I

UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO


Divisin de Ciencias e Ingenieras Campus Len

Estudio de la Ablacin Lser mediante la
Fotoacstica Pulsada: Sntesis de Nanopartculas

I.F. Jorge Enrique Alba Rosales
Para obtener el grado de Maestro en Fsica

Asesores:
Dr. Gerardo Gutirrez Jurez
Universidad de Guanajuato

Dr. Gabriel Ramos Ortiz
Centro de Investigaciones en ptica

Diciembre 2013
II

Nosotros
Somos la expresin constante,
luz de potencia extraordinaria,
del divino verso, la palabra
y de un titn dormido, el despertarse.

Somos principio del tiempo que nace,
alma en movimiento que persiste,
credo de un todo que an no existe,
voz de la efmera sangre.


Vida nueva del viejo arte,
de paso incesante hacia el sublime don,
en aras del vuelo avantes.

A conquista del sacro corazn,
que inmortal es aquel que hace
de su premio eximio, el tocar a Dios.

L.F.P.V.












Para Don Jess y Don Jorge, que se fueron, pero no lo hicieron

Y para todos los que permanecen: Mis Entraables.
III

Agradecimientos
A ese Padre amoroso que habita ms all de todas las estrellas a mi familia por todo el apoyo
incondicional, hicieron de mis retos los suyos, a esa sarta de malandrines; que no dudan en llegar a abrir mi
refrigerador, que siempre me comparten sus tristezas y alegras, a los compaeros de la maestra, miembros
de la UG y del CIO, que tanto me han permitido hacer y aprender.

En particular, de toda esa gente bonita, agradezco a mis asesores, Gabriel y Gerardo, nuevamente me
han dado toda la confianza y libertad de trabajo; esta vez vaya que logramos buenos resultados. Tambin es
fundamental mencionar a los colaboradores de este trabajo, Luis Polo, Mario Rodrguez, Ramn Castaeda,
Juan Luis Pichardo, Rafael Prez, Pablo Cardoso, Yenisey Ponce, Alberto Morales, Denisse Barreiro y lvaro
Daniel Romero; personas con las que discut el trabajo y/o med en el laboratorio, gracias por sus aportes
intelectuales y/o materiales.

Finalmente resta por agradecer a las instituciones que me permitieron hacer la Maestra en Fsica y
este trabajo de investigacin: La Universidad de Guanajuato, EL Centro de Investigaciones en ptica,
particularmente al Grupo de Propiedades pticas de la Materia (GPOM), al CONACyT por la oportunidad que
me brind para desentenderme de las cuestiones econmicas. En este ltimo rubro agradezco a mi Padre, Dr.
J. Adrin Alba R. en el diseo y manufactura de las celdas fotoacsticas, a la Divisin de Ciencias e
Ingenieras, la Divisin de Cultura y Arte as como a la Rectora del Campus Len, quienes me apoyaron para
los gastos del 17th ICPPP.

A todos ustedes 10

Gracias!

IV

Prefacio
Esta tesis es la tercera entrega de una serie de trabajos en la sntesis de nanomateriales por medio de la
Ablacin Lser. El trabajo original [1], del cual colabor y contribu en la parte experimental durante un
curso de laboratorio avanzado en la licenciatura, consiste en distintas tcnicas para la sntesis de
nanopartculas orgnicas en suspensin; en ese entonces el tema result en extremo novedoso ya que
casi no se haba explorado la fabricacin con materiales orgnicos, sin olvidar las prometedoras
aplicaciones de dicha tecnologa. Uno de los resultados ms relevantes de la tesis fue la sntesis de
nanopartculas orgnicas por medio de ablacin lser, la cual evita la degradacin qumica ocasionada por
las tcnicas de reprecipitacin. Ya inmerso en la temtica, emprend mi propio trabajo en la aplicacin de
la tcnica de ablacin lser para la sntesis de nanocristales orgnicos a partir de materiales con
propiedades pticas no lineales [2]; en este ltimo trabajo hubo una excelente sugerencia por parte de
mis asesores (mismos en este trabajo): estudiar el efecto fotoacstico producido por la ablacin lser
durante la sntesis de nanopartculas, con la finalidad de obtener informacin del proceso de ablacin.
Este estudio permiti monitorear la sntesis de nanopartculas, la determinacin de la fluencia necesaria
para llevar a cabo el proceso y la estimacin del tiempo necesario para que la sntesis ocurra de forma
efectiva, todo in situ.

Si bien al trabajar con materiales orgnicos los resultados fueron alentadores, no fue posible analizar
ciertas propiedades de inters de las nanopartculas generadas. Es por ello que se decidi abordar la
sntesis de nanopartculas metlicas por ablacin lser utilizando la fotoacstica. Esta decisin se tom
principalmente debido a que las nanopartculas metlicas:

- Exhiben el efecto de plasmn, por lo que son relativamente fciles de caracterizar mediante
espectroscopia ultra violeta-visible.
- Existe bastante trabajo previo en el rea de sntesis de nanopartculas metlicas.

El trabajo de tesis anterior (materiales orgnicos) ha resultado ser novedoso, pero es difcil evaluarlo
y compararlo adecuadamente por la escasa literatura que existe hoy en da en el tema; es en esta parte
donde los nanomateriales metlicos, bastante ms estudiados, permiten probar y comparar los resultados
encontrados de una mejor manera.

V

Un aspecto que qued pendiente en los estudios anteriores fue el dilucidar si la seal fotoacstica,
generada por el mecanismo de expansin termoelstica en las nanopartculas, poda dar informacin
TIL acerca de ellas. Como se demuestra a lo largo de esta tesis, la seal fotoacstica permite identificar
diferencias entre una solucin compuesta de micropartculas y una de nanopartculas. Tambin es
posible obtener informacin sobre la concentracin de las nanopartculas.

Los resultados acerca del monitoreo y determinacin del umbral en la sntesis de nanopartculas con
materiales orgnicos fueron publicados en una revista indexada con riguroso arbitraje [3], se aprob un
proyecto de investigacin UG-CIO y los nuevos resultados derivados de este trabajo fueron expuestos en
la 17
va
Conferencia Internacional de Fotoacstica y Fenmenos Fototrmicos (17th ICPPP) en Suzhou,
China. Por su parte, los resultados ms destacados sobre nanopartculas metlicas fueron enviados al
International Journal of Thermophysics buscando una publicacin ms [4].

El contenido de este trabajo de tesis se encuentra organizado de la siguiente manera: En los captulos
I al III se delimita el problema, definen objetivos, se abordan los aspectos bsicos de las tcnicas de
ablacin lser y del efecto fotoacstico, de forma simultnea se introduce cmo es posible monitorear el
fenmeno de ablacin lser con la fotoacstica durante la sntesis de nanopartculas orgnicas y
metlicas; adems, se propone una tcnica e caracterizacin de nanomateriales utilizando el efecto
fotoacstico. Los captulos IV al VI contienen las tcnicas experimentales empleadas, los resultados, las
conclusiones y perspectivas del trabajo.
Abreviaciones utilizadas a lo largo del trabajo
AL Ablacin lser.
PA Fotoacstica/fotoacsticas/fotoacstico/fotoacsticos.
PAAL Seal fotoacstica generada en el rgimen de ablacin lser
PATE Seal fotoacstica generada en el rgimen de expansin termoelstica.
nps Nanopartculas.
ps Micropartculas.
AFM Microscopa/Microscopio de fuerza atmica.
TEM Microscopia/Microscopio de transmisin de electrones.
UV-Vis Ultra violeta-visible (referente al rango de la toma de espectros de absorcin).
E Valor de la energa por pulso medida en [mJ].
S Valor del dimetro del spot formado por el haz lser medida en [mm].
F Fluencia (energa por pulso/rea formada por el spot) medida en [mJ/cm
2
].
J. E. A. R.
VI


VII

ndice de Contenido
Dedicatoria ............................................................................................................................................................................................. II
Agradecimientos................................................................................................................................................................................. III
Prefacio ...................................................................................................................................................................................................IV
ndice de Figuras ................................................................................................................................................................................. IX
I Introduccin ........................................................................................................................................................................................ 1
1.1 Motivacin .................................................................................................................................................................................. 1
1.2 Justificacin ................................................................................................................................................................................ 1
1.3 Delimitacin del problema................................................................................................................................................... 3
1.4 Metodologa................................................................................................................................................................................ 4
1.5 Objetivos del Trabajo ............................................................................................................................................................. 5
II Mtodo de AL para la sntesis de nps ..................................................................................................................................... 6
2.1 Fsica de la AL ............................................................................................................................................................................ 6
2.2 Lser: El ltimo martillo? ................................................................................................................................................. 10
2.2.1 Parmetros de la AL ............................................................................................................................................................ 11
2.2.2 Sntesis de nps Orgnicas ................................................................................................................................................. 12
2.2.3 Sntesis de nps Metlicas .................................................................................................................................................. 14
2.3 Perspectivas de la tcnica................................................................................................................................................... 15
III El Efecto PA ..................................................................................................................................................................................... 17
3.1 Introduccin y aspectos bsicos de la PA .................................................................................................................... 17
3.2 El efecto PA a partir de la AL ............................................................................................................................................. 19
3.2.1 Mecanismos de generacin .............................................................................................................................................. 19
3.2.2 Absorcin de muestras y fuentes de generacin fotoacsticas ....................................................................... 22
3.2.3 Ecuacin de onda PA ........................................................................................................................................................... 24
3.3 Monitoreo del proceso de AL ............................................................................................................................................ 27
3.3.1 Monitoreo de la sntesis de nps ..................................................................................................................................... 27
VIII

3.3.2 Determinacin de Umbrales de Ablacin .................................................................................................................. 28
3.3.3 Perspectivas de la tcnica ................................................................................................................................................. 28
IV Montaje y tcnicas Experimentales ...................................................................................................................................... 30
4.1 Preparacin de las muestras ............................................................................................................................................. 30
4.1.1 Suspensiones de partculas............................................................................................................................................... 30
4.1.2 Piezas metlicas .................................................................................................................................................................... 30
4.1.3 Celdas de Ablacin ............................................................................................................................................................... 31
4.2 Arreglo Experimental ........................................................................................................................................................... 31
4.2.1 Deteccin de la seales PAAL y PATE .............................................................................................................................. 32
4.3 Tcnicas experimentales adicionales .................................................................................................................................... 32
V Resultados y Discusin ................................................................................................................................................................ 34
5.1 Umbral de AL para Ag .......................................................................................................................................................... 34
5.2 Monitoreo del Proceso de AL para la Ag ...................................................................................................................... 39
5.3 Efecto del Spot en la distribucin de tamaos ........................................................................................................... 44
5.4 Concentracin de muestras de nps de Ag ................................................................................................................... 46
5.5 Aplicaciones a orgnicos y otras muestras de nps .................................................................................................. 49
5.5.1 Monitoreo in situ de la sntesis qumica de decaedros de plata ...................................................................... 49
5.5.2 Suspensin de xido de grafeno mediante AL ......................................................................................................... 51
5.5.3 Incremento en la banda de emisin de nps de Au fluorescentes mediante AL ........................................ 53
VI Conclusiones y Perspectivas .................................................................................................................................................... 54
6.1 Conclusiones ............................................................................................................................................................................ 54
6.2 Perspectivas ............................................................................................................................................................................. 55
Referencias ........................................................................................................................................................................................... 56


IX

ndice de Figuras
Figura 1. Alcance y delimitacin del problema. ...............................................................................................................................................3
Figura 2. Fenmenos fsicos producidos por AL con pulsos largos (cw, ms s). ...........................................................................7
Figura 3. Fenmenos fsicos producidos por AL con pulsos de ns. .........................................................................................................8
Figura 4. Mecanismos fsicos en AL con pulsos ultracortos (ps fs)......................................................................................................9
Figura 5. Procesos de condensacin y relajacin despus de la AL. .................................................................................................... 10
Figura 6. Nps orgnicas con propiedades pticas no lineales sintetizadas va AL bajo luz UV. ............................................. 13
Figura 7. Varias muestras de nps metlicas [47]. ........................................................................................................................................ 15
Figura 8. Ejemplos de diferentes ciclos de trabajo para lseres modulados o pulsados. ........................................................... 18
Figura 9. Esquema para la definicin del concepto de absorcin. ........................................................................................................ 22
Figura 10. Dispositivo experimental y celdas de AL. .................................................................................................................................. 31
Figura 11. Seales PAAL a diferentes fluencias. .............................................................................................................................................. 35
Figura 12. Espectros de absorcin para muestras de Ag expuestas a diferentes condiciones de fluencia......................... 37
Figura 13. Fotografa de las ps de Ag extradas por debajo del umbral de formacin de nps. ............................................ 38
Figura 14. Configuracin de ps/nps que podra originar una seal PA asimtrica. ................................................................. 39
Figura 15. Monitoreo de las seales PAAL y PATE in situ, durante el proceso de sntesis. ........................................................... 40
Figura 16. Reduccin en la eficiencia de la AL debida al efecto de Shielding, la celda a 19 min esparce ms luz. ...... 42
Figura 17. Imagen TEM de las nps de Ag sintetizadas por AL y monitoreadas mediante la tcnica PA. ........................... 43
Figura 18. Seales PATE y espectros UV-Vis de dos muestras de nps de Ag (N y V). ................................................................... 44
Figura 19. Imgenes AFM de dos muestras de nps de Ag (N y V). ....................................................................................................... 45
Figura 20. Imgenes TEM de dos muestras de nps de Ag (N y V). ....................................................................................................... 45
Figura 21. Seales PATE y espectros UV-Vis de para muestras de nps de Ag a diferentes concentraciones. .................... 47
Figura 22. Amplitud pico-pico de la seal PATE y el su mximo de absorcin en funcin de la concentracin. ............... 47
Figura 23. Imagen TEM y fotografa de las nps usadas para el experimento de determinacin de concentracin. ...... 48
Figura 24. Seales PATE y espectros UV-Vis a diferentes tiempos de la sntesis qumica de decaedros de Ag. ............... 50
Figura 25. Amplitud de la seal PATE y su absorcin a 532 nm en funcin del tiempo de sntesis. ....................................... 50
Figura 26. Seal PAAL obtenida de una muestra de xido de grafeno. ................................................................................................ 52
Figura 27. Espectros de absorcin para xido de grafeno ablacionado. ............................................................................................ 52
Figura 28. Espectro de emisin de nps de Au fluorescentes, antes y despus de la AL. ............................................................ 53

1

I IntroduccinEquation Section (Next)
En esta tesis se aplica una metodologa novedosa [2] con la cual es posible monitorear in situ la
sntesis de nps (por medio del mtodo de AL), utilizando el efecto PA generado de forma natural en
el proceso mismo; se extiende esta aplicacin a materiales metlicos y se infiere qu clase de
informacin extra puede obtenerse a partir de la seal PA producida por el material.

