0.0
o 300 600 900
tempo (s)
o 5Uh
o 7,5Uh
" 10Uh
X 12,5Uh
o 15Uh
1200 1500 !800
Figura ALI - Curvas obtidas na sada do leito fixo com o traador gluconato de sdio, com
1 OOL/h de vazo da fase gasosa, variando a vazo da fase lquida de 5Lih a 15Lih.
Anexo!
1.0
:l
0.8
>
.i
'""
Q) 0.6
-g
'"O
;::
..: 0.4
::::
'"O
=
8
0.2
0.0
o 300 600 900
tempo (s)
X 300Lih I
IOOL/h
1200 1500
163
1800
Figura AL2 - Curvas obtidas na sada do leito fixo com o traador gluconato de sdio, com
5Lih de vazo da fase lquida, variando a vazo da fase gasosa de 1 OOL/h para 300L/h.

0.8
Q) 0.6
....
.g
'"O
;:: 0.4

o 0.2
u
0.0
o 300 600 900
gluconato de sdio
cloreto de potssio
1200 1500
tempo (s)
1800
Figura AL3 Curvas obtidas na sada do leito fixo com 1 OOL/h de vazo da fase gasosa,
vazo da lquida de 5Lih, variando o traador, gluconato de sdio e cloreto de potssio.
Anexo/I 164
ll- CROMATOGRAMAS DAS ANLISES DAS REAES DE HIDROGENAO
DE GLICOSE, FRUTOSE E SACAROSE
Os meios de reao das fases lquidas dos processos de avaliao cintica, em
reator batelada de leito de lama, e em operao contnua em reator de leito do tipo
gotejante, foram caracterizados por anlises em cromatografia lquida de alta eficincia.
Nas Figuras Ali. I, AII.2 e AII.3 os cromatogramas caractersticos destas avaliaes esto
representados.
-
z.e 4.1 u a.e aa u.e 14.1 JU u.e ae zz.e n.e
1BI't CIUn)
Figura AII.l- Cromatograma tpico de anlise em cromatografia lquida (CLAE/HPLC) do
meio de reao da hidrogenao da glicose. Catalisador = Ni(14,75%)/C; P = 24atm; T=
393K" Coluna= Shodex.
'
Anexoii
165
'::1.0
Figura AII.2 - Cromatograma tpico de anlise em cromatografia lquida (CLAE!HPLC) do
meio de reao da hidrogenao da frutose. Catalisador = Ni(14,75%)/C; P = 24atm; T=
413K Coluna= Aminex.
'
r
o..woo
I

I
lo.i ll!il i
<V> o.0401111 ..
-----.J..... .'ti .. .,... __ ----"
-!"
6
T.o 10.0 15.0 w.u n.o 3o.o 35.0 to.o
Figura AIL3- Cromatograma tpico de anlise em cromatografia lquida (CLAE!HPLC) do
meio de reao da hidrogenao da sacarose. Catalisador = Ni(l4,75%)/C; P = 24atm; T=
413K Coluna== Aminex.
'
Anexo l/I 166
ID- TABELAS DOS RESULTADOS DAS ANLISES DOS EXPERIMENTOS
Tabela AIII.1 - Resultados experimentais do consumo da glicose nas reaes de
hidrogenao em reator de leito de lama nas temperaturas de 373K, 393K e 413K.
CGli (mol/L)
tempo(h)
373K 393K 413K
o
0,447 0,430 0,403
0,5
0,380 0,341 0,269
1
0,331 0,255 0,198
1,5
0,296 0,203 0,136
2
0,276 0,164 0,089
2,5
0,256 0,131 0,058
3
0,236 0,102 0,028
Tabela AIII.2 - Resultados experimentais da produo de sorbitol nas reaes de
hidrogenao da g1icose em reator de leito de lama nas temperaturas de 373K, 393K e
413K.
CSor (mol!L)
tempo(h)
373K 393K 413K
o
0,041 0,078 0,120
0,5
0,113 0,181 0,251
1
0,165 0,256 0,321
1,5
0,206 0,323 0,382
2
0,233 0,366 0,428
2,5
0,253 0,394 0,459
3
0,277 0,418 0,488
Anexo/li
167
Tabela AIII.3- Resultados experimentais da reao de hidrogenao da glicose em reator
de leito de lama na temperatura de 393K e 8g de massa de catalisador.
tempo (h)
Coii(moVL) CSor (mol/L)
o
0,495 0,019
0,5
0,403 0,117
1
0,351 0,143
1,5
0,312 0,183
2
0,275 0,227
2,5
0,243 0,269
3
0,217 0,302
Tabela AIII.4 - Resultados experimentais do consumo da frutose nas reaes de
hidrogenao em reator de leito de lama nas temperaturas de 393K e 413K.
