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Estruturas Cristalinas

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ESTRUTURAS CRISTALINAS
INTRODUO A estrutura dos materiais slidos resultado da natureza de suas ligaes qumicas, a qual define a distribuio es acial de seus !tomos, ons ou molculas" A grande maioria dos materiais comumente utilizados em engen#aria, articularmente os met!licos, e$ibe um arran%o geomtrico de seus !tomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina" &m material cristalino, inde endente do ti o de ligao encontrada no mesmo, a resenta um agru amento ordenado de seus !tomos, ons ou molculas, que se re ete nas tr's dimenses" (esses slidos cristalinos, essa distribuio muito bem ordenada, e$ibindo simetria e osies bem definidas no es ao" Em estruturas cristalinas, o arran%o de uma osio em relao a uma outra osio qualquer de)e ser igual ao arran%o obser)ado em torno de qualquer outra osio do slido, ou se%a, qualquer osio em uma estrutura cristalina caracteriza*se or a resentar )izin#ana semel#ante"

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Estruturas Cristalinas

A artir do conceito de estrutura cristalina, onde, oss)el descre)er um con%unto de osies at,micas, i,nicas ou moleculares re etiti)as, surge o conceito de clula unit!ria" &ma clula unit!ria definida como a menor oro do cristal que ainda conser)a as ro riedades originais do mesmo" Atra)s da adoo de )alores es ecficos associados -s unidades de medidas nos ei$os de refer'ncias, definidos como ar.metros de rede, e aos .ngulos entre tais ei$os, ode*se obter clulas unit!rias de di)ersos ti os" Em meados do sculo assado, o cientista franc's A" /ra)ais ro ,s que o estudo das estruturas cristalinas oderia ser elaborado com a utilizao de sete sistemas cristalinos b!sicos" 0artindo desses sete sistemas cristalinos seria oss)el descre)er 12 clulas unit!rias, as quais englobariam ar.metros de rede e qualquer ti o de estrutura cristalina con#ecida" (a tabela 3"1 so mostradas as rinci ais caractersticas desses arran%os no tocante a .ngulos entre ei$os" (a figura 3"1 so a resentados as clulas unit!rias de /ra)ais" 4abela 3"1" 0ar.metros de rede e .ngulos dos sete sistemas cristalinos de /ra)ais"

SISTEMAS

EIXOS

NGULOS ENTRE OS EIXOS

C5/6C7 4E4:A;7(A< 7:47::=>/6C 7 >7(7C<?(6C7 4:6C<?(6C7 AEBA;7(A<

a8b8c a8b c a b c a b c a b c a18a@8a3 c a8b8c

4odos os .ngulos 8 +99 4odos os .ngulos 8 +99 4odos os .ngulos 8 +99 @ .ngulos 8 +99 e 1 .ngulo +99 4odos .ngulos diferentes e nen#um igual a +99 3 .ngulos 8 +99 e 1 .ngulo 8 1@99

:7>/7CD:6C7

4odos os .ngulos iguais, mas diferentes de +99

Estruturas Cristalinas

E9

a a a

a a a

a a a

CBICO

MONOCLNICO

TETRAGONAL

b b

ORTORRMBICO

c b a

a a a c

TRICLNICO

ROMBODRICO

HEXAGONAL

Figura 3"1" Clulas unit!rias do arran%os cristalinos de /ra)ais"

E1

Estruturas Cristalinas

ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS /ra)ais sugeriu a e$ist'ncia de 12 ti os de arran%os cristalinos, orm, alguns desses ocorrem com maior freqG'ncia que outros" A maioria dos elementos, rinci almente aqueles com car!ter met!lico ele)ado, transforma*se de lquido ara slido assumindo estruturas altamente densas, como mostra a tabela 3"@" (esse caso no e$istem restries em relao - direcionalidade das ligaes Hligaes co)alentesI ou restries associadas - neutralidade da rede e a fatores geomtricos Hligaes i,nicasI" &ma a)aliao mais a rofundada dos arran%os cristalinos de /ra)ais re)ela que as estruturas cJbica de cor o centrado HCCCI, cJbica de face centrada HCFCI e #e$agonal com acta HACI so aquelas que ermitem maior grau de em acotamento at,mico" A estrutura #e$agonal com acta na )erdade uma modificao da estrutura #e$agonal sim les, %! mostrada anteriormente" Exemp ! 3"# 7 c#umbo e$ibe estrutura CFC" Kualquer quantidade de c#umbo slido constituda or equenos cubos imagin!rios Hclulas unit!riasI, com arestas medindo 9,2+5$19*+ m, onde os !tomos desse elemento ocu am )rtices e centro das faces" A artir dessas informaes, calcule o nJmero de cubos e$istentes em 1 cm3 H1$19*E m3I de c#umbo" S! $%&! 7 nJmero de clulas unit!rias obtido )olume de uma clula" Lolume da clula unit!ria do c#umbo8H9,2+5$19*+ mI381,@$19*@8 m3 (Jmero de clulas unit!rias81$19*E m3M1,@$19*@8 m388,@$19@1 clulas HcubosI ESTRUTURAS CRISTALINAS CBICAS A estrutura cJbica uma das que ocorrem com maior freqG'ncia nas subst.ncias cristalinas e considerada a de maior im ort.ncia" De endendo da osio que os !tomos ocu am na estrutura cJbica, a mesma ode ser classificada em cJbica sim les HCNI, cJbica de cor o centrado HCCCI e cJbica de face centrada HCFCI" ela di)iso do )olume total elo

Estruturas Cristalinas

E@

4abela 3"@" Estrutura cristalina e ro riedades de alguns elementos"


E1(,$($,0
3

E eme'(!

S)m*! !

N+me,! A(-m./!

M0110 A(-m./0 234m! 5

De'1.606e 7 89 C 234m 5
!

C,.1(0 .'0 7 89
!

R0.! A(-m./! 2'm5

A $m)'.! A'(.m-'.! A,1C'./! BD,.! Be,) .! B.1m$(! B!,! CD6m.! CD /.! CB,.! CB1.! CE$m*! C!*0 (! C!*,e C,!m! E'x!F,e E1(0'E! E1(,-'/.! ?e,,! G06! )'.! GD .! Ge,mG'.! HDF'.! '6.! I,)6.! (,.! L0'(G'.! L)(.! M03'B1.! M0'30'C1 Me,/+,.! M! .*6C'.! N.I*.! N)J$e K1m.! O$,! P0 D6.! P 0(.'0 P! -'.! P!(D11.! P,0(0 RC'.! RI6.! R$(C'.! S. )/.! SI6.! TG'(0 ! TI,.! T.(G'.! T$'31(C'.! U,G'.! N0'D6.! O.'/! O.,/-'.!

A S* A1 B0 Be B. B! C6 C0 Ce C1 P* C! C$ C, S S' S, ?e G6 G0 Ge HF I' I, H L0 L. M3 M' H3 M! N* N. O1 A$ P6 P( P! L A3 Re RE R$ S. N0 T0 TE T. M U N0 O' O,

#3 A# 33 A: @ =3 A @= 89 A= AA =8 8> 8< 8@ #: A9 3= 8: :@ 3# 38 >8 @< >> 3< A> 3 #8 8A =9 @8 @# 8= >: >< @: >= =@ #< @> >A @A @@ #@ ## >3 <9 88 >@ <8 83 39 @9

8:;<= #8#;>A >@;<3 #3>;33 <;9# 89=;<= #9;=# ##8;@9 @9;9= #@9;#8 #38;<# 89>;89 A=;<3 :3;A@ A#;<< 38;9: ##=;:< =>;:8 AA;=A #A>;8A :<;>8 >8;A< #>=;@< ##@;=8 #<8;88 ==;<9 #3=;<# :;<@ 8@;39 A@;<@ 899;A< <A;<@ <8;<9 A=;:< #<9;89 #<:;<> #9:;@9 #<A;9< 89< 3<;9< #9>;=> #=:;89 #98;<# #9#;9> 8=;9= 88;<= #=9;<A 838;9@ @>;== #=3;=A 83=;93 A9;<@ :A;3= <#;88

8;>9 :;>9 A;>= 3;A9 #;=A <;=# 8;39 =;:@ #;AA :;:< #;=< ##;3: =;=3 =;<3 >;#< 8;9> A;>> 8;:9 >;=> >;=< A;<9 A;38 #3;3# >;8< 88;:A @;@> :;#A 9;A3 #;>@ >;@> #3;AA #9;88 =;A> =;<9 88;A> #<"39 #8;98 8#;@A <;#< 9;=: #9;@< 8#;9@ #8;@# #8;3> 8;33 9;<> #:;:9 ##;>8 @;A# #<;8A #<;9A :;#9 >;#3 :;A#

C?C R!m*!B6,./0 R!m*!B6,./0 CCC HC R!m*!B6,./0 R!m*!B6,./0 HC C?C HC CCC C?C CCC C?C CCC O,(!,,-m*./0 TCC C?C CCC HC O,(!,,-m*./0 C?C HC Te(,03!'0 C?C HC HC CCC HC C+*./0 R!m*!B6,./0 CCC CCC C?C HC C?C C?C C?C CCC CCC C?C HC HC HC CD CCC CCC C?C HC CCC O,(!,,-m*./0 CCC HC HC

