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Mtodos Eletroanalticos

Profa. Conceio Barreto

Captulo 2. CONDUTIMETRIA 2.1. Introduo A condutimetria (ou anlise condutimtrica) baseada na medida da condutncia de solues inicas. Esta condutncia a soma das condutncias individuais de cada on presente na soluo. , pois, uma propriedade que no depende da ocorrncia de reaes no eletrodo como no caso da potenciometria. A anlise condutimtrica pode ser direta ou relativa. Condutimetria direta A concentrao do eletrlito determinada atravs de uma medida da condutncia da soluo. Condutimetria relativa ou Titulao condutomtrica So feitas vrias medidas da condutncia atravs de uma titulao condutomtrica e a concentrao do eletrlito determinada atravs do clculo do ponto final da titulao. As substncias ou materiais que conduzem a corrente eltrica, ou seja, os condutores, podem ser classificados em dois grandes grupos: Condutores de primeira classe ou eletrnicos A conduo da eletricidade feita atravs de eltrons, no h alterao das propriedades qumicas do condutor e no h transporte de matria. Exemplos: metais, ligas metlicas, xidos metlicos e o grafite. Condutores de segunda classe ou eletrolticos A conduo da eletricidade feita atravs do movimento dos ons que ocorrem simultneamente com transporte de matria e reaes eletroqumicas ao nvel dos eletrodos. A resistncia eltrica dos condutores de primeira classe aumenta com a elevao da temperatura; com os condutores de segunda classe ocorre o inverso, porque ocorre diminuio da viscosidade do meio e do grau de hidratao dos ons, com o aumento na temperatura. A condutividade metlica muito maior do que a eletroltica. Por exemplo, a condutividade da prata 9 metlica 10 vezes maior do que a condutividade de uma soluo aquosa 1 mol/L de nitrato de prata. A condutimetria s se interessa pela condutncia dos condutores de segunda classe. 2.2. Relaes entre condutncia, concentrao e geometria da clula Considerando-se uma coluna de soluo de um eletrlito com L cm de comprimento e com seo 2 reta de S cm , delimitada por dois eletrodos planos de platina. A corrente I que pode fluir atravs dela, depende da tenso aplicada V e da resistncia total R da coluna de soluo entre os eletrodos e dada pela lei de Ohm: Eq. 1 Sendo a corrente expressa em Ampre (A), a tenso em Volts (V) e a resistncia em ohm. Existe tambm uma relao entre a resistncia do condutor e suas dimenses: Eq. 2 Que indica que a resistncia que um condutor oferecer passagem da corrente eltrica proporcional ao seu comprimento L e inversamente proporcional rea S de sua seo reta, sendo (r) a constante de proporcionalidade. A equao 2 s vlida se o condutor tem natureza homognea e seo constante. A constante de proporcionalidade chama-se resistncia especfica ou resistividade e corresponde resistncia de uma poro do condutor com 1 cm de comprimento e seo reta 2 3 de 1 cm , ou seja, a resistncia de 1 cm do condutor, seja ele um metal ou uma soluo; a resistividade expressa em ohm.cm. O inverso da resistncia chama-se condutncia (1/R), e no caso de solues eletrolticas -1 expressa em ohm . O inverso da resistividade chama-se condutncia especfica ou condutividade especfica e no caso de solues eletrolticas representada por -1 -1 (capa), e expressa por ohm . cm . A condutncia especfica,, de um eletrlito funo da concentrao. No caso de uma soluo ideal funo linear da raiz quadrada da concentrao; essa linearidade, todavia, s atingida no caso de solues diludas de eletrlitos fortes. No caso de eletrlitos fracos, ocorrem interaes que impedem que exista essa linearidade. A condutncia dos eletrlitos pode ser comparada atravs de suas condutncias equivalentes, (lambda). A condutividade equivalente, , de um eletrlito a condutncia de uma soluo hipottica que contm um equivalente-grama desse eletrlito por 3 cm . Equivalente-grama de um eletrlito corresponde a um nmero de ons de carga negativa total igual a +eN e um nmero de ons com carga positiva total igual a eN, onde e a carga do eltron e N o nmero de Avogadro. Portanto, um equivalente de KCl a massa desse eletrlito, que ao se dissolver, origina o nmero de Avogadro de ons + K e de ons Cl ; um equivalente de MgSO4 a massa que ao se dissolver origina a metade do 2+ 2nmero de Avogadro de ons Mg e de ons SO4 . A condutividade equivalente pode ser definida como a condutncia medida em uma clula cujos eletrodos distam 1 cm um do outro e possuem rea tal que entre eles exista um volume de soluo que contenha um equivalente grama do eletrlito. Se a soluo for 1 N, a superfcie dos 2 eletrodos deve ter superfcie igual a 1000 cm . Se a soluo for 0,1 N a superfcie deveria ser igual a 2 10 000 cm . Em outras palavras, como a distncia que separa os eletrodos de 1 cm, sua rea dever ser igual a 1000/N.

