para quitarle el polvo

Educ. qum., 21(4), 306-313, 2010. Universidad Nacional Autnoma de Mxico, ISSN 0187-893-X Publicado en lnea el 10 de septiembre de 2010, ISSNE 1870-8404

La ecuacin de Charlot, la grca de Flood y la grca de Gordus

Alberto Rojas-Hernndez,1 Mara Teresa Ramrez-Silva,1 Annia Galano,1 Jos Luis Crdova Frunz,1 Jos Franco Prez Arvalo2

ABSTRACT (Charlots equation, and Flood and Gordus graphs)

The rigorous treatment of the equilibrium state of a monoprotic acid solution (or a monoprotic base) is presented in order to justify the simplications that permit the teaching hall presentation with a worksheet.

KEYWORDS: Charlots equation, Flood graph, Gordus graph, pH calculations, monoprotic acids

Introduccin
El creciente poder de clculo en velocidad, precisin y accesibilidad hace pensar que la complejidad matemtica es asunto menor en el tratamiento de problemas de qumica analtica. Por ello, cuando se habla de clculos de pH se tiene la falsa impresin de que no hay mucho que decir acerca del tema. Pero cuando se pretende ensear cmo es que se realizan estos clculos se encuentra que generalmente los algoritmos utilizados se mecanizan antes de ser conceptualizados y cabalmente comprendidos. En este trabajo se trata de rescatar las ideas de Charlot, Flood y Gordus, acerca de clculos de pH de los sistemas ms simples: la solucin acuosa de un cido monoprtico o de una base monoprtica en concentracin analtica molar C0. Asimismo se presentan las desigualdades que subyacen en la grca de Gordus y se presentan hojas de clculo, construidas ex-profeso, que permiten obtener las grcas de Flood y Gordus para facilitar el trabajo en el aula cuando se realizan clculos de pH para estos sistemas. Si bien hay trabajos (Charlot, 1969; Sandoval, 2009a y 2009b; Gordus, 1987; 1991; Prez y Carbajal, 1997, 2007a; 2007b; Ga lano, y col., 2009) acerca de las simplicaciones y las condiciones de su aplicacin no se presenta el detalle de stas, como se muestra a continuacin.

Desarrollo
El problema didctico: planteamiento del clculo de pH de una solucin acuosa de un cido monoprtico (HB) en molaridad inicial o analtica C0 < 1M (soluciones diluidas) Se tiene el sistema monoprtico HB/B/H+ en donde HB tiene asociado un valor de pKA para el equilibrio de acidez. Sea la solucin acuosa de HB, mostrada en el esquema 1. Se puede demostrar que en estos sistemas hay dos ecuaciones qumicas independientes que contienen toda la informacin qumica del sistema. En este caso dada la condicin inicial las ecuaciones qumicas con ms signicado fsico pueden ser la de autoprotlisis y la de acidez de HB:

H2O H+ + OH- con K w = 10-14 = [H+ ][OH- ]

y

HB H+ + B- con K A =

[H+ ][B- ] HB

El estado de equilibrio del sistema, considerando ambos equilibrios independientes, se establece en la tabla 1.

Clculo de pH sin aproximaciones sobre el conjunto de equilibrios independientes: Ecuacin de Charlot y su representacin grca: la grca de Flood.
Al resolver simultneamente el sistema de ecuaciones que resultan de aplicar la ley de accin de masas de KA y Kw, considerando las condiciones iniciales del sistema sicoqumico y la estequiometra de los equilibrios qumicos, se obtienen

Universidad Autnoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa. Departamento de Qumica. rea de Qumica Analtica. Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina. 09340 Mxico, DF, Mxico.
1

Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Facultad de Estudios Superiores-Cuautitln. Unidad de Investigacin Multidisciplinaria. Laboratorio de Nanotecnologa y Especiacin Qumica. Carretera Cuautitln-Teoloyucan Km. 2.5. San Sebastin Xhala, 54700 Cuautitln Izcalli, Estado de Mxico, Mxico.
2

Correo electrnico primer autor: suemi918@xanum.uam.mx Fecha de recepcin: 17 de noviembre 2009. Fecha de aceptacin: 24 de febrero 2010.

