UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIN DE INGENIERA DE MATERIALES

TRABAJO DE GRADO

CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA EL ANLISIS POR CORRELACIN DE IMGENES DIGITALES EN CORROSIN BAJO ESFUERZO

Por:

JOS FRANCISCO BOLVAR VIA

ENERO, 2014
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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIN DE INGENIERA DE MATERIALES

CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA EL ANLISIS POR CORRELACIN DE IMGENES DIGITALES EN CORROSIN BAJO ESFUERZO

Trabajo de Grado presentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar por

Jos Francisco Bolvar Via

Como requisito parcial para optar al grado de

Ingeniero de Materiales

Con la asesora de los profesores: Marion Fregonese Julien Rethore Edda Rodrguez ENERO, 2014
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Resumen En el presente trabajo se estudiaron las condiciones experimentales compatibles y ptimas, para obtener un agrietamiento mltiple en condiciones de Corrosin Bajo Esfuerzo (CBE) de un acero inoxidable austentico (304L), con el fin de analizar el fenmeno mediante la tcnica de Correlacin de Imgenes Digitales (DIC, por sus siglas en ingles). En complemento a la DIC, se utilizaron otras tcnicas tales como: el Ruido Electroqumico (RE) y la Emisin Acstica (EA), con la finalidad de seguir el proceso de fisuracin. Las probetas de traccin a evaluar fueron obtenidas a partir de una lmina de acero AISI 304L de 2 mm de espesor y fueron tratadas trmicamente. Dicho tratamiento trmico,

denominado tratamiento de sensibilizacin, fue llevado a cabo a 650C por 74 horas, con la finalidad de hacerlas ms propensas a sufrir Corrosin Bajo Esfuerzo Intergranular. Los ensayos se llevaron a cabo en dos medios agresivos: soluciones diluidas de tiosulfato y soluciones de cloruro de sodio acidificadas. Se estudi la capacidad de estas soluciones en producir un agrietamiento mltiple. Por otro lado, se estudiaron distintos modos de solicitacin: Carga Constante o a velocidad (baja) de deformacin constante (SSRT); con el fin de obtener un agrietamiento mltiple adecuado y compatible con la tcnica de correlacin de imgenes. Los resultados obtenidos indicaron que los ensayos realizados en las soluciones diluidas de tiosulfato necesitan un alto grado de sensibilizacin del acero (cercano al 30%) para sufrir CBE, mientras que en las soluciones de iones cloruros acidificadas, necesitan un alto nivel de acidez. Por otro lado, se encontr que la carga constante no influencia el proceso de agrietamiento, pero produce fisuras con pocos rasgos coloniales. Palabras claves: CBE, Agrietamiento mltiple, Sensibilizacin, DIC, Ruido Electroqumico, Emisin Acstica, Corrosin Bajo Tensin.

INDICE GENERAL

Resumen .......................................................................................................................................... i INDICE GENERAL ..................................................................................................................... ii INDICE DE FIGURAS ................................................................................................................ iv INDICE TABLAS ......................................................................................................................... vi LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS ........................................................................ vii Introduccin ................................................................................................................................... 1 CAPITULO I: Marco terico ....................................................................................................... 3 1.1. Corrosin bajo esfuerzo: mecanismos y modos de fractura ................................................. 3 1.2. Fisuracon mltiple en corrosin bajo esfuerzo .................................................................... 7 1.3. Aceros inoxidables (304) ......................................................................................................7 1.4. Sensibilizacin de los aceros inoxidables ............................................................................. 8 1.5. Tcnicas de solicitacin mecnica para estudios en CBE .................................................... 9 1.6. La tcnica de emisin acstica como herramienta de monitoreo en CBE .......................... 10 1.7. La seal de EA y sus caractersticas ................................................................................... 10 1.8. Emisin acstica en estudios de CBE ................................................................................. 12 1.9. Ruido electroqumico: La tcnica ....................................................................................... 13 1.10. Mtodos de anlisis de la data de RE................................................................................ 14 1.11. Monitoreo de CBE mediante ruido electroqumico .......................................................... 15 1.12. Correlacin de imgenes digitales (DIC, por sus siglas en ingls) ................................... 19 1.13. Sntesis bibliogrfica y propuesta de un protocolo experimental ..................................... 21 CAPITULO II: Procedimiento experimental ........................................................................... 22 2.1. Estudio del tratamiento de sensibilizacin .......................................................................... 22 2.1.1. Medicin del grado de sensibilizacin mediante la tcnica DL-EPR .......................... 23 2.2. Soluciones usadas para los ensayos de CBE....................................................................... 23 2.3. Ensayos de corrosin bajo esfuerzo .................................................................................... 24 2.4. Adquisicin de datos de Ruido Electroqumico (RE) ......................................................... 25 2.5. Sistema de adquisicin de Emisin Acstica (EA)............................................................. 26 2.6. Adquisicin de imgenes para la DIC ................................................................................ 26 2.7. Caracterizacin de las fisuras.............................................................................................. 27 Capitulo III: Resultados y discusiones ...................................................................................... 28
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3.1. Tratamientos trmicos de sensibilizacin ........................................................................... 28 3.2. Agrietamiento mltiple y ensayos de CBE ......................................................................... 30 3.3. Morfologa de las grietas segn el modo de solicitacin: Carga Constante (CC) o velocidad de deformacin constante (SSRT, por sus siglas en ingls) ...................................................... 34 3.4. Preparacin de superficies para los anlisis por DIC .......................................................... 37 3.5. Asuntos generales de la tcnica de emisin acstica .......................................................... 39 3.6. Ensayos de CBE y correlacin entre las tcnicas de EA, RE y DIC .................................. 39 CAPITULO IV: Conclusiones y recomendaciones .................................................................. 46 5.1. Conclusiones ....................................................................................................................... 46 5.2. Recomendaciones ............................................................................................................... 47 REFERENCIAS .......................................................................................................................... 48 A. Soluciones de tiosulfato .......................................................................................................... 53 B. Procedimiento para la separacin de las etapas de iniciacin y propagacin, usando medidas de elongacin ................................................................................................................. 54 C. Parmetros acsticos de MISTRAS ...................................................................................... 54 D. Otras configuraciones frecuentes en estudios de ruido electroqumico ............................. 55 E. Parmetros estadsticos utilizados en los anlisis de RE ..................................................... 56 F. Caracterizacin de las preparaciones de superficies: Criterios de evaluacin mediante ensayos digitales (propuestos por Y. Guichon) ......................................................................... 57 G. Modos de agrietamiento segn el tipo de solicitacin mecnica ........................................ 59 H. Falla en condiciones de SSRT en 0,5 M NaCl + 1,5 M H2SO4: Ejemplar 7 con 3 % de pre-deformacin .......................................................................................................................... 61 I. Diferencias en la apariencia de la fractura segn los distintos modos de solicitacin estudiados: Fractografias obtenidas mediante el uso de MEB ................................................ 62 J. Protocolo de evaluacin del grado de sensibilizacin de una muestra sometida a un ensayo de DL-EPR ....................................................................................................................... 64

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INDICE DE FIGURAS Figura 1.1: Representacin de la propagacin tpica de una grieta en funcin del Kic, se ilustran 3 etapas. [6] ......................................................................................................................................3 Figura 1.2: Representacin esquemtica de la propagacin de una grieta de CBE segn el modelo de ruptura de la capa pasiva [6] .........................................................................................5 Figura 1.3: Caractersticas principales de una seal discreta de EA ...........................................11 Figura 1.4: Algunas fuentes de emisin acstica en CBE [30] .....................................................12 Figura 1.5: Montaje experimental para realizar medidas de RE en corrosin libre ....................13 Figura 1.6: Registro del potencial y la corriente para un AISI 316 sumergido en una solucin desairada de cloruros durante picadura metaestable [40] ............................................................14 Figura 1.7: Diagrama esquemtico donde se muestra el ruido tpico en el potencial, de un electrodo bajo corrosin por picaduras [44] .................................................................................16 Figura 1.8: RE del potencial y de la corriente para un AISI 304 (DOS 23%) inmerso en 10 mM de tetrationato y solicitado en CC a 230 MPa. [26] ......................................................................17 Figura 1.9: Fluctuaciones caractersticas encontradas por Breimesser y colaboradores; en un AISI 304 inmerso en 10mM de tetrationato de potasio y solicitado en CC a 230 MPa. [26] .......19 Figura 2.1: Geometra del electrodo de trabajo (ejemplar de tensin) y del contra-electrodo ......24 Figura 2.2: Montaje experimental para los ensayos de CBE ........................................................25 Figura 3.1: Fotos obtenidas mediante MEB de la muestra 7, a) se puede observar una gran cantidad de picaduras en la superficie de poca profundidad y b) la grieta muestra una apariencia trans-granular, caracterstica de la fragilizacin por hidrgeno .....................................................33 Figura 3.2: a) Desviacion estandar del desplazamiento en funcion del movimiento de cuerpo solido (aplicado digitalmente a la imagen) y b) promedio del error relativo al desplazamiento en funcion del desplazamiento aplicado de forma digital ...................................................................37 Figura 3.3: Halos generados por la reflexin de la luz sobre la superficie preparada por chorro de arena................................................................................................................................................38 Figura 3.4: Perfil de micro-dureza realizado en las muestras preparadas por: chorro de arena grabado electroqumico ..................................................................................................................38 Figura 3.5: Curva cumulativa de hits y energa, obtenidas en el monitoreo por EA del ejemplar A (CC en solucin de tiosulfato). El incremento en actividad acstica corresponde a la etapa de propagacin de la grieta ..................................................................................................................39
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Figura 3.6: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE del ejemplar B ..........41 Figura 3.7: Deteccin de la primera fisura por DIC, se muestra el mismo anlisis a tiempos posteriores. a) t=3232 s b) t=3607 s c)t=3982 s y d) fotografa a 3607 s, sin anlisis por DIC. ....42 Figura 3.8: Propagacin de una fisura, vista por DIC a distintos tiempos: a) t=6232s b) t=6982s c) 7732s y d) fotografa a 12982 s, sin anlisis por DIC ................................................................ 42 Figura 3.9: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE del ejemplar 7 ..........43 Figura 3.10: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE del ejemplar 8 ........43 Figura 3.11: Deteccin de una picadura por DIC: a) t= 2550s b) t= 2850s c) t=3300 y d) t=12300s .........................................................................................................................................44 Figura 3.12: Fotografa de la superficie del espcimen 7 a 25.848 s. Se pueden observar burbujas de hidrgeno ...................................................................................................................................44 Figura 3.13: Fotografa de la superficie del espcimen 7 a 20.110 s. Se pueden observar burbujas de hidrgeno ...................................................................................................................................45 Figura A.1: Representacin de alguno oxianiones de azufre, los tomos rojos representan el oxgeno, mientras que los tomos amarillos representan el azufre ...............................................53 Figura D.1: Montajes experimentales: a) montaje de RE bajo control galvanostatico y b) montaje de RE bajo control potenciostatico ..................................................................................55 Figura G.1: Microfotografas obtenidas luego de los ensayos de CBE. a) Ejemplar A solicitado en CC, b) ejemplar 1 deformado en SSRT, c) ejemplar B deformado en SSRT, d) ejemplar 7 deformado en SSRT y e) ejemplar 8 deformado en SSRT (vase tabla G.1) .............................59 Figura H.1: Microfotografas del ejemplar 7 obtenidas mediante microscopia ptica. Las imgenes b-e exhiben una disminucin de la talla de las fisuras ...................................................61 Figura I.1: Fotografas obtenidas a travs de la MEB de la superficie de fractura del ejemplar A, solicitado en CC en una solucin de 100ppm de tiosulfato. a) Seccin transversal, b) y d) fractura intergranular y c) fractura dctil .......................................................................................62 Figura I.2: Fotografas obtenidas a travs de la MEB de la superficie de fractura del ejemplar 1, solicitado en condiciones de SSRT en una solucin de 100ppm de tiosulfato. a) Parte de la seccin transversal del ejemplar y b) CBE-IG con zonas micro-dctiles sobre los granos ...........63 Figura J.1: Curva proveniente del ensayo de DL-EPR a un cupn sensibilizado en las siguientes condiciones: sin recocido previo y tratado a 650 C por 74 horas .................................................64 Figura J.2: Microfotografa de la superficie de un cupn luego de un ensayo de DL-EPR .........65

INDICE DE TABLAS Tabla 1.1: Composicin qumica de los aceros inoxidables austenticos AISI 304 y AISI 304L...8 Tabla 2.1: Composicin qumica del acero AISI 304L .................................................................22 Tabla 2.2: Tratamientos trmicos ..................................................................................................22 Tabla 2.3: Soluciones utilizadas en las experiencias .....................................................................23 Tabla 3.1: Grados de sensibilizacin obtenidos para las distintas combinaciones de tratamientos trmicos estudiados ........................................................................................................................28 Tabla 3.2: DOS obtenidos en los cupones de confirmacin ..........................................................29 Tabla 3.3: DOS obtenidos para algunos ejemplares de tensin ....................................................30 Tabla 3.4: Ensayos de corrosin bajo esfuerzos llevados a cabo ..................................................31 Tabla 3.5: Comparacin entre los ensayos a CC y SSRT .............................................................34 Tabla 3.6: Estadsticas de las grietas encontradas en los ejemplares ensayados en SSRT ...........36 Tabla 3.7: Ensayos de CBE monitoreados mediante EA, RE y DIC ............................................40 Tabla G.1: Informacin complementarias de los ejemplares fotografiados..................................60