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1/R = k . S/L L = 1 cm e S = 1000/N 2 -1 -1 = k . 1000/N = cm . ohm . equivalente A condutividade equivalente mede a capacidade de transporte da corrente eltrica de um equivalente-grama do soluto. A Figura 2.1. mostra a variao na condutividade 1/2 equivalente em funo de N para algumas o solues aquosas de eletrlitos a 25 C.

concentrao seja exatamente conhecida e a temperatura permanea constante. A expresso resultante: = . N . R/1000 Onde R a resistncia da soluo do eletrlito com normalidade N, com condutncia equivalente , medida na clula cuja constante pretende-se determinar. As medidas diretas de condutncia so importantes, pois, a partir delas possvel se determinar concentraes baixas a partir da equao: N = 1000 . / . R A partir dos valores de concentrao determinados desta forma possvel calcular constantes de dissociao, de instabilidade e solubilidade. 2.4. Medida da Condutncia Eletroltica A resistncia de solues eletrolticas medida com corrente alternada de 6 10 V e freqncias que podem variar de 60 10 000 Hz, de modo que, na soluo, a corrente alternada conduzida apenas pelo movimento dos ons, que a cada meio ciclo se inverte, pois ora so os ons positivos e ora so os ons negativos atrados para a superfcie dos eletrodos. A superfcie de cada eletrodo comporta-se como se fosse um capacitor. A corrente alternada consumida na carga e descarga desse capacitor, dissipando-se como calor, atravs da movimentao dos ons na interfase. A medida da resistncia das solues pode ser feita com uma ponte de Kohlrausch, conforme se v na Fig. 2.2. Consta de um fio metlico AB, homogneo, e com seo constante, em cujas extremidades ligam-se os terminais de um gerador AC (bobina de induo de Rumkorf), ou um udio oscilador eletrnico. Em srie com as extremidades A e B liga-se a resistncia Rp (que pode ser uma caixa de resistncias padres) e um dos eletrodos da clula de condutncia, mergulhada na soluo, e o segundo eletrodo ligado extremidade B. Do ponto D, entre a resistncia padro e a clula, parte um fio que vai dar em um dos polos de um detector de nulo. Do outro polo do detector parte um fio que termina em um cursor que pode ser movido ao longo do fio AB. A ponte est em equilbrio quando o cursor est posicionado ao longo do fio potenciomtrico, de modo que o detector de nulo no acuse passagem de corrente. Valem ento as igualdades: R x . R 2 = Rp . R 1 Rx = R1 . Rp/R2 Mas, R1 = . L1/S resulta: e R2 = . L2/S,

2.3. Condutimetria Direta Para realizar medidas condutimtricas diretas necessrio inicialmente determinar a constante geomtrica da clula de condutividade. Para cada clula a relao L/S constante e pode-se escrever: 1/R = k S/L k = L/S.R k.R = L/S Chamando-se o termo L/S de constante da clula ou fator (teta), tem-se: -1 k.R = cm Na prtica a determinao da constante da clula pode ser feita empregando-se solues padres o cujas condutncias especficas, k, a 25 C, so exatamente conhecidas, como o caso por exemplo das seguintes solues de cloreto de potssio: Tabela 2.1. Solues padro medidas de condutncia g KCl/ kg de soluo 71,1352 7,41919 0,74526 k, ohm . cm 0,11334 0,01256 0,0014088
-1 -1

Notar que o k da soluo padro no precisa ser exatamente conhecido, basta apenas que se trabalhe com uma soluo de KCl cuja

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Rx = L1 . Rp/L2

Os modelos mais comuns de clula de condutividade so apresentados na Figura 2.3.