Esquema 1. Solucin acuosa de un cido monoprtico en concentracin analtica molar C0.

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Tabla 1. Tabla de Variacin de Concentraciones Molares (TVConM) para la solucin acuosa de un cido monoprtico, en concentracin analtica molar C0, considerando dos equilibrios independientes.

inicio equilibrio

HB H+ + C0 (1 - a)C 0 (a + s)C 0

BaC 0

KA

H2O H+ + (a + s)C 0

OHsC 0

Kw

ecuaciones cbicas para calcular o . Anlogamente, considerando la ecuacin de balance del componente B, la de electroneutralidad y las leyes de accin de masas para los equilibrios de acidez y autoprotlisis, tambin se encuentra una ecuacin cbica para calcular los valores de [H+] (ecuacin 1, a veces llamada ecuacin de Charlot), con parmetros que se relacionan con Kw, KA y C0. Las soluciones con signicado fsico de esta ecuacin cbica contienen las condiciones de equilibrio termodinmico del sistema.

[H+ ]3 + K A[H+ ]2 - (K w + K AC o )[H+ ] - K AK w = 0 (1)

En la gura 1 se muestra una grca que presenta todas las soluciones posibles (con signicado fsico) de la ecuacin 1, para valores seleccionados de pKA. Cabe aclarar que se puede llegar a las mismas ecuaciones cbicas en particular a la ecuacin 1 aun en el caso de cidos monoprticos de cualquier carga elctrica. Tambin es importante sealar que si en el sistema se introduce al inicio solamente la base conjugada del cido HB, la ecuacin a resolver tambin es cbica, e isomorfa a la ecuacin 1, en donde la variable es la concentracin de la especie OH y en lugar de la constante de acidez (KA) aparece la constante de hidrlisis o basicidad (KB = Kw/KA). La ecuacin 2 muestra la mencionada ecuacin cbica para las bases conjugadas de cidos monoprticos.

Finalmente, dado que en soluciones acuosas el pH y el pOH de la solucin no son independientes y en soluciones diluidas a 25 C pH = 14 pOH, las soluciones de la ecuacin 2 pueden expresarse en la misma representacin grca. Esto da lugar a la llamada Grca de Flood, que se muestra en la gura 2. Por lo tanto, la grca que se presenta en la gura 1 podra llamarse la semigrca de Flood. La grca de Flood puede utilizarse para realizar clculos de pH de soluciones acuosas de cidos monoprticos en concentracin C0, o de sus bases conjugadas.

Grca de Gordus: establecimiento de las fronteras de importancia relativa de equilibrios, de fuerza de las especies y su relacin con el error () en los clculos de concentracin
La importancia relativa de los equilibrios en el sistema mostrados en la tabla 1 depende de los parmetros; es decir, de los valores de Kw, KA y C0. Esto se representa en la grca
Grfica de Flood

14

12

v a l o r e s de pK A

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

10

[OH ] + K B[OH ] - (K w + K BC 0 )[OH ] - K BK w = 0 As, la grca de la gura 1 es exactamente la misma que se puede construir para la ecuacin 2, pero el eje de las ordenadas sera de pOH (en vez de pH) y los parmetros de la misma seran valores de pKB (en lugar de pKA).

- 3

- 2

(2)

8
pH

12 13 14
cido fuerte

7 6 5 4
pH

Relacin funcional de pH con la variable logC0

v a l o r e s de pK A

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

v a l o r e s de

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

pK B

3 2 1 0 0 2 4
logC0

0 0 1 2 3 4
logC0

12

10 11 12 13 14

13 14 base fuerte

10

cido fuerte

Figura 1. Valores de pH de soluciones acuosas del cido monoprtico HB de molaridad inicial C0, de acuerdo con las races con signicado fsico de la ecuacin 1.

