Banque AGRO A et AE 2002

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Banque AGRO 2002 CHIMIE

Dure : 3 heures 30 minutes -----L'usage d'une calculatrice est autoris pour cette preuve Les deux parties sont indpendantes

PREMIRE PARTIE : QUILIBRE CTO-NOLIQUE DU 3-OXOBUTANOATE D'THYLE

1. tude de l'quilibre cto-nolique du 3-oxobutanoate d'thyle ou actoactate d'thyle Donnes 298 K, indpendantes de la temprature : On appelle nergie de liaison l'enthalpie standard associe la raction : A (gaz) + B (gaz) A-B (gaz) rH = Eliaison liaison Eliaison (kJ.mol-1) C-H - 415 O-H - 463 C-O - 356 C-C - 345 C=C - 615 C=O - 743

1.1. Les ctones, dans lesquelles un carbone en du groupe carbonyle porte un atome d'hydrogne, donnent lieu un quilibre cto-nolique d'quation-bilan (pour la propanone) :

O H3C CH3 H2C

OH CH3

La raction peut tre catalyse par les acides ou les bases de Brnsted. Dans le cas de la propanone, proposer un mcanisme faisant intervenir une catalyse basique. 1.2. On considre le 3-oxobutanoate d'thyle ou actoactate d'thyle de formule :

O H5C2 Numrotation des atomes de carbone O

1 2

O CH3
3 4

1.2.1. En crivant des formules dveloppes des nols, montrer que le ctoester possde deux groupes d'atomes d'hydrogne mobiles. Expliquer brivement pourquoi ceux ports par l'atome de carbone 2 sont plus mobiles. Par la suite, on ne considre que l'nol ayant la double liaison entre les atomes de carbone 2 et 3. 1.2.2. Reprsenter alors les deux stroisomres de configuration correspondant l'nol ; indiquer celui qui est stabilis par liaison hydrogne en proposant une reprsentation de la molcule qui met en vidence cette liaison hydrogne. 1.3. Exprimentalement, la proportion d'nol en phase gazeuse est de 42,6 % 33 C. 1.3.1. En utilisant les donnes fournies relatives aux nergies de liaison, calculer la valeur de l'enthalpie standard de raction associe la formation de l'nol partir du ctoester, quand les espces sont en phase gazeuse. Citer un facteur qui n'a pas t pris en compte dans ce calcul.

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1.3.2. Expliquer pourquoi le calcul de l'enthalpie standard ne permet pas de dterminer le pourcentage d'nol form. Quelle autre grandeur faudrait-il calculer ? 1.4. Le spectre de RMN du 3-oxobutanoate d'thyle dans le ttrachloromthane, 60 MHz, est prsent sur la figure 1 ; le ttramthyslsilane est pris comme rfrence. On justifiera brivement les rponses, en utilisant les tableaux de donnes des dplacements chimiques fournis aprs le spectre, en s'appuyant ventuellement sur la multiplicit des signaux et sur les courbes d'intgration donnes sur le spectre. 1.4.1 A quels protons correspondent le triplet et le quadruplet ? 1.4.2. A quels protons correspondent les deux singulets ? 1.4.3. Le spectre permet-il de confirmer la prsence de l'nol (en faible concentration) ? (Justifier brivement la rponse).

L'extrait de spectre not a en haut et gauche de la figure 1 est un agrandissement du lger pic vers 12 ppm. Donnes : dplacements chimiques de quelques protons dans l'chelle (en ppm), le ttramthysilane tant pris comme rfrence. proton (en ppm) proton (en ppm) proton (en ppm) H3C-C 0,9 H3C-O-CO-R 3,7 -C-CH2-O-CO-R 4,1 H3C-C-O-H ou O-R 1,15 1,3 -C-CH2-CO-O-R 2,2 CH2=C< conjugu 5 H3C-CO-O-R 2,0 -C-CH2-CO-R 2,4 -CH=C< conjugu 6 H3C-CO-R 2,2 -OC-CH2-CO-R 3,4 -OH (nol) 11 17

2. tude cintique de l'quilibre On tude l'quilibre :

nol

k k'

ctoester

On ralise une solution de 3-oxobutanoate d'thyle dans le chloroforme dans laquelle les concentrations en nol et en ctoester valent respectivement e0 et c0 l'instant t = 0, et e et c l'instant t. La concentration totale est gale a0. On appelle x0 et x la fraction molaire d'nol respectivement l'instant initial et l'instant t. A l'instant initial, on introduit un catalyseur et on suit l'volution de la fraction molaire d'nol x au cours du temps. Elle peut tre dtermine par RMN ou par un dosage rdox.