9;#@3 9;#3= 9;#8A 9;8#> 9;##3 9;##@ 9;9@: 9;#@< 9;#<= 9;#=@ 9;8:A 9;#>A 9;#8A 9;#8= 9;#8A 9;#9@ 9;#A= 9;8#A 9;#8@ 9;#>< 9;#88 9;#83 9;#A: 9;#:8 9;#3A 9;#=8 9;#=< 9;#A8 9;#:9 9;##8 9;#AA 9;#3: 9;#@3 9;#8@ 9;#3A 9;#@@ 9;#3> 9;#3< 9;#:> 9;83# 9;#@@ 9;#3= 9;#3@ 9;#8A 9;##= 9;#<8 9;#@3 9;#=9 9;#@= 9;#3> 9;#3= 9;#38 9;#33 9;#A<

E3

Estruturas Cristalinas

7 arran%o cJbico sim les HCNI, a esar de ertencer -s estruturas cJbicas, no ermite alto grau de em acotamento" Entretanto, a an!lise desse arran%o im ortante no estudo das outras estruturas cJbicas" (esse arran%o at,mico, e$iste a enas um !tomo em cada )rtice do cubo" (a estrutura CN, o ar.metro de rede, definido or a, corres onde ao taman#o da aresta desse cubo, ou se%a, a8@r, onde r o raio at,mico" A figura 3"@ mostra a re resentao esquem!tica de tal clula cristalina" Como forma de classificar o n)el de ocu ao or !tomos em uma estrutura cristalina, define*se o fator de em acotamento HF"E"I, que dado orO

F" E" 8
3"1

( LA LC

ondeO ( 8 (Jmero de !tomos que efeti)amente ocu am a clulaP LA 8 Lolume do !tomo H2M3" "r3IP r 8 :aio do !tomoP LC 8 Lolume da clula unit!ria"

HaI

HbI

HcI

Figura 3"@" :e resentao de uma clula unit!ria CNO HaI osies dos !tomosP HbI arran%o at,micoP HcI !tomos no interior da clula unit!ria" Exemp ! 3"8 Calcule o fator de em acotamento de uma estrutura cJbica sim les"

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E2

S! $%&! 7 nJmero de !tomos que esto efeti)amente em uma clula cJbica sim les resultado da soma dos !tomos resentes em seus )rtices" (Jmero de )rtices 8 8 (Jmero de !tomos or )rtice 8 1M8 (Jmero total de !tomos 8 8 " 1M8 8 1 Lolume ocu ado or !tomos HLAI 8 1 " Lolume de 1 !tomo 8 2M3" "r3 Lolume da clula unit!ria,
3 3 3 L C 8 a 8 H@r I 8 8r

3"@ Fator de Em acotamento,


1 F"E" 8 2 r 3 3 8 9,5@ 8 r3

3"3

ou se%a, a enas 5@Q desta clula unit!ria so reenc#idos or !tomos" De)ido ao bai$o ndice de ocu ao desta clula, os metais no a resentam este ti o de arran%o" &ma Jnica e$ceo o ol,nio H0oI" (o arran%o cJbico de cor o centrado HCCCI e$iste um !tomo em cada )rtice de um cubo e um outro !tomo no centro do mesmo, como mostra a figura 3"3" Esta estrutura ode ser encontrada no cromo, )an!dio, zirc,nio, tungst'nio, t.ntalo, b!rio, nibio, ltio, ot!ssio, etc" 7 ar.metro de rede a dessa estrutura funo da resena do !tomo central, e diferente do caso anterior" Ao se obser)ar a diagonal rinci al da clula unit!ria dessa estrutura constata*se que seu taman#o corres onde a quatro raios at,micos" Assim, o ar.metro de rede calculado a artir do teorema de 0it!goras ouO
@ a R a @

8 H2r I@

3"2
a8 2r 3

3"5

Exemp ! 3"3

E5

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Determine o fator de em acotamento da estrutura cJbica de cor o centrado" S! $%&! 7 nJmero de !tomos que esto efeti)amente em uma clula cJbica de cor o centrado resultado da soma dos !tomos resentes em seus )rtices, mais aquele localizado em seu centro" (Jmero de )rtices 8 8 (Jmero de !tomos or )rtice 8 1M8 (Jmero total de !tomos 8 8"1M8 R 1 8 @ Lolume ocu ado or !tomos HLAI 8 @ " Lolume de 1 !tomo 8 8M3" "r3 Lolume da clula unit!ria,
3 LC 8 a 8 H

2r 3

3 I 8

E2 r 3 3 3

3"E

Fator de Em acotamento,
8 r3 3 F"E" 8 8 9,E8 E2 r 3 3 3

3"S

ou se%a, a enas E8Q desta clula unit!ria so efeti)amente !tomos"

reenc#idos

or

HaI

HbI

HcI

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EE

Figura 3"3" :e resentao de uma clula unit!ria CCCO HaI osies dos !tomosP HbI arran%o at,micoP HcI !tomos no interior da clula unit!ria" 7 arran%o cJbico de face centrada caracteriza*se or e$ibir os mesmos

!tomos nos )rtices, encontrados nos outros dois arran%os cJbicos anteriores, e mais um !tomo em cada face do cubo" A estrutura cJbica de face centrada a estrutura do alumnio, c!lcio, c#umbo, nquel, cobre, latina, rata, ouro, etc" A figura 3"2 a resenta um diagrama esquem!tico desta estrutura" 7 ar.metro de rede no caso da estrutura CFC ode ser obtido atra)s da diagonal da face, que tem o taman#o de quatro !tomos" &sando no)amente as relaes de um tri.ngulo ret.ngulo, oss)el relacionar o ar.metro de rede com o raio at,mico, ou se%aO
@ @ r I@ a R a 8 H2

3"8 3"+

a 8 @ @r

HaI

HbI

HcI

Figura 3"2" :e resentao esquem!tica de uma clula unit!ria CFCO HaI osies at,micasP HbI arran%o at,micoP HcI !tomos dentro da clula unit!ria" Exemp ! 3"@ Determine o fator de em acotamento da estrutura cJbica de face centrada" S! $%&!

ES

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7 nJmero de !tomos que esto efeti)amente em uma clula cJbica de face centrada resultado da soma dos !tomos resentes em seus )rtices, mais aqueles localizados em suas faces" (Jmero de )rtices 8 8 (Jmero de !tomos or )rtice 8 1M8 (Jmero de faces 8 E (Jmero de !tomos or face 8 1M@ (Jmero total de !tomos 8 8"1M8 R E"1M@ 8 2 Lolume ocu ado or !tomos HLAI 8 2 " Lolume de 1 !tomo 8 1EM3" "r3 Lolume da clula unit!ria,
3 LC 8 a 8 H

2r @

3 I 8

3@ r 3 @

= 1E r 3 @

3"19 Fator de Em acotamento,


1E r3 3 F"E" 8 8 9,S2 1E @ r 3

3"11

ESTRUTURAS CRISTALINAS HEXAGONAIS As estruturas cristalinas #e$agonais, %untamente com as estruturas cJbicas, formam os arran%os at,micos dos rinci ais cristais elementares ou aqueles formados or um Jnico !tomo" Desses cristais, mais da metade a resenta estrutura cJbica, um tero e$ibe estrutura #e$agonal e os cristais restantes esto distribudos entre os outros ti os estruturais" 6sto faz com que a estrutura #e$agonal ten#a grande im ort.ncia em cristalografia, o que torna necess!rio o estudo da mesma" E$istem dois ti os de arran%o #e$agonal, quais se%amO #e$agonal sim les e #e$agonal com acto" A estrutura #e$agonal sim les formada or !tomos osicionados nos )rtices de dois #e$!gonos sobre ostos" 7utros dois !tomos localizam*se no centro de cada #e$!gono" A estrutura cristalina #e$agonal sim les ode ser re resentada elo arran%o mostrado na figura 3"5" (esse caso, o ar.metro a igual ao ar.metro c" 7s .ngulos basais so de 1@99 e os )erticais de +99" Esta estrutura cristalina ode

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ser encontrada no sel'nio e no telJrio" 7 nJmero de !tomos e$istentes no interior de uma clula #e$agonal sim les tr's" 7 fator de em acotamento de cristais #e$agonais sim les calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo no)amente necess!rio determinar o )olume de uma clula unit!ria desta estrutura" 4al )olume dado orO
3 L C 8 1@ r 3

3"1@ 7 F"E" resulta emO


2 r 3 3 F"E" 8 8 9,E9 1@ r 3 3 3

3"13

HaI

HbI

HcI osies

Figura 3"5" :e resentao esquem!tica de uma clula unit!ria ANO HaI at,micasP HbI arran%o at,micoP HcI !tomos dentro da clula unit!ria"

A estrutura #e$agonal com acta formada or dois #e$!gonos sobre ostos e entre eles e$iste um lano intermedi!rio de tr's !tomos" (os #e$!gonos, no)amente, e$istem seis !tomos nos )rtices e um outro no centro" A estrutura cristalina #e$agonal com acta ode ser obser)ada na figura 3"E" (este caso, o ar.metro de rede a diferente do ar.metro c" 7s .ngulos basais so no)amente iguais a 1@9o e os )erticais de +9o" A estrutura AC ode ser obser)ada no berlio, berqulio, ltio, magnsio, c!dmio, cobalto, tit.nio, etc" 7