Figura 2. Grca de Flood. Esta grca representa todos los valores de pH de equilibrio para soluciones acuosas de cidos monoprticos en concentracin analtica molar C0 (valores de pH < 7) o de las correspondientes soluciones acuosas de bases conjugadas en concentracin analtica molar C0 (valores de pH > 7).
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Introduciendo los valores frontera (igualdades) en las leyes de accin de masas se tiene: [B- ][H+ ] a2 (1 + e) (3) = C0 KA = [HB] (1 - a) y
2 2 K w = 10-14 = [H+ ][OH- ] = C 0 a (1 + e)e

(4)

Al despejar de la ecuacin 4 y sustituirla en la 3 se tiene

KA = 10-14 10-7 e C 0e (1 + e)

(5)

El denominador de la ecuacin 5 slo puede ser positivo denido si se cumple la desigualdad

Figura 3. Grca de Gordus para una solucin acuosa de un monocido en concentracin analtica molar Co. El punto mostrado con un crculo representa un sistema en donde el cido HB est en molaridad analtica 1 105 M y tiene un valor de pKA = 5.0. En cada regin de la grca, excepto en la regin 1 numeradas de acuerdo a Gordus (1987, 1991) se han escrito las ecuaciones que aproximadamente resuelven el pH del sistema, considerando un error mximo del 1% sobre las concentraciones de equilibrio de las especies.

C0 >

10-7 e(1 + e)

(6)

mostrada en la gura 3 (ver Gordus, 1991). Dicha grca considera el 1% de error porcentual sobre las concentraciones de equilibrio en los clculos ( = 0.01). En la gura 3 es posible ver las regiones en donde es posible realizar aproximaciones para el clculo de pH, cuando se est dispuesto a cometer un error no mayor que del 1% en los clculos de las concentraciones de equilibrio. El enfoque de Gordus es el mismo que hace Charlot en su libro, pero ms completo, y pretende dar respuesta a las siguientes preguntas: En qu condiciones es posible simplicar la solucin del problema, de manera que no tenga que resolverse la ecuacin 1, sino una ms simple? Cmo debe plantearse el problema para llegar a la grca mostrada en la gura 3?

La aproximacin del equilibrio de acidez con autoprotlisis despreciable debe ser cada vez mejor cuando el valor de KA sea mayor o igual que el otro miembro en la ecuacin 5 (porque el equilibrio de acidez se hace ms importante); por lo tanto: 10-14 10-7 (7) KA cuando C 0 > -7 e ( e ) 1 + e 10 C 0e (1 + e) o en forma logartmica
10-7 e pK A 14 + log eC 0 cuando (1 + e)

1 log[e(1 + e)] (8) - logC 0 < 7 +

Caso lmite 2. Equilibrio de autoprotlisis con acidez despreciable (a << s). Condicin de aproximacin: a es. Al introducir esta condicin de aproximacin en las condiciones de equilibrio mostradas en la tabla 1 se obtiene:

Construccin de la Grca de Gordus, con la consideracin explcita de .

[HB] C 0 (1 - es), [H+ ] C 0s(1 + e),

La construccin de la gura 3, considerando explcitamente , implica dos casos lmite acerca de la importancia relativa de los equilibrios independientes del sistema, as como dos casos lmite acerca de la fuerza del cido. Caso lmite 1. Equilibrio de acidez con autoprotlisis despreciable ( << ). Condicin de aproximacin: . Al introducir esta condicin de aproximacin en las condiciones de equilibrio mostradas en la tabla 1 se obtiene:

[B- ] C 0es , [OH- ] = C 0s

Introduciendo los valores de frontera (igualdades) en las leyes de accin de masas se tiene:

KA =
y

[B- ][H+ ] s 2e(1 + e) = C0 [HB] (1 - es)

(9) (10)

2 2 K w = 10-14 = [H+ ][OH- ] = C 0 s (1 + e)

Al despejar de la ecuacin 10 y sustituirla en la 9 se obtiene

[HB] = C 0 (1 - a), [H+ ] C 0a(1 + e), [B- ] = C 0a , [OH- ] C 0 ea

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KA =

10-14 e 10-7 e C0 ( 1 e ) +

(11)
KA

1 - e 2 2 -14 C 0 (1 - e) + C 0 (1 - e) + 4 10 e 1 - e 2 e
2

(18)