Figura 3.3. Alguns condutncia

modelos

de

clulas

de

Para que a capacitncia da clula seja a menor possvel, fazendo com que o equilbrio da ponte seja mais ntido, costume recobrir os eletrodos com uma camada fina de negro de platina, depositada por eletrlise de uma soluo contendo cloreto de platina (II) 3 % e acetato de chumbo 0,025 %. Nas medidas que no exijam grande preciso e quando se trabalha com solues muito diludas, no necessria a platinizao dos eletrodos. o O controle da temperatura a +/- 0,1 C indispensvel, pois a condutncia das solues o aumenta com a temperatura ( 1 2 % por C). 2.5. Titulaes condutomtricas Nas titulaes condutomtricas as medidas no precisam ser exatas. Basta medir com preciso a variao da condutncia no decorrer da titulao. Depois constri-se um grfico colocando-se a condutncia na ordenada e os volumes do titulante adicionados na abcissa. O grfico ideal formado

por duas retas, cujos prolongamentos se encontram no ponto de equivalncia. Ver Figura 2.4. Este mtodo pode ser empregado em titulaes nas quais ocorra uma variao considervel na condutncia da soluo. Pode ser empregado em titulaes de neutralizao, complexao ou precipitao. Deve-se usar o reagente titulante numa concentrao pelo menos 10 vezes maior que a do titulado para que a variao do volume da soluo titulada seja o mnimo possvel. O efeito da diluio s pode ser desprezado se o titulante for 100 vezes mais concentrado que o titulado. Para corrigir a variao do volume da soluo durante a titulao usa-se o seguinte fator de correo: V0/(V0 + V), sendo V0 o volume inicial e V o volume total de soluo titulante adicionada at a leitura considerada. Portanto, resistncias e condutncias corrigidas devem ser calculadas atravs das expresses: Rcorrigida = V0 . Rmedida/(V0 + V) 1/ Rcorrigida = 1/ [V0 . Rmedida/(V0 + V)] 1/ Rcorrigida = (V0 + V)/ V0 . Rmedida Deve-se tambm fazer a estabilizao trmica da soluo a ser titulada simplesmente colocando o sistema em um recipiente maior contendo gua. Com estes dois cuidados possvel obter boa linearidade dos pontos e volume do ponto de equivalncia com exatido da ordem de 0,1 %. Os dados obtidos em uma titulao condutomtrica devem ser tabelados da forma mostrada abaixo. Trata-se da titulao de um cido forte com base forte. Exemplo: Titulao de HCl com NaOH.
H
+

+ Cl + Na

+ OH

H2O + Na

+ Cl

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+

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Na reao h substituio dos ons H por ons + + Na . Os ons H tm maior mobilidade do que os + Na , por isso a condutncia diminui antes do ponto de equivalncia. Aps o ponto de equivalncia a condutncia aumenta devido aos ons OH .

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Tabela. 2.2. Dados de uma titulao condutomtrica de 100 mL de soluo de HCl 0,01 N com soluo padro de NaOH 0,1000 N. V NaOH (mL) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Rmedida, ohm 110 130 153 190 260 380 315 250 220 195 172 Fator de correo V0 + V/V0 1,00 1,02 1,04 1,06 1,08 1,10 1,12 1,14 1,16 1,18 1,20 Condutncia corrigida -1 4 ohm x 10 90,0 78,4 67,9 55,7 41,5 28,9 35,5 45,6 52,7 60,5 69,7

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25

VPF

Volume do titulante Figura 2.4. Curva de titulao condutomtrica. cido forte com base forte. Ve = 10,00 mL

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2.5.1. Reaes de Neutralizao As reaes de neutralizao apresentam condies muito favorveis para a titulao + condutomtrica pois as mobilidades dos ons H e OH so muito maiores do que as dos demais ons. O caso mais favorvel o da titulao de um cido forte com uma base forte, cuja curva foi apresentada na Fig. 2.4. A condutncia inicial da soluo de HCl elevada + pois os ons H tm mobilidade muito grande. Ver + tabela 2.2. No decorrer da titulao os ons H vo + sendo substitudos por ons Na , que possuem condutividade equivalente menor e por isso a condutncia diminui linearmente at o ponto de equivalncia. Aps o ponto de equivalncia a condutncia aumenta devido a adies de excesso de NaOH. A inclinao da reta aps o ponto de equivalncia menor pois a mobilidade + dos ons OH menor do que a dos ons H . Ver tabela 2.2. Tabela 2. 3. Condutncia molar diluio infinita a o -1 2 -1 25 C, (Ohm . cm . mol ).

Figura 2.5. Efeito da concentrao da soluo sobre a curva de titulao.

