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POTENCIOMETRIA
Lcia Passos dos Santos Cruz
Universidade Federal da Bahia
Instituto de Qumica
Departamento de Qumica Analtica
QUI B15 - Qumica Analtica Instrumental IA
POTENCIOMETRIA - FUNDAMENTOS
Medida do potencial de uma clula eletroqumica
sob condies de corrente zero
Corrente Zero (i 10
-12
A)
Condio tal que no h passagem de corrente na clula quando
se faz a medida potenciomtrica; o potencial medido em
situao de equilbrio
Objetivo Obter informaes cerca da composio qumica
(concentrao) de uma soluo
A amostra no sofre alteraes
Tcnica no destrutiva
CLULA POTENCIOMTRICA
Eletrodo de
Referncia(Eref)
Conexes
para o
potencimetro
Eletrodo
indicador
(Eind)
Soluo do
analito
Ponte salina
(Ej)
Membrana porosa
CELETRODO INDICADOR
Eletrodo sensvel s variaes da
atividade do analito
C ELETRODO DE REFERNCIA
Cujo potencial se mantm
constante durante as medidas
CPONTE SALINA
Previne que os componentes da
soluo se misturem com aqueles
do eletrodo de referncia
E
cel
= E
ind
- E
ref
+ E
j
E
cel
= E
ind
- E
ref
+ E
j
H
2
gas.
p
H
2
= 1,00 atm
Pt
M
a
H
= 1,00 +
a
M
= 0,00100
Medidor de ions
Eletrodo de
referncia
eletrodo
indicador
agitador
magntico
Eletrlito
(amostra)
clula eletroqumica
; ;; ;
clula potenciomtrica
Potencial da clula (E
cel
): diferena de
potencial entre os dois eletrodos, includo o
potencial de juno lquida(E
j
)
.
O sinal analtico (E) funo da atividade do
analito (a
i
):
Eq. de Nernst
Eq. de Nicolsky-Eisenmann
E
cel
= E
ind
E
ref
E
j
a
i
= y
i
. c
i
Para solues C 10
-3
mol/L, y
i
1 a
i
= c
i
ELETRODOS
2
ELETRODOS DE REFERNCIA
Potencial exatamente conhecido e constante
Insensvel composio da soluo em estudo
Robusto e fcil construo
Eletrodo de Referncia Ideal
- -- - Reversvel e obedece a eq. de Nernst
- -- - Exibe potencial constante com o tempo
- -- - Retorna ao seu potencial original aps submetido a
pequenas correntes
.... .
.... .
ln
b
B
a
ox
d
D
c
red
a a
a a
nF
RT
E E =
aOx + bB + ... + ne
-
cRed + qD + ...
ELETRODOS DE REFERNCIA
Eletrodo Padro de Hidrognio (EPH)
1
Pt, H
2
(p = 1,00 atm) H
+
(a
H
+
= 1,00)
E
0
= 0,000 V, qualquer T (conveno)
C Eletrodo de referncia universal
C Fcil de construir
C Reprodutvel
C Reversvel
2H
+
+ 2e
-
H
2 (aq)
2H
+
(aq)
+ 2e
-
H
2 (g)
H
2 (aq)
H
2 (g)
1
SHE - Standard Hydrogen Electrode; NHE Normal Hydrogen Electrode
Fio de Pt
aH
+
= 1,00
Eletrodo de Calomelano
ELETRODOS DE REFERNCIA
Eletrodo formado por mercrio em contato com soluo saturada de Hg
2
Cl
2
(calomelano) e que contm uma quantidade conhecida de KCl (soluo de
enchimento)
Hg Hg
2
Cl
2
(sat), KCl (x mol L
-1
) Hg Hg
2
Cl
2
(sat), KCl (x mol L
-1
)
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2e
-
2Hg
(l)
+ 2Cl
-
(aq)
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2e
-
2Hg
(l)
+ 2Cl
-
(aq)
E = 0,2444 V (25 C) E = 0,2444 V (25 C)
2
] log[
2
0592 , 0