Otra vez, el miembro derecho de la ecuacin 11 slo puede ser positivo denido si se cumple la desigualdad

C0 >

10-7 e (1 + e)

(12)

o en forma logartmica:
2 1 - e 2 2 -14 1 e + 1 e + 4 10 C C ( ) ( ) 0 0 e pK A - log (19) 2 e 1 2 e

La aproximacin del equilibrio de autoprotlisis con acidez despreciable debe ser cada vez mejor cuando C0 {107e / [(1 + e)1/2 ]} o cuando el valor de KA sea menor o igual que el otro miembro en la ecuacin 11 (porque el equilibrio de acidez se hace menos importante); por lo tanto:
C0 o KA 10-14 e 10-7 e C0 (1 + e) cuando C0 > 10-7 e (1 + e) 10-7 e (1 + e)

(13)

Caso lmite 4. El cido se comporta como fuerte ( 1). Condicin de aproximacin: (1 s) e; o bien, (1 e) a. Al introducir esta condicin de aproximacin en las condiciones de equilibrio mostradas en la tabla 1 se obtiene:
[HB] C 0e, [H+ ] C 0 (1 - e + s), [B- ] C 0 (1 - e), [OH- ] = C 0s

o en forma logartmica 1 log e(1 + e) - logC 0 7 - log e + 2 o

Introduciendo los valores frontera (igualdades) en las leyes de accin de masas se tiene: (14)

KA =

10-7 e pK A 14 - log e + log C0 cuando (1 + e)

[B- ][H+ ] (1 - e)(1 - e + s) = C0 [HB] e

(20)

-14 2 = [H+ ][OH- ] = C 0 (1 - e + s)s (21) y K w = 10

1 log e(1 + e) - logC 0 < 7 - log e + 2

Caso lmite 3. El cido se comporta como dbil (a 0). Condicin de aproximacin: a e. Al introducir esta condicin de aproximacin en las condiciones de equilibrio mostradas en la tabla 1 se obtiene:
[HB] C 0 (1 - e), [H+ ] C 0 (e + s), [B- ] C 0e, [OH- ] = C 0s

Introduciendo los valores frontera (igualdades) en las leyes de accin de masas se tiene: [B- ][H+ ] e(e + s) (15) = C0 KA = [HB] (1 - e)
2 (e + s)s (16) y K w = 10-14 = [H+ ][OH- ] = C 0

Despejando s de la ecuacin 20 y al sustituirla en la 21 se obtiene 2 e 2 2 -14 e + 4 C 0e + C 0 10 1 - e (22) KA = 2 e 2 1 - e Una vez ms, la ecuacin 22 siempre es positivo denida para cualquier valor razonable de ya que 0 < << 1. Por otra parte, la aproximacin de cido fuerte es buena si se cumple la desigualdad:
K A e 2 2 -14 e + 4 C 0e + C 0 10 1 - e e 2 1 - e
2 2

(23)

Despejando s de la ecuacin 15 y al sustituirla en la 16 se obtiene

KA = 1 - e 2 2 -14 C 0 (1 - e) + C 0 (1 - e) + 4 10 e 1 - e 2 e
2 2

o en forma logartmica:

(17)

2 e 2 2 -14 e e 4 10 C + C + 0 0 1 - e pK A - log 2 e 2 1 - e

(24)

Ahora bien, la ecuacin 17 siempre es positivo denida para cualquier valor razonable de ya que 0 < << 1. Por otra parte, la aproximacin de cido dbil es buena si se cumple la desigualdad: octubre de 2010
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Ecuaciones frontera de los casos lmite para un error (e) jo.

