Termodinmica de la Tierra.

Tema 6

Tema 6 Gases Ideales y Reales. La importancia de los gases en Geologa. Gases ideales. Ley de Boyle. Ley de los gases ideales. Gases reales. Factor de compresibilidad. Ecuacin de Van der Waals. Isotermas presin-volumen y el estado crtico. Aplicaciones.

1. Introduccin
Gases primordiales de nebulosa solar (H, He)

Acrecin de material en rotacin: formacin de la Tierra (teora de planetesimales)

Atmsfera original primitiva: H, He se escapan posteriormente al espacio Enfriamiento de la Tierra: comienzo de la actividad tectnica Volcanismo primitivo: desvolatilizacin inicial del planeta

Origen y evolucin de la atmsfera terrestre (75% N2 y 25% O2): Conjunto de procesos fsicos, qumicos y biogeoqumicos que dieron 77

Termodinmica de la Tierra. Tema 6 origen a la actual atmsfera terrestre, apta para la vida

2. Tipos de Gases de Importancia Geolgica

H2O(v) H2, O2 (controla reacciones redox) N2, NH3 (gases nitrogenados) CO2, CH4, CO (gases carbnicos, abundancias de carbonatos, Geoqumica orgnica, etc.) SO2, H2S, S2 (gases sulfurados, depsitos hidrotermales, etc-) HCl, HF, F2 (gases halogenados) He, Ne, Ar, Xe, Rd, Kr (gases inertes o nobles)

3. Aplicaciones de inters de los Gases (o voltiles)

Geologa Planetaria

Cules son los gases presentes en las atmsferas planetarias? Cmo se comportan? Tectnica

Qu se voltiles se liberan al subducirse una placa ocenica en un margen continental activo? Qu papel juegan los gases los voltiles en la petrognesis? Petrologa gnea y Metalognesis

Cuales son los gases disueltos en los magmas y cul es su solubilidad? Cmo influyen en procesos de formacin de yacimientos? Cul es el papel de los gases en las erupciones volcnicas? Petrologa Metamrfica y de los Combustibles Fsiles

Cmo se comportan los gases durante el metamorfismo? Cmo influyen los gases en las reacciones metamrficas? Qu papel juegan los gases en procesos de formacin de petrleo y carbn? Hidrogeologa y Geologa Aplicada

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Termodinmica de la Tierra. Tema 6 Qu importancia tienen los gases disueltos en aguas subterrneas y superficiales? Qu gases en vertederos de basura son txicos? Cmo se contamina el ambiente y las aguas subterrneas por efecto de los gases?

4. Ley de los Gases Ideales

Los primeros estudios fisico-qumicos realizados a partir del siglo XVII involucraron el estudio de los gases, debido a que stos responden en forma ms dramtica a cambios en el ambiente que los lquidos y los slidos. La mayora de estos primeros estudios estuvieron focalizados en las variaciones de presi n, temperaturas y volumen de una determinada porcin de gas (relaciones P-V-T). La ms simple es la Ley de Boyle-Mariotte: PV = cte (ec. 1)

E. Mariotte encontr una relacin inversa entre P-V slo si T era constante. Anlogamente, J. Gay-Lussac encontr que el volumen de un gas se expande 1/267 veces su volumen a 0C por cada 1C que se incremente la temperatura. Este hecho introduce el trmino de coeficiente de expansin, que ser diferente para cada gas, pero las diferencias entre los gases disminuyen cuando las medidas se hace a P < 1 atm. Gay-Lussac report la relacin inversa entre el volumen y la temperatura: V/T = cte (ec. 2)

y la Ley Combinada, donde se muestran los efectos opuestos de la P y T sobre el volumen de un gas se pueden combinar dando la expresin: PV/T = cte (ec. 3)

