Herrero Rodríguez, Enrique PDF

Adsorcin y oxidacion de metanol, acido formico y CO sobre electrodos... Enrique Herrero Rodriguez.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

UNTvSRSTDAD DE ALTc,NTS
DepeRreMENTo oe
Quvuce
Fsrce
Aosoncr
y
oxtDActN DE METANoL, croo rnnnrco
Y CO SOBRE ELECTRoDoS MoNocRI STALI NoS DE PLATI No
MoDrFrcADos coN Rororvtos.
Memori a que para optar a grado
de doctor en Ci enci as
Qumi cas
presenta D0 Enri que Herrero Rodrguez
Al i cant e,
Jut i o
de 1995
UNI VERSI TAT
D' ALACANT
UNI VERSI DAD
DE ALTCANTE
DEPARTAMENT DE
QU M CA
FI SI CA
DEPARTAMENTO DE
QUf
MI CA Ff SI CA
Ap. Cor r eus 99
-
E- 03080 ALACANT Tel f . 96 / 590 3535
'
590353
-
Tl ex 66 l UDEA
Ao. Cor r eos 99
-
E- 03080 ALI CANTE
-
Tel f . 96 / 590 3535
-
590353
-
Tel ex 66 l 6 UDEA
Departamento de
Qu mi ca
F si ca.
Tel ef ax 96 / 590 1537
Te l e f a x 9 6 / 5 9 0 3 5 3 7
Do Antonio Aldaz Riera, Catedrtico y director del Departamento de
Qumica
Fsica
de la Universidad de Alicante certifica que:
Do Enrique Herrero Rodrguez ha realizado, bajo la direccin de Do Juan M. Feliu
Martnez, catedrtico de este Departamento, la tesis que lleva por ttulo "Adsorcin
y
oxidacin de metanol, cido frmico y CO sobre electrodos monocristalinos de platino
modifrcados con adtomos".
Y para que conste a los efectos oportunos
Fdo. A irio Aldaz Riera.
Director
Al i cant e, a 16 de Jul i o de 1995
Agradeci mi entos.
Al pr of . Da
j uan
M. Fel i u por est os casi ci nco aos en l os que he di sf r ut ado
trabaj ando baj o su di recci n, por todo l o que me ha enseado y por su ami stad.
Al prof. Do Antoni o Al daz, por su apoyo y consej os en todo momento desde que
entr en el Departamento.
Al prof. Da Andrzej Wi eckowski , por aceptarme durante un ao como mi embro
de su gr upo de l a Uni ver si dad de l l l i noi s y por que dur ant e mi est anci a al l hi zo que me
si nti era como en casa.
A l os profesores De
Juan Cl avi l i er, Da ngel a Mol i na y Da
Juan
Manuel
prez
por
haber aceptado formar parte del tri bunal .
A Chus Ll orca, Antoni o Rodes y Al mudena Fernnde z, con l os que he comparti do
parte de l a real i zaci n de esta Tesi s, l a ayuda prestada y por el ti empo que pasamos
JUnt os.
A Roberto Cmez,
Jos Orts, Cesar
Quijada
y los dems compaeros del
departamento por su ami stad.
A Mara Camboa y Krzysztof Franaszczuk, por su ayuda durante mi estancia en
l a Uni ver si dad de l l l i noi s.
Norcr
l . l ntroducci n. . .
7
I
1.1. Comportami ento del metanol sobre el ectrodos de pl ati no.
1.2. Comportami ento del ci do frmi co sobre el ectrodos de pl ati no. . . . 13
1.3. Comportami ento del CO sobre el ectrodos de pl atno. . . . 14
f . 4. Ref er enc i as . . . . . . . . 17
l f . Tcni casexper i ment al es. . . . . 29
11. 1. Vol t amet r a c cl i ca 31
l l . 2. Cr onoamper omet r a. . . . . . . 33
11.3. Espectroscopa infrarroja en sistema electroqumicos. . 33
11.4. Tcnicas de UHV. Difraccin de electrones lentos y espectroscopa Auger. 36
lll. Prcparacin y caracterizacin de los electrodos monocristalinos de platino.
l l l .1. Preparaci n de l os el ectrodos monocri stal i nos. .
l l l .2. Caracteri zaci n de l os el ectrodos monocri stal i nos de pl ati no.
lll.3. Modifcadores superficiales en electroqumica-
lll.4. Obtencin de los electrodos monocristalinos modificados por adtomos.
l l l .5. Caracteri zaci n el ectroqumi ca de l os si stemas adtomo-Pt(111). .
lll.6. Caracterizacin electroqumica de los sistemas adtomo-Pt(lO0). .
l l l .7. Referenci as. .
lV. Pmcedimiento experimental.
|V.1. Pasos previos el la realizacin de las experiencias electroqumicas y experimental
comn a todo el trabajo.
lV.2. Transitorias de oxidacin del metanol
1V.3. Experiencias de adsorcin disociativa de cido frmico y metanol.
1V.4. Experiencias de adsorcin y oxidacin del CO.
|V.5. Experiencias de SNIFTIRS
l V.6. Experi enci as en UHV.
1V.7. Referenci as. .
39
41
.+
46
49
50
56
59
b5
67
6B
69
70
71
71
72
V. Oxidacin de metanol sobre electodos monocristalinos de platino. lnfluencia de los
ani ones.
. . 73
V.1. Comportami ento vol tamtri co de l a oxi daci n del metanol sobre el ectrodos
monocri st al i nos de pl at i no.
75
V.2. Tratami ento matemti co de l as transi tori as de oxi daci n del metanol obteni das por
cronoamperomet r a. . . . 84
V. 3. Resul t adoscr onoamper omt r i cos. . . . . . . 89
V.4. Comportamento del metanol en ul tra al to vaco. Comparaci n con si stemas
el ec t r oqu mi c os . . . . . . . 98
V. 5. Concl usi ones. 100
V. 6. Ref erenci as.
I 01
Vl. Adsorcin disociativa de cido frmico y metanol sobre electrodos monocristalinos de platino
modi fi cados
l 0S
Vl .1. Adsorci n di soci ati va de ci do frmi co y de rnetanol sobre el ectrodos de ft(t I 1)
s i nnr odi f i c ar . . . ,
109
V1.2. Adsorci n di soci ati va de ci do frmi co sobre el ectrodos de ft(l 00) si n modi fi car.
V|.3. Adsorcin disociativa de cido frmico sobre electrodos de ft(1 1 1 ) modificados en
l os que se encuentra un efecto el ectrni co: Si stemas Bi -Pt(111), As-Pt(l 11),
Te- f t ( 111) , Sn- Pt ( 111) y Pb- f t ( 111) . . . 114
V|.4. Adsorcin disociativa de cido frmico sobre electrodos de ft(l 1 1) modificados en
l os que se encuentra un efecto de tercer cuerpo: Si stemas Se-ft(l l l ) y
s - f t ( 111) . . . .
123
V|.5. Adsorci n di soci ati va de metanol sobre el ectrodos de R(111) modi fi cados en l os
que se encuentra un efecto de tercer cuerpo: Si stema B-Pt(l 11). 129
V|.6. Adsorci n di soci ati va de ci do frmi co sobre el ectrodos de ft(100) modi i i cados en
los que se encuentra un efecto de tercer cuerpo: Sistemas Bi-ft(lOO), Sb-Pt(100)
y Te-ft(l 00).
132
Vl . Z. Concl usi ones.
144
Vl .B. Referenci as. .
l 4S
Vll. Estudio del efecto electnnico causado por los adtomos adsorbidos sobre electrcdos de
P(111) en la adsorin disociativa del cido frmico. 149
Vl l .1. Model i zaci n del comportami ento en l a i nhi bi ci n de l a tbrmaci n del i nrermedi o
venenoso de ci do frmi co sobre l os el ectrodos de ft(l 11) modi fi cados. . . . . . . l 5l
Vll.2. Comparacin de las propiedades electrnicas de los adtomo sobre los electrodos
def t ( 111) . . .
156
Vl l .3. Infl uenci a de l as propi edades el ectrni cas del adtomo en l a adsorci n di soci ati va
de ci do frmi co. 158
Vl l .4. Ret-erenci as.
166
t 12
Vfl f. Adsorci n y oxi daci n de CO sobre el ectrodos de Pt(l 11) modi fi cados por bi smuto. 171
Vl l l . 1. Comport ami ent o el ect roqu mi co del CO adsorbi do sobre supert i ci es Bi -Pt (i I l ). . . 173
Vl l l . 2. El ect rocat l i si s en l a oxi daci n del CO por l a presenci a de bi smut o adsorbi do. l Bl
Vl l l . 3. Est udi opor FT| Rdel asadcapasCO- BI sobr eel ect r odosdePt ( l 11) . 183
Vl l l . 4. Det errri naci n del recubri mi el rt o de CO. 187
Vl l l .s. Evol uci n del recubri mi ento de CO con el recubri mi ento de bi smuto. 193
Vl l l . 6. Concl usi ones. . . 196
Vl l l . 7. Rei erenci as. 196
l X. Adsorci n y oxi daci n de CO sobre el ectrodos de P(l 11) modi fi cados por arsni co 199
l X.1 . Comportami ento el ectroqumi co del CO adsorbi do sobre superfi ci es As-Pt(1 1 1). 201
1X.2. El ectrocatl i si s en l a oxi daci n del CO por l a presenci a de Arsni co adsorbi do.
Comparaci n con l os resul tados obteni dos para el bi smuto.
|X.3. Estudi o por FTIR de l as adcapas CO-As sobre el ectrodos de Pt(111).
1X.4. Determi naci n del recubri mi ento de CO. 215
1X.5. Evol uci n del recubri mi ento de CO con el recubri mi ento de arsni co. 216
1X. 6. Concl usi ones. 219
1X.7. Referenci as. . 22O
X. Adsorcin y oxidacin de CO sobrc electodos de P(l11) modificados por selenio y teluro. . . 221
X. 1. Comport ami ent oel ect roqu mi codel COadsorbi dosobresuperf i ci esSe-f t (l 11). . . . 223
X.2. Comportami ento el ectroqumi co del CO adsorbi do sobre superti ci es Te-R(111). . . . 231
X.3. El ectrocatl i si s en l a oxi daci n del CO por l a presenci a de sel eni o y tel uro adsor-
bidos. 235
235
239
X.5. Determi naci n del recubri mi ento de CO.
X.6. Evol uci n del recubri mi ento de CO con el recubri mi ento de sel eni o
y
Tel uro. . . . . 239
X.7. Concl usi ones. 24O
X.8. Referenci as. 241
Xl. Adsorcin y'oxidacin de CO sobrc electrodos de P(100). Estudo electroqumico y de
uHv. 243
Xl.l. Comportamento electroqumico del CO adsorbido sobre superticies Pt(100). . . . . . 246
X1.2. Determinacin del recubrimiento de CO. Mtodo de desplazamiento por yodo. . . . 248
Xf.3. Caracterizacn por UHV de las estructuras de CO adsorbido. 253
X1. 4. Concl usi ones. 257
X1.5. Referenci as. . 257
2r 0
213
X.4. Estudi o por FTIR de l as adcapas CO-Se y CO-Te sobre el ectrodos de Pt(11' l ).
Xl f. Adsorci n y oxi daci n de CO sobrc el ectrodos de Pt(l 00) modi fi cados poranti moni o. ZG1
Xl l .l . Comportami ento el ectroqumi co del CO adsorbi do sobre superti ci es Sb-R(l 0O). . . 263
Xl l .2. El ectrocatl i si s en l a oxi daci n del CO por l a presenci a de anti moni o adsorbi do. 271
Xl l . 3. Det ernri naci n del recubri mi ent o de CO. .
274
Xl l . 4. Evol uci n del recubri mi ent o de CO con el recubri mi ent o de ant i morri o. 278
Xl l . S. Concl usi ones.
2Bl
Xl l .6. Ref' erenci as. .
' Zg2
Xl l l . Adsorci n y oxi daci n de CO sobrc electrodos de Pt(l00) modificados por bismuto y
teluro.
xi l r . l .
285
comportamento electroqumico del co adsorbido sobre supedicies Bi-ft(l oo) y
Te-f t (l 00). . .
Xl l l . 2. El ect rocat l i si s en l a oxi daci n del CO por l a presenci a de bi snl ut o y t el uro
adsorbi do.
Xl l l . 3. Det ermi naci n del recubri mi ent o de CO.
Xl l l .4. Evol uci n del recubri mi ento de CO con el recubri mi ento de bi smuto v tel uro. . - -
Xl l l . 5. Concl usi ones.
Xl l l .6. Referenci as.
Xl V. Concl usi ones.
287
293
294
296
298
298
301
CAPTULO I.
lNrRoouccr.
I nt roducci n
Captul o I
La oxidacin de molculas con uno o dos tomos de carbono ha sido objeto de
nurnerosos estudios en los ltimos aos, motivados en gran parte por el posible empleo
de estas sustanci as en pi l as de combusti n di recta. A pesar de l os aos de i nvesti gaci n
dedicados a este sugestivo tema, el comportamiento de estas molculas en entornos
electroqumicos todava presenta lagunas importantes desde el punto de vista de la
investigacin bsica. Este trabajo pretende profundizar en algunos aspectos bsicos
acerca del comportamiento de estas especies, en particular del metanol, del cdo
frmico y del CO, utilizando electrodos monocristalinos de platino. El empleo de
el ectrodos monocri stal i nos de pl ati no, de estructura superfi ci al bi en defi ni da, permi ti r
establecer relaciones entre el comportamiento de dichas especies y la estructura
superficial. Adems, los electrodos monocristalinos son susceptibles de ser modificados
Por
adtomos
(tomos
adsorbidos superficialmente), lo que puede proporcionar
nformacin acerca la influencia de los modificadores superficiales en la electrocatlisis,
todo ello dentro de una estructura superficial determinada. En concreto, se va a intentar
establecer una relacin entre la formacin de CO,
(intermedio
de reaccin en la
oxidacin del cido frmico y del metanol) y el tipo de estructura superficial y el tipo
de modificador, para posteriormente comparar el comportamiento observado del CO
formado a partir del cido frmico y metanol con el del CO adsorbido directamente.
1.1. CoroRTAMtENTo DEL METANoL soBRE ErEcrRoDos DE
prATtNo.
La oxidacin completa del metanol da como producto final COr, transfiriendo
seis electrones en la siguiente reaccin global:
l 0
I nt roducci n
CH3OH
*Hz +COz *6H**6e
( l . t
La transferenci a de estos sei s el ectrones representa una de l as pri nci pal es ventaj as del
empl eo del met anol en pi l as de combust i bl e di r ect o
[ 1] ,
ya que posee una al t a densi dad
de energa
(en
torno a 1 kwh kg-'
t2l).
Es, adems, fcilmente almacenable y
rel ati vamente no txi co. Si n embargo, su apl i caci n en pi l as de combusti bl e presenta
dos graves i nconveni entes:
1) Las densi dades de corri ente obteni das con el el ectrodo ms reacti vo para l a
oxi daci n
(el
pl ati no) son rel ati vamente baj as, por l o que se hace necesari o el
empl eo de canti dades de pl ati no rel ati vamente i mportantes para obtener
vel oci dades de oxi daci n razonabl es
[3,4].
2) Uno de los intermedios de la reaccin de oxidacin del metanol es el CO,
especie que se adsorbe fuertemente sobre el electrodo y que se oxida a
potenci al es rel ati vamente el evados. Esto hace que el el ectrodo pi erda en gran
parte su actividad cataltica, ya que los sitios reactivos estn bloqueados por CO.
Existen varios factores que influyen en la actividad cataltica del platino para la
oxidacin directa del metanol, como son la estructura superficial, el tipo de aniones
presentes en di sol uci n, l a presenci a de modi fi cadores superfi ci al es... Todos estos
factores tambin afectan a la reaccin de formacin del CO, lo que supone que tanto
la formacin de CO como la actividad cataltica para la oxidacin directa estn
ntimamente relacionadas.
La influencia de la estructura superficial del platino en la oxidacin del metanol
se ha visto con claridad con el empleo de electrodos monocristalinos de platino usando
l os pf anos de base
f5,6,7,8,9,10,1
1
].
De esta forma se ha determi nado que l a acti vi dad
cataltica para la oxidacin directa de metanol de los distintos planos de base del platino
si gue el si gui ente orden: Pt(1 1 0) > Pt(1 00) > Pt(1 1 1 ) [5,1
2]. Las canti dades de i ntermedi o
venenoso pueden ser determi nadas bi en por medi das el ectroqumi cas
[13,14,15]
o por
Cap t ul o l .
espect roscop a i nf rarroj a
[ 1
1] , encont rndose t ambi n que l a f ormaci n de i nt ermedi o
f uert ement e adsorbi do si gue esa msma dependenci a con el pl ano cri st al ogrf i co
[ 5, 7] .
Otro factor que i nfl uye en l a oxi daci n del metanol es el el ectrol i to soporte
[ 7, 16, 171.
Las cor r i ent es obt eni das en medi o per cl r i co son si er npr e super i or es a l as
obt eni das en medi o sul f r i co
17, 16] ,
l o que r evel a una i nf l uenci a i mpor t ant e del
el ectrol i to soporte en l a oxi daci n del metanol , probabl emente por competi ci n de l os
ani ones con el metanol por l os si ti os de adsorci n. As, es de esperar que l as corri entes
de oxi daci n di smi nuyan al aumentar l a fuerza con que se adsorbe el ani n.
Para intentar comprender cmo influyen todos estos factores en la actividad de
pl ati no para oxi dar el metanol y en l a formaci n del CO, hay que contempl ar el
mecani smo general de oxi daci n del metanol . Uno de l os pri meros estudi os real i zados
acerca del mecani smo de oxi daci n fue el de Bagotzky
[18]
que ya establ eci que el
pri mer paso en l a oxi daci n del metanol era l a deshi drogenaci n de l a mol cul a para
dar un i ntermedi o del ti po C-OH que posteri ormente puede dar CO o COr. El esquema
de oxidacin fue generalizado despus para todas las especies con un solo tomo de
carbono deri vadas del metano
[19].
Este mecani smo hace necesari o l a parti ci paci n del
agua
(en
electroltos cidos) en el mecanismo de oxidacin, ya que las etapas finales
necesitan el aporte de oxgeno para oxidar el CO o C-OH a COr. Tambin se propuso
que l a etapa determi nante de l a reacci n era l a rotura del pri mer enl ace C-H
[20].
Uno de los puntos que mayor controversia suscit fue la identificacin del
intermedio fuertemente adsorbido, que hace disminuir la actividad del electrodo a
potenciales bajos. Tcnicas de espectroscopa infrarroja in situ, tanto EMIRS [21,22,
23,241 como SNIFTIRS
11,25,26,27,28,29,30,3' 1,32,331,
indicaron que la especie
fuertemente adsorbida era el CO. Otras tcnicas como el DEMS
(Diferential
Electroche-
mical Mass Spectroscopy)
[34,351
y ECTDMS
(ElectrochemicalThermal
Desorption Mass
Spectroscopy)
[36,37,38]
determinaron la existencia de intermedios tipo
-COH
o
-CHO,
que se propusieron tambin como intermedios fuertemente adsorbidos. Dada la distinta
natural eza de l as dos tcni cas, es l gi co pensar que ambas estn proporci onando
i nformaci n sobre dos ti pos de i ntermedi os di sti ntos: l as tcni cas como el DEMS, que
l l
t 2
I nt r oducci n
requere que l os i nt ermedi os est n dbi l ment e l i gados a l a superf i ci e del el ect rodo para
que despus puedan ser succi onados por el vac o y det ect ados por espect roscop a de
masas, ms bi en proporconan i nformaci n sobre i ntermedi os reactvos. Por l o tanto, el
-COH
representa un i ntermedi o de reacci n
[11,
y actual mente ya no se consi dera que
esta especi e sea el veneno superfi ci al . Intermedi os ti po
-COH
han si do detectados en
determi nadas condi ci ones por tcni cas como el EMIRS
[39,4O,41,42]
o SNIFTIRS [32].
En el mecani smo de oxi daci n del metanol todava queda por cl ari fi car si se rata
de un mecani smo con dos vas, una que transcurre a travs de un i ntermedi o acti vo y
otra que pasa por un i ntermedi o venenoso ti po CO
[1 ,41,43,441,
o exi ste un mecani smo
con va nica, en el que el CO es un intermedio reactivo
[4S1.
este respecto, en este
trabajo se va a considerar que el mecanismo de oxidacin del metanol presenta dos
vas, asi mi l ando su comportami ento con el del ci do frmi co, que es una mol cul a
model o para procesos de oxi daci n sobre pl ati no. Si n embargo, l a consi deraci n de un
mecani smo con una sol a va no al tera sustanci al mente l as concl usi ones extradas de l os
estudi os real i zados en esta tesi s.
Vista la baja actividad intrnseca del platino para la oxidacin directa, se ha
intentado mejorar esta actividad depositando adtomos sobre la superficie del electrodo
o usando al eaci ones de pl ati no con otros el ementos. Uno de l os prmeros trabaj os en
este senti do
a6)
ya seal aba un i ncremento de acti vi dad catal ti ca del pl ati no por l os
depsitos de rutenio. A partir de este trabajo, varios depsitos de adtomos y aleaciones
han si do estudi ados. Entre l os adtomos deposi tados estn el ruteni o
[47,48,49,50,51,
52,53,541, estao
[49,50,51 ,55,56,57,58,59,60,61,62,631,
oro
641,
pl ata
[Gj ,GS],
mercuri o
[65],
bi smuto
[50,61 ,62,65,66],
sel eni o
[65],
germani o
[49],
pl omo
[6,l ],
arsni co
49,6' l ],
anti moni o
[49],
cobre
[16,61].De
todos estos adtomos, sl o el
rut eni o y, dependi endo de l as condi ci ones de deposi t o, el est ao cat al i zan si gni f i cat i va-
mente l a oxi daci n del metanol . El mecani smo de catl i si s propuesto es si empre una
catl i si s bi funci onal , donde el ruteni o proporci ona el oxgeno necesari o para l a
oxi daci n fi nal del metanol
[53].
Adems, l a zona donde l a catl i si s es efecti va se
restri nge sl o a una zona donde exi ste una especi e determi nada de xi do de rui eni o
[53].
Cap t ul o l .
Entre l as al eaci ones, l a ms estudi adas han si do l as de Pt-Ru
[47,67,68,69],
aunque tambi n se han estudi ado otras como l as Pt-Sn
[70]
o Pt-Pd
[71].
Las gue
demuestran un mej or efecto catal ti co son l as de PrRu con una composi ci n de 90:1 0
[ 69] ,
expl i cndose l a cat l i si s encont r ada t ambi n por un mecani smo bi f unci onal , al
menos a concentraci ones baj as de metanol .
Par a l a apl i caci n f i nal de l os el ect r odos de pl at i no en l as pi l as de combust i bl e
es necesari o di spersar el pl ati no
(o
l a al eaci ones de pl ati no) sobre un soporte,
general mente de carbono, con el fi n de aumentar l o mxi mo posi bl e el rea real del
pl ati no. En este senti do se han encami nado numerosos estudi os en l os l ti mos aos
172, 73, 74, 75, 76, 771.
1.2. CompoRTAMrENTo DEL ctoo FRMrco soBRE ErtcrRoDos DE
prATtNo.
El comportami ento de l a mol cul a de ci do frmi co es, en al gunos aspectos,
si mi l ar al del metanol . As l a oxi daci n es sensi bl e a l a estructura superfci al del
electrodo, como lo demuestran los estudios realizados con monocristales de platino
17,78,79,80,811,
si endo el el ectrodo ms acti vo para l a oxi daci n de esta mol cul a el
de Pt(100) y el menos el de ft(l 11)
t781.
Para estos dos el ectrodos, se han podi do
determinar la actividades intrnsecas
(en
ausencia de intermedios venenosos sobre la
superficie) de los electrodos monocristalinos encontrndose que la actividad del
el ectrodo de Pt(100)
t82l
es 6 veces mayor que l a encontrada para el Pt(1 11)
[83].
Tambin la formacin de CO sigue este tipo de comportamiento
[84],
es decir el
el ectrodo de Pt(100) es si gni fi cati vamente ms acti vo que el de Pt(1 11). ta formaci n
del CO tiene lugar preferentemente a potenciales comprendidos entre 0,2 y 0,4 V
prcti camente i ndependi ente del pl ano estudi ado
[85].
La identificacin del intermedio venenoso se realiz por tcnicas de espectros-
copa i nfrarroj a
111 ,27 ,28,31 ,33,86,871.
Para esta mol cul a, el mecani smo parece tener
cl aramente dos vas bi en di ferenci adas, una que transcurre a travs de un i ntermedi o
venenoso, el CO, y otra a travs de un intermedio activo
[BB].
La existencia de estas dos
r3
I nt r oducci n
vas fue ms tarde demostrada por estudi os de DEMS
[89].
En este mecani smo, se ha
i denti fi cado un posi bl e i ntermedi o acti vo,
-COOH
[87i .
La reacci n de oxi daci n del ci do frmi co:
Q. 2)
HCOOH
+
COe
+2H' +2e
no requi ere del aporte adi ci onal de oxgeno, por l o que l a el ectrocatl i si s de l a reacci n
es ms senci l l a que en el caso del metanol . Estudi os con DEMS y oxgeno marcado han
demostrado que l os dos tomos de oxgeno de l a mol cul a de CO, formada provi enen
de l a mol cul a de ci do frmi co
[90].
Por tanto no es necesari o que el adtomo ceda
oxgeno para que se produzca una catlisis efectiva del cido frmico. Como
consecuenci a, muchos ms adtomos di sti ntos se han mostrado efecti vos en l a catl i si s
del ci do frmi co. As, el bi smuto
162,91,92,93,94,95,96,971, el anti moni o
[95,96,
98, 991, el ar sni co
[ 83, 95, 96] ,
el sel eni o
[ 96, 100] ,
el t el ur o
[ 96, 101 , 1021,
el ger mani o
[ 95, 961,
el est ao
[ 95, 961,
el pl omo
[ 94, 95, 96, 103, 104] ,
el t al i o
[ 105, 106] ,
el mer cur i o
[96]
y el ruteni o
[107] catal i zan l a oxi daci n del ci do frmi co.
1.3. CompoRTAMtENTo DEL CO sosnr ErEcrRoDos DE
prATtNo.
En los puntos anteriores se ha visto la importancia que tiene el CO en el
mecanismo de oxidacin del cido frmico y del metanol. Adems, esta molcula es
una sonda en el campo de l a ci enci a de superfi ci es, porque es una mol cul a senci l l a
que ti ene l a energa de di soci aci n mayor que cual qui er mol cul a conoci da y j uega
un
papel muy i mportante dentro de l a catl i si s heterognea
[108].
Esto expl i ca l a gran
at enci n que se ha pr est ado a est a mol cul a
[ 109, 110] .
El CO se adsorbe fuertemente sobre las superficies de platino con un enlace
si mi l ar al encontrado en l os carboni l os rnetl i cos de metal es de transi ci n. El pri mer
model o que expl i caba l as caractersti cas del enl ace entre el CO y l a superfi ci e del metal
se debe a Bl yhol der
[1
1 1]. En este model o, que data de 1964, propona un enl ace del
Captul o l .
ti po donaci n-retrodonaci n.
La donaci n se produce del orbi tal hbri do sp del carbono
no i mpl cado en el enl ace con el oxgeno haci a l a banda d del metal , que a su vez
"retrodona"
(devuel ve)
parte de esta carga haci a el orbi taf 2n* antenl azante del enl ace
C-O. Dependi endo del ni vel de retrodonaci n entre l a superfi ci e del metal y el CO, el
enl ace C-O tendr una mayor o menor fuerza. Esta representaci n del enl ace es
demasi ado si mpl i sta, pero si gue si endo uti l i zada ya que es capaz de expl i car gran parte
del comportamiento observado para la adsorcin del CO en superficies metlicas.
En el estudi o de l a adsorci n y oxi daci n del CO sobre el ectrodos de pl ati no se
han uti l i zado di sti ntos ti pos de tcni cas, que van desde l as puramente el ectroqumi cas,
como la voltametra cclica o la cronoamperometra, a tcnicas de espectroscopa
infrarroja, microscopio de efecto tnel
(STM),
o incluso tcnicas ex situ, como el LEED
y l a espectroscopa Auger. Cada ti po de tcni ca a proporci onado una i nformaci n
di sti nta a cerca del comportami ento de esta mol cul a en si stemas el ectroqumi cos.
Las medi das de i nfrarroj o han determi nado l a confi guraci n del enl ace de l as
mof cul as de CO con l a super f i ci e del pl at i no
[ 1
12, 113, 114, 115] . As se pueden
encontrar tres bandas di sti ntas, l a pri mera a nmeros de onda entre 2000 y 2100 cm-' ,
que corresponde a CO lineal
(enlazado
a un solo tomo de platino superficial), otra
entre 1800 y 1850 cm-t que corresponde a CO dobl emente enl azado o CO puente y l a
tercera corresponde a CO multienlazado que aparece a nmeros de onda entre 175O
y 1800 cm-t. La confi guraci n del CO depende de l a superfi ci e de pl ati no empl eada
1112, 114, 115, 1
161, del r ecubr i mi ent o de CO
[ 1
14, 1 15, ' l 17i y del pot enci al apl i cado al
el ect r odo
[ 114, 115, 117, 118, 1
19] . La posi ci n de l as bandas es sensi bl e al pot enci al
empl eado, con una vari aci n l i neal de 30 cm-t V-t. Para expl i car este cambi o, se han
propuesto dos posibles interpretaciones. La primera supone que al aumentar el potencial
di smi nuye l a retrodonaci n del metal , ya que di smi nuye l a carga superfi ci al del mi srno
tl 201.
La segunda, propuesta por Lambert
11211,
es una apl i caci n del efecto Stark a
si stemas el ectroqumi cos, en el que el cambi o de frecuenci a de vi braci n del enl ace
C-O es el resul tado de l a i nteracci n del campo el ctri co con l os el ectrones pol ari zabl es
de l a mol cul a adsorbi da. Usando esta vari aci n de frecuenci a de l as bandas del CO
adsorbido en medios acuosos y en UHV, se han propuesto relaciones entre el potencial
t )
t o I nt r oducci n
en UHV
(f i j ado
por l a f unci n de t rabaj o del met al ) y el pot enci al apl i cado al el ect rodo
1122,1231.
Las medi das el ectroqumi cas han mostrado que l a reacci n de oxi daci n del CO
es sensbl e a l a estructura superfi ci al del el ectrodo
1124,125,126]1y
por otra parte han
servi do para determi nar el recubri mi ento de CO
[127,1281,
a parti r de l a carga de
oxi daci n del CO adsorbi do, suponi endo l a si gui ente reacci n de oxi daci n:
CO
+
HrO
--+COz
r
2H*
+
2e
(t . 3)
en l a que por cada mol cul a de CO oxi dada se i ntercambi an dos el ectrones. Para poder
determi nar con exacti tud el recubri mi ento de CO sobre l a superfi ci e del el ectrodo hay
que hacer una seri e de correcci ones en l a carga de oxi daci n obteni da para tener en
cuenta todos l os procesos ocurri dos si mul tneamente con l a oxi daci n del CO. El papel
de molcula test del CO ha quedado patente en los estudios de desplazamiento de carga
por adsorci n de CO tl
29,130,131], que han servi do para determi nar l a natural eza de
l a reacci n el ectroqumi ca causante de l a apari ci n de l os estados i nusual es de
adsorci n en el el ectrodo de Pt(1 1 1)
[132].
Tambi n se han estudi ado l as transi tori as
(corriente-tiempo)
de oxidacin del CO para estudiar aspectos cinticos del proceso de
oxi daci n
[ 133] .
La estructura de la capa de CO adsorbida sobre los electrodos de Pt(l 1 1) fue
estudi ada por pri meravez por tcni cas de UHV
[134].
Posteri ormente estudi os de STM
han propuesto la existencia de dos tipos de estructuras para las adcapas saturadas de CO
adsorbido sobre electrodos de Pt(1 1 1). La primera es una estructura del tipo
(2x2)-3CO
con @.o=0,75
[135]
para potenciales inferiores a 0,4 V, que se transforma en una
estructura
({l
gt./l g)
R23,4' con 0.o=0,68 a parti r de 0,4 V
[' 135,136].
Esta transforma-
cin tiene lugar de forma paralela a la transformacin de la banda de CO multienlazado
a CO puente
[1
13,135] a esos mi smos potenci al es. Sobre el ectrodos de Pt(100) estudi os
de STM no han podi do i denti fi car l a estructura presente en l a superfi ci e del el ectrodo
1137,138],
por lo que en este trabajo se proceder a hacer un estudio en UHV de la misma.
Cap t ul o l .
Como
ya se ha seal ado antes, el CO es el i ntermedi o venenoso en [a oxi daci n
del ci do frmi co y del metanol , por l o que tambn se ha prestado atenci n al estudi o
def proceso de catl i si s de l a oxi daci n del CO. La oxi daci n del CO requi ere aporte
de oxgeno por l o que l a mayora de l os adtomos que catal i zan l a oxi daci n l o hacen
a travs de un mecani smo bi funci onal , en el que el adtomo transfi ere el oxgeno
necesari o, aunque tambi n se ha propuesto l a exi stenci a de un efecto el ectrni co para
expl i car l a cat l i si s encont r ada con ot r os adt omos
[ 139, 14O, 141) .
Los si gui ent es
adt omos cat al i zan l a oxi daci n del CO medi ant e un mecani smo bi f unci onal : r ut eni o
[1
04, 107,1 42,1 43,1441, bi smuto
[1
45,1 461, anti moni o
99,1
45,1 47] arsni co
[1
45],
estao
[145],
germani o
[145]
y pl omo
[1451.
Respecto al ruteni o, se ha comprobado que
l as al eaci ones Pt:Ru que mej or catal i zan l a oxi daci n del CO son l a que ti ene una
composi ci n 50: 50
1107, 1
431.
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205.
Volver al Indice/Tornar a l'ndex
CAPTULO
II.
Tcr. rcAs EXpERIMENTATES.
30
Tcni cas
Cap t ul o l l .
J I
11.1. VorrnMErRA
ccucA.
Figura ll.l . Programa de potencial aplicado al
electrodo en las experiencias de voltanretra cfclica.
La vol tametra ccl i ca consste
en el regi stro del respuesta en corri ente
obteni da al hacer vari ar con el ti empo
el potenci al del el ectrodo de trabaj o
entre unos potenci al es
E, y Er. Normal -
mente el programa de potenci al apl i ca-
do al el ectrodo ti ene una forma tri an-
gul ar, como se muestra en l a fi gura
11. 1, en l a que l a vel oci dad
de bar r i do
i ndi ca l a vari aci n del potenci al
con el
ti empo. La vol tametra
ccl i ca ha si do
una tcni ca ampl i amente uti l i zada, ya
que permte observar de forma rpida
y senci l l a a que potenci al es
estn te-
ni endo l ugar l os di sti ntos procesos,
e
identificar
el tipo de proceso:
reversbre, irreversibles,
con adsorcin ...
Como en los sistemas que se van a estudiar en este trabajo estn implicadas
especies gue se adsorben sobre el electrodo, las respuestas que se obtienen por
voltametra
cclica tienen unas caractersticas determinadas.
para
procesos reversibles,
la densidad de corriente
es proporcional
a la velocidad de barrido
,
I
Seobtienen picos
de oxidacin y de reduccin
simtricos
con potenciales
de pico iguales para los
procesos
de oxidacin y de reduccin.
Este es el caso de la adsorcin de hidrgeno
sobre un electrodo de platino. Para procesos cuasi-reversibles,
los picos dejan de ser
si mtri cos
y l os potenci al es de l os pi cos de oxi daci n y de reducci n son di sti ntos.
I cni cas
Dentro de este ti po de si stemas estn al gunos adtomos adsorbi dos
sobre el ectrodos
de
pl ati no, como por ej empl o el tel uro adsorbi do sobre el el ectrodos de
pt(l
I 1)
(vase
apar t ados l l l ' 5. y l l l . 6) . Los si st emas i r r ever si bl es
dan ni cament e
un t i po de pi co, bi en
de oxi daci n bi en de reducci n, dependi endo
del ti po de proceso, y con una forma de
pi co que no ti ene por qu ser si mtri ca.
Un ej empl o tpi co de estos procesos
es l a
oxi daci n del Co adsorbi do sobre el ectrodos
de pl ati no a CO, que proporci ona un pi co
agudo y general mente
asi mtri co.
El hecho de conocer l a vari aci n
del potenci al con el ti empo va a permi ti r
determi nar l a cargas i mpl i cadas
en l os di sti ntos procesos. Al ser un barri do de potenci al
l i neal , el potenci al
apl i cado se puede expresar
en funci n
del ti empo con l a si gui ente
ecuaci n:
E(t)
=E.'
+
v
(il.l)
donde E(t) es el potenci al
apl i cado en funci n
del ti empo, E, es el potenci al i ni ci al de
ese barri do y v es l a vel oci dad de barri do.
Como se sabe, l a carga se defi ne como:
Q=
(il.2)
fi nal 8,,
l l . 1
,
de
e=1
f' u,o=
(il.3)
es deci r, l a carga es proporci onal
al rea encerrada
baj o l a curva de i ntensi dad-potenci al
e i nversamente
proporci onal
a l a vel oci dad
de barri do. Esta expresi n ha si do uti l i zada
en el clculo de todas las cargas obtenidas
en este trabajo.
[t
r1tot
"tr
Para un proceso
que ti ene l ugar entre
podemos hacer un cambi o de vari abl e
forma que se obtiene:
un pot enci al i ni ci al E, y un pot enci al
en l a ecuaci n l l . 2 usando l a ecuaci n
Cap t ul o l l .
| 1.2. CnoIoAMpERoMETRA.
En una tcni ca que consi ste en regi strar l as curvas corri ente frente a ti empo
obteni das al apl i car un potenci al
determi nado al el ectrodo de trabaj o. Esta tcni ca
permi te
l a obtenci n de parmetros
ci nti cos de l a reacci n,
si empre que se uti l i ce el
model o adecuado
para el ti po de reacci n
que est teni endo l ugar. La forma de l as
curvas depender de l a etapa que control e l a reacci n que sucede sobre el el ectrodo.
Para reacci ones control adas
por di fusi n l a corri ente responde
a l a ecuaci n de cottrel l :
r r _
oFc- / D
l r l
- -
y' t
(il.4)
33
donde D es el coefi ci ente
de di fusi n, n el nmero de el ectrones i ntercambi ado
en l a
reacci n, F l a constate de Farady, c l a concentraci n
de l a especi e gue reacci ona en
di sol uci n
y t el ti empo. Un buen cri teri o para determi nar que una reacci n est
controlada
por difusin es representar I frente a t-' /' ; si se obtiene una representacin
l i neal , l a reacci n est control ada por di fusi n. Para procesos control ados por l a ci nti ca
de l a reacci n, el ti po de curva depende del ti po de ci nti ca presente.
para
el caso de
l a oxi daci n del metanol ,
en el
esperabl e para l a oxi daci n
del
apartado V.2. se describe el tipo de comportamiento
metanol , de acuerdo con l a ci nti ca propuesta.
11.3. Esrrcrnoscoen
TNFRARRoA EN srsTEMA ErccrRoeuurcos.
Con este tcnica se pretende
estudiar las especies adsorbidas sobre el electrodo.
La espectroscopa
infrarroja
en sistemas electroqumicos
es una espectroscopa
de
absorcin-reflexin,
es decir basa el anl i si s de l a radi aci n
r, s5 ueclr se oasa en et analtsts de la radiacin reflejada sobre el
electrodo
de trabajo al atravesar
un medio absorbente.
Dos son los principales
problemas
gue afectan a fas medidas. El primero es af gran cantidad de radiacin
absorbi da
Por
l a di sol uci n,
especi al mente
en medi os acuosos, que absorben
fuertemente
en las zonas def infrarrojo medio y lejano. Ef segundo problema es que el
nmero de mol cul as que se va a estudi ar es muy pequeo, a menudo menos de una
monocapa,
lo gue requiere
el empleo de detectores muy sensibles. Adems, hay gue
34
I cni cas
di st i ngui r
ent r e l a absor ci n
de adcapa
adsor bi da
sobr e el
r est o de l a di sol uci n.
el ect rodo y l a absorci n
del
Vent ana
Capa f i na
El ect rodo
, .Figura
[.2. Disposicin de la clula de capa fina para
ras expenencras de espectroscopa infrarroja.
Par a r educi r en l o posi bl e l a
absorci n del agua, se trabaj a en una
di sposi ci n de cl ul a en capa f i na, con
el el ectrodo de trabai o (normal mente
pul i do con t er mi naci n
t i po espej o)
presi onado
contra l a ventana,
de tal
forma que sl o dej a un espesor de
di sol uci n de unos cuantas mi cras. De
esta forma, l a radi aci n i nci dente
pasa
por l a vent ana y l a capa f i na de di sol u-
ci n, se refl ej a en el el ectrodo y se
focal i za en el detector (fi g.
l l .2).
Par a poder di st i ngui r ent r e l a
absorci n produci da por l as mol cul as
adsorbidas sobre la adcapa y el resto,
hay que tener en cuanta l as regl as de sel ecci n: se puede afi rmar que sol amente darn
seal en el i nfrarroj o aquel l as mol cul as que tengan momento dpol ar perpendi cul ar
a
la superficie
del electrodo. Esto hace que solamente la luz polarizada p
(
cuyo vector
de campo el ctri co es paral el o al pl ano de i nci denci a)
sea absorbi da por l as mol cul as
en la superficie
del electrodo, mientras que la luz polarizada
s
(cuyo
vector es
perpendi cul ar
al pl ano de i nci denci a)
no l l eve apenas i nformaci n sobre l as mol cul as
adsorbidas.
Se han si do uti l i zado vari as tcni cas di sti ntas para di sti ngui r l a seal de absorci n
procedente
de las molculas adsorbidas
sobre el electrodo de la procedente
del resto de
l a di sol uci n.
La pri mera que se uti l i z fue el EMIRS
(El ectrochemi cal
Modul ated
lnfrared Reflectance
Spectroscopy), que utiliza un monocromador dispersivo para barrer
el rango de frecuenci as
deseado. El potenci al del el ectrodo se modul a con una seal
Cap t ul o l l .
pul sant e que suel e t ener una ampl t ud de al r ededor de 100 mV y con una f r ecuenci a
de 1- l 0 Hz. Al modul ar el pot enci al del el ect r odo, se puede pr oduci r
un cambi o en l a
refl ectanci a del mi smo. Este cambi o puede ser debi do a vari os factores, entre el l os: a un
cambi o en el recubri mi ento de l as especi es adsorbi das, a cambi os en l a natural eza del
enl ace de l as especi es adsorbi das, a mi graci n de i ones y a reacci ones de transferenci a
de el ectrones que generen o consuman especi es de l a i nterfase. Un detector sncrono
con l a seal de modul aci n per mi t e di st i ngui r ent r e l as seal es de l as especi es
adsorbi das que estn sufri endo un cambi o al modul ar el potenci al y el resto de
sustanci as presentes en l a di sol uci n. La bandas que suel en aparecer son de di versos
ti pos: i ) bandas posi ti vas, que refl ej an l a apari ci n de sustanci as nuevas sobre l a
superfi ci e, i i ) bandas negati vas que aparecen cuando una especi e determi nada es
consumi da por una reacci n el ectroqumi ca y i i i ) bandas bi pol ares, si l o que sucede es
que l a f r ecuenci a de vi br aci n de l a mol cul a cambi a con el pot enci al . Aquel l as
mol cul as adsorbi das que no sufran cambi o con el potenci al de modul aci n
(
o cuyo
cambio se muy pequeo), no sern detectadas.
El IRRAS
(lnfrared
Reflection Absorption spectroscopy) se basa en el empleo de
radi aci n modul ada entre l as componentes de pol ari zaci n s y p con un modul ador
fotoefstico.
Como las especies adsorbidas slo son sensibles a la radiacin p, esto
permte di stngurfas del resto. Un ampl i fi cador l ock-i n permi te desmodul ar l a seal de
absorcin obtenda en las dos componentes y obtener el espectro. Normalmente se suele
representar la intensidad de absorcn normalzada (lo-1,)/(lo+1,).
Por ltimo, en el SNIFTIRS
(Subtractively
Normalized lnterfacial Fourier Transfor-
med lnfrared SpectroscoPy) se registran los interferogramas a distintos potenciales, para
posterormente
referirlos todos a los obtenidos a un potencial determinado, representan-
do el espectro en trminos de AR/R. De esta forma, si al potencial de referencia la
especie que se desea estudiar no est presente en la superficie del electrodo, se pueden
obtener los espectros absolutos de dicha especie. Se trata de una tcnica de transforma-
da de Fouri er, por l o que empl ea una radi aci n pol i cromti ca.
Con respecto a l as
tcni cas con monocromador
di spersi vo, presentan una mej or rel aci n seal -rui do y
l a
adqui si ci n
de l os espectros es mucho ms rpi da.
35
36
Tcni cas
11. 4. Tcl cAs DE UHV. Drnncct N DE ELEcTRoNEs LENTos
y
EspEcrRoscop A
Aucen.
Haz de el ect ones
La di fracci n de el ectrones
lentos
(Low
Energy Electron Difraction,
LEED) es una t cni ca que se empl ea
para determi nar l a estructura superfi -
ci al de l os rnonocri stal es.
La natural eza
dual de l os el ect r ones per mi t e que
puedan experi mentar un proceso de
di fracci n. En l as experi enci as de
LEED, l a energa de l os el ectrones est
comprendi da
entre 10 y 500 eV, que
Haz di f r act ado
se corresponde con unas l ongi tudes de
onda de entre 4 y O,5 A, val ores que
estn dentro del mi smo orden de mag-
ni t ud que l as di st anci as i nt er at mi cas.
De esta forma, los electrones pueden
Figura 11.3. Esquema de un montaje LEED.
Senerar
un di agrama de di fracci n que proporci ona i nformaci n a cerca del ti po de red
peri di ca de l a superfi ci e del monocri stal .
El esquema tpi co de un montaj e LEED se muestra en l a fi gura 11.3. El haz de
el ectrones i nci de perpendi cul armente
sobre l a superfi ci e. Aproxi madamente
un 1-5
o/o
de l os el ectrones sern di spersados el sti camente y darn un di agrama de i nterferenci a
sobre l a pantal l a fl uorescente.
Aparecern manchas de di fracci n bri l l antes cuando se
tengan domi ni os bi en ordenados de un tamao de al menos 100x100 A,. El di agrama
de difraccin obtenido es la imagen de la red superficial en el espacio recproco.
para
obtener l a red en el espaci o real se ti ene que i nverti r el di agrama LEED.
La espectroscopa Auger proporciona informacin a cerca de las especies que se
encuentran en l a superfi ci e del el ectrodo. El efecto Auger consi ste en l a emi si n de un
segundo el ectrn despus que una radi aci n de al ta energa haya expel i do un el ectrn
Rej i l l a
de l os ni vel es ms i nternos del tomo superfi ci al . Este hueco creado en l os ni vel es
Cap t ul o l l .
\ - '
a \
\ . /
\ , / "
_____-+___
,
/
/ c
_--a---a-{
-----.--.----.+-
I
I
I
J
Fi gura 11.4. Representaci n
esquemti ca
de ra emi si n de un erectrn Auqer.
i nternos
es i nestabl e
y rpdamente
un erectrn
de un ni vel
nferior.
La energa
liberada en este proceso puede dar rugar a
(fl uorescenci a
de rayos X) o puede ser uti ri zada en ra emi si n
l o que se denomi na
efecto Auger (fi g.
l l .a).
La espectroscopa
Auger se utiliza normalmente
para determinar
fa pureza o la
ausenci a
de contami naci n
de l as superfi ci es.
Al estar i mpl cados
l os ni vel es ms
i nternos, l a energa
de l os el ectrones
Auger depende pri nci pal mente
del ti po de tomo
emsor' Los ni vel es i nternos
de cada el emento
ti enen una energa
determi nada,
l o que
hace que cada el emento
tenga su propi o espectro
de emi si n. De esta forma se pueden
determinar
los tomos presentes
en posiciones
prximas
a ra superficie. (La
penetracin
de los electrones
incidentes
suele alcanzar
a varias capas.
por
este motivo la informa-
cin que proporciona
no se restringe
slo a la capa mas externa, sino que tambin hay
i nformaci n
sobre l as capas adyacentes
a sta.) La i ntensi dad
de l as di sti ntas seal es
puede ser uti l i zada para determi nar
el recubri mi ento
de l as di sti ntas
especi es
en l a
superfi ci e,
una vez cal i bradas.
La estructura
fi na del espectro
Auger puede i ncl uso pro-
porcionar
informacin
acerca det entorno qumico
de los tomos, ya que la energa
de
l os ni vel es i nternos
se ve l i geramente
modi fi cada
por ef entorno qumi co.
supenor
cae en el ni vel
l a emi si n
de r adi aci n
de un segundo
el ectrn,
L- .
L,
38
I cn i cas
CAPTULO
III.
PRrpnRncru
v cARAcTEnzncrv
DE Los ETECTRoDos
MONOCRI STATI NOS
DE PTATI NO.
40
Preparaci n ci e l os el ect rodos
Cap t ul o i l l
lll.1. Pnrpnn,qclr. DE tos ErEcrRoDos MoNocRtsrArNos.
Los el ectrodos monocri stal i nos son fabri cados de acuerdo con el mtodo
desar r ol l ado por Cf avi l i er
11, 21.
El el ect r odo monocr i st al i no se pr epar a a par t i r de un
hi l o de pl ati no que se funde dando l ugar a una esfera monocri stal i na. La esfera se
or i ent a det er mi nando l a posi ci n de l as f acet as ( 1
I l ) y
( 100) ,
y se cor t a y pul e de
acuerdo con l a ori entaci n deseada.
Antes de cada experi enci a es necesari o tratar el el ectrodo para l i mpi ar y
reordenar l a superfi ci e del mi smo. Para el l o se somete el el ectrodo a un tratami ento
t r mi co consi st ent e en cal ent ar l o a l a l l ama hast a una t emper at ur a de apr oxi madament e
1300' C. A esta temperatura se oxi dan todas l as i mpurezas orgni cas adsorbi das sobre
el pl at i no y se r eor dena l a super f i ci e al aument ar l a movi l i dad de l os t omos de
superfi ci al es con l a temperatura. Tras el tratami ento trmi co, el el ectrodo se dej a enfri ar
y posteri ormente se enj uaga con agua ul trapura. La gota de agua que queda adsorbi da
sobre l a superfi ci e protege el el ectrodo de posi bl es contami naci ones durante el proceso
de transferenci a hasta l a cl ul a el ectroqumi ca. Si el proceso de enfri ami ento del
el ectrodo se real i za al ai re, l a superfi ci e del el ectrodo adsorbe oxgeno. Para l os
el ectrodos de Pt(l 00) y P(l l 0) l a adsorci n de oxgeno conl l eva una prdi da de orden
a l arga di stanci a
[2].
Para mi ni mi zar l a adsorci n de oxgeno el el ectrodo es enfri ado
en una atmsfera reductora H,/Ar.
Una vez preparado el el ectrodo, se i ntroduce en l a cl ul a el ectroqumi ca a
potenci al control ado para su caracteri zaci n. Para que ni camente l a superfi ci e bi en
ordenada del efectrodo est en contacto con l a di sol uci n se empl ea el mtodo de
contacto por capi l ari dad
[3].
La caracteri zaci n del el ectrodo se real i za por medi o de
l a vol tametra ccl i ca,
QU
permi te determi nar el grado de ordenaci n de l a superfi ci e
42
Preparaci n
cl e l os el ect rooos
y asegur ar l a ausenci a de cont ami naci n
t ant o de l a super f i ci e del el ect r odo como en
l a di sol uci n el ect r ol t i ca. Est o es posi bl e gr aci as a l a sensi bi l i dad
de l os pr ocesos
de
adsor ci n sobr e pl at i no al or den a l ar ga di st anci a, a l a pr esenci a
de def ect os super f i ci a-
l es, as como a l a exi st enci a de cont ami naci n.
Las car act er st i cas vol t amt r i cas
de l os
el ect r odos monocr i st al i nos
de pl at i no van a ser det al l adas en el apar t ado si gui ent e.
Los el ectrodos uti l i zados
en l as medi das de ul tra al to vaco se prepararon de
acuerdo al procedi mi ento
habi tual en esta tcni ca: bombardeo
con argn durante 10
mi nut os y cal ent ami ent o
a unos 1000' C dur ant e 30 mi nut os. Ant es de t r ansf er i r l os a l a
cmara el ectroqumi ca
se real i za un espectro
Auger, para asegurar l a ausenci a de
cont ami naci n
super f i ci al , y se r egi st r a el di agr ama LEED, que det er mi na el or den
superfi ci al
de l a muestra. Tras estas medi as el el ectrodo se transfi ere a l a cl ul a
el ectroqumi ca,
donde es caracteri zado
de l a mi sma forma que l os dems el ectrodos.
l l l .2. Cnnncrrnl zcl N
DE tos EtEcrRoDos
MoNocRrsrAuNos
DE
prATrNo.
Como el el ectrol i to soporte empl eado habi tual mente
en esta tesi s es 0,5 M
H2SO4, se va a proceder a descri bi r el comportami ento
vol tamtri co
de l os di sti ntos
el ectrodos
monocri stal i nos
en este medi o. En el caso de que se empl ee otro el ectrol i to
soporte, el comportami ento
el ectroqumi co
de l os el ectrodos de pl ati no ser expl i cado
en ese momento.
Las caractersti cas vol tamtri cas
de l os el ectrodos no dependen del
mtodo de preparaci n de l os mi smos
(el ectrodos
preparados en ul tra al to vaco
[4,5,6],
por adsorci n de yodo
[7,8] y por el mtodo de Cl avi l i e r
[j ' ,2)
ti enen l a mi sma respuesta
vol tamtri ca)
y sl o dependen de l a estructura superfi ci al del el ectrodo.
Pt(1 1 1). El perfi l vol ta;tri co
de este el ectrodo en H2SO4 0,5 M se muestra en l a
fi gura l l l .1. Este el ectrodo presenta un proceso de adsorci n-desorci n
en l a regi n
comprendi da
entre 0,06 y 0,5 V. Esta zona de adsorci n puede subdi vi di rse en dos
regi ones di sti ntas. La pri mera corresponde
a l os denomi nados estados de adsorci n usua-
l es, y que corresponden
a l os procesos de adsorci n-desorci n
que ti enen l ugu.
"
poten-
ci al es i nferi ores a 0,3 V. La reacci n que ti ene l ugar en este zona es el proceso de
Cap t ul o t t l .
43
adsor ci n- desor ci n
de hi dr geno de
acuer do con l a r eacci n si gui ent e:
Pt +H*, . *Pt - H*e
aunque t ambi n es posi bl e
seal vol tamtri ca corresponda
ceso de adsor ci n de hi dr oni o
( r t . 1
)
que l a
al pro-
t el .
Fi gura I l l . l . Pert i l vol t amt ri co del el ect rodo de
P(l 1 l ) en HrSOo 0, 5 M.
(Vel oci dad
de barri do 50 mV s' ' ).
La segunda zona corresponde a
l os estados de adsorci n que aparecen
ent r e 0, 3 y 0, 5 V. La posi ci n de di -
chos estados de adsorci n depende de
l a concent r aci n de l os ani ones
( bi ) sul -
fato presentes en l a di sol uci n; cuanto
mayor es l a concentraci n de sul fato,
el potenci al de l os estados i nusual es se despl aza haci a potenci al es ms negati vos.
Adems, l as experi enci as con radi otrazadores demuestran que paral el amente a l a apari -
ci n de l os est ados i nusual es hay un pr oceso de adsor ci n de bi sul f at o
[ , 0] . Se han
seal ado dos procesos di sti ntos como responsabl es de l a apari ci n de estos estados: bi en
se trata de un
Proceso
de adsorci n-desorci n
de hi drgeno acopl ado a l a desorci n-ad-
sor ci n de ani ones de acuer do con l a r eacci n ( l l l . 1)
[ 1
1] , o bi en se t r at a de un pr oceso
de adsorci n ani ni ca, probabl emente
de bi sul fato
[12], con transferenci a de carga de
acuerdo con l a si gui ente reacci n:
n
+
HSOj i- FI-HSO *
e
(lll.2)
Las experi enci as de despl azami ento de carga con CO
13,14,151 y con yodo
[16]
demuestran que l a reacci n de adsorci n que ocurre en l a zona de l os estados i nusual es
es l a de l a adsorci n ani ni ca con transferenci a de carga
(reacci n
l l l .2).
( RHE)
4 4
Pret araci n cJe l os el ect rodos
El pi co agudo que apar ece a pot enci al es de 0, 44 V est r el aci onado con un
pr oceso de t r ansi ci n de f ase en l a adcapa de bi sul f at o adsor bi do
[ 17) ,
l i gado al or den
a l ar ga di st anci a de l a super f i ci e de
pt ( 1
l 1)
[ 18, 19] .
Este pl ano es el ms resi stente al proceso de oxi daci n superfi ci al . En este medi o
y
Para
el ectrodos bi en ordenados l a oxi daci n superfi ci al comi enza a potenci al es
super i or es a 1
, 2
V. La oxi daci n super f i ci al supone l a pr di da del or den a l ar ga di st anci a
con l a cr eaci n de def ect os al azar const i t ui dos por una ser i e de cl ust er s de Pt ( l 1l ) de
unos pocos t omos de al t ur a
[ 20] .
50
3o
Figura lll.2. Perfil voltamtrico del electrodo de
Pt ( 100) en Hr SOo 0, 5 M.
P( l 00) . El el ect r odo de Pr ( 100)
enfriado en atmsfera reductora pre-
sent a el per f i l vol t amt r i co de l a f i gur a
l l l . 2. Pr esent a un pi co car act er st i co a
un pot enci ai de 0, 37 V, con un hom-
bro a un potenci al de 0,26 V. Medi das
de radi otrazadores
l 2l 1
,
de despl aza-
mi ento de carga por CO
[22]
determi -
nan que el comi enzo de l a adsor ci n
de ani ones coi nci de aproxi madamente
con el pi co a 0,36 V. Como ocurre
para el el ectrodo de Pt(1 1 1), el proceso
de adsorci n de ani ones ti ene l ugar
con trasferencia de carga de acuerdo a
l a reacci n l l l .2. Los
procesos
de ad-
sorcin desorcin que aparecen a potenciales ms bajos corresponden al proceso de
adsorci n desorci n de hi drgeno sobre l a superfi ci e del el ectrodo.
Como se ver en el apart ado Xl . 1, el present e perf i l vol t amt ri co corresponde a
una est r uct ur a super f i ci al
( 1x1) ,
a di f er enci a de l o que ocur r e en ul t r a al t o vac o donde
esta superfi ci e presenta una estructura superfi ci al reconstrui da del ti po hexagonal . La
E/v (RHE)
comParaci .n con superfi ci es escal onadas con terraza
(100)
[2,23],
i ndi ca que l a
Cap t ul o l l l
pr esenci a del pi co a O, 37 V es car act er st i co de super f i ci es con un or den super f i ci al a
l ar ga di st anci a.
La adsorci n de oxgeno, tanto tras el tratami ento trmi co
[2]
como por pol ari zar
el el ectrodo a potenci al es superi ores a 0,90 V
[1
1
,24],
supone l a prdi da del orden a
l ar ga di st anci a y l l eva a per f i l es vol t amt r i cos di st i nt os, en l os que el pi co a 0, 37
y
desaparece y se desarrol l a el pi co a0,26 V, caractersti co de l as superfi ci es escal onadas
[2].
Estas observaci ones han sdo comprobadas experi mental mente por medi o de STM
t 2sl .
q )
Pt ( l 10) . Est e el ect r odo mono-
cri stal i no enfri ado en atmsfera reduc-
tora presenta un pi co vol tamtri co a un
pot enci al de 0, 125V
( f i g.
l l l . 3) . Est e
pi co es si gni f i cat i vament e ms agudo
que el obt eni do por enf r i ami ent o en
presenci a de oxgeno
[26],
l o que se
at r i buye a un mayor or den bi di mensi o-
nal . Sobre este el ectrodo tambi n se
pr oduce l a adsor ci n de ani ones
( bi ) -
suf f at o, que t ene l ugar coi nci di endo
con el fi naf de l a desorcn de hi dr-
geno
[ 13] .
En UHV, esta superfi ci e presen-
ta vari as reconstrucci ones, si endo l a
ms comn l a
(1
xA
[27). Si n embargo,
la estructura superficial de este electrodo en sistemas electroqumicos no se conoce, ya
que no hay ni ngn estudi o n si tu para este el ectrodo, que determi ne l a estructura
Figura llt.3. Perfil voltamtrico del electrodo de
P(l 10) en HrSOo 0,5 M.
superfi ci al y su dependenci a con el potenci al .
46
Preparaci n de I os el ect rodos
l l l . 3. MoDt FrcADoREs supERFt ct ArEs EN ErEcrRoeu Mt cA.
La i ncor por ac n de di st i nt as especi es a l a super f i ci e del el ect r odo modi f i ca sus
pr opi edades super f i ci al es y por el l o al t er a el compor t ami ent o el ect r oqu mi co del
el ectrodo. Es por tanto que l a modi fi caci n superfi ci al del el ectrodo se ha consi derado
si empr e como una de l as posi bi l i dades a l a hor a de aument ar l a act i vi dad cat al t i ca del
mi smo f r ent e a una det er mi nada r eacci n. Dent r o de l as especi es ut i l i zadas par a l a
modi f i caci n super f i ci al de l os el ect r odos se pueden usar t ant o mol cul as como t omos
que pueden estar i ncorporados al el ectrodo, como es el caso de l as al eaci ones, o
deposi tados sobre l a superfi ci e.
Dej ando de un l ado l as modi fi caci ones superfi ci al es produci das por mol cul as,
exi sten vari os mtodos para modi fi car un el ectrodo metl i co por
un tomo. Como caso
ms senci l l o, est el depsi t o de t omos, general ment e un met al , a pot enci al es
en l os
que termodi nmi camente ocurre el depsi to masi vo. Control ando el ti empo y
corri ente de depsi to y conoci endo l a reacci n de depsi to que ocurre sobre
el ectrodo, se podr determi nar l as canti dades de tomos deposi tados sobre l a superfi ci e.
Por tanto, requi ere un control preci so tanto de l a corri ente como del ti empo de depsi to,
especi al ment e di f ci l cuando l as cant i dades de t omos que hay que deposi t ar son
pequeas. Con este mtodo se pueden deposi tar desde submonocapas a ci entos de
capas. Para tener un verdadero el ectrodo modi fi cado, el depsi to debe restri ngi rse a
canti dades i nferi ores a l as 10 capas, ya que a parti r de ese momento l a i nfl uenci a del
metal soporte sobre l as propi edades de l a superfi ci e sera nul a. En este l ti mo caso se
dej ara de tener un el ectrodo de metal i ni ci al modi fi cado por el segundo, para tener un
el ectrodo del metal deposi tado soportado sobre el pri mer metal . Este mtodo requi ere
que el depsi to sea establ e fuera de l as condi ci ones que se usaron para deposi tar l os
adtomos. Las condi ci ones de depsi to tambi n pueden i nfl ui r en l a natural eza del
mi smo por l o que r equi er e un est udi o de l a i nf l uenci a de l a densi dad de cor r i ent e de
deposi to sobre l a estructura fi nal .
La segunda tcni ca que se ha empl eado es l a deposi ci n a potenci al ei a l os que
el deposi t o masi vo no ocur r e o UPD
[ ZB, 2gl
( de
l as i ni ci al es en i ngl s de under
l a
el
Cap r ul o l l l .
pot ent i al deposi t i on). En concret o, para el caso de met al es, st os se deposi t an a pot en-
ci al es ms posi t i vos que el t er modi nmi co, gr aci as a l a exi st enci a de un enl ace ent r e l os
t omos del met al subst r at o y l os t omos que se deposi t an
( adt omos)
ms f uer t e que
47
(i l r.3)
y por l o t ant o r equi er e l a
adtomos que se desea
ent r e l os pr opi os t omos que se deposi t an en el depsi t o masi vo. Por l a necesar i a
i nteracci n entre el adtomo y l os tomos del metal substrato, el fenmeno de UPD se
restri nge al depsi to de una pri mera monocapa, o a l o sumo de una segunda monocapa
[30].
La tpi ca reacci n que ocurre en un proceso de UPD es l a si gui ente:
M1nt *zeM1aos
La reacci n de depsi to del metal es una reacci n reversi bl e
pr esenci a en di sol uci n de al guna especi e oxi dada de l os
deposi tar. Como toda reacci n en que l as i nteracci ones con l a superfi ci e del el ectrodo
son determi nantes, l as reacci ones de UPD son sensi bl es a l a estructura superfi ci al del
substrato
[3
t
].
ndems, el recubri mi ento superfi ci al del adtomo depende del potenci al
apl i cado
[30].
Esto representa una de l as pri nci pal es desventaj as del mtodo, ya que
di fi cul ta l a i nterpretaci n de l os resul tados obteni dos en el ectrocatl i si s en experi mentos
con potenci al vari abl e. Otra desventaj a es que l as di sti ntas especi es que se encuentran
en di sol uci n y que puedan adsorberse sobre l a superfi ci e del el ectrodo, pueden
modi fi car l a estructura superfi ci al de l a adcapa y el recubri mi ento a un potenci al
determi nado. As, se ha comprobado que el recubri mi ento de l a pl ata sobre el ectrodos
de Au(' l 1 1) depende l a natural eza del ani n presente en l a di sol uci n
[32,33]. Si endo
esto as, se hace necesari o conocer el comportami ento de l a UPD en presenci a de l a l as
sustanci as cuya reacci n se desea catal i zar. Si n esta i nformaci n estructural
(si n
conocer
ni el recubri mi ento ni l a estructura superfi ci al ), es di fci l sacar concl usi ones a cerca de
l a i nfl uenci a de un modi fi cador superfi ci al en l a reacci ones que ti enen l ugar sobre l a
superficie del electrodo.
La adsorci n i rreversi bl e de adtomos es l a tcnca de modi fi cacn superfi ci al
que se ha desar r ol l ado ms r eci ent ement e
[ 34, 35, 36] .
Se basa en l a pr opi edad que
presentan di sti ntos cati ones para deposi tarse espontneamente en forma de especi e
neut r a sobr e l a super f i ci e de un met al . Dur ant e l a adsor ci n l a r eacci n que t i ene l ugar
es l a si gui ent e:
4B
Preparaci n de l os el ect rooos
Mt^l
*
(z-21- M1"l "r
La r eacci n de deps t o es i r r ever si bl e; una vez ocur r i da, no r equi er e l a pr esenci a de
l os cat i ones met l i cos en l a di sol uci n, a di f er enci a de l o que ocur r a en l a UpD. El
mecani smo concreto de depsi to del adtomo no se conoce, pero se han propuesto
vari os para expl i car el deposi to espontneo del adtomo, entre el l os: reacci n de
desproporci onaci n del cati n
[37],
reacci n con el hi drgeno adsorbi do sobre el
el ect r odo de pl at i no
[ 3a]
o mecani smo de pi l a l ocal con l a f or maci n de PI OH
[ 36] .
Dependi endo de l as condi ci ones de depsi to
(ti empo
de adsorci n y concentraci n de
l a di sol uci n que cont i ene el cat i n met l i co que se va a deposi t ar ) se pueden l ogr ar
di st i nt os val or es de r ecubr i mi ent o del adt omo, que pueden l l egar hast a una monocapa.