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LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS AISI American Iron and Steel Institute (Instituto Americano del hierro y del acero) CBE CBE-IG CBE-TG CC CI CSL D Daij DIC DL-EPR Corrosin Bajo Esfuerzo Corrosin Bajo Esfuerzo Intergranular Corrosin Bajo Esfuerzo Trans-granular Carga Constante Corrosin Intergranular Coincident Site Lattice (sitio coincidente de la red) Duracin Componente de la matriz de desplazamiento de posicin ij Promedio de los componentes de la matriz A Digital Imaging Correlation (Correlacin de imgenes digitales) Double Loop Electrochemical Potentiokinetic Reactivation (reactivacion potencio-cinetica electroquimica a doble bucle) DOS dreel EA ECS EPR Degre of Sensititazion (Grado de sensibilizacin) Desplazamiento real de cuerpo solido Deformacin Emisin Acstica Electrodo de Calomenano Saturado Electrochemical Potentiokinetic Reactivation (reactivacin potenciocinetica electroqumica) GBE H2SO4 Grain Boundarie Engineering (ingeniera de los bordes de granos) cido sulfrico Tamao en x de la matriz A Tamao en y de la matriz A JSCE Japan Society of Corrosion Engineering (sociedad japonesa de la ingenieria de la corrosion) Kic KSCN LI Factor de intensidad critico de ruptura Tiocianato de potasio Localization Index (indice de localizacion)
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MEB n NACE

Microscopia Electrnica de Barrido Pendiente Roll-off National Association of Corrosion Engineers (asociacion nacional de ingenieros de la corrosion)

PSD R RE Rn SCC y SSRT

Power Spectra Density (densidad del espectro de potencia) Tiempo de llegada Ruido Electroqumico Noise Resistance (resistencia al ruido) Stress Corrosion Cracking (Corrosion bajo esfuerzo) Esfuerzo Esfuerzo de fluencia Slow Strain Rate Test (Ensayos a velocidad de deformacin constante y baja)

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Introduccin La Corrosin Bajo Esfuerzo (CBE) es un tipo de corrosin localizada, donde los procesos mecnicos y qumicos, conllevan a la degradacin de metales y aleaciones. Se requieren tres condiciones para sufrir CBE: un esfuerzo de tensin, un medio agresivo y un material susceptible. La combinacin sinrgica de estas 3 condiciones acarrean la fractura frgil del material, la cual puede ser: Intergranular (CBE-IG) donde la grieta avanza a travs de los bordes de granos y Transgranular (CBE-TG), donde la grieta avanza a travs de los granos. [1-2] La CBE ha sido un problema reiterado en la industria nuclear, afectando componentes tales como: tuberas, generadores de vapor, turbinas, toberas, vlvulas, etc. El proceso es altamente peligroso y puede acabar en una falla inesperada de los componentes, ya que ninguna grieta es generalmente visible antes de la falla final. [3] Hoy en da la investigacin en el mbito de la corrosin bajo esfuerzo en estructuras y componentes mecnicos; est enfocada en los siguientes puntos: (1) el desarrollo de una tcnica no destructiva, que permita la deteccin temprana de un problema de corrosin y su identificacin, (2) el desarrollo de un ensayo acelerado y ptimo de corrosin, para la determinacin de la susceptibilidad de metales a sufrir CBE y (3) el desarrollo de modelos; los cuales permitirn determinar la vida remanente de estructuras ingenieriles. [4] Se han propuestos algunos modelos para predecir la vida remanente de estructuras; los mismos estn basados en medidas hechas en laboratorio, evaluando el tiempo para la iniciacin de fisuras y su velocidad de propagacin. Slo algunos pocos, toman en cuenta las diferentes etapas de crecimiento y la coalescencia de pequeas grietas, las cuales, pueden ocupar la mayor parte de la vida de un componente; pero su fiabilidad permanece incierta ya que se necesita una gran cantidad de data experimental para validarlos. En consecuencia, ellos proveen estimaciones bastantes conservativas y dan cabida a una cantidad enorme de revisiones no -destructivas, las cuales resultan costosas y consumidoras de tiempo. En este contexto, la intencin de este proyecto recae en definir las condiciones experimentales ptimas, para la medicin por Correlacin de Imgenes Digitales (DIC, por sus siglas en ingles) de la corrosin bajo esfuerzo en un acero inoxidable austentico 304L; para obtener de esta manera, una data de manera rpida y precisa , con la finalidad de desarrollar (en futuros proyectos) un modelo, el cual permita determinar la vida remanente de estructuras y componentes, tomando en cuenta el proceso de agrietamiento mltiple y su coalescencia.
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Para la definicin de las condiciones ptimas experimentales, compatibles con la DIC; se utilizar una tcnica no-destructiva, como lo es la emisin acstica y otras tcnicas complementarias como: el ruido electroqumico y medidas de elongacin; estas ltimas se utilizaran esencialmente para monitorear el proceso de propagacin de fisuras y el progreso del proceso corrosivo.

CAPITULO I
MARCO TERICO 1.1.Corrosin bajo esfuerzo: mecanismos y modos de fractura El proceso de Corrosin Bajo Esfuerzo (CBE) de un material, resulta de la accin combinada de un medio corrosivo y solicitaciones mecnicas con al menos una componente en tensin. La falla resultante es de una naturaleza bastante diferente a aquella observada por la accin individual del ambiente qumico o del esfuerzo por s mismo. [5] Las fisuras de CBE presentan caractersticas frgiles y dependiendo de la aleacin y las condiciones experimentales, pueden seguir caminos diferentes: entre los granos y con una superficie bastante lisa y granular, denominada Corrosin Bajo Esfuerzo Intergranular (CBE-IG) o a travs de los granos, exhibiendo una disolucin andica casi nula, denominada Corrosin Bajo Esfuerzo Transgranular (CBE-TG); una forma combinada de CBE-IG y CBE-TG puede ser de igual manera encontrada. Las fisuras se inician y se propagan a una velocidad lenta comprendida entre 10-9 hasta 10-6 m/s, dependiendo del mecanismo de propagacin de las grietas. La secuencia de eventos involucrados en el proceso de CBE esta usualmente dividida en tres etapas (vase figura 1.1): [6] 1. Iniciacin de las grietas y etapa 1 de propagacin. 2. Propagacin estable de la grieta. 3. Propagacin rpida de la grieta y falla final.

Figura 1.1: Representacin de la propagacin tpica de una grieta en funcin del Kic, se ilustran 3 etapas. [6]
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Debido a que la CBE es un proceso altamente estocstico, muchos factores pueden influenciar el proceso, como por ejemplo: factores qumicos, metalrgicos, electroqumicos o mecnicos. Todo lo anterior, implica que modelar el fenmeno resulte bastante complejo y en consecuencia, la etapa de iniciacin y la etapa de propagacin son frecuentemente estudiadas individualmente. 1.1.1. Procesos de iniciacin de grietas: La iniciacin de grietas puede ocurrir en diferentes situaciones: [6] a. Sobre discontinuidades en la superficie: la CBE inicia con frecuencia en defectos preexistentes en el material tales como: rebabas, muescas y ranuras, resultantes del proceso de fabricacin. b. Por picaduras: las picaduras pueden formarse sobre las inclusiones encontradas en la superficie o por la ruptura localizada de la capa pasiva. La transicin entre el proceso de picadura y el proceso de agrietamiento dependen de los mismos parmetros que controlan la CBE, estos son: la electroqumica en la base de la picadura, la geometra de la picadura, la composicin del material, el esfuerzo y la velocidad de deformacin en la base de la picadura. c. Por corrosin intergranular (disolucin andica): La iniciacin de una fisura de CBE tambin puede ocurrir en la ausencia de picaduras por corrosin intergranular. Dicho proceso requiere la existencia de una diferencia entre, la qumica del volumen del material y la qumica de los bordes de granos; esto se puede lograr a travs de un tratamiento de sensibilizacin (vase seccin 4). 1.1.2. Modelos de propagacin de grietas: Se han realizados muchos intentos para modelar la propagacin de grietas en CBE, ellos han consistido en el conocimiento de la situacin en la punta de la grieta, en particular la estructura de la interface material-ambiente. De acuerdo a los autores, los parmetros que controlan el ambiente en la punta de la fisura son: disolucin andica selectiva o localizada, absorcin de hidrgeno, adsorcin de especies especficas, movilidad en superficie de los tomos, ruptura de la pelicula pasiva, suavizacin local de la zona plstica en la base de la grieta, etc. Entre todos los modelos propuestos para explicar el proceso de propagacin de fisuras en CBE, los expuestos en los siguientes prrafos son los ms citados:

a. Modelo basado en la ruptura de la capa pasiva (slip dissolution/film rupture): Este modelo supone que la deformacin plstica, localizada en la base de la grieta, rompe la capa pasiva revelando la superficie del metal desnudo, el cual se disuelve hasta formar una nueva capa protectora. Este modelo est basado en la lucha de la cintica de tres procesos diferentes: la depasivacin mecnica, la disolucin andica del metal desnudo y la repasivacin. Algunos investigadores
[7-8]

proponen, que cuando la

propagacin de la grieta comienza, la base de la fisura permanece desprotegida gracias a la diferencia entre las cinticas de la ruptura del filme pasivo y la repasivacion (ver figura 1.2.a). Otros investigadores
[9-10]

postulan que la base de la grieta posee el

tiempo suficiente para repasivarse completamente y se rompe frecuentemente gracias a las bandas de deformacin (ver figura 1.2.b).

Figura 1.2: Representacin esquemtica de la propagacin de una grieta de CBE segn el modelo de ruptura de la capa pasiva [6] Aunque este es un modelo maduro, ciertos puntos quedan poco evidentes; como por ejemplo: la evidencia de un proceso de fisuracin discontinuo, donde se observan marcas de detencin de grietas (como se observa en CBE-TG). Adems, las superficies de fractura de la CBE-TG son planas y encajan bastante bien cada una de ellas, lo que indica poca disolucin andica durante el proceso de avance de la grieta. En conclusin, este modelo parece ser ms apropiado para explicar la CBE-IG, especficamente para materiales con un camino activo (active path) pre-existente; y es en general poco aceptado como mecanismo de la corrosin bajo esfuerzo transgranular. [11] b. Modelo basado en los tneles de corrosin: Este es un modelo mecnico, que asume la existencia de una concentracin de esfuerzo en la base de las cavidades de corrosin o
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en las picaduras, incrementando el esfuerzo hasta el punto de fluencia y dando cabida a la fractura. En este modelo, se asume que la grieta se propaga esencialmente por disolucin y que los ligamentos restantes fallan por fractura mecnica. [6] c. Modelos de fragilizacin por hidrgeno: Se observa cuando el hidrgeno es producido por las reacciones electroqumicas, est presente en la solucin o en el metal. An este tipo dao no puede ser explicado por un mecanismo simple, por lo cual se expondrn los tres mecanismos ms importantes: i. Fragilizacin por formacin de hidruros: Este mecanismo requiere la posibilidad y la formacin estable de hidruros metlicos dentro del material (como una segunda fase), la formacin de estas fases frgiles es facilitada por la presencia de hidrgeno y la existencia de un campo de esfuerzos en la base de la grieta; los hidruros se forman en la base de la grieta y debido a su naturaleza frgil, fallan por clivaje; el proceso es repetido continuamente hasta la falla final del material. Este mecanismo est respaldado por observaciones microscpicas. ii. Descohesin del material debido al hidrgeno: En este modelo se considera que el hidrgeno influencia la ruptura de lazos atmicos en la base de la grieta y de los enlaces de cohesin interatmicos. Este modelo propone que el hidrgeno puede acumularse alrededor de las regiones con fuerte triaxilidad de esfuerzos, tal como es el caso en la base de la grieta, disminuyendo la energa de enlace y facilitando la propagacin de la grieta. Este mecanismo es debatible, pues ninguna evidencia directa ha demostrado que el hidrgeno disuelto en el material disminuye las fuerzas interatmicas. Finalmente, este modelo resulta aplicable en sistemas donde la formacin de hidruros es nula. iii. Incremento de la plasticidad local por el hidrgeno: Este modelo est basado en las interacciones especficas entre el hidrgeno y las dislocaciones, permitiendo a las dislocaciones de moverse bajo esfuerzos muchos menores. En este caso el hidrgeno incrementa la plasticidad del material a diferencia de los otros modelos donde la falla final es de tipo frgil.