1.1 Motivacin
Actualmente existe un gran desarrollo e inters en tema de nanomateriales y nanoestructuras, pues
existen una gran cantidad de aplicaciones como: Aumentar la absorcin y eficiencia de dispositivos
fotovoltaicos [5], deteccin de contaminantes [6], uso en termoterapias [7], obtencin de seales en
espectroscopia [8], marcadores biolgicos y agentes de contraste en tejidos [9]. Adicionalmente el
tema per se resulta interesante desde el aspecto de la investigacin bsica; la escala nano parece no
ser lo suficientemente grande para tratarse con la fsica clsica ni lo suficientemente pequea como
para abordarla nicamente con mecnica cuntica; en esta dificultad reside su gran potencial de
aplicaciones y de nueva fsica por descubrir.

Con el fin de emplear nanomateriales en aplicaciones novedosas, primero es necesario
sintetizar de forma controlada estos nanomateriales y, lo ms importante, conocer el proceso de
formacin de las nanopartculas. En el presente trabajo se desarrolla una metodologa, basada en el
efecto PA, para monitorear y caracterizar in situ la sntesis de nanomateriales metlicos as como
algunas de sus propiedades.

1.2 Justificacin
Por qu sintetizar nps mediante AL? La realidad es que existen una gran cantidad de mtodos para
la sntesis de nps, cada unos de ellos con sus ventajas, pero lo que hace resaltar al mtodo de AL
sobre de todos es el hecho que, bajo las condiciones adecuadas, el lser rompe mecnicamente el
material [3], hecho muy ventajoso comparado contra las tcnicas qumicas de reprecipitacin;
donde se utilizan disolventes que pueden modificar qumicamente el material orgnico, degradarlo
o limitar sus aplicaciones en reas mdicas y biolgicas [1].

2

A travs de la AL se puede controlar la sntesis y caractersticas de las nps variando los
parmetros del lser, la forma de agregacin del material, el disolvente y los tiempos de exposicin
a la radiacin [10] [11] [12]; a su vez, existen variantes de la tcnica donde se utilizan campos
elctricos o magnticos para controlar la forma de las nps (se han obtenido nps con formas que van
desde esferas o cubos hasta decaedros) [13] [14]. En este sentido, la AL resulta ser una tcnica muy
verstil.

Otro aspecto importante de la AL, es la gran cantidad de fenmenos fsicos que produce a raz
de la fragmentacin y/o ionizacin del material, algunos de los principales son: Rompimiento
dielctrico, emisin de plasma, esparcimientos de luz, cavitacin, etc. [15] [16]. Es deseable que
estos fenmenos se puedan utilizar para el monitoreo del proceso y para la caracterizacin del
material; esta ltima parte, se puede hacer por medio de correlaciones con otras tcnicas auxiliares
o simulacin computacional, a partir de una teora de primeros principios, que prediga el resultado
final de exponer algn material a radiacin lser intensa durante cierto tiempo.

Dado que en el proceso de AL, de manera natural, se genera el efecto PA, en la presente tesis
se utiliza el fenmeno para caracterizar in situ tanto al proceso mismo de sntesis, como a sus
productos. Unos de los grandes problemas que se presenta en la investigaciones de nanociencia es
la dependencia en tcnicas como las microscopas y las espectroscopias pticas; las cuales en
general, son difciles de implementarse durante la sntesis (siempre hay que preparar las muestras
para un anlisis posterior) o bien resulta muy costosa su adaptacin. En este sentido el efecto PA
que se genera durante el proceso de sntesis mediante AL, muestra ser un excelente auxiliar para
caracterizar y monitorear al proceso. Dado que la fotoacstica es una tcnica que se aplica a
distancia, la generacin alternada del efecto PA, por medio del mecanismo de expansin
termoelstica, proporcionando informacin de las propiedades de las partculas sintetizadas por
AL. En el caso que se aborda en la presente tesis, se obtiene informacin de la concentracin de las
nps de Ag.

Por otra parte, existen teoras sobre el efecto PA que predicen las propiedades geomtricas y
de absorcin de las fuentes PA, aunque funcionan solo en la escala macro-micro, Casi no se ha
explorado estas teoras en la escala nanomtrica; no es el objetivo final del trabajo ir en esa
direccin, pero la informacin que se logre obtener siempre es valiosa y puede dar pie a nuevos
avances.
3


1.3 Delimitacin del problema
Cada unos de los campos que estn involucrados en este trabajo de investigacin (AL,
nanomateriales, efecto PA, sntesis de nanopartculas, etc.), son muy amplios, y pueden dar lugar a
diversas opciones para realizar investigacin cientfica, pudindose perder el objetivo final del
trabajo; es por esto que, se delimita y da una perspectiva adecuada al lugar que ocupa cada uno de
los temas; y como es que estn relacionados entre s en la investigacin desarrollada.

Con ayuda del diagrama mostrado en la Figura 1, se presentan los temas englobados en el
trabajo, su extensin, relacin y direccin, para poder definir los objetivos perseguidos.


Figura 1. Alcance y delimitacin del problema.

Siguiendo el diagrama: Al aplicar la tcnica de AL sobre algn material; es posible pasar del
bulto a la nanoescala ajustando adecuadamente los parmetros durante el proceso. Dado que la AL
es un fenmeno muy complejo, no resulta prctico explorar todos los parmetros a la vez, pero s
importante tenerles en cuenta al momento del anlisis de los resultados. Por otro lado, se
encuentran los fenmenos fsicos que producen y dan origen a la AL; de estos el trabajo se centra en
4

los mecanismos que generan el efecto PA, el cual es la absorcin de energa electromagntica y su
transformacin en energa acstica.

La idea principal de este trabajo es medir las ondas acsticas generadas por el efecto PA y
utilizarlas para caracterizar in situ, tanto al proceso de AL como a las nanopartculas que se obtienen
en l. Conforme son mostrados los resultados del trabajo se concluye que al tcnica PA es un
excelente auxiliar en la caracterizacin de sntesis de nps, as como en algunas de sus propiedades.

1.4 Metodologa
Generalmente cuando se revisa la literatura existente sobre AL aplicada a la sntesis de nps, los
autores de diversos trabajos solo se limitan a variar algunos parmetros de la AL; aunque hay pocos
trabajos donde estos parmetros se estudian de forma sistemtica, esto restringe la informacin que
se obtiene de los experimentos en esos artculos, limitndose a analizar casos aislados y muy
particulares de sntesis.

La primer parte necesaria de abordar, antes de estudiar o variar cualquier parmetro es el
umbral de AL, el cual corresponde al valor mnimo de fluencia F=[mJ/cm
2
] necesaria para producir
este fenmeno. Conocer el valor del umbral de AL es el punto de partida para encontrar la energa y
spot del haz ptimos para una sntesis de nps controlada, adicionalmente existen diversos valores
de fluencia que pueden favorecer la generacin de algunos fenmenos fsicos sobre otros [3] [17].
Esto ltimo es importante, ya que a partir de los fenmenos que ocurran se monitorear el proceso
de sntesis.

Particularmente en este trabajo es importante conocer el valor del umbral de AL, ya que se
usa el efecto PA en el rgimen termoelstico para caracterizar las suspensiones de nps; para poder
lograrlo es necesario emplear fluencias por debajo del umbral de AL, garantizando no modificar ni
seguir ablacionando la muestra.

Dado que hay poca literatura respecto a la aplicacin del efecto PA [17] [18] [19] en el estudio
del proceso de ablacin lser, y mucho menos en la caracterizacin de nanopartculas, se depende
del uso de tcnicas adicionales para correlacionar los resultados del trabajo con aquellos obtenidos
por otras tcnicas. Por ejemplo, ya fue demostrado que la seal PA puede ser utilizada en la
caracterizacin del esparcimiento que produce una suspensin de ps/nps, para asegurar esto se
5

compar contra las mediciones de esparcimiento tomadas con un fotodiodo colocado a un ngulo
fijo [2]. En la presente tesis nos apoyamos en microscopa ptica, AFM y TEM. Dado que se trata de
nps metlicas, conviene tomar sus espectros UV-Vis, con estos se puede estimar el tamao de las
nps sintetizadas y su monodispersidad
1
[20].

La parte principal de esta investigacin es analizar la evolucin de la seal PA conforme
ocurre la AL; para esto se hacen dos anlisis: El primero consiste en monitorear la evolucin de la
seal PA que ocurre en el rgimen de AL; es decir, a un valor de fluencia por encima del umbral de
ablacin, esta seal se denota como PAAL. LA seal PAAL arroja informacin directa del proceso de
sntesis. El segundo anlisis consiste en obtener una seal PA por debajo del umbral de AL, la cual
es denominada como PATE, referente al rgimen termoelstico, trabajando en este rgimen no se
daa o deforman las fuentes de donde proviene la seal PA; la seal PATE proporciona informacin
acerca de las nps.

1.5 Objetivos del Trabajo
1. Implementar la metodologa descrita en la seccin 1.4 de este trabajo a materiales
metlicos: Monitorear la sntesis, medir el umbral de AL y complementar el anlisis con el
uso de tcnicas adicionales tales como la espectroscopia UV-Vis, microscopia ptica, AFM y
TEM.
2. Obtener nps de Ag
3. Explorar el efecto de la fluencia (energa y spot) en la sntesis de nps.
4. Estudiar la seal PA en el rgimen termoelstico (PATE) y ver qu clase de informacin se
puede obtener de las muestras de nps sintetizadas.

1
Debido al efecto de plasmn de superficie, que presentan las nps metlicas, por medio de un espectro UV-VIS se puede determinar el
tamao y forma de las nps suspendidas, este efecto se discute ms adelante.
6

II Mtodo de AL para la sntesis de nps
La AL de materiales fue reportada por primera vez en los aos 60s del siglo pasado, cuando se dio
un fuerte desarrollo en la tecnologa de lseres. En la actualidad, est resurgiendo la aplicacin de
esta tcnica para el procesamiento y sntesis de muchos materiales; en virtud de su amplia gama de
aplicaciones, cabe resaltar la sntesis de distintos tipos de nanomateriales.

La ablacin lser (AL) se define como el proceso de remocin de material (slido o lquido) de
algn blanco o superficie por medio de radiacin lser. Dependiendo de la fluencia (energa total
que recibe un rea determinada, integrada sobre todo el tiempo) y el propio material, ste puede ser
fragmentado, evaporado, sublimado y/o convertido en plasma [21] [22] [23]. El procedimiento se
efecta con lseres pulsados; aunque si se cuenta con la fluencia adecuada, un lser continuo
tambin puede ablacionar.

Segn las condiciones bajo las que se realice, la AL se divide en dos grandes categoras:
ablacin de lquidos y ablacin de slidos, a su vez esta ltima se subdivide en AL en interfases
gaseosas y en AL en interfases lquidas, en el caso de sntesis de nps por AL es la ablacin de slidos
en interfaces lquidas la de mayor inters.

Cabe mencionar que la AL tiene muchas otras aplicaciones, entre las ms importantes destaca
el micro- y nano-grabado [24], limpieza de superficies y remocin de material [25], procedimientos
quirrgicos y extraccin de tejidos [26], diseo de semiconductores [27], deposicin de pelculas
delgadas [28] y pruebas espectroscpicas [29].

2.1 Fsica de la AL
La AL produce una gran cantidad de fenmenos fsicos, tomar en cuenta todos estos, y las
interacciones entre ellos en un modelo terico no ha sido logrado. A la fecha no existe un modelo
nico que describa la AL.


7

Los aspectos ms importantes que se deben tomar en cuenta para la AL son: El tipo de
radiacin empleada, las propiedades fsicas del material y la interaccin radiacin-materia que
ocurre durante el proceso de AL.

Los fenmenos fsicos que se generan en la AL son funcin de la duracin de los pulsos del
lser. La Ablacin efectuada por lseres continuos, con pulsos del orden de milisegundos (ms) o
microsegundos (s), principalmente elevan la temperatura del blanco ablacionado; esto se debe al
poco confinamiento trmico que logra el lser en las muestras, por lo tanto se observan expansiones
trmicas y cambios de fases principalmente. Dependiendo de la fluencia se puede desorber
muestras biolgicas o pasar a fases lquidas o gaseosas del material. Si la energa es suficiente puede
ionizarse; siendo el caso, se da origen a la emisin de plasmas [15] [30]. Cabe destacar que no es
muy frecuente utilizar este tipo de lseres para hacer AL, ya que el dao que produce el lser se
extiende ms all de la zona irradiada. Se ilustran algunos de los fenmenos en la figura 2.


Figura 2. Fenmenos fsicos producidos por AL con pulsos largos (cw, ms s).

