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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr.

. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental

Qumica Analtica a aplicao de um ou uma srie de procedimentos para identificar e/ou ainda, quantificar para uma substncia, a ou os de componentes de uma soluo ou mistura, ou determinar estrutura compostos qumicos.

Anlise Qumica est associada ao conjunto de procedimentos utilizados para a identificao e/ou quantificao de uma substncia, ou os componentes de uma soluo ou mistura.

ORIGEM DOS PROCEDIMENTOS ANALTICOS

Caius Plinius Secundus (23-79 D.C.) idealizou um teste qualitativo para detectar a contaminao do sulfato de cobre, normalmente adulterado como sulfato de ferro.

Tira de papiro umedecido numa soluo do extrato de noz-de-galha (excrescncias causadas por insetos parasitos sobre os galhos e troncos das plantas), a qual era tratada com a soluo a ser examinada. Se a soluo contivesse sulfato de ferro o papiro se tornava negro.

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Determina a identidade dos constituintes presentes em uma substncia ou produto.

Determina a quantidade dos constituintes presentes em um substncia ou produto.

APLICAES DA QUMICA ANALTICA E A IMPORTNCIA PARA O ENGENHEIRO AMBIENTAL

1) Determinao e controle da qualidade e/ou nvel da poluio ambiental atravs da anlise do ar, gua e solos.

2) Controle de qualidade de matrias-primas (como leo cru, minrios) e de produtos (p.e. medicamentos, alimentos, materiais etc.);

3) Indstrias necessitam de anlises monitoramento do processo industrial;

para

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4) Desenvolvimento de novos produtos sempre necessrio estabelecer a composio da mistura (identidade e quantidade) para garantir as caractersticas exigidas para a qual o produto foi desenvolvido;

O aerogel composto por 99,8% de ar e 0,2 de slica. Leve, transparente e resistente.

5) Em hospitais a anlise qumica muito utilizada para diagnstico de doenas e controle da condio dos pacientes; 6) Na agricultura, a natureza e a as quantidades dos fertilizantes, nutrientes bsicos (N, P, K) e traos de outros elementos so determinados atravs da anlise qumica do solo;

7) Mapeamentos geolgicos composio de rochas;

para

determinao

da

8) Cumprimento de leis, acordos nacionais e internacionais sobre regulamentaes ambientais, manuseio e uso de substncias nocivas sade, uso controlado de drogas etc. 9) Anlise de especiao de metais: caracterizao da forma como os elementos se encontram na natureza.

Biodisponibilidade de poluentes no ambiente.

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... a anlise qualitativa um modo de introduzir a qumica descritiva que, se olharmos a fundo, pode despertar o interesse dos estudantes por reaes. Eu considero as reaes como sendo o corao da qumica.... Henry Taube Prmio Nobel da Qumica de 1983

... o que se busca conseguir um ensino verdadeiramente formativo, e que o estudante seja estimulado a pensar, raciocinar com base nos conhecimentos que vai adquirindo e desenvolver sua capacidade criativa... principalmente a Qumica Analtica que pode desempenhar, sob o aspecto pedaggico, este papel. Prof. Paschoal E. A. Senise Qumica Nova 5, 137 (1984)

O PRINCPIO FUNDAMENTAL DA ANLISE QUALITATIVA ENVOLVE A DISSOLUO DA AMOSTRA E A ANLISE DA SOLUO ATRAVS DE REAES QUMICAS. Os ons so classificados em grupos baseando-se em algumas propriedades comuns a todos os ons de um determinado grupo. Os ctions so subdivididos em cinco grupos analticos, cada um dos quais tem um reagente precipitante que forma compostos insolveis com todos os ctions desse grupo em particular. Para anlise dos nions no existe uma separao sistemtica propriamente dita. O que se faz tratar a soluo contendo os nions com certos reagentes que precipitaro alguns deles. Se nenhum precipitado ocorrer, todos os possveis nions que deveriam precipitar estaro eliminados.

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Grupos Grupo I Grupo II Grupo III

Ction
Na+, K+, NH4+

Insolubilidade
-----

Solubilidade
----

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ Zn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Co2+ Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,

Carbonatos Sulfetos e hidrxidos

Sulfetos

cidos diludos

Grupo IV

Bi3+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+

Sulfetos e cidos diludos

----

Grupo IV-A

Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Bi3+

Sulfetos e cidos diludos

cido ntrico

Grupo IV-B

As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+

Sulfetos e cidos diludos Cloretos

Hidrxido de sdio ou polissulfeto de amnio NH3, NH4OH,

Grupo V

Ag+, Hg22+, Pb2+

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Soluo contendo: PbCl2+, Hg22+, Ag+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, NH4+, K+, Na+.
HCl (aq)

Precipitado Pb2+Cl2, Hg2Cl2, AgCl

Sobrenadante S1
HCl (pH0,5) / H2S(g)

Precipitado HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS

Sobrenadante S2

NH4OH / (NH4)2S

Precipitado FeS, Fe(OH)3, MnS, Cr(OH)3, Al(OH)3, ZnS, NiS,CoS

Sobrenadante S3
NH4OH / NH4Cl (NH4)2CO3 (NH ) S

Precipitado BaCO3, SrCO3, CaCO3

Sobrenadante Mg2+, Ma+, K+, NH4+

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Reagente

Sdio, Na+

Potssio, K+

Amnio, NH4+

Teste de chama

amarelo

violeta

incolor

Na3Co(NO2)6

ppt amarelo

K2NaCo(NO2)6 ppt Amarelo

(NH4)2 NaCo(NO2)6 ppt amarelo

Zn(UO2)3 . (C2H3O2)

NaZn(UO2)3. (C2H3O2)9 Ppt amarelo

no ppt

no ppt

NaOH

no reage

no reage

Desprende NH3

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Reagente Teste de chama NH3

Ba2+
amarelo-esverdeado

Sr2+
vermelho-carmim

no ppt

no ppt

NaOH

Ba(OH)2, ppt branco s de solues concentradas. Solvel HAc, Solvel NH4Cl

Sr(OH)2, ppt branco s de solues concentradas. Solvel HAc, Solvel NH4Cl

(NH4)2CO3

BaCO3, ppt branco, Solvel HAc, Insolvel NH4Cl BaC2O4, ppt branco, Solvel HCl, Solvel HAc BaSO4, ppt branco, Insolvel HCl, Solvel em H2SO4 conc. BaCrO4, ppt amarelo

SrCO3, ppt branco, Solvel HAc, Insolvel NH4Cl SrC2O4, ppt branco, Solvel HCl, insolvel HAc SrSO4, ppt branco, insolvel HCl, insolvel NH3S 6 M no ppt

(NH4)2C2O4

(NH4)2SO4

K2Cr2O7, + HAc, + NaAc

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Reagente Teste de chama NH3

Ca2+
vermelho-tijolo

Mg2+
No empresta colorao chama Mg(OH)2, ppt branco, Solvel HAc, Solvel NH4Cl Mg(OH)2, ppt branco, Solvel HAc, Solvel NH4Cl

no ppt

NaOH

Ca(OH)2, ppt branco s de solues concentradas. Solvel HAc, Solvel NH4Cl

(NH4)2CO3

CaCO3, ppt branco, Solvel HAc, Insolvel NH4Cl CaC2O4, ppt branco, Solvel HCl, insolvel HAc CaSO4, ppt branco, Soluo Solvel HCl, Insolvel HAc, solvel NH3 6 M no ppt

MgCO3, Mg(OH)2, ppt branco, Solvel HAc, Solvel NH4Cl Mg2C2O4, s ppt solues concentradas.

(NH4)2C2O4

(NH4)2SO4

no ppt

K2Cr2O7, + HAc, + NaAc

no ppt

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Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+


HCl 6M NH4OH + (NH4)2CO3 1,5M

Mg2+
HCl 6M Na2HPO2 2M NH4OH 6M

CaCO3, SrCO3, BaCO3

HAc 6M

MgNH4PO4 . 6H2O

Ca2+ , Sr2+ , Ba2+


NaAc 3M K4Cr2O7O 2M

Sr2+, Ca2+
NH4OH 6M (NH4)2SO4 2,5M

BaCrO4
Teste de Chama

SrSO4

Ca2+
(NH4)2C2O4 0,25M

Teste de Chama

CaC2O4
Teste de Chama

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Sensibilidade de um teste est associado a concentrao mnima que o on de interesse deve estar em soluo, para que seja possvel identifica-lo. Uma reao seletiva quando ela ocorre somente com um nmero restrito de ons em determinadas condies. A seletividade de uma reao tanto maior quanto menor for o nmero de ons que d teste positivo.

Soluo tampo: So solues que tem a propriedade de fazer com que o pH do meio varie pouco, quer pela adio de cido ou base. Os exemplos mais simples de solues tampo so aqueles constitudos por uma mistura de um cido fraco e seu sal e a de uma base fraca e seu sal.

[H+] = Ka [cido] [Sal]


Onde: Ka a constante de dissociao do cido fraco e [cido] e [Sal] so respectivamente as concentraes do cido fraco e do sal.

[OH-] = Kb [Base] [Sal]


Onde: Kb a constante de ionizao da base e [Base] e [Sal] so respectivamente as concentraes da base fraca e do sal.

A formao de precipitados a partir de ons em soluo, bem como a dissoluo dos mesmos, so operaes comuns no laboratrio de anlise. Por isto importante considerar os equilbrios heterogneos estabelecidos entre slidos inicos e ons em soluo.

BaSO4

Ba2+ + SO4-2
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A constante de equilbrio dada por:

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K = [Ba2+] [SO4-2] [BaSO4] K [ BaSO4 ] = [Ba2+] [SO4-2]


Como a concentrao de [BaSO4] na fase slida constante, temos:

KsO = [Ba2+] [SO4-2]


Onde: KsO chamada de produto de solubilidade e o produto [Ba2+] [SO4-2] chamado produto inico.

Quando: KsO = produto inico, temos uma soluo saturada; KsO > produto inico, temos uma soluo insaturada; KsO < produto inico, temos uma soluo super saturada;

Substncia
Hidrxido de Alumnio Carbonato de Brio Cromato de Brio Oxalato de Brio Sulfato de Brio Carbonato de Cdmio Oxalato de Cdmio Sulfeto de Cdmio Carbonato de Clcio

Frmula
Al(OH)3 BaCO3 BaCrO4 BaC2O4 BaSO4 CdCO3 CdC2O4 CdS CaCO3

KsO
2,0 x 10-32 4,9 x 10-9 1,2 x 10-10 2,3 x 10-8 1,0 x 10-10 2,5 x 10-14 9,0 x 10-8 1,0 x 10-28 4,8 x 10-9

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A concentrao da soluo saturada de um soluto chamada de solubilidade e representada pela letra S.

Sabendo-se a concentrao de um dado on, qual a concentrao de outro on necessria para que ocorra a precipitao ?

Queremos separar Ba2+ e K+ de uma soluo. Adiciona-se um nion que forme um composto pouco solvel com apenas um dos ctions por exemplo, SO42-. Precipita o sulfato de brio e o potssio permanece em soluo.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 1 Lista de Exerccios Assunto: Qumica Analtica Qualitativa 1) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl, NaOH, KOH, K2Cr2O7. dissolvida em gua originando uma soluo incolor, com odor acre. Esta soluo d uma colorao violeta, que logo se extingue na chama do Bico de Bunsen. Com estas informaes, quais compostos esto presentes e ausentes? Justifique. 2) Descrever como possvel distinguir os seguintes pares: a) Na+ e K+ b) Na+ e NH4+ c) K+ e NH4+ d) NH4Cl e NaCl e) NH3 e NH4+ 3) Que reagente ou combinao de reagentes se poderia usar para separar em uma nica etapa os ctions: a) Ba2+ e Ca2+ b) Sr2+ e Ba2+ c) Sr2+ e Mg2+ d) Sr2+ e Ca2+ 4) Descreva uma marcha analtica para separao dos ctions do Grupo I, Grupo II e dos nions cloretos, nitratos e sulfatos, destacando as reaes de identificao dos ons. 5) Calcule o pH da soluo resultante da adio de 10 mL de HCl 1 M a um litro de uma soluo 0,1 M de cido actico e 0,1 M de acetato de sdio (Ka = 1,75 x 10-5 mol/L). A variao de volume pode ser desprezada. 6) Sabendo-se que Mg2+ e Fe3+ formam complexos insolveis em soluo aquosa mas, que os produtos de solubilidades (Ks) deles so bem diferentes 5,9 x 10-12 e 1,5 x 10-36, respectivamente, seria possvel separa-los? Explique como atravs da fundamentao terica envolvida.

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Qumica Analtica Quantitativa: determina a quantidade dos constituintes presentes em uma substncia ou produto.

Estgios da anlise: Fluxograma com as principais etapas envolvidas em uma anlise qumica.

1) Estudo do problema: Os principais aspectos a serem considerados so: a) natureza da informao procurada; b) a quantidade de amostra disponvel e a percentagem do constituinte a ser determinado; c) faixa de concentrao a ser medida; d) utilizao dos resultados da anlise (acurcia da anlise); e) disponibilidade de instrumentos; f) tempo analtico (controle de qualidade); g) nmero de amostras; h) necessidade de mtodos no destrutivos para a anlise; i) Conhecer as condies na qual cada mtodo confivel; j) Conhecer as possveis interferncias que podem atrapalhar e saber como resolv-las;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 2) Coleta e amostragem Para a obteno de resultados confiveis, a correta amostragem essencial, devendo ser representativa do sistema em estudo. 3) Preparao de uma amostra Envolve a reduo do tamanho das partculas, secagem, triturao, peneiramento etc., visando a homogeneizao da amostra. 4) Dissoluo da amostra Atravs de procedimentos adequados (p.e. tratamento cido ou com solventes) permitir a solubilizao dos analtos de interesse para sua posterior quantificao. 5) Remoo de interferentes Filtrao, extrao com solventes, cromatografia, resinas etc, separar interferentes que podem afetar o resultado da anlise. Exemplo: Co2+ reagem com SCN- produzindo uma colorao azul. O Fe2+ tambm reage com o SCN- produzindo colorao vermelha, ou seja a colorao produzida pelo Fe(SCN)6 ir mascarar a observao da cor azul produzida pelo Co(SCN)4-2. ou seja, os ons Fe3+ interferem na identificao do Co2+. 6) Medidas na amostra e controle de fatores instrumentais Padronizao, calibrao, otimizao, medida de resposta (p.e. absorbncia, sinal de emisso, potencial, corrente). 7) Resultados Clculo do(s) resultado(s) analtico(s) e avaliao estatstica dos dados.

Mtodos clssicos ou tradicionais: baseiam-se no acompanhamento quantitativo de reaes qumicas. Exemplos: Gravimetria: a substncia a ser determinada convertida em um precipitado insolvel que isolado e pesado. Titrimetria: reage-se a substncia a ser determinada com um reagente adequado e padronizado. Exemplos: reaes de neutralizao, complexao, precipitao e xido-reduo. Volumetria: mede-se o volume de gs desprendido ou absorvido em uma reao qumica. Mtodos instrumentais: so aqueles que requerem um instrumento para medir a propriedade de interesse (p.e. eltrica, absoro, emisso etc.).

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental a) Mtodos eltricos (voltametria, coulometria e potenciometria): compreendem a medida da variao da corrente, da voltagem ou da resistncia em funo da concentrao de certas espcies em soluo. b) Mtodos espectromtricos (visvel ou colorimetria, ultravioleta, infravermelho, espectrometria de absoro e emisso atmica): dependem da quantidade de energia radiante que absorvida ou emitida pela amostra em determinado comprimento de onda sob determinadas condies.

Caractersticas
Custo de equipamentos Custo de reagentes Tempo de otimizao do aparelho Rapidez analtica Quantidade de amostra Sensibilidade Capacidade de automao

Mtodos tradicionais
baixo baixo baixa baixa mdia baixo-mdia baixa

Mtodos instrumentais
alto alto mdio-alta alta baixa alta Mdia

Classificao
Macro Meso (semimicro) Micro Submicro Ultramicro

Quantidade de amostra
0,1 g 10
-2

a 10 -1 g

10 -3 a 10 -2 g 10 -4 a 10 -3 g < 10 -4 g

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Anlises qumicas feitas com substncias presentes no ambiente so importantes para estudos ambientais ou monitoramento da qualidade ambiental. Qual a origem da chuva cida em uma regio ? Quais as diferentes formas de Hg encontradas em um lago ? Quantas vezes os nveis de CO2 ultrapassou o LMP em So Paulo ? O efluente lanado est de acordo com as normas para o manancial ?

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Tanto nos estudos ambientais como no monitoramento ambiental de espcies qumicas o ideal que as medidas sejam feitas in-situ ou on-site !

Medidas on-site: a amostra coletada e os parmetros analisados no prprio local.

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Medidas

in-situ: no

o(s)

parmetro(s) de

analisado sem a

diretamente

reservatrio

interesse,

necessidade da coleta da amostra.

Os resultados so obtidos em tempo real; As medidas so mais reais.

Exemplo: o simples fato de uma amostra de gua ser coletada e colocada em contato com as paredes de um recipiente, o equilbrio qumico, fsico e biolgico alterado.

Principais motivos:
A espcie a ser medida precisa passar por transformaes qumicas ou purificao para separarem interferentes; Disponibilidade de equipamentos; Seletividade de medidas; Sensibilidade da medida. O analito (espcie a ser medida) encontra-se em concentrao muito baixa na matriz (meio em que est dispersa). Exemplo: formaldedo;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Quando no possvel a medida direta, para se proceder a anlise necessrio COLETAR a amostra atravs de uma AMOSTRAGEM e procedimentos adequados, para que esta seja analisada em laboratrio. O princpio fundamental dos procedimentos de coleta e amostragem que a amostra deve retratar o mais prximo possvel o meio do qual foi retirado.

Amostra:

poro

limitada

de

material tomado do conjunto, ou seja, o universo, selecionada de maneira a possuir caractersticas essenciais no conjunto.