El coeficiente de expansin se midi con mayor exactitud en condiciones de baja presin en 1847 (H. Regnault) quin encontr un valor de 0.003663 deg -1 (=1/273), que es el valor que dar la escala de la Temperatura en Termodinmica, realizada sobre la base de la expansin de los gases. En trminos algebraicos V = Vo (1 + T) (ec. 4)

donde Vo es el volumen de un gas a 0C y es el coeficiente de expansin trmica. Esta ecuacin muestra que el volumen de un gas vara directamente con la temperatura

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Termodinmica de la Tierra. Tema 6 Necesitamos solamente determinar el valor de la constante de la ec. 3. Esto puede ser realizado midiendo el producto PV de una serie de gases a muy baja presin y a una temperatura fija.

lim pV/n =
p

(ec. 5)

donde n es el nmero de moles. Los experimentos realizados mostraron que slo depende de T y es independiente del tipo de gas que se est midiendo. Es ms, se ha comprobado que 0 a bajas temperaturas, lo que implica la existencia de un cero absoluto de temperatura. Se puede reescribir = RT, donde R es la constante de los gases ideales igual a 8.31441 [JK-1mol-1], basado en la medida de /T para diferentes gases a diferentes temperaturas. Ahora podemos enunciar la ecuacin de estado para un gas ideal , tambin conocida como Ley de los Gases Ideales: PV = nRT (ec. 6)

Es una ecuacin modelo de estado que involucra variables intensivas (P-T) con variables extensivas (V, n) y que no es universalmente aplicable Expresada molarmente: pV = RT (ec. 7)

Gas Ideal
Modelo o teora de gases que considera: El volumen de las molculas es despreciable frente al volumen total Las interacciones entre molculas de gas son despreciables Nota los gases reales pueden considerarse como ideales a bajas presiones y altas temperaturas De esta simple ley se deducen las isotermas de un gas ideal:
P (atm)

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Termodinmica de la Tierra. Tema 6

T3 T2 T1

Tn

V (lt)

Ley de Dalton o de las Presiones Parciales: la presin de una mezcla (o solucin) de gas es igual a la suma de las presiones parciales de los gases que la componen. pT = p1 + p2 + p3 + + pn = (pi) (ec. 8)

Presin parcial es la presin que ejercera un gas si estuviese solo ocupando todo el volumen de la mezcla a la misma temperatura: pi = Xi pT (ec. 9)

5. El caso de los Gases Reales

Cun cerca estn los gases reales de la ecuacin ideal de los gases?. En Procesos Geoqumicos superficiales, donde P 1 atm, la ecuacin 6 es correcta, pero no exacta. Sin embargo a las presiones propias de los procesos end genos no es vlida. La ecuacin ideal de los gases es muy til, ya que aporta un estado de referencia para conocer las derivaciones de un gas de las condiciones ideales. De hecho, con la Termodinmica se realizan clculos en sistemas reales y se comparan con los mismo clculos en sistemas ideales. El modelo de gas ideal permite definir un marco de referencia para estudiar el comportamiento de los gases. En muchas ocasiones, podremos modelar los gases naturales utilizando Leyes Ideales; sin embargo, es de gran importancia tener una nocin de las desviaciones que sufren stos bajo determinadas condiciones de temperatura, presi n y volumen. Los gases naturales o reales presentan las siguientes desviaciones del comportamiento ideal: p p

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Termodinmica de la Tierra. Tema 6

Ideal Real

Real Ideal

V
- para altas presiones: Vreal > Videal - para moderadas presiones: Vreal < Videal - para moderadas temperaturas: Vreal > Videal

Estas desviaciones aparecen producto de la diferencia de volumen, por lo que definiremos el factor de compresibilidad (Z), que corresponde a una medida de la no-idealidad en el comportamiento de un gas: Z = pV/RT Z = Vreal / Vreal Para un Gas Ideal, el factor de compresibilidad es unitario, mientras que para Gases Reales es mayor o menor que 1. Ejemplos para el H2O, CO2 y O2 gaseosos:
O2 CO2 1.0 H2O 0 500 p [bar]
(ec. 10)