1.2.Agrietamiento mltiple en corrosin bajo esfuerzo Usualmente, las fallas por CBE de componentes mecnicos en el mundo industrial, no es simplemente causada por la aparicin de una sola fisura, por el contrario, frecuentemente involucra la iniciacin de mltiples fisuras, las cuales pueden desarrollarse o no, e interactuar entre ellas, de una manera bastante particular. Este tipo de interaccin entre grietas mltiples involucra un proceso altamente estocstico, donde las fisuras individuales rodeadas por otras fisuras, se propagan de un modo bastante irregular. En muchos casos, una parte de estas grietas desarrollan una inclinacin hacia un estado de reposo mientras que, otras grietas aisladas tienden a crecer de manera constante, adems de esto, algunas grietas en conjunto muestran una tendencia a unirse y a formar una nica grieta final. [11] Las interacciones entre estas numerosas fisuras, poseen ciertas influencias en el proceso de propagacin de grietas; estas interacciones involucran dos caractersticas tpicas: coalescencia de grietas y un estado de inactividad. La coalescencia de grietas prximas entre s, lo que se observa con frecuencia en el proceso de crecimiento de grietas, se convierte en un activador para la aceleracin del proceso debido al cambio del campo de esfuerzo alrededor de la punta de la grieta
[12]

. Por otro lado, la grieta tambin puede detener su crecimiento, debido a la accin de pantalla

del campo de esfuerzo, causado por otras grietas ms grandes localizadas en la vecindad (estancamiento, estado de inactividad). [13] Los modelos utilizados para predecir la vida remanente de aceros al carbono utilizados en las tuberas transmisoras de gas natural, afectadas por el fenmeno de CBE, toman en cuenta estos procesos de coalescencia de grietas, pero an existe la necesidad de validarlos con altas cantidades de datos experimentales. [14] Es conocido que ste fenmeno ocurre en aleaciones de nquel, aceros inoxidables austenticos y aceros al carbono en ambientes bastantes especficos. El caso de CBE en los aceros inoxidables sensibilizados es un tema particular de investigacin de varios trabajos. 1.3.Aceros inoxidables (304) Los aceros inoxidables son aleaciones de base hierro las cuales contienen al menos 10% de cromo en solucin
[15]

. A pesar de que el hierro se corroe en muchos ambientes acuosos, el

cromo le otorga al acero inoxidable la habilidad de formar una capa protectora en la superficie que lo hace resistente a la corrosin general. Cuando el nquel es aadido a la matriz, se estabiliza la fase austentica. Los aceros inoxidables austenticos son cbicos centrados en el cuerpo (BCC) y no pueden endurecerse por tratamientos trmicos. Adems poseen excelente trabajabilidad, soldabilidad y un amplio rango de resistencia a la corrosin. El AISI 304 es el ms popular de los aceros inoxidables austenticos; posee una segunda versin denominada 304 L, la cual presenta una cantidad menor de carbono en solucin. En esta aleacin, la cantidad de carbono es reducida hacindolo ms resistente a la sensibilizacin, de tal manera que no requiera un post-tratamiento de recocido luego de un proceso de soldadura. La composicin global de los aceros 304 y 304 L se encuentra en la tabla 1.1. A pesar de su excelente resistencia a la corrosin generalizada, estos aceros son propensos a sufrir corrosin localizada tal como: picaduras, hendeduras, corrosin intergranular y CBE. Un gran nmero de incidentes relacionados con la CBE en aceros inoxidables austenticos sensibilizados han sido reportados en plantas nucleares y en el sector petroqumico. [16] Tabla 1.1: Composicin qumica de los aceros inoxidables austenticos AISI 304 y AISI 304L % en peso ASTM 304 C Mn P S Si Cr Ni N Fe

0.07 max 2 max 0.045 max 0.03 max 0.75 17.5 - 19.5 8.0 - 10.5 0.1 max Balance

304L 0.03 max 2 max 0.045 max 0.03 max 0.75 17.5 - 19.5 8.0 - 12.0 0.1 max Balance

1.4.Sensibilizacin de los aceros inoxidables Es un fenmeno bastante perjudicial que se produce en los aceros inoxidables y en otras aleaciones base nquel; l mismo ocurre cuando el material es calentado hacia temperaturas inapropiadas entre 400-800C por un largo periodo de tiempo (por ejemplo durante procesos de soldaduras o en condiciones de servicio). El material sobrelleva una precipitacin de carburos de cromo en la vecindad de los bordes de granos, lo cual produce cerca de los precipitados, una zona empobrecida en cromo; dando paso a una alta susceptibilidad a los bordes de granos de corroerse en comparacin con la matriz. [17]
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Para medir el grado de sensibilizacin (DOS, por sus siglas en ingles), se puede usar la tcnica de reactivacin potencio-cintica electroqumica (EPR, por sus siglas en ingles). El principal propsito de los ensayos EPR recaen en lograr medir la corriente generada como respuesta a un barrido uniforme de un potencial aplicado y de evaluar los rasgos caractersticos en la curva potencial vs corriente obtenida. El principio se basa en reactivar la muestra desde la regin de pasividad incompleta. Debido a la exposicin previa de sensibilizacin a elevadas temperaturas, las regiones alrededor de los bordes de granos, empobrecidos en cromo, son cubiertos por una capa pasiva. Luego, cuando el potencial cambia hacia regiones ms activas, el filme pasivo tiende a disolverse localmente en los defectos, los cuales se activan de primero; mientras que la capa formada sobre el material rico en cromo permanece sin perturbaciones durante todo el rango de potenciales
[18]

Gracias a esta diferencia en las velocidades de disolucin durante el proceso de reactivacin, se puede detectar el ataque corrosivo localizado revelado por la curva. 1.5.Tcnicas de solicitacin mecnica para estudios en CBE Existen varias maneras de solicitar mecnicamente un material para realizar estudios de CBE, con la finalidad de acelerar el proceso de propagacin de grietas. En esta seccin sern expuestas dos de las tcnicas ms comunes usadas en el presente: 1.5.1. Ensayo a velocidad de deformacin constante y baja (SSRT, por sus siglas en ingls): Este tipo de ensayo es usado principalmente para solicitar muestras a velocidades de deformacin constante muy bajas. Esto permite realizar varios ensayos de una manera rpida y reproductible. En estos ensayos, la etapa de iniciacin, la cual es responsable de la dispersin en los resultados; es reducida considerablemente, comparada con la etapa de propagacin. Por lo tanto, la reproducibilidad de este tipo de ensayos se ve significantemente, mejorada en comparacin con los ensayos denominados estticos. Los parmetros que pueden caracterizar la susceptibilidad de sufrir CBE durante el ensayo son: la prdida en ductilidad y la disminucin en el esfuerzo de ruptura. [25] 1.5.2. Carga constante (CC): En estos ensayos, el esfuerzo de tensin se mantiene constante durante todo el plazo del experimento, al mismo tiempo, se pueden realizar medidas de elongacin. Cuando una fisura aparece o se propaga, el rea efectiva de la probeta de traccin disminuye, y aumenta la intensidad local del esfuerzo en el frente de la grieta. Una de las aplicaciones ms interesantes de esta tcnica es la capacidad de separacin
9

entre la etapa de iniciacin y la de propagacin (procedimiento desarrollado en el anexo B). 1.6.La tcnica de emisin acstica como herramienta de monitoreo en CBE La Emisin Acstica (EA) se define como el estudio del ruido generado por una estructura que se encuentra sujeto a un esfuerzo y que causa en el material una deformacin local

irreversible. La energa almacenada en el material bajo el efecto del esfuerzo, es liberada de forma repentina, en parte por el arreglo interno de la estructura del material, una porcin de esta energa es liberada en forma de ondas elsticas las cuales constituyen la emisin acstica. Estas ondas elsticas se propagan sobre un amplio rango de frecuencias que van desde la audible (2020.000 Hz) hasta frecuencias en el orden de los MHz. [28] Un sistema clsico de adquisicin de EA en CBE consiste en: -Un par (o ms) de sensores piezoelctricos, los cuales reciben las ondas elsticas y las transforman en pulsos elctricos. - Un preamplificador por sensor, para incrementar la amplitud de la seal. -Filtros paso bajos y paso altos, para eliminar ruidos de fondo as como tambin seales parsitas. - Un sistema de adquisicin conectado a una computadora para la recoleccin y el procesamiento de la data. 1.7.La seal de EA y sus caractersticas Dependiendo de la fuente y su amplitud, se pueden encontrar dos tipos de EA: la emisin discreta (discontinua) y la continua. En las emisiones discretas, es posible aislar pulsos como una seal elctrica transitoria con un comienzo bien definido (ver figura 1.3). Su amplitud disminuye drsticamente y sobrepasa rpidamente el umbral de deteccin. Las emisiones acsticas continuas ocurren, cuando la actividad acstica de una o varias fuentes es muy importante y en consecuencia, la seal se encuentra continuamente sobre el umbral de deteccin. [29] En el caso de una emisin discreta, el pulso es caracterizado a travs de ciertos parmetros. Algunos de los ms bsicos son los siguientes (para mayores detalles ver anexo C): 1.7.1. Amplitud (A): Es el mayor voltaje medido en la forma de onda y es determinado en decibeles (dB). ste es un parmetro importante en EA, pues determina la capacidad de una seal a ser detectada. Aquellas con amplitudes por debajo del umbral de deteccin no sern registradas.
10

1.7.2. Tiempo de llegada (R): Es el intervalo de tiempo entre el primer cruce del umbral de deteccin y la amplitud de la seal. Este parmetro se encuentra relacionado con la propagacin de una onda entre la fuente y el sensor. Es por eso que el tiempo de llegada es utilizado para la calificacin de la seal y como un indicativo para los filtros. 1.7.3. Duracin (D): Es la diferencia de tiempo entre el primer y el ltimo cruce del umbral de deteccin. La duracin de una seal puede ser utilizada para identificar diferentes tipos de fuentes y para filtrar los parsitos.

Figura 1.3: Caractersticas principales de una seal discreta de EA Existen muchas fuentes generadoras de EA debido a que todo proceso de deformacin irreversible puede generar una seal EA (ver figura 1.4). Una lista no-exhaustiva podra ser: desprendimiento de hidrgeno, iniciacin y/o propagacin de una grieta, ruptura de una capa de xido gruesa, descohesin de precipitados o inclusiones, deformacin plstica homognea o heterognea, transformacin martenstica, etc. [30]

11

Figura 1.4: Algunas fuentes de emisin acstica en CBE [30] 1.8.Emisin acstica en estudios de CBE Durante los ltimos 40 aos la tcnica de EA ha sido ampliamente utilizada para la deteccin de la corrosin, de la corrosin bajo esfuerzo y de la fatiga-corrosin. Entre los fenmenos involucrados en el proceso de la CBE, algunos, como la disolucin de metal y la formacin de una capa de xido, no emiten ruido o seal ya que la red no es deformada. Sin embargo, otros procesos, como: la liberacin de hidrgeno, la deformacin plstica y la propagacin de una grieta, producen fuertes emisiones acsticas ya que todas ellas deforman de manera irreversible la red del material. [30] Varios autores
[31-33]

han obtenido seales de EA durante ensayos de CBE bajo

solicitaciones a velocidad de deformacin constante (SSRT); la mayora de la actividad acstica se encontr altamente concentrada justo despus de pasar el punto de fluencia del material y justo antes de la falla final. Bosh y su equipo
[32]

manifestaron que las EA detectadas alrededor del

esfuerzo de fluencia estuvieron relacionadas al inicio de algunas fisuras y a la deformacin plstica del material; mientras que la actividad acstica encontrada cerca de la ruptura final, estaba relacionada con la rpida propagacin de las grietas. Otros estudios
[34-35]

, han logrado detectar la CBE-TG y la CBE-IG en varios metales y

aleaciones (latn-, aceros inoxidables y aleaciones Ag-Au); dichos estudios determinaron que la actividad acstica proveniente de la propagacin de la CBE-TG, result en un orden de

magnitud mayor que la actividad acstica registrada en la CBE-IG. Ellos atribuyeron este resultado a la fractura de los ligamentos luego del avance de la grieta en la CBE-TG. Por otro
12

lado, los valores promedios de la amplitud y del tiempo de llegada de las seales de EA registradas en ambos fenmenos (CBE-TG y CBE-IG), resultaron similares, y solo variaron ligeramente entre diferentes soluciones probadas. [34] Por su parte, Du y Wang
[36]

condujeron estudios de CBE en un acero inoxidable 304 bajo

ensayos a carga constante; ellos estudiaron la actividad acstica a lo largo de todo el ensayo hasta ruptura. Los autores lograron clasificar las seales de EA en tres grupos diferentes de acuerdo a su ancho de banda, amplitud, duracin y a travs del uso de hits cumulativos. Ellos relacionaron estos tres grupos con: la iniciacin, la propagacin de fisuras y la falla final, respectivamente. 1.9.Ruido electroqumico: La tcnica El Ruido Electroqumico (RE) es una tcnica que permite el registro de fluctuaciones espontneas de potencial y corriente de muy baja amplitud, las cuales ocurren durante un proceso electroqumico tal como lo es la corrosin hmeda. Es bien conocido, que en los procesos de corrosin localizada, las reacciones andicas y catdicas pueden causar pequeos eventos transitorios en las cargas elctricas de los electrodos. Estos eventos se ven reflejados en forma de ruido de potencial y corriente, los cuales pueden ser registrados, identificados y tambin monitoreados para estudiar el fenmeno. La principal atraccin de este tipo de anlisis incurre en la posibilidad de realizar una deteccin temprana de un proceso de corrosin localizada. Existen varios modos de implementar esta tcnica; la misma puede ser llevada a cabo bajo condiciones de polarizacin o bajo corrosin libre (para mayores detalles ver anexo D). [37]

Figura 1.5: Montaje experimental para realizar medidas de RE en corrosin libre Como se mencion anteriormente, es posible implementar esta tcnica bajo corrosin libre (sin polarizacin alguna). La figura 1.5 muestra la configuracin tpica de los elctrodos, de tal manera, que las fluctuaciones en corriente y en potencial puedan ser registradas de manera simultnea. Este tipo de arreglo es bastante til para llevar a cabo estudios de la evolucin natural
13

de un proceso de corrosin ya que el sistema no es perturbado por una polarizacin externa, de manera que no se inducen efectos corrosivos adicionales. [38] 1.10. Mtodos de anlisis de la data de RE El anlisis de las seales obtenidas en RE, tal como, los registros en el tiempo de la corriente y el potencial pueden ser llevados a cabo por distintas maneras: 1.10.1. Examinacin visual de los registros temporales: Los registros temporales de la corriente y el potencial son a menudo usados para identificar, de una manera cualitativa, eventos transitorios en la data. Estos eventos son usualmente un indicativo de cambios espontneos en el mecanismo de corrosin, tal como sucede por ejemplo, durante la ruptura de una capa pasiva debido a un proceso de picadura, hendidura o CBE. Los procesos de corrosin localizada tal como lo son: la picadura y la CBE, poseen eventos transitorios caractersticos en los registros temporales que pueden ayudar a distinguir entre los posibles tipos de corrosin. Por ejemplo, la picadura metaestable exhibe una cada abrupta en el potencial y una recuperacin exponencial acompaado por un incremento en la corriente. Cada cada en el potencial corresponde a una ruptura en el filme pasivo mientras que, la recuperacin exponencial est ligada al proceso de repasivacion; por otro lado, el incremento en la corriente est relacionado a la disolucin andica en la picadura (ver figura 1.6). [39]

Figura 1.6: Registro del potencial y la corriente para un AISI 316 sumergido en una solucin desairada de cloruros durante picadura metaestable [40]