Si se gracan las ecuaciones 5, 11, 17 y 22 en el espacio KA = f(C0) con escalas logartmicas puede obtenerse la gura 4. El
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cia Relativa de EQuilibrios y Fuerza de Especies (GIREQFE) por el signicado de los casos lmite que se han establecido para su construccin. Tambin es interesante hacer notar que cuando el error que se est dispuesto a cometer en los clculos de concentracin es ms grande, el rea comprendida entre las ecuaciones 5 y 11 y entre las ecuaciones 17 y 22 se hace ms pequea. Esto es lgico, si se piensa que las regiones en donde se cumplen ecuaciones aproximadas mostradas en la gura 3 deben hacerse ms grandes. Las cuatro trayectorias obtenidas en los casos lmite dividen la grca en nueve regiones o zonas, que se han numerado de acuerdo a Gordus (1987,1991) con excepcin de las regiones 8 y 9 que no se muestran en dicha referencia.
Figura 4. Grca de Importancia Relativa de EQuilibrios y Fuerza de Especies (GIREQFE) para la solucin acuosa de un cido monoprtico. Las lneas continuas se calcularon con las ecuaciones correspondientes para un error del 1 % (e = 0.01), en tanto que las lneas punteadas se calcularon para un error del 5% (e = 0.05).

Regiones delimitadas en la GIREQFE para un error (e) jo

Para explicar mejor qu aproximaciones pueden hacerse en cada regin, en la gura 5 se muestran esquemas explicativos que se relacionan con las desigualdades 7, 13, 18 y 23. La gura 5c permite deducir que en la regin 1 de la gura 4 no se pueden hacer aproximaciones para realizar clculos sobre la concentracin de equilibrio de las especies del sistema con un error menor o igual al 1 %; por lo tanto, habra que usar la solucin (con signicado fsico) de la ecuacin cbica 1. Ahora bien, la misma gura 5c permite deducir que en la gura 4 hay cuatro regiones que conllevan una aproximacin. Las regiones 3 y 7 se establecen mediante una aproximacin relacionada con la importancia relativa de los equilibrios de acidez y autoprotlisis, en tanto que las regiones 5 y 6 se establecen mediante una aproximacin relacionada con la fuerza (el grado de disociacin) del cido. Tambin la gura 5c permite deducir que en la gura 4 hay otras cuatro regiones que conllevan dos aproximaciones. Las regiones 2 y 4 se establecen considerando que el equilibrio de

conjunto de lneas en trazo continuo se ha calculado para un error del 1% (e = 0.01), en tanto que el de lneas en trazo punteado se ha calculado para un error del 5% (e = 0.05). Si se comparan las lneas de la gura 4 con las de la gura3 se observa que son las mismas cuando e = 0.01, salvo que en la grca de Gordus la ecuacin 22 slo se graca para valores de C0 mayores a la concentracin en donde se intersecan las ecuaciones 11 y 22, en tanto que la ecuacin 17 slo se graca para valores de C0 mayores a la concentracin en donde se intersecan las ecuaciones 11 y 17. Cabe sealar que la grca que se muestra en la gura 4 (para un valor jo de e) puede llamarse Grca de Importan-

(a)

(b)

(c)

Figura 5. Diferentes regiones de la GIREQFE con un error del 1%. (a) Aproximaciones posibles sobre la importancia relativa de equilibrios independientes; (b) Aproximaciones posibles sobre la fuerza del cido; (c) Al sobreponer las regiones de las guras 5a y 5b el espacio se divide en nueve regiones. En la regin central (1 en la gura 4) no se pueden hacer aproximaciones para realizar clculos precisos. En las cuatro regiones intermedias (3, 5, 6 y 7 de la gura 4) slo se puede hacer una aproximacin. En las otras cuatro regiones (2, 4, 8 y 9 de la gura 4) se pueden hacer dos aproximaciones.

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Tabla 2. TVConM que muestra las aproximaciones que pueden establecerse para calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies en la solucin con un error menor o igual a . HB H+ + B KA H2 O H+ + OH Kw

Equilibrios a considerar Los dos equilibrios con HB de fuerza Equilibrio de acidez con HB de fuerza Equilibrio de autoprotlisis con HB de fuerza