CFru( mol/L)
tempo(h)
393K 413K
o
0,460 0,305
0,5
0,354 0,163
1
0,294 0,072
1,5
0,261 0,030
2
0,232 0,015
Anexo/li 168
Tabela AIII.5- Resultados experimentais do produo de poliis (sorbitol e manitol) nas
reaes de hidrogenao da frutose em reator de leito de lama nas temperaturas de 373K,
393K e 413K.
393K 413K
tempo(h)
Csor(mol/L) C:Man(mol/L) Csor(mol/L) CMan(mol/L)
o
0,041 ~ 3 1 0,126 0,109
0,5
0,102 0,081 0,178 0,179
1
0,144 0,103 0,216 0,234
1,5
0,159 0,123 0,249 0,248
2
0,178 0,137 0,250 0,251
Tabela AIII.6 - Resultados experimentais nas reaes de hidrlise/hidrogenao da
sacarose em reator de leito de lama na temperatura de 393K.
tempo(h) Csac(mol/L) Cmi(mol/L) CFru( mol/L) Csor(mol/L) CMan(mol!L)
o 0,281 0,002 0,002 0,0 0,0
0,5 0,274 0,009 0,006 0,001 0,001
1
0,269 0,012 0,009 0,003 0,002
1,5
0,262 0,018 0,014 0,006 0,002
2
0,255 0,021 0,015 0,007 0,003
2,5 0,244 0,033 '0,020 0,011 0,004
3
0,239 0,035 0,024 0,016 0,005
Anexo l/I 169
Tabela AIIT.7 - Resultados experimentais nas reaes de hidrlise!hidrogenao da
sacarose em reator de leito de lama na temperatura de 413K.
tempo(h) Csac(mol!L) Coii(moVL) CFru( mol!L) Csor(mol/L) CMan(mol!L)
o 0,276 0,0 0,003 0,006 0,003
0,5 0,212 0,048 0,039 0,042 0,017
1 0,155 0,082 0,062 0,085 0,030
1,5 0,106 0,101 0,086 0,115 0,045
2
0,066 0,092 0,076 0,197 0,071
2,5
0,046 0,077 0,068 0,234 0,098
3 0,031 0,064 0,052 0,271 0,119
Tabela AIII.8- Perfis experimentais nas reaes de hidrogenao da glicose em reator de
leito gotejante nas temperaturas de 373K, 393K e 413K, com Q
0
= IOOL/h.
373K 393K 413K
Z(m)
Co(mol!L) Csor(mol/L) Caii(mol!L) Csor( mol/L) Cmi(moVL) Csor(mol/L)
0,0 0,529
0,0 0,527 0,002 0,529 0,004
0,07 0,517
0,012 0,505 0,026 0,511 0,021
0,24 0,505
0,027 0,472 0,063 0,440 0,085
0,45 0,474
0,060 0,439 0,099 0,381 0,139
0,60 0,462
0,071 0,362 0,164 0,310 0,223
Anexo/li
170
Tabela AIII.9- Perfis experimentais nas reaes de hidrogenao da glicose em reator de
leito gotejante nas temperaturas de 373K, 393K e 413K, com Q
0
= 300L/h.
373K 393K 413K
Z(m)
CGli(mol!L) CSor(mol/L) Cmi(mol/L) Csor(mol/L) CGJi(mol/L) Csor(mol/L)
0,0 0,527
0,003 0,500 0,003 0,486 0,004
0,07 0,519
0,012 0,483 0,026 0,468 0,030
0,24 0,506
0,025 0,453 0,082 0,409 0,094
0,45 0,457
0,075 0,409 0,108 0,364 0,176
0,60 0,431
0,097 0,341 0,189 0,289 0,236
Tabela AIII.1 O - Perfis experimentais nas reaes de hidrogenao da sacarose em reator
de leito gotejante na temperatura de 413K com Q
0
= 1 OOL/h.
Z(m) CSac(mol/L) CMo(mol/L) CPo(mol/L)
0,0
0,2743 0,005 0,0
0,07 0,253
0,040 0,0001
0,24 0,229
0,102 0,004
0,45 0,206
0,165 0,0010
0,60 0,167
0,182 0,040
Anexo/Il
171
Tabela A. li - Valores dos mdulos de Thiele e ftores de efetividade ao longo do leito na
hidrogenao contnua da glicose nas temperaturas de 373K, 393K e 413K e Qa = 300Lih.
