Corrigeschimie 2007

En guise de br` eve introduction . . .
Voici le recueil de la plupart des corrig es des epreuves de chimie pos es aux concours des grandes ecoles scientiques en 2007. Certains textes ont et e r eduits pour economiser le papier. Jai aussi reproduit le corrig e de l epreuve de chimie du concours ENS 2006, li` ere BCPST (p 107 et suivantes). Par suite dune erreur de compilation que nous ne comprenons pas, il se retrouve etiquet e 2007. Jai donc recti e` a la main... vive le blanc correcteur ! Certains dentre vous ny retrouveront pas leur production. Quand je disposais de plusieurs versions pour certains probl` emes, jai choisi au hasard le corrig e publi e dans ce recueil. En revanche, lensemble des corrig es dont je dispose est pr esent sur le DVD-ROM UPS 2007, en taille normale. Toujours sur le DVD-ROM de sciences physiques, vous trouverez lensemble des enonc es au format pdf, accessibles par simple clic dans un chier html reprenant la table des mati` eres du bulletin avec le r esum e de chaque sujet. Ce chier donne aussi acc` es, toujours par simple clic, aux enonc es au format .doc (du moins ceux qui auront et e soit fournis par les Ecoles, soit traduits par lun dentre nous) et aux corrig es (qui auront et e fournis sous forme electronique ou scann es). molie `re Un grand merci ` a tous les correcteurs b en evoles. Merci ` a Evelyne Latre pour limmense travail fourni sur le compilateur, permettant d editer ce recueil, le bulletin papier et une table des mati` eres compl` ete et utilisable pour le DVD-ROM. RAPPEL : ces corrig es sont fournis aux adh erents de lUPS et de lUPA et nengagent en aucun cas les associations. Les auteurs en interdisent toute publication et toute utilisation ` a des ns commerciales et se r eservent la possibilit e, le cas ech eant, de faire valoir leurs droits devant les juridictions comp etentes. Julien Lalande jlalande@nordnet.fr
Thomas ZABULON lyce Pothier, Orlans

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ENS PC 2007, partie I chimie inorganique
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ENS, filire PC 2007

La seule OA de latome O de symtrie compatible avec HH*, donc seule pouvoir interagir avec elle, est 2py(O). A.1.6.2. Lnergie de 1b2 est infrieure celles de 2py(O) et de HH* (qui est suprieure celle de 1s(H)), linteraction conduisant 1b2 est donc liante. A.1.6.3.
1b2
A.1.6.1.
Premire partie : formation de particules partir de prcurseurs en solution aqueuse
Sujet trs calculatoire et dont on peut se demander sil juge bien les comptences des candidats en chimie. Ce problme ressemble beaucoup une partie de lpreuve de slection franaise des Olympiades Internationales de Chimie de 2004 : ressemblance trop marque pour que ce soit fortuit. A.1.7.1.
Chimie [c07lc1c] 1/14
Partie A
A.1.7.2.
1a1
Leau et les cations en solution aqueuse
A.1.
Orbitales molculaires de leau
1a1 est le fruit de linteraction entre 2s(O), 2pz(O) et HH ; comme elle est trs basse en nergie, on ne retient que linteraction 2s(O) HH, lOA 2pz(O) est suppose dnergie trop leve.
Ecoles normales sup erieures 2007
A.1.1.
Six lectrons de valence pour O, un pour chaque H : il y a donc quatre doublets placer, les quatre niveaux reprsents sont donc doublement occups. A.1.8.1.
Configuration lectronique de la molcule deau : (1a1)2 (1b2)2 (2a1)2 (1b1)2
A.1.2. A.1.8.2.
Quatre OA de valence pour O, une OA de valence pour chaque H : on construit ainsi six OM, il y en a donc deux autres de plus haute nergie que celles reprsentes.
Linteraction entre le fragment HH et le fragment 2s(O), 2pz(O) dans 2a1 est faiblement liant, lnergie de cette OM est infrieure celles de 2pz(O) et 1s(H), on peut donc la considrer comme faiblement liante ou non liante ascendant liant
A.1.3.
Orbitales des fragments O et H, H :
Pour le fragment O : 2pz H H H
2s
2px
2py
Les OM traduisant le caractre base de LEWIS de la molcule deau sont les deux plus hautes occupes (2a1 et 2b1). Puisque lnonc incite faire un lien entre deux modles qui nont pas grand chose voir, on peut dire que les lectrons peuplant ces deux niveaux pratiquement non liants correspondent aux deux doublets libres de la reprsentation de LEWIS qui permettent dinterprter le caractre base de LEWIS de leau dans ce modle.
A.2 A.2.1.
lectrongativits et charges partielles dans la molcule deau
Pour le fragment H, H :
H-H
O
H-H*
lectrongativit : grandeur qui caractrise la facult dun atome attirer un doublet lectronique lorsquil est li de faon covalente un autre atome. Autres chelles : PAULING, MULLIKEN. A.2.2.1. EI = E(Z1) E(Z) A.2.2.2. Par un dveloppement limit lordre 2 de E : AE = E(Z) E(Z+1)
Fili` ere PC
A.1.4.
Comme les deux atomes H sont beaucoup plus loigns que dans la molcule H2, le recouvrement entre les deux OA 1s est beaucoup plus faible, leur interaction est donc rduite et lcart nergtique entre HH et HH* faible.
A.1.5.1.
Le recouvrement entre 2px(O) et HH et HH* est nul par symtrie, il ny a donc pas dinteraction entre ces orbitales : lOM 1b1 est donc confondue avec 2px(O).
E 1 2E E (Z + 1) = E (Z )+ + 2 N e N e = Z 2 N e N
Do : E Z + 1 = E Z *
(R1)
e=Z
A.1.5.2.
) ()
Cette OM ne rsulte donc ni de la stabilisation, ni de la dstabilisation dune orbitale de fragment, elle est donc non liante.
1 2 N e N
(R2)
e=Z
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De mme : E Z + 1 = E Z + * (R3)
e=Z
(
A.2.5.2. (R4),
Moment dipolaire p de la molcule d'eau H p H + + O - 2
) ()
) (
A.2.5.3. lectrostatiquement, la molcule deau revient :
O H + 2 - 2
1 2 N e N
D = Debye, unit de moment dipolaire.
Par (R2) + (R3), on dduit : EI + AE = E Z 1 E Z + 1 = 2 *
EI + AE do * = 2
(R5).
A.2.3.1.
Charge effective dun noyau : ne veut rien dire La charge effective ressentie par un lectron dans un noyau correspond la charge (positive) du noyau diminue par lcran (charge ngative) impos par les lectrons situs entre celui considr et le noyau. On utilise en gnral le modle de SLATER pour lvaluer. avec = 52,5 Do p = 2dO H cos et =
A.2.3.2.
Llectrongativit dALLRED-ROCHOW dcrit un aspect lectrostatique : capacit dun atome isol plus ou moins perdre ou capter des lectrons.
p = 5,2.1020 C = 0,33 e 2 dO H cos
A.2.4.1. (R6) A.3 (R7), En appliquant la relation (2) de lnonc : = (R8). En divisant par (R9) : A.3.1.
Le modle propos en A.2.4.4. sous-estime nettement : il nest pas parfait et ne tient pas compte des liaisons H intermolculaires, qui polarisent davantage la molcule. Proprits acido-basiques des cations mtalliques en solution aqueuse
Fili` ere PC
Par lquation (1) de lnonc : j =
j *
k j *
On en dduit :
=z=
Appeler h (nombre stchiomtrique) un taux dhydrolyse nest vraiment pas adroit !
j *
1 j * k j
O * + 2 H * + k H O
2
j * + kz
qui donne immdiatement : =
O *
(R11)
H *
2
j *
A.2.4.2. (R9).
O * + 2 H * + k H O = H O O * + 2 H *
(R12)
Application de (R8) H2O : H 2O =
O * + 2 H *
Et la vieille (R12) conduit la relation (4) de lnonc :
O *
2
H *
A.3.2. (R10)
H O =
(4)
2
O * + 2 H * 1 k H O
A.2.4.3.
Dans NaF : Na = Na * + k Na *Na = F = F * k F *Na
On en dduit : k =
F * Na *
Na
= 1,36
Si > H 2O , alors H 2O > 0 daprs (4), la molcule deau libre donc plus facilement H+ et leau coordinante est donc plus acide que leau solvant. Comparaison de stabilit idiote : que dire de deux espces ne comportant pas le mme nombre datomes ? A.3.3.1. Hexaaquatitane (IV) A.3.3.2. Par application de la relation (4) de lnonc, on trouve : H 2O = 0,51 A.3.3.3.
Na
* + F *
A.2.4.4.
Par application numrique sur (R9) : H 2O = 2,49.
partir de lquation (1) de lnonc :
H =
H O H *
k H *
= 0,20 et O =
H O O *
k O *
= 0,40 = 2H
A.2.5.1.
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La molcule deau est donc trs fortement polarise, ce complexe est donc trs acide. Lnonc attend sans doute la rponse instable dans leau ou encore acide fort Dans le cas dun complexe du type M(OH)4, lquation du second degr (6) devient simplement M * = H 2O = 2,49, or Si * = 1,74 < 2,49 donc Si(OH)4 nest pas un acide fort. En revanche,
A.3.4.1. A.4.3.3. Qualitativement, quand z augmente, les molcules deau sont de plus en plus polarises, le complexe est de plus en plus acide et le seuil dlectrongativit M * diminue donc. Quantitativement :la seule solution positive de lquation (6) de lnonc est :
C* = 2,50 > 2,49 , C(OH)4 (le dihydrate du dioxyde de carbone) serait donc un acide fort.
Coordinence : nombre de plus proches voisins. Ici : nombre de ligands fixs un cation mtallique. Elle dpend des tailles du cation et du ligand, du nombre dlectrons d dans le cation au travers de la rgle dite des dix-huit lectrons.
A.3.4.2.
Le ligand tant neutre, z est le nombre doxydation de llment M dans le complexe.
A.3.4.3.
Lorsque z augmente, le complexe est de plus en plus acide et lquilibre (3) est donc dplac vers la droite.
X1 = 2
(R15) (R14) Do : 2
a + a + 4 H 2O
A.3.5.1.
Pour le complexe du manganse, on trouve h = 0,51, la forme prdominante est donc Mn(OH2)5(OH)+. Or a < a + 4 H 2O donc
2
a d X1 = 1 + 2 d a a + 4 H 2O
Pour le complexe du titane, on trouve h = 2,87, la forme prdominante est donc Ti(OH2)3(OH)3+.
d X1 < 0 et puisque a est une fonction croissante de z, on dduit que d a
Pour le complexe du silicium, on trouve h = 3,81, la forme prdominante est donc Si(OH)4.
A.3.5.2.
M * = X1 diminue quand z augmente.
On constate que h augmente quand z augmente (charge plus importante) et N diminue (charge disperse sur moins de ligands).
Partie B
B.1
A.4
Proprits acido-basiques despces neutres en solution aqueuse
Formation de particules partir de prcurseurs en solution aqueuse : tude de la nuclation