= Cl E E
Pasta de Hg,
Hg2Cl2, KCl
Pasta de Hg,
Hg2Cl2, KCl
Fio de Pt para
estabelecer contato
com a pasta
Fio de Pt para
estabelecer contato
com a pasta
Orifcio para
contato da
pasta com KCl
Orifcio para
contato da
pasta com KCl
KCl saturado KCl saturado
Conexo para o
potencimetro
Conexo para o
potencimetro
Juno de cermica
porosa (ponte salina)
Juno de cermica
porosa (ponte salina)
Eletrodo de calomelano saturado
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
Fio de Ag Fio de Ag
Soluo de KCl
(x mol.L
-1
)
Soluo de KCl
(x mol.L
-1
)
AgCl AgCl
Eref Eref
Ej Ej Tampo poroso
para contato com
a sol. externa
(ponte salina)
Tampo poroso
para contato com
a sol. externa
(ponte salina)
ELETRODOS DE REFERNCIA
Ag AgCl (sat.), KCl (x mol L
-1
) Ag AgCl (sat.), KCl (x mol L
-1
)
AgCl
(s)
+ e
-
Ag
(s)
+ Cl
-
AgCl
(s)
+ e
-
Ag
(s)
+ Cl
-
E = 0,199 V (25 C) E = 0,199 V (25 C)
Eletrodo de Ag/AgCl saturado imerso em uma soluo de KCl
Pode ser utilizado em T > 60
o
C, ao contrrio
do ECS
Menos problemtico em termos ambientais
] log[ 0592 , 0

= Cl E E
ELETRODOS DE REFERNCIA
Ag| AgCl (sat), KCl (x mol.L
-1
)
KCl (x mol.L
-1
)
O eletrlito no deve reagir com a amostra
O eletrlito no deve contaminar a amostra
Situaes crticas quando: concentrao do analito baixa,
tempo de medida longo, juno lquida com vazo elevada
O eletrlito deve ser solvel no solvente da amostra
ELETRODOS DE REFERNCIA
SOLUES DE ENCHIMENTO DOS ELETRODOS
Eletrlito de enchimento mais usual KCl
Soluo: saturada , 3,5 ou 3 mol L
-1
3
POTENCIAL DE JUNO LQUIDA
Condies para
minimizao do E
j
A diferena de potencial resultante dessa separao de cargas o
potencial de juno lquida
Formado na interface entre duas solues de diferentes eletrlitos
O eletrlito deve fornecer os ons dominantes na juno
lquida (concentraes elevadas)
As velocidades de difuso dos nions e ctions da soluo
de enchimento devem ser prximas
HCl 1,00 mol L
-1
HCl 0,01 mol L
-1
H
+
H
+
H
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
H
+
H
+
Cl
-
E
j
- +
H
+
tem uma mobilidade
maior que o Cl
-
Migrao dos ons da soluo
mais concentrada para a
soluo mais diluda
ELETRODOS INDICADORES
O potencial do eletrodo deve relacionar-se com a atividade da espcie
a determinar
Resposta rpida e reprodutvel a variaes na atividade da espcie a
determinar
Forma fsica que permita fazer as medidas de um modo conveniente
Baseiam-se em reaes de transferncia de eltrons e so sensveis
variao da atividade de espcies inicas permitindo assim sua medida
Eletrodos Metlicos
EQUAO DE NERNST
...... .
..... .
ln
0
b
B
a
ox
d
D
c
red
a a
a a
nF
RT
E E =
Eletrodos de 1

Classe Eletrodos de 1

Classe
Metal puro (M) em equilbrio direto com seu ction (M
n+
)
emsoluo
M
n+
(aq)
+ ne
-
M
o
(s)
M
n+
(aq)
+ ne
-
M
o
(s)
Fornecemuma medida direta da atividade do metal na soluo
E
ind
= E