En esta tesis la duracin del pulso producido por el lser se encuentra en el rgimen de los
nanosegundos (ns). Para la AL de ns la interaccin radiacin-materia genera fenmenos trmicos
ms localizados. Durante la AL de ns, los fotones al acoplarse con los modos vibracionales y
electrnicos del material, aumentan rpidamente la energa interna del material, por lo que los
procesos fsicos de relajacin dependern de las caractersticas y propiedades del material
ablacionado [31]; por ejemplo, cuando la absorcin del material es baja, la nica forma de producir
AL es con altas fluencias; esto generalmente lleva a producir rompimiento dielctrico,
electrostriccin, y ionizacin del material [32]. En los casos donde se alcanza la fase gas o de plasma,
8

el pulso original es capaz de seguir excitando a las especies producidas
2
; esta excitacin es
principalmente resultado de la absorcin multifotn, ionizacin del material y Bremsstrahlung
inverso inducidos por el propio lser; todo esto puede dar lugar a reacciones qumicas, dependiendo
del entorno donde ocurre la AL [33]. Por otra parte, cuando el proceso de ablacin ocurre en
materiales absorbentes, se induce la formacin de cavidades de vapor, generacin y propagacin de
ondas acsticas, debidas principalmente a expansiones termoelsticas [15] y cuando la densidad de
energa es lo suficientemente alta se produce evaporacin simple y/o explosiva, calentamiento de la
muestra, y en muestras lquidas o confinadas en un ambiente lquido ocurre cavitacin, dando lugar
a eyeccin del material y generacin de plasma. En la Figura 3 se ilustra algunos fenmenos
previamente mencionados.


Figura 3. Fenmenos fsicos producidos por AL con pulsos de ns.

En el mecanismo de ablacin con lseres de ultra-corta duracin, es decir de picosegundos
(ps) o femtosegundos (fs), la formacin del plasma es posterior a la irradiacin de la muestra, por lo
que el pulso de generacin no es capaz de seguir excitando la pluma de AL [33]. Durante el proceso
de AL con pulsos ultra-cortos los electrones son excitados decenas de electrn-volts, llevando a una
avalancha de ionizacin y foto-ionizacin. La temperatura permanece extremadamente localizada
durante la absorcin de la energa, depositada en una capa delgada. Despus del pulso, la
transferencia de calor proveniente de la red de electrones excitados, depender de que tan
acoplados estn los fonones con la red de electrones. Eventualmente este calentamiento llevar a la
evaporacin del material y a su eyeccin. Es importante recalcar que en la irradiacin con lseres de
ultra-corta duracin, existe una importante acumulacin de presin termoelstica, la cual se

2
El tiempo de vida de un plasma es menor a ns, por lo que la parte restante del pulso sigue depositando energa en la zona.
9

acumula debido a que la duracin de los pulsos son del orden del tiempo de expansin y relajacin
de materiales slidos, este efecto foto-mecnico, inducido por el lser, juega un rol importante en la
eyeccin de material, siendo posible la fracturacin mecnica del mismo sin pasar a la fase de
evaporacin, y produciendo a su vez una fuerza de accin-reaccin, adicional a la existente entre la
pluma y el blanco ablacionado. La ventaja principal de los pulsos ultra-cortos es el confinamiento
trmico (no hay difusin de calor ms all de la zona iluminada), aspecto muy conveniente en la AL
aplicada a materiales orgnicos para la sntesis de nps [34] [35] [36]. En la Figura 4 se muestran
algunos de estos fenmenos.


Figura 4. Mecanismos fsicos en AL con pulsos ultracortos (ps fs).

La siguiente parte del proceso de ablacin consiste en la condensacin de la pluma de
ablacin o proceso de relajacin. Esto depende del medio donde se encuentra inmerso el material
ablacionado. Tratndose de algn gas el material generalmente acabar por adherirse a la superficie
ms cercana o simplemente condensarse formando partculas. El caso ms interesante es sin duda
cuando esto ocurre en un ambiente lquido; la pluma de ablacin, al verse sometida a un mayor
confinamiento, puede alcanzar valores altos de presin y temperatura durante inrvalos cortos de
tiempo; de esta forma el material ablacionado alcanza estados meta-estables de equilibrio trmico,
los cuales pueden prevalecer hasta el final de la sntesis debido a la rpida condensacin que ocurre
en el medio lquido [33] [37]. Si la fluencia es lo suficientemente alta el entorno lquido tambin
puede ser ablacionado [15]; cuando ocurre esto, las especies de los plasmas formados a partir del
material y del lquido pueden combinarse generando nuevos compuestos. Los posibles mecanismos
de condensacin y relajacin se muestran en la figura 5.

10



Figura 5. Procesos de condensacin y relajacin despus de la AL.

El sustento de todas estas explicaciones proviene de teoras termodinmicas y simulacin
computacional [23] [34] [36] [38]; estas son las principales herramientas en el estudio de la AL per
se. Desafortunadamente la medicin de los plasmas o fenmenos ultra-rpidos aun resulta
complicado, por lo que es ms sencillo partir de teoras termo-estadsticas, las cuales pueden
abordarse dentro o fuera del equilibrio y analizar la evolucin de los sistemas despus de la
deposicin de energa por la radiacin lser; para refinar estos modelos tericos se suponen
interacciones entre los elementos que conforman la muestra como potenciales moleculares o
enlaces qumicos. Una vez establecidos estos criterios, se corre una simulacin molecular;
analizando el estado final de las partculas se puede comparar contra los experimentos. Es de esta
forma que se ha logrado obtener buenas concordancias teora-experimento, pero an falta mucho
por desarrollar en esta rea.

2.2 Lser: El ltimo martillo?
Con la informacin de los fenmenos fsicos queda claro cmo utilizar la AL para producir nps: Un
lser pulsado resulta ser el martillo perfecto; dependiendo de la duracin del pulso lser, la
absorcin del material y el medio de condensacin, para la recombinacin de especies de los
plasmas, los fragmentos producidos de la eyeccin y las reacciones qumicas que pueden ocurrir
llevar a reorganizar el material en bulto a micro- y nanoescalas.

11

Las posibles vas reduccin bulto a nao/micro es evaporar y/o ionizar el material por medio
de AL y que despus del proceso de relajacin y condensacin se recombine formando ps o nps;
otra posibilidad es que el material se fragmente mecnicamente, sin alcanzar cambios de fase, a este
tipo de AL se le conoce como Ablacin Lser en frio [10], lo cual normalmente nicamente se
alcanza con pulsos ultracortos o bajo condiciones de fluencia muy precisas con pulsos de ns. Otra
posibilidad est dirigida para la limpieza de superficies o sntesis de nps orgnicas. Finalmente una
ltima posibilidad consiste en partir de una suspensin de ps o nps, buscando reducir ms su
tamao mediante AL.

2.2.1 Parmetros de la AL
Para que ocurra el fenmeno de AL el principal parmetro es la fluencia, por esto mismo hay dos
posibilidades para alcanzar la AL, depositar energa en un rea muy reducida o utilizar una gran
cantidad de esta. Como se muestra ms adelante, es importante la combinacin energa-rea con la
que se alcanza la fluencia. En este y otro trabajo se corrobora que a mayores energas es mayor la
cantidad de material extrado del blanco de ablacin, mientras que el tamao del spot puede influir
en las distribuciones y tamaos de las partculas sintetizadas [12] [39]. Por otro lado, el llevar la
fluencia a valores muy altos puede producir efectos indeseados como la evaporacin del disolvente
o reacciones qumicas no contempladas.

Otro parmetro de importancia es la forma de agregacin del material; es esencialmente
distinto fragmentar ps en partculas ms pequeas hasta alcanzar a nps; que extraer material de
un blanco de AL y obtener directamente el nanomaterial.

El siguiente parmetro es la longitud de onda del lser, (lo cual puede ser equivalente a
seleccionar materiales con un coeficiente de absorcin particular). El hecho de que el material
absorba eficientemente la energa puede facilitar bastante el proceso de AL, siendo posible
ablacionar a bajas fluencias y con tiempos de exposicin cortos.

Tambin es de importancia la duracin del pulso, este parmetro controla el confinamiento
trmico en la muestra expuesta a la radiacin, entre ms corto sea el pulso, el calor tendr menor
oportunidad de fluir desde la zona expuesta a sus inmediaciones.

12

Otro parmetro a discutir es el medio de confinamiento, este puede propiciar reacciones
qumicas y dictaminar la forma en que se relajar (mecnica o trmicamente) la energa
depositada por el lser. En el caso de lquidos es importante conocer la solubilidad del material
ablacionado en el disolvente; si este es soluble la AL ocurrir sobre la solucin lquida y no en el
slido; por esto, para sintetizar nps o ps es necesario que el material no sea soluble. Sin embargo
se ha demostrado que la diferencia de polaridad del disolvente, respecto al material de inters,
puede favorecer la suspensin de materiales slidos orgnicos [31].

Dos parmetros que son equivalentes entre ellos son la frecuencia de repeticin del lser y
el tiempo de exposicin; est probado en uno de los trabajos anteriores [2] que el proceso de AL no
ocurre indefinidamente, conforme pasa el tiempo la ablacin ocurre de manera menos eficiente;
esto es debido a que la muestra se vuelve cada vez ms turbia
3
, aunque por otro lado, dependiendo
del material, la sobre-exposicin a la radiacin lser logra homogenizar la distribucin de tamaos
de las nps generadas, algunos casos deforma las partculas o modifica qumicamente el material (en
el caso de molculas orgnicas).

Finalmente es importante considerar parmetros termodinmicos como el nmero de
especies, presin y temperatura. A la fecha no existen estudios de estos parmetros, pero de no
tenerlos controlados pueden afectar de forma importante el proceso de sntesis; por ejemplo, es
conocido el efecto de temperatura micelar para suspensiones, si este lmite de temperatura es
alcanzado, a pesar de que se cuenten con los parmetros ptimos de AL, no se podr seguir
suspendiendo material en el lquido [40].

2.2.2 Sntesis de nps Orgnicas
Esta es una de las principales metas de la AL, sintetizar nps orgnicas en el disolvente deseado y de
evitando el uso de disolventes que puedan limitar sus aplicaciones en reas biolgicas o mdicas,
por otra parte tambin se busca evitar que stos disolventes no degraden las molculas orgnicas de
las que se pretende formar el nanomaterial. Este mtodo (ablacin en fro) [10] empieza a ser
utilizado ms ampliamente debido a sus buenos resultados.


3
Sustancia que presenta absorcin y esparcimiento de forma simultneo.
13

Para efectuar correctamente la AL de materiales orgnicos para la sntesis de nps se
recomienda trabajar con longitudes de onda cortas (Azul-UV) [1] [41] [42], esto reduce de forma
importante el tiempo de exposicin al lser y la fluencia necesaria para alcanzar la ablacin; el caso
de algn material en bulto que ya posee las propiedades de inters solo se busca fragmentarle y
reducirlo de tamao, una de las mejores posibilidades es partir de ps. En particular ha sido
probado que el mtodo es aplicable a compuestos conformados por boronatos que poseen
propiedades pticas no lineales [1] [2] [43]; en la figura 6, del lado izquierdo se observa el boronato
en solucin y del lado derecho en nanopartcula (suspensin), es importante notar como las
propiedades de fluorescencia del material (expuesto a luz UV) son distintas en solucin a
nanopartcula. Como observacin general, es importante conocer si el material es foto-estable a la
longitud de onda que se utilizar para ablacionar.

Figura 6. Nps orgnicas con propiedades pticas no lineales sintetizadas va AL bajo luz UV.

Por otra parte, en ocasiones es deseable exponer el material a muy altas fluencias, para
acceder a estados de fase del material que solo se alcanzan a altas presiones y temperaturas; un
ejemplo de esto, es la sntesis de nanodiamantes a partir de grafito [33] [37] [44], en dicho caso la
AL prueba ser una herramienta til en la obtencin de materiales con propiedades cristalinas.

Un ltimo ejemplo a mencionar es la sntesis de grafeno y formas alotrpicas del carbono. AL
es un mtodo que puede favorecer reacciones qumicas y formacin de nuevas estructuras [45], en
particular existe la posibilidad, dentro del proceso de sntesis del grafeno, de exfoliar y separar las
lminas que conforman el estado previo del grafeno (xido de grafeno); ms adelante se muestra
cmo la AL es un auxiliar en la sntesis de grafeno suspendiendo el material en el lquido deseado.
14


Adems de esto se espera que la AL en el rgimen de fs ayude considerablemente a la
sntesis de nps orgnicas, debido a su capacidad de confinar una gran cantidad de fenmenos
trmicos, evitando ocasionar daos innecesarios en el material ablacionado; algo que se encuentra
en plena investigacin y que eventualmente se pretende abordar en futuras investigaciones.

2.2.3 Sntesis de nps Metlicas
Dentro de mbito de la AL aplicada a la sntesis de nps metlicas es donde se tiene mayor avance.
Existen trabajos donde se explica cmo sintetizar nps de plata (Ag) y oro (Au) en agua pura, sin
tener que recurrir a la ayuda de estabilizadores o surfactantes [12] [46]. Tambin hay algunos
estudios sistemticos donde se ha analizado el efecto del spot y de la energa: El primero influye en
la distribucin de tamaos, entre ms pequeo sea el spot ms angosta es la distribucin de
tamaos; por otra parte, la cantidad de material removido es proporcional a la energa del haz. Un
resultado que cabe remarcar es que, hasta donde se entiende, la cantidad de material que se extrae
es independiente del tamao del spot. Este tipo de nps sintetizadas pueden ser estables en un
intervalo de tiempo de 2 a 8 semanas.

Comparaciones entre los mtodos de reprecipitacin y AL muestran que AL es una mejor
opcin para obtener distribuciones monodispersas de tamao. Adems del breve tiempo que toma
la sntesis y de lo sencillo que es preparar una muestra para ablacionar, es decir, solo se ocupa una
buena limpieza del recipiente donde se llevar a cabo, el disolvente deseado y un trozo de metal; sin
embargo, una de las desventajas del mtodo es la poca cantidad de mililitros de solucin que se
pueden obtener, comparado contra un reactor de sntesis, el cual se puede llevar a escalas
industriales ms fcilmente.

Por otra parte, los plasmones de superficies son uno de los fenmenos ms notables que
tienen lugar en nanopartculas metlicas. Consisten en una oscilacin colectiva de los electrones de
la banda de conduccin, los cuales, debido a las pequeas dimensiones de las nps se distribuyen en
funcin del tamao y forma de la misma; estas configuraciones de dipolos emiten y absorben
radiacin en bandas muy caractersticas, dependiendo del material, forma y tamao [20]. En la
figura 7 se observan el efecto con diferentes muestras de nps metlicas.