Processo de amostragem uma srie sucessiva de etapas operacionais especificadas para assegurar que a amostra seja obtida com a necessria condio de representatividade. - Os resultados de uma anlise quantitativa somente podero ter o valor que dela se espera na medida em que a poro do material submetida ao procedimento analtico representar, com suficiente exatido, a composio mdia do material em estudo. 21

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - A amostra obtida atravs de incrementos recolhidos segundo critrios adequados. - A reunio dos incrementos forma a amostra bruta. - A amostra de laboratrio o resultado da reduo, da amostra bruta mediante operaes conduzidas de maneira a garantir a continuidade da condio de representatividade da amostra. - A amostra para a anlise uma poro menor da amostra de laboratrio, suficientemente homogeneizada para poder ser pesada e submetida analise (geralmente varia de dcimos de grama a alguns gramas). Em resumo, o processo da amostragem compreende 3 etapas principais: a) coleta da amostra bruta; b) preparao da amostra de laboratrio; c) preparao da amostra para anlise. - Os detalhes operacionais de cada uma destas etapas variam conforme as caractersticas fsicas do universo interessado. - s vezes, a amostra bruta tem tamanho apropriado para ser tomada imediatamente como amostra de laboratrio. - s vezes, preciso aplicar um laborioso tratamento para obter uma poro do material adequada para a manipulao no laboratrio. - Geralmente, os resultados de uma anlise se referem a materiais somando dezenas ou centenas de toneladas. - Isto mostra a complexidade que o problema pode assumir, principalmente quando se trata de materiais com alto grau de heterogeneidade. Exemplos: depsito de minrio formado de fragmentos de tamanho irregular e composio varivel ou um aterro sanitrio. - Neste caso, a pequena poro tomada para a anlise tem que ser convenientemente selecionada para poder preencher a necessria condio de representatividade. - O material interessado tambm pode ser um sistema homogneo, por exemplo, uma soluo.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - Quando prevalece a condio de homogeneidade, a menor poro retirada de qualquer ponto do material representativa do conjunto. - A planificao de um processo de amostragem feita com base em critrios estatsticos, mas h uma srie de fatores preliminares a considerar devidamente antes de delinear o processo de amostragem. So principalmente, os seguintes:

OBJETIVO DO ESTUDO/ANLISE LOGSTICA/CONDIES METEROLGICAS EXATIDO E PRECISO DOS RESULTADOS

CUSTO / VALOR

AMOSTRAGEM
ELEMENTOS DE INTERESSE (FAIXA DE CONCENTRAO ESPERADA)

DISPONIBILIDADE ESTADO FSICO DO MATERIAL

- Devido sua enorme importncia, tcnicas de amostragens, tm sido objeto de estudos, por organizaes privadas e estatais em vrios pases. - Essas, com base em consideraes estatsticas e observaes adquiridas com experincias de muitos anos, estabeleceram normas para a amostragem de produtos comercialmente importantes. - Exemplos.: carvo, minrios, metais e ligas, tintas, combustveis, produtos de petrleo, materiais de construo, fertilizantes etc..

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Nmero mnimo de amostras a serem coletadas em uma amostragem


Quantas amostras so necessrias para que o analista possa estar certo de que a resposta obtida est no intervalo de 5 % do valor mdio (95 % de confiana) ?

Distribuio t-student: permite estimar o intervalo de confiana de uma medida em relao a uma margem de incerteza escolhida. calculada pela seguinte expresso:

S = X t n

S=

(x

n 1

S R= x 100 X

x=t

R n
1 2

E =t

R n
1 2

t 2 R2 n= E2

Para 95 % de confiana e um grande nmero de amostras, t aproximadamente 2. E: erro permitido (estimado pelo analista) e pode ser definido como a diferena entre o resultado verdadeiro e o valor mdio. R: desvio padro relativo da operao da amostragem.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Inicialmente deve-se fazer uma avaliao preliminar do desvio padro da operao de amostragem de um nico lote para determinar o desvio-padro relativo da amostragem do analito (Suponhamos que seja 9,9 %). Em seguida, a partir do erro permitido (suponhamos 5 %), calcula-se o nmero de amostras utilizando-se t igual a 2 (nmero grande amostras). Exemplo:

t 2 R2 n= E2

n = 4 x (9,9)2 / (5)2 = 16 amostras

Repete-se o clculo utilizando-se o valor de t para 16 amostras (t16 = 2,13), obtendo-se n = 17,78. Repete-se o clculo com t para 18 amostras (t18 = 2,11) e obtm-se n = 17,45 e assim sucessivamente at um encontrar um valor constante de n (18 amostras).

Valores de t para vrios graus de liberdade e nveis de confiana Graus de liberdade 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 Nveis de confiana 50% 90%
1,000 0,816 0,765 0,741 0,727 0,718 0,711 0,706 0,703 0,700 0,691 0,687 0,684 0,674

95%

99%

99,5%
127,32 14,089 7,453 5,598 4,773 4,317 4,029 3,832 3,690 3,581 3,252 3,153 3,078 2,807

6,314 12,706 63,657 2,920 4,303 9,925 2,353 3,182 5,841 2,132 2,776 4,604 2,015 2,571 4,032 1,943 2,447 3,707 1,895 2,365 3,500 1,860 2,306 3,355 1,833 2,262 3,250 1,812 2,228 3,169 1,753 2,131 2,947 1,725 2,086 2,845 1,700 2,060 2,787 1,645 1,960 2,576

n -1 = graus de liberdade

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental TIPOS DE AMOSTRAGEM - H dois tipos de amostragem: amostragem ao acaso e amostragem representativa ou sistemtica. A AMOSTRAGEM AO ACASO - Aplica-se aos materiais com distribuio inteiramente casual. Ento, os incrementos so tomados ao acaso. Logo, cada poro do universo tem a mesma probabilidade de ser includa na amostra. Ex.: Amostragem de peixes. A AMOSTRAGEM REPRESENTATIVA - Aplica-se, particularmente, aos universos caracterizados por variaes sistemticas. - Neste caso, universo dividido em um certo nmero real ou imaginrio de cada estrato ou seo. - De cada estrato ou seo, deve-se tomar um nmero proporcional de incrementos ao acaso, segundo um plano sistemtico. Ex.: Amostragem de solo para fins de fertilidade.

Esquema representativo para demarcar pontos de amostragem de solo para fins de fertilidade, em uma propriedade rural.

Exemplo de amostragem sistemtica.

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Esquema representativo para amostrar solo para fins de fertilidade.

Quarteamento de amostra de solo.

AMOSTRAGEM DE MATERIAIS SLIDOS Materiais slidos em fragmentos grosseiros - O caso tpico o de minrios, geralmente extrados na forma de fragmentos de diferentes tamanhos e composio varivel. - O processo de amostragem relativamente difcil devido a possibilidade de segregao.

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ESQUEMA REPRESENTATIVO DE POSSIBILIDADES DE SEGREGAO DE MATERIAIS SLIDOS

Locais escolhidos para ilustrar a segregao: A - Ocorrncia na estocagem industrial da areia seca em silo; B - Ocorrncia no carregamento granel em caminho; C - Ocorrncia no caminho durante transferncia da areia granel do consumidor; D - Ocorrncia no descarregamento granel do caminho; E - Ocorrncia em laboratrio, no manuseio da amostra para anlise.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - Pores do material so intermitentemente removidas de uma correia transportadora ou o material pode ser forado atravs de uma calha ou srie de calhas resultando na separao contnua de uma certa frao do fluxo. - Os incrementos para formar a amostra bruta so preferentemente tomados do material em movimento. - No caso de materiais estacionrios, preciso considerar que, raramente se tem uma completa distribuio ao acaso. - Ento, o depsito dividido em sees pela superfcie e, de cada seo, retira-se de alto a baixo um numero regular de incrementos.

ESQUEMA REPRESENTATIVO DE PONTOS DE AMOSTRAGEM PARA MATERIAIS SLIDOS EM GERAL.

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MATERIAIS SLIDOS GRANULADOS

Sondas para amostragens de materiais granulados (cereais).

Muitas matrias primas e produtos da indstria qumica ocorrem na forma de ps, pequenos gros ou cristais, com variabilidade relativamente pequena na composio. Os incrementos podem ser tomados, de alto a baixo ou de lado a lado de cada unidade, com o auxilio de sondas para slidos.

Amostragens de granulados (cereais, fertilizantes).

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EXEMPLO DE AMOSTRAGEM DE SOLOS EM ESTUDOS AMBIENTAIS PROJETO RIO NEGRO-AM

MATERIAIS / EQUIPAMENTOS DE APOIO UTILIZADOS PARA AMOSTRAGENS.

Barco principal (Paloma), utilizado para amostragens de gua, peixes, sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM.

Barco de apoio utilizado para amostragens de gua, peixes, sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM.

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Barco de apoio retornando de coleta de amostras de solos na Bacia do Rio Negro-AM.

Laboratrio montado no Barco Paloma para fazer algumas anlises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM.

Laboratrio montado no Barco Paloma para fazer algumas anlises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM.

Bacia do Mdio Rio Negro-AM

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Bacia do Mdio Rio Negro-AM


Quadro 1 Caracterizao, classificao pedolgica e caractersticas da regio de coleta das amostras de solo da Bacia do Mdio Rio Negro-AM.
AMOSTRAS Iara CLASSIFICAO PEDOLGICA Solo gley hmico CARACTERSTICAS DA REGIO Regio alagvel por rio de colorao escura

Carvoeiro 3

Solo hidromrfico alvel

Regio alagvel por rio de colorao escura

Ramada

Solo hidromrfico alvel

Regio alagvel por rio de colorao escura

Ara 2

Solo gley pouco hmico

Regio alagvel pelo Rio Branco (colorao clara)

Carvoeiro 1

Solo pdzlico vermelho amarelo

Mata da regio de carvoeiro no alagvel

Tucandera

Solo plntico, laterita hidromrfico

Regio no alagvel prxima ao barranco de Barcelos

Ara 1

Solo pdzlico vermelho amarelo plntico

Regio no alagvel, prxima ao lago Ara

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Esquema utilizado para amostrar solos da Bacia do Rio Negro-AM


Profundidade de coleta (cm)
A

1- 3

10-20 20-40

B1 C1 D1

B2 C2 D2

B3 C3 D3

B C D

= = =

B
1- 3

C 1- 3

40-60

D 1-3

Amostragem com Sonda

Amostragem com sonda: dificuldades em solos arenosos

Regio X
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0-10

A1

A2

A3

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Amostragem de solo (Serrapilheira) em rea alagvel da Floresta Amaznica na Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de solo com trado manual. Amostras retiradas em vrias profundidades (0 - 0,6 m) em rea alagvel da Floresta Amaznica - Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de solo com trado manual e faco. Amostras retiradas em vrias profundidades em rea no alagvel da Floresta Amaznica - Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de solo na floresta Amaznica com trincheira. Determinao da densidade

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Amostragem de solo com faco e boca de lobo. Amostras retiradas em vrias profundidades (0 - 0,6 m) em rea no alagvel da Floresta Amaznica - Bacia do Rio Negro-AM.

Perfil do solo (rea no alagvel) da Floresta Amaznica - Bacia do Rio Negro-AM.

Solo na barranca do Rio Arac-AM

Solo na barranca do Rio Arac-AM

Transporte de amostras de solos at o barco

Amostras de solo da regio do Rio Arac-AM

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS Chemical Time Bomb ? A mobilizao de metais de sedimentos em recursos hdricos causada, principalmente, por quatro tipos de mudanas qumicas na gua: 1) Elevada concentrao salina; 2) Modificaes nas condies redox; 3) Diminuio do pH; 4) Aumento de agentes complexantes naturais e sintticos;

Devido seu peso 14-17 kg e sistema de alavanca, permite amostrar substrato de areia, cascalho e argila.

muito til para coleta de silte, lodo e matria orgnica em gua de pouca correnteza. No se adapta a sedimentos de natureza arenosa e pedregosa.

Transporte de amostras de solos at o barco

Amostragem de sedimentos no Reservatrio de Ibitinga-SP - Rio Tiet.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Detalhes de amostrador de sedimentos desenvolvido no INPA e utilizado em amostragens na Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de sedimentos na Bacia do Rio Negro-AM.

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Mergulhamento: principal procedimento para coleta de sedimentos.

Sedimentos coletados no Reservatrio de captao de gua superficial Anhumas Araraquara-SP.

Amostragem de solos em aterro de resduos slidos

REPRESA ANHUMAS, ARARAQUARA-SP Exemplo de amostragem de sedimentos/solos em estudos ambientais.

Amostragem sistemtica em leiras de cana de acar

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- A amostragem de um lquido homogneo , obviamente, uma operao muito simples, a qual consiste em recolher a quantidade de lquido requerida. - No caso de lquidos viscosos, lquidos contendo componentes em suspenso, sistemas formados por lquidos imiscveis etc. onde caracterizada a condio de heterogeneidade, a amostra requer uma tcnica apropriada a cada caso. - Quando no h indicao de material slido sedimentado ou lquido imiscveis, a amostra pode ser recolhida em um recipiente adequado, o qual se deixa, primeiramente, descer at o fundo do recipiente e depois, sem pausa, se faz subir at o alto a mesma velocidade. - Emulses e suspenses bastante estveis podem ser amostradas de forma semelhante. Entretanto, sempre que possvel, recomendvel, agitar previamente o material. - Um caso especial o de lquidos em movimentos, nos quais a composio pode variar com o tempo ou de ponto na corrente. - Ento, toma-se uma amostra simples, contnua ou intermitente por meio de um tubo introduzido no lquido em movimento. - O material recolhido continuamente ou os incrementos tomados em intervalos definidos formando a amostra composta.

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Amostragem de lquido em movimento

Amostragem de lquido em movimento Municpio de Bertioga-SP

COLETORES PARA LQUIDOS Amostrador de Zobell: constitudo, basicamente de uma estrutura de metal (A), um dispositivo pesado de metal (mensageiro) (B), um tubo de vidro fechado (C) acoplado em tubo de borracha (D) e um frasco de vidro de aproximadamente 350 ml (E). Para a coleta, faz-se descer o equipamento no corpo de gua at que o mesmo atinja a profundidade desejada. Soltase o mensageiro (B) para que ele quebre o tubo de vidro (C). Pelo tubo de borracha (D), a gua succionada para dentro do amostrador.

Amostrador de Kemmerer: constitudo de um cilindro de lato ou tubo de plstico com capacidade de aproximadamente 1.200ml (F) que contm, nas duas extremidades, uma vlvula e um tampo de borracha (G e D). As vlvulas so conectadas por m tubo que passa pelo centro do cilindro (F) e por dentro do qual corre o cordel que suspende o equipamento. Quando o aparelho desce atravs da gua, as duas extremidades permanecem abertas, de maneira que o liquido passa livremente pelo interior do cilindro, no havendo possibilidade de mistura da gua das camadas superiores com as inferiores. 41

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Ao atingir a profundidade desejada, deixa-se cair o mensageiro de bronze, de extremidade cnica, que, ao se chocar com a tampa superior, produz a abertura de um dispositivo, atravs do qual passa o tubo central de lato. Este tubo puxa a tampa inferior e deixa cair a superior de maneira que as extremidades do cilindro se fecham hermeticamente. Garrafa de Van Dorn: O princpio de funcionamento semelhante ao do amostrador de Kemmerer. O amostrador mergulhado aberto em ambas as extremidades e, aps atingir a profundidade desejada, deixa-se cair o mensageiro que fecha hermeticamente esse amostrador. O equipamento se destina coleta de amostras estratificadas, principalmente para estudar a distribuio vertical do plncton e as condies do corpo de gua. Uma das limitaes de amostragem efetuada com a garrafa de van Dorn a dificuldade de amostrar animais que apresentam maior mobilidade.

Frasco amostrador para gua, desenvolvido no Laboratrio de Qumica Ambiental.

Descendo

Enchendo

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental A coleta de amostra em campo , provavelmente, o passo mais importante de um Programa de Monitoramento de Qualidade de gua. POSSVEIS FONTES DE CONTAMINAO DE AMOSTRAS DURANTE A COLETA 1) No caso de ser necessria a utilizao de agentes preservantes ou fixadores, deve-se empregar reagentes de grau analtico. Minimizando o comprometimento da integridade da amostra atravs da reduo dos riscos de contaminao e introduo de substncias interferentes; 2) Observar o prazo de validade, condio fsica dos frascos de armazenamento, presena de contaminantes grosseiros (material em suspenso) etc.; 3) Deve-se ter cuidado para no tocar a parte interna dos frascos e equipamentos de coleta, ou ainda evitar sua exposio a p e outras impurezas que possam ser grande fonte de contaminao como gasolina, leo, fumaa de exausto de veculos. 4) As cinzas e fumaa de cigarro podem ser fontes potenciais de contaminao, principalmente no que diz respeito a metais pesados, fosfatos, amnia e outras substncias,

Qual o fator que pode levar a contaminao da amostra na Figura?

AMBIENTAO DO COLETOR E DO FRASCO DE ARMAZENAMENTO PARA EVITAR CONTAMINAO DA AMOSTRA.

Coletas feitas no Rio Itapanha (Parque Estadual da Serra do Mar). 43

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Desinfeco da torneira de amostragem antes de coletar amostra de gua.

Desinfeco da torneira de amostragem antes de coletar amostra de gua.

Definio dos pontos de coleta - Deve-se defini-los baseado nas informaes em que se busca. - Evitar locais de difcil acesso como trilhas, pontes, regies com muita vegetao, locais com grande trfego de veculos. - Deve-se evitar a coleta de sedimento de fundo e organismos bentnicos a partir de pontes, j que o sedimento sob ponte no o natural do curso do corpo gua.

Em tributrio cuja vazo corresponde de 10% a 20% da vazo do corpo principal no precisa ser realizada amostragem, a no ser que esteja altamente poludo.

Pontos de amostragem em grandes cursos de gua. A - Controle na regio superior da rea em estudo; B - Monitoramento de fontes poluidoras no pontuais (exemplo: poluio agrcola); C - Amostragem de descargas no ponto de lanamento no corpo receptor; D - Pontos mltiplos a jusante dos lanamentos, para verificar a sua mistura no sentido lateral; E - Amostragem em tributrios, na rea de sua desembocadura no corpo receptor em estudo; F - Monitoramento a jusante do tributrio, aps sua mistura no corpo receptor). 44

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental SONDAS DE MEDIO IN SITU 1) Antes da utilizao da sonda, verificar a execuo dos procedimentos de calibrao, geralmente descritos no manual do instrumento; 2) A cabea da sonda, onde ficam encaixados os eletrodos de medio, deve ficar imersa em soluo condicionante especfica ou em gua deionizada para manter as membranas dos eletrodos hidratadas. No entanto, este procedimento no exclui a necessidade de calibrao peridica da sonda com solues padres para cada parmetro ou soluo de calibrao nica como descrito no manual do instrumento; 3) Deve-se ter cuidado para no encostar a cabea da sonda no sedimento de fundo. Este erro pode ser evitado atravs da determinao prvia da profundidade do perfil amostrado. Caso ocorra, a sonda deve ser lavada com a prpria gua do corpo dgua amostrado antes da prxima medio. 4) Antes de comearem as medidas em um prximo ponto do mesmo corpo dgua, deve-se lavar a cabea da sonda, onde ficam os eletrodos, com gua destilada ou deionizada ou, opcionalmente, com a prpria gua do manancial naquele ponto.