Fuerza del cido media fuerte dbil media fuerte dbil media fuerte dbil

A 0 1 1 1 2 2 1 2 2

R 1 5 6 3 4 2 7 9 8

inicio
Eq Eq Eq Eq Eq Eq Eq Eq Eq

C0
C0(1 ) C0(1 ) ~Co C0(1 ) C0(1 ) C0(1 ) ~C0 ~Co

C 0 ( + ) ~C0( + ) C 0 ( + ) ~C0 C0 ~C0 ~107 M ~107 M ~10 M

7

C 0 ~C0 C 0 C 0 ~C0 C 0 C 0 ~Co C 0

C 0 ( + ) ~C0(1 + ) C 0 ( + ) ~C0 C0 ~C0 ~107 M ~107 M ~107 M

C 0 C 0 C 0 C 0 C 0 C 0 ~107 M ~107 M ~107 M

C0(1 )

A = Nmero de aproximaciones realizadas. R = Regin de las guras 4 y 5c en donde se cumple la condicin de equilibrio mostrada.

acidez es ms importante que el de autoprotlisis en tanto que la otra aproximacin se relaciona con la fuerza del cido. Asimismo, las regiones 8 y 9 se establecen considerando que el equilibrio de autoprotlisis es ms importante que el de acidez en tanto que la otra aproximacin se relaciona con la fuerza del cido.

senta una regin 7, que se presenta para valores de C0 muy pequeos o valores de pKA muy grandes, en donde el pH es aproximadamente igual a 7 (porque el equilibrio ms importante es entonces el de autoprotlisis). El que aparezcan las regiones 8 y 9 desde la gura 4 se relaciona con aproximaciones para el mejor clculo de con ecuaciones aproximadas, como se observa en la tabla 3.

Clculos de las concentraciones de equilibrio, con la ayuda de la GIREQFE, para un error (e) jo
Las aproximaciones relacionadas con las regiones 2 a 9 en la gura 4 pueden establecerse cuantitativamente sobre el estado de equilibrio mostrado en la tabla 1, despreciando los trminos que son pequeos en las sumas y restas de las concentraciones de equilibrio. As, en la tabla 2 se muestran explcitamente las aproximaciones que pueden hacerse cometiendo un error menor o igual a e sobre las condiciones de equilibrio del sistema y se relacionan con las diferentes regiones de las guras 4 y 5c. Como se muestra en la tabla 2, para conocer las concentraciones de equilibrio de todas las especies en la solucin en cada caso particular es necesario calcular los valores de la fraccin disociada del cido (a) y del grado de autoprotlisis (s). Es por ello que en la tabla 3 se muestran las expresiones algebraicas que permiten calcular a y s, al resolver el sistema de ecuaciones correspondiente, con un error menor o igual a e. Con los valores de estas variables calculadas con las ecuaciones de la tabla 3 y las expresiones de la tabla 2 se pueden conocer todas las concentraciones de equilibrio de las especies en el sistema para cualquier condicin inicial de una solucin acuosa de un cido monoprtico. La tabla 3 tambin muestra una columna con las ecuaciones, exacta y aproximadas, para clculos de la [H+] o el pH, tal como aparecen en la gura 3. Esto se debe a la importancia que tiene este clculo para sistemas cido-base de Brnsted. Finalmente, cabe aclarar que la grca de Gordus slo preoctubre de 2010
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Hojas de clculo de Excel para la construccin de la grca de Flood y la GIREQE para una solucin acuosa de un cido monoprtico en molaridad analtica C0.
Aunque las grcas de Flood y de Gordus aparecen en algunas publicaciones, consideramos conveniente construir unas hojas de clculo para poder aprovechar estas herramientas, de manera ms verstil, haciendo uso de los recursos computacionales. En la gura 6 se presentan detalles de la hoja de clculo SemiFlood_calc que se encuentra en el libro SemiFlood_ GIREQFE_Calc.xls del programa Excel de Microsoft para Ofce 2007. En el lado izquierdo, en la parte superior, se muestran la ecuacin 1 y el despeje de C0 como funcin de [H+] a partir de dicha ecuacin. En la hoja de clculo se construye entonces una matriz en donde se calculan los valores de C0 para diferentes valores de pKA para valores de pH en el intervalo de 0 a 14, con incrementos de 0.1. Los datos de esta matriz se gracan como se muestra en la misma gura 6, dando lugar a la semigrca de Flood. La hoja se hizo con la nalidad de resolver, por aproximaciones sucesivas, la pregunta: cul es el pH de equilibrio de la solucin acuosa de un cido con estos valores de logC0 y pKA? Las coordenadas iniciales del punto mostrado en la gura 6a como un rombo (rojo en la pantalla a color) son logC0 = 3 y pH = 1, para un pKA = 4.7. Por aproximaciones sucesivas hay que acercar el rombo a la lnea continua (una curva delgada ubicada entre las curvas
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 (a) (b) Figura 6. Hoja de clculo para realizar clculos de pH con la semigrca de Flood. (a) Situacin inicial de la hoja cuando se plantea la pregunta, y (b) Solucin obtenida para este problema con la ayuda de la rutina Solver de Excel.