E+

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nJmero de !tomos que efeti)amente encontram*se dentro de uma clula unit!ria AC igual a E" 7 fator de em acotamento calculado da mesma maneira efetuada anteriormente, e o )olume da clula unit!ria igual aO
L C 8 @2r
3

3.14 que resulta emO


2 3 r F"E" 8 3 3 8 9,S2 @2r @ E

3"15

HaI

HbI

HcI

Figura 3"E" :e resentao esquem!tica de uma clula unit!ria ACO HaI osies at,micasP HbI arran%o at,micoP HcI !tomos dentro da clula unit!ria" SEPQRNCIA DE EMPILHAMENTO A estrutura cJbica de face centrada tem o mesmo fator de em acotamento da estrutura #e$agonal com acta H9,S2I" Este fato no a enas uma coincid'ncia, mas resultado da natureza dos lanos cristalinos que constituem estas duas lanos cristalinos na estruturas" 7bser)ando a seqG'ncia de em il#amento de

direo da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direo er endicular - base no caso da #e$agonal com acta, nota*se que os arran%os at,micos, em ambos os casos, so de mesma natureza" A diferena entre as duas estruturas concentra*se no osicionamento dos !tomos destes lanos em relao a um onto de refer'ncia" Enquanto os lanos do cristal AC a resentam a enas duas )ariaes de

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osicionamento e assim, seguem uma seqG'ncia do ti o TA/A/A/"""T, os cristais CFC a resentam tr's osicionamentos e e$ibem a seqG'ncia TA/CA/CA/C"""T " A figura 3"S a resenta detal#es sobre a seqG'ncia de em il#amento de lanos de tais estruturas"
# 8 8

HaI

>

HbI Figura 3"S" NeqG'ncia de em il#amento de lanos com actos das estruturas HaI AC e HbI CFC"

S1

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ALOTROPIA OU POLIMOR?ISMO Di)ersos elementos, bem como com ostos qumicos a resentam mais de uma forma cristalina, de endendo de condies como resso e tem eratura en)ol)idas" Este fen,meno denominado de alotro ia ou olimorfismo" >etais de grande im ort.ncia industrial como o ferro, o tit.nio e o cobalto a resentam transformaes alotr icas em tem eraturas ele)adas" A tabela 3"3 mostra alguns metais que e$ibem )ariaes alotr icas e suas tem eraturas de transformao" A )ariao alotr ica encontrada em cristais de ferro ode ser considerada como um cl!ssico e$em lo de olimorfismo, conforme ilustra a figura 3"8" Esta )ariao alotr ica muito im ortante em rocessos metalJrgicos, ois ermite a mudana de certas ro riedades do ao HFe R CI, atra)s de tratamentos trmicos" 4abela 3"3" Formas alotr icas de alguns metais"

METAL Ca Co Af Fe <i (a Nr 4l 4i W Xr

ESTRUTURA NA TEMP" AMBIENTE CFC AC AC CCC CCC CCC CFC AC AC AC AC

EM OUTRAS TEMPERATURAS CCC HU22S9CI CFC HU2@S9CI CFC HU1"S2@9CI CFC H+1@*1"3+29CI CCC HU1"3+29CI AC HV*1+39CI AC HV*@339CI CCC HU55S9CI CCC HU@329CI CCC HU8839CI CCC HU1"2819CI CCC HU8S@9CI

7 ferro a resenta os arran%os CCC e CFC na fai$a de tem eraturas que )ai da tem eratura ambiente at a tem eratura de fuso do mesmo H1"53+9CI" 7 ferro

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S@

e$iste de *@S3 a +1@9C e tem estrutura cristalina CCC" Entre SE8 e +1@9C, o ferro dei$a de ser magntico e, algumas )ezes, c#amado de ferro " 7 ferro e$iste de +1@ a 1"3+29C e tem estrutura CFC" 7 ferro e$iste de 1"3+2 a 1"53+9C, a resentando, no)amente, estrutura CCC" A diferena entre as estruturas CCC do ferro e do ferro reside no )alor do ar.metro de rede dos dois casos" (a fai$a de tem eraturas mais bai$a, o ar.metro de rede menor" L)J$.6!
#"A99 * #"@99 * #"399 * #"899 * #"#99 * #"999 * <99 *
?e,,!
<#8 !C #"A3< !C

?e,,!

#"3<@ !C

?e,,!

Tempe,0($,0 !C

=99 * >99 *

L)J$.6!

>:= !C

Temp!

Figura 3"8" Lariaes alotr icas do Ferro uro" &m outro e$em lo cl!ssico de olimorfismo a )ariao alotr ica do

carbono" Este elemento encontrado como diamante, que o material mais duro na natureza e como grafite, um material de bai$ssima dureza, que ode ser usado como lubrificante" 7 diamante duro orque todas as suas ligaes so co)alentes" 0or outro lado, o grafite tem ligaes co)alentes a enas em alguns lanos" Estes lanos so agregados a outros lanos atra)s de foras secund!rias e assim, f!cil

S3

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ro)ocar o deslizamento dos mesmos" A figura 3"+ a resenta as estruturas do diamante e do grafite"

HaI Diamante TgrafiteT" Exemp ! 3"A

HbI ;rafite

Figura 3"+" Estruturas cristalinas do carbono nas )ariaes alotr icas TdiamanteT e

Y tem eratura ambiente, o estr,ncio e$ibe estrutura CFC" Ao ser aquecido acima de 55S oC, esse arran%o at,mico transforma*se em CCC" Determine a )ariao de )olume que en)ol)e essa transformao alotr ica" Considere que o raio at,mico ermanece constante" S! $%&! (este caso, a enas a estrutura foi modificada, mantendo*se constante a quantidade de matria" 7 nJmero de !tomos en)ol)idos ermanece o mesmo" (a tem eratura ambiente, a estrutura CFC, que e$ibe 2 !tomos or clula unit!ria" Acima de 55S oC, a estrutura de equilbrio CCC, que a resenta @ !tomos or clula unit!ria" 0artindo*se de uma quantidade fi$a de !tomos igual a 2, tem*seO Antes da transformaoO
L6 = LCFC = a 3 = @ @ :

= 1E @ : 3 = @@,E@ : 3

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S2

A s a transformaoO
2: 1@8 3 LF = @LCCC = @a 3 = @ : = @2,E3 : 3 = 3 3 3
3

A )ariao de )olume dada orO


L = @2,E3 : 3 @@,E@ : 3 = 9,98+ @@,E@ : 3 ou 8,+Q

7correu e$ anso )olumtrica equi)alente a 8,+Q do )olume inicial" DIRESES E PLANOS EM CRISTAIS A relao entre com ortamento dos materiais, se%a com ortamento mec.nico, eltrico ou magntico, e o arran%o de seus !tomos acarreta na necessidade de identificar osies, direes e lanos es ecficos de uma estrutura cristalina" 4al afirmao articularmente im ortante no caso de arran%os at,micos em metais e em suas ligas, que odem e$ibir caractersticas de endentes da orientao cristalogr!fica" 0or e$em lo, conforme )isto anteriormente, as foras de interao entre !tomos Hre ulso e atraoI esto ligadas ao com ortamento el!stico do material" 7 onto de equilbrio entre tais foras corres onde a uma dist.ncia de equilbrio" Em uma estrutura cristalina, a dist.ncia entre os !tomos modifica*se de acordo com a direo cristalogr!fica tomada, assim como as constantes el!sticas do material" 0or outro lado, a e$ist'ncia de determinados con%untos de im ortante lanos e direes definidos como com actos, desem en#am l!stica de metais" A e$ist'ncia de a el durante a deformao

ro riedades de endentes da orientao cristalogr!fica resulta na necessidade de se determinar direes e lanos em um cristal" Essa identificao torna*se mais sim les ela definio de osies at,micas, a artir de suas coordenadas" (o caso das estruturas cJbicas, utilizado um sistema cartesiano" C interessante salientar que tais coordenadas so obtidas em funo dos ar.metros de rede da clula unit!ria" 7s !tomos de uma estrutura CN esto localizados nas conforme mostra a figura 3"19" osies com as coordenadasO H9,9,9I, H1,9,9I, H9,1,9I, H9,9,1I, H1,1,1I, H1,1,9I, H1,9,1I e H9,1,1I,

S5

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U
29;9;#5 29;#;#5 2#;9;#5 2#;#;#5

29;9;95 2#;9;95

29;#;95 2#;#;95

x
Figura 3"19" 0osies at,micas em uma clula unit!ria da estrutura C"N"" (o sistema cJbico, as direes cristalogr!ficas so obtidas a artir das

com onentes da direo em questo, tomadas nos tr's ei$os cartesianos" A artir dos )etores a , b e c , mostrados na figura 3"11, ode*se re resentar qualquer )etor no sistema cristalino" 0ara indicar esquematicamente uma determinada direo em uma clula unit!ria, desen#a*se um )etor que arte da origem e atinge a osio definida elas coordenadas consideradas ou ainda, um )etor que arte da origem at o onto H$,Z,zI ode ser descrito comoO
) $Zz 8 $a R Zb R zc