Sonda para medidas in-situ

Disco de Secchi: a transparncia da coluna dgua uma das mais importantes variveis utilizadas para avaliao do metabolismo/reaes qumicas e bioqumicas em um ecossistema aqutico.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental TCNICAS DE PRESERVAO E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS Os principais objetivos dos mtodos de preservao de amostras so: 1) Retardar a ao biolgica e a hidrlise dos compostos qumicos e complexos; 2) Reduzir a volatilidade dos constituintes e os efeitos de absoro; 3) Preservar organismos, evitando alteraes morfolgicas e fisiolgicas. TCNICAS DE PRESERVAO DE AMOSTRA DE GUA Adio Qumica: consiste na adio de um ou mais reagentes qumicos que iro preservar (aprisionar) o(s) analito(s) de interesse. Exemplos: Utilizao de sulfato de mangans e iodeto de azida na quantificao do OD e soluo de formalina para a identificao-quantificao da populao fito e zooplanctnica. Congelamento: um procedimento aceitvel para algumas anlises (p.e. Hg), mas no deve ser vista como tcnica de preservao universal. Porm, esta tcnica inadequada para algumas determinaes biolgicas e microbiolgicas, podendo ocasionar ruptura das clulas com perda de funcionalidade e caracteres morfolgicos. Refrigerao: embora no mantenha completa a integridade de todos os parmetros, interfere de modo insignificante na maioria das determinaes de laboratrio. uma tcnica muito utilizada na preservao de amostras para determinaes microbiolgicas e algumas determinaes qumicas, alm de agregar um custo muito baixo. Armazenamento: os tipos de frascos mais utilizados no armazenamento de amostras so os de plstico, vidro borossilicato e do tipo descartvel, sendo estes ltimos empregados quando o custo da limpeza torna-se muito oneroso. A escolha dos frascos geralmente feita de acordo com o conjunto de determinaes a serem realizadas na amostra coletada, por exemplo, frascos para coleta de amostras destinadas anlise biolgica, microbiolgica, fsico-qumica, biocidas, etc CONDIES OPERACIONAIS Interferncia com a amostra Peso Resistncia Limpeza Esterelizveis MATERIAL VIDRO Inerte a todos os constituintes exceto a forte alcalinidade Pesado Muito frgil Fcil Sim POLIETILENO Inerte a todos constituintes exceto pesticidas, leos e graxas Leve Durvel Dificuldade na remoo de componentes adsorvveis Difcil. xido de etileno e radiaes gama. Alguns autoclavveis 46

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental CUIDADOS E RECOMENDAES PARA PRESERVAO E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS.
FRASCO Acidez Alcalinidade DBO AMOSTRA PRESERVAO PRAZO NOTAS
---Reduzir ao mximo a exposio ao ar ---Efluentes contendo leos vegetais, manter refrigerao a 4C. ----

P, V P P, V P, V P, V

200 mL 200 mL 200 mL 200 mL 200 mL

R R R R R
0,5 g/L de K2Cr2O7 e 50 mL/L de HNO3 PA

24h ---24h 7 dias 7 dias

DQO

Dureza

Mercrio

P, V

250 mL

10 dias

----

Metais Totais (sedimentos) Metais Totais (gua superficial) Metais Solveis Oxignio dissolvido

1-2 Kg

Congelar a menos 20 C

180 dias 180 dias 180 dias 4-8 h

Metais Totais (sedimentos)

P, V

1000 mL

HNO3 at pH < 2

Metais Totais (gua superficial)

P, V

1000 mL

- no usar V para Na e K;- no usar P para Li; 2 mL sol. MnSO4 e 2 mL reagente lcali iodeto azida

Metais Solveis

P,V

300 mL

Oxignio dissolvido

Pesticidas e organoclorados

V (mbar)

(alta concentrao) (baixa concentrao)

500-1000 mL 2000 mL

7 dias

Pesticidas e organoclorados

Referncia interessante sobre coleta e preservao de amostras: Guia de coleta e preservao de amostras de gua. 1 Edio, CETESP: So Paulo, 1981.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental COLETA DE AMOSTRAS PARA EXAME MICROBIOLGICO 1) o frasco (borosilicato ou plstico) aps autoclavagem deve ser mantido fechado at o momento da coleta; 2) a amostra deve ser representativa da gua que est sendo coletada; 3) o volume da amostra no deve ser inferior a 100 mL; Na coleta de campo, aps a retirada da tampa (embaixo dgua), segura-se o frasco pela base, mergulhando-o at uma profundidade de aproximadamente 20 cm da superfcie da gua.

O frasco deve ser dirigido de modo que a boca fique no sentido contrrio correnteza.

Aps a coleta, deve-se deixar um espao vazio, desprezando-se uma pequena poro da amostra. Este vazio ir permitir a homogeneizao da amostra, bem como a vida dos seres aerbios durante vrias horas. Conservao e preservao 1) Exame microbiolgicos deve ser realizado o mais rpido possvel; 2) No caso de no ser possvel, as amostras devem ser acondicionadas sob refrigerao, entre 4 e 10 C, at a chegada ao laboratrio, num prazo mximo de at 30 horas aps a coleta; 3) No se deve utilizar nenhum preservante qumico para conservar a amostra at a ocasio da anlise;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental ALGUNS EXEMPLOS DE ESTUDOS/COLETAS DE GUA

Coleta de gua em poo de inspeo.

Coleta de gua em poo de inspeo.

Piscina da pista de prova de avies.

Medida do nvel de gua da piscina da pista de prova de avies.

Equipamentos para coleta amostras de gua da piscina da pista de prova de avies.

Coleta de amostras de gua da piscina da pista de prova de avies.

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Suporte plstico para submergir frasco amostrador de gua diferentes profundidades.

Calibrao de eletrodo medidor de pH e cuidados para evitar contaminao na chegada ao local de amostragens Rio Negro-AM.

Medida da temperatura e condutividade da gua - Rio Negro-AM.

Medida da intensidade luminosa e infiltrao de luz solar na gua - Rio Negro-AM.

Luvas para evitar contaminao durante a amostragem de gua - Rio Negro-AM.

Frasco PET, acondicionado individualmente em 3 sacos plsticos para evitar contaminao durante a amostragem de gua Rio Negro-AM.

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Condicionamento do frasco PET utilizado para amostragem gua - Rio Negro-AM.

Frasco PET cheio de amostra de gua - Rio Negro-AM.

Acondicionamento de frasco PET em 3 sacos de plsticos aps amostrar gua Rio Negro-AM. Suporte para amostragem de gua de chuva Rio Negro-AM

Amostragem de gua de chuva Rio Negro-AM

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AVALIAO DA QUALIDADE DA GUA RIO SOROCABA


Objetivos e Relevncia: No h na literatura um estudo sistemtico e criterioso da situao atual da qualidade da gua do rio Sorocaba especialmente, discriminando seus pontos mais crticos e/ou suas possveis fontes poluidoras, principalmente no que se refere presena de espcies metlicas. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a qualidade da gua em 7 diferentes trechos ao longo da bacia rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a represa de Itupararanga em Votorantim at a entrada da Estao de Tratamento de Esgotos (ETE) em construo na cidade de Sorocaba-SP.

Pontos de coleta das amostras de gua ao longo da Bacia do Rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a represa de Itupararanga - Votorantim at a entrada da Estao de Tratamento de Esgotos de Sorocaba.

Coletor para amostras de gua desenvolvido em nosso laboratrio.

Represa de Itupararanga.

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Coleta de amostra de gua na Represa de Itupararanga (P1).

Ponte sem sada na cidade de Votorantim (P2).

Trecho em que a Rodovia Raposo Tavares corta o rio Sorocaba (P3).

Ponte no centro da cidade de Sorocaba (P4).

Ponto de coleta em frente ao corpo de bombeiros (P5).

Ponto de coleta em frente ao corpo de bombeiros (P5).

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Ponto de coleta prximo a ponte da Castelinho (P6).

Ponto de coleta prximo ETE (P7).

As amostras foram coletadas profundidade de aproximadamente 1,0 metro da superfcie da gua no manancial utilizando-se coletor apropriado. Analisaram-se os seguintes parmetros: pH, temperatura, cor, turbidez, condutividade e metais (Fe, Al, Ni, Cr, Cu, Ca, Mg, Zn, Ba e Mn). Estes foram determinados por espectrometria de absoro/emisso atmica, aps digesto cida das amostras. AVALIAO DA QUALIDADE DA GUA DA BACIA DO RIO SOROCABA - RESULTADOS Amostra P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Represa Ponte sem sada Ponte da Raposo Ponte do centro C. de Bombeiro Castelinho Ponte J. Brasilndia Cor 24 33 85 97 120 135 127 Turbidez 5 6 14 18 23 24 23 pH 7 7,0 6,8 6,9 6,8 6,9 6,8 Condutividade 81,7 98,9 147,7 175,2 202 205 210,2 Temperatura (C) 18,5 19,9 20,0 20,4 21,1 21,1 23,3

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BIBLIOGRAFIA ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. Introduo qumica ambiental, Ed. Bookman, Porto Alegre-RS, 154p, 2004. ROCHA et al. Recursos hdricos - noes sobre o desenvolvimento do saneamento bsico. Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996. GRASSI, M.T. As guas do planeta terra. Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola, no 1, p. 31-40, 2001. BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da gua para consumo humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, So Paulo, 1977.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental PROCEDIMENTOS BSICOS E SUGESTES A SEREM CONSIDERADAS ANTES, DURANTE E APS PROCEDIMENTOS DE COLETA DE AMOSTRAS DE GUA. Cuidados a serem tomados durante a coleta de amostra de gua As amostras coletadas no devem incluir partculas grandes, folhas, detritos ou outro tipo de material estranho coletado acidentalmente, exceto no caso de sedimento de fundo (Exceto se o estudo requer. Ex: metais totais). As determinaes de campo utilizando-se eletrodos indicadores devem ser feitas tomando-se alquotas separadas das que sero enviadas ao laboratrio, sendo importante ressaltar que todos os equipamentos de medio in-situ devero estar devidamente calibrados com as respectivas solues padres de referncia. As amostras devero ser coletadas em volume suficiente para atender a demanda das anlises a serem realizadas. No caso da anlise de DBO, clorofila e outras determinaes biolgicas e microbiolgicas, as amostras devero ser acondicionadas diferenciadamente. As amostras que exigirem refrigerao para manuteno de sua integridade fsica e qumica, devem ser transferidas e acondicionadas em isopor com gelo; Alguns parmetros dispensam este tipo de procedimento, como o caso do oxignio dissolvido (OD), fixado atravs de reaes apropriadas; Observaes a serem consideradas antes da sada para as coletas de gua 1) Observar o nmero de frascos disponveis para acondicionamento das amostras aps a coleta, bem como verificar se h algum tipo de vazamento, frascos sem tampa, etc; 2) Verificar o estado fsico do frasco de coleta de gua, se foi adequadamente higienizada, redes de plncton, draga para coleta de sedimento de fundo, sonda para medio in-situ, se possvel, proceder sua calibrao antes da chegada em campo; 3) Verificar o estado das solues padres de calibrao da sonda; observando prazos de validade, presena de materiais estranhos, em suspenso ou sedimentados, crescimento fngico, etc; 56

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 4) No caso de necessidade de alguma soluo de preservao ou fixadora, acondicion-las em locais bem calados para evitar contato e atrito, de modo que resistam bem s turbulncias da viagem ; 5) No caso de levar-se vidrarias de auxlio: pipeta, proveta, becker, etc; preferir os de material plstico; seno,macondicion-las de modo a proteg-las de qualquer atrito durante a viagem; As amostragens em cursos de gua devem ser feitas a montante e a jusante das fontes poluidoras, com a incluso opcional de pontos adicionais para avaliar o grau de poluio ou assimilao de carga orgnica ao longo do trecho em estudo. Deve-se evitar pontos localizados nas proximidades das margens (regio litornea), j que esta naturalmente mais produtiva, alm de haver riscos de contaminao da amostra pelos sedimentos de fundo atravs de revolvimento quando da entrada do tcnico responsvel pela amostragem.

6) Nunca deitar os reagentes fixadores e preservantes levados a campo, mantendo-os sempre em posio vertical; 7) No caso de coleta de amostras para anlise de composio planctnica, levar frascos separados, preferencialmente de cor mbar, j com quantidade suficiente de soluo preservante (ex: formol); 8) Providenciar gua destilada para lavagem de pipetas, cabea da sonda e rede de coleta de plncton. Acondicion-la em recipiente de plstico de capacidade mdia (5 a 10 litros), transferindo-o sempre que necessrio para pissetas; 9) Providenciar uma caixa de primeiros socorros, devidamente identificada, luvas cirrgicas e, no caso de coleta de sedimento, luvas de proteo contra o atrito do cabo metlico das dragas; 10) Levar, se possvel, reagentes neutralizantes das solues de preservao e fixao em caso de derramamento, vazamento, durante a coleta e/ou transporte;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Primeiro passo da coleta - Identificao das amostra de gua 1) Identificao da amostra (nmero do ponto, localizao GPS e ponto de referncia se possvel, profundidade coletada); 2) Data e hora de coleta; 3) Dados das variveis medidas "in situ (pH, condutividade eltrica, oxignio dissolvido, temperatura, profundidade Secchi, etc.); 4) Condies meteorolgicas que possam interferir na qualidade da gua; 5) Nome do responsvel pela coleta; Durante os trabalhos de campo 1) No caso de proceder-se, em uma mesma campanha, coleta de gua, sedimento e sondagens in-situ, iniciar por esta ltima, seguida pela coleta de gua e sedimento, nesta ordem; 2) Calibrar a sonda quando da mudana de um corpo dgua para outro como medida de segurana na obteno dos dados; 3) Proteger as planilhas de anotaes da ao dos ventos e chuva, mantendo-as guardadas em pastas plsticas; 4) Anotar todas as condies observadas no local de amostragem, atentando para condies climticas e demais condies ambientais, alm de fatos que possam interferir e ajudar quando da interpretao dos dados; Aps os trabalhos de campo 1) Dispor o material coletado no bagageiro do carro de transporte de modo a obter estabilidade durante a viagem de volta. 2) Verificar a situao da refrigerao das amostras, substituindo o gelo quando necessrio. 3) Acondicionar os reagentes qumicos de maneira segura, de modo a evitar vazamentos ou atrito durante a viagem. 58

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PR-CONCENTRAO AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS MATERIAL PARTICULADO AMOSTRAGEM DE AR PARA DETERMINAES DE MERCRIO GASOSO

PR-CONCENTRACO INTRODUO - elementos trao = g g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt); - grande variedade de tcnicas modernas instrumentais so empregadas para deteco e determinao de elementos trao; - Embora sensveis e seletivas, sua aplicao direta freqentemente difcil quando: a) as concentraes dos elementos trao desejados so extremamente baixas; b) existncia de substncias interferentes na amostra; c) elementos trao desejados no so distribudos homogeneamente na amostra; d) padres de calibrao apropriados no esto disponveis; e) estado fsico-qumico da amostra no adequado para a determinao direta. De acordo com a Internation Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC): - Pr-concentrao uma operao que resulta em aumento na relao entre as concentraes de micro e macro componentes, no s melhorando o limite de deteco, como tambm reduzindo o efeito de matriz e ganhando em exatido, facilitando a calibrao. - Para validade dos resultados analticos, a pr-concentrao deve atender a certos requisitos: a) a amostra precisa ser representativa; b) o volume amostrado precisa ser compatvel com a sensibilidade do mtodo de anlise, para um dado intervalo de concentrao; c) o componente de interesse da amostra no pode sofrer perdas por transformao descontrolada.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - Entretanto, a pr-concentrao aumenta o tempo requerido para anlise e pode envolver riscos de contaminao e perdas dos elementos trao. - Deve-se estabelecer um critrio na escolha do mtodo a ser utilizado, dependendo do tipo da matriz e da tcnica que ser utilizada posteriormente. AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS Composio tpica de gases na sada de chamins de fornos a carvo. - Devido s baixas concentraes de vrios poluentes atmosfricos, frequentemente necessrio concentralos (ou pr-concentra-los) no ato da amostragem. - A amostragem de gases representa problemas mais variados e mais difceis do que pode parecer, primeira vista. - Alguns dos problemas referem-se condio de heterogeneidade do material a amostrar. - Ou, a necessidade de recolher uma amostra representativa para um perodo de tempo suficiente, enquanto a mistura gasosa flui atravs de um conduto.

Contaminao e perdas - Contaminao: introduz na amostra o prprio elemento a ser analisado ou outras substncias interferentes. Podem ocorrer devido a presena de impurezas dos reagentes analticos ou erros cometidos pelos analistas. - Perdas: adsoro sobre as paredes dos recipientes, evaporao durante a decomposio da amostra, imperfeies nas tcnicas de separao ou falta de cuidado na manipulao pelos analistas. - A minimizao de contaminaes e perdas essencial para obteno de resultados analticos confiveis. - Quanto menor a concentrao do elemento trao, maiores os problemas.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Armazenagem - Quanto mais tempo a amostra fica estocada, maior a probabilidade de contaminao, perdas devido reao ou soro. - A estabilidade de estocagem depende do: material que feito o recipiente de estocagem, concentrao do constituinte estocado, outras espcies qumicas presentes e condies ambientais. Interferncias Tpicas - O gs sob investigao e o interferente coexistem na atmosfera, e a pr-concentrao pode aumentar a concentrao de ambos fornecendo um meio (absoro lquida ou adsoro slida) para a reao entre eles. Expressando a composio de materiais Gasolina com 22 % de lcool. O que significa? 780 mL de gasolina e 220 mL de lcool ou 780 gramas de gasolina e 220 gramas de lcool ? Sempre que se for expressar valores em porcentagem, deve-se faz-lo indicando se as razes so entre v/v ou m/m. No caso da gasolina: 22 % (v/v) Em anlises ambientais, devido s baixas concentraes das espcies presentes, inconveniente expressar os resultados em partes por cem. Geralmente se utilizam g g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt); Por qu? Ex: NO2 na atmosfera de 0,000000012 % (v/v) Melhor seria: 12 ppbv (partes por bilho, 10-9, em relao ao volume)

Cuidado ppm ou mg/L podem no ser a mesma coisa! 0,0120 g de MgSO4 em 500 mL gua: 0,0120/0,5 = 0,024 g/L ou 24 mg/L 0,0120 g de MgSO4 em 500 g gua: 0,0120/500 = 24 10-6 ou 24 ppm 0,0120 g de MgSO4 em 500 mL etanol: 0,0120/455 (detanol = 0,91 g/mL) = 26,4 ppm

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Como expressar a composio de poluentes gasosos? Composio de uma massa de 64 g de SO2 em 100 L de ar: 1) Relao m/v: 64 g/100 L = 0,64 g/L 2) Composio (v/v) a 10 C: 1 mol de gs a 1 atm de presso e 273 K de temperatura possui 22,4 L A 10 C (283 K), o volume ocupado diretamente correlacionado com a temperatura. V1/T1=V2/T2; V1= 22,4/273 X 283 = 23,22 L Sabendo-se que 64 g de SO2 equivalem a 10-6 mol, temos que esta quantidade ocupa um volume de 23,22 10-6 L. Calculando a relao (v/v) temos: 23,22 x10-6/100 L = 232,2 x 10-9 ou 232,2 ppb

Exerccio: A composio de NO2 na atmosfera de uma regio foi de 20 ppb (25 C). Qual a composio do composto em mg/m3 ?