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Des prlvements ont t raliss diffrents instants ; les rsultats sont rassembls dans le tableau suivant : t (h) 0 71,8 215,8 333,3 506,0 x x0 = 0,366 0,277 0,174 0,130 0,100 xe = 0,078 On dsigne par k' la constant de vitesse associe la formation de l'nol et par k celle associe la disparition de l'nol. On admet que l'ordre partiel par rapport aux deux constituants est 1. 2.1.1. Exprimer la vitesse d'apparition de l'nol l'instant t en fonction de k, k', e et c. 2.1.2. Montrer que :

dx = (k + k ' ).x + k ' dt

2.1.3. Que devient cette expression lorsque x a atteint sa valeur d'quilibre xe ? En dduire une relation entre xe, fraction molaire d'nol l'quilibre, k et k' ? 2.2.1. Intgrer l'quation diffrentielle tablie en 2.1.2. et trouver une relation entre t, k, k', x, xe et x0. 2.2.2. Vrifier que les rsultats exprimentaux sont en accord avec l'expression propose. 2.3. Dduire des rsultats exprimentaux les valeurs de k et k'. 3. Dosage de l'nol On dose l'nol prsent dans un mlange en ralisant l'exprience dcrite par le protocole suivant : a. Verser dans un erlenmeyer 10,0 mL d'une solution de 3-oxobutanoate d'thyle de concentration gale 0,300 mol.L-1 ralise dans le mthanol. Ajouter alors 40,0 mL d'une solution de dibrome de concentration gale 0,100 mol.L-1 dans le mthanol. b. Agiter la solution et au bout de 30 secondes, ajouter 4,0 mL d'une solution molaire de napht-2-ol dans le mthanol. Noter la disparition de la couleur de la solution.

OH

napht-2-ol
c. Ajouter alors 6,0 mL d'une solution d'iodure de potassium de concentration gale 0,500 mol.L-1 prpare dans l'eau. Agiter durant 15 minutes pour voir le diiode apparatre. Doser alors le mlange ractionnel par une solution de thiosulfate de sodium de concentration gale 0,500 mol.L-1. Donnes : Masse molaire atomique du brome : M(Br) = 79,9 g.mol-1 A 298 K pKA(H2O + CO2/HCO3-) = 6,4 pKA(HCO3-/CO32-) = 10,3 ln 10.RT/F = 0,06 V BrO3-/Br2 1,50 S4O62-/ S2O320,08

Potentiels standards d'oxydorduction pH = 0 et 298 K : E Couple E (V) I2/I0,62 Br2/Br1,10

Diagramme potentiel-pH simplifi du brome pour une concentration totale en brome gale 0,10 mol.L-1.

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E (V) 1,5 1,1 Br2 BrO3-

Les frontires sont traces en choisissant une quipartition de l'lment entre les deux espces. Ce diagramme potentiel-pH simplifi du dibrome est fourni pour interprter qualitativement certaines expriences.

Br-

pH

3.1.1. La masse volumique d'une solution de dibrome pur est gale 3,12 g.cm-3. Quel volume devraiton prlever pour raliser 0,500 L d'une solution de concentration gale 0,100 mol.L-1 ? 3.1.2. On prfre prparer une solution de dibrome en acidifiant une solution contenant un mlange de bromure et de bromate (BrO3-) de potassium. quilibrer l'quation-bilan de la raction effectue ; calculer sa constante d'quilibre. 3.1.3. La masse volumique du dibrome pur tant trs leve, il est frquent de laisser tomber des gouttes sur la paillasse. Pour viter l'vaporation du dibrome toxique, on dpose sur les gouttes un peu de carbonate de sodium : interprter qualitativement ce protocole. 3.2. tude de l'tape a du protocole dcrit la page prcdente. 3.2.1. La premire tape est une substitution d'un atome d'hydrogne en de la fonction carbonyle (hydrogne mobile impliqu dans l'quilibre cto-nolique) par un atome de brome. crire l'quation-bilan de la raction. 3.2.2. Montrer que le dibrome est en excs par rapport au ctoester. 3.3. tude de l'tape b. 3.3.1. Quel est le but de l'tape b ? 3.3.2. Quel type de raction ralise-t-on sur le napht-2-ol ? Pourquoi n'a-t-on pas besoin de catalyseur ? 3.3.3. Sachant que les ractifs ragissent mole mole, proposer une formule semi-dveloppe possible pour le compos obtenu. 3.4. tude de l'tape c. Il se produit une raction totale , d'quation-bilan : O O
H5C2 O Br CH3 + 2 I - + H2O H5C2 O