Z = pV/RT

1.5

La ecuacin 10 es fcil de comprender de manera cualitativa. La constante de los gases ideales se calcul a partir de experimentos a P < 1 atm, donde la densidad del gas es mucho menor que a mayores presiones. Con el aumento de P, aumenta la posibilidad de colisiones moleculares y las fuerzas de interacci n atractivas o repulsivas. Los efectos intermoleculares variarn de forma diferente para cada gas y se reflejarn en los diferentes valores de Z, como se puede comprobar en la figura anterior. Los gases reales se aproximan al comportamiento de los gases ideales a muy bajas presiones y a muy altas temperaturas, ya que la posibilidad de las interacciones moleculares disminuyen simplemente porque las mol culas estn muy alejadas y el comportamiento del gas se idealiza. 82

Termodinmica de la Tierra. Tema 6

Cules son las deficiencias ms obvias de la ley de los gases ideales?. Cuando se escribe la ecuacin como V = RT/P (ec. 11)

es evidente que esta ecuacin predice que, a una P finita, un gas a 0K tiene volumen = 0, lo cual no tiene sentido. Se sabe por experiencias que, incluso a muy bajas presiones, cualquier gas puede condensarse y eventualmente solidificar, y el volumen hipottico de un gas a 0K debera ser bastante similar al del gas solidificado. Algebraicamente, V = (RT/P) + b (ec. 12)

donde b representara el volumen hipottico del gas a 0K y, por lo tanto, nos servira como una correccin de primer orden al volumen real de las mol cula del gas. El hecho que las molculas individuales de un gas tengan volmenes finitos tiene dos consecuencias: para un contenedor dado, ste limita el volumen libre del sistema (es decir, el espacio actual en el que las mol culas estn libres para moverse en l), y ste tambin limita cuan prximo dos molcula pueden aproximarse una de la otra antes de que las fuerzas repulsivas resultantes del solape de los electrones orbitales lleguen a ser significativas. Si reescribimos entonces la ecuacin 12 P = (RT)/(V-b) (ec. 13)

obtenemos una nueva expresin que puede ser interpretada en trminos moleculares como la presin de un gas corregida con las fuerzas repulsivas dbiles generadas como consecuencia de la aproximacin de las molculas. Por supuesto que tambin pueden considerarse las fuerzas atractivas entre molculas y pueden ser dominantes cuando las condiciones sean favorables para que ocurra la condensacin a una fase lquida. Para evaluar este efecto, vamos a considerar dos volmenes de elementos V1 y V2 en un contenedor de gases. Si existen fuerzas atractivas entre las molculas de estos gases, stas sern proporcionales al nmero de molculas (o a la concentracin Ci) de cada elemento. Puesto que la

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Termodinmica de la Tierra. Tema 6 concentracin puede ser la misma para cada elemento, las fuerzas atractivas ser an proporcionales a C1xC2 = C2. Puesto que C = n/V = 1/V las fuerzas atractivas tambin sern proporcionales a 1/V2 Las fuerzas positivas reduciran el total de la presin de un gas, por lo que obtendramos una nueva expresin para los gases reales: la Ecuacin de Van der Waals.

Ecuacin de Van der Waals

Es la ecuacin de estado por excelencia de los Gases Reales. Van der Waals atribuy las desviaciones de los gases de la idealidad debido a: El volumen de las molculas s importa, no es despreciable Las fuerzas de interaccin entre molculas de los gases influye

Efecto del Volumen de las Partculas b = covolumen (volumen efectivo ocupado por 1 mol de gas) V = volumen total (ocupado por el gas) Vdisponible = (Vreal nb) Reemplazando en la Ley Ideal: P = nRT/(V nb) Efecto de las Fuerzas de Interaccin Preg: Qu pasar con la presin total si las molculas interactan? Resp: La presin disminuye en un factor proporcional a la densidad de molculas a = parmetro de interaccin, que indica cuan fuertes son las atracciones P = nRT/(V nb) an2 /V2 (ec. 15) Con lo que se llega a la Ecuacin de Van der Waals, para Gases Reales con desviaciones moderadas de la Idealidad: 84 (ec. 14) nb = volumen ocupado por n moles de gas