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental SISTEMAS DE AMOSTRAGEM Amostragem por aprisionamento - Tcnica geralmente utilizada em investigaes da poluio do atmosfricas. - Geralmente os recipientes so feitos de plsticos flexveis, ao, vidro, ou seringas hipodrmicas. Seringas hipodrmicas - so meio simples de obter uma amostra aprisionada para anlise futura; - escolha criteriosa do material da seringa e repetidos tratamentos precondicionantes podem ser necessrios para evitar adsoro irreversvel do poluente; - aps a amostragem, as seringas devem ser seladas e retornadas ao laboratrio para anlise do contedo; - podem ser usadas secas ou conter uma soluo especfica de absoro. Bolsas / sacos plsticos - amostra pode ser introduzida com bomba de vcuo. - a integridade da amostra depende da rea superficial da bolsa, concentrao do gs, umidade relativa, temperatura, propriedades fsicas e qumicas do material da bolsa e presena de outros compostos reativos.

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Amostragem por adsoro - Adsorventes geralmente utilizados: aluminas ativadas, slica-gel, peneira molecular, carvo. - a amostra passada atravs de um recipiente com o adsorvente mantido a temperatura ambiente; - aps a amostragem o recipiente levado ao laboratrio para anlise. - Remoo do material adsorvido: aquecimento do adsorvente para volatilizar o material aprisionado ou lavagem do adsorvente com solvente adequado. Problemas relacionados a tcnica de amostragem por adsoro: - vapor dgua (desativa o adsorvente ); - os gases concentrados na superfcie podem reagir entre si; - nem sempre possvel remover o gs adsorvido sem decomposio;

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Amostragem por absoro Absoro: processo de transferncia de um ou mais componentes gasosos para um meio lquido ou slido, no qual dissolvido. Borbulhador (Impinger): equipamento utilizado para aprisionar especficos em uma soluo a ser ser analisada posteriormente. - O gs forma bolhas e disperso no lquido. Exemplo: gases atmosfricos

- o gs a ser amostrado passado atravs de um tubo mergulhado no lquido absorvente.

SO2 + H2O2 H2SO4


Entretanto, uma limitao no uso de borbulhadores a velocidade de evaporao do solvente.

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ABSORO EM MATERIAL SLIDO O mtodo vela de perxido de chumbo para monitoramento do SO2 um exemplo. A vela um cilindro de cermica recoberto com dixido de chumbo. O cilindro exposto ao ar por um longo perodo (geralmente 30 dias). O dixido de enxofre entra em contato com o vela formando sulfato de chumbo. A vela levada ao laboratrio e analisado o sulfato formado.

PbO2

SO2

PbSO4

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental AMOSTRAGEM COM FILTROS O material filtrante impregnado com reagentes especficos para os gases. Ex: papel de filtro, fibra de vidro e membranas. Anlise de SO2, H2S , amnia , NO2 e mercaptanas. Exemplo:

SO2 + Na2CO3 Na2SO3 + CO2


Tiosulfato titulado com Fe(III).

COLUNAS CROMATOGRFICAS A amostra de gs introduzida diretamente na coluna cromatogrfica e posteriormente a coluna levada ao laboratrio para anlise; Ex.: anlise de NO2 pela absoro desse gs sobre trietanolamina impregnada em peneira molecular. AMOSTRAGEM CRIOGNICA - Coloca-se um trap amostrador temperatura sub ambiente e passa o ar atravs do trap causando a condensao do vapor sob investigao e sua consequente reteno. - o trap ento levado ao laboratrio, a amostra removida, e a anlise feita. - Refrigerantes frequentemente usados: gelo, SO2 slido, lcool isoproplico, oxignio, nitrognio e hlio lquidos. - Algumas desvantagens da amostragem criognica: - os refrigerantes tendem a condensar grandes quantidades de gua que podem fechar o sistema trapeador ou interferir nas anlises. - Este problema pode ser minimizado pelo uso de filtros dessecantes na entrada do trap. - nitrognio/oxignio lquido: perigoso e requer cuidado no manuseio; 67

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EFICINCIA DE COLETA E ANLISE - Eficincia de coleta: razo entre a quantidade do material desejado coletado durante a amostragem e a quantidade total presente na parcela de ar amostrado. - A eficincia depende da tcnica utilizada, do gs sob investigao, concentrao do gs, velocidade de amostragem, condies ambientais e interferncias. Tcnica tradicional para medir a eficincia de coleta: - Colocar duas ou mais unidades de amostragem em srie; - O ar contendo a espcie desejada passado atravs das unidades e a quantidade de gs presente em cada unidade determinada; - A eficincia calculada pela quantidade isolada na primeira unidade dividida pela quantidade isolada por todas as unidades. MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSO NO AMBIENTE (AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME) Amostrador - O motor aspirador deve ser capaz de fazer passar ar atmosfrico atravs de um filtro de fibra de vidro ou membrana, com uma vazo praticamente constante em um perodo relativamente grande de tempo (p.e. 24 horas), ou ter um totalizador de volume. Abrigo do amostrador - Os materiais devem ser escolhidos considerando-se que o mesmo est sujeito a intempries. - Para fins de comparao com o padro legal, necessrio que as amostragens completem perodos de 24 h; - A massa da amostra deve ser determinada com preciso de mg, a vazo com preciso de 0,03 m3 / min. As concentraes podem ser expressas em unidades inteiras por exemplo, g/m3; - A exatido da medida da concentrao depende da constncia da vazo durante a amostragem (a no ser que se utilize um totalizador de volume). - A vazo influenciada pela concentrao e natureza do material da atmosfera. - Em condies desfavorveis, o erro da determinao da concentrao pode ser maior que 50% do valor real, dependendo da queda da vazo e da variao da concentrao com o tempo, durante as 24 h.

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AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME

- O amostrador deve ser montado verticalmente dentro do abrigo com o filtro em posio horizontal; - Deve ter um teto que proteja o filtro contra material sedimentvel;

Estudo de fluxos de mercrio na Bacia do Rio Negro-AM

Cmara de fluxo construda em acrlico para amostragem de Hg gasoso Rio Negro-AM

Cmara de fluxo construda em acrlico para amostragem de Hg gasoso Rio Negro-AM

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Cmara de fluxo construda em acrlico para amostragem de mercrio gasoso Floresta Amaznica

Custos de apoio logstico e equipamentos para amostragens em campo

Sistema para amostragem de ar e prconcentrao de mercrio gasoso. Instalado 1 m acima da superfcie do Rio Negro-AM.

Amostragem de ar e pr-concentrao de Hg gasoso. Instalado 1m acima da superfcie do Rio Negro-AM.

Retirada da coluna de vidro contendo areia impregnada com ouro, aps perodo de amostragem de ar e pr-concentrao de mercrio gasoso. Sistema instalado 1 m acima da superfcie do Rio Negro-AM.

Determinao da concentrao de mercrio pr-concentrado na coluna de vidro contendo areia impregnada com ouro. Aps amostragens de ar e de gua - Rio Negro-AM.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental BIBLIOGRAFIA ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. Introduo qumica ambiental, Ed. Bookman, Porto Alegre-RS, 154p, 2004. ROCHA et al. Recursos hdricos - noes sobre o desenvolvimento do saneamento bsico. Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996. GRASSI, M.T. As guas do planeta terra. Cadernos temticos de Qumica Nova na Escola, no 1, p. 31-40, 2001. BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da gua para consumo humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, So Paulo, 1977.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS - ALCARDE, J.C. Metodologia de anlise de fertilizantes e corretivos. Instituto do acar e do lcool, Planalsucar, Piracicaba-SP 1979. - ANDERSON, R. Sample pretreatment and separation. John Willey & Sons, Chichester, 1987. - Laboratrio Nacional de Referncia Animal Mtodos analticos oficiais para controle de produtos de origem animal e seus ingredientes. v. II, LANARA, Braslia, 1981. - OHLWEILER, O.A. Qumica analtica quantitativa. V. I, 3a ed. Rio de Janeiro, LTC. Livros Tcnicos e Cientficos, 1984. - REEVE, R.N. Environmental analysis. John Wiley & Sons, London, 1994. - WOODGET, B.W. & COOPER, D. Samples and standards. John Willey & Sons, Chichester, 1986.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 2 Lista de Exerccios Assunto: Amostragem e coleta de amostras 1) Quais so os motivos, finalidades e importncia dos procedimentos de amostragem e coleta de amostras de interesse ambiental? 2) Quais as vantagens das medidas in-situ e on-site? Por que na maioria dos casos atualmente as medidas so feitas em laboratrio? 3) Quais so as premissas bsicas dos procedimentos de amostragem que visam a confiabilidade/exatido dos resultados obtidos e a interpretao de fenmenos ambientais/avaliao da qualidade ambiental? 4) Qual a diferena bsica entre a coleta de uma amostra de gua em um manancial e a de uma amostra de resduo slido em um aterro sanitrio? Quais cuidados devem ser levados em considerao em cada uma dessas coletas? 5) Exemplifique os cuidados que devem ser levados em considerao na planificao de um procedimento de amostragem. (Escolha uma matriz de seu interesse). 6) Sabendo-se que voc precisa de 99 % de confiana de um resultado analtico e que os resultados de uma anlise de determinao de alumnio em amostras de solo apresentaram os seguintes resultados: 0,502; 0,457; 0,654; 0,555; 0,437 mg kg-1 de solo, calcule o nmero real de amostras que voc deveria coletar na rea em estudo para ter o erro de 1 % do procedimento analtico utilizado.
Valores de t para vrios graus de liberdade e nveis de confiana Graus de liberdade 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 Nveis de confiana 99% 63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,500 3,355 3,250 3,169 2,947 2,845 2,787 2,576 99,5% 127,32 14,089 7,453 5,598 4,773 4,317 4,029 3,832 3,690 3,581 3,252 3,153 3,078 2,807

50% 90% 95% 1,000 6,314 12,706 0,816 2,920 4,303 0,765 2,353 3,182 0,741 2,132 2,776 0,727 2,015 2,571 0,718 1,943 2,447 0,711 1,895 2,365 0,706 1,860 2,306 0,703 1,833 2,262 0,700 1,812 2,228 0,691 1,753 2,131 0,687 1,725 2,086 0,684 1,700 2,060 0,674 1,645 1,960 n -1 = graus de liberdade

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Anlise titrimtrica Refere-se anlise qumica quantitativa feita pela determinao do volume de uma soluo, cuja concentrao conhecida com exatido, necessrio para reagir quantitativamente com um volume determinado da soluo que contm a substncia a ser analisada. A soluo cuja concentrao conhecida com exatido chamada de soluo padro ou soluo padronizada.

Na titulao, o reagente cuja concentrao conhecida denominado titulante e a soluo que contm a substncia que est sendo dosada, titulado. Procedimento: Adiciona-se o titulante at que a reao se complete. O volume exato em que isto ocorre denominado de ponto de equivalncia. A verificao do ponto de equivalncia tambm pode ser verificado visualmente atravs de indicadores. Indicadores cido-base so corantes, solvel em gua, cuja cor depende do pH. Assim, a mudana rpida de pH que ocorre no ponto estequiomtrico da titulao portanto, sinalizada pela mudana da colorao a medida que o pH responde ao pH. 73

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Para serem empregadas em anlises titrimtricas, as reaes seguintes requisitos:

devem preencher os

1) A reao deve ser simples, poder ser expressa por uma equao qumica; 2) A substncia a determinada deve reagir completamente com o reagente em propores estequiomtricas; 3) No ponto de equivalncia deve ocorrer alguma alterao de alguma propriedade fsica ou qumica da soluo; 4)Deve-se dispor de um indicador capaz de pela mudana da propriedade da soluo, indicar o ponto final da reao; Vantagens da titrimetria: 1) Possuem boa preciso (0,1 %), sendo melhor que na maior parte de mtodos instrumentais; 2) Aparelhagens simples (material volumtrico, reagentes de elevada pureza, indicador ou mtodo instrumental para deteco do ponto final); 3) Ao contrrio dos mtodos instrumentais, os equipamentos no requerem recalibrao constante; 74

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 4) So comumente utilizados para calibrar ou validar anlises de rotina feitas com instrumentos; 5) Execuo rpida, evitando separaes difceis e tediosas; 6) Podem ser automatizados; Padres primrios: so substncias suficientemente puras para que possa preparar uma soluo padro por pesagem direta e diluio at um determinado volume da soluo. Ex.: ftalato cido de potssio (FAP) ou K2Cr2O7. Solues de padres secundrios: a concentrao obtida a partir de uma soluo de padro primrio de concentrao conhecida. Ex.: Hidrxido de sdio X Hidrogenoftalato de potssio (ftalato cido de potssio - FAP). Caractersticas de padres primrios: 1) Fcil obteno, purificao, secagem e manuteno em estado puro; 2) A substncia no deve se alterar no ar durante a pesagem (hidroscpica, oxidao e reao com CO2); 3) A quantidade de impurezas no deve exceder 0,01-0,02%; 4) Elevada massa molecular; 5) Solvel nas condies de trabalho; 6) A reao com o analito deve ser estequiomtrica e praticamente instantnea; - O nmero de padres primrios disponveis limitado. Exemplos de padres primrios - cido benzico; - hidrogenoftalato de potssio; - carbonato de sdio; - cloreto de sdio; - oxalato de sdio; - trixido de arsnio; - dicromato de potssio; - iodato de potssio. Classificao de reaes em anlise titrimtrica 1) Reaes de neutralizao: envolvem reaes entre cidos e base com formao de gua; 2) Reaes de formao de complexos: envolvem a reao de agentes complexantes com metais. Ex: dureza da gua; 3) Reaes de precipitao: formao de precipitados durante a titulao. Ex: determinao de cloretos; 4) Reaes de oxidao-reduo: reaes que envolvem mudana no nmero de oxidao, isto , transferncia de eltrons. Ex: determinao da DQO, OD;

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TITRIMETRIA E MTODOS INSTRUMENTAIS Potenciometria: o potencial do eletrodo indicador medido em funo do volume de titulante adicionado. O ponto de equivalncia reconhecido pela mudana sbita do potencial observada no grfico das leituras de potencial em funo do volume de titulante adicionado.

TITULADORES AUTOMTICOS

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Vantagens das titulaes que utilizam mtodos instrumentais para deteco do ponto de equivalncia: 1) Aumento da preciso e exatido dos resultados; 2) Quando no h um indicador adequado ou quando a mudana de colorao difcil de precisar; 3) Quando o ponto final da titulao pode ser mascarado por turvao ou material em suspenso; 4) Quando o processo precisa ser automatizado (melhorar a repetibilidade dos resultados, p.e. controle de qualidade) ALGUNS PRINCPIOS E FUNDAMENTOS DA TITRIMETRIA PREPARAO DE SOLUES DILUIDAS PARTINDO DE CIDOS CONCENTRADOS OPO A a) Calcula-se a concentrao da soluo do cido concentrado como demonstrado anteriormente; b) Aps ter a concentrao do cido concentrado e, sabendo-se o volume desejado da soluo diluda a ser preparada, aplica-se a equao da diluio:

(C1) x (V1) = (C2) x (V2)


Onde: C1: concentrao da soluo do cido concentrado; V1: volume do cido concentrado a ser tomado para diluio; C2 e V2: concentrao e volume da soluo a ser preparada. CLCULO DA CONCENTRAO DE CIDOS CIDO SULFRICO CONCENTRADO - Frmula molecular : H2SO4 - Massa molar (M): 98,072 g/mol; Ttulo(): 96%(m/v); - Densidade (d): 1,84 g/cm3 {d = m (g) / v (cm3)}; - considerando a densidade, em 1 litro de soluo de H2SO4 teriam 1840 g de H2SO4, se a soluo tivesse ttulo 100 %; Como a soluo 96% (m/v): 1840 100% m = 1766g m 96% Concentrao (C) = m(g) / M x V(L) C = 1766 / 98,072 x 1 18,00 mol/L 77

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental OPO B - Clculo direto Ex.: Qual o volume (mL) necessrio de uma soluo concentrada de H2SO4 para preparar 500 mL de uma soluo 0,045 mol L-1? [Ttulo: 96% (m/v); d: 1,84 (g/cm3); H: 1,008, S: 32,06 e O: 15,999 g mol-1]. Concentrao (C) = m(g) / M x V(L) m(g)= (0,045) x (98,072) x (0,5) 2,207 g Como a soluo 96% (m/v): 2,207 96% m = 2,299 g m 100% d= m(g) / V (cm3) V (mL) = (2,299) / 1,84 V (mL) = 1,249 mL da soluo concentrada. PREPARAO DE SOLUES DILUIDAS PARTINDO DE CIDOS CONCENTRADOS EXERCCIOS 1) Qual a concentrao (mol L ) de uma soluo concentrada de cido clordrico? [Ttulo: 37% (m/v); d: 1,19 (g/cm3); H: 1,008 e Cl: 35,453 g mol-1].
-1

2) Qual o volume (mL) necessrio de uma soluo concentrada de cido ntrico para preparar 250 mL de uma soluo 0,5 mol L-1? [Ttulo: 65% (m/v); d:1,4 (g/cm3); H: 1,008, N: 14,007 e O: 15,999 g mol-1].

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental PADRONIZAO DE SOLUES

PADRONIZAO DE SOLUO DE NaOH COM FTALATO CIDO DE POTSSIO (FAP)

1C6H4COOKCOOH + 1NaOH C6H4COOKCOONa +H2O 1 mol (FAP) C1 V1 1 mol NaOH C2 V2 {Multiplicando em cruz} 1 (C1 V1) = 1(C2 V2)

Se for utilizada uma massa de FAP [m(g)FAP] pesada diretamente no Erlenmeyer a concentrao de NaOH ser:

CNaOH (mol/L) x VNaOH (L) = mFAP (g) / MFAP VNaOH: Volume (em L) gasto de NaOH na titulao;
PADRONIZAO DE SOLUO DE H2SO4 COM SOLUO DE NaOH PADRONIZADA

MFAP: Massa molar (g/mol) do ftalato cido de potssio;

1H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O 1 mol H2SO4 C1 V1 2[C H2SO4 2 mol NaOH C2 V2 x V H2SO4 {Multipl. em cruz} 2(C1 V1) = 1(C2 V2) x VNaOH ]

] = 1[CNaOH

C H2SO4 V H2SO4 C NaOH V NaOH

: Conc. (mol L-1) da soluo de H2SO4; : Volume (L) utilizado da soluo de H2SO4; : Conc. (mol L-1) da sol. de NaOH (conhecida); : Vol. (L) da sol. de NaOH gasto na titulao.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EXERCCIOS 1) Na padronizao de uma soluo de NaOH, utilizaram-se 1,5947 g de ftalato cido de potssio (FAP) e soluo indicadora de fenolftalena. Foram consumidos 27,50 mL de soluo de NaOH at o ponto final da titulao. Qual a concentrao (mol L-1) da soluo de NaOH? [FAP: C6H4COOKCOOH; C: 12,011, [ H: 1,008, K: 39,09, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].