373K 393K 413K
Leito(m) q,
ll
q,
ll
q,
in
0,00 1,071 0,291 1,387 0,226 1,715 0,182
0,06 1,076
0,290 1,393 .0,225 1,724 0,181
0,12 1,080 0,288 1,400 0,224 1,733 0,180
0,18 1,085 0,287 1,407 0,223 1,743 0,179
0,24 1,089 0,286 1,414 0,222 1,753 0,178
0,30 1,095 0,285 1,422 0,220 1,764 0,177
0,36
1)00 0,283 1,430 0,219 1,777 0,175
0,42 1,107 0,282 1,440 0,218 1,791 0,174
0,48 1 '115
0,280 1,452 0,216 1,809 0,172
0,54 1,126 0,277 1,467 0,214 1,833 0,170
0,60
1,140 0,274 1,487 0,211 1,865 0,167
"
APENDICES
I- ENEMP 2001
11- CHEMPOR 2001
DISTRIBUIO DOS TEMPOS DE RESIDNCIA NA FASE LQUIDA EM REATOR DE
LEITO GOTEJANTE
- 1 2 1
L. C. A. MARANHAO , J. A. F. R PEREIRA e C. A. M. ABREU
1
Departamento de Engenharia Qumica- Universidade Federal de Pernambuco
50740-52 1 Recife, PE, Brasil
2
Departamento de Sistemas Qumicos e Informtica - Faculdade de Engenharia Qumica
Universidade Estadual de Campinas - 13083-970 Campinas, SP, Brasil
RESUMO Foram quantificados parmetros hidrodinmicos (reteno lquida, fator de
molhabilidade) e de interao lquido-slido (coeficiente de transferncia de massa
lquido-slido e difusividade efetiva intraparticular) em sistemas trifsicos operando em
regime de leito gotejante, procedendo-se a determinao experimental da distribuio
dos tempos de residncia (DTR). A anlise do processo foi efetuada atravs da
aplicao de um modelo pisto heterogneo em regime transiente. A avaliao da
equao do modelo proposto, segundo o mtodo dos momentos, aplicado DTR da fase
lquida, possibilitou a estimao dos parmetros hidrodinmicos da fase lquida e de
transferncia de massa lquido-slido, os quais foram estabelecidos nas ordens de
grandeza de fe = [0,43 a 0,55], h1 = [0,20 a 0,26], km = [ 6,11 a 11,81] x 10
5
m/s e
Dm=[1,21 a2,52]10-
7
m
2
/s.
INTRODUO
O processamento de matrias-primas
base de lcoois e carboidratos em sistemas
contnuos visam a reduo de custos e o
aumento da produtividade, garantindo a
obteno de produtos de maior valor agregado.
Tais processos contnuos recorrem ao uso de
reatores de leito gotejante que operam como
sistemas trifsicos, compostos de leito fixo
cataltico em contato com fases fluidas lquida
e gasosa, concorrentes e descendentes.
Desenvolvendo-se a hidrogenao de
sacardeos para obteno de diis e poliis,
empreendeu-se um estudo sobre o
comportamento hidrodinmico deste reator,
aplicando-se a tcnica de distribuio dos
tempos de residncia (DTR) na fase lquida
(Iliuta et 1999). Os resultados
experimentais fornecem os tempos de
residncia mdios que comparados com os
momentos de ordem um da funo de
transferncia do sistema, tomam possvel a
quantificao dos parmetros representativos
da fenomenologia do processo. Correlaes da
literatura (Satterfield et al., 1978; Burghardt et
a/.,1995; Midoux et a/.,1976) complementam
a estimao dos parmetros dependentes das
variaes da fase lquida.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
O sistema trifsico de leito gotejante est
representado na montagem experimental na
Figura 1, constituda do reator de leito fixo,
com dimetro interno de 0,042m, leito com
comprimento de 0,40m, contendo carvo
granulado com dimetro mdio das partculas
de 0,00457m.
Fase lquida
l-Reator
2-Depsito
3-gua
4-Traador
5-Bomba
6-Nitrognio
7 -Microrreator
de mistura
8-Condutivmetro
9-Computador
Figura 1: Esquema do sistema de leito
gotejante.
Na parte acima do leito, localiza-se um
distribuidor gs-lquido com orifcios de
0,002m para passagem do lquido e tubos com
0,020m de altura para passagem do gs. A fase
lquida aquosa adicionada ao reator por meio
de uma bomba dosadora utilizada nas medidas
dinmicas, com o traador sendo introduzido
na corrente previamente alimentao
do leito. Foi utilizado como traador um sal
orgamco (gluconato de sdio), numa
concentrao de 0,50 g/L. A fase gasosa
utilizada foi nitrognio, sob presso de 2atm.