Termodinmica de la Tierra. Tema 6

P=

RT a 2 V b V

(ec. 16)

[ p + an2 /V2 ] (V nb) = nRT preal Vreal

donde a y b son las constantes de Van der Waals, conocidas para los distintos gases (a= constante de proporcionalidad para la atracci n). La constante a siempre depende de T y, en menor medida, de P. La ecuacin de Van der Waals cuantifica los efectos opuestos de las fuerzas atractivas o repulsivas de los gases. Las unidades de esta ecuaci n son: a [atm l2 /mol2] b [l/mol] Ejemplo
a [atm l2 /mol2] b [l/mol]

NH3 H2 CH4

4.17 1.39 2.25

0.037 0.039 0.043

Nota los valores grandes de a indican gran interaccin entre las molculas

Aparte de la Ec. De Van der Waals, existen una serie de ecuaciones de estado que definen el comportamiento de los Gases Reales para determinadas condiciones:

Ecuacin de Redlich-Kwong
Difiere de la Ec. de Van de Waaals al expresar el potencial de atracci n (o de interaccin) como una funcin ms complicada de la temperatura y el volumen molar:
P= RT a 1/ 2 V b T V (V + b)

(ec. 17)

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Termodinmica de la Tierra. Tema 6 [ p + an2 /(T1/2V(V+b))] (V nb) = nRT Esta modificacin expresa el trmino del potencial de atraccin como una funcin ms complicada de la T y del volumen molar.

Ecuacin Virial
Es un tipo distinto de ecuacin de estado para Gases Reales, en la cual se expresa el factor de compresibilidad (Z) como una serie de potencias escrita en trminos del volumen: pV/nRT = 1 + B/V + C/V2 + D/V2 + (ec. 18)

donde B, C y D son los Segundo, tercero y cuarto coeficientes viriales, que deben ser determinados empricamente. Esta ecuacin tiene importancia termodinmica debido a que es la nica ecuacin de estado para gases que tiene una formulacin terica basada en la Mecnica Estadstica. Por ejemplo, B, C y D representan las desviaciones de la idealidad producto de la interacci n entre 2, 3 y 4 molculas, respectivamente. La ecuacin de Van der Waals, Redlich & Kwong y posteriores modificaciones difieren de la ecuacin ideal de los gases en que en cada una de ellas se incluyen parmetros ajustables que deben ser calculados antes de utilizar las ecuaciones. Antes de discutir cmo se obtienen estos parmetros, vamos a estudiar el comportamiento de los gases reales en los procesos de condensacin a lquido en los procesos inversos de ebullicin. El hecho que una curva de ebullicin para cualquier lquido no se extienda infinitamente es una gran complicaci n con gran impacto en la Termodinmica de los gases.

6. Isotermas P-V de los Gases Reales: Estado Crtico

Experiencias cotidianas a bajas presiones nos muestran cmo el punto de ebullicin del agua aumenta con la presin (e.g. con el agua del radiador de un coche no hay que quitar el tapn cuando est sobrecalentado). Si la presin en el sistema se pudiese aumentar en algunos cientos de bares, se podr a alcanzar un punto en el cual la ebullicin no se dara para ninguna temperatura. Esto es un problema fascinante que no podra predecirse con la Termodinmica clsica. Para comprender los procesos de ebullicin ms minuciosamente, vamos a considerar lo que ocurre cuando un mol de vapor a baja P se condensa a lo largo de una isoterma. En la siguiente figura se muestran las relaciones P-V-T para el 86

Termodinmica de la Tierra. Tema 6 sistema H2O proyectado tanto en el plano P-V como en el P-T. Si comenzamos por un punto a 340C a P= 100 bar (punto X en las figuras), con el aumento de P de 100 bar a 145 bar, el volumen molar del vapor disminuye desde los 320 a 190 cm 3, como puede verse siguiendo la isoterma.