14

1.10.2. Anlisis estadsticos (independiente de la lnea temporal): En este anlisis, la data es estudiada sin importar su posicin en la secuencia del tiempo, utilizando parmetros estadsticos, siendo algunos de ellos: el promedio, la resistencia al ruido (Rn, por sus siglas en ingles), ndice de localizacin (LI, por sus siglas en ingles), distorsin (skew, en ingls), y la kurtosis (cada uno de ellos esta detallado en el apndice E). Ellos proveen informacin sobre el proceso de corrosin y la velocidad de corrosin (slo en el caso de corrosin generalizada). [41] 1.10.3. Mtodos frecuenciales (dependientes de la lnea temporal): En este mtodo, la data es analizada tomando en cuenta su secuencia en la lnea de tiempo; el anlisis es inevitablemente, ms complejo que en los anlisis estadsticos, pero provee informacin ms importante. El mtodo ms comn es el espectro de la densidad de potencia (PSD, por sus siglas en ingls). [41] La PSD es conocida como una estimacin espectral, donde el objetivo base es estimar la potencia presente a varias frecuencias en la seal. El espectro de potencia obtenido se denomina densidad espectral de potencia (PSD), la cual es la potencia por unidad de frecuencia (unidades: V2/Hz o A2/Hz) en funcin de la frecuencia. No hay una manera correcta de estimar el espectro de potencia, la transformada rpida de Fourier (FFT, por sus siglas en ingls) o el mtodo de la entropa mxima (MEM); son los ms comunes en el campo de la corrosin. Uno de los parmetros ms importantes obtenidos de la PSD, es la pendiente (rolloff slope). Es conocido que en RE durante un proceso de corrosin localizada, la curva puede ser ajustada en escala logartmica como una funcin , donde la n es la

pendiente. Varios autores han relacionado el valor de esta pendiente con el mecanismo de corrosin. [38,42] 1.11. Monitoreo de CBE mediante ruido electroqumico Se cree que cada proceso de corrosin que tiene lugar en la superficie del metal, genera huellas caractersticas en la lnea del tiempo
[43]

; estas firmas son conocidas por ser indicadores

de: la ruptura localizada de los filmes pasivos, la incubacin, la propagacin y la repasivacion de los procesos de corrosin localizada; y la propagacin de grietas en CBE. La iniciacin de la CBE podra darse a partir de picaduras, por una alta disolucin localizada y debido a altas
15

concentraciones de esfuerzos en la base de la picadura. De ah, la iniciacin de la CBE, podra considerarse como una extensin del proceso de picadura. [40] Muchos autores
[44-46]

, han caracterizado el proceso de picadura por un incremento abrupto

del potencial (vase figura 1.7), seguido de una recuperacin exponencial y fluctuaciones espontneas en la corriente al mismo tiempo, lo cual indica la caracterstica andica del proceso. La recuperacin del potencial siempre excede el tiempo de la recuperacin de la corriente, los investigadores
[45,47]

han atribuido esto a la lenta descarga de la capacitancia de la superficie del

electrodo y han concluido que el ataque por picadura puede ser detectado en segundos luego de su iniciacin usando anlisis de ruido electroqumico. [47]

Figura 1.7: Diagrama esquemtico donde se muestra el ruido tpico en el potencial, de un electrodo bajo corrosin por picaduras [44] Otros autores
[43,48-52]

, han utilizado la pendiente obtenida a travs de las curvas de PSD

(roll-off slope) del ruido del potencial, para diferenciar la corrosin uniforme de la picadura, o cualquier otro fenmeno de corrosin localizada. Ellos encontraron que los valores de n se encontraba entre -2 (-20 dB/ dec) y -4 (-40 dB/dec); los mismos manifestarn que la pendiente n posea valores cercanos o mayores a -2, cuando el material sufra corrosin por picaduras; mientras que los valores n cercanos a -4, estuvieron relacionados con fenmenos de corrosin generalizada. Por otra parte, algunos trabajos
[53]

han mencionado una pendiente n para

corrosin uniforme de 0 (ruido blanco), es por esta razn que la relacin entre la pendiente n y el mecanismo de corrosin no est clara y se encuentra en discusin. Adicionalmente, la deteccin del proceso de agrietamiento en CBE es de igual forma posible mediante el anlisis de datos provenientes del RE. Una gran cantidad de estudios
[28,54-56]

han resaltado que las fluctuaciones en RE provienen de la iniciacin y la propagacin de grietas.

16

Leban y sus colegas

[57]

, encontrarn en sus estudios dos tipos de eventos transitorios:

picos agudos de corta duracin (tipo I) y fluctuaciones suaves de larga duracin (tipo II). Ellos sugirieron que estos dos tipos de fluctuaciones podran estar asociados al proceso de agrietamiento; as mismo, asociaron las fluctuaciones de tipo I con la propagacin de grietas por las fractura mecnica de los ligamentos (relacionados CBE-TG) y los eventos transitorios de tipo II con la propagacin de grietas por disolucin intergranular (relacionados con CBE-IG). Debe resaltarse que las fuentes de RE no estn claras y siguen en discusin. Por otro lado, J. Kovac y sus colegas
[1]

estudiaron la correlacin entre las facturas y los

datos de ruidos electroqumicos. Ellos observaron un incremento en la corriente y un descenso en el voltaje, lo que puede estar relacionado con la iniciacin de grietas y su propagacin; tambin correlacionaron estos resultados con medidas de elongacin.

Figura 1.8: RE del potencial y de la corriente para un AISI 304 (DOS 23%) inmerso en 10 mM de tetrationato y solicitado en CC a 230 MPa. [26] Por otra parte, M. Breimesser y sus colaboradores
[26]

estudiarn la corrosin bajo

esfuerzo de un acero inoxidable austentico (AISI 304) en una solucin de tetrationato de potasio mediante la tcnica de ruido electroqumico. Ellos observaron una caracterstica general entre todas las fluctuaciones, la cual consisti en un pico de corriente positivo y cadas simultneas de potencial, (tal como se mencion en lneas anteriores), indicando eventos localizados de disolucin andica en el electrodo de trabajo. La figura 1.8 representa el RE de la corriente y del potencial para un acero inoxidable AISI 304; se puede observar un gran pico en la corriente excediendo 1 A y una cada de potencial de varios mV, los cuales fuern relacionados con la

17

coalescencia de micro grietas. Estas fluctuaciones fueron precedidas directamente por cambios escalonados en la corriente, el potencial y por un nmero cada vez mayor de eventos transitorios. M. Breimesser y sus colaboradores
[26]

clasificaron las diferentes fluctuaciones obtenidas en

su estudio en tres categoras (vase figura 1.9): Seales de tipo I: Poseen picos de amplitudes tpicamente por debajo a 10 nA, y con una duracin de fluctuaciones de unos pocos segundos. La forma de estos eventos fueron usualmente bastantes agudos con un rpido aumento y una abrupta cada. Fluctuaciones con una forma similar han sido reportados para procesos de picaduras meta-estables en aceros inoxidables
[58]

. Cabe mencionar que la existencia de picaduras fue corroborada

luego de una revisin de la muestra. Los autores expresaron que estas seales pueden indicar: la picadura meta-estable o el crecimiento de una micro grieta. Seales de tipo II: A este grupo, pertenecen aquellas fluctuaciones con una duracin por un periodo de tiempo mucho mayor (decenas de minutos). En este tipo de seales los autores no pudieron diferenciar eventos individuales, ya que muchas de las fluctuaciones se sobreponan, resultando el conjunto en un grupo de eventos; los cuales exhiban un rpido aumento de la corriente y un descenso lento. Las mximas amplitudes de este grupo de seales era del rango de los 30-50 nA, y su duracin se extenda de 10 a 30 minutos. Los investigadores encontraron que este tipo de seales correspondan a algunas fluctuaciones obtenidas en un estudio previo
[28]

(usando la tcnica de micro celda

electroqumica). En dicho estudio, se encontraron fluctuaciones de corriente similares, las cuales indicaban claramente el crecimiento de micro grietas individuales a travs de los bordes de grano. Las formas de estas fluctuaciones pueden ser explicadas por una serie de superposicin de los siguientes eventos: ruptura de la capa pasiva, disolucin andica y repasivacion; en concordancia con el modelo de disolucin para el crecimiento de grieta (slip dissolution). [59] Seales de tipo III: Este grupo incluye aquellas fluctuaciones cuya frecuencia de

aparicin resulto menor que las fluctuaciones de tipo I. Estas seales exhiban un rpido incremento de la corriente y del potencial, frecuentemente seguido por una cada exponencial, regresando hasta el nivel del estado inicial o estabilizndose a valores superiores de corriente y potenciales ms bajos. La duracin de dichas fluctuaciones eran tpicamente entre diez (10) segundos y tres (3) minutos. Estas seales ocurran en su mayor parte antes de un agrietamiento macroscpico, donde aparecan junto a cambios
18

escalonados de la lnea base de la seal; las mismas fueron asociadas a la coalescencia de micro grietas.

Figura 1.9: Fluctuaciones caractersticas encontradas por Breimesser y colaboradores; en un AISI 304 inmerso en 10mM de tetrationato de potasio y solicitado en CC a 230 MPa. [26] En resumen, debido a que el fenmeno de corrosin bajo esfuerzo resulta en una
[31-36]

combinacin de procesos mecnicos y electroqumicos, varios autores

han aplicado las

tcnicas de emisin acstica y ruido electroqumico de manera simultnea para la deteccin, el monitoreo o el estudio de la CBE. Ellos han encontrado, que la etapa de iniciacin de grietas y los inicios de la propagacin pueden ser detectados por medidas de RE, debido a que la etapa de iniciacin posee una parte significativa de disolucin andica, los cuales emiten una actividad acstica casi nula, pero, importantes fluctuaciones de corrientes y potencial. Por otro lado, la tcnica de misin acstica es bastante sensible a la propagacin rpida de grieta, lo cual involucra altos volmenes de deformacin plstica. 1.12. Correlacin de imgenes digitales (DIC, por sus siglas en ingls) La correlacin de imgenes digitales es una tcnica implementada para el mapeo de desplazamientos en superficies mediante el seguimiento de rasgos caractersticos en imgenes sucesivas. Una imagen de referencia es adquirida antes de la deformacin y es comparada con
19

otras imgenes obtenidas luego de imponer la carga; estas imgenes son divididas en pequeos subgrupos y a travs del uso de un algoritmo, estos subgrupos de la imagen de referencia son comparados con su localizacin en la imagen de la superficie deformada. De este modo, el vector desplazamiento puede ser obtenido para cada sub grupo, obtenindose as, la matriz de deformacin
[60]

; as mismo, la aparicin de las fisuras debera generar un cambio en la

distribucin de la deformacin o un salto en la matriz de desplazamiento; de tal manera que las grietas resulten fcilmente reconocibles. Esta tcnica necesita que la superficie posea un patrn aleatorio, con la finalidad de volver cada pixel nico en la imagen; sin embargo, hacer a cada pixel exclusivo en la imagen, resulta muy difcil, por lo tanto, al menos un grupo de 3 X 3 pixeles son requeridos para hacer a un rasgo identificable. La talla del sub conjunto ideal, debera contener al menos tres rasgos nicos visibles, pero con frecuencia, esto resulta en un compromiso entre la resolucin y la precisin. Es conocido, que un subconjunto grande, incrementa la precisin, mientras que un sub conjunto de trabajo pequeo, incrementa la resolucin del anlisis; el hecho de la eleccin de talla del sub conjunto se encuentra determinado por la calidad de la imagen y del tratamiento de superficie. [61] La DIC ha sido ampliamente utilizada en estudios de deformacin de una amplia variedad de materiales. Es una tcnica adecuada para el estudio de agrietamiento en materiales, debido a la gran ventaja que posee al detectar grietas poco visibles pticamente, adems de realizar su caracterizacin. Duff y Marrow
[62]

utilizaron la DIC en su estudio de CBE-IG, y lograron

[63]

detectar grietas mayores a treinta (30) m. Los mismos autores tambin usaron la DIC en otro estudio (a elevadas temperaturas y presiones en agua con oxgeno) crecimiento de una grieta. Adicionalmente, Kovac y sus colaboradores
[1]

para monitorear el

, implementaron la DIC para la deteccin de

fisuras en CBE-IG, con el soporte de otras tcnicas complementarias, tales como: la emisin acstica, el ruido electroqumico y medidas de elongacin; ellos lograron localizar el rea de la aparicin de la grieta antes de su aparicin macroscpica. Varios tratamientos de superficies han sido propuestos para producir un patrn aleatorio. Algunas veces la superficie del material sin ninguna modificacin es suficiente para producir un patrn adecuado, pero en algunos estudios, esto no es suficiente y otros mtodos son aplicados. Generalmente el patrn es producido por la aplicacin de una secuencia de pinturas blanca y negra en espray; el inconveniente es que este mtodo podra generar algn tipo de proteccin en
20

los estudios de corrosin. Para ello, otros tratamientos han sido estudiados, tales como: el lijado, la oxidacin y el grabado electroqumico. [5] Duff y Marrow
[63]

estudiaron la calidad del acabado obtenido a travs de tres

preparaciones de superficies distintas (en probetas fabricadas en AISI 304), para la implementacin de la DIC en estudios de CBE-IG. Sus estudios indicaron que mediante el uso de la desviacin estndar de la deformacin, el mejor mtodo para generar un patrn aleatorio en la superficie era el grabado electroqumico, mejor que el lijado y el tratamiento por oxidacin (el cual obtuvo un desempeo muy parecido al del grabado electroqumico). 1.13. Sntesis bibliogrfica y propuesta de un protocolo experimental Esta sntesis bibliogrfica busca mostrar la complejidad del problema. Debido a que una gran cantidad de factores ambientales, micro-estructurales y mecnicos pueden influenciar la apariencia y la morfologa de una colonia de fisuras. El objetivo principal de esta investigacin est basado en lograr desarrollar un protocolo experimental, el cual permita el monitoreo de colonias de fisuras mediante el uso de tcnicas complementarias entre s, tales como: la emisin acstica, el ruido electroqumico y la correlacin de imgenes digitales. Otros estudios han demostrado que el RE posee una fuerte habilidad para seguir el proceso de iniciacin de fisuras, mientras que la emisin acstica presenta la ventaja de monitorear el proceso de propagacin; la tcnica de la DIC permitir obtener el campo de deformacin de tal manera que la iniciacin de grietas pueda ser fcilmente reconocible antes de ser visible pticamente. Para esto, se escogi un sistema experimental en el cual el fenmeno ya ha sido puesto en evidencia; se usaran aceros inoxidables austenticos de la serie 300, los cuales son conocidos por ser sensibles a sufrir CBE en soluciones diluidas de tiosulfato y soluciones de cloruros. Se estudiara la influencia de los parmetros relacionados con el modo de solicitacin (carga, velocidad) y aquellos asociados con el ambiente reactivo (concentracin del ion agresivo, pH) en relacin con la morfologa de las colonias de fisuras. Finalmente, un tiempo aceptable de iniciacin de fisuras y una morfologa de tipo colonial, bastante parecida a aquellas obtenidas en fallas reales, aseguraran el xito de esta investigacin.