15


Figura 7. Varias muestras de nps metlicas [47].

Por esta razn es relativamente sencillo determinar, a partir de un espectro de absorcin, las
formas y tamaos de una suspensin de nps; entre ms localizados y angostos sean estos picos ms
monodispersa ser la muestra; de la misma forma, a cada pico que aparezca se le puede asociar un
modo de oscilacin; por ejemplo, partculas esfricas presentan solo un pico, mientras que
partculas en formas de varillas presentan dos, un pico por su modo de oscilacin longitudinal y otro
por su modo transversal; por este motivo la espectroscopa UV-Vis es una importante herramienta
en la caracterizacin de nps metlicas.

Finalmente es importante mencionar que la AL tambin se puede aplicar a muestras de ps
o nps metlicas para reducir su tamao y refinar su distribucin de tamaos [18].

2.3 Perspectivas de la tcnica
Regresando a las limitantes de la AL, una de las principales es la cantidad de las partculas que
puede sintetizar, otra desventaja a notar es el hecho de que el mtodo tiende a preparar nps con
formas esfricas; estas limitantes son un buen punto de partida para revisar y buscar implementar
mejoras en esta tcnica de sntesis de nps.

El principal campo que puede abordar la AL es el del diseo de nps con caractersticas muy
especificas para ser utilizadas en investigacin bsica o aplicada; aunque por otro lado, se pueden
cubrir sus desventajas complementando con otras tcnicas; por ejemplo, empiezan a surgir trabajos
donde con ayuda de surfactantes o campos elctricos externos se pueden varias las formas de las
nps sintetizadas por AL [13] [14]. Con esto en mente, se podra empezar con alguna sntesis
qumica y posteriormente iniciar otro proceso de sntesis usando AL (o viceversa).

16

De lo anterior, AL presenta la posibilidad de seguir reduciendo el tamao de muestras de
nps, esto es de gran inters en materiales metlicos, debido a que despus de cierto tamao, las nps
metlicas adquieren propiedades fluorescentes; nps de este tipo ya han sido sintetizadas
qumicamente, pero lograr producirlas por AL permitira reducir an ms su escala, permitiendo
que emitan en longitudes de onda cada vez ms cortas. Lograr obtener este tipo de materiales en
agua sera ptimo en aplicaciones mdicas y biolgicas, ms adelante se discute un resultado previo
de esto.

Otra ventaja que no ha sido mencionada, y es usado ms adelante en las mediciones
experimentales aqu presentadas, es el hecho de poder estimar mediante una balanza analtica el
cambio de masa que puede sufrir una pieza de metal ablacionada; logrando determinar la masa
extrada de la pieza de metal. Con esta informacin se posible estimar la velocidad de AL as como
las concentraciones de las muestras de nps, aspecto que est limitado por las sntesis de nps
basadas en reacciones qumicas; debido a que en varias ocasiones es difcil conocer la eficiencia de
las reacciones, adems de que se pueden perder reactivos en partculas sintetizadas en los
diferentes pasos que se puedan llevar a cabo. Otra ventaja del mtodo de ablacin, es el hecho de
que una muestra de nps por el mtodo de AL pueda ser sintetizada de forma rpida (entre 15 y 40
minutos en la mayora de los casos) permitiendo que las nps sean utilizadas inmediatamente para
toda clase de experimentos, otorgando una gran ventaja sobre diferentes tipos de sntesis qumicas
que pueden llegar a durar das.
17

III El Efecto PAEquation Section (Next)
El efecto PA consiste en la generacin de una onda mecnica (generalmente ultrasonido) por un
objeto que ha absorbido energa electromagntica [48]. Este efecto fue descubierto por Alexander
Graham Bell en 1880, desafortunadamente el descubrimiento fue olvidado durante varias dcadas,
debido a la falta de fuentes de luz suficientemente intensas y a detectores adecuados para esto.

Hasta la invencin del micrfono en la dcada los 30s y la aparicin del lser en los 60s (del
siglo pasado), se pudo dar auge y desarrollo a esta tcnica, la cual se puede aplicar a una gran
cantidad de reas de conocimiento y problemas tecnolgicos; tales como la caracterizacin
espectroscpica de materiales [49], en la identificacin de contaminantes y trazas de sustancias
qumicas [50], aplicaciones mdicas y biolgicas como la deteccin de glucosa [51] o cncer de
melanoma [52]. Por otra parte, en el campo de la instrumentacin, la tcnica PA empieza a tener un
gran desarrollo en la generacin-reconstruccin de imgenes [53] y caracterizacin sea [54].
Tambin es utilizada en la determinacin de propiedades trmicas [55] y justo como aqu es
presentado, se emplea en la determinacin de umbrales de AL, monitoreo de sntesis de nps y
caracterizacin de las mismas [3].

3.1 Introduccin y aspectos bsicos de la PA
Actualmente la tcnica PA se divide en tres grandes vertientes; la primera es la PA modulada la cual
consiste en la exposicin de radiacin continua (cw). Para producir las contracciones mecnicas que
dan origen a las ondas acsticas es necesario modular el haz lser; por modulacin se refiere a
exponer durante distintos intervalos de iluminacin y obscuridad de forma intercalada. En los
periodos de iluminacin se deposita energa en la muestra, mientras que en los de obscuridad esta
se relaja mediante el aumento de temperatura o contracciones mecnicas [48].

La segunda vertiente es la PA pulsada, la cual ocurre con lseres pulsados en el rango de los
microsegundos (s) a nanosegundos (ns). Una diferencia entre el caso modulado y pulsado es la
disparidad entre los ciclos de iluminacin y obscuridad
4
denominado ciclo de trabajo; mientras
que en el primero los periodos son del mismo orden de magnitud, en el caso pulsado la iluminacin

4
En la literatura a esto se le denomina Duty Cycle (Ciclo de trabajo) y es el porcentaje de tiempo que la muestra pasa expuesta a la
radiacin por intervalo de tiempo, es decir la duracin del pulso entre la duracin del periodo de repeticin.
18

es muy corta y el periodo de relajacin muy largo [56]. Para visualizar esto es conveniente visualizar
un lser continuo modulado por un chopper a 10 Hz (de tal forma que la iluminacin dure 0.05 s) y
en un lser pulsado con una frecuencia de 10 Hz y una duracin de 10 ns por pulso; la muestra
iluminada por el lser modulado es iluminada el 50% del tiempo total que est expuesta, mientras
que la misma muestra, expuesta al lser pulsado, tan solo el 0.00001%; sin embargo en ese corto
periodo de tiempo, se puede depositar una mayor cantidad de energa que con el haz continuo, lo
cual se ilustra de en la figura 8.


Figura 8. Ejemplos de diferentes ciclos de trabajo para lseres modulados o pulsados.

Es por esta razn que los fenmenos trmicos son ms imperceptibles en los lseres
pulsados que en los continuos, dicha restriccin fsica se conoce como confinamiento trmico [57],
la cual simplifica de forma importante la resolucin de la ecuacin de onda PA.

Debido a que el perfil temporal del pulso lser es heredado al pulso acstico, es necesario
utilizar transductores piezoelctricos de mayor frecuencia que en el caso modulado, al grado de,
tener que utilizar deteccin ptica. Esta ltima consiste en la medicin de variaciones pequeas en
el ndice de refraccin, mediante arreglos de reflexin total interna y el monitoreo de esta con ayuda
de un haz lser continuo. Tambin existen arreglos interferomtricos o mediante el monitoreo de la
transmitancia; en este caso las variaciones detectadas se correlacionan a cambios de densidad en la
muestra los cuales implican variaciones de presin.

La ltima vertiente de la PA, de muy reciente origen, es la de los pulsos ultra-cortos.
Mediante la polarizacin de distribuciones de carga (a nivel molecular) y su reacomodo en tiempos
19

del orden de fs se puede producir hipersonido, el cual se refiere a frecuencias acsticas de por lo
menos 200 GHz [58]. Al no existir detectores acsticos que tengan tan rpida respuesta, se depende
completamente de sistemas pticos para su deteccin [59]; a estos nuevos sistemas de deteccin
acstica se les denomina Pump Probe justo igual que en el campo de la ptica ultra-rpida.

3.2 El efecto PA a partir de la AL
La generacin de la seal fotoacstica durante el proceso de ablacin es el resultado de efectos
debidos a la absorcin de la radiacin. En el dominio temporal, donde se han reportado al menos
seis mecanismos de interaccin importantes, que son los responsables de la generacin de ondas
acsticas, los cuales favorecen la ablacin [15] [19] [57] [60]. Dependiendo de las caractersticas de
la absorcin ptica por parte de las muestras y de la fluencia, la onda fotoacstica se generar por
medio de uno, o una combinacin, de estos.

3.2.1 Mecanismos de generacin
Expansin Termoelstica.
Cuando un lser irradia un medio absorbente ocurre un aumento en la energa interna de la regin
iluminada, el cual se produce por decaimientos no radiativos. Dicho incremento de temperatura se
puede relajar por medio de la expansin termoelstica. Para que ocurra la expansin de manera
elstica se deben cumplir dos requerimientos:

La duracin del pulso lser debe ser menor al tiempo de difusin trmica; con lo que el calor
viajar una distancia menor a la distancia caracterstica de difusin, con esto la mayor cantidad de
energa se concentrar en la regin irradiada. Lo anterior asegura que la onda acstica generada
proviene de la regin donde se ha irradiado. Suponiendo un objeto pticamente absorbente de
tamao micro- a nanomtrico, el tiempo de difusin trmica estar dado por [61]:

2
4
TE
a
t
D
= (3.1)
Donde D es la difusividad trmica (para el agua D=1.44x10
-7
m
2
/s). Considerando escalas de
unas decenas de nanmetros para a, esto da un tiempo de relajacin del orden de cientos de ns.
Cuando el tiempo del pulso laser es menor al tiempo de difusin, se asegura que el sistema est en el
rgimen de confinamiento trmico.

20

El segundo requerimiento consiste en asegurar que la duracin del pulso lser sea del orden
del tiempo, en el cual, la presin viaja a travs de la regin iluminada. De esta forma, cuando el
siguiente pulso incide sobre el objeto absorbente, ste ya habr regresado a su estado de equilibrio.
El tiempo que tarda en viajar el pulso por la regin iluminada est dado por:

v
d
t
c
= (3.2)
Donde c es la velocidad del sonido en el medio. Suponiendo el caso de una zona iluminada
de dimensin d del orden de mm, inmersa en agua (c1.5 mm/s), el tiempo de relajacin ser de
un par de s. Cuando el tiempo del pulso sea menor a este tiempo, se est en el rgimen de
confinamiento de estrs.

Entonces ambos requerimientos (confinamiento trmico y de estrs) ocurren con pulsos de
duracin menores a s, que en esta tesis se cumple de forma perfecta, ya que se trabaj con un lser
de pulsos de duracin de 10 ns. La eficiencia de conversin de energa lser al efecto termoelstico
es baja, del orden de 1x10
-4
, sin embargo se ha reportado que esta es mayor en materiales de escala
nanomtrica.

Vaporizacin y ebullicin
Si la densidad de energa lser absorbida en la regin iluminada, excede cierto umbral determinado
por las propiedades trmicas y pticas del medio, el calor generado puede causar un aumento de
temperatura. Si el medio obtiene suficiente energa en forma de calor, el resultado puede ser la
vaporizacin o ebullicin interna. El proceso involucra un intercambio del momento entre las
molculas o partculas expulsadas y la muestra lquida, lo que consecuentemente produce ondas de
choque con amplitud de presin en el rango de los kilobars. En objetos slidos, estas ondas de
choque son las principales responsables de eyeccin de material, a partir de un blanco, o de
partculas suspendidas. En este caso la eficiencia de conversin de energa lser a energa acstica
(presin) puede llegar al 1%. El valor mximo de la presin acstica producido con un solo pulso es
proporcional a la fluencia del lser. En un medio dbilmente absorbente, es posible que no se pueda
inducir la vaporizacin y/o ebullicin, salvo que se alcance rompimiento dielctrico.

Rompimiento dielctrico
El rompimiento dielctrico (RD) ocurre cuando el campo elctrico, en un material aislante, es tan
intenso que es capaz de extraer electrones de ste, produciendo corrientes elctricas de forma
21

repentina, para que ocurra RD es necesaria una fluencia del orden de decenas de J/cm
2
. Se han
reportado efectos de este fenmeno en lquidos de manera terica y experimental. En un medio
puro, el umbral puede ser tan alto como 100 J/cm
2
. El RD puede generar una onda acstica muy
intensa (> 50 MPa en agua). La eficiencia de conversin puede alcanzar el 30% en lquidos, lo cual
hace que este mecanismo sea el proceso ms eficiente para convertir energa ptica en energa
acstica. El RD se observa incluso en medios transparentes como el aire, donde la generacin
acstica, causada por la absorcin no lineal del medio ocurre; es por eso que al RD se le considera
un efecto no lineal. Si el medio incluye algunas impurezas, el umbral para el RD puede decaer. Es por
esto que RD es uno de los principales mecanismo propuestos para la AL en metales, utilizando
longitudes de onda en el rango visible, donde los metales tienen una baja absorcin.

Procesos fotoqumicos
En los procesos fotoqumicos se induce una reaccin de un sustrato, no absorbente, por
transferencia de electrones (no de energa) mediante un sensibilizador absorbente de luz. El
proceso debe ser tal que el sensibilizador se recicle. Dependiendo de la accin del sensibilizador
excitado, como donador o receptor de electrones, la sensibilizacin se denomina reductiva u
oxidativa. Este mecanismo es muy eficiente en el dominio de frecuencias (PA modulada), donde se
ha investigado ampliamente la deteccin del oxigeno generado por plantas en diferentes
condiciones de cultivo.