Aspects thermodynamiques de la nuclation
A.4.1.
Question devinette. Fe(OH)2, Zn(OH)2 devaient tre des rponses attendues. B.1.1.1.
A.4.2.
Le prambule nest pas trs clair : n est-il un nombre de particules ou un nombre stchiomtrique ? Gnucl est-il une vritable variation denthalpie libre ou une enthalpie libre de raction ?
Acide fort : MONH2Nz + H2O = (MONH2Nz1) + H3O+
Base forte : MONH2Nz + H2O = (MONH2Nz+1)+ + HO B.1.1.2.
Formation dune bulle de savon ? Mesure de lnergie fournir pour augmenter la surface dune lame de liquide dans lair ?
Fili` ere PC
A.4.3.1. B.1.1.3.
G(Pn (s))= nS + A et G(nP ) = nL do Gnucl = n(S L )+ A (R16)

Par diffrenciation de lquation (8) de lnonc et par identification avec (9), on obtient la relation (R17) analogue la relation de GIBBS-DUHEM.
En crivant lgalit de llectrongativit de la base conjugue (charge 1) et de leau grce la relation (2) de lnonc :
=
(R13)
M * + N O * + (2 N z 1) H * k
= H 2O
M *
O *
2N z 1
N
j
d j + Ad = 0
B.1.2.1.
(R17)
H *
Aprs dveloppement, on obtient lquation du second degr : B.1.2.2.
lquilibre thermodynamique, CL = CS do = 1. On assimilera activits et concentrations : chaque anne, les ENS font peu de cas de lhomognit des grandeurs. Dans une situation dquilibre avec CL = CS, S = L donne :
N H 2O (2 N z 1) H 2O M * H O = 0 M * + N * + 2 N z 1 * k ( ) O H 2 O * H *
A.4.3.2.
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S = L + kB T ln
1
CS C
V* = n*V do r* = (R20). B.1.5.4. On en dduit que r* est proportionnel : le cot nergtique daugmentation de surface est surtout important la formation du germe, il est donc logique que r* augmente avec . De mme, quand la sursaturation augmente, il est plus facile de crer le germe donc il est logique que r* diminue. B.1.5.5. Si r > r*, le sens dvolution spontane (diminution de G) conduit laugmentation de la taille du germe ; si r < r*, lvolution spontane correspond sa dissolution. B.1.5.6. n* r* 630 315
(R18).
B.1.5.3.
C Dans une situation hors-quilibre avec CL CS : L = L + k B T ln L (R19). C

r* =
(R29).
3n * V 3 . En injectant lexpression de n*, on obtient : 4
Avec la relation (R18) et S = S, on obtient : L = S + kB T ln
B.1.3.
2V k B T ln
En utilisant (R16) et (R17), on obtient immdiatement :
Gnucl = nkB T ln + A
(R21).
B1.4.1.
On note v le volume du germe constitu de n prcurseurs, en ngligeant tout volume interstitiel, et r son rayon :
4 v = nV = r 3 3
(R22)
1 3
Fili` ere PC
do r =
3nV 4
= 10
35 4 (R24),
(R23)
Laire du germe est donne par A = 4r 2
= 100
(R25).
on en dduit la relation demande : A = n

2
(36V )
1 3 2 3 2
Il est donc beaucoup plus facile de former un germe lorsque la sursaturation est leve.
B.1.4.2.
La relation (R21) donne Gnucl = nk B T ln + n (R26). B.2
(36V )
1 3
B.1.4.3.
Aspects cintiques de la nuclation
d Gnucl 2 1 Par drivation de (R26) : = k B T ln + n 3 36V 2 dn 3
(
1 3
)
(R27)
3
B.2.1. Facteur prexponentiel ? Vitesse caractristique ? Vitesse limite ? B.2.2.
Gnucl admet donc un extremum pour n = n* avec n* =

3
2 36V 2 3
(R28). B.2.3.
G* est lenthalpie libre dactivation : cest la barrire nergtique franchir pour former les germes. Pour n = n*, lextremum de Gnucl dans la relation (R27) conduit :
1 3 2 2 n * kB T ln = (n *) 3 36V 2 3
(k T ln )
B
Pour que n* soit positif, il faut donc > 1.
B.1.4.4.
nuclation devient spontane puisquelle saccompagne dune diminution de lenthalpie libre.
2 d Gnucl = n 9 d n2
36V
1 2 3
< 0 , cet extremum est donc un maximum : partir de n > n*, la
)
B.2.4.
(R30) La relation (R26) donne alors : Gnucl n * = G* =
( )
B.1.5.1.
1 n * k B T ln 2
Lapplication de la relation (11) de lnonc donne directement :
(R31)
n* correspond au maximum de Gnucl identifi la question prcdente.
B.1.5.2.
Calcul dj effectu en B.1.4.3., on peut aussi crire n* =
32V 2 3 3(k B T ln )
3
n * ln J = J0 exp 2
B.2.5.
(R32)
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ENS PC 2007, partie II chimie organique
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En injectant lexpression de n* (quation (10) de lnonc), on obtient :
Seconde partie : parfumerie et chimie organique
16 3V 2 J = J 0 exp 3 k T 3 ln 2 ( B )( )
Sujet trs facile pour un prof, dlicat par moments pour un tudiant, copier coll hont dune grosse partie du problme dagrgation de chimie 1994. Vieille chimie qui nest plus enseigne pour la partie C (oxydations dalcnes et de ctones)
(R33)
Il ny a donc pas de relation du type J =
kCL,
donc la raction nadmet pas dordre.
B.2.6.
Indice 1 pour 1 = 10 et indice 2 pour 2 = 100. La relation (R33) conduit :
Partie C.
C.1. C.1.1. Analyse quantitative
Dtermination de la structure de la civtone

Soit CxHy Oz la formule brute de la civtone. Lquation de combustion scrit :
16 3V 2 1 1 J1 = exp 9.1014. La vitesse est donc trs largement plus leve 3 2 2 ln J2 ln 3 k T ( ) ( ) ( ) B 1 2 pour 2 = 100 : la sursaturation doit tre leve pour que la germination soit cintiquement possible.
y z y C x Hy Oz + x + O2 = x CO2 + H2O 4 2 2
B.2.7.
Si on place des germes dun solide de structure proche, la tension superficielle diminue et, daprs (R33), la vitesse de germination augmente (car n* diminue).
B.2.8.
La fraction massique de carbone C dans la molcule a pour valeur ( M (X) est la masse molaire de X, m(ch) est la masse dchantillon) :
Une fois la nuclation dmarre, les germes trop petits ventuellement forms ensuite se redissolvent, et les particules solides sont alors en nombre constant (dautant que la sursaturation diminue) et croissent la mme vitesse : on obtient ainsi un ensemble homogne de particules de mme taille.
C =
De mme : H =
n(CO2 ) m(CO2 ) M (C) m(C) n(C) = M (C) = M (C) = m(ch) m(ch) m(ch) m(ch) M (CO2 )
n(H2O) m(H2O) M (H) m(H) n(H) = M (H) = 2 M (H) = 2 m(ch) m(ch) m(ch) m(ch) M (H2O)
La fraction massique en oxygne est gale : O = 1 C H

Application numrique :
C = 0,816
H = 0,120
O = 0,064
Une autre expression de la fraction massique en lment est, en sintressant une mole dchantillon :
C =
12 x M ( A)
H =
y M ( A)
O =
16 z M ( A)
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Ici la masse molaire de A est connue, mais souvent cest la grandeur la moins prcisment dtermine (RUZICKA ne disposait pas de la spectromtrie de masse ) et il faut lliminer de ces quations. Il vient donc : x C 16 = z O 12 y H 16 = z O 1 Application numrique : x = 17,0 z y = 30,0 z La formule brute de la molcule est donc (C17H30 O)z ce qui donne, sachant que
M ( A) = 250 g mol1 : z = 1 . A est donc de formule C17H30 O .
C.1.2. Lalcane satur de mme nombre datomes de carbone aurait pour formule C17H36 donc la civtone possde 3 insaturations.
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C.2.
Addition de dibrome
transformation dans le site actif, la dsorption des produits et lloignement de ceux-ci de la surface du catalyseur. Il est reproduit schmatiquement figure 2. Ltape la plus difficile est a priori ladsorption de lalcne.
approche des ractifs CH2 H H H2C H M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M H2C M H M M M M M M M H2C H H M M M M dsorption des produits M M M M M M M M M M M M M M M H2C M M H H2C H H2C H2C M M M H M M M raction dans le site actif M M H M M M H2C M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M CH2 H CH2 H H2C physisorption chimisorption
C.2.1. La dcoloration de la solution de dibrome indique la prsence dune ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone, ou dun cycle aromatique hyperractif (il y aurait alors formation de HBr)
C.2.2. Formation dun ion bromonium et ouverture nuclophile de type bimolculaire tendance SN1 . Voir cours.
C.3.
Des questions dun autre ge
C.3.1. Le test la DNPH nest plus au programme. Sa russite indique la prsence dun groupe carbonyle daldhyde ou ctone (avec un nom se terminant en one, on imagine la suite)
C.3.2. Le mcanisme (hors programme) est une addition nuclophile suivie dlimination, via prototropies ventuelles selon le milieu (en milieu acide, activation pralable du groupe carbonyle par protonation et prototropies favorises). Il est reproduit figure 1.
NH2 NH2NH2 HO
add nuclophile
Fili` ere PC
+ H
ac-base
NH2
H H2N N N H
H+ ac-base
NH2 H2N
loignement des produits
ac-base
H2O
NH
H2O
prototropie
Figure 2 Mcanisme schmatique dhydrognation dun alcne
Figure 1 Mcanisme de formation dune hydrazone
C.5.
Aldolisation croise C.5.1. B est une ctone nolisable, susceptible de donner une raction daldolisation avec le benzaldhyde, aldhyde non nolisable, suivie de crotonisation ventuelle (on nen sait rien, malheureusement puisque C nest pas donn). En gnral, cette manip danalyse du me XIX sicle fonctionnait quand la crotonisation tait possible dans la foule
H O H H
H2O HO A.B.
Ltape cintiquement dterminante est laddition nuclophile de lhydrazine sur le compos carbonyl proton. On dmontre aisment la relation cintique suivante :
r =k
c (N2H4 )T c(PhCOPr)T h KE 1 + h 1 + K N
O + HO H O OH Ph H
racmique H2O A.B.
C Ph H
A.N.
o KE et KN reprsentent les constantes dacidit des deux couples hydrazinium/hydrazine et ctone protone/ctone. Les concentrations cT reprsentent les concentrations totales des espces hydrazine et ctone.
O Ph H H H H
La fonction obtenue est une hydrazone substitue.
C.4.
Hydrognation
C.4.1. B ne fixe quune mole de dihydrogne par mole donc ne contient quune seule double liaison C = C .
OH Ph
H2O / HO
O Ph B
Figure 3 Mcanisme schmatique de laldolisation croise
C.4.2. Le nickel de RANEY est un catalyseur dhydrognation. Il sagit de nickel extrmement divis, obtenu par oxydation slective dun alliage Al-Ni par une solution concentre dhydroxyde de sodium, chaud. Laluminium est oxyd en ions ttrahydroxyaluminate, solubles dans leau. Il reste alors une ponge de nickel , pyrophorique et conserve sous leau, labri de lair.
C.4.3. Le mcanisme dhydrognation catalytique, en catalyse htrogne, fait intervenir lapproche des ractifs, ladsorption (physisorption puis chimisorbtion ventuelle), la
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C.5.2. B se forme par aldolisation croise, difficile de ne pas lavoir dit dans la question prcdente
C.5.3. Le mcanisme est une squence dprotonation partielle addition nuclophile prototropie et limination dun ion hydroxyde, assiste par le solvant via le rseau des liaisons hydrogne (lion hydroxyde est un mauvais groupe partant). Il est reproduit schmatiquement figure 3 pour la partie aldolisation. Le ctol obtenu en milieu aqueux, sil possde encore un atome dhydrogne sur latome de carbone en position du groupe carbonyle se dshydrate en gnral, dans le cas tudi, par un mcanisme de type E1CB pour conduire au produit B lectrons fortement dlocaliss donc assez stabilis.
O H 6
2 5 5 1
H H H H
H H
5
H H
C.5.4. Le spectre de RMN du benzaldhyde (rfrence Sigma-aldrich pour le spectre reproduit figure 4), de meilleure qualit) fait apparatre :
H
4 3
H H
H H
un singulet fin ( / ppm = 9,96 ), dintgration 1H, attribu au noyau de latome dhydrogne du groupe formyle ;
H
un doublet de doublets plus ou moins bien rsolu, selon lorigine du spectre ( / ppm = 7,83 ), dintgration 2H, attribu aux noyaux des atomes dhydrogne H2C et H-6C, chimiquement quivalents. Chacun deux est coupl au noyau H-3C par une constante de couplage 3 J 23 (dont il est impossible de donner la valeur, la frquence denregistrement du spectre ntant pas donne ) et au noyau H-4C par une constante 4 J 24 plus faible ;
un triplet de triplets mal rsolu, dintgration 1H ( / ppm = 7,58 ), attribu au noyau de latome H-4C. Il est coupl aux deux noyaux H-3C et H-5C, chimiquement quivalents, par une constante 3 J34 (triplet relativement large , constante de couplage de lordre de 7 Hz) et aux deux noyaux H-2C et H-6C, chimiquement quivalents, par la constante 4 J24 , plus petite ;
(charges partielles, en unit e)
un triplet dform, dintgration 2H ( / ppm = 7,47 ), attribu aux noyaux des atomes dhydrogne H-3C et H-5C. Le noyau de H-3C est coupl au noyau H-2C par la constante de couplage 3 J 23 et au noyau H-4C par une constante 3 J34 de mme ordre de grandeur.
Figure 4 Spectre de RMN du benzaldhyde