M
n+
,M
o
0,0592 log 1
n
a
M
n+
E
ind
= E

M
n+
,M
o
0,0592 log 1
n
a
M
n+
E
ind
= E

M
n+
,M
o
- 0,0592 pM
n
E
ind
= E

M
n+
,M
o
- 0,0592 pM
n
ELETRODOS METLICOS - TIPOS
Condutor de Eltrons Intrnseco ao Sistema
pM = -log a
M
n+
pM = -log a
M
n+
Ex: Eletrodo de Cu
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
(s)
pCu E E log
2
0592 , 0
=
+
=
2
1
log
Cu
a nF
RT
E E
ELETRODOS METLICOS
No so seletivosrespondem aos prprios ctions e a outros mais facilmente redutveis
Ex: CuCu
2+
Ag
+
Ag E
0
Cu
2+
Cu = 0,337 V e E
0
Ag
+
Ag = 0,799 V
LIMITAES DOS ELETRODOS DE 1 CLASSE
Alguns metais dissolvem-se em soluo cida uso restrito dos respectivos
eletrodos a solues neutras ou alcalinas : Zn
2+
Zn, Mg
2+
Mg e Na
+
Na
Alguns metais so facilmente oxidveis s podem ser usados em soluo
livres de O
2
Alguns metais geram potenciais no reprodutveis
Ni
2+
Ni, Co
2+
Co, Fe
3+
Fe
Eletrodos de 1 classe teis
Eletrodos metlicos que respondem atividade de um nion com o
qual seu ction forma umprecipitado ou umcomplexo estvel
AgCl (s) + e
-
Ag(s) + Cl
-
AgCl (s) + e
-
Ag(s) + Cl
-
E
ind
= E
0
0,0592 log a
Cl-
E
ind
= E
0
0,0592 log a
Cl-
E
ind
= E
0
+ 0,0592 pCl E
ind
= E
0
+ 0,0592 pCl
ELETRODOS METLICOS
Eletrodos de 2

Classe Eletrodos de 2

Classe
Ex: Prata como eletrodo de 2

classe para haletos
Determinao de concentraes
inicas (nions )
Como eletrodos de referncia
Determinao de constantes de
equilbrio
APLICAES
Ex: Potencial de um eletrodo de Pt em uma soluo
contendo Ce
3+
e Ce
4+
E
ind
= E

Ce
3+
,
Ce
4+
0,0592 log aCe
3+
aCe
4+
E
ind
= E

Ce
3+
,
Ce
4+
0,0592 log aCe
3+
aCe
4+
ELETRODOS METLICOS
Eletrodos Redox Eletrodos Redox
Condutor Eletrnico Inerte
Metal inerte (Pt, Au, Pd) conjugado ao sistema redox e que
serve apenas de suporte dos eltrons
Respondem a qualquer par redox presente na soluo
Fe (III) / Fe (II), Fe (CN)
6
4-
/ Fe (CN)
6
3-
, MnO
4
-
/ Mn
2+
,
Ce (IV) / Ce (III),......
4
Aplicaes importantes
medidas de potenciais de oxidao reduo (ORP)
processos de tratamento de gua
processos de tratamento de rejeitos de banhos de eletrodeposio
antes dos efluentes serem descartados: monitorao e controle da
oxidao de cianeto e da reduo de cromato
monitorao de correntes de gua potvel para deteco de espcies
redox ilicitamente amortecidas
controle do odor em plantas de cloro
controle da adio de cloro e outros oxidantes nos processos de
branqueamento em indstrias de polpa e papel
ELETRODOS METLICOS
ELETRODOS SELETIVOS A ONS (ISEs)
E fem (volts) da clula da qual o eletrodo faz parte
A on primrio (para o qual o eletrodo foi desenvolvido )
B on interferente, ao qual o eletrodo tambm sensvel
z
A
, z
B
cargas dos ons A e B
a
A
, a
B
atividades dos ons A e B
k
pot
A,B
coeficiente de seletividade potenciomtrica para o
on B em relao ao on principal A
) . ln(
,
B
A
z
z
B
B
pot
B A A
A
a K a
F z
RT
k E

