La concentracin del cido fosfrico se expresa siempre en % de P2O5, correspondiendo al cido ortofosfrico puro (H3PO4) el 71,9%.

Generalmente se comercializa con el 5254% de P2O5 con la designacin de cido concentrado y, ms raramente, con el 70% P2O5 como cido superfosfrico (SPA). CIDO FOSFRICO VA HMEDA. El proceso por va hmeda ms usual es el que utiliza cido sulfrico para el ataque de la roca fosfortica, ms que los que emplean cido clorhdrico o ntrico, pues el sulfato clcico formado es mucho ms insoluble y, por tanto, fcil de separar que el cloruro y el nitrato. Segn la temperatura de la reaccin de ataque, que es fuertemente exotrmica: Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 3 H3PO4 + 5 CaSO4 + HF y la concentracin del cido, el sulfato clcico puede precipitar en forma de dihidrato (yeso), hemihidrato o anhidrita, tal y como resulta del siguiente diagrama de fases de Lehrecke (Figura VI.1).

Proceso convencional dihidrato. El proceso convencional consta de tres secciones principales: el ataque, donde tiene lugar la reaccin slido-lquido; la filtracin, para separar el yeso del cido producido; y la concentracin, en la que se lleva sta al 52-54%, con la que se almacena y expide en cisternas y/o en buque-tanques. El ataque se lleva a cabo en contnuo en uno o varios reactores agitados, en los que se

dosifica el fosfato roca con la granulometra adecuada (previamente debe ser molido, hasta conseguirla). Tambin se dosifica el cido sulfrico, previamente diluido hasta una concentracin conveniente. La temperatura debe mantenerse alrededor de 75 C y la concentracin del cido fosfrico resultante en el 30% P2O5, con lo que se forma el dihidrato, como predice el diagrama de Lehrecke.

El enfriamiento necesario para eliminar el calor de reaccin se consigue mediante evaporacin flash de parte del agua que diluye el cido, laminando un fuerte caudal de cido desde una presin ligeramente superior a la atmosfrica hasta un cierto vaco que se consigue con una bomba. De esta manera se puede incorporar a la cuba de ataque el agua de lavado de la torta del filtro, manteniendo el imprescindible balance de agua. Para asegurar que no quede parte de la roca sin atacar (los ncleos de los granos), no basta con mantener la temperatura en los 75 C (que proporciona una rpida velocidad de reaccin), sino que debe cuidarse que la difusin no resulte controlante; es decir, hay que mantener un alto nivel de agitacin, el tamao de las partculas debe ser pequeo y la viscosidad del medio reducida. Adems debe operarse con un ligero exceso de cido sulfrico. El exceso de acido superior al 2% hace que el rendimiento disminuya debido a la precipitacin del yeso. Para concentrar el cido fosfrico dbil (de alrededor del 30% P2O5) hasta la

concentracin comercial (52-54%) se procede a calentarlo en unos cambiadores de calor especiales (de acero inoxidable o de grafito) y a someterlo a una o varias laminaciones flash desde presiones ligeramente superiores a la atmosfrica hasta un cierto vaco, proporcionado por una bomba. Procesos hemihidrato y anhidrita La formacin del sulfato clcico hemihidrato en presencia de cido dbil (del orden del 30% P2O5) obliga a subir la temperatura en el ataque hasta casi 100 C, con graves problemas de corrosin, eliminando el enfriamiento evaporativo (flash cooling). Al no evaporarse agua por laminacin al vaco, debe aumentarse la concentracin del cido sulfrico, buscando el balance de agua para conseguir la mencionada concentracin de cido.

Si la concentracin de cido introducido en la cuba de ataque es del 98,6% m.h. (es decir, la misma a la que se produce, sin dilucin), la concentracin del cido fosfrico resulta del orden del 40-45% de P2O5 y la temperatura necesaria para que el sulfato clcico precipite como hemihidrato es del orden de 75-60 C, sin corrosiones excesivas. Un cierto enfriamiento se consigue barboteando aire a travs del cido, con lo que se elimina gran cantidad de cido fluorhdrico, que es arrastrado. El problema de los procesos hemihidrato radica en el rendimiento de P2O5, que es inadmisiblemente bajo, tanto por la presencia de roca no atacada, como por oclusin de gran cantidad de cido (de alta viscosidad), en la torta del filtro. La ventaja se concreta en el fuerte ahorro energtico que supone la produccin directa de un cido de alta graduacin, que slo requiere una pequea concentracin adicional hasta el 52-54% P2O5 comercial. La mejora del rendimiento del proceso hemihidrato puede conseguirse recristalizando el sulfato clcico filtrado a temperatura ms baja en presencia de cido sulfrico (con lo