2) Em uma titulao utilizando vermelho de metila como indicador, foram consumidos 34,55 mL de uma soluo de hidrxido de sdio 0,9987 mol L-1, para padronizar 25,00 mL de uma soluo de cido sulfrico. Qual a concentrao (mol L-1) da soluo de cido sulfrico? [ H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].

MEDIDAS DE QUALIDADE DE GUA PARMETROS IMPORTANTES - Oxignio dissolvido; - Demanda qumica de oxignio (DQO); - Demanda bioqumica de oxignio (DBO); - Nitrognio amoniacal; - Nitrognio orgnico total (Kjeldahl); - Dureza da gua; - Acidez e alcalinidade (pH) - Carbono orgnico total (TOC)

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental DETERMINAO DE OXIGNIO DISSOLVIDO - OD - A presena de oxignio essencial para vrios organismos aquticos e nos processos metablicos de bactrias aerbicas e outros microoganismos responsveis pela degradao de poluentes no sistema aqutico os quais utilizam oxignio como aceptor de eltrons; - Oxignio entra na gua via difuso na superfcie bem como via processos fotossintticos os quais ocorrem devido s algas e plantas submersas. - Nas redes de abastecimento de gua, a quantidade mnima de O2 dissolvido deve ser >4 mg L-1 para evitar corroses. - A concentrao de O2 em gua dependente da temperatura e presso; - O oxignio pode ser determinado por titulao (Mtodo de Winkler) ou por eletrodo sensvel ao O2 dissolvido; DETERMINAO DE OXIGNIO DISSOLVIDO COM ELETRODO - O eletrodo para OD utilizado principalmente para medidas de campo, mas, tambm utilizado em laboratrio para medida da DBO; - A corrente gerada na cela proporcional velocidade de difuso do oxignio atravs da membrana; - A velocidade de difuso atravs da membrana proporcional concentrao de oxignio na amostra; ESQUEMA DE ELETRODO PARA DETERMINAO DE OXIGNIO DISSOLVIDO

REAES ENVOLVIDAS NO ELETRODO - No ctodo: - No nodo: 1/2 O2 + H2O + 2 e Pb + 2 OH 2 OH- (reduo) PbO + H2O + 2 e (oxidao)

- Os instrumentos geralmente medem O2 com a escala de 0 a 100%;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - Ajusta-se o 100 % com gua completamente aerada e 0 % com gua sem O2 (soluo de sulfito de sdio); - A calibrao deve ser feita toda vez que for utilizar o eletrodo. DETERMINAO DE OXIGNIO DISSOLVIDO PELO MTODO DE WINKLER - Para evitar perdas de O2 durante o transporte da amostra ao laboratrio, necessrio fixar o oxignio no momento da coleta da amostra; - Pelo mtodo de Winkler o oxignio fixado imediatamente aps a coleta pela reao com Mn2+, adicionado como sulfato de mangans(II), junto com uma mistura alcalina de iodeto / azida; - O iodeto (I-) necessrio para a determinao em laboratrio e a azida para evitar interferncias de nitrito (NO2-) os quais podem oxidar o iodeto a iodo elementar (I2). EXECUO DO ENSAIO a) Precipitao do hidrxido de mangans: Mn+2 + 2 OH- Mn(OH)2 b) Oxidao do precipitado hidrxido de mangans pelo oxignio dissolvido (fixao do O2): 2 Mn(OH)2 + O2(aq) 2 MnO(OH)2 c) No laboratrio a soluo acidificada, o precipitado se dissolve na forma de mangans(IV): MnO(OH)2 + 4 H+ Mn+4 + 3 H2O d) O mangnes(IV) reage com o iodeto de potssio, liberando iodo (I2) em quantidade equivalente quantidade original de oxignio dissolvido na amostra. Mn+4 + 2 I- Mn+2 + I2 e) O iodo liberado titulado com soluo de tiossulfato de sdio: 2 S2O3-2 + I2 Clculos razo do nmero de mol a) 2 Mn(OH)2 + 1 O2(aq) 2 MnO(OH)2 2 mol Mn(OH)2 = 1 mol O2(aq) = 2 mol MnO(OH)2 b) 1 MnO(OH)2 + 4 H+ 1 Mn+4 + 3H2O 2 mol MnO(OH)2 = 2 mol Mn+4 c) Mn+4 + 2 I- Mn+2 + I2 2 mol Mn+4 = 4 mol I- = 2 mol I2 82 S4O6-2 + 2 I-

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 2 S2O3-2 + I2 4 mol S2O3-2 S4O6-2 + 2 I-

Portanto: = 2 mol I2 = 2 mol Mn+4 = 2 mol MnO(OH)2 = 1 mol O2(aq) EXERCCIO - Foi coletada uma amostra de 250,00 mL de gua para ser analisada. Aps o tratamento adequado, titulou-se a amostra com soluo de tiossulfato de sdio 0,00962 mol L-1, gastando se 12,70 mL. Qual a concentrao de oxignio dissolvido expressa em g L-1? a) Clculo do nmero de mol de tiossulfato gasto: 0,00962 mol x mol ------ 1,0 litro ----- 0,0127 litro

x = 1,22 10-4 mol de tiossulfato gasto b) Equivalncia entre tiossulfato e oxignio: 4 mol S2O3-2 ---- 1 mol O2(aq) 1,22 10-4 mol ---- y mol O2(aq) y = 0,305 10-4 mol O2(aq) c) Clculo da quantidade de oxignio em mol L-1: 0,305 10-4 mol O2(aq) z mol O2(aq) ------250,00mL 1000,00 mL

z = 1,22 10-4 mol O2(aq) d) Clculo da concentrao de O2 em mg L-1: 1 mol O2(aq) ----1,22 10-4 mol O2(aq) ----32 gramas O2(aq) C ou 3,9 mg L-1

C = 3,9 x 10-3 gramas O2(aq)

DETERMINAO DA DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO - DQO - O parmetro DQO tem sido utilizado para avaliar a carga orgnica em guas superficiais e residurias passvel de ser consumida em oxidaes aerbicas; - Para estimativa do teor de material orgnico em guas utilizam-se mtodos de oxidao qumica; - Empregando-se um composto fortemente oxidante como, por exemplo, o dicromato de potssio em meio cido, a matria orgnica oxidada; - A reao principal pode ser assim representada: M.O. + Cr2O72- + H+ 2 Cr3+ + CO2 + H2O M.O.: Matria orgnica 83

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - Neste caso, o mtodo consiste em oxidar a amostra com excesso conhecido de dicromato de potssio (K2Cr2O7) a quente, em meio sulfrico e sulfato de prata como catalisador; - Aps cerca de 15 minutos sob refluxo, titula-se o dicromato residual com soluo padronizada de sulfato ferroso e ferroina como indicador; - A quantidade de matria oxidvel, expressa como equivalente em oxignio, proporcional quantidade de dicromato de potssio consumida e pode ser entendida como uma medida da quantidade de matria orgnica. - Em muitos casos existe uma relao entre a DQO e a DBO (Demanda Bioqumica de Oxignio). - Como a determinao da DQO mais simples e mais rpida, ela cresce em importncia, principalmente no caso de controles de efluentes ou estaes de tratamento de esgotos.

REAES

Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e O2 + 4 H+ + 4 e 6 Fe+2 + Cr2O7-2 + 14 H+ Fe+2


- Qual a equivalncia entre dicromato e oxignio? 1 mol Cr2O7-2 1 mol O2 6 mol O2 6 mol de eltrons 4 mol de eltrons 1,5 mol O2

2 Cr+3 + 7 H2O 2 H2O 6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7 H2O Fe+3 + 1 e

A oxidao pelo oxignio pode ser representada por:

O excesso de dicromato titulado com sulfato ferroso amoniacal:

4 mol Cr2O7-2

ou, 1 mol Cr2O72Equivalncias: 1 mol O2 1 mol Cr2O7-2 6 mol O2

equivale equivale equivale

4 mol Fe+2 6 mol Fe+2 4 mol Cr2O7-2 84

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EXERCCIO 1) 50,00 mL de uma amostra de gua foi colocada para reagir em refluxo com 25,00 mL de soluo de dicromato de potssio 0,0291 mol L-1 em meio de cido sulfrico. O produto da reao foi titulado com 22,10 mL de soluo de sulfato ferroso 0,0565 mol L-1. Qual a DQO da amostra? - Clculo do nmero de mol inicial de dicromato: 0,0291 mol de Cr2O7-2 x mol de Cr2O7-2 ---- 1,0 L ---- 0,025 L

x = 7,28 10-4 mol de Cr2O7-2 - Clculo do nmero de mol de Fe2+ utilizado na titulao do dicromato que no reagiu: 0,0565 mol de Fe+2 y mol de Fe+2 ----- 1,0 L ----- 0,0221 L

y = 1,25 10-3 mol de Fe+2 - Clculo do nmero de mol de dicromato que sobrou aps oxidao: Considerando que: 1 mol Cr2O7-2 equivale z mol Cr2O7-2 equivale 6 mol de Fe2+ 1,25 10-3 mol de Fe2+

z = 2,08 10-4 mol de Cr2O7-2 - Clculo do nmero de mol de dicromato consumido na oxidao: 0,000728 (inicial) - 0,000208 (sobrou) = 0,00052 mol Cr2O7-2 - Equivalncia do nmero de mol de O2 : 6 mol O2 x mol O2 equivale equivale 4 mol Cr2O7-2 0,00052 mol Cr2O7-2

x = 7,8 10-4 mol de O2 - Alquota tomada da amostra = 50,00 mL 7,8 10-4 mol de O2 ----- 50,0 mL H2O w mol de O2 ----- 1000 mL w = 1,56 10-2 mol L-1 - Transformao em gramas (DQO g L-1) 1 mol de O2 ------ 32 gramas 1,56 10-2 mol ------ z gramas Resposta: z = 0,499 g/L ou 499 mg L-1

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental DETERMINAO DA DEMANDA BIOQUMICA DE OXIGNIO - DBO - A DBO definida como a quantidade de oxignio necessria para estabilizao da matria orgnica durante sua degradao pela ao de bactrias, sob condies aerbicas controladas (perodo de 5 dias a 20 C - DBO5); - A informao mais importante que este parmetro fornece sobre a frao dos compostos biodegradveis presentes no efluente; - A DBO muito utilizada para avaliar o potencial poluidor de esgotos domsticos e industriais em termos do consumo de oxignio; - A DBO pode ser considerada um ensaio, via oxidao mida, no qual organismos vivos oxidam a matria orgnica at CO2 e H2O; - O valor obtido indica o quanto de oxignio um determinado efluente lquido consumiria de um corpo de gua receptor aps o seu lanamento, se fosse possvel mineralizar toda a matria orgnica presente; - O mtodo tenta reproduzir as condies de oxidao ocorridas no ambiente; EXECUO - Determina-se a concentrao de oxignio dissolvido de uma amostra pelo mtodo de Winkler ou com eletrodo; - Repete-se a medida aps deixar a amostra armazenada em frasco mbar, incubada em estufa a 20 C por 5 dias com pH ajustado entre 6,5 - 8,5 (DBO5); Comparao entre demandas por oxignio a) Demanda bioqumica por oxignio (DBO) - parecida com processos naturais - 5 dias de anlise - difcil de reproduzir - pode comparar cargas de poluio (DBO homem = 54 g O2/dia) b) Demanda qumica por oxignio (DQO) - pouco parecido com processos naturais - rpida - boa reprodutibilidade - pode ser feita com qualquer tipo de gua DETERMINAO DA DUREZA - A dureza da gua propriedade decorrente da presena de metais alcalino-terrosos; - Clcio e magnsio so os principais alcalino-terrosos em guas naturais; - A dureza da gua resulta da dissoluo de minerais alcalino-terrosos do solo e das rochas ou vem de poluio devido a resduos industriais; - A dureza definida como uma caracterstica da gua a qual representa a concentrao total dos ons clcio e magnsio expressa em carbonato de clcio. 86

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - O cido etilenodiaminotetractico (EDTA) e seus sais dissdicos formam um quelato solvel, quando adicionado a uma soluo contendo ctions metlicos; - EDTA - sal dissdico: C10H14N2Na2O8 2H2O, seco a 70-80 C por dois dias, padro primrio; - A dureza total de uma amostra de gua determinada por titulao dos ons clcio e magnsio, com soluo de EDTA - (sal dissdico) em pH 10 (tampo cloreto de amnio/hidrxido de amnia), indicador Erio T (negro de eriocromo T); Determinao de Ca + Mg - Indicador ERIO T (Ind) Soluo tamponada em pH 10 (NH4Cl / NH4OH) - No ponto de equivalncia: EDTA + CaInd + MgInd CaEDTA + MgEDTA + Ind (Violeta) (Azul) - Equao geral da complexometria: M2+ + H2Y = MY2- + 2H+ 1 mol de metal = 1 mol de EDTA Determinao de Ca: Indicador Calcon Ajusta-se o pH em 12 com soluo de NaOH 1 mol L-1. Neste pH todo o Mg presente precipita como (MgOH)2. No ponto de equivalncia: EDTA + CaCalcon CaEDTA + Calcon (Violeta) (Azul) 1 mol de metal = 1 mol de EDTA - Na determinao de Ca2+ por titulao com EDTA, pode-se utilizar soluo de NaOH 1 mol L-1 para fixar o pH em 12 pois, at o ponto de equivalncia uma base forte funciona como tampo. - O nmero de mol de EDTA gasto na titulao da mistura Ca2+ / Mg2+ (Erio T e pH 10) menos o nmero de mol gasto na titulao do Ca2+ (Calcon e pH 12) igual ao nmero de mol de Mg2+ presente na amostra.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EXERCCIO 1) 100,00 mL de uma amostra de gua foi titulada com soluo de EDTA 0,0010 mol L-1 usando indicador Erio T e tampo pH 10. O volume de EDTA consumido no ponto de equivalncia foi 35,00 mL. Titulando 100,00 mL desta mesma amostra com o mesmo EDTA, utilizando-se Calcon como indicador e pH 12 (adio de NaOH), at o ponto de equivalncia consumiram-se 19,50 mL de EDTA. [ Mol EDTA dissdico: 372,24g, Ca: 40,08, Mg: 24,32, C: 12,01 e O: 15,999 g mol-1]. - Qual a dureza total (em termos de CaCO3, mg L-1) da amostra? Qual a concentrao de carbonato de magnsio na amostra de gua? R: 35,05 mg L-1 CaCO3 e 13,07 mg L-1 MgCO3. Nmero de mols titulado de EDTA utilizando ERIOT 1000 mL de EDTA--------------0,001 mol EDTA 35 mL de EDTA-------------- X mol EDTA X = 3,5 10-5 mol de Ca e Mg Clculo da Dureza (CaCO3) em mg/L: 1 mol CaCO3-------------100,087 g 3,5 10-5 mol --------------Z = 3,503 mg CaCO3 Como foram utilizados 100 mL da amostra, em 1 litro teremos: 35,03 mg/L Nmero de mols de EDTA utilizando Calcon 1000 mL de EDTA------------0,001 mol EDTA 19,5 mL de EDTA------------- Y mol EDTA Y= 1,95 10-5 mol Ca Portanto, 3,55 10-5 1,95 10-5 = 1,55 10-5 mol Mg 1 mol MgCO3-----------84,327 g 1,55 10-5 mol MgCO3-----------Z = 1,307 mg de MgCO3 Como foram utilizados 100 mL da amostra, em 1 litro teremos: 13,07 mg/L de MgCO3 ANLISES DE SAIS AMONIACAIS PRINCPIO DO MTODO - O sal decomposto com um excesso de base forte (NaOH): NH4+ + OH- NH3 + H2O - A amnia liberada quantitativamente separada da mistura por destilao e recolhida em quantidade conhecida de soluo padro cida (em excesso); - O cido residual titulado com uma soluo padro alcalina na presena de vermelho de metila ou verde de bromocresol.

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Aparelho para destilao de amnia e posterior determinao de nitrognio pelo mtodo de Kjeldahl.

- O recolhimento da amnia liberada em soluo de cido brico (H3BO3), requer apenas uma soluo padro cida e indicador vermelho de metila. a) Adio de Na(OH) conc.: *(NH4)2SO4 + 2NaOH 2NH3 + Na2SO4 + 2H2O b) Recolhimento de NH3 em cido brico: NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- (Verde) c) Titulao do borato formado com H2SO4: 2H2BO3- + *H2SO4 2H3BO3 + SO42- (Vermelho) - (*) Obs.: Nas reaes acima 1mol *(NH4)2SO4 de consome 1 mol de *H2SO4. EXEMPLOS DE CLCULOS Concentrao (mol L-1) = m(g) / M(g mol-1) x V(L) a) Massa de (NH4)2SO4 = (VH+) ([H+]) (M (NH4)2SO4); b) Massa de N = (VH+) ([H+]) 2(MN); c) Massa de NH4+ = (VH+) ([H+]) 2(MNH4+); VH+ = Vol. (L) de H2SO4 gasto na titulao do borato; [H+] = Conc. da sol. de H2SO4 utilizada; d) Porcentagem de (NH4)2SO4 na amostra: % = massa de (NH4)2SO4 x 100 / m m = massa da amostra tomada para anlise. 89

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EXERCCIOS 1) 2,3000 g de uma amostra de fertilizante foi alcalinizada com excesso hidrxido de sdio de e, aps destilao a amnia liberada foi recolhida em excesso cido brico. A titulao do borato formado consumiu 23,40 mL de cido sulfrico 0,5124 mol L-1. [ H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1]. a) Qual a massa de sulfato de amnio na amostra? b) Qual a % de sulfato de amnio na amostra? c) Qual o teor de nitrognio na amostra?

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental DETERMINAO DE NITROGNIO ORGNICO PELO MTODO DE KJELDAHL - O mtodo baseia-se na digesto da amostra com cido sulfrico concentrado. - De modo geral, para amostras de carne, utiliza-se 0,5 g de amostra, H2SO4 conc., K2SO4 para elevar o P.E. do H2SO4, Cu como catalisador, aquecimento em tubo at cerca de 350 C; - Para mineralizao completa, geralmente necessrio adio de alguns mL de H2O2 no final; - A matria orgnica mineralizada com formao de gua, CO2 e amnia (NH3). - A amnia fixada pelo cido sulfrico como sulfato de amnio, (NH4)2SO4. Vrias fases de uma amostra de carne durante a mineralizao com objetivo de determinao de nitrognio total pelo mtodo de Kjeldahl.

- Posteriormente a amnia destilada com adio de soluo concentrada de base forte (NaOH): *1(NH4)2SO4 + 2NaOH 2NH3 + Na2SO4 2H2O - recolhida em excesso de cido brico ou sulfrico (ambos de concentrao conhecida). 2NH3 + *1H2SO4 2NH4+ + SO42- O excesso de H2SO4 titulado com NaOH: 1H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O 1 mol H2SO4 C1 V1 2 mol NaOH C2 V 2 {Multipl. em cruz} 2(C1 V1) = 1(C2 V2)

2[CH2SO4 x VH2SO4] = 1[CNaOH x VNaOH]

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Vcons. = (VH+EXC) - (VH2SO4)


VH2SO4: Volume que sobrou do H2SO4 colocado; VH+EXC: Volume de H2SO4 colocado em excesso; Vcons.: Volume de H2SO4 consumido pelo NH3;

nH2SO4 = Vcons. x MH2SO4


nH2SO4: nmero de mol de H2SO4 consumido pelo NH3 durante a destilao.
(*) O nmero de mol de *1(NH4)2SO4 na amostra igual ao nmero de mol de *1H2SO4 consumido.