21

CAPITULO II
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1. Estudio del tratamiento de sensibilizacin Se utilizaron cupones de 25,4 mm de lado y 2 mm de espesor. Los mismos fueron obtenidos de una lmina de acero AISI 304L de 2 mm de espesor, la tabla 2.1 muestra la composicin del acero. Los cupones fueron tratados en un horno marca Naberthem, modelo N 17/HR, y se encontraron expuestos al aire. En general se realizaron dos tratamientos trmicos (tal como se observa en la tabla 2.2) a distintos periodos de tiempo y a diferentes temperaturas. El primer tratamiento trmico, denominado recocido (o puesta en solucin), se realiz a 1050 C por una hora, seguido de un temple al agua. El segundo tratamiento trmico, denominado tratamiento de sensibilizacin, fue llevado a cabo a dos temperaturas diferentes a periodos de tiempos distintos. Tabla 2.1: Composicin qumica del acero AISI 304 L Elemento % en peso C 0.023 Si 0.380 Mn 1.30 P 0.026 S 0.006 Ni 9.31 Cr 18.35

Tabla 2.2: Tratamientos trmicos # Tratamiento trmico 1 Recocido Tipo Temperatura (C) 1050 600 2 Sensibilizacin 650 20-30-35-45-50-74 Al aire

Tiempo (horas)

Enfriamiento

1 40-45-50

Temple al agua Al aire

El objetivo de realizar este estudio de sensibilizacin consiste en encontrar una combinacin de tratamientos la cual produzca un alto grado de sensibilizacin (DOS, por sus siglas en ingls), de tal manera de incrementar la probabilidad a sufrir agrietamiento mltiple. Un estudio
[73]

, basado en la teora de la percolacin, ha propuesto que un DOS 23% genera en el

material una red interconectada y continua de bordes de granos sensibilizados.

22

2.1.1. Medicin del grado de sensibilizacin mediante la tcnica DL-EPR. Previamente al realizar cada medicin, los electrodos de trabajo, fueron pulidos con papel abrasivo hasta # 1200, desengrasados con acetona, posteriormente limpiados con alcohol en ultrasonido por 10 minutos, caliente. La solucin para el ensayo de DL-EPR consisti en 0,5 M H2SO4 + 0,01 M KSCN. El DOS fue obtenido a travs de la relacin Ir/Ia, donde Ia es el pico de la corriente en el barrido andico e Ir es el pico de la corriente en el barrido inverso. El anexo J muestra un ejemplo del protocolo utilizado en la medicin del DOS de una muestra. Los ensayos DL-EPR fueron llevados a cabo en una celda convencional de 3 electrodos, usando un electrodo de Pt como electrodo auxiliar y un Electrodo de Calomenano Saturado (ECS) como electrodo de referencia. En principio, se midi el potencial de corrosin (Ecorr) por 5 minutos, luego se realiz un barrido en la direccin andica a una velocidad de 1,67 mV/s hasta alcanzar 300 mV/ECS, seguidamente se invirti el barrido hacia potenciales ms nobles hasta alcanzar el potencial de corrosin. El potensiostato utilizado fue un Gamry 600. 2.2. Soluciones usadas para los ensayos de CBE. Dos tipos de soluciones fueron usadas en este estudio, soluciones basadas en iones de tiosulfato (vase anexo A para ms detalles) y soluciones basadas en iones cloruros; ambas fueron usadas a distintos pH y concentraciones; tal como se muestra en la tabla 2.3. Cada una de las soluciones se prepararon con reactivos analticos de extrema pureza y con agua destilada, mantenindose a temperatura ambiente y presin atmosfrica. Tabla 2.3: Soluciones utilizadas en las experiencias N 1 2 3 4 5 Solucin 100 ppm de tiosulfato, acidificada con H2SO4 1000 ppm de tiosulfato, acidificada con H2SO4 10000 ppm de tiosulfato 0.5 M NaCl + 1.5 M H2SO4 0.5 M NaCl + 0.005 M H2SO4 pH 3 3 7 0,25 2 enjuagados con agua destilada y finalmente secados con aire

23

En esta etapa del estudio se busc el ambiente agresivo con el pH adecuado y la compatibilidad ptica adecuada para los anlisis por DIC. Como se mencion en el captulo I, la DIC necesita tener un acceso ptico (transparencia) hacia la muestra. 2.3. Ensayos de corrosin bajo esfuerzo. Tanto las probetas de tensin (electrodos de trabajo) como los contra-electrodos fueron obtenidos de la misma chapa de acero AISI 304L, utilizada en la fabricacin de los cupones sometidos a la determinacin del DOS (Ver tabla 2.1); la geometra del electrodo de trabajo y del contra-electrodo se muestra en la figura 2.1.

Figura 2.1: Geometra del electrodo de trabajo (ejemplar de tensin) y del contra-electrodo Todas las probetas utilizadas en los ensayos de CBE, incluyndose los contra-electrodos, se sometieron al tratamiento trmico que obtuvo el mejor desempeo (mayor DOS). Segn los experimentos de sensibilizacin estudiados, el mismo consisti en las siguientes condiciones: sin recocido previo y tratado a 650 C por 74 h; se utiliz el mismo horno convencional mencionado en la seccin 2.1. Las muestras se enfriaron al aire al finalizar el tratamiento. Luego de aplicar el tratamiento trmico, las probetas se pulieron con papel abrasivo de SiC hasta #1200 y posteriormente fueron desengrasados con alcohol. Slo un rea de 8 mm por 20 mm de cada lado de la probeta estuvo expuesta a la solucin; el rea no expuesta estuvo protegida con silicn CAF4. Todos los electrodos (referencia, trabajo y contra) se colocaron en una celda de corrosin con una ventana en la parte delantera (ver figura 2.2.b), permitiendo el acceso ptico hacia el interior de la celda; la estanqueidad de la celda se logr gracias al uso de tapones de goma y silicn CAF4. Las conexiones de los sistemas de emisin acstica y de ruido electroqumico fueron realizadas antes de imponerse la carga mecnica (ver seccin 4 y 5).

24

Las probetas fueron ensayadas considerando dos tipos de cargas: carga constante en un anillo de CBE de 40 kN como carga mxima y a velocidad de deformacin constante (SSRT, por sus siglas en ingles) en una mquina electrnica de tensin con un lmite de 30 kN (Lloyd LR30K). En el caso de los ensayos a carga constante, las muestras fueron solicitadas a distintos niveles de carga, los cuales se ubicaron en un rango entre 80 y 130% del esfuerzo de fluencia (y). En el caso de los ensayos a velocidad de deformacin constante y baja (SSRT), la velocidad de deformacin fue de: 5*10-6s-1 con una pre-deformacin de 21 N a una velocidad de 21 mm/min. Los ensayos se llevaron a cabo hasta la fractura final de la muestra o interrumpidos en el caso de que ningn signo de corrosin haya sido visible, luego de veinticuatro (24) horas de inmersin.

a)

b)

Figura 2.2: a) Montaje experimental para los ensayos de CBE. b) Celda de corrosin utilizada en todos los ensayos de CBE. 2.4. Adquisicin de datos de Ruido Electroqumico (RE) El ruido electroqumico se midi en condiciones de corrosin libre con un potenciostato Gamry 600, en un sistema de tres (3) electrodos, dos electrodos fabricados con el mismo material y un electrodo de referencia (ECS). Los electrodos se ubicaron de forma paralela dentro de la celda y separados unos 15 mm entre ellos. Las variaciones de la corriente se midieron entre el electrodo de trabajo y el contra-electrodo, a travs del uso de un ZRA (zero resistance ammeter), mientras que el ruido del voltaje se obtuvo entre el electrodo de trabajo y el electrodo de
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referencia. Las reacciones andicas que tenan lugar en el electrodo de trabajo se reconocan por una corriente positiva y cambios negativos en el voltaje. La adquisicin se comenzaba, por lo general, treinta (30) minutos antes de realizar la carga mecnica. 2.5. Sistema de adquisicin de Emisin Acstica (EA) El sistema de adquisicin por EA consisti en el uso de dos (2) sensores piezoelctricos R15D; uno ubicado en la parte superior de la probeta, al exterior de la celda de corrosin, mientras que el otro se ubicaba en la parte baja de la probeta, tambin fuera de la celda de corrosin. Los sensores posean un rango de frecuencia de operacin ubicada entre 20-1000 kHz y una amplitud mxima de 100 dB. Las seales fueron amplificadas 40 dB y fueron registradas con una frecuencia de un (1) MHz. Con el propsito de eliminar las perturbaciones mecnicas y electromagnticas, se emplearon dos tipos de filtros: un filtro de paso alto con una frecuencia de corte de 20 kHz y un filtro de paso bajo con una frecuencia de corte de 1,2 MHz. El umbral de deteccin se ubic ligeramente por encima del ruido de fondo: 26 dB para los ensayos llevados a cabo en soluciones de tiosulfato y 33 dB para los ensayos implementados en las soluciones de cloruro. La adquisicin de emisin acstica comenzaba al mismo tiempo que la solicitacin mecnica.

2.6. Adquisicin de imgenes para la DIC 2.6.1. Preparacin de la superficie de los electrodos: se probaron dos tipos de preparacin de superficies: una mediante chorro de arena y la otra por grabado electroqumico. Tanto el electrodo de trabajo como el contra-electrodo sufrieron el mismo procedimiento, los cuales fueron los siguientes: a. Chorro de arena: La abrasin de las muestras, se realiz en una cmara de abrasin y con la ayuda de una pistola especial. Se utilizaron granos de Corindn con un tamao de partcula promedio de 200 m. Las muestras fueron tratadas manualmente, ubicando la pistola aproximadamente a 10 cm de ellos y mediante una presin de trabajo de 4 bares. b. Ataque electroqumico: El bao electroqumico consisti en 92 % de cido actico y 8% de cido perclrico, cada probeta se sumergi en el bao y recibi un ataque a 37,9 V por 4 segundos.

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Luego de realizar cada uno de los tratamientos de superficie, la calidad del patrn resultante fue evaluada mediante el uso de microscopia ptica y mediante un procedimiento en Matlab propuesto por Y.Guichon. Dicho procedimiento se basa en la evaluacin del nivel de gris y en la evaluacin de la calidad de la correlacin digital (para mayores detalles vase Anexo F). 2.6.2. Adquisicin de imgenes para la DIC: Se utiliz una cmara CCD modelo STINGRAY de Allied Vision Technologies, la cual posea 2452 X 2056 pixeles; la misma se encontraba acoplada a un objetivo tele-cntrico de tal manera que la combinacin otorgaba un tamao de pixel de 3,45 m. La zona de trabajo que permita esta combinacin resultaba en unos 8,5 X 7,1 mm, lo cual permita la observacin de una parte de la muestra de traccin a travs de todo su ancho. 2.7. Caracterizacin de las fisuras: Las grietas fueron caracterizadas mediante el uso de la Microscopia ptica y la Microscopia Electrnica de Barrido (MEB). Entre los parmetros evaluados, se encontraron: la densidad de grietas y su talla promedio. Tambin se observ la morfologa de la fractura, mediante la evaluacin de la porcin de material que fall de manera intergranular.

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CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSIONES 3.1. Tratamientos trmicos de sensibilizacin.