Figura 2.6. Efeito da fora do cido sobre a curva de titulao Quando a constante de ionizao ou a concentrao so grandes, a condutncia tende a diminuir logo aps as primeiras adies do + titulante, pois os ons H ou OH , provenientes da dissociao do cido ou da base fraca, so substitudos por ons dotados de menor mobilidade. medida que a titulao prossegue, vai ocorrendo a formao do sal, e a ionizao do cido ou da base fraca vai sendo reprimida pelo efeito do on comum, o que provoca um encurvamento da primeira reta da curva de titulao. Quando a constante de dissociao ou a concentrao so menores, esse efeito s ocorre no comeo da reta, observando-se a seguir um aumento na condutncia, devido formao do sal totalmente dissociado. Estes efeitos esto representados na figura 2.6. possvel tambm titular condutometricamente misturas de cido forte com cido fraco ou um

2.5.1.1. Efeito da concentrao da soluo sobre a curva de titulao Quanto mais concentradas forem as solues, mais agudo o ngulo formado pelas retas. Ver figura 2.5 2.5.1.2. Efeito da fora do cido Nas titulaes de cidos ou bases fracos com bases ou cidos fortes, a forma do primeiro ramo da curva de titulao depende da constante de ionizao e da concentrao inicial do cido ou da base fraca.

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cido forte com uma base fraca, conforme as figuras 2.7 .

2.5.2. Reaes Complexao

de

Precipitaao

ou

Considere uma reao de precipitao geral:


M
+

MB

Sol. Titulada

Sol. Titulante

A forma do primeiro ramo da curva de titulao vai depender das diferenas nas condutncias + + equivalentes das espcies M e N . Na Fig. 2.8 esto representadas as trs possibilidades. + + + + + + 1) M > N ; 2) M = N ; 3) M < N . So dados os valores de algumas condutncias + + + equivalentes: Ag = 61,9; Na = 50,1; K = 73,5; + Li = 38,7. No caso da titulao de soluo de AgNO3, as curvas obtidas seriam do tipo: 1 para NaCl ou LiCl como titulante, ou do tipo 3 para KCl como titulante. O titulante mais favorvel LiCl. No caso das reaes de complexao possvel em alguns casos estabelecer o nmero de ligantes capazes de se unir ao tomo central. Ex: Titulao 3+ de Al com oxalato (Fig. 2.8)

Figura 2.7.a e b. Curvas de titulao de cidos com amnia.

Fig. 2.8. Curvas de titulao condutomtrica de precipitao. Fig. 2.7.c. Titulao condutomtrica de mistura de HCl e HAc com NaOH.

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Captulo 3. VOLTAMETRIA 3.1. Introduo deslocada manualmente e substituda por uma A voltametria um mtodo eletroqumico em que outra gota. a corrente medida, em funo do potencial aplicado. Aplica-se um potencial varivel a uma clula eletroqumica contendo um microeletrodo e mede-se a corrente que flui atravs da clula. Para um determinado potencial, uma espcie na soluo oxidada ou reduzida, e em consequncia, fluir uma corrente pelo eletrodo de trabalho. O potencial em que ocorre a oxidao ou reduo caracterstico da espcie e a quantidade da corrente medida proporcional concentrao do analito na soluo. O grfico obtido chamado de Voltamograma. Voltamograma o grfico da corrente em funo do potencial aplicado. O voltamograma fornece informaes qualitativas Figura 3.1. Clula voltamtrica e quantitativas sobre as espcies envolvidas na reao de oxidao ou reduo. Dimenses: dimetro interno = 0,05 mm; 10 cm de comprimento; dimetro da gota = 0,5 1 mm; 3.2. Medidas Voltamtricas intervalo de tempo da gota = 2 a 6 s; coluna de Hg A voltametria utiliza 3 eletrodos: um eletrodo de de 50 cm de altura. trabalho ou microeletrodo; um eletrodo de A voltametria que emprega um eletrodo de referncia e um eletrodo auxiliar ou contra mercrio gotejante chamada de Polarografia. eletrodo, conforme Figura 3.1. Um sinal de Vantagens do Mercrio excitao de potencial dependente do tempo Elevada sobretenso do H sobre o Hg. aplicado ao eletrodo de trabalho, variando-se seu possvel reduzir ons com potenciais de reduo potencial com relao ao potencial fixo do eletrodo bem negativos (ons de metais alcalinos e alcalinode referncia. A corrente resultante entre o terrosos). Tais ons no podem ser reduzidos em eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar medida. um ctodo de Pt, pois ocorre antes a reduo da O eletrodo de referncia o eletrodo de + gua ou dos ons H . calomelano saturado ou o eletrodo de Ag/AgCl. Pode ser utilizado de 0,4 a 1,8 V. O eletrodo auxiliar ou contra eletrodo pode ser Em potenciais maiores que 0,4 V o mercrio se um fio de platina, ou um poo de Hg ou um 2+ dissolve por oxidao a Hg2 . eletrodo de carbono vtreo. Serve para conduzir Em potenciais mais negativos que -1,8 ocorre eletricidade da fonte de sinal at o eletrodo de despreendimento de H2. trabalho, atravs da soluo. A superfcie do eletrodo se renova a cada nova O eletrodo de trabalho pode ser de: Hg, Pt, Au ou gota, no havendo acmulo de resduo de material Ag. eletrodepositado ou adsorvido em sua superfcie. Muitos metais so solveis em Hg. A reduo 3.3. Eletrodos de Mercrio mais reprodutvel sobre a superfcie da gota de 3.3.1. Eletrodo de Mercrio de gota pendente Hg. (EMGP) Forma-se uma gota de mercrio, no tamanho Desvantagens desejado, com o auxlio de uma rosca O metal txico micromtrica que empurra o mercrio atravs de A faixa de trabalho na regio andica estreita um tubo capilar estreito. (Hg oxida-se a Hg(I)). 3.3.2. Eletrodo de Mercrio gotejante, (EMG ) As gotas de mercrio se formam na extremidade de um tubo capilar devido gravidade. A gota cresce e tem um tempo de vida finita. A gota 3.4. Medidas Voltamtricas A fonte de sinal um gerador de voltagem de varredura linear, conforme esquema da Figura 3.2.