3"1E

Assim, ara se obter uma direo em um cristal, de)e*se obser)ar queO a" &ma direo dada elas com onentes do )etor que a escre)e no sistema ortogonal $,Z,z, artindo da origem, at o onto H$,Z,zIP b" As coordenadas so reduzidas ao menor con%unto de nJmeros inteirosP c" A unidade de medida de cada ei$o funo do ar.metro de rede de cada ei$o e assim, no re resenta )alores reais de dist.nciaP d" A notao em regada [u ) \] Hentre colc#etesI e re resenta uma lin#a que )ai da origem at um onto de coordenadas Hu,),\IP e" 7s ndices negati)os so re resentados or uma barra sobre os mesmosO
[u ) \ ] P
^

Estruturas Cristalinas

SE

f" Kuaisquer direes aralelas so equi)alentesP g" &m )etor que assa na origem, em H1,1,1I, em H@,@,@I, e em H3,3,3I ode ser identificado ela direo [111]P #" Em cristais, uma famlia de direes est! associada a um con%unto de direes com caractersticas equi)alentes" A notao em regada ara re resentar uma famlia de direes Vu)\U, que contm as direes
[u ) \ ] , [u ) \ ] , [u ) \ ] , [u ) \ ] , [u ) \ ] , [u ) \ ] ,""" "
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

c
a
x

b
) $Zz
T

Figura 3"11" &ma direo em uma clula unit!ria determinada a artir de um )etor que arte da origem e atinge a osio definida elas coordenadas consideradas" (a figura 3"1@, as coordenadas do )etor 1, que assa ela origem so

H1,9,9I" Assim, a direo do mesmo assa a ser [199]" As coordenadas do )etor @ so H1,1,9I e sua direo dada or [119]" As coordenadas do )etor 3 so H1,1,1I e sua direo re resentada or [111]" As coordenadas do )etor 2 so H9,*1,1I" Como uma direo negati)a re resentada or um trao sobre o ndice, a direo deste )etor dada or

[ 9 1 1]

" lanos at,micos em cristais tambm uma tarefa

A identificao de

necess!ria no sentido de relacionar*se estrutura e com ortamento dos materiais" (esse caso, so utilizados os ndices de >iller" 7s ndices de >iller de um lano so obtidos a artir da inter retao da equao geral do lanoO

SS

Estruturas Cristalinas

$ Z z R R 81 a b c

3"1S

onde a, b e c referem*se -s osies de interce tao do lano com os ei$os $, Z e z, res ecti)amente" (o caso de um lano ser aralelo a um ou mais ei$os, os )alores de a, b ou c odem ser infinitos, o que le)a - adoo dos in)ersos de a, b e c, na identificao do lano" Assim, faz*se #81Ma, _81Mb e l81Mc" Dessa maneira, a equao 3"18 ode ser reescrita comoO
#$ R _Z R lz 8 1

3"18

U
[9 1 1] 4 3 1 2 [119] [111]

[199]

x
Figura 3"1@" Direes em uma clula unit!ria cJbica" 7s ndices de >iller so #, _ e l" A identificao dos ndices de >iller seguintes regrasO a" 0lano a ser determinado no ode assar ela origem origem H9,9,9IP b" 0lanos aralelos so eqGi)alentesP c" 7bteno dos ontos de interce tao do lano com os ei$os $, Z e zP d" 7bteno dos in)ersos das interce taesO #81Ma, _81Mb e l81McP e" 7bteno do menor con%unto de nJmeros inteirosP f" ?ndices obtidos de)em ser a resentados entre ar'ntesesO H#_lIP g. ?ndices negati)os so re resentados or uma barra sobre os mesmosO
H#_ l IP

ara um cristal cJbico en)ol)e as

Estruturas Cristalinas

S8

h. Em cristais, alguns lanos odem ser equi)alentes, o que resulta em uma famlia de lanos" A notao em regada ara re resentar uma famlia de lanos `#_la, que contm as direes H#_lI,
H # _ lI , H# _ l I , H # _ l I e H # _ l I H#_ l I , H# _ lI

H# _ lI ,

"

Em uma estrutura cJbica, os lanos at,micos so im ortantes no tocante ao com ortamento mec.nico" A figura 3"13 e$em lifica alguns lanos desse ti o de estrutura"

U
[111] 3 2 [119]

T
[919]

x
Figura 3"13" 0lanos cristalogr!ficos em estruturas cJbicas" Exemp ! 3": Determine os 6">" na estrutura cJbica, dos osies at,micas H1,1,3M2IP H1,1M@,1M2I e H9,1,9I" S! $%&! 7s ontos fornecidos ermitem estabelecer o lano mostrado" &ma lin#a unindo os ontos H1,1,3M2I e H1,1M@,1M2I ossibilita encontrar o onto H1,1M2,9I" Deslocando a origem, oss)el notar que o lano interce ta o ei$o $ em $8b1, o ei$o Z em Z8*3M2 e o ei$o z em z83M2" 6sso conduz aos 6">"8 H 3
2 2I "

lanos que

assam

elas

S+

Estruturas Cristalinas

U
H1,1,3M2I H9,1,9I

T x
H1,1M2,9I
(os cristais cJbicos, algumas relaes matem!ticas odem facilitar a

H1,1M@,1M2I

identificao de lanos e direes em situaes es eciais" 0or e$em lo, considere que necess!rio identificar o .ngulo entre duas direes, A e /, fato muito comum na an!lise de tenses em uma estrutura cristalina solicitada mecanicamente" 7 .ngulo entre tais direes, ou entre os dois )etores que as re resentam, como indica a figura 3"12, ode ser obtido a artir do roduto escalar dos mesmos, ou se%aO
A 8 $1a R Z 1b R z1c / 8 $ @ a R Z @b R z @ c

3"1+ 3"@9
@/ A c o s

A a licao da lei dos cossenos aos )etores le)a a seguinte relaoO


/ A
@

= /

+ A

3"@1 ou
/"A c o s = /" A

3"@@ ou

cos =

$1$ @ + Z1Z @ + z1z@ @ @ @ @ H $ + Z + z1 I1M @ H $ @ + Z @ + z @ I1M @


@ 1 @ 1

3"@3

Estruturas Cristalinas

89

H$1,Z1,z1I
/*A

H9,9,9I
/

H$@,Z@,z@I

Figura 3"12" :e resentao das direes A e /, elos )etores A e /" Exemp ! 3"> Determine o .ngulo entre as direes [111] e [119]" S! $%&! 7 .ngulo ode ser obtido atra)s de trigonometria ou a artir da equao 3"@3, ou se%aO

cos =

$ 1 $ @ + Z 1 Z @ + z 1z @ H $ 1 + Z 1 + z1 I1M @ H $ @ + Z @ + z @ I1M @
@ @ @ @ @ @

1" 1 + 1" 1 + 1" 9 @ = H1 + 1 + 1I1M @ H1 + 1 + 9I1M @ E

<ogo, o )alor de igual a 35,@o"

[111]

T
[119]

81

Estruturas Cristalinas

7utra situao comum em cristalografia surge da interseco de dois lanos" 4al interseco ode ser re resentada or um )etor" A figura 3"15 mostra os lanos A e /" A normal -s direes er endiculares a tais lanos H)etores A e / I dada elo )etor C , que aralelo - direo da interseco dos lanos A e /" Essa direo da interseco ode ser determinada a artir do roduto )etorial de A e
/ " Nu ondo que os 6">" dos lanos A e / se%am, res ecti)amente, H#A _A lAI e H#/ _/ l/I, a direo ode ser dada elo )etor C "

z 0lano A

C A /

Z $ 0lano /

Figura 3"15" Direo da interseco do lanos A e / dada elo )etor C A normal ao lano A dada ela direo [# A _A lA], enquanto a normal ao lano / a direo [#/ _/ l/]" A direo de interseco H)etor C I calculada a artir da equaoO
a b _A _/ c

A B/ = #A #/

l A = aH_ A l/ _ / l A I + bHl A # / l/ # A I + cH# A _ / # / _ A I l/

3"@2 Exemp ! 3"= Determine a direo da interseco dos lanos H111I e H991I"

Estruturas Cristalinas

8@

S! $%&! 7 roduto )etorial entre os lanos A e / roduzem o )etor C Hdireo de intersecoIO


a C= 1 9 b 1 9 c 1 =aH1 9I +bH9 1I +cH9 9I =a b 1

A direo de interseco

[1 1 9] "

DIRESES E PLANOS EM CRISTAIS HEXAGONAIS Direes em cristais #e$agonais so geralmente indicadas or quatro ndices u, ), t e \, a resentados entre colc#etes" Estes ndices so baseados em um sistema de coordenadas com quatro ei$os, conforme mostrado na figura 3"1E" 7s ndices u, ) e t so relati)os aos ei$os a1, a@ e a3, res ecti)amente e o ndice \ relati)o ao ei$o c" 7 rocedimento a ser seguido no uso destes ndices ara a identificao de direo no sistema AC, en)ol)e a obteno dos menores inteiros que re resentem a sua direo e que satisfaa a relao uR)8*t" Estabelecer direes em um sistema de quatro ei$os no to sim les como no sistema cartesiano" &ma forma de facilitar o estabelecimento de osies nesse sistema consiste em di)idir o ar.metro de rede de cada ei$o basal Ha1, a@ e a3I em tr's como artes" 4al o erao conduz - obteno de di)ersos tri.ngulos eqGil!teros, oder ser )isto na figura 3"1S"a, e nesse caso, a unidade de cada ei$o

corres onde ao lado de um desses tri.ngulos ou um tero do )alor original" 0ara estabelecer uma direo a artir da origem, camin#a*se em cada ei$o, a quantidade associada ao )alor numrico de cada ndice" C im ortante salientar que uma dada direo a enas ode ser indicada quando a relao uR)8*t" A figura 3"1S"b a resenta algumas direes na clula #e$agonal com acta" A esar desse mtodo de identificao ser redundante, - medida que a enas dois ei$os so suficientes ara osicionamento no estrutura #e$agonal" 7s lanos em cristais #e$agonais so identificados tambm elo uso dos quatros ei$os %! descritos" 7s ndices em regados neste caso so denominados lano, ele considerado eficiente e r!tico no caso da