Presin radiativa
Cuando la luz irradia la superficie de un medio la presin radiativa mxima, causada por el cambio
del momento del haz de luz cuando se refleja, es igual a 2I/c donde I es la intensidad del haz y c es la
velocidad de la luz en el medio. Luz modulada rpidamente produce un cambio de presin y emite
una onda acstica. Sin embargo, la onda acstica generada de esta forma ser considerablemente
ms pequea que la generada por otros mecanismos PA.

Electrostriccin
El efecto de electrostriccin se puede explicar por la polarizabilidad elctrica de las molculas, la
cual hace que se muevan rpidamente dentro de la regin iluminada, de manera que se genera un
gradiente de densidad en el medio. S la energa ptica irradiada es modulada a altas frecuencias, el
cambio en el gradiente de densidad formar una onda acstica. Como mecanismo para la generacin
de ondas acsticas la electrostriccin tiene un rol algo restringido, restringida por medios
22

transparentes o muy dbilmente absorbentes sujetos a un campo elctrico con una gran intensidad
de campo elctrico (> 10
7
V/cm). Las limitaciones de este mecanismo se pueden ver al estudiar el
cociente entre las amplitudes de las ondas generadas por electrostriccin y la expansin
termoelstica. Para una fuente de excitacin cilndrica en agua con un pulso con duracin de 1 s,
dicho cociente de amplitudes es proporcional a 10
-5
/, donde es el coeficiente de absorcin ptico
del medio. Por lo tanto, la electrostriccin se puede despreciar en muchos de los casos, sin embargo
en el caso de PA con pulsos de ultra-corta duracin, durante la produccin de hipersonido, es el
principal mecanismo de generacin [58].

3.2.2 Absorcin de muestras y fuentes de generacin fotoacsticas
A continuacin se presentan algunos conceptos fundamentales utilizados en el tema de PA, relativos
a la absorcin de radiacin. Estos conceptos son discutidos solo para muestras lineales homogneas
e isotrpicas.

Ley de Lambert-Beer
Suponiendo la situacin mostrada en la figura 9, un haz de luz monocromtica incidiendo sobre una
muestra lquida con concentracin y coeficiente de absorcin , contenida dentro de un recipiente
de espesor l. El haz incidente tiene una intensidad inicial I
o
, al pasar a travs del recipiente, sale con
intensidad I
f
. La ley de Lambert-Beer indica que:
10
f l
o
I
I

= (3.3)

Figura 9. Esquema para la definicin del concepto de absorcin.
23

La transmitancia es una medida de la cantidad de radiacin que pasa a travs del medio, y est
definida como:

f
o
I
T
I
(3.4)
La Absorbancia
5
es una medida de la cantidad de radiacin que es absorbida a travs del medio, y
est definida como:

10
log
f
o
I
A l Nl
I
= = (3.5)
Cuando est dado en moles a se le conoce como absorbancia molar
6
, por otro lado, si N es
el nmero de absorbedores por unidad de volumen entonces a se le conoce como seccin
transversal de absorcin
7
. Esta ltima relacin solo es vlida en el caso de absorcin lineal.
Finalmente, el coeficiente de absorcin ndica la capacidad de absorcin que posee un material en
particular, este se puede escribir como = como =N.

Densidad de energa
En el rango del visible y cercano infrarrojo del espectro electromagntico, y en condiciones tales que
la energa ptica absorbida sea convertida en calor, la cantidad de energa ptica por unidad de
volumen por unidad de tiempo en el material convertida a calor puede ser expresada de la siguiente
manera [62],
( , ) ( )( , )
a
H r t r r t = (3.6)
Que es la densidad de energa ptica puntual. En esta ecuacin ( , ) r t es la fluencia de la luz
en el punto r al tiempo t y ( )
a
r es el coeficiente de absorcin ptica. En el sistema internacional
de unidades (SI) estas tres magnitudes fsicas tienen las siguientes unidades []=W/m
2
, [a]=1/m y
| | ( , ) H r t =W/m
3
.



5
Tambin conocida como densidad ptica
6
Coeficiente de extincin molar
7
Seccin eficaz del material
24

3.2.3 Ecuacin de onda PA
Las ecuaciones de conservacin de masa, momento y energa son [63] :

0

v
t
c
= V
c

(Masa) (3.7)

0
v
P
t
c | |
= V
|
c
\ .
(Momento) (3.8)

0 0
( ) ( , )
s
T T H r t
t
c | |
= V V +
|
c
\ .
(Energa) (3.9)

Donde , , v P, T, y s son la densidad []=Kg/m
3
, el vector velocidad de la partcula [ ] v =m/s
la presin [P]=Kg/ms
2
, la temperatura [T]=K, la conductividad trmica []=W/mK y la entropa por
unidad de masa [s]=J/KgK respectivamente. Las fluctuaciones son debidas a la onda acstica, y el
subndice 0 indican las cantidades ambientales, por ejemplo, T0 es la temperatura de fondo y T
incremento de temperatura en un elemento de fluido cuando la onda acstica pasa sobre l. La
velocidad inicial de flujo fue fijada en (0) 0 v = . Estas suposiciones son aceptables cuando la presin
acstica generada por el efecto PA son del orden de KPa , mucho menores que las presiones
utilizada en el ultrasonido convencional, en el cual los efectos no lineales son observados y se
consideran en el anlisis.

La deposicin de la energa ptica resulta en un incremento local de la temperatura T, la cual
es menor a 0.1 K [64]. Generalmente el incremento de temperatura va acompaado por cambios
locales en la densidad de masa y en la presin P, satisfaciendo la relacin termodinmica:

0
( )
T
K P T = (3.10)
Donde KT es la compresibilidad isotrmica, [KT]=ms
2
/Kg y es el coeficiente de expansin
trmica volumtrica, []=1/K. Derivando con respecto del tiempo la Ec. (3.7), e intercambiando
derivadas en el lado derecho de la ecuacin, se tiene:

2
0 2
v

t t
c c | |
= V
|
c c
\ .
(3.11)
Sustituyendo las Ecs. (3.8) y (3.10) en la Ec. (3.11), se obtiene:

2 2
2 2
0
1
T
P T
K P
t t
| | c c
= V V
|
c c
\ .
(3.12)

25

La relacin termodinmica

0 0 0 0 p
T s C T T P = (3.13)
Se puede utilizar para reescribir la Ec. (3.9) (aqu Cp es la capacidad calorfica especfica,
[Cp]=J/KgK). Para ello, despejando s de la Ec. (3.13) y sustituyndose en la Ec. (3.9) tendremos:

0 0
( ) ( , )
p
T P
C T T H r t
t t
c c
= V V +
c c
(3.14)
Las Ecs. (3.12) y (3.14) son un conjunto de ecuaciones en derivadas parciales acopladas
en la temperatura y presin. Cuando la conduccin trmica (no la conductividad trmica) no es
despreciable, se deben resolver ambas ecuaciones simultneamente. Sin embargo cuando la
conduccin trmica es despreciable, dicho trmino se puede omitir, es decir:
( ) 0 T V V ~
Esta condicin, se refiere al confinamiento trmico, y se mantiene cuando tTE>>.
Derivando con respecto al tiempo la Ec. (3.14), se obtiene:

2 2
0
2 2
0 0
1
p p
T T P H
C C t t t
c c c
= +
c c c
(3.15)
Donde se ha tomando en cuenta el confinamiento trmico. Sustituyendo la Ec. (3.9) en la Ec.
(3.6), se tiene

2 2
0
2 2
0 0 0
2 2
0
2
0 0
1 1
T
p p
T
p p
T P P H
P K
C C t t t
T P H
K
C C t t
| |
| | c c c
V V = + |
|
|
c c c
\ .
\ .
| |
c c
= |
|
c c
\ .

La cual se reduce a la forma de la ecuacin de la onda fotoacstica para un medio que
contiene un trmino fuente:

2
0 2 2
0
1 1
p s
P H
P
C t c t
| | c c
V V =
|
c c
\ .
(3.16)
Donde:

2
0
0
1
s
T
p
c
T
K
C
=

Corresponde a la velocidad del sonido en el medio.


26

Si la densidad es espacialmente uniforme, es decir, 0
( ) r =constante, se llega a la ecuacin
de onda fotoacstica usual:

2
2
2 2
1 ( , )
( , )
p s
H r t
P r t
C t c t
| | c c
V =
|
c c
\ .
(3.17)
Para re-expresar esta Ec. de una forma ms simple; de la mecnica de fluidos [63], se sabe
que un fluido es irrotacional si cumple con:
( , ) 0 u r t V =
Donde ( , ) u r t es el vector de desplazamiento del fluido, [ ] u = m/s. Si el rotacional de u es
cero, entonces existe un potencial ( , ) r t , llamado potencial velocidad, []=m
2
/s tal que:
( , ) ( , ) u r t r t =V
Adems, si el medio se perturba mecnicamente de manera que las ecuaciones
hidrodinmicas se pueden expandir a primer orden, entonces se cumple con:

( , )
( , )
r t
P r t
t
c
=
c
(3.18)
Sustituyendo la Ec. (3.18) en la Ec. (3.17), se llega a:

2
2
2 2
1
( , ) ( , )
p s

r t H r t
C c t
| | c
V =
|
c
\ .
(3.19)
La Ec. (3.19) es la ecuacin de onda fotoacstica en trminos del potencial velocidad. La
resolucin de esta Ec. depende completamente de la forma funcional del trmino fuente H; esta es
bsicamente la parte de la Ec. donde se contempla la forma en que se transforma la energa
electromagntica del lser a vibraciones mecnicas.

Por ejemplo, es posible modelar H suponiendo un pulso gaussiano de duracin y fluencia
F0, para n partculas de dimetro D y coeficiente de absorcin llegando al resultado
8
[2] [65]:


( )
2
0 2
1
1 exp( ) 4
( , ) 1 exp
( )
n
j
j
j
j
ct r r
D
P r t P ct r r
D c r r
=
| |

( (
| =
( (
|

\ .

(3.20)
Con:

2
0
0 1/2 3
8
p
D F
P
c C
=

8
Por simplicidad este clculo se efecta considerando la ley de Lambert-Beer como If/Io=e
-l
y no como se defini en le Ec. (3.3).
27

De la expresin anterior se infieren dos resultados, conforme tienda a crecer la onda PA
tendr mayor amplitud, hasta llegar a un valor mximo. En cuanto al nmero de partculas, es de
esperarse un crecimiento de la amplitud PA en funcin de estas mismas.

3.3 Monitoreo del proceso de AL
Con este sencillo modelo matemtico (o cualquier otro ms complicado) se concluye algo muy
importante, La amplitud de la seal PA depende de los parmetros de las nps; es decir, el
coeficiente de absorcin, su dimetro y cantidad, entonces la idea es simple, monitoreando la seal
PA que se produce a partir del proceso de AL (PALA) se puede inferir informacin de lo que ocurre
durante la sntesis a raz de los cambios que se producen en las fuentes PA.

3.3.1 Monitoreo de la sntesis de nps
Por ejemplo, ilustrado un caso particular: Al monitorear el proceso de AL de un material orgnico
altamente absorbente, se observa que la seal PAAL disminuye; al saber que no se trata de un haz
enfocado y que el nmero de partculas no est disminuyendo se puede concluir que la nica
posibilidad es que se modifique, es decir, el proceso de AL adems de fragmentar el material lo
degrada, lo que eventualmente se puede corroborar con una prueba espectroscpica; toda la
informacin puede ser obtenida in situ al momento de hacer la sntesis y permitir corregir los
parmetros de la AL.

Cuando la sntesis ocurre adecuadamente, y no ocurre la degradacin qumica, se observa
que la seal PAAL no crece indefinidamente, esto solo ocurre durante los primeros minutos de
exposicin, despus se mantiene constante. De esto se puede interpretar que el proceso de AL no
ocurre indefinidamente y por ende, existe un tiempo ptimo de exposicin [3].

Entonces la seal PA resulta ser una excelente herramienta en el monitoreo de la sntesis de
nps, cambios en la seal PA indica si ocurre o no el proceso e incluso si sucede de forma adecuada.

28

3.3.2 Determinacin de Umbrales de Ablacin
Aunque la seal PA ya ha sido utilizada con anterioridad para determinar dao en materiales
expuestos a radiacin o altas temperaturas [17] [31] este trabajo es el primero que cuantifica la
fluencia mnima necesaria para el proceso de AL aplicado a la sntesis de nps.

Existen dos casos de sntesis de nps por AL: El primero consiste en ablacionar una suspensin de
ps. Estas al ser irradiadas por el lser producirn una seal PA, s la seal cambia conforme
transcurre el tiempo de irradiacin, implica que ocurre AL; el lser al fragmentar las ps produce
un incremento en la cantidad de fuentes PA, lo que se refleja en un incremento en la seal PA. De la
misma forma, si el lser produce alguna reaccin qumica esto se ver reflejado en un cambio en la
absorcin, lo que tambin origina cambios en la seal PA. Anlogamente, si no se observa cambio
alguno en la seal PA implica que el lser no est modificando la muestra.

Por lo tanto, lo que se debe hacer para determinar el umbral de fluencia necesario para
producir AL es disminuir este valor hasta que no ocurran cambios en la seal PA y de ser el caso
contrario, aumentarlo hasta encontrarlos. Nuevamente se enfatiza que esto se puede hacer in situ en
virtud de la tcnica.

La segunda posibilidad consiste en sintetizar nps a partir de un blanco del material. En este
caso, el disolvente puro al ser transparente a la radiacin, no produce seal PA, y en caso de
producirla ser pequea comparada con la seal de cualquier material que absorba radiacin.
Entonces el mtodo es similar al primer caso, esperar un aumento en la seal PA debido a la
aparicin de material extrado, para medir el umbral basta con encontrar la fluencia lmite donde se
observe la aparicin de seal PAAL que evoluciona en el tiempo.

Tambin es posible encontrar distintos valores de fluencia que provoquen ciertos tipos de sntesis.
Por ejemplo, se puede hacer AL y una vez llegado al lmite donde no ocurre sta, aumentar la
fluencia para que contine el proceso hasta donde sea conveniente.