O CH3 + I2 + Br- + HO-

3.4.1. crire l'quation-bilan de la raction de dosage du diiode par le thiosulfate de sodium. 3.4.2. Sachant qu'on a vers 6,1 mL de thiosulfate de sodium l'quivalence, en dduire le pourcentage d'nol, seule espce ayant ragi avec le dibrome dans l'tape a, dans le mlange initial. 3.4.3. Quelles sont, parmi les cinq solutions utilises, celles dont les volumes et les concentrations doivent tre connus avec prcision ? Justifier brivement la rponse.

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SECONDE PARTIE : SYNTHSE DU CLESTOLIDE

Le clestolide appartient la famille des muscs aromatiques utiliss dans la chimie des parfums. On propose sa synthse partir du 3-oxobutanoate d'thyle et du chlorophnylmthane.

O H5C2 O

O CH3 Cl chlorophnylmthane

3-oxobutanoate d'thyle

1. On dispose d'thanal, d'thanol et de tous les composs inorganique du laboratoire. Dans quelles conditions peut-on effectuer l'aldolisation de l'thanal ? Prciser la suite de ractions raliser pour obtenir le 3-oxobutanoate d'thyle partir du produit obtenu lors de l'aldolisation de l'thanal. 2. On chauffe reflux 100 mL de mthanol dans lequel on a dissous 0,15 mole de chlorophnylmthane, 0,15 mole de 3-oxobutanoate d'thyle et un excs de carbonate de potassium anhydre. Soit A le produit organique obtenu aprs extraction. 2.1. Le 3-oxobutanoate d'thyle possde des atomes d'hydrogne trs mobiles, ports par l'atome de carbone 2 (numrotation identique la premire partie). crire l'quation-bilan de la raction acidobasique entre le ctoester et le carbonate de potassium. 2.2. Quel rle joue la base conjugue du 3-oxobutanoate d'thyle obtenue vis--vis du chlorophnylmthane ? Donner la formule semi-dveloppe de A. 2.3. Pourquoi utilise-t-on les ractifs organiques en proportions stoechiomtriques ? 3. Le compos A est chauff 60 C en prsence d'hydroxyde de sodium. On observe un dgagement gazeux qui trouble l'eau de chaux et on obtient la 4-phnylbutan-2-one note B. Montrer qu'on peut interprter le passage de A B comme la succession de deux ractions ; indiquer le mcanisme de la premire (on pourra reprsenter les molcules par des formules simplifies). Donner la formule semi-dveloppe de B. 4. On ajoute goutte goutte un mlange de B de l'acide sulfurique concentr, dans lequel on fait barboter lentement du 2-mthylpropne. Le mlange est maintenu une temprature voisine de 0 C. On forme un lectrophile qui ragit sur le cycle benznique. Soit C le compos obtenu dans lequel les substituants du cycle sont en position para (ou 1-4). 4.1. Donner les formules semi-dveloppes de l'lectrophile et de C. 4.2. Pourquoi ralise-t-on la raction vers 0 C ? 5. On synthtise l'iodure de mthylmagnsium dans le THF (ou ttrahydrofurane). Le compos C est ajout peu peu l'iodure de mthylmagnsium. Le mlange est maintenu 55 C pendant une heure puis on ralise une hydrolyse acide l'aide de chlorure d'ammonium. Donner la formule semi-dveloppe du compos D (C15H24O) obtenu aprs hydrolyse acide. 6. Soit E le compos bicyclique obtenu quand on ajoute de l'acide sulfurique D. Donner la formule semi-dveloppe de E en prcisant le nom de la raction ralise. 7. Le clestolide est le compos obtenu aprs raction entre E et le chlorure d'actyle (ou d'thanoyle), en prsence de chlorure d'aluminium anhydre. 7.1. Expliquer la formation de l'lectrophile. Prciser en quelles proportions on doit introduire le chlorure d'aluminium anhydre. 7.2. Donner la formule semi-dveloppe du clestolide sachant que son spectre de RMN montre qu'il possde deux atomes d'hydrogne en position mta (ou 1-3) l'un par rapport l'autre sur le cycle aromatique. Fin de l'preuve