que se completa el ataque) y el hemihidrato pasa a dihidrato. Por ello esta variante recibe el nombre de proceso hemi-di-hidrato y tiene la particularidad de que el yeso final obtenido es mucho ms puro y apto para su utilizacin posterior en la industria del cemento (retardador del fraguado) y en la de la construccin.

El proceso anhidrita requiere siempre una temperatura superior a los 100 C y no ha tenido xito por los graves problemas de corrosin que trae consigo. Ca10F2(PO4)6 + 10H2SO4 + 20H2O 10CaSO42H2O +2 HF + 6H3PO4 Esta ltima ecuacin sin embargo se puede abordar con mayor detalle ya que el sulfato de calcio puede estar hidratado y no de forma nica como se muestra en la siguiente ecuacin: Ca10F2(PO4)6 + 10H2SO4 + 10nH2O 10CaSO4nH2O +2 HF + 6H3PO4 Donde n puede tomar los valores 0, y 2. Esta ltima ecuacin se obtiene como resultado de dos etapas. En una primera etapa, el cido fosfrico reacciona con la apatita formando fosfato monoclcico y en una segunda etapa este fosfato monoclcico reacciona con cido sulfrico para formar cido fosfrico y sulfato de calcio. Para estas dos etapas no necesariamente se utilizan dos reactores, sino que al contrario lo ms comn es el uso de un solo reactor que permita ambas situaciones simultneamente.La roca fosfrica contiene un gran numero de impurezas, lo que genera un gran

nmero de reacciones paralelas a la principal. Muchas rocas contienen una relacin CaO/P2O5 mayor que el de la fluorapatita pura. Esto genera un mayor consumo de cido sulfrico formando mayor cantidad de sulfato de calcio. Adems el HF formado, reacciona con la slice y otras impurezas (Na, K, Mg y Al) generando fluosilicatos y otros compuestos ms complejos. Segn las condiciones de proceso y el tipo de roca empleada, es la fraccin de estos compuestos generados que son volatilizados.

El cido fosfrico se produce por dos mtodos principales, el primero es la va hmeda en el cual la roca fosftica es atacada con cidos minerales ms fuertes que el fosfrico cmo es el caso del cido clorhdrico, ntrico y sulfrico. Este ltimo es el ms utilizado por razones de disponibilidad y por la formacin de sulfato de calcio insoluble que puede ser removido fcilmente por filtracin. aCIDO FOSFORICO: De frmula qumica H3PO4, cido que constituye la fuente de compuestos de importancia industrial llamados fosfatos. A temperatura ambiente, el cido fosfrico es una sustancia cristalina con una densidad relativa de 1,83. Tiene un punto de fusin de 42,35 C. Normalmente, el cido fosfrico se almacena y distribuye en disolucin. Se obtiene mediante el tratamiento de rocas de fosfato de calcio con cido sulfrico, filtrando posteriormente el lquido resultante para extraer el sulfato de calcio. Otro modo de obtencin consiste en quemar vapores de fsforo y tratar el xido resultante