de pKA = 4 y pKA = 5, que tambin es de color rojo en la pantalla a color) para resolver el problema. El punto puede llevarse cerca de la lnea cambiando el valor de pH en la celda F13 y luego utilizar la rutina Solver de Excel, aunque la rutina no converge a una solucin muy cercana para resolver este problema cuando se tiene un valor calculado (celda D9) muy

diferente al valor del KA (celda F9)). As, la respuesta obtenida para este problema es pH = 3.8806472858934, despus de haber acercado el rombo a la curva de pKA = 4.7 cambiando el valor de pH a 3.85. El error cometido en la aproximacin es 0.5406%. Ahora bien, en la gura 6 se observa que el libro Semi-

Tabla 3. Clculos exacto y aproximados para determinar las concentraciones de equilibrio de todas las especies en el sistema de la solucin acuosa de un cido monoprtico de molaridad analtica Co considerando un error mximo igual a e.

Equilibrios Fuerza a del A R considerar cido media 0 1

KA C0

Ecuacin para obtener a

2 2 K K K K K - w a2 - 2 a + =0 A - 1 A A a 3 + A 2 C C C C C 0 0 0 0 0

Ecuacin para obtener s

KA C0 K K K K K 2 A w w s 3 + A + w s - s - =0 C 2 2 2 C0 0 C0 C 0 C 0
2

Ecuacin para obtener [H+] o el pH Ecuacin 1

2 [H+ ] C 0 + 4 10-14 + C 0 2

Los dos equilibrios fuerte 1 con HB de ( 1) fuerza dbil 1 (a 0) media 1 Equilibrio de acidez fuerte (s << a) 2 con HB de (a 1) fuerza dbil 2 ( 0) Equilibrio media 1 de autofuerte protlisis 2 (a 1) (s << a) con HB dbil de fuerza 2 (a 0)

5 6 3 4 2 7 9 8

2 a 1 - 1 + 1 + 4 10-14 C 0

(
A

) (2K

C0

2 s 1 + 4 10-14 C 0 - 1 2

a KA C 0
a

) (K
2

2 C 0 + 10-14 C 0

) (

2 s 10-14 C 0

) (K

A

2 C 0 + 10-14 C 0

) (
A

)
)

[H + ]

K AC 0 + 10-14

(K

C0

) + 4 (K

C 0 - K A C 0 2

) (

2 s 2 10-14 C 0

) (K

C0

) + 4 (K
2

2 C 0 - K A C 0 [H + ] K A K AC 0 )- K A 2 + 4(

) (

a 1 - 1 K A C 0
a KA C 0

2 s 10-14 C 0

pH - logC 0

2 s 10-14 C 0

KA C 0

pH

1 1 pK A - logC 0 2 2

a 1 1 + 10-7 K A
a 1 - 10-7 K A

s 10-7 C 0 s 10-7 C 0

pH 7

pH 7

a 1 10-7 K A

s 10-7 C 0

pH 7

A = Nmero de aproximaciones realizadas. R = Regin de las guras 4 y 5c en donde se cumplen las ecuaciones mostradas.

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 (a) (b) Figura 7. Contenido de la hoja GIREQFE_calc (del libro SemiFlood_GIREQFE_Calc.xls) despus de haber obtenido una solucin aceptable en la hoja SemiFlood_calc mostrada en la gura 6b. a) Presentacin de la GIREQFE asociada al problema mostrado en la gura 6, y b) Los clculos de la tabla muestran que la mejor solucin aproximada es, efectivamente, la que se presenta para la regin 3.