Se estudiaron varios cupones tratados trmicamente en distintas condiciones (de temperatura y tiempo), con el fin de obtener altos grados de sensibilizacin. En general, cada tratamiento trmico se llev a cabo en dos etapas: la primera etapa consisti en la aplicacin o no de un recocido (vase Tabla 2.2); y la segunda etapa consisti en el tratamiento de sensibilizacin finalizado con un enfriamiento al aire. La Tabla 3.1 muestra los resultados obtenidos para cada condicin, en ella se puede observar que el mayor grado de sensibilizacin (DOS, por sus siglas en ingls) se obtuvo para el cupn que sufri un tratamiento trmico sin recocido previo y el cual se sensibiliz a 650 C por 74 h. Tambin se observ que estos cupones a los cuales se les aplic un recocido previo (a la misma temperatura y por el mismo periodo de tiempo) no presentaron un incremento en el DOS a partir de 40 h de tratamiento. Tabla 3.1: Grados de sensibilizacin obtenidos para las distintas combinaciones de tratamientos trmicos estudiados Temperatura (C) Muestra Recocido + 40 H Recocido + 45 H 600 Recocido + 50 H Sin recocido, 50 H Recocido + 20 H Recocido + 25 H Recocido + 30 H 650 Recocido + 40 H Recocido + 74 H Sin recocido, 30 H Sin recocido, 74 H 4,087 10,233 5,539 7,408 7,904 14,504 13,594 7,667 27,171 DOS (%) 3,233 3,222

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Dicha estabilizacin en el DOS al aumentar la duracin del tiempo de tratamiento, se presume que se debe a un Efecto de auto curado, el cual ocurre debido a cambios termodinmicos en la aleacin. El calentamiento prolongado del material, provoca un crecimiento excesivo de los carburos. Este crecimiento desmesurado induce una disminucin de carbono en la matriz austentica, lo cual provoca un descenso en la actividad del carbono en la aleacin; esto promueve la re-difusin del Cr hacia la zona empobrecida en Cr. Este hecho genera un umbral de sensibilizacin, lo que significa la aparicin de un valor mximo de sensibilizacin. [69] Como la bsqueda de este umbral de sensibilizacin (mximo valor de DOS antes de sufrir auto curado) toma bastante tiempo y no es uno de los objetivos principales de esta investigacin; se consider la combinacin que arrojo el mayor DOS para el resto del estudio. Se debe mencionar que la realizacin de un tratamiento de recocido previo (a 1050 C por 1 hora) sirve para eliminar los esfuerzos residuales en el material y tambin ayuda a re-disolver los carburos de cromo existentes, antes del tratamiento de sensibilizacin. Por esta razn los cupones recocidos poseen menor DOS que los que no sufrieron dicho tratamiento. Adems, por lo mencionado anteriormente, el recocido previo mejora la reproducibilidad del tratamiento entre todas las muestras. Se estudi la reproducibilidad del tratamiento escogido en pequeos cupones cuadrangulares, los mismos utilizados en un principio para realizar el estudio de las muestras de la tabla 3.1. Se confirm la obtencin de altos valores de DOS (28,72 1,89 %) con una reproducibilidad aceptable (Tabla 3.2). Tabla 3.2: DOS obtenidos en los cupones de confirmacin Cupn (#) 0 1 2 3 DOS (%) 27,17 30,64 30,07 27,03

Promedio 28,72 1,89

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La Tabla 3.3 muestra los resultados obtenidos luego de algunos ensayos de DL-EPR, en dicha tabla los DOS se obtuvieron usando el mismo protocolo utilizado para los cupones cuadrangulares, con la excepcin que esta se vez se utilizaron pedazos rectangulares de 15 X 10 mm extrados de las cabezas de cada probeta de traccin, luego de los ensayos de CBE. En dicha Tabla se observa, de manera bien explicita el problema de reproducibilidad, an si este problema no es importante en los cupones cuadrangulares. La dispersin se hace bastante representativa en el caso de las probetas de traccin (vase imagen 2.1). Esta dispersin en los DOS podra explicarse por el hecho de que las largas muestras de traccin una vez dentro del horno, sufren un gradiente de temperaturas en la superficie, lo que provoca heterogeneidades en el grado de sensibilizacin. Tabla 3.3: DOS obtenidos para algunos ejemplares de tensin Probeta (#) 1 2 3 4 7 8 Promedio DOS (%) 36,20 19,47 29,45 20,79 18,39 22,20 24,42 6,97

Dicha dispersin en los grados de sensibilizacin de las probetas, debe ser mejorada para lograr una mejor reproducibilidad del tratamiento. Tal como podr verse en la prxima seccin, las soluciones diluidas de tiosulfato requieren altos valores de sensibilizacin para iniciar la CBEIG en un tiempo aceptable. 3.2. Agrietamiento mltiple y ensayos de CBE

Como se mencion en secciones anteriores, el objetivo principal de este trabajo es lograr un agrietamiento mltiple en el material, dentro de un periodo de tiempo aceptable (ensayo acelerado); de tal manera de hacer un seguimiento del proceso, mediante el anlisis de datos
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provenientes de la EA, del RE y de la DIC. La Tabla 3.4 resume cada uno de los ensayos llevados a cabo durante el estudio. Tabla 3.4: Ensayos de corrosin bajo esfuerzo llevados a cabo Probeta Aleacin (#) A 304 B 100 ppm de tiosulfato 1 2 3 3 304L 4 100 ppm de tiosulfato 5 6 7 8 9 10
(1) (2) (3) (4)

Solucin

pH 2.7

Tipo de carga CC (1)

DOS (%)

CBE

36,03 36,20 19,47 1.000 ppm de tiosulfato 29,45 20,79 ND (2) 7 SSRT (1) ND 18,39 (4) 0,5 M NaCl + 1,5 M H2SO4 0,25 22,20 0,5 M NaCl + 0,005 M H2SO4 0,5 M NaCl + 0,1 M H2SO4 1,86 0,87 ND ND X X X X X X

10.000 ppm de tiosulfato 304L 3% def

(3)

304L 304L 3% def 304L

CC = Carga Constante, SSRT = Slow Strain Rate Test. No determinado. Algunas muestras de traccin fueron pre-deformados en el aire antes de los ensayos de CBE. DOS fue determinado en la extremidad del ejemplar, lo cual no estuvo pre-deformado. En la Tabla 3.4 se puede observar que los ensayos realizados en medio tiosulfato

resultaron en gran parte insatisfactorios; esto debido a que los ensayos de CBE en medios diluidos de tiosulfato, necesitan altos grados de sensibilizacin. En dicha tabla se observa la
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existencia de un umbral en el DOS, el cual, una vez sobrepasado, el fenmeno de CBE se hace evidente en un tiempo tolerable. Tal umbral se estima que se encuentra entre 28-36 %. As mismo, la probeta 3 no present CBE, an si posea un DOS de 29,45 %. Dicho DOS se considera suficientemente alto, en comparacin al que se menciona en la teora de percolacin
[73]

. Este hecho sin CBE, podra atribuirse a la degradacin de la solucin por la acidificacin del

medio, tal como se observa en la ecuacin 3.1. Eq. (3.1) Dicha degradacin causada por la precipitacin de azufre (ecuacin 3.1), no siempre es negativa, de hecho, debido a la naturaleza traicionera del anin ( ) de proveer y acumular

azufre en la punta de la grieta, impide la repasivacion y en consecuencia la grieta puede propagarse. Por lo tanto, se debe encontrar un equilibrio en el pH de la solucin, de tal manera que la solucin no se degrade y adems, posea la acidez suficiente para que el proceso de corrosin localizada se desarrolle de forma estable. Adems de las soluciones de tiosulfato, se utilizaron medios basados en iones cloruros; estos medios agresivos estn compuestos de 0,5 M NaCl + 1,5 M H2SO4. En este tipo de solucin la especie agresiva eran los iones cloruros (Cl-), los cuales fueron responsables de la iniciacin de picaduras en la superficie del metal; estas picaduras sirvieron como puntos de iniciacin de las grietas de corrosin bajo esfuerzo, luego de someter a carga mecnica la probeta. El rol del cido sulfrico (H2SO4) consisti en acelerar el proceso de corrosin, debido a que impide la repasivacion del metal, con lo cual se estabiliza el fenmeno de picadura. Se variaron las concentraciones de cido en los medios agresivos (ejemplares 7-10), con el fin de estudiar la influencia del pH en la morfologa del agrietamiento mltiple. Se encontr que las soluciones con altas concentraciones de cido sulfrico (e.g 1,5 M) provocaban picaduras sumamente estables y numerosas (vase figura 3.1), lo que generaba un excesivo desprendimiento de hidrgeno. Luego de un anlisis post-mortem de las superficies de las muestras, se observ que las picaduras encontradas no eran de gran profundidad. Por lo cual, la falla final pudo deberse a fragilizacin por hidrgeno, en vez de CBE asistida por picadura.

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Figura 3.1: Fotos obtenidas mediante MEB de la probeta 7, a) se puede observar una gran cantidad de picaduras en la superficie de poca profundidad y b) la grieta muestra una apariencia trans-granular, caracterstica de la fragilizacin por hidrgeno. Por otro lado, debido a la incontrolada produccin de hidrgeno gaseoso, el sistema de emisin acstica se satur (generacin de seales superior a la capacidad de registro), de tal manera que no se pudo trabajar a bajos umbrales de deteccin, ni registrar las formas de ondas. As mismo, el anlisis por DIC result tambin imposible, debido a la interferencia de las burbujas de hidrgeno en el algoritmo de trabajo (programa utilizado para realizar la correlacin). En consecuencia, se probaron soluciones con concentraciones menores a 1,5 M de H2SO4, con el fin de trabajar con soluciones menos acidificadas, las cuales tericamente provocaran una cintica de generacin de hidrgeno mucho menor. Como puede observarse en la tabla 3.4, el fenmeno de corrosin bajo esfuerzo slo se gener en las soluciones con una concentracin de H2SO4 entre 1,5 M y 0,1 M; mientras que para la probeta sumergida en la solucin contentiva de 0,005 M de H2SO4 slo se observaron fisuras en etapa de iniciacin. Por otra parte, la probeta 10 (solucin con 0,1 M de H2SO4) no present falla catastrfica, pero si exhibi una densidad de grietas bastante importante en la superficie (vase tabla 3.5). En conclusin, los resultados obtenidos indican que para poder observar CBE en estos dos tipos de soluciones, dentro de un tiempo aceptable; es decir, sin que los ejemplares presenten altas tasas de deformacin, los ensayos se deben llevar a cabo a bajos niveles de pH. Estos bajos niveles de pH resultan en altas concentraciones de H2SO4, lo cual dificulta el registro y anlisis de los datos (EA y DIC).

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3.3.

Morfologa de las grietas segn el modo de solicitacin: Carga Constante (CC) o velocidad de deformacin constante (SSRT, por sus siglas en ingls)

Solo una muestra fall a carga constante (vase probeta A en la tabla 3.4), pero es bastante claro que el modo de agrietamiento esperado resulte diferente entre los dos tipos de solicitacin. Los ensayos realizados bajo Carga Constante (CC) resultaron mucho ms largos que los llevados a cabo a Velocidad de Deformacin Constante (SSRT, por sus siglas en ingls). La diferencia se debe a las distintas cinticas de iniciacin de grietas en ambos modos de solicitacin. En los ensayos a velocidad de deformacin constante, el tiempo de iniciacin se reduce sustancialmente, debido a la exposicin del metal desnudo; luego de la ruptura del filme pasivo causado por la deformacin. Las imgenes en la Tabla 3.5, muestran algunas diferencias entre los tipos de agrietamientos obtenidos en base a los diferentes modos de solicitacin ensayados (para mayores detalles, vase anexo G). De acuerdo a la misma, se observa que el ejemplar de traccin A, no exhibe una colonia de fisuras, aprecindose algunas grietas en la vecindad de la grieta principal. Sin embargo, la imagen del ejemplar 1, solicitado en SSRT y en la misma solucin que la probeta A, se percibe una apariencia distinta. En la fotografa, se puede observar que algunas grietas surgen mostrando un comportamiento de agrietamiento mltiple; donde se percibe una dispersin ms aleatoria y homognea sobre la superficie del espcimen. Tabla 3.5: Comparacin entre los ensayos a CC y SSRT Probeta
Aleacin

Tipo pH Solucin de carga

DOS (%)

(#)

Apariencia de la falla

304

100 ppm de tiosulfato

2.7

CC

36.03

34

304L

SSRT

36.20

Por otra parte, al cambiar el modo de solicitacin, se encontr que la morfologa de la fractura cambia. Como puede observarse en el anexo I, la superficie de la fractura obtenida en CC (Figura I.1) posee una alta fraccin de fractura intergranular, mucho mayor a aquel observado en el espcimen solicitado en SSRT (Figura I.2); donde la proporcin de fractura dctil es mayor. Esta diferencia enfatiza la gran influencia del modo de carga en el mecanismo de propagacin de la grieta; se contempla que a carga constante, la electroqumica del sistema se ve poco influenciada por los parmetros mecnicos, de tal forma, que las reacciones electroqumicas se dan a plenitud, causando la apariencia lisa y granular tan caracterstica de la CBE-IG. Por otro lado, en los ensayos llevados a cabo a velocidad de deformacin constante, el mecanismo de propagacin de la grieta se ve altamente influenciado por el sistema mecnico, el aumento constante de la deformacin, causa una sobre carga en la seccin transversal efectiva de la probeta (debido a la formacin de grietas), lo que origina un aumento en la proporcin de falla dctil/intergranular. As mismo, puede observarse en la muestra estudiada en condiciones de SSRT (figura I.2), la aparicin de zonas micro-dctiles sobre los granos de la zona intergranular; hecho que demuestra una vez ms la fuerte influencia de este modo de solicitacin, en el mecanismo de propagacin de grietas. Por otro lado, la Tabla 3.6 rene las estadsticas de las grietas obtenidas en condiciones de SSRT en distintas soluciones (vase anexo G para mayores detalles). Se puede observar que la solucin de 100 ppm de tiosulfato genera una baja densidad de grietas, comparada con la solucin basada en cloruros. Esta baja densidad resulta en un primer acercamiento atractiva, ya que se mejora el aislamiento de seales y el estudio de los fenmenos de coalescencia, permitiendo as un monitoreo mediante EA, RE y DIC ms llevadero con unos resultados ms fiables.