Pc

fluido supercrtico

La regin gris contiene 2 fases (lquido + vapor) Las isotermas a altas Ts se asemejan a las isotermas ideales de Boyle Existen un punto Pc, llamado

vapor agua + vapor

punto crtico

agua

A 145 bar, la curva de ebullicin se intersecta y el vapor comienza a condensarse, siendo el volumen de la fase lquida de 25cm3mol-1. Puesto que la curva de ebullicin tiene un valor nico para cada combinacin de P-T, el vapor se condensar en lquido sin cambio de P: as, la isoterma de 340C es horizontal a 145 bar y se convierte en una tie line que conecta los volmenes de las fases coexistentes agua y vapor. Cuando todo el vapor se haya condensado en l quido, la P podr aumentar de nuevo; en este caso las isotermas son casi verticales puesto que el agua lquida es mucho menos compresible que el vapor. Si el proceso de compresin se repitiese a mayores temperaturas, las densidades del lquido que va a ebullir y el vapor iran aproximndose uno a otro, y a T 374C ya son idnticas. Para cualquier T > 374C, la condensacin nunca ocurrir y el H2O ser siempre una fase homognea. Esta diferencia se ve claramente en la figura XXX, al comparar las isotermas de los 340C con la de los 400C (indicadas ambas por l neas punteadas). La isoterma de menor temperatura presenta dos quiebres bien marcados en su pendiente, indicando las diferentes densidades de las fases l quido y vapor coexistentes durante la ebullicin. Sin embargo, la isoterma de mayor T es continua para todas las P. La mxima temperatura a la que la ebullicin puede ocurrir en un 87

Termodinmica de la Tierra. Tema 6 sistema puro corresponde con el punto crtico del sistema, caracterizado por una presin crtica (Pc), una temperatura crtica (Tc) y un volumen crtico (Vc). El paso del comportamiento subcrtico al supercrtico puede ser observado en determinadas ocasiones, y corresponde con la desaparicin del menisco que separa el lquido del vapor. Puesto que la Tc del CO2 es prxima la del ambiente (304.2K) este fenmeno puede reversiblemente ser observado al microscopio mediante leves calentamientos o enfriamientos de inclusiones fluidas con CO 2 puro, mediante el uso de una platina calentadora. Por encima del punto crtico, los lmites de fases entre lquidos y gases desaparecen y slo una fase est presente; esta fase homognea supercrtica se la conoce con el trmino neutro de fluido supercrtico. Afortunadamente, toda las ecuaciones termodinmicas que se aplican a los gases pueden ser igualmente aplicadas a los fluidos supercrticos. Las constantes crticas para los principales gases de importancia geolgica estn recopiladas en la Tabla 5.1. Se define entonces el factor de compresibilidad crtico (Zc) como PcVc/RTc. V (CO2) L S

Este estado de la materia como fluido supercrtico es muy importante en Geologa. Petrologa gnea

Al cristalizar los magmas intrusivos en la corteza terrestre, los vol tiles o gases disueltos en los magmas se exsuelven (separan) de stos no como gases, ni como lquidos ni como slidos, sino como fluidos supercrticos ricos en H2O. En general, los magmas al emplazarse en la corteza definen condiciones de presi n y temperatura sobre el punto crtico del agua:

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Termodinmica de la Tierra. Tema 6

lquido separacin

vapor

Fumarolas y aguas termales

V
Lq+vap T c - pc

Aguas freticas

Migracin por conveccin y enfriamiento Fluido hidrotermal supercrtico

fluido supercrtico

Tectnica

Al subductarse una placa ocenica bajo una continental, sta aumenta su temperatura y presin. Se producen una serie de cambios metamrficos en estado slido, hasta que la placa libera por deshidrataci n los voltiles que formaban parte de la estructura mineral (grupos [OH]). El resultado es un fluido supercrtico, de origen metamrfico, que migra hacia el manto y tiene un papel activo en la generacin de magmas.