O OH acide heptadcadioque OH O
Le groupe carbonyle est dblindant (attracteur), essentiellement en positions 2 (et 6) et 4, ce qui peut tre interprt par lcriture de formules msomres qui font apparatre sur ces atomes de carbone une lacune lectronique ou par un calcul de type HCKEL qui fait apparatre des charges partielles positives sur ces atomes.
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C.6.
Oxydation brutale dun autre ge
C.6.1. La molcule B est oxyde en un diacide terminal par rupture dune liaison carbonecarbone. Un tudiant daujourdhui est-il cens savoir que les ctones nolisables soxydent par coupure de la liaison entre latome de carbone fonctionnel et latome adjacent, via lnol correspondant ? notre ami RUZICKA aurait sans doute dit oui ! il y a 80 ans
OH
Le squelette du produit de rupture est linaire, daprs la nomenclature. Nous en dduisons que B est une ctone monocyclique symtrique autour du groupe carbonyle (sinon il y aurait deux types de produits doxydation), donc la cycloheptadcanone [figure 5].
nol de B
compos B
C.6.2. est :
Lquation complte, obtenue par combinaison linaire des deux demi-quations,

Figure 5 structure du compos B
C17H32O( ) + 2 CrO3 (s) + 6 H+ (aq) = 2 Cr 3+ (aq) + 3 H2O( ) + C17H32O4 ( )
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C.7.
Oxydation brutale dun autre ge (bis repetita placent)
C.7.1. La rduction de CLEMMENSEN nest pas au programme. Le seul ractif, ma connaissance, est le zinc amalgam en suspension dans lacide chlorhydrique concentr.
La seule structure possible de lnol associ F est reprsente sur la figure 6. En effet, si le groupe OH avait t positionn sur latome de carbone 8, ce qui aurait conduit au groupe oxo en position 8 pour F, ce dernier aurait pu donner deux nols diffrents donc 4 produits doxydation. Une fois lnol dessin, le reste est simple. condition de connatre de la vieille chimie, fort respectable au demeurant, mais qui nest plus enseigne La structure de E est aise obtenir ; celle de D sen dduit, toujours avec des connaissances qui ne sont pas au programme.
C.7.2. La coupure oxydante par les ions permanganate ou lacide nitrique fumant des alcnes ou des ctones nest pas au programme. Loxydation de E se traduit par la coupure oxydante de la double liaison C = C prsente dans A. Par analyse rtrosynthtique, nous remontons figure 6 la structure de F partir des produits doxydation, puis celle de A.
OH
9'
O OH
1'
OH
Partie D
D.1. Strochimie de base
Synthse de la muscone
OH
acide octanedioque
acide nonanedioque
O
17
OH OH
D.1.1. Le (+) indique que, dans des conditions donnes (qui ne le sont pas ) les molcules de citronellal dvient le plan de polarisation dune onde plane rectilignement polarise dans le sens positif, id est sont dextrogyres. D.1.2. La molcule est chirale car non superposable son image spculaire. Elle ne possde en effet quun seul atome de carbone asymtrique. D.1.3. Latome de carbone asymtrique est 3C, en respectant la numrotation systmatique. Le descripteur strochimique (configuration absolue) est (R). D.1.4.
D.2. Actalisation D.2.1. Lacide paratolunesulfonique ou 4-mthylbenznesulfonique est reprsent ci-contre.
H 3C
Fili` ere PC
OH O
nol du compos F
Le nom systmatique du (+)-citronellal est le (3R)-3,7-dimthyloct-6-nal.

O S OH O
O
17
O OH
OH O
compos F
D.2.2. Lacide chlorhydrique est aqueuse de chlorure dhydrogne !
dj
la
solution
APTS
1 1 17
Clemmensen O
17
Il ny a que peu de risques remplacer lAPTS par lacide chlorhydrique, sauf avoir un rendement nul En effet, la transformation produit de leau et, pour quelle soit totale, il faut se placer hors quilibre thermodynamique donc liminer leau forme au fur et mesure de sa formation ! Lacide chlorhydrique ne sadditionne pas sur la double liaison C = C , pas plus quil ne peut y avoir pimrisation de latome de carbone asymtrique.
compos E
compos A
D.2.3. Le mcanisme de lactalisation est classique : activation du carbonyle par protonation, addition nuclophile, prototropie, limination deau, cyclisation par addition nuclophile intramolculaire et raction acide base. Il est dtaill figure 7. D.2.4.
KMnO4, H+
Voir schma prcdent, R dsignant la chane aliphatique ramifie.
HOOC O
NOTE : en gnral, pour assurer un bon rendement la transformation du compos carbonyl en ctal, il convient dliminer leau au fur et mesure de son obtention, par exemple par distillation htroazotropique laide dun appareillage de DEAN-STARK.
HOOC
compos D
Figure 6 Structure de la civtone A et de ses drivs
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O H
OH H O R C H
N N N CH2 N CH2
D.4.
Diazomthane et estrification
R
OH
C H O H H
AN
R C O
H
H O R
H
AB
D.4.1. Les formules msomres sont reprsentes figure 10. Celle qui reprsente le mieux la ractivit du diazomthane, compos nuclophile et basique, est celle de gauche o le doublet est port par latome de carbone.
OH O R
Figure 10 Structure lectronique du diazomthane
H2O
D.4.2.
O H
+ La premire tape a pour quation : RCOOH + H 2 C N 2 RCOO + H 3 C N + 2
H
AB
Figure 7 Mcanisme schmatique de lactalisation
La suite est une simple substitution nuclophile bimolculaire : latome de carbone est peu encombr, le groupe partant est excellent (diazote). Le gaz dgag est bien entendu N2. Le mcanisme schmatique est prsent figure 11.
D.3.
Ozonolyse oxydante
O H H O H C N N
O
N2(gaz)
D.3.1. La formule de LEWIS de lozone est reprsente figure 8. Il est bien connu que lozone ne peut tre dcrite par une seule formule, tant une molcule lectrons dlocaliss ! La formule msomre de gauche fait apparatre le caractre lectrophile de la molcule dozone, responsable de laddition lectrophile de ce compos sur un alcne.
CH3
O O O
D.5.
Figure 11 Mcanisme schmatique de laction du diazomthane
O O
D.4.3.
La structure molculaire du compos 4 est reprsente figure 12.
Passage au chlorure dacyle

O H2O / H H OH O compos 4 CH2N2, N2(g)
+
Figure 8 Structure lectronique de lozone