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Figura 3.2. Fonte de sinal na voltametria 3.5. Corrente na Voltametria Quando um analito se oxida no eletrodo de trabalho, uma corrente de eltrons passa do para o eletrodo auxiliar, atravs do circuito eltrico externo, onde acontece a reduo do solvente, ou de outros componentes da soluo. Para que ocorra reduo de um analito no eletrodo de trabalho preciso que haja uma fonte de eltrons. A corrente resultante das reaes redox nos eletrodos de trabalho e auxiliar chamada de corrente faradaica. Esta corrente convertida em voltagem e registrada em funo do potencial do par: eletrodo de trabalho/eletrodo de referncia, resultando no voltamograma apresentado na Fig. 3.3. Conveno de sinais A oxidao do analito origina uma corrente chamada de Corrente Andica, que, por conveno, considerada negativa, enquanto que a reduo do analito gera uma corrente , chamada de Corrente Catdica, que considerada positiva.

3.6. Transporte de Massa Em uma clula eletroqumica, o transporte de massa pode ocorrer de 3 formas diferentes: Difuso, Migrao ou Conveco. Difuso os ons se movem de uma regio de concentrao maior para outra regio de concentrao menor. Adjacente ao eletrodo encontra-se a Camada de Difuso, na qual a difuso a nica forma de transporte de massa. Conveco o movimento do material em resposta a uma fora mecnica, tal como agitao da soluo, rotao do eletrodo, etc. Migrao ons na soluo so atrados por um eletrodo com carga oposta ou repelidas por um eletrodo com carga semelhante. 3.7. Forma dos Voltamogramas Um voltamograma tpico de varredura linear tem a forma de uma curva sigmoidal e apresentado na fig. 3.4.

Fig. 3.4 . Curva voltamtrica ou Voltamograma 1. Corrente Residual um tipo de corrente que est presente na clula eletroqumica mesmo na ausncia do analito. Formada por dois componentes: Corrente Faradaica e a Corrente de Carga. Corrente Faradaica deve-se a oxidao ou reduo de impurezas trao. Corrente de Carga ou Capacitiva deve-se formao da dupla camada eltrica na interface entre um eletrodo carregado e a camada da soluo em contato com o eletrodo. 2. Corrente de Difuso O grande aumento na corrente para pequenos incrementos no potencial negativo deve-se reduo dos ons na interface soluo/Hg. Os ons eletroativos podem alcanar a superfcie da gota por dois processos: migrao ou difuso.