con vapor de agua. REACCIN DE LA ROCA FOSFTICA En la seccin de ataque, ver diagrama de bloques, se produce la reaccin entre la roca fosftica y el cido sulfrico en tres reactores de tanque agitado, en condiciones adecuadas de temperatura y concentracin de cada uno de los reactantes. Este proceso se lleva a cabo manteniendo constante la alimentacin de roca y ajustando la cantidad de cido sulfrico para obtener la relacin necesaria roca / cido sulfrico en el primer reactor. Para acondicionar la roca entrante, sta se alimenta a travs de un cicln de mezcla donde es humectada con cido fosfrico medio proveniente del proceso de filtracin; a este cicln tambin se puede alimentar lodo (por recirculacin desde el tercer reactor) para favorecer la formacin de cristales de yeso adecuados para el proceso de filtracin. Los productos de reaccin rebosan continuamente al segundo reactor, donde por medio de agitacin continua se asegura la homogeneidad y se completa la reaccin al aumentar el tiempo de residencia. De este reactor, el producto pasa por rebose al tercer reactor donde nuevamente es sometido a agitacin y maduracin, concluyendo as el proceso de reaccin. Segn las condiciones en que se lleve la operacin de ataque se puede obtener el sulfato clcico bajo tres formas diferentes de precipitado slido: 1. Dihidratado (CaSO42H2O). 2. Hemihidratado (CaSO4H2O). 3. Anhidro (CaSO4). Dihidratado: Este proceso se lleva a cabo mediante la siguiente reaccin: Ca 3 PO4 2( s ) 3H 2 SO4( ac) 6H 2O(l ) 2H 3 PO4( ac) 3CaSO4 .2H 2O Produce un cido en una concentracin de 28-30% con altos niveles de Al y F, requiere molienda. Es el ms popular, por ser relativamente simple y adaptable a un amplio de rango de clases y tipos de rocas fosfticas. Otras ventajas son lo fcil de operar y parar, que requiere acero inoxidable de menor grado, es posible la molienda con roca hmeda Las desventajas son que el cido posee altos niveles de Al y F, produce cido al 28-30% P2O5, requiere vapor para evaporacin, la eficiencia es alrededor de 95%, requiere molienda, requiere almacenaje del 30% y del evaporador, se produce una precipitacin antes y despus evaporacin y requiere la clasificacin para produccin de cido de grado comercial. Hemihidratado: Este proceso se lleva a cabo mediante la siguiente reaccin: Ca 3 PO4 2( s ) 3H 2 SO4( ac ) 3 H 2O(l ) 2 H 3 PO4( ac ) 3CaSO4 . 1 H 2O

 2 Produce un cido en una concentracin de 40-48%, donde no se puede alimentar roca mojada, requiere un cido sulfrico muy concentrado, se puede alimentar roca gruesa. Produce un cido mas puro (menos SO4., Al y F), presenta una precipitacin limitada que lo hace de clasificacin sencilla. Por otro lado su principal desventaja es la alta temperatura de reaccin (107-150) C lo que incrementa la corrosin. 2

Anhidro: Este proceso se lleva a cabo mediante la siguiente reaccin: Ca3 PO4 2( s ) 3H 2 SO4( ac) 2H3 PO4( ac) 3CaSO4 Los cristales formados son muy pequeos, lo que dificulta el filtrado, as como la temperatura que se emplea para crear dicho cistal son muy altas. El proceso anhdrido no es utilizado comercialmente debido a que requiere altas temperaturas de reaccin, lo cual ocasiona problemas severos de corrosin.

En Tripoliven se emplea el proceso dihidratado, el cual es el ms extendido para fabricar polifosfatos alcalinos, ya que la concentracin final conseguida en el cido fosfrico es la adecuada. La formacin del cido fosfrico puede describirse muy bien, suponiendo que sta ocurre en tres etapas paralelas y simultneas: 1. Disociacin del cido sulfrico: H 2 SO4( ac) 2H (ac) SO(ac)

2. Los iones H+ reaccionan con el fosfato triclcico contenido en la roca: nH (ac) Ca3 PO4 2( s ) 2H 3 PO4( ac) (n 6) H (ac) 3Ca(ac) 2

La reaccin necesita cierto exceso de H+ provenientes del cido sulfrico y del cido fosfrico en exceso presente en el material reactante. 3. Los iones Ca+2 reaccionan con los iones SO4-2, produciendo sulfato de calcio dihidratado: Ca(ac) SO4(2ac) H 2O(l ) CaSO4 .2H 2O( s ) 2

 Estudiando el proceso que ocurre en esta etapa la roca fosftica molida se disuelve en el medio reactante y reacciona con el cido sulfrico de acuerdo a las reacciones anteriormente descritas para formar el cido fosfrico. La materia prima se alimenta continuamente al reactor para producir un lodo que acta como medio de reaccin; compuestos principalmente por cristales de yeso (slido: 40%) y una fase lquida integrada por cido fosfrico, cantidades moderadas de cido sulfato, cido sulfrico y fracciones de sulfato de calcio en solucin, agua y otros componentes ligados de las impurezas de la roca.