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Tabla 3.6: Estadsticas de las grietas encontradas en los ejemplares ensayados en SSRT Predeformacin 0% 0% 3% 0% 0% Tamao promedio de las grietas [m] 544,51 503,57 342,58 293,69 70,38 42,27 21,92 32,32 27,44 24,68 Densidad de grietas (grietas/mm2) 2,16 1,48 134,9 994,77 651,16

Probeta

Solucin

B 1 7 8 10

100 ppm de tiosulfato 100 ppm de tiosulfato 0,5 NaCl + 1,5 M H2SO4 0,5 NaCl + 1,5 M H2SO4 0,5 NaCl + 0,1 M H2SO4

Profundizando los datos expuestos en la Tabla 3.6, se pueden observar las probetas 7 y 8; las cuales estuvieron inmersos en la misma solucin, sin embargo, la probeta 7 sufri una predeformacin del 3 % antes de realizarse el tratamiento de sensibilizacin, con ello se esperaba aumentar el DOS, debido a un aumento de los sitios de nucleacin de los carburos de cromo, no obstante, esto no pudo ser comprobado mediante mediciones por DL-EPR. Sin embargo se observ un aumento en el tamao promedio de las grietas, la probeta 7 exhibi un tamao promedio de grietas 3 veces mayor que el ejemplar 8. No obstante, si se considera que las pruebas conducidas en condiciones de SSRT muestran ser bastante satisfactorias, permanecen algunas interrogantes abiertas, tales como: la influencia en el mecanismo de agrietamiento, las diferencias en las reas del contra-electrodo y el electrodo de trabajo (por la deformacin en los ensayos SSRT), la confiabilidad de un posible anlisis estadstico de los parmetros obtenidos en RE y el escape de la zona de estudio causada por la deformacin constante, en la adquisicin de imgenes. De este modo, entre todas las soluciones probables a estos problemas, se encuentra la posibilidad de comenzar el ensayo de CBE a velocidad de deformacin constante, hasta lograr la iniciacin mltiple de fisuras o hasta alcanzar un porcentaje de deformacin pre-establecido. Seguido a ello, se cambiara el modo de solicitacin a carga constante hasta ruptura final. De esta manera, en la primera parte del ensayo (SSRT), se romper la capa pasiva del material (debido a la deformacin), la cual se localiza en los bordes de granos previamente sensibilizados, permitiendo el ataque de los iones agresivos y provocando corrosin intergranular. Luego, bajo la accin de la solicitacin mecnica, se iniciarn las fisuras en los bordes de granos ms propensos.
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Con este mtodo, la zona de estudio permanecer en el campo visual de la cadena de adquisicin, concediendo mayores posibilidades de realizar un estudio completo de los fenmenos de coalescencia. 3.4. Preparacin de superficies para los anlisis por DIC

Tal como se mencion en el captulo I, la tcnica de la DIC requiere la aplicacin de un patrn aleatorio en la superficie; con la finalidad de hacer a cada pixel identificable en la imagen, con el propsito que el algoritmo pueda trabajar y generar una buena correlacin. Dos tipos de preparacin de superficie fueron estudiadas: mediante chorro de arena y mediante grabado electroqumico. La calidad de cada uno de los patrones generados fue estudiado mediante el uso de un protocolo propuesto por Yann Guichon [79] (vase anexo J).

Figura 3.2: a) Desviacion estandar del desplazamiento en funcion del movimiento de cuerpo solido (aplicado digitalmente a la imagen) y b) promedio del error relativo al desplazamiento en funcion del desplazamiento aplicado de forma digital.

La calidad de cada uno de los patrones se compar de acuerdo al error relativo promedio del desplazamiento y la desviacin estndar del desplazamiento. Los resultados indicaron que el tratamiento de superficie generado por el chorro de arena presento una mejor calidad, ya que posee el menor error relativo promedio y la menor desviacin estndar, para todos los desplazamientos realizados (vase figura 3.2).
37

Figura 3.3: Halos generados por la reflexin de la luz sobre la superficie preparada por chorro de arena No obstante, estos ensayos previos fueron aplicados sin sumergir las probetas en el medio agresivo; al realizarlo, se gener en el caso de aquellas preparadas por chorro de arena, una especie de halos debido a la reflexin de la luz sobre la superficie erosionada (figura 3.3). Estos halos de luz, generaban otro patrn en la superficie, con un tamao mayor que el original; disminuyendo la calidad del patrn y obligando al algoritmo a trabajar con subconjuntos de pixeles ms grandes (16-32 px). A diferencia del patrn generado por grabado electroqumico, el mismo permita trabajar con subconjuntos de 8px. Mientras ms pequeo resulte el subconjunto de trabajo (en pixeles) utilizado para la correlacin, el anlisis ser ms preciso y ganara mayor resolucin, por lo cual se lograra una mejor modelizacin de las grietas. Por otro lado, se evalu la micro-dureza con el fin de estudiar la influencia del tratamiento de superficie, en las propiedades mecnicas (vase figura 3.4). Se encontr que la preparacin de superficie por chorro de arena, altera de manera considerable las propiedades mecnicas de las primeras 50 micras del material. Mientras que, la preparacin mediante grabado electroqumico, posee el mismo perfil que aquel de la muestra sin preparacin previa (sin tratamiento).

Figura 3.4: Perfil de micro-dureza realizado en las muestras preparadas por: chorro de arena grabado electroqumico
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Finalmente, se puede concluir que el patrn aleatorio generado mediante el grabado electroqumico; resulta ser el ms viable y optimo, de tal manera que se mantuvo para la mayora de los experimentos llevados a cabo. 3.5. Generalidades sobre la tcnica de emisin acstica

El objetivo principal de analizar la data proveniente de EA, recae en poder separar, mediante el uso de curvas cumulativas (hits, energa, energa absoluta), las etapas de iniciacin y propagacin de las grietas. En el mismo orden de ideas, se observ que en los ensayos a CC; el monitoreo por EA se simplifica, por el simple hecho de que los datos experimentales no se muestran alterados por factores externos y/o internos, tales como: ruido acstico o deformacin plstica. Esto permite realizar un seguimiento del proceso de propagacin de una manera ms sencilla, vase la figura 3.5. Por otro lado, en el caso de los ensayos en condiciones de SSRT, no se pudo diferenciar la etapa de iniciacin de la etapa de propagacin. En este tipo de solicitacin, se registran continuamente seales provenientes de la constante deformacin plstica del material y seales ligadas a la deformacin elstica del recubrimiento, lo cual opaca las seales provenientes del proceso de agrietamiento y complica el anlisis (este efecto se discutir en la seccin siguiente).

Figura 3.5: Curva cumulativa de hits y energa, obtenidas en el monitoreo por EA del especmen A (CC en solucin de tiosulfato). El incremento en actividad acstica corresponde a la etapa de propagacin de la grieta. 3.6. Ensayos de CBE y correlacin entre las tcnicas de EA, RE y DIC

Debido al limitado acceso a todos los instrumentos, slo una parte de las experiencias se pudieron monitorear simultneamente mediante la EA, el RE y la DIC. Este grupo de ejemplares estuvo compuesto por las probetas B, 4, 7 y 8; entre las cuales la probeta 4 no sufri CBE (vase tabla 3.7).

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Tabla 3: Ensayos de CBE monitoreados mediante EA, RE y DIC Predeformacin Tipo de preparacin de superficie Chorro de arena Grabado electroqumico Grabado electroqumico Grabado electroqumico CBE

Probeta

Solucin

100 ppm de tiosulfato 100 ppm de tiosulfato 0,5 NaCl + 1,5 M H2SO4 0,5 NaCl + 1,5 M H2SO4

0%

0%

3%

0%

Tal como se observa en la Tabla 3.7, se pueden observar las

variadas condiciones

experimentales estudiadas, las cuales incluyen: diferentes preparaciones de superficie y distintos medios agresivos. La muestra de traccin B recibi una preparacin de superficie mediante chorro de arena. Cabe resaltar que dicha probeta se obtuvo de una lmina de acero inoxidable 304, el cual posee una cantidad de carbono mucho mayor que el AISI 304 L, lo que la hace ms propensa a sufrir el fenmeno de sensibilizacin y ms susceptible a sufrir CBE-IG. La Figura 3.6 rene la data recolectada por los equipos de EA y RE para la probeta B, as como tambin la curva de tensin. En la misma, puede observarse el comportamiento tpico de una probeta a tensin, sujeta a sufrir CBE en condiciones de SSRT; aprecindose una

disminucin del potencial y un incremento de la corriente, como una respuesta del material al proceso de corrosin involucrado. Esto se debe a que la deformacin constante rompe la capa de xido pasiva del material, permitiendo que los iones agresivos ataquen la superficie del metal desnudo. Esto provoca la cada del potencial hacia una regin ms activa y el aumento de la corriente hacia valores ms andicos.
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Del mismo modo, se pueden diferenciar dos regiones: la iniciacin de la CBE (1550-4384 s) en amarillo y la propagacin de las grietas (4385-18217 s) en verde. La primera se reconoce por la cada abrupta del potencial y por el incremento inmediato de la corriente, lo cual indica la iniciacin de un proceso de corrosin localizada. La segunda regin se distingue de la primera, por la permanencia cuasi-constante de una corriente andica, la cual resulta de la asidua propagacin de las grietas.
CE F (N) I (A) E (V)

Figura 3.6: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE del ejemplar B La Figura 3.7 visualiza la primera fisura detectada por el anlisis de DIC realizado a la foto tomada a los 3232 segundos, dicho tiempo se encuentra dentro de la primera regin (periodo de iniciacin). En la misma imagen, tambin se puede observar la propagacin a travs del tiempo de la grieta principal, sin embargo se puede afirmar que la mayora de las grietas muestran un estado de iniciacin, vase las figuras 3.7.b y 3.7.c. La Figura 3.7.d exhibe una foto tomada a los 3607 segundos de la misma regin donde se implement el estudio por DIC; en dicha fotografa no se puede observar de manera ptica, la iniciacin de ninguna grieta, y mucho menos la propagacin de la grieta principal. Por lo cual se afirma la ventaja de la tcnica de la DIC en lo que respecta la deteccin temprana de fisuras.

41

Figura 3.7: Deteccin de la primera fisura por DIC, se muestra el mismo anlisis a tiempos posteriores. a) t=3232 s b) t=3607 s c)t=3982 s y d) fotografa a 3607 s, sin anlisis por DIC.

Figura 3.8: Propagacin de una fisura, vista por DIC a distintos tiempos: a) t=6232s b) t=6982s c) 7732s y d) fotografa a 12982 s, sin anlisis por DIC La Figura 3.8 visualiza la propagacin de varias fisuras, sin embargo no revela la aparicin de fisuras en vas de iniciacin. Razn por la cual se puede afirmar que el comportamiento predominante es la propagacin de grietas. Las Figuras 3.8.a, 3.8.b y 3.8.c, confirman que en esa regin temporal el proceso de propagacin es prevaleciente.

42

Tal como se mencion en prrafos anteriores, las probetas 7 y 8 estuvieron expuestos a una solucin de 0,5 M NaCl + 1,5 H2SO4, las figuras 3.9 y 3.10 reagrupan la data obtenida por los sistemas de adquisicin de EA y RE.

Figura 3.9: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE de la muestra 7.

Figura 3.10: Data derivada de los equipos de EA y RE del ensayo de CBE de la muestra 8. En las figuras 3.9 y 3.10, se puede observar que al inicio del ensayo de tensin, tanto el potencial como la corriente experimentan cambios abruptos. Estos cambio repentinos: disminucin rpida del potencial y el aumento drstico de la corriente, estn relacionados con la iniciacin de un fenmeno de corrosin localizada, el cual es la corrosin por picaduras.
43

En el caso de la probeta 7, estas picaduras fueron bastante numerosas y se detectaron a travs de la DIC a los 2550 segundos luego de la inmersion (vase figura 3.11).

1 mm Figura 3.11: Deteccin de una picadura por DIC: a) t= 2550s b) t= 2850s c) t=3300 y d) t=12300s Si se observa la curva cumulativa de los Hits en EA (figura 3.9), se puede ver un incremento significativo alrededor de los 20,000 segundos; el mismo puede relacionarse con un aumento en la lnea base de la corriente. Esto se debe a la intensificacin excepcional del desprendimiento de hidrgeno en la superficie del metal, causado por la reaccin catdica (ecuacin 3.2) en los alrededores de las picaduras. Eq. 3.2.

Figura 3.12: Fotografa de la superficie de la muestra de traccion 7 a 25.848 s. Se pueden observar burbujas de hidrgeno. La cantidad de burbujas y picaduras fueron tales, que el sistema de EA colapso luego de pasar los 30,000 segundos (vase figura 3.12); este colapso provoco una prdida de datos (formas de ondas e hits), lo que limito el monitoreo del proceso de agrietamiento por EA. La Figura 3.10 resume la data de EA y RE obtenida para el ejemplar 8. En ella se aprecia el mismo comportamiento que la probeta 8. En este caso, el sistema de EA fue optimizado,
44

incrementando el umbral de deteccin de 27 dB a 33 dB, y deshabilitando la opcin de registro de formas de ondas. Por otro lado, se realiz el anlisis por DIC solo hasta los 16,500 segundos, debido al entorpecimiento de las burbujas en la correlacin. No se pudo identificar ninguna grieta ni picadura, se presume que las mismas fueron mucho ms pequeas que aquellas encontradas en el ejemplar 7. Esta hiptesis se basa en el tamao promedio de las grietas obtenidas, las cuales fueron 3 veces menores que aquellas encontradas en el espcimen 7 (vase tabla 3.5). Sin embargo, la figura 3.13 muestra el burbujeo en los alrededores de las picaduras ubicadas en la superficie del ejemplar 8. Dicho burbujeo demuestra el mismo comportamiento que la probeta 7. El cual fue tambin confirmado por los registros de RE

Figura 3.13: Fotografa de la superficie de la probeta 7 a 20.110 s. Se pueden observar burbujas de hidrgeno.

45

CAPITULO IV
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 5.1. Conclusiones Las siguientes conclusiones se exponen de acuerdo a los resultados obtenidos en el presente estudio: Se logr obtener un alto grado de sensibilizacin (28,72 1,89) para los cupones de acero inoxidable 304L. Sin embargo, su reproducibilidad result baja en el caso de las probetas de tensin (24,42 6,97). Se consigui un agrietamiento mltiple utilizando el sistema: tiosulfato diluido / AISI 304L, nicamente en probetas altamente sensibilizadas (~30 %). Se encontr que la acidez del medio posee un papel importante en cuanto a la iniciacin y a la propagacin de las grietas. Las soluciones de cloruros acidificadas, provocan de igual manera un agrietamiento mltiple. Dicha solucin requiere de altas concentraciones de cido sulfrico (1,5 M) para sufrir CBE en un corto tiempo y sin sufrir mucha deformacin (en el caso de SSRT). Las grietas obtenidas a CC exhibieron pocos rasgos coloniales, no obstante, su monitoreo por EA, RE y DIC, result ms asequible. Por otro lado, las grietas obtenidas en condiciones de SSRT, resultaron mucho ms dispersas y exhibieron rasgos de coloniales ms acentuados, sin embargo, el anlisis de la data proveniente de EA y RE result ms complicado. La preparacin de la superficie para la DIC mediante grabado electroqumico, obtuvo el mejor desempeo en los estudios. Ya que el mismo no modifica las propiedades mecnicas en la superficie y genera una mejor modelizacin de las grietas. Por ltimo, se comprob la alta capacidad de monitoreo y vigilancia que provee la implementacin sinrgica de las tcnicas de EA, RE y DIC; como herramientas para el estudio del proceso de agrietamiento mltiple en CBE.