O O O H (ou SiO2 / H2O) O compos 5 OH O compos 6 SOC2 SO2(g) , HC(g) O O O H OH OH O O C oxydant OH OH
D.3.2. Le mcanisme de lozonolyse nest pas au programme Le rle de lhydrolyse oxydante de lozonide intermdiairement obtenu est, dans un premier temps, de permettre la rupture des liaisons (hydrolyse). Il se forme deux composs carbonyls, ici de la propanone et un aldhyde, accompagns de peroxyde dhydrogne. Comme celui-ci nest jamais en quantit suffisante pour oxyder totalement laldhyde (le peroxyde dhydrogne, en solution aqueuse, se dismute en eau et dioxygne plus ou moins vite) en acide carboxylique, on ajoute dans le milieu du peroxyde dhydrogne en excs, de manire rendre laldhyde limitant dans loxydation.
Fili` ere PC
D.3.3. Le bilan de la transformation est indiqu figure 9. Il se forme finalement lacide carboxylique 3.
O O 1) O3, 78 C H OH O compos 3 2) H2O / H2O2 H O
CH3
OH
HO
APTS
H2O
compos 1
compos 2
compos 3
compos 7
Figure 9 Ozonolyse du compos 2
Figure 12 Structure des composs 4 7
D.3.4.
Le sous-produit obtenu est la propanone, comme indiqu prcdemment.
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Si la transformation ne dmarre pas, il convient dabord de tidir le contenu du racteur, puis dajouter un peu de diiode ou de dibromo-1,2-thane.
D.7. Organocadmiens
D.5.1. Lhydrolyse mnage de la molcule 4 permet de dprotger le groupe formyle CHO. Loxydation de ce groupe conduit un groupe carboxyle COOH, transform en groupe chloroformyle COC par le chlorure de thionyle. Les structures molculaires sont prsentes figure 12.
D.5.2.
Lquation de raction est :
RCOOH + SOC 2 = RCOC + SO2 (g) + HCl(g) 2 RMgBr + CdC 2 = CdR 2 + 2 {Mg,Br,C }
D.7.2.
D.7.1. Bien entendu, tout lve de prpa sait ce quest une transmtallation dun organomagnsien avec le chlorure de zinc Lquation de la transformation est introuvable si ltudiant ne connat pas la structure du cadmien (esprons que les correcteurs ont accept RCdBr) :
D.5.3. La formation de deux composs gazeux, insolubles dans le milieu ractionnel, place le systme en transformation chimique hors quilibre thermodynamique, donc la transformation est totale.
Question qui utilise encore, de nos jours, des organocadmiens ?
D.6.
En route pour un magnsien
D.6.1.
MgBr
Les formules sont reprsentes figure 13.
Les organocadmiens ont une ractivit adoucie par rapport aux organomagnsiens, ce qui permet une raction slective avec un chlorure dacyle, conduisant une ctone, sans addition nuclophile sur un autre groupe carbonyle dester ou de ctone.
NDLR il y a videmment mieux et plus moderne, par exemple les amides de WEINREB. Voir un exemple dans le cours de Grard DUPUIS. D.7.3. La structure molculaire du compos 12 est dessine figure 15. La raction avec le cadmien a conduit une ctone, sans toucher au groupe carbomthoxy.
Cd
Mg, Et2O
2
OH
Fili` ere PC
compos 8 Br
compos 10
PBr3
compos 9
compos 11 O C OCH3 O O compos 12 OCH3
Figure 13 Structures molculaires des composs 8, 9 et 10
D.6.2.
Lquation schmatique de formation de 10 est : R Br + Mg(s) = R MgBr
D.6.3. Le montage est dessin figure 14, avec une photo issue de lexcellent cours de notre collgue (et ami) Grard DUPUIS (www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/accueil.htm), du lyce Faidherbe (Lille).
Figure 15 Structure de la ctone 12
D.8.
Ozonolyse, le retour D.8.1. Cela ne gne pas lENS de continuer parler dozonolyse en milieu rducteur . Chacun sait quil sagit dune ozonation (oxydation) suivie dun traitement rducteur de lozonide (qui nest pas une hydrolyse).
Les structures demandes sont dessines figure 16. Le compos 13 est, entre autres, un aldhyde, 14 est un acide et 15 un ester mthylique.
D.8.2. Le dimthylsulfure S(CH3 )2 est couramment employ pour rduire lozonide en composs carbonyls. Il est dsormais souvent remplac par le triphnylphosphane Ph3P , compos solide qui a limmense avantage de ne pas dgager cette inoubliable odeur de trs trs vieux chou fleur
Figure 14 Dispositif de synthse dun organomagnsien
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O O
O O + OH O OH O O O O OCH3 O HOCH2CH2OH, APTS O
O
O
OCH3 O compos 15
OCH3 O
compos 12 MeOH, H2SO4

O O compos 17 O
1) O3, 78C 2) Me2S O

OCH3 O compos 16
O OH
O
H O O
1) Na, O
+
ox
OCH3 O compos 14
2) H2O/ H OH OH nediol, non isol O
compos 13
tautomrie cto-nolique
Figure 16 Structures molculaires des composs 13, 14 et 15
D.8.3. Le mcanisme de lestrification de FISCHER est prsent figure 17. Il comprend une activation acide du groupe carbonyle, amliorant son caractre lectrophile, puis une addition nuclophile suivie de prototropie (amlioration de laptitude nuclofuge du groupe initialement hydroxy), une limination deau et une raction acide-base.
Figure 18 Structures molculaires des composs 16 et 17

H3C H O O H H Et H H3C
prototropie
H3C O O H
H+
H3C H
H3C
Ac-B
D.9.2. Il se forme un nouvel atome de carbone asymtrique dans la transformation, donc le produit 17 existe sous forme dun mlange de deux diastroisomres, pimres au niveau de latome cr. En outre, lnediol obtenu aprs hydrolyse acide de lnediolate peut donner deux hydroxyctones, ce qui fait que le produit 17 est en fait un mlange infme de deux isomres de position, chacun deux tant un mlange de diastroisomres.
O H
Fili` ere PC
AdN2
H3C H O H H O O O Et H Et
H+
H3C O
Et
H3C
D.9.3. La cyclisation est une transformation intramolculaire et doit tre ralise en milieu suffisamment dilu pour que la transformation intermolculaire soit moins rapide que lintramolculaire. En effet, pour la transformation intermolculaire, la vitesse de raction est proportionnelle au carr de la concentration en ractif 16 alors quelle nest proportionnelle qu la concentration, pour lintramolculaire. D.10. Rduction du groupe carbonyle
Ac-B
H2O
Et
Figure 17 Mcanisme schmatique de lestrification de FISCHER
D.10.1. Chacun sait (lENS feint de lignorer, du moins dans cette question) que la stoechiomtrie 1/4 nest que thorique, puisque le 3me et, surtout, le 4me atome dhydrogne de lion AlH 4 sont transfrs au groupe carbonyle bien plus difficilement que les deux premiers. La stoechiomtrie exprimentale est plutt 1/2 ou mme 1/1.
D.9.
Macrocyclisation de Bouveault et Locquin
D.9.1. Laissons nous guider par lnonc pour crire les structures molculaires de 16 et 17. La formation de 16 est la protection du groupe carbonyle ctonique sous forme de dioxolane (dioxacyclopentane) et 17 est videmment une ctone (puisque lnonc nous lindique) -hydroxyle, voir figure 18.
Le compos 18, obtenu aprs hydrolyse acide, est le diol correspondant aux deux produits 17. Heureusement, chacun deux donne le mme produit, sous forme quand mme dun mlange infme de 4 diastroisomres. La structure molculaire est dessine figure 20.
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O O H H C Al AlH3 AlH3 H
Li
Li
H3Al
atomes de brome et, compte tenu de la formule du produit 19, lhydrolyse du dioxolane. Le traitement par le zinc est une rduction qui conduit la formation dun alcne 20, qui est hydrogn en muscone. Les structures molculaires sont reprsentes sur la figure 20.
Al
AlH3
Partie E
Synthse de lambre gris
Figure 19 Mcanisme schmatique de rduction dun compos carbonyl
Cette partie reprend une srie des questions des deux parties prcdentes en donnant les rponses ! On a vraiment limpression dune dernire partie rajoute la dernire minute, par un auteur diffrent qui naurait pas pris soin de lire les parties C et D !!!! Des questions devinette, obscures pour le moins
E.1. Ozonolyse, le retour (bis)
D.10.2. Le mcanisme de rduction fait intervenir un transfert dion hydrure vers le carbonyle, selon un mcanisme daddition nuclophile bimolculaire. Un tat de transition cyclique 6 centres, non tendu, peut tre propos, permettant grce un second ion AlH 4 dassurer les transferts dlectrons [figure 19]. Ltat de transition est organis autour de lion lithium, dont le caractre lectrophile permet une activation du groupe carbonyle (la complexation de lion lithium par un ther-couronne fait disparatre la ractivit de LiAlH4 ).
Merci lauteur dindiquer la formation de lester grce au diazomthane ! On a dj donn Idem pour lozonolyse, avec en plus du zinc comme rducteur de lozonide, comme du temps de mon grand-pre . En plus, pour savoir quelles sont la ou les liaisons qui subissent la coupure oxydante, bonjour il faut compter les atomes pour arriver au dcompte donn pour 8 Les structures des composs sont indiques figure 21.
O
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D.10.3. Lutilisation de lthanol comme solvant est formellement exclue, sous peine dinflammation du milieu ractionnel En effet, lhydrure est trop basique pour ne pas ragir avec ce solvant, avec production de dihydrogne et explosion garantie
NDLR. Actuellement, il serait videmment fait usage de ttrahydroborate de sodium NaBH4 (et non ttrahydruro, ce propos), moins ractif mais encore trs actif dans la rduction dun carbonyle, en solution dans lthanol cette fois. Signalons aussi que le borohydrure de lithium, en solution dans le THF ou lthoxythane, rduit les esters et mme certains amides la chimie cest pas simple !
H2CN2
O
1) O3 2) Zn / AcOH
O compos 19
H COOH compos 1'
H COOCH3 compos 2'
H COOCH3 compos 3'
HBr / AcOH
OH Br Br Zn / MeOH ZnBr2 O
OH
Figure 21 Structure des composs 2, 3
compos 18
E.2.
Actalisation, le retour (bis)
E.2.1. On a dj donn La seule difficult est de savoir si lactalisation est rgioslective. Comme nous savons que les aldhydes sont plus ractifs que les ctones, en priant bien on peut esprer que seul le groupe formyle a ragi La structure de 4 est dessine figure 22.
H2, Ni
Bien sr, un taupin camphorsulfonique
normalement
constitu
connat
la
structure
de
lacide
muscone
compos 20
Figure 20 Structure des composs 19, 20 et de la muscone
E.2.2. Le rle du montage de Dean-Stark est de placer le systme hors quilibre (voir question D2). Je ne comprends pas la suite de la question (conditions ncessaires pour utiliser un tel dispositif faut-il comprendre que leau ne doit pas tre miscible au solvant de la transformation ? cest vident puisque le solvant est choisi pour cela, en tant videmment moins dense que leau). E.3. Du nouveau, la raction de WITTIG E.3.1. On rappelle au(x) poseur(s) du sujet que furane ne prend quun seul n depuis dj plusieurs annes.
D.11. Ouf, on arrive au bout
D.11.1. Questions devinettemais on peut trouver avec de lintuition. Laction de la solution de bromure dhydrogne conduit la fois la substitution des deux groupes OH par des
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La formule du compos 5 est dessine figure 22.