+ + =
Equao de Nikolsky-Eisenman
Baseiam-se no transporte de material (espcies complexas neutras e
carregadas ou ons simples) atravs de membranas seletivas que separam
duas fases, gerando-se ddp potenciais de membrana, que se relacionam
comas atividades dos ons aos quais os eletrodos so sensveis
L = L + E
j
+ E
ext
ref
ou K = k + E
j
+ E
ext
ref
L = k termo relacionado com a constituio do ISE
Equao de resposta para ISEs
Propriedades das Membranas on-seletivas
1) Mnima solubilidade solubilidade da membrana na soluo da
espcie a ser analisada deve ser praticamente zero. Formadas por
molculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinas
polimricas)
2) Condutividade eltrica membrana deve apresentar um
mnimo de condutividade eltrica. A conduo ocorre na forma de
migrao dos ons de carga unitria, dentro da membrana
3) Reatividade seletiva com a espcie a ser determinada a
membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao on que
pretende-se determinar (troca-inica, complexao, cristalizao)
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
TERMOS EQUIVALENTES
POUCO USADOS
eletrodos seletivos sensveis a ons
(selective ion-sensitive electrodes)
NO RECOMENDADOS PELA IUPAC
eletrodos especficos a ons
(ion-specific electrodes )
eletrodos de membrana
(membrane electrodes )
ELETRODOS SELETIVOS A ONS CLASSIFICAO DOS ELETRODOS SELETIVOS A ONS
2
Eletrodos seletivos a ons primrios
No cristalinos
Cristalinos
Eletrodos seletivos a ons de membrana mltipla ou
compostos
Eletrodos sensores de gases
Eletrodos de enzimas
Eletrodos seletivos a ons de estado slido ou contacto
metlico
[2] Buck, R.P. & Lindner, E. Recomendations for Nomenclature of Ion - Selective
Electrodes , Pure & Appl. Chem., V.66, n.12, p.2527 2536, 1994
5
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
ELETRODOS SELETIVOS A ONS PRIMRIOS NO CRISTALINOS
A membrana seletiva a ons colocada entre duas solues aquosas e
constituda por uma matriz suporte contendo um trocador inico
(catinico ou aninico), um solvente plastificante e, possivelmente uma
espcie no carregada que aumenta a seletividade
SUPORTE
macroporoso
microporoso
Filtro de carbonato de
polipropileno
Polmero inerte (PVC)
Vidro especial
Suporte + Trocador Inico + Solvente
Mistura Homognea Solidificada
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
Medida de pH medida da diferena de potencial atravs de uma membrana de
vidro que separa a soluo amostra de uma soluo de referencia cuja a
H
+