A vazo da fase fasosa foi mantida constante
em 2, 7 8 x 1 O- m
3
/ s enquanto a vazo da
fase lquida variou de 1,39 x 10-
6
m
3
/s a
4,12 x 10-6m
3
/s. Um condutivmetro Mettler
Toledo MC226 ligado a um microcomputador
foi utilizado como sistema de deteco.
Adotou-se a tcnica de estmulo-resposta,
adicionando-se o traador na corrente lquida,
observando-se aps estabilizao da
condutncia medida, uma resposta em forma
de degrau negativo de concentrao quando da
interrupo da adio do traador. As
amostragens foram tomadas de forma
contnua, com vazes da fase lquida ( 5% da
vazo total) extradas na entrada e sada do
leito. O efluente do reator segue para um
recipiente, na sada do sistema, onde as fases
so separadas.
HIDRODINMICA DO REATOR DE
LEITO GOTEJANTE
Recorrendo-se a representao do
sistema, segundo o comportamento da fase
lquida, adotou-se um modelo convectivo do
tipo pisto heterogneo, obtendo-se, a partir
do balano de massa do componente traador,
a Equao 1.
C C ,
u -+h -+m =0
L OZ L t
(1)
na qual,
(2)
com Cin e Dm respectivamente a concentrao
e a difusividade do traador no interior dos
poros do catalisador de raio R. h1, fe e u1
representam a reteno lquida, o fator de
molhabilidade e a velocidade de escoamento.
Para o traador na fase lquida contida
no interior da estrutura porosa esfrica do
catalisador, escreve-se:
(3)
Jq ( q)
-=k c --
t A in KA
(4)
com kA sendo a constante cintica de adsoro
e KA, a constante de equilbrio de adsoro.
As condies de contorno consideram :
z =O; C(t)= C
0
(5)
z = oo; C(t)= O
(6)
t= O; c= cin = q =o
(7)
r= O;
Cm =O (8)
r
r=R
em que km o coeficiente de transferncia de
massa lquido- slido.
Combinando-se as Equaes 1, 3 e 4 no
domnio de Laplace, representa-se a funo de
transferncia do sistema pela Equao 1 O.
(10)
na qual
(11)
(12)
Aplicando-se do teorema de Van der
Laan obtm-se o
momento de ordem um, expresso pela
Equao 13.
(13)
A aplicao da tcnica DTR, para a fase
lquida, na entrada e sada do leito fixo,
forneceu os resultados representados na Figura
2, em forma de degraus negativos de
concentrao.
Figura 2: Resultado experimental tpico da
1.0
%
-entrada

e
o sada
0.8
o
8
e
"'
o
e

e
0.6 e
::1.

11
(i
%
'
2l 0.4
:::>
"O
c:
o
(.)
0.2
0.0
o 300 600 900 1200 1500 1800
tempo(s)
distribuio dos tempos de residncia para
uL =3,65 xl0-
3
m/s
A aplicao do momento de primeira
ordem, introduz a estimao dos parmetros de
transferncia massa (km e Dm) e
hidrodinmicos (hL e fe), quantificados em
ordens de grandeza, permitindo uma primeira
inicializao otimizao do modelo
proposto frente previses experimentais do
comportamento da fase lquida em reator de
leito gotejante. Os parmetros hL, fe e km so
de natureza externa ao slido, sendo
susceptveis variaes de vazo da fase
lquida, enquanto a difusividade efetiva
intraparticular no varia com estas alteraes.
Em razo da dificuldade em estimar
difusividades intraparticulares, recorre-se
inicialmente aos valores dos parmetros
reteno lquida, fator de molhabilidade e
coeficiente de transferncia de massa lquido-
slido, quantificados pelas correlaes
expressas na Tabela 1, segundo suas
dependncias com a vazo de escoamento do
lquido.
Tabela 1: Correlaes dos parmetros
hidrodinmicos e de transferncia de massa
Correlao Valores
6,11 a 11,81
Satterfield et al., 1978
Burghardt et al.,1995
0,43a0,55
h o 66'Y
0
'
81
L _.::_'
&ex = 1 + 0,66%0,81
Midoux et al., 1976
0,20a0,26
Para cada vazo de lquido e atravs dos
tempos de residncia mdios obtidos
experimentalmente (DTR), otimizando-se a
equao do momento de ordem 1, foram
encontrados valores para a difusividade efetiva
nas diferentes vazes, entre 1,21 x 10-
7
m
2
/s a
2,52 x 10-
7
m
2
/s. Verificou-se que os resultados
obtidos so satisfatrios por estarem na mesma
ordem de grandeza, com pequenas variaes, o
que significa compatibilidade com a prevista
constncia da difusividade efetiva.