O
OPPh3
O O CH2
O O Et OH + EtOBH3 H
E.4.2. Aprs le ttrahydroaluminate, le ttrahydroborate (et non ttrahydruroborate). La rduction du groupe carbonyle se droule dans lthanol, avec un transfert dhydrure vers le groupe carbonyle. Une molcule dthanol participe ltat de transition, ce qui permet la formation in situ de lalcool, avant lhydrolyse qui ne sert qu dtruire lexcs de borohydrure (l encore, la stoechiomtrie thorique 1/4 nest jamais respecte, cest plutt 1/1 !). Le mcanisme schmatique est prsent figure 24.
H COOCH3
H H O Et tat de transition cyclique, 6 centres, en conformation de type chaise H B H B H H
H COOCH3 compos 5'
H COOCH3
O H
compos 3'
compos 4'
H2(g), NaBr
Ph Ph P
CH3 , Br
Ph Ph P
CH2
Figure 24 Mcanisme schmatique de la rduction dun groupe carbonyle
Ph
Ph
E.5.
poxydation
NaH
phosphorane
Figure 22 Structure des produits 4, 5 et du phosphorane

H O O
E.5.1. La formule de 8, poxyde, est dessine figure 25. Lattaque lectrophile de loxydant se droule du ct le plus dgag de la molcule, conduisant majoritairement (du moins on peut le supposer) la structure reprsente.
E.3.2.
O
WITTIG passera par ci, WITTIG passera par l
E.3.3. En gnral, les ractions de WITTIG ont un bon rendement, parce que cest comme cela je nai pas de rponse
OH
OH
OH
CH2
C
1) LiAlH4 / Et2O O 2) H2O / HO H COOCH3 compos 8' H OH compos 9' OH
E.3.4. Lhydrure de sodium est une base dont lacide conjugu, le dihydrogne, est gazeux. Ainsi le systme nest jamais en quilibre (le dihydrogne nest pas soluble, en gnral, dans le milieu) et la transformation est totale et puise lacide introduit. Ainsi le bromure de mthyltriphnylphosphonium est totalement dproton par lhydrure de sodium, en solution dans le THF. Il se forme le phosphorane correspondant dont la meilleure structure, comme le prouvent tant les rsultats exprimentaux que les calculs thoriques, est la forme dipolaire et non la forme neutre avec la double liaison phosphore-carbone [figure 22].
H COOCH3 compos 7'
E.4.
Dprotection et rduction dun carbonyle, bis repetita placent

Figure 25 Structure des produits 8 et 9
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E.4.1. On a dj donn La dprotection du groupe carbonyle conduit la rgnration du groupe formyle. La rduction du groupe carbonyle conduit lalcool primaire correspondant. Les structures sont reprsentes figure 23.
OH
E.5.2. Le lavage de la phase organique avec une solution dions sulfite permet dliminer lexcs de peroxyacide. En effet, les ions sulfite rduisent les molcules de peroxyacide en excs en ions 3-chlorobenzoate, solubles dans leau (la phase aqueuse oxydante est aussi basique). E.6. Rduction dun carbonyle, ter
O CH2 2) H2O / H+ H COOCH3 compos 7' 1) NaBH4 / EtOH CH2
CH2
HCl(aq)
THF
On a dj donn mais cest vrai que maintenant, cest un ester qui subit la rduction. moins que ce soit lpoxyde, ou les deux groupes ? cest la devinette absolue
H COOCH3
H COOCH3
compos 5'
compos 6'
Au vu de la suite des questions (et de la structure de lambre gris, trouve sur Internet ceci prs que ce que lon fabrique ici nest que lun des composants de lambre gris, lambrox), il est ncessaire que les deux groupes soient rduits et le compos obtenu est un triol reprsent figure 25. La rduction de lpoxyde se droule par ouverture nuclophile de type bimolculaire, du ct le plus dgag du cycle oxacyclopropanique.
Figure 23 Structure des produits 6 et 7
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E.7.
Et revoici les tosylates
E.7.1. Il se forme un ditosylate, diester sulfonique analogue un diester issu dacide carboxylique. La formule molculaire du compos est reprsente figure 26. La rgioslectivit sexplique par le caractre plus nuclophile dun alcool primaire vis--vis dun alcool tertiaire, du fait du plus faible encombrement de latome doxygne.
E.7.2. La pyridine sert de base pour dprotoner lester proton. Peut-tre a-t-elle aussi un rle de catalyseur nuclophile, comme dans lacylation des alcools.
E.7.3. Le mcanisme est analogue celui de lacylation des alcools : addition nuclophile de lalcool sur le groupe chlorosulfonyle, limination dun ion chlorure et dprotonation.
E.8.
Cyclisation
Il sagit de la formation dun ther oxyde, en prsence de pyridine. Cette base ne peut dprotoner lalcool tertiaire, donc cest latome doxygne du groupe hydroxy tertiaire qui joue le rle de nuclophile (il faut y croire). La pyridine dprotone lther proton. Le mcanisme est du type SN 2 car le groupe partant est port par un atome de carbone primaire.
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E.9.
Lambre gris (mon il cest lAmbrox !)
La molcule est reprsente figure 26. Le tosylate est en fait trait par le ttrahydroaluminate de lithium suivie de lhydrolyse du milieu (une tape). Une substitution nuclophile bimolculaire peut tre propose, comme mcanisme simplifi pour cette transformation.
OH OSO2Ar O H pyH+ TsO H compos 10' OTs py pyH+ py O
TsC, 2 q. mol.
OH
pyridine
H OH
H OTs
SN2
compos 9'
TsO
O H
H OTs
Ambrox
Figure 26 Structure des derniers composs
Ecole Polytechnique & E.S.P.C.I. 2007 Chimie [c07xp1c] 1/10
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sujet n2 - Ecole Polytechnique 2007 - Corrig Orga par F. Brnon - Lyce Hoche Versailles
SUJET N2 - preuve 2007 - Ecole Polytechnique - Chimie Organique 1re partie
Corrig X- 2007 - F. Brnon pour la partie 1 (orga) et Jean-Yves Magna pour la 2me partie - 1/7
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Corrig X 2007 PC Deuxime partie I Diagramme potentiel-pH du Titane 1.a) Tous dexistence sauf pour Ti2+ . A : Ti ; B : Ti2+ ; D : TiO2 ; E : Ti2O3 et F : TiO . 1.b) TiO2 + 2 + 4H+ Ti2+ + 2 H2O . E = E1 0.12 pH - 0.03 log(10-6) Soit E1 = -0.8 + 0.48 + 0.18 = - 0.14 V . 2 TiO2 + 2 + 2 H+ Ti2O3 + H2O . E = E2 0.06 pH Soit E2 = -0.8 + 0.24 V = -0.56 V .
Sujet N2
1.c) Dans les deux cas, lespce stable est TiO2 . Il y aura oxydation de Ti en Ti2+ et dans la solution, oxydation de Ti2+ en TiO2 . Thermodynamiquement, il ne peut y avoir cohabitation de Ti et TiO2 . Solution are : bilan global : Ti + O2 = TiO2 . Solution non are : Ti + 2H2O = TiO2 + 2 H2 . Vu la concentration de O2 lquilibre, le potentiel du couple O2 /H2O est bien suprieur celui de H+/H2 . 2.a) Il y a rduction de H+en H2 . 2.b) Il y a tout dabord passage de Ti en Ti2+ (zone A/B ) 2.c) puis en phase III TiO2 se forme sur llectrode et la passive. 2.d) Llectrode devient isolante et ne peut donc permettre loxydation de leau . 2.e) 1. milieu dsar : Ti + 2H+ Ti2++ H2 milieu ar , +0.26 V , on est dans le domaine de TiO2 : Ti + O2 + TiO2 . 2. Celle du bas : vague de rduction de H+ en H2 , celle du haut : oxydation Ti en Ti2+. 2.f) : Rduction de H+en H2 comme prcdemment puis remonte vers 0 et palier IV directement. (pas de point en j >0). 2.g) 1. En successif, les pK donnent directement les frontires des domaines. Ainsi le complexe neutre TiF4 est stable pF < 4 , ce qui est le cas (pF = 1) . 2. Il y a diffusion des ions fluorures vers llectrode couverte de TiO2 et dissolution de ce dernier. La loi de Fick fait donc intervenir la concentration en espce Fluorure. 3. Pas de chance , Cl- ne complexe pas TiO2 . Ainsi Ti se passive facilement et ne craint rien si ce nest un milieu fluor et que le ciel lui tombe sur la tte. Donc attention aux appareils dentaires en titane avec un dentifrice fluor !!!! II tude dun alliage mmoire de forme. (cest la mode de la rsilience surveille ). 1.a) GA = HA T SA et GM = HM T SM . 1.b) On se place dans lapproximation dEllingham. On obtient donc des segments de droite
G
A M To
1.c) Quand GA = GM nous sommes lquilibre de changement dtat. On cherche toujours minimiser G. Ainsi M est stable avant To . 1.d) Daprs les positions relatives des droites , HM < HA donc AMH < 0 . Exothermique. (A stable haute T). Corrig rdig par Franoise Brnon et Jean-Yves Magna

1.e) A To : S = xA SA + (1-xA) SM.
Entropie l i
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25
Domaine de A Temprature To Domaine de M Temprature
2.a) est en Pascal 2.b) le terme en Vod justifie un travail fourni en Vod . 2.c) Cela donne dG* = -SdT Vod . On introduit le module dYoung E suppos constant. Cela donne (via = E ) : dG* = -SdT Vod/ 2.d) Lintgration donne G*(T,) = G -ST V0 2/(2 E) pour A comme pour M. On suppose que S est constante avec T (cf 1.b) ). 2.e) Trace dans le plan (G, T), cte : droite Trace dans le plan (G, ), T cte : parabole en oriente vers le bas. 2.f) A lquilibre il y a galit des G*. 2.g) On galise les expressions de G* et on passe en diffrentielle. On obtient : (SM-SA) dT =V0d (1/ - 1/EM) . En remplaant SM-SA par (HM-HA) /Tt soit AMH /Tt cela donne une relation de type Clapeyron : d/dT = AMH/(Tt V0 (1/-1/EM) ). 2.h) Etudions le signe de d/dT . Nous savons que lon passe de M A T constante en appliquant une contrainte . Donc avec dT = 0 , d(GM-GA) >0 . Or d(GM-GA) = -V0 (1/EM-1/EA) d Donc (1/EM-1/EA) < 0 . Comme AMH < 0 , d/dT <0 . La courbe = f(T) est de pente ngative, comme la sparation solide / liquide dans le diagramme dtat de leau.
Domaine de A Domaine de M
Ainsi plus la temprature est faible, plus la contrainte appliquer pour passer en phase martensitique est leve.
T On passe donc de M A par accroissement de T ou de la contrainte. 3.a) Quand la temprature crot, A se forme partir de AS (comme start) et la transformation au del de Af (comme finish) . Au retour , M commence apparatre partir de Ms et est seul en de de Mf . La zone centrale est un domaine o coexistent les 2 phases. A laller M disparat progressivement au profit de A et au retour c'est l'inverse. 3.b) Avant Mf , M est soumis une contrainte constante ou nulle. Il en est de mme pour A au del de Af. Daprs le graphe du 2.h) , imposer pour passer de A M, dcrot quand T augmente . Lorsque T
Corrig rdig par Franoise Brnon et Jean-Yves Magna
26
Fili` ere PC
augmente, partir de As, A se forme. Comme As est infrieure Af , A doit dcrotre de AS Af . A Af, A prend la valeur commune (notion pas vidente) . Pour M, stable avant As, M doit dcrotre de As Af . On obtient ce genre de graphe :
As
Af
Il en est de mme dans lautre sens avec les tempratures Ms et Mf . 3.c) La temprature dquilibre sous une contrainte faible doit tre centre dans le cycle, cest dire voisine de 30. Dans le corps humain 37C, A est donc la forme stable. On le refroidit pour le faire passer en phase M et on lui fait subir une contrainte pour le mettre en boule . On lintroduit rapidement dans lartre via une sonde ventuellement thermostate Il reprend sa forme dilate en phase A, en se rchauffant 37C..
Corrig rdig par Franoise Brnon et Jean-Yves Magna
Mines-Ponts PC 2007
or
(1) donc 10.
Si [S] >> K s , Michal Hoff (Lazaristes)
Nicolas Cheymol (ENCPB)
[E]o = [E] + [ES] = [ES] + [ES] soit [ES] = [E]o [S] [S] + K s K f [S] k cat [S][E ]o v= v max = k cat [E ]o o [S] + K s
v v max
Merci Marc Montarnal pour la relecture et pour les corrections apportes
Chimie [c07mp1c] 1/7
partie A : tude de lenzyme flavocytochrome b2
Si la concentration en S est trs leve, on peut considrer quelle reste constante et que [ES] [E ]o (cf. relation (1) de la question 9.). Par suite, comme la concentration en ES reste constante, la vitesse sera elle aussi constante, et gale vmax vu quil y a chaque instant le maximum de complexe ES possible.
I. Structure des enzymes et proprits
11.
1. On cre une fonction amide.
Si [S] + , v v max
v max v max [S] dv = dt [S] + K s ([S] + K s )2
Concours commun Mines-Ponts 2007
2. Il sagit dune polymrisation par tape : lindice de polymolcularit est donc environ gal 2 (cf. BO). On pourrait aussi dire quune protine donne a un assemblage dacides amins parfaitement dfini, et donc une longueur dtermine, do un indice de polymolcularit gal 1.
donc pour [S] = 0
3. Il sagit des liaisons hydrogne et des forces de Van der Waals (diple permanent / diple permanent, diple permanent / diple induit, diple induit / diple induit).
v dv = max dt [S]=0 Ks La pente lorigine donne