83

Estruturas Cristalinas

como ndices de >iller*/ra)ais e so re resentados

elas letras #, _, i e l,

a resentadas como no caso anterior entre ar'nteses ou H#_ilI"

V/

/ V03 W0#

W08 W/ V0# 0 W03

V08

Figura 3"1E" 7s quatro ei$os usados como refer'ncia em um sistema #e$agonal"


03
[9991]

V/ [ 1 @ 1 9] [@ 1 1 9]

[9 1 19]
@ 1 1 1 *1 *1 *1 *1 *1

[ 1 1 @9]

[ 1 @ 1 9] [ 1 @ 1 9]

08

/ V03 W0#

[1 1 99]
W08 W/ 0# V0# 0 W03 V08

HaI

HbI

Figura 3"1S HaI Ei$os basais e ilustrao do rocedimento ara estabelecer direes no sistema #e$agonalP HbI 0rinci ais direes em uma clula unit!ria #e$agonal" 7 Como o lano basal nesta estrutura considerado um lano basal su erior lano muito im ortante" lano aralelo aos ei$os a 1, a@ e a3, ento o

Estruturas Cristalinas

82

interce tar! tais ei$os no infinito" 0or outro lado,

ode*se afirmar que tal

lano

interce ta o ei$o c em 1" Assim, a re resentao dos lanos basais dada or H9991I, como mostra figura 3"18" &sando o mesmo mtodo, os ontos onde o lano frontal da figura 3"18 interce ta os ei$os so a18R@, a@8*1, a38*1, e c8 " 6sto ermite afirmar que tal lano re resentado or
H @ 1 1 9I "

7 terceiro lano da mesma figura


H9 1 1 9I

interce ta os ei$os so a18 , a@81, a38*1, e c8 , o que resulta no lano


H9991I V/

"

H91 1 9I / V03 H @ 1 1 9I W08 V0# W/ 0 W03 W0#

V08

Figura 3"18" ?ndices de >iller de alguns lanos no sistema #e$agonal com acto" Exemp ! 3"< 6dentifique os ndices de >iller*/ra)ais dos lanos A e / e das direes Ce D"
D / C B A

03

08

0#

85

Estruturas Cristalinas

S! $%&! 0lano AO a181P a@81P a38*1M@ e c81" 6n)ertendo tais )alores, oss)el obter 1P 1P *@ e 1, res ecti)amente" <ogo, o lano A tem ndices 0lano /O a181P a@8*1P a38 e c8 " 6n)ertendo tais )alores, res ecti)amente" <ogo, o lano A tem ndices Direo C 4omando*se uma direo aralela Hque assa ela origemI, tem*se um )etor da origem at o onto de coordenadas H1,*1,9,9I" <ogo, a direo ser! [ 1 1 99 ] Direo D 4omando*se uma direo aralela Hque assa ela origemI, tem*se um )etor da origem at o onto de coordenadas H1,*@,1,1I" <ogo, a direo ser! [ 1 @ 11 ] DENSIDADES ATMICA EM CRISTAIS Dentre os ou de !rea" lanos e direes de um cristal, alguns re)elam ser mais com actos que outros, ou se%a, ossuem mais !tomos or unidade de com rimento A definio de uma direo com acta en)ol)e a definio de densidade linear de !tomos" Essa densidade obtida determinando o nJmero de !tomos que efeti)amente esto contidos em um determinado com rimento" Assim, a densidade linear da famlia de direes V199U, no sistema CN Hfigura 3"1+I igual aO
H1 1 9 9I" H1 1 @1 I

oss)el obter 1P *1P 9 e 9,

1 1 R n d e a to m o s@ @ 1 8 8 Dlin e a8 r c o m r imoe n t a a
o

3"@5 Da mesma forma, um lano com acto determinado calculando*se o

nJmero de !tomos que efeti)amente ocu am uma certa !rea" Assim, a densidade lanar de !tomos da famlia de lanos `199a, no sistema CN Hfigura 3"1+I igual aO

Estruturas Cristalinas

8E

lanar

1 1 1 1 R R R no de atomos 1 8 8 2 2 @2 2 8 @ !rea a a

3"@E

H199I [199]

x
Figura 3"1+" 0lano H199I e direo [199] no sistema CN" Assim no sistema CN, as direes mais com actas so as da famlia V199U e os lanos mais com actos so os da famlia `199a" 7s lanos e direes com actos so im ortantes orque desem en#am a el significati)o no estudo da deformao l!stica de metais" 7s !tomos de um cristal solicitado mecanicamente deslizam*se ao longo de lanos com actos, seguindo direes com actas" Exemp ! 3"#9 A estrutura do c!dmio - tem eratura ambiente AC" Considerando que seus ar.metros de rede so a89,@+S3nm e c89,5E18nm, determine as
[ @ 1 1 9] P

densidades at,micasO HaI (a direo S! $%&! A densidade na direo

HbI (o lano H9991I"

[ @ 1 1 9]

obtida determinando*se o nJmero de

!tomos dentro de uma dist.ncia con#ecida" 4omando*se, na direo mecionada, a dist.ncia eqGi)alente a um ar.metro de rede a, tem*se

8S

Estruturas Cristalinas

(Jmero de !tomos 8 @ $ 1M@ 8 1 !tomo Dist.ncia 8 9,@+S3$19*+ m

1 1 R n d e a to m o s@ @ 1 1 + 8 8 8 = = 3 , 3 E $ 1 9 ! to m o Mm s Dlin e a r + c o m r imo e n t a a 9,@ + S$3 19 m


o

7 lano H9991I denominado de

lano basal" A densidade de tal

lano

ode ser obtida atra)s da razo entre nJmero de !tomos tri.ngulos eqGil!teros do lano #e$agonal, tem*seO (Jmero de !tomos 8 3 $ 1ME 8 1M@ !tomo crea 8 3,8$19*@9 m@
1 1 1 R R n de atomos 8 8 E E *+ E 8 1,31$19 1+ !tomosMm !rea 3,8$19 m
o

resentes em uma

!rea determinada e o )alor de tal !rea" 4omando*se como refer'ncia um dos

D lanar

Alm das densidades at,micas linear e

lanar, a densidade at,mica

)olumtrica rele)ante, - medida que a mesma est! diretamente relacionada com o c!lculo terico da densidade de massa de um material cristalino" Com utando a massa de cada um dos !tomos resentes em um determinado )olume oss)el determinar a massa or unidade de )olume" A densidade )olumtrica da estrutura CN dada orO
1 1 1 1 1 1 1 1 R R R + R R R n de atomos 8 8 8 8 8 8 8 8 8 1 8 a 8 3 3 )olume a a
o

D)olumtric

3"@S Exemp ! 3"## Nabendo*se que a massa at,mica do ouro igual a 1+E,+S gMmol, sua estrutura CFC e seu raio at,mico igual a 9,122 nm, determine sua densidade em gMcm3"

Estruturas Cristalinas

88

S! $%&! A soluo ode ser obtida tratando o roblema a artir do )olume de uma clula unit!ria" Em uma clula unit!ria da estrutura cJbica de face centrada, o nJmero de !tomos que efeti)amente fazem dados orO arte da mesma e seu )olume so

(Jmero total de !tomos 8 8"1M8 R E"1M@ 8 2 Lolume da clula unit!ria 8 a 8 H


3

2r @

3 I 8

3@ r 3 @

= 1E r 3 @

A massa at,mica de um elemento eqGi)ale - massa de E,9@$19 @3 de seus !tomos" Assim, a densidade ode ser determinada ela equaoO
1+E ,+S E,9@ $19 @3 8 1+,3 g M cm 3 3 1Er @

D8

Hn de !tomosI $ Hmassa de 1 !tomoI 8 )olume

2 $

PROXEO ESTEREOGRY?ICA 7bser)ar e obter informaes sobre direes e lanos em um sistema cartesiano de tr's ei$os necessariamente en)ol)e )iso es acial a urada" Alm disso, a natureza tridimensional da estrutura cristalina uma barreira natural ara que caractersticas comuns da mesma se%am a)aliadas e com aradas con%untamente atra)s do sistema tradicional de tr's ei$os" 4ais obser)aes tambm so )!lidas no caso do sistema de ei$os #e$agonal" Com a finalidade de contornar essas dificuldades, a estrutura cristalina ode ser estudada de maneira alternati)a utilizando*se de ro%ees estereogr!ficas" 7 conceito de estereografia est! associado - re resentao de figuras slidas no lano, ou se%a, no caso da cristalografia, - re resentao de lanos e direes em a enas duas dimenses" 0ode*se resumir o conceito de ro%ees estereogr!ficas como um meio de re resentar caractersticas tridimensionais utilizando*se de gr!ficos e figuras bidimensionais"