CONCLUSES
Atravs da metodologia dinmica,
recorrendo-se tcnica experimental DTR
foram estimados os parmetros de
transferncia de massa e bidrodinmicos
compatveis com um modelo heterogneo
fenomenolgico do tipo convectvo pistonado,
para a representao do comportamento de um
reator de leito gotejante referenciando-se a um
componente da fase lquida. A avaliao da
equao do modelo proposto, segundo o
mtodo dos momentos, aplicado DTR da
fase lquida, possibilitou a estimao dos
parmetros hidrodinmicos da fase lquida, e
de transferncia de massa lquido-slido, os
quais foram estabelecidos nas ordens de
grandeza de fe= [0,13-0,55), hL = [0,20-0,26),
rnls e Dm= [1,21-2,52]
xlO- m
2
/s.
NOMENCLATURA
C concentrao do traador (kg/m
3
)
Co concentrao inicial do traador (kglm
3
)
concentrao do traador no poro (kglm
3
)
difusividade efetiva (m
2
/s)
difuso molecular (m
2
/s)
fator de molhabilidade
velocidade mssica do gs (kg/m
2
.s)
reteno lquida
constante cintica de adsoro(m
3
/kg.s)
constante de equilbrio de
adsoro(m
3
1kg)
km coeficiente de transferncia de massa
lquido-slido (m/s)
velocidade mssica do lquido(kg/m
2
.s)
concentrao superficial do traador
adsorvido(kg/kg do catalisador)
L
q
r
R
s
t
z
varivel radial (m)
raio da partcula (m)
varivel do domnio de Laplace
tempo (s)
velocidade superficial do lquido (m/s)
Bex porosidade externa
Bin porosidade interna
densidade do leito (kg/m
3
)
tempo espacial (s)
PLT
REFERNCIAS
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Mass Transfer in Packed Beds with
Downward Cocurrent Gas-Liquid
Flow", AIChE J., Vol. 24, p.709-718.
Hidrogenao cataltica trifsica de sacardeos em reator de leito
gotejante
- I* 2 I
L.C. A. MARANHAO , J. A F. R. PEREIRA e C. A M. ABREU
1
Departamento de Engenharia Qumica- Universidade Federal de Pernambuco 50740-521
Recife, PE, Brasil
2
Departamento de Sistemas Qumicos e Infonntica - Faculdade de Engenharia Qumica
Universidade Estadual de Campinas- 13083-970 Campinas, SP, Brasil
Visando-se a produo de poliis em pequena e mdia escalas por processos contnuos de
hidrogenao de mono e dissacardeos em reator trifsico de leito fixo operando em regime de
leito gotejante, foram realizadas avaliaes cinticas da reao de hidrogenao da glicose em
reatores descontnuos. A temperaturas de 373K, 393K e 413K, sob presso de 24atm, foram
ressaltadas seletividades em sorbitol, da ordem de 99,05%. Em vista dos resultados obtidos e
objetivando-se a valorizao de matrias-primas abundantes em sacardeos, procedeu-se
otimizao operacional e quantificao cintica dos processos de hidrogenao da glicose em
presena de catalisador de nquel (14,75%) suportado em carvo ativo. Um modelo do tipo
Langmuir-Hinshelwood foi proposto com base no mecanismo da formao de poliis. Para o
reator trifsico continuo (dR=42mm, Z=800,0mm) foi utilizado o catalisador de Ni(I4,75%)/C
granulado (2,38mm<dp<6,35mm), operando-se a 393K e 10atm de hidrognio. As condies
de operao utilizadas com vazo da fase lquida de 5L/h a 15Lih e vazo da fase gasosa de
1 OOL/h e 300L/h, garantiram um regime estacionrio de converso de sacardeos, atingido
aps 1 hora de reao. Converses da glicose em tomo de 40%, na temperatura de 413K
foram alcanadas.
Introduo
O processamento de matrias-primas
com base em lcoois e carboidratos em
sistemas contnuos visa a reduo de
custos e o aumento da produtividade do
processo, garantindo a obteno
economtca de produtos de maior valor
agregado. A glicose, por estar presente na
constituio do glicognio, do amido e da
celulose, o monossacardeo mais
abundante na natureza e sem dvida o mais
importante. Sendo a glicose um
monossacardeo tpico, a avaliao de
catalisadores, recorrendo sua
transformao por hidrogenao, serve de
modelo s obtenes de poliis a partir de
sacardeos. sorbitol um poliol
produzido a partir da hidrogenao da
glicose, de fontes industriais do
processamento de
principalmente de amido de milho. E
usado como aditivo em alimentos,
cosmticos, indstrias de papel e como
bloco construtor na sntese de vrias
substncias incluindo a vitamina C. A
maior parte da produo industrial utiliza
nquel em p, ou nquel Raney como
catalisador, o que gera um custo adicional
para separar do produto o catalisador
arrastado normalmente. Com o objetivo de
minimizar este custo e otimizar a produo
de sorbitol, cuja demanda anual ultrapassa
700.000t, tm sido empreendidos
investimentos no desenvolvimento de
processos contnuos em reatores de leito
fixo, com catalisadores mais estveis
(Turek et al., 1983; Gallezot et ai., 1998).