v max Ks
4. On applique les rgles de Pauli, Klechkowski et Hund.
Fe (Z = 26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 Fe2+ Fe3+ [Ar] 4s0 3d5 [Ar] 4s0 3d6
Cette mthode nest pas prcise car il faut tracer la tangente lorigine et regarder la valeur asymptotique de la fonction. Il y a une bonne marge derreur !
5. On arrache les lectrons 4s en priorit :
12.
Ks 1 [S] + K s 1 = = + v v max [S] v max v max [S]
Fili` ere PC
6. Si on note le cytochrome b cytbH2, le ligand du complexe est cytb2- avec deux fonctions amidure. Le complexe tant neutre, le fer est au degr doxydation +II
On a une droite dont la pente et lordonne lorigine sont obtenues plus prcisment et plus facilement. Lordonne lorigine donne la valeur de
7.
FMN + H+ + e- FMNH
FMNH + H+ + e- FMNH2
8. Seule FMNH2 vrifie le critre daromaticit de Hckel des 4n+2 lectrons dlocaliss cycliquement (avec 18 lectrons). Cest la seule structure aromatique dont les lectrons sont dlocaliss sur les trois cycles.
1 , et lintersection avec laxe des v max Ks 1 abscisses donne . On peut aussi dire que la pente de la droite donne . Ks v max 13. d[ES] = k 1 [E ][S] k 1 [ES] k 2 [ES] = 0 dt donc daprs lAEQS

II. Cintique enzymatique
[ES] = k 1 [S][E]
k 2 + k 1
do
k 2 + k 1 [E]o = [E] + [ES] = [ES] 1 + k [S] 1
9.
v=
d[P] = k cat [ES] dt
27
28
soit
v= 19. 20. les deux espces ont la mme concentration initiale et les mmes coefficients stoechiomtriques dans lquation de la raction (4), leurs concentrations sont donc gales durant toute la raction. k 1 = 1 K s k 1
III. Transfert lectronique
C3H5O3- + FMN C3H3O3- + FMNH2
14.
k 2 [E ]o [S] [S] + k 2 + k 1 k1 k 2 + k 1 KM = et k1
d[FMN] = k 4 [FMNH] k 4 [FMN] = k 4 (c o [FMN]) k 4 [FMN] dt d[FMN] = k 4 c o (k 4 + k 4 )[FMN] dt donc
v max = k 2 [E ]o
15.
lquilibre, k 1 [E ][S] = k 1 [ES]
donc
donc
KM = Ks si k-1 >> k2
lquilibre (1) est rapidement atteint
16. On suppose que lAEQS est vrifie : il faut donc que le complexe se forme lentement et se dtruise facilement.
[FMN] = cste 1 exp t 4
Fili` ere PC
Il faut aussi que la concentration en substrat ne soit pas trop grande pour ne pas se trouver au niveau de la limite asymptotique de v (cf. question 10.).
17.
et, comme t [FMN] = [FMN]eq , on a bien
On trace [P] = f(t) pour diffrentes concentrations initiales en substrat [S]o, et on d[P ] dtermine la pente lorigine = vo dt t =0
21. d[FMN] + (k 4 + k 4 )[FMN] = k 4 c o dt On rsout lquation sans second membre :
[FMN] = [FMN]eq 1 exp
t 4
Comme
KM 1 1 = + v o v max v max [S]o 1 v max et lintersection avec

On a une solution particulire :
[FMN] = A exp( (k 4 + k 4 )t )
[FMN] = k 4co k 4 + k 4
: 1 laxe des abscisses donne KM
1 1 On trace = f [S] vo o
lordonne lorigine vaut
Or [FMN]o = 0 mol.L-1 ; on a finalement
[FMN] =
18.
ordonne lorigine :
1 = 0,03 v max donc vmax 33 mmol.L-1 .s-1
k 4co (1 exp( (k 4 + k 4 )t )) k 4 + k 4
En identifiant avec la formule de la question 20. on trouve :
intersection avec laxe des abscisses :
1 0,1 L.mol-1 KM
4 =
1 k 4 + k 4
et
[FMN]eq =
k 4co = 4 k 4co k 4 + k 4
soit KM = 10 mol.L-1 KM 0,086 0,03 = = 2,8.10 4 s v max (0,2 0,0).10 3

22. daprs les valeurs des constantes cintiques donnes sur le cycle catalytique, cest la raction (4) qui est la plus lente, et donc ltape cintiquement dterminante.
on peut aussi travailler avec la pente :
do KM = 2,8.10-4 vmax = 9,2.10-3 mmol.L-1
23.
o o rGo 4 = F E FMN E b
(
24.
rem : il ny a quun seul lectron chang

rGo 4 lquilibre K 4 = exp RT
et
K4 =
2 [Cytb red ]eq [FMN]eq [H + ] [FMN]eq [H + ] = [Cytbox ]eq [FMNH]eq (c o [FMN]eq )2
k4 7 ,5 = k .10 4
( G o + )2 E = C exp donc k 4 = C exp r 4 = A exp A 4 RT 4 RT RT do = 4E A = 96,4 kJ.mol-1 soit 1 eV
donc 28.
alors
o o 1 rGo << 4 = F E FMN E b 4 kJ.mol
G o ( G o + )2 rGo 3, 75 4 r 4 r 4 10 3,75 k 4 = k 4 exp 10 C exp = 2RT 2 RT 4 RT

o b
o F Eo rGo b E FMN 4 K 4 = exp RT = exp RT
(
Eo FMN VT
E ) = exp
(
2
)
C = k 4 exp(8,9 ) k 4 . exp(9)
25.
aprs calcul, on trouve que soit 1 C 29. d = ln o = 1,1.10-9 m C les centres redox sont trs proches, quasi au contact. C 9,6.105 s-1
Eo Eo 45 3 21 FMN ln K 4 = b = = = ln 5 do VT 26 13
K4 = 5
Go + C = k 4 exp r 4 4RT
2 Go rGo 4 k exp = k exp 1 + 2 r 4 1 + 4 4 4RT 4RT
k 4 + k 4 =
1 = 120 s-1 4
et
k4 = K 4 .10 3,75 = 1,3.10 4 k 4
donc
k4 = 120 s-1
et
k-4 = 9,2.10-3 s-1
remarque : ces rsultats correspondent aux donnes de lnonc. Toutefois, ce nest probablement pas ce que le jury attendait car nous ne voyonss pas comment les candidats pouvaient faire les applications numriques sans calculette Bref, un sujet peu clair !!!
26.
ln k 4 = ln C
( G
+ 4RT
o 4
: il sagit dune parabole de concavit tourne vers le bas
d ln k 4 Go + = r 4 : au maximum, on a donc r G o 4 = o 2RT d r G 4
Fili` ere PC
Nous ne voyons pas trop ce que veut le jury avec les notions de rgion normale et de rgion inverse Nous proposons linterprtation suivante.
en rgion normale, on suit lvolution de la loi dArrhnius : ce moment-l, k4 diminue si r G o 4 augmente (car alors Ea va augmenter), c'est--dire si rGo 4 >
en rgion inverse, k4 augmente si r G o 4 augmente, c'est--dire r G o < 4
27.
o o o 1 si E o b = 45 mV , on a r G 4 = F E FMN E b = 0 J.mol
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Concours commun Mines-Ponts 2007 Chimie [c07mp1c] 4/7
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Concours communs polytechniques 2007 Chimie 1 [c07pp1c] 1/13
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CENTRALE CHIMIE PC 2007

H Bu Ph CH2 C CH2 C , Li Ph Ph H H H CH2 Ph C , Li
Croissance :
+
H2C CHPh Bu CH2 C
I.A.1) a) Amorage :
NC
CN
NC
+ N2(g)
j-1 j
NC
NC
Ph
Ph
Dans un solvant aprotique tel que le THF, il ne peut pas y avoir d'tape de terminaison par capture de protons. Lorsque tout le monomre est consomm, on obtient un macrocarbanion qui est usuellement nomm "polymre vivant" car il peut crotre nouveau si on ajoute du monomre.
Chimie [c07cp1c] 1/6
La rgioslectivit sinterprte par la stabilisation de ce radical par rsonance avec le cycle aromatique, rsonance absente de :
Ph
NC
Concours Centrale-SupElec 2007
Croissance :
+ H2C
Ph Ph
CH
NC
NC
c) En notant [M] la concentration du monomre, kP la constante de vitesse dune tape de croissance, ra la vitesse de lamorage et r la vitesse de disparition du monomre, on peut crire : d[M ] r= = ra + k p [ AM k ].[ M ] k p [ M ]. [ AM k ] = k p [ M ].[C ] dt k =1 k =1 en notant [C] la quantit totale de centre actif. Elle dpend de la quantit totale damorceur. r kp [M]. [C]
Ph
Ph
+ n
Ph Ph
H2C
CH
NC
n-1
Ph
Ph
Ph
NC
d) Lintgration de la loi de vitesse prcdente implique une dcroissance exponentielle de [M] donc de A. On effectue une rgression linaire de ln(A) en fonction de t ; on trouve un coefficient de corrlation gale 0,99999 ce qui montre que la loi est vrifie. On trouve kp 0,112 s-1
L'unit de rptition est :
H2C
CH
Ph
I.A.3) a) Un copolymre est un polymre issu de plusieurs monomres, 2 dans le cas tudi. Dans un copolymre statistique, les deux monomres se distribuent de faon alatoire dans la chane.
Ph CN Ph
b) La terminaison par couplage de radicaux correspond :

b)
H b Hc H H
d H
NC NC Ph
n
+
Ph
m
He
= 0,9 : 3 Ha 1,2 < < 3,1 : 2 Hb + Hc + 2 Hd + He + 2 Hf + 2 Hg

O H H
Ph
Ph
NC
Ph
Ph
Il y a donc 2 atomes dazote par chane de masse molaire moyenne : M n