3.3.3 Perspectivas de la tcnica
Existen dos posibilidades muy buenas por desarrollar; la primera es mejorar el modelo PA, para que
adems de considerar el mecanismo termoelstico, tambin se consideren mecanismos como
29

vaporizacin y rompimiento dielctrico. Esto permitira predecir la evolucin de la seal PA
cuantitativamente conforme ocurre el proceso de AL e incluso la posibilidad de hacer un problema
inverso; es decir, establecer por adelantado qu tipo de nps se desean sintetizar y calcular los
parmetros necesarios para ello; esto es algo seguramente difcil de alcanzar, pero que puede
plantearse a partir de lo aqu presentado.

La otra gran mejora (en desarrollo) es la caracterizacin de las propiedades de las nps a
partir de una seal PA en el rgimen termoelstico (PATE). Retomando la Ec. (3.20) se recalca que la
seal PA depende de la cantidad de las nps y de sus dimetros. Por lo tanto, a partir de la amplitud
PA se podra estimar la concentracin de estas en la suspensin. Hacer un anlisis ms profundo de
la seal PATE obtenida de una muestra y ver qu tipo de informacin puede arrojar. Por ejemplo, ya
existen trabajos donde se caracterizan estructuras micromtricas a partir de seales PA [66]. En
principio, una tcnica como sta se podra extender a otros tipos de nps.

30

IV Montaje y tcnicas Experimentales
Para efectuar los experimentos se decidi trabajar con plata (Ag). En la presente investigacin se
determina su umbral de AL, monitorea su proceso de sntesis mediante la tcnica PA y se estima la
concentracin de una muestra de nps a partir de la seal PATE. En principio, lo hecho para la Ag
puede desarrollarse para cualquier otro material metlico. Tambin se hacen algunos experimentos
extras en muestras orgnicas y muestras de nps previamente sintetizadas
9
.

4.1 Preparacin de las muestras
4.1.1 Suspensiones de partculas
Para las suspensiones de ps se trabaja con 0.3 mg del compuesto slido en 3 mL de agua
tridestilada. En este caso, la muestra slida es molida para obtener un polvo fino; el cual, se
mantiene en agitacin durante 30 minutos, buscando separar y suspender la mayor cantidad de p
posibles. Despus de esto se inicia el proceso de AL, durante la sntesis se mantiene la agitacin
mecnica. Tambin se puede trabajar con algunas muestras de ps y nps previamente sintetizadas
por cualquier otro mtodo.

4.1.2 Piezas metlicas
Se toma un pellet de Ag de 99.9% de pureza (Kurt J. Lesker) y se aplana con una prensa hidrulica
hasta obtener un disco uniforme de aproximadamente 5 mm de dimetro y 2 mm de ancho; ste se
limpia exhaustivamente con detergente, etanol, acetona y agua tridestilada. Finalmente el disco es
sonicado en agua tridestilada durante 20 minutos para eliminar cualquier posible residuo. Al
finalizar el proceso de limpieza ste se coloca en la celda de AL junto con 5 mL de solucin acuosa de
Citrato de Sodio Di-hidratado (Perkin Elmer) con una concentracin de 0.8 mM, se utiliza citrato de
sodio para que las nps de Ag sean estables durante mayor tiempo y poder realizar las pruebas
posteriores de espectroscopia UV-Vis, AFM y TEM.

9
Aqu es explicado cmo se preparan las muestras para fin de quien quiera reproducir los experimentos, sin embargo el material
experimental es tanto que solo se presenta lo ms relevante y fundamental. Si el lector ocupa alguna clase de informacin adicional, no
dude en escribir a las direcciones minos_nones@hotmail.com aubeq@fisica.ugto.mx .
31

4.1.3 Celdas de Ablacin
Se utilizan dos tipos de celdas de AL, la primera es una celda ad hoc, diseada por nuestro grupo de
investigacin. La celda contiene un orificio para sumergir el hidrfono y dos caras de vidrio; lo que
permite el paso de un haz de monitoreo (no produce AL) y obtener la seal PATE, la parte de arriba
queda descubierta para que entre el haz de AL y se produzca la seal PAAL (ver celda de AL en la
figura 10). El segundo tipo de recipientes para ablacionar son celdas de plstico de 3 mL para
espectroscopa UV-Vis. Estas se utilizan por su facilidad de colocar en el espectrofotmetro y poder
reservar las nps para experimentos adicionales. Las celdas de espectroscopia UV-Vis se acoplan al
hidrfono por medio de un gel de ultrasonido.

Figura 10. Dispositivo experimental y celdas de AL.

4.2 Arreglo Experimental
El arreglo para la medicin de las seales se observa en la figura 10. Se ablaciona y monitorea con el
segundo armnico de un lser de Nd:YAG (Quanta-Ray; Spectra Physics), de =532 nm, con un pulso
de duracin de 10 ns y una frecuencia de repeticin de 10 Hz. Segn el caso se puede ablacionar
ps/nps o un blanco slido de Ag. Si se trata de partculas en suspensin, estas se mantienen en
agitacin conforme se hace la AL; de ser as la fluencia se controla con ayuda de un diafragma. S se
trata de un blanco slido, el haz lser se hace pasar por un divisor de haz que transmite el 95% y
refleja el 5% de su energa; el haz transmitido pasa por una lente positiva de 400 mm de foco y
32

varios filtros de densidad neutra para controlar el tamao del spot y su energa, despus el haz se
refleja en un espejo dielctrico y es dirigido a la celda de AL que contiene el blanco metlico de Ag,
este haz produce la seal PAAL. El haz de 5% reflejado pasa por una lente positiva de 300 mm de
foco y varios filtros neutros para controlar su energa y tamao de spot. Finalmente, el haz pasa por
la celda de AL, de forma perpendicular al detector, produciendo la seal PATE en la muestra. Con las
lentes de enfoque y los filtros neutros se pueden obtener diferentes valores de fluencia tanto para el
monitoreo PA como para la sntesis por AL. El arreglo experimental solo puede hacer un tipo de AL a
la vez, de partculas en suspensin o de un blanco metlico.

Las seales PAAL y de PATE son detectadas con un transductor piezoelctrico de 3.5 MHz
(V383, Panametrics) colocado a 90 de ambos haces. La seal del transductor piezoelctrico
(Hidrfono) se adquiere con un osciloscopio digital (TDS5104B, Tektronix) y la informacin es
exportada a una computadora con una memoria USB para su posterior anlisis. El sistema de
medicin es disparado por un fotodiodo (DET10A, Thorlabs) conectado al osciloscopio.

4.2.1 Deteccin de la seales PAAL y PATE
Debido a la configuracin experimental, en el caso de AL sobre un blanco metlico, solo se puede
medir una de la seales a la vez, mientras que la otra se bloquea. Sin embargo, la adquisicin de las
seales es rpida, por lo que basta con bloquear por unos segundos. Una vez medida, por ejemplo la
seal PAAL se puede proceder a medir la seal PATE e inmediatamente despus seguir con el proceso
de AL. Las muestras se exponen durante 20 minutos. En diferentes instantes de esa exposicin son
registradas las seales PA. Para la determinacin del umbral de AL, se parte de una fluencia baja, la
cual se aumenta hasta observar cambios en la seal PAAL y as determinar el umbral. Finalmente
para estimar la concentracin de nps se obtienen nicamente las seales PATE de una muestra
previamente sintetizada, la cual se diluye con la solucin acuosa de citrato de sodio y as diferentes
concentraciones.

4.3 Tcnicas experimentales adicionales
Para completar el trabajo y comprobar los resultados se toman los espectros de absorcin UV-Vis
con un espectrofotmetro (Perkin-Elmer) y fotografas de las muestras. Para obtener las imgenes
de microscopio ptico y de microscopio de fuerza atmica (Nanosurf, Liestal), las muestras se
33

depositan en vidrios de portaobjetos con el mismo grado de limpieza que los pellets y las celdas de
ablacin. Se dejan secar por un da, durante ese lapso son resguardadas en una caja de petri para
evitar el polvo y contaminacin. Para las imgenes de microscopio de transmisin de electrones
(TEM, Phillips) se depositan un par de microlitros en rejillas recubiertas de carbono (Ted pella Inc.),
de la misma forma se dejan secar resguardadas en una caja de petri y almacenadas en su contenedor
especial para su posterior anlisis.




Como comentario final de este captulo, la razn por la cual se escogieron los tiempos de exposicin
y la concentracin de la solucin acuosa de citrato de sodio (previamente mencionados) fue basado
en mltiples pruebas previas, estos valores arrojaron los mejores resultados de sntesis, estabilidad
y reproducibilidad en la obtencin de seales PA, esto tambin aplica para los valores de energa,
spot y fluencia que se mencionan en el siguiente captulo. En cuanto a los parmetros restantes del
lser se trabaj con ellos debido a que no se podan modificar dadas las caractersticas del equipo.




34

V Resultados y Discusin
Antes de mostrar los resultados es importante recalcar que se miden dos tipos de seal PA: La
primera es la seal PA en el rgimen de AL, denotada por PAAL, esta seal es producida por el
proceso de ablacin sobre el material y se alcanza con fluencias por encima del umbral de AL. El
otro tipo es la seal PA en el rgimen termoelstico, denotada por PATE, esta ltima se obtiene
con fluencias por debajo del umbral de AL; asegurando que su principal mecanismo de produccin
es el de expansin termoelstica, el cual no modifica ni daa la muestra.

En las seales PA adquiridas es importante reconocer las diferentes partes que la conforman,
por lo que bastar con reconocer dos secciones; la primera, la cual se denotara como Pico A, aparece
desde los 0.05 s y termina en 0.3 s
10
; esta se debe a la luz esparcida por la muestra y es captada
por el hidrfono, el cual absorbe la luz directamente y produce una seal PA, es por esto que
aparece prcticamente en el tiempo cero, referido a la posicin de la seal de disparo (trigger). La
amplitud de esta parte de la seal es una medida indirecta del esparcimiento que tiene la muestra,
(esto ya ha sido comprobado previamente en [3]), es decir, entre ms luz esparza la muestra, mayor
ser esta parte de la seal PA. La segunda parte de la seal a considerar es a partir de los 2s en
adelante; esta se deber directamente a las fuentes PA suspendidas en la muestra, la interaccin
directa del lser con el blanco y a los rebotes de las ondas acsticas que ocurran dentro de la celda.
Se debe sealar que la celda PA, como tal, tambin produce una seal, pero es muy pequea
comparada con las seales PAAL y PATE. En la segunda parte de la seal PA, se distinguen dos picos
de referencia, el Pico B, ubicado a los 2 s y el pico C ubicado entre 3 y 7 s, la amplitud de este
ltimo se usa para estimar la concentracin de nps en la muestra. Los picos A, B y C pueden ser
observados en las figuras 11 y 15.

5.1 Umbral de AL para Ag
Para determinar el umbral de AL se expuso la muestra durante 5 minutos de forma continua a una
fluencia fija; de no observarse cambios, se aumentaba su valor y volva a iniciarse el procedimiento
con una nueva muestra. Esto se repiti hasta llegar a un valor donde se encontraran cambios en la
seal PAAL, las seales se muestran en la figura 11.

10
La resolucin del osciloscopio es de 1 ns, lo que corresponde a 0.001 s, la energa del pulso varia alrededor del 9% de su valor, el valor
del dimetro del spot puede ir de un 2% con la muestra lejos del foco de la lente, hasta un 20% muy cerca de este.
35


Figura 11. Seales PAAL a diferentes fluencias.

36

En las figuras 11(a) y 11(b) se ven las seales PAAL para 100 y 250 mJ/cm
2

respectivamente
11
. Como se observar no ocurrieron cambios en estas seales conforme las
muestras se expusieron a la radiacin. Los cambios ocurren justo al alcanzar los 400 mJ/cm
2
,
por lo que este valor es un umbral de AL. En las figuras 11(c) y 11(d) se muestran los cambios en
la seal PAAL para dos fluencias muy semejantes, 410 y 430 mJ/cm
2
respectivamente. Sin embargo,
este par de fluencias fueron obtenidas bajo condiciones distintas; es decir, con combinaciones
diferentes de spot y energa. La de 410 mJ/cm
2
se obtuvo con una energa de 35 mJ y un spot de 3.30
mm de dimetro. La de 430 mJ/cm
2
se consigui con una energa de 13 mJ y un spot de 1.96 mm de
dimetro. Para entender mejor lo ocurrido, se tomaron los espectros de absorcin de las muestras
ablacionadas despus de los 20 min de exposicin; los cuales se muestran en la figura 12.

En la figura 12(a) se observa que ambas muestras poseen dos picos caractersticos: El
primero ubicado en 250 nm y el segundo en 400 nm. Algunos trabajos usan la amplitud del pico en
450 nm para cuantificar la cantidad total de Ag contenida en la muestra, incluye la Ag en bulto (ps)
y en escala nano. El pico en 400 nm se atribuye al plasmn de superficie de la Ag; el pico en 400 nm
indica que se trata de nps esfricas de un radio alrededor de los 10 nm [12].

Entonces aqu se ha encontrado un resultado interesante, aunque se utilizaron fluencias muy
parecidas para ablacionar ambas muestras en 12(a), sus espectros son diferentes, esto solo se puede
deber a que ambas fluencias se lograron bajo condiciones diferentes de spot y energa. Se infiere
que a mayor energa se extrae ms material; esto se concluye de 12(a), de donde se hace notar que
el pico a 250 nm, para la energa de 35 mJ, es mayor que el de la muestra que se sintetizo con 13 mJ.
Tambin se observa que los picos en 250 nm, para ambas muestras, son mucho ms grandes que los
que estn a 400 nm, indicando que se extrajo una cantidad considerable de material, pero no se
transform en nps, por lo que tambin se ve que trabajar cerca del umbral de AL no es la mejor
opcin de sntesis. Tambin, se observa que el ancho medio de los picos a 400 nm es amplio, lo cual
indica que la muestra contiene una distribucin de tamaos polidispersa.