Flood_GIREQFE_Calc.xls tiene tambin una hoja de clculo, llamada GIREQFE_calc que aprovecha la solucin a la ecuacin cbica obtenida en la hoja SemiFlood_calc para explicar el uso de la grca de Gordus. Entonces, en la gura 7 se observa el contenido de la hoja GIREQFE_calc despus de haber obtenido una solucin al pH de la solucin que se estudi en la hoja Semiood_calc en la gura 6b. Las coordenadas del punto (C0, KA) del problema que se est estudiando se representan por medio del rombo (de color rojo en la pantalla a color) en la gura 7a; que en este caso cae en la regin 3 para un valor de error igual a 0.05. El valor del pH calculado se encuentra en la celda L4 (tambin en color rojo en la pantalla a color). En la gura 7b se observan todas las concentraciones de equilibrio de las especies relevantes en el problema y es evidente que el valor calculado en forma aproximada con las ecuaciones de la regin 3 son las que tienen un error porcentual menor o igual al 5%. En la gura 7 tambin se muestra que en la hoja GIREQFE_calc aparece la escala de fuerza de cidos de Charlot, con el parmetro KA/C0, que es una manera equivalente de tratar el problema del grado de disociacin del cido que en la grca de Gordus, en las regiones 2, 3 y 4. Aquellos lectores interesados en recibir el archivo de Excel con el que se realizaron todas estas guras del artculo, pueden solicitarlo por correo electrnico al primer autor: Alberto Rojas H. <suemi918@xanum.uam.mx>. Resulta interesante tenerlo para cambiar alguno de los datos iniciales y ver los resultados.

hoja de clculo que puede ser utilizada en los cursos de qumica analtica (material disponible con los autores). En un segundo artculo de esta seccin explotaremos el potencial de este tratamiento mediante el planteo de problemas y su resolucin con los instrumentos aqu presentados.

Referencias
Charlot, G. Qumica Analtica General. Tomo I. Madrid: Toray-Masson, 1969. Galano, A., Ramrez Silva, M. T., Rojas Hernndez, A. Notas del Curso Qumica Analtica I. Laboratorio. En revisin dentro de la UAM-Iztapalapa, 2009. Gordus, A. A., Chemical principles revisited: IV Weak acids and bases, J. Chem. Ed., 68, 397, 1991. Gordus, A. A., Qumica Analtica, Serie Schaum. Captulo 5. Bogot: McGraw-Hill, 1987. Prez Arvalo, J. F., Anlisis en el equilibrio qumico de un sistema diprtico de concentracin inicial Co por medio del modelo de perturbaciones aditivas, Tesis de Maestra. FES-Cuautitln, UNAM. Mxico, 1997. Prez Arvalo, J. F. y Carbajal Arenas, M. E., Valoraciones en donde ocurren reacciones cido-base, FES-Cuautitln, UNAM. Mxico, 2007a. Prez Arvalo, J. F. y Carbajal Arenas, M. E., Manual de Laboratorio de la Asignatura de Qumica Analtica II de la Carrera de Qumica, FES-Cuautitln, UNAM. Mxico, 2007b. Sandoval, R. La ecuacin de Charlot. Documento electrnico consultado en la direccin: http://depa.pquim.unam.mx/ Analitica/documentos/ECharlot.pdf, el 23 de septiembre de 2009a. Sandoval, R. Coleccin de ejercicios cido-base resueltos. Documento electrnico consultado en la direccin: http://depa. pquim.unam.mx/Analitica/documentos/Ejeracb2003.pdf, el 23 de septiembre de 2009b.

Conclusiones
Este trabajo muestra las ideas fundamentales de la solucin exacta al problema de clculo del pH de equilibrio para una solucin acuosa de un cido monoprtico o de una base monoprtica. Se recuerda cmo se construyen e interpretan las grcas de Flood y de Gordus y, nalmente, se presenta una

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