8+

Estruturas Cristalinas

rimeira eta a do uso de

ro%ees estereogr!ficas no estudo das

estruturas cristalinas consiste em

osicionar a clula unit!ria de um cristal no lanos, que quando

centro de uma esfera imagin!ria, de raio muito maior que os ar.metros de rede dessa clula" A clula unit!ria contm uma infinidade de e$tendidos, interce tam a su erfcie da esfera, formando crculos que re resentam os lanos considerados, como ilustra a figura 3"@9"

0olo do 0lano H#_lI U 0lano H#_lI E$tenso do 0lano H#_lI 6nterce tao do lano H#_lI com a su erfcie da esfera

T x

Figura 3"@9" 0osicionamento de uma clula unit!ria no interior de uma esfera imagin!rio na conce o de ro%ees estereogr!fica" 0or outro lado, os mesmos ndices que re resentam um dado lano,

re resentam tambm a direo normal ao mesmo" Dado um lano, se uma lin#a er endicular ao mesmo e$tendida em direo - su erfcie da esfera imagin!ria que contm a clula unit!ria, o onto de interce tao dessa lin#a com tal su erfcie denominado de olo do lano, como tambm ilustra a figura 3"@9" A segunda eta a desse rocedimento en)ol)e a obteno de uma figura lana da esfera contendo a clula unit!ria" 6sso elaborado a artir da )iso

Estruturas Cristalinas

+9

desse con%unto or um obser)ado situado - frente de um dado lano" (esse caso, a esfera ser! )ista como um crculo, o lano e$tendido como um crculo ou um segmento de um crculo e o seu olo, como um onto no crculo" (as estruturas cJbicas e$istem tr's famlias de figura 3"@1" lanos rinci ais, quais se%amO famlias `199a, `119a e `111a" 0lanos dessas famlias so mostrados na

P! ! 2#995

P 0'! 2#995

P 0'! 2#995

P! ! 2#995

HaI

U
P! ! 2##95

P 0'! 2##95

T x
P 0'! 2##95

P! ! 2##95

HbI

+1

Estruturas Cristalinas

U
P! ! 2###5 P 0'! 2###5 P! ! 2###5

T x
P 0'! 2###5

HcI Figura 3"@1" :e resentaes estereogr!ficas dos lanos HaI H199IP HbI H119I e HcI H111I" 7 rimeiro lano, H199I, refere*se ao lano aralelo - face do cubo e )isto na figura 3"@1"a" &m obser)ador situado - frente desse lano )er! que a e$tenso do mesmo lano corres onde a um crculo que coincide com o crculo associado ro%eo da esfera e definido como crculo olo desse rinci al" 7 mesmo onto localizado obser)ador )er! que o lano corres onde a um

e$atamente no centro do crculo rinci al" A e$tenso do lano na arte osterior da esfera tambm formar! um crculo, ou arte desse" (esse caso, necess!rio que a interce tao do lano com a su erfcie frontal da esfera se%a indicada de modo distinto da interce tao com a efetuado com relao a olos" 7 segundo lano, H119I, mostrado na figura 3"@1"b" Nua interce tao com a su erfcie da esfera gera um arco, enquanto que um )etor er endicular ao lano gera o olo situado ao longo de uma lin#a di)isria entre a arte su erior e a inferior do crculo, denominado de equador da esfera" Finalmente, o terceiro lano, H111I, a resentado na figura 3"@1"c" A e$tenso do lano H111I conduz a um arco, enquanto que um )etor er endicular ao mesmo, resulta em um olo localizado no meio do rimeiro quadrante do crculo" arte osterior da mesma esfera, or e$em lo, atra)s de lin#as contnua e trace%ada" 7 mesmo rocedimento de)e ser

Estruturas Cristalinas

+@

A re resentao de um dado lano ode ser feita a artir de um arco em um crculo ou ainda, de um onto Hre resentado o olo do lanoI no interior do crculo, ambos osicionados a ro riadamente" A utilizao de ro%ees estereogr!ficas em cristalografia adronizada or meio de redes estereogr!ficas" A figura 3"@@ mostra uma esfera estereogr!fica" Em tal globo so estabelecidos um olo (orte e um Nul, uma lin#a do Equador e crculos corres ondentes a lin#as de longitude e de latitude" 7 .ngulo indica a dist.ncia angular entre duas lin#as de latitude, enquanto o .ngulo mostra a dist.ncia entre duas lin#as de longitude" A lin#a do Equador ermite di)idir o globo em duas metades, o Aemisfrio Nul e o (orte" A ro%eo de um globo estereogr!fico conduz - rede estereogr!fica" Essa rede, que a resentada na figura 3"@3, a resenta lin#as de latitude se aradas or .ngulos de @o, e lin#as de longitude, tambm a cada @o" Essa re resentao denominada de rede de dulff"

0olo (orte

<in#as de <atitude

0olo Nul
Figura 3"@@" ;lobo estereogr!fico"

<in#as de <ongitude

+3

Estruturas Cristalinas

Figura 3"@3" :ede estereogr!fica de dulff" A rede estereogr!fica mais em regada em estudos cristalogr!ficos a de dulff" (esse ti o de adro, o ei$o (orte*Nul osicionado aralelo ao lano do a el" 7 osicionamento de olos de lanos em uma rede de dulff le)a, or e$em lo, - identificao r! ida do .ngulo entre eles" Em uma rede de dulff, as lin#as de longitude formam uma srie de crculos que in)aria)elmente assam elos olos norte e sul" Esses crculos so denominados de crculos crculo rinci al" A interseco de um con%unto de lanos em uma Jnica direo definida como direo de uma zona" As figuras 3"@2 a 3"@E mostram a interseco de di)ersos lanos, formando a direo [119]" rinci ais" As lin#as de latitude so denominadas de crculos equenos ou secund!rios, com e$ceo do crculo do equador, que um

Estruturas Cristalinas

+2

P 0'!

U
P! ! Z##9[

2# # #5

P! ! Z##9[

T x
P 0'! 2# # #5

Figura 3"@2" :e resentao estereogr!fica do lano H1 1 1I e do lo [119]"

U
P! ! Z##9[

P 0'! 2# # 95

P! ! Z##9[

T x
P 0'! 2# # 95

Figura 3"@5" :e resentao estereogr!fica do lano H1 1 9I e do lo [119]"

U
P! ! Z##9[ P! ! Z##9[ P 0'! 299#5

T x
P 0'! 299#5

Figura 3"@E" :e resentao estereogr!fica do lano H991I e do lo [119]"

+5

Estruturas Cristalinas

Di)ersos outros lanos interce tam tal direo" Ne os los de tais lanos so assinalados no crculo, obser)a*se que todos estaro sobre o arco que re resenta o lano H119I, como mostra a figura 3"@S" Essa re resentao
299#5

denominada de lanos de uma zona"

2# # 35
2# # #5

P 0'! 2##9 5
28 8 #5

P! ! Z##9[

2# # 95 28 8 #5 2# # #5

299 #5

Figura 3"@S" :e resentao estereogr!fica dos interce tam a direo [119]" 4odas

los de alguns

lanos que

ro%ees estereogr!ficas analisadas at agora t'm como olo desse ro%eo lano localiza*se no centro do crculo" 4al adro 199" Da mesma forma, oss)el

caracterstica comum o fato de o crculo rinci al re resentar o lano H199I" Em todos esses casos, o rocedimento identifica a

localizar no centro de tal crculo, qualquer lano, como o H111I" (esse caso, o ti o de ro%eo estereogr!fica em regada a de adro H111I" A figura 3"@8 mostra esses dois ti os de ro%eo adroO H199I e H111I"

Estruturas Cristalinas

+E

99# 9##

9# # #9#
## #

###

9#9

##9 #99

##9 9#9

## #

## #

#9 # 9# # 9# #

99 #

HaI
9## # 9#

###

99# # ##

#9#
##9 ###

9##
# #9

#99 ##9 ## #
#9 #

9#9

9# #

HbI Figura 3"@8" :e resentao estereogr!fica adro HaI H199I e HbI H111I" (as ro%ees H199I e H111I, os lanos da famlia `199a so re resentados or quadrados, os da famlia `119a, or eli ses e finalmente, os lanos da famlia `111a, re resentados or tri.ngulos" 4ais figuras geomtricas deri)am do ti o de corte que o lano faz %unto - su erfcie do globo estereogr!fico" (a figura 3"@8, um outro fato interessante e que de)e ser salientado relaciona*se aos tri.ngulos estereogr!ficos" Analisando as ro%ees H199I e H111I, obser)a*se a e$ist'ncia de @2 tri.ngulos" Esses tri.ngulos t'm em seus

+S

Estruturas Cristalinas

)rtices os los das famlias `199a, `119a e `111a" Essa constatao mostra que um cristal cJbico constitudo or regies cristalogr!ficas semel#antes" Assim, quando necess!rio re resentar qualquer caracterstica ou ro riedade de um cristal, basta utilizar a enas um tri.ngulo estereogr!fico, com )rtices e$ibindo los na forma de um quadrado, uma eli se e um tri.ngulo, como indica a figura 3"@+"
###