7. Teora de los Estados Correspondientes

Como ya seal Van der Waals en 1873, cualquier ecuacin de estado para un gas real que est escrita en la forma de V = f(P,T) estar sujeta a restricciones matemticas en el punto triple. Estilizando un poco el diagrama anterior, y 89

Termodinmica de la Tierra. Tema 6 realizando una ampliacin esquemtica de la isoterma P-V en el rea crtica, podemos generalizar las isotermas P-V para un gas real: p fluido supercrtico
(Pc, Vc)

isoterma crtica (Tc)

lq + gas campana de ebullicin V Es de destacar el hecho que los volmenes de las fases coexistentes lquido y gas sobre la curva de ebullicin tienden hacia una tangente comn horizontal en el punto crtico. Puesto que las fases lquido y gas son continuas en el punto crtico, este volumen crtico tambin corresponder con un punto de inflexin en la isoterma crtica Tc. Por lo tanto tendremos que:

(p/V)Tc = 0 y (2p/V2)Tc = 0 (ecs. 19) Si aplicamos estas condiciones a la Ecuacin de Van der Waals, podremos expresar las constantes a y b de la ecuacin 16 en funcin de la presin y temperatura crticos de los gases (variables conocidas y tabuladas para cada especie, Tabla 6.1):

a VdW = 0.4219 (R2T2c)/Pc

(ec. 20)

b VdW = 0.1250 (RTc)/Pc

(ec. 21)

Y para el caso de la Ecuacin de Redlich-Kwong, tambin es vlido expresar los parmetros a y b en funcin de las propiedades crticas:

a R-K = 0.4275 (R2T2.5c)/Pc

(ec. 22)

90

Termodinmica de la Tierra. Tema 6 b R-K = 0.0866 (RTc)/Pc (ec. 23)

Es de notar que los parmetros a y b calculados de este modo son constantes. A primera vista, estas ecuaciones parecen ser un uso misterioso de las constantes crticas de los gases, pero estas ecuaciones estn basadas en la teora de los estados correspondientes, que asegura que la propiedades P-V-T de todos los gases estn relacionadas con sus propiedades crticas de una manera consistente. Para poder utilizar esta teora, hay que primero normalizar la presin, temperatura y volumen con respecto a sus correspondientes valores crticos. Los parmetros normalizados se conocen como variables reducidas (e.g. presin reducida Pr-, temperatura reducida Tr- y volumen reducido Vr-). Pr = P/Pc; Tr = T/Tc; Vr = V/Vc (ec. 24)

Para comprender el significado de esta teora, dividamos el factor de compresibilidad Z por el factor de compresibilidad crtico Zc
Z ( P / Pc)(V / Vc) = Zc (T / Tc)

(ec. 25)

y despejando Z y sustituyendo por los correspondientes valores reducidos, obtendremos,

Pr Vr Z = Zc Tr

(ec. 26)

Los clculos del factor de compresibilidad para una gran variedad de gases han mostrado que Zc es bastante constante (variable entre 0.27 0.29), aunque existen importantes excepciones. Si se asumen un valor constante de Z c, encontramos que Z = f(Pr, Tr) (no se introduce Vr ya que tan slo dos de los tres parmetros P, V, T- son variables independientes, y es mucho ms fcil medir la P o T de un gas que su V). Esta ecuacin puede considerarse como una expresin algebraica de la teora de los estados correspondientes, puesto que implica que una ecuacin universal de estado existe por la cual la compresibilidad de cualquier gas puede calcularse en t rminos de sus presiones y temperaturas reducidas. Por supuesto, esta ecuaci n slo podr aplicarse a aquellos gases que tengan exactamente el mismo valor de Z c (ver ltima columna en Tabla 6.1). Se puede comprobar cmo los valores de Zc para el Ar, N2, O2 y CH4 son muy prximos a 0.29, el H2 es algo mayor (0.305) y el H2S, SO2 y CO2 son algo menores (0.27-0.28). Las molcula que muestran desviaciones ms extremas son el NH3 (0.242), H2O (0.229) y los gases halgenos HCl (0.249) y HF (0.12). La 91