Los adtomos as deposi tados suel en presentar un comportami ento rdox en superfi ci e,
es deci r , se pueden oxi dar super f i ci al ment e si n que i mpl i que su di sol uci n, si gui endo
l a si gui ent e r eacci n:
M(*.);::= M,aL,
*
Ye
(i l t.s)
Craci as a l a exi stenci a de este proceso rdox superfi ci al , se puede determi nar el
recubri mi ento del adtomo. Dentro de este caso se encuentran l os adtomos de bi smuto
[ 24, 36, 38, 39, 40) , ant i moni o
[ 41] ,
ar sni co
[ 40, 41, 421
pl omo
[ 38, 43] , est ao
[ 44] ,
germani o
[45],
sel eni o
[a6]
y tel uro
[47].
Adems de estos adtomos, el mtodo de l a
adsorci n forzada se ha uti l i zado para deposi tar otros adtomos, como el pal a-
di o
[48,49,50] o el rodi o
[22]l .
Tambi n se han uti l i zado el ectrodos modi fi cados por
azuf r e
[ 5] , 521.
La tcni ca de adsorci n i rreversi bl e de adtomos resul ta muy apropi ada para el
trabaj o en el ectrocatl i si s porque proporci onan una seri e de el ectrodos modi fi cados
establ es en un rango ampl i o de recubri mi entos, que se pueden caracteri zar un el ectrol i to
soPorte y se pueden transferi r a una nueva cl ul a dnde se real i cen l os estudi os de
catl i si s. Por este moti vo se ha el egi do como tcni ca de modi fi cacn de superfi ci es. De
entre todos l os adtomos estudi ados sobre el ectrodos monocri stal i nos de pl ati no, se
sel ecci onaron l os si stemas adtomo-pl ano de base que estn mej or caracteri zados y de
l os que se va hacer una expl i caci n ms det al l ada a cont i nuaci n.
( i l r . 4)
Cap t ul o l l l
l l l .4. OerrNctN DE tos EtEcrRoDos MoNocRrsTAuNos MoDtFl cADos
poR
ADToMos.
Una vez que el el ect r odo de pl at i no ha si do pr epar ado de acuer do con l a t cni ca
descr i t a en el apar t ado l l l . 1 y car act er i zado el ect r oqu mi cament e, se saca de l a cl ul a
el ect r oqu mi ca y se pone en cont act o con una di sol uci n que cont r ene una especi e
i ni ca del adt omo que se desea deposi t ar . La concent r aci n de l a di sol uci n y
el t i em-
po de contacto del el ectrodo con esta di sol uci n depende de l a canti dad de adtomo
que se desea deposi tar. Las di sol uci ones empl eadas en el depsi to de l os adtomos se
dan en l a t abf a l l l . 1.
Tabl a l l l .1 . Di sol uci ones empl eadas para l a modi fi caci n de l os el ectrodos monocri stal i nos de ol ati no
por adsorci n i rreversi bl e.
Tras deposi tar el adtomo, se enj uaga el el ectrodo con agua ul trapura y se
caracteri za en l a di sol uci n de el ectrol i to soporte, para comprobar que durante el
proceso de adsorcin irreversible la superficie del electrodo no se ha contaminado y que
presenta l as caractersti cas habi tual es de l os el ectrodos modi fi cados. Las propi edades de
estos el ectrodos se detal l an en l os dos apartados si gui entes.
49
Asr O, en Hr SOo 0, 5 M
[ 41]
Sb2O3 en HrSOo 0, 5 M
[ 41]
Bi 2O3 en HrSOo 0,5 M
[36J
SeOr ' x Hr O en Hr O[ 46]
TeO, en HCIO* 1 M
[47]
SnO en H2O
[44]
Pb(NO3)2 en HrO
[43J
50
Preparaci n de l os el ect rodos
q
()
l l l . 5. CnnncrERl zAct N ELEcrRoeu Mt cA DE Los st srEMAs ADToMo-pr(l 1 l ).
La f i gur a l l l . 4 muest r a el vol t a-
gr ama que se obt i ene en Hr SOo 0, 5 M
par a un el ect r odo de Pt ( 1 1 1) modi f i ca-
do con bi smuto. Aparte de l os restos
de l os estados de adsorci n caracters-
ti cos del el ectrodo de Pt(1 1 1) aparece
un nuevo proceso rdox a O,62 V que
corresponde a un proceso de oxi da-
ci n- r educci n super f i ci al del adt omo
adsorbi do. El perfi l vol tamtri co es
establ e, y por tanto l a oxi daci n del
adt omo no i mpl i ca su di sol uci n.
Par a consegui r l a di sol uci n del adt o-
mo hay que l l evar el el ectrodo a po-
t enci al es super i or es a 0, 95 V. Si en el
proceso de desorci n del adtomo se evi ta l a oxi daci n del pl ati no (que
en este medi o
y para este pl ano ocurre a potencal es superi ores a
.l
,2
V), se recupera el vol tagrarna ca-
r act er st i co de una super f i ci e de Pt ( l 11) si n modi f i car
( f i g.
l l l . 1) , l o que i ndi ca que l a
adsorci n de bi smuto no al tera l a estructura superfi ci al del
pt(1
I 1).
Paral el amente a l a apari ci n del proceso rdox superfi ci al del adtomo, hay una
di smi nuci n de l a carga de adsorci n correspondi ente a l os estados de adsorci n del
Pt ( 1 1
' l ) ,
ya que el bi smut o en super f i ci e est bl oqueando si t i os de adsor ci n del
pt ( 1
1 1) .
Adems, hay un despl azami ento de l os estados i nusual es del el ectrodo de
pt(1
I l ) haci a
potenciales ms positivos. Representando la carga de oxidacin del adtomo frente a la
carga correspondiente
a los estados de adsorcin del electrodo de Pt(l 1 1) se obtiene la
si gui ent e r el aci n
[ 42J:
Fi gura tl t.4. Vol tagrama de un el ecrrodo de
pt(l
I I )
con Or , =Q, l 1 en Hr SOo 0, 5 M.
( RHE)
Cap t ul o l t l
) l
donde
Q*
es l a car ga de l os est ados de adsor ci n del el ect r odo de Pt ( 111) ,
Qu,
es l a
carga transferi da en el proceso rdox del bi smuto y
Q;,
es l a carga correspondi ente a
l os estados de adsorci n del el ectrodo de Pt(1 1 1) si n modi fi car. La rel aci n 213 est
i ndi cando en nmero de el ectrones i ntercambi ados en el proceso rdox del adtomo por
s t i o de Pt ( 1 1 1) bf oqueado. Una concl usi n l gi ca es que el bi smut o i nt er camb a dos
el ect r ones en el pr oceso r dox y que bl oquea 3 si t i os de adsor ci n de pl at i no.
Suponi endo que l o ant er i or es ci er t o, el r ecubr i mi ent o de bi smut o
( en
t omos de bi s-
mut o por t omos de pl at i no) se puede cal cul ar con l a si gui ent e ecuaci n:
Qo*f Q*
=Qf l
*oo
grt=
fu
( i l r . 6)
(i l t.7)
(i l t.8)
donde 241 pC crn-t es l a carga que corresponde a un proceso superfi ci al que ti ene l ugar
sobr e un el ect r odo de Pt ( 1 11) y que t r ansf i er e un el ect r n por t omo de pl at i no
superfi ci al . Usando esta ecuaci n, el recubri mi ento para el que se bl oquean todos l os
si t i os de adsor ci n del pl at i no es 0, 33, aunque se pueden obt ener r ecubr i mi ent os
mayores
[38,39]. Este mi smo si stema en ul tra al to vaco
(UHV)
presenta una estructura
({3x{3)
R30" para un recubri mi ento de bi smuto de 0.33
[53],
en el que cada tomo de
bi smuto bl oquea tres tomos de pl ati no, l o que est de acuerdo con l os resul tados
electroqu micos obten idos.
Como ya se ha i ndi cado, en l a reacci n de oxi daci n superfi ci al del bi smuto se
i ntercambi an 2 el ectrones y por tanto l a reacci n es del ti po:
Bi(0) - Bi(ll)
+
!e
Estudiando el comportamiento del potencial del proceso rdox frente al pH se observa
que el potenci al se despl aza aproxi madamente 60 mV por uni dad de pH
[36],
l o que
qui ere deci r que exi ste una especi e oxi genada que parti ci pa en el proceso rdox. Por
t ant o, l a especi e Bi ( l l ) t i ene que ser una especi e del t i po B| ( OH) , o Bi O.
Las caractersti cas de un el ectrodo de Pt(l 1 1) modi fi cado por arsni co son
si ml ares al l as del caso anteri or (fi g.
l f f .5). En este caso el potenci al del proceso rdox
52
super f i ci al del ar sni co es de 0. 57 Y, y
l a r el aci n ent r e l as car gas de adsor -
ci n del pl at i no y l as car gas del pr oce-
so r dox del adt omo es l a si gui ent e
[ a2] :
Qn* Qr c=Qi
(i l t . e)
donde
Q^,
es l a car ga i mpl i cada en el
proceso rdox del arsni co. Con est a
r el aci n, y suponi endo que cada t o-
mo de ar sni co bl oquea t r es si t i os de
adsorci n sobre el el ect rodo de
Pt ( l 1 1) , como en el caso del bi smut o
adsorbi do sobre un el ectrodo de
Fi gura t t t . S. Vol t agrama de un el ect rodo de
pt (l
I l )
con@^s=0, t 0en Hr soo0, 5 M.
Pt ( 1 l 1) , en l a r eacci n r dox del ar s_
ni co se i nt er cambi an t r es el ect r ones, con l a si gui ent e r eacci n
[ 4] ] :
As(O) i - As(l l l ) +
3e
(l l l .10)
si endo As(l l l ) una especi e del ti po AsrOr. Se puede entonces cal cul ar el recubri mi ento
de arsni co mi di endo l a carga transferi da durante el proceso rdox de l a si gui ente forma:
8r"
= ( i l t . 11)
241
El recubri mi ento de arsni co que bl oquea total mente l os estados de adsorci n del
pl at i no es de 0, 33.
En el si stema Te-Pt(1 1 1) el pi co rdox correspondi ente al proceso superfi ci al del
adtomo aparece a 0,B3 V
(fi g.
l l l .6). Este si stema presenta al guna modi fi caci n respecro
a l os anteri ores en cuanto al numero de si ti os de adsorci n bl oqueados por adtomo.
La rel aci n obteni da entre l a carga de adsorci n del pl ati no y l a carga del proceso rdox
del adtomo:
l o*
( RHE)
Cap t ul o l l l
53
Fi gura ttl .6. Vol tagrama de un el ectrodo de
pt(l
l l )
con @re=0,04 en HrSOo 0,5 M.
QR
' Qr e =
Q&
( 1i l . 12)
i ndi ca que se t r ansf i er e un el ect r n por
cada si t i o de pl at i no bl oqueado. Los
r esul t ados con el si st ema Te- Pt ( 100)
i ndi can que se transfi eren 4 el ectrones
en el proceso rdox
[+7] Qase aparta-
do si gui ent e) , l o que sugi er e que par a
el caso de s st ema Te- Pt ( 1 1 1) se t r ans-
fi eren 4 el ectrones por adtomo y se
bl oquean 4 si ti os de adsorci n de
pl ati no. La reacci n rdox es entonces
[ a7l :
Te(O) == Te(l V) +
4e
(l l l ' 13)
La especi e de Te(l V) propuesta es
l a si gui ent e expr esi n:
50
a
o
t 0
TeOr. De ah, el recubri mi ento vi ene dado por
1
er"

' s
( l l l . 14)
rc
=
241
El recubri mi ent o que bl oquea t ot al ment e l a superf i ci e del el ect rodo es O. 2S
147J.
El proceso rdox superficial del adtomo de todos los sistemas anteriormente
propuestos es reversi bl e.
Si n embargo en el caso del si stema Se-Pt(111) se trata de un
proceso no reversi bl e. Presenta un pi co a 1,08 V para el proceso andi co y otro a
0,79 V para el
Proceso
catdico en HrSOo 0,5 M. Adems, incrementando la cantidad
de sel eni o adsorbi do, aparece un segundo pi co andi co a 0,98 V
(fi g
l l l .7). Si n embargo,
el resto de caractersti cas del proceso son si mi l ares a l os descri tos anteri ormente. El sel e-
ni o adsorbi do sobre el el ectrodo de Pt(1 11) bl oquea tres si ti os de adsorci n y transfi ere
4 el ect rones ya que l a rel aci n de cargas obt eni da f ue l a si gui ent e:
( RHE)
54
I
()
Qo. f e*=oL
( i l t . 1s)
El adt omo suf r e una r eacci n del t i po:
Se(O) ' .-.-* Se(l V)
.4
(l l l ' 16)
y el r ecubr i mi ent o se cal cul a medi ant e
l a expr esi n:
( i l r . 17)
( RHE)
El mxi mo r ecubr i mi ent o par a el que
t odos l os si t i os de adsor ci n del pl at i -
no estn bl oqueados es de 0,33
[46),
aunque se pueden al canzar r ecubr i -
Fi gura ur. 7. Vol ragrama de un el ecrrodo de
pt (11l )
mi ent os mayores
[ 5+1'
En UHV' l a
con os=0, 17 en Hrsoo 0, 5 M'
est ruct ura que corresponde al recubri -
mi ent o de 0, 33 es l a de
({3x. / : )
R30'
[ 5s] , como en l os caso ant eri ores.
Hay tambi n otros dos adtomos que se pueden adsorber i rreversi bl emente: el
pl omo y el estao. A di ferenci a de l os restantes adtomos estudi ados, l a caracteri zaci n
el ectroqumi ca de ambos adtomos es compl i cada. El pl omo presenta en medi o sul fri co
un dobl e pi co r dox a 0, 50 y A, 57 V que supone l a oxi daci n del pl omo met al una
forma oxi genada de Pbfl l )
[56]
(fi g.
l i l .B). Debi do a l a sol ubi l i dad del
pb2*
en medi os
ci dos, l a oxi daci n del adtomo comporta su di sol uci n parci al . Adems, l os pi cos de
oxi daci n superfi ci al del adtomo se sol apan con l os estados i nusual es del pl ati no en
este medi o
[56],
con l o que l a esti maci n del l a carga de oxi daci n del pl omo, y por
tanto su recubri mi ento, es di fci l .
El estao presenta un comportami ento si mi l ar al anteri or, con l a sal vedad de que
no exi ste un proceso rdox superfi ci al bi en marcado, si no que este se exti ende desde
0,5 a 0,8 V, sol apando con l os estados i nusual es, por l o que l a esti maci n del
r ecubr i mi ent o
es di f ci l .
( f i g.
l l t . 9)
*o*
8s"=A
Ca r t ul o i l l
55
50
o
4 ^
i v
Fgura lfl.8. Voltagrama de un electrodo de
P( l l l ) modi f i cado por pl omo.
Fgura l l l .9. Vol tagrama de un el ectrodo de
P(l 1 l ) modi fi cado por estao.
En l a tabl a l l l .2 aparecen, a modo de resumen, l as caractersti cas fundamental es
de l os sstemas adtomo-Pt(l 1 l ).
fabla llt.2. Resumen de fas caractersticas de los electrodos de
p(l
I l ) modificados oor adtomos.
( RHE)
E"d^/ Reaccin rdox Rel aci n de cargas O" oo,*
B - Pr ( l 1 1) o, 62 Bi ( O) - Bi 0t ) +2e
Qn+
312
Qe,
=
Qi, Q"/Qx2a1)
0, 33
As- Pt ( 111) o, 57 As(0) == As(lll) + 3e
Qn+ Q^,
=
Qi, QJ0x2a1)
0, 33
Te-Pt(l 1
' l)
0, 83 Te( O) - Te( l V) +4e
Qn+ Qi"
=
Qi, QrJ@x2a1)
o, 25
Se-Pt(1 1 1
) 0, 98;
1, OB
Se( O) - Se( l V) +4e
Qn+
3/4
Qs"
=
Q!, Q*/ ( ax2a1)
0, 33
Preparac rn cJe l os el ect roci os
l l l .6- CnnncrERl zAcl N EtEcrRoeuMrcA
DE Los stsrtMAs ADToMo-pr(l 00).
Los procesos rdox de l os adtomos adsorbi dos sobre Pt(1 00) aparecen por regl a
general a potenci al es ms el evados que sobre Pt(1 1 1)
t571.
Este hecho puede di fi cul tar
su caracteri zaci n, ya que el proceso rdox puede sol aparse con l a adsorci n de
ox geno, l o que di f i cul t a l as medi das de car ga de oxi daci n del adt omo y pr oduce
l a
dest r ucci n del or den a l ar ga di st anci a de l a super f i ci e. Por est e mot i vo, el nmer o de
si st emas que son car act er i zabl es el ect r oqu mi cament e par a el el ect r odo de
pt ( 1OO)
es
menor que par a el de Pt ( l I l ) .
Fi gura | i l .l 0. Vol tagrama de un el ectrodo de
pt(I00)
con OBi =0,03 en HrSOo 0,5 M.
adtomo se ti ene l a si gui ente ecuaci n
124,361:
El el ect r odo de Pt ( 100) modi f i -
cado por bi smuto presenta un pi co
rdox rel ati vamente reversi bl e, que
apar ece a pot enci al es de 0, BB V en el
barri do posi ti vo y de 0,84 V en el
bar r i do negat i vo ( f i g.
l l l . 10) . La desor -
ci n del adt omo t i ene l ugar a pot en-
ci al es super i or es a 0, 92 V, per o al
i ncr ement ar el r ecubr i mi ent o del ad-
tomo, y sobre todo para recubri mi entos
cercanos al mxi mo, el proceso de
di sol uci n se sol apa con el fi n del
proceso rdox del adtomo. Represen-
tando l a carga de adsorci n del pl ati no
frente a l a carga de oxi daci n del
Qn* Qr , =Q
( i l r . 18)
Suponi endo que l a reacci n rdox sea l a mi sma que ti ene l ugar sobre el el ectrodo de
Pt(100)
(reacci n
l l l .B) y que por tanto se i ntercambi en dos el ectrones en di cho proceso,
l a r el aci n l l l . 1B i ndi ca que cada adt omo de bi smut o bl oquea dos si t i os de adsor ci n
Cap t ul o l l l .
de pl at i no. De est a f or ma el r ecubr i mi ent o del adt omo vi ene dado por l a si gui ent e ex-
pr esi n:
57
' r ,
=* =; ( '
Qn\
o;l
( i l r . 19)
( i l . 21)
El r ecubr i mi ent o mxi mo que se puede al canzar medi ant e l a adsor ci n
i rreversi bl e es de 0,5. En este momento, el bi smuto ha bl oqueado total mente todos l os
estados de adsorci n del pl ati no. Este dato coi nci de con l os obteni dos en UHV, donde
el r ecubr i mi ent o
mxi mo t ambi n es de 0, 5, pr esent ando una est r uct ur a super f i ci al del
ti po c(2x2)
ts8l .
El anti moni o adsorbi do sobre el el ectrodo de Pt(100) se comporta de forma muy
si mi l ar al bi smuto
(fi g.
l l l .1 1 ). El potenci al del proceso rdox es de O,7S V, ms baj o que
para el bi smuto sobre el el ectrodo de
pt(l 00).
La rel aci n de cargas de l os estados de
adsor ci n del pl at i no y del pr oceso r dox del adt omo es l a mi sma que par a el caso del
bi smut o
[ 41] ,
es deci r :
Qn
*
Qs
--
Qi ( i l t . 20)
Suponi endo que l a geometra del anti moni o sobre el el ectrodo de Pt(1OO) es l a mi sma
que l a del bi smut o, l a r el aci n l l l . 20 supone que el ant i moni o ocupa dos si t i os de
adsorci n de pl ati no e i ntercambi a dos el ectrones. Por tanto, l a reacci n superfi ci al es
l a si gui ent e:
Sb(O) == Sb(ll)
+
2e
y el recubri mi ento se cal cul a de acuerdo con:
8su
=
io*
ofl
El tel uro adsorbdo sobre el ef ectrodo de Pt(100) presenta un pi co de oxi daci n
a un potenci al de 1,0 V
(fi g.
l l l .12). El proceso de desorci n del adtomo ti ene l ugar a
potenci al es
superi ores a 1
,l
V
[471. Representando l a carga de adsorci n de l os estados
5B
Pr e t ar acr n cl e I os el ect r or l os
( RHE)
de adsor ci n del pl at i no y de oxi daci n del t el ur o se obt i ene l a si gui ent e r el aci n
[ 42] :
Qr , *] Qr " =of l
( i l t . 23)
Fi gura l l l .1 t. Vol tagrama de un el ectrodo de
P( l 00) con Osb=0, 12 en Hr SOo 0, 5 M.
Fi gur a l l l . 12. Vol t agr ama de un el ect r odo de
P(l 00) con @r. =Q, Qg en HrSOu 0, 5 M.
(ut.24)
el ectrodos de Pt(100)
El trmi no 1/2 i ndi ca que el tel uro i ntercambi a
dos el ectrones por sti o de pl ati no
bl oqueado.
Suponi endo que el tel uro ocupe dos si ti os de adsorci n,
como el resto de
l oa adtomos estudi ados sobre este pl ano, proporci ona que cada adtomo de tel uro
intercambia
4 electrones en su proceso rdox. De esta forma se obtiene la reaccin
qu mi ca l l l . 13 y el r ecubr i mi ent o
del adt omo se cal cul a por l a si gui ent e expr esi n:
ler"
O, " =
o
o;
La tabl a l l l .3 conti ene l as pri nci pal es
caractersti cas de l os
estudi ados
en l a presente apartado.
Cap t ul o l l l
59
E^JV Reacci n rdox Rel aci n de car gas o
- J d
ou,oo
Bi - Pt ( l 00) O, BBBi ( O) - Bi f i t ) +2e
Qn+ Qr,
=
Q;, Q8/ (2Q; , )
0, 50
Sb- Pt ( 100)0, 75 sb( O) - sb( i l ) +2e
Qo+ Qro
=
Q3, Qsy/(2Q;,)
0, 50
Te- Pt ( 100)
- 1, 0
e(0) F:= Te(lV) + 4
Q"+
1/2
Qr"
=
Qi , QT/ (4Q; , )
0, 50
Tabl a l l l .3. Resumen de l as caractersti cas de l os el ectrodos cj e Pt(100) modi i i cacl os por
acJtomos.
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J. M.
Fel i u,
J. M. Or t s, M. J. Ll or ca, R. Cmez y
) . Cl avi l i er ,
An.
Qu m. ,
89
( 1993)
4O7.
58. N. Ki zhakevar i am
y E. St uve,
J.
Vac. Sci . Technol . A B
( 1990)
2557.
64
Preparaci n cl e l os el ect rodos
CAPTULO tV.
PnocrotMtENTo
EXpERMENTAL.
66
Pr ocedi mi ent o
exper i ment al
Cap t ul o l V
67
1V.1. Pnsos
pREvtos
Er
EXPERIMENTnI cor. A ToDo
Antes de comen zat a
asegurarse de l a l i mpi eza del
posteriormente.
La existencia
LA REAUZACTN DE t-AS EXPER| ENCIAS ELECTROQU&ICAS
y
EI TRABAIO.
r eal i zar cual qui er exper i enci a el ect r oqu mi ca hay que
materi al y l as di sol uci ones con l a que se va a trabaj ar
de cual qui er ti po de contami naci n puede l l evar a l a
obtencin de resultados errneos y no reproducibles.
La l i mpi eza del mat er i al de vi dr i o se r ear i z medi ant e
di st i nt os:
dos
pr ocedi mi ent os
1) El mat er i al se hi er ve l a pr i mer a vez que va a ser ut i l i zado en ci do sul f r i co
concentrado. Antes de empezar cada sesin de trabajo se hierve varias veces en
agua ul trapura.
2) El materi af se dej a una hora en mezcl a crmi ca y despus se enj uaga abundan-
temente con agua ul trapura.
Los el ectrodos de pl ati no son muy sensi bl es a l a presenci a de cual qui er ti po de
contami naci n y
Por
eso se uti l i zaron como prueba de l a l i mpi eza del materi al y de l as
disoluciones
empleadas. As, por ejemplo, el spke del voltagrama del efectrodo de
Pt(l 1 1) en medi o sul fri co es muy sensi bl e a l a presenci a de contami naci n. La
di smi nuci n del spi ke con el ci cl ado del el ectrodo i ndi ca l a presenci a de contami na-
ci n. Lo mi smo sucede con pi co que aparec e a 0,37 V para el el ectrodo de
pt(l
00). La
presenci a de contami naci n obl i ga a repeti r todo el procedi mi ento de l i mpi eza y a l a
preparaci n de di sof uci ones nuevas. Una vez que se ha probado l a l i mpi e za de l a cl ul a
y de l as di sol uci ones se empi eza a real i zar l as experi enci as el ectroqumi cas.
6B
Pr <- cedl r n ent o
exf ) er nt ent al
Debi do a l as condi ci ones de ausenci a de cont ami naci n
r equer i das
en
el ect r oqu mi ca,
t odas l as di sol uci ones se han pr epar ado a par t i r de agua ul t r apur a
Mi l l i por e@ M l l i - Q. El r ecubr i mi ent o
se ha def i ni do si empr e como nmer o de especi al es
adsorbi das por tomo de pl ati no en l a superfi ci e del el ectrodo. Todos l o potenci al es
han
si do medi dos usando un capi l ar Luggi n y estn dados frente al el ectrodo reversi bl e de
hi drgeno (RHE),
aunque al gunos han si do medi dos frente a un el ecrrodo de Agl AgCl
1 M. Las di sol uci ones
ut i l i zadas han si do desoxi genadas dur ant e
' 15
mi nut os con ar gn
N50 o ni trgeno N50. En l as experi enci as de vol tametra l a vel oci dad de barri do es de
50 mV s- r sal vo en l os casos que se i ndi que l o cont r ar i o.
1V.2. TnnNstroRtAs
DE oxtDAct. orl METANoT.
Tras l a caracteri zaci n
del el ectrodo en l a di sol uci n de el ectrol i to soporte en
ausenci a de metanol se agrega l a canti dad de metanol necesari a para obtener una
di sol uci n
de met anol ( CH3OH
o CDr oH) de 0, 2 M. A cont i nuaci n se r egi st r a el
vol tagrama
de oxi daci n del metanol , para l uego proceder al regi stro de l a cronoampe-
rometra
de oxi daci n de metanol a l os potenci al es
sel ecci onados.
Despus del regi stro
de cada transi tori a de oxi daci n, el el ectrodo fue tratado trmi camente,
con el fi n de
regi strar cada curva i ntensi dadti empo
baj o l as mi smas condi ci ones
experi mental es.
Detal l es ms concretos a cerca del regi stro de l as curvas se darn en el apartado V.2.
Los reacti vos uti l i zados en estas experi enci as
fueron: agua deuterada (99,9o/o,
Si gma), ci do percl ri co (CFS,
dobl emente desti l ado), sul fri co (Baker,
ul trapuro) y
fosfri co (Fi scher),
metanol (reagent
grade, Fi scher), D-metanol (Al dri ch).
La cal i dad del
agua deuterada no es l a mi sma que l a del agua ul trapura uti l i zada normal mente.
por
este moti vo, l a uti l i zaci n de agua deuterada requi ri l a desti l aci n previ a de l a mi sma.
La desti l aci n se real i z en medi o bsi co, en presenci a de permanganato y baj o
atmsfera
inerte y seca.
Para el regi stro
de l as curva cronoamperomtri cas
se uti l i z un potenci ostato
pAR
273,
conectado
a un ordenador PC/AT. Las cadas hmi cas fueron compensadas uti l i zando
Cap t ul o t V
l a opci n de " posi t i ve f eedback" del pot enci ost at o ut i l i zando un osci l oscopi o
Tekt r oni x
465.
1V.3. Exprnl ENcl As DE ADsoRcrN DrsocrATtvA DE crDo FRMrco
y
METANoI.
La cl ul a ut i l i zada par a est as exper i enci as t i ene una ent r ada l at er al capaz de
al oj ar un pequeo r eci pi ent e en f or ma de cuchar a, gue cont i ene l a di sol uci n de ci do
frmi co o metanol . De esta forma, l as experi enci as de adsorci n di soci ati va se pueden
real i zar baj o l a atmsfera nerte de l a cl ul a el ectroqumi ca y se reduce l a probabi l i dad
de contami naci n del el ectrodo al real i zar l as experi enci as.
El pr ocedi mi ent o exper i ment al f ue el si gui ent e:
1) Una vez que el el ectrodo ha si do preparado conveni entemente (de
acuerdo con
l o expuesto en el captul o anteri or), el el ectrodo se caracteri za y se regi stra su
perfi l vol tamtri co
de adsorci n-desorci n
en el ectrol i to soporte.
2) El el ect r odo es r et i r ado de l a di sol uci n y se l l eva a l as pr oxi mi dades
de l a
cuchar a que cont i ene una di sol uci n de ci do f r mi co o met anol 2 M. El
el ect r odo se acer ca l o ms posi bl e a l a di sol uci n que
cont i ene l a sust anci a
orgni ca si n l l egar a tocarl a. Al ser ambas sustanci as rel ati vamente
vol ti l es a l a
vez que sol ubl es en agua, parte de l os vapores desprendi dos se di suel ven en l a
gota de electrolito soporte que est sobre la superficie de electrodo y difunde
hasta l a superfi ci e del el ectrodo. Una vez al l , se produce l a adsorci n di soci ati -
va, formndose el i ntermedi o venenoso durante un ti empo de dos mi nutos.
3) El el ectrodo se vuel ve a poner en contacto con l a di sol uci n de el ectrol i to
soporte a un potenci al de 0,1 V y se regi stra el perfi l de adsorci n-desorci n
hasta un potenci al de 0,55 V, para determi nar l a canti dad de si ti os de adsorci n
69
de pl ati no que no han si do bl oqueados por el i ntermedi o venenosol
70
Pr ocecl i r ni er r t o exper i r nent al
4) El l mi t e suPer i or
de bar r i do se ampl i a y se pr ocede a oxi dar el i nt er medi o vene-
noso acumul ado
sobre l a superfi ci e del el ectrodo, mi di ndose
l a carga de
oxi daci n.
Una vez oxi dado el i nt er medi o
venenoso, se vuel ve a r egi st r ar el per f i l
del el ect r odo compar ndol o
con el i ni ci al par a compr obar que t odas l as especi es
formadas sobre l a superfi ci e del el ectrodo han si do oxi dadas.
Est e pr ocedi mi ent o
exper i ment al
[ 1] ,
modi f i caci n
del pr opuest o ant er i or ment e
[ 2] , consi gue el i mi nar t oda l a cont ami naci n
super f i ci al ocasi onal pr oduci da al poner
en contacto l as di sol uci ones
de ci do frmi co o metanol con l a superfi ci e del el ectrodo.
Los reacti vos uti l i zados fueron: ci do sul fri co (Merck,
suprapur), metanol y ci do
f r mi co ( Mer ck,
pr o anal i si ) , B 2o3, sb2o3 As2o3, pol vo de sel eni o
, Teo2, pb( Nor ) r , sno
y NarS
(Merck).
El equi po uti l i zado en el regi stro de l as curva vol tamtri cas
fue el
habi tual en este ti po de experi enci as,
consti tui do
por un generador de seal es, un
potenci ostato
y un regi strador
Xy.
1V.4. ExpeRrENcrAs
DE ADsoRcrN
v oxroncr. oer CO.
El procedi mi ento
experi mental segui do en estas experi enci as
es muy si mi l ar al de
l as experi enci a
de adsorci n di soci ati va, con l a ni ca sal vedad de que en l a cuchara
exi ste una di sol uci n de H2SO4 0,5 M saturada con CO y el el ectrodo se sumerge en
esta di sol uci n.
El resto del procedi mi ento
experi mental permanece i nal terado.
para
saturar l a di sol uci n
de CO, se burbuj ea CO por l a di sol uci n durante unos 15 mi nutos.
Los reacti vos qumi cos
y el equi po uti l i zado fue el mi smo que en l as experi enci as
de adsorci n
di soci ati va
de ci do frmi co y metanol . El CO fue sumi ni strado por Ai r
Li qu i de
(99,5"/"
pureza)
Cap t t r i o JV.
71
1V. 5. Exr r Rt ENct As DE SNI FTI RS.
Los espectros FTIR se tomaron con un Ni col et 5PC, equi pado con un detector
MCT enf r i ado por ni t r geno l qui do. La cl ul a de r ef l exi n ext er na est pr ovi st a de una
vent ana pr i smt i ca de CaF, con ngul o de 60' y per mi t e l a car act er i zaci n de l os
el ect r odos en l a mi sma cl ul a. Como el ect r ol i t o sopor t e se empl e H2SO4 0, 1 M, par a
evi t ar daos a l a vent ana de CaFr . Se ut i l i z r adi aci n pol ar i zada p en t odos l os
experi mentos. Los reacti vos uti l i zados fueron l os mi smos que
en l os descri tos en el
apartado 1V.4.
El procedi mi ento experi mental
fue el si gui ente: Una vez caracteri zado ei
el ect r odo modi f i cado, se pr ocedi a bur buj ear CO en l a di sol uci n dur ant e un mi nut o,
mant eni endo el el ect r odo a un pot enci al de 0, 1 V. El exceso de CO se el i mi n pur gando
con argn l a di sol uci n durante 5 mi nutos. Tras este ti empo, el el ectrodo fue col ocado
contra l a ventana de CaF, y se
Precedi
a l a toma de l os espectros. Para cada potenci al
se tomaron 1000 interferogramas y cada espectro fue referido al obtenido a 0.8 V, tras
l a oxi daci n total del CO.
1V.6. ExprRtENctAs e UHV.
La cmara de UHV consta para el anl i si s de l as superfi ci es de un can de
el ectrones y pti ca LEED
(Perki n-El mer)
y un control ador de el ectrones Auger
(perki n-
El mer). Los espectros de Auger fueron adqui ri dos en modo di ferenci al con una
modul aci n de ampl t ud de 2 eV. Se ut i l i z una ener g a de BO0 eV par a evi t ar l o ms
posi bl e l os daos causados por el haz de el ectrones en el CO adsorbi do. Todas l as
medi das fueron real i zadas con una vefoci dad de barri do de 3 eV s-' y una constante de
ti empo de 30 s. El el ectrodo de Pt(100) (Aremco)
uti l i zado en UHV fue l i mpi ado por
bombardeo i ni co con argn a una presi n de 3 10-s Torr y cal entado en presenci a de
una presi n de oxgeno de 3 10-8 Torr.
72
Procedi rni ent o
experi ment al
Los r eact i vos ut i l i zados f uer on: ci do per cl r i co ( CFS,
dobl ement e dest i l ado) ,
sul f r i co
( Baker ,
ul t r apur o) ,
Co
( 99, so/ o,
Mat heson
cas) , ar gn
( 50N,
Mat heson
cas) .
| V.7. RrrenENctAs.
1. A. Rodes,
J. Cl avi l i er ,
J. M.
Or t s,
J. M.
J.
El ect r oanal .
Chem. , 338
( 1992)
317.
2.
J. M.
Fel i u,
J. M. or t s, A. Fer nndez- Vega,
A. Al daz y
J.
cl avi l i er ,
J.
El ect r oanal .
Chem. , 296
( 1990)
191 .
CAPITULO V.
Oxroncrru DE METANoL soBRE ELEcTRoDos
MONOCRI STALI NOS DE PLATI NO. I NFLUENCI A DE
LOS ANI ONES.
74 Oxi daci n de met anol sobr e Pt ( h, k. l )
Cap t ul o V
En est e cap t ul o se va a est udi ar l a ci nt i ca de oxi daci n del met anol sobr e
el ectrodos monocri stal i nos de pl ati no y su nti ma dependenci a de l a estructura
superfi ci al y l a presenci a de ani ones adsorbi dos especfi camente sobre l a superfi ci e del
el ectrodo. Uno de l os i ntermedi os de reacci n de l a oxi daci n del metanol es el CO
[1],
que acta como i nhi bi dor de l a reacci n de oxi daci n. En l a pri mera parte se descri be
el comportami ento vol tamtri co de l a oxi daci n del metanol , que proporci ona
i nformaci n cual i tati va de sobre el si stema, para conti nuar con un estudi o por
cronoamPerometra que permi te obtener l a etapa determi nante de l a reacci n de
oxi daci n. Para compl etar el estudi o ci nti co se procedi a comparar l as vel oci dades
de oxi daci n con especi es deuteradas, usando CD3OH y DrO, l o que proporci onar
i nformaci n sobre el ti po de enl ace i mpl i cado en l a etapa determi nante de l a reacci n
de oxi daci n del metanol .
El trabaj o expuesto en este captul o ha si do real i zado durante una estanci a en l a
Uni ver si dad de l l l i noi s baj o l a super vi si n del pr of . A. Wi eckowski .
v.1. CoMPoRTA
,ttENTo
vorrurnrco DE tA oxrDActoN DEt MFrANor soBRE EtEcrRoDos
MONOCRSTALINOS DE PIATINO.
75
Se va a estudi ar el comportami ento en tres
H2SO4 0,1 M y HrPOo 0,1 M, para l os di sti ntos
comparaci n entre l os tres medi os proporci onar
ani n presente en l a di sol uci n en l a reacci n de
el ect r ol i t os di st i nt os: HCI Oo 0, 1 M,
pl anos monocri stal i nos de base. La
i nformaci n sobre l a i nfl uenci a del
oxi daci n del metanol .
76 Oxi cl aci n cl e nt et anol sobr e Pt ( h. k. l )
Pt ( 111) . La f i gur a V. 1 muest r a el compor t ami ent o de un el ect r odo de Pt ( 1 1 1) en
l os t r es el ect r ol i t os est udi ados. Los vol t agr amas en ausenci a de met anol per mi t en
det er mi nar l a r egi ones donde sepr oduce l a adsor ci n de l os an ones y su r el aci n con
l a oxi daci n del met anol . Est demost r ado que l a adsor ci n de ani ones coi nci de con el
i ni ci o de l os est ados i nusual es en el vol t agr ama
[ 2, 3, 4, 5, 6] ,
ya que de hecho, l a
adsorci n de ani ones es l a causant e di rect a de l a respuest a el ct ri ca que conf orma l os
est ados i nusual es
[ 4, 5, 6] .
De est a f or ma, l a adsor ci n de ani ones comi enza a 0, 60 V en
HCI O4 0, 1 M, a 0, 35 V en H, SO+, y d0, 32V en Hr POo.
J/mA
cm-2 HCI O4 0, 1 M H2SO4 0, 1 M H3PO4 o, . l M
Pt ( 1 1 1)
Pt ( l 10)
Pt ( 100)
. l , 80
?) 4
12, 1
0, 74
24, 5
4)
0, 30
12, 1
2, 0
Tabl a V.l . Densi dades de corri ente mxi mas para l a oxi daci n de CHrOH 0,2 M
(en
mA cm2)
obteni das por vol tametra ccl i ca para l os tres el ectrodos monocri stal i nos y para l os tres el ectrol i tos estudi ados.
Si al el ectrol i to soporte se l e aade metanol en concentraci n de 0,2 M, se
obti enen l os vol tagramas representados en l a fi gura V.2. Todos l os vol tagramas son
establ es cuando se manti ene el potenci al de barri do del el ectrodo dentro de l os l mi tes
de marcados en l a fi gura V.2. Como regl a general , obteni da no sl o con este pl ano si no
tambi n con el resto de pl anos monocri stal i nos estudi ados, l a corri ente de oxi daci n
di smi nuye al aumentar l a fuerza en l a adsorci n del ani n sobre l a superfi ci e del
el ectrodo, es deci r, l as corri entes mxi mas de oxi daci n si guen l a si gui ente dependenci a
con el el ect r ol i t o sopor t e: HCI O4 > H2SO4 > H3PO4
( t abl a
V. 1) . Est e hecho sugi er e una
i nf l uenci a i mpor t ant e de l a adsor ci n de ani ones en l a cor r i ent e de oxi daci n. Est e
efecto se di scuti r ms adel ante, cuando se estudi en l os resul tados obteni dos en l as
experi enci as cronoamperomtri cas.
La superfi ci e de Pt(1 1 1) es l a que presenta una menor tendenci a
" "nuun"n"rr"
por efecto de l a formaci n de CO
[7,8,91.
Este hecho se refl ej a en el comportami ento
Cap t ul o V
0.0 0.2 0.4 0. 0.8 1.0 1.2
0.0 0.2 0.4 0. 0.8 1.0 1.2
,-l
r
B
1.0 0. 0. 0 r.2
100
50
u
- 50
. l
00
100
) U
U
- 50
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00
l . )
.
L00
e
I
I
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0.?5
A
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I
I
Ft
0.25
0.00
0.50
0.40
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0. t0
0.00
2.0
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I
A
I
g
1
. t l
100
50
0
. 50
-l
00
t.2 1.0 0.8 0. 0. 4 0.2 0.0
E/v (RHE)
Fi gura V.l . Perfi l vol tamtri co de un el ectrodo
de Pt ( l l l ) en ( A) HCI O4 0, 1 M. ( B) H2SO4 0, 1 M y ( c)
H3PO{ 0, 1 M.
E/v
(RHE)
Fi gura V.2. Peni l vol tamtri co de un el ectrodo
de Pt ( l l l ) en ( A) HCI O4 0. 1 M + CHr OH 0, 2 M,
( B)
H25O4 0.1 M + CHrOH 0,2 M y (C) HrPO4 0,1 M +
cHsoH 0,2 M.
7B Oxr r i aci n ( l e r t r et anol sol r r e Pt ( h, k . l )
vol t amt r i co de l a si gui ent e f or ma:
I . Exi st en cor r i ent es de oxi daci n de met anol si gni f i cat i vas a pot enci al es r el at i va-
ment e baj os, en t or no a l os 0, 5 V. Si el CO bl oquear a t ot al ment e l a super f i ci e,
l a oxi daci n del met anol comenzar a al mi smo pot enci al en que se i ni ci a l a
oxi daci n del CO en di cho pl ano, en t or no al os0, 7 V
[ 10] .
2. El per f i l de adsor ci n- desor ci n de hi dr geno es cl ar ament e vi si bl e en l a r egi n
de potenci al por debaj o de 0,35 V y total mente di sti nto al encontrado cuando l a
super f i ci e est bl oqueada en una gr an pr opor ci n
[ 1
1]
( vase
f i g. Vl . 1) .
Por otra parte, este pl ano tambi n presenta l a menor acti vi dad para l a oxi daci n
di recta del metanol como se demuestra en l a tabl a V.1. Es, por tanto, un el ectrodo poco
acti vo tanto para l a oxi daci n di recta del metanol como para l a formaci n del veneno
superfi ci al . Las corri entes en el barri do negati vo son si empre mayores que l as regi stradas
en el barri do posi ti vo, como consecuenci a de l a oxi daci n del i ntermedi o venenoso a
potenci al es superi ores a 0,7 V. De esta forma l a superfi ci e del el ectrodo queda
total mente l i mpi a y l as corri entes de oxi daci n son mayores.
En el barri do posi ti vo, el perfi l vol tamtri co presenta vari as ondas. El caso ms
cl aro, el obteni do para el el ectrol i to soporte de H,PO4 0,1 M, permi te asi gnar un
proceso superfi ci al determi nado a cada ti po de onda. La asi gnaci n es posi bl e debi do
a l a l enta vel oci dad de formaci n del i ntermedi o venenoso en este medi o. Si el
potenci al del el ectrodo se manti ene en l a regi n de adsorci n-desorci n de hi drgeno
durante un ti empo, permi ti endo l a formaci n del i ntermedi o venenoso, el pi co a2
(fi g.
V.2) crece, i ndi cando que est nti mamente rel aci onado con l a canti dad de i ntermedi o
venenoso sobre l a superfi ci e. Por tanto puede ser asi gnado al proceso de oxi daci n del
i ntermedi o venenoso. Adems, su potenci al coi nci de con el potenci al de oxi daci n del
CO cuando esta mol cul a no bl oquea total mente l a superfi ci e
[1
0]. El pi co a3 puede ser
asi gnado a l a oxi daci n del metanol sobre l os si ti os de defecto. Aunque el el ectrodo
presenta una pequea canti dad de defectos,
(menor
del l
o/o
de l os si ti os total es de l a
superfi ci e, cal cul ados por l a carga asoci ada al pi co 0,1 V en el vol tagrama del el ectrodo
Cap t ul o V.
en el el ect r ol i t o sopor t e) l a gr an di f er enci a de act i vi dad ent r e el pl ano de Pt ( 1 1 1) y el
resto de superfi ci es cri stal i nas de pl ati no hace que esta pequea canti dad de defectos
contri buya de forma i mportante a l as corri entes de oxi daci n. El ectrodos con una mayor
canti dad de defectos proporci onan corri entes de oxi daci n mayores en esta zona.
Adems, el potenci al de pi co a3 es aproxi madamente el mi smo que el obteni do para el
pl ano de Pt ( 1 10) . Est e pi co apar ece a pot enci al es r el at i vament e al t os, l o cual se expl i ca
por el hecho de que l os defectos estn consti tui dos mayori tari amente por si ti os con
geomet r a
( 1
10) . Sobr e est e pl ano
( vase
Pt ( 1 10) ) , el met anol sl o se oxi da t r as el i ni ci o
de l a oxi daci n del CO, ya que este bl oque a total mente l a superfi ci e. Por l ti mo, el
pi co al puede ser asi gnado a l a oxi daci n del met anol sobr e el pl ano de Pt ( 1 1 1) .
A un pot enci al de 0, 75 V se obser va si empr e una di smi nuci n de l a cor r i ent e de
oxi daci n del met anol en l as exper i enci as de vol t amet r a c cl i ca. Di cha di smi nuci n no
puede estar causada por l a formaci n del i ntermedi o venenoso, ya que ste se oxi dada
a estos potenci al es. En medi o percl ri co, l a di smi nuci n en l a corri ente de oxi daci n
coi nci de con el pi co a O,7BV, que est rel aci onado con l a adsorci n de OH sobre l a
superfi ci e del el ectrodo
[6,121. Si n embargo, en medi os sul fri co y fosfri co, l a
oxi daci n de l a superfi ci e ti ene l ugar a potenci al es si gni fi cati vamente superi ores a 1 V
[ ' l
2] , con l o que l a i nhi bi ci n de l a oxi daci n del met anol por oxi daci n de l a super f i ci e
est total mente descartada.
i .nrol .oron
HCI O; 0, 1 M H2SO4 0, 1 M H3PO4 0' l M
Pt ( l 1 1)
Pt ( 1 10)
Pt ( 100)
3, 0
1, 7
) 1
1, 8
1, 2
2, 1
3, 6
3, 4
Tabl a V.2. Rel aci n entre l as corri entes mxi mas de oxi daci n obteni das por vol tametra ccl i ca en
CHr OH 0, 2 M y CD3OH 0, 2 M.
Si se uti l i za CDrOH 0,2 M, l as caractersti cas vol tamtri cas son l as mi smas que
l as refl ej adas en l a fi gura V.2, pero con una menor formaci n del i ntermedi o venenoso
Oxi cl aci n cl e nr et anol sobr e Pt ( h. k. l )
y unas cor r i ent es de oxi daci n que son l a mi t ad
( apr oxi madament e)
de l as obt eni das
par a CHr OH
( t abl a
V. 2) .
P( 110) . Los per f i l es vol t amt r i cos par a l os t r es el ect r ol i t os empl eados se muest r an
en l a fi gura V.3. Como es de esperar, l a adsorci n especfi ca de ani ones despl aza el
per f i l de adsor ci n desor ci n de hi dr geno haci a pot enci al es ms negat i vos e i nhi be l a
oxi daci n super f i ci al
[ 13] .
No exi st en di f er enci as si gni f i cat i vas ent r e l os per f i l es de
adsor ci n- desor ci n de hi dr geno en medi o sul f r i co y f osf r i co, l o que i ndi ca que l os
ani ones se desor ben a pot enci al es si mi l ar es. Si n er nbar go, l a adsor ci n ms f uer t e del
ani n fosfato se puede reconocer por l a menor formaci n de xi dos superfi ci al es en l a
zona de potenci al es superi ores.
Cuando se aade metanol al el ectrol i to soporte, se obti enen l os vol tagramas de
l a f i gur a V. 4. Como en el caso del el ect r odo de Pt ( ' l 1 1) , hay una di smi nuci n en l as
corri entes de oxi daci n al aumentar l a energa de adsorci n del ani n presente en l a
di sol uci n
(tabl a
V.1
). Si se compara con el comportami ento observado para el el ectrodo
de Pt(1 1 1), se puede afi rmar que presenta un comportami ento total mente opuesto. As,
el el ectrodo de Pt(1 10) presenta l a mayor acti vi dad para l a oxi daci n di recta del metanol
de l os tres pl anos de base, j unto
con l a mayor faci l i dad para dar el i ntermedi o venenoso
l 7l .
El i ntermedi o venenoso es capaz de bl oquear toda l a superfi ci e del el ectrodo, por
l o que no exi sten corri entes de oxi daci n si gni fi cati vas hasta 0,65 V, potenci al al que
comi enza l a oxi daci n del CO. El empl eo de CDr OH en vez de CHTOH, pr opor ci ona
corri entes de oxi daci n menores, pero el vol tagrama manti ene i nal teradas sus
caractersticas.
A 0,85 V se produce una brusca di smi nuci n de l a corri ente de oxi daci n del
met anol . Est a di smi nuci n coi nci de con el i ni ci o de l a f or maci n de l os xi dos
superfi ci al es, por l o que se puede afi rmar que l a formaci n de xi dos i nhi be el proceso
de oxi daci n del metanol . En el barri do negati vo, no se detecta corri ente hasta el
potenci al en el que empi eza l a reducci n de l os xi dos superfi ci al es. Al ser l a reducci n
de l os xi dos un proceso i rreversi bl e, l a superfi ci e est recubi erta por una mayor
canti dad de xi dos superfi ci al es en el barri do negati vo que el barri do posi ti vo para
Ca r t ul o V 81
100
50
0
- 50
. 100
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 r.2
0.0 0.2 0.4 0. 0.8 1.0 1.2
rlv (RHE)
Figura V.3. Perfil voltamtrico de un electrodo
de Pt(l l 0) en (A) HCIO4 0,1 M, (B) H2SO4 0,1 M y (c)
H3PO4 0' I M.
0. 0
25.0
20.0
r 5. 0
10.0
5. 0
0.0
15. 0
t 0. 0
5.0
0.0
E/v
(RHE)
de Pt ( l l 0) en
( A)
HCI O4 0, 1 M + CH3OH 0, 2 M, ( B)
H25O4 0,1 M ' CH3OH 0.2 M y (C) H,PO4 0,1 M +
cH3oH 0, 2 M.
q
A
F
I
I
A
I
,ft
r 50
q r00
FI
E50
I
n
1
' 50
.l
,
-100
- 15
0
150
100
50
0
-50
-
100
-l
50
B2 Oxi cj aci n de r net anol sobr e Pt ( h. k. l )
un m smo pot enci al . Est o t i ene como consecuenci a que l as cor r i ent es de oxi daci n en
el bar r i do pos t i vo sean super i or es a l as obt eni das en el bar r i do negat i vo. Como l a
formaci n de CO es rpi da, l a corri ente de oxi daci n di recta del metanol cae a cero a
pot enci al es i nf er i or es a 0, 65 V, ya que el i nt er medi o venenoso no se oxi da en esa zona,
cuando l a superfi ci e est total mente bl oqueada. Por estas razones l a hi tresi s es
pequea.
P(l 00). La fi gura V.5 muestra el comportami ento vol tamtri co de este el ectrodo
en l os tres medi os empl eados. Como en l os caso anteri ores, l a di ferencl a entre el
vol tagrama en medi o percl ri co y l os otros dos restantes se debe a l a adsorci n
especfi ca de l os ani ones
(bi )sul fato
fi al
y fosfato. La adsorci n especfi ca de ani ones
hace que l a adsorci n de hi drgeno, que en HCIO4 0,1 M aparece entre 0,2 V y 0,5 V,
se despl ace haci a potenci al es ms negati vos, dando un pi co caractersti co a 0,37 V para
l os medi os sul fri co v fosfri co.
El compor t ami ent o de est e pl ano par a l a oxi daci n del met anol puede
consi derarse como un caso i ntermedi o entre el el ectrodo de Pt(1 1 1) y el de Pt(1 10)
(fi g.
V.6). Las corri entes de oxi daci n del metanol son mayores que l a obteni das para el
el ect r odo de Pt ( 1 11) per o i nf er i or es a l as obt eni das par a el el ect r odo de Pt ( 110)
( t abl a
V. 1 ) . En el bar r i do posi t i vo, l a oxi daci n del met anol comi enza en el moment o que t i ene
l ugar l a oxi daci n del CO acumul ado en l a super f i ci e. Se puede concl ui r por t ant o que
el i ntermedi o venenoso ha bl oqueado total mente l a superfi ci e para l a oxi daci n del
met anol
( l o
cual no i mpl i ca que t odos l os si t i os de l a super f i ci e est n bl oqueados por
di cha mol cul a, si mpl ement e que su di st r i buci n sobr e l a super f i ci e i mposi bi l i t a l a
oxi daci n di recta del metanol ).
La di smi nuci n de corri ente de oxi daci n experi mentada tras el pi co, no se puede
atri bui r a l a formaci n de xi dos superfi ci al es. En medi o percl ri co, se ha formado una
pequea cant i dad de oxi do super f i ci al a ese pot enci al
[ 14] ,
per o en cambi o, par a l os
medi os sul fri co y fosfri co, l a formaci n de xi dos ti ene l ugar a potenci al es si gni fi cati -
vamente mayores a l os del pi co de oxi daci n. Como en el caso del el ectrodo de Pt(1 1 1)
Ca r t ul o V.
B3
0. 8 0. 0,2 0.0 1 . 0 l . l
t00
0.0 0.2 0.4 0. 0.8 t.0
5.0
4. 0
3.0
2.0
t . 0
0.0
" 50
.l
00
1.5
1. 0
l
FI
I
I
A
FI
I
.f.l
r50
I
roo
A
|t
r 5n
I
n
{
- 50
. t
- l UU
- 15
0
0.0
1.0
150
100
50
U
. )u
-100
-15
0
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E/v (RHE)
de Pt(100) en (A) HCIO4 0,1 M, (B)
H2SO4 0.1 M y (c)
H3PO4 0,1 M.
t.2
E/v (RHE)
Fi gura V.6. Perti l vol tamtri co de un el ectrodo
de P( 100) en ( A) HCI O4 0, 1 M + CHr OH 0, 2 M, ( B)
H2SO4 0, 1 M + CHr OH 0. 2 M y ( C) Hr PO. 0, 1 M +
CH. OH 0, 2 M.
1.0 0. 8 0.6 0.4 9.2 0.0
B4 Oxi t l aci n r l e r u: t anol sol r e Pt ( h. k. l )
es necesar i o encont r ar ot r a expl i caci n a l a di smi nuci n de cor r i ent es. Di cho aspect o
ser t r at ado con ms ampl i t ud en el apar t ado V. 3.
En el barri do negati vo, aparece una pequea hi stresi s a potenci al es i nferi ores a
l os del pi co. Las corri entes en el barri do negati vo son superi ores a l as obteni das en el
bar r i do posi t i vo, como r esul t ado de que l a super f i ci e se encuent r a l i br e del i nt er medi o
venenoso, ya que ste se ha oxi dado a potenci al es ms posi ti vos. Esto supone que este
el ect r odo t i ene una menor act i vi dad par a l a f or maci n del i nt er medi o venenoso que el
de Pt(1 10), para el que l a formaci n de veneno es extremadamente rpi da y este ti po
de comportami ento no era detectabl e.
Un caso parti cul ar es el del barri do negati vo en medi o H3PO1 0,1 M. Tras l a
oxi daci n del i ntermedi o venenoso a potenci al es posi ti vos, el barri do negati vo presenta
una meseta donde l a corri ente de oxi daci n permanece constante durante unos B0 mV,
como consecuenci a de una formaci n del veneno ms l enta que en l os otros medi os.
El empl eo de CDTOH, proporci ona corri entes de oxi daci n menores y una vel oci dad de
envenenami ento ms l enta. El caso extremo es l a oxi daci n del CD,OH en medi o
fosfri co, en el que debi do al l a baj a vel oci dad de envenenami ento, se pueden detectar
corri entes de oxi daci n de metanol en el barri do negati vo a potenci al es de 0,50 V, no
encontradas en l os otros medi os.
V.2. TnrAMrENTo MATEMTrco DE LAs rRANsrroRrAs DE oxtDActN DEL METANoT
OBTENIDAS POR CRONOAMPEROMETRA.
Con l as transi tori as de oxi daci n de metanol se pretende obtener l a acti vi dad
catal ti ca de l os di sti ntos el ectrodos empl eados para l a oxi daci n di recta del metanol .
Cuando se i ntroduce el el ectrodo en l a di sol uci n a un determi nado potenci al , como
l a formaci n del i ntermedi o venenoso es rpi da, especi al mente para l os el ectrodos de
Pt(1 10) y Pt(100), l a superfi ci e del el ectrodo queda recubi erta, parci al o total mente, por
CO. Si se qui ere obtener l a acti vi dad catal ti ca para l a oxi daci n di recta del metanol ,
se hace necesari o l i mpi ar l a superfi ci e del i ntermedi o venenoso formado. Esto se puede
Cap t ul o V
consegui r apl i cando una ser i e de sal t os de pot enci al al el ect r odo di seados de t al f or ma
que cons gan l i mpi ar l a super f i ci e del el ect r odo. Si mul t neament e, est os pul sos no
deben al t er ar su est r uct ur a super f i ci al . Una vez que el el ect r odo est l i mpi o, se puede
proceder al regi stro de l a transi tori a de oxi daci n del metanol por cronoamperometra.
Como l a super f i ci e del el ect r odo se envenena r pi dament e, l as cor r i ent es di smi nuyen
con el ti empo, de tal forma que ni camente l a corri ente regi strada a ti empo cero
(j ,=o)
est rel aci onada con l a acti vi dad i ntrnseca del el ectrodo. Para obtener l a corri ente a
t i empo cer o es necesar i o ext r apol ar l a t r ansi t or i a obt eni da, l o cual r equi er e de un
model o matemti co que sea capaz de reproduci r, medi ante una seri e de parmetros
aj ustabl es, l as corri entes transi tori as obteni das. A parti r de l os val ores j ,=o
obteni dos para
di sti ntos potenci al es, se puede cal cul ar l a pendi ente de Tafel del proceso de oxi daci n
del met anol y l a et apa det er mi nant e de l a oxi daci n.
85
Pot enci al super i or ( 0, 9- 1, 0 V)
La secuenci a de sal tos de poten-
ci al empl eada est representada en l a
fi gura V.7. Consi ste en dos etapas entre
un potenci al i nferi or, que es el del
i ni ci o del pr oceso de evol uci n de
hi drgeno y un potenci al superi or. Con
l a etapa al potenci al superi or se consi -
gue oxi dar t ot al ment e el i nt er medi o
venenoso. Tras l os dos sal tos al poten-
ci al superi or, hay una etapa a un po-
t enci al de 0, 12 V dur ant e 10 ms, ant e-
ri or al sal to fi nal para medi r l a transi to-
ri a de oxi daci n de metanol al ooten-
Regi st ro de corri ent e
l s l s
Pot enci al i nf er i or ( 0, 0
r ns ( 0, 12 V)
v)
Fi gura V.7. secuenci a de sal tos potenci osrri cos ci al fi nal deseado. Este sal to a 0,12 V
empl eados para el regi st ro de l as t ransi t ori as de oxi daci n del
meranol . ti ene como fi nal i dad reduci r l as peque-
as canti dades de xi dos que se hayan podi do formar en el potenci al superi or
(si n
formar trazas de hi drgeno mol ecul ar sobre l a superfi ci e), durante un ti empo l o
sufi ci entemente corto como para que no se hayan formado canti dades si gni fi cati vas de
i ntermedi o venenoso. Este l ti mo extremo se comprob regi strando un vol tagrama
B6
Oxr ci aci n de r l r et anol sot r e Pt ( h, k. l )
c cl i co t r as el sal t o a 0, 12V, ob: er vndose que l os est ados de adsor ci n de hi dr geno
er an vi s bl es en l a di sol uci n que cont ene met anol
( dur ant e
el r egi st r o del vol t agr ama,
se f orma i nt ermedi o venenoso, l o que evi t a que l a f orma de vol t agrama sea exact ament e
l a mi sma que en ausenci a de met anol , especi al ment e en l os caso en l os
que
l a
f or maci n de veneno es r pi da) .
Tambi n se ver i f i c que l os
sal t os pot enci ost t i cos no modi f i can ni
l a est ruct ura superf i ci al del el ect rodo y
consecuent ement e, l a act i vi dad de l os
mi smos par a l a oxi daci n del met anol .
La vol t amet r a c cl i ca es l a mi sma
ant es y despus de una secuenci a de
sal t os, t ant o en presenci a como en
ausenci a de met anol . Si n embargo, se
obser v que l a r epet i ci n cont i nuada
de l a secuenci a de sal t os pod a l l evar
a l a modi f i caci n super f i ci al , con l a
apari ci n de def ect os, especi al ment e
en el caso del el ect rodo de Pt (l 1 1).
Para evi tar modi fi caci ones superfi ci al es
t/ms
se trat trmi camente el el ectrodo para
Fi gura v.8. Transi rori a de oxi daci n del metanol para
regenerar l a superfi ci e tras cada regi s-
un el ectrodo de Pt(l 1l ) en HCIO. 0,1 M para E=0,21 V. (A)
+-^ r^
Transi rori a en CHrOH 0, 2 M, (B) Transi t ori "
"i "' "
H
t ro de l a t ransi t ori a de oxi daci n.
ausencia de metanol y (C) resultado de restar A-8.
Las t ransi t ori as se componen de
un conj unto de 300 puntos ti empo-corri ente, regi strados con un i nterval o de 1 ms para
l os medi os percl ri co y sul fri co, excepto para el el ectrodo de Pt(100) y de 5 ms para
el resto de fos casos. El ntervafo de 5 ms se prefiri en los casos de envenenamiento
l entos y/o ti empos l argos de carga-descarga de dobl e capa. Para mi ni mi zar l os efecto de
l a carga-descarga de dobl e capa y de desorci n de hi drgeno
(adsorbi do
a' 0,12V) en
l a transi tori a de oxi daci n del metanol , se compens l a cada hmi ca de l a cl ul a el ec-
5
I
o
,l
a J r
E
o
5
I
0
1 0 0
g,
\
Cap t ul o V
t r oqu mi ca en t odos l os casos y se r egi st r ar on l as t r ansi t or i as en ausenci a de met anol .
Estas transi tori as fueron restadas a l as obteni das en presenci a de metanol para obtener
ni cament e l as cont r i buci ones debi das al pr oceso de oxi daci n net o del compuest o
orgni co. Una transi tori a tpi ca se muestra en l a fi gura V.B. Como se puede observar,
l as corri entes en ausenci a de metanol se hacen despreci abl es despus de 3 ms, por l o
que el proceso de carga-descarga de dobl e capa y de desorci n de hi drgeno sl o
i nf l uye en l os t r es pr i mer os mi l i segundos de r egi st r o de l a t r ansi t or i a de oxi daci n del
met anol .
Una vez que se t i ene l a t r ansi t or i a r egi st r ada hay que obt ener l a cor r i ent e a
ti empo cero. Las corri entes de oxi daci n obteni das son mucho menores que l as que
cabra esperar para un proceso regi do por di fusi n, por l o que l a di smi nuci n de
corri ente con el ti empo ti ene que ser debi da al proceso de envenenami ento del
el ect r odo por f or maci n de CO
[ 1]
segn l a si gui ent e ecuaci n:
CH.OH
-
CO
+
4H' + 4e-
( v. 1)
La formaci n de CO se enti ende dentro de un mecani smo con dos vas
Ii ]
en l a que l a
etapa de oxi daci n di recta del metanol es l a si gui ente:
CH.OH
+
HzO -
COz
+
6H
.+
6e
-
(v.2)
A potenciales superiores a 0,5 V, el CO formado se oxida para dar COr. En ese
momento l as transi tori as de oxi daci n si guen mostrando una di smi nuci n de corri ente,
ya que l a vel oci dad de formaci n de CO es mayor que su vel oci dad de oxi daci n y el
CO se si gue acumul ando sobre l a superfi ci e. Si n embargo, el mecani smo descri to en l as
reacci ones V.1 y V.2 si gue si endo vl i do, ya que de forma gl obal se ti ene por una parte
l a oxi daci n del metanol para dar CO, y por otra l a formaci n de una especi e
adsorbi da, el CO, que bl oquea l a superfi ci e.
87
BB
Oxi daci n de r net anol sobr e Pt ( h. k, l )
De est a f or ma, l a cor r i ent e r egi st r ada en l a t r ansi t or i a, en ausenci a de l i mi t aci ones
por el t ransport e de masa y de corri ent es debi das a l a carga-descarga de l a dobl e capa,
se puede expresar como:
jtoal
=
jo, * j"o" (v. 3)
donde j o, es l a corri ente obteni da por l a oxi daci n di recta del metanol
(reacci n
V.2) y
j "a,
es l a corri ente obteni da para l a formaci n y adsorci n del i ntermedi o venenoso
( r eacci n
V. 1) . Se puede poner que l a cor r i ent e debi da a l a oxi daci n di r ect a del
metanol es di rectamente proporci onal a l a fracci n de l a superfi ci e del el ectrodo no bl o-
queada por el CO:
jo, = jt=o
(1
-
oco)
(v.4)
donde 0.o es l a fracci n del el ectrodo bl oqueada efecti vamente por el CO para l a
oxi daci n del metanol . Este val or puede ser mayor que el val or de So
(que
mi de l a
fracci n de si ti os bl oqueados por un adsorbato, vase apartado Vl l l .4), ya que puede
haber si t i os de adsor ci n l i br es
( no
enl azados a CO) , per o que no puedan par t i ci par en
l a oxi daci n del metanol por estar ai sl ados, de forma si mi l ar a l o que pasaba con l a
oxi daci n del ci do frmi co
[15].
La corri ente debi da a l a formaci n de CO es
proporci onal a l a vari aci n del 0 con el ti empo:
io,
=
Qr", dO/dt
(v.s)
l a superfi ci e del el ectrodo
donde
Q-",
es l a carga necesari a para bl oquear t ot al ment e
con CO.
Q,n*
s puede expresar como:
Q*,,
=
4eNom
-t
0,ro,
donde 4 es el nmero de el ectrones i ntercambi ados en l a reacci n V.1, e es
el emental , N* es el nmero de si ti os de pl ati no por uni dad de rea y m es el
de si t i os de pl at i no bl oqueados por mol cul a de CO. Por l t i mo l a var i aci n
ti empo se puede expresar como:
(v.6)
l a carga
nmer o
0 con el
Cap t ul o V.
d 0/d t
=
k* (onl..
-
o)2
(v. 7)
donde k"o es l a constante ci nti ca para el proceso de bl oqueo de l a superfi ci e por
f or maci n de CO a par t i r de met anol . Par a l a el ecci n del or den de r eacci n super f i ci al
(el
exponente del termi no de l as fracci ones de el ectrodo bl oqueadas) se probaron l os
ordenes enteros de 1 a 4. El orden 2 proporci onaba si empre l os mej ores aj ustes.