#99

##9

Figura

3"@+"

4ri.ngulo

estereogr!fico

ermite

re resentar

com arar

caracterstica e ro riedades em cristais cJbicos" 7 uso da ro%eo estereogr!fica ermite facilmente medir .ngulos entre los de lanos distintos" 4al facilidade est! associada - ossibilidade de rotao desses los em relao a um onto es ecfico" 0or e$em lo, conforme mostra a figura 3"39, o lano H111I, indicado em uma ro%eo adro H199I sofreu uma rotao de +9o em relao ao ei$o $" 7bser)a*se que todo o sistema sofreu tal rotao" Da mesma forma, seria oss)el girar todo o sistema em torno de um outro ei$o, como o ei$o z, como indica a figura 3"31"

P! ! 299#5 P! ! 2###5 P! ! 2#995 P! ! 29#95

T x
P 0'! 2###5

P 0'! 2###5

HaI

Estruturas Cristalinas

+8

P 0'! 2###5

P! ! 2#995

P! ! 299#5 P! ! 2###5

U x T
P 0'! 2###5 P! ! 29#95

HbI Figura 3"39" 6dentificao do direo [199]"

lano H111I no sistema cartesiano e atra)s de

ro%eo estereogr!fica, antes HaI e a s HbI uma rotao de +9 o em torno da

P! ! 299#5 P! ! 2###5 P! ! 2#995 P! ! 29#95

T x
P 0'! 2###5

P 0'! 2###5

HaI
U
P! ! 2###5 P! ! 2#995 P 0'! 2###5 P! ! 29#95 P! ! 299#5

x T
P 0'! 2###5

HbI Figura 3"31" 6dentificao do direo [991]" lano H111I no sistema cartesiano e atra)s de ro%eo estereogr!fica, antes HaI e a s HbI uma rotao de +9 o em torno da

++

Estruturas Cristalinas

Exemp ! 3"#8" (o sistema cJbico e$istem 13 ei$os de simetria, resultantes dos tr's olos da famlia de lanos `199a, dos seis da famlia `119a e dos quatro da famlia `111a" Considerando que o crculo rinci al corres onde ao lano H919I e que o olo norte est! associado - direo [99 1 ], identifique os olos de todos os lanos citados" S! $%&! 0artindo*se da ro%eo adro H199I, ode*se obter a ro%eo dese%ada ela rotao do globo de +9o em torno do ei$o z [991], seguida da rotao de 189o em torno do ei$o Z [919]O 0adro H199IM olo norteO[991]
99# 9##

0adro H919IM olo norteO[991]


99#

9# #

#9#

# 9#

#9#
## # ### ###

9##
# ##

##9 9#9

##9 #99 9#9

#99

##9 9#9

# #9 # 99

## # #9 # 9# #

## #

## # 9# # 9# # #9 #

###

#9#

99 #

99 #

0adro H919IM olo norteO[99 1 ]


99 #

#9#

#9 #

9# # ### ## #

# #9 # 99

##9 9#9 #99

# ##

### 9## #9#

# 9#

99#

Estruturas Cristalinas

199

ANYLISE DE ESTRUTURAS CRISTALINAS ;rande arte do con#ecimento adquirido sobre estruturas cristalinas resena de defeitos e r$imo aos )alores de resultado da utilizao de tcnicas de difrao de raio*B" Estas tcnicas ermitem obter informaes detal#adas sobre dimenses, fato de que esta radiao tem com rimento de onda dist.ncias entre lanos cristalinos" A utilizao de raio*B iniciou*se logo em seguida a sua descoberta em 18+5, or :oentgen" A esar de, naquela oca, a natureza desta radiao no ser con#ecida em detal#es Hrazo do nome Traio*BTI, o raio*B foi ento, a licado em estudos da estrutura interna de materiais o acos HradiografiaI de)ido ao seu alto oder de enetrao" Desde aquela oca, esta radiao era con#ecida or ro agar*se em lin#a reta, sensibilizar filmes fotogr!ficos e a resentar )elocidade de ro agao definida" 7s raios*B em regados em tcnicas de difrao so ondas eletromagnticas com com rimento de onda na fai$a de 9,95 a 9,@5nm H9,5 a @,5 eI" Como com arao, o com rimento de onda da luz )is)el da ordem de E99nm HE"999 eI" OBTENO DE RAIOSWX A obteno de raios*B ara difrao en)ol)e a a licao de tenses da ordem de 35 _L entre um catodo Hfilamento de tungst'nioI e um anodo Hal)o met!licoI, dentro de um sistema com alto )!cuo" A figura 3"3@ mostra um diagrama esquem!tico de um tubo de raio*B" 7 funcionamento do mesmo bastante sim lesO * Ao ser aquecido, o filamento de tungst'nio HcatodoI libera eltrons or emisso termo*i,nica" De)ido a ele)ada diferena de otencial H35 _LI, os eltrons liberados so acelerados, gan#am energia cintica e mo)imentam*se em direo ao al)o met!lico HanodoI" Ao colidirem com o anodo, tais eltrons ro)ocam a emisso de raio*B" Em torno de +8Q da energia cintica dos eltrons transformada em calor, o que torna necess!rio o em rego de um sistema de refrigerao do anodo" orientao da rede cristalina" 7 uso do raio*B no estudo de cristais de)e*se ao

191

Estruturas Cristalinas

R0.!1WX A \! Me(D ./! ND/$!

N
? $x! 6e E B(,!'1 ?. 0me'(! 6e T$'31(C'.!

S.1(em0 6e ReF,.3e,0%&! R0.!1WX

X0'e 0 6e Be,) .!

Figura 3"3@" Diagrama esquem!tico de um tubo ara gerao de raios*B" DI?RAO DE RAIOSWX (o incio do sculo @9, o conceito de onda foi incor orado definiti)amente luz" 6sso ermitiu, %untamente com o desen)ol)imento das teorias de >a$\ell, ermitiu re)er a difrao de raios*B or fendas muito equenas, como as que so encontradas nas estruturas cristalinas de alguns materiais" Ne um fei$e de raio*B monocrom!tico HfreqG'ncia JnicaI incide sobre um !tomo isolado, eltrons do mesmo so e$citados e )ibram com a mesma freqG'ncia do fei$e incidente" 4ais eltrons em )ibrao emitiro raio*B em todas direes com a mesma freqG'ncia do fei$e incidente" Assim, o !tomo isolado es al#a o fei$e incidente em todas as direes" Entretanto, quando o mesmo fei$e incide sobre um con%unto de !tomos ordenados, como o caso da estrutura cristalina e se este fei$e monocrom!tico ti)er com rimento de onda com )alor semel#ante aos es aamentos entre tais !tomos, ento ocorrer! interfer'ncia construti)a em algumas direes e destruti)a em outras" A figura 3"33 ilustra um caso onde ondas em fase ro)ocam interfer'ncia construti)a" (essa ilustrao nota*se que a interfer'ncia construti)a de dois raios monocrom!ticos ocorrer! quando os mesmos acontecer! quando o segundo raio ermanecerem em fase" 6sto ercorrer uma dist.ncia e$tra re resentada

Estruturas Cristalinas

19@

elos segmentos H I" EntoO

/ C eC D

igual a um nJmero inteiro de com rimentos de ondas

n8 / C RC D

3"39
/ C eC D

onde n81,@,3,""" e c#amado ordem de difrao" Como

so iguais a

d#_lsen , onde d#_l a dist.ncia entre dois lanos com ndices H#_lI, a condio necess!ria ara ocorrer interfer'ncia construti)a de)er! serO
n 8 @ d#_l sen

3"31

R0.!WX I'/.6e'(e
A

R0.!WX D.F,0(06!

D C

6E]

Figura 3"33" :efle$o de raios*B de natureza monocrom!tica or lanos de um cristal" Esta equao con#ecida como lei de /ragg e relaciona o com rimento de onda H I, o .ngulo do fei$e H I de raio*$ incidente e dist.ncia inter lanar d#_l" Como na maioria dos casos a ordem de difrao 1, a lei de /ragg torna*se igual aO

8 @ d#_l sen

3"3@

A tabela 3"2 a resenta a relao entre es aamento inter lanar Hd#_lI, ar.metros da clula unit!ria Ha, b, cI, .ngulos Hentre os ei$os Z e zI, Hentre os ei$os $ e zI e Hentre os ei$os $ e ZI e lanos cristalinos H# _ lI"

193

Estruturas Cristalinas

4abela 3"2" :elao entre cristalinos"

ar.metros de difrao de raio*B e os de

lanos

SISTEMA CRISTALINO C5/6C7 4E4:A;7(A< AEBA;7(A< :7>/7CD:6C7 7:47::=>/6C7 >7(7C<?(6C7 4:6C<?(6C7


1 d2 1 d2
1 d2 =

RELAO

2 + k 2 + l2 = h a2 2 + 2 2 = h 2 k + l2 a c

4 h 2 + hk + k 2 l2 + 3 a2 c2

1 d2

(h 2 + k 2 + l 2) s e 2n + 2 ( h +k k l+ h l c) (o 2s - c o s) a 2 ( 1 - 3c o 2s + 2c o 3s )
1 d2
2 2 2 = h2 + k 2 + l 2 a b c