46

5.2. Recomendaciones Acerca el tratamiento de sensibilizacin del acero inoxidable AISI 304L Se recomienda estudiar el efecto de aplicacin de tratamientos termo-mecnicos al material, como medida de sensibilizacin al fenmeno de CBE. Varias teoras, entre ellas las teoras de Grain Boundarie Engineering (GBE) y Coincident Site Lattice (CSL), sugieren la aplicacin de procesos termo-mecnicos al material, para la modificacin de la microestructura a nivel de los bordes de granos. Dichos cambios parecen promover mayor sensibilidad a sufrir CBE-IG a menores DOS [70-71]. Acerca la optimizacin del montaje experimental Se recomienda el estudio de otros medios agresivos, conocidos por provocar CBE en aceros inoxidables, los mismos son los siguientes: Soluciones acidificadas de tetrationato (pH= 2): El ion tetrationato (S4O6-2) es el oxi-anion de azufre ms agresivo. Algunos estudios han demostrado que ligeros cambios en el pH generan fuertes cambios en la cintica de iniciacin de la CBEIG. [26] Solucin 20 % (en masa) NaCl + 10-3-10-2 mM de tiosulfato: Esta solucin fue propuesta por la Sociedad Japonesa de la Corrosin (JSCE) como alternativa para remplazar la obsoleta solucin NACE, con H2S, utilizada en los ensayos

estandarizados de CBE. El estudio demostr, que la misma obtuvo un buen desempeo en los ensayos de CBE en los aceros inoxidables. [72] De igual manera, se podra optimizar las probetas de ensayo, de manera que posean las dimensiones requeridas y no exista la necesidad de recubrir las zonas intiles. Esto facilitara de una manera considerable la adquisicin de datos en EA.

47

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52

Anexo A A. Soluciones de tiosulfato El tiosulfato (S2O32-) es un oxianin de sulfuro de forma tetradrica, el mismo se deriva del remplazo de un tomo de oxigeno por uno de azufre en el ion sulfato, tal como se observa en la figura A.1.

Figura A.1: Representacin de algunos oxianiones de azufre, los tomos rojos representan el oxgeno, mientras que los tomos amarillos representan el azufre. Se ha demostrado que el tiosulfato puede sustituir al sulfuro de hidrgeno (H2S) en los ensayos de CBE en ambientes agrios
[19]

, permitiendo realizar estudios de corrosin en una

manera ms segura y econmica; sin utilizar H2S, el cual es altamente corrosivo, toxico e inflamable. Por otro lado, se ha demostrado que el ion tiosulfato en condiciones acidas resulta una sustancia altamente agresiva, la cual puede causar corrosin severa en aceros al carbono, en aceros inoxidables y aleaciones base nquel. Este tipo de ion puede encontrarse en plantas nucleares; en el sistema principal de refrigeracin, donde las soluciones de boratos con tiosulfatos, son almacenadas para ser rociarse luego de un accidente nuclear. Los iones tiosulfatos son utilizados para reaccionar con los productos de fisin del yodo. [21] Muchos estudios han demostrado
[21-22]

que el tiosulfato, el tetrationato y los cidos

politionicos en general, son agentes inductores de CBE bastante agresivos para los aceros inoxidables austenticos en particular, el tiosulfato de sodio, el cual hasta altamente diluido (6*10-7 M) pueden causar CBE en condiciones de SSRT.

53

Anexo B B. Procedimiento para la separacin de las etapas de iniciacin y propagacin, usando medidas de elongacin De acuerdo a esta tcnica, se procede de la misma manera que un ensayo de fluencia: bajo el efecto del esfuerzo, el material se deforma con el tiempo de la siguiente manera: (Eq. B. 1.) Dnde: (Eq. B.2.)

En la ausencia de grietas, la curva de V = f (t) es una recta decreciente. Cuando la recta cambia de direccin, con un aumento de V, significa el inicio al menos de una grieta. Finalmente, el tiempo de iniciacin de la fisura puede obtenerse fcilmente. [27] Anexo C C. Parmetros acsticos de MISTRAS Parmetro Counts Unidad Definicin Nmero de veces que se cruza el umbral de deteccin, en una sola seal durante toda su duracin. Counts at peak Nmero de veces que se cruza el umbral de deteccin, entre el primer cruce y la amplitud mxima. Energa Energa absoluta V.s Atto (10-18) J rea debajo de la curva Integral de la seal, elevada al cuadrado de la longitud de la seal

54

Anexo D D. Otras configuraciones frecuentes en estudios de ruido electroqumico Dos configuraciones tpicas de celdas a tres electrodos se muestran a continuacin (ver imagen D.1). El sistema ilustrado puede usarse bajo control potenciostatico o galvanostatico, dependiendo si se controla el potencial o la corriente, respectivamente. Estos dos tipos de arreglos son utilizados frecuentemente en estudios de laboratorios, particularmente para el estudio acelerado de la susceptibilidad de los materiales a ciertos fenmenos de corrosin en ciertos potenciales. En el modo potenciostatico (vase imagen D.1.B), el potencial del electrodo de trabajo es controlado. La corriente requerida para mantener dicho potencial fluye a travs de la resistencia R y es medida. En el modo galvanostatico (vase imagen D.1.A), el sistema acta para mantener el voltaje definido sobre la resistencia R; as mismo, la corriente que fluye en el sistema se mantiene a un valor constante. La variacin en el potencial del electrodo de trabajo se mide directamente respecto al electrodo de referencia. .

Figura 10: Montajes experimentales: a) montaje de RE bajo control galvanostatico y b) montaje de RE bajo control potenciostatico

55

Anexo E E. Parmetros estadsticos utilizados en los anlisis de RE 1.1.Promedio y desviacin estndar. 1.2.Resistencia al ruido (Rn): es la relacin entre la desviacin estndar del potencial entre la desviacin estndar de la corriente. (Eq. E.1) 1.3.ndice de localizacin (LI): Es una medida de la distribucin de la data con respecto al promedio o el valor rms. Si el LI es cercano a 1, el proceso de corrosin es inestable (estocstico) y si el LI tiende a 0,001, el proceso de corrosin es generalizado (uniforme). 2. (Eq. E.2)

2.1.Skew (distorsin): Es una indicacin de la simetra de la distribucin de los valores. Un valor igual a cero (0) equivale a una distribucin simtrica, mientras que valores positivos, implican que la cola se encuentra en la direccin positiva.

2.2.Kurtosis: Representa una medida de la forma de la distribucin, comparado con una distribucin normal (gaussiana). Una curtosis de cero implica que la distribucin tiene una forma similar a la de la distribucin normal. Una curtosis positiva indica una distribucin ms estrecha, mientras que una curtosis negativa indica una distribucin plana. Se encontr experimentalmente que la curtosis de una seal generada por la corrosin uniforme fue de aproximadamente 1,5-2 mientras que un valor de curtosis > 5 sera indicativa de la corrosin localizada.

56

Anexo F F. Caracterizacin de las preparaciones de superficies: Criterios de evaluacin mediante ensayos digitales (propuestos por Y. Guichon) Para asegurar la precisin de la tcnica de la DIC en cada preparacin de superficies, se establecieron varios criterios. La desviacin estndar del desplazamiento y la diferencia promedio relativa al desplazamiento real (error promedio relativo) fueron usados. Para completar el anlisis, tambin se utilizaron los histogramas de niveles de gris. La definicin de cada uno de los criterios es dada a continuacin. El algoritmo utilizado para realizar las correlaciones provee un mapeo de los desplazamientos de cada pixel, esto significa que para dada uno de los subconjuntos de clculo, corresponden dos valores de desplazamiento (uno para la direccin x y otro para la direccin y). El objeto matemtico resultante es un matriz (A), la cual posee un tamao que depende de la regin de estudio y del tamao de los subconjuntos utilizados en el clculo. a) Desviacin estndar promedio: El primer criterio se define por la desviacin estndar "" que constituye la gama de componentes de la matriz de un movimiento en una direccin (X o Y). La ecuacin F.1 expresa la frmula matemtica utilizada para calcular este criterio: b) (E.q. F.1)

representa el promedio de las componentes Donde a es la direccin x o y, de la matriz A y es el nmero de elementos en la matriz Z. Este parmetro refleja las

fluctuaciones del campo de deformacin que en un caso ideal sera nulo. Un promedio de la desviacin estndar de cerca a cero demostrara una buena calidad de un patrn. c) Error relativo promedio: Este parmetro se utiliza una vez que la imagen se desplaza por medio numricos. El movimiento del cuerpo slido digital se realiza usando Matlab por un cambio de matriz simple, hecho posible a travs del uso de imgenes. Bmp *. En el caso de desplazamiento subpxel, se utiliza la interpolacin tipo spline cbica. Se ha

57

definido Dreal como el movimiento slido de pxeles aplicado a la imagen de referencia para dar la imagen del estado final. La ecuacin F.2 es la expresin matemtica para el clculo de este criterio. Esto refleja la diferencia entre el desplazamiento de slidos y medios de clculo del desplazamiento real.
| |

(E.q. F.2)

Mientras menor sea la diferencia entre el error relativo promedio y el desplazamiento real, mejor resulta la correlacin de imgenes digitales, ya que se da una estimacin confiable del desplazamiento al cual se someti la imagen, reflejndose la buena calidad de la preparacin de superficie utilizada. d) Histograma de los niveles de gris: Las imgenes se codifican en formato BMP con una profundidad de 8 bits. Los tonos de gris se codifican de la siguiente manera: 0 para el negro y 255 para el blanco. El histograma de la escala de grises expresa la cantidad correspondiente a cada pixel en la escala de grises. Como se describe en el captulo I, la DIC se basa en los gradientes de gris que tiene la imagen. Una adecuada distribucin de la cantidad de pxeles de nivel de gris es un parmetro importante, que se traduce en un histograma de anchura suficiente. Tambin debe verificar que la imagen no posee demasiados pxeles saturados o negro. Esto limitara el tamao de los subconjuntos de clculo * Formato. BMP es un formato de imagen sin prdida de informacin en el caso de la imagen de nivel de gris codificado en 8 bits, se escribe como una matriz de igual tamao al nmero de pixeles de la imagen.

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Anexo G G. Modos de agrietamiento segn el tipo de solicitacin mecnica

a)

b)

c)

d)

e)

Figura G.1: Microfotografas obtenidas luego de los ensayos de CBE. a) Probeta A solicitada en CC, b) Probeta 1 deformada en SSRT, c) Probeta B deformada en SSRT, d) Probeta 7 deformada en SSRT y e) Probeta 8 deformada en SSRT (vase tabla G.1)

59

Tabla G.1: Informacin complementarias de los ejemplares fotografiados Probeta Aleacin Pre-deformacin Solucin 100 ppm de tiosulfato 100 ppm de tiosulfato 100 ppm de tiosulfato 0,5 NaCl + 1,5 M H2SO4 0,5 NaCl + 1,5 M H2SO4

304

0%

304

0%

304L

0%

304

3%

304L

0%

60

Anexo H H. Falla en condiciones de SSRT en 0,5 M NaCl + 1,5 M H2SO4: Probeta 7 con 3 % de pre-deformacin

a)

b)

c)

d)

e)

Figura H.111: Microfotografas del ejemplar 7 obtenidas mediante microscopia ptica. Las imgenes b-e exhiben una disminucin de la talla de las fisuras.
61

Anexo I Diferencias en la apariencia de la fractura segn los distintos modos de solicitacin estudiados: Fractografias obtenidas mediante el uso de MEB

I. Figura 12: Fotografas obtenidas a travs de la MEB de la superficie de fractura de la probeta A, solicitada en CC en una solucin de 100ppm de tiosulfato. a) Seccin transversal, b) y d) fractura intergranular y c) fractura dctil.

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Figura 13: Fotografas obtenidas a travs de la MEB de la superficie de fractura de la probeta 1, solicitada en condiciones de SSRT en una solucin de 100ppm de tiosulfato. a) Parte de la seccin transversal del ejemplar y b) CBE-IG con zonas micro-dctiles sobre los granos.

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Anexo J J. Protocolo de evaluacin del grado de sensibilizacin de una muestra sometida a un ensayo de DL-EPR Luego de realizar cada de ensayo de DL-EPR para medir el grado de sensibilizacin, se realizaron microfotografas de la superficie (mediante microscopia ptica) para determinar, que en efecto, la corrosin se haba dado en los bordes de granos y tambin para confirmar el nivel de sensibilizacin de la muestra. A continuacin se muestra un ejemplo de dicho protocolo. Ejemplo de una evaluacin de DOS para un cupn sometido al siguiente tratamiento: Sin recocido previo y tratado a 650 C por 74 horas. La Figura J.1 representa la curva de polarizacin obtenida para el ensayo de DL-EPR, de ella se extraen los valores de Ia = 44,779(mA/cm2) e Ir = 12,916 (mA/cm2) y se introducen en la siguiente formula:

55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0

Densidad de corriente (mA/cm)

Ia

Ir

50 100 150 200 250 300

Potencial (mV/ECS)

Figura J.1: Curva proveniente del ensayo de DL-EPR a un cupn sensibilizado en las siguientes condiciones: sin recocido previo y tratado a 650 C por 74 horas.

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Por otro lado, luego de realizar el ensayo de DL-EPR, se lav la muestra con ultrasonido por 5 minutos en agua y se le realiz una inspeccin mediante microscopia ptica para confirmar corrosin intergranular, la Figura J.2 es una microfotografa perteneciente al mismo cupn del ejemplo y se puede observar un camino interconectado de bordes de granos altamente sensibilizados.

Figura J.2: Microfotografa de la superficie de un cupn luego de un ensayo de DL-EPR

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