Combi nando l a ecuaci ones V. 3- 7, l a expr esi n de l a cor r i ent e t r ansi t or i a obt eni da
con el t i empo es l a si gui ent e:
j"ru, =
i+
1
-
oilK8dt
t
4kae Nnm
t
U:.,*1,
(V.B)
0,nx kad t
1
*
O,*r,k"t 1
*
O,no,k"t
En esta ecuaci n hay 4 parmetros
(j ,*,
Kua,0,n",y m) que se obti enen por un a.i uste de
l a ecuaci n a l os datos por el mtodo si mpl ex. Un ej empl o del aj uste obteni do a l a
transi tori a de oxi daci n se da en l a fi gura V.B. El aj uste tambi n demuestra que l a
contri buci n a l a corri ente total del proceso de adsorci n de CO es despreci abl e, o l o
que es l o mi smo, el segundo t r mi no en l a ecuaci n V. B es mucho ms pequeo que
el pr i mer o.
V.3. RrsulrADos cRoNoAMprnomrncos.
Apl i cando el model o matemti co descri to en el apartado anteri or se obtuvi eron
para l os tres pl anos de base y l os di sti ntos el ectrol i tos l os val ores de j ,- y k"o para
di sti ntos val ores de potenci al de oxi daci n. A parti r de l os datos d" j ,=0,
se obtuvi eron
los valores de la pendiente de Tafel
(tabla
V.3). Como se puede observar, hay dos
val ores de pendi ente de Tafel di sti ntas, una de aproxi madamente 120 mV dec-' para l os
el ectrodos de Pt(1 1 1) y Pt(1 10) y otra de 65 mV dec-r para el el ectrodo de
pt(100),
que
corresponden a dos mecani smos de oxi daci n di sti ntos.
P( l 11) . Como se hab a vi st o ant es por el est udi o vol t amt r i co, el pl ano
( 1
1 1) es
el menos acti vo para l a oxi daci n del metanol , l o que se refl ej a en l as menores
90 Oxi daci n de r net anol sobr e Pt ( h, k, l )
j,=o/mA
cm-2
( E=0, 51
V)
j , =o/ mA
cm' z
( E=0, 71
V)
Pendi ent e de
Taf el / mV decl
Pr ( l 1 1)
HCI O4 o' 1 M
H2SO4 o' 1 M
H3PO4 0, 1 M
2, 80
0, 57
0, 30
97
4, 8
1 1' 7
123
119
122
Pt ( 1 10)
HCI O4 0, 1 M
H2SO4 0' 1 M
H3PO4 0' 1 M
156
6, 5
3, 0
no medi do
17, 0
1 1, 1
121
123
t l J
Pt ( 100)
HCI O4 0' 1 M
H2SO4 0' ' l M
H3PO4 0, 1 M
72
5, 2
1, 62
7, 6
6, 1
1, 44
65
63
medi do
Tabl a V.3.
J,*
y pendi entes de Tafel para l a oxi daci n de metanol sobre l os tres el ectrodos monocri stal i -
nos en tres electrolitos distintos.
corri entes de oxi daci n regi stradas con respecto a l os otros dos pl anos. Representando
el l ogari tmo de l a densi dad de corri ente frente al potenci al (fi g.
V.9), se ti ene una
representaci n l i neal entre un potenci al de 0,4 y 0,7 V en medi o percl ri co. Esta regi n
corresponde a l a zona donde se cumpl e l a ci nti ca de Butl er-Vol mer, y el i nverso de l a
pendi ente de l a l nea aj ustada a l os datos proporci ona l a pendi ente de Tafel . La
pendi ente de Tafel obteni da es de 120 mV dec-t, l a mi sma que ha si do encontrada
anteri ormente para el caso de l a adsorci n de metanol sobre pl ati no pol i cri stal i no
[16].
En medi o sul fri co y fosfri co, se encuentra una desvi aci n respecto a l a l i neari dad de
Tafel para potenciales superiores a 0,5 V, es decir a potenciales 200 mV ms negativos
que en el caso del medi o percl ri co
(fi g.
V.10). La desvi aci n de l a ci nti ca de Butl er-
Vol mer a O,7O V para el caso del medi o percl ri co se puede entender como un efecto
de l a adsorci n de
-OH
por parte de l a superfi ci e
(coi nci di end
con el spi ke a 0.78 V
encontrado en ausenci a de metanol )
16,12L
Esta expl i caci n no es pl ausi bl e para el caso
de l os medi os sul fri co y fosfri co. Como ya se ha seal ado antes l a formaci n de
xi dos superfi ci al es comi enza a potenci al es si gni fi cati vamente ms el evados.
Cap t ul o V.
91
"
l o
q
I
A
o o
0. 1 0. 0. 7 0. 8
E/ v ( RHE)
Fi gura V.' l 0. Represerrraci n de Log(j ,=! para
l a oxi daci n de CHrOH 0,2 M sobre un el ectrodo de
Pt ( l l l ) f r ent e al pot enci al en HCI Oo 0, 1 M
( ^) y
H25O4 0, 1 M
( O)
hast a un pot enci al de l , l V.
't
200
1 0 0
t 0
t
0. 1
0. 03
0. 4 0. 5 0. 0. 7
E/ v (RHE)
Fi gura V.9. Representaci n de Log(j ,J para
l a oxi daci n de CHrOH 0,2 M sobre un el ectrodo de
Pt ( l 11) f r ent e al pot enc al en HCI O. 0, 1 M
( ^) ,
H2SO4 0, 1 M ( O)
y H3PO4 0, 1 M
( 1.
1 . 0 0. 9 0. 5 0. t 0 . 3
t . l
El empl eo de CDrOH proporci ona corri entes que son 3-4 veces mas pequeas
que en el caso de CHTOH. Este val or es el tpco para un efecto i sotpi co pri mari o en
medi os el ectroqumi cos
[17,181.
La rel aci n entre l as corri entes a ti empo cero para
ambas especi es se muestran en l a tabl a V.4. Los val ores obteni dos i ndi can que l a rotura
de un enl ace C-H est i mpl i cado en l a etapa determi nante de l a reacci n. Si se uti l i za
agua deuterada como di sol vente,
f
por tanto, al aadi r CHTOH, se forma CHrOD por
i ntercambi o H-D rpi do con el di sol vente, l as corri entes son sl o
' l ,B
veces i nferi ores
a las obtenidas en H2O. Este efecto se puede explicar por efectos del disolvente en la
reacci ones qumi cas
[17],
y suponen que en l a etapa determi nante de l a reacci n no se
rompe un enl ace o-H.
Las corri entes medi das a ti empo cero di smi nuyen con l a fuerza del ani n
adsorbi do sobre l a superfi ci e del el ectrodo, de l a mi sma forma que se haba observado
vol tamtri camente. Esto muestra una cl ara i nfl uenci a de l os ani ones en l a ci nti ca de
oxi daci n del metanol . Para el medi o percl ri co, en l a zona entre O,4 y 0,64 V, sobre
l a superfi ci e del el ectrodo, no hay ni hi drgeno adsorbi do
(que
se desorbe compl eta-
92
Oxi daci n de met anol sobr e Pt ( h. k. l )
j ,=o (cH:ou)
/j ,=o(co:oH)
HCI O4 0' i M H2SO4 o, l M Hr PO4 0, 1 M
E=0, 5, | V
t r - n 71 \ /
L - V r l I Y E=0, 51 V E=0, 71 V E=0, 5I V E=0, 71 V
Pt ( 1 1 1)
Pr ( 1 10)
Pt ( 100)
1 , 1
4, 8
5, 8
4 r l
4, 6
) " 1
3, 2
3, 0
8, 1
3, 1
1, 2
3, 2
4 1
A 1
7, 6
?n
3, 4
9, 5
Tabl a V. 4. Rel aci n ent re
cD3oH 0, 2 M.
l as corri ent es de oxi daci n a t i empo cero obt eni das en CH, OH 0, 2 M y
200
100
ment e aO, 4 V
t sj )
ni ani ones espec f i -
camente adsorbi dos
(que
se adsorben
a un pot enci al de 0, 65 V
[ 6] ) .
Por l o
tanto l a reaccn de oxi daci n de
metanol transcurre sobre l a superfi ci e
del el ectrodo si n i nterferenci a al guna.
En cambi o, en medi os sul fri co y fos-
f r i co coi nci di endo con l a apar i ci n
voftamtrca de l os estados nusual es a
0, 35 V
[ 2, 5) ,
se adsor ben l os ani ones
fosfato y
(bi )sul fato.
Su adsorci n sobre
l a super f i ci e di f i cul t a l a r eacci n de
oxi daci n del metanol sobre el substra-
t o de Pt ( 1 1 1) . Adems, l a mayor di smi -
nuci n de corri ente en medi o fosfato
es consecuente con la mayor fuerza de
l 0
I
0. 1
0. 03
0.30 0. 40 0. 50 0. 60 o. 70 0. 80
E/v (REE)
Figura V.l 1. Representacin de Log(j,J para la
oxidacin d CH3OH 0,2 M sobre un electrodo de ft(l 1 I )
frente al potenci al en HCIO. 0,1 M
(^),
H3PO1 l 0-3 M +
HC| O10, 1 M
( ED
y Hr POo 0. 1 M ( ) .
adsorci n del ani n fosfato sobre el el ectrodo de Pt(1
' l
1)
que
del ani n
(bi )sul fato.
La i nfl uenci a de l os ani ones sobre l a ci nti ca de oxi daci n del metanol , tambi n
depende de l a concentraci n de stos. As, si se empl ea como el ectrol i to boporte una
di sol uci n de HrPOn 10-' M + HCIO4 0,1 M, se obtenen val ores de corri ente que estn
Cap t ul o V
ent r e l os obt eni dos par a HCI O4 0, 1 M y Hr POo 0, 1 M
( f i g.
V. 11) . La adsor ci n de l os
ani ones f osf at o sobr e el el ect r odo de Pt ( 1 1 1) t i ene l ugar a pot enci al es ms posi t i vos,
af ect ando de f or ma menos i nt ensa l a oxi daci n del met anol .
La zona l i neal donde se t i ene una pendi ent e de Taf el de 1 20 mV dec- ' en medi o
per cl r i co, es l o suf i ci ent ement e ampl i a como par a af i r mar que l a et apa det er mi nant e
de l a r eacci n es l a que i ncl uye l a pr i mer a t r ansf er enci a el ect r ni ca. Como l a ci nt i ca
de reacci n muestra un marcado efecto i sotpi co en l a susti tuci n del hi drgeno
met l i co por deut er i o, en est a et apa t i ene que haber una r ot ur a de enl ace C- H. Todo el l o
l l eva a proponer que l a etapa determi nante de l a reacci n sea:
CH.OH
--
(CH2OH)"0, *
H
*
+
e-
(v.e)
Esta mi sma etapa fue propuesta por Bagotzky
[19]
para el proceso de oxi daci n del
metanol sobre el ectrodos pol i cri stal i nos de pl ati no.
Con l os otros el ectrol i tos, el i nterval o donde se obti ene una ci nti ca de Butl er-
Vol mer es ms corto, pero l os val ores encontrados hacen proponer l a mi sma etapa
determi nante de l a reacci n.
A parti r de 0,5 V en medi o sul fri co y fosfri co, l os puntos experi mental es se
desvan de l a ci nti ca de Butl er-Vol mer haci a menores val ores de corri ente. Como en
l a zona entre 0,5 y O,7 V para el medi o percl ri co s se obti ene un comportami ento
l i neal , l os ani ones adsorbi dos ti enen que ser l os responsabl es de l a desvi aci n respecto
al modelo terico. Se sabe por la tcnica de second harmonic generation
(SHC),
que el
ani n
( bi ) sul f at o
modi f i ca l a suscept i bi l i dad no l i neal de l a super f i ci e de pl at i no
[ 20] .
Este hecho proporci ona una evi denci a que l os el ectrones de l a superfi ci e parti ci pan en
l a adsorci n del ani n. Si l os el ectrones de l a superfi ci e parti ci pan en el enl ace con el
ani n, se habr modi fi cado l a estructura el ectrni ca de l a superfi ci e y al terado l as
i nteracci ones de sta con el metanol , l o que supondr desvi aci ones respecto al model o
i deal . Si l as i nt er acci ones pl at i no- ani n aument an al aument ar el pot enci al , como es el
93
94
Oxi cl aci n de rnet anol sobre Pt (h. k. l )
caso, l os ef ect os el ect r ni cos causados por l a pr esenci a del ani n adsor bi do aument ar n
con el pot enci al y por t ant o t endr que obser var se una mayor desvi aci n.
Tambi n hay que dest acar que l os si t i os donde t i ene l ugar l a r eacci n de
oxi daci n del met anol est n rodeados por ani ones espec f i cament e adsorbi dos, de f orma
si mi l ar a l o que ocurre con l os cent ros rdox rodeados por l i gandos en reacci ones
qu mi cas o el ect r oqu mi cas. Por t ant o un model o t i po Saveant
[ 2, l ] o Chi dsey
t 22l
puede expl i car l as desvi aci ones encont r adas.
Las corri ent es de oxi daci n del met anol a t i empo cero pasan por un mxi mo,
para despus caer a pot enci al es superi ores a 0. 75 V. Est e hecho est de acuerdo con el
comportami ento observado por vol tametra. Como se afi rm en el apartado V.1, l a
adsorci n de OH puede expl i car esta di smi nuci n en medi o percl ri co, pero no en l os
medi os sul f r i co ni f osf r i co. Mar kovi c y Ross
[ 23] , han pr opuest o, par a un pr obl ema
muy si mi l ar , que l a di smi nuci n coi nci de con el pi co que apar ece a 0. 75 V, en el
vol tagrama del el ectrodo de Pt(1 1 1) en medi o sul fri co y en ausenci a de metanol
(fi g
V. 1B) . Est e pi co est r el aci onado con una adsor ci n de cant i dades adi ci onal es de
(bi )sul fato
[3]. En di cho momento, l a formaci n de una estructura de
(bi )sul fato
ms
rgi da y ordenada puede ser l a causa de esta di smi nuci n de corri ente. En medi o
fosfri co el vol tagrama no presenta caractersti cas especi al es en esta zona
(fi g.
V.1C). Si n
embar go, l a expl i caci n puede est ar r el aci onada con un t i po de t r ansf or maci n si mi l ar .
k"o
(E=0,51
V) HCI O4 0, 1 M H2SO4 o' 1 M H3PO4 0' 1 M
Pr ( l 1 1)
Pt ( 1 10)
Pt ( 100)
o, 26
2, 9
0, 30
0,070
0, 16
0,037
0,0057
0, 0] 9
0, 041
Tabl a V. 5. Val ores de k, obt eni dos para una concent raci n de CHrOH 0, 2 M en ci i st nt os el ect roi i t os.
Otro dato ci nti co que se puede extraer de l as medi das cronoamperomtri cas es
l a constante ci nti ca para el bl oqueo de l a superfi ci e por el CO formado a parti r de
metanol . En l a tabl a V.5 se encuentran l os resul tados obteni dos
para
l os di sti ntos medi os
Cap t ul o V
estudi ados. Como se puede ver, sobre el el ectrodo de Pt(1
' l
1), k"d ti ene un val or que es
del mi smo or den de magni t ud que en el caso de Pt ( 100) per o i nf er i or es a l as del Pt ( i 10) .
Si n embar go, si empr e se ha di cho que el el ect r odo de Pt ( 1. l 1) es el menos suscept i bl e
al envenenami ent o por par t e del CO
17, Bl .
Vi endo l a f or ma de l as t r ansi t or i as de
oxi daci n del met anol par a el el ect r odo de Pt ( 1
' l
1) , se compr ueba que t r as l a di smi nu-
ci n de cor r i ent e i ni ci al por f or maci n de CO, st a se est abi l i za par a dar un val or
const ant e y no nul o. Est o supone que el bl oqueo de l a super f i ci e no es t ot al . De acuer do
con esto, l os val ores de 0.",, obteni dos para el pl ano de
pt(1
1 1) estn en el entorno de
0. 5- 0. 8. Par a el r est o de l os pl anos, el val or de 0, "* es si empr e pr xi mo a l , l o que
supone que l a superfi ci e est total mente bl oqueada. De esta forma, aunque k"o para el
el ect r odo de Pt ( l 1 1) sea del mi smo or den de magni t ud que par a el de
pt ( 100) ,
l a
acumul aci n de veneno sobr e l a super f i ci e es mucho menor y por t ant o, t i ene una
menor i nf l uenci a en el mecani sr no de oxi daci n del met anol .
Fi gura V.I2. Representaci n de Log(j ,J para l a
oxi daci n de CHrOH 0,2 M sobre un el ectrodo de
pt(l
l 0)
frente al potenci al en HCIO, 0,1 M (^),
H2SO{ 0,1 l v1 (O) y
H3PO4 0,1 M (l ).
P( l 10) . El el ect r odo de Pt ( 1 10)
presenta l a mayor acti vi dad de l os tres
el ectrodos estudi ados. Las corri entes
medi das a ti empo cero pueden l l egar a
ser t an al t as como 156 mA cm' ' en
HCI O4 0, 1 M par a un pot enci al de
0. 51 V
( t abl a
V. 3) . Par a pot enci al es
superi ores, l a transi tori a regi stra una
cada de l a corri ente muy rpi da por
formaci n del i ntermedi o venenoso, l o
que i mposi bi l i ta su tratami ento por el
mtodo si mpl ex.
Las corri entes obteni das si guen
dependi endo fuertemente del ani n
0. 4 0. 5 0. 6 0. 7
E/ v (RHE)
pr esent e en l a di sol uci n, de l a mi sma
forma que
Para
el el ectrodo de Pt(1 1 1). Para el el ectrodo de Pt(l I0), l a adsorci n de
ani ones ti ene l ugar en un proceso sol apado con l a desorci n del hi drgeno
14,241
y
Oxi cl acr n ( l e
r r ) et anol sot ; r e Pt ( h, k, l )
pr obabl ement e al canza el ni vel de sat ur aci n en t or na a un pot enci al de 0, 3 V.
por
l o
t ant o, l os ani ones est cont i nuament e pr esent es sobr e l a super f i ci e e i nf l uyen de f or ma
not abl e en l a ci nt i ca de oxi daci n.
Las pendi ent e de Taf el obt eni da es en t odos l os casos de 120 mV dec- '
( f i g, y. 12) ,
y con un ef ect o i sot pi co por el empl eo de CD, OH en vez de CH, OH con un val or de
3- 4
( t abl a
V. 4) . Por consi gui ent e, l a mi sma et apa det er mi nant e de l a r eacci n pr opuest a
par a el caso del el ect r odo de Pt ( 1 1 1) es vl i da en el
pr esent e
caso.
El comportami ento l i neal se observa en todo el rango de potenci al es estudi ado
para el caso del medi o percl ri co. Si n embargo, para l os otros dos restantes medi os, l os
val ores se desvan del comportami ento l i neal a parti r de un val or de potenci al de
0, 51 V. El mi smo r azonami ent o que en el caso del Pt ( l I 1) expl i ca est a desvi aci n del
l a ci nt i ca de But l er - Vol mer .
- t 0
t
^ a

a a a a a
'
'
I
t - t
-
l r l

t
t
P(l 00). Los datos de corri ente a
ti empo cero para el el ectrodo de
Pt ( 100)
( f i g. V. 13,
t abl a V. 3) muest r an
que l as vel oci dades de oxi daci n son
i ntermedi as entre l as regi stradas para
l os el ect r odos de Pt ( l 11 y Pt ( 110) . El
rango donde se puede obtener l a pen-
di ente de Tafel es rel ati vamente corto,
pero defi ne una pendi ente de 60
mV dec-' . Este mi smo resul tado se ha-
ba obteni do en medi o bsi co para l a
oxi daci n de met anol por medi o de l a
vol t amet r a c cl i ca
[ 25] .
Evi dent emen-
t, una pendi ente de Tafel di sti nta
i mpl i ca una et apa det er mi nant e de l a
0 . t
0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 0. 7 0. 8
El v (As/AeCt)
Figura V.l 3. Representacin de Log(j,J para la
oxi daci n de CH,OH 0,2 M sobre un el ecrrodo de
p(l 00)
frente al potenci al en HCIO. 0,1 M
(^),
H2SO4 0,1 M
(O) y
HrPO. 0,1 M
(l ).
vel oci dad di sti nta para el el ectrodo de Pt(l 00). Tambi n hay mxi mo a 0,5 V en medi o
Cap t r r l o V
per cl r i co y cor r i ent es apr oxi madament e
const ant es en l os ot r os dos el ect r ol i t os a par t i r
de 0, 4 V.
A l a hor a de saber cual es l a et apa det er mi nant e de l a vel oci dad, hay que conr ar
tambi n con el efecto i sotpi co. En este caso el efecto es mayor que para l os dos
el ectrodo anteri ores, por l o que el l a etapa determi nante de l a vel oci dad est i mpl i cada
l a r ot ur a de un enl ace
C- H. S se obt i ene una pendi ent e de Taf el de 60 mV dec- ' , qui er e
deci r que l a et apa det er mi nant e de l a vel oci dad es una et apa qu mi ca que t i ene l ugar
tras l a pri mera transferenci a el ectrni ca. De acuerdo con esto se puede proponer el
si gui ent e mecani smo:
CH3OH
e--+
(CH2OH)"." +H
*
+
e
-
97
(CHaOH)ads
-)
(CHOH)io" *
H.
( v. 10)
( v. 1
1)
Como en l as r eacci ones V. 10 y V. 11 se hal l an combi nados un ef ect o i sot pi co en el
equi l i bri o (reacci n
V.10) y ci nti co
(reacci n
V.1 1), el efecto i sotpi co encontrado es
mayor que en l os casos anteri ores/ con unos val ores entre 5 y B.
Tras l a zona de comportami ento
l i neal , l a corri ente di smi nuye en l ugar
aumentar.
Hay que tener en cuenta que l a adsorci n de ani ones ti ene l ugar en
el ectrodos
de Pt(100) si mul tneamente
con l a desorci n de hi drgeno
[1
4,241, por l o
que a potenci al es
superi ores a 0,5 V para medi o percl ri co y 0,4 V, para l os otros dos
medi os, l a adcapa de ani ones se ha compl etado. Para poder expl i ca l a di smi nuci n de
corri ente hay que aceptar o bi en que l a natural eza de l a i nteracci n entre l a superfi ci e
y l os ani ones es di sti nta a l os casos anteri ores o bi en que hay una fuerte i nteracci n del
agua con l a superfi ci e. De todas formas, l as razones de esta di smi nuci n no dej an de
ser especul aci ones
y se hace necesari o un estudi o ms en profundi dad de l as
i nteracci ones
ani ones-substrato,
que est fuera de l os ob.i eti vos de esta tesi s.
de
l os
9B
Oxr <j aci n cl e nr et . l r t ol sot r r e
pt ( l l , k, l )
v.4. CoptpoRTAMlENTo DEt METANoI EN utrRA Atro vAcb. coprpnacpN
coN srsrF-/ivtAs
Er-ECTROQUrtCOS.
El mecani smo de descomposi ci n
del met anol sobr e l a super f i ci e de pl at i no en
si st emas de ul t r a al t o vac o
( UHV)
[ 26] di f i er e not abl ement e
del encont r ado par a l os
si st emas el ect r oqu mi cos
I l
9] . Un UHV el mecani smo encont r ado es el r epr esent ado
en
l a f i gur a V. . l 4. La descomposi ci n
del met anol comi enza por l a pr di da del H enl azado
al gr upo
- OH,
dando un i nt er medi o met oxi . A cont i nuaci n,
se pi er de el r est o de l os
hi dr genos met l i cos, dando CO. st e es el caso de l a super f i ci e de
pt ( 110)
( 2x1
) t 27) ,
Para esta superfi ci e se encuentra que l a susti tuci n i sotpi ca de l os hi drgenos metl i cos
no hace vari ar l a vel oci dad de descomposi ci n
del metanol , mi entras que
exi ste un
ef ect o i sot pi co par a l a sust i t uci n del hi dr geno del gr upo al cohl i co
[ 27) . Adems,
los datos de EELS
(electron
energy loss spectroscopy), demuestra la existencia del
i nt er medi o met oxi
t 27) . El caso de l a super f i ci e de
pt ( 1
1l ) es l a ni ca excepci n al
esquema presentado en l a fi gura V.14; el metanol se adsorbe mol ecul armente
y
descompone para dar CO e H2, si n que se haya detectado especi e i ntermedi a al guna
[28,29,3o). Como se ha vi sto en l os anteri ores apartados, en si stemas el ectroqumi cos
el i ntermedi o
metoxi no exi ste y l a reacci n transcurre a travs de un i ntermedi o
cH2oH"d,.
H
{ , '
H
I
H
,l-,
H
\-n
+-

-H
>
r.Lru
__+")
o\--H
M
,J
ffiil
Met anol
W
Met oxi
wM
Formal dehi do
Formi l >220K
Fi gura v.l 4. Esquema del mecani smo de oxi daci n del metanol sobre metal es de l os grupos Vl l l y l b en
UHV, segn rererenci a
26.
El di sti nto comportami ento del metanol en ambos si stemas se debe si n duda al
di sti nto entorno qumi co que l es rodea. La pri mera gran di ferenci a que separa l os
si stemas de UHV y el ectroqumi cos
es l a presenci a de agua en este l ti mo caso. Se
Capi t ul o V
puede pensar que l as di f er enci as que sur gen se deben a l a par t i ci paci n del agua en el
mecani smo de oxi daci n del met anol . As , el agua puede r eacci onar con l os gr upos
CH,
del met anol par a pr oduci r el i nt er medi o CHTOH. Si est o f uer a as , se t endr a que haber
encont r ado una mayor di f er enci a ent r e l a ut i l i zaci n de Hr O y Dr O como di sol vent e.
La rel aci n entre l as corri entes encontradas para ambos medi os es si empre i nferi or a 2,
l o que descarta l a parti ci paci n del agua en l a etapa determi nante de l a reacci n. Ms
an, el mayor efecto del agua debe ser l a modi fi caci n de l as i nteracci ones entre l a
mol cul a de met anol y el el ect r odo por medi o de l os ef ect os del di sol vent e
[ 12] .
Si mpl es magni t udes t er modi nmi cas sugi er en que l a esci si n de un enl ace C- H
( 94
kcal mol - ' ) es ms f avor abl e que l a r ot ur a de un enl ace o- H
( 104
kcal mol
' )
par a
l a mol cul a de met anol
[ 26] . Si n embar go sobr e l os met al es de l os gr upos Vl l l y l B, l a
esci si n del enl ace O- H t i ene l ugar pr i mer o, i ncl uso en l os met al es con un enl ace dbi l
con el oxgeno. Nadi e sabe a ci enci a ci erta por qu l a rotura del enl ace O-H es
domi nant e en UHV, per o una posi bi l i dad es que l a mol cul a de met anol , par a
recubri mi entos
superfi ci al es baj os, se enl aza a l a superfi ci e a travs del oxgeno. El
pl ati no es un el emento escasamente el ectroposi ti vo, y en UHV el campo l ocal prxi mo
a l a superfi ci e esta al i neado de tal forma que el rnetanol ti ende a ori entarse con el
tomo de oxgeno prxi mo a l a superfi ci e
[3' l ].
De esta forma el grupo hi droxi l o se
encuent r a
en l as pr oxi mi dades
de l a super f i ci e del met al , mi ent r as que el hi dr geno
met l i co se encuent r a a una di st anci a de 2- 3 A. Teni endo en cuent a consi der aci ones
geomtri cas,
l a rotura del enl ace O-H est favoreci da frente a l a del enl ace C-H.
Hasta ahora, no hay estudi os que i ndi quen cul es l a geometra de l a mol cul a
de metanol sobre l a superfi ci e del el ectrodo en si stemas el ectroqumi cos
antes de que
empi ece su descomposi ci n y oxi daci n. Si n embargo, vari os factores sugi eren que l a
mol cul a se adsorbe con el grupo CH, ori entado haci a l a superfi ci e. En l a i nterfase
sl i do/ l qui do,
el campo el ct r i co es r educi do, ya que l os est udi os se r eal i zan a un
potenci al en l as proxi mi dades
del potenci al de carga cero, potenci al que es l
-1,5
V
i nf er i or al pot enci al del pl at i no l i mpi o en UHV
[ 31J.
Adems el agua pr esent a una al t a
contante di el ctri ca, por l o que el campo en l a proxi mi dades del el ectrodo se ve
100
Ox <l aci n de net anol sobr e
pt ( h. k. l )
reduci do de f orma not abl e. Est o hace que l a f uerza para at raer el t omo de ox geno
pr xi mo a l a super f i ci e sea menor que en UHV.
Hay ot r o t i po de i nt er acci ones que t ambi n af ect an a l a r eact i vi dad del met anol
en l a i nt er f ase sl i do/ l qui do; son l as i nt er acci ones hi dr of l i cas. Se cr ee que en di sol uci n
cada gr upo OH del met anol est enl azado a t r es mol cul as de agua
[ 32, 33] . Est as
mol cul as de agua i nt ent ar n evi t ar el enl ace del ox geno a l a super f i ci e. Por cont r a, el
Sr upo
CH, no est pr ot egi do en di sol uci n, l o que supone que su adsor ci n sobr e l a
super f i ci e est f aci l i t ada.
El di st i nt o compor t ami ent o
encont r ado par a el met anol en UHV y en medi o
acuoso i l ust r a l as di f er enci as que pueden apar ecer en el mecani smo de una r eacci n por
ef ect o del agua. Aunque el agua no par t i ci pe di r ect ament e en l a r eacci n, puede i nf l ui r
en l as i nt er acci ones ent r e l as di st i nt as especi es que i nt er vi enen en l a r eacci n y
l a
superf i ci e del el ect rodo, dando un mecani smo t ot al ment e di st i nt o.
V.5. CorucrustoNEs.
o
La cor r i ent e de oxi daci n del met anol en l os di st i nt os pl anos monocr i st al i nos
de pl at i no si gue l a r el aci n: Pt ( 11O) >Pt ( 100) >Pt ( 111) .
La cor r i enr e t ambi n
depende del el ectrol i to soporte uti l i zado: HCIO* >H2SO4 >H3pO4.
o
La pendi ente de Tafel encontrada para l os el ectrodos de
pt(l
10) y
pt(l
I 1) es
de 120 mV dec- - r , mi ent r as que par a el el ect r odo de Pt ( 100) es de 60 mV dec- r .
o
Los efectos i sotpi cos encontrados i ndi can que el enl ace C-H est i mpl i cado
en l a etapa determi nante de l a reacci n de oxi daci n del metanol .
o
La et apa det er mi nant e de l a r eacci n par a l os el ect r odos de Pt ( 110) y
pt ( 1
11)
es l a pri mera transferenci a el ectrni ca en l a que se rompe un enl ace C-H.
para
el el ect r odo de Pt ( 100) , l a et apa det er mi nant e es una et apa qu mi ca t r as l a
pri mera transferenca el ectrni ca.
Ca r t ul o V
o
Exi st e una
Br an
di f er enci a de compor t ami ent o del met anol en si st emas
el ect r oqu mi cos y en UHV, debi do pr i nci pal ment e a l a gr an di f er enci a de ent or no
qu mi co. En uHV, el met anol r ompe pr i mer o el enl ace o- H, dando como
pr oduct o
f i nal CO.
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r 03
1 0 4
Oxi daci n
de nt er anol
sobr e
pt ( h, k, l )
CAPTUtO
VI.
Aosoncru
DrsocrATrvA
DE croo rnurco
y
METANOT SOBRE ELECTRODOS
MONOCRISTALINOS
DE
PTATI NO MODI FI CADOS.
r 06
Acl sorci n cl i soci ati va sobre ad-pt(h,k, l )
Cap t ul o Vl
Se ha vi sto en el apartado anteri or que el CO j uega
un papel muy i mportante
dentro del mecani smo de oxi daci n del metanol , donde se ha puesto de mani fi esto l a
compl ej i dad de este proceso. Para el udi r di cha compl ej i dad, puede uti l i zarse una
mol cul a model o ms senci l l a que d l ugar a reacci ones si mi l ares sobre l os el ectrodos
de pl ati no. Este trabaj o se va a centrar pri nci pal mente en el estudi o del CO adsorbi do,
proveni ente tanto de l a di soci aci n del ci do frmi co y del metanol como de l a
adsorci n di recta sobre el ectrodos monocri stal i nos de pl ati no
modi fi cados.
La oxi daci n del ci do frmi co y del metanol ti ene l ugar a travs de un
mecani smo de dos v as par al el as
[ 1] , una de l as cual es t r anscur r e a t r avs de un
i ntermedi o fuertemente adsorbi do, denomi nado venenoso. Este i ntermedi o venenoso,
que ha si do i denti fi cado en forma establ e como CO
l 2l ,
se adsorbe fuertemente sobre
l a superfi ci e del el ectrodo. El el evado potenci al de oxi daci n del CO hace que se
acumul e sobr e l a super f i ci e del el ect r odo, bl oquendol a e i mpi di endo l a oxi daci n de
l as mol cul as orgni cas a travs de l a va del i ntermedi o acti vo, que l l eva a l a formaci n
de CO, a potenci al es baj os.
107
La formaci n del i ntermedi o venenoso es un proceso espontneo que ocurre
i ncl uso a ci r cui t o abi er t o y que puede l l egar a bl oquear una gr an par t e de l a super f i ci e
acti va del el ectrodo
[3,4]. Como l a formaci n del
di soci aci n de fa mol cul a orgni ca, este proceso
adsorci n di soci ati va. La canti dad mxi ma de CO
superfi ci e depende de dos factores:
1) Del recubri mi ento mxi mo que se puede al canzar por adsorci n drecta de CO,
l a
i nt er medi o venenoso supone l a
tambi n es conoci do como una
que se puede acumul ar sobre l a
esto es, de l as i nteracci ones entre l as mol cul as de co que forman adcapa.
l 0B
Aci sorci n di soci at i va sobre ad-Pt (h. k, l )
2) Del nmer o de si t i os adyacent es no bl oqueados necesar i os par a que l a mol cul a
or gni ca se adsor ba y di soci e dando el i nt er medi o venenoso, es deci r , de l a
r eacci n super f i ci al que gener a el i nt er medi o venenoso a par t i r de l a mol cul a
or gni ca.
Como se ver a conti nuaci n, l as mol cul as de ci do frmi co y de metanol van a
necesi tar ms si ti os de adsorci n l i bres que l a mol cul a de CO para adsorberse y dar
el i nt er medi o venenoso, l o que hace si empr e se al cancen r ecubr i mi ent os de CO
i nferi ores al mxi mo obteni do por adsorci n di recta. Es deci r, al canzado un recubri -
mi ento dado de CO, que no bl oquea total mente l a superfi ci e del el ectrodo, el nmero
de si ti os adyacentes y l i bres sobre l a superfi ci e es i nferi or al necesari o para que l a
reacci n de formaci n del i ntermedi o venenoso tenga l ugar, deteni ndose entonces este
proceso.
Si el el ectrodo de pl ati no se modi fi ca por di sti ntos adtomos, l a presenci a de
stos sobre l a superfi ci e afecta l a reacci n de formaci n del i ntermedi o venenoso. El
efecto del adtomo sobre l a superfi ci e puede ser fundamental mente de dos ti pos:
1
) Un efecto tercer cuerpo
[5
j .
El adtomo bl oquea parte de l os si ti os de adsorci n
de l a superfi ci e de tal forma que el nmero de si ti os adyacentes no bl oqueados
sea i nferi or al necesari o para que l a reacci n de di soci aci n de l a mol cul a
orgni ca tenga l ugar. Este ti po de efecto comportar l a i nhi bi ci n total de l a
reacci n de formaci n de CO cuando se ti enen recubri mi entos del adtomo
medi os y al tos.
2) Un efecto el ectrni co. La presenci a del adtomo modi fi ca de tal forma l as
propi edades el ectrni cas de l a superfi ci e que al tera l as propi edades catal ti cas de
l a superfi ci e.
Como resul tado de esta al teraci n se puede l l egar a i nhi bi r
total mente l a formaci n del i ntermedi o venenoso, i ncl uso a recubri mi entos bai os
del adtomo.
Los di sti ntos si stemas adtomo-el ectrodo van a ser cl asi fi cados de acuerdo con
estos dos ti pos de comportami entos descri tos. Como pri mer apartado se estudi ar l a
Cap t ul o Vl .
f or maci n del i nt er medi o venenoso sobr e el ect r odos de Pt ( 1 1 1) y Pt ( 100) si n modi f i car ,
que servi r l uego de comparaci n con el comportami ento observado para l os el ectrodos
modi f i cados.
V1.1. AosoRcrN DrsocrATrvA DE crDo rRMrco
y
DE METANoL soBRE ErEcrRoDos DE
Pr(1 1 1) srr. MoDrFrcAR.
109
La f i gur a Vl . 1 muest r a el exper i -
mento de adsorci n di soci ati va para el
metanol sobre un el ectrodo de Pt(1 1 1)
si n modi fi car. En l os experi mentos de
adsorci n di soci ati va de ci do frmi co,
no se encuent r an di f er enci as si gni f i cat i -
vas con l os resul tados mostrados en l a
f i gur a Vl . l . En ambos casos, el i nt er -
medi o venenoso no l l ega a bl oquear
total mente l a superfi ci e, como demues-
tra l a presenci a de estados de adsor-
ci n del pl at i no. El val or de So obt eni -
do, 0,79, representa que el CO ha bl o-
queado sol ament e el 79
o/ o
de l os si t i os
de adsor ci n de pl at i no.
La presenci a de CO sobre l a
super f i ci e en un r ecubr i mi ent o i nf er i or
al de saturaci n,
(i ndependi entemente
de cual sea el ori gen del CO) hace que l os
est ados de adsor ci n i nusual es del Pt ( ' l 1 1) se despl acen haci a pot enci al es ms posi t i vos.
Este despl azami ento es tpi co de l as superfi ci es del el ectrodo de Pt(111) cuyo orden
bi di mensi onal se ha vi st o r educi do por l a pr esenci a de adt omos
[ 6] ,
mol cul as
adsorbi das
[7]
o escal ones
[Bi .
Se puede obtener una i magen meramente cual i tati va del
Fi gura Vl .l . Experi enci a de adsorci n di soci ati va de
metanol en HrSOo 0.5 M sobre un el ectrodo de Pt(l i l )si n
modi fi car. a perfi l vol tamtri co i ni ci al del el ectrodo, b
voltagrama del electrodo bloqueado por el intermedio
venenoso, c oxidacin del veneno y d recuperacin del las
propiedades del electrodo tras fa oxidacn del veneno.
( RHE)
110
A<l s<>r ci n di socr at i va sot r e acl - Pt ( h, k, l )
ti po de orden presente en l a superfi ci e comparando l a forma y potenci al de l os estados
i nusual es con l os que se obt i enen en super f ci es escal onadas con t er r azas
( 1
1 1) . Par a el
r ecubr i mi ent o mxi mo de i nt er medi o venenoso, l os est ados i nusual es se asemei an a l os
obteni dos con superfi ci es escal onadas con una l ongtud de l erraza de menos de ci nco
t omos de pl at i no. Est e val or r el at i vament e pequeo i ndi ca que l a di st r i buci n del CO
sobr e l a super f i ci e es ms o menos uni f or me. Una di st r i buci n no uni f or me
( f or mando
i sl as) del CO, hara que el perfi l vol tamtri co de l os estados i nusual es se asemej ara a l os
obteni dos con superfi ci es escal onadas de mayor tamao de terraza y con probabi l i dad
dara l ugar a l a apari ci n del
"spi ke"
caractersti co del orden a l arga di stanci a de l as
t er r azas de Pt ( l 1 1)
[ 8] .
La oxi daci n del i ntermedi o venenoso da l ugar a un pi co a O,75 V i dnti co a l os
obteni dos para l a oxi daci n de CO adsorbi do di rectamente sobre l a superfi ci e para
recubri mi entos baj os de CO
[7].
Todas l as especi es formadas en l a adsorci n di soci ati va
han si do oxi dadas en un ni co pi co dur ant e el pr i mer bar r i do hast a 0, 90 V, l o que
descarta l a presenci a de otras especi es di sti ntas al CO sobre l a superfi ci e que fueran
oxi dabl es a potenci al es ms al tos.
Para medi r l a carga de oxi daci n del i ntermedi o venenoso,
Q,,,
se van a uti l i zar
l os mi smos cri teri os de correcci n empl eados en l a medi da de cargas de oxi daci n de
CO expuestos en l a referenci a
[9]
y que se detal l an ampl i amente en el apartado Vl l .4.
La cargas de oxi daci n del i ntermedi o venenoso son 181 pC cm-' para el metanol y
I90
rC
cm-' para el ci do frmi co. Estas cargas representan recubri mi ento de CO de
0,38 y O,4O, respecti vamente. Los val ores de recubri mi ento de CO as obteni dos son
sensi bl emente superi ores a l os obteni dos en experi mentos de espectroscopa i nfrarroj a
i n si tu
t101.
La di ferenci a de val ores puede deberse a l as di sti ntas condi ci ones
experi mental es
(ti empo
y potenci al de formaci n de i ntermedi o venenoso) empl eadas.
Los val ores de recubri mi ento obteni dos son sensi bl emente i nferi ores
(al go
ms de
l a mi t ad) al r ecubr i mi ent o mxi mo de CO al canzabl e por adsor ci n di r ect a
[ 9, 1
1] . Est o
qui er e deci r que exi st e una i nhi bi ci n de l a r eacci n de adsor ci n di soci at i va del ci do
frmi co
(y
del rnetanol ) que l l eva a l a obtenci n de recubri mi entos de CO i nferi ores al
Cap t ul o Vl .
111
mxi mo posi bl e. Por l o t ant o, l a r eacci n de f or maci n del i nt er medi o venenoso vi ene
l i mi t ada por l a acces bi l i dad de l a super f i ci e y no por i nt er acci ones, p. e. r epul si vas ent r e
l as mol cul as que f or man l a adcapa de CO. Est e f enmeno de i nhi bi ci n debe pues,
cont empl ar se en el mar co del mecani smo gener al de oxi daci n super f i ci al de l a
mol cul a or gni ca. De f or ma gener al puede escr i bi r se que el mecani smo de oxi daci n
es el si gui ent e:
E1
intermedio activo
--r
COz
HCOOH + HCOOHads
Et t Et
COuo" CQ,
E' f
intermedio actvo +
CO,
CH.OH
==
CHsOHeds
E,
t
E' .r
Co*" Cot
De acuerdo con este mecani smo, l a i nhi bi ci n en l a formaci n del i ntermedi o
venenoso puede tener l ugar bi en en l a etapa de adsorci n de l a mol cul a orgni ca, bi en
en l a etapa de di soci aci n. Si l a etapa i nhi bi da fuese l a adsorci n, por ser esta etapa
comn a l a va de oxi daci n di recta, l a i nhi bi ci n afectara por i gual a l as dos vas.
Como l a oxi daci n di recta de l a mol cul a orgni ca puede tener l ugar sobre superfi ci es
envenenadas
[ 1
2] , l a i nhi bi ci n en l a et apa de adsor ci n di r ect a de l a mol cul a queda
descartada. La i nhi bi ci n se da, por tanto, en l a reacci n de di soci aci n de l a mol cul a
orgni ca. Esta i nhi bi ci n de l a etapa de di soci aci n i ndi ca dos cosas:
I
\
E2
+
7
\
=
112 Adsor ci n di soci at i va sobr e ad- Pt ( h, k, l )
1) El nmer o de si t i os necesar i os par a que l a di soci aci n ocur r a t i ene que ser mayor
de 2. La mol cul a de CO r equi er e 1 2 si t i os de pl at i no l i br es par a que l a
adsorci n tenga l ugar. Los menores recubri mi entos de CO obteni dos en l os
exper i ment os de adsor ci n di soci at i va suponen que l a di soci aci n necesi t a un
mayor nmer o de si t i os de pl at i no l i br es.
D La va que transcurre a travs del i ntermedi o acti vo requi ere un menor nmero
de si ti os de adsorci n l i bres que l a que transcurre a travs del i ntermedi o
venenoso, ya que en super f i ci es con @co=O, 79l a di soci aci n de l a mol cul a est
t ot al ment e i nhi bi da, mi ent r as que l a oxi daci n di r ect a t odav a t i ene l ugar
[ 12] .
Las escasas di f erenci as encont radas ent re l a di soci aci n del ci do f rmi co y el
met anol , i ndi can que l os requeri mi ent os est ri cos son si mi l ares en ambos casos.
V1.2. AosoRcrN DrsocrATrvA DE crDo FRMrco soBRE ELEcrRoDos DE Pr(100) srN
MODI FI CAR.
La experi enci a de adsorci n di soci ati va de ci do frmi co sobre un el ectrodo de
pt ( 100)
se muest r a en l a f i gur a V1. 2. El pi co de adsor ci n que apar ece a 0, 36 V y l a
ausenci a de seal a 0,27 V
(curva
a) son caractersti cos de superfi ci es bi en ordenadas
[ 3, 13] ,
como se ha demost r ado usando super f i ci es escal onadas [ 14] .
Tras l a formaci n y adsorci n del i ntermedi o venenoso, l os estados de adsorci n
del pl ati no estn parci al mente bl oqueados
(curva
b). El pi co a 0,36 V ha desapareci do
total mente, y [a adsorci n de hi drgeno se ha despl azado haci a potenci al es ms negati -
vos. Como se ver en el apartado Vl l l .1, l a adsorci n di recta de CO puede bl oquear
t odos l os si t i os de adsor ci n del pl at i no
[ 15] ,
por l o que l a si t uaci n es si mi l ar a l a
descri ta para l os el ectrodos de Pt(l 1 1). Es deci r, para ese recubri mi ento mxi mo de CO
obteni do espontneamente, el el ectrodo de Pt(100) no es capaz de formar ms
mol cul as de CO sobre l a superfi ci e del el ectrodo a parti r de una mol cul a de ci do
frmi co, ya que l a presenci a de CO ha i nhi bi do total mente su forrnaci n. Como en el
Cap t ul o Vl . l ' 1 3
caso ant er i or , l a i nhi bi ci n puede ser
debi da, bi en a l a i nhi bi ci n de l a ad-
sor ci n del ci do f r mi co en l a super f i -
ci e del el ect r odo, bi en a l a i nhi bi ci n
de l a di soci aci n de l a mol cul a. En
experi enci as de formaci n del i nterme-
di o venenoso f al l i das, donde l a di sol u-
ci n de el ectrol i to soporte se ha conta-
mi nado por l a pr esenci a de ci do
frmi co, se encuentra que sobre l as
super f i ci es bl oqueadas por el i nt er me-
di o venenoso se pueden detectar co-
r r i ent es de oxi daci n di r ect a del ci do
Fi gura v1.2. Experi enci a de adsorci n di soci ati va de frmi co. De acuerdo con el mecani s-
ci do frmi co en HrSOo 0.5 M sobre un el ectrodo de Pt(100)
si n modi fi car. a. b, c y d .oro en fi gura Vt.l mo de oxi daci n propuesto en el apar-
tado anteri or, l a i nhi bi ci n de l a formaci n del i ntermedi o venenoso se debe a una
i nhi bi ci n en l a et apa de di soci aci n de l a mol cul a de ci do f r mi co y no en l a de
adsorci n.
Si gui endo con el pl anteami ento del prrafo anteri or, se puede suponer que sobre
l a superfi ci e bl oqueada por el i ntermedi o venenoso, l os si ti os de adsorci n no
bl oqueados por el CO se encuentran di stri bui dos de tal forma que no permi ten l a
formaci n del i ntermedi o venenoso, pero si l a oxi daci n del ci do frmi co. Este hecho
puede corroborar l a i dea de que el ci do frmi co necesi te un mayor nmero de si ti os
de pl ati no l i bres y adyacentes para di soci arse que para oxi darse, como ha si do
pr opuest o con ant er i or i dad
[ 16] .
Para determi nar l a carga de oxi daci n del CO, se van a real i zar l as mi smas
correcci ones que l as descri tas en el apartado Xl l .3. Con estas correcci ones se obti ene
una carga de oxi daci n de 300
rC
cm-2, mucho mayor que l a carga de oxi daci n de CO
obteni da para el pl ano
(1
1 1). Si n embargo, el bl oqueo de l a superfi ci e
(So-0,73)
es
I
:L
o
(RHE)
si mi l ar al obteni do para l os el ectrodos de Pt(l 1 1). Por tanto, se puede afi rmar que l a
Ar l sor ci n di soci at i va sobr e ad- Pt ( h. k. l )
formaci n del i ntermedi o venenoso es ms efi ci ente sobre el el ectrodo de Pt(100) que
sobr e el de Pt ( 1 1 1) , dando como r esul t ado un mayor empaquet ami ent o de l as mol cul as
de CO sobr e l a super f i ci e del el ect r odo en el caso del Pt ( 100) .
El pi co de oxi daci n del CO aparece a 0,79 V, val or tpi co para el ectrodos de
P(100) parci al mente recubi ertos por CO
(vase
apartado Xl .1). La recuperaci n de l as
propi edades adsorti vas de l a superfi ci e tras l a oxi daci n es compl eta, l o que supone que
todas l as especi es adsorbi das sobre l a superfi ci e han si do oxi dadas, y que esas especi es
son ni cament e el CO adsor bi do o mol cul as ms f ci l ment e oxi dabl es. El ni co
cambi o del per f i l de oxi daci n obt eni do t r as l a oxi daci n con r espect o al i ni ci al se
observa por l a l i gera di smi nuci n de l os estados de adsorci n a 0,36 V y el aumento de
l os correspondi entes a 0,27 V. El cambi o puede ser debi do a una pequea prdi da de
orden a l arga di stanci a, probabl emente debi da adsorci n de pequeas canti dades de
oxgeno en el l mi te superi or del barri do vol tamtri co.
V1.3. AosoRcN DrsocrATrvA DE crDo rRmrco soBRE ELEcrRoDos oe Pr(l 11)
MODTFTCADOS EN LOS
QUE
SE ENCUENTRA UN EFECTO ETECTRN| CO: srSrert S Br-Pr(l 11),
As- Pr ( l 1 1) , Tr - Pr ( l 1 1) , SN- PT( I 1 1) v Pe- Pr ( l 11) .
Para el si stema Bi -Pt(1 1 1), resul tados previ os i ndi can que l a formaci n del
i ntermedi o venenoso est total mente i nhi bi da para un recubri mi ento de bi smuto de 0,10
[ 17] .
Est o supone una i mpor t ant e i nhi bi ci n de l a f or maci n del ci do f r mi co sobr e
estas superfi ci es, que ti ene refl ej o en l a curva vol tamtri ca de oxi daci n del ci do
frmi co. Para superfi ci es si n modi fi car, l as corri entes de oxi daci n del ci do frmi co en
el barri do posi ti vo son si empre i nferi ores
(debi do
al proceso de envenenami ento del
el ectrodo) a l as obteni das en el barri do negati vo
[18].
Al aadi r pequeas canti dades de
bi smuto sobre l a superfi ci e, l a rel aci n de corri entes se i nvi erte, l o que i mpl i ca un
pr oceso de envenenami ent o l ent o o t ot al ment e i nhi bi do
[ 17] .
El obj eti vo ahora es estudi ar como varan l as canti dades mxi mas de i ntermedi o
venenoso que se pueden obtener con el recubri mi ento del adtomo. La fi gura Vl .3A
Ca r t ul o Vl . 115
q.
()
1
s
C)
=-
Fi gura V1.3. Experi enci a de adsorci n di soci ati va de ci do frmi co en HrSOo 0,5 l vl sobre un el ectrodo de
P( l 11) con A) Oe =0, 01 y B) OBi =0, 04. a, b, c y d comoen f i gur a Vl . l
muestra l os resul tados obteni dos para un recubri mi ento de bi smuto i nferi or a 0,01. La
presenca del bi smuto i rreversi bl emente adsorbi do se hace vi si bl e en el pequeo pi co
que aParece a un potenci al de 0,62 V. Tan pequea canti dad de bi smuto ti ene si n
embargo efectos dramti cos sobre l a formaci n del i ntermedi o venenoso. La carga de
oxi daci n del i ntermedi o venenoso,
Q'
hu di smi nui do a rnenos de un terci o de l a
obteni da para superfi ci es si n modi fi car, encontrndose un val or de 46 pC cm
2.
Para un
recubri mi ento tan baj o, l a posi bi l i dad de que di cha di smi nuci n est causada por un
efecto tercer cuerpo est totalmente descartada ya que sobre la superficie hay menos de
' l
adtomo de bi smuto por cada 100 de pl ati no.
Se puede ar gument ar que l a di smi nuci n de cant i dad de i nt er medi o venenoso
sobre l a superfi ci e se debe a un proceso de catl i si s de l a oxi daci n di recta del ci do
frmi co que l l eve a que l a va a travs del i ntermedi o acti vo se encuentre ci nti camente
favoreci da frente a l a va que transcurre a travs del i ntermedi o venenoso. Si n embargo,
Para
un recubri mi ento de bi smuto de 0,01 el i ncremento de l a corri ente de oxi daci n
es pequeo
l 17l
e i nsufi ci ente para j usti fi car
l a brusca cada en l a formaci n del
i ntermedi o venenoso. Adems, l a formaci n del veneno ti ene l ugar a ci rcui to abi erto,
por l o que l a oxi daci n di r ect a no debe t ener l ugar . Por t ant o, l a i nhi bi ci n encont r ada
( RHE) ( RHE)
116 Acl sor ci n di soci at i va sobr e ad- Pt ( h. k, l )
t i ene que deber se a l a pr esenci a de un ef ect o el ect r ni co del bi smut o sobr e l a super f i ci e
del el ect r odo que af ect a a l a di soci aci n del ci do f r mi co o l a adsor ci n de l os
pr oduct os r esul t ant es de l a di soci aci n.
De l a i nf l uenci a del bi smut o adsor bi do sobr e l as pr opi edades el ect r ni cas de una
superfi ci e de Pt(1 1 1) hay pruebas sufi ci entes. Por una parte se sabe que l a presenci a de
bi smut o hace di smi nui r el val or de l a f unci n de t r abaj o de I a super f i ci e
[ 19] .
Por ot r a
par t e, l a pr esenci a de bi smut o modi f i ca l a pr opor ci ones r el at i vas de l as pobl aci ones de
CO l i neal y puente sobre l a superfi ci e, bi en sea en vaco
[20]
o en si stemas el ectroqu-
mi cos
[ 9, 21] ,
y t ambi n cat al i za l a oxi daci n del ci do f r mi co
[ 1
7] , con cor r i ent es de
oxi daci n muy superi ores a l as que podran obtenerse sobre un el ectrodo de Pt(1 1 1) en
ausenci a de veneno
[ 22] .
La comparaci n con el efecto que el bi smuto causa sobre l a adsorci n di recta de
CO y l a formaci n de CO a parti r de ci do frmi co puede resul tar i nteresante. Se sabe
que el bi smuto adsorbi do sobre un el ectrodo de Pt(l 1 1
)
estabi l i za l a adsorci n del CO
sobre el el ectrodo al aumentar l a retrodonaci n
[9,23]
(apartado
Vl l l .3). Consi derando
ni camente l os efectos sobre el CO se tendra que esperar que l a formaci n de CO a
par t i r de ci do f r mi co no est uvi ese i nhi bi da. Si n embar go, a pesar de l a est abi l i zaci n
de l a mol cul a de CO adsorbi da sobre el el ectrodo, se produce una i nhi bi ci n total de
l a formaci n de CO para recubri mi entos baj os. La i nhi bi ci n, por tanto, ti ene que
afectar di rectamente a l a etapa de di soci aci n, en el que l a modi fi caci n afecte a l a
forma en que el ci do frmi co se di soci a como se ver en el apartado Vl l .3.
Para recubri mi entos baj os de bi smuto, donde todava se da l a formaci n del
i ntermedi o venenoso, l a oxi daci n del CO adsorbi do se da en un proceso separado de
l a oxi daci n superfi ci al del adtomo. En este senti do, l a forma del pi co de oxi daci n del
CO es si mi l ar a l a obteni da para l a adsorci n di recta de CO a recubri mi entos i nferi ores
de sat ur aci n
[ 9] .
Se ver en el apar t ado Vl l l . 1 que cuando el CO est a adsor bi do en
posi ci ones prxi mas a l os adtomos de bi smuto, ste i nfl uye en el potenci al de
oxi daci n de l os adtomos, despl azando su potenci al de oxi daci n haci a potenci al es
ms posi ti vos. Al no observarse i nfl uenci a en l a posi ci n del pi co de oxi daci n del
Cap t ul o Vl .
117
bi smut o por l a pr esenci a de CO, se puede suponer que l a mol cul as de CO se
encuent r an en posi ci ones al ej adas de l os adt omos de bi smut o. La pr ef er enci a de l as
mol cul as de CO por posi ci ones al ej adas de l os adt omos i ndi ca que l a adsor ci n
di soci at i va t ambi n ha t eni do l ugar en posi ci ones al ej adas y que por t ant o el bi smut o
est i nhi bi endo l a di soci aci n del ci do f r mi co en l os t omos de pl at i no pr xi mos al
bi smut o adsor bi do.
Par a r ecubr i mi ent os de bi smut o super i or es a 0, 04
( f i g.
Vl . 3B) , l a r eacci n de
formaci n del i ntermedi o venenoso ha si do total mente i nhi bi da, corno haba si do
obser vado ant er i or ment e
[ 17] .
Las pequeas di f er enci as ent r e el per f i l de adsor ci n-
desorci n antes y despus de l a oxi daci n del CO son debi das a l a oxi daci n de ci do
frmi co u otras i mpurezas vol ti l es adsorbi das durante l a experi enci a.
@^.
6 l
Fi gura Vt.4. Vari aci n de
Q,"
paro el crdo frmi co
con @r, sobre un el ectrodo de Pt(l I l ).
Los val ores de
Q,
frente al
recubri mi ento de bi smuto estn repre-
sent ados en l a f i gur a V| . 4. Los val or es
de
Q,
caen de f or ma no l i neal con el
r ecubr i mi ent o de bi smut o, l o que t am-
bi n sugi ere l a presenci a de un efecto
el ectrni co.
El si stema As-Pt(1 1 1
) se compor-
ta, para recubri mi entos baj os de arsni -
co, de maner a muy si mi l ar a l o descr i -
to anteri ormente. Pequeas canti dades
de arsni co sobre l a superfi ci e del
electrodo reducen de forma importante
I
Q
100
:
l a canti dad mxi ma de i ntermedi o venenoso que se puede acumul ar sobre l a superfi ci e.
Para un recubri mi ento de arsni co de0,O2
(fi g.
Vl .5A),
Q"
es de tan sl o 40 pC cm-2.
La di smi nuci n de l a car ga de oxi daci n es menor que l a encont r ada par a el si st ema
Bi -Pt(l 1 1) para el mi smo recubri mi ento de adtomo. En este senti do es i mportante
seal ar que l os adtomos de arsni co muestran tambi n una menor acti vi dad catal ti ca
l l B Acl sor ci r t cJi soc i , r t r va sobl e cl - f
) t ( h. k,
l )
par a l a oxi daci n di r ect a del ci do f r mi co
[ 2a] .
La di smi nuci n de l a car ga de oxi -
daci n del i ntermedi o venenoso se expl i ca, como antes, por un efecto el ectrni co de
l os adtomos de arsni co sobre l a superfi ci e del el ectrodo, que acta sobre l a etapa de
di soci aci n del ci do f r mi co par a dar l a mol cul a de CO. Par a el ect r odos modi f i cados
por arsni co, l a presenci a del adtomo hace que l a adsorci n de CO sea menos
f avor abl e
1231, l o
que pr obabl ement e i ncr ement a el ef ect o i nhi bi dor del adt omo. Si n
embar go, el compor t ami ent o si mi l ar del l os el ect r odos modi f i cados por ar sni co y
bi smut o hace pensar que el mecani smo de i nhi bi ci n sea pr ct i cament e el mi smo.
A di f er enci a de l o que ocur r a par a l os adt omos de bi smut o, l a i nhi bi ci n de l a
formaci n del i ntermedi o venenoso no es compl eta. Para recubri mi entos de arsni co
superi ores a 0,05,
Q,"
permanece constante con un val or aproxi mado de 15 pC cm-2
( f i gs.
Vl . 5B y 6) . Est e hecho puede asoci ar se a un ef ect o si mi l ar al encont r ado par a l a
oxi daci n di recta del ci do frmi co sobre el mi smo si stema
[2+].
Se sabe que l a fracci n
de l a super f i ci e par ci al ment e r ecubi er t a por ar sni co t ambi n par t i ci pa en l a oxi daci n
di recta del ci do f5rmi co
[24].
La evol uci n de So para l os recubri mi ento mxi mos de i ntermedi o venenoso con
el recubri mi ento de arsni co
(fi g.
Vl .7) proporci ona una mayor i nformaci n sobre este
f enmeno. I ni ci al ment e, So di smi nuye al aument ar el r ecubr i mi ent o de ar sni co, de
acuer do con l a di smi nuci n de l a cant i dad de i nt er medi o venenoso encont r ado sobr e
l a superfi ci e. Si n embargo, para l os val ores de recubri mi ento de arsni co donde se
obti ene l a carga de oxi daci n del i ntermedi o venenoso de 15 pC cm-2, So aumenta con
el recubri mi ento del adtomo, como resul tado de l a di smi nuci n de l os si ti os de
adsorci n l i bres al aumentar el recubri mi ento de arsni co. Si l as zonas del el ectrodo
parci al mente recubi ertas por arsni co parti ci pan en l a oxi daci n di recta [24],
pueden,
de l a mi sma f or ma, cont r i bui r a l a f or maci n del i nt er medi o venenoso. Par ece l gi co
pensar que l as mol cul as de CO f or madas en l os domi ni os del el ect r odo par ci al ment e
recubi ertos por arsni co, al no poderse adsorber sobre el arsni co, puedan di fundi r haci a
si t i os de adsor ci n l i br es de pl at i no. En cual qui er caso, l a f or maci n r esi dual de CO es
si gn i fi cati vamente poco i mportante.
Cap t ul o Vl
l r 9
o
.'.
()
Fi gura V1. 5. Experi enci a de adsorcn di soci at i va ci e ci do f rmi co en HrSOo 0, 5 M sobre un el ect roci o de
Pt ( l 11) con A) @e.
=0, 02 y B) OA, =0, 23. a, b, c y d como en f i gur a Vl . 1
\
\
\
a\--r.-F____a__
@^ ,
Fi gura V1.6. Vari aci n de
Q,,
para el ci do
frnl i co con @^, sobre un el ectrodo de Pt(l l 1).
@n.
Fi gura V1. 7. Vari aci n de So para el ci do
f rmi co con @^, sobre un el ect rodo de Pt (l 1 1).
200
150
o
r00
o
a
o
0. 3 o.2 o. I 0 . 0
0. 0
0. 00
120 At l st rc i rr d i s<. . r<. r; r t r va s<t -rre . rt l
-
Pt (l r. k. | )
Cont r ar i ament e a l o obt eni do par a l a adsor ci n di r ect a de CO
[ 23] ,
no se
obser van desor ci ones si gni f i cat i vas de ar sn co i nduci das por l a f or maci n- adsor ci n de
CO en l a superfi ci e. Cuando se real i z el estudi o de l a adsorci n di recta de CO, se
detectaron desorci ones i mportantes de arsni co para recubri mi entos de CO que
saturaban total mente l a superfi ci e del el ectrodo. Para recubri mi entos de CO i nferi ores
al de saturaci n, l a desorci n era reduci da y cada vez menos i mportante cuanto menor
era el recubri mi ento de CO en rel aci n con el de saturaci n. Para l a formaci n del
i ntermedi o venenoso, l os recubri mi entos de CO son baj os en rel aci n con el de
saturaci n de l a superfi ci e y por tanto, no son de esperar desorci ones si gni fi cati vas de
adtomos, ya que el adtomo y el CO sl o compi ten por l os mi smos si ti os de adsorci n
cuando el recubri mi ento de CO es cercano al de saturaci n.
0. 01 0. 02 0. 03 0. 0. 1
or.
I
(J
u
l o0
50
I
H
o
1
0. 05
Fi gura Vl .B. Experi enci a de adsorci n di so-
ci ati va de ci do frmi co en HrSOo 0,5 M sobre un
el ectrodo de Pt(' l 1 I ) con or.
=0,02.
a, b, c y d como
en f i gur a V| . 1.
Fi gura V1. 9. Vari aci n de
Q' "
para el ci do
f rmi co con @r" sobre un el ect rodo de Pt (l 1 1).
Tambi n se puede observar que l a presenca de CO sobre l a superfi ci e no
modi fi ca el potenci al del pi co de oxi daci n superfi ci al del arsni co, por l o que no
exi sten i nteracci ones l ateral es entre el adtomo
y
l a mol cul a de CO. Como en el caso
Cap r ul o Vl
del bi smut o se puede af i r mar que l as mol cul as de CO no est n pr xi mas a l os
adt omos de ar sni co.
La oxi daci n di r ect a del ci do f r mi co sobr e super f i ci es de Pt ( 1 I 1) modi f i cadas
por tel uro muestra una vel oci dad de envenenami ento muy l enta
[25],
l o que hace
suponer un comportami ento para estas superfi ci es si mi l ar al descri to anteri ormente. En
ef ect o, como muest r a l a f i gur a Vl . B, par a un r ecubr i mi ent o de t el ur o de 0, 015 l a car ga
de oxi daci n del i nt er medi o venenoso es de sl o 20
l C
cm- t , una dci ma par t e del
val or obt eni do par a el ect r odos de Pt ( 1 11) si n modi f i car . Par a r ecubr i mi ent os de t el ur o
superi ores a 0,05, no se observa formaci n del i ntermedi o venenoso.
Si se representa l a evol uci n de
Q'
frente al recubri mi ento de tel uro
(fi g.
Vl .9)
se obt i ene una gr f i ca muy si mi l ar a l a obt eni da par a el bi smut o. Dada l a si mi l i t ud ent r e
l os dos si stemas, tanto para l a adsorci n del CO como para l a formaci n del i ntermedi o
venenoso, todas l as concl usi ones extradas para el si stema Bi -Pt(1 1
' l )
son vl i das en este
caso.
Tambi n se han estudi ado otros dos modi fi cadores superfi ci al es para el el ectrodo
de Pt(1 1 1): el pl omo y el estao. A di ferenci a de l os restantes adtomos estudi ados, l a
caracteri zaci n el ectroqumi ca de ambos adtomos es compl i cada. El pl omo presenta
en medi o sul f r i co un dobl e pi co r dox a 0, 50 y 0, 57 V que supone l a oxi daci n del
pl omo met al a Pb( l l )
[ 26] .
Debi do a l a sol ubi l i dad del Pb2' en medi os ci dos, l a oxi da-
ci n del adtomo comporta su di sol uci n parci al . Como el potenci al l mi te de esta-
bi l i dad del adtomo es i nferi or al requeri do para l a oxi daci n del CO, l a formaci n y
posteri or oxi daci n del i ntermedi o venenoso supondr un desorci n i mportante del
adtomo. Adems, l os pi cos de oxi daci n superfi ci al del adtomo se sol apan con l os
est ados i nusual es del pl at i no en est e medi o
[ 26] ,
con l o que l a est i maci n del l a car ga
de oxi daci n del pl omo se hace di fci l . Para hacer una esti maci n del recubri mi ento,
se uti l i z l a carga de l os estados usual es del pl ati no. Se sabe l os estados de adsorci n
del pl ati no estn total mente bl oqueados para un recubri mi ento de adtomo de 0,33 con
adt omos como el bi smut o
[ 6] ,
ar sni co
1271,
sel eni o
[ 28]
y azuf r e
[ 29, 30] . Suponi endo
que l o mi smo es ci er t o par a el pl omo sobr e el Pt ( 1 1 1)
( como
puede deduci r se
r21
122 Adsor ci n di soci at i va sot r r e acl - Pt ( h. k, l )
50
O
T
(J
u
r00
0 -
0. 00
Fi gura V1.10. Experi enci a de adsorci n
di soci ati va de ci do frmi co en HrSOo 0.5 M sobre
un el ect r odo de Pt ( l 1l ) con @* 10, 02. a, b, c y d
como en fi gura Vl .1
Fi gura V1.12. Experi enci a de adsorci n
di soci ati va de ci do frmi co en H2SO4 0.5 M sobre
un el ectrodo de P(l I I ) con @*10,04. a, b. c y d
como en fi gura Vl .1
0. 05 0. l 0 0. 15 0. 20
o. ,
Fi gura Vl .l 1. Vari aci n de
Q,"
para el ci do
frmi co con Ooo sobre un el ectrodo de Pt(l 1 1).