CLCULOS a) Massa de (NH4)2SO4 na amostra: m(NH4)2SO4 = (nH2SO4) x (M(NH4)2SO4 ) b) % de (NH4)2SO4 na amostra: Amostra (g) m(NH4)2SO4 (g) 100 x (%) c) Massa de Nitrognio na amostra: mN = (nH2SO4) x 2(MN) d) Massa de NH4+ na amostra: mNH4+ = (nH2SO4) x 2(MNH4+) Sistema de destilao para determinao de nitrognio pelo mtodo de Kjeldahl.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EXERCCIO 1) 0,5000 g de uma amostra de carne foi digerida e alcalinizada com excesso hidrxido de sdio. Aps destilao a amnia liberada foi recolhida em 25,00 mL de cido sulfrico 0,0552 mol L-1. A titulao do excesso de cido sulfrico consumiu 4,60 mL de soluo de hidrxido de sdio 0,1250 mol L-1. [H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1]. -Qual o teor de nitrognio na amostra? Resp: 6,12 %

BIBLIOGRAFIA ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. Introduo qumica ambiental, Ed. Bookman, Porto Alegre-RS, 154p, 2004. ROCHA et al. Recursos hdricos - noes sobre o desenvolvimento do saneamento bsico. Saneamento Ambiental, n 39, p.36, 1996. GRASSI, M.T. As guas do planeta terra. Cadernos temticos de Qumica Nova na Escola, no 1, p. 31-40, 2001. BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da gua para consumo humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, So Paulo, 1977. - REEVE, R.N. Environmental analysis. John Wiley & Sons, Chichester, 1994. - RUMP, H.H. & KRIST, H. Laboratory manual for the examination of water, waste and soil. VHC, Weinhein, 1988. - GUIMARES, J.R. & NOUR, E.A.A. Tratando nossos esgotos: processos que imitam a natureza. Qumica Nova na Escola, Cadernos temticos, no 1, p.19-30, 2001.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 3 Lista de Exerccios Assunto: Titrimetria 1) Qual a concentrao (mol L-1) de uma soluo concentrada de cido clordrico? [Ttulo: 37% (m/v); d: 1,19 (g/cm3); H: 1,008 e Cl: 35,453 g mol-1]. 2) Qual o volume (mL) necessrio de uma soluo concentrada de cido ntrico para preparar 250 mL de uma soluo 0,5 mol L-1? [Ttulo: 65% (m/v); d:1,4 (g/cm3); H: 1,008, N: 14,007 e O: 15,999 g mol-1]. 3) Na padronizao de uma soluo de NaOH, utilizaram-se 1,5947 g de ftalato cido de potssio (FAP) e soluo indicadora de fenolftalena. Foram consumidos 27,50 mL de soluo de NaOH at o ponto final da titulao. Qual a concentrao (mol L-1) da soluo de NaOH? [FAP: C6H4COOKCOOH; C: 12,011; H: 1,008, K: 39,09, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1]. 4) Em uma titulao utilizando vermelho de metila como indicador, foram consumidos 34,55 mL de uma soluo de hidrxido de sdio 0,9987 mol L-1, para padronizar 25,00 mL de uma soluo de cido sulfrico. Qual a concentrao (mol L-1) da soluo de cido sulfrico? [H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1]. 5) Foi coletada uma amostra de 250,00 mL de gua para ser analisada. Aps o tratamento, titulou-se a amostra com soluo de tiossulfato de sdio 0,00962 mol L-1, gastando se 12,70 mL. Qual a concentrao de oxignio dissolvido expressa em g L-1? 6) 2,3000 g de uma amostra de fertilizante foi alcalinizada com excesso hidrxido de sdio de e, aps destilao a amnia liberada foi recolhida em excesso cido brico. A titulao do borato formado consumiu 23,40 mL de cido sulfrico 0,5124 mol L-1. Qual a massa de sulfato de amnio na amostra? Qual a % de sulfato de amnio na amostra? Qual o teor de nitrognio na amostra? [H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1]. 7) 0,5000 g de uma amostra de carne foi digerida e alcalinizada com excesso hidrxido de sdio. Aps destilao a amnia liberada foi recolhida em 25,00 mL de cido sulfrico 0,0552 mol L-1. A titulao do excesso de cido sulfrico consumiu 4,60 mL de soluo de hidrxido de sdio 0,1250 mol L-1. Qual o teor de nitrognio na amostra? [H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1]. 8) 100,00 mL de uma amostra de gua foi titulada com soluo de EDTA 0,0010 mol L-1 usando indicador Erio T e tampo pH 10. O volume de EDTA consumido no ponto de equivalncia foi 35,00 mL. Titulando 100,00 mL desta mesma amostra com o mesmo EDTA, utilizando-se Calcon como indicador e pH 12 (adio de NaOH), at o ponto de equivalncia consumiram-se 19,50 mL de EDTA.. Qual a dureza total da amostra? Qual a concentrao de carbonato de magnsio na amostra de gua? [Ca: 40,08, Mg: 24,32, C: 12,01 e O: 15,999 g mol-1] 9) 50,00 mL de uma amostra de gua foi posta para reagir em refluxo com 25,00 mL de soluo de dicromato de potssio 0,0291 mol L-1 em meio de cido sulfrico. O produto da reao foi titulado com 22,10 mL de soluo de sulfato ferroso 0,0565 mol L-1. Qual a DQO da amostra?

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Na anlise gravimtrica o constituinte de interesse separado da amostra na forma de uma fase pura, com composio qumica bem definida que ento pesada. A partir da massa desta ltima acha-se a massa do constituinte atravs de relaes estequiomtricas apropriadas. Ex: Determinao de ferro a) Precipitao quantitativa dos ons Fe(III) com hidrxidos; 2 Fe 3+ + 6 OH
-

2 Fe(OH)3 (s)

b) O hidrxido de ferro calcinado a 800 C ao seu respectivo xido; 2 Fe(OH)3 Fe2O3.3H2O

Fe2O3. 3H2O Fe2O3 + 3 H2O

Pesando-se o xido de ferro possvel calcular sua concentrao na amostra. A separao da espcie de interesse na gravimetria pode ser feita de diversas formas: a) Precipitao qumica: O constituinte isolado mediante adio de um reagente capaz de ocasionar a formao de uma substncia pouco solvel (precipitado). b) Eletrodeposio: pesagem o elemento que est sendo analisado aps deposio eletroltica sobre um eletrodo adequado. c) Volatilizao: aquecimento provoca a evaporao/volatilizao da espcie de interesse (ou que no interessa) e atravs da pesagem pode ser quantificada. d) Extrao: aps a extrao da espcie de interesse (ou que no interessa) feita a pesagem do extrato. Precipitao qumica As reaes de precipitao, para que possam servir para fins gravimtricos, devem preencher certos requisitos: 1. O reagente precipitante deve ser seletivo; 2. O precipitado gravimtrico deve ser pouco solvel; 3. O precipitado deve ser facilmente separvel; 4. O precipitado deve ser ele prprio uma forma de pesagem adequada;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental As formas de pesagem tambm precisam atender a certos requisitos: 1. Composio perfeitamente definida; 2. No deve ser higroscpica ( capacidade em absorver umidade); 3. desejvel que o precipitado possa ser convertido em formas de pesagem em temperaturas relativamente baixas e que suporte temperaturas relativamente altas; 4. conveniente que pequena quantidade do constituinte a determinar origine uma quantidade relativamente grande de forma de pesagem. Tabela Alguns mtodos gravimtricos para a determinao de elementos.
Elemento Ag Al Ba Be Bi Ca Cd Cl Cu Co Mg Mo Ni Pb Zn Precipitante HCl NH3; NH4Cl (NH4)2Cr2O7 NH3; NH4Cl HCl (NH4)2C2O4 H2S; H2SO4 AgNO3 NH4SCN 1-nitroso-2-naftol (NH4)2HPO4 benzoinoxima dimetilglioxima MgSO4 8-hidroxiguinolina Forma de precipitao AgCl Al(OH)3 BaCrO4 Be(OH)2 BiOCl CaC2O4H2O CdS AgCl CuSCN 1-nitroso-2-naftolato de Co NH4MgPO4.6H2O benzoinoximato de Mo Ni(C4H7O2N2)2 PbSO4 Zn(C9H6ON)2 Forma de pesagem AgCl Al2O3 BaCrO4 BeO BiOCl CaO CdS AgCl CuSCN Co3O4 Mg2P2O7 MoO3 Ni(C4H7O2N2)2 PbSO4 Zn(C9H6ON)2 Temperatura de aquecimento(C) 400 1200 110 1200 110 950 110 150 110 850 1050 525 150 600 140

Adaptada de Ohlweiler (1983)

Tabela Caractersticas e tipos de precipitados.


Tipo
Cristalinos Pulverulentos ou finamente cristalinos Grumosos

Caractersticas
Cristais individuais, densos e sedimentam rapidamente Densos e sedimentam rapidamente Bastante densos pois resultam da floculao de colides hidrfobos Volumosos e consistncia de flocos pois resultam da floculao de colides hidrfilos

Separao
Fcil por filtrao Dificuldade na filtrao, exige o uso de filtros de textura fina; Facilmente retidos Dificuldade na filtrao

Observaes
No se deixam contaminar por adsoro Os espaos entre os agregados oferecem condies para incorporao de substncias estranhas Dificuldades na lavagem

Exemplos
KClO4; NH4MgPO4.6H2O

BaSO4 e CaC2O4 Haletos de prata Hidrxidos de Fe(III), Al; slica hidratada

Gelatinosos

Dificuldades na lavagem

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Vantagens da anlise gravimtrica 1. Ela acurada e precisa, se forem utilizadas balanas analticas modernas. (Resultados reprodutveis com margem de 0,3 a 0,5 %); 2. fcil identificar possveis fontes de erro porque os filtrados podem ser testados para avaliar o trmino da precipitao e os precipitados podem ser analisados quanto presena de impurezas; 3. um mtodo absoluto, isto , envolve uma medida direta, sem necessidade de calibrao; 4. As determinaes podem ser feitas com aparelhagens relativamente baratas (os itens mais caros so os fornos eltricos e cadinhos de porcelana). Dificuldades dos mtodos gravimtricos: 1. Execuo laboriosa e demorada; 2. Carncia de reagentes precipitantes bastante seletivos faz com que, freqentemente, a precipitao do constituinte desejado tenha de ser precedida de separao prvia de substncias interferentes; 3. Quantidade de amostra requerida para a anlise grande (geralmente > que 2,0 g dependendo do estudo e da concentrao da espcie de interesse); Exerccio Uma massa de 0,150 g de uma liga de magnsio foi dissolvida em cido apropriado. Depois de corretamente preparado o meio, o magnsio foi precipitado quantitativamente como hidroxiquinolato de magnsio (massa molar: 300,52 g/mol), filtrado, seco at peso constante e pesado. O peso encontrado foi 0,250 g. Qual a porcentagem de magnsio (massa molar: 24,31 g/mol) na amostra original? 1 mol hidroxiquinolato de Mg300,25 g x.........0,250 g x = 8,32 10-4 mols, portanto, 8,32 10-4 mols de Mg

1 mol Mg24,31 g Mg 8,32 10-4 mols Mgy y = 0,020 g Mg

0,15 g amostra.............100 % 0,020 g Mg.......................... z z = 13,48 % de Mg

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental ANLISE TRMICA A Anlise Trmica compreende 2 tcnicas bsicas: 1) Termogravimetria (TG): mede a mudana de massa de uma substncia em funo da temperatura ou do tempo. 2) Anlise trmica diferencial (DTA): mede a diferena de temperatura entre uma substncia e um material de referncia em funo da temperatura, durante um processo trmico controlado. PRINCIPAIS COMPONENTES DE UMA TERMOBALANA

Instrumental bsico: balana de preciso e um forno com programao de temperatura. Sistema computadorizado que controla programao de temperatura, variao da temperatura do forno, velocidade de aquecimento, atmosfera e fluxo de gs.

Termobalana moderna (TA Instruments, Newcastle-Inglaterra). 98

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Resultados da Termogravimetria Curva termogravimtrica (TG): registra a variao de peso em funo da temperatura ou do tempo.

Patamares (horizontais): so regies em que no ocorre perda de massa. Curvas: so regies em que ocorre perda de massa. possvel determinar a estequiometria de um composto em uma dada temperatura.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Curva termogravimtrica derivada (DTG): primeira derivada da TG em funo da variao da temperatura ou do tempo. (Quando no h perda de peso, dW/dT = 0)

Curva termogravimtrica da decomposio do oxalato de clcio hidratado.

Fatores que podem afetar os resultados em anlise trmica so: a) Efeitos instrumentais: velocidade de aquecimento, atmosfera do forno e geometria do cadinho; b) Efeitos caractersticos da amostra. Velocidade de aquecimento: quando uma substncia aquecida rapidamente, a temperatura de decomposio maior do que se o aquecimento fosse mais lento.

A identificao de reaes intermedirias por TG depende da velocidade de aquecimento (5, 10, 20 C/min).

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Atmosfera do forno As 3 atmosferas mais comuns em gravimetria so: Ar esttico: o ar ambiente se difunde pelo forno; Ar dinmico: o ar comprimido de um cilindro passa pelo forno com uma vazo conhecida; Nitrognio: um meio inerte e visa tornar o meio menos oxidante; A funo do gs remover os produtos gasosos desprendidos durante a anlise. Assim, o gs utilizado pode favorecer ou dificultar o processo de perda de massa (p.e. oxidao de matria orgnica facilitada na presena de oxignio e dificultada na presena de nitrognio). Geometria do cadinho So preferveis cadinhos em forma de prato aos de formato cnico e alto, porque a difuso dos gases desprendidos mais fcil. Caractersticas da amostra Peso, tamanho de partcula e modo de preparao influenciam nos resultados termogravimtricos. Estes fatores podem impedir a difuso de gases atravs da amostra, gerar bolhas ou espumas. Assim, deve-se utilizar pequenas quantidades (5-10 mg), com o menor tamanho de partculas possvel e sempre que possvel, descobrir a origem e o mtodo de obteno da amostra. Aplicaes da termogravimetria 1. Aplicao direta a problemas analticos (amostras ambientais, biolgicas e tecnolgicas); 2. Determinao da composio de ligas e misturas; 3. Determinao da pureza e estabilidade trmica de substncias e padres primrios; 4. Investigao das temperaturas corretas de secagem e da adequao das vrias formas de pesagem para anlise gravimtrica;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental ANLISE TRMICA DIFERENCIAL (DTA) Fundamentao: A amostra a analisar e um material inerte de referncia (usualmente -alumina) so aquecidos ou resfriados segundo um protocolo linearmente em funo do tempo.

Geralmente a amostra encapsulada entre placas metlicas de alta condutividade trmica. Assim, a amostra fica na forma de uma pastilha fina que permite o contato trmico entre a amostra e o sensor de temperatura. Quando a amostra no se altera qumica ou fisicamente, no existe diferena de temperatura entre a amostra e a referncia. Quando ocorre alterao, observa-se uma diferena de temperatura T entre a amostra e a referncia. Dependendo da alterao ocorrida, a amostra pode ficar com uma temperatura mais BAIXA que o material de referncia = REAO ENDOTRMICA (associadas a mudanas fsicas p.e. fuso, desidratao) Dependendo da alterao ocorrida, a amostra pode ficar com uma temperatura mais ALTA que o material de referncia = REAO EXOTRMICA (associadas principalmente a mudanas qumicas, p.e.: oxidao, cristalizao)

Obtida da variao da temperatura pela temperatura ou pelo tempo (Programao linear). 102

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Formato de picos endotrmicos geralmente encontrados: Agudos: fuso e mudanas no retculo cristalino (no ocorre perda de massa) Largos: desidratao (ocorre perda de massa) Resultados simultneos de TG-DTA para sulfato de cobre pentahidratado e tungstato de sdio di-hidratado (Na2WO4.2H2O).

Decomposio de CaC2O4.2H2O, SrC2O4.H2O e BaC2O4.H2O.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Termograma diferencial para uma mistura de sete polmeros

PTFE=politetrafluoretileno; HIPPE= polietileno de baixa densidade; LPPE=polietileno de alta densidade; PP=polipropileno; POM=polioximetileno.

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9,0 8,5 8,0

Perda de massa (mg)

7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 -100

solo Canania solo Manaus solo Boa Vista solo Campo Grande solo Bento Gonalves solo Santa Maria solo Ribeiro Preto

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura (C)
Figure TG curves of soils collected from Santa Maria (S1), Bento Gonalves (S2), Ilha de Canania (S3), Ribeiro Preto (S4), Campo Grande (S5), Manaus (S6) e Boa Vista (S7). Conditions: sample mass 8,7329 mg, platinum crucible, sinthetic air atmosphere 100 mL/min., temperature of heating 40-750 C a 10 C/min.

Table Organic matter losted of soils, humins and humic substances in average of temperature 40-650 C. Temperature (C) Samples S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 40-150 (mg) (%) 0,0982 1,12 0,3850 4,41 0,3544 4,06 0,2185 2,50 0,2391 2,74 0,1372 1,57 0,3928 4,80 150-350 (mg) (%) 0,6131 7,02 1,5098 17,29 0,9959 11,40 0,5562 6,37 0,5163 5,91 0,2020 2,31 0,8838 10,12 350-500 (mg) (%) 0,3411 3,91 1,0806 12,37 0,9323 10,68 0,9976 11,42 0,4923 5,64 0,3729 4,27 1,1118 12,73 500-650 (mg) (%) 0,0693 0,79 0,286 3,27 0,159 1,82 0,1457 1,67 0,1081 1,24 0,1360 1,56 0,1966 2,25 Total loss of mass (mg) (%) 1,1217 12,84 3,2614 37,35 2,4416 27,96 1,9180 21,96 1,3558 15,53 0,8481 9,71 2,5850 29,60

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Figure - DTA curves of soil, humin and humic substances from Santa Maria. Conditions: sample mass 8,7329 mg, platinum crucible, sinthetic air atmosphere 100 mL/min., temperature of heating 40-750 C a 10 C/min.