La reaccin es exotrmica y ocurre en presencia de exceso de cido fosfrico, el calor terico de reaccin entre el fosfato tricalcico, el cido sulfrico y agua es aproximadamente 80 Kcal gmol de fosfato tricalcico. Sin embargo para que se logre

una reaccin adecuada entre la roca y el cido sulfrico hay que lograr el adecuado control de temperatura de la masa reaccionante, para lo cual una gran porcin de este lodo es conducida al enfriador flash donde por vaco se extraen gases resultantes. A la salida del enfriador se extrae una porcin para enviarlo al filtro y el resto retorna al primer reactor para el control de la temperatura. La reaccin principal que se lleva a cabo en la produccin de cido sulfrico es la siguiente: Ca3 PO4 2( s ) 3H 2 SO4( ac) 6H 2O(l ) 2H 3 PO4(l ) 3CaSO4 .2H 2O( s ) Como se sabe la roca fosftica no se encuentra pura, por lo cual ocurren ciertas reacciones colaterales, entre las cuales se encuentran las siguientes: CaF( s ) H 2 SO4( ac) 2H 2O(l ) CaSO4 .2H 2O( s ) 2HF( ac) 6HF( ac) SiO2( s ) H 2 SiF6( ac) 2H 2O(l ) Na2O( s ) / K 2O( s ) H 2 SiF6( ac) NaSiF6( ac) / K 2 SiF6( ac) H 2O(l ) 3SiF4( s ) 2H 2O(l ) 2H 2 SiF6( ac) SiO2( s ) Fe2O3( s ) / Al2O3( s ) 2H 3 PO4( ac) 2FePO4( ac) / 2 AlPO4( ac) 3H 2O(l ) CaCO3( s ) H 2 SO4( ac) H 2O(l ) CaSO4 .2H 2O( s ) CO2( g )

Se puede observar que a medida la roca fosftica posea mas impurezas, la eficiencia de la produccin del cido fosfrico disminuye, all recae la importancia de tener el mnimo de impurezas posible. Dentro de la manufactura del cido fosfrico existe una etapa crtica en el rea de reaccin la cual involucra principalmente el reactor donde se lleva a cabo la reaccin entre la roca fosftica, cido sulfrico y cido fosfrico, en dicha etapa se debe realizar el control de las siguientes variables: 1. Contenido de Slido: Afecta el crecimiento del cristal (yeso) y por consiguiente la filtrabilidad del producto obtenido del reactor, una gran cantidad de slidos en el reactor impide el crecimiento adecuado el cristal, as como tambin si no se recircula la cantidad suficiente de lodo no se formaran adecuadamente los cristales. 2. Concentracin de P2 O5 : El contenido de pentxido de difsforo afecta el tipo de yeso a generar, es decir, si se producir cristal dihidrato, hemidrato o anhidrita. 3. Temperatura del reactor: Afecta el tipo de cristal a formar al igual que los crecimientos de los cristales, por lo cual no debe excederse de 82 C en la formacin del sulfato de calcio dihidratado, mientras que la temperatura se debe mantener en 107-150 C para la formacin del sulfato de calcio hemidrato y una temperatura de 200-900 C favorece la formacin de la anhidrita. 4. Sulfato libre: es la variable de mayor importancia a controlar en la formacin del tipo de cristal, ya que su exceso podra producir una formacin espontnea de ncleos en el cristal debido al estado de hipersaturacin, as como en una pobre presencia de iones sulfatos se produce la formacin de anhidrita que aunque son estables son cristales muy pequeos que afectan la cristalizacin.

Otros factores que pueden afectar la produccin de cido fosfrico estn: la cantidad de P2O5 que queda en la roca sin reaccionar, otro factor es el recubierto de la roca fosftica con los cristales de yeso evitando que esta reaccione con el cido sulfrico, ocurre cuando la presencia del in fosfato se encuentra por encima de 3,5 %, ya que el sulfato libre favorece la formacin de cristales en forma de aguja que rodean a la partcula de la roca. Otro factor es la formacin de fosfato dicalcico insoluble, donde el yeso retiene iones HPO4-, lo cual ocurre cuando la concentracin de iones SO4= es menor que 1%, por lo cual los iones HPO4- lo reemplazan en la red cristalina del yeso.