conhecida, em relao a um eletrodo de referncia externo
pH-metro
ESC
eletrodo
de vidro
agitador
magntico
fio de
prata
HCl 0,1mol/L
saturado c/
AgCl
soluo de pH
desconhecido
Fina membrana de vidro
(responsvel pela resposta ao pH)
Clula para medida de pH
espessura da membrana : 0,03 0,1 mm
resistncia eltrica da membrana: 50 500 M
ELETRODOS SIMPLES E ELETRODO COMBINADO
b) um eletrodo combinado
de vidro/Ag/AgCl (2 em 1)
a) montagem com dois
eletrodos simples
Ag/AgCl
eletrodo ref.
Glass frit
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
Composio e Estrutura das Membranas de Vidro
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
MECANISMO DE RESPOSTA DA MEMBRANA DE VIDRO
CONDUO ELTRICA ATRAVS DA MEMBRANA DE VIDRO
SiO
2
puro isolante : no responde a pH
adio Na
2
O provoca ruptura na estrutura do
silicato stios com xidos
(SiO
4
4-
) carregados negativamente
e Na
+
mobilidade de Na
+
na rede membrana de vidro ligeira/
condutora de carga eltrica
ons negativos de xido (SiO
4
4-
) stios para troca de ons
(membrana hidratada)
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
Hidratao da Membrana de Vidro
Mecanismo de Resposta da Membrana de Vidro
Reao de troca entre ctions univalentes nos interstcios da rede do vidro
e prtons da soluo
K
eq
muito alta superfcie hidratada
inteiramente cido silcico (H
+
Gl
-
)
Emsolues muito alcalinas Na
+
>> H
+
superfcie da membrana com elevada frao de stios ocupados por Na
+
H
+
+ Na
+
Gl
-
Na
+
+ H
+
Gl
-
Sol. Vidro Sol. Vidro
A hidratao uma reao de troca inica:
6
E
ref
[H
3
O
+
] = a
1
membrana de vidro[H
3
O
+
] = a
2
, [Cl
-
] = 1,0 molL
-1
, AgCl(s) Ag
Eletrodo de membrana de vidro
E
1
E
2
E
b
= E
1
E
2 E
int
ref
Sol. Amostra
(pH desc.)
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
E
1
potencial na interface vidro/soluo a ser analisada
E
2
- potencial na interface vidro/soluo interna do eletrodo
E
b
potencial de interface, potencial limite ou potencial de fronteira para
a membrana de vidro
Representao Simplificada da Clula de Medida de pH
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
Estabelecimento do Potencial na Membrana de Vidro
Posies dos equilbrios (1) e (2) determinadas pelas concentraes de H
+
nas solues dos dois lados da membrana
superfcie onde a dissociao for maior
negativa vs a outra superfcie ddp
potencial de fronteira E
b
H
+
+ Gl
-
H
+
Gl
-
Sol
1
vidro
1
vidro
1
H
+
Gl
-
H
+
+ Gl
-
vidro
2
sol.
2
vidro
2
amostra
a1
vidro Referncia
Interna a2
Interfaces
E
E
1
E
2
E
b
a
1
= 10 a
2
POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO
COMPONENTES
Potencial de fronteira (da interface), E
b
Potencial do elemento interno de referncia, E
int
ref
Potencial de assimetria, E
a
1. Potencial de fronteira (da interface), E
b
POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO
COMPONENTES
2. Potencial do elemento interno de referncia E
int
ref
3. Potencial de assimetria, E
a
Potencial do eletrodo de vidro
POTENCIAL DE ASSIMETRIA, E
a
C CC C variaes na composio do vidro durante a preparao do
eletrodo
ex.: perda de metais alcalinos da superfcie externa por
evaporao
C CC C histrico diferente das camadas lixiviadas interna e externa
C CC C bloqueio eletroqumico de ambas as superfcies da membrana
devido a:
adsoro de substncias nas superfcies do vidro
produtos insolveis da degradao do vidro
CAUSAS
POTENCIAL DE ASSIMETRIA, E
a
CAUSAS
limpeza da superfcie externa fcil
limpeza da superfcie interna no possvel
E
a
varia com o tempo
o coeficiente de temperatura no reprodutvel
= == =eletrodos com grande E
a
no so estveis
COMPENSAO
calibrao
Outros problemas
7
POTENCIAL DA CLULA DE MEDIDA DE pH ERRO CIDO E ERRO ALCALINO
Erro Alcalino Causa
resposta do eletrodo de vidro
atividade de H
+
e de ons
alcalinos (Na
+
e K
+
) em soluo
bsica
Consequncia
erro negativo valor de pH medido
< valor verdadeiro
Explicao