M n = 37300 g.mol-1
i
O
= 3,9 : 2 Hh f
CH3
Fili` ere PC
7,5.10-4 = 28/ M n
= 7 : 5 Hi a h H H
H
I.A.2) a) Lanion est stabilis par dlocalisation de la charge sur le cycle aromatique :
Bu
Bu
...
b) Amorage :
Bu Ph
, Li
Li
Bu
H2C
Ph
c) X : nombre moyen dunits styrne dans le copolymre Y : nombre moyen dunits acrylate dans le copolymre On note k le facteur de proportionnalit entre lintensit du signal et le nombre de protons. 1 + 4,31 + 0,66 + 3,3 = 9,27 3,3/9,27 = 0,356 = 5 kX 0,66/9,27 = 0,071 = 2 kY 4,31/9,27 = 0,464 = k(3X + 7Y) 1/9,27 = 0,108 = 3 kY Il y a redondance dinformations, concordantes par ailleurs. 0,356/0,071 = 5,0 = 5X/2Y X/Y = 2 Ou 0,356/0,108 = 3,29 = 5X/3Y X/Y = 2
57
I.A.4) a) Il sagit dune polymrisation par tape, dune polycondensation pour tre exact. Il y a autant de groupes alcools que de groupes acide . On travaille donc en proportions stchiomtriques, le diol sinsre entre deux units anhydride. Il y autant danhydride malique que danhydride phtalique et leur ractivit est identique, donc chaque chane sera termine par un groupe acide et un groupe alcool. Un motif possible est :
Ph Ph Ph Ph Ph
I.A.5) a) Lors de la copolymrisation, il se forme des chanes du type :
58
H C CH O O O
Ph Ph Ph Ph
H C C C O CH2
La double liaison restante peut ragir et participer une ramification source de rticulation.
O CH3
CH2
H C
H2 C
CH3
Fili` ere PC
Rq. La double liaison restante peut se trouver Z ou E.

Ph Ph Ph Ph Ph
b) Le peroxyde est un initiateur radicalaire. Le chauffage du mlange conduit la polymrisation du styrne avec les doubles liaisons issues de lanhydride malique. On obtient un systme rticul, les chanes polyester tant relis par des segments polystyrne. La rticulation augmente fortement la viscosit. b)
Cl2Zn
Et H O H
Et
RO
Cl
CH2
C2H5
ZnCl3 +
O O Et
Ph
CH CH
Et
H C O O
H
O CH3 O
CH2
H C C C O CH2
O
H2 C
H +
O Et
CH3
Ph
Ph
O Et
ZnCl2
O Et ZnCl2
Ph
Cl
H C CH CH3 O O O C C O H2 C
CH
+ Cl
O Et ZnCl2
- EtOZnCl2
CH2
H C
H2 C
CH3
Ph
EtOZnCl2 +
EtOH + ZnCl2
et
ZnCl3 +
HCl + ZnCl2
Ph
c) Le chlore est un bon nuclofuge ici, donc les ractifs nuclophiles peuvent facilement ragir sur latome de carbone :
Cl
Cl +
etc.
OR reprsente une partie de linitiateur radicalaire.
I.B.1) a)
d)
O COOH
N O O C H R O R O C C N HN HN
H-Val-Ala-OH :
H2N
H C
H N
H C
CH
CH3
H3C
+
N N
CH3
+
b) Il faut protger le groupe amine de la valine et activer le groupe acide de la valine pour viter la formation dautres dipeptide tels que H-Val-Val-OH ou H-Ala-Val-OH ou H-AlaAla-OH.
c) H-Ala-OH
(Boc)2O
Boc-Ala-OH + CO2(g) + (CH3)3COH
Pour le mcanisme lalanine est not R-NH2 et le (Boc)2O par tBu-O-CO-O-CO-O-tBu

O
O
O O
R C N
AN
But NH2 R O O tBu
O
HN
R-NH2 + But
tBu
Ce produit ressemble un anhydride d'acide. L'lectrophilie du carbone fonctionnel est accrue. En effet, ce carbone est li deux atomes d'oxygne exerant un fort effet lectro-attracteur, le groupe N-C=N tant aussi lectro-attracteur. Le groupe contenant ces atomes est un bon groupe partant.
E
H
O H
O Boc
R1 N
O H
+
R O N H H
Boc-Ala-OH +
N R
a/b +
O O tBu
N
H R1 N H R
O N O N H
tBu
dcarboxylation
H R1 N H R O N N
Fili` ere PC
CO2 + tBuOH
O N H
O N H
R1 N H
H N
+ O
R N H
59
I.B.2) a)
O Ala Boc
60
CH2
Cl + HO-Ala-Boc
H2 C
b)
H2 C O Ala H
Ala
Boc
Dprotection
H2 C
HO
H2 C O Ala Val Boc
Ala
H + HO-Val-Boc
DCC
H2 C
H2 C H2 C O Ala Val H
Ala
Val
Boc
Dprotection
BV
H2 C HO Ala Val H
Ala
Val
NH2
Dcrochage
b) La mthode sur support solide diminue le nombre de protection (et donc de dprotection) par rapport la mthode en solution. En solution on aurait probablement un mlange de dipeptides. Les ractifs peuvent tre mis en excs, ce qui permet davoir des ractions quantitatives. Lintrt principal de cette mthode est lautomatisation possible du procd.
Fili` ere PC
c) Lorsque n tend vers linfini, si p = 0 E0 vaut + 2cos(0) soit + 2 si p = n En tend vers + 2cos() soit - 2 n n + 1 2 cos 2 E (BV) - E (HO) = 2 cos n +1 n + 1 Lorsque n tend vers linfini, cette diffrence tend vers 2[cos(/2) cos(/2)] soit zro. Il y a n niveaux dnergie accessibles, chacun pouvant accueillir deux lectrons. Le nombre dlectrons du systme est n, donc la moiti des niveaux nergtiques est occupe. Dans ltat fondamental, ce sont les niveaux de plus basse nergie qui sont occups. La bande dnergie ntant qu moiti remplie, il existe des niveaux nergtiques accessibles sous leffet dune action extrieure (champ lectrique, par exemple), donc le polyactylne est conducteur. (Cette partie de question me parat hors programme.)
II.A.1) La mthode de Hckel (simple) consiste considrer les intgrales coulombiennes et dchange comme des paramtres. Les intgrales dchange relatives des orbitales atomiques datomes non adjacents (ou lis) sont nulles. Les intgrales de recouvrement sont gales un pour deux O.A. identiques dun mme atome, elles sont considres comme nulle dans les autres cas. On note un orbitale atomique 2p du carbone et H loprateur hamiltonien monolectronique associ la molcule. = H .d , reprsente approximativement lnergie dun lectron dcrit par une
espace
orbitale atomique 2p dans un atome de carbone. = a H b .d , o a et b sont des orbitales atomique de deux atomes de carbone
espace
adjacents dans la molcule tudie. est une nergie dont la valeur absolue crot avec limportance des interactions entre a et b. et sont des paramtres ngatifs.
II.A.3) a) Puisque k < 1, on diminue la valeur absolue des intgrales dchange donc les interactions entre 2 atomes adjacents concerns. Dans lhexatrine, les interactions affaiblies sont entre C2 et C3 dune part et C4 et C5 dautre part. Concernant la HO, on constate (rponse la question II.A.2-b) que ces interactions sont antiliantes, cela se traduit par une diminution de lnergie de la HO.
II.A.2) a)
b) Concernant la BV, on constate que ces interactions sont liantes, cela se traduit par une augmentation de lnergie de la BV. Lcart nergtique HO-BV augmente. c) Cet cart augment avec la longueur de la chane carbone, ce qui peut se traduire par lclatement entre deux bandes. (Ce qui ne doit pas tre vident des tudiants nayant jamais entendu parler du modle des bandes. En fait ce polymre est un semi-conducteur, mais heureusement lnonc ne va pas jusque l.)
II.A.4) a) Loxydation comme la rduction peuvent faire apparatre des lectrons mobiles do une meilleure conductivit. (Il sagit de dopage, une oxydation conduit un semiconducteur de type p car enlve des lectrons la bande de valence et cre des trous positifs , une rduction conduit un semi-conducteur de type n car apporte des lectrons qui se placent dans la bande de conduction.)
E (HO) E (BV) E (BV) - E (HO) + 2 cos(3/5) 1,24 + 2 cos(2/5) + 0,62 - 0,62 hexatrine + 2 cos(4/7) 0,89 + 2 cos(3/7) + 0,45 - 0,45 Lorsque la dlocalisation augmente (plus grand nombre dorbitales molculaires occupes), lcart nergtique entre les orbitales frontires diminue (effet bathochrome).
butadine
Considrons une oxydation, soit la perte dun lectron pour faire simple, on obtient un radical cation :
OH OH2
c)
+ H a/b
- H2O
b) Dans un cube de paramtre a, il y a, statistiquement, 4 atomes de cuivre donc 4 lectrons libres. = n..e = 4/(361.10-12)3.4,4.10-3.1,6.10-19 = 6,0.107 S.m-1.
H
II.B.1) Il sagit dune rtro Diels-Alder qui procde par un transfert concert circulaire dlectrons sur 6 centres.
R3
+ H
R2
Le produit d'limination est un aromatique :