Termodinmica de la Tierra. Tema 6 desviacin observada es consecuencia de la tendencia polar de estas ltimas molculas. A pesar de todo, la teora del estado correspondiente es de gran utilidad para predecir los factores de compresibilidad de los gases y funciona bastante bien si se tienen en cuenta sus limitaciones: hay que encontrar la funci n de Pr y Tr que mejor describan la mayor cantidad de gases. La aproximaci n ms comn es de tipo emprico y est basada en el anlisis de los datos P-V-T para un gran nmero de gases. La figura XXX es un ejemplo de estos tipos de diagramas que pueden utilizarse para predecir los factores de compresibilidad en funci n de la presin y temperaturas reducidas. Para la mayora de las molculas no polares, el valor de Z obtenido a partir de esta figura est dentro del 5% del valor de Z medido. Este mtodo es vlido para algunos gases (ver gases en Tabla 6.1 con valores de Zc 0.29), pero no es vlido para el gas de mayor importancia geolgica, el H2O. Por lo tanto, cualquier ecuacin de estado para el H2O en donde se relaciones su teora de estado correspondiente para calcular los parmetros ajustables est sujeta a error. Por el contrario, para gases como el CO 2 el ajuste entre lo medido y lo predicho por el modelo es bastante satisfactorio, aunque para altos valores de P r igual se observen diferencias (ver figuras 2.5 y 2.6 del libro de Nostrom & Muoz, 1994: En la Fig. 2.5 se ha ampliado el sector de las isotermas de T r = 1.00, 1.20 y 1.50. Los puntos marcan los factores de compresibilidad para el H 2O medidos. La concordancia entre la prediccin y la observacin es muy pobre. Esto implica que cualquier ecuacin de estado para el H 2O que se relacione con la teora de estado correspondiente para calcular los parmetros ajustables est sujeta a error. Por el contrario, en la Fig. 2.6 se muestra el mismo grfico para el CO2, siendo en este caso bastante satisfactorio el ajuste entre lo medido y lo predicho por el modelo, aunque para altos valores de Pr se observan diferencias notables.

8. Ecuaciones Prcticas de Estado

Desde un punto de vista experimental, no es muy prctico medir los volmenes molares de de todos los gases listados en la Tabla 2.1 para todos los rangos de P y T que se requieran en los clculos petrolgicos y geoqumicos. Por tal motivo, se hace necesario predecir los valores de Z (o V) en aquellas condiciones P-T en donde no existan. Hemos visto cmo la teora de los estados correspondientes puede ser utilizada con ciertas reservas. Entonces, son estas las mejores alternativas para calcular los parmetros a y b?. Qu ecuacin de estado es la mejor?.

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Termodinmica de la Tierra. Tema 6 En los ltimos 50 aos se han publicado numerosos artculos en los que se determinan los mejores ajustes de los volmenes molares de los gases en un amplio rango de condiciones P-T. De hecho existen numerosos ejemplos de modificaciones de la ecuacin de Redlich-Kwong para ajustar los trminos de a y b en funciones complejas de P-T. Son ajustes puramente empricos o basados en modelos tericos y en el libro de Nostrom & Muoz (1994) se pueden encontrar diferentes expresiones (ver pginas 30-31) para condiciones de bajas P vs condiciones de alta P. En conclusin, se pude decir que no existe una ecuacin universalmente vlida para todos los datos. Es necesario disponer de datos termodin micamente consistentes y se proponen ecuaciones especficas para diferentes gases. As, existe la ecuacin de Kerrick & Jacobs (1981) para el H2O y CO2

P=
donde

RT (1 + y + y 2 y 3 ) a ( P, T ) 1/ 2 3 V (1 y ) T V (V + b )

(ec. 26)

y=

b 4V

Lecturas recomendadas Nostrom, D.K. & Muoz, J.L. (1994). Geochemical Thermodynamcis. Cap. 2 (Propierties of pure gases)

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