0. 05 0. r 0 0. 15 0. : 0
@^
S D
Fi gura Vl .1 3. Vari aci n de
Q,,
para el ci do
tbrnri co con @o, sobre un el ectl odo de P(1 1 1).
(J
r \ 1 0 0
50
$
(J
i v
( RHE)
( RHE)
Cap t ul o Vl .
del comport ami ent o de est e adt omo adsorbi do en experi enci as real i zadas en medi o
al cal i no
[ 31] ) ,
se puede est abl ecer una r el aci n i nver sament e pr opor ci onal ent r e l a car ga
de l os est ados usual es del pl at i no y el r ecubr i mi ent o del adt omo del t i po:
123
e*
=-|(1
Sl
(vr' 3)
donde
Qf,
"t
l a carga de l os estados usual es del el ectrodo modi fi cado y 161
rC
cm-2
es l a carga de l os estados usual es de en el ectrodo de Pt(l 1 I
) si n modi fi car.
El estao presenta un comportami ento si mi l ar al anteri or, con l a sal vedad de que
no exi ste un proceso rdox superfi ci al bi en marcado, si no que este se exti ende desde
O,45 a 0,90 V, sol apando con l os estados i nusual es. Para poder esti mar el recubri mi ento
hay que ut i l i zar , como en el caso ant er i or , l a ecuaci n V| . 3. La oxi daci n t ot al del
i ntermedi o venenoso formado tambi n supone l a desorci n parci al del estao.
El comportami ento de ambos adtomos con respecto a l a formaci n del
i ntermedi o venenoso a parti r del ci do frmi co es si mi l ar a l o encontrado para el caso
del ar sni co
( f i gs.
V| . 10- 15) . Recubr i mi ent os baj os del adt omo son capaces de hacer
que l a cant i dad de veneno di smi nuya de f or ma apr eci abl e, per o a par t i r de un
recubri mi ento dado,
Q,,
permanece constante. Por tanto, de un modo general se puede
proponer tambi n l a exi stenci a de un efecto el ectrni co i nduci do por estos adtomos.
V1. 4. AosoRct N Dt soct ATrvA DE crDo FRMrco soBRE ELEcrRoDos or Pr(l 1I
)
MoDl Fl cADos EN Los
QUE
sE ENCUENTRA uN EFEcro DE TERCER cuERpo: Ssreuns Sr-Pr(l 11)y
S- Pr ( l 1 1) .
En l as curvas de oxi daci n di rect a del ci do f rmi co sobre superf i ci es de Pt (1 1 1)
modi f i cadas por sel eni o se observa que l as corri ent es de oxi daci n en el barri do posi t i vo
y en el negat i vo son pr ct i cament e i dnt i cas
[ 32] .
Est o i mpl i ca que exi st e una ci nt i ca
de envenenami ent o l ent a o bi en una i nhi bi ci n de l a f or maci n del i nt er medi o
124 Acl sor ci n di soci at i va sot r r e acl - Pt ( h, k. l )
venenoso. Par a poder di st i ngui r si se t r at a de un ef ect o ci nt i co,
( el
veneno
f or mando per o a una vel oci dad ms l ent a) o de una i nhi bi ci n, se pr ocedi a
l os exper i ment os de f or maci n del i nt er medi o venenoso.
se si gue
r eal i zar
o
a
o
Fi gura V1.14. Experi enci a de adsorci n di soci ati va de ci do frmi co en H' SO. 0,5 M sobre un el ectrodo de
Pt ( l 11) con A) @s"
=0, 08
y B) @s. =0, 23. a, b, c y d como en f i gur a Vl . l .
Contrari amente a l o que ocurra en el apartado anteri or, pequeas canti dades de
sel eni o no ti enen una i nfl uenci a i mportante en l a formaci n del i ntermedi o venenoso
en r el aci n con l a super f i ci e si n modi f i car
( f i g.
Vl . 1aA) . I ncl uso a r ecubr i mi ent os
i ntermedi os de sel eni o se puede detectar l a formaci n del i ntermedi o venenoso
(fi g.
Vl . 14B) . Por t ant o, se t r at a de un compor t ami ent o de i nhi bi ci n t ot al ment e di st i nt o al
encontrado por l a presenci a de bi smuto, arsni co o tel uro sobre una superfi ci e de
Pt ( 1 1 1) .
Para poner de mani fi esto este di sti nto comportami ento del sel eni o adsorbi do
sobre el el ectrodo de Pt(l 1 1), se represent l a vari aci n de l a carga de oxi daci n del
i nt er medi o venenoso en f unci n del r ecubr i mi ent o de sel eni o
( f i g.
Vl . 1 5) . Se obt i ene una
di smi nuci n l i neal de
Q,
con el r ecubr i mi ent o de sel eni o. La ext r apol aci n de l a l nea
recta obteni da por aj uste de l os datos experi mental es i ndi ca que l a i nhi bi ci n compl eta
( RHE) ( RHE)
Cap t ul o Vl 125
1 5 0
T
()
O
l oo
.:
de l a f or maci n del i nt er medi o vene-
noso se al canza a un r ecubr i mi ent o de
sel eni o de 0, 28. Est e hecho se compr o-
b di rect ament e: no se pudo det ect ar
f or maci n del i nt er medi o venenoso
para Os">O, 28. Para recubri mi ent os
ent re 0, 23 y 0, 28 se det ect a l a f orma-
ci n del i nt er medi o venenoso, per o el
pequeo val or de l a car ga de oxi da-
ci n hace que l os errores en su det er-
mi naci n sean i mpor t ant es y por t ant o
no se han representado en la figura VI.15.
0
0. 00 0. 05 0. 10 0. t 5 0. 20 0. 25 0. 30
o
sc
El compor t ami ent o de l a i nhi bi -
Fi gur aVl . l 5. Var i aci ndeQ' par ael ci dof r mi co
Ci n descr i t O par a el pr esent e si St ema
con @* sobre un el ectrodo de Pt(l 11)'
corresponde con ro que sera de espe-
rar para una i nhi bi ci n por efecto tercer cuerpo. Para un recubri mi ento de sel eni o de
O,2B l a formaci n del veneno se deti ene, bi en porque l a superfi ci e no sea capaz de
adsorber CO, bi en porque l a superfi ci e no sea capaz de dar l a adsorci n di soci ati va del
ci do frmi co. Para descartar l a pri mera posi bi l i dad se pueden comparar l os resul tados
obteni dos para l a adsorci n di recta de CO con l os de formaci n del i ntermedi o vene-
noso
(captul o
X, fi g. X.14). Como se puedeobservar, l a adsorci n di recta de CO est
total mente i nhi bi da para recubri rni entos de sel eni o superi ores a0,33, porque para esta
super f i ci e no quedan si t i os de pl at i no l i br es, per o mi ent r as hay si t i os de pl at i no si n
bl oquear por el adtomo l a adsorci n de CO es facti bl e. Adems, l os val ores de
recubri mi ento de CO obteni dos por adsorci n di recta son si empre mayores a l os
obteni dos por adsorci n di soci ati va del ci do frmi co. Por tanto, se puede concl ui r que
l a i nhi bi ci n encont r ada par a @s"=0, 28 es debi da a l a i nhi bi ci n de l a f or maci n del
i nt er medi o venenoso y no a l a i nhi bi ci n de l a adsor ci n de CO.
La oxi daci n del i ntermedi o venenoso se comporta de i gual manera que l a
oxi daci n del CO adsorbi do di rectamente
para
recubri mi entos i nferi ores al de satura-
t 26
Acl sor ci n di soci at i va sol t r e acl - Pt ( h. k. l )
Q
=-
ci n. As , par a r ecubr i mi ent os i nt er me-
di os de sel eni o t ambi n se obser va l a
apar i ci n del pi co a 0. 68 V en l a onda
de oxi daci n del CO
( f i g.
V| . 16) , de l a
mi sma forma que ocurre para recubri -
mi ent os par ci al es de CO adsor bi do
di rectamente (vase
apartado X.1 ).
La cant i dad de CO r egi st r ada en
l os experi mentos de adsorci n di recta
es si empr e mayor que l a cant i dad
mxi ma de i nt er medi o venenoso que
se puede acumul ar en l a super f i ci e.
Como ya se ha di scut i do en el caso del
el ect r odo de Pt ( 1 1 1) si n modi f i car , l a
f or maci n de una mol cul a de CO a
par t i r de ci do f r mi co t i ene unos r equer i mi ent os est r i cos mayor es que l a si mpl e
mol cul a de CO para adsorberse. Este es el moti vo de que l a i nhi bi ci n de l a formaci n
del i ntermedi o venenoso se d para val ores de recubri mi ento en l os que todava quedan
si t i os l i br es de pl at i no
( 0*=9. 29 .
Par a est e r ecubr i mi ent o, l a di sposi ci n de l os adt o-
mos de sel eni o sobre l a superfi ci e debe ser tal que el nmero de si ti os l i bres y adya-
centes sobre l a superfi ci e sea menor que el requeri do para l a adsorci n di soci ati va del
ci do frmi co. Probabl emente, sobre esta superfi ci e l os si ti os l i bres de pl ati no estn
total mente ai sl ados unos de otros.
La estructura de l as adcapas de sel eni o est bi en caracteri zada para si stemas de
al to vaco. Se han encontrado que l a adcapa puede presentar tres ti pos di ferentes de
estructuras: p(2x2),
(r/x./:)nO' y (4x4)
que se obti enen para unos vatores de recubri -
mi ent o de O, 25, O, 33 y 0, 50, r espect i vament e
[ 33] .
El r ecubr i mi ent o est abl e ms al t o
que se puede obtener en si stemas el ectroqumi cos es 0,33, en el que cada adtomo de
sel eni o bl oquea tres tomos de pl ati n o
t2}l
y cuya estructura debe ser
(r/x./:)n0..
Se
pueden al canzar recubri mi entos superi ores de sel eni o hasta un val or de 0,50
[28,32],
Fi gura Vl .1 6. Experi enci a de adsorci n di soci ati va de
ci do frmi co en HrSOo 0.5 M sobre un el ecrrodo de
pt(l j
1)
con @* =0, 17.
a, b, c y d como en f i gur a Vl . l
Ca t t ul o Vl
127
l o que est de acuerdo con l os resul tados obteni dos en al to
r ecubr i mi ent os super i or es a 0, 33 no son est abl es en condi ci ones
l a super f i ci e del el ect r odo.
vac o. Si n embar go,
el ect roqu mi cas sobre
La presenci a de l a estructura
p( 2x2) se puede i nf er i r como conse-
cuenci a de l a i nhi bi ci n de l a f or ma-
ci n el i nt er medi o venenoso par a un
r ecubr i mi ent o de sel eni o de 0, 28. En l a
f i gur a V| . 17 se muest r a l a est r uct ur a
p( 2x2) sobr e un pl ano
( 1
1 1) . Como se
puede obser var , l os si t i os de pl at i no
que no estn bl oqueados por l a pre-
senci a de un adt omo de sel eni o est n
ai sl ados unos de otros. Sobre este ti po
de estructura superfi ci al el ci do frmi -
co no puede dar l a adsor ci n di soci at i -
va, ya que r equi er e ms de dos si t i os
l i br es de pl at i no. La pr esenci a de una
estructura p(2x2) est de acuerdo con l os resul tados experi mental es, que i ndi can que l a
i nhi bi ci n total se al canza para O*=Q,28. Este recubri mi ento es un val or medi o sobre
toda l a superfi ci e, es deci r, al gunas regi ones de l a superfi ci e tendrn un recubri mi ento
al go superi or a ste
(hasta
Osu=Q,33) y otras al go i nferi or.
para
Or"=0,28, el recubri mi ento
l ocal ms ba,i o debe de ser O,25, y por tanto l a formaci n del i ntermedi o venenoso est
t ot al ment e i nhi bi da.
Se puede obtener una mayor i nformaci n a cerca de l a estructura superfi ci al del
sel eni o y su i nteracci n con l a formaci n del i ntermedi o venenoso estudi ando l a
evol uci n de So con el r ecubr i mi ent o del adt omo
( f i g.
Vl . 1B) . Los val or es de So
per manecen const ant es par a r ecubr i mi ent os de sel eni o i nf er i or es a 0, 1, | , l o
que
i ndi ca
que el sel eni o se est deposi tando en si ti os total mente al azar sobre el el ectrodo de
Fi gura Vl .t 7. Esquema de bol as duras de l a estructura
p(2x2) sobre una superfi ci e de Pt(l I 1).
Pt(1 11). Si el sel eni o no se encontrara al azar sobre l a superfi ci e, es deci r, parte
de l a
128
Aci sor ci r r cl i s< ci at i va sobr e acl - pt ( h, k, l )
Fi gura Vt.t 8. Vari aci n de So para el ci do frmi co
con O* sobre un el ectrodo de P(l l 1).
adcapa t uvi er a ya una est r uct ur a
de
p( 2x2) , empezar an a apar ecer si t i os de
adsor ci n ai sl ados sobr e l a super f i ci e
del el ect r odo. Est os si t i os ai sl ados no
pueden cont r i bui r a l a f or maci n
del
i nt er medi o venenoso; se podr a esper ar
que el val or de So di smi nuyer a, ya que
el nmer o de si t i os l i br es de pl at i no
capaz de dar l a formaci n del i nterme-
di o venenoso es i nf er i or al nmer o
t ot al de si t i os l i br es
A parti r de Or"=0,1 1
,
se observa
una l i ger a di smi nuci n del val or de 56
hast a un r ecubr i mi ent o de 0, 2O, l o que
sugi ere que l a estructura p(2x2\ se est empezando a formar en pequeas zonas del
el ectrodo, pero en que l a mayora del el ectrodo no ti ene una estructura ordenada.
para
Osu<0,20, l a di smi nuci n de So es abrupta, l o que est de acuerdo con una formaci n
mayori tara del l a estructurap(2x2).
Como es l gi co, para @*=0.28, el val or de So es
cero, punto en el que se concl uye l a formaci n de di cha estructura, momento en el que
exi sten ya al gunas zonas con otras estructuras con mayor recubri mi ento.
Los el ectrodos de Pt(1 1 1) modi fi cados por azufre tambi n presenran un
comportami ento
si mi l ar al encontrado con el sel eni o. Para poder cal cul ar el recubri -
mi ento de adtomo no se puede uti l i zar el proceso rdox del azufre, ya que este aparece
a potenci al es efevados y comporta l a prdi da del orden de l a superfi ci e de Pt(1 I 1 ) t341.
Si n embargo, como el recubri mi ento mxi mo que se puede al canzar es de A33
[2g),
l a carga de l os estados de adsorci n del pl ati no se puede uti l i zar en el cl cul o del
r ecubr i mi ent o
del adt omo, de l a mi sma f or ma que se cal cul a l a del sel eni o
[ 32] . Como
muest r an l as f i gur as V| . 19 yYl . 2O, el compor t ami ent o de est as super f i ci es es esenci al -
mente el mi smo que el encontrado para l a superfi ci es modi fi cadas por sel eni o. La
0. 0
i nhi bi ci n
se puede expl i car por un mecani smo t er cer cuer po. Par a un r ecubr i mi ent o
Cap t ul o Vl
129
1 5 0
T
(J
q
o
Fi gura Vl .t 9. Experi enci a de adsorci n
di soci ati va de ci do frmi co en H2SO4 0,5 M sobre
un el ect r odo de Pt ( l I l ) con @s =0, 14.
a, b, c y d
0
0. 00 0. 05 0. t 0 0. 20 0. 25 0. 30
Fi gura Vt.20. Vari aci n cl e
Q,,
para el ci do
frmi co para el ci do frmi co con O. sobre un
el ectrodo de Pt(l 1 1).
0. r 5
@s
como en f i gur a V| . 1.
de azufre de 0,26 l a formaci n de veneno a partr de ci do frmi co est total mente
i nhi bi da, l o que es congruente con l a formaci n de una estructura ti po p(2x2), tambi n
detectada para el caso de azufre
[33].
V1.5. AosoRctN DFoctATrvA DE METANoT soBRE ELEcTRoDos DE
pT(1
1 1
)
rvroorgcADos
EN tOS
QUE
SE ENCUENTRA UN EFECTO DE TERCER CUERPO: SlSrevre ErPr(l11).
Para este si stema se tene ya l a referenca de l o que ocurre con l a formaci n del
i ntermedi o venenoso a parti r del ci do frmi co: l a reacci n se i nhi ba total mente para
recubri mi entos baj os del adtomo. Si n embargo, en este caso se encuentra que el
comportami ento es total mente opuesto al descri to con anteri ori dad para el ci do
frmi co. La fi gura V| .21 muestra l os resul tados de l a formaci n del i ntermedi o venenoso
a parti r de metanol para dos recubri mi entos di sti ntos de bi smuto. Para recubri mi entos
baj os y medi os de bi smuto l a formaci n del i ntermedi o venenoso ti ene l ugar si gni fi cati -
r 30
Adsor ci n di soci at i va sobr e ci - Pt ( h, k. l )
vament e sobr e l a super f i ci e del el ect r odo y pr opor ci ona val or es de
Q, "
r el at i vament e
i mpor t ant es.
La f i gur a V| , 22 muest r a cl ar ament e el compor t ami ent o di st i nt o de l as super f i ci es
de Pt ( l 1 1) par a l a f or maci n del i nt er medi o venenoso a par t i r de ci do f r mi co o
met anol . Par a el met anol ,
Q'
di smi nuye l i neal ment e con el r ecubr i mi ent o de bi smut o,
de manera si mi l ar a l o observado para l a formaci n del i ntermedi o venenoso a parti r del
ci do f r mi co par a super f i ci es Se- Pt ( 1 11) . Si se aj ust a por r egr esi n l i neal una r ect a a
l os datos obteni dos experi mental mente, se obti ene que l a formaci n del i ntermedi o
venenoso est t ot al ment e i nhi bi da par a un r ecubr i mi ent o de bi smut o de 0, 23.
Exper i ment al ment e se compr ob que par a r ecubr i mi ent os super i or es a0, 23l a f or maci n
de CO no tena l ugar.
- La i nhi bi ci n l i neal encont r ada par a l a f or maci n del i nt er medi o venenoso
i mpl i ca que:
1) El efecto el ectrni co que i nhi be l a formaci n de CO a parti r de ci do frmi co no
afecta l a formaci n del i ntermedi o venenoso a parti r de metanol . Por tanto, l a
reacci n de forrnaci n del i ntermedi o venenoso a parti r de metanol ti ene una
i nteracci n total mente di sti nta con l a superfi ci e del el ectrodo, l o que hace que
l as modi fi caci ones de l a energa de l a superfi ci e supongan en cada caso un
mecani smo de i nhi bi ci n di st i nt o.
2) La i nhi bi ci n de l a f or maci n del i nt er medi o venenoso t i ene l ugar a t r avs de un
efecto tercer cuerpo.
El di sti nto comportami ento catal ti co de l as superfi ci es de Pt(1 1 1) modi fi cadas por
bi smuto tambi n se demuestra en l a comparaci n de l a oxi daci n di recta del ci do
frmi co y del metanol . As, mi entras estas superfi ci es catal i zan l a oxi daci n del ci do
frmi co
[17],
para l a oxi daci n del metanol no se encuentra un efecto catal ti co
[35].
Dadas l a si mi l i t udes ent r e l a f or maci n del i nt er medi o venenoso a par t i r de ci do
frmi co para l as superfi ci es Se-Pt(1 1 1) y el caso que nos ocupa se puede hacer el mi smo
Cap t ul o Vl .
131
ql
o
1
50
(J
Fi gura Vl .2l . Experi enci a de adsorci n di soci ati va de metanol en HrSOo 0,5 M sobre rn el ectrocl o cl e
pt(l
I I )
con A) @e
=0, 07
y B) Oe =0, 18. a, b, c y d cor no en f i gur a Vl . l
200
1 5 0
I
Q
l oo
:
a
0
0
0. 0
00 0. 05 0. l 0 0. 15 0. 20 0. 25 0. 30
@" ,
Q,"
para el meta-
nol con @r, sobre un el ectrodo de Pt(l l l ).
0, ,
Fi gura Vl . ?3. Vari aci rr de So para el met anol
con @u, sobre un electrodo de Pt(l I l ).
0. 00
0. 20 0. l 5 0. l 0 0. 05
0. 25
a
a
a
a
132
Adsorci n di soci at i va sobre ad-pt (h, k, l )
est udi o de l a i nf l uenci a de l a est r uct ur a en l a f or maci n
del i nt er medi o venenoso.
En
al t o vac o, se encuent r an var i as est r uct ur as super f i ci al es del bi smut o sobr e una super f i ci e
de Pt ( 1 1 1) dependi endo
del r ecubr i mi ent o
de bi smut o
[ - | 9] .
par a
or , =0, 33, el mxi mo
recubri mi ento
establ e que se puede obtener en si stemas el ectroqumi cos
61, l a
est r uct ur a obt eni da es
( { x^/ ) R30'
[ 19] ,
en l a que cada adt omo de bi smut o bl oquea
tres tomos de pl ati no, l o que est de acuerdo con l os resul tados el ectroqumi cos
para
ese recubri mi ento.
Par a un r ecubr i mi ent o
de bi smut o de 0, 25 l a est r uct ur a pr opues t a es p( 2x2)
[ 1
9] ,
anl oga a l a que se encuent r a par a el sel eni o sobr e el Pt ( l 1 1) par a el mi smo val or de
recubri mi ento.
Como l a formaci n de i ntermedi o venenoso a parti r de metanol ti ene
unos requeri mi entos
estri cos si mi l ares a l os del ci do frmi co, l a estructura representa-
da en l a fi gura vl ' .17 no permi te l a formaci n del i ntermedi o venenoso.
La evol uci n
de So con el r ecubr i mi ent o
de bi smut o t ambi n es si mi l ar a l a de
sel eni o ( f i g.
V| . 23) . Par a r ecubr i mi ent osdebi smut o
i nf er i or es a 0, 18l a di smi nuci n de
So es pequea, revel ando una formaci n de l a estructu rap(2x2) en zonas rel ati vamente
pequeas de l a superfi ci e. A parti r de ese recubri mi ento,
l a formaci n de l a estructura
p(2x2) es mayor.i tari a.
V1.6. Aosoncor. DlsoctATtvA or croo rRr*rco soBRE ELEcrRoDos oe
pr(l00)
vroo-
FCADOS EN tOS
QUE
SE ENCUENTRA UN EFECTO DE TERCER CUERPO: Sl Srrras Br-pr(l 00),
Sa-
Pr(l 00)
y
Te-pr(l 00).
La presnci a
de bi smuto en pequeas canti dades sobre el el ectrodo de
pt(1
1 1)
haca que l a adsorci n di soci ati va del ci do frmi co sobre l a superfi ci e fuera
notabl emente
i nhi bi da. Si n embargo, sobre el el ectrodo de Pt(.00), el bi smuto no ti ene
el mi smo compor t ami ent o
i nhi br dor ; l a pr esenci a de cant i dades pequeas de bi smut o
(fi g.
Vl .2aA) reduce l i geramente l a canti dad de veneno formado sobre l a superfi ci e del
el ect r odo.
Est e compor t ami ent o
di st i nt o de l os el ect r odos de Pt ( l 11) y de
pt ( 100)
es
consecuenci a
no sl o de l as di ferentes propi edades el ectrocatal ti cas
de l a superfi ci e
Ca r t Lr l o Vl .
par a f or mar el i nt er medi o venenoso
[ 18] ,
si no t ambi n de l a di st i nt a i nf l uenci a del
adt omo en di chas pr opi edades. La di f er ent e si met r a de ambas super f i ci es y su di f er ent e
energa superfi ci al ti ene como resul tado que el pi co rdox del adtomo aparezca a un
pot enci al A, 25 V ms posi t i vo en el caso del el ect r odo de Pt ( 100) , l o que r evel a una
di st i nt a i nt er acci n del adt omo con l a super f i ci e del el ect r odo.
Como l a i nhi bi ci n se
ve condi ci onada por l as pr opi edades super f i ci al es, un mi smo adt omo puede pr oduci r
efectos di ferentes segn l a estructura superfi ci al del substrato. Este aspecto ser estudi ado
en det al l e en el cap t ul o si gui ent e.
Fi gura V1.24. Experi enci a de adsorci n di soci ati va de ci do frmi co en HrSoo 0.5 M sobre un el ectrodo de
P( 1 00) con A) @e, =0, 13 y B) @r , =0, 39. a, b, c y d como en f i gur a Vl . l .
Tras l a formaci n del veneno, el perfi l de adsorci n-desorci n
de hi drgeno ti ene
l as mi smas caractersti cas
que el de l as superfi ci es de Pt(100) si n modi fi car y el de l as
superfi ci es de Bi -Pt(100) tras l a adsorci n di recta de CO a recubri mi entos i nferi ores al
de saturaci n (vase
apartado Xl l l .1). La presenci a de CO en l a superfi ci e l l eva a l a
desapari ci n del pi co a de adsorci n-desorci n
que aparece a 0,36 V, caractersti co del
orden a l arga di stanci a de l as superfi ci es de Pt(100), y a un i ncremento de l os estados
de adsorci n a potenci al es i nferi ores a 0,2 V.
r 33
200
T
tr
(.)
i H
0' -
<
\.
o
r 34
Aci sor ci n di soci at i va sobr e ad- pt ( h. k, l )
Un t r abaj o ant er i or
[ 36]
hab a
det er mi nado que l a i nhi bi ci n t ot al de
l a f or maci n del i nt er medi o venenoso
t en a l ugar par a r ecubr i mi ent os
de
bi smut o super i or es a 0, 34, mi ent r as
que el mxi mo de cor r i ent e de oxi da-
ci n se encont r aba par a r ecubr i mi ent os
super i or es a st e. A pesar de que al gu-
nos exper i ment os hac an pensar que l a
formaci n del i ntermedi o venenoso
segu a t eni endo l ugar en pequeas
cant i dades par a Or , >0, 34, l a t cni ca
empl eada par a l a f or maci n del i nt er -
medi o venenoso no permi ta su detec-
ci n. La t cni ca empl eada en el pr e-
sente trabaj o, que asegura l a ausenci a
de contami naci n
durante l a experi enci a,
ha permi ti do ai sl ar el i ntermedi o venenoso
para recubri mi entos
de bi smuto mayores que 0,34, como se muestra en l a fi gur ayl .24B.
Para estos recubri mi entos,
l as canti dades de venenos son pequeas, pero si gni fi cati vas.
Esto muestra que l os val ores de recubri mi ento
deben consi derarse como promedi o,
pudi endo ser l ocamente di sti ntos.
Para determi nar el mecani smo de i nhi bi ci n se represent l a carga de oxi daci n
del i ntermedi o venenoso frente al recubri mi ento de bi smuto
(fi g.
v| .25). Los val ores de
Q,"
obteni dos a baj os recubri mi entos
de bi smuto ti enen un comportami ento casi l i neal .
Si se aj usta una l nea recta a di chos puntos se obti ene por extrapol aci n que l a
i nhi bi ci n compl et a del veneno se obt endr a par a un r ecubr i mi ent o de bi smut o de 0, 35;
val or que est de acuerdo con l os resul tados anteri ores
[36].
Si n embargo, l os val ores
de
Qr
obteni dos para recubri mi entos
medi os y al tos se desvan de l a l nea recta, dando
cargas de oxi daci n mayores.
I
Q
200
z
0" ,
e,,
para el ci do frmi co
con @r, para un el ectrodo de
p(I00).
Cap t ul o Vl
La di smi nuci n pr ogr esi va de l a cant i dad mxi ma de veneno acumul ado sobr e
l a super f i ci e se puede expl i car por un mecani smo de t er cer cuer po. Como l a adsor ci n
di r ect a de CO puede bl oquear t odos l os si t i os de adsor ci n super f i ci al es y pr opor ci ona
val or es de car ga de oxi daci n super i or es a l os encont r ados par a l a oxi daci n del
i nt er medi o venenoso ( vase
cap t ul o Xl l l ) , l a di smi nuci n de l a car ga de oxi daci n no
es debi da a l a i ncapaci dad de l a superfi ci e para adsorber una mayor canti dad de CO.
Al ser menor el recubri mi ento de CO obteni do por di soci aci n del ci do frmi co
i mpl i ca que l a mol cul a de ci do f r mi co necesi t a ms de dos si t i os de adsor ci n par a
dar una mol cul a de CO.
Un estudi o sobre l a formaci n del i ntermedi o venenoso sobre este mi smo si stema
r eal i zado con FTI R i n si f u, encont r el mi smo compor t ami ent o de i nhi bi ci n
[ 10] .
S n
embargo para @u' >0
,20
el i nfrarroj o no detect canti dades si gni fi cati vas de CO, debi do
a l a menor sensi bi l i dad de di cha t cni ca super f i ci al .
Hasta ahora en todos l os casos donde se haba encontrado un efecto de tercer
cuer po l a i nhi bi ci n de l a f or maci n del i nt er medi o venenoso segu a una di smi nuci n
l i neal con el r ecubr i mi ent o del adt omo, en par al el o con l a di smi nuci n l i neal de l os
si t i os de adsor ci n de l a super f i ci e. La di st i nt a f or ma de l a cur va de i nhi bi ci n
encont r ada par a l a super f i ci es Bi - pt ( l 00) es pr oduct o de un mecani smo di st i nt o de
creci mi ento de l a adcapa.
La presenci a de i ntermedi o venenoso cuando el bi smuto bl oquea l a casi total i dad
de l os si t i os de adsor ci n sugi er e que exi st en domi ni os de l a super f i ci e no bl oqueados
con un nmer o suf i ci ent e de t omos de pl at i no como par a que l a di soci aci n del ci do
frmi co tenga l ugar. Si se estudi a l a evol uci n de So con respecto al recubri mi ento del
adt omo ( f i g.
V| . 26) se encuent r a que par a r ecubr i mi ent os de bi smut o cer canos al mxi -
mo, el i ntermedi o venenoso es capaz de bl oquear un 2Oo/ode l os si ti os no bl oqueados
por el adtomo. Teni endo en cuenta l a exi stenci a de una adcapa mi xta Bi -CO, propuesta
t ant o por est udi os de FTI R
[ 21, 23]
como el ect r oqu mi cos
[ 9]
( vase
apar t ado Vl l l . 3) , se
puede suponer que para esos recubri mi entos l a superfi ci e est consti tui da por si ti os de
adsorci n ai sl ados (donde
el CO puede adsorberse, paro no hay formaci n del i nterme-
r 35
t J b
Acl sor c i n cl i soc r r l i va sobr e acl - Pt ( h, k, l )
di o venenoso) y domi ni os ms gr andes
donde se da l a f or maci n del i nt er me-
di o venenoso. En est os l t i mos domi -
ni os, l a formaci n y posteri or adsor-
ci n de una o dos mol cul as de CO
l l eva a l a di smi nuci n del nmer o de
si ti os adyacentes y l i bres por debaj o
del val or necesari o
para
l a formaci n
del i nt er medi o venenoso, l o que da
como r esul t ado un val or de Sr de t an
sl o 0, 2.
O, ,
Fi gura Vt . 26. Vari aci n de So
rara
el ci cJo f rmi co
El comport ami ent o l i neal de So
con @r, sobre un el ect rodo de Pt (100)'
con el recubri mi ent o del adt omo
sugi ere que l a formaci n de l a estructura de l a adcapa es progresi va hasta al canzar l a
estructura defi ni ti va para el recubri mi ento de bi smuto de 0,50.
Para recubri mi entos de bi smuto superi ores a O,2O l a recuperaci n de l as
propi edades adsorti vas del el ectrodo tras l a oxi daci n del i ntermedi o venenoso, S., es
si empre mayor que uno. Para l a adsorci n di recta de CO tambi n se encontr un hecho
si mi l ar
( apar t ado
Xl l l . 1) , l o que i mpl i ca que par t e del bi smut o ha si do desor bi do por
adsorci n competi ti va con el CO. Se puede estudi ar l a i nfl uenci a de l as condi ci ones de
preparaci n del el ectrodo en l a canti dad de bi smuto desorbi do. Un recubri mi ento de
bi smuto dado se puede obtener a parti r de uno superi or por desorci n del bi smuto a
potenci al es superi ores a 0,90 V. En este proceso de desorci n, l os adtomos ms
dbi l mente enl azados a l a superfi ci e son l os pri meros que se desorben. Sobre el ectrodos
as preparados, l os experi mentos de adsorci n di soci ati va dan val ores de S, de uno, l o
que i ndi ca que no hay desorci n competi ti va por parte del CO. Si n embargo, sobre estos
mi smos el ectrodos l a adsorci n di recta de CO desorbe parte del bi smuto como resul tado
de un mayor recubri mi ento de CO al canzado.
CaJr t ul o Vl
137
r 00
C)
200
$
(.)
i i
A
=-
t
\
(.1
^ ' n
U<
\
()
Fi guraYl .27. Experi enci a de adsorci n di soci ati va de ci do frmi co en H,SO4 0.5 ,V sobre un el ectrodo de
Pt ( l 00) con A) O*=0, 13 y B) O*=0, 20. a, b, c y d como en f i gur a Vl . 1
Las super f i ci es Sb- Pt ( 1 00) muest r an un compor t ami ent o si mi l ar al obser vado par a
el caso anteri or
(fi g.Vl .27).
La. presenci a de canti dades creci entes de anti moni o reduce
de forma progresva l a canti dad de veneno fornl ado durante l a e::peri enci a, si n que se
pueda detectar una di smi nuci n brusca debi do a un efecto el ectrni co.
La presenci a de el pi co rdox del adtomo a potenci al es i nferi ores que el de
oxi daci n del CO va a permi ti r detectar l as posi bl es i nteracci ones l ateral es entre l a
mol cul a de CO y l a adcapa de ant i moni o. Est as i nt er acci ones l at er al es han si do
detectadas al estudi ar l a adsorci n di recta de CO sobre estas superfi ci es, cuando l os
r ecubr i mi ent os de CO son pr xi mos al de sat ur aci n
( vase
apar t ado Xl l . 1) .
Como es de esperar, l as i nteracci ones son de l a mi sma natural eza que l as
encontradas para l a adsorci n di recta de CO. Si se reduce el ti empo de contacto entre
l a superfi ci e y el ci do frmi co, de tal forma que se forma un canti dad menor de
i ni er medi o venenoso que l a cor r espondi ent e al mxi mo posi bl e, el pi co
de oxi daci n
del ant i moni o apar ece al pot enci al habi t u al y l acar ga de oxi daci n es l a mi sma que en
el vol t agr ama post er i or . Sol ament e cuando el r ecubr i mi ent o del i nt er medi o venenoso es
r 38
Acl sor cr n cl i sor . i at i va sot r r e at . l - Pt ( h, k, l )
el mxi mo al canzabl e, el pi co r dox del ant i moni o se despl aza haci a pot enci al es ms
negat i vos y su car ga de oxi daci n apar ent e es menor
( f i g.
Vl , 27B) .
Las i nt er acci ones l at er al es ent r e el i nt er medi o venenoso y l os adt omos de
anti moni o proporci onan i nformaci n a cerca de como se forma l a capa del i ntermedi o
venenoso. En el estudi o de l a adsorci n di recta de CO se ver que l as i nteracci ones
l ateral es son consecuenci a de l a proxi mi dad entre el CO y el adtomo de anti moni o
( apar t ado
Xl l . 1) . S el r ecubr i mi ent o del i nt er medi o venenoso no es el mxi mo
al canzabl e, l as mol cul as de CO se f or man en zonas al ej adas de l os adt omos. En l as
pr oxi mi dades del r ecubr i mi ent o mxi mo, sl o quedan l i br es l os si t i os de pl at i no
prxi mos a l os adtomos adsorbi dos, con l o que comi enzan a aparecer l as i nteracci ones
entre el CO y el anti moni o adsorbi do.
La di ferenci a ms notabl e en el comportami ento de estas superfi ci es con respecto
a l as de Bi - Pt ( l 00) es que par a r ecubr i mi ent os de ant i moni o super i or es a 0, 35 l as
pr opi edades de l a adcapa han var i ado
( f i g.
Vl . 2S) . Tr as l a oxi daci n del i nt er medi o
venenoso se da una modi fi caci n tanto en el perfi l de adsorci n-desorci n de hi drgeno
como en el pi co rdox del adtomo. Si antes de l a formaci n del i ntermedi o venenoso
l a rel aci n ent re l as cargas de adsorci n de hi drgeno y l a de l a oxi daci n del adt omo
er a l a si gui ent e
[ 27] :
Qf ro*Qso=Qi .
(vr.4)
t r as l a oxi daci n l a suma de ambas car gas es menor a l a obt eni da par a l a super f i ci e de
Pt ( l 00) si n modi f i car . Tr as l a oxi daci n, el pi co de ant i moni o es ms ancho y l as
cor r i ent es de pi co di smi nuyen con el ci cl ado. En ocasi ones, el pi co de oxi daci n del
anti moni o puede aparecer desdobl ado. Este ti po de comportami ento no se ha observado
para l a adsorci n di recta de CO
(vase
capi tul o Xl l ), por l o que esta modi fi caci n est
l i gada di recta o i ndi rectamente a l a presenci a de ci do frmi co sobre l a superfi ci e del
el ectrodo. El estudi o de esta modi fi caci n escapa a l os obj eti vos pl anteados en esta
memor i a, por l o que si mpl ement e se ha pr esent ado su exi st enci a, si n pr et ender anal i zar
conrpl etamente el fenmeno.
Ca r t ul o Vl
r 39
T
E
I
:1
c|
ll rJ
{ t
f
tr
(J
Fi gura Vl .2B. Experi enci a de adsorci n di soci ati va de ci do frmi co en HrSOo 0.5 ,\4 sobre un el ectrodo de
P( 100) con @r o=Q, 41.
Este cambi o de propi edades de l a adcapa hace di fci l hacer un cl cul o preci so
de l a canti dad de CO formado durante l a experi enci a de adsorci n di soci ati va, pero su
formaci n
Parece
fuera de dudas. Tras l a formaci n del i ntermedi o venenoso, l a carga
de adsorci n desorci n de hi drgeno es menor que l a regi strada tras el barri do hasta un
potenci al de 0,85 V. Se puede afi rmar que a ese potenci al se han oxi dado especi es que
bl oqueaban l a adsorci n de hi drgeno. Comparando el barri do de oxi daci n con l os
si gui entes, se puede detectar una carga de oxi daci n adi ci onal en l a regi n de
pot enci al es de 0, 75- 0, 85 V, r egi n donde el veneno se oxi da nor mal ment e. Est o sugi er e
l a formaci n del i ntermedi o venenoso.
La var i aci n de
Q, u
con el r ecubr i mi ent o de ant i moni o
( f i g.
Vl . 29) muest r a un
compor t ami ent o si mi l ar al de l as super f i ci es B - pt ( 100) . Si se aj ust a una l nea r ect a par a
l os val ores de
Qr
correspondi entes a recubri mi entos de anti moni o baj os, se obti ene que
para un recubri mi ento de anti moni o de 0,35 l a formaci n del i ntermedi o venenoso est
total mente i nhi bi da de acuerdo a l o encontrado en trabaj os precedentes
[32]. Si n
embargo, como l o demuestra l a fi gura Vl .2B, se puede detectar l a formaci n del
t 40
Arl sol r: i r r cl i s<. r<: i . l t i v sot re cl - Pt (h, k, l )
i nt er medi o venenoso a r ecubr i mi ent os
super i or es a 0, 35. Sal vo est as par t i cul a-
r i dades, que se mani f i est an sl o a
r ecubr i mi ent os al t os del adt omo, l a
i nhi bi ci n puede expl i car se, como en
el caso ant er i or , por un mecani smo
tercer cuerpo.
En un trabaj o reci ente de Wea-
ver y col .
[ 38]
se da una cur va si mi l ar
a l a ant er i or obt eni da
por
t cni cas de
i nfrarroj o i n si tu. Para val ores de recu-
br i mi ent os de ant i moni o baj os, l os
resul tados son i gual es a l os obteni dos
en este trabaj o, pero para recubri mi entos de anti moni o superi ores a 0,35, l os val ores de
recubri mi ento de CO son si gni fi cati vamente ms al tos que l os presentados aqu. Con
t oda pr obabi l i dad, l a di f er enci a r adi ca en que en est e l t i mo est udi o no se han t eni do
en cuenta ni l a desorci n progresi va del anti moni o debi do a Ia formaci n de CO, ni l as
modi fi caci ones estructural es que ti enen l ugar en l a adcapa. Teni endo en cuenta estos
efectos, l os val ores de recubri mi ento de CO obtei dos en
t3S1
tendran que ser
despl azados haci a recubri mi entos i nferi ores de anti moni o para tener en cuenta el
recubri mi ento real en el momento de real i zar l as medi das. De esta forma se obtendran
unos val or es si mi l ar es a l os de est e est udi o.
La vari aci n de So con el recubri mi ento del adtomo di fi ere de l a encontrada en
l as super f i ci es de Bi - Pt ( 100)
( f i g.
V| . 30) . En el r ango de r ecubr i mi enr os de anr i moni o de
0 a 0,20 no hay vari aci n del val or de Sr, y por tanto no hay formaci n de una estruc-
tura ordenada sobre l a superfi ci e. A parti r de Oro=0,20, se empi eza a formar una es-
t r uct ur a or denada que pr obabl ement e dej a al gunos si t i os ai sl ados si n bl oquear . Est os
si ti os son capaces de adsorber hi drgeno pero no de dar l a adsorci n di soci ati va, l o que
hace que di smi nuya el val or de So. A est a mi sma concl usi n se hab a l l egado est udi ando
l a adsorci n di recta de CO. Para esta caso, se vi o que para un recubri mi ento de anti mo-
I
Q
200
@, ,
Fi gura V1. 29. Vari aci n de
Q, "
para el ci do f rmi co
con @* sobre un electrodo de Pt(l 00).
Ca r t r r l o Vl
ni o mayor que 0, 20, l os adt omos de
ant i moni o conr enzaban a agr upar se.
Est a agr upaci n hac a que l a i nt er ac-
ci ones Sb- CO di smi nuyesen y el pi co
de oxi daci n super f i ci al del ant i moni o
se despl azase haci a pot enci al es ms
posi t i vos y pr xi mos a su val or habi -
t ual .
Se puede correl aci onar l os re-
sul t ados de oxi daci n del ci do f r mi -
co
137)
con l os obteni dos para l a for-
Fi gura v1. 30. Vari aci n de so para el ci cl o f rrni co
maci n del i nt ermedi o venenoso y l a
con @* para un el ectrodo de Pt(100).
adsor ci n di r ect a de CO. La cor r i ent e
mxi ma de oxi daci n se encuent r a par a un r ecubr i mi ent o de ant i moni o de 0. 45, l o que
est de acuerdo con l a casi ausenci a de formaci n de veneno para ese recubri mi ento.
Por otra parte, comparando l a adsorci n di recta de CO y formaci n del i ntermedi o
venenoso se l l ega a l a concl usi n de que l a f or maci n del veneno t i ene l ugar i ni -
ci al mente en si ti os al ej ados del anti moni o. Se sabe que l a presenci a de l a forma oxi dada
del ant i moni o sobr e l a super f i ci e i nhi be l a cat l i si s de oxi daci n, por l o que el ant i -
moni o est di rectamente rel aci onado con l a catl i si s de oxi daci n di recta del ci do
frmi co. De acuerdo con todo esto se puede proponer el si gui ente mecani smo de
act uaci n del ant i moni o: l a pr esenci a de ant i moni o hace que en l os si t i os de adsor ci n
prxi mos a l se favorezca l a reacci n de oxi daci n del ci do frmi co a travs del
i ntermedi o acti vo e i nhi bi ndose l a de formaci n del i ntermedi o venenoso. En el resto
de l a superfi ci e, l a reacci n de formaci n del i ntermedi o venenoso est favoreci da frente
a l a de oxi daci n di recta, como ocurre en superfi ci es si n modi fi car.
Las super f i ci es Te- Pt ( 100) se compor t an de f or ma muy si mi l ar a l as de Bi - Pt ( 100) ;
l a adi ci n progresi va de tel uro sobre l a superfi ci e del el ectrodo di smi nuye l entamente
l a canti dad de veneno formado
(fi g.
V| .31
). Como en l os dos casos anteri ores se trata de
una i nhi bi ci n por efecto tercer cuerpo que acta sobre l a di soci aci n del ci do frmi co
@r o
142
Adsor ci n
di soci at i va
sobr e ad_pt ( h, k, l )
( RHE)
( RHE)
Fi gura Vl ' 31' Experi enci a
de adsorci n di soci ati va
de ci do frnri co en Hrsoo 0.5 M sobre un erectrodo de Pt(l 00)
con A) @r.=0,07 y B) @r"=0,33 . a, b, c y d como en fi gura Vl .l
a;
E
I
E
300
T
I
o
200
1 0 0
0
0
@r .
-_
Fi gura V1.32. Vari aci n
de
e,"
para el ci do
frmico
con @r sobre un electrodo
ji
'pttlOi.- Fi gura V1.33. Vol tagranra
de un el ectrodo de
Pt(100) con @r"=0,19
en HrSOo 0,5 M + HCOOH
0, 1 M.
Cap r ul o Vl
y no sobr e l a adsor ci n del Co
( el
CO puede bl oquear compl et ament e
t oda l a super f i ci e
del el ectrodo).
143
@r "
Fi gura V1.34. Vari aci n de So para el ci do frmi co
con @." sobre un electrodo de
p(t
00).
Comparando
l os resul tados
obt eni dos par a l a oxi daci n di r ect a del
ci do frmi co
[39]
sobre estas superfi -
ci es con l a curva de
e,
frente d @r"
(fi g.
V1,32), se observa que para l a
mxi ma cor r i ent e de oxi daci n, que se
obt i ene par a Or u- O
, 38, l af or maci n de
veneno es pequea ( 12
pC cm- 2) , per o
detectabl e.
Si n embargo, para este
val or de r ecubr i mi ent o, l a acumu l aci n
de veneno afecta de forma si gni fi cati va
a l a oxi daci n di r ecr a
( f i g.
V| . 33) . Si el
el ectrodo se ci cl a hasta un potenci al
super i or de 0, 75 V, l a acumul aci n
del
a
0. 0
0. 0
veneno
hace que l a corri ente di smi nuya
en cada barri do. No es de esperar que
pequeas
canti dades
de veneno afecte de forma tan i mportante a l a corri ente de
oxi daci n
di recta del ci do frmi co.
Se trata de una contradi cci n
aparenre, ya que esa
pequea
canti dad de veneno puede bl oquear una canti dad si gni fi cati va
de l a superfi ci e
no bl oqueada
por el adtomo. Consi derando
que cada adtomo
de tel uro bl oquea dos
si ti os de adsorci n
de pl ati no
[40], para ese recubri mi ento
quedan sl o un 24o/o de
l os si ti os si n bl oquear.
Sobre esta parte de l a superfi ci e l i bre, l a canti dad de veneno
detectada
es i mportante
y puede suponer
una di smi nuci n
si gni fi cati va
del nmero de
si t i os l i br es que l l even a una di smi nuci n
apr eci abl e
en l a cor r i ent e de oxi daci n.
El val or de So par a est a r ecubr i mi ent o
es de0, 23, l o
que supone que el veneno
l l ega a bl oguear
un23o/ oadi ci onal
de l a super f i ci e
l i br e. Como l os si t i os de pl at i no l i br es
y ai sl ados
no contri buyen
a l a oxi daci n
del ci do frmi co, esto supone que l os si ti os
efecti vos
han si do reduci dos en mayor canti dad por l a presenci a
del veneno, con l o que
l a cor r i ent e
de oxi daci n
di smi nuve.
144
Adsor ci n di soc at i va sobr e acl - pt ( h, k, l )
La evol uci n de S, f r ent e al r ecubr i mi ent o
de t el ur o, si gue una ca da l i neal , de
l a mi sma f or ma que par a l as super f i ci es
de Bi _pt ( 100) ( f i g.
V| . 34) . Los val or es r el at i _
vament e al t os de So encont r ados en l a pr oxi mi dades
mxi mo de t el ur o
i ndi can que l os si t i os de pl at i no l i br es se hal l an asoci ados f or mando un conj unt o
de
var i os de el l os, de t al f or ma que l a f or maci n
de veneno t i ene l ugar . Si t i os ai sl ados
de
pl ati no
no daran formaci n
del i ntermedi o
venenoso
y por tanto el val or de S,, sera
prxi mo a cero.
V1.7. Cor.lcLUsoNEs.
Se han encont r ado dos mecani smos
di st i nt os en l a i nhi bi ci n de r eacci n de
formaci n
del i ntermedi o venenoso
a parti r de ci do frmi co y de metanol en el ectrodos
modi fi cados
por adtomos. Los di sti ntos mecani smos
son l os si gui entes:
o
Una i nhi bi ci n por efecto el ectrni co
en l a formaci n
del i ntermedi o venenoso
a parti r de ci do frmi co para el el ectrodo de
pt(l
I 1) modi fi cado por bi smuto,
arsni co,
tel uro, pl omo y estao.
o
Una i nhi bi ci n por efecto tercer cuerpo en l a formaci n del i ntermedi o
venenoso
a parti r de ci do frrni co para el el ectrodo de Pt(1 1 i ) modi fi cado por
sel eni o y azufre, para el el ectrodo
de
pt(l 00)
modi fi cado por bi smuto, anti moni o
y tel uro, y a parti r de metanol
para el el ectrodo
de
pt(1
1 1) modi fi cado
por
bi smut o.
o
Un mi smo adt omo puede pr esent ar
dos mecani smos
di st i nt os de i nhi bi ci n,
dependi endo
del substrato sobre el que est adsorbi do.
por
l o tanto, en el
mecani smo
de l a i nhi bi ci n
no sl o i nf l uye l a nat ur al eza del adt omo si no
tambi n
el pl ano sobre el que est adsorbi do.
Cap t ul o Vl .
145
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148
Adsorci n di soci at i va sobre ad-Pt (h, k. l )
CAPTULO
VII.
Esruoo
DEL EFECTo
ELECTnNrco
cAUSADo
poR
Los
NOTOVTOS
ADSORBI DOS
SOBRE ELECTRODOS
DE
Pt(t 1 1) rru rA ADsoncr
DrsocrATrvA
oel ooo
rRMl co.
r 50
Est udi o del erect o el ecrrni co
sobre Ad-pt (l l l )
Cap t ul o Vl l
En el caPtul o
anteri or se ha descri to el comportami ento
de l a reacci n
de
formaci n del i ntermedi o
venenoso formado a parti r de ci do frmi co sobre l os di sti ntos
el ectrodos
de pl ati no modi fi cados.
En el presente captul o se i ntentar
model i zar el
comportami ento
encontrado
y rel aci onar di cho comportami ento
con l as propi edades
del
electrodo y del adtomo
estudiado.
vll' l' Mooruznct'
ort CoMPoRTAMTENTo
EN LA rNHrBrcru DE LA FoRMncr
ort
INTERMEDIo
vENENoso
or cloo rnmco soBRE tos E[EcTRoDos
oe
pr(l
1 1) rr,roorrcADos.
Los casos de l a i nhi bi ci n
por efecto tercer cuerpo encontrada para l os el ectrodos
de Pt(1 1 1) modi fi cados
por azufre y sel eni o ha si do anteri ormente
di scuti da (apartado
vl' 4)' Para estos dos electrodos
modificados, se encontr un efecto claro de la estructura
superfi ci al
del adtomo
sobre el comportami ento
de i nhi bi ci n. As, l a formaci n
de una
estructura
ti po (2x2)
para un recubri mi ento
@"0=0,25, que dej a l i bre ni camente
si ti os
de pl ati no ai sl ados,
est asoci ada
con l a i nhi bi ci n
total de l a formaci n
de veneno.
por
tanto para dichos electrodos
modificados
se conoce ya la forma de actuar de los
adtomos.
Otro caso di sti nto
es el de l a i nhi bi ci n
por efecto el ectrni co,
donde se
desconoce
el alcance
de dicho efecto electrnico
sobre la superficie.
para
poder
conocer
l a extensi n
del efecto el ectrni co se va a real i zar
una model i zaci n
de di cho
efecto'
En pri mer l ugar, se estudi ar el comportami ento
de l os el ectrodos
de
pt(l
1 1)
modi fi cados
por bi smuto,
arsni co y tel uro, que son l os que muestran
un efecto
el ectrni co
ms marcado
y mej or defi ndo.
Como bases para real i zar l a mode l i zaci n
se t i ene que:
r ) l
r 52
Estudi o del efecto el eorni co
sobre A<J_pt(l 1 1)
1) El ef ect o el ect r ni co
se mani f i est a
con pequeas
cant i dades
de adt omos,
que
hacen di smi nui r
de f or ma muy apr eci abr e
r a cant i dad
de co f or mado
a
par t i r
der
ci do
f r mi co.
2) El co se adsorbe
en posi ci ones
al ej adas
del adtomo,
debi do a l a ausenci a
de
i nteracci ones
l ateral es
entre el co y el adtomo.
Estas i nteracci ones,
en caso de
haberl as,
se mani fi estan
por un despl azami ento
def pco rdox del adtomo
de
su pot enci al
usual ( vase
apar t ados
Vl l l . 1 y l X. 1)
I 1l .
A l a hora de hacer una model i zaci n,
hay que determi nar
en pri mer l ugar
como
se encuentra
di stri bui do
el adtomo
sobre l a superfi ci e
del el ectrodo.
Dos di stri buci ones
son l as ms probabl es
baj os: una di stri buci n
al azar y una
di st r i buci n
en i sl as,
que d l ugar a un cr eci mi ent o
epi t axi al
de l a adcapa
al aument ar
el recubri mi ento'
La forma de creci mi ento
de l a adcapa vi ene determi nada,
entre otras
causas/ por l as i nteracci ones
adtomo-adtomo
dentro de l a adcapa. Entre l os adtomos
est udi ados
l a f uer za domi nant e
en l a f or maci n
de l a adcapa son l as i nt er acci ones
r epul si vas
ent r e el l os
[ 2] . Pr ueba de el l o es l a exi st enci a
de ms de cuat r o est r uct ur as
di sti ntas para l a adcapa de bi smuto
sobre er el ectrodo
de
pt(1
1 1 ) en uHV
[3]. cuando
domi nan
l as i nteracci ones
repul si vas,
l a adsorci n
de l os adtomos
comi enza
en
posi ci ones
al azar'
Si el recubri mi ento
del adtomo
aumenta,
estas i nteracci ones
r epul si vas
dan l ugar a l a apar i ci n
de una ser i e de est r uct ur as
or denadas
hast a l l egar al
recubri mi ento
mxi mo,
como es el caso del bi smuto
[3]. Este caso se contrapone
con
el encontrado
cuando exi sten i nteracci ones
atracti vas
entre l os adtonros,
como es el
caso de adcapas
de metal es de transi ci n
[4], donde se da un creci mi ento
epi taxi al ,
aunque
es probabl e
que l os pri meros
estados del depsi to tengan l ugar af azar.
Admi ti endo
el efecto el ectrni co
del bi smuto sobre l a superfi ci e,
l a perturbaci n
que crea sobre l a superfi ci e
estar l ocal i zada
pri nci pal mente
en l as proxi mi dades
del
adtomo'
En ausenci a
de efectos si nrgi cos
de aumento
del efecto el ectrni co
por un
conj unto
de adtomos,
que de todas maneras son poco probabl es para recubri mi entos
baj os'
se puede consi derar
que l a perturbaci n
total en l a superfi ci e
es l a suma de cada
una de l as cont r i buci ones
i ndi vi dual es
de cada adt omo
a l a per t ur baci n.
Dado el
Cap t ul o Vl l
ef ect o l i mi t ado
de l a per t ur baci n
causada por un adt omo,
se puede consi der ar
que el
ef ect o el ect r ni co
se ext i ende sl o a una di st anci a
det er mi nada
del adt omo.
Est a
di st anci a, que es l a que se i nt ent a det er mi nar ,
i ndi ca en qu zona del el ect r odo
est
i nhi bi da l a adsor ci n
di soci at i va
del ci do f r r ni co. Cuando l a f or maci n
de veneno est
t ot al ment e
i nhi bi da par a un r ecubr i mi ent o
dado, por ej empl o par a un r ecubr i mi ent o
de
bi smuto de 0,04, se puede afi rmar que el efecto el ectrni co
afecta a todos l os tomos
de l a superfi ci e.
Si se conoce l a di stanci a medi a entre l os adtomos
de bi smuto, se
t endr una i dea l a cant i dad
de t omos de pl at i no que ven al t er adas
sus pr opi edades
super f i ci al es
por l a pr esenci a
de un adt omo de bi smut o.
Esta di stanci a,
sobre fa cual fos adtomo exti enden
su efecto, puede ser esti mada
comparando
l os estados i nusual es
del el ectrodo
de Pt(1 1 l ) para un recubri mi ento
de
bi smut o par a el cual l a f or maci n
de veneno est t ot al ment e i nhi bi da
con l os obt eni dos
para superfi ci es
escal onadas.
Para superfi ci es
escal onadas,
se sabe que el orden a l arga
di st anci a
en el el ect r odo
de Pt ( 1 11) se puede est i mar a par t i r de l a posi ci n
y de l a
forma vol tamtri ca
de l os estados i nusual es cl e adsorci n.
La presenci a
de bi smuto no
crea escal ones
del el ectrodo
[5], pero causa una rotura del orden a
l ar ga di st anci a
de l as t er r azas de Pt ( 1 1 1) , que puede ser consi der ada
del mi smo t i po que
el causado por l a presenci a
de escal ones.
Para un recubri mi ento
de bi smuto de 0,04,
( f i g'
vl ' 38) l os est ados de adsor ci n
i nusual es
del el ect r odo de
pt ( l
I l ) son si mi l ar es a
l os obteni dos
con superfi ci es
escal onadas
con una l ongi tud de terrazade
l 4 tomos de
pl at i no
[ 6] ' Por l o t ant o, l a di st anci a
medi a ent r e l os adt omos
de bi smut o ser de
aproxi madamente
de 14 tomos de pl ati no, con l o cual , el eecto
el ectrni co
de un
adtomo
ti ene que extenderse
al menos sobre una di stanci a de z tomos de pl ati no
ent or no a 1.
Par a pr obar l a val i dez
de est e model o, se pr ocedi
a r eal i zar
una si mul aci n
por
ordenador'
se defi ni una matri z de 200x200 tomos de pl ati no
ordenados
con una
estructura
superfi ci al
del ti po
(1
1 1) y sobre esta matri z se procecl i a deposi tar l os
adtomos
de bi smuto
de forma al eatori a,
ocupando
huecos octadri cos.
Una vez
deposi tados
l os adtomos
de bi smuto, se el i mi naron
todos l os tomos de pl ati no que se
encontraban
a una di stanci a
menor de m tomos de pl ati no de un adtomo.
Esta
r 53
1 5 4
Est ucl i o cl el r: re<; t o
el er: t rni co sobre Acl _pt (l I l )
di st anci a
m se consi der a
l a ext ensi n
del efecto el ectrni co
del adtomo
sobre l a superfi ci e.
Los tomos
de
pl at i no
que se encuent r en
ba. i o di cho
efecto
son i ncapaces
de contri bui r
a l a
di soci aci n
del ci do f r mi co.
por
t ant o, l a di soci aci n
del ci do f r mi co
tendr l ugar ni camente
sobre el resto
de l os t omos de pl at i no ( f i g.
Vi l . l ) y
quedar n
bl oqueados
de l a mi sma
maner a
que en el pl ano de base si n
modi fi car.
Si se hace un recuento
de
Fi gura vn. l . Esquema de un adromo de bi smuro (. ,
l os t omos
bl oqueados
por CO
(o,
l o
sobre el el ectrodo de Pt(1 1 l ,). Los tomos de pl ati no rorbr""-
que es l o mi smo, l os tornos de pl ati no
dos representan
aquel l os sobre l os qr" t"
"al or.i n
di soci ati _
va oe acrdo frmi co est i nhi bi da. no afectados
por el efecto el ectrni co)
y se di vi de entre el nmero de tomos
total es (40.000)
se tendr el val or de S[, donde
m representa
l a di stanci a
en nmero
de tomos de pl ati no
entre el adtomo
y el tomo
de pl ati no
ms al ej ado
que todava
est afectado
por el efecto el ectrni co.
Una vez cal cul ado
si se puede det er mi nar
QT, .
Exper i ment al ment e,
se encuent r a
que el val or de n, numer o
de el ect r ones
i nt er cambi ados
por si t i o de pl at i no
l i ber ado
en
l a oxi daci n
del CO
(vase
apartado
Vl l l .
),para el CO que se forma a parti r de ci do
frmi co,
es de 1,0' Este val or representa
que por cada si ti o de pl ati no bl oqueado
con
CO se transfi ere
un el ectrn
en l a oxi daci n.
A parti r de este dato y conoci endo
el
nmer o
de si t i os bl oqueados
se puede
cal cul ar
ei ,
con l a si gui ent e
r el aci n:
QJ
=
sfl
.e+t
FC
.cm
-e
( vi l . 1)
donde
2a1
tC
cm' ' representa
l a carga de un proceso
que transfi ere
un el ectrn por
cada uno de l os si ti os de pl ati no.
En l a fi gura Vl l .2 se han representado
l os val ores
de
Q' i "
obteni dos
para tres val ores
di sti ntos
de m
(6,
7 y B). Como se puede observar, este
senci l l o
model o reproduce
bi en el comportami ento
experi mental
de estas superfi ci es.
Adems
se obti ene que l a di stanci a
sobre l a cual l os adtomos
exti ende
su efecto es de
Cap t ul o Vl l
155
apr oxi madament e
Z t omos de pl at i no,
el mi smo r esul t ado obt eni do
por com_
par aci n
con super f i ci es escal onadas.
El pr esent e cl cul o se ha hecho
par a l os el ect r odos de
pt ( 1
1 1) modi f i _
cados por bi smut o, per o el cl cul o es
i gual ment e
vl i do par a
l os el ect r odos
modi f i cados por ar sni co o t el ur o.
Un
caso al go di sti nto es el encontrado
para l os el ectrodos
modi fi cados por
pl omo y est ao. Par a r ecubr i mi ent os
baj os, el compor t ami ent o
es si mi l ar al
descri to para el bi smuto, paro para
r ecubr i mi ent os
al go ms al t os, no se
pr oduce l a i nhi bi ci n t ot al de l a f or ma-
ci n del veneno. Para estos recubri -
mi entos se obti enen
cargas de oxi daci n
de CO formado a parti r de ci do frmi co
compar at i vament e
el evadas ( f i gs.
V| . 11 y l 3) . De t odas f or mas, par a r ecubr i mi ent os
baj os, el mecani smo
de actuaci n de l os adtomos es si mi l ar al descri to por el model o
expuesto
anteri ormente.
Las desvi aci ones
que se producen para recubri mi entos
superi ores
a 0,05 estn rel aci onadas
con l as di sti ntas propi edades
de l os adtomos
de
estao y pl omo respecto a l os tres anteri ores.
El pl omo y el estao presentan
un carcter
metl i co
ms marcado, que puede hacer que su i nteracci n
con l a superfi ci e de pl ati no
sea di sti nta que en l os casos anteri ores.
Adems, pueden formar al eaci ones superfi ci al es
que al teren total mente
el comportami ento
superfi ci al .
De hecho, al eaci ones
pt-Sn
estn
descr i t as en l a l i t er at ur a
[ Z] .
Fi gura Vl l .2. Vari aci n de
e,"
frente a @r,. Compara_
ci n de l os resul tados experi rnental es (O
) con l os obtendos
pot si mul aci n par a m=6( . . . . . ) , m=Z (
-
)
y
r n=g ( _ - _ - ) .
r 50
I
r \ 100
:
0
0. 00 0. 02 0. 04 0. 0 0. 08 0. 10
@, ,
\
t\
i\\
\\r
\\,
\ \ "
\ \ \
a L
{ \
\ { - -
156
Estudi o del erecto el ectrd-l ni co sotrre Acl _pt(l I l )
vl l ' 2' co' upRncl N
or tRs PRoptEDADEs
ETEcTRNrcAs
DE ros ADToMo
soBRE Los
Er Ecr RoDos
DE Pr ( l 11) .
Para poder comprender
mej or el ti po de efecto
que estn causando l os adtomos
sobr e l a di soci aci n
del ci do f r mi co,
hay que poder si st emat i zar
el compor t ami ent o
de l os adtomos
y rel aci onarl o
con al guna de sus propi edades
fi si co-qumi cas.
Los
adtomos
adsorbi dos
sobre el Pt(l 1 1) pueden cl asi fi carse
en dos grupos: l os que
mani fi estan
un efecto
el ectrni co para l a adsorci n
di soci ati va
del ci do frrni co (Bi ,
As,
Te, Pb, y Sn) y los que producen
un efecto tercer cuerpo (S
y Se). De acuerdo
con esta
cl asi fi caci n,
se van a comparar
l as di sti ntas
propi edades
de l os adtomos
con l as
propi edades
del pl ati no.
Como pri mera
propi edad,
se van a tomar l os val ores de l as el ectronegati vi dades
de l os di st i nt os
t omos' El t el ur o ( 2, 1) t ene
l a mi sma el ect r onegat i vi dad
que el pl at i no,
el sel eni o (2,4)
y el azufre (2,5)
ti enen val ores de el ectronegati vi dad
mayores,
mi entras
que el r est o, bi smut o ( 1, 8) ,
ar sni co ( 2, o) ,
pl omo ( 1, 6)
y est ao
( 1, 7) ,
pr esent an
val or es
menores
[B]' De acuerdo con este cri teri o y comparndol o
con l a i nhi bi ci n
encontrada
el adsor ci n
di soci at i va
de ci do f r mi co,
se puede deduci r que aquel l os
adt omos que
posean
una el ectronegati vi dad
menor que l a del pl ati no mostrarn
un efecto el ectrni co
del pl ati no, mi entras
que el efecto tercer cuerpo se espera para
aquel l os
que presenten
un val or mayor de el ectronegati vi dad.
El ni co adtomo
cuyo
comportami ento
no queda perfectamente
defi ni do
con este cri teri o es el tel uro, ya que
t i ene l a mi sma el ect r onegat i vi dad
que el pl at i no.
Los val ores
de el ectronegati vi dades
estn cal cul ados
a parti r de medi das en
mol cul as
y es posi bl e
que di chos val ores
no refl ej en
exactamente
l a propi edades
de
el ectrni cas
de l os tomos estudi ados
cuando
estos se encuentran
adsorbi dos
sobre l a
superfi ci e
del el ectrodo,
es deci r, en qu forma al teran
el comportami ento
de l a
superfi ci e'
una mej or aproxi maci n
a di chas propi edades
superfi ci al es
l a proporci ona
l a funci n
de trabaj o,
que representa
l a energa necesari a para l a extracci n
de un
el ectrn
de l a superfi ci e
de un sl i do.
Los val ores
de funci n
de trabaj o han ,"rui do puru
predeci r
el comportami ento
de l a uPD de vari os metal es sobre un metal substrato.