equilbrio de troca entre H
+
na
superfcie do vidro e ctions em
soluo (a
Na
+
>> a
H
+
resposta aos
dois ons)
+ mV
- mV
pH 7
T (medida)
T (calibrao)
erro de medio
COMPENSAO DA TEMPERATURA
E = K ( 2,303RT/F ) pH
E = K 0,198 T pH
De acordo com as BPL, medies de
conformidade de pH s so possveis
se a compensao de T for feita correta
e rigorosamente
automtica
sensores de
temperatura
manual
compensao
de T:
termmetro
TERMOCOMPENSADOR
- Uso de um tampo de pH prximo do pH da amostra para calibrao,
de preferncia um tampo primrio (4,01; 7,00; 9,18 a 25
0
C) preparado
recentemente
- Os eletrodos selecionados para as medidas devem ser testados e deve
ser escolhido como eletrodo de referncia o que apresentar menor Ej e
resposta mais rpida na soluo amostra
- O medidor de pH deve permitir uma leitura de pelo menos 0,01 pH.
Deve, ainda, permitir um ajuste de inclinao (slope) para eletrodos com
resposta no ideal, se as amostras variarem de pH em uma faixa ampla
-Tempo de estabilizao suficiente para cada medida
importante quando h variao de T ou Ej elevado
-A temperatura das amostras e tampes deve ser a mesma. Por vezes
aconselha-se um banho de gua termostatizado
RECOMENDAES PARA MEDIDA EXATA DE pH
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
Eletrodos com Stios de Carga Mvel Eletrodos Trocadores de ons
Um dos eletrodos mais importantes dessa categoria o ISE para clcio, onde o
componente ativo da membrana um trocador de ctions que consiste de um diester
aliftico do cido fosfrico (dialquilfosfato de clcio) dissolvido em um solvente polar.
Potencial do Eletrodo
Estrutura de um ISE com membrana
lquida seletiva ao Ca
2+
orgnico orgnico aquoso
pCa L E
ind
2
0592 , 0
=
ISE com membrana lquida
Comparao de um eletrodo de membrana lquida seletiva a
ons clcio com um eletrodo de vidro para pH
8
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
ELETRODOS SELETIVOS A ONS PRIMRIOS - CRISTALINOS
Membrana Homognea a membrana um
material cristalino preparado a partir de:
um nico composto (cristal)
uma mistura homognea de compostos
(cristais mistos ou policristalinos)
A membrana contm ons mveis de um sinal e stios fixos de
sinal oposto
Membrana Heterognea uma substncia
ativa ou mistura de substncias ativas misturada
com uma matriz inerte (borracha de silicone, PVC)
Diagrama de um eletrodo seletivo
a ons primrios cristalino
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
Membrana Homognea - Cristalino
Eletrodo seletivo a on fluoreto emprega um
cristal de LaF
3
dopado comEuF
2
Migrao de F
-
atravs de LaF3 dopado com EuF2
Condutividade na Fase Slida
Mobilidade de on fluoreto
A mobilidade aumenta dopando o cristal com
EuF
2
Equlibrio na Interface
slido slido soluo
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
Potencial do Eletrodo
Interferentes
H
+
(pH < 5)
OH
-
(pH > 8)
Curva de calibrao para o
eletrodo seletivo a F
-
Faixa de Concentrao 1 - 10
-6
mol L
-1
A magnitude de carga dependente da
concentrao de fluoreto na soluo. Assim,
o lado da membrana que encontra uma
baixa concentrao de fluoreto se torna
positiva em relao ao outro lado da
membrana
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
Membrana Homognea - Policristalino
Condutividade na Fase Slida
Mobilidade de on prata
Pastilhas de CuS, PbS e CdS so misturadas com
Ag
2
S
Equlibrio na Interface
Potencial do Eletrodo
Interferentes
Faixa de Trabalho
Eletrodos Seletivos a ons- exemplos
Na
+
ou H
+
CN
-
F
-
Ca
2+
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
ELETRODOS SENSORES DE GASES
Constitudo por um eletrodo indicador e um eletrodo
de referncia em contato com um filme fino de
soluo que fica separado da soluo amostra por
uma membrana permevel a um gs ou por uma
camada de ar (air gap)
Sensores de gases comerciais
9
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
ELETRODOS DE ENZIMAS
Eletrodos de enzimas para