Os processos contnuos de
hidrogenao de sacardeos recorrem no
presente trabalho ao uso de reatores de
leito gotejante que operam como sistemas
trifsicos, compostos de leito fixo
cataltico em contato com fases fluidas
lquida e gasosa, concorrentes e
descendentes. Avaliaes do sistema
cataltico foram realizadas processando-se
solues de glicose em presena de um
catalisador de nquel suportado sobre
carvo ativo em reator trifsico
descontnuo, prevendo-se sua aplicao em
processos contnuos de hidrogenao de
sacarideos. A utilizao de catalisadores de
nquel para hidrogenao de carboidratos,
com fins de desenvolvimento industrial, foi
estudada anteriormente por Turek et al.
(1983), tendo slica como suporte do metal
Este processamento ocorre igualmente na
presena de catalisador de rutnio
(Gallezot et al., 1998), que enquanto metal
nobre, toma-se de custo bastante elevado,
o que faz do nquel uma opo, embora
sujeito a rendimentos menores.
Procedimento experimental
Preparao de catai sadores
O catalisador de nquel foi preparado
em laboratrio utilizando-se como suporte
um carvo ativado granulado Carbomafra
com dimenses mdias em tomo de
4,56mm, o qual foi reduzido
granulometria de 76J..Lm a 105J..Lm para o
estudo cintico em reator trifsico
descontnuo tipo Parr. A impregnao foi
feita a partir de uma soluo a 20% do sal
precursor (nitrato de nquel) por via mida
durante 48horas em mesa agitadora. Aps
este perodo, foi levado secagem lenta
em estufa a 333K por 72 horas e a 373K
por 12 horas. A calcinao foi realizada em
reator inox a 773K por 5 horas em
atmosfera de argnio na vazo de
1,33mllmin.g de suporte e seguida da
reduo a 773K por 3 horas em atmosfera
de hidrognio e argnio na proporo de
1:1 e vazo total de 2,66mllmin.g de
suporte. O catalisador aps a reduo foi
imediatamente utilizado, permanecendo
enquanto isto em atmosfera inerte.
Reator descontnuo trifsico
A avaliao cintica operacional do
catalisador utilizou a reao de
hidrogenao da glicose em reator trifsico
descontnuo tipo Parr, de volume lL. As
condies selecionadas foram de 700rpm
de velocidade de agitao, granulometria
do catalisador entre 74J..Lm e l05J..lffi, e
ltidrognio puro em excesso, sob presso
de 24atm, concentrao da soluo de
lOOg/L, volume de reacional de 0,50L e
10g de catalisador de Ni(15%)/C. As
reaes tiveram durao de 3 horas e as
amostras foram coletadas a cada meia
hora. Foram realizadas experincias nas
temperaturas de 373K, 393K e 413K. As
anlises dos meios de reao foram
realizadas por cromatografia lquida
HPLCIIR ( CG Instrumentos Cientficos),
em coluna Shodex SC-1 O 11.
Reator de leito gotejante
O sistema trifsico de leito gotejante
para o processamento contnuo de
sacardeos est representado na montagem
experimental na Figura 1, constituda do
reator de leito fixo de ao inoxidvel,
com dimetro interno de 0,042m, leito com
comprimento de 0,80m. Na parte superior
do leito, localiza-se um distribuidor gs-
lquido com orificios de 2mm para
passagem do lquido e tubos, de mesmo
dimetro interno, com 20mm de altura para
passagem do gs. O leito fixo constitudo
de catalisador de Ni(14,75%)/C granulado,
com dimenso mdia em tomo de 4,56mm,
densidade do leito de 1.105,3kg/m
3
e
porosidade de 0,47.
Figura 1 - Sistema trifsico contnuo.
Reator de leito gotejante.
Durante a operao a fase lquida
aquosa alimentada no reator por meio de
uma bomba dosadora, enquanto o
hidrognio abastecido, sob presso de
1 Oatm, no topo do reator. O aquecjmento
do reator externo, por meio de
resistncias eltricas mantidas sob
acionamento de um controlador do tipo
PID. Um condensador tipo serpentina,
propicia a retirada de amostras, na
temperatura ambiente, ao longo e na sada
do leito.