BIBLIOGRAFIAS: SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princpios de Anlise Instrumental, 5 Ed. Bookman: Porto Alegre, 2002. MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Anlise Qumica Quantitativa, 6 Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 4 Lista de Exerccios Assunto: Gravimetria e anlise trmica 1) Uma amostra de 1,0289g de cloreto de brio foi seca a 250 C e depois pesada, dando um valor de 0,5401g. Calcular a % H2O (m/m) na amostra e a estequiometria do cloreto de brio hidratado. 2) Uma massa de 0,150g de uma liga de magnsio foi dissolvida num cido adequado. Depois de corretamente preparado o meio, o magnsio foi precipitado quantitativamente como hidroxiquinolato de magnsio (massa molar de 300,52g), filtrado, seco at peso constante e pesado. O peso encontrado foi de 0,250g. Qual era a porcentagem de magnsio (massa atmica de 24,312 g) na amostra original? 3) 9,0328 g de uma liga de nquel sofreu digesto cida, e em seguida o Ni foi precipitado como dimetilglioximato de nquel (massa molar de 304,98g). O precipitado Ni-DMG foi filtrado, lavado, seco, calcinado a xido de nquel, NiO (massa molar de 74,71g), e da pesado obtendo-se uma massa de 4,2567g. Qual a porcentagem (m/m) de Ni na referida liga metlica ? 4) Uma amostra foi dissolvida, e os ons presentes Ca2+ e Ba2+ precipitaram como BaC2O4.H2O e CaC2O4.H2O. Os oxalatos foram ento aquecidos em um dispositivo termogravimtrico deixando um resduo com massa 0,5713g no intervalo de 320 C a 400 C e 0,4673g no intervalo de 580 C a 620 C, correspondentes a BaCO3 e CaCO3, respectivamente. Calcule as porcentagens de Ca2+ e de Ba2+ na amostra. 5) A tabela seguinte resume alguns dados sobre trs cloretos de ferro(III). Composto Massa Molecular Ponto de Fuso (C) Composto FeCl3.6H2O FeCl3.5/2H2O FeCl3 Massa molecular 270 207 162 Ponto de fuso (C) 37 56 306

Esboce a curva termogravimtrica esperada, sabendo que uma amostra de 25,0 mg de FeCl3. 6H2O aquecida de 0 C a 400 C.

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Incio sculo XX: comeam a ser explorados fenmenos distintos dos utilizados pelos mtodos clssicos para resolver problemas analticos Novas propriedades dos analitos associadas a condutividade, emisso ou absoro de luz, fluorescncia, razo massa/carga etc. passam a ser observadas e utilizadas na anlise quantitativa de analitos inorgnicos, orgnicos e bioqumicos ! Ex: EAA substitui a titulometria na determinao de metais, tcnicas cromatogrficas substituem a destilao, extrao e a precipitao etc. Estes mtodos mais modernos de separao e determinao de espcies qumicas so conhecidos como mtodos instrumentais de anlise. A evoluo dos mtodos instrumentais acompanhou o desenvolvimento das indstrias eletrnicas e de computao. Tipos de mtodos instrumentais Propriedades Mtodos instrumentais

Emisso da Espectroscopia de emisso (UV, EEA, ICP) radiao Absoro da Espectrofotometria de absoro (UV, vis., radiao IV, RMN, EPR) Espalhamento da Turbidimetria, nefelometria radiao Difrao da Difrao de raios X radiao Potencial/corrente/ Potenciometria, amperometria, resistncia eltrica condutimetria Massa Razo carga/massa Caractersticas trmicas Radioatividade Gravimetria Espectrometria de massas TG, DTA, DSC Medidas de radioatividade

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Instrumentos para anlise: converte a informao armazenada nas caractersticas fsicas e qumicas do analito em um tipo de informao que pode ser manipulada e interpretada pelo homem.
Diagrama de blocos mostrando uma viso geral de uma medida instrumental

Diagrama de blocos de um fluormetro mostrando (a) um diagrama geral do instrumento, (b) uma representao esquemtica do fluxo de informao atravs dos vrios domnios de dados no instrumento e (c) as regras que governam as transformaes do domnio de dados durante o processo de medida.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Caractersticas de eficincia de instrumentos Os principais parmetros a serem considerados para avaliar a eficincia de instrumentos que podem ser utilizados para decidir se um determinado mtodo instrumental adequado na abordagem de problema so: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) Preciso; Tendncia; Sensibilidade; Limite de deteco; Limite de quantificao; Faixa de concentrao; Seletividade;

1) Preciso: a preciso de dados analticos o grau de concordncia mtua entre os dados que foram obtidos do mesmo modo, fornecendo uma medida do erro aleatrio ou indeterminado de uma anlise. Desvio padro: utilizado para medir a disperso de um conjunto de leituras, permitindo uma estimativa da preciso das medidas. calculado pela seguinte expresso:

S=

( xi x) 2 n 1

Varincia: dada pelo quadrado do desvio padro (s2) e tambm mede a disperso das medidas em torno de um valor mdio. calculada pela seguinte expresso:

( xi x) 2 Estimativa de desvio padro: S = n 1


Varincia: s2 2) Tendncia: fornece a medida do erro sistemtico, ou determinado, de um mtodo analtico.

Tendncia = - x
: mdia dos resultados de concentrao para o analito em uma amostra;x: concentrao verdadeira do analito na amostra, determinada atravs de padres de referncia certificados; 3) Sensibilidade: de um instrumento ou mtodo uma medida de sua habilidade em discriminar entre pequenas diferenas na concentrao de um analito.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Segundo a IUPAC a sensibilidade de um mtodo dada pela sensibilidade da curva de calibrao, que dada pela inclinao da curva de calibrao para uma determinada faixa de concentrao. Curvas de calibrao: processo que relaciona o sinal analtico medido com a concentrao do analito. Construo da curva Vrios padres com concentraes do analito exatamente conhecidas so introduzidos no instrumento, e a resposta instrumental registrada. Geralmente esta resposta corrigida para o valor do branco no instrumento (branco feito seguindo todos os procedimentos utilizados no procedimento analtico exceto a introduo do analito de interesse). Os resultados so colocados em um grfico com a resposta do instrumento versus a concentrao do analito.

4) Limite de deteco (LOD): menor concentrao ou massa do analito que pode ser determinada, porm sem adequada preciso e exatido. Este limite depende da razo entre a magnitude do sinal analtico e o tamanho das flutuaes estatsticas no sinal do branco.

LOD = 3 dpbr / m
dpbr: mdia do desvio padro de 10 leituras do branco m: inclinao da curva de calibrao 5) Limite de quantificao (LOQ): menor concentrao do analito que pode ser determinada com adequada preciso e exatido.

LOQ = 10 dpbr / m
dpbr: mdia do desvio padro de 10 leituras do branco m: inclinao da curva de calibrao 111

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 6) Faixa de concentrao (ou dinmica): estende-se da menor concentrao nas quais as medidas quantitativas so realizadas (limite de quantificao, LOQ), at a concentrao na qual as concentraes se afastam da linearidade (LOL).

7) Seletividade: refere-se ao grau em que o mtodo est livre de interferncia de outras espcies contidas na matriz da amostra. Coeficiente de seletividade dado pela resposta relativa do mtodo uma espcie (A) em relao outra (B).

kA,B = mA / mB

m = sensibilidades de calibrao Calibrao de Mtodos Instrumentais Com algumas excees, os mtodos analticos instrumentais requerem prvia calibrao, para relacionar o sinal analtico obtido com a concentrao do analito. Dois principais mtodos podem ser utilizados para calibrao: 1) Curva de calibrao; 2) Mtodo de adio padro;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental O sucesso do mtodo da curva de calibrao depende: a) Exatido com que as concentraes dos padres so conhecidas; b) Similaridade dos padres em relao as amostras a serem analisadas. Estabelecer esta similaridade difcil em amostras complexas e os efeitos de matriz levam a erros de interferncia. 2) Mtodo de adio padro: envolve a adio de alquotas idnticas (Vx) da soluoproblema (Cx) para frascos volumtricos de volume Vt onde para cada um destes frascos adicionado um volume varivel (Vs) de uma soluo-padro do analito que tem concentrao conhecida (Cs). Em seguida o volume do frasco volumtrico completado. As medidas instrumentais so ento realizadas para cada uma das solues obtendo-se uma resposta instrumental. til na anlise de amostras complexas onde o efeito de matriz alto. Matematicamente temos:

S=

kVs cs kVx cx + Vt Vt

Grfico de S em funo de Vs uma reta na forma:

S = mVs + b

kc s m= Vt

kVx c x b= Vt

S: sinal analtico k: constante de proporcionalidade (sinal/concentrao) Vs: volume da soluo-padro; Cs: concentrao da soluo-padro; Vx: volume da amostra adicionada; Cx: concentrao do analito na amostra; Vt: volume do frasco volumtrico; 113

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Quantidade de padro/amostra a ser adicionada ?

A concentrao das adies muita alta em relao quantidade do analito na prpria amostra. A interseo est muito prxima do zero

A concentrao das adies muito baixa em relao quantidade do analito na prpria amostra. A interseo est muito afastada do zero.

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Curva ideal do mtodo das adies. A interseco corresponde metade da adio mxima.

O mtodo de adio ideal aquele que a interseco corresponde metade da adio mxima, o que representa uma leitura no meio da curva (regio de maior preciso). BIBLIOGRAFIAS: SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princpios de Anlise Instrumental, 5 Ed. Bookman: porto Alegre, 2002. MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Anlise Qumica Quantitativa, 6 Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 5 Lista de Exerccios Assunto: Calibrao e parmetros importantes em mtodos instrumentais de anlise 1) Os seguintes dados de calibrao foram obtidos por um mtodo instrumental para a determinao de espcies X em soluo aquosa: Conc. X, Cx (mg L -1) 0,00 2,00 6,00 10,00 14,00 18,00 Nmero de repeties (N) 25 5 5 5 5 5 Sinal analtico mdio, S 0,031 0,173 0,422 0,702 0,956 1,248 Desvio padro (mg L -1) 0,0079 0,0094 0,0084 0,0084 0,0085 0,0110

a) Construa um grfico da curva de calibrao; b) Calcule a sensibilidade da calibrao; c) Calcule o limite de deteco e de quantificao do mtodo; 2) Uma amostra de 25,0 mL contendo Cu2+ obteve um sinal-resposta do instrumento de 23,6 unidades (corrigida pelo branco). Quando foi adicionado soluo exatamente 0,500 mL de Cu(NO3)2 0,0287 M, o sinal cresceu at 37,9 unidades. Calcule a concentrao molar de Cu2+ assumindo que o sinal era diretamente proporcional concentrao do analito? 3) Uma alquota de exatamente 5,00 mL de soluo contendo fenobarbital foi diluda num frasco volumtrico de 50,00 mL e foi ajustado com KOH para tornar-se bsica. Os seguintes volumes de uma soluo-padro de fenobarbitol contendo 2,00 mg mL-1 de fenobarbitol foram introduzidos em frascos volumtricos de 50 ml: 0,00; 0,500; 1,00; 1,50 e 2,00 mL. Um colormetro forneceu as respostas (em absorbncia) para cada uma das solues padres, respectivamente, 3,26; 4,80; 6,41; 8,02; 9,56. a) Construa um grfico com os dados; b) Obtenha a equao da reta da curva de calibrao; c) Usando o grfico obtido em (a) e a equao da reta obtida em (b), calcule a concentrao de fenobarbitol na amostra desconhecida, sabendo-se que o sinal medido foi 7,54. Informaes: Limite de deteco LOD: menor concentrao do analito que pode ser determinada, porm sem adequada preciso e exatido. LOD = (3 x sd)/b Limite de quantificao LOQ: menor concentrao do analito que pode ser determinada com adequada preciso e exatido. LOQ = (10 x sd)/b Onde: sd desvio padro de 10 ou mais leituras do branco b inclinao da curva analtica 116

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: comprimento de onda

: nmero de onda
: freqncia c: velocidade da luz (2,99 108 m/s) 160 - 760 nm: nosso interesse 117

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Medidas de absoro da radiao ultravioleta e visvel tm ampla aplicao na determinao quantitativa de uma grande variedade de espcies orgnicas e inorgnicas. Anlise colorimtrica: consiste na medida da variao de colorao (regio do visvel 400760 nm) de um sistema com a mudana de concentrao de um componente. A intensidade da cor comparada com a intensidade da cor que se obtm com o mesmo procedimento e solues padro com concentraes conhecidas. A cor de uma substncia est relacionada a sua capacidade de absorver seletivamente na regio visvel do espectro eletromagntico. A cor devida a radiao refletida e no radiao absorvida. A cor da radiao refletida complementar em relao cor da radiao absorvida.

Comprimentos de onda aproximados das cores (nm)


Transmitida 400-450 nm 450-500 nm 500-570 nm 570-590 nm 590-630 nm 620-760 nm Violeta Azul Verde Amarelo Laranja Vermelho Absorvida Verde-amarelado Amarelo Roxo Azul Azul-esverdeado Verde-azulado

Para analisar a intensidade de luz absorvida de uma soluo a preciso ser maior se utilizarmos o comprimento de mxima absoro da luz. Anlise espectrofotomtrica: utiliza uma fonte de radiao que alcana a regio ultravioleta (< 400 nm) do espectro. Origem de espectros de absoro na regio do ultravioleta-visvel As molculas absorvem radiao porque elas tm eltrons que podem ser excitados a nveis mais altos de energia por absoro de luz em comprimentos de onda no visvel ou ultravioleta. Os eltrons de uma molcula podem ser classificados em: 1) Eltrons que esto em ligao covalente simples (ligao ): fortemente ligados exigem radiao de alta energia (pequeno ) para a excitao; 2) Eltrons na forma de pares livres ou isolados: podem ser excitados por radiao mais baixa do que eltrons fortemente ligados; 3) Eltrons em ligaes duplas ou triplas (): podem ser excitados com facilidade, exigem comprimentos de onda maiores. 118

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Princpios envolvidos na espectroscopia molecular:

Quando um feixe de luz monocromtica ou policromtica atinge um meio homogneo, parte da luz sofre reflexo (cerca de 4%), parte absorvida e o resto transmitida.

I0 = Ia + It + Ir
A espectroscopia de absoro molecular est baseada na medida da transmitncia (T) ou absorbncia (A) de solues contidas em clulas transparentes com um caminho ptico (b). A concentrao dos analitos de interesse pode ser determinada atravs da Lei de Beer. Lei de Beer: a absorbncia de uma soluo depende da concentrao (c), do caminho ptico (b) e da absortividade molar da substncia () caracterstico para cada substncia.

log

P0 = ebc = A P

P0 a intensidade da luz incidente, P a quantidade de luz transmitida resultante da absoro, a absortividade molar da substncia, b o caminho ptico (cm) e c a concentrao do analto de interesse. O coeficiente de absoro molar () depende do comprimento de onda da luz incidente, da temperatura e do solvente utilizado.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Deve-se escolher o comprimento de onda da luz incidente de modo que esteja mais prximo do comprimento de onda em que a absoro seja mxima, desta forma a sensibilidade ser mxima.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Aplicaes da Lei de Beer: a) Variando-se a concentrao de uma soluo pode-se determinar atravs de medidas de absorbncia ; b) Sabendo-se pode-se determinar a concentrao (c) de uma amostra desconhecida, atravs de uma curva de calibrao;

Pode ser utilizada para descrever comportamento da absoro em meios contendo concentraes de analitos baixas (< 0,01 M), devido a distncia/interaes entre as molculas. A Lei de Beer no vlida quando o soluto se ioniza, dissocia ou se associa em soluo em funo da concentrao, pH, fora inica etc. Desvios qumicos

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Critrios para anlise colorimtrica: 1) 2) 3) 4) 5) 6) Especificidade da reao colorida; Proporcionalidade entre cor e concentrao; Estabilidade da cor; Reprodutibilidade; Limpidez da soluo; Alta sensibilidade;

Como tornar as reaes coloridas especficas: a) Supresso de interferentes atravs de formao de complexos dos interferentes; b) Controle de pH; c) Isolamento/extrao solventes/reagentes; da substncia interferente ou de interesse atravs de

d) Separao por volatilizao; e) Uso de mtodos cromatogrficos;

Escolha de solvente Deve ser um bom solvente para a substncia a ser determinada, no deve interagir com o soluto e no deve absorver significativamente no comprimento de onda utilizado na determinao.

Comprimentos de onda de corte de alguns solventes comuns

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Anlise espectrofotomtricas

Cromforos: grupos funcionais que tem absoro caractersticas na regio do UV (duplas, triplas, nitro, carbonilas etc.) Auxcromos: no absorvem na regio do UV, mas influenciam na absoro, deslocando a absoro para comprimentos de onda maiores (p.e. OH, NH2, CH3 e NO2). Aplicaes da colorimetria e espectrofotometria: - Constituintes de amostras ambientais, biolgicas, alimentcias e tecnolgicas; - Anlise de matrias-primas, constituintes e produtos; Alguns exemplos: - Ctions e metais em geral; - nions, fosfatos, sulfatos, cloretos etc; - Anlise de enzimas; - Compostos orgnicos (aminas, detergentes, HPAs, fenis etc.);Anlise de alimentos (glicerol em suco de frutas, colesterol, quinina etc.); BIBLIOGRAFIAS: MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Anlise Qumica Quantitativa, 6 Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000. SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princpios de Anlise Instrumental, 5 Ed. Bookman: porto Alegre, 2002.

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1900 D.T. Day, Qumico de petrleo, introduz a cromatografia em coluna, para separao de derivados da indstria de petrleo; 1906 M.S. Tswett, Botnico polons, utilizou a cromatografia para investigaes de pigmentos de plantas (da surge o termo cromatografia ou por ter separado pigmentos de colorao ou pq Tswett significa cor em russo); A partir da devido a sensibilidade, velocidade, exatido e simplidade para separao, identificao e determinao de substncias a cromatografia aumentou consideravelmente suas aplicaes nas mais diferentes reas. Aplicaes da cromatografia: separao de substncias/analitos de amostras diversas e complexas; purificao de substncias e eliminao de interferentes em amostras complexas; pr-concentrao de analitos de interesse; anlise qualitativa e quantitativa de compostos orgnicos;

Princpio dos mtodos cromatogrficos Distribuio de molculas de interesse entre duas fases, uma mvel e outra estacionria. Esta distribuio ocorre baseada na diferena de afinidade das molculas pelas fases mvel e estacionria

Exemplo: extrao de MO de amostras de gua atravs de cromatografia em coluna. Fase estacionria: resina XAD 7 Fase mvel: NaOH 0,1 mol/L

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Percolao de amostra de gua atravs da coluna contendo a resina. A MO adsorvida na resina e depois eluida com NaOH 0,1 mol/L. Separao de componentes presentes em uma mistura

Eluio: passagem do solvente (eluente) atravs da fase estacionria para arrastar o analito/substncias.