medida de uria
(NH
4
)
2
CO + 2H
2
O 2NH
4
+
+ CO
3
2-
NH
4
+
+ OH
-
NH
3
+ H
2
O
Um ISE coberto com uma camada contendo
uma enzima; esta provoca a reao de uma
substncia orgnica ou inorgnica (substrato),
produzindo uma espcie qual o eletrodo
responde
Ex: Determinao da uria
1. Hidrlise da uria catalisada pela urease
2. Equilbrios em soluo aquosa (dependentes
do pH)
CO
3
2-
+ H
+
HCO
3
2-
HCO
3
2-
+ H
+
CO
2
+ H
2
O
4 mtodos diferentes de deteco
NH
4
+
ISE com membrana de vidro
sensvel a ctions
ISE com membrana lquida
seletiva ao on NH
4
+
CO
3
2-
ISE com membrana lquida
seletiva ao on CO
3
2-
NH
3
sensor de gs para NH
3
CO
2
sensor de gs para CO
2
ELETRODOS SELETIVOS A ONS
Tipo de eletrodo / membrana Analito
Cristalinos Membrana homognea F
-,
I
-
, CN
-
, Hg
2+
, Cl
-
, Pb
2+
Cu
2+
Membrana heterognea Cl
-
, S
2-
No
cristalinos
Eletrodos com matriz
rgida auto-suportada
Vidros especiais
pH , Na
+
, K
+
, NH
4
+
Eletrodos com stios de
carga mvel
Eletrodos trocadores de ions
Ex. : NO
3
-
, ClO
4
-
, BF
4
-
, Cl
-
Ex.: Ca
2+
, cations divalentes (dureza da
gua
Transportadores neutros
Ex.: K
+
, NH
4
+
, Ca
2+
, Ba
2+
, UO
2
2+
Estado slido Ag
+
compostos
ou de
membrana
mltipla
sensores de gases
enzimas
CO
2
, NH
3
, NO
x
, SO
2
, H
2
S , HF , HCN
Urea, glicose, amino cidos, amigdalina,
penicilina, creatinina, cido rico,
lactato desidrogenase- glutamato
desidrogenase,
CLASSIFICAO DOS ISEs (IUPAC) - EXEMPLOS
APLICAES DE ALGUNS ELETRODOS SELETIVOS A IONS
ELETRODO APLICAES Eletrodos alternativos
Na
+
(vidro)
+ ++ +Fluidos biolgicos ( in vivo) + ++ + Alimentos
+ ++ +gua altamente pura ( em caldeiras, monitorao da
sada de colunas trocadoras de cations e de leito misto)
K
+
(
valinomicina)
+ ++ +Fluidos biolgicos K
+
( vidro )
NH
4
+
(Sensor de gs)
+gua de caldeiras + N
2
lbil em aos +Poluio +Fluidos biolgicos vidro
Ca
2+
/ dureza + ++ + Fluidos biolgicos + ++ + gua de caldeiras + ++ + tratamento de gua
F
-
(LaF
3
)
+ ++ +gua potvel , efluentes e gua do mar + ++ + gases em chamins e
no ar ambiente + ++ + rochas e solos+ ++ + HF + ++ + compostos orgnicos e
farmacuticos + ++ + fluidos biolgicos+ ++ +tecidos mineralizados e
materiais dentrios
-
Cl
-
(AgCl / Ag
2
S)
+ ++ +Indstria farmacutica
+ ++ + dessalinizao
Hg
2
Cl
2
/HgS,AgCl
(Homognea)
AgCl ( Heterognea)
S
2-
(Ag
2
S) + ++ + indstria de papel + ++ +minrios+ ++ +chamins Ag
2
S
Homognea e heterognea
Cu
2+
(Cu
x
S/
Ag
2
S)
+ ++ +placas de circuitos + ++ + minerao CuSe (Homognea)
Cu
x
S ,Cu
x
S / Ag
2
S
Ag
+
( Ag
2
S) + ++ + indstria fotogrfica eletrodo de estado slido
Cd
2+
e CN
-
+ ++ + Indstrias de eletrodeposio
+ ++ + rejeitos industriais
NO
3
-
+ ++ + tratamento / qualidade de gua
+ ++ +efluentes de campos agrcolas + ++ + solos + ++ +plantas
FAIXAS DE RESPOSTA TPICAS DAS CLULAS SENSORAS DE GASES
[1]
[1]
Covington,A .K. (Edit.) , Ion-Selective Electrode Methodology, V.II ,2nd printing , CRC Press, Boca Raton, Fl, USA,tab.3,p.9
CLULA Tipo* Limite
nernstiano,
mol/L
Limite de
deteco,
mol/L
Limite
superior,
mol/L
NH
3
M
A
10
-6
10
-4
10
-7
10
-5
1
SO
2
H
M
5.10
-5
5.10
-6
5.10
-6
5.10
-7
5.10
-2
10
-2
CO
2
H
A
10
-5
2. 10
-3
2.10
-6
10
-4
1
NO
x
M 2. 10
-6
10
-7
10
-2
H
2
S M -- 10
-8
10
-2
* M = membrana microporosa ; H = membrana homognea; A = air gap
CARACTERIZAO DA POTENCIOMETRIA
Determinao quantitativa, seletiva, de ons inorgnicos e
espcies orgnicas em soluo
Determinao de ons em um estado de oxidao especfico
em uma amostra
Determinao de constantes de estabilidade de vrios
complexos
Determinao de mecanismos e velocidades de reaes
Determinao quantitativa de gases
Determinao quantitativa dos produtos de reaes enzimticas
USOS GERAIS
Anlise de ons (em processos industriais) em configuraes
em batelada ou em fluxo
Determinao de gases poluentes e monitorao contnua da
qualidade do ar
Determinao de eletrlitos em fluidos fisiolgicos para