En
Ca r t ul o Vl l
concr et o'
el pot enci al
del pi co del pr oceso
de UPD de un met al est en r el aci n
l i neal
con l a di f er enci a
ent r e l a f unci n
de t r abaj o del met al subst r at o
y del met al deposi t ado
[ 9] ' Por l o t ant o, l a di f er enci a
de f unci n
de t r abaj o
puede ser vi r par a pr edeci r
l as
pr opi edades
de l as adcapas
met l i cas, ya que supone
una medi da
de l a pol ar i dad
del
enl ace ent r e el met al subst r at o
y el adt omo
[ 10] .
De l os dos grupos en que se haban cl asi fi cado
l os adtomos
segn su efecto,
se
t i ene que el sel eni o pr esent a
una f unci n
de t r abaj o
mayor ( 5, 9
eV) que l a del pl at i no
pol i cr i st al i no ( 5, 7
eV)
[ 11] . El azuf r e no t i ene f unci n
de t r abaj o
conoci da, per o se
puede
est i mar que su val or est a en t or no a 6, 2
"V
[ l
1] . et r est o de l os adt omos
presenta
val ores de funci n
de trabaj o i nferi ores
a l a del pl ati no:
4,22 ev para el
bi smuto,
4,95 ev para er teruro, 4,g-s,4
para er arsni co,
4,25 ey para er promo y 4,42
eV para el estao)
[1
1]. oe esta forma, l os adtomos
que ti enen una funci n
de trabaj o
menor que el pl ati no
sern responsabl es
de l a apari ci n
de un efecto el ectrni co
para
l a formaci n
del i ntermedi o
venenoso,
mi entras
que el efecto de tercer cuerpo aparece
en el caso de l os adtomos
con una funci n de trabaj o
mayor que el pl ati no.
con toda
probabi l i dad,
cuando
se adsorbe
un adtomo
con menor funci n
de trabaj o que el
pl ati no'
se crea di pol o superfi ci al
con una transferenci a
de carga del adtomo
al pl ati no.
As se sabe que el bi smuto
cede 0,2 e- al pl ati no
mi entras
que el azufretoma
0,2 e- del
pl at i no
[ 12] .
Esta aproxi maci n
cual i tati va
a l as propi edades
el ectrni cas
de l os di sti ntos
adtomos
no ti ene en cuenta
el val or de l a funci n
de trabaj o
encontrado
para l as
super f i ci es
de Pt ( l
. l
1) , que es de 6 eV
[ 13) , y sl o t i ene en cuent a el val or medi o
obteni do
para superfi ci es
pol i cri stal i nas.
si n ernbargo,
dentro de l a aproxi maci n
est
i mpl ci t o
que l a f unci n
de t r abaj o
del adt omo
sobr e el subst r at o
de
pt ( 111) si gue
un
comportami ento
si mi l ar al encontrado
para l a superfi ci e
de
pt(l
1 1), es deci r, una adcapa
del adtomo
sobre el pl ano de Pt(' l 1 1) exhi be un val or superi or
de funci n
de trabaj o
l ocal
que el encont r ado
par a l as super f i ci es
pol i cr i st al i nas. par a
t ener una mej or
aproxi maci n
al comportami ento
de l os adtomos,
se necesi ta
una mayor i nformaci n
sobre cmo afecta l a presenci a
de l os adtomos
en l as di sti ntas propi edades
superfi ci al es.
157
158
Est udi o cl el er ecr o el ect r ni co sot t r e Ad- Pt ( 1 I 1)
Vl l . 3. l Nrl ueNcl R DE t As
pRopt EDADEs
ELEcTRNI cAS DEL ADToMo EN rA ADsoRcl N
DI SOCI ATI VA DE CI DO FRMI CO.
En l os apar t ados ant er i or es se ha cuant i f i cado l a ext ensi n del ef ect o el ect r ni co
sobre l a superfi ci e del el ectrodo de Pt(1
' l
1) para l os casos de el ectrodos modi fi cados por
bi smuto, arsni co y tel uro y se ha obteni do una rel aci n entre propi edades el ectrni cas
de l os adtomos y el efecto i nhi bi dor encontrado. Se trata ahora de entender como acta
el efecto el ectrni co sobre el el ectrodo de Pt(1 1 1) y determi nar cul es el efecto causado
y el por qu de su extensi n, especi al mente para recubri mi entos bafos del adtomo.
Para poder determi nar como acta el efecto el ectrni co hay que consi derar l a
reacci n de adsorci n di soci ati va del ci do frmi co:
HGOOH----* CO
+
H2O
(vil.2)
El efecto el ectrni co ha de afectar como mni mo a una de l as especi es que i ntervi enen
en l a r eacci n, bi en sea al ci do f r mi co, al agua, al CO o a al gn i nt er medi o de
reacci n. Si endo el CO l a especi e adsorbi da fuertemente sobre l a superfi ci e del
electrodo, se puede pensar que el efecto de los adtomos es desfavorecer la adsorcin
del CO, l o que dara como resul tado l a i nhi bi ci n el ectrni ca encontrada. Como se ver
en l os captul os si gui entes, donde se trata con detal l e l a adsorci n di recta de CO sobre
el ectrodos modi fi cados, estos adtomos ti enen un efecto el ectrni co sobre l a adsorci n
del CO, que en unos casos l l eva a estabi l i zar el CO adsorbi do sobre l a superfi ci e del
el ectrodo y en otros casos a desestabi l i zarl o. Si n embargo, el efecto el ectrni co
encontrado para l a adsorci n de CO, es rel ati vamente ms dbi l y sl o mani fi esta su
pr esenci a a par t i r de r ecubr i mi ent os de adt or no medi os
[ 14, 15] .
Adems, l a i nf l uenci a
del adtomo sobre el CO adsorbi do no guarda rel aci n con el mecani smo de i nhi bi ci n
encontrado para l a adsorci n di soci ati va del ci do frmi co. As, el bi smuto
[14,15]
y el
t el ur o ( apar t ado
X. 4) est abi l i zan al CO adsor bi do, mi ent r as que el ar sni co
[ 1a]
y el
azufre
[1
2] l o desestabi l i zan. Se puede concl ui r que en el efecto el ectrni co encontrado
en l a i nhi bi ci n de l a adsor ci n di soci at i va del ci do f r mi co no est i mpl i cada l a
mol cul a de CO. Si el CO est uvi er a i mpl i cado en el mecani smo de i nhi bi ci n, l a
adsorci n di soci ati va de metanol tambi n se vera fuertemente afectada por
l a
presenci a
Ci i ; t r r l o Vl l
r 59
de bi smut o, cont r ar i ament e
a l o encont r ado ( vase
apar t ado vl l . 5)
[ 16, 17] .
por
t ant o el
efecto el ectrni co
ti ene que estar l i gado al agua yl o a l a fornra de adsorci n
del ci do
f r mi co.
Par a poder
conocer mej or cual es el mecani smo
de i nhi bi ci n
el ect r ni ca
hay
que conocer con ms det al l e el compor t ami ent o
de l a mol cul a de ci do f r mi co
sobr e
l a super f i ci es
de Pt ( 1 1 1) y l a i nf l uenci a
del agua en el mi smo. En UHV, el ci do f r mi co
se adsor be sobr e l as super f i ci es
de
pt ( 1
1l ) dando ni cament e
CO, y Hr , si n que haya
f or maci n
de Co
[ 18, 19, 20] , l o que i ndi ca que el agua t ene una i nf l uenci a i mpor t ant e
en el proceso
de adsorci n
del ci do frmi co.
El esquema general cl e l a reacci n
se da
en l a fi gura vl l ' 3. El pri mer paso en l a reacci n
de descomposi ci n
del ci do frmi co
sobr e l a super f i ci e
de Pt ( 1 1 I ) es l a pr di da del hi dr geno l i gada al gr upo
- oH,
dando
como especi e i ntermedi a
formi ato
1201. El formi ato
se encuentra
enl azado a l a superfi ci e
del Pt(1 1 I ) en forma bi dentada,
con l os dos oxgenos apuntando
haci a l a superfi ci e
121,221. El l ti mo paso es l a prdi da de hi drgeno
resrante para
dar co..
H
H
)oo
'
oocoo
->
-)
Aci do
f rmi co
Formi at o
Fi gura vl l ' 3' Esquema de reacci n
del ci do frmi co
en UHV sobre superri ci es
c1e
pt(1
l l ).
Este comportami ento
di fi ere del encontrado
en si stemas el ectroqumi cos,
donde
s hay formaci n
efecti va de Co. Para poder comprender
l a natural eza
de l as di ferenci as
hay que tener en cuenta l a presenci a
de agua. El agua puede l l egar a al terar l a forma de
adsorci n
de l a mol cul a
orgni ca
del metal , como ocurre en el caso
del met anol
[ 23] ' Como se ha vi st o en el apar t adov. 4, en
UHV el met anol se adsor be
tambi n
a travs del oxgeno perdi endo
el hi drgeno
del grupo
-oH,
mi enrras que en
r 60
tstudi o del efecto el ecrrni co sobre Ad-pt(1 I l )
si stemas acuosos, se adsorbe a l a superfi ci e por el carbono, rompi endo uno de l os
enl aces C-H. Este parece ser tambi n el caso del ci do frmi co. En medi os acuosos, el
ci do f r mi co pi er de el hi dr geno l i gado al car bono adsor bi ndose sobr e l a super f i ci e
para dar
-COOH"d,
[24],
i ndi cando que el grupo carboxl i co est haci a fuera de l a
superfi ci e, i nteracci onando
con el agua ci rcundante. Como se puede observar l a
exi st enci a de un medi o acuoso al t er a si gni f i cat i vament e el compor t ami ent o del ci do
frmi co.
La di ferenci a pri nci pal en el comportami ento de ambos medi os estri ba en l a
presenci a agua. Por una parte, en UHV el campo l ocal prxi mo hace ori entarse a l as
mol cul as con el oxgeno apuntando haci a l a superfi ci e
[25]. En medi os acuosos este
campo l ocal se ve atenuado por l a constante di el ctri ca del agua. Por otra parte l as
i nteracci ones hi drofl i cas entre el agua y el grupo carboxl i co en forma de puentes de
hi drgeno, i mpi de que estos l ti mos no puedan estar en contacto di recto con l a
superfi ci e del el ectrodo y de esta forma dar formi ato adsorbi do. La presenci a de
i nteracci ones en forma de puentes de hi drgeno se da tambi n entre l as mol cul as de
agua y de ci do frmi co adsorbi das sobre l as superfi ci es de Pt(l 1l
) t261.
En esta
superfi ci e, el agua y el ci do frmi co se despl azan mutuamente de l a superfi ci e, para
f or mar un compl ej o agua: ci do de est equi omet r a
compr endi da ent r e 2: l y 3: 1.
Para poder determi nar como afecta el agua a l a adsorci n di soci ati va del ci do
frmi co, pri mero hay que proponer un mecani smo de reacci n de oxi daci n general .
El mecani srno parte del i ni ci al mente propuesto por Capon y Parsons
[27)
que propona
dos vas para l a oxi daci n del ci do frmi co. La exi stenci a de estas dos vas fue ms
tarde demostrada por estudi os de DEMS
[2S]. El pri mer paso es l a formaci n de una
especi e i ntermedi a dbi l mente adsorbi da, el
-COOH",,
detectada por
estudi os de
i nfrarroj o
[2q]. ta rotura del enl ace C-H, previ o a l a formaci n del
-COOHu,,
consti tuye
adems l a etapa determi nante de l a reacci n de oxi daci n del ci do i rmi co, como l o
demuestra l as experi enci as real i zadas con DCOOH
t2gl .
Por otra parte, se sabe que l a
formaci n del i ntermedi o venenoso ti ene l ugar a potenci al es entre el de evol uci n de
hi drgeno y 0,55 V, con una mxi ma efi caci a para potenci al es prxi mos a 0,3 V,
Cap t t r l o Vl l
pr ct i cament e i ndependi ent e del pl ano est udi ado
[ 30] .
Ese pot enci al se encuent r a en l a
zona i ni ci al del pr oceso de adsor ci n de hi dr geno.
Est udi os de coadsor ci n de hi dr geno y agua en UHV, han demost r ado l a
exi st enci a de i ones hi dr oni o adsor bi dos sobr e l a super f i ci e del pl at i no, t ant o sobr e l a
super f i ci e de Pt ( ' l 11)
[ 31, 32] ,
como de Pt ( l 00)
[ 33] .
Tr asl adando est e dat o a si st emas
el ectroqumi cos, se ha propuesto que gran parte de l a seal vol tamtri ca atri bui da a l a
adsorci n-desorci n de hi drgeno se debe al proceso de adsorci n-desorci n de i ones
hi droni o
[32],
proceso el ectroqumi camente no di ferenci abl e del proceso de adsorci n
de hi drgeno. Si esto es as, l a formaci n del i ntermedi o venenoso ti ene l ugar a
pot enci al es donde exi st e pr esenci a de i ones hi dr oni o en l a super f i ci e. Modi f i cando el
mecani smo propuesto en l a referenci a
[3a]
para l a adsorci n di soci ati va, se puede
pr oponer el si gui ent e mecani smo:
HCOOH + HrO--*
-COOHaft
+
HsO. +
e
l 6t
(v[.3)
(vil.4)
-COOHad,
*
HgO* +
e
-'
CO"o"
*
2HzO
Ambas reacci ones combi nadas dan l a reacci n
(Vl l l .2),
en l a que
no hay transferenci a
de carga neta.
Sobre l as superfi ci es de P(1 1 1), l as mol cul as de agua en contacto di recto con
l a superfi ci e estn adsorbi das con el oxgeno apuntando haci a l a superfi ci e, segn el
model o propuesto de bi capa propuesto
[35].
Este model o ha si do modi fi cado para el
caso de l a adsorci n de en si stemas el ectroqumi cos, para dar i ones HrO* adsorbi dos
especfi camente con el oxgeno apuntando haci a l a superfi ci e del el ectrodo. Con estos
datos se puede hacer un esquema de l a reacci n de formaci n de CO
(fi g.
Vl l .4).
Tambi n se han teni do en cuenta l a exi stenci a de puentes de hi drgeno, que dada l a
geometra de i on HrO* ti ene que establ ecerse entre el oxgeno del grupo
-OH
del
car boxi l o y un hi dr geno del i on hi dr oni o. La or i ent aci n del i on hi dr oni o puede ser
i mpor t ant e, ya que si su posi ci n se i nvi er t e, no exi st e posi bi l i dad
de f or maci n de
puentes de hi drgeno entre el hi droni o y el oxgeno del grupo
-OH,
con l o que,
probabl emente, l a reacci n de formaci n de CO no tendr l ugar
(fg.
Vl l .aB). La
par t i ci paci n
di r ect a del agua en el mecani smo de oxi daci n del ci do f r mi co ha si do
162
Est ucl o cl el cl ect o el ect ' ni co sobre Acl -pt (l I l )
H
H
Fi gura Vl l ' 4. (A) Esquema de reacci n para l a adsorci n cl i soci ati va cl el ci cl o frnri co sobre el ectrodos de
P(l 1 1). El esquema (B) muestra l a ausenci a de i nteracci ones entre el i on hi droni o y el gru:o carboxi l o si l a
rosi ci n
del i on se i nvi erte.
anterormente propuesta en l a referenci a
[36].
Una vez establ eci do el mecansmo de reacci n queda por ver cual es el efecto
del adtomo sobre este mecani smo y el porqu de l a extensi n del efecto el ectrni co.
A pesar de que l as datos obteni dos en UHV no son di rectamente extrapol abl es a l os
si stemas el ectroqumi cos,
se van a uti l i zar l os datos de UHV de superfi ci es modi fi cadas
por adtomos para ver el ti po de i nteracci ones entre el adtomo y l a mol cul a de agua.
Es sabi do que l a presenci a de adtomos sobre l a superfi ci e del el ectrodo puede actuar
sobre l a forma de enl ace del agua con l a superfi ce e i ncl uso favorecer su di soci aci n
[371,
6"O"ndi endo de l a superfci e consi derada y del ti po de adtomo adsorbi do.
para
el caso de l as superfi ci es de pl ati no, el agua se adsorbe de forma no di soci ati va y l a
presenci a de adtomos puede modi fi car l a geometra de l a adsorci n
[37]. Si sobre l a
superfi ci e del metal exi ste un di pol o superfi ci al posi ti vo, como por ej empl o, el
establ eci do entre un adtomo de potasi o y l a superfi ci e del metal , el agua adsorbi da
puede cambi ar de ori entaci n.
Sobre el
pt(l
1 1), el agua est adsorbi da con l os tomos
de hi drgeno apuntando haci a fuera de l a superfi ci e pero si se adsorbe potasi o, l a
ori entaci n de l a mol cul a de agua cambi a total mente, para tener l os tomos de
hi dr geno apunt ando haci a l a super f i ci e del met al
[ 38] .
Est udi ando l a i nt er acci n de
o-r.j
---rH-L"
t*----["
o
I
C
Ca r t t r l o Vl l
agua sobr e super f i ci es de Pt ( 100) modi f i cadas por bi smut o, St uve y col .
[ 39]
encont r ar on
que el bi smut o i nhi b a t ot al ment e l a adsor ci n de agua par a r ecubr i mi ent os de bi smut o
de 0, 20. Por t ant o, l a pr esenci a de bi smut o, y por ext ensi n de ar sni co y t el ur o, est
modi f i cando de f or ma muy i mpor t ant e l a f or ma de i nt er acci n del agua con l a
super f i ci e.
De acuer do con l o expr esado en l a f i gur a Vl l l . 4B l a i nver si n en l a posi ci n del
i on hi dr oni o supone l a i mposi bi l i dad de f or mar puent e de hi dr geno ent r e est e i on y el
ox geno del gr upo
- OH
del car boxi l o. Si como se af i r ma en l a r ef er enci a
[ 39]
el bi smut o
afecta l a adsorci n de agua sobre l a superfi ci e de Pt(100), es probabl e que tambi n
af ect e al modo de adsor ci n del i on hi dr oni o y que i mpi da l a f or maci n del i nt er medi o
venenoso. En este senti do, una i nversi n en l a forma de adsorci n del agua ha si do
propuesta para l a adcapas de pl omo adsorbi das sobre oro
[40].
Probabl emente, el
bi smut o sobr e l a super f i ci e de Pt ( 1 11) t i ene un compor t ami ent o si mi l ar al encont r ado
en super f i ci e de Pt ( 100) .
Hasta ahora se ha expl i cado l a forma de actuar del efecto el ectrni co, pero no
se ha di scuti do sobre l as di ferenci as encontradas entre el el ectrodo de Pt(1 1 1) y el de
Pt(l 00). De acuerdo con l o descri to anteri ormente, el comportami ento de ambos
el ectrodos modi fi cados tendra que ser si mi l ar. Para el CO adsorbi do, l os efectos
el ectrni cos causados por el bi smuto o el anti moni o i rreversi bl emente adsorbi dos sobre
el ect r odos de Pt ( 111) y Pt ( 100) son si mi l ar es. En concr et o, l a var i aci n del nmer o de
onda de l a banda del CO l i neal por l a presenci a de l os adtomos es i ndependi ente del
pl ano cr i st al i no el egi do
141, 421.
Adems es i mpor t ant e saber el mot i vo de l a gr an
extensi n del efecto el ectrni co sobre el el ectrodo de
pt(1
1 1). El pri mer dato que hay
que conocer es cual es l a extensi n habi tual de un efecto el ectrni co sobre l a superfi ci e
de un metal . Estudi os teri cos sobre l a i nfl uenci a de un adtomo sobre l a densi dad de
estados del ni v.el de Fermi i ndi can que l a perturbaci n causada por un adtomo se
ext i ende ms al l del pr i mer veci no al adt omo
[ a3] . Si n embar go, no exi st e ni nguna
i ndi caci n de que di cha per t ur baci n pueda l l egar a ext ender se hast a una di st anci a de
si ete tomos de pl ati no, como l o ocurri do en el caso del el ectrodo de Pt(1 1 1)
modi fi cado por bi smuto. Por tanto el efecto el ectrni co encontrado ti ene que tener una
r 63
164
Estucl i o ci el ert-' cto el ectrni co sotre Ad-pt(l I l )
component e adi ci onal - que pueda expl i car l a gr an ext ensi n del mi smo. Con t oda
pr obabi l i dad, debe ser el r esul t ado de l a modi f i caci n de l as pr opi edades el ect r ni cas
de l a super f i ci e y su i nf l uenci a en l a pr opr edades de l a dobl e capa. En l a modi f i caci n
de l as pr opi edades de l a dobl e capa j uegan
dos f act or es pr i nci pal es: l a modi f i caci n en
l os modos de adsor ci n del agua y l a adsor ci n de ani ones. El cambi o en l a adsor ci n
de ani ones no t i ene un papel r el evant e en l a r eacci n de adsor ci n di soci at i va del ci do
frmi co, ya que sta ti ene l ugar a potenci al es rel ati vamente baj os, para l os cual es l os
ani ones no est n adsor bi dos
[ 30, 44] . Por l o t ant o l a f or ma en l a que se ext i ende el
efecto el ectrni co ti ene que ser a travs de l as mol cul as de agua.
Sobre superfi ci es de Pt(1 1 1) el agua forma adcapas ordenadas con una estructura
(' /3x13)
R30'
[32]. Este ti po de estructura se ha propuesto rambi n para l a adsorci n de
agua e i ones hi dr oni o par a l os el ect r odos de Pt ( 1 11)
t 321. Si el bi smut o sobr e el
el ect r odo de Pt ( 111) act a sobr e l a adsor ci n de agua, con t oda pr obabi l i dad supone
un cambi o en l a confi guraci n de l a adsorci n del agua,
QU
se extender ms al l de
l os pr opi os l mi t es de l a ext ensi n del ef ect o el ect r ni co. En l a f i gur a Vl l . 5. se muest r an
l a est r uct ur a de l a adcapa de agua con l a pr esenci a de al gunos i ones hi dr oni o, segn
el model o pr opuest o en
1321,
y una modi f i caci n posi bl e debi da a l a pr esenci a de
bi smuto i rreversi bl emente
adsorbi do sobre l a superfi ci e. Esta modi fi caci n de l a
est r uct ur a i mpi de l a i nt er acci n ent r e l os i ones hi dr oni o y el ci do f r mi co de f or ma que
el CO no se produce. Adems l a presenci a de una estructura ordenada de l a adcapa de
agua, con puent es de hi dr geno, hace que l a modi f i caci n se ext i enda ms al l de l os
l mi tes donde se hace senti r el efecto el ectrni co.
Sobre superfi ci es de Pt(100) no exi ste una estructura ordenada ya que l as
di st anci as pl at i no- pl at i no
sobr e l a super f i ci e no per mi t en acomodar l a r ed del hi el o
[ 32] .
Por tanto una modi fi caci n del modo de adsorci n del agua no se propaga ms al l de
l a zona de perturbaci n. En este caso, l os adtomos no modi fi can sustanci al mente l a
adcapa de agua, sal vo en l os tomos de pl ati no ms cercanos al bi smuto; el efecto
el ectrni co se restri nge sl o a el l os, y el comportami ento observado si mul a un efecto
tpi co de tercer cuerpo.
Cap t ul o Vl l
r 65
t 6 ,
H, O e n p r i me r a c a p a
\
\qY
/
( S?, ) H, o en segunda capa
Hr O en segunda capa
Hr O en pr i mer a capa
@Bi
AB
Fi gura Vl l .S. Esquema de l a adcapa de agua sobre un el ectrodo de P(l 11)(A)en ausenci a modi fi cadores
superfi ci al es
[32]y
(e)
en presenci a de bi smuto. Las fl echas i ndi can l a presenci a de i ones hi cl ronro.
La i mpl i caci n del l a adcapa de agua en el mecani smo de i nhi bi ci n de l a
adsorci n di soci ati va del ci do frmi co expl i ca l a cl ara di ferenci a de comportami ento
en el proceso de i nhi bi ci n de l a formaci n del i ntermedi o venenoso en el caso del
metanol . Para esta l ti ma mol cul a, el mecani smo de formaci n del CO pasa por l a
perdi da pri mero de l os tres hi drgenos del grupo CHr, para l uego perder el hi drgeno
del grupo
-OH,
si n necesi dad de l a i ntervenci n del agua en el mecani smo de
formaci n. Por l o tanto, no es de esperar que l a formaci n del i ntermedi o venenoso se
vea al t er ada por l a di sposi ci n del agua: el bi smut o i nf l ui r en el mecani smo de
f ormaci n del i nt ermedi o venenoso como si mpl e t ercer cuerpo.
t b b
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Est udi o del ef ect o el ect rni co sobre Ac. l -pt (l 1 l )
CAPTULo vnt.
Aosoncl ru
y
oxtDAcrn or CO soBRE ELEcTRo-
Dos or Pr(l 1 1) rvroDtFtcADos
poR
BtsMUTo.
172
Bi - Pt ( 1 1 1) +CO
Cap t ul o Vl l l .
173
Una vez vi sto el comportami ento del i ntermedi o venenoso del ci do frmi co y
del metanol sobre l os el ectrodos modi fi cados, es i nteresante compararl o con el
comportami ento del CO adsorbi do sobre l os mi smos el ectrodos. El pri mer si stema
est udi ado va a ser el Bi - Pt ( 1 1 1) .
Vl l l . l . Co*ponrAMt ENTo El EcrRoeu r' , rco oel CO ADsoRBt Do soBRE supERFt ct Es
Br Pr ( l 11) .
\ / r
' . - /
\
E/ v ( RHE)
Fi gura Vl l l . 1 Adsorci n y oxi daci n de CO sobre un
el ect r odo B - P( l 1l ) con @r , =0, 10 en Hr SOo 0, 5 M. a oxi da-
cin del CO adsorbido y b recuperacin de las propiedades
del el ect rodo t ras l a oxi daci n del CO.
En l a f i gur a Vl l l . 1 se muest r an
l os resul tados obteni dos en un experi -
mento de adsorci n y oxi daci n de
CO sobre un el ecrrodo de Pt(1 1 l )
modi fi cado por l a adsorci n de bi smu-
to. Tras la adsorcin de CO, todos los
si ti os de adsorci n de pl ati no han si do
bl oqueados, a di ferenci a de l o que
ocurra para el CO proveni ente de l a
adsorci n di soci ati va de ci do frmi co
o met anol
( vase
apar t ado Vl . 3)
[ 1] .
En
consecuenci a, en l a regi n comprendi -
da entre 0,06 y 0,5 V se observa ni -
camente el proceso de carga-descarga
de l a dobl e capa, l o que da l ugar a un
vol tagrama pl ano en esa zona,
a
50
il
i t
l \
\
0. 5 -r
\/
\t
U
ti
l/
I
l -
(
b
I
t l i - Pt ( l I I ) +CO
Sobr e una super f i ci e de Pt ( 1 1 1)
t
si n modi f i car , el i ni ci o de l a oxi daci n
I ;
del CO adsorbi do sobre l a superfi ci e
pr esenci a de pequeas ondas que
suel en aparecer a potenci al es en torno
a 0, 55 V
[ 2] )
( f i g. Vl l l . 2) .
La adsor ci n
de bi smut o sobr e l a super f i ci e del
el ect r odo despl aza si empr e el i ni ci o de
l a oxi daci n a potenci al es ms baj os
(al
rededor de 0,6 V). Este potenci al
coi nci de con el i ni ci o de l a oxi daci n
del bi smut o adsor bi do i r r ever si bl emen-
te, pero, como se muestra en l a fi gura
Fi gura Vl tl .2. Adsorci n y oxi daci n de CO sobre un
\ /r I r r
et ecr r odo AL
p( l )
si n modi f i car en Hr Soo ol - i l . l " i l
Vl l l . 1, el pi codeoxi daci n del bi smu-
como en f i gur a Vl l l . 1.
t o no es vi si bl e en est a zona en pre-
senci a de CO adsorbi do. Este ti po de comportami ento puede ser debi do a dos factores
di sti ntos: o bi en el bi smuto no se oxi da en presenci a de CO adsorbi do sobre l a
superfi ci e, o bi en el bi smuto se oxi da a l a vez que el CO. La presenci a del pi co de
reducci n del bi smuto en el barri do negati vo tras l a oxi daci n del CO adsorbi do, i ndi ca
que l os adtomos de bi smuto se han oxi dado a l a vez que el CO adsorbi do. Si n
embargo, l a carga de reducci n del bi smuto es al go ms pequea que l a que se
encuentra en l os ci cl os si gui entes. Una posi bl e expl i caci n a este resul tado se di scuti r
en el apar t ado Vl l l . 3.
La oxi daci n del CO y del bi smuto ti ene l ugar en un proceso que presenta dos
pi cos vol tamtri cos sol apados. Ni nguno de el l os se puede asi gnar excl usi vamente a l a
oxi daci n del bi smut o en super f i ci e, ya que cual qui er a de el l os i mpl i ca una car ga mayor
que l a carga de oxi daci n del adtomo. Por tanto, el desdobl ami ento del pi co de CO
debe atri bui rse a compl caci ones ci nti cas que aparecen i nduci das por l a presenci a de
bi smuto sobre l a superfi ci e del el ectrodo. De l a mi sma forma que pasaba sobre
50
Q
E/ v (RHE)
Caf ) r ul o Vl l l
el ect r odos de Pt ( l 1 1) si n modi f i car , pueden apar ecer ondas de oxi daci n de CO a
pot enci al es en t or no a 0, 55 V
[ 2]
( ver
f i gur as Vl l l . l y 2)
Hay que r esal t ar que l a pr esen-
ci a de pequeas cant i dades de bi smut o
ej er cen una i nf l uenci a not abl e en l a
oxi daci n del CO adsorbi do. Sobre un
el ect r odo de Pt ( 1 1 1) si n modi f i car
( f i g.
Vl l l . 2) exi st e un ni co pi co, muy agu-
do, al r ededor de 0, 83 V. Por el con-
t r ar i o, un r ecubr i mi ent o de bi smut o de
O, O2
( f i g
Vl l l . 3) hace que el pi co de
oxi daci n se desdobl e en dos pi cos a
potenci al es de 0,75 y 0,80 V. Esto
supone que l a pr esenci a de bi smut o,
aunque sea en pequeas cant i dades,
Fi gura vl l l . 3. Adsorci n y oxi daci n de Co sobre un est al t erando l a ci nt i ca de oxi daci n
el ect rodo Bi -P(l 1l ) con @s=0, 02 en HrSOo 0, 5 M. a y b
como en f i gura Vt t t . ' t de CO. Est as observaci ones di f i eren de
l as publ i cadas por Weaver y col .
[ 3] ,
donde no se obser va una i nf l uenci a si gni f i cat i va
del bi smuto en l a oxi daci n del CO. La di ferenci a de comportami ento esta probabl e-
mente rel aci onada con el di sti nto el ectrol i to soporte uti l i zado. En HCIO.* 0,1 M l a
oxi daci n del CO ti ene l ugar a potenci al es ms negati vos que HrSO4 0,5 M. Este
adel anto probabl emente ha enmascarado l os efectos del bi smuto en l a oxi daci n del
co.
La presenci a de bi smuto y CO coadsorbi dos sobre l a superfi ci e de Pt(1 1 1) puede
dar l ugar a dos ti pos de estructuras superfi ci al es bi en di ferenci adas. Por una parte, exi ste
l a posi bi l i dad de que el bi smuto y el CO se encuentren formando domi ni os segregados,
es deci r , que el bi smut o y el CO est n f or mando i sl as en l as que el r ecubr i mi ent o de CO
o del adtomo
(segn
corresponda) sea ms al to que el recubri mi ento medi o medi do
macroscpi camente. Tambi n puede exi sti r una adcapa mi xta a ni vel mi croscpi co, en
t 75
50
(J
o
i 00
17( )
Bi - Pt ( 1 I I ) +CO
l a que l os adt omos de bi smut o y el CO se encuent r en nt i mament e en cont act o,
di stri bui dos unformemente sobre l a superfi ci e del el ectrodo.
Los hechos expuestos hasta ahora parecen sugeri r que el segundo ti po de
estructura es l a ms probabl e, ya que exste una i nfl uenci a notabl e en el potenci al de
oxi daci n del CO i nduci do por l a pr esenci a de bi smut o. As mi smo, l a modi f i caci n del
pr oceso de oxi daci n super f i ci al del bi smut o, que t i ene l ugar por l a pr esenci a de CO,
apunt a t ambi n en el mi smo sent i do. Como ya se ha seal ado
[ 4] , l a
f or ma oxi dada del
bi smut o super f i ci al es una especi e que cont i ene ox geno, pr obabl ement e Bi ( OH) , o Bi O.
Para l a formaci n de esta especi e es necesari o que haya un aporte de oxgeno. En
H2SO4 0,5 M, el agua es l a fuente de oxgeno necesari o para l a oxi daci n del bi smuto
a potenci al es de 0,625 V. S l a adcapa Bi -CO estuvi era compuesta por domi ni os
segregados, l a i nfl uenci a del CO sobre l os adtomos de bi smuto sl o se dej ara senti r
en l as zonas prxi mas a l os bordes de l as i sl as, donde exi sti ran i nteracci ones entre el
CO y el bi smut o. En el i nt er i or de l a i sl a de bi smut o, l a pr esenci a del CO no ej er cer a
ni nguna i nf l uenci a apr eci abl e y l a oxi daci n de est e bi smut o
"i nt er no" t endr a l ugar a
l os potenci al es normal es para ese recubri mi ento. En el caso de exi sti r, estas i sl as de
bi smut o t endr an un r ecubr i mi ent o mxi mo cer cano a 0, 33, que es el mxi mo
recubri mi ento establ e en condi ci ones el ectroqumi cas
[4].
Para ese recubri mi ento, todos
l os si ti os de adsorci n de pl ati no han si do bl oqueados por el adtomo, pero l a oxi daci n
del bi smut o t i ene l ugar en un pi co a 0, 625 V o a pot enci al es al go ms baj os
[ 4] .
La no
apari ci n del pi co a sus potenci al es normal es cuando exi ste CO adsorbi do sobre l a
superfi ci e i ndi ca que el ti po de estructura ms probabl e para l a adcapa Bi -CO es una
adcapa mi xta.
La desorci n oxi dati va parci al de CO apoya todo l o anteri ormente di cho. Si el
barri do se i nvi erte en l os comi enzos de l a oxi daci n del CO, se observa el pi co de
reducci n del bi smuto en el barri do negati vo, j unto
con l a apari ci n de parte de l os
estados de adsorci n del pl ati no. Para recubri mi entos de bi smuto medi os y al tos, l a
oxi daci n parci al de CO sl o restabl ece en parte el pi co rdox del bi smuto
(fi g.
Vl l l .4).
Este hecho sugi ere que el bi smuto sl o se oxi da en el rango de potenci al es usual es en
aquel l as zonas donde el CO ha si do pr evi ament e oxi dado, y que l a oxi daci n del CO
Cal ) t ul o Vl l t
t 77
t i ene l ugar pr ef er enci al ment e en l as
proxi mi dades de l os adtomos de bi s-
mut o. Una vez que se ha oxi dado el
CO en l os al rededores del adtomo de
bi smut o, se desbl oquean si t i os de ad-
sorci n de pl ati no y son l os adtomos
de bi smut o que no t i enen i nt er acci ones
l at er al es con el CO, son l os que se
oxi dan en el rango de potenci al es
usual es.
El el ect r odo suf r e al gunas modi -
fi caci ones en su perfi l vol tamtri co tras
l a oxi daci n del CO
( f i g.
Vl l l . 5. ) . El
factor de recuperaci n, S,,
(l a
rel aci n
entre l a carga de l os estados de adsor-
ci n de pl at i no ant es y despus de l a
adsorci n-oxi daci n del CO) es si em-
pr e mayor que 1. Tambi n, l a car ga
baj o el pi co r dox del bi smut o ha
di smi nui do. Todo el l o i ndi ca que exi st e una desor ci n par ci al del bi smut o. Est a desor -
Fi gura Vl l l .4. Experi enci a de desorci n parci al sobre
un el ect r odo Bi - P( l 11) con @e; =0, 14. a est ado i ni ci al del
electrodo tras la adsorcin del CO, b oxidacin parcial del
CO. c vol tagrama del el ectrodo tras b y oxi daci n de l os
restos de CO (l nea
di sconti nua) y d vol tagrama tras l a
oxi daci n total del el ectrodo.
ci n es, por regl a general , pequea
(i nferi or
al l Oo/o), sal vo para recubri mi entos de
bi smuto superi ores a O,2O, l o que i mpf i ca l a exi stenci a de un proceso de adsorcn
competi ti va entre el bi smuto y el CO. El hecho de que l a desorci n sea mayor a recu-
br i mi ent os de bi smut o super i or es a 0, 20 se puede expl i car por l a exi st enci a de una
estructura de adcapa mi xta. Con toda probabi l i dad, exi ste una estructura de l a adcapa
que es l a ms establ e. Para consegui r esta estructura, se puede aceptar que sea necesari o
l a desor ci n de par t e del bi smut o adsor bi do cuando hay un r ecubr i mi ent o i ni ci al ment e
al to de este adtomo, si endo ste reempl azado por mol cul as de co.
Como ya se ha ndcado en el captufo l l f, l a rel aci n entre l as cargas de
oxi daci n del bi smut o y de l os est ados de adsor ci n de pl at i no es l a si gui ent e:
V
t 7B
Bi - Pt ( l I 1 ) + CO
Fi gura Vl l l .S. Comparaci n ente el vol tagrama antes
de l a adsorci n de CO
(l nea
di sconti nua) tras l a oxi daci n de
CO
(l nea
conti nua) para un el ectrodo B-P(1 t 1 ) con @r,=Q,1 |
Qr?'
*
i ar,
=
a
(vl l l .l )
Si n embar go, t r as l a oxi daci n del CO,
el val or de
Qo,
es menor que el cor r es-
pondi ent e al val or du
QFI
medi do. De
f or ma si mul t nea, se apr eci a un i ncr e-
ment o en l as cor r i ent es medi das en l a
regi n entre 0,7 y 0,85 V. Este com-
portami ento puede estar debi do a l a
f or maci n de una al eaci n super f i ci al
Bi - Pt que t enga como consecuenci a
una modi f i caci n de l as pr opi edades
super f i ci al es del el ect r odo. En cual -
qui er caso, l a f or maci n de al eaci ones
superfi ci al es est restri ngi da a regi ones
en HrSOo 0,5 M.
pequeas, ya que l a
al 1Oo/".
di ferenci a de
Qfj +
312
QBt
con respecto al val or i ni ci al es i nferi or
Est udi ando r ecubr i mi ent os par ci al es de CO, es deci r , que l l egan no a bl oquear
t ot al ment e l os si t i os de adsor ci n del pl at i no, se encuent r an evi denci as adi ci onal es que
apoyan l a exi stenci a de una adcapa mi xta B| -CO. Se escogi eron dos recubri mi entos de
bi smuto di sti ntos para poder comparar su comportami ento, sobre l os que se obtuvi eron
vari os recubri mi entos de CO vari ando el ti empo de dosaj e. Como l a adsorci n de CO
i nduce pequeos cambi os en l as propi edades del el ectrodo, cada experi mento se real i z
sobre el ectrodos de Pt(1 1 1) modi fi cados por bi smuto reci n preparados. Se evi taron
recubri mi entos de bi smuto superi ores a 0,20, ya que no son apropi ados para estos
experi mentos por el probl ema de desorci n del bi smuto. Los recubri mi entos el egi dos
f uer on O' , =Q. Q$+Q. Q1 y Os, =Q. 1 5t 0. 01.
En l a f i gur a Vl l l . 6 se muest r an l os per f i l es vol t amt r i cos obt eni dos par a dos
recubri mi entos de CO di ferentes para @u,=0.05. Si el recubri mi ento de CO es baj o
(fi g
Vl l l .6A), el pi co de oxi daci n del bi smuto aparece a 0,625 V y por l o tanto, no exi sten
E/ v (RHE)
Ca r t r r l o Vl l l
50
f
A
a
1
o
1
Fi gura Vl l l .6. Dos experi mentos de oxi daci n de CO sobre un el ectrodo Bi -P(1 1.1 )con @r,=0,05 con
recubri mi entos parci al es de CO. a estado del el ectrodo tras al adsorci n de CO, b oxi daci n del CO
y c recuperaci n
de l as propi edades del el ectrodo tras l a oxi daci n del CO.
i nt er acci ones si gni f i cat i vas ent r e el CO y el bi smut o. Est o qui er e deci r que l as mol cul as
de CO se adsorben preferentemente en sti os al ej ados de l os adtomos de bi smuto. De
l a mi sma f or ma que ocur r e con el ect r odos de Pt ( 1 1 1) si n modi f i car
[ 5] ,
l a adsor ci n de
CO a r ecubr m ent os i nf er i or es al mxi mo da l ugar a una di smi nuci n del pot enci al de
pi co del proceso de oxi daci n del CO.
Si el r ecubr i mi ent o de CO aument a
( f i g
Vl l l . 68) , el pi co r dox del bi smut o se
despl aza a pot enci al es ms al t os y l a car ga medi da baj o el pi co es i nf er i or a l a i ni ci al .
Es en este momento cuando l as i nteracci ones entre el CO y el bi smuto empi ezan a ser
i mportantes y l a capa rni xta comi enza su formaci n. El despl azami ento a potenci al es
ms posi ti vos, si n l a compl eta desapari ci n del pi co rdox, sugi ere que l a formaci n de
la capa mixta es slo parcial. Los adtomos de bismuto no estn totalmente rodeados
por CO, l o que i mpedi r a l a apar i ci n de un pi co de oxi daci n de l os mi smos. Si n
embar go, el despl azami ent o del pi co de oxi daci n del bi smut o haci a pot enci al es ms
posi t i vos i ndi ca l a exi st enci a de una i nt er acci n at r act i va ent r e l as mol cul as de CO y
r B0
U - Pt ( l 1 I ) +CO
l os adtomos de bi smuto. En este senti do,
bi smut o sobr e cl ust er s de
pl at i no
conf i r man
estudi os teri cos sobre l a adsorci n de
est e hecho [ 61.
50
q
()
:1
a
Fi gur a Vl l l . 7. Dosexper i ment c. . de oxi daci n de CO sobr e un el ect r odo B - Pt ( 1 l 1) con Or , =0, 15 con
recubri mi entos parci al es de CO. a, b y c como en fi gura Vl l l .6.
Para un @u,=0.15, l os resul tados son si mi l ares
(fi g
Vl l l .7). Las i nteracci ones entre
el CO y el bi smuto comi enzan a ser i mportantes sl o para recubri mi entos de CO
cer canos al mxi mo posi bl e par a ese r ecubr i mi ent o de bi smut o. Se puede concl u r que
l a adsorci n del CO comi enza en si ti os que no estn prxi mos a un adtomo de
bi smuto, para r stundose, a medi da que aumenta el recubri mento de CO, en l os si ti os
en l as pr oxi mi dades de un adt omo de bi smut o, con l o que el pi co de oxi daci n de
bi smuto comi enza a despl azarse. Sl o cuando el recubri mi ento de CO es el de
saturaci n para ese recubri mento de bi smuto, el CO ha bl oqueado todos l os si ti os de
adsor ci n cer canos a l os adt omos de bi smut o, y l a oxi daci n del bi smut o super f i ci al
ocurre a l a vez que l a oxi daci n de CO, a potenci al es si gni fi cati vamente ms al tos.
La exi stenci a de una adcapa mi xta Bi -CO tambi n ha si do propuesta al estudi ar
l a i nf l uenci a del bi smut o en l a var i aci n de v. o medi do con FTI R i n si t u con r espect o
a el ect r odo de Pt ( 1 1 1) si n modi f i car
[ 3] .
/ ' -
l ' o
Ei v ( RHE)
/ - -
1. 0
Ei v ( RHE)
Ca r r ul o Vl l l .
v|1.2. ElrcrnocRrusls EN LA oxrDAcrN DEr Co
pon
rA
pRESENCTA
DE BrsMUTo ADsoR-
BI DO.
Como se ha seal ado en el apartado anteri or, l a presenci a de bi smuto sobre l a
super f i ci e modi f i ca l a oxi daci n de CO y en concr et o despl aza el pi co vol t amt r i co
pri nci pal de oxi daci n haci a potenci al es ms negati vos. Para estudi ar ef proceso de
el ectrocatl i si s del CO por l a presenci a del bi smuto, se regi straron l as corri entes
t r ansi t or i as de oxi daci n obt eni das par a un pot enci al const ant e. Tr as l a adsor ci n de
CO, el el ect r odo se i nt r oduce en l a cl ul a a un pot enci al de O, l V y se apl i ca un pul so
al potenci al de oxi daci n deseado, regi strndose l a corri ente de oxi daci n en funci n
del t i empo.
l Bl
La f i gur a Vl l l . B muest r a l os
resul tados obteni dos para un recubri -
mi ent o de sat ur aci n de CO
( O. o=9, 79) ,
par a un r ecubr i mi ent o
i ntermedi o de CO
(Oco-0,54)
sobre
el ect r odos de Pt ( 1 I 1) si n modi f i car , y
par a un r ecubr i mi ent o
de sat ur aci n de
CO
(Oco=0,56)
para un recubri mi ento
de bi smut o de 0, - | 0. Como se puede
observar, l a oxi daci n sobre l a superfi -
ci e de Pt ( l 1 1) nr odi f i cada por
bi smut o
es l a ms r pi da.
Es sabi do que l a oxi daci n de
CO es ms rpi da cuanto menor es el
recubri mi ento de CO en superfi ci es de
Pt ( l 1 1) si n modi f i car
[ 5] , per o en est e caso el aument o de l a vel oci dad ho puede
achacar se a l a di smi nuci n
de CO. De hecho, huy que compar ar
Fi gura Vl i l .B. Transi tori a de oxi daci n de CO para un
potenci al de 0,20 V para @s=0,10 y @.o=0,96 (-----),
@a =0, 00 y @co=0, 70 ( - - . - . - ) ,
y @a =0, 00 y @co= 0, 54
( - - - - - ) .
q
o20
r/s
\
I
t ' ---
\ - - /
t 82
Bi - Pt ( l I l ) + CO
r ecubr i mi ent os de sat ur aci n de l a super f i ci e,
ya que l a oxi daci n del CO ocur r e por un
mecani smo de nucl eaci n y cr eci mi ent o
[ 7, 8] a par t i r de l a especi e sumi ni st r ador a
del
oxgeno (en
este caso el agua) necesari o
para l a oxi daci n.
Si el CO no bl oquea
t ot al ment e l a super f i ci e, exi st en si t i os de adsor ci n di sponi bl es,
a par t i r de l os cual es l a
oxi daci n comi enza r pi dament e.
Si no exi st en est os si t i os
( bl oqueo
t ot al de l a super f i ci e
como est ado i ni ci al ) , el pr i mer paso r equer i do par a l a oxi daci n es cr ear l os, l o cual est
ci nt i cament e r et ar dado,
or i gi nando una di smi nuci n en l a vel oci dad de oxi daci n.
Se
puede obser var que, pese a l a ausenci a de si t i os de adsor ci n l i br es, que pr i mar a l a
oxi daci n del CO en l a super f i ci e del el ect r odo de Pt ( 1 1 1) par ci al ment e
r ecubi er t o por
co, l a reacci n es ms rpi da en presenci a
de bi smuto adsorbi do.
La pr esenci a
de un mecani smo de nucl eaci n y cr eci mi ent o en el
pt ( 1
1 l ) si n
modi fi car se pone de mani fi esto en l a forma de l a transi tori a de oxi daci n. Durante l os
pri meros segundos
tras el sal to potenci ostti co,
l a corri ente de oxi daci n es muy
pequea. Dur ant e est e t i empo, se est n oxi dando l as pr i mer as mol cul as de CO. Como
se trata de una capa compacta, el ataque de l as mol cul as de agua es di fci l y l a
oxi daci n est i mpedi da,
dando corri entes de oxi daci n pequeas.
Una vez que se han
creado l os pri meros huecos en l a capa de CO, en l os cual es est faci l i tada l a adsorci n
de l a mol cul a de agua, l a oxi daci n del CO t r anscur r e de f or ma r pi da, dando un
aumento de corri ente en l a transi tori a. Se puede concl ui r de todo esto que l a etapa
determi nante en el proceso de oxi daci n de CO a estos potenci al es es l a etapa de
nucl eaci n.
La comparaci n de l as vel oci dades de oxi daci n del CO para di sti ntos el ectrodos
se real i z para di sti ntos potenci al es de oxi daci n. Dependi endo del potenci al fi nal
el egi do se obt uvo un compor t ami ent o
di st i nt o en el f enmeno de cat l i si s. Mi ent r as que
para 0,65 V, el i ncremento
de vel oci dad regi strado
es del mi smo orden que a 0,2 V
(con
l a l gi ca di smi nuci n
de vel oci dad debi do ar menor pot enci al )
,
ao, 6 V no se pudo
obtener una oxi daci n si gni fi cati va del CO tanto para superfi ci es modi fi cadas como para
superfi ci es si n modi fi car. Para un potenci al de 0,6 V, el adtomo de bi smuto est en su
forma reduci da, mi entras que para potenci al es superi ores a 0,625 V, el bi smuto est
oxi dado, asoci ado con oxgeno
[4].
La ausenci a deefectos catal ti cos para potenci al es
Ca l t ul o Vl l l
i nf er i or es a 0. 65 V, sugi er e que sea necesar i a l a adsor ci n de ox geno sobr e el adt omo
par a i ni ci ar l a r eacci n.
Vl l l . 3. Esr uol o PoR FTI R DE LAs ADcApAs CO- Bl soBRE ELEcr RoDos DE
pT( l 11) .
La espectroscopa i nfrarroj a por transformada de Fouri er (FTIR)
puede ser muy ti l
a l a hor a de exami nar l a i nf l uenci a del bi smut o en l as i nt er acci ones de l a mol cul a de
CO con l a super f i ci e del el ect r odo. Las exper i enci as FTI R se r eal i zar on en una cl ul a
que permi te l a caracteri zaci n de l os el ectrodos modi fi cados antes de l a adqui si ci n de
l os espectros. Como el ectrol i to soporte se uti l i z una di sol uci n de H2SO. 0,1 M, para
evi tar daos apreci abl es en l a ventana de CaFr. El comportami ento el ectroqumi co de
l os el ect r odos f ue el mi smo que en l as di sol uci ones de Hr soo 0, 5 M, que ha si do
descr i t o ya en el apar , t ado Vl l l . 1.
r 83
1787 cm' '
2O72 cm' '
1 7 8 2 c m'
204 cm'
\/ T
2057c m, I 5t o" aR/ R
1
2200 2 l o0 2000 1900 1800 1700
v/ cm- '
Fi gura Vi l 1. 9. Espect ro FTI R para el CO adsorbi do
sobre un el ect rodo de Pt (l I 1) con a @' , =Q, QQ, b @r, =g, 12 y .
@e=0, 22 en HrSOo 0, 1 M.
La f i gur a Vl l l . 9 muest r a l a com-
paraci n de l os espectros obteni dos
par a un el ect r odo de Pt ( 1 1 1) si n modi -
fi car y dos el ectrodos modi fi cados con
r ecubr i mi ent os di st i nt os de bi smut o
par a un pot enci al de 0. 25 V. La asi g-
naci n de l as bandas de absorci n de
CO a l os di st i nt os t i pos de enl ace del
CO con l a super f i ci e ni cament e a
parti r de l os datos obteni dos en i nfra-
rroj o, puede l l evar a i nterpretaci ones
errneas
[9]. Se hace necesari o, por
tanto, recurri r a otras tcni cas adi ci o-
nal es par a conf i r mar l as asi gnaci ones.
En el caso de l a adsorci n de CO
sobre el el ectrodo de Pt(l 1 1), el uso de l as estructura de l a adcapa de CO obteni da por
1 8 4
B - t ' ] t ( 1 1 1) +CO
STM
[ 10] ,
per mi t e conf i r mar l a pr i mer a asi gnaci n
hecha a cada banda de absor ci n
111 , 12) :
l a banda ent r e 2000 y 21OO cm- t cor r esponde al CO l i neal , l a banda ent r e 1 800
y 1s50 cm- ' al CO mul t i enl azado
y l a banda ent r e 1750 y I B0O cm- r al CO puent e.
Como pri mer efecto de l a presenci a
de bi smuto sobre l a superfi ci e del el ectrodo,
se puede apr eci ar el despl azami ent o
de l a banda del CO l i neal haci a nmer os de ondas
ms pequeos. La di smi nuci n de l a f r ecuenci a
de vi br aci n supone que el enl ace C=O
se ha debi l i t ado. Par a expl i car est e f enmeno
que hay suponer un aument o de l a
retrodonaci n
por parte del pl ati no que hace que el enl ace del carbono con l a superfi ci e
sea ms fuerte,
Y 9ue,
por tanto, debi l i ta el enl ace C=O. Como ya se ha expuesto antes,
cl cul os teri cos i ndi can que un adtomo de bi smuto cede 0.207 e- a l a superfi ci e
del
pl at i no
t 6] . Al aument ar el ni vel de car ga de l a super f i ci e de pl at i no, st a puede au-
mentar l a retrodonaci n
necesari a para su enl ace con l a mol cul a de CO, l o que est
de acuerdo con l os resul tados experi mental es
obteni dos en l R
[3j .
Ot r a modi f i caci n
i nduci da por l a pr esenci a de bi smut o es l a di smi nuci n,
hast a
su desapari ci n,
de l a banda asoci ada el CO mul ti enl azado.
Como se puede ver, para
un r ecubr i mi ent o
de bi smut o de 0, 22, l a banda de CO mul t i en. l azado ha desapar eci do,
si endo el CO l i neal l a ni ca especi e presente en l a superfi ci e.
Un trabaj o anteri or de
Weaver y col .
[3]
no mostraba l a presenci a
de l a banda de CO mul ti enl azado.
En su
l ugar apareca una banda de CO puente. La di ferenci a entre ambos trabaj os puede
radi car en l os di sti ntos recubri mi entos
de CO obteni dos. Estudi os de STM asoci an l a
apari ci n de l a banda de CO mul ti enl azado
en el ectrodos si n modi fi car a l a presenci a
mxi mo de CO
( @co- }, 7i l
t 1Ol . Una di smi nuci n de est e r ecubr i -
mi ent o l l eva a l a desapar i ci n de l a banda de CO mul t i enl azado y su sust i t uci n por l a
banda de CO puente.
Para el ectrodos de
pt(l
1 1) si n modi fi car, se da, a potenci al es superi ores a 0,4 V,
una transformaci n
de l a banda de CO mul ti enl azado
en CO puente, de forma paral el a
a una di smi nuci n
de CO
t 1
0, 11, 131. Est a t r ansf or maci n
se puede
asoci ar a l a onda de oxi daci n que aparece a potenci al es entre 0,5 y 0,6 V en el
vol tagrama
(fi g.
Vl l l .2). Para el ectrodos de
pt(l
1 I ) modi fi cados
oor
Cap t t r l o Vl l l .
bi smut o, l a onda de oxi daci n
de CO t ambi n apar ece, r o que concuer da
con l a
asi gnaci n de est a onda a l a apar i ci n
del co mul t i enl azado ( f i g.
Vl l l . l ) .
185
,
- g a
J a
J
/
J
0. 0 0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6
E/v (RHE)
.
Fi gura V1i l .10. Vari aci n del nrj mero de onda de l a
banda de CO lineal con el potencial para un electrodo de
P( l 11) con OB =0, 00 ( . ) ,
@r , =6, 12 ( t r )
y @e =0, 22 ( l ) .
reafi rma l a presenci a
Se sabe que l a frecuenci a
de
vi braci n de l as bandas de CO depen_
de del pot enci al apl i cado al el ect r odo.
As, para el caso de el ectrodo
de
Pt ( 1 1 1) si n modi f i car , l a f r ecuenci a
de
vi br aci n
de l a banda de CO l i neal
aumenta 30 cm-l por vol ti o (fi g.
Vl l l . 10) . Par a el caso de un el ect r odo
con un r ecubr i mi ent o
de bi smut o de
0,22, esta vari aci n l l ega a ser de Z0
cm-' V-t. Este aumento del efecto del
potenci al sobre l a posi ci n
de l a banda
supone una di st i nt a i nt er acci n
ent r e el
CO y es substrato, en comparaci n
con el Pt ( 1 I 1) si n modi f i car , l o qr "
pr oduci do por el bi smut o.
I
Este efecto el ectrni co
tambi n ha si do propuesto en al to vaco por l a vari aci n
en l a rel aci n de pobl aci ones
de l as di sti ntas especi es de Co con el recubri mi ento
de
bi smuto
[t+. 5n embargo, hay que destacar l as di ferentes geometras de enl ace que
presenta el CO en si stemas de al to vaco y si stemas el ectroqumi cos.
En al to vaco, l a
especi e predomi nante
a recubri mi entos
baj os de CO es el CO l i neal y l a adsorci n
de
bi smuto l l eva a un i ncremento
de l as pobl aci ones
de Co puente. Como se ha vi sto, en
si stemas el ectroqumi cos
l os resul tados
son l os opuestos.
La exi stenci a
del bi smuto adsorbi do sobre l a superfi ci e
de Pt ( 1 1 1) t ambi n
ha si do pr opuest o
par a expl i car l a i nhi bi ci n
encont r ada en l a f or ma-
ci n de veneno (Co)
a parti r de ci do frmi co
[1 ].
En este l ti mo caso, l a presenci a de
pequeas
canti dades
de bi smuto (Or,=0,04)
es capaz de i nhi bi r compl etamente
l a
l 8 6
Bi - Pt ( l I 1) +CO
r eacci n de f or maci n
del veneno, como se ha vi st o en el apar t ado V1. 3.
par a
l a
adsor ci n de CO, el ef ect o el ect r ni co se mani f i est a a r ecubr i mi ent os
sr gni f i cat i vament e
super i or es a est e l t i mo val or . La exi st enci a del ef ect o el ect r ni co est apoyado por l os
cl cul os hechos par a bi smut o deposi t ado
sobr e cl ust er s de pl at i no, en l os que se
encuent r a que el bi smut o t r ansf i er e 0. 2 e al pl at i no
[ 6] .
Una vez conoci da l a i nf l uenci a del bi smut o en el CO adsor bi do se puede
expl i car el mecani smo de cat l i si s de CO en el ect r odos de Pt ( l 1 1) modi f i cados por
bi smut o. Un f enmeno de cat l i si s como el obser vado en est e caso puede ser debi do
a dos mecani smos
di sti ntos: bi en se trata de un efecto el ectrni co en el que l a presenci a
de bi smut o modi f i ca l a i nt er acci n del CO con l a super f i ci e de pl at i no, bi en el bi smut o
est actuando como un catal i zador bi funci onal , transfi ri endo grupos OH hasta l a
mol cul a de CO.
El efecto el ectrni co que se ha vi sto con anteri ori dad, que afecta l a forma de
enl ace del CO con l a super f i ci e del el ect r odo de Pt ( 1 11) , no puede
ser el causant e de
l a catl i si s encontrada. Las medi das de l R i n si tu demuestran que el ei ecto el ectrni co
se mani f i est a en una di smi nuci n de l a f r ecuenci a de vi br aci n del enl ace C- O en
presenci a de bi smuto adsorbi do, con respecto a una superfi ci e de
pt(1
I 1) si n modi fi car.
El aumento de l a retrodonaci n i mpl i ca una estabi l i zaci n de l a mol cul a de CO sobre
l a superfi ci e del el ectrodo y por tanto, en ausenci a de otros efectos, debera observarse
una oxi daci n ms l ent a que en el caso de l a super f i ci e de
pt ( i
I l
) si n modi f i car .
Como
se ha vi sto, hay una catl i si s efecti va para el caso de superfi ci es modi fi cadas por
bi smuto que, por tanto, no puede ser expl i cada por un efecto el ectrni co.
En el apar t ado Vl l l . l se ha vi st o que l a oxi daci n del bi smut o y del CO suceden
conj unt ament e,
l o que l l eva a pensar que exi st e una nt i ma r el aci n ent r e el l os. Las
exper i enci as
de oxi daci n par ci al del CO
( f i g.
Vl l l . a) i ndi can que el CO se oxi da
pr i mer o en l as pr oxi mi dades
del l os adt omos de bi smut o. Al pot enci al en el que ocur r e
l a oxi daci n del CO, el bi smuto ti ene que estar en su forma oxi dada y puede transferi r
fci l mente el oxgeno necesari o para l a oxi daci n del CO. Por tanto, el mecani smo ms
pr obabl e en una cat l i si s bi f unci onal .
Cap t ul o Vl l l .
A pesar de l a ausenci a de si t i os de adsor ci n l i br es en el el ect r odo modi f i cado
por b smut o, l a oxi daci n de CO t i ene l ugar ant es que sobr e l os el ect r odos de
pt ( 1
1 1)
si n modi f i car par ci al ment e r ecubi er t o por CO. Por consi gui ent e, t i ene que haber ot r a
fuente de oxgeno, di sti nta de l a del agua, que provea el oxgeno necesari o para l a
oxi daci n. AO, 7 V, el bi smut o se encuent r a oxi dado sobr e l a super f i ci e de un el ect r odo
de Pt ( 1 1 1) . Como ya se ha menci onado, B ( OH) 2 o Bi O, son l as especi es que con t oda
probabi l i dad
se encuentran sobre l a superfi ci e cuando el bi smuto est oxi dado. Estas
especi es son capaces de transferi r el oxgeno necesari o para l a oxi daci n del CO y son
l as que act an como i ni ci ador as en el pr oceso de oxi daci n del Co.
El hecho que a potenci al es i nferi ores a 0,65 V l a oxi daci n del CO no se vea
al t er ada por l a pr esenci a del bi smut o t ambi n i ndi ca l a necesi dad del bi smut o oxi dado
par a que l a oxi daci n del CO t enga l ugar . A pot enci al es i nf er i or es a 0. 65 V el bi smut o
est en forma reduci da y por consi gui ente no puede transferi r el oxgeno.
Aceptando l a parti ci paci n del bi smuto oxi dado en el mecani smo de oxi daci n
del CO se puede expl i car el hecho de que en el pri mer barri do en senti do negati vo tras
l a oxi daci n del CO el pi co de r educci n del bi sr nut o sea menor que en l os si gui ent es.
Cuando se i nvi erte el senti do del barri do a 0,85 V, l as canti dades resi dual es que quedan
de CO son oxi dadas a CO, por l as especi es de Bi (l l ) que se encuentran en l a superfi ci e,
y reduci ndose
stas a Bi ' . De esta forma, l as canti dades de bi smuto que se reducen
el ectroqumi camente
en el pi co a 0,625 V en el pri mer barri do tras l a oxi daci n son
menores.
Vlll.4. Drrrnulncl.r oa_ REcuBRtMtEruro or CO.
El pr i nci pal pr obl ema a l a hor a de det er mi nar el r ecubr i mi ent o de CO de un
el ectrodo es cuanti fi car l a correcci n que se ha de apl i car l a medi da de l a carga de
oxi daci n del CO. Para el l o, en este trabaj o se ha segui do el cri teri o de correcci n
descri to en l a referenci a
[2],
modi fi cado para tener en cuenta l a presenci a de adtomos
en l a super f i ci e.
187
l BB
Bi - Pt ( l 1 1 ) + CO
Junt o
a l a oxi daci n del CO se van a pr oduci r una ser i e de pr ocesos que t ambi n
i mpl i can una t r ansf er enc a de car ga: car ga- descar ga de l a dobl e capa, oxi daci n del
bi smut o y adsor ci n de
( bi ) sul f at o
r esponsabl e de l a pr esenci a de l os est ados i nusual es
[ 15, 16, 1
7] . Est a suma de pr ocesos, j unt o
con l a oxi daci n del CO, van a dar una car ga,
9co, 9ue
es l a que se determi na experi mental mente. Por l o tanto, para poder determi nar
l a carga de neta de oxi daci n de CO,
Q.o,
es necesari o determi nar l a carga correspon-
di ente a todos l os procesos que ocurren j unto
a l a oxi daci n del Co.
Par a poder r el aci onar l as dos magni t udes
Qco
y gco, se ut i l i zar l a si gui ent e
expr esi n:
Qco=gco- ( ar - aJ
(vi l t.2)
donde
Q, Y Qr
son l as cargas transferi das en todos l os procesos superfi ci al es
(carga
de
dobl e capa, oxi daci n del adt omo. . . ) que han t eni do l ugar desde ant es del pr i nci pi o
de l a oxi daci n del CO y tras l a oxi daci n del mi smo, respecti vamente. Estos trmi nos
de cor r ecci n suponen que al pot enci al en el que f i nal i za l a oxi daci n del CO
adsorbi do, el el ectrodo recupera el estado de carga que posea antes de l a adsorci n de
est a mol cul a en el mi smo val or de pot enci al .
Q,
i ncl uye l os t r mi nos cor r espondi ent es
a l a carga de dobl e capa, l a carga de oxi daci n del bi smuto adsorbi do sobre l a
superfi ci e y l a carga de adsorci n de l os ani ones. Entonces:
et
=
(Er
-
Eo?JKs +
eil"u"
*
eu (vi l r.3)
donde
(Er-E;:.)Kt'
es el trmi no capaci tati vo, E, es el l mi te superi or de potenci al ,
(para
el caso del si stema Bi -Pt(1 1 1), 0.85 V), E3;. el potenci al de carga cero
(pzc)
del el ectrodo
modi fi cado por bi smuto y KBi es l a capaci dad i ntegral de ese el ectrodo,
qi i ,.,"r
es l a
carga de adsorci n del ani n, es deci r, l a carga de l os estados i nusual es, y
Qu,
es l a
carga de oxi daci n del bi smuto adsorbi do sobre el el ectrodo.
Q,
ti ene dos trmi nos di sti ntos: un trmi no puramente capaci tati vo, y otro
correspondi ente a l a carga de l os estados i nusual es que no han si do bl oqueados por el
CO:
Cap r ul o Vl l l .
r 89
Q
=
(E
-
Er?l K@
*
Q$usuat' co (vi l r. 4)
donde, E, es el pot enci al de i ni ci o de l a oxi daci n de CO, Ei - ] . es el pot enci al de car ga
cero del el ectrodo recubi erto por el CO, Kco es l a capaci dad de este el ectrodo, y
Qi nusuar ' co
es l a car ga de l os est ados i nusual es t r as l a adsor ci n de CO. Est e l t i mo
trmi no es cero en el caso de el CO se encuentre bl oqueando compl etamente l a
super f i ci e par a ese r ecubr i mi ent o de bi smut o.
Par a cal cul ar con exact i t ud l os val or es de
Q,
y
Q
se r equi er e conocer l os val or es
del potenci al de carga cero para estos el ectrodos. Val ores preci sos del potenci al de
carga cero de l os el ectrodos no se conocen ni si qui era en el caso del el ectrodo de
Pt(l 1 1) si n modi fi car. Tambi n es posi bl e hacer una correl aci n entre funci n de trabaj o
y potenci al de carga cero, si empre que se' con ozca l a vari aci n de l a funci n de trabaj o
con l a adsor ci n de agua sobr e l a super f i ci e
[ 18] .
Al no di sponer se de est os val or es, l a
esti maci n del potenci al de carga cero ha de basarse en otros mtodos.
Ya se ha seal ado l a nt i ma r el aci n de ent r e l os est ados i nusual es y l a adsor ci n
de bi sul fato. Como el bi sul fato es un ani n, el potenci al de carga cero debe encontrase
cercano al punto donde el bi sul fato se desorbe compl etamente de l a superfi ci e. Los
ni cos datos de i sotermas de adsorci n de bi sul fato obteni das con radi otrazadores se
han r eal i zado par a una concent r aci n de
' 10- 3
M de H2SO*
1191,
y muest r an una nt i ma
rel aci n entre el perfi l de adsorci n de l os estados i nusual es y l a i soterma de adsorci n.