Adicionalmente se midieron los espectros de absorcin de las muestras irradiadas por
debajo del umbral de AL, (ver figura 12 (b)), el spot se mantuvo constante (S=3.90 mm) y se vari la
energa usando los filtros neutros, el tiempo de exposicin para dichas muestras fue de 5 min. Se

11
Para obtener el error en la fluencia se utiliz el formalismo de derivadas parciales; propagando la incertidumbre de la energa y el spot,
se estima, con la muestra lejos del foco de la lente de un 13% del valor de la fluencia. Cerca del foco (5 mm o menos) de ms de 50%, es
por este motivo que se evit trabajar cerca del foco de las lentes, obteniendo errores en la fluencia de hasta el 20% de su valor.
Finalmente, La incertidumbre en las seales PA son del orden de la fluencia que las produce.
37

puede observar que las nps no aparecen por debajo de los 400 mJ, sin embargo siempre aparece el
pico en 250 nm, esto quiere decir que se sigue extrayendo material del blanco de Ag por debajo del
valor del primer umbral encontrado. Este es un resultado no esperado, ya que implica la existencia
de dos valores crticos de fluencia, uno para la extraccin de metal en forma de ps, (que se logr
estimar por debajo de los 8 mJ/cm
2
) y otro de formacin de nps justo en 400 mJ/cm
2
, estos son los
umbrales de AL para la Ag.

Figura 12. Espectros de absorcin para muestras de Ag expuestas a diferentes condiciones de fluencia
12
.

Efectuando una bsqueda en la literatura no fue encontrado algo de informacin al respecto,
solo el valor reportado de la fluencia umbral para AL de Ag, el cual es de 820 mJ/cm
2
[67]; un valor
muy elevado respecto al valor de extraccin de ps que se logro estimar con el arreglo
experimental (<8 mJ/cm
2
). El mtodo que emplean para determinar el umbral de AL en la
referencia mencionada, consiste en observar el dao mecnico por medio de un microscopio ptico.
Esta prueba la hacen con apenas un par de pulsos, mientras que en este trabajo se deja expuesto un
tiempo ms largo, quizs esto es lo que da oportunidad de extraer suficiente material para que sea
posible detectarlo con el espectrofotmetro. Encontrar estas partculas con el microscopio ptico
resulta fcil, se muestran una fotografa de varias de ellas en la figura 13.

12
La incertidumbre de la OD (densidad ptica) es alrededor de 0.001 OD en el visible, llegando a 0.010 en el rango del UV
38



Figura 13. Fotografa de las ps de Ag extradas por debajo del umbral de formacin de nps.

Ahora, analizando con mayor detalle las partes de la seal PAAL, (ver las figuras 11(e) a
11(g)) En 11(e) se observa que el pico A disminuye conforme transcurre la exposicin; recordando
que dicho pico es una medida indirecta de que el esparcimiento, este se est reduciendo; lo cual se
podra deber a que el lser adems de extraer ps, (al estar en el umbral de formacin de nps)
reduce el tamao de las ps a nps lentamente. Conforme se reduce el tamao de las partculas, es
de esperarse que stas esparzan cada vez menos la luz. En la figura 11(f) se ve como el pico A es
considerablemente menor, adems de que se mantiene constante, lo cual indicara que la cantidad
de material extrado es muy poco como para producir cambios; adems de que este material
suspendido no se puede reducir de tamao, por la poca cantidad de energa disponible para ello.

En la figura 11(g) se muestra la parte de la seal PAAL debida a las fuentes PA (ps y nps en
este caso), la seal observa cambios a partir del pico B. En el pico C se puede observar cmo la seal
empieza a tomar una forma cada vez ms asimtrica; es tentador pensar que la seal PA se
incrementa en esta parte, pero la asimetra puede ocultar informacin.

Una posible explicacin de la asimetra es que el hidrfono mida ms seal en un lado de la
celda que en otro, debido a que a la entrada de la celda de AL, las nps (las cuales seguramente van
en aumento conforme pasa la exposicin al lser) absorben parte de la radiacin, de tal forma que,
cuando el haz llega al final de la celda ste se encuentra lo suficientemente disminuida como para
producir una menor seal PAAL. El mismo efecto tambin encaja con el decremento del pico A, pues
al absorberse la radiacin, menos de ella puede llegar al hidrfono, lo anterior se ilustra en la figura
14: Del lado izquierdo es mostrado el caso en que la suspensin de nps no absorbe fuertemente el
haz lser, el cual puede llegar con prcticamente toda su energa del otro lado produciendo una
39

seal PA de igual magnitud, antes y despus del sensor. En cambio, del lado derecho se muestra el
caso en que la suspensin de nps absorbe y/o esparce gran parte de la radiacin, por lo que al llegar
al final de la celda tendr menos energa, generando una mayor seal PA a la entrada que a la salida,
este puede ser el origen de la asimetra en la seal PA.


Figura 14. Configuracin de ps/nps que podra originar una seal PA asimtrica.

Finalmente en 11(h) se observa que el cambio en la seal PAAL ocurre a partir de los 6s, su
amplitud se incrementa solo en una direccin; lo cual parece compatible con nuestra hiptesis de la
seal asimtrica. Sin embargo, aqu no es tan notable como en el caso anterior; seguramente por la
poca cantidad de nps presentes, a las cuales se les puede atribuir la absorcin de la muestra. Otra
posibilidad ms del incremento en 11(h) se puede deber a la cantidad de partculas suspendidas. La
seal PAAL arroja informacin til acerca de las partculas sintetizadas, sin embargo en este rango
son necesarias pruebas adicionales para corroborar la interpretacin.

5.2 Monitoreo del Proceso de AL para la Ag
Una vez establecido el umbral de formacin para las nps se eligi un valor muy por encima del
encontrado para mejorar la eficiencia de sntesis y tambin medir la seal PATE; la cual, debe
obtenerse por debajo del umbral de formacin de nps. Lo anterior para garantizar que el haz de
monitoreo no dae ni modifique la muestra.

Se decidi trabajar con una fluencia de 7 J/cm
2
(E= 55 mJ y S= 1.00 mm) para el haz de AL
(Seal PAAL) y una fluencia de 160 mJ/cm
2
para la seal PATE. Ambos valores cumplen bien con las
40

especificaciones antes mencionadas, adems de lograr bueno resultados en la sntesis y ser
reproducibles. Entonces el procedimiento consisti primero en tomar una seal PATE de referencia
del disolvente y cerciorarse de que fuera cero; despus de esto se inicio una exposicin de 1 min, se
registr la seal PAAL obtenida e inmediatamente se medi la seal PATE; despus se volvi a
exponer durante otro lapso de tiempo, repitiendo lo anterior hasta llegar 20 min de exposicin en
total. En la figura 15 se muestra la secuencia de seales medidas, en 15(a) las PAAL y las PATE en 15
(b). En 15(c) y 15(d) se grafican la amplitud de los picos A y C, provenientes de cada seal, en
funcin del tiempo de exposicin.


Figura 15. Monitoreo de las seales PAAL y PATE in situ, durante el proceso de sntesis.

41

En 15(a) se muestra cmo la seal PAAL es de enorme complejidad al inicio de la sntesis,
conforme transcurre el tiempo de exposicin, se aplana y adquiere el comportamiento tpico de una
seal PA. Aqu se pueden analizar las amplitudes de sus picos A y C. En 14(c) es claro como el pico A
tiende a disminuir hasta encontrar un valor constante alrededor de los 250 mV. De forma semejante
el pico C disminuye, aunque no de una forma regular.

Recordando un poco la discusin de las figuras 11(e) a 11(h) es posible asumir que la luz
esparcida llegada directamente al detector disminuye de forma considerable, esto se puede deber a
una combinacin de la reduccin de tamao de las ps en la suspensin y tambin a la absorcin
que empiezan a generar las nps, es por esto que se puede ver cmo la amplitud del pico A en la
seal PAAL tiende a tomar un valor constante. Debe existir un punto donde las partculas disponibles
(micro- o nano-) ya no pueden reducirse de tamao, adems de que a causa de la absorcin en la
muestra, la energa ya no basta para reducir el tamao de las partculas o seguir extrayendo ms
material. Por ejemplo, haciendo una estimacin sencilla de para 532 nm, esta puede alcanzar un
valor de 0.3 cm
-1
, considerando que la celda tiene una profundidad de 2.5 cm implica una OD de
0.75, por lo que a la pieza de metal ya no le llegan 7 J/cm
2
si no 1.24 J/cm
2
, cantidad
considerablemente menor.

Hay que sealar tambin que la amplitud del pico C se debe a una combinacin de diferentes
mecanismos de generacin de seal PA, probablemente el de mayor contribucin sea el de
rompimiento dielctrico (RD), puesto que al principio de la AL se puede observar con la ayuda de un
filtro para 532 nm la emisin de un plasma rojo, pero conforme pasa el tiempo de sntesis este se
deja de ver. Lo ms seguro es que con el aumento en la absorcin de la muestra, la energa que llega
ya no basta para producir la enorme seal PA que se observa al principio. Sabiendo esto de
antemano, se anticipa que la probabilidad de que el RD est dejando de ocurrir, lo cual se puede
atribuir al hecho de que la suspensin se haga cada vez ms turbia, comparada con sus condiciones
de limpieza iniciales. El incremento en la absorcin y el esparcimiento contribuye a la prdida del
enfoque dentro de la celda, disminuyendo de forma considerable la amplitud de la seal PA, justo lo
que se observa en 15(c). Esto tambin se encuentra en buena concordancia con el hecho de que al
principio de la sntesis se escucha cmo el lser golpea la pieza de metal, incluso de no encontrarse
bien fija el lser es capaz de voltear la celda de AL. Tambin, como evidencia de esto, se muestra una
fotografa en la figura 16 de cmo el haz lser es incapaz de enfocarse adecuadamente hacia el final
de la sntesis, es claro como la muestra absorbe y esparce el haz, disminuyendo de forma
42

considerable la energa disponible para ablacionar. El nico efecto que se observa de principio a fin
es el de la cavitacin (burbujas). El efecto ilustrado en la figura 16 se decidi llamarlo Shielding y
es el responsable de reducir la eficiencia de la AL. Una prueba muy sencilla que se realiz para
probar que sta prdida de enfoque no se debi a un crter en el pellet fue cambiar el lquido de la
celda por agua limpia y proseguir con la AL, al efectuar el cambio se volva a observar el plasma y a
escuchar el golpeteo del pellet.


Figura 16. Reduccin en la eficiencia de la AL debida al efecto de Shielding, la celda a 19 min esparce
ms luz.

Ahora, en las Figuras 15(a) y 15(b) notamos que el pico A disminuye para las seales PAAL y
PATE, es por eso que en 15(c) y 15(d) tienen el mismo comportamiento en las seales del pico A, lo
que se puede interpretar como un decremento de la luz que le debe estar llegando directamente al
sensor. Nuevamente, s menos luz le llega al sensor puede deberse a absorcin de la muestra, lo que
quiere decir que menos energa estar disponible para ablacionar.

El pico C de la seal PATE tiene un comportamiento ms complejo, por una parte tiende a
disminuir en los primero minutos y a partir de los 5 minutos empieza a incrementarse
montonamente. Tambin se observa como inicia una seal completamente simtrica y termina con
una asimtrica; se puede atribuir este comportamiento al hecho de que la muestra produce ms
seal PATE de un lado de la muestra que del otro, en virtud de la absorcin de radiacin (Figura 14);
pero a diferencia de la amplitud del pico C en la seal PAAL, aqu el pico C empieza a crecer a partir
43

de los 5 minutos, lo que se puede explicar gracias al hecho de que el haz que produce la seal PATE
no est completamente enfocado, por lo que la turbidez del medio no desenfocar tanto el haz como
en el caso del haz de AL y tambin por una cuestin ms importante: Aqu el principal mecanismo
de produccin de seal PA es el efecto termoelstico, que de acuerdo con el modelo del captulo 3
(Ec. 3.20), es proporcional al nmero de partculas; de aqu se puede inferir la posibilidad de que a
tiempos tempranos de la sntesis, la mayor cantidad de material que se extrae son ps y conforme
aumenta la cantidad de stas, la radiacin ya no llega al pellet (Shielding), por lo que no se puede
extraer ms material; as las micelas suspendidas empiezan a absorber la radiacin, y por lo tanto,
obtener las nps de Ag mediante su reduccin de tamao. Para finalizar esta seccin se coloca una
imagen TEM de la muestra monitoreada, la imagen corresponde al estado final de las nps (figura
17).


Figura 17. Imagen TEM de las nps de Ag sintetizadas por AL y monitoreadas mediante la tcnica PA.


44

5.3 Efecto del Spot en la distribucin de tamaos
En la siguiente parte, se estudi el efecto de variar el dimetro del spot del haz lser, para lo
que fueron sintetizadas dos muestras a diferentes fluencias, la primera la denominada como
muestra N, con una F=100 J/cm
2
(E=70 mJ y S=0.30 mm), y a la segunda muestra como V, con una
F=1.44 J/cm
2
(E=55 mJ y S=2.20 mm); ambas muestras fueron expuestas durante 20 min al lser. De
estas muestras se midieron sus seales PATE con una fluencia de 105 mJ/cm
2
, sus espectros UV-Vis,
imgenes de AFM y TEM. En la figura 18 se muestran las seales PATE y los espectros de ambas
muestras, en la figura 19 las micrografas AFM y en la figura 20 las de TEM.

En 18(a) se pueden observar las seales finales que produjeron ambas muestras, las dos
seales tiene el comportamiento asimtrico ya previamente discutido, sin embargo se pueden
distinguir pequeas diferencias entre ambas, se espera en trabajos futuros poder inferir diferencias
en las muestras a partir de estas seales. En 18(b) estn los espectros de absorcin de ambas
muestras, retomando que entre ms delgado sea el ancho medio del pico se espera una muestra ms
monodispersa; en las micrografas se espera observar que N sea ms monodispersa que V.