Figura 3.3. Ondas Andicas, catdicas e mistas

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fundamental que este aumento na corrente devase apenas ao processo de difuso preciso, pois, eliminar a corrente de migrao. Para isto, adiciona-se soluo um eletrlito suporte (KCl) em uma concentrao cem vezes maior. O grande excesso de ons inertes garante que poucos ons dos reagentes ou produtos iro se mover devido a migrao. A conveco eliminada fazendo-se anlise sem agitar a soluo. 3. Corrente Limite A Corrente Limite surge da limitao na velocidade com que o reagente trazido at a superfcie do eletrodo pelo processo de difuso. A corrente torna-se constante e independe do potencial aplicado. A corrente limite proporcional concentrao do analito. A diferena entre a corrente limite e a corrente residual a corrente de difuso

D = coeficiente de difuso da espcie eletroativa, 2 cm /s. Depende da natureza do eletrlito suporte, viscosidade da soluo e da temperatura; m = fluxo de mercrio no eletrodo gotejante , mg/s; constante para um dado capilar. t = tempo de gotejamento (tempo em segundos para o gotejamento de duas gotas sucessivas). Depende da presso do Hg, temperatura, viscosidade da soluo e do potencial aplicado ao EMG. Substituindo as constantes, a equao torna-se:

607 = constante que engloba K e F a 25 C. O produto chamado de constante do capilar e so determinados experimentalmente. Em condies experimentais bem controladas, pode-se escrever:

Id = il - ir
3.8. Equao de Ilkovic No incio da experincia, a concentrao da espcie eletroativa nas vizinhanas da gota de Hg igual a sua concentrao no seio da soluo. medida em que se inicia a eletrlise, sua concentrao vai diminuindo prximo superfcie do eletrodo e inicia-se o processo de difuso, graas diferena nas concentraes no seio da soluo, C e nas vizinhanas do eletrodo, C x. A velocidade de difuso dos ons aumenta com o aumento no potencial aplicado. Em um certo potencial a corrente torna-se constante porque o nmero de ons que se descarregam no eletrodo por unidade de tempo torna-se constante. A corrente fica estvel em seu valor mximo, chamada Corrente Limite. A equao que permite calcular o valor da corrente de difuso conhecida como equao de Ilkovic.

Fazendo: =I I = constante de corrente de difuso. Pode ser calculada a partir dos valores de m, t, id e Concentrao de uma padro da espcie eletroativa. Nestas condies, a equao de Ilkovic assume suas formas mais simples:

id = K. C

id/C = K

3.9. Detalhes experimentais 3.9.1. Ondas do oxignio Uma soluo aquosa saturada com oxignio apresenta duas ondas do oxignio, o que pode atrapalhar o voltamograma do analito. A figura 3.5 apresenta as ondas do oxignio. A primeira onda deve-se reduo de O2 a H2O2. O2 + 2 H2O + 2 e H2O2 + 2 OH (meio neutro ou alcalino) + O2 + 2 H + 2 e H2O2 (meio cido) A segunda onda deve-se reduo de H2O2 a OH (meio neutro, ou gua (meio cido). H2O2 + 2e 2 OH (meio neutro ou alcalino) + H2O2 + 2H + 2e 2 H2O (meio cido)

Onde: Id = corrente de difuso mdia durante uma vida da gota, em A; K = constante natural; n = nmero de eltrons envolvidos no processo de oxidao ou reduo da espcie eletroativa; F = quantidade de eletricidade correspondente a um Faraday;

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A extrao do oxignio a primeira etapa dos procedimentos voltamtricos. Isto feito borbulhando-se um gs inerte (N2), de alta pureza, na soluo, durante vrios minutos. Durante a anlise o fluxo do gs mantido sobre a superfcie da soluo.

3.10.2. Polarografia de Pulso Diferencial Aplica-se um trem de pulsos de amplitude constante, superposto a um potencial que aumentado linearmente (Figura 3.7). So feitas duas medidas da corrente. Uma medida feita antes do pulso e a outra antes do final do pulso. A diferena entre as correntes registrada em funo do aumento linearmente crescente da voltagem. A curva resultante a derivada da onda polarogrfica, que possui um mximo, cuja altura linearmente proporcional concentrao (Figura 3.8). Para uma reao reversvel, o potencial do pico igual ao potencial de meia onda. Os limites de deteco da polarografia de pulso diferencial so 2 a 3 ordens de grandeza menores que os da polarografia clssica.