Resultados e discusso
O catalisador utilizado Ni(14,75%)/C,
teve duas de suas caractersticas
determinadas, sendo o teor de nquel
quantificado por espectrofotometria de
absoro atmica (A.A.), CG-7000,
correspondendo a 14,75% em peso no
catalisador. Utilizando a tcnica de
difrao de raio-X (Difratmetro de raio-X
Siemens-5000), identificou,-se a fase
metlica nquel (Figura 2), podendo-se
observar picos de difrao caractersticos
bem definidos em 44,521; 51,829;
76,287; 92,991 e 98,509 (28).
1200
1000
800
-8
-li! 600
:I
400
2B
Figura 2 - Dfratograma de raio-X para o
catalisador de Ni/C.
As avaliaes do catalisador de nquel
para o processamento hidrogenante de
sacardeos esto evidenciadas segundo o
consumo da glicose e produo de sorbitol
representados nas Figura 3 e 4 para as trs
temperaturas de 373K, 393K e 413K, em
funco do tempo de reao.
0.5

'"
"""'
lo.2
U - modelos
O. 1 373K ---------
393K
413K
0.0>-l-'--.....
u w u u
tempo(h)
Figura 3- Consumo de glicose em reator
descontnuo nas temperaturas de 3 73K,
393K e 413K.
0.5
0.4

//.
0.3
/ .>
g
]

:g 0.2
u
0.1
I 373K
I
v 1
413K
0.0
().() ().5 LO 1.5 2.0 2.5 3.0
tempo(h)
Figura 4 - Produo de sorbitol em reator
descontnuo nas temperaturas de 373K,
393K e 413K.
F oi observado um bom rendimento em
sorbitol, crescente com a evoluo do
processo, com elevada seletividade (99,05%)
visto que fonnaes de polmeros
( caramelizao ), hidroximetilfurfural por
desidratao e manitol por isomerizao
ocorreram em nveis reduzidos. A partir da
primeira hora ocorre uma queda acentuada
na velocidade de consumo da glicose, que
atinge aps 3 horas de reao uma
converso de 47,05% a 373K, 74,93% a
393K e 91,74% a 413K. Na temperatura
mais baixa praticada (373K) ocorre a
maior seletividade, no entanto isto se passa
a baixa converso. Por outro lado, a 413K
a converso duplica, mas observado que
a produo de sorbitol menor do que se
espera, em caso de seletividade elevada,
fato que pode ser justificado por possvel
ocorrncia de degradao do produto,
provavelmente, por hidrogenlise (Abreu
et al., 1985), por formao de polmeros
via caramelizao ou por isomerizao.
Cintica de hidrogenao da glicose:
Com base nos resultados experimentais
da converso da glicose em sorbitol, foi
proposto um modelo do tipo
Langmuir-Hinshelwood para representar a
evoluo cintica do processo, segundo
interaes superficiais em stios distintos
para a glicose e o sorbitol, em relao ao
hidrognio. Considerando que o
hidrognio presente na reao est em
excesso e h forte agitao mecnica,
aplica-se um balano de massa para a
glicose na fase lquida, reduzindo-se a
representao do modelo para:
(I)
sendo, Ko e Ks as constantes de equilbrio
de adsoro da glicose e do sorbitol,
respectivamente, e CG e Cs suas
concentraes na superfcie, Me a massa
de catalisador, VL o volume de lquido
reacional e,
(2)
em que k a constante de velocidade de
reao, Km constante de equilbrio de
adsoro do hidrognio, CH2 sua
concentrao na superfcie, HH2 a
constante de Henry para o hidrognio e Pm
a sua presso parcial.
Para resoluo da equao do modelo,
utilizou-se o mtodo de Runge Kutta de
quarta ordem e atravs de uma subrotina
de otimizao (Mtodo Complexo de Box).
A partir das concentraes experimentais
quantificadas da glicose e do sorbitol,
validou-se o modelo proposto, sendo
obtidas as constantes de velocidade e de
adsoro para a reao. Na Tabela 1 esto
apresentados os valores otimizados das
constantes de velocidade de reao e de
adsoro para a glicose e sorbitol.