Entre las funciones del reactor se encuentran: Proporcionar un medio para el tiempo de residencia. Dilucin de la roca fosftica. Proporcionar un medio para la formacin de los cristales de yeso.

 Controlar la espuma formada durante el perodo de reaccin.

En tripoliven la temperatura del reactor se mantuvo en 82 C para favorecer la formacin del fosfato de calcio dihidrato. Para mantener una temperatura inferior a esta se agregaron antiespumantes de manera evitar la formacin de un capa superior que mantuviera las temperaturas suficientemente altas, as como que tambin se garantiz un agitado bueno y continuo para tanto romper la espuma formada en la parte superior como para mezclar adecuadamente los reactivos alimentados, ya que estos mantienen su tendencia a flotar. En el reactor se alimenta la roca fosftica previamente molida, diluida en cido fosfrico medio, esto se hace de manera de realizar un balance de agua en el reactor asi como tambien para acondicionar la roca antes de la entrada al primer reactor, se alimenta al primer reactor una corriente de cido sulfrico, se emplea cido sulfrico ya que se necesita un cido con mayor fuerza que el cido fosfrico para atacar a la roca, este debe ser muy concentrada a fin de no diluir el producto formado, la corriente de lodo recirculada del segundo reactor tiene por finalidad inducir la formacin de cristales de yeso, el tercer reactor slo cumple con la finalidad de maduracin del producto.

Figura 9. Diagrama de flujo de la produccin del cido fosfrico

Figura 10. Reactor Figura 10: Manufactura del cido fosfrico por el proceso hmedo, utilizando filtros de lavado de bandeja basculante Bird-Prayon.

Figura 11: Diagrama de flujo de la seccin de ataque de la roca fosftica en Tripoliven FILTRACIN En esta seccin se produce la separacin del yeso y otras impurezas slidas del cido

fosfrico producido durante el proceso de ataque. La operacin se efecta en un filtro rotativo, de bandejas basculantes, al vaco, con telas de polivinilo. Figura 11. Filtro rotativo de bandejas basculantes. La evaporacin, debe hacerse al vaco, para de esta manera disminuir el punto de ebullicin del agua, en un rango de 79 y 80C; es importante mantener la temperatura del sistema por debajo de 83C, porque sobre este valor las gomas que recubren los equipos presentan daos. A continuacin se muestra una tabla con las variables que se controlan en el concentrador: Variable Flujo de agua a los IC Unidad L/min Mnimo 5000 Mximo 10000

Flujo de vapor a los IC

Kg/h

10000

15000

T entrada a la cmara de evaporacin

78

85

T salida a la cmara de evaporacin

74

82

Presin de Vaco

PulgHg

22

26

El proceso de concentracin se lleva a cabo en un evaporador, el cual mantiene la temperatura del cido en 80C. El cido fosfrico proveniente de la primera etapa de filtrado (20 -27% P2O5), se dirige a una etapa de mezcla, donde se combina con el cido recirculado de las etapas siguientes, tambin suele agregarse un antiespumante. Luego esta mezcla se dirige a la cmara de vaco, donde se produce la evaporacin y remocin de grandes cantidades del agua, a su vez reduciendo el volumen del cido en un 35%, la ventaja es que la concentracin del cido aumenta hasta mantenerse en un rango de 50 52%. Los vapores del cido que se generan del calentamiento, son succionados hasta un condensador, donde entran en contacto directo con el agua y son enviados nuevamente a la etapa de mezcla. El vaco se realiza a travs de bombas de vaco, y la presin debe mantenerse entre un rango de 22 -26 PulgHg. El concentrador presenta un sistema de control o seguridad; cuando se registran temperaturas muy elevadas en el agua que se est evaporando del cido, se tiene un indicador de temperatura que registra las mismas y un sistema automtico que abre una vlvula automtica si la temperatura del agua sobrepasa los grados que se muestran en la tabla.

Decantacin
Se hace pasar el cido en primer lugar por una zona de enfriamiento, debido a que las altas temperaturas (superiores a 42C), afectan las propiedades del floculante, que suelen ser aminas.

El cido fosfrico, en su forma cristalina, es un slido puro, inodoro, de color blanco. En su forma lquida el cido fosfrico es transparente, incoloro y viscoso. La presin de vapor depende de la temperatura y la concentracin.