Teni endo en cuenta el despl azami ento de l os estados i nusual es debi do al i ncremento
de l a concentraci n de ci do sul fri co, el potenci al de carga cero debe de estar en torno
a 0,3 V. Para l os el ectrodos recubi ertos por bi smuto, l os estados i nusual es se despl azan
l i geramente haci a potenci al es ms posi ti vos, pero como cri teri o general el potenci al de
carga cero se puede mantener en 0,3 V. A OB>0,15, el potenci al de carga cero puede
que se haya despl azado hasta 0,35 V, y por tanto supone una correcci n en exceso de
Q.o.
Si n embargo, como l a capaci dad del el ectrodo di smi nuye, l a di ferenci a entre
suponer Efi .=0,3 V y ei l .
=0,35
V est dentro del margen de error experi mental . Estudi os
en ul t r a al t o vac o seal an una di smi nuci n de l a f unci n de t r abaj o al aument ar el
recubri mi ento de bi smuto, pero al no conocerse l a vari aci n de l a mi sma al adsorber
agua, no se puede hacer una correl aci n di recta entre potenci al de carga cero y funci n
r 90
Bi - Pt ( l I 1) +CO
de trabaj o. Para el el ectrodo recubi erto con CO, el potenci a de carga cero se tomar
t ambi n en 0, 3 V.
Usando estos cri teri os respecto al potenci al de carga cero,
Q,
se puede cal cul ar
mi di endo t oda l a car ga t r ansf er i da
( dobl e
capa, est ados i nusual es y oxi daci n del
bi smuto) entre 0,3 V y el potenci al fi nal en el vol tagrama del el ectrodo de Pt(1 1 i
)
modi fi cado por bi smuto en ausenci a de CO adsorbi do. Como se ha expuesto en l a
secci n anteri or, l as caractersti cas del el ectrodo son l i geramente di sti ntas antes y
despus de l a adsorci n y oxi daci n del CO y por tanto se pueden cal cul ar dos val ores
di sti ntos de
Qr.
Si n embargo, como l as modi fi caci ones que
sufre el el ectrodo son
consecuenci a de l a adsor ci n de CO y no de su oxi daci n,
Q,
se medi r si empr e en el
vol tagrama obteni do tras l a oxi daci n del CO, teni endo en cuenta el pi co de reducci n
del bi smut o obt eni do en el bar r i do vol t amt r i co i nmedi at ament e post er i or a l a oxi daci n
del CO.
Cuando l os estados i nusual es estn presentes tras l a adsorci n de CO, exi ste un
sol apami ent o ent r e st os y l a oxi daci n de CO
( f i gs.
Vl l l . 5 y 6) . Par a evi t ar i ncer t i dum-
bres en l a separaci n de ambos procesos, de forma prcti ca se medi r gco y
e,
de
f or ma conj unt a l o que equi val e a deci r que se medi r t oda l a car ga de oxi daci n
regi strada desde 0,3 hasta el potenci al fi nal
(zona
sombreada en oscuro de l a fi gura
Vl l l . 11) y se r est ar el val or de
Q,
( zona
sombr eada cl ar a de l a f i gur a Vl l l . l l ) .
Una vez determi nado
Q.o,
el recubri mi ento de CO, @.o, se cal cul a con l a
si gui ent e expr esi n:
oco=#
(vi l t . s)
Usando estas correcci ones y suponi endo que en el proceso de oxi daci n del CO
a Co, se i ntercambi an dos el ectrones, se obti ene un val or de o.o=0,73x0.03 para el
r ecubr i mi ent o de CO en un el ect r odo de
pt ( 1
11) si n modi f i car ( f i g,
Vl l l . 2) . Usando un
mi cr oscopi o de ef ect o t nel , Weaver y col .
[ 10]
han det er mi nado que el CO pr esent a
una estructura del ti po
(2x2)-3CO
a potenci al es
i nferi ores a 0,5 V sobre el ectrodos de
Ca l t ul o Vl l l
l 9 t
Pt ( 1 1 1) . A est a est r uct ur a cor r esponde
un r ecubr i mi ent o de CO de 0, 75. Est e
val or coi nci de, dent r o del mar gen de
er r or , con el val or det er mi nado por cu-
l ombi met r a,
La onda de oxi daci n que apa-
rece a potenci al es entre 0,50 y 0,60 V
se ha asoci ado en el apar t ado Vl l l . 3 a
l a transformaci n de l a capa de CO de
una est r uct ur a
( 2xD- 3CO
con
Oco=0, 75 a una est r uct ur a
(^/t
gr./t g)
R23,4" con Oco=0,6g
[ 10, 20] .
La car ga de oxi daci n com-
pr endi da baj o di cha onda es de
30 pC cm- 2
l 2l ,
QU,
r est ados a l a
Fi gura Vl l l . 11. Cri t eri o de medi da de q. o+e, (zona
Carga t ot al de oxi daci n net a, propOr_
sombreada oscura) y
Qr
(zona
sombreada clara) para un
Q
50
I
O
el ect r odo B - P( 1 1 1) .
ci ona un val or de r ecubr i mi ent o de
CO de A,67. La concordanci a entre l os dos val ores de recubri mi ento apoya l a hi ptesi s
de que l a onda entre 0,5 y 0,6 V corresponde a l a transformaci n estructural en l a
adcapa de CO.
De l a carga de oxi daci n de CO tambi n se puede obtener i nformaci n de cmo
est enl azado el CO a l a superfi ci e. Para el l o se defi ne un nuevo parmetro, n, como
el nmero de el ectrones i mpl i cado en el proceso de oxi daci n del CO por si ti o de
adsor ci n de pl at i no l i ber ado t r as l a oxi daci n del CO:
Qco
o8
-off
(vi l .6)
donde
QFI
"t
l a carga de adsorci n del pl ati no tras [a oxi daci n del CO, y
e"cf
es l a
car ga de adsor ci n del pl at i no t r as l a adsor ci n del CO. Si el CO est uvi ese const i t ui do
ni cament e por CO puent e y CO l i neal y cada t omo de pl at i no est uvi ese enl azado a
f l =
192
Bi Pr ( l I l ) +CO
una, y sl o una mol cul a de CO, se podr a obt ener l a pr opor ci n de CO en cada una
de l as pobl aci ones a par t i r de n con r a si gui ent e f or mul a
[ 2] :
2
- L
(vl l r. 7)
donde L es l a fracci n
del CO l i neal mente
l i gado a l a superfi ci e. Esta vi si n es
demasi ado
si mpl i sta ya que para recubri mi entos
de saturaci n
de CO se puede detectar
l a pr esenci a
de CO mul t i enl azado
a l a super f i ci e
del el ect r odo
t 1
l
]
y en l as est r uct ur as
pr opuest as par a r ecubr i mi ent os
de sat ur aci n hay t omos de pl at i no enl azados a dos
mol cul as
di st i nt as de CO
[ 10] . De t odas f or mas, l a ecuaci n Vl l l . 7 da una i dea
aproxi mada
de l a sensi bi l i dad
del parmetro n a l a vari aci n
de l a pobl aci n
de CO
l i neal y puente. Si l a proporci n rel ati va de CO puente a l i neal fuera de I :1, el val or de
n obteni do sera de 1,33 mi entras que si l a ni ca especi e fuese CO adsorbi do
l i neal mente,
el val or de n sera de 2. Por consi gui ente,
pequeos cambi os en l a
pr opor ci n
de CO l i neal y CO puent e hacen var i ar si gni f i cat i vament e
el val or de n. Est o
per mi t e, a par t i r de l as var i aci ones de n est abl ecer t endenci as
en l a var i aci n de l a
proporci n
rel ati va de l as pobl aci ones de CO en funci n del recubri mi ento
de bi smuto.
Para el experi mento
de l a fi gura vi l 1.2, se obti ene un val or de n de 1,46.
Cuando el CO adsorbi do no bl oquea total mente l os estados de adsorci n del
pl ati no, se ha usado un nuevo parmetro,
So, que se defi ne como l a fracci n de si ti os
de adsorci n de pl ati no bl oqueados por el CO:
off
o#
(vil.8)
n-
S =1-
Cap t ul o Vl l l .
r 93
Vl l l . 5. Evol uct t , DEt RECuBRTMTENTo DE CO coN EL REcuBRI MTENTo DE Br sMUTo.
/?\
' E
300
I
t zoo
o
a \
t o \
\
a \
a.
0. 0 0. r o. 2
@r ,
En l a f i gur a Vl l l . 12 se han r epr e-
sentado l os val ores de
Q.o
y @.o frente
@r , . Al aument ar el r ecubr i mi ent o de
bi smut o el r ecubr i mi ent o de CO di smi -
n uye. Extrapol ando el comportam i ento
observado de l os val ores de
Q.o
y de
O.o con el recubri mi ento, se obti ene
que par a Or , =0, 33, no se da l a adsor -
ci n de CO. Exper i ment al ment e se
compr ueba que par a di cho r ecubr i -
mi ento de bi smuto no se observa ad-
sorci n de CO, a menos que se desor-
ba parte del bi smuto adsorbi do. En al to
vaco, l a adsorci n de CO est com-
100
0
or, .
Fi gura vl l l ' l 2' Evol uci n de
Qcoy
de @. o f rent e a
pl et ament e i nhi bi da para ou, -O, 38
| . 141,
val or si mi l ar al encontrado para si stemas el ectroqumi cos.
La presenci a de bi smuto di smi nuye el numero de si ti os di sponi bl es para l a adsor-
ci n de CO. S el CO adsorbi do mantuvi era l a mi sma proporci n de CO l i neal y puente
que el el ect r odo de Pt ( 1 1 1) si n modi f i car , se esper ar a una di smi nuci n l i neal d"
e. o
frente al recubri mi ento de bi smuto. Este comportami ento est refl ej ado en l a fi gura
vl l l . 12 por l a l nea cont i nua. sobr e un el ect r odo de
pt ( ' l
l l ) si n modi f i car , segn
di smi nuye el r ecubr i mi ent o de CO, l a f r acci n de CO l i neal di smi nuye. As , si el
bi smuto adsorbi do no ej erci era ni nguna i nfl uenci a el ectrni ca sobre el CO, se esperara
que l os puntos se desvi aran por debaj o de l a l nea conti nua.
Como se puede observar, l os puntos se desvan j usto
en el senti do opuesto, haci a
r ecubr i mi ent os
mayor es de CO, i ndi cando que exi st e una cl ar a i nf l uenci a de bi smut o
adsorbi do sobre l a forma en que el CO se enl aza a l a superfi ci e de pl ati no, favoreci endo
l a f or ma l i neal . Sobr e l a f i gur a Vl l l . 12, l a l nea di scont i nua r epr esent a el r ecubr i mi ent o
1 9 4
Bi - Pt ( 1 1 1) +CO
t er i co que se obt endr a si t odo el CO est uvi ese enl azado de f or ma l i neal sobr e el
pl at i no y bl oquease t odos l os si t i os de adsor ci n no bl oqueados por el bi smut o. Como
puede observarse, l os puntos se aproxi man haci a esta recta, especi al mente a parti r de
un r ecubr i r ni ent o de bi smut o de 0, 15.
2. 50
0. 00
0. 30
@" u
Fi gura Vl l l . 13. Evol uci n de n f rent e a @u, .
La vari aci n de n frente al recu-
br i mi ent o de bi smut o pr opor ci ona una
mayor i nf or maci n en est e sent i do
( f i g
Vl l l . 13) . Como ya se ha seal ado, par a
el ect r odos de Pt ( 1 11) si n modi f i car , y
t ambi n par a aquel l os en l os que el
recubri mi ento de bi smuto es baj o, el
val or de n que se obti ene est en torno
a 1, 5. De f or ma par al el a al i ncr ement o
del r ecubr i mi ent o de bi smut o, se da un
aument o de l os val or es de n, hast a
al canzar un val or const ant e mxi mo de
2. 0 par a @Bi >0, 17. Par a obt ener un
val or de n de 2. 0 es necesar i o que el
2. 25
2. O0
t r l . 7S
1. 50
t . 25
1 . 0 0
0. 20 0 . l 0
1O0o/o de CO adsorbi do este en l a forma l i neal . Para estos recubri mi entos l as medi das
de FTI R muest r an que el CO l i neal es casi l a ni ca especi e pr esent e en l a super f i ci e del
el ectrodo
[3].
Tambi n es i nteresante estudi ar l os efectos de l a presenci a de bi smuto en el
recubri mi ento y di stri buci n de l a pobl aci n de CO, cuando el recubri mi ento de CO no
es el de saturaci n. La fi gura Vl l l .14 muestra l a evol uci n de @co y n con So para
@r,=0,05. Como ocurra en el caso de l os recubri mi entos de saturaci n de CO, una rel a-
ci n l i neal entre Oco
Y
So se dar si empre que el CO bl oquee el mi smo nmero de si ti os
de adsorci n de pl ati no, i ndependi entemente
del bl oqueo
(S).
Como se puede observar,
l os datos experi mental es refl ej an un desvo de l a l i neari dad esperada haci a v.al ores me-
nor es de n. Los val or es de n t i enden a 1 a medi da que el val or de So di smi nuye. Como
ya se ha di scuti do, este comportami ento es si mi l ar al regi strado para l os el ectrodos de
a
,/
a
O
a
I
a
a
Cap r ul o Vl l l
r 95
Pt ( 1 1 1) si n modi f i car . El compor t ami ent o descr i t o aqu concuer da con l os r esul t ados
exper i ment al es obt eni dos por FTI R par a r ecubr i mi ent os baj os de bi smut o
[ 3] .
Se puede
concl ui r que el ef ect o el ect r ni co que causan l os adt omos de bi smut o a r ecubr i mi ent o
baj o sobre l a superfi ci e de P(1 1 1) no afecta de forma si gni fi cati vamente a l a confi -
guraci n de adsorci n del CO, mi entras que s afectara a otro ti po de reacci ones, como
es l a formaci n de veneno a
parti r
de ci do frmi co.
-.r7
-+4
, -t
{
0. 1. 5
a
0. 3
o. 2
0. 0
o. I
0. 2 0. 5
0. 8 0. 6 0. E 0. 4 o. z 0. 0
0. 0
1 . 0
s.
Fi gura Vl l l .l 4. Evol uci n de @.o y n frente
a So para @s=0,05.
0. 0 0. 0
0. 0 0. 2 0. 4 1 . 0
s"
Fi gura Vl l l .15. Evol uci n de O.o y n frente
a So par a @a =0, 15.
Por contra, el comportami ento es radi cal mente di sti nto cuando el recubri mi ento
de bi smut o es de 0, 15
( f i g.
Vl l l . 15) . La var i aci n de @. o con So es pr ct i cament e l i neal ,
y se obt i ene un val or de n de 1, 9 i ndependi ent ement e del val or de So, si mi l ar al
obteni do para recubri mi entos de saturaci n de CO. Eso i mpl i ca que l a presenci a de
bi smuto a este recubri mi ento est al terando l a forma preferenci al de enl ace del CO con
l a superfi ci e de pl ati no, pasando de favorecer l a forma puente a recubri mi entos baj os
de CO, a favorecer l a confi guraci n l i neal para recubri mi entos al tos de CO.
196
B - f , r ( 1 1 i ) +CO
Vl l l .6. Corucl usoNrs.
A modo de resumen de l as i nteracci ones del CO adsorbi do con l os adtomos de
bi smut o sobr e l a super f i ci e de Pt ( 1 1 1) , se puede deci r que exi st en:
o
Unas i nt er acci ones l at er al es ent r e l as mol cul as de CO y el bi smut o adsor bi do.
Est as i nt er acci ones se ponen en evi denci a por el despl azami ent o haci a pot enci a-
l es posi t i vos del pi co de oxi daci n de bi smut o adsor bi do super f i ci al ment e cuando
el CO no bl oquea total mente l a superfi ci e, o por el sol apami ento total de l os
procesos de oxi daci n del bi smuto y de oxi daci n del CO, cuando el CO est
saturando l a superfi ci e. Este ti po de i nteracci ones se mani fi estan i ndependi ente-
mente del recubri mi ento de bi smuto, basta que haya mol cul as de CO en l os
al rededores del tomo de bi smuto para que sean percepti bl es. Este ti po de
i nteracci n sugi ere l a formaci n de una adcapa ml xta Bi -co.
o
Una i nteracci ones el ectrni cas que hacen vari ar el modo de enl ace del CO
adsorbi do. Este efecto sl o es i mportante para recubri mi entos de bi smuto
super i or es a 0, 10 y hacen que a r ecubr i mi ent os de bi smut o super i or es a 0, 17 l a
forma l i neal de CO sea prcti camente l a ni ca especi e presente en l a superfi ci e,
i ndependi entemente del recubri mi ento de CO.
'
Exi st e una est abi l i zaci n de l a adsor ci n del CO i nduci da por
l a
pr esenci a
de
bi smuto adsorbi do.
o
Una transferenci a de oxgeno desde el bi smuto oxi dado haci a el CO que
catal i za l a reacci n de oxi daci n de este l ti mo.
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J.
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CAPTU LO IX.
Aosoncl,
y
oxtDAclN or CO soeRE ELECTRoDos
pe
Pr(l 11) rnroDt Ft cADos
poR
nnsNt co.
200
As - Pt ( l 1 1) +CO
Cap t ul o l X.
En el capi t ul o ant er i or se ha vi st o que el bi smut o ej er ce una i nf l uenci a not abl e
en l a adsorci n y l a oxi daci n del CO sobre una superfi ci e de Pt(1 1 1). En este captul o,
se va a estudi ar otro adtomo, el arsni co, cuya di ferenci a pri nci pal con el bi smuto es
que el
Proceso
rdox superficial sobre este electrodo aparece a potenciales ms bajos.
1X.1. CotPoRTAMtENTo EtEcTRoquurco oel CO ADSoRBtDo soBRE supERFtctEs
As- Pr ( l 11) .
El arsni co adsorbi do sobre l os el ectrodos de Pt(' l 1 1) tambi n i nfl uye en l a adsor-
ci n y oxi daci n del CO sobre estas superfi ci es. En l a fi gura l X.1 se muestra un expe-
ri mento de adsorci n y oxi daci n de CO sobre un efectrodo de Pt(l 1 l ) modfi cado por
arsni co. Para l as superfi ci es As-Pt(l 11), el CO es capaz de bl oquear todos l os estados
de adsorci n del pl ati no que quedaban l i bres tras l a adsorci n del adtomo dando un
vol tagrama pl ano. Entre 0,06 y 0,5 V, l a corri ente regi strada es debi da ni camente a
Procesos
de carga/descarga de doble capa, de forma anloga a lo que ocurra para los
el ectrodos modi fi cados por bi smuto.
Lo que ms l l ama l a atenci n cuando se compara el comportami ento el ectroqu-
mi co de estas superfi ci es con respecto a l as de B-Pt(l 11) es l a gran i nestabi l i dad del
arsni co adsorbi do frente a l a adsorci n yl o oxi daci n del CO. Como se puede observar
en l a f i gur a l X. 1B, exi st e una di f er enci a not abl e ent r e el vol t agr ama ant es de l a
adsorci n de CO y tras l a oxi daci n del mi smo. Tras l a oxi daci n del CO, l a.forma del
vol tagrama si gue si endo l a tpi ca de un el ectrodo de Pt(1 1 1) modi fi cado por arsni co,
pero se regi stra una di smi nuci n consi derabl e de l a carga i mpl i cada en el proceso rdox
201
202
As- Pr ( 1 1 I ) +CO
()
1
--b-a I r.
/
1
/ ' \ .
i \
J
r - / \ - ' \
E/v (RHE)
Fi gura 1X.1. (A) Adsorci n y oxi daci n de CO sobre un el ectrodo As-pt 1 1) con 0^,=0,05 en HrSO. 0,5 M.
a Oxi daci n del CO adsorbi do y b recuperaci n de l as propi edades del el ectrodo rras l a oxi daci n del CO. (B)
Corl Paraci n del perfi l vol tamtri co del el ectrodo As-Pt(1 i l ) antes de l a adsorci n del Co nea conri nua) y tras l a
oxi daci n del mi smo (l nea
di sconti nua).
del arsni co. De forma paral el a, se da un aumento de l a carga de l os estados de
adsorci n del Pt(1 1 1). Las cargas de ambos procesos cumpl en l a rel aci n
[1 ,2]:
af . Q*=Qi
tanto antes como despus de l a oxi daci n del Co. Esto supone un
( t x. 1)
mant eni mi ent o de
l as propi edades de l a adcapa, que excl uye cual quer otro proceso di sti nto a l a si mpl e
desorci n del arsni co para
Poder
expti car l os cambi os ocurri dos tras l a oxi daci n del
co.
Los cambi os regi strados en l a canti dad de arsni co en l a superfi ci e tras l a
oxi daci n del CO se pueden deber bi en a un proceso de adsorci n compettva entre
el arsni co y el CO, o bi en una i nestabi l i zaci n
del arsni co adsorbi do durante el
proceso de oxi daci n del CO que l l eve a su di sol uci n. Este l ti mo caso parece bastante
( RHE)
i mprobabl e, ya que l a desorci n del arsni co no parece depender de l a forma en que
Cap t ul o l X.
203
l a oxi daci n se pr oduce
( var i ando
l a vel oci dad de bar r i do, medi ant e un pul so, por
oxi daci n par ci al de CO, . . . ) y s de l a concent r aci n de l a di sol uci n de CO y del
t i empo de adsor ci n del mi smo. El CO es una mol cul a que se ha ut i l i zado par a
despl azar especi es adsorbi das sobre l a superfi ci e del el ectrodo
[3,4,51.
Por este moti vo,
no es de extraar que tras l a adsorci n del CO l a canti dad de arsni co sobre l a
super f i ci e haya di smi nui do. Por el l o, t odos l os r ecubr i mi ent os de ar sni co que se den
en el presente captul o sern l os recubri mi entos obteni dos tras l a adsorci n y oxi daci n
del CO, y no l os r ecubr i mi ent os i ni ci al es, ya que l os pr i mer os r ef l ej an l a concent r aci n
superfi ci al real del arsni co en presenci a de Co en l a superfi ci e.
La exi stenci a de una desorci n del arsni co superfi ci al cuando el CO se adsorbe,
i mpl i ca que l a ener g a de adsor ci n del CO sobr e l a super f i ci e del Pt ( l 1 1) es mayor que
l a energa de adsorci n del arsni co. Comparado con el caso del bi smuto adsorbi do
sobr e el el ect r odo de Pt ( 1
' l
1) donde l a di sol uci n del bi smut o por l a adsor ci n
competi ti va del arsni co es pequea para @r,<0,20, supone que l a energa de adsorci n
del ar sni co es menor que l a del bi smut o.
Como ocurra en el caso de l os el ectrodos modi fi cados por bi smuto, el pi co de
oxi daci n del arsni co no aparece a su potenci al usual
(O,57
V), pero en el barri do
negati vo tras l a oxi daci n del CO se observa el pi co de reducci n del arsni co
(fi g.
l X.i )
(en
este caso l a carga de reducci n es l a mi sma en todos l os barri dos subsi gui entes), y
por tanto l a oxi daci n de CO ocurre de forma si mul tnea con l a oxi daci n del arsni co
superfi ci al . La oxi daci n de ambas especi es ti ene l ugar en un pi co a 0,75 V, que
presenta una seri e de hombros, al guno de l os cual es puede ser debi do a l a oxi daci n
del arsni co.
Se puede i ntentar resol ver el pi co de oxi daci n de arsni co reduci endo l a vel oci -
dad de barri do a 5 mV s-t, pero, como se ve en l a fi gura .X.2, l a forma del pi co de
oxi daci n es l a mi sma, con ambos procesos sol apados, aunque despl azado haci a
potenci al es ms negati vos. Al di srni nui r al vel oci dad de barri do, f a oxdacn comi enza
pr ct i cament e al mi smo pot enci al en el que se da el i ni ci o de l a oxi daci n del ar sni co
en ausenci a de CO adsorbi do sobre l a superfi ci e. Esto supone un adel anto notabl e en
204 As- Pt ( 111) +CO
l a oxi daci n del CO con respecto a l as
super f i ci es de Pt ( 1 1 1) si n modi f i car
( f i g.
vi l t . 2).
Para el vol tagrama de l a fi gura
1X. 1, el i ni ci o de l a oxi daci n del ar s-
nico est retrasado con respecto a un
el ectrodo l i bre de CO. La oxi daci n
del arsni co sobre l a superfi ci e del
el ectrodo i mpl i ca l a formaci n de
especi es oxi dadas que conti enen ox-
geno
[1].
Este oxgeno ti ene que prove-
ni r de mol cul as de agua, ni ca espe-
cie portadora de oxgeno capaz de
ceder l o al pot enci al de oxi daci n del
ar sni co
( 0. 57
V) , como ocur r a en el
caso del bi smuto adsorbi do. La presenci a de CO adsorbi do sobre l a superfi ci e del
el ectrodo supone un i mpedi mento para l a transferenci a de oxgeno entre el agua y el
adtomo de arsni co, retrasando ci nti camente su oxi daci n.
Todo l o anteri or i mpl i ca que el pi co de oxi daci n regi strado vol tamtri camente
se debe a l a oxi daci n conj unta de arsni co y CO, en l a que compl i caci ones ci nti cas
del proceso de oxi daci n de gl obal dan como resul tado un pi co con vari os hombros.
De l a mi sma forma que ocurra con el bi smuto y el CO coadsorbi dos sobre l a superfi ci e
del el ectrodo de Pt(1 1 1), todos l os datos parecen apuntar haci a l a formaci n de una
adcapa mi xta, en l a que el CO y l os adtomos de arsni co estn mezcl ados mi croscpi -
camente. Si n esta formaci n de una adcapa mi xta no se podra expl i car l a i nfl uenci a tan
i mportante que ti ene el uno sobre el otro en l os pi cos de oxi daci n. Hay que seal ar
que, fi nal mente, el arsni co de esta adcapa mi xta ser desorbi do al aumentar l a
concentraci n superfi ci al de CO.
q
q)
t 0
Fi gura 1X.2. Adsorci n y oxi daci n de CO sobre un
el ectrodo As-Pt(l 1 1) con @,=0,06 en HrSOo 0,5 M con una
vel oci dad de barri do de 5 mV s-' .
"
y b como en fi gura 1X.1.
E/ v ( RHE)
Cap t ul o l X
Las exper i enci as r eal i zadas var i ando l a vel oci dad de bar r i do vi enen a demost r ar
que exi st e una r el aci n nt i ma ent r e l a oxi daci n del CO y l a oxi daci n del ar sni co.
Par a est udi ar l a, se pr ocedi a r eaf i zar una ser e de exper i enci as en f as que se l l ev a
cabo una oxi daci n parci al del CO, usando un potenci al superi or en el barri do
vol t amt r i co de 0, 58 V
( f i g.
l X. 3) . A ese pot enci al se i ni ci a l a oxi daci n conj unt a del CO
y del arsni co. La oxi daci n del arsni co se puede detectar por l a presenci a de un pi co
de oxi daci n-reducci n, que aparece a potenci al es ms negati vos que en el caso de que
no haya CO adsorbi do en l a superfi ci e. Si n embargo l a carga medi da en el barri do
posi t i vo es mayor que l a obt eni da en el negat i vo, l o que i mpl i ca l a oxi daci n
i rreversi bl e de una especi e, que ti ene que ser el CO adsorbi do sobre l a superfi ci e.
En l os pri meros sei s barri dos
(fi g.
l X.3A) se observa el desarrol l o del pi co de
oxi daci n-reducci n del arsnco a un potenci af de 0,51 V. Este pco comprende una
carga menor que l a regi strada tras l a oxi daci n total del CO
(fi g.
l X.3D). Si n embargo,
no se observa un cambi o aparente en l a zona de potenci al es donde aparecen l os estados
de adsor ci n del pl at i no, sal vo un l i ger o i ncr ement o de l a cor r i ent e en l a zona de i ni ci o
de l a evol uci n de hi dr geno. Est o supone que est t eni endo l ugar una oxi daci n del
CO que no comporta un desbl oqueo de l os estados de adsorci n del pl ati no, si no una
descompactaci n de l a adcapa mi xta As-CO. En l as zonas de l a adcapa menos
compactas es dnde el agua ti ene menos i mpedi mento para dar l a transferenci a de
oxgeno necesari a para l a oxi daci n de l os adtomos de arsni co, que son l os que van
a dar l ugar a l a apari ci n del pi co de oxi daci n-reducci n del arsni co. La apari ci n del
pi co a potenci al es ms negati vos que en ausenci a del CO supone l a exi stenci a de unas
i nteracci ones l ateral es entre l as mol cul as de CO y el arsni co. Estas i nteracci ones
estabi l i zan l a especi e de As(l l l ) sobre l a superfi ci e frente al As' , o desestabi l i zan al As"
frente al As(l l l ). La desestabi l i zaci n del As' por l a presenci a de CO en l a superfi ci e,
favorece su di sol uci n cuando se adsorbe CO. El proceso de reducci n del arsni co se
ext i ende en un r ango de pot enci al es de unos 150 mV, por l o que l a r educci n del
arsni co est ci nti camente i mpedi da respecto a l a oxi daci n.
Si el el ectrodo se conti na ci cl ando entre 0,06 y O,5B V, el pi co rdox de
ar sni co si gue desar r ol l ndose y despl azando su pot enci al de pi co haci a pot enci al es ms
206
As- Pt ( 1 I 1) +CO
E/ v (RHE)
: 0
=.
q
: 0
1
Fi gura l X.3 oxi daci n parci al de Co sobre un el ectrodo As-pt(l l 1) con @.=0,r0 en Hrsoo 0,5 M. Las
fl echas marcan l a evol uci n de l os vol tagramas con el ci cl ado. (A)
Ci cl os 1
_6, (B)
ccl os Z_ t 5, (c) ccl o 1 6
y (D)
ci cl o
20 y oxi daci n total del CO. a y b como en fi gura l X.l .
E/ v
(RHE)
E/ v (RHE)
Cap r ul o l X
207
posi ti vos, pero todava i nferi ores al potenci al de pi co obteni do en ausenci a de CO
(0,57
V). El pi co de reducci n del arsni co es cada vez ms si mtri co y empi ezan a aparecer
l os est ados de adsor ci n car act er st i cos del pl at i no. Si en l os sei s pr i mer os ci cl os, l o que
se haba consegui do era una descompactaci n de l a adcapa mi xta, tras el sexto barri do,
empi eza l a cr eaci n de si t i os de pl at i no l i br es. Est o supone una di smi nuci n de l as
i nt er acci ones ent r e l as mol cul as de CO y l os t omos de ar sni co que r esul t an en un
despl azami ento def pi co de oxi daci n del arsnco haci a potencafes ms posi ti vos y
ms cer canos al usual . La si met r a del pi co de oxi daci n- r educci n del ar sni co
( f i g.
l X. 3C) i mpl i ca l a exi st enci a de un ent or no si mi l ar par a l os adt omos de ar sni co. La
exi stenci a de zonas donde l a adcapa As-CO sea ms compacta que en otras, o donde
no se hayan creado si ti os de adsorci n del pl ati no, supondra l a exi stenci a de di sti ntas
i nteracci ones entre el arsni co y el CO. Esto dara corno resul tado un pi co de oxi daci n
del arsni co ancho y probabl emente desdobl ado, como refl ej o de l os di sti ntos
potenci al es de oxi daci n del arsni co segn el recubri mi ento l ocal de CO
(vase
fi gura
t x. s).
Tr as el vi gsi mo ci cl o de oxi daci n, exi st e una cant i dad apr eci abl e de si t i os de
adsorci n de pl ati no y el potenci al de pi co aparece casi a l os mi smos potenci al es en el
el ectrodo l i bre de CO. En este momento l a i nteracci ones entre el CO y el arsni co
comi enzan a ser dbi l es y l a oxi daci n del CO se ral enti za
(el
i ncremento de l os estados
de adsor ci n del pl at i no de un ci cl o a ot r o es muy pequea) . El pi co de oxi daci n-
reducci n de arsni co presenta l a mi sma carga que tendr tras l a oxi daci n total del
CO, por lo que no existe ningn impedimento para la transferencia de oxgeno entre el
agua y l os adtomos de arsni co. La oxi daci n total del CO que todava queda en l a
superfi ci e da l ugar al tpi co vol tagrama de un el ectrodo de Pt(1 I I ) con arsni co en l a
superfi ci e. Este resul tado est de acuerdo con l a hi ptesi s de que l a oxi daci n ti ene
l ugar dur ant e l a adsor ci n del CO y no dur ant e su oxi daci n.
El despl azami ento del pi co rdox del adtomo haci a potenci al es negati vos en
presenci a de CO supone l a exi stenci a de unas i nteracci ones repul si vas CO-As.
Nor mal ment e l as i nt er acci ones r epul si vas t i enden a f or mar adcapas con domi ni os
208 As- Pt ( l 1 l ) +CO
segregados y no adcapas mi xtas. Se hace necesari o reexami nar de nuevo l a posi bl e
f or maci n de una adcapa mi xt a.
Cuando sobre un el ectrodo previ amente modi fi cado por arsni co se adsorbe CO,
se pueden formar tres adcapas di sti ntas: una adcapa mi xta As-CO, una adcapa con
domi ni os segr egados y una adcapa de CO ni cament e. Vi st a l a f uer t e desor ci n de
arsni co en presenci a de CO, l a estructura ms establ e de l as tres posi bl es es l a adcapa
de CO. Par a l a f or maci n de l a adcapa con sl o CO, l a i nt er acci n domi nant e es l a
susti tuci n de l os adtomos de arsni co por mol cul as de CO adsorbi do, graci as a l as
fuerzas repul si vas que exi sten entre ambos. Exi ste por tanto una tendenci a del CO a
reempl azar todo el arsni co presente en l a superfi ci e del el ectrodo. Parti endo de un
el ectrodo recubi erto con arsni co, el CO se i r adsorbi endo pri meramente en l os si ti os
de pl ati no l i bres, para posteri ormente i r despl azando al arsni co y ocupando su l ugar.
Con el ti empo sufi ci ente, el CO puede despl azar total mente al arsni co de l a superfi ci e
del el ect r odo. Si no se despl aza t odo el ar sni co, por que l a di sol uci n de CO no ha
estado en contacto con l a superfi ci e el ti empo sufi ci ente, el arsni co presente en l a
adcapa se mant i ene en una di sposi ci n que es si mi l ar a l a i ni ci al per o con un r ecubr i -
mi ent o menor . Se puede suponer que el ar sni co a r ecubr i mi ent os baj os est
uni f or mement e di st r i bui do por l a super f i ci e del el ect r odo, si n que haya f or maci n de
i sl as. Por tanto al adsorber el CO y reempl azar parci dmente l os adtomos de arsni co
l a adcapa adqui ere una confi guraci n de adcapa mi xta.
Se pueden obtener recubri mi entos parci al es de CO, bi en por oxi daci n parci al
de CO a par t i r de un r ecubr i mi ent o de sat ur aci n
( f i g
l X. 3) , bi en por adsor ci n par ci al
di recta. Las experi enci as de adsorci n parci al de CO sobre superfi ci es As-Pt(l 1 1)
proporci onan resul tados si mi l ares a l os anteri ores
(fi g.
l X.4). Cuando se ti ene un recu-
bri mi ento de CO baj o
(fi g.
l X.4B), el despl azami ento del pi co de oxi daci n de arsni co
haci a potenci al es negati vos es pequeo, y l a carga de su proceso de oxi daci n es l a
mi sma que se encuentra tras l a oxi daci n compl eta del CO. Aparentemente, l a carga
baj o el pi co de oxi daci n del arsni co es mayor, pero hay que tener en cuenta que el
r ecubr i mi ent o par ci al de CO ha despl azado l os est ados de adsor ci n i nusual es del
pl at i no haci a pot enci al es mas posi t i vos, sol apndose con el pi co de oxi daci n del
Cap t Lr l o l X 209
E/v (RHE)
Fi gura 1X.4. Dos exreri mentos de oxi daci n de CO sobre un el ectrodo As-Pt(1 1 1) con 0^,=0,05 con
recubrimientos parciales de CO. a estado del electrodo tras al adsorcin de CO, b oxidacin del CO y c recuperacin
ar sni co. Si el r ecubr i mi ent o de CO
aumenta
(fi g.
l X.aA), el pi co de oxi da-
ci n del arsni co se despl aza haci a
potenci al es ms negati vos y compren-
de menos carga que tras l a oxi daci n
del CO, ya que parte de l os adtomos
de arsni co estn total mente rodeados
por CO, l o que, como ya se ha vi sto,
retarda ci nti camente su oxi daci n.
Hay que seal ar que l a desor-
ci n de arsni co por l a adsorci n de
CO, cuando el recubri mi ento de CO
no es el de saturaci n, es pequea y
en al gunos casos despreci abl e
(confi r-
Fi gura 1X. 5. Experi ment o de oxi daci n de CO sobre
unel ect r odoAs- Pt ( l l 1) con@ , =0, l 5conunr ecubr i mi enr o mando el hecho de que l a desor ci n
parci al es de CO. a, b y c como en fi gura 1X.4.
E/ v (RHE)
210
As- Pt ( 1 I l ) +CO
del arsni co t i ene sl o l ugar durant e el proceso de adsorci n de CO). Por est e mot i vo,
se han podi do obt ener r ecubr i mi ent os de CO par ci al es par a el ect r odos de Pt ( 1 1 1) con
r ecubr i mi ent os al t os de ar sni co
( f i g.
l X. 5) . En est e caso, el pi co de oxi daci n del ar sni -
co est desdobl ado en dos, dando un pi co al pot enci al usual , correspondi ent e a zonas
donde el recubri mi ent o de CO sea baj o y ot ro despl azado a pot enci al es ms negat i vos,
de zonas donde el recubri mi ent o de CO sea mayor.
1X. 2. El t crnocnrt l sl s EN LA oxoRcru oel CO
poR
rA
pRESENCTA
DE ARsNt co AD-
soRBlDo. Coupennclt cot tos REsutrADos oBTENtDos
pARA
EL BtsMUTo.
En el apartado l X.1 se ha detectado un despl azami ento haci a potenci al es
negati vos de l a oxi daci n del CO en presenci a de arsni co. De manera anl oga a l o
real i zado para l as superfi ci es de Bi -Pt(1 1 1), se va a proceder al regi stro de l as transi tori as
de oxi daci n del CO en presenci a de arsni co i rreversi bl emente adsorbi do, para estudi ar
l a catl i si s esta reacci n. La comparaci n de l os resul tados obteni dos para l a oxi daci n
del CO a un potenci al de O,7O V para un el ectrodo de Pt(1 1 1) modi fi cado por arsni co
(fi g.
l X.6A) y para un el ectrodo modi fi cado por bi smuto, y dos el ectrodos si n modi fi car
con di sti ntos recubri mi entos de CO
(fi g
l X.6B) muestran que el i ncremento en l a
vel oci dad de reacci n debi da a l a presenci a de arsni co en l a superfi ci e es espectacul ar.
En concreto, l a oxi daci n total del CO l l ega a ser B veces ms rpi da en presenci a
arsni co que para un el ectrodo si n modi fi car y 5 veces ms rpi da que para
el ectrodo modi fi cado
por
bi smuto.
Dadas l a semej anzas en el comportami ento el ectroqumi co de l os el ectrodos
modi fi cados por arsni co con l os modi fi cados por bi smuto, el mecani smo catal ti co por
el cual acta el arsni co debe de ser una transferenci a de oxgeno. Esta transferenci a
ti ene l ugar desde el adtomo, que se encuentra oxi dado al potenci al al que se regi stra
l a transi tori a, al CO. Cuando el arsni co adsorbi do superfi ci al mente se oxi da, se forma
una esPeci e del t i po Asr O, o al gn hi dr xi do der i vado de est a especi e
[ 1] ,
que puede
de
un
ceder fci l mente oxgeno necesari o en l a oxi daci n del CO. Se puede comprobar
Cap t ul o l X. 211
'-'l
()
1
' -
50
420
1
15
t/s
Fi gura 1X.6. Transi tori a de oxi daci n de CO para un potenci al de 0,70 V para
(A)
0^,=9,94 y @.o=0,68, y
(B)
@r' =9,1 0 y @.o=9,56
(-),
@e=0,00 y @.o=0,70
(- . - - . -),
y @ai =0,00 y @co= 0,54
C
- - - -).
experi mental mente que a potenci al es i nferi ores a 0,55 V, donde todos l os adtomos de
arsni co estn en su forma reduci da, no se produce l a oxi daci n del CO.
Al real i zar l a comparacn con bi smuto, hay que tener en cuenta el di sti nto
potenci al de oxi daci n del arsni co y del bi smuto adsorbi dos sobre el el ectrodo de
Pt(1 1 1). El arsni co se oxi da 50 mV antes que el bi smuto y por tanto l a transferenci a
efecti va del oxgeno puede empezar 50 mV antes para el arsni co. Es posi bl e que l a
di ferenci a en l a catl i si s de un adtomo a otro sea si mpl emente el refl ej o de esta
di ferenci a de potenci al es de oxi daci n de uno respecto al otro. Para comprobarl o se
real i zaron dos transi tori as; una para un el ectrodo modi fi cado por arsni co a 0,60 V y
otra para un el ectrodo modi fi cado por bi smuto a un potenci al 50 mV ms posi ti vo que
el anteri or, es deci r a 0,65 V. La fi gura l X.7 demuestra que l a di ferenci a en catl i si s de
l os dos adtomos depende no sl o del potenci al de oxi daci n si no tambi n de aspectos
i ntrnsecos a l a natural eza del adtomo: en presenci a de arsni co l a oxi daci n es ms
rpi da. Estudi ando l a catl i si s del CO en el ectrodos pol i cri stal i nos se enconi r que el
arsni co era tambi n ms efecti vo en l a oxi daci n del CO a CO, que el bi smuto
[6].
r/s
\ - - - /
212 As- Pt ( 1 1 1) +CO
Una vez que se ha det er mi nado
l a par t i ci paci n de l a f or ma oxi dada
del ar sni co en el mecani smo de oxi -
daci n del CO se puede establ ecer un
mecani smo de oxi daci n de esta mol -
cul a, usando el exper i ment o de oxi da-
ci n par ci al del CO
( f i g
l X. 3) . Como el
i ni ci o de l a oxi daci n del CO est
marcado por l a presenci a de arsni co
oxi dado sobre l a superfi ci e del el ectro-
do, l a oxi daci n del CO t i ene que
i ni ci ar se por l as mol cul as de CO
prxi mas a un adtomo de arsni co. La
Fi gur al X. T. Tr ansi t or i adeoxi daci ndeCO : ar aun oxi daci n de l as pr i mer as mol cul as
potencial de 0,60 V para Oo.=0,04 y @.o=0,[g
(-----) y para
un pot enci al de O, OS V para oa=0, 08 y @co=0, 59 t -
- - - -1. de CO, no produce una l i beraci n
efecti va de si ti os de pl ati no l i bres, si no una descompactaci n de l a capa. Para que se
mantengan todos l os estados de adsorci n de pl ati no bl oqueados, di smi nuyendo el
recubri mi ento de CO, ti ene que haber una transformaci n de CO l i neal en puente. Esta
capa menos compacta permi te una mej or oxi daci n del arsni co y el pi co de oxi daci n-
reducci n comi enza a ser vi si bl e, aunque despl azado haci a potenci al es ms negati vos,
por l os fuertes efectos l ateral es entre el arsni co y el CO.
Ll egados al punt o en el que l a adcapa mi xt a es menos compact a, l a oxi daci n
se si gue produci endo en l as proxi mi dades de l os adtomos, l i berando l os si ti os de
adsorci n de pl ati no ms cercanos al adtomo. Al encontrarse el CO ms al ej ado del
arsni co, l os ef ect os l at eral es ent re ambos son menores y el pi co de oxi daci n-reducci n
del arsni co se despl aza haci a potenci al es ms prxi mos al potenci al habi tual . Una vez
que par t e de l a super f i ci e ha si do par ci al ment e desbl oqueada, l a oxi daci n puede
conti nuar bi en por efecto del arsni co, o por l a transferenci a de oxgeno a parti r de una
mol cul a de agua adsor bi da sobr e l a super f i ci e l i br e. El hecho de que l a cat l i si s si ga
si endo efecti va i ncl uso a recubri mi entos baj os de arsni co y l a ausenci a de di ferenci as
vol tamtri cas entre el ectrodos con di sti ntos recubri mi entos de arsni co, i ndi ca que l a
I
o
. )(r
100 200
r/s
300 400
Cap r ul o l X
par t i ci paci n del agua en el mecani smo de oxi daci n o bi en es poco i mpor t ant e o se
pr oduce a l a mi sma vel oci dad que l a del ar sni co. Si se compar a l os r esul t ados
obt eni dos par a un r ecubr i mi ent o par ci al de CO en un el ect r odo de Pt ( 1 1 1) si n modi f i car ,
en el que exi st en si t i os de adsor ci n de pl at i no no bl oqueados y l a oxi daci n ocur r e
ni cament e por medi o de t r ansf er enci a de ox geno por par t e de mol cul as de agua
adsorbi das, se observa que l a oxi daci n es mucho ms l enta que en caso de un
el ectrodo modi fi cado por arsni co
(fi g.
l X.7). Se puede concf ui r que l a oxi daci n del CO
en el ectrodo modi fi cado por arsni co sucede mayori tari amente por transferenci a de
oxgeno desde un adtomo de arsni co.
1X. 3. EsruDro
poR
FTI R or rAs ADcApAs CO-As soBRE ELEcrRoDos oe Pr(l 11).
213
1 7 8 7 c m'
2O72 cm'
183 cm' '
2O74 cm'
5 10r AR/R
2200 2100 2000 r900 r800 1700
Como en el caso de l os el ectro-
dos de Pt ( 1 1 1) modi f i cados por bi smu-
to, l a i nformaci n proporci onada por
l a espectroscopa i nfrarroj a es muy ti l
a l a hor a de expl i car l a i nt er venci n
del ar sni co en el mecani smo cat al t i -
co de oxi daci n del CO. El proceso de
toma de espectros es el mi smo que en
caso anteri or (vase
apartado l V.5),
usando H2SO+ 0, 1 M como el ect r ol i t o
soporte.
v/cm-r
Corno se observa en l a fi gura
Fi gurarX. s. EspecrroFTt RderCoadsorbi dosobreun
l X' 8, l a i nf l uenci a del arsni co en l a
el ectrodo de Pt(l | 1) con a @,r.=0.00, b @^,=6,96
|
c @^,=0,1 z
posi ci n de l as bandas del CO es total -
en Hr SOo 0, 1 M.
mente di sti nta a l a encontrada para el
bi smuto. Al aumentar el recubri mi ento de arsni co, l a banda correspondi ente al CO
l i neal se despl aza haci a nmeros de onda mayores que en el caso del el ectrodo de
214
As- Pt ( l 1 1) +CO
Pt ( 1 1 1) si n modi f i car . Est o supone que el enl ace C=O, r esponsabl e de est a banda, es
energti camente ms fuerte que cuando el arsni co no est presente en l a superfi ci e.
Si gui endo un r azonami ent o anl ogo al r eal i zado en el punt o Vl l l . 3, el f or t al eci mi ent o
del enl ace C=O, se debe a que el ar sni co r et i r a car ga de l a super f i ci e de pl at i no, di smi -
nuyendo l a r et r odonaci n de l a super f i ci e a l a mol cul a de CO. La desest abi l i zaci n de
l a mol cul a de CO por l a pr esenci a de ar sni co adsor bi do en l a super f i ci e del el ect r odo
est de acuerdo con l as i nteracci ones repul si vas detectadas entre el arsni co y el CO
que provocaban un despl azami ento del pi co rdox del arsni co haci a potenci al es ms
negati vos en presenci a de CO.
Otra di ferenci a i mportante encontrada con l os el ectrodos modi fi cados por
bi smut o es l a ausenci a de l a banda de CO mul t i enl azado y l a apar i ci n de l a banda de
CO puente. De forma anl oga, l a onda de oxi daci n del CO entre 0,50-0,60 V asoci ada
a l a oxi daci n de estructuras compactas de CO, no fue detectada en l os perfi l es
vol tamtri cos de oxi daci n
(fi g.
l X.1A). De aqu se deduce que l as estructures de CO
formadas en presenci a de arsni co son menos cornpactas que en su ausenci a. Es l gi co
pensar que si el arsni co hace menos favorabl e l a adsorci n de CO, l as estructuras que
se formen sean menos compactas que cuando el arsni co no est presente en l a
superfi ci e.
La banda de CO puente tambi n evol uci ona con el recubri mi ento de arsni co.
Al aument ar el r ecubr i mi ent o de ar sni co l a banda di smi nuye de f or ma ms r pi da que
f o hace l a banda de CO l i neal , par a l l egar a r ecubr i mi ent os de ar sni co de 0, 17, par a
l os cual es prcti camente todo el co est consti tui do por Co l i neal .
La posi ci n de l as bandas tambi n evol uci ona con el potenci al del el ectrodo al
que se ha regi strado el espectro
(fi g.
l X.9). La dependenci a de l a banda de CO l i neal con
el potenci al es de 30 cm-r V-r, l a mi sma que l a encontrada para el ectrodos de Pt(1 1 1)
si n modi fi car. Si n embargo, l a presenci a de un efecto el ectrni co es cl aro, ya que l a
posi ci n de l a banda se despfaza haci a nmeros de onda mayores. Un efecto
el ect rni co del arsni co t ambi n ha si do det ect ado en l a adsorci n di soci at i va del ci do
f r mi co
[ 7] .
Cap r ul o l X. 2r 5
2 100
Con l os datos obteni dos por l a
espectroscopa FTIR, se puede expl i car
l a di f er enci a en l a vel oci dad de oxi da-
ci n del CO cuando el bi smut o y el
arsni co est presentes. Para el bi smu-
to, su presenci a en l a superfi ci e estabi -
l i za l a adsor ci n de CO
y
el mecani s-
mo se puede expl i car por una transfe-
renci a de oxgeno al CO por parte del
bi smut o. Par a el ar sni co, el meca-
ni smo pr i nci pal de l a cat l i si s si gue
si endo el mi smo, una t r ansf er enci a de
oxgeno del arsni co oxi dado haci a l a
Fi gura 1X. 9. Vari aci n del nmero de onda de l a mol cul a de CO. Si n embargo en est e
banda de CO l i neal con el potenci al para un el ectrodo de
p(l 11)con
@A, =0' 00
(. )'
0^, =9, 96
(a) y o^, =0, 17
(^).
caso, el ef ect o el ect rni co del arsni co
hace que l a mol cul a de CO adsorbi da sobre l a superfi ci e sea menos establ e, y por
tanto su oxi daci n sea ms fci l . La combi naci n de estos dos efectos hace que l a
oxi daci n del CO sea ms rpi da en el caso de el ectrodos de Pt(1 1 1) modi fi cados por
arsni co que l os modi fi cados por bi smuto.
1X. 4. DrreRMt NAcN DEr RECUBRt Mt ENTo DE CO.
Para cal cul ar l os recubri mi entos de CO para l os el ectrodos de Pt(1 1 1) modi fi -
cados por arsni co se va a segui r exactamente el mi smo procedi mi ento descri to en el
apartado Vl l l .4, utl i zado en l as superfi ci es de Pt(1 1 1) modi fcadas por bi smuto.
For mal ment e no exi st e ni nguna di f er enci a a l a hor a de cal cul ar l os r ecubr i mi ent os, ya
que en ambos casos j unto con l a oxi daci n del CO se da el proceso de oxi daci n del
arsni co, de adsorci n de l as especi es que corresponden a l os estados i nusual es y un
proceso de carga de dobfe capa. Los cri teros de medi da y de pzc sern l os mi smos que
0. 0 0. I o. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6
E/V (RHE)
216
As- Pt ( 1 I I ) +CO
l os de l a f i gur a Vl l l . 11, que
se ha compr obado que dan r esul t ados concor dant es con l os
obt eni dos i ndependi ent ement e por ot r as t cni cas i n si t u
[ B] .
1X. 5. Evol uct N DEL REcUBRTMTENTo DE CO coN Er REcuBRTMI ENTo DE ARsNt co.
Debi do a l a desorci n de arsni co cuando se adsorbe CO, el estudi o se ha
l i mi t ado a r ecubr i mi ent os de ar sni co i nf er i or es a 0, 10. Todos l os exper i ment os
real i zados en l os que se i ntent obtener recubri mi entos de saturaci n de CO con
recubri mi entos al tos de arsni co
(OA,>0,10),
obteni dos con ti empos de adsorci n de CO
pequeos, di eron resul tados en l os que l os val ores de n obteni dos eran muy superi ores
a2, el val or mxi mo que se puede esperar para este proceso. Probabl emente, en estos
casos, debi do al corto ti empo de adsorci n de CO
(menor
de 5") no se ha al canzado
un equi l i br i o en l a adcapa, y ar sni co que ha si do despl azado por el CO se mant i ene
todava en l as proxi mi dades de el ectrodo, en forma de As(l l l ) o con un estado de
oxi daci n superi or. Una vez oxi dado el CO, el arsni co se vuel ve a readsorber
espont neament e al l mi t e super i or de pot enci al es en f or ma de As( l l l ) que post er i or ment e
se reduce a 0,57 V. De esta forma, se obti ene un estado fi nal con un recubri mi ento de
arsni co mayor del que exi sta en presenci a de CO y por ende, un menor nmero de
si t i os de pl at i no l i br es. Par t e de l os si t i os que hab an si do l i ber ados por el CO se ven
bl oqueados nuevamente por el arsni co readsorbi do. Este menor nmero de si ti os
desbl oqueados de l os que en real i dad ha l i berado el CO, proporci ona val ores de n
anormal mente al tos, y que no se corresponden con l a forma de enl ace de CO sobre l a
superfi ci e.
Con este l i mi taci n presente, se estudi l a evol uci n de l a carga de oxi daci n de
CO y el r ecubr i mi ent o del mi smo con el r ecubr i mi ent o de ar sni co
( f i g
1X. 10) . Como se
observa, se puede aj ustar una l nea recta a l os puntos experi mental es. Esta l nea
extrapol ada a
Q.o-O
i ndi ca el val or de recubri mi ento para el cual l a adsorci n de CO
estara total mente i nhi bi da, si el arsni co no se desorbi era por efecto del CO. El val or
obteni do
(O^,=9,35)
es muy prxi mo al val or para el cual todos l os si ti os de adsorci n
Cap t r r l o l X
217
t'
| 100
( J
- - -
Q
{ zoo
I
a
a a
' :
'
a o
a
0 . l 0 0 . 2 0 0 . 3 0 0 . { 0
o^,
Fi gur a 1X. 10. Evol uci n de
Q. oy
de @. o
frente a @^,.
Fi gura l X.1 1. Evol uci n de n frente a Oo.
del el ectrodo de Pt(1 1 1) han si dc. bl oqueados por l os adtomos de arsni co. Esto i mpl i ca
l a necesi dad de tomos de pl ati no l i bre para que se produzca l a adsorci n de CO sobre
l a super f i ci e.
En el captul o anteri or se rel aci on el comportami ento l i neal de l os val ores de
Q.o
frente d Oua con el manteni mi ento de l as pobl aci ones rel ati vas de CO l i neal y puen-
te y, como consecuenci a de esto, con un val or de n constante. La comprobaci n experi -
ment al par a el caso del ar sni co se da en l a f i gur a | X. 11. Compar ando l os r esul t ados
obteni dos con l os espectros de FTIR se puede entender el porqu del manteni mi ento del
val or de n. Por una parte, se tene que al modi fi car el el ectrodo con arsni co se forman
estructuras menos compactas de CO que en el caso de el ectrodos si n modi fi car o cuan-
do se aade bsmuto a l a superfi ce del el ectrodo. Este efecto por si sol o, hara di smi nui r
el val or de n, o l o que es l o mi smo despl azar l os val or es de r ecubr i mi ent o de CO por
debaj o de l a l nea cont i nua de l a f i gur a 1X. 11. Por ot r a par t e, al aument ar el r ecubr i -
mi ent o de ar sni co l a banda de CO puent e di smi nuye pr opor ci onal nr ent e ms que l a
banda de CO l i neal , con l o que l os val ores de n tenderan a aumentar. El resul tado
combi nado de l os dos efectos anteri ores hace que el val or de n se mantenga constante
en el rango de recubri mi entos estudi ado.
t . 8
t .
1 . 0
0. 00
1 0 0
0. 1 o. 2 0. 3
0^"
2r B
As- Pt ( 1 I I ) +CO
0. 6
u. )
0. 4
^u 0. 3
t9
0. 2
0. I
0. 0
0 . 0
Fi gura 1X.12. Evol uci n de @.o y n frente a Sb para
@r , =0, 05.
a
I
/r
-^rrf
De l a mi sma maner a que se
est udi ar on r ecubr i mi ent os i nt er medi os
de CO para el caso de l os el ectrodos
modi fi cados por bi smuto, se procedi
a hacer l o mi smo par a el ar sni co. En
el rango de recubri mi entos de arsni co
estudi ado, no se pudo observar una
var i aci n si gni f i cat i va del val or de n
para recubri mi entos de CO de satura-
ci n. Al no poderse detectar cambi o
al guno, es de esperar que tampoco se
vea afectado el comportami ento del
CO adsorbi do en recubri mi entos que
no bl oqueen total mente todos l os esta-
dos de adsorci n del el ectrodo de
Pt ( 111) . En l a f i gur a l X. 12 se ha r epr e-
r.2
l . t
1 . 0
0. 8 0. 4
^ )
@^.
sentado l a vari aci n O.o y de n frente al porcentaj e de si ti os de adsorci n bl oqueados
por el CO
(SJ.
El comportami ento regi strado es el mi smo que se espera para superfi ci es
de Pt ( l 11) si n modi f i car
[ 9] .
La di fi cul tad de trabaj ar con recubri mi entos al tos de arsni co cuando se trabaj a
con recubri mi entos de saturaci n de CO i mpi de veri fi car l a exi stenci a de una vari aci n
del val or de n para recubri mi entos superi ores a 0,10, de forma anl oga a l o encontrado
par a l os si st emas B - Pt ( 1 11) . Si n embar go, se pueden ut i l i zar l os dat os obt eni dos par a
este l ti mo si stema y compararl os con l os resul tados obteni dos para el si stema
As- Pt ( 1 1 1) con O*) 0, 15 y r ecubr i mi ent os par ci al es de CO, de t al f or ma que pueda i ndi -
car o descartar l a presenci a de un efecto el ectrni co que haga vari ar l as pobl aci ones
rel ati vas de CO.
Par a el si st ema Bi - Pt ( 1 11) y con ou, >0, 15, se obt uvo que el val or . de n er a
constante i ndependi entemente
que el val or de Su. Aprovechando que para recu-
bri mi entos parci al es de CO l a desorci n de arsni co es pequea o despreci abl e, se
Cap t ul o l X.
r eal i zar on medi das de n par a @^, >0, , | 5. Los val or es de n encont r ados er an si empr e
menor es a 1, 4, l o que se separ a r adi cal ment e del compor t ami ent o encont r ado par a el
bi smut o a r ecubr i mi ent os al t os. El compor t ami ent o se asemej a al r epr esent ado en l a
f i gur a l r x. 12, por l o que no se encuent r an pr uebas de l a exi st enci a de modi f i caci ones en
el val or de n.
| X.6. CocrusroNES.
219
arsni co sobre l a superfi ci e de Pt(1 1 1), se puede deci r exi sten:
Una adsor ci n compet i t i va ent r e l os adt omos de ar sni co y el CO, que l l eva
l a desorci n parci al del arsni co cuando se adsorbe CO.

Unas i nt er acci ones l at er al es ent r e l as mol cul as de CO y el ar sni co adsor bi do.
Estas i nteracci ones se ponen en evi denci a por el despl azami ento haci a
potenci al es negati vo del pi co de oxi daci n de arsni co adsorbi do superfi ci al men-
te cuando el CO no bl oquea total mente l a superfi ci e. Las i nteracci ones l ateral es
hacen menos favorabl e l a adsorci n de CO.
'
A di f er enci a de l o que sucede en par a el si st ema Bi - Pt ( 1 1 1) no se han podi do
det ect ar vari aci ones del val or de n.
'
Una t ransf erenci a de ox geno desde el adt omo de arsni co oxi dado haci a el
CO que cat al i za l a r eacci n de oxi daci n de est e l t i mo. El i ncr ement o en l a
cat l i si s encont rado cuando exi st en adt omos de arsni co en l a superf i ci e del
ef ect rodo es mayor que cuando el bi smut o est adsorbi do, debi do a l a presenci a
de un ef ect o el ect rni co adi ci onal en el caso del arsni co que desest abi l i za l as
mol cul as de CO adsorbi das sobre l a superf i ci e.
220
As - Pt ( 111) +CO
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CAPTU LO X.
Aosoncrr.
y
oxtDAcl ru oe CO soBRE ELEcTRo-
Dos DE Pr(l 1 1) MoDt Ft cADos
poR
sErENt o
y
TELURO.
222
Sey Te- Pt f l l l ) +CO
Cap t ul o X
223
La presenci a de sel eni o y tel uro adsorbi dos sobre un el ectrodo de Pt(1 1 1) tambi n
t i ene una i nf l uenci a en el compor t ami ent o de CO adsor bi do. Si n embar go exi st e una
di ferenci a pri nci pal con el comportami ento observado para l os el ectrodos de Pt(l 1 1)
modi fi cados por arsni co y bi smuto: el pi co rdox del adtomo aparece a potenci al es
ms posi ti vos que l a oxi daci n del CO. De esta forma, l a exi stenci a de un mecani smo
cat al t i co bi f unci onal con l a par t i ci paci n del adt omo oxi dado en l a oxi daci n del CO
queda descartada. De exi sti r una catl i si s efecti va en l a oxi daci n del CO, sta tendra
que ser debi da a un efecto el ectrni co de l os adtomos sobre l a superfi ci e.
X.l. CortpoRTAMtENTo ELccrRoeuMrco oe- CO ADsoRBtDo soBRE supERFtctts
Sr - Pr ( l 11) .
El sel eni o adsorbi do sobre el el ectrodo de Pt(1 1 1) presenta dos pi cos de
oxi daci n superfi ci al , el pri mero a 0,98 V, que sl o aparece a recubri mi entos de sel eni o
super i or es aO, 17, y ot r o a 1, 08 V
[ 1] .
Est os pot enci al es son super i or es al pot enci al f i nal
de oxi daci n de CO sobre el ectrodos de P(l 1 1) si n modi fi car. Es de esperar, por tanto,
que los procesos de oxidacin del selenio y del CO tengan lugar de forma separada. Esta
hi pt esi s queda demost r ada en l a f i gur a X. 1. Est udi ando l a evol uci n del pi co de
oxi daci n del CO con el recubri mi ento de sel eni o, se observa que el potenci al de pi co
se despl aza l i geramente haci a potenci al es ms negati vos al aumentar el recubri mi ento
del adtomo. Si n embargo, el fi nal de l a oxi daci n del CO se despl aza haci a potenci al es
ms posi ti vos y se aproxma al potenci al i ni cal de oxdaci n del adtomo. Esto hace
que el pi co correspondi ente al proceso de oxi daci n del CO sea cada vez ms ancho,
dando l ugar a un pi co cl ar ament e asi mt r i co y gue pr esent a una col a. Est a col a de
oxi daci n i ndi ca l a exi st enci a de mol cul as de CO que t i enen una di f i cul t ad adi ci onal
Par a
su oxi daci n, pr obabl ement e i nf l ui das por un ent or no det er mi nado de adt omos
224
Sey Te- Pt ( 111) +CO
I
a
=.
E/v (RHE)
( RHE)
T
a
E/ v (RHE)
d
o
E/ v ( RHE)
Fi gura X.l . Adsorci n y oxi daci n de CO sobre un el ectrodo Se-Pt(l 11)con (A)
Os"=0,05 (B)
@s"=0,20 C)
@s.=0,23 y (D)@r.=9,26
en HrSOo 0.5 M. a oxi daci n del CO adsorbi do y b recuperaci n?e l as propi e?ades del
el ectrodo tras l a oxi daci n del CO.
Cap t ul o X.
225
de sel eni o. Por l o tanto, l a presenci a de sel eni o ti ene dos efectos contrapuestos, por una
parte despl aza el pi co de oxi daci n haci a potenci al es ms negati vos, y por otra parte
est abi l i za l as mol cul as de CO adsor bi das en det er mi nados si t i os de adsor ci n.
Para l os el ectrodos de Pt(1 I 1) modi fi cados con recubri mi entos baj os de sel eni o,
tambi n se observa l a presenca de l a onda de oxdaci n de CO a potenci afes entre 0,5
y 0,6 V
(fi g.
X.1B). Esta onda est asoci ada con l a transformaci n de l a estructura de CO
sobr e l a super f i ci e que l l eva un r ecubr i mi ent o de CO l i ger ament e i nf er i or y a l a
sust i t uci n del CO mul t i enl azado por CO puent e
[ 2, 3]
en el el ect r odo de Pt ( l I 1) si n
modi f i car .
A di ferenci a de l o ocurri do con l os adtomos de bi smuto y especi al mente con l os
de arsni co, no exi ste una adsorci n competi ti va entre l os adtomos de sel eni o y de CO.
El perfi l de l os estados de adsorci n del pl ati no y l a carga de oxi daci n del adtomo
antes de l a adsorci n de CO y tras su oxi daci n es fa mi sma, l o que i ndi ca que l a
canti dad de sel eni o sobre l a superfi ci e se ha manteni do constante. La di ferenci a de
comportami ento de estos el ectrodos con l os modi fi cados por bi smuto y arsni co ti ene
que ser debi da a una mayor energa de adsorci n del sel eni o con respecto al l os otros
dos adtomos.
La ausenci a de adsorci n competi ti va entre l os adtomos de sel eni o y l as
mol cul as de CO no i mpl i ca l a ausenci a de i nt er acci ones ent r e el l os, si mpl ement e
si gni fi ca que l a energa de adsorci n del CO sobre el el ectrodo de Pt(1 1
' l )
no es l o
sufi ci entemente grande como para despl azar el sel eni o adsorbi do de l a superfi ci e. En l os
casos precedentes, l as i nteracci ones se detectaron comparando l os perfi l es vol tamtri cos
de oxi do-reducci n del adtomo en presenci a y en ausenci a del CO. El sel eni o
adsorbi do sobre el ectrodos de Pt(1
' l
1) presenta el i nconveni ente de que el pi co de
oxi daci n del adtomo aparece a potenci al es ms posi ti vos que l a oxi daci n del CO,
l o que hace i mposi bl e detectar l as i nteracci ones entre el CO y el adtomo cuando
ambos estn presentes en l a adcapa. Si n embargo, l os pi cos del proceso rdox del
adtomo regi strados en el barri do i nmedi atamente posteri or a l a oxi daci n del CO
di fi eren l i geramente de l os posteri ores y del regi strado antes de l a adsorci n del CO.
Para recubri mi entos baj os de sel eni o
(fi g.
X.1A) l a modi fi caci n se da pri nci pal nrente en
226
Se y I e - Pr ( l 1 l ) + CO
el pi co de r educci n del adt omo, que suf r e una def or maci n en r el aci n al si gui ent e,
mi ent r as que par a r ecubr i mi ent os medi os de sel eni o
( f i gs.
X. l B y C) se obser va
pr i nci pal ment e
un aument o de car ga baj o el pi co a O. 9B V y una di smi nuci n del pi co
a 1, 08 V. Par a r ecubr i mi ent os al t os de sel eni o, no se obser va modi f i caci n apr eci abl e.