Tabela 1 - Constantes de velocidade de
reao e de adsoro nas temperaturas de
373K, 393K e 413K.
kx !O;;
82,47 153,80 230,47
(mollg.h) 5,71 5,80 4,81
Kox!Oz
224,67 219,31
197,33
(L/moi) 15,55 8,27
4,11
Ksx!O;; 74,48
9,36 0,11
(L/mol)
5,15
0,35 0,002
As avaliaes cinticas quantificadas
nas trs temperaturas praticadas
conduziram segundo as leis de Arrhenius e
V ant'Hoff, s ordens de grandeza da
energia de ativao para a hidrogenao da
glicose em sorbitol e aos calores da
adsoro da glicose (Mfad= 3,23kJ/mol) e
do sorbitol (Mfad= 167,15kJ/mol)sobre o
catalisador. Para a energia de ativao, um
valor de 31 ,36kJ/mol, revela-se
comparvel aquele encontrado por Turek
et a/.(1983) de 38,5kJ/mol, com catalisador
de nquel suportado em slica O elevado
calor de adsoro do sorbitol est
condizente com as evidncias
experimentais que o identificam na fase
lquida, resultado da sua relativamente
rpida dessoro, processo identificado
com baixas energias de ativao.
O processamento da reao de
hidrogenao da glicose no reator de leito
gotejante foi submetido a medidas em
estado estacionrio, as quais foram
realizadas aps uma hora de reao.
Pde-se comprovar a atingimento do
regime permanente de processamento pela
anlise das amostras na sada do leito que
reproduziam o resultado seguidamente.
Nas temperaturas de 373K, 393K e
vazo da fase Uquda de 5Lih e 1 OOL/h e
300L/h da fase gasosa forneceu resultados
de converso de at de 45%, na sada do
leito fixo. O perfil de converso da glicose
e de produo de sorbitol ao longo do leito
est representado nas Figuras 5 e 6. A
primeira parte do leito (L<0,2m) se
constitui em uma zona de pr-aquecimento
das fases fluidas, considerada sem
processamento reativo. No leito a
converso aumenta acentuadamente com a
te.mpe.r.atura e< levemente CLlm a vazo da
fase gasosa, -com<> est demonstrado nas
Figuras 5, 6 e 7.
J I
0.2
0.4 0.6 0.8
Figura 5- Perfil do consumo da glicose ao
longo do leito nas temperaturas de
393K e 413K, vazo de 5Lih da fase
lquida e 1 OOL/h da fase gasosa.
Q.1
c
s
1 0.2
u
O.!
0.0
0.4 0.6
0 .
I
I
Figura 6 - Perfil da produo de sorbitol
ao longo do leito nas temperaturas de
373K 393K 413K, vazo de 5L/h da fase
lquida e 1 OOLih da fase gasosa.
Moderadas presses de operao
(lOatm) em regime de leito gotejante,
justificam os citados resultados, os quais
podem evoluir crescentemente para
operaes a presses mais elevadas. Nas
condies praticadas, incorreu-se em
reduzidas solubilidades do hidrognio na
fase lquda.
I
j
/
1
r
401
I 1
f

$
i
i 1 1
201
./ i
8
/
1
r--100LJh l
J
f--- 300Lltr
I I I I I
370 380 390 400 410 420
temperatura (K)
Figura 7 - Converso da glicose em funo
da temperatura nas vazes de lOOL/h e
300L/h da fase gasosa, presso de 1 Oatm.
A vazo da fase lquida tem
influncia importante sobre a converso.
reduzindo o tempo de contato
fluido-catalisador. Uma reduo da
converso da glicose foi verificada quando
se aumentou de 5Lih para 15L/h, a
alimentao da soluo de sacarideo. Nas
condies de 15L/h, lOatm, 413K e 300L/h
de vazo da fase gasosa o reagente foi 30%
menos convertido na sada do leito.
Longos tempos de processamento contnuo
tm conduzido a observaes sobre a
estabilidade do catalisador. Possvel
oxidao em contato com o ar, assim como
efeitos de lixiviao sofridos pelos
catalsadores de nquel, j foram
igualmente observados por outros autores
(Gallezot et al.,1994).
Concluses
A obteno de condies otimizadas
para se processar a hidrogenao cataltica
da glicose em regime contnuo em um
reator de leito gotejante, recorreu ao estudo
cintico prvio da reao em reator de leito
de lama descontnuo. Dados experimentais
nas temperaturas de 373K, 393K e 413K,
forneceram a estimao dos parmetros
cinticos da reao que sero aplicados na
modelagem da operao do reator trifsico.
O catalisador utilizado Ni(14,75%)/C para
a reao modelo de hidrogenao da
glicose apresentou atividade, dentro das
condies adotadas, atingindo-se
converses da ordem de 85% com
seletividade em sorbitol, da ordem de
99,05% na temperatura de 413K, aps 3
horas de reao. No reator de leito
gotejante, nas condies praticadas, sob
moderada presso de operao (lOatm), a
converso de 45% obtida, com seletividade
em sorbitol de 99,31%, revela
possibilidades de processamento contnuo
de sacarideos, devendo-se evoluir em
converso sob mais altas presses (12atm a
25atm) e menores vazes da fase lquida.
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