1 d2 1 d
2

h2 k 2 sen 2 + l2 + sen 2 a 2 b2 c2 1 + S 22 k 2 + S 33 l 2 + 2 S12 hk + 2 S 23 kl + 2 S13 hl

1 V2

( S11 h 2

L8Lolume da clulaP N118b@c@sen@ N@@8a@c@sen@ N338b@c@sen@ N1@8abc@Hcos cos * sengI N@38a@bcHcos cos * sen I N138ab@cHcos cos b sen I ANYLISE DE ESTRUTURAS CBICAS &m ensaio de raio*B e$ecutado com o em rego de um dis ositi)o denominado de difrat,metro, conforme mostra a figura 3"32" (esse equi amento,

Estruturas Cristalinas

192

a amostra colocada no

orta*amostras e girada

ara que o .ngulo de

incid'ncia do fei$e de raio*B se%a )ariado" 7 fei$e de raios*B difratados medido atra)s do detetor" Em funo das caractersticas de um goni,metro, em geral, o .ngulo de difrao medido como @ " A figura 3"35 a resenta um difratograma resultante de um ensaio de raio*B do tungst'nio" A intensidade de difrao maior ara os lanos de alta densidade de !tomos" Como, geralmente, a dist.ncia entre lanos com actos grande, a an!lise da equao 3"3@, ermite concluir que os lanos de maior intensidade de difrao corres ondem a bai$os .ngulos" (a an!lise de estruturas cJbicas, a enas alguns lanos odem ro)ocar difrao" (o caso das estruturas CCC, a difrao oss)el quando a soma dos ndices de >iller resulta em um nJmero ar" 0ara as estruturas CFC, a difrao ocorre quando todos os ndices so ares ou todos so im ares" A tabela 3"5 ode ser facilmente em regada ara mostra os lanos de difrao nas estruturas cJbicas" A tcnica de difrao de raios*B as estruturas cJbicas )ale a relaoO
1 d
@

diferenciar estruturas CCC e CFC" Analisando a tabela 3"2, obser)a*se que ara
@ @ @ @

R_ 8# a

Rl

3"33

Combinando as equaes 3"3@ e 3"33 e ele)ando ambos os lados ao quadrado, ode*se obterO
sen 8
@ @ @ @ @ R_ Rl @ # 2a

3"32

Como e a so constantes, entoO sen @ 1 #1 R _ 1 R l1 8 sen @ @ # @ R _ @ R l @ @ @


@ @ @ @

3"35

4abela 3"5" Famlia de lanos em estruturas cJbicas que ro)ocam difrao"

195

Estruturas Cristalinas

Famlia `199a `119a `111a `@99a `@19a `@11a `@@9a `@@1a `319a

H#@R_@Rl@I 1 @ 3 2 5 E 8 + 19

0lanos de Difrao CCC B B B B B B B B CFC

T$*! 6e R0.!1WX P!,(0WAm!1(,01 De(e(!,

ReF,.3e,0%&!

De(e(!,

E1/0 0 6e Me6.60

Figura" 3"32" ;oni,metro em regado em ensaios de difrao de raios*B" 7nde


1

esto associados aos

rinci ais

lanos de difrao" A re)er que os dois

a licao da equao 3"35 associada - tabela 3"5

ermite

rimeiros lanos de uma estrutura CCC resulta no )alor sen@ 1Msen@ @89,5" (o caso das estruturas CFC, a relao sen@ 1Msen@ @89,S5"

Estruturas Cristalinas

19E

1@999 19999 8999

I'(e'1.606e

H119I

E999 2999

H@99I

H@11I

@999 9 9 19 @9 39 29 59

E9

S9

89

H@@9I
+9 199

119

Figura 3"35" Difratograma de raio*B do molibd'nio" Exemp ! 3"#3 7 difratograma do molibd'nio mostrado na figura 3"35 foi obtido em um equi amento com raios*B com 89,152@$19*+ m" Nabendo*se que tal elemento e$ibe estrutura cJbica CCC ou CFC, determineO HaI o ti o de estrutura cJbicaP HbI o rimeiro lano a a resentar difraoP HcI a dist.ncia inter lanar relati)a a esse rimeiro lanoP HdI o ar.metro de rede dessa estruturaP HeI o raio at,mico do molibd'nio" Considere difrao de 1a ordem" S! $%&! 7 difratograma da figura 3"35 mostra icos de difrao em @ 82@,@P 5+,9P S3,E e 8S,2o" 4ais dados le)am - construo da seguinte tabelaO P./! 1 @ 8 21,9 5+,9 @9,5 @+,5 1e' 9,359@ 9,2+@2 1e'8 9,1@@E 9,@2@2

19S

Estruturas Cristalinas

3 2

S3,E 8S,2

3E,8 23,S

9,5++9 9,E+9+

9,3588 9,2SS3

HaI 7 uso da equao 3"35 resulta emO

sen@ 1 9,1@@E 8 = 9,5 sen@ @ 9,@2@2


A estrutura cristalina do molibd'nio CCC HbI 7 rimeiro lano a a resentar difrao, em @ 82@,@o o H119I" HcI A dist.ncia entre os lanos da famlia `119a dado orO
d119 8 9,152@ nm = = 9,@@9 nm @ sen @ sen @9,5 o

HdI 7 ar.metro de rede calculado atra)s da relaoO


a8 d@ #@ R _ @ R l@ =

(9,@@9

nm )

(1

R 1@ R 9 @ = 9,311 nm

HeI &tilizando*se as relaes entre ar.metro de rede e raio at,mico da estrutura CCC, tem*seO
r= a 2 3= 9,311 nm 3 = 9,135 nm 2

EXERCCIOS 3"1" Kuais so as 12 clulas unit!rias de /ra)ais f 3"@" Kuais so as estruturas cristalinas met!licas mais comuns f <iste alguns metais que a resentam estas estruturas" 3"3" Kual o nJmero de coordenao dos !tomos de uma estrutura CCC f 3"2" Kual a relao entre taman#o da aresta TaT da clula CCC e raio at,mico f 3"5" 7 (b, na tem eratura ambiente tem estrutura CCC e a resenta raio at,mico de 9,12S nm" Calcule o )alor do ar.metro de rede TaT em nanometros" 3"E" Calcule o fator de em acotamento da estrutura CFC" 3"S" Kuantos !tomos or clula e$istem na estrutura AC f 3"8" 7 (i CFC com uma densidade de 8,+ >gMm3 e tem sua >"A" igual a 58,S1" a" Kual o )olume or clula unit!ria baseado no )alor da densidade f b" Calcule o raio at,mico do (i a artir de sua res osta na arte HaI"

Estruturas Cristalinas

198

3"+" 7 4it.nio CCC em alta tem eratura" Neu raio aumenta em @Q durante sua transformao de CCC ara AC no resfriamento" Kual a )ariao ercentual de )olume que ocorre nesta transformao f 3"19" <iste as coordenadas das osies at,micas dos 8 !tomos nos )rtices e as dos E nas faces de uma estrutura CFC" 3"11" Desen#e as seguintes direes cristalogr!ficas em uma clula CCC e em outra tetragonal com aMc83O a" [991] b" [119] c" [111] d" [113] e" [@@3] 3"1@" Kual a famlia de lanos `199a no sistema cJbico f 3"13" &m lano no sistema cJbico interce ta os ei$os em $8@M3, Z8*1M@ e z81M@" Kual so os ndices de >iller ara este lano f 3"12" Desen#e os seguintes lanos cristalogr!ficos na estrutura CCC e liste as coordenadas dos !tomos com centros nestes lanosO a" H199I b" H119I c" H111I ar.metro de rede TaT igual a 9,3158 nm" Calcule a 3"15" 7 Al CFC e tem

densidade lanar de !tomos nos lanos H199I e H111I" 3"1E" Considerando no)amente o Al, calcule a densidade linear de !tomos nas direes [199] e [111]" 3"1S" A estrutura do tit.nio - tem eratura ambiente AC" Considerando que seus ar.metros de rede so a89,@+5nm e c89,2E8nm, determine as densidades at,micasO a" (o lano H9991IP b" (a direo [@119]P 3"18" Considerando que o crculo rinci al corres onde ao lano H991I e que o olo norte est! associado - direo [199], identifique os simetria da estrutura cJbica" 3"1+" Deri)e a lei de /ragg a artir de um caso onde um raio incidente sofre difrao elos lanos aralelos de um cristal" 3"@9" &ma amostra de um metal CCC foi colocada em um difrat,metro de raios*B com 89,1521nm" A difrao obtida @ 88@,5599" Calcule o )alor do difrao de 1g ordem" 3"@1" &m difratograma de raios*B re)elou os seguintes icos de difraoO @ 83+,SEoP 2E,@2oP ES,25o e 81,@8o" De acordo com as informaes e$istentes, tal ela famlia de lanos `@@9a a resentou olos dos lanos de

ar.metro de rede deste elemento" Assuma

19+

Estruturas Cristalinas

an!lise refere*se a um material de estrutura cubica, realizada em um difrat,metro com 89,1521$19*+ m e ordem de difrao igual a 1" A determineO HaI HbI HcI HdI HeI o ti o de estrutura cJbicaP o rimeiro lano a a resentar difraoP a dist.ncia inter lanar relati)a a esse rimeiro lanoP o ar.metro de rede dessa estruturaP o raio at,mico do elemento" artir de tais dados,