Teni endo en cuent a que l a
cant i dad de sel en o se mant i ene cons-
tante sobre l a superfi ci e del el ectrodo,
l a ni ca f or ma de expl i car el cambi o
en el pi co rdox adtomo es que se
haya modi fi cado l a estructura de l a
adcapa de sel eni o y que esta modi fi ca-
ci n haya per dur ado al gn t i empo t r as
l a oxi daci n del CO. Par a el mi smo
si stema, CO adsorbi do sobre superfi -
ci es Se- Pt ( 1 1 1) , un est udi o de ul t r a al t o
vac o encont r que el CO i nduce cam-
bi o en el estructura del sel eni o adsor-
Fi gura X.2. Estructuras propuestas para l a adsorci n bi do
[a].
Cuando se adsorbe CO sobre
de sel eni o y CO sobre una supedi ci e de
pt(i
1 I ).
(A)
p(2x2)_Se.
1s
({7xVz)
R30", adcapa mi xt a se-Co
[ 41. una superf i ci e de
pt (1
1 1) con un recu_
bri mi ento de sel eni o deO,25,l a estructura de l a adcapa cambi a de una estructura p(2x2)
( pr esent e
en ausenci a de CO) a una
( {Zxr / Z)
Rl 9, 1"
( f i g.
X. 2) . La t r ansi ci n ent r e
estructuras se produce para recubri mi entos de CO superi ores a O,O4 y temperaturas
super i or es a 130 K. Ent r e l as mol cul as de CO y l os adt omos de sel eni o exi st en
i nteracci ones repul si vas, y para mi ni mi zar estas i nteraccones, l a estructura superfi ci al
pasa a ser del t i po
( r / 7xr / 7)
R19, 1o, en l a que l as mol cul as de CO han aument ado sus
di stanci as con l os adtomos de sel eni o con respecto a l as que tendran si se conservase
l a estructu ra p(2x2)
[1 ].
Este ti po de modi fi caci ones estructural es tambi n es posi bl e en
medi os condensados, y expl i caran l as modi fi caci ones encontradas en l os pi cos rdox
del adtomo.
o
o
iiil,;l
Pt
Se
co
Cap t ul o X
227
Dos t i pos di st i nt os de modi f i caci ones est r uct ur al es pueden t ener l ugar al
adsor ber se el CO: bi en se f or ma una adcapa mi xt a, de una f or ma si mi l ar a l o ocur r i do
en UHV, o bi en l as i nt er acci ones r epul si vas ent r e el CO y el sel eni o hacen que se f or me
una est r uct ur a en i sl as. La f or maci n de una est r uct ur a en i sl as pr obabl ement e l l eve a
l a apar i ci n de unas zonas con un mayor r ecubr i mi ent o l ocal de sel eni o que el
r ecubr i mi ent o medi o, que puede hacer que l os pi cos de adsor ci n de sel eni o se
modi f i quen l i ger ament e. Con l os dat os obt eni dos a par t i r de l os exper i ment os
vof t amt r i cos no es pos bl e det er mi nar f ehaci ent ement e cual de l as dos modi f i caci ones
en l a adcapa de sel eni o est t eni endo l ugar . Si n embar go, exi st en i ndi ci os que seal an
haci a l a formaci n de una adcapa mi xta. Como ya se ha apuntado, el CO no es capaz
de despl azar a l os adt omos de sel eni o de l a super f i ci e, a di f er enci a de l o que ocur r a
para el arsni co
[3].
Para este l ti mo adtomo tambi n exi stan i nteracci ones repul si vas
con el CO, a pesar de l o cual se formaba una adcapa mi xta. Por tanto en el caso del
sel eni o, al CO l e r esul t ar ms di f ci l mover l o de sus posi ci ones en l a super f i ci e par a
f or mar una est r uct ur a en i sl as. De l os dat os de adsor ci n di soci at i va de ci do f r mi co
se puede deduci r que el sel eni o est di st r i bui do de f or ma uni f or me sobr e l a super f i ci e
del el ectrodo
[5],
por l o que el ti po de estructura probabl e es el de una adcapa mi xta.
Por tanto l a modi fi caci n de l os pi cos rdox se debe con toda probabi l i dad a una
modi fi caci n de l a estructura superfi ci al del sel eni o forzada por ef CO, que hace que
el sel eni o se despl ace l i ger ament e de sus posi ci ones i ni ci al es.
La adsor ci n de CO est t ot al ment e i nhi bi da par a r ecubr i mi ent os de sel eni o de
0, 33
( f i g
X. 3) . Par a est e mi smo r ecubr i mi ent o, t odos l os si t i os de adsor ci n de pl at i no
han si do bl oqueados por el adtomo, l o cual supone l a necesi dad de si ti os de adsorci n
no bl oqueados por el sel eni o para que l a adsorci n del CO tenga l ugar. Este val or de
r ecubr i mi ent o de sel eni o coi nci de con el encont r ado en ul t r a al t o vac o
[ 1 ] .
Suponi endo
que l a est r uct ur a super f i ci al del sel eni o es l a mi sma que l a encont r ada en vac o par a el
mi smo recubri mi ento de adtomo, l a estructura
(r/xr/:)
R30" i mpi de l a adsorci n del
co.
La i nfl uenci a de l os adtomos de sel eni o tambi n se observa en recubri mi entos
de CO i nf er i or es al de sat ur aci n ( f i gs.
X. a y 5) . Par a un r ecubr i mi ent o de sel eni o de
228
5e y Te- Pt ( 111) +CO
o
1
0, . 10, el pr oceso de oxi daci n del CO
depende de l a cant i dad de CO sobr e l a
superfi ci e del el ectrodo. As, si el re-
cubr i mi ent o de CO es cer cano al de
saturaci n, aparece un pi co agudo a
0, 78V, que pr esent a un hombr o a
pot enci al es ms baj os que l os del pi co
pr i nci pal
( f i g.
X. aA) . El pot enci al del
pi co coi nci de apr oxi madament e con el
del obt eni do par a l a oxi daci n del CO
par a un r ecubr i mi ent o de sat ur aci n
del CO. Si el r ecubr i mi ent o de CO
di smi nuye, apar ece un pi co ni co
( f i g.
X. 4B) . El pot enci al de est e pi co, i nf e-
Fi gura X.3. Adsorci n y oxi daci n de CO sobre un
el ectrodo Se-P(l 11) con Os.=0,33 en HrSOo 0,5 M.
100
E/ v (RHE)
Fi Sura X.4. Dos experi mentos de oxi daci n de CO sobre un el ectrocl o Se-P(l l l ) con @s"=0,10 con
recubri mi entos parci al es de CO. a estado del el ectrodo tras al adsorci n de CO, b oxi daci n cJel CO y c recuperaci n
f
o
$
It
o
a-
E/ V ( RHE)
Cap t ul o X
229
r i or al encont r ado par a r ecubr mi ent os de sat ur aci n de CO, cor r esponde al pot enci al
del hombr o encont r ado en l a f i gur a X. 4A. Adems, est e pot enci al es el mi smo que el
encont r ado par a l a oxi daci n de CO sobr e el ect r odos de Pt ( 111) si n modi f i car par a
recubri mi entos baj os de CO
[6],
o en el ectrodos modi fi cados por adtomos cuando no
exi st e i nt er acci n adt omo- CO
[ 3, 7, 8, 9] . Se puede concl ui r por t ant o, que el pi co a
O,7B V corresPonde a zonas del el ectrodo donde l a adcapa Se-CO es compacta, mi en-
tras que el pi co a potenci al es i nferi ores corresponde a zonas no compactas, y por tanto
exi st en si t i os de pl at i no si n bl oquear .
Aument ando el r ecubr i mi ent o
de sefeni o, el proceso de oxi dacn def
CO para recubri mi entos i nferi ores al
de saturaci n se exti ende en un rango
ampl i o de pot enci al es
( f i g.
X. 5) , que
abarca desde el potenci al de l os esta-
dos i nusual es del pl at i no hast a el i ni ci o
de l a oxi daci n del adtomo. Adems
presenta un pequeo pi co a 0,68 V,
encontrado anteri ormente en l a oxi da-
ci n del i nt er medi o venenoso pr oce-
dente de ci do frmi co
(vase
apartado
Vl . 4) . El pot enci al f i nal de l a oxi daci n
Fi gura X.5. Experi menro de oxi daci n de Co sobre
del CO es prcti camente el mi smo que
un el ec(rodo Se-Pt(l 1l ) con @s.=0,17 con un recubri mi ento
I
parci al es de Co. a, b y c i gual queen f i gura x. 0. ""'
el encont rado para recubri mi ent os de
saturaci n. En l os si stema adtomo-pt(1 1 1) estudi ados anteri ormente, el potenci al fi nal
para l a oxi daci n del CO para recubri mi entos i nferi ores al de saturaci n si empre era
si gni fi cati vamente ms negati vo que el encontrado para recubri mi entos de saturaci n de
CO. La extensi n del proceso de oxi daci n de CO, y l a comparaci n con l as otras
super f i ci e est udi adas l l eva a pensar que exi st e una i nhi bi ci n del pr oceso de oxi daci n
del CO.
1
230 Se y Te- Pt ( l l l ) +CO
q
C)
1
ti
I
E/V( RHE)
Fi gura X.6. Oxi daci n parci al de CO sobre un el ecrrodo Se-P(tl l ) con @r"=O,t2 en HrSto 0,5 M. Las
fl echas marcan l a evol uci n de l os vol tagramas con el ci cl ado. (A)
Ci cl os 1-3, (B)
ci cl o 4, (C) ci cl os 5-12 y (D)
oxrdaci n total del CO.
()
()
E/ v ( RHE)
E/V (RHE) E/ v ( RHE)
Cap t ul o X
Para tener un mayor conoci mi ento del proceso de oxi daci n del CO para
r ecubr i mi ent os al t os de sel eni o, se pr ocedi a oxi dar par ci al ment e el CO a par t i r de
un r ecubr i mi ent o de sat ur aci n
( f i g.
X. 6) . El pot enci al f i nal de oxi daci n se f i j en
0, 69 V. Tr as el pr i mer bar r i do posi t i vo, par t e de l os si t i os de pl at i no bl oqueados por el
CO han si do l i ber ados, como i ndi ca l a pr esenci a de si t i os de adsor ci n de pl at i no en
el pri mer barri do negati vo
(fi g.
X.6A). Este comportami ento di fi ere del obteni do para
el ectrodos modi fi cados por arsni co
(fi g.
l X.3A)
[3],
donde l a oxi daci n de l as pri meras
mol cul as de CO no l i ber a si t i os de pl at i no, si no que se pr oduce una descompact aci n
de l a capa de CO. Si se conti na ci cl ando el el ectrodo entre l os mi smos l mi tes, aparece
un pi co en el perfi l vol tamtri co a 0,68 V, que corresponde exactamente con el
potenci al del pi co observado en el proceso de oxi daci n de CO
(fi g.
X.68). A di cho pi co
de oxi daci n l e corresponde un pi co de reducci n que se encuentra exactamente al
mi smo pot enci al , sol apado con l os est ados de adsor ci n i nusual es del Pt ( 1 1 1) . La
exi stenci a de un pi co en el barri do negati vo, hace descartar l a posi bi l i dad de que di cho
pi co est rel aci onado di rectamente con l a oxi daci n de CO, e i ndi ca su rel aci n nti ma
con l os estados i nusual es del pl ati no. Es ms, su forma recuerda l a del pi co de l os
est ados i nusual es que se obt i ene par a el el ect r odo de Pt ( 1 1 1) si n modi f i car en concen-
traci ones baj as de sul fato
[10J
y que est asoci ado a una transi ci n de fase en l a adcapa
de ani ones. Aceptando el paral el i smo entre l os dos procesos, es probabl e que el pi co
a 0,68 V sea debi do a una transi ci n de fase en l a adsorci n de ani ones. Este fenmeno
sl o se observa para un recubri mi ento determi nado de CO, ya que si se conti na con
l a oxi daci n parci al , el pi co desaparece (fi g.
X.6C). Tras 12 ci cl os de oxi daci n parci al ,
el CO se ha oxi dado total mente (fi g.
X.6D). Todo i ndi ca que l a extensi n en el barri do
vol tamtri co del proceso de oxi daci n del CO es debi da a causas ci nti cas rel aci onadas
con l a presenci a de adtomos de sel eni o sobre l a superfi ci e del el ectrodo.
X.2. Cot' tpoRTAMtENTo ElEcrRoeuMrco DEL CO ADsoRBtDo soBRE supERFtctEs
Tr - Pr ( l 11) .
El pi co de oxi daci n del tel uro adsorbi do sobre el el ectrodo de Pt(1
' l
1) aparece
a un pot enci al de 0, 83 V
[ t t . 5 sobr e est e el ect r odo se adsor be CO, el f i nal de l a
231
232
Sey Te- Pt t i r i ) +CO
I
t
E
()
:t
' -
l oo
I
' 100
"f
It
lJ
1
.:
E
I
:1
I
Fi gura X.7. Adsorci n y oxi daci n de CO sobre un el ecrrodo Te-P(l 11) con (A)6t"=0,06 (B)@r"=9,65
6
@r.=0, l 5 y (D)
@rc=0,24 en HrSOo 0,5 M. a oxi daci n del CO adsorbi do (a
50 mV s-' para i ".rrua (,1) y S mV s'
para el resto) y b recuperaci n de l as propi edades del el ectrodo rras l a oxi daci n del tO ISO mV s' ).
,z \
lp;
E/v (RHE)
Cap t ul o X.
233
oxi dacn del Co se sol apa con el pi co de oxi daci n def adtomo
(fg.
X.zA). Si n
embar go, r educi endo l a vel oci dad de bar r i do dur ant e el r egi st r o del vol t agr ama
de
oxi daci n del CO a 5 mV s- ' , es posi bl e separ ar ambos pr ocesos
( f i gs.
X. 7B- D) , a
di f er enci a de l o que ocur r a con l os adt omos de bi smut o
[ B]
y ar sni co
[ 3] . La
separaci n entre l os procesos de oxi daci n del CO y del adtomo l l eva a concl ui r que
l os procesos de oxi daci n del tel uro y del CO ti enen l ugar de forma total mente i ndepen-
di ent e, si n i nf l uenci a de uno en el ot r o.
El potenci al del pi co de oxi daci n del CO es prcti camente i ndependi ente del
recubri mi ento de tel uro sal vo cuando ste se aproxi ma al de bl oqueo total de l a
superfi ci e (@r"=9,25).
Para estos val ores de recubri mi ento, aparece una col a en el pi co
(fi g.
X.7O. Si el recubri mi ento de tel uro es de 0,24
(fi g
X.7D), el
proceso de oxi daci n de CO aparece total mente pegado al de oxi daci n del adtomo.
El despl azami ento del potenci al fi nal de l a oxi daci n del CO haci a potenci al es posi ti vos
est asociado, como en el caso de los electrodos modificados por selenio, a las
mol cul as de CO rodeadas por un gran nmero de adtomos. En ocasi ones el pi co de
oxi daci n de CO puede aparecer desdobl ado, l o puede estar asoci ado a di sti ntos
domi ni os con recubri mi entos de CO y tel uro di sti ntos. Tambi n es posi bl e observar l a
onda de oxi daci n a potenci al es de 0,5-0,6 V
(fi g.
x.7B), por l o que se puede predeci r
l a exi stenci a de Co mul ti enl azado para recubri mi entos baj os de tel uro.
Como ocurri era con el caso del sel eni o, no es posi bl e detectar i nteracci ones entre
el CO y l os adtomos de tel uro, ya que el pi co de oxi daci n del tel uro aparece a
potenci al es
Para
l os que l a oxi daci n del CO ya ha teni do l ugar. Adems en el presente
caso, tras l a oxi daci n del CO no hay ni nguna modi fi caci n percepti bl e del pi co rdox,
por l o que no es posi bl e determi nar vol tamtri camente
si el CO v el tel uro forman una
adcapa mi xta o estn formando i sl as.
El CO es capaz de despl azar parte de l os adtomos de tel uro que
i ni ci al mente
estaban presentes en l a superfi ci e del el ectrodo. As, tras l a oxi daci n del CO l a carga
baj o l os estados de adsorci n del pl ati no ha aumentado y l a carga de oxi daci n del
t el ur o ha di smi nui do
( f i g.
X. 8) . La desor ci n del adt omo no ha supuest o cambi o al guno
234
5ey f e- Pt i l l l ) +CO
en l as propi edades del el ect rodo ya que l a rel aci n ent re l as cargas de ambos procesos
[ 1
I
] :
QR
*
Qr"
=
241 pC
qn-2
(x.t
)
se cumpl e tanto antes de l a adsorci n del CO como despus de l a oxi daci n del mi smo.
Por tanto para expl i car l a di smi nuci n de carga del pi co rdox del adtomo se puede
descar t ar cual qui er pr oceso super f i ci al di st i nt o al de una si mpl e desor ci n del adt omo.
f
I
1
50
.t
I
1
Fi gura X.B. Comparaci n ente el vol tagrama
antes de l a adsorci n de CO
(l nea
di sconti nu) tras
l a oxi daci n de CO (l nea
conti nua) para un el ectrodo
Te-Pt(l 11) con @r"=0.13 en HrSOo 0,5 M.
Fi gura X.9. Experi mento de oxi daci n de CO
sobre un el ectrodo Te-Pt(l I i ) con @r"=0,10 con un
recubri mi ento parci al es de CO. a, b y c i gual que en
fi gura X.4.
Si el CO no satura l a superfi ci e del el ectrodo el comportami ento
es si mi l ar al
descri to para l os el ectrodo de
pt(1
' l
1) modi fi cados por sel eni o (fi g.
X.9). La oxi daci n
de CO se ve di fi cul tada
al tos de tel uro, para l os que el fi n del
proceso de oxi daci n del CO se despl aza haci a potenci al es posi ti vos.
Cap t ul o X.
235
X.3. ElrcrRocATusts
EN rA oxtDActN
DEr CO
poR
ADSORBI DOS.
TA PRESENCIA
DE SETENIO Y TETURO
Los apartados anteri ores no i ndi can
del CO debi da a l a presenci a
de l os dos
l a exi st enci a de una cat l i si s en l a oxi dac n
adtomos estudi ados.
para
comprobarl o,
se
procedi a regi strar transi tori as de oxi daci n para l os el ectrodos de
pt(l
1 1) modi fi cados
por sel en o y t el ur o a di st i nt os pot enci al es.
Los r esuf t ados i ndi can que l a oxi daci n t i ene
l ugar de f or ma ms l ent a que par a l os el ect r odos de
pt ( l
1 1) si n modi f i car , l o que
confi rma l os i ndi ci os obteni dos a parti r del comportami ento
vol tamtri co del CO
adsorbi do sobre l os el ectrodos.
Estos resul tados contrastan
con l os encontrados por
Motoo y col aboradores
Ii
2], que sl o encontraron un pequeo aumento en l a vel oci dad
de oxi daci n del CO por presenci a
de sel eni o en l a superfi ci e.
La di ferenci a con l os
resul tados de este trabaj o probabl emente
se debe al empl eo de el ectrodos pol i cri stal i nos
de pl at i no par a r eal i zar el est udi o y a l a pr esenci a de CO en di sol uci n que, pr obabl e-
mente, di fi cul ta l a i nterpretaci n
de l os resul tados.
X' 4' Esruo|o PoR FTIR oe [As ADCAPAs
CO-SE v CO-Tc soBRE ErccrRoDos oe
pr(l11).
Como en l os casos anteri ores, se procedi a regi strar l os espectros FTIR de l as
adcapas, que servi rn para comprender
mej or el comportami ento
de l os el ectrodos.
La
fi gura X' 1 0 muestra el espectro FTIR del CO para dos recubri mi entos
di sti ntos de sel eni o
y su comparaci n
con el el ectrodo de
pt(1
1 1) si n modi fi car.
Un pri mer aspecto que se
puede
observar es la progresiva
desaparicin del la banda correspondiente
at CO
mul ti enl azado
al aumentar
el recubri mi ento
de sel eni o. La desapari ci n
de l as especi es
no monoenl azadas
de CO ha si do observado anteri ormente
para l os el ectrodos de
Pt ( 1 11) modi f i cados
por bi smut o
[ 8, 13] , ar sn co
[ 3j
y ant i moni o
[ 14j . Como ya se ha
seal ado, l as estructuras
de CO compactas, asoci adas a l a presenci a de CO mul ti enl aza-
do, producen
al oxi darse una onda de oxi daci n a 0,5-0,6 V, detectada en l a fi gura X..l .
La desaparci n
de l a banda del Co mul ti enl azado
sugi ere que el sel eni o est
i nduci endo
una modi fi caci n
en el modo de adsorci n del CO. S se ti ene en cuenta el
comportami ento
observado
en ul tra al to vaco, este fenmeno se puede entender como
236
Se y Te- Pt ( l 1i ) +CO
2200 2 100 2000 1900 1800 1700
v/ cm' '
Figura X.l0. Espectro FTIR del CO aclsorbido sobre
un el ectrodo de Pt(l 1l ) con a @*=Q.Qe, b @r"=Q,Qt y
q
@s.=0, 16 en HrSOo 0, 1 M.
resul tado
de l a formaci n
de una adca_
pa m xt a. La f or maci n
de i sl as queda
descartada
ya que gran parte de l as
i sl as de CO est ar a a sal vo de l as i n_
f l uenci as del sel eni o adsor bi do y el CO
t endr a un una di st r i buci n si mi l ar a l a
observada para el ectrodos de
pt(1
1 1)
si n modi fi car. La desapari ci n del CO
mul t i enl azado
se cor r esponde
muy
bi en con l a formaci n
de una estructu-
ra mxta del ti po de l as observadas
en
vaco, el l as que el adtomo ocupa l os
huecos octadri cos
de l a superfi ci e y el
CO se si t a si empr e en posi ci n l i neal
(fi g.
x.A
[aJ.
Otro factor a destacar en el
comport ami ent o
observado para el CO es el despl azami ent o
de l a banda de CO l i neal
haci a nmeros de onda menores. Las razones para este despl azami ento
pueden ser dos:
o
La di smi nuci n
de CO hace di smi nui r
el acopl ami ent o
CO-CO
[2] y l a banda se despl aza haci a nmeros
de onda ms baj os.
'
Exi ste un efecto el ectrni co
causado por el sel eni o que hace que aumente l a
retrodonoaci n
por parte de l a superfi ci e
de
pt(l j
1) haci a el CO y como
consecuenci a
aument a l a ener g a del enl ace CO- PI
[ , l 5]
a l avezque se debi l i t a
al enl ace
6=0
Y
l a banda del CO l i neal se despl aza haci a nmeros de onda
i nferi ores.
Para poder determi nar
cual de l os dos efectos es el que est predomi nando,
se
va a determi nar l a vari aci n de l a posi ci n de l a banda de CO l i neal con el potenci al
( f i g'
X' 11) ' En el pr esent e
caso, l a var i aci n obt eni da, 30 cm- ' V- r , es l a mi sma que l a
obteni da
para el el ectrodo
de
pt(1
1 l ) si n modi fi car.
para
el caso del
pt(1
1 1) modi fi cado
1 7 8 2 c m'
] , , 0 " * , *
2 0 4 c ml
2049 cm' '
Cap t ul o X.
237
por bi smut o, el ef ect o el ect r ni co
l l evaba apar ej ado un cambi o i mpor t an-
t e en l a dependenci a del nmer o de
onda de l a banda con el pot enci al
[ B] ,
a di ferenci a del comportami ento obser-
vado aqu. Por tanto se puede descar-
tar un efecto el ectrni co i mportante.
Adems, l a posi ci n de l as bandas
par a un el ect r odo de Pt ( 1 1 1) modi f i ca-
do por sel eni o coi nci de con l a obt eni -
da par a un el ect r odo de Pt ( 1 1 1) si n
modi f i car con un r ecubr i mi ent o si mi l ar
de CO
[ 13] .
Fi gura X.' t1. Vari aci n del nrnero de onda de l a
banda de Co l i neal con el potenci al para un el ectrodo de Con l os datos de i nfrarroj o se
P(l 1l ) con @se=0' 00 (' )'
@*=g' 95 (a)
y )' e=0' 16 (t r)'
puede expri car er comport ami ent o del
CO adsorbi do sobre l as superfi ci e Se-Pt(l 1 1). En este caso el sel eni o acta como mero
tercer cuerpo si n produci r un efecto el ectrni co sobre l a superfi ci e del el ectrodo, de l a
mi sma forma que para l a oxi daci n del ci do frmi co
t5l .
El adel anto del potenci al de
pi co en l a oxi daci n del CO probabl emente ti ene como moti vo pequeas vari aci ones
en el mecani smo de nucl eaci n y creci mi ento por el que transcurre l a oxi daci n del CO
[ 16, 171, y es poco si gni f i cat i vo, yd que l a oxi daci n del CO no est cat al i zada por l a
presenci a de sel eni o sobre l a superfi ci e del el ectrodo. El despl azami ento del l a banda
de CO l i neal haci a nmero de onda i nferi ores hace que se estabi l i ce l a adsorci n de CO
y se retarde su oxi daci n, l o que i mpl i ca que sean l as mol cul as de CO rodeadas por
un mayor nmero de adtomos de sel eni o
(l as
ms estabi l i zadas) l as que se oxi den con
una mayor di fi cul tad, dando ori gen a l a col a de oxi daci n encontrada en el perfi l
vol tamtri co.
El comportami ento encontrado para l os el ectrodos de
pt(l
1 1) modi fi cados por
t el ur o es el mi smo que el encont r ado par a l os modi f i cados por bi smut o. As , l a adi ci n
de tel uro sobre l a superfi ci e despl aza l a banda del CO l i neal haci a val ores menores de
^ a
a - -
r-
- j
-
-
-/
{
0. 0 0. I o. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6
Elv (RHE)
238
Se y Te- Pt ( l l l ) +CO
2200 2 100 2000 1900 1800 1700
v/ cm- t
- - t o
-{
; 2/
{
/^
n . /
u
.z
ay'
o
0. 0 0. I o. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0- 6
E/V (RrrE)
qJ
.
Fi gura X.l 2. Espectro FTIR del CO adsorbi -
Fi gura X.13. Vari aci n cl el nrnero de oncl a
do sobre un el ectrodo de Pt(11l ) con a @re=0,00, b
de l a banda de CO l i neal con el potenci at para un
@r"=0' 06
v
c ore=0,14 en H,soo 0,1 M.
;a:::;,:fi,5irr
rir.",, ol"=b,d' r.r, @r"=0,06 ()
nmer o de onda
( f i g.
X. 12) , al avez que desapar ece el Co mul t i enl azado. Tambi n
hace vari ar l a dependenci a
de l a posi ci n de l a banda con el potenci al , pasando de l os
30 V-r cm-l encontrados para el el ectrodo de
pt(l
1 1) si n modi fi car a 45 V-r ..,-r (fi g
X' 13) , de f or ma anl oga a l o encont r ado
par a el ect r odos de
pt ( l l 1) modi f i cados
por
bi smuto
[3].
Este cambi o de dependenci a
supone l a exi stenci a de un efecto el ectrni co
causado por el tel uro sobre l a superfi ci e de
pt(1
1 1), tambi n detectado para l a adsorci n
di soci ati va
de ci do frmi co sobre superfi ci es Te-Pt(1 1 1)
t1Bl . De esta forma, no es de
esperar ni ngn efecto del adtomo sobre l a oxi daci n del CO, ya que el efecto
el ectrni co
tendera a estabi l i zar a l a mol cul a de CO sobre l a superfi ci e y no a
favorecer su oxi daci n,
de l a mi sma forma que pasaba con el bi smuto
[,g].
Aceptando l a exi stenci a del efecto el ectrni co,
ste no va a causar una
acel eraci n de l a oxi daci n del CO, ya que su efecto es estabi l i zar l as mol cul as de CO
adsorbi das
sobre l a superfi ci e. El potenci al de oxi daci n i ni ci al del CO se manti ene
prcti camente
establ e.
Como ocurra en el caso del sel eni o, el despl azami ento
del fi nal
de l a oxi daci n haci a pot enci al es ms posi t i vos se debe pr i nci pal ment e
a l a di f i cul t ad
10"
790
AR
c m
/R
2 0 6 4 c m'
2 0 6 0 c ml
i_
1'
Cap t ul o X
239
de oxi dar l as mol cul as
de Co t ot al ment e r odeadas por t el ur o. Est e f enmeno
no se
observa en el caso de l os adtomos de arsni co y bi smuto,
ya que son l os propi os
adt omos l os que f avor ecen, por un mecani smo
de cat l i si s bi f unci onal ,
l a oxi daci n
de l as mol cul as
total mente rodeadas por l os adtomos.
Al no ser posi bl e
di cho
mecani smo en el presente
caso, ra oxi daci n de co est retardada.
Por otra parte, l os datos espectroscpi cos
obteni dos
hacen pensar que l a
estructura de CO y tel uro coadsorbi dos
sobre un el ectrodo de
pt(l
1 l ) es l a de una
adcapa mi xta. El comportami ento
de l a bandas de adsorci n
es el mi smo que el
encontrado para el caso de bi smuto
[3], que cl aramente
presenta una estructura en capa
mi xt a.
X.5. Derrnr,rruncl.
DEL REcuBRtMtENTo
or CO.
El cal cul o del r ecubr i mi ent o
de Co se va r eal i zar usando l os mi smo cr i t er i os
descri tos en el apartado vl l l .4. Para l os el ectrodos
modi fi cados
por sel eni o y tel uro el
cl cul o
Presenta
l a ventaj a de que no hay que descontar l a carga de oxi daci n de l os
adtomos puesto que l a oxi daci n del adtomo ti ene l ugar a potenci al es
superi ores
al
proceso de oxi daci n
del CO.
X'6' Evoluclru ot- REcuBRtMtENTo
DE co coru Er RECuBRTMTENTo
DE sErENro
y
TnuRo.
El recubri mi ento
de Co cal cul ado para l os di sti ntos val ores de recubri mi ento
de
l os adtomos
se muestran el l a fi gura X.14. Los espectros FTIR demuestran que al
aument ar el r ecubr i mi ent o
del adt omo,
l a pobl aci n de Co mul t i enl azado
di smi nuye
y el Co l i neal queda prcti camente
como l a ni ca especi e presente en l a superfi ci e.
por
tanto, l a carga de oxdaci n de CO obteni da tender a ser de dos el ectrones por si ti o
de Pt(1 1 1) bl oqueado
por CO. Este comportami ento
est refl ej ado por l a l nea
di scont i nua
en l a f i gur a x. 14. Como se puede obser var l os punt os exper i ment al es
ti enden a aproxi marse
a este comportami ento
i deal , de acuerdo con l os resul tados
obt eni dos
por FTI R. Est a mi sma t endenci a muest r an l os val or es de n, que
aument an
240
l .
' E
300
I
L)
- zoo
o
a
l g
3oo
(J
L)
t zoo
(,)
o
Se y l e - t ' j r ( t l t ) + CO
A
\
tr
D n-------)
. . t r \ o
a \
o 1
o-\
. \ r
o \ o l
EEi
a\
)
t
\ti
0
0
0. 00 0. 05 0. t 0 0. t 5 0. 20 0. 25
o-

Fi gura X.l 4. Vari aci n de @.o (.)
y cl e n
(0)
con (A)
Oe y (B)
Or" para un el ectrocl o cl e
pt(l
l 1)
pr ogr es vament e
Par a
dar un val or mxi mo de 1, 75 par a el caso del sel eni o y de 1, 90
par a el del t el ur o. Debi do a l a gr an sensi b l i dad
del val or de n a l a pr esenci a de
especi es de CO mul ti enl azado,
estos val ores suponen que ms de un BS
o/o
del CO
presente en l a superfci e est en forma de CO l i neal .
X.7. CocLUstoNEs.
o
Tanto el tel uro como el sel eni o di fi cul tan l a oxi daci n del CO, cuando l os
adtomos rodean total mente l a mol cul a de CO. No exi ste un mecani smo de
catl i si s por transferenci a de oxgeno del adtomo al CO ya que el adtomo se
oxi da con posteri ori dad
a l a oxi daci n de CO.

La modi fi caci n del pi co rdox del sel eni o i nmedi atamente
despus de l a
oxi daci n del Co supone l a formaci n
de una adcapa mi xta se-co,
.en
l a que
di stri buci n
de l os adtomos de sel eni o se ha vi sto modi fi cada por l as presenci a
100
100
0. 30
L 2
t . 0
0. 00 0. 05 0. l 0 0. 15 0. 20 0. 25
o
J C
B
o
CD
- o
D
o- - )
\ -
a \
{ f '
i
ott
\ . ' !
.\. \
o
a\
t
a
o
b
S
Cap t ul o X
241
de CO adsor bi do. El t el ur o y el CO t ambi n pr esent an una est r uct ur a en capa
mi xt a.
o
La presenci a de adtomos sobre l a superfi ci e del el ectrodo l l eva a l a
desapar i ci n de l as especi es de CO no l i neal es.
o
Exi ste un efecto el ectrni co del tel uro sobre fa superfce del el ectrodo que
l l eva a est abi l i zar el CO adsor bi do sobr e l a super f i ci e del el ect r odo. El sel eni o no
demuestra ni ngn efecto el ectrni co.
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CAPITULO XI.
AosoncrN
y
oxrDAcrr. or co soBRE ELEcTRo-
Dos
pe
Pr(l 00). EsruDto ELEcTRoqururco
y
DE
UHV.
244
Pt ( 100) +CO
Cap t ul o Xl
. + >
El comportami ento del CO adsorbi do sobre el ectrodos de Pt(l 1
j
) es bastante
conoci do. Se han real i zado estudi os el ectroqumi cos
11,2),
de ul tra al to vaco
(UHV)
[3,4J,
de espectroscopa FTIR
[5,6,7J y tambi n por mi croscopa de efecto tnel
(STM)
[8,9]. Di chos estudi os han permi ti do tener un conoci mi ento bastante preci so del ti po de
estructura que presenta el CO adsorbi do sobre estos el ectrodos
[9,5],
del recubri mi ento
mxi mo al canzabl e
[ 9, 10] ,
y de su r el aci n con el compor t ami ent o el ect r oqu mi co
[ 1
1] .
Por contra, el comportami ento del CO adsorbi do sobre el ectrodos de Pt(100) ha reci bi do
una menor at enci n. Exi st en var i os est udi os por FTI R
[ 12, 13, 14]
y ot r o r eal i zado con
STM
[15]. Si n embargo, ste l ti mo no fue capaz de determi nar l a estructura de l a
adcapa de CO sobre un el ectrodo de
pt(l 00).
Es, por tanto, i nteresante real i zar un
estudi o de l a estructura y comportami ento
de l a adsorci n y oxi daci n del CO adsorbi do
sobre el ectrodos de Pt(l 00).
El ul tra al to vaco permi te l a determi naci n de l a estructura superfi ci al de un
adsorbato y su recubri mi ento con tcni cas como l a di fracci n de el ectrones de baj a
energa (LEED)
y la espectroscopa
Auger. Estas tcnicas se pueden aplicar a sistemas
el ectroqumi cos,
acopl ando una cmara con cl ul a el ectroqumi ca a l a cmara de vaco
[3,16]. Una vez real i zadas l as experi enci as de adsorci n en l a cl ul a el ectroqumi ca, el
electrodo es transferido a la cmara de vaco donde se caracteriza de forma ex situ.
Como toda tcni ca ex si tu, el UHV puede presentar al gunos i nconveni entes.
El ms
i mportante de el l os es l a necesi dad de transferi r el el ectrodo del si stema el ectroqumi co
af UHV, perdi endo todo control potenci ostti co del el ectrodo. En di cha transferenci a
puede suceder que el adsorbato que se desea caracteri zar se desorba o sufra transforma-
ci ones estructural es,
por l o que a l a hora de i nterpretar l os resul tados si empre hay que
tenerl o en cuenta. Para el presente caso, l a adsorci n del CO sobre el ectrodos de
Pt ( 100) , l os dat os i ndi can que di cha t r ansf or maci n no ha t eni do l ugar .
246
Pt ( 100) +CO
X1.1. CoMPoRTAMTENTo ElEcrRoeuMrco DEL CO ADsoRBrDo soBRE supERFrctES Pr(100).
La f i gur a Xl . 1 muest r a el vol t agr ama cor r espondi ent e a l a oxi daci n de un
el ectrodo de Pt(100) recubi erto a saturaci n con CO. Como para el el ectrodo de Pt(1 1 1),
t odos l os si t i os de adsor ci n del pl at i no han si do bl oqueados y no se obser va ni nguna
respuesta de corri ente, sal vo l a correspondi ente l os proceso de dobl e capa en l a zona
0, 1
- 0, 8
v.
100
La oxi daci n del CO da l ugar a
un pi co muy agudo y que apar ece a
potenci al es superi ores a l os encontra-
dos par a el pl ano
( 1
1 1)
( a
0, 85 V par a
el el ectrodo de Pt(l 1 I
)
frente a 0,90 V
par a el Pt ( l 00) ) . Si se acept a que el
mecani smo de oxi daci n del CO es un
mecani smo de nucl eaci n y cr eci mi en-
t o
[ 17, 1B] ,
es l gi co pensar que el po-
t enci al al que apar ece el pi co de oxi -
daci n, que, como para todo proceso
i r r ever si bl e, est r el aci onado con l a
Fi gura Xr. r Adsorci n y oxi daci n de Co sobre un
ci nt i ca de oxi daci n' sea dependi ent e
el ect rodo P(l 00)si n rnodi i i car, a oxi daci n del Co adsorbi do de l a est ruct ura superf i ci al del el ec-
(v=
i 0 mV s-') y b recuperacin de las propiedades del electro
do tras l a oxi daci n del co
(v=50
mV s:r). trodo. Como para l os potenci al es a l os
que se oxi da el CO l a etapa determi nante de l a vel oci dad es el proceso de nucl eaci n,
l a probabi l i dad de oxi dar una pri mera mol cul a de CO, que har de ncl eo para l a
oxi daci n de l as mol cul as de su entorno, depende de l a estructura y di sposi ci n del
CO sobre l a superfi ci e del el ectrodo. Tampoco hay que descartar que en esta formaci n
de l os pri meros ncl eos de oxi daci n i nfl uyan otros factores, como l a di sposi ci n y
accesi bi l i dad de l as mol cul as de agua, que son l a fuente de oxgeno necesari o para l a
oxi daci n del CO. As se sabe que el agua forma estructuras ordenadas sobre superfi ci es
de Pt(1 1 1), pero no se encuentran evi denci as de l a exi stenci a de di chas estructuras sobre
super f i ci es de Pt ( 100)
[ 19] .
q
tr
o
:1.
E/v (RHE)
Cap t ul o Xl .
. J
A A
Otra caractersti ca di ferenci al del comportami ento del el ectrodo de Pt(100) frente
al de Pt ( 1 1 1) , es l a ausenci a de pr eondas de oxi daci n del CO par a pot enci al es en el
r ango ent r e 0, 5 y 0, 6 V. Est o i ndi ca que no exi st e ni ngn t i po de t r ansf or maci n de l a
est r uct ur a de CO que suponga una di smi nuci n del r ecubr i mi ent o de CO, a di f er enci a
de l o que ocur r a en el caso de l os el ect r odos de Pt ( ' l 11)
( vase
apar t ado Vl l l . 3) . Las
medi das de i nf r ar r oj o det ect an ni cament e una var i aci n r ever si bl e de l a i nt ensi dad
r el at i va de l as bandas del CO l i neal y puent e con el pot enci al
[ 20] .
Di cha var i aci n
puede at r i bui r se a l a var i aci n del acopl ami ent o ent r e l as dos bandas al var i ar el
pot enci al
[ 21] .
El el evado pot enci al de oxi daci n del CO hace que st a coi nci da con el i ni ci o
de l a formaci n de l os xi dos superfi ci al es sobre este pl ano. La formaci n de xi dos
superfi ci al es sobre l a superfi ci e del el ectrodo puede causar modi fi caci ones de l a estruc-
tura superfi ci al del mi smo
[22,23], por l o que es aconsej abl e evi tar l a formaci n de
xi do. Una f or ma de evi t ar l a f or maci n de oxi do es r educi r l a vel oci dad de bar r i do del
vol t agr ama dur ant e l a oxi daci n del CO a 10 mV st . El pot enci al de pi co par a l a
oxi daci n del CO, como todo proceso superfi ci al i rreversi bl e, depende de l a vel oci dad
de barri do. Al reduci r l a vel oci dad de barri do se consi gue que el proceso de oxi daci n
del CO se adel ante 60 mV y se evi te el sol apami ento con el i ni ci o del proceso de
oxi daci n super f i ci al
( f i g.
Xl . 1) .
La estructura superfi ci al del pl ano
(100)
es ms abi erta y ti ene una mayor energa
super f i ci al que l a cor r espondi ent e al pl ano
( 1
1 1) , l o que hace que l a super f i ci e puede
presentar fci l mente reconstrucci ones que di smi nuyan l a energa superfi ci al . As, se sabe
que l a superfi ci e de Pt(l 00) est reconstrui da en vaco, presentando una estructura
hexagonal (tambi n
conoci da como
(5x20))
124,25,26L Di cha reconstrucci n puede
el i mi narse en vaco por l a adsorci n de CO
124,261,
entre otras mol cul as. Medi das de
STM en medi os acuosos han det er mi nado que l a est r uct ur a super f i ci al del pl at i no
cuando el CO est adsor bi do sobr e el pl ano de
pr ( l 00)
es l a
( t xl )
t 151.
El ni co dat o
que queda por det er mi nar es l a est r uct ur a de l a super f i ci e de Pt ( ] 00) cuando se
encuentra en medi o acuoso y que consti tuye el estado fi nal del proceso de oxi daci n
del CO.
248
Pt ( 100) +CO
Se sabe que l os procesos
de transformaci n superfi ci al son rel ati vamente l entos
[27]
en comparaci n con l os procesos de adsorci n-desorci n de adtomos y de carga
y descarga de dobl e capa. Si el el ectrodo de Pt(100) estuvi ese reconstrui do en medi o
acuoso, debera produci rse un proceso l ento de transformaci n superfi ci al haci a l a
est r uct ur a r econst r ui da una vez que el CO ha si do oxi dado, que pr obabl ement e t ar dar
ms t i empo que el necesar i o par a r egi st r ar compl et ament e el per f i l de adsor ci n de
hi drgeno. La adsorci n de hi drgeno sobre pl ati no es un proceso extremadamente
sensi bl e a l a est r uct ur a super f i ci al ; cual qui er cambi o en el l a se r ef l ej a en per f i l
vol tamtri co
122,231.
Tras l a oxi daci n del CO, el perfi l vol tamtri co regi strado es el
mi smo que el obteni do para un el ectrodo de Pt(100) despus del tratami ento trmi co.
Por tanto, l a adsorci n de CO no ha al terado l a estructura superfi ci al i ni ci al del
el ect r odo, que es l a mi sma que exi st e en pr esenci a de CO adsor bi do, es deci r una
est r uct ur a ( 1x1) .
Dat os ex si t u, obt eni dos con t cni cas de UHV, conf i r man que
el
el ectrodo de Pt(100) no est reconstrui do en medi os acuosos
[28].
X1.2. Derrntttr.ncl DEt REcuBRTMTENTo oe CO. Mrooo DE DEspLAZAMIENTo
poR
YODO.
El proceso de oxi daci n supone un gran cambi o en l as propi edades de l a dobl e
capa del el ectrodo. Antes de l a oxi daci n del CO, con el CO adsorbi do sobre l a
superfi ci e, el val or de l a capaci dad i ntegral del el ectrodo es de 14 pF cm-2, y tras l a
oxi daci n del mi smo, di cho val or es de 130 pF cm- 2. Est e cambi o en l a capaci dad de
l a dobl e capa ti ene como consecuenci a que tenga l ugar una transferenci a de carga para
restabl ecer el val or de l a carga de dobl e capa tras l a oxi daci n del CO al val or
cor r espondi ent e par a una super f i ci e de Pt ( 100) l i mpi a. Adems, al pot enci al f i nal de l a
oxi daci n del CO exi sten ani ones adsorbi dos, que no estaban presentes cuando el CO
estaba adsorbi do. Esta adsorci n de ani ones tambi n l l eva asoci ada una transferenci a
de car ga
[ 29, 30, 31] .
Por t ant o, l a car ga de oxi daci n de CO l l eva asoci ada dos
contri buci ones adi ci onal es, una carga de dobl e capa y otra de adsorci n de ani ones. Se
Ca : t r r l o Xl .
249
t r at a, pues, de un caso muy si mi l ar al pr esent ado par a l os el ect r odos de
pt ( 1
I l ) .
Si gui endo con el r azonami ent o del apar t ado vl l l . 4, podemos poner que:
Qco=Qco- ( a, - a)
Qr =( Er - Epr JK*ef f ' onu"
Q
=
(Ei
-
EfsXco
(xr. 1)
(xt.2)
(xt.3)
La determi naci n
de l a carga asoci ada a l a adsorci n de ani ones para el caso del
el ectrodo de Pt(100) no es fci l , a di ferenci a de l o que ocurre para el el ectrodo de
Pt(1 1 1), donde
Q;l ' o"*
es l a carga de l os estados i nusual es. Para el efectrodo de
pt(100),
el proceso de adsorci n de ani ones est sol apado con el proceso de desorci n de
hi drgeno
[31],
por l o que l a determi naci n d"
Qi ""*
no puede hacerse de forma
vol t amt r i ca.
Para resol ver di cho probl ema, se va a real i zar una esti maci n del val or de
(ee,)
por el mtodo de despl azami ento por yodo. Cuando se oxi da el CO y suponi endo que
en el proceso de adsorci n desorci n de ani n bi sul fato se transfi era un el ectrn, sobre
l a superfi ci e del el ectrodo se produce l a si gui ente reacci n:
xf t - CO *yHSOa +XHO
- +xCOz
+yPt - HSO+ZxH.
*( 2x *y) e
( X1. 4)
que se puede desdoblar en dos procesos separados:
R- CO
+
HzO
+
R
*COe +2H* +2e
Pt+ HSOi +
PI-HSO +
e
Como se ha i ndi cado en el prrafo anteri or, todas estas reacci ones i mpl i can un cambi o
adi ci onal en l a carga de dobl e capa del el ectrodo. La carga asoci ada a l a reacci n Xl .5
es l a que se necesi ta conocer para cal cul ar el recubri mi ento de Co.
La adsorci n de yodo sobre pl ati no es un proceso si mi l ar a l a adsorci n de CO.
El yodo se encuentra descargado sobre l a superfi ci e del el ectrodo
132,331, y despl aza
todas l as especi es adsorbi das sobre l a superfi ci e. La reacci n de adsorci n de yodo para
(xr.s)
(xr.6)
250
f ' t ( 100) +CO
un pot enci al en el cual l os ani ones bi sul f at o est n adsor bi dos sobr e l a super f i ci e es l a
si gui ent e:
xR- HSOo *
I l r +
xe
q
yf t - l +
HSO;
(xt.7)
Como para el caso del CO tambi n se ti ene un proceso de descarga de dobl e capa
asoci ado a este proceso de adsorci n de yodo. La carga transferi da por esta reacci n
puede ser vi r par a cal cul ar l a car ga
Qr Q, .
La forma de determi nar l a carga transferi da por l a adsorci n de yodo es l a
si gui ent e:
1. El pot enci al del el ect r odo se f i j a en el l mi t e super i or de l a oxi daci n del CO, a
o, g7 v.
2. En l a cl ul a se i ntroduce una mezcl a de gas Ar+l r, que se obti ene al hacer pasar
una corri ente de argn sobre un l echo de yodo sl i do. Parte del yodo vapor se
di suel ve en el el ectrol i to y l l ega a l a superfi ci e del el ectrodo, adsorbi ndose sobre
el l a. En est e pr oceso, el yodo despl aza a l as especi es i ni ci al ment e adsor bi das
sobre el el ectrodo.
3. Se regi stra l a corri ente transi tori a asoci ada al proceso de adsorci n del yodo y se
determi na l a carga transferi da en el mi smo.
La el ecci n del potenci al al que se regi stra l a transi tori a es crti ca. Potenci al es
el evados pueden suponer una oxi daci n extensi va de l a superfi ci e, y apotenci al es baj os,
l os restos de yodo que no se adsorben se pueden reduci r a yoduro, dando una contri bu-
ci n de corri ente adi ci onal a l a transi tori a de adsorci n de vodo.
La carga medi da en l a transi tori a de adsorci n de yodo se puede expresar de l a
si gui ente forma:
Cap t ul o Xl
251
Qr
=
(Ef-EJr")*
r
-
1E,-Eo,JK
-
Qffiones
Como l a capaci dad de l a dobl e capa del el ect r odo r ecubi er t o por yodo
( 11
pF
si mi l ar a l a del el ect r odo r ecubi er t o por CO
( 1a
pF cm- ' ) y muy i nf er i or
el ect r odo de Pt ( 100) l i mpi o
( 130
pF 6 n- ' ) , se puede poner que:
(xt . B)
cm-2) es
a l a del
Q,
-
Q,
=
(Er
-
EeJK
*
Q#' *o
-
(E,
-
eff)x@
(xl .e)
=
(Er
-E' ,JK
*e#"*"
-
(Er
-
ef")r,
- -er
al ser l os trmi nos (E,-E!!.)K"
y
(ErE;,.)K'
despreci abl es respecto al resto de l as
contri buci ones de carga. De esta forma, l a carga de l a transi tori a de adsorci n de yodo,
proporci ona el val or de l a correcci n del l a carga para obtener l a carga neta de l a
oxi daci n del CO.
Como
posteri ormente
se van a
r 50
real i zar medi das en UHV, para poder
hacer una compar aci n vl i da ent r e
l os val ores de recubri mi ento obteni dos
en ambos medi os es necesar i o ut i l i zar
el mi smo ti po de el ectrodo. Los el ec-
trodos usados en UHV ti enen, por
razones de l as tcni cas a empl ear, un
rea unas 30 veces superi or a l os fabri -
cados por el mtodo de Cl avi l i er, em-
pl eados hasta ahora en el estudi o el ec-
troqumi co. Normal mente estn com-
puestos por vari os granos monocri sta-
l i nos, l o que hace que, a pesar de
tener un buen orden a l arga di stanci a,
haya una serie de defectos concentrados en los bordes de grano. La presencia de estos
defectos es prcti camente i nvi si bl e a tcni cas como el LEED, sensi bl e al orden a l arga
di stanci a, pero resul tan apreci abl es en l a vol tametra. Exi ste adems un factor adi ci onal ,
100
I
n
- 50
-
1 5 0
0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. E r . 0
E/ v (RHE)
Figura X1.2. Perfil voltamtrico del electrodo de
P(100) uti l i zado en UHV en HrSOo 0.5 M.
252
P( 100) +CO
que i nci de en el aumento de l os defectos, y es e[ paso de l a estructura hexagonal
encont r ada en UHV a l a
( 1x1)
en medi o acuoso. La est r uct ur a hexagonal pr esent a un
20"/ " de t omos super f i ci al es ms que l a est r uct ur a
( 1x1) .
Al desapar ecer l a r econst r uc-
ci n superfi ci al , estos tomos de ms pasan a posi ci ones de defecto
[3a].
La fi guraXl .2
muestra el perfi l vol tamtri co de un el ectrodo de Pt(100) en HrSOo 0,5 M, donde el pi co
que aparece a O,27 V es i ndi cati vo de l a presenci a de si ti os de borde de terraza con
si metra
(100)
22).
El regi stro de l as transi tori as de adsorci n de yodo se real i z con
este el ectrodo. Si n embargo, l a presenci a de defectos no i nfl uye en l a determi naci n del
val or de @.o. El ectrodos si n defectos proporci onan el mi smo val or del recubri mi ento de
CO
(vase
apartado Xl .3).
a
1 4
CJ
200
q)
25 50 75 100
t / s
Figura X1.3. Transitoria de adsorcin de yodo
sobre un el ectrodo de Pt(l 00) para un potenci al de
0. 96 V.
-200
0. 00 0. 20 0. 40 0. 60 0. 80
E/ V (RHE)
Fi gura Xt.4. Adsorci n y oxi daci n de CO
sobre el el ectrodo Pt(l 00)usado en UHV. a y b como en
fi gura Xl .1 .
- l
1. 00
La transi tori a de adsorci n de yodo obteni da para di cho el ectrodo se muestra en
l a fi gura X| .3. Se trata de una transi tori a de reducci n, como sera de esperar por l a
reacci n Xl .7 . La carga de reducci n asoci ada a di cha transi tori a es de
-166x.10
rC
cm-2.
Una vez que se ha determi nado
Q.o,
el recubri mi ento de CO se cal cul a
por l a si gui ent e ecuaci n:
Cap t t r l o Xl .
253
*o*
@co
=
210
( x1. 10)
donde 21O C cm-t es l a carga correspondi ente a un proceso superfi ci al que transfi era un
el ectrn por tomo de pl ati no.
Las experi enci as de adsorci n y oxi daci n del CO sobre el el ectrodo de Pt(100)
se muestran en l a fi gura X1.4. En este caso, como l as rnedi das de despl azami ento de
yodo se han real i zado a 0,96 V, i nteresa que el fi nal de l a oxi daci n del CO sea
aproxi madamente este val or, por l o que l a vel oci dad de regi stro del pi co de oxi daci n
del CO fue a 50 mV s-t. La carga medi da baj o el pi co de oxi daci n del CO es de 4BB
pC cm-2, que una vez corregi dos con l a carga de l a transi tori a de yodo dan 322 pC cm-2,
l o que pr opor ci ona un r ecubr i mi ent o de CO de 0, 77+0, 04. Est e val or de r ecubr i mi ent o
es sensi bl ement e i nf er i or al encont r ado en l a l i t er at ur a ( 0, 85+0, 05)
[ 1
2, 13, 14] . La
di ferenci a con el val or dado en este trabaj o vi ene dada por el di sti nto mtodo de
correcci n de l a carga de oxi daci n de CO usado para cal cul ar el recubri mi ento de CO.
X1.3. Cnncrenl zcN
poR
UHV DE LAs EsTRUCTURAs DE CO aosonBtDo.
Tras l a preparaci n habi tual de l a superfi ci e de Pt(100)
(bombardeo
con argn
dur ant e 10 mi nut os y cal ent ami ent o dur ant e 30 mi nut os) , se obt i ene el di agr ama LEED
caractersti co de una superfi ci e de Pt(100) con una reconstrucci n hexagonal
124,261,
El espectro de Auger no muestra ms que l os pi cos caractersti cos del pl ati no l i mpi o
(fi g
xt . sA).
La adsorci n de CO se real i za en l a cl ul a el ectroqumi ca acopl ada al si stema
de UHV, a un pot enci al de 0, 1 V. Una vez que se ha r eal i zado l a adsor ci n de CO, el
el ect r odo se enj uaga con di sol uci n el ect r ol t i ca que no cont i ene CO par a el i mi nar
todas l as trazas de CO no enl azado a l a superfi ci e. Tras este paso, el el ectrodo se
transfi ere a l a cmara de al to vaco. Para veri fi car que l a adcapa de CO no sufre
cambi os por l a transferenci a al UHV, se dej a l a muestra unos 20 mi nutos en l a cmara
254
Pt ( 100) +CO
y se vuel ve a t r ansf er i r el el ect r odo a l a cl ul a el ect r oqu mi ca. Al l , el el ect r odo de pone
en cont act o con l a di sol uci n de H2SO4 0, 5 M, donde se det er mi na el r ecubr i mi ent o de
CO. Par a est os casos, el r ecubr i mi ent o cal cul ado f ue de 0, 75+0, 07, val or est e que est
dent ro del margen de error del encont rado para l os casos en que no exi st e t ransf erenci a
a si st emas de al t o vac o. Se puede af i rmar por t ant o que l a t rasf erenci a a al t o vac o no
af ect a a l a adcapa de CO.
z
A
xr2.5
100
El espectro Auger de l a superfi -
ci e de Pt ( 100) con CO adsor bi do
muestra, aparte de l os pi cos caracte-
rsti cos del pl ati no, dos seal es ms,
una proveni ente del tomo de carbono
y otra del tomo de oxgeno de l a
mol cul a de CO
( f i g.
Xl . 5B) . La seal
l ocal i zada ent r e 260 y 275 eV es t pi ca
de car bono en CO adsor bi do qu mi ca-
ment e o en car boni l os met l i cos
[ 35] .
El r ecubr i mi ent o cal cul ado a par t i r del
espectro Auger es de 0,79*0,09
[36),
l o que est de acuerdo con el val or
obt eni do en l a exper i enci as vol t amt r i -
cas.
La adsorci n de CO sobre un
el ectrodo de Pt(100) da l ugar al di agra-
ma LEED most r ado en l a f i gur a X1. 6.
Este di agrama corresponde a una es-
200 300
Energy/eV
500
z
0 I 00 200 300 400 500 00
Energ' ,/eV
Figura X1.5. Espectro Auger de la superficie de
P(l 00), usando el ectrones pri mari os con una energa de
800 eV, para (A)
l a superfi ci e de pl ati no l i mpi a y
(B)
tras l a
adsorci n de CO.'
t r uct ur a super f i ci al t i po Pt ( 100) c( 4x2) - CO
124, 371.
La di st r i buci n de l as manchas del
LEED i ndi ca que l a r econst r ucci n de l a super f i ci e t i po hexagonal , ha desapar eci do par a
dar una est r uct ur a del subst r at o t i po Pt ( l 00)
( 1x1) ,
t al como i ndi ca l a bi bl i ogr af a
124,261.
El di agrama c(4x2) se encontr en todas l as experi enci as de transferenci a de l a
superfi ci e, aunque l a rel aci n seal /fondo vari o de unas experi enci a a otras.
B
Ca r t ul o Xl
255
(l)
O l o O[r
OO loo oo
Fi gura X1.6. A, Di agrama de LEED obteni do para el CO adsorbi do sobre un el ectrocl o cl e
pt(100).
(Energa,
94,9 eV). B Esquema del di agrama de LEED mostrado en A.
Dentro de l a geometra c@x2), el recubri mi ento de CO debe ser un ml ti pl o de
0, 25, r ecubr i mi ent o ms baj o que puede t ener una est r uct ur a con una si met r a c( 4x2) .
De acuerdo con l os datos el ectroqumi cos, el recubri mi ento ha de ser 0,75, La estructura
Pt(100) c(4x2)-O.a=0,75 ha si do descri ta con anteri ori dad para l a adsorci n de
monxi do de carbono en fase gaseosa
[24,26].
Por tanto se puede afi rmar que exi ste una
gran si mi l i tud entre l as estructuras del CO adsorbi do encontradas en fase gaseosa y en
si stemas ef ectroqu m i cos.
Exi sten ms si mi l i tudes entre el CO adsorbi do en fase gaseosa y en medi os
el ect r oqu mi cos.
Weaver et al .
U2]
encont r ar on que l a r el aci n ent r e l as i nt ensi dades
de l as bandas correspondi entes el CO l i neal y al CO puente era de 0,3 para un
potenci al de 0,05 V
(RHE).
La mi sma rel aci n se puede encontrar para l os datos
mostrados en l a referenci a
[38].
Para el CO adsorbi do sobre una superfi ci e de Pt(-| 00)
si n r econst r ui r , pr opor ci ona una r el aci n de 0, 23. Est e val or es t ambi n pr xi mo al
encontrado por Norton ef a/. usando espectroscopa de al ta resol uci n de perdi da de
ener g a de el ect r ones ( HREELS)
[ 39] ,
usando l as mi sma condi ci ones que en el t r abaj o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
256 Pt ( 100) +CO
ant er i or . Como podemos asumi r que
el ect r odo de Pt ( 100) est si n r econst r ui r
de l a adcapa de CO adsorbi das sobre
notabl es.
en medi os el ect r oqu mi cos l a super f i ci e del
[ 28] ,
l as semej anzas ent r e el compor t ami ent o
super f i ci es de Pt ( 100) en ambos medi os son
La notaci n general de l a es-
tructura Pt(1 00) c(4x2)-O.o=0,75, pue-
de corresponder a cuatro estructuras
di sti ntas, de acuerdo con l os trabaj os
publ i cados por Bi ber i an
t 371.
Est as
est r uct ur as di f i er en en l a posi ci n en l a
que l as mol cul as de CO est n adsor -
bi das
( f i g.
Xl . 7) . En t odas el l as, exi st e
una pr opor ci n de mol cul as que est
adsorbi das como CO l i neal y otras en
posi ci n de puente. Los espectros l R
i ndi can que ambos t i pos de enl aces
estn presentes en l a adcapa de CO
p( 100)
sobr e un el ect r odo de Pt ( 100) , por l o
que l as cuat r o son posi bl es. Si n embar -
go, l a di ferenci aci n entre ambas se hace di fci l . Las i ntensi dades de l as bandas de
absor ci n del CO l i neal y puent e no sl o dependen de l a cant i dad de mol cul as que
hay en cada conf i gur aci n, si no t ambi n de l as di st i nt as absor t i bi l i dades mol ar es
[ ]
21,
y del acopl ami ento entre el l as
[9].
Adems, l a asi gnaci n de l as bandas a cada un ti po
de mol cul a enl azada puede ser i nci er t a
[ 21] .
De est a f or ma, a par t i r del r ea i nt egr ada
baj o cada banda de CO en el espectro SNIFTIR, no se puede obtener una rel aci n de
CO l i neal /CO puente que si rva para di scerni r entre l as cuatro estructuras propuestas.
A)
D) c)
Fi gura X1.7. Posi bl es estructuras para
c(4x2)-@.o=0,75, de acuerdo con l a referenci a
[37]
ffi
Cap t ul o Xl .
257
X1.4. CorcrustoNEs.
.
El CO adsor bi do sobr e el el ect r odo de
pt ( ' I 00)
se oxi da dando un pi co
vol t amt r i co a 0, 84 V
( v=10
mV s- ' ) . La adsor ci n de CO no al t er a l a est r uct ur a
superfi ci al del el ectrodo.
o
Las t r ansi t or i as de adsor ci n de yodo per mi t en det er mi nar el r ecubr i mi ent o de
CO a parti r de l a carga de oxi daci n de CO. El recubri mi ento de CO obteni do
es de O,77+0,04
I
La est r uct ur a del CO adsor bi do det er mi nada por LEED es Pt ( 100)
c(4x2)-@.o=O,75. Esta estructura es l a mi sma que l a obteni da para el CO
adsorbi do en si stemas de UHV.
o
Los val ores de recubri mi ento de CO determi nados por Auger
(o,79+o,o9),
a
parti r del di agrama LEED
(0,75)
y por medi das el ectroqumi cas (O,770,04)
son
concordantes.
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CAPTU
LO XII.
Aosoncrr.
y
oxrDAcru
oe co soBRE ELECTRo-
DOS Or Pr(I
00) rnroDrFrcADOS
pOR
ANTTMONTO.
262
5b- Pr ( 100) +CO
Cap t ul o Xl l
De l a mi sma forma que ocurra para el arsni co y el bi smuto i rreversi bl emente
adsorbi dos sobre un el ectrodo de Pt(1 1 1), el pi co de oxi daci n superfi ci al del anti moni o
adsorbi do sobre el ectrodos de
pt(1
00) aparece a potenci al es i nferi ores al correspondi ente
a l a oxi daci n del CO sobre este pl ano si n modi fi car. Se ha vi sto con anteri ori dad que
el cambi o en el estado de oxi daci n del adtomo i nfl uye notabl emente
en el proceso
de oxi daci n del CO. Por tanto es de esperar un comportami ento
si mi l ar para el caso
de l a oxi daci n del CO sobre el ectrodos de Pt(100) modi fi cados
por anti moni o.
Xll.l. CorlponrnMlrNTo
EtEcrRoeuco orr Co ADsoRBrDo soBRE supERFrcrES
Sa- Pr ( l 00) .
Ya se ha mostrado en el apartado Xl .1 que l a oxi daci n del CO sobre el ectrodos
de Pt(100) ti ene l ugar a potenci al es rel ati vamente el evados y que sol apan con l a
oxi daci n de l a superfi ci e
[1,2],
por l o que es aconsej abl e reduci r l a vel oci dad de
barri do durante l a oxi daci n del CO. Por este moti vo, el regi stro del barri do de
oxi daci n del CO se va a real i zar en todos l os casos a 10 mV s-l . Como el proceso de
oxi daci n superfi ci al del adtomo ti ene l ugar antes que el pi co de oxi daci n del CO,
esta vel oci dad puede permi ti r l a separaci n entre l os dos procesos de oxi daci n.
En l a fi gura Xl l .1 se muestra el comportami ento para l a adsorci n y oxi daci n del
CO de l os el ectrodos de Pt(100) modi fi cados por anti moni o.
Como puede observarse,
l a presenci a de canti dades pequeas de anti moni o sobre l a superfi ci e del el ectrodo (fi g.
Xl l .l A), muestra ya una cl ara i nfl uenci a en l a oxi daci n del CO, si se compara con el
resul tado obteni do para el ectrodos de
pt(l 00)
si n modi fi car (fi g.
xi l .2). El pi co de
oxi daci n del CO apar ece a un pot enci al de 0, 78V, 60 mV ms baj o que sobr e l a
263
264
Sb- Pt ( 100) +CO
()
()
:t
l o0 50
l o
100
/
o. 5
\ /
0e
! i el v
( RHE)
ii
v - 50 mv s ' '
, , . t " ' r
o
100
0
I
o
1
v - l 0 m v s '
a
l
0. e
l l e/ v
( RHE)
l l
t l
t l
il
I
I
FiSura Xll.l . Adsorcin y oxidacin de CO sobre un electrodo Sb-P(l 00) en HrSOo 0,5 M con (A)
6l*=9,93,
(B)
@s=0,12. (C)
@sb=0,a0 y (D) @su=0,48. a oxi daci n del CO adsorbi do (v=10
mV s-r) y
b recuperaci n de l as
propi edades del el ectrodo tras l a oxi daci n del CO
(v=50
mV s.' ).
E/ v (RHE)
Cap t ul o Xl l .
super f i ci e si n modi f i car . Si el r ecubr i mi ent o de ant i moni o aument a, apar ece un segundo
pi co a un pot enci al ms negat i vo que el ant er i or , y ms negat i vo que el pi co r dox del
adt omo ( f i g.
Xl l . l B y C) . Cuando el r ecubr i mi ent o del adt omo se apr oxi ma
al
r ecubr i mi ent o mxi mo al canzabl e par a el subst r at o de
pt ( 100)
( or o=0, 50) ,
el pi co a
potenci al es ms baj os aparece desdobl ado en vari os procesos, de l os cual es el
potenci al
del proceso pri nci pal coi nci de con el potenci al del pi co rdox del adtomo en ausenci a
de CO sobr e l a super f i ci e ( f i g.
Xl l . 1D) . Teni endo en cuent a que t r as l a oxi daci n del CO
se observa el proceso de reducci n del anti moni o, el pi co que aparece a potenci al es
entre 0,6 y O,7 V puede ser asi gnado al proceso de oxi daci n del adtomo adsorbi do
super f i ci al ment e.
.
Fi Sura xl l -2. Ad.sorci n y- oxi daci n de CO Fi gura Xi l .3. oxi daci n parci al de Co sobre un
sobre un el ectrodo P(l 00) si n modi fi car. a y b como en el ectrodo s--p(r 00) en Hrso, 0.5 M con @*=0,+0.
f i gur a Xl l . l .
La confi rmaci n de esta hi ptesi s se presenta en l a fi gura Xl l .3. En esta expe-
ri enci a, el l mi te superi or de potenci al es del barri do vol tamtri co se fi j en 0,65 V. Tras
bl oquear total mente todos l os estados de adsorci n del pl ati no por CO
(fi g.
Xl l .3, l nea
di sconti nua), se procedi a regi strar el barri do hasta 0,65 V
(potenci al
del pi co' rdox del
q
()
:.