Figura 18. Seales PATE y espectros UV-Vis de dos muestras de nps de Ag (N y V).


45


Figura 19. Imgenes AFM de dos muestras de nps de Ag (N y V).


Figura 20. Imgenes TEM de dos muestras de nps de Ag (N y V).

46

En 19(a) se observan dos micrografas de N, ambas a diferentes escalas, las cuales se indican
en la figura; en este caso se observa que en las diferentes escalas solo se logran observar nps de las
mismas dimensiones, resultado esperado para las muestras. En contraste con 19(b) se ve que en las
distintas escalas se hay diferentes dimensiones en las partculas, por lo tanto el AFM determina que
la muestra V es ms polidispersa. En 20(a) se muestran las imgenes TEM de N y en 20(b) las de V;
se corrobora el mismo resultado con AFM y TEM.

5.4 Concentracin de muestras de nps de Ag
Se prepararon 7 muestras de 3 mL c/u de nps de Ag por el mtodo de AL en celdas de plstico para
espectroscopa UV-Vis, usando una F=30 J/cm
2
durante 20 min de forma continua para cada
muestra. Los 21 mL de nps obtenidos se diluyeron a diferentes concentraciones, las
concentraciones fueron del 100% (muestra original) hasta 2.5%, se compara tambin contra 0% el
cual corresponde a la solucin de citrato de sodio.

A cada una de estas muestras se les midi su espectro UV-Vis y se obtuvo su seal PATE, sta
se gener con una F=200 mJ/cm
2
y el hidrfono acoplado por fuera de la celda. Cada seal PATE se
midi 3 veces, lo que aqu se reporta es el promedio de esas 3 seales. En la figura 21 se muestran
algunas de las seales PATE y sus correspondientes espectros de absorcin en 21(b). Es importante
mencionar que al medir las seales PA con el detector acoplado por afuera de la celda se pierde
informacin; por lo que la seal se ensancha conforme pasa de un medio a otro; es decir, la seal se
produce en las nps, viaja por el disolvente, pasa por la celda, despus por el gel de acoplamiento y
finalmente al detector; perdiendo las caractersticas originales de a seal PA, como la asimetra
esperada, adicionalmente estas celdas al ser mas angostas (10 mm) producen menos absorcin que
la celda con el hidrfono inmerso (30 mm).

En la figura 22 se muestra (eje izquierdo) el mximo del pico de absorcin en funcin de la
concentracin de nps y la amplitud pico-pico de la seal PATE (eje derecho), igualmente, en funcin
de la concentracin.

47


Figura 21. Seales PATE y espectros UV-Vis de para muestras de nps de Ag a diferentes concentraciones.


Figura 22. Amplitud pico-pico de la seal PATE y el su mximo de absorcin en funcin de la
concentracin.

48

Para estimar el nmero de nps por mL se utiliz el valor aproximado del radio de las nps, la
densidad de la Ag y el valor de la masa extrada del pellet, esta ltima cantidad se determin pesado
el pellet de Ag antes y despus de ser expuesto a la radiacin lser, (el valor de las masa inicial y
final se obtuvo de promediar 35 mediciones
13
), la masa total extrada fue de 1.14 mg. En la figura 23
se muestran las nps usadas para este experimento y su imagen TEM.


Figura 23. Imagen TEM y fotografa de las nps usadas para el experimento de determinacin de
concentracin.

13
La incertidumbre de la balanza empleada es de 0.10 mg.
49

De la figura 22 se observa que tanto la seal PA, como la absorcin de la muestra estn
relacionadas linealmente con la concentracin de nps en la suspensin. Esto puede ser utilizado
para caracterizar de forma directa la muestra por medio de la seal PA sin tener que depender del
espectrofotmetro, que en el presente caso es muy conveniente, ya que el dispositivo lo hace in situ.
Queda como perspectiva inmediata desarrollar un modelo PA apropiado para esto que permita
hacer cuantificacin de concentracin mediante el anlisis de la amplitud de la seal PATE.

5.5 Aplicaciones a orgnicos y otras muestras de nps
Para finalizar este captulo se muestran tres variantes de las tcnicas, previamente desarrolladas,
aplicadas a diferentes casos de sntesis de nps y caracterizacin, estos resultados son apenas
preliminares, sin embargo reflejan el enorme potencial de la AL aplicada a la sntesis de nps y de la
tcnica PA como auxiliar en la caracterizacin del proceso de sntesis y de las mismas nps; tambin
marcan la direccin inmediata que puede desarrollarse en este campo de investigacin.

5.5.1 Monitoreo in situ de la sntesis qumica de decaedros de plata
En este experimento se extiende la aplicacin del monitoreo de sntesis de nps a un caso donde se
hace por mtodos qumicos [68], el monitoreo se efecta por medio de la seal PATE y de la toma de
espectros UV-Vis. Previo a este procedimiento, se determin el umbral de AL por el mtodo ya
expuesto, que para este tipo de partculas result ser de 30 mJ/cm
2
, valor que encaja muy bien la
literatura referente al uso de nps en termoterapia [21]. El valor resulta ser tan bajo debido a que
nps de forma diferente a la esfrica, resultan fciles de modificar con el lser. En la figura 24 se
muestran mediciones de las seales PATE y de los espectros UV-Vis, stos se tomaron cada 15 min
hasta completar una hora. La dinmica de una sntesis qumica como sta, consiste en transformar
las nps de Ag ya existentes a decaedros. En 24(b) se observa cmo aparece un pico en 550 nm, este
se atribuye a los decaedros de Ag. En 24(a) se observa como la amplitud del pico C aumenta
conforme transcurre el tiempo de sntesis qumica; tambin se observa que este pico vara su
posicin en el tiempo, lo cual podra estar indicando variaciones en la velocidad del sonido en el
medio, es importante explorar ms tipos de sntesis qumicas por este mtodo para ver qu tipo de
informacin contienen las variaciones de las posiciones de estos picos. En la figura 25 se grafica la
amplitud de pico C de la seal PATE para la sntesis de decaedros de Ag el valor de absorcin que
presenta la muestra a 532 nm en funcin del tiempo de sntesis.

50


Figura 24. Seales PATE y espectros UV-Vis a diferentes tiempos de la sntesis qumica de decaedros de
Ag.

Figura 25. Amplitud de la seal PATE y su absorcin a 532 nm en funcin del tiempo de sntesis.

En la figura 25 se observa que es completamente equivalente monitorear el valor de la absorcin en
532 nm que la amplitud del pico C, sin embargo parece ser que la seal PATE tiene ms informacin
disponible, esto se espera al hecho de las variaciones de la posicin de la seal PATE, aspecto
pendiente por estudiar; adicionalmente a esto, conocemos el hecho de que esta amplitud tambin
51

est relacionada con la concentracin; el siguiente paso en este trabajo es estudiar las seales para
diferentes muestras de nps conocidas, conocer el comportamiento de su seal PATE y poder
empezar a trabajar en un problema inverso de deteccin, por lo que tambin es de mucha
importancia desarrollar ms el modelo PA.

5.5.2 Suspensin de xido de grafeno mediante AL
Otra posibilidad de gran inters de la AL es como auxiliar en la exfoliacin de hojas de grafeno. Una
de los pasos, en la sntesis del compuesto, consiste en separar los agregados de hojas cuando se
encuentran en su fase de xido, esto se hace tpicamente con un bao de ultrasonido, el cual puede
llegar a durar entre 3 y 5 horas. La propuesta aqu es sustituir la sonicacin por la tcnica de AL y
hacerlo en menor cantidad de tiempo, adems de obtener lminas de dimensiones semejantes y se
puedan utilizar en diversas aplicaciones.

El experimento consisti en exponer a radiacin una muestra de xido de grafeno con una
concentracin de 1 g/mL de agua, se irradi durante 30 min a una fluencia de 238 mJ/cm
2
, la seal
se obtuvo con el hidrfono acoplado por fuera de la celda. Se muestra su seal de PAAL a dos tiempos
de exposicin en la figura 26.


52

Figura 26. Seal PAAL obtenida de una muestra de xido de grafeno.

En la figura 26 se reconoce el pico A de la seal PAAL, al haberse obtenido esta seal con el sensor
acoplado por afuera de la celda, la seal debida a las fuentes PA se ensancha mucho; sin embargo, se
observa cmo la amplitud de la seal PAAL se incrementa, indicando el incremento de fuentes PA.

Para corroborar de una forma objetiva s el mtodo de AL es capaz de aumentar la cantidad
de material suspendido, la muestra resultante fue centrifugada antes de tomarse su espectro de
absorcin. Entonces se comparan a dos tiempos de exposicin (5 y 30 minutos de AL) bajo dos
condiciones distintas de centrifugacin, esto en la figura 27. En 27(a) la muestra fue centrifugada
durante 60 segundos a 2000 rpm, en 27(b) durante 120 segundos a 4000 rpm
14
.


Figura 27. Espectros de absorcin para xido de grafeno ablacionado.

Aunque lo que se observa en el espectro UV-Vis es el esparcimiento producido por la
muestra, tambin se aprecia cmo fue posible suspender ms material; en 27(b) es de particular
inters un pico que se observa alrededor de 1450 nm, este es propio el xido de grafeno, lo que
indica que el mtodo funciona, sin embargo la aplicacin necesita muchas mejoras; por ejemplo, es
necesaria una prueba de espectroscopias de masas para conocer si se modific o se generaron

14
Estos espectros se tomaron con celda de 1 mm, a diferencia de todos los dems, que se tomaron con celdas de 10 mm.
53

nuevos compuestos durante la exposicin a la radiacin lser, lo cual sera muy interesante para la
sntesis y diseos de nuevos materiales a partir de formas alotrpicas de carbono.

5.5.3 Incremento en la banda de emisin de nps de Au fluorescentes mediante AL
Una aplicacin ms de AL es obtener nps ms pequeas de alguna muestra ya existente. Por
ejemplo son de gran inters las nps de Au menores a 5 nm, debido a que en estas escalas poseen
propiedades de fluorescencia. Existe un mtodo de sntesis qumico, por el cual se pueden obtener
nps de oro de 23 tomos cada una [69]. Es sabido que conforme estas nps se reducen de tamao
son capaces de emitir en regiones ms cercanas al UV. Con esto en mente, se ablacion una muestra
de una muestra nps de 23 tomos durante 5 min con una fluencia de 92 mJ/cm
2
. En la Figura 28 se
muestra el espectro de emisin (el cual se obtuvo con un diodo lser de 460 nm).

Figura 28. Espectro de emisin de nps de Au fluorescentes, antes y despus de la AL.

Como se puede observar en la figura 28, apareci una nueva banda de emisin entre 400 y
500 nm, esta es una buena evidencia de que las partculas se redujeron de tamao con la exposicin
lser; adicionalmente se increment su emisin en la banda original, lo cual podra deberse a que
algunas partculas estuvieran agregadas y la exposicin a la radiacin lser las separ. El siguiente
paso en un trabajo de este tipo, sera hacer varias exposiciones a muestras de nps metlicas y ver si
se pueden obtener nps fluorescentes nicamente por AL.
54


VI Conclusiones y Perspectivas
6.1 Conclusiones
Se encontraron dos valores de fluencias crticos, el primero por debajo de los 8 mJ/cm
2
para
la extraccin de ps a partir de una pieza slida de Ag y otro en 400 mJ/cm
2
que
corresponde al umbral de formacin de nps a partir de un blanco slido de Ag.

Se sintetizaron nps de Ag y se monitoreo el proceso de AL mediante la obtencin de seales
PAAL y PATE, demostrando ser un auxiliar en la caracterizacin sntesis, mostrando gran
potencial en la caracterizacin de las nps, todo in situ. Mientras que la seal PAAL arroja
informacin sobre la probable dinmica de formacin del nanomaterial, la seal PATE da
informacin acerca de las caractersticas de la muestra, en particular la amplitud de la seal
PATE es proporcional a la concentracin de la muestra.

La sntesis de nps metlicas se encuentra limitada por el efecto de Shielding

Se demostr que la energa y el tamao del spot juegan un papel muy importante como
parmetros en la sntesis de nps metlicas por AL. Aunque se trabaje con una fluencia
constante se obtendrn caractersticas diferentes en las nps sintetizadas, las cuales
dependern del spot y energa utilizadas. A mayor energa se extrae ms material del pellet.
Por su parte el spot, entre ms pequeo, producir nps ms pequeas y monodispersas.

Finalmente la tcnica de AL y su estudio mediante la PA pulsada es un campo de
investigacin con enormes oportunidad de aplicaciones, existe aun mucho por hacer y
desarrollar.


55

6.2 Perspectivas
Desarrollar un modelo PA que considere las contribuciones de los mecanismo presentes
durante el fenmeno de AL; as mismo, mejorar el modelo PA en el rgimen termoelstico
para poder determinar a partir de este caractersticas y propiedades de muestras de nps.

Seguir explorando ms parmetros en la sntesis de nps por medio de AL, en particular aun
no existen trabajos en la literatura donde se explore el efecto de la temperatura (o alguna
otra coordenada termodinmica), variaciones en los intervalos de exposicin ni efectos de
agitacin sobre las muestras.

Extender la metodologa de caracterizar mediante la seal PATE mas muestras de nps. Es
necesario un estudio sistematizado de esta parte, con nps previamente caracterizadas a
priori. Este parte se necesita desarrollar en conjunto con la mejora del modelo PA en el
rgimen termoelstico.

Trabajar la tcnica de AL en el rgimen de pulsos ultra-cortos, AL muestra un enorme
potencial en el desarrollo de nuevos materiales como formas alotrpicas de carbono, nps
fluorescentes y nanomateriales a partir de molculas orgnicas, los lseres de ps y fs
prometen mucho en este campo.

Implementar un sistema de mediciones PA ptico, el cual puede consistir en un arreglo para
mediciones de ndice de refraccin por reflexin total interna o un sistema Pump Probe,
donde la deteccin se puede hacer por monitoreo de transmitancia o con un arreglo
interferomtrico.
56

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