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CROMATOGRAFIA LQUIDA
As substncias so separadas pela distribuio entre um lquido mvel e uma fase estacionria slida, finamente dividida, ou em um lquido imobilizado em uma superfcie slida. CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA: Preprarao das placas

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA

CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA

CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA

Rf = distncia percorrida pelo soluto distncia percorrida pelo solvente Rf = fator de retardamento do soluto frente a um solvente 132

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA: revelao da placa Nem sempre as substncias envolvidas nos processos de separao por CCD so coloridas. Alguns agentes de visualizao podem ser empregados: a) Iodo: produz manchas escuras na presena de substncias orgnicas; b) Soluo de rodamina B: a fluorescncia varia em funo da presena de substncias orgnicas; c) Nitrato de prata: para haletos; d) Ninhidrina: aminocidos; e) Placas com slica impregnada com material fluorescente (revelao com luz UV); Vantagens da cromatografia em camada delgada e em papel: a) Procedimento simples e razoavelmente rpido; b) No so necessrios equipamentos especiais e dispendiosos; c) So requeridas apenas pequenas quantidades de material; d) Isolamento e purificao de substncias; e) Avaliao preliminar da polaridade de substncias ou da complexidade de misturas; f) Monitoramento de reaes que envolvem compostos orgnicos; g) Anlise de aminocidos e carboidratos CROMATOGRAFIA EM COLUNA: CROMATOGRAFIA LQUIDO-SLIDO (ADSORO)

O papel do solvente na CLS fundamental, pois as molculas da fase mvel (solvente) competem pelos stios de adsoro, com as molculas do soluto (analito). 133

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental CROMATOGRAFIA LQUIDA: preparao da coluna

A amostra pode ser introduzida coluna na forma slida, lquida ou pastosa. Cuidados durante a preparao da coluna: - A resina deve ser empacotada de forma constante; - Deve-se evitar a formao de bolhas; - Deve-se evitar que a resina seque durante sua preparao ou separao das substncias; - Deve-se levar em considerao a relao entre o dimetro e altura da coluna e a quantidade/complexidade da amostra (excesso de amostra provoca perda da eficincia de extrao, j excesso de fase estacionria implica em desperdcio de materiais); - Geralmente, antes da separao de substncias por CL em coluna, deve-se fazer uma separao via CCD;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental CROMATOGRAFIA LQUIDA DE ALTA EFICINCIA (CLAE/HPLC) Detectores: so transdutores, isto , dispositivos capazes de atravs de medidas da diferena de propriedades (p.e. condutividade, ndice de refrao, colorao etc.) do solvente puro e quando na presena de solutos, emitir sinal eltrico especfico.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental CROMATOGRAFIA POR EXCLUSO DE TAMANHO MOLECULAR OU DE PERMEAO EM GEL (LQUIDO-LQUIDO) Aplicaes da CPG: determinao da massa molecular de polmeros naturais ou sintticos, protenas ativas ou desnaturadas em condies variadas de pH, temperatura ou fora inica.

CROMATOGRAFIA POR TROCA INICA 1850 Way & Thompson descobriram a capacidade dos solos de removerem ons NH4+ de solues que os atravessavam, substituindo-os por quantidade equivalente de ons Ca2+ 1917 Folin & Bell utilizao do mtodo de troca inica para determinao de NH4+ em urina. 1935 comeam a serem produzidas resinas de troca inica com substncias orgnicas, tambm para a separao de aminocidos, peptdeos e cidos nuclicos. 136

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Troca inica: troca de ons de mesmo sinal entre uma soluo e um corpo slido insolvel (resina) em contato com ela.

Slido (geralmente um polmero portador de carga) deve apresentar estrutura molecular aberta, permevel, de modo que os ons/molculas da soluo possam se mover para dentro e para fora de sua estrutura. Caractersticas de resinas trocadoras de ons: a) b) c) d) e) Solubilidade desprezvel; Hidroflica; Quimicamente estvel (resistente a cidos, bases, oxidao, reduo etc.); Fisicamente estvel; Conter um nmero adequado de grupos trocadores de ons acessveis;

Etapas no processo de troca inica: a) b) c) d) e) Condicionamento prvio: preparao da resina; Transferncia de carga: contato resina/amostra; Eluio: remoo do analitos de interesse; Lavagem: remoo do excesso de reagente; Regenerao da resina;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Resinas quelantes: so aquelas que forma quelatos (complexo no qual os ligantes podem ser uni- ou polidentados) quando colocados em contato com ons em soluo.

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CROMATOGRAFIA GASOSA um mtodo fsico de separao dos compostos de uma mistura atravs de uma fase gasosa mvel sobre um sorvente estacionrio.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Os analitos devem ser volatilizados na CG durante a injeo!!! 1) Gs de arraste: He, N2, H2, Argnio (disponibilidade, pureza, consumo e detector empregado); 2) Sistema de injeo: micro-seringa com agulha hipodrmica; 3) Colunas cromatogrficas: onde ocorre a separao efetiva dos componentes da amostra. A resoluo depende do suporte slido, da temperatura e comprimento da coluna; 4) Forno de colunas: varia da temperatura ambiente a 450 C e depende da volatilidade das substncias a serem separadas;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 5) Detectores: situado na sada da coluna de separao, tem a funo de medir as quantidades de componentes separados, presentes na corrente do gs de arraste que elui da coluna. Transformam as molculas que chegam cmara de deteco, em sinal eltrico.

Detector por Condutividade Trmica (DCT): detector universal, no destrutvel e sensvel concentrao; Detector por Ionizao de Chama (DIC): o efluente da coluna misturado com hidrognio e queimado ao ar, a chama formada tem energia suficiente para ionizar as molculas do soluto formando um plasma. As espcies inicas formadas so coletadas por eletrodos e a corrente eltrica resultante amplificada e enviada para o sistema de registro.

Universal, alta sensibilidade e estabilidade, o mais popular. 141

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Detector de Captura de Eltrons (DCE): alguns compostos tem afinidade por eltrons livres (gerados por gases ionizados), e o detector mede a intensidade desta captura o que provoca variao da corrente eltrica resultante do processo de deteco.

Utilizado na anlise de pesticidas e drogas. Detectores de nitrognio e fsforo (DNP): ao ser aquecido o rubdio metlico lanado para a fase gasosa. Caso a amostra contenha tomos de nitrognio ou fsforo, esses produzem radicais CN e PO ou PO2, que ionizam o rubdio metlico a Rb+ e se transformam em espcies negativas CN-, PO- e PO2-, as quais so descarregadas em coletores, gerando um sinal proporcional presena de tomos nas molculas.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Detector de massas: mais eficiente na separao e anlise de misturas. Fornece um espectro de massas das substncias que a partir do fragmentograma permite e resoluo virtualdas misturas.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Fatores que afetam a obteno dos cromatogramas nas separaes e anlise de amostras reais A cromatografia sendo um mtodo de separao deve produzir separaes eficientes das substncias presentes em determinada amostra. Esta separao est baseada nos diferentes tempos de reteno das substncias na coluna cromatogrfica, bem como na largura do pico produzido (relao direta com a eficincia de separao). A amostra contendo o soluto que instantaneamente vaporizado no injetor, carreado pelo gs de arraste atravs da coluna cromatogrfica e se desloca atravs de sucessivos equilbrios de distribuio entre as duas fases, podendo ser representado pelo coeficiente de partio entre as duas fases (KD).

KD = CS/CM
CS: concentrao do soluto fase estacionria; CM: concentrao do soluto na fase mvel; KD muito pequeno sugerem eluio rpida e vice-versa.

tR = tempo de reteno; tM = tempo morto (obtido atravs da injeo de uma substncia que no interaja com a fase estacionria). Tb representa o tempo que a fase mvel percorre o sistema cromatogrfico; 144

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Resoluo a medida da separao de dois picos consecutivos e traduz a eficincia da coluna e da fase estacionria. Rs (resoluo cromatogrfica) usada para caracterizar a eficincia do sistema como um todo e calculada usando a largura das bases. Se Rs = 1 resoluo 98 %; Se Rs = 1,5 resoluo 99,7 %

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Influncia da coluna cromatogrfica nas separaes por CG

Colunas capilares apresentam comprimento maiores e menores dimetros, favorecendo o processo de separao e reduzindo o tempo de reteno das substncias na coluna.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Influncia da espessura de filme da fase estacionria na CG

Observem a diferena no fluxo do gs de arraste!

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Velocidade de migrao do analito pode ser dado por: Onde: L o comprimento da coluna

V = L / TR

Deve-se sempre procurar aumentar a velocidade analtica visando a resoluo do tempo de anlise mas, sem comprometer a resoluo de separao dos picos cromatogrficos. O cromatograma ideal aquele que apresenta boa resoluo dos picos (Rs 1,5), com a separao das substncias no menor tempo de reteno possvel. Para obter estas condies, o sistema deve ser otimizado em relao s caractersticas da amostra, variando-se a polaridade da coluna cromatogrfica e/ou do solvente (no caso da cromatgrafia lquida). A anlise quali e quantitativa de compostos orgnicos por cromatografia feita utilizando-se padres de referncias (que possuem mesmo tempo de reteno que o analito de interesse) e atravs de curvas de calibrao, as quais podem ser obtidas atravs da rea ou altura dos picos em cromatogramas obtidos com diferentes concentraes de padres de referncias. Para anlise qualitativa de amostras desconhecidas mais interessante a utilizao de detector de massas, o qual permite a partir dos fragmentos gerados, caracterizar a provvel estrutura da substncia sob anlise. Aplicaes tpicas de mtodos cromatogrficos

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Anlise de quimioterpico (bussulfano) empregado portadores de leucemia mielide crnica. Monitoramento de reaes orgnicas: 2 horas e 30 minutos so necessrias para que a reao ocorra.

Anlise de cidos aminados utilizando-se cromatografia em papel

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Anlise de aldedos em amostras de ar Aldedos podem ser analisados aps absoro em cartuchos C18 impregnados com soluo cida de 2,4-dinitrofenilhidrazina, a qual convertida na 2,4-dinitrofenilhidrazona

Separao e identificao de misturas de substncias em produtos naturais

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Anlise de drogas nitrogenadas

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Separao de hidrocarbonetos em extrato de sedimento por CCD

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A teoria clssica da cromatografia pode ser entendida como a partio em colunas de destilao. Martin & Synge relacionaram

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS: MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Anlise Qumica Quantitativa, 6 Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000. SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princpios de Anlise Instrumental, 5 Ed. Bookman: porto Alegre, 2002.

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Aplicaes/importncia dos mtodos espectromtricos: anlise quantitativa de quase todos os elementos qumicos conhecidos, em todo tipo de amostra (em amostras ambientais, biolgicas, tecnolgicas etc.). Para determinao os elementos devem estar em fase lquida, mas aplicvel tambm a amostras slidas e gasosas !

Chama a) ar/acetileno ~ 30 elementos b) xido nitroso/acetileno 68 elementos FUNDAMENTAO TERICA E PRINCPIOS ENVOLVIDOS NOS MTODOS ESPECTROMTRICOS DE ABSORO E EMISSO ATMICA

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Modelo atmico de Bohr: tomo consiste de um ncleo composto por cargas neutras (nutrons) e positivas (prtons), com cargas negativas girando ao seu redor em uma rbita definida (eltrons). Quando o tomo e o(s) eltron(s) associados esto no estado de energia mais baixo (Eo), o tomo encontra-se no estado fundamental.

Quando uma determinada quantidade de energia fornecida ao tomo (radiao eletromagntica, aquecimento ou coliso com outra partcula), uma ou mais transies energticas podem ocorrer em sua estrutura (salto quntico).

Quando a absoro de energia ocorre, o eltron se move para um estado de energia maior energia (Como por exemplo, E1). Este tomo apresenta-se agora em um estado excitado.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Os tomos excitados tendem a retornar a seu estado fundamental, emitindo a energia recebida na forma de radiao eletromagntica (a energia do eltrons quantizada- Planck !!!). Os comprimentos de onda no qual estas variaes de energia ocorrem so exatamente os mesmos para emisso e absoro.

Os nveis de energia de cada tomo so quantificados de acordo com sua distribuio eletrnica (nmero de prtons e eltrons). Cada elemento possui um grupo nico de prtons e eltrons, portanto, cada elemento possuir um grupo especfico de nveis de energia. Exemplo de transies eletrnicas: Sdio: linhas 589,5 a 589 nm 3s 3p (absoro) 1s1 2s2 2p6 3p1

1s2 2s2 2p6 3s1 3p

3s (emisso) 1s1 2s2 2p6 3s1

1s2 2s2 2p6 3p1

Radiao eletromagntica em comprimento de onda 589 nm, leva a excitao de tomos de Na do estado fundamental. O comprimento de onda no qual a luz absorvida, especfico para cada elemento.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EXPERMENTOS DE KIRCHOFF & BUNSEN

Colorao da chama que observamos!!! 173

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PRINCPIOS BSICOS DOS MTODOS ESPECTROMTRICOS DE ABSORO/EMISSO ATMICA 1) tomos podem ser excitados atravs de radiao eletromagntica, aquecimento ou coliso; 2) Ao absorver energia o tomo excitado indo para um estado (nvel) mais energtico na eletrosfera; 3) O tomo tende a retornar ao estado fundamental e para isto emite a energia recebida (quantizao de energia); 4) Todos os tomos tambm absorvem radiao na forma de luz; PRINCPIOS BSICOS DOS MTODOS ESPECTROMTRICOS DE ABSORO/EMISSO ATMICA 5) O comprimento de onda no qual a luz absorvida, especfico para cada elemento. Se uma amostra contm nquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos luz do comprimento de onda caracterstico para nquel, somente os tomos de nquel iro absorver esta luz; 6) A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda ser incrementada proporcionalmente ao nmero de tomos do elemento selecionado em um caminho tico, e proporcional concentrao de absoro deste tomo (lei de Lambert-Beer);

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Espectrmetro de absoro atmica com atomizao por chama (FAAS) em funcionamento.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Espectrmetro de absoro atmica com atomizao por chama: sistema controlado por computador.

Detalhes da coifa para exausto de gases e tubulaes de gases que geram a chama.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Detalhes das lmpadas de catodo oco, atomizador e sistema de introduo de amostras.

Atomizador de espectrmetro de absoro atmica e sistema de nebulizao para introduo de amostras.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental ATOMIZAO ATRAVS DE CHAMA

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Lmpada de catodo co para o elemento estanho.

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ELEMENTOS DETERMINADOS POR EMISSO ATMICA

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Poucos tomos so excitados at temperatura cerca de 2000 C. A medida em que se incrementa a temperatura, os tomos mais facilmente ionizados comeam a emitir luz. A temperatura de uma amostra em um plasma de argnio (gs ionizado atravs de radiofrequncia) de um ICP-OES pode estar entre 5000 a 10000 K.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Anlise por ICP permite a determinao simultnea de at 32 elementos. Destavantagens: custo de manuteno elevado e consumo de elevada quantidade de amostra na atomizao.

Espectrometria de absoro atmica com atomizao por forno de grafite O que ? Tcnica espectroanaltica baseada na medida da absoro da energia radiante por tomos no estado fundamental produzidos atravs de aquecimento em tubos de grafite (GF). DIAGRAMA DE BLOCOS DE UM ESPECTRMETRO DE ABSORO ATMICA EM FORNO DE GRAFITE

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Sistemas FAAS e GFAAS operados por um micocomputador.

Espectrmetro de absoro atmica com atomizao por forno de grafite (GF-AAS).

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Espectrmetro de absoro atmica com atomizao por forno de grafite (GF-AAS). Detalhes de lmpadas de catodo oco, sistema de atomizao e amostrador automtico.

Amostrador automtico de espectrmetro de absoro atmica com atomizao por forno de grafite (GF-AAS).

Detalhes de sistema de atomizao de espectrmetro de absoro atmica com atomizao por forno de grafite (GF-AAS).

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental TUBO DE GRAFITE Reator atomizador

PROGRAMA DE AQUECIMENTO TPICO

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental DESENVOLVIMENTO DE MTODO Otimizao da etapa de secagem sem ebulio ou espalhamento; injeo em tubo pr-aquecido (90 100C); T secagem usualmente 20-40 C acima do PE do solvente; Acompanhar a secagem via condensao dos vapores em espelho no orifcio de sada dos fumos ou webcam; Secar por mais 10 s adicionais aps final da condensao (Secagem completa da amostra prolonga a vida til do tubo); DESENVOLVIMENTO DE MTODO Otimizao da etapa de pirlise 1s de rampa para cada 100 C (entre a temperatura final de secagem e o incio da T de pirlise); Tempo de permanncia na T de pirlise: 20 s (depende da amostra); Para amostras pouco complexas (livre de matriz): no usar o modificador e omitir a pirlise; MODIFICADORES Reduzir a volatilidade do analito: Tp mais altas sem perdas do analito; Aumentar a volatili-dade da matriz: eliminar o mximo de concomi-tantes que poderiam interferir na atomizao Reduzir o background e aumentar a vida til do tubo de grafite;

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Reduo da volatilidade do analito

Aumento da volatilidade da matriz Efeito da adio de HNO3 na volatilidade do NaCl NaCl + HNO3 NaNO3 + HCl

NaCl ...................... 1413C HNO3 .................. 83C NaNO3 ................. 380C HCl ....................... 109C 192

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental DESENVOLVIMENTO DE MTODO Influncia do modificador

Elemento Ag Al As Cd Cu Mn P Pb Sb Se Si Tl Zn

Temperatura de pirlise S/ modificador 650 1400 300 300 1100 1100 200 600 900 200 1100 600 600 Pd-Mg 1000 1700 1400 900 1100 1400 1350 1200 1200 1000 1200 1000 1000

T atomizao 1600 2350 2200 1700 2600 2300 2600 2000 1900 2100 2500 1650 1900

B. Welz, M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, 3rd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 1999.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental MODIFICADOR - Requisitos Deve estabilizar o analito at pelo menos 1000 C; Ser aplicvel a tantos elementos quanto possvel e para diferentes formas de combinao do analito; Deve apresentar alta pureza; No deve ter influncia sobre o tempo de vida do tubo; No deve ser constituinte de um composto com elemento rotineiramente determinado; Deve apresentar baixa toxicidade; Deve ser estvel mediante armazenamento; Deve ser de fcil disponibilidade; DESENVOLVIMENTO DE MTODO Etapa de atomizao Tempo de atomizao tima definida por usurios pela forma do pico e sensibilidade obtidas; Geralmente picos simtricos com tempos de 1-1,5 segundos so considerados ideais;

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EFEITO DA TEMPERATURA DE ATOMIZAO EM FORNOS DE GRAFITE - PB

OTIMIZAO DA TEMPERATURA DE ATOMIZAO

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - JLIO MESQUISTA FILHO Qumica Analtica Ambiental Prof. Dr. Andr Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental A configurao eletrnica de um tomo definida por 4 nmeros qunticos:

Transies eletrnicas: somente so permitidas as transies para as quais l = 1

INFLUNCIA DO MODIFICADOR DE MATRIZ NO PROCESSO DE ATOMIZAO POR FORNO DE GRAFITE

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Anlise Qumica Quantitativa, 6 Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000. SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princpios de Anlise Instrumental, 5 Ed. Bookman: porto Alegre, 2002. Apostilas disciplina de PG: Tcnicas espectroanalticas, Prof. J.A. Gomes-Neto & Profa. Dra. Mercedes de Moraes. Apostila Treinamento operacional AAS 240 Varian.

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