5
3o
50
i o
o
E/v (RHE)
Ei v ( RHE)
adtomo en ausenci a de CO en l a superfi ci e). Exi ste un proceso de oxi daci n que
266
Sb- Pt ( l 00) +CO
comi enza haci a 0, 6 V y que t i ene asoci ado un pr oceso de r educci n que compor t a
apr oxi madament e l a mi sma car ga. Cuando se r egi st r a el bar r i do en l a zona de l os est a-
dos de adsorci n del pl ati no, se observa que l a carga asoci ada a estos estados no ha
var i ado sust anci al ment e. Se puede concl ui r que no ha exi st i do una oxi daci n del CO
en cant i dades si gni f i cat i vas en el bar r i do hast a 0, 65 V y que el pi co de oxi daci n que
aparece a potenci al es ms negati vos corresponde al proceso de oxi daci n superfi ci al del
adtomo, que ha si do despl azado de su val or de potenci al usual haci a un potenci al
i nf er i or y modi f i cado consi der abl ement e.
El despl azami ento del pi co rdox del adtomo haci a potenci al es ms negati vos
en presenci a de CO sobre l a superfi ci e supone l a exi stenci a de una seri e de i nte-
racci ones l ateral es Sb-CO sobre l a superfi ci e que desestabi l i zan l a forma reduci da del
anti moni o frente a su forma oxi dada. Este comportami ento es si mi l ar al observado para
l os el ectrodos de Pt(1 11) modi fi cados por arsni co
[3].
Las i nteracci ones l ateral es
tambi n afectan al proceso de reducci n del adtomo. Como se ha vi sto en l a fi gura
Xl l . 3 l a r educci n post er i or del ant i moni o en pr esenci a de CO da l ugar a un pi co menos
reversi bl e que en ausenci a de ste.
Como en l os caso anteri ores, l as i nteracci ones tambi n pueden ser detectadas por
espectroscopa i nfrarroj a. Para el caso presente exi ste un estudi o real i zado por Weaver
ef a/ . que est udi a l a var i aci n de l as bandas de CO con el r ecubr i mi ent os de ant i moni o
[ 4, 5] . La banda del CO l i neal , que apar ece al r ededor de 2050 cm- 1, no suf r e despl a-
zami ento aparente al adsorber anti moni o sobre l a superfi ci e. Este hecho puede l l evar a
pensar que no exi ste un efecto el ectrni co del anti moni o sobre l a superfi ci e del
el ectrodo que se traduzca en una estabi l i zaci nl desestabi l i zaci n
del CO adsorbi do. Si n
embar go hay que t ener en cuent a que al di smi nui r el r ecubr i mi ent o de CO sobr e un
el ect r odo de Pt ( 100) , l a banda de CO l i neal se despl aza haci a nmer os de onda
menor es, ya que di smi nuyen l os acopl ami ent os CO- CO
[ 6, 7] .
Al aument ar l a cant i dad
de ant i moni o sobr e l a super f i ci e y por consi gui ent e di smi nui r el r ecubr i mi ent o de CO,
debe esperarse un despl azami ento de l a banda de CO l i neal haci a nmeros de onda
menores, en ausenci a de cual qui er efecto el ectrni co. Como el efecto encontrado es que
l a banda de CO l i neal no se despl aza, ti ene que haber un efecto el ectrni co que
Cap t ul o Xl l
267
compense l a di smi nuci n del acopl ami ent o CO- CO y que haga que l a banda de CO
l i neal aparezca a nmeros de onda mayores. Como ocurra en el caso de arsni co sobre
el pl ano de Pt ( 111)
[ 3] ,
el ef ect o el ect r ni co es el r esul t ado de una donaci n de
el ectrones por parte del pl ati no al adtomo, que ti ene como consecuenci a una menor
r et r odonaci n a l a mol cul a del CO v una desest abi l i zaci n de l a mi sma.
La separaci n de l os procesos de oxi daci n del adtomo y de oxi daci n del CO
supone una di f er enci a con r espect o a l a oxi daci n de CO sobr e l os si st emas Bi - Pt ( 1 1 1)
y As-Pt(1 11)
[3,8].
Para estos casos, el proceso de oxi daci n del adtomo aparece
total mente confundi do con el proceso de oxi daci n del CO, si n que se pueda establ ecer
una separaci n cl ara entre ambos procesos, ya que l a oxi daci n del CO se i ni ci a de
forma conj unta con l a oxi daci n del adtomo. Para el si stema Sb-Pt(l 00) se da una
separaci n entre l os dos procesos, con dos pi cos bi en di ferenci ados. Si n embargo, exi ste
una zona de pot enci al es i nt er medi a donde se r egi st r a una cor r i ent e de oxi daci n
si gni fi cati va, que debe corresponder a l os procesos de oxi daci n conj unta del CO y del
adtomo.
Todas estas modi fi caci ones en el comportami ento rdox del anti moni o adsorbi do
sobre l a superfi ci e del el ectrodo de Pt(l 00) i ndi can l a exi stenci a de una adcapa mi xta
Sb-CO sobre el el ectrodo. La presenci a de una estructura en i sl as no podra expl i car el
cambi o de pot enci al de oxi daci n de t odos l os adt omos de ant i moni o sobr e l a
superfi ci e del el ectrodo. De darse una estructura en i sl as, l a canti dad de adtomos
afectados por i nteracci ones l ateral es con el CO sera pequea y ni camente l i mi tada a
l as zonas de frontera entre l as i sl as. Las experi enci as descri tas hasta ahora demuestran
que l as i nteracci ones l ateral es afectan a todas l as mol cul as de CO y a todos l os
adt omos de ant i moni o, por l o que una adcapa mi xt a es l a est r uct ur a ms l gi ca. La
exi st enci a de una adcapa mi xt a t ambi n ha si do pr opuest a t r as l os est udi os de
espectroscopa i nfrarroj a i n si ru
[5].
La modi f i caci n de l a f orma del pi co de oxi daci n del ant i moni o con el recubri -
mi ent o del adt omo y en presenci a de CO pone de mani f i est o modi f i caci ones en l a
est r uct ur a de l a adcapa. Par a r ecubr i mi ent os de ant i moni o super i or es a 0, 25, el pi co de
268
Sb- l ) t ( 100) +CO
oxi daci n del ant i moni o apar ece desdobl ado y su pot enci al comi enza a apr oxi mar se al
pot enci al usual en ausenci a del CO. La apar i ci n de un desdobl ami ent o en el pi co
supone l a exi st enci a de di st i nt as i nt er acci ones Sb- CO segn el ent or no l ocal . Par a
r ecubr i mi ent os de ant i moni o i nf er i or es a0, 25, l a si met r a del pi co i ndi ca que t odos l a
adtomos de anti moni o ti enen el mi smo entorno l ocal , es deci r, todos l os adtomos de
anti moni o se encuentran total mente rodeados por mol cul as de CO y ai sl ados del resto
de l os adt omos de ant i moni o. Si el r ecubr i mi ent o de ant i moni o super a el val or deO, 25,
empi ezan a aparecer agrupaci ones de adtomos de anti moni o, con l o que l as i nteracci o-
nes de l os adt omos de ant i moni o con el CO di smi nuyen y el pi co r dox se despl aza
haci a potenci al es ms posi ti vos y cercanos al potenci al usual del proceso rdox del
adtomo. La exi stenci a de di sti ntos entornos Sb-CO, es deci r, de di sti nto nmero de
mol cul as de CO y de adt omos de ant i moni o r odeando un adt omo de ant i moni o
dado, hace que el pi co rdox aparezca desdobl ado.
S el r ecubr i mi ent o de ant i moni o se apr oxi ma al r ecubr i mi ent o mxi mo
(@ro=9,59),
se ti ene que una gran parte de l os adtomos se oxi dan a su potenci al usual ,
mi entras que sl o una pequea parte l o haci a potenci al es i nferi ores. Por tanto, se puede
i nferi r que, para esos recubri mi entos, l a mayora de l os adtomos de anti moni o se
encuentran total mente rodeados por otros adtomos y sl o una pequea parte de el l os
ti ene i nteracci ones con el CO. Esto hace que su potenci al de oxi daci n sea ms
negati vo que el usual . Adems, este hecho refuerza l a hi ptesi s de formaci n de una
capa mi xta CO-Sb. Cuando el anti moni o est total mente rodeado por adtomos de su
mi sma natural eza, su pi co rdox aparece al potenci al usual . Para recubri mi entos baj os
y medi os de anti moni o, si el pi co rdox no aparece a su potenci al usual , si no que est
despl azado, es porque l os adtomos no estn compl etamente rodeados por adtomos
de ant i moni o si no que t i enen mol cul as de CO en su ent or no, l o que supone l a
exi st enci a de una adcapa mi xt a.
Par a l os si st emas As- Pt ( 111) y Bi - Pt ( 1 11) l a oxi daci n del CO se cat al i zaba por
l a presenci a del adtomo oxi dado a travs de una transferenci a de un grupo oxi genado
entre el adtomo y el CO
[3,8].
Di cha transferenci a de oxgeno ocurre i nmedi atamente
despus de l a oxi daci n del adt omo. Par a el si st ema Sb- Pt ( 100) , l a di smi nuci n del
po-
Ca r t ul o Xl l .
269
t enci al de oxi daci n del CO supone l a
exi st enci a del mi smo t i po de cat l i si s.
Si n embar go l a separ aci n ent r e l os
procesos de oxi daci n del adtomo y
del CO i mpl i can que l a t r ansf er enci a
del gr upo oxi genado no es i nmedi at a
tras l a oxi daci n del adtomo. Este
hecho se est udi ar con ms det al l e en
el apar t ado Xl l . 2.
Tras l a oxi daci n del CO, el
vol tagrama recupera l as caractersti cas
usual es de un el ect r odo de Pt ( 100)
modi f i cado por ant i moni o, per o con
una menor cant i dad de ant i moni o
sobr e l a super f i ci e. La f i gur a Xl l . 4
muestra l a comparaci n entre el vol tagrama antes de adsorci n de CO y tras l a
oxi daci n del mi smo ( cor r espondi ent e
a l a f i gur a Xl l . 1B) . En l se obser va una
di smi nuci n de l a car ga asoci ada al pi co r dox del adt omo y un aument o de l a car ga
de l os estados de adsorci n del Pt(100). El vol tagrama presentado representa un caso
extremo en l a desorci n de anti moni o. Dependi endo de l a concentraci n de l a
di sof uci n de CO y del ti empo de adsorci n, di sti ntos val ores en l a di smi nuci n del
recubri mi ento del adtomo fueron obteni dos. Como en l os casos anteri ores, l a desorci n
del adtomo ocurre por adsorci n competi ti va del CO. Debi do a l a di ferenci a entre l os
val ores de recubri mi ento antes de l a adsorci n de CO y tras l a oxi daci n del mi smo,
todos l o val ores de recubri mi ento vi enen referi dos a l os val ores obteni dos tras l a
oxi daci n del CO. Este dato refl ej a l a concentraci n superfi ci al del adtomo en el
momento el que el Co est presente el l a superfi ci e del el ectrodo.
La desorci n de anti moni o no supone una modi fi caci n de l a estructura
superfi ci al del el ectrodo. Como puede observarse, l a desorci n est acompaada con
un i ncremento en l a carga asoci ada a l os estados de adsorci n del el ectrodo de Pt(100),
50
l o
Fi gura Xl l .4. Comparaci n entre el perri l vol tamtri co
del el ectrodo Sb-Pt(l 00) antes de l a adsorci n de CO
(l nea
di sconti nua) y tras l a oxi daci n del mi smt
(l nea
conti nua),
@su=0, 12.
270
Sb- Pt ( 100) +CO
especi al ment e
en l os est ados l i gados al
or den a l ar ga di st anci a ( pi co
a0, 37 V) .
La carga de l os estados de adsorci n
del pl at i no y l a car ga de oxi daci n del
ant i moni o si guen mant eni endo l a mi s-
ma rel aci n que antes de l a adsorci n
del CO:
nSb .
uR-
+
Q. o
=
Qi
( xl l ' l )
Ot r o punt o i nt er esant e que hay
que estudi ar es el comportami ento
el ectroqumi co
de l os el ectrodos de
Pt ( 100) modi f i cados por ant i moni o con
recubri mi entos
de CO que no bl oque-
Fi gura Xl l . 5. Experi enci a de oxi daci n de CO sobre an t ot al ment e l a superf i ci e (f i gs.
Xl l . 5 y
un el ectrodo Sb-Pt(l 00)
con @s=0,06 con recubri mi entos
parci al es
de Co. a estado del el ectrodo tras al adsorci n de 6). Para recubri mi entos
baj os de anti -
CO, b oxi daci n del CO y c recuperaci n
de l as propi edades
del el ect rodo t ras l a oxi daci n del CO. moni o (f i g.
Xl l . s) l a presenci a de CO
en l a superfi ce hace di smi nui r l os estados de adsorci n l i gados al orden a l arga
di st anci a, l o que supone que exi st e una di st r i buci n
uni f or me del CO sobr e l a super f i ci e
del el ectrodo.
Para recubri mi entos
al tos de anti moni o,
se pueden detectar l as di sti ntas
i nteracci ones
Sb-CO.
Si el CO se encuentra en l a superfi ci e en un recubri mi ento
prxi -
mo al de saturaci n (fi g.
Xl l .6B), el potenci al del pi co rdox del adtomo se despl aza
haci a potenci al es negati vos,
como consecuenci a
de l as i nteracci ones
Sb-CO. Si l a
concentraci n
superfi ci al
del CO es baj a, l a presenci a
de CO no i nfl uye en el pi co
rdox del adtomo,
Ya
que el CO se si ta en l os si ti os de adsorci n ms al ei ados del
ant i moni o ( f i g.
Xt t . 6A) .
q
()
::-
100
/ L{ - . Vr - - -
0. 9
E/ v ( RHE)
Ca - l t Lr l o Xl l .
271
- 1 0
mV s
' . t
o q
' t
r l
l l E/ v
( RHE)
i ;
:l
I
I
Fi gura Xl l .6. Dos experi mentos de oxi daci n de CO sobre un el ectrodo Sb-Pt(l I l ) con @*=0,38 con
recubri mi entos parci al es de CO. a, b y c corno en fi gura Xl l .S.
Xl l . 2. El rcrRocnrLt st s EN t A oxrDAcrN DEr CO
poR
LA
pRESENct A
DE ANTrMoNt o
ADSORBI DO.
Como se ha vi sto en el apartado anteror, l a presenci a de anti moni o sobre l a
superfi ci e del el ectrodo produce una catl i si s de l a oxi daci n del CO que se traduce en
una di smi nuci n del potenci al de oxi daci n del mi smo. Como en l os casos anteri ores
en l os que se ha observado proceso de catl i si s en l a oxi daci n del CO, se ha procedi do
a real i zar un estudi o potenci ostti co de l a oxi daci n del co.
La fi gura Xl l .7 muestra l a comparaci n de l a transi tori a de oxi daci n obteni da a
0,75 V para un el ectrodo de Pt(100) con un recubri mi ento de anti moni o de 0,05 y para
un el ectrodo de Pt(100) si n modi fi car. Como caba esperar, l a oxi daci n del CO es de
7 a B veces ms rpi da sobre l a superfi ci e modi fi cada por anti moni o. Como en l os casos
de l os si st emas As- Pt ( l I 1) y B - Pt ( l 1 1)
[ 3, 8] ,
se puede af i r mar que l a car l i si s de l a
oxi daci n del CO se produce por un mecani smo de transferenci a de oxgeno desde el
adtomo haci a el CO.
v - 5 0 mV s '
272
Sb- Pt ( 100) +CO
Si se r eg st r an t r ansi t or i as de
oxi daci n del CO a pot enci al es i nf er i o-
res de 0,7 V
(potenci al
en el que todo
el ant i moni o sobr e l a super f i ci e se
encuentra ya sobre su forma oxi dada),
l a vel oci dad de oxi daci n del CO es
l enta. Adems, tras el regi stro de l a
t r ansi t or i a, t odav a quedan mol cul as
de CO sobre l a superfi ci e del el ectrodo
que no han si do oxi dadas. En est os
casos, l a transferenci a de oxgeno no
es l o sufi ci entemente rpi da como para
oxi dar total mente el CO
presente
en l a
super f i ci e.
En l os vol t agr amas de oxi daci n
de CO en pr esenci a de ant i moni o se obt i ene una separ aci n super i or a 100 mV ent r e
el pi co de oxi daci n del adtomo y el de oxi daci n del CO. De todos estos datos se
desprende que l a transferenci a de oxgeno desde el adtomo oxi dado a l a mol cul a de
CO sl o es efecti va a parti r de O,7O V, l o que j usti fi ca
l a separaci n entre el pi co de
oxi daci n del adtomo y el pi co de oxi daci n del CO. El di sti nto comportami ento de
l os si stemas As-Pt(1 I 1) y Bi -Pt(l 1 1) frente al presente puede deberse a dos factores
di st i nt os:
' l )
La vel oci dad de transferenci a entre del oxgeno entre el adtomo de anti moni o
sobre el pl ano
(100)
y el CO sl o es si gni fi cati va para potenci al es superi ores a
0, 70 v.
2) La vel oci dad de di fusi n del CO sobre l a superfi ci e del el ecrrodo de Pt(100) no
es l o sufi ci entemente i mportante como para que todas l a mol cul as de CO se
aproxi men a un adtomo de anti moni o y puedan ser oxi dadas a potenci al es
i nferi ores a 0,7O V. De esta forma, ni camente se pueden oxi dar l as mol cul as
t/s
Fi gura Xl l .7. Transi tori a de oxi daci n de CO para un
potencial de 0,75 V para @*=0.
Cap t ul o Xl l
de CO pr xi mas a un adI omo de ant i moni o. Par a el el ect r odo de Pt ( ' l 1 1) se ha
obser vado que l a vel oci dad de mi gr aci n es ya i mpor t ant e a par t i r de 0, 5 V
[ 9] ,
l o que hace que l a t r ansf er enci a ent r e el CO y el adt omo oxi dado sea ef ect i va
a par t i r de esos pot enci al es
( si empr e
que el adt omo se encuent r e en su f or ma
oxi dada) .
Esta l ti ma posi bi l i dad parece menos probabl e que l a pri mera. En efecto, para
r ecubr i mi ent os al t os de ant i moni o si gue exi st i endo una separ aci n ent r e el pi co de
oxi daci n del adt omo y el de oxi daci n de CO. Par a est os r ecubr i mi ent os, si empr e hay
un adt omo de ant i moni o en l as pr oxi mi dacj es de una mol cul a de CO, y por r anr o no
es necesari a una mi graci n del mi smo para que ocurra l a transferenci a de oxgeno.
Con l os datos di sponi bl es de l a espectroscopa i nfrarroj a, se puede tener un
conoci mi ent o ms exact o de l os f act or es que i nf l uyen en l a cat l i si s. Las exper i enci as
de oxi daci n t r ansi t or i a del CO demuest r an que el mecani smo pr i nci pal en el pr oceso
de oxi daci n cat al t i ca del CO es una t r ansf er enci a de ox geno por par t e del ant i moni o
adsorbi do. Por otra parte, l os datos de i nfrarroj o i ndi can l a exi stenci a de un efecto
el ectrni co que desestabi l i za l a mol cul a de CO sobre l a superfi ci e del el ectrodo
[5].
Por tanto, nos encontramos ante un caso si mi l ar al descri to para l os el ectrodos de
P( 1 11) modi f i cados por ar sni co
[ 3] :
hay un mecani smo pr i nci pal de cat l i si s por
transferenci a de oxgeno, con un segundo efecto el ectrni co. Si n embargo, el menor
despl azar ni ent o de l a banda de CO l i neal par a l os el ect r odos de Pt ( 100) modi f i cados por
anti moni o con respecto a l os de Pt(i 1 i
) modi fi cados por arsni co hace pensar que en
el presente caso, el efecto el ectrni co sea menor.
Este mi smo fenmeno de catl i si s bi funci onal ha si do encontrado en al eaci ones
pol i cri stal i nas vtreas Ptuusbro
[10],
donde el CO se adsorbe sobre l os si ti os de pl ati no
y el anti moni o proporci ona el oxgeno necesari o para l a oxi daci n del CO.
274
si ) - Pr ( 100) +CO
Xl l . 3. Derrnmr. Rct N DEr RECUBRI MI ENTo DE CO.
De l a mi sma forma que suceda para l os el ectrodos de Pt(1 1 1) modi fi cados por
adtomos, l a medi da
"bruta" de carga de oxi daci n del CO ti ene que ser corregi da para
el i mi nar t oda cont r i buci n de pr ocesos di st i nt os a l a pr opi a car ga de oxi daci n del CO
y que ocur r en de f or ma conj unt a con st e. En est e caso el pot enci al super i or el egi do
el i mi na t oda cont r i buci n de l a oxi daci n super f i ci al del el ect r odo, per o j unt o
con l a
oxi daci n del CO se da un proceso de carga de dobl e capa y de adsorci n de ani ones.
Aunque l os procesos de oxi daci n del adtomo y del CO presentan pi cos di ferenci ados,
l a det er mi naci n del pot enci al en dnde acaba el pr oceso de oxi daci n del ant i moni o
y dnde empi eza l a oxi daci n del CO no es cl ar a. Par a evi t ar i ncer t i dumbr e en l a
medi da de carga de CO, sta se ha medi do de forma conj unta con l a oxi daci n del
adt omo. La car ga de oxi daci n del ant i moni o se puede det er mi nar f ci l ment e, ya que
es l a mi sma
( aunque
de si gno cont r ar i o) que l a obt eni da en el pr oceso de r educci n del
ant i moni o t r as l a oxi daci n del CO, o l a del pr oceso de oxi daci n del adt omo obt eni da
en el si gui ente barri do vol tamtri co.
Si gui endo el mi smo desar r ol l o que el r eal i zado en el apar t ado Vl l l . 4 se puede
poner:
Qco=9co- ( Q- Q' )
Qr
=
(Er
-
E$K$ *
effionas
*
eso
Q
=
(E
-
E#3K@ *
Qffiones,co
(xi l .2)
(xi l .3)
(xi l .4)
Para l os el ectrodos de Pt(1 1 1), l a adsorci n/desorci n de ani ones ocurra en un proceso
separ ado de l a adsor ci n de hi dr geno, l o que per mi t a una eval uaci n del t r mi no
(QrQ,)
por cul ombi metra a parti r de l os vol tagramas obteni dos tras l a oxi daci n del
hi drgeno. Por contra, sobre l os el ectrodos de Pt(100), l os procesos de adsorci n/desor-
ci n de hi dr geno y de ani ones est n sol apados
[ 1
1] , l o que hace di f ci l su eval uaci n
a parti r de medi das de cargas obteni das en l os vol tagramas. Con el fi n de determi nar el
t r mi no
( Qr Q, ) ,
par a el el ect r odo de Pt ( l 00) si n modi f i car se ut i l i z6 l a t cni ca de
adsorci n de yodo sobre l a superfi ci e del el ectrodos a un potenci al de 0,96 V
(vase
Cap r ul o Xl l .
275
apar t ado Xl . 2)
[ 12] .
El empl eo de est a t cni ca en el pr esent e caso no es aconsej abl e, ya
que el el evado pot enci al que r equi er e par a l l evar l a a cabo puede suponer l a desor ci n
de una par t e i mpor t ant e del ant i moni o adsor bi do sobr e l a super f i ci e.
Par a r esol ver en est e caso l a det er mi naci n de
( Qr Q, ) , se
va a ut i l i zar l a t cni ca
de adsorci n de CO a un potenci al constante, que supone el regi stro de l a corri ente
t r ansi t or i aobt eni dadur ant el aadsor ci ndeCO
[ 11, 13, 14] .
Est at cni caesmuysi mi l ar
a [ a descr i t a en el apar t adoXl . 2, par a l a adsor ci n del yodo, con el ni co cambi o de
i nt r oduci r en l a cl ul a una cor r i ent ede CO en vezde Ar +l r . Como el CO se oxi da a
potenci al es rel ati vamente baj os con respecto al potenci al de oxi daci n del yodo, el CO
se t i ene que adsor ber a un pot enci al de 0, 45V, ya que a pot enci al es ms posi t i vos
comi enza su oxi daci n. Al adsorberse sobre l a superfi ci e del el ectrodo despl aza todas
l a especi es car gadas sobr e l a super f i ci e del mi smo, dando una medi da de l a car ga del
el ect r odo a ese pot enci al , o l o que es l o mi smo, l a car ga que habr a que cor r egi r
( cambi ada
de si gno) si l a oxi daci n de CO t uvi ese l ugar a un pot enci al de 0, 45 V. Con
esta medi da se habr determi nado el val or de
(QrQ,)' ,.,,
u. Quedan
por determi nar el
resto de l as contri buci ones entre 0,45 y el potenci al de oxi daci n del CO. Esas
contri buci ones son ms fci l es de determi nar, ya que pueden medi rse di rectamente
sobre el vol tagrama. Para
Q,,
basta aadi r l a carga medi da en el vol tagrama obteni do
t r as l a oxi daci n del CO ent r e 0, 45 V y el pot enci al f i nal de l a oxi daci n del CO
(0,83
V) y para
Q,
l u carga medi da en el vol tagrama tras l a adsorci n de CO entre
0, 45 V y el i ni ci o de l a oxi daci n de CO.
Como l a medi da de
(QrQ,)0,0,
u
ti ene que hacerse en una experi enci a aparte, se
procedi a construi r una curva de cal i brado del trmi no
(QrQ,).,r,
u
frente al recubri -
mi ent o de ant i moni o. La f or ma t pi ca de l as t r ansi t or i as obt eni das se da en l a f i gur a Xl l . B
y l a grfi ca de
(QrQ,).,o,
u
frente a Osr, en l a fi gura Xl l .9. Como puede verse
(QQ,)0,0,
u
es i nver sament e pr opor ci onal al r ecubr i mi ent o de ant i moni o, de t al f or ma que par a
Osu=O se obti ene un val or de correcci n de 57 C cm-2 y para @su=0,50
(recubri mi ento
de anti moni o para el cual todos l os estados de adsorci n de hi drgeno han si do
bl oqueados por el anti moni o) se obti ene un val or de 0
rC
cm-' . La ecuaci n que se
obt i ene de l a gr f i ca es l a si gui ent e:
276
Sb- t r r ( 100) +CO
(Qr
-
Q,)0,4s
v
=
57.(0,5
-
@ro) pC cm
-2
( xl l . s)
El t i po de compor t ami ent o descr i t o por est a ecuaci n supone que l a adsor ci n
espec f i ca de ani ones
( que
es el pr oceso r esponsabl e de l a mayor par t e de l a car ga
encont r ada) es i nver sament e pr opor ci onal al r ecubr i mi ent o del adt omo. Como ent r e el
r ecubr i mi ent o del adt omo y l a car ga de l os est ados de adsor ci n del pl at i no exi st e una
r el aci n i nver sament e pr opor ci onal dada por l a ecuaci n l l l . 19, l a adsor ci n de ani ones
es di rectamente proporci onal a l a carga de l os estados de adsorci n del pl ati no,
de tal
forma que:
(xl l . 6)
0. 3
o^.
5 b
Fi gura Xl l .B.Transi tori a de adsorci n de CO Fi gura Xl l .9. Evol tci n de l a carga de l a
sobre un el ectrodo de Sb-Pt(100) con @s,=0,25 para transi tori a de adsorci n de CO con el recubri mi ento
un potenci al de 0,45 V. de anti moni o.
La determi naci n anteri or de
(QrQ,)0,sv
s ha hecho si empre para recubri mi entos
de saturaci n de CO. Para recubri mi entos i nferi ores al de saturaci n, quedan estados de
adsorci n del pl ati no l i bre si n bl oquear por el CO y por tanto, segn l o vi sto anteri or-
mente exi ste ya una determi nada carga de adsorci n de ani ones sobre l a superfi ci e. Si
se uti l i za el val or
(QrQ,)0,0,
u
obteni do di rectamente de l a fi gura Xl l .9, se estar
(Qr
-
Q' )o,n
u
=urs
t/s
o. 4
Cap t ul o Xl l
277
comet i endo un er r or en exceso en l a cor r ecci n, ya que ant es de l a oxi daci n del CO
hay ani ones adsorbi dos sobre el el ectrodo. Para determi nar esta carga ya exi stente se va
a ut i l i zar l a r el aci n l i neal ent r e car ga de l os est ados de adsor ci n de pl at i no y car ga de
l a cor r ecci n dada por l a ecuaci n Xl l . 6. La di f er enci a ent r e l os dos val or es obt eni dos
para el el ectrodo tras l a oxi daci n del CO y parci al mente recubi erto por
CO ser el
val or de
(QrQ,)0,0,
u
buscado.
Una vez que se ha det er mi nado
Q. o,
el r ecubr i mi ent o de CO se cal cul a por l a
si gui ent e ecuaci n:
oco=#
(xil.7)
donde 210 C cm-' es l a carga correspondi ente a un proceso superfi ci al que transfi era un
el ectrn por tomo de pl ati no. Usando estos cri teri os de correcci n se obti ene un val or
de O.o de A,77+0,02 para el ectrodos de Pt(100) si n modi fi car
(fi g.
Xl l .2). Este val or es
i dnti co al obteni do usando l os val ores de correcci n obteni dos a parti r de l as
transi tori as de adsorci n de yodo, y concordante con l as medi das de LEED y Auger
[1
2].
El resto de parmetros que se uti l i zarn (n,
So) se defi nen de manera anl oga al
apartado Vl l l .4. Como sobre el el ectrodo de Pt(100), el CO sl o se adsorbe en dos
conf i gur aci ones di st i nt as CO l i neal y CO puent e, a par t i r del val or de n se puede
obtener una esti maci n de l as proporci ones e CO l i neal y puente presentes en l a
super f i ci e, usando l a expr esi n Vl l l . 7.
278
Sb- Pt ( 100) +CO
Xl l . 4. Evot -ucl ru DEL REcUBRTMTENTo DE CO coN EL REcuBRTMI ENTo DE ANTt MoNt o.
Cont r ar i ament e a l os esper ado,
l a pr esenci a de ant i moni o sobr e l a
superfi ci e del el ectrodo a recubri mi en-
t os baj os
( Osb<O. 10) ,
no hace di smi nu r
l a cant i dad de CO adsor bi do, si no que
se pr oduce un pequeo aument o del
r ecubr i mi ent o de CO
( f i g.
Xl l . 10) . La
pr esenci a de ant i moni o hace di smi nui r
el nmer o de si t i os de adsor ci n di spo-
ni bl es par a l a mol cul a de CO y por
tanto si l as proporci ones de CO l i neal
y puente fueran l as mi sma que sobre
un el ect r odo de Pt ( 100) si n modi f i car ,
se esper ar a una di smi nuci n de l a
cant i dad de CO. El aument o supone l a
0. 8
320
o
' E
240
Q
^' i l60
0. 2
U U. U
0. 00 0. 10 0. 20 0. 30 0. 40 0. 50
o^.
Fi gura Xl l . l 0. Evol uci n de
Qco
y de @. o f rent e a
forrnaci n de una estructura de CO ms compacta que en ausenci a de anti moni o, es
deci r, que aumente l a proporci n de CO l i neal frente al CO puente. Este hecho queda
refl ej ado cuando se estudi a l a vari aci n de n frente al recubri mi ento de anti moni o. Se
obser va que el val or de n pasa de 1, 5 par a super f i ci es si n modi f i car a un val or de 1, 9
par a super f i ci es con un r ecubr i mi ent o de ant i moni o de 0. 10
( f i g.
Xl l . l I ) , l o que supone
que ms del 95o/o de l as mol cul as de CO estn enl azadas de forma l i neal a l a superfi ci e
de pl at i no.
Para estructuras mi xtas adtomo-CO estudi adas en vaco se encuentran en l a
l i teratura casos en l os que para un determi nado recubri mi ento de CO y del adtomo se
forma una estructura ordenada en l a que el CO se presenta en forma l i neal y el adtomo
est enl azado a vari os tomos de pl ati no
[' 15].
Este ti po de estructuras pueden expl i car
que para un determi nado recubri mi ento del adtomo todo el CO se enl ace de forma
l i neal . Si n embargo, este ti po de estructuras se obti enen para val ores de recubri mi ento
de adtomo superi ores a 0,15. Para recubri mi entos de adtomo baj os no se ha en-
Ca r t Lr l o Xl l
279
cont r ado descr i t a ni ngn t i po de est r uct ur a or denada adt omo- CO. Si se par t e de l a base
de que par a r ecubr i mi ent os baj os de ant i moni o, l a super f i ci e no pr esent a un or den a
l ar ga di st anci a, y por t ant o no hay f or maci n de una est r uct ur a def i ni da Sb- CO que
abar que t oda l a super f i ci e, l a pr esenci a excl usi va de Co l i neal par a or o=0, 10 supone l a
exi stenci a de un efecto el ectrni co del anti moni o sobre l a superfi ci e del el ectrodo que
hace que todo el CO se presente enl azado de forma l i neal a l a superfi ci e. Una
mani festaci n de este efecto el ectrni co se ha vi sto en el estudi o del despl azami ento de
l a banda del co l i neal con el r ecubr i mi ent o del adt omo [ 51.
Par a r ecubr i mi ent os de ant i moni o super i or es a 0, 10, se obser va una ca da l i neal
del r ecubr i mi ent o de CO f r ent e al r ecubr i mi ent o de ant i moni o. Est o supone que a par t i r
de ese momento l as proporci ones de CO puente y CO l i neal permanecen constantes.
Adems l a extrapol aci n a O.o=0, proporci ona un val or de recubri mi ento de anti moni o
de 0, 50, es deci r , el val or de r ecubr i mi ent o par a el cual el ant i moni o bl oquea t odos l os
si t i os de adsor ci n del pl at i no. Por t ant o se puede af i r mar que l a pr esenci a de si t i os de
adsorci n de pl ati no l i bres es necesari a para l a adsorci n de CO sobre el si stema Sb-
Pt ( 100) .
En el artcul o de Weaver et al .
[5]
se afi rma que para un recubri mi ento de
anti moni o de 0.5 se obtenan val ores de recubri mi ento de CO de 0.45, l o cual est en
aparente contradi cci n con l o afi rmado en este trabaj o. Para este recubri mi ento, di chos
autores afi rman l a carga de adsorci n de hi drgeno se ha reduci do a una sexta parte de
l a encontrada para una superfi ci e si n modi fi car
(es
por tanto de aproxi madamente 40
pC cm-2). Esto supone que su forma de medi r l os recubri mi entos proporci ona val ores de
recubri mi entos superi ores a l os presentados aqu, ya que para un recubri mi ento de
anti moni o de 0,50 se observa l a total i nhi bi ci n del l a adsorci n de hi drgeno.
por
otra
parte, tambi n se han despreci ado l os efectos de desorci n del anti moni o en presenci a
de CO. Para di cho estudi o, l a adsorci n de CO se real i z durante ti empos que
al canzar on l os I 0 mi nut os. Est o supone una mayor desor ci n del ant i moni o que l as
encontradas en este trabaj o, y como consecuenci a un recubri mi ento de anti moni o en
presenci a de CO mucho menor que el cal cul ado antes de l a adsorci n del CO. Todo
estos factores han dado como resul tado un val or sobreesti mado del recubri mi ento de
280
Sb- Pt ( 100) +CO
ant i moni o en pr esenci a de CO adsor bi do, l o que l l eva a obt ener val or es de r ecubr i -
mi ent o de CO anor mal ment e al t os par a un r ecubr i mi ent o de ant i moni o dado y a af i r mar
l a posi bi l i dad de adsor ci n de CO cuando t oda l a super f i ci e del el ect r odo est
r ecubi er t a por el adt omo, que, como se demuest r a en l a f i gur a Xl l . 10, no es posi bl e.
El compor t ami ent o l i neal de
Q.o
frente a @ru para recubri mi entos
de ant i moni o super i or es a 0, 10 se
r ef l ej a en l os val or es de n
( f i g
Xl l . l 1) .
A par t i r de Or , , >0, 15, n t i ene un val or
constante de 1
,92.
Se puede consi derar
que a parti r de ese momento todo el
CO se encuentra enl azado de forma
l i neal a l a super f i ci e del el ect r odo.
Para val ores de Oro superi ores a 0,30,
el cl cul o de n pr esent a un gr an er r or ,
debi do a l a pequea carga de adsor-
ci n del pl at i no y de oxi daci n de CO.
A parti r de ese val or, en l a fi gura
Xl l . 10 se ha r epr esent ado el val or me-
di o de n obt eni do en el r ango de r ecubr i mi ent os 0, 30<@sb<0, 50 ( l nea
di scont i nua) . Est e
comportami ento ha si do tambi n detectado por medi das de i nfrarroj o i n stu
[5].
Tambi n se ha estudi ado el comportami ento de n para recubri mi entos de CO que
no sean de saturaci n. Se encuentra que el val or de n es si empre el mi smo que el
obteni do para el recubri mi ento de saturaci n de CO a ese recubri mi ento de anti moni o
e i ndependi ente del val or de So. As, para un val or de Oro-0,08 y So=0,13 se obti ene un
val or de n i gual a 1, BB y par a un val or de @r o- 0, 03 y Sr =Q, / 8 n t i ene un val or de 1, 77.
La constanci a del val or de n i ndependi entemente del recubri mi ento de CO para un val or
de @r odado supone que l a f or ma de enl ace de l a mol cul a de CO es i ndependi ent e del
recubri mi ento de CO.
1 . 6
1 . 5
0. 20 0. 3 0
@. o
Fi gur a Xl l . l 1. Evol uci n de n f r ent e a @*.
0. 40
a t a
Cap r ul o Xl l .
X | 1.5. Cor.cl _usroes.
ant i moni o sobr e l a super f i ci e de Pt ( 100) , se puede deci r que exi st en:
.
Unas i nteracci ones l ateral es entre l as mol cul as de CO y l os adtomos de
ant i moni o adsor bi dos. Est as i nt er acci ones se ponen en evi denci a por el
despl azami ento haci a potenci al es negati vos del pi co de oxi daci n del anti moni o
adsor bi do super f i ci al ment e cuando el CO bl oquea t ot al ment e l a super f i ci e. Est e
ti po de i nteracci n supone l a formaci n de una adcapa mi xta Sb-Co.
'
Una i nteracci n el ectrni ca que hace vari ar el modo de enl ace del CO
adsorbi do. Este efecto se mani fi esta i ncl uso a recubri mi entos baj os de anti moni o,
y hace que a r ecubr i mi ent os de ant i moni o super i or es a 0, 15 l a f or ma l i neal de
CO sea l a ni ca especi e presente en l a superfi ci e, i ndependi entemente del
r ecubr i mi ent o de CO.
o
Un bl oqueo de l os si ti os de adsorci n del CO por parte del anti moni o, que
l l eva a que l a adsor ci n de CO est t ot al ment e i nhi bi da
( sal vo
que el ant i moni o
se desorba) cuando no hay adsorci n de hi drgeno.
o
Una transferenci a de oxgeno desde el adtomo de anti moni o oxi dado haci a
el CO que catal i za l a reacci n de oxi daci n de este l ti mo. Esta transferenci a
sl o es efecti va a potenci al es superi ores a 0,20 V.
281
282 Sb- Pt ( 100) +CO
Xl l . 6. Rer eRt cns.
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284
Sb- Pt ( 100) +CO
Cnp rul o Xl l l .
AosoncrN
y
oxt DAcl n or CO soBRE ELEcTRo-
Dos DE Pr(l 00) MoDt Ft cADos
poR
Bt sMUro
y
TELU RO.
286
Bi y Te- Pt ( 100) +CO
Cap r ul o Xl l l .
287
El comportami ento de l os el ectrodos de Pt(1 1 1) modi fi cados por bi smuto y tel uro
ha si do estudi ado con deteni mi ento en l os captul os Vl l l y X. l nteresa ahora conocer el
comportami ento de l os mi smos adtomos adsorbi dos sobre el ectrodos de Pt(100). Las
di ferenci as ms i mportantes del comportami ento el ectrodo de Pt(100) con respecto al
de Pt(1 1 1) estn basadas en l a di sti nta geometra de l a superfi ci e y en el di sti nto
potenci al de oxi daci n superfi ci al de l os adtomos adsorbi dos sobre este pl ano
(ms
posi ti vo que para el el ectrodo de Pt(1 1 1)). Estos dos factores van a condi ci onar el
comportami ento del CO adsorbi do sobre estas superfi ci es y l a exi stenci a de un proceso
de catl i si s de l a oxi daci n del CO.
Xlll.l. ConroRrnMtENTo EltcrRoeumrco DEr CO ADsoRBtDo soBRE sup6RFtctEs
Br-Pr(l 00) v Tr-Pr(l 00).
El regi stro de l os vol tagramas de adsorci n y oxi daci n del CO para el ectrodos
de Pt(100) modi fi cados por bi smuto presenta al gunas caractersti cas di ferenci al es con
respecto a l os regi strados hasta ahora. El pi co de oxi daci n del bi smuto i rreversi bl emen-
te adsorbi do sobre el Pt(100) aparece a un potenci al de 0,BB V
[1]
y para recubri mi entos
al tos de bi smuto (cercanos
a @r,-0,50), el i ni ci o del proceso de desorci n del adtomo
se solapa con el final del pico de oxidacin. Por otra parte, hay que evitar que el
proceso de oxi daci n del CO tenga l ugar a potenci al es demasi ados posi ti vos, en l os que
coi nci da con el proceso de oxi daci n de l a superfi ci e. Todos estos condi ci onantes
hi ci eron que el regi stro del vol tagrama de oxi daci n del CO fuese regi strado a
10 mV s- t , como en el caso del el ect r odo de Sb- Pt ( 100) , con un l mi t e de bar r i do
posi ti vo de 0,85 V. En este barri do, ser i mposi bl e ver el proceso de oxi aci n del
bi smuto. El regi stro del barri do compl eto con el pi co rdox del bi smuto a 10 mV s-r,
288
u y Te- Pr ( 100) +Co
hubi ese supuest o, par a r ecubr i mi ent os de bi smut o super i or es a 0, 40 V, una desor ci n
el ect r oqu mi ca de bi smut o no despr eci abl e y que hubi ese al t er ado l os r esul t ados. Par a
det er mi nar l a car ga de oxi daci n del adt omo, est a se cal cul ar a par t i r del pi co de
oxi daci n del adtomo obteni do en el si gui ente barri do vol tamtri co, regi strado ya a una
vel oci dad de 50 mV s- r .
Un compor t ami ent o muy si mi l ar se da en l os el ect r odos de Pt ( 100) modi f i cados
por tel uro. Para estas superfi ci es, el potenci al del proceso de oxi daci n superfi ci al del
t el ur o es de 1, 0V, ms posi t i vo que el del bi smut o sobr e el mi smo subst r at o
[ 2] .
Tambi n para recubri mi entos al tos de tel uro, el fi nal del proceso de oxi daci n sol apa
con el proceso de desorci n del adtomo
2),
con el probfema adci onaf de que para
r ecubr i mi ent os baj os de t el ur o, el i ni ci o de l a oxi daci n super f i ci al del pl at i no t i ene
l ugar a potenci al es de aproxi madamente O,9 V, sol apando con el proceso de oxi daci n
del adtomo. Para recubri mi entos del adtomo i nferi ores a 0,05 se hace di fci l separar
ambos procesos, por l o que no se puede determi nar de forma preci sa el recubri mi ento
del adtomo. Di chos recubri mi entos han si do evi tados en el presente estudi o. Todos
estos condi ci onantes hacen que en el regi stro del vol tagrama de oxi daci n del CO se
tomen l as rni smas precauci ones que en el caso de l os el ectrodos Bi -Pt(100).
En l a fi guras Xl l l .1 y 2 se muestran l as experi enci as de adsorci n y oxi daci n de
CO para un recubri mi ento baj o de bi smuto y otro de tel uro. Tras l a adsorci n del CO,
t odos l os si t i os de adsor ci n del pl at i no se encuent r an bl oqueados, l o que supone l a
exi stenci a de un recubri mi ento de CO superi or l a encontrado en experi enci as de
adsorci n di soci ati va de ci do frmi co
[3,4].
El bi srnuto no e.i erce una i nfl uenci a en el
pot enci al de pi co del pr oceso de oxi daci n de CO
( f i g.
Xl l l . 1) , ya que el pi co de
oxi daci n del CO aparece al mi smo potenci al que en l as superfi ci es de Pt(100) si n
modi fi car. Se ti ene aqu l a pri mera di ferenci a de comportami ento respecto a l os
el ectrodos de Pt(1 1 1) modi fi cados por bi smuto, o a l os de Pt(l 00) modi fi cados por
ant i moni o.
Cap t Lr l o Xl l l .
289
100
()
1
: 0
1
1. 0
0. 5
0
A
E/v (RF[E)
Fi gura Xl l l .1. (A) Vol tagrama de oxi daci n del CO adsorbi do sobre un el ectrocl o cl e Pt(l 00) con @a=0,03
( v=10
mV s- ' ) y{ e) vol t agr amadel mi smoel ect r ocl ot r asl a oxi cl aci n cl el CO, l obar r i cl o ) y 2ebar r i cl o
( -
)
(v=50
mv s' ' ).
100
E/ v ( RHE)
Fi gura Xl l l .2. (A) Vol tagrama de oxi daci n del CO acl sorbi do sobre un el ectrocl o cl e Pt(100) corl 6l re=0,06
(v=10
mV s' ' ) y
{a)
vol tagrama del mi smo el ectrodo tras l a oxi daci n del CO
(v=50
nrV s' ).
: 0
(J
( RHE)
290
Bi y Te- Pt ( 100) +CO
Tampoco l a presenci a de tel uro parece afectar el potenci al de oxi daci n del CO
sobr e est as super f i ci es
( f i g.
Xl l l . 2) . El pot enci al de pi co de oxi daci n del CO apar ece al
mi smo potenci al y no se observa efecto al guno en l a oxi daci n del CO.
Tras l a oxi daci n del CO se recuperan todos l os estados de adsorci n del pl ati no
par a ambas super f i ci es modi f i cadas, por l o que el l mi t e super i or de bar r i do asegur a l a
total oxi daci n del CO. En este punto se encuentra una segunda di ferenci a con l os
el ectrodos Bi -Pt(l 1 1): para el presente caso el proceso de oxi daci n del CO y del
bi smuto estn total mente separados y no exi ste ni nguna rel aci n entre el l os. Como l a
oxi daci n del CO ti ene l ugar antes de l a oxi daci n del adtomo, es i mposi bl e que ste
l ti mo est actuando como dador de oxgeno en l a oxi daci n del CO. Este ti po de
comportami ento haba si do encontrado ya para l as superfi ci es de P(1 1 1) modi fi cados
por sel eni o y tel uro
(apartados
X.1 y 2). Como el potenci al de oxi daci n del tel uro sobre
el el ect r odo de Pt ( 100) es ms posi t i vo que par a el de Pt ( 1 1 1) l a separ aci n ent e l os
proceso de oxi daci n del adtomo y del CO es todava ms cl ara.
Para ambos modi fi cadores superfi ci al es, el pi co de oxi daci n del CO aparece
desdobl ado, de l a mi sma f or ma que ocur r a en l as super f i ci es de Pt ( 1 1 1) . Al no exi st i r
una transferenci a di recto de oxgeno desde el adtomo a l a mol cul a de CO, el
desdobl ami ento ti ene que j usti fi cari e
por l a exi stenci a de di sti ntos entornos de l as
mol cul as de CO.
Para recubri mi entos al tos de bi smuto, el pi co de oxi daci n de CO es ms ancho
que en l os dems casos
( f i g.
Xl l l . 3) . Admi t i endo que el bi smut o no cat al i za l a oxi daci n
del CO
(hi ptesi s
que se confi rmar en el apartado Xl l l .2) el despl azami ento del fi nal
de l a oxi daci n del CO haci a potenci al es ms posi ti vos, i ndi ca l a exi stenci a de
determi nados entornos en l os que l a oxi daci n del CO est i mpedi da por fa presenci a
de adtomos de bi smuto. Un comportami ento si mi l ar se encuentra para l as superfi ci es
de Pt ( 100) modi f i cadas por t el ur o
( f i g.
Xl l l . a)
Para l as presentes adcapas Bi -CO y Te-CO, no es posi bl e detectar i nteracci ones
l ateral es entre el CO y adtomos a parti r del pi co rdox del adtomo, ya que cuando
al adtomo se oxi da, no queda CO en l a adcapa. Si n embargo, en el comportami ento
Cap t ul o Xl l l .
291
O
(,,
00
o
Fi gura Xl l l .3. (A) Vol tagrama de oxi daci n del CO adsorbi do sobre un el ectrodo de Pt(1 00) con @Bi =0,36
( v=10
mV s' ' ) y { a) vol t agr ama del mi smoel ect r odo t r as l a oxi daci n del CO, l ' bar r i cJo ( - .
) y 2q bar r i do
(-
-
)
(v=50
mV s-' ).
100
E/v (RHE)
Fi gura Xl tl .4. (R) Vol tagrama de oxi daci n del CO adsorbi do sobre un el ectrodo de Pr(100) con @r"=0,38
(v=10
mV s' ' ) y
{a) vol tagrama del mi smo el ectrodo tras l a oxi daci n del CO
(v=50
mV s.' ).
(,)
I
t
: 0
3.
()
1. 0
(RHE)
i
E/v (RHE)
( RHE)
292
Bi y i e- Pt ( 100) +CO
de est os el ect r odos par a l a oxi daci n del CO exi st en i ndi ci os que seal an haci a una
posi bl e formaci n de una adcapa mi xta Bi -CO. Como ocurra para l os el ectrodos de
Pt ( 1 1 1) modi f i cados por sel eni o
( cap t ul o
X) , el pi co de oxi daci n del adt omo en el
bar r i do si gui ent e a l a oxi daci n del CO es di st i nt o que el r egi st r ado post er i or ment e a
ste y el regi strado antes de l a adsorci n del CO. El potenci al del pi co de oxi daci n se
ha despl azado a un pot enci al de O, 9OV, 0, O2V ms posi t i vo que en condi ci ones
normal es. Para poder expl i car este cambi o, hace fal ta suponer que l a adsorci n de CO
l l eva a l a formaci n de una adcapa mi xta, en l a que l os adtomos de bi smuto se han
vi sto despl azados l i geramente de sus posi ci ones sobre el el ectrodo. Como el potenci al
del pi co r dox del adt omo es sensi bl e a l a est r uct ur a super f i ci al
[ 1, 5] ,
t ambi n es
l gi co pensar que l as i nteracci ones con l a superfi ci e del el ectrodo sern di sti ntas si el
bi smuto no est en l a mi sma posi ci n geomtri ca sobre l a superfi ci e, l o que condi ci ona-
r su potenci al de oxi daci n.
100
Fi gura X1i l .5. Vol tagrama un el ectrodo de
pt(l
00)
con un @e=0,20 antes de l a adsorci n de CO
(-.
-. -. -)
y
tras l a oxi daci n del co
(_).
En l as super f i ci es de Pt ( 100)
modi fi cadas por tel uro, el pi co rdox
del adtomo no sufre modi fi caci ones
t r as l a oxi daci n del CO, por l o que
no es posbl e demostrar l a exi stenci a
de una adcapa mi xta. Si n embargo
parece l gi co pensar que esta adcapa
se comporte de forma si mi l ar a l as
estudi adas hasta ahora entre adtomos
de l os gr upos VB y VI B y el CO, que
dan adcapas de ti po mi xto entre el CO
y el adt o mo
[ 6, 7 , 8, 9 , 10, 1
11.
En el proceso de adsorci n de
CO tambi n se da una competenci a
con el bi smuto por l os si ti os de adsor-
H
()
200
s
: 0
1
ci n. El perfi l del el ectrodo despus de l a oxi daci n del CO muestra una seri e de
E/ V (RHE)
di ferenci as respecto al regi strado antes de l a adsorci n del mi smo. Hay un i ncremento
Cap t r r l o Xl l l 293
de l os est ados de adsor ci n del pl at i no par al el ament e a una di smi nuci n de l a car ga de
oxi daci n del adt omo
( f i g.
Xl l l . 5) , l o que i mpl i ca l a exi st enci a de una desor ci n de
bi smuto. A di ferenci a de l o que ocurra con et Pt(l 1 1), se puede descartar todo proceso
de al eaci n del bi smut o con l a super f i ci e ya que l a r el aci n
[ . 1] :
Qn
*Qr , =Q&
(xi l r. 1)
se cumpl e si empr e.
Para l a superfi ci es de Pt(100) modi fi cadas por tel uro no se observa un proceso
de desorci n competi ti va entre l os adtomos de tel uro y el CO: l a carga baj o l os estados
de adsorci n del pl ati no antes de l a adsorci n de CO y despus de su oxi daci n es l a
ml sma.
Xlll.2. ElrcrnocnrLss EN tA oxrDAcN DEr CO ron r
pREsENcrA
DE BtsMUTo
y
rEruRo
ADSORBI DO.
Si se r eal i zan t r ansi t or i as de oxi daci n del CO a un pot enci al f i j o, l a vel oci dad
de oxi daci n para l os el ectrodos modi fi cados por bi smuto y tel uro es ms l enta que l a
encontrada para l os el ectrodos de Pt(l 00) si n modi fi car. Como ya se haba propuesto en
el apar t ado Xl l l . 1, ni nguno de l os dos adt omos cat al i za l a oxi daci n del CO. Dos son
l os factores pri nci pal es que i nci den en l a ausenci a de efecto catal ti co:
1) Et adtomo est en su forma reduci da cuando se oxi da el CO, por l o que no
puede haber una transferenci a efecti va de oxgeno desde estos haci a l a mol cul a
de CO.
1) Se sabe que ambos adtomos estabi l i zan l a adsorci n del CO sobre l a superfi ci e
del el ectrodo. Para el bi smuto adsorbi do sobre l a superfi ci e del el ectrodo l as
rnedi das de FTIR tanto en el ectrodos pol i cri stal i nos
[12],
de Pt(l I 1)
[7,8]
como
de Pt ( 100)
[ 8, 10]
muest r an un despl azami ent o del numer o de onda haci a val or es
menor es i nduci do por l a pr esenci a del adt omo bi smut o, l o que supone una
294 t l i y Te- Pt ( 100) +CO
di smi nuci n de l a ener g a del enl ace C=O y por t ant o un mayor r et r odonaci n
del pl at i no al CO. Par a el caso del t el ur o, sl o se conoce l a i nf l uenci a del t el ur o
cuando el CO est adsor bi do sobr e el el ect r odo de Pt ( 111) . Si se t i ene en cuent a
que el t i po de var i aci n en l a banda de adsor ci n es i ndependi ent e de l a
estructura cri stal i na en l os si stemas adtomo-CO estudi ados
(Bi -CO
l B,12l
y
Sb-CO
[10]),
se puede suponer que el tel uro adsorbi do sobre el el ectrodo de
Pt ( 100) t ambi n despl aza l a banda de absor ci n del CO l i neal haci a nmer o de
onda menor es.
En l os el ect r odos pol i cr i st al i nos, Mot oo et col . encont r ar on que el bi smut o
catal i zaba l a oxi daci n del CO, probabl emente a travs de un mecani smo de
transferenci a de oxgeno
[13].
A l a vi sta de l os resul tados encontrados para l os
el ectrodos de Pt(1 1 1) y Pt(100) se puede comprender el comportami ento regi strado en
l as super f i ci es pol i cr i st al i nas. Se sabe que en est e t i po de el ect r odos, l os ni cos
adtomos que se oxi dan a potenci al es ms negati vos al proceso de oxi daci n del CO
son l os adt omos adsor bi dos sobr e si t i os de si met r a
( 1
11)
[ 1] ;
el r est o, se oxi da a
pot enci al es super i or es
[ 1, 5] .
Por t ant o, l a cat l i si s de l a oxi daci n del CO es debi da
ni camente a l os adtomos adsorbi dos sobre si ti os
(1
1 1), que actan como dadores de
oxgeno. Como l os si ti os de si metra
(1
1 1) son rel ati vamente poco numerosos sobre un
el ect r odo pol i cr i st al i no
[ 1] ,
el i ncr ement o en l a vel oci dad de oxi daci n no puede ser
muy i mpor t ant e.
Xl l l .3. Dnrnurncrru oru REcUBRTMTErro oe CO.
El tratami ento formal de l a medi da de l os recubri mi entos de CO es el mi smo que
el ut i l i zado en el apar t ado Xl l . 3 par a l as super f i ci es de Pt ( 100) modi f i cadas por
ant i moni o. La apar i ci n del pi co de oxi daci n del adt omo a pot enci al es ms posi t i vos
que l a oxi daci n del CO, hace que desaparezca l a contri buci n de l a carga de
oxi daci n del adtomo a l a carga de oxi daci n del CO. El resto de l as contri buci ones
si gue si endo necesar i o eval uar l as.
Ca r t ul o Xl l l 295
r/ s
25
Fi gura Xl l l .6. Transi tori a de adsorci n de
CO sobre un el ectrodo de Bi -Pt(100) con @e=0,25
para un potenci al de 0.45 V.
o
0. 0
o. 2 0. 3
o",
Fi gura Xl l l .7. Evol uci n de l a carga de l a
transi tori a de adsorci n de CO con el recubri mi ento
de bi smuto.
5 0
T
e 4 0
I
>30
^n
Vz a
l 0
0 . 4
El pri nci pal probl ema para determi nar l as correcci ones a l a carga de oxi daci n
del CO es saber cual es l a carga de adsorci n de l os ani ones y su vari aci n con el
recubri mi ento del adtomos. Para poder eval uar
(QrQJo,o,
v
se procedi a real i zar el
mi smo ti po de experi enci as que sobre l os el ectrodos de Pt(100) modi fi cados por
anti moni o: el regi stro de l as transi tori as de adsorci n de CO. La fi gura Xl l l .6 muestra una
transi tori a de adsorci n de CO para un el ectrodo de Pt(l 10) modi fi cado por bi smuto a
un potenci al de 0,45 V, que proporci ona una corri ente de reducci n correspondi ente
al proceso de desorci n de l os adtomos. La vari aci n de l a carga de l a transi tori a de
adsor ci n de CO par a l as super f i ci es Bi - Pt ( 100) se muest r a en l a f i gur a Xl l l . 7. Aj ust ando
l os datos experi mental es se obti ene que
(QrQ,)o.*,
u
val e cero para un recubri mi ento de
0,43. Si n embargo sera l gi co pensar que
(QrQ,)o.os
s tuvi era el val or cero para el
recubri mi ento de bi smuto de 0,50, ya que para ese recubri mi ento, todos l os estados de
adsorci n del pl ati no estn bl oqueados, de forma si mi l ar a l o observado para el
el ectrodo de Pt(100) modi fi cado por anti moni o
(l nea
de trazos). Como se observa, l os
punt os se desv an de l a l nea de t r azos par a r ecubr i mi ent os al t os de bi smut o. Todo el l o
296 t l i y Te- Pt ( 100) +CO
l l eva a pensar que el mot i vo de l a desvi aci n r espect o al compor t ami ent o i deal
pr obabl ement e l a desor ci n de l os adt omos de bi smut o. Cuando el bi smut o
despl azado por el CO, se oxi da dando l a si gui ent e r eacci n:
Pt-B +
CO-* Pt-CO
+
Bi (l l l )
+
3e
(xi l t.2)
Esta carga de oxi daci n contrarrestar l a carga de reducci n regi strada por l a desorci n
de l os ani ones, dando como resul tado una carga
(QrQ,)o,orv
menor de l o esperado. La
car ga de l as t r ansi t or i as de adsor ci n de CO par a l os el ect r odos de Pt ( 100) modi f i cados
por t el ur o se aj ust a bi en a l a l nea de t r azos.
Del razonami ento anteri or se deduce que l as ecuaci n para el cl cul o de
(QrQ,)0,0,
u
uti l i zada para el caso del anti moni o es vl i da para l os el ectrodos de Pt(100)
modi fi cados por bi smuto y tel uro. As:
(Qr
-
Q,)0,48
v
=
57' (0,5
-
@uo) pC cm
-2
(xl l l .3)
Una vez det er mi nado
( Qr Q ) 0. +sv,
l cl cul o del r ecubr i mi ent o del CO se hace
como en el apar t ado Xl l . 3.
Xl l l . 4. Evot -ucl N DEL REcUBRTMTENTo or CO coN EL REcuBRrMrENro DE Bt sMUTo
y
TEt URO.
La evol uci n del recubri mi ento de CO con el recubri mi ento del adtomo
(fi g.
Xl l l .B) si gue el mi smo comportami ento de l os dems si stemas adtomo-pl ati no
estudi ados hasta ahora, es deci r, al aumentar el recubri mi ento del adtomo el CO ti ende
a t ener una conf i gur aci n excl usi vament e de CO l i neal , di smi nuyendo l a pobl aci n de
CO puente. Este comportami ento est refl ej ado por l a l nea conti nua. Como es l gi co,
l os val ores de n se aproxi man en l os dos casos a 2. Este ti po de comportami ento haba
si do encontrado ya estudi ando l os espectros FTIR
[B],
l o que demuestra, una vez ms,
l a buena correl aci n entre l os resul tados obteni dos por l as di versa tcni cas, y l as
medi das de carga de CO despus de l as correcci ones adecuadas. La extrapol aci n de
ES
es
Cap t t r l o Xl l l 297
l os resul tados obteni dos, i ndi ca que l a adsorci n de CO est total mente bl oqueada para
un r ecubr i mi ent o de 0, 5, val or par a el cual t odos l os si t i os de adsor ci n est n
bl oqueados por el adtomo. Esto si gni fi ca que el adtomo es i gual de efi caz bl oqueando
l a adsor ci n de hi dr geno o de CO.
2. 0
1 . 8
t . 6
1 . 2
100
1 . 4
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0. 00 0. l 0 0. ?0 0. 30 0. 40 0. 50
o-
Fi gura Xl l l .9. Vari aci n de O.o
(.) y de n
(D)
con Or. para un el ectrodo de Pt(I00)
2. O
1
I
F r r
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A
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0
0
1 . 0
00 0. r 0 0. 20 0. 30 0, 40 0. 50
@" ,
Fi gura Xl l l .B. Vari aci n de O.o
(.) y de n
(O)
con Or, para un el ectrodo de Pt(l 00).
La desapari ci n del CO puente al aumentar el recubri mi ento del adtomo de l os
grupos VB y Vl B, si gni fi ca que probabl emente, para recubri mi entos medi os y al tos del
adtomo, estos dej an l i bres ni camente stos de pl ati no ai sl ados. Al estar ai sl ados l os
si ti os di sponi bl es para l a adsorci n, el CO ni camente se puede adsorber como CO
l i neal , expl i cando el tpo de comportami ento encontrado. Como ya se ha menci onado
anteri ormente, para poder expf i car este comportami ento, l a ni ca adcapa posi bl e es una
adcapa mi xta.
298 Bi y Te- Pr i l 00) +Co
Xl 11. 5. CoNcr - us oNes.
bi smut o y t el ur o sobr e l a super f i ci e de Pt ( 100) , se puede deci r que exi st en:
.
Una i nteracci n que hace vari ar el modo de enl ace del CO adsorbi do. Este
efecto hace que a recubri mi entos de adtomo superi ores a 0,20 l a forma l i neal
de CO sea l a ni ca especi e presente en l a superfi ci e, i ndependi entemente del
r ecubr i mi ent o de CO.
.
Un bl oqueo de l os si ti os de adsorci n del CO por parte del bi smuto y tel uro,
que l l eva a que l a adsor ci n de CO est t ot al ment e i nhi bi da cuando no hay
adsorci n de hi drgeno.
o
Estos dos adtomos no catal i zan l a oxi daci n del CO, ya que ambos estabi l i zan
al CO adsorbi do sobre l a superfi ci e y no es posi bl e al transferenci a de oxgeno
desde al adtomo al CO. Cuando se oxi da el CO ambos adtomos estn en su
forma reduci da.
Xl l l .6. RrrenrrucrRs.
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300 t i i y f e- l ' t ( 100) +CO
CAPITULO XIV.
Corucl usroNEs.
302 Cori cl usi ones
Cap t ul o XI V
La adsorci n de metanol para dar CO y su oxi daci n a CO, sobre l os el ectrodos de
pl ati no es sensi bl e a l a estructura superfi ci al y a l a adsorci n especfi ca de ani ones.
Su mecani smo de oxi daci n t ambi n depende de l a est r uct ur a super f i ci al . As l a
oxi daci n sobr e l os el ect r odos de P( 1' l 1) y Pt ( 1 10) t i ene una pendi ent e de Taf el de
120 mV dec-t mi entras que sobre el ectrodos de Pt(100) l a pendi ente de Tafel es de
60 mV dec-l . El efecto i sotpi co encontrado al uti l i zar CD,OH en l ugar de CHrOH
i ndi ca que en l a etapa determi nante de l a reacci n se rompe un enl ace C-H.
Los di sti ntos adtomos estudi ados i nfl uyen de forma di sti nta l a adsorci n di soci ati va
de ci do frmi co y de metanol . As, el bi smuto, el arsni co, el tel uro, el pl omo y el
estao adsorbi dos sobre el el ectrodo de Pt(1 1 1) i nhi ben l a formaci n de CO a parti r
de ci do frmi co por un efecto el ectrni co que se mani fi esta para recubri mi entos
baj os del adtomo. Si n embargo, l os el ectrodos de Pt(1 1 1) modi fi cados por bi smuto
i nhi ben l a formaci n de CO a parti r de metanol por un mecani smo de tercer cuerpo.
Este mi smo mecani smo i nhi bi ci n se ha encontrado para l a adsorci n di soci ati va de
ci do frmi co sobre el ectrodos de Pt(1 1 1 ) modi fi cados
por
sel eni o v azufre v l os de
Pt ( l 00) modi f i cados por bi smut o, ant i moni o y t el ur o.
Los efectos el ectrni cos encontrados se mani fi estan a l arga di stanci a y probabl emen-
te estn rel aci onados con cambi os en l a posi ci n de l as mol cul as de agua de l a red
t r i di mensi onal pr opuest a par a el agua sobr e l os el ect r odos de Pt ( i 11) . La i nhi bi ci n
por efecto de tercer cuerpo est rel aci onada con l a apari ci n de una estructura
det er mi nada de l a adcapa de adt omos que i mpi de l a di soci aci n de l a mol cul a
or gni ca, ya que el nmer o de si t i os de pl at i no adyacent es y si n bl oquear es
i nsufi ci ente para que esta reacci n tenga l ugar.
303
Conc l usi or r es
o
Los adtomos estudi ados y el CO, cuando estn coadsorbi dos sobre l a superfi ci e del
el ectrodo fornnan adcapas mi xtas. Las medi das vol tamtri cas permi ten adems
det er mi nar el r ecubr i mi ent o del CO, pr opor ci onando val or es concor dant es a l os
obteni dos por otras tcni cas.
.
La catl i si s efecti va de l a oxi daci n de CO requi ere de adtomos que sean capaces
de transferi r grupos oxi genados a l a mofcufa de CO. Por tanto es necesari o que el
adtomo se oxi de antes de del i ni ci o de l a oxi daci n del CO. De esta forma el
bi smut o y el ar sni co sobr e el ect r odos de Pt ( 1 1 1) y el ant i moni o sobr e el ect r odos de
Pt ( l 00) son capaces de cat al i zar l a oxi daci n de CO. Adems, puede exi st i r un
efecto el ectrni co adi ci onal que favorezca l a oxi daci n de CO, como en el caso de
l a super f i ci es de As+Pt ( 1 11) , donde l a pr esenci a de ar sni co desest abi l i za l a
mol cul a de CO adsorbi da sobre el el ectrodo. En l os dems casos estudi ados, no se
ha podi do encontrar una catl i si s efecti va por l os adtomos.

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Adsorcin y oxidacion de metanol, acido formico y CO sobre electrodos... Enrique Herrero Rodriguez.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

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