anlises clnicas
Desenvolvimento de biosensores baseados em enzimas
imobilizadas e eletrodos
Determinao de ons em amostras farmacuticas, ambientais
e agrcolas
Determinao de pH
Determinao do ponto final de titulaes
APLICAES COMUNS
10
PREPARAO
amostras lquidas e gasosas :
pouca manipulao necessria
ajuste de pH imprescindvel :
libera os ons combinados
evita precipitao de ons metlicos
converte ons forma gasosa adequada
amostras orgnicas slidas de:
alimentos, vegetao e farmacuticos devem ser
reduzidas a cinzas e os ons extrados com solvente
adequado; o tamponamento e o ajuste da fora inica
so necessrios.
AMOSTRAS
TEMPO DE ANLISE
Varia com :
O eletrodo usado
A natureza do analito
A concentrao do analito
No incluindo a etapa de calibrao:
Medida de pH : 1min
ISE convencionais : 5 a 60 s
Sensores enzimticos e de gases : 1 a 5 min
Amostras no slidas podem ser preparadas para
anlise em 5 min.
LIMITAES GERAIS
H muitos ons para os quais no existem eletrodos
seletivos
A maior parte dos eletrodos requer calibraes frequentes
para uso em anlises exatas
necessrio o uso de tampes para evitar interferncia de
OH
-
/ H
+
Efeitos de matriz
diferenas de fora inica
eletrlitos presentes na amostra alterao no E
j
envenenamento da superfcie do eletrodo
Limite de deteco: conc de analito 10
6
mol/L 10
7
mol/L
CUSTOS RELATIVOS
medidor de pH / ons c/ acessrios normais US$ 200 - 2000
MANUTENO
condicionamento dos eletrodos indicadores, conforme
instrues dos fabricantes
troca frequente (semanal) das solues de conservao dos
eletrodos de referncia
conservao adequada das solues de calibrao, em
particular as usadas nas medidas de pH (tampes)
TIPOS DE POTENCIOMETRIA
Direta
Titulaes
POTENCIOMETRIA DIRETA
O potencial da clula medido e
correlacionado com a atividade ou
concentrao da espcie inica
(analito) atravs de clculo direto,
usando:
equaes adequadas
curva de calibrao
E
cel
= K (0,0592/z) pX
K = E
a
+ E
ref
+ E
j
+ k
11
POTENCIOMETRIA DIRETA
Medidas rpidas
Tempos de resposta curtos
Medida no destrutiva da amostra
Aplicvel a amostras de tamanho
muito pequeno
Tratamento prvio da amostra no
necessrio ( geralmente)
Aplicvel a solues opacas,
coloridas ou a materiais viscosos
Usa equipamento simples
Adapta-se a monitorao contnua
Vantagens
Limitaes
Preciso limitada (1- 3%)
Resposta imediata em
termos de concentraes:
se solues diludas (f
i
1)
ou
solues com grande
excesso constante de
um eletrlito indiferente
(ajustador de fora inica)
outros casos transformar
atividade em concentrao
A variao do E
cel
monitorada em funo da adio de
pequenos volumes de reagente soluo contendo o
analito
O mtodo baseia-se na variao brusca do potencial do
eletrodo indicador na regio em torno do ponto de
equivalncia
A incerteza das medidas do E
cel
e na localizao (grfica
ou por clculo) do ponto final (PF) determinam o erro das
titulaes potenciomtricas.
TITULAO POTENCIOMTRICA
CURVAS DE TITULAO
E
cel
( mV ) vs Volume de titulante ( mL )
pH vs Volume de titulante ( mL )
obtidas e traadas manual ou automaticamente
TITULAO POTENCIOMTRICA
Medida da concentrao total das espcies em soluo
Aplicvel a todos os tipos de reaes
Aplicvel a misturas de componentes
Aplicvel a solues opacas, coloridas ou a materiais viscosos
Aplicvel a solues diludas
Interpretao das curvas e manipulao matemtica simples
Usa equipamento relativamente simples
TITULAO POTENCIOMTRICA
Fcil adaptao a automao
Exatido maior que a potenciometria direta
Menos subjetiva que as titulaes visuais
Medidas mais demoradas que as titulaes visuais
LOCALIZAO DE PONTOS FINAIS
MTODOS ANALTICOS OU
DERIVATIVOS
CURVADA1
a
DERIVADA
pX / V vs V
mdio
O mximo desta funo P.inflexo

P. final
CURVA DA 2
a
DERIVADA

2
pX / V
2
vs V
mdio
O ponto onde esta funo = 0
coeficiente angular da 1
a
. derivada o
mximo P.inflexo P. final
CURVAS
DA 1
A
E 2
A
DERIVADAS
Localizao de pontos finais
TITULAO POTENCIOMTRICA