Figura 3.5. Polarograma de uma soluo de KCl 1 -1 mol.L ; a) com ar; b) aps eliminao de O2 com N2 . 3.9.2. Mximo polarogrfico Na polarografia clssica pode aparecer um pico no voltamograma logo no incio da corrente limite, chamado de mximo polarogrfico. Resultam de problemas de conveco em torno da gota de mercrio em crescimento. Estes mximos podem ser eliminados usando-se pequenas quantidades de substncias tensoativas (detergentes), chamadas de supressores de mximo. Ex: gelatina 0,005 %; vermelho de metila 0,01 %. 3.10. Mtodos Voltamtricos e Polarogrficos de Pulso 3.10.1. Polarografia de Pulso Normal Aplica-se um trem de pulsos retangulares, cujas amplitudes variam linearmente com o tempo. Este trem de pulsos superposto a um potencial que mantido constante em um valor um pouco mais positivo que o potencial de meia onda. A sensibilidade seis vezes maior e a onda parecida com a da polarografia normal (Figura 3.6).

Figura 3.7. Pulso diferencial

Figura 3.8. Voltamograma de Pulso Diferencial

3.10.3. Polarografia de Onda Quadrada Usa uma onda quadrada ao invs de uma onda senoidal. Um sinal em degraus adicionado ao trem de pulsos resultando em um sinal de excitao de onda quadrada (Figura 3.9). Mede-se a corrente nos pontos 1 e 2 e calcular-se a variao na corrente, i = i1 i2. O valor de i colocado em funo do potencial apicado e tem relao com a concentrao do analito. O votamograma tem a forma de um pico e

Figura 3.6. Sinal do pulso normal

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o potencial no mximo do pico igual ao potencial de meia onda.

registrada em funo do potencial aplicado (Figura 3.10). No mtodo de redissoluo andico o microeletrodo comporta-se com um ctodo durante a etapa de deposio e como um nodo durante a etapa de redissoluo. No mtodo de redissoluo catdico o microeletrodo comporta-se como nodo na etapa de deposio e como um ctodo na etapa de redissoluo. Como o material se deposita em um volume muito menor, o analito se concentra por um fator de 100 vezes ou mais na etapa de deposio, possvel calcular quantidades muito pequenas do analito. Podem ser determinadas concentraes no -6 -9 -1 intervalo de 10 a 10 mol.L .

a) Sinal em degraus b) trem de pulsos c) Sinal de onda quadrada Figura 3.9. Sinal de onda quadrada

3.10.4. Mtodos por Redissoluo (Stripping) O analito pr-concentrado por eletrodeposio na superfcie do eletrodo de trabalho, que pode ser um eletrodo slido (Pt ou Au) ou um eletrodo de Hg. O eletrodo mais utilizado o eletrodo de mercrio de gota pendente. Esta primeira etapa feita sob agitao e dura de (5 a 60 min). Aps este tempo, a eltrlise interrompida, cessa-se a agitao, espera-se 30 s e a partir do potencial catdico aplicado, passa-se a aplicar potenciais cada vez mais positivos. Durante esta etapa o analito redissolvido, ou retirado, do microeletrodo. A corrente de difuso andica

Figura 3.10. a) Sinal de excitao para a 2+ 2+ determinao de Cd e Cu por redissoluo andica; b) Voltamograma de redissoluo andica.

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Aula Prtica n 1. Ttulo: Determinao do pH 1.1. CALIBRAO DO APARELHO Aparelho: pH-metro Gehaka PG 1800

Assunto: Potenciometria Direta

1. Com o aparelho em operao pressione a tecla MENU 2. A primeira opo do menu AJUSTAR pH. Tecle SIM para confirmar. 3. Enxaguar o eletrodo com gua destilada e secar suavemente com papel absorvente. 4. Ser solicitado que se mergulhe o eletrodo na soluo tampo de pH 7,01. 5. Acione a tecla SIM e o display indicar que est processando a medida. Ser iniciada uma contagem regressiva a partir de 60 segundos. 6. Enxaguar novamente o eletrodo com gua destilada e secar com papel absorvente. 7. Ser solicitada a soluo tampo 4,01 ou 10,01. O aparelho iniciar uma contagem regressiva a partir de 30 segundos. Aguarde. 8. Acione a tecla SIM e o display indicar que est processando a medida. Aguarde. Novamente ser iniciada uma nova contagem regressiva. 9. Aps alguns instantes aparecer no display uma mensagem com o percentual da qualidade do eletrodo. Por exemplo: Slope do eletrodo 98 %. 10. Tecle SIM para finalizar a calibrao. 11. Lavar e secar o eletrodo e mergulh-lo na soluo cujo pH deve ser medido. 1.2. MEDIDA DO pH Medir o pH das seguintes amostras: gua destilada; gua do bebedouro; gua mineral, gua de poo. 1.3. ELABORAO DO RELATRIO Apresentar uma tabela com os valores medidos de pH e concluir se as guas so potveis com respeito ao pH.

Aula Prtica n 2 Assunto: Titulao Potenciomtica de cido Poliprtico Fraco com Base Forte Ttulo: Titulao Potenciomtrica de Soluo de H3PO4 com soluo de NaOH 2.1. Procedimento -1 1. Com pipeta volumtrica, medir 10 ml da soluo H3PO4 aproximadamente 0,05 mol. L e transferir para bquer de 100 mL. 2. Com proveta, acrescentar 50 mL de gua destilada. 3. Acrescentar a barra magntica e colocar o bquer na placa de agitao,ao lado do pH-metro. 4. Enxaguar o eletrodo e o sensor de temperatura, sec-los com papel absorvente e coloc-los na soluo. 5. Deixar estabilizar a leitura do aparelho. 6. Encher a bureta com a soluo padro de NaOH 0,1 mol. L . 7. Proceder a titulao fazendo adies do titulante de 1 em 1 mL at ultrapassar os dois pontos de equivalncia. 8. Com os dados obtidos: a) Construir a curva de titulao. b) Calcular o volume do titulante no ponto de equivalncia a partir da curva de titulao e calcular a concentrao do cido em mol.L .
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2. 2. Elaborao do Relatrio

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Discutir no Relatrio: A forma da curva de titulao; A utilizao de indicadores na titulao clssica. Aula Prtica n 3 Assunto: Condutimetria Direta Ttulo: Determinao da Condutividade Aparelho: Condutivmetro Gehaka 2200 3.1.CALIBRAO DO APARELHO Soluo de Calibrao => Soluo de KCl 1413 S/cm 1. Com o aparelho ligado acione a tecla MENU 2. Procurar a funo Ajustar Calibrao e tecle SIM para confirmar 3. O aparelho vai solicitar que se mergulhe o eletrodo na soluo padro. Fazer isto aps rinsar e enxugar o eletrodo 4. Acione a tecla SIM. Aparecer no display Aguarde processando. O Coeficiente de temperatura padro da fbrica 2,2 %. 5. Vai aparecer a mensagem sucesso na calibrao. Tecle SIM. 6. Tecle ESC para sair do menu. O aparelho est calibrado e pronto para uso. 3.2. MEDIDA DA CONDUTIVIDADE 1. Conectar a clula de condutividade, o sensor de temperatura ao aparelho e ligar o aparelho. 2. Aguardar o ciclo de auto check. 3. Posicione o eletrodo de forma que a ponta do mesmo fique imersa na soluo cuja condutividade deve ser medida. Aguardar a estabilidade e efetuar a leitura. O nvel do lquido deve cobrir um orifcio que existe na lateral do sensor. 4. Aps cada medida enxaguar bem a clula com gua deionizada 5. Manter a clula em gua deionizada Medir as condutividades das solues dos seguintes solutos: Acar; cido actico; cido clordrico; cido fosfrico; cido sulfrico; hidrxido de sdio; amnia; gua destilada; gua da torneira; gua de poo. 3.3. Elaborao do Relatrio Apresentar uma tabela com os valores obtidos. Fazer uma comparao crtica dos valores de condutividade medidos. Aula Prtica n 4 Assunto: Titulao Condutomtrica de cido forte com base forte Ttulo: Titulao Condutomtrica de Soluo de HCl com Soluo de NaOH Aparelho: Condutivmetro Gehaka 2200 4.1. Procedimento -1 1. Com pipeta volumtrica, medir 25 ml da soluo HCl aproximadamente 0,1 mol.L e transferir para becker de 100ml. 2. Acrescentar a barra magntica e colocar o bquer na placa de agitao, ao lado do condutivmetro. 3. Secar a clula de condutividade, com leno de papel, e coloc-la na soluo. Ajustar o aparelho para medir a condutividade da soluo. -1 4. Deixar estabilizar a leitura do aparelho. Encher a bureta com 25ml de soluo de NaOH 1,0 mol.L . 5. Proceder a titulao fazendo adies do titulante de 1 em 1ml e realizar a leitura da condutividade. 4. 2. Elaborao do Relatrio a) Construir a curva de titulao b) Calcular o volume do titulante no ponto de equivalncia c) Calcular a concentrao da soluo de HCl d) Explicar a forma da curva de titulao.
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