R4
R1
III.A.1) rH1 = - 181,9 kJ.mol-1 rH2 = 73,0 kJ.mol-1 (1) est exothermique, la synthse du dichlorothane est thermodynamiquement favorise par de faibles tempratures. (2) est endothermique, la synthse du chlorure de vinyle est favorise par une lvation de temprature.
Les deux produits obtenus (aromatique et polyactylne) ont une stabilit particulire en raison de la dlocalisation lectronique dont ils sont sige. Ce critre facilite leur formation.
II.B.2) a)
III.A.2) rG1 = - 181,9.103 + 133,9T = - RTlnK1 K1(363) = 1,52.1019 K1(773) = 1,98.105 rG2 = 73.103 142,2T = - RT lnK2 K2(363) = 8,38.10-4 K2(773) = 3,13.102 90 C, la raction (1) est quantitative, la raction (2) ne se produit pratiquement pas. 500 C, K2 est assez important.
a/b
O O
+ BH
O O OH
AN
III.A.3) (1) se produit avec diminution de la quantit de matire en phase gazeuse, donc une augmentation de pression favorise la synthse du dichlorothane. (2) se produit avec augmentation de la quantit de matire en phase gazeuse, donc une diminution de pression favorise la synthse. 30 bar est une pression relativement leve, en accord avec la loi de le Chatelier pour la raction (1), mais pas trop importante pour rester en accord avec des contraintes conomiques. Rester la mme pression dans le deuxime racteur vite lutilisation de dtendeur. On peut envisager un intrt cintique cette pression. III.A.4) a) K1(363) = 1,52.1019 La valeur trs leve de la constante permet de considrer la raction comme quantitative.
Fili` ere PC
+ H-B
O
a/b
-B
OH
E1Cb
O
b) tat initial : P (C2H4) = P(Cl2) = 15 bar Gi = (C2H4) + (Cl2) + 2RT ln(15) tat final : Gf = (dichloro) + RT ln(30) Gf Gi = 1 x rG1 + RT ln (30 /15) = - 140 kJ Hf Hi = 1 x rH1 = - 181,9 kJ Sf Si = (Hf Hi- (Gf Gi ))/T = - 116 J.mol-1.K-1 +
+ B
- BH
- HO
CH2=CHCl 0 n
HCl 0 n
tg n n(1+)
b) On fait ragir, en milieu anhydre, dans le THF, CH2=CHMgBr avec (1), puis on ralise une hydrolyse acide.
III.A.5) CH2Cl-CH2Cl = EI n EE n(1-) PCH 2CHCl .PHCl 2 .30 K2 = = PCH 2ClCH 2Cl .P 1 2
III.A.6) 4 HCl + 2 CH2=CH2 + O2
= 0,96 2 CH2Cl-CH2Cl + 2 H2O
61
10
III.A.7) Production du polychlorure de vinyle
62
III.B.1) La synthse de lhexanenitrile correspond : 2 CH2=CH-CN + 2 H+ + 2 e- = NC-(CH2)4-CN qui est une rduction qui se passe la cathode, relie au pole du gnrateur. A lanode, il se produit : 2 H2O = 4 H+ + 4 e- + O2(g)
e-
anode en acier
X-
R4N+
cathode en cadmium
H+
Fili` ere PC
X- est le contre-ion du cation ammonium quaternaire R4N+.
III.B.2) La diffrence entre les deux valeurs est due aux surtensions et la chute ohmique dans le circuit.
ia
H2O O2 E
NC-(CH2)4-CN
CH2=CHCN
ic = - ia
III.B.3) nespre = 3600x25/96500 = 0,47 mol La quantit est plus faible en raison de ractions parasites telle que la rduction de leau.
III.B.4)
NC-(CH2)4-CN
H2O, H
HOOC-(CH2)4-COOH
NC-(CH2)4-CN +
2 H2
Ni
H2N-H2C-(CH2)4-CH2-NH2
On fait ragir le diacide et la diamine, on obtient le sel de nylon , puis on chauffe pour raliser la polycondensation.
11
Corrig n 7 : E3a 2007 - Chimie PC
Nicolas Clatin, Isabelle Romain, Valrie Veissier
Premire partie : Etude du bore et de ses voisins
C correspond la temprature de fusion du bore (2348 K) D correspond la temprature dbullition du bore (4273 K) Notons que les tempratures de changement dtat de loxyde sont plus faibles que celle du mtallode B. B.1.d. En C, le bore passe de ltat liquide ltat gazeux, la variation du nombre de mole de gaz au cours de la raction doxydation est encore plus ngative (passage de 1/3 5/3), le gain dordre est donc plus grand aprs C, la variation dentropie ngative dans les deux cas augmente en valeur absolue aprs le point C. On observe donc une pente plus grande aprs le point C. B.1.e. rS (OA) = (2/3)54 205,2 (4/3)(5,9) = -177,1 J.K-1 .mol-1 rS (AB) = rS (OA) + (2/3) ( 22.103/ 723) = - 156,8 J.K-1 .mol-1 B.1.f. 3 C(s) + B2O3 (l) = 3 CO(g) + 2 B(s) pour 980K < T < 1823 K rG = 919,3 503,4. 10 3 T en kJ. mol 1 ce qui conduit la temprature dinversion Ti = 1826 K, peu diffrent de la valeur lue sur le graphique, 1823 K. Pour T < Ti, rG > 0 , A <0, le carbone ne peut pas rduire loxyde de bore Pour T < Ti, rG < 0 , A >0, le carbone peut rduire loxyde de bore B.2.a. Diagramme binaire solide-liquide isobare en labsence totale de miscibilit ltat solide, avec des liquides totalement miscibles : diagramme avec eutectique et solidus verticaux B.2.b. Pour avoir miscibilit totale ltat solide, il faut que les rayons atomiques aient des valeurs proches et que les atomes soient proches dans la classification priodique. Il faut aussi que les systmes cristallins soient de mme nature. On obtient alors un diagramme idal (avec un fuseau). Cette proprit pourrait sans doute tre respecte pour C/B, ( lexception de la condition sur les rayons atomiques) mais le diagramme fourni fait apparatre une miscibilit partielle. B.2.c. (1) liquide (constitu de B et de C miscibles) + solution solide : deux phases (2) idem (3) liquide + carbone solide : deux phases (4) liquide : une phase (5) liquide + bore solide : deux phases B.2.d. Point eutectique : v = 2+1-3=0 B.2.e.
T (K) apparition de
(1) (2) 2623 apparition de C (3) disparition du liquide (4)
Concours E3A 2007
Chimie [c07rp1c] 1/4
A.1. Configuration lectronique du bore : 1s2 2s2 2p1 ou (He) 2s2 2p1 Principe de Pauli : deux lectrons ne peuvent pas avoir la mme fonction donde totale. Sils ont la mme fonction donde spatiale, ils nont pas le mme spin. Rgle de Klechkovski : les niveaux dnergie sont remplis par ordre dnergie croissante ie selon (n+l) croissant, si (n+l) est constant, on remplit selon n croissant. Rgle de Hund : lorsque plusieurs OA ont la mme nergie, les lectrons se placent de faon avoir le mme spin ; lorsque chaque orbitale contient un lectron clibataire, on complte avec des lectrons de spin oppos.
A.2. Daprs sa structure lectronique, le bore pourrait tre monovalent ((He) 2s2 2p0) ou trivalent ((He) 2s0 2p0) mais le degr I nest jamais observ.
A.3.a. Energie de premire ionisation : cest lnergie minimale fournir pour arracher un lectron latome. Selon le thorme de Koopmans, cette nergie est gale loppos de lnergie de lorbitale dont on arrache llectron (en gnral, lorbitale de plus haute nergie). Cette nergie est toujours positive puisque lnergie des OA est toujours ngative, lorigine de lnergie potentielle tant choisie linfini. Cette nergie est souvent associe lenthalpie de la raction dionisation de latome pris ltat gazeux : M(g) = M+(g) + eLnergie dionisation augmente quand on se dplace de gauche droite sur une ligne de la classification priodique, elle diminue lorsque Z augmente sur une colonne de la classification priodique.
Affinit lectronique : cest loppos de lenthalpie de la raction de capture dun lectron par un atome, conduisant ainsi un monoanion : M(g) + e- = M-(g) Elle est souvent positive.
Fili` ere PC
A.3.b. Electrongativit de Mulliken : elle est proportionnelle la demi-somme du potentiel dionisation et de laffinit lectronique, le coefficient de proportionnalit positif permet lajustement lchelle de Pauling qui repose sur les nergies de liaison. Elle augmente quand on se dplace de la gauche vers la droite dans une priode de la classification et diminue lorsque Z augmente dans une colonne. Llment le plus lectrongatif est le fluor.
A.3.c. Le bore est un mtallode. Lnergie de premire ionisation tant trs leve, le bore na pas tendance former un monocation mais plutt des liaisons covalentes o son degr doxydation est +III. On peut noter que son lectrongativit est aussi plus forte que celle des mtaux prsents et assez proche de celle de lhydrogne, le caractre ionique est peu prononc.
Deuxime partie : laboration du carbure de bore
(1) : refroidissement du liquide (B+C) (2) : quilibre entre (s) et le liquide (3) : solidification du liquide eutectique en C(gr) et (s). Systme triphas. (4) : refroidissement des deux solides : C(gr) et (s).
temps
B.1.a. Approximation dEllingham : en labsence de changement dtat, si lon suppose que lentropie de la raction est indpendant de la temprature, alors rG est une fonction affine de la temprature T. Supposer que rH est galement indpendant de T permet dassurer la continuit de la fonction rG aux tempratures de changement dtat.
B.1.b. 2 C + O2 = 2 CO 4/3 B + O2 = 2/3 B2O3
B.2.f. On a une solution solide de teneur 20% en C soit 1/5 de C pour 4/5 de B, on en dduit la formule B4C. Dans 100 mol de mlange, il y a 25 mol de C et 75 mol de B. Tout B se trouve dans 4C. La quantit de C dans B4C vaut 75/4 = 18,75 mol. Il y donc 18,75 mol de B4C et 25-18,75 = 6,25 mol de C. B.2.g. Evolution en temprature pour une composition atomique gale celle du point F
B.1.c. A correspondant la temprature de fusion de loxyde de bore (723 K) B correspond la temprature dbullition de loxyde de bore ((2133 K)
63
-1-
-2-
64
Le peroxyde dhydrogne se dismute au contact de leau et de toutes faons, on ne pourrait envisager son utilisation que dans une lessive liquide, donc aqueuse, do le problme. Autant mettre de leau de Javel ! C.11. Enfin, on peut parler deau oxygne !
A haute temprature : T > 2763 K, on a une phase, v = 2, la temprature peut dcrotre. A la temprature de F : 2763 K, il y a coexistence de deux phases (la phase liquide, la solution solide ) et une relation supplmentaire puisque la fraction atomique de la phase liquide est gale celle de la phase solide, la variance est donc nulle. La temprature reste constante tant que la phase liquide existe. Quand la dernire goutte de liquide a disparu, la temprature peut nouveau dcrotre (T< 2763K).
Quatrime partie : utilisation du bore en chimie organique

O
Troisime partie : utilisation du bore dans un agent de blanchiment

D.1.a. [4] :
O
O
C.1. Schma de Lewis du perborate et nombres doxydation :

O O
RMN : 5 H aromatiques = 7,91 ppm 3 H du groupe mthyle = 2,59 ppm

H Ph O O
C.2. BO3- + H2O = BO2- + H2O2

-II -I -I
B +III
D.1.b. Il sagit dune estrification =

O O Ph O H O O O O
E
PhOH
O O
E(O2/H2O2)+
+ +
RT/2F
ln
[(pO2/po)
C.3. O2 / H2O2 : O2 + 2 H+ + 2 e = H2O2 (H+)2/(H2O2)co]

CH3COOH +
Ph
CH3COO
E = 0,68 0,06 pH avec les conventions de =

O O N O O N O O O
lnonc E (H2O2 / H2O) + RT/2F ln
C.4. H2O2 / H2O : H2O2 + 2 H+ + 2 e = 2 H2O [(H+)2/(H2O2)co3]

N
E = 1,77 0,06 pH avec les conventions de
D.1.c. La pyridine ragit avec lacide thanoque form et vite la formation dun milieu trop acide. Elle est aussi plus nuclophile que le phnol et ragit avec lanhydride selon :
+ CH3COO
lnonc
Fili` ere PC
C.5. Trac des deux droites parallles
Lintermdiaire form est plus ractif que lanhydride et peut ragir son tour avec le phnol. K = 10^ {[E(Ce4+/Ce3+) D.1.d. Lestrification ne peut pas tre ralise dans les conditions classiques car le phnol est moins nuclophile que les alcools. Il faut donc choisir un agent acylant plus lectrophile quun acide carboxylique : un anhydride ou un chlorure dacyle. D.2.a.
Cl Al Cl Cl
C.6. Les domaines du peroxyde dhydrogne tant disjoints, il se dismute : 2 H2O2 = 2 H2O + O2
C.7. 2 Ce4+ + H2O2 = 2 Ce3+ + O2 + 2 H+ E(O2/H2O2)]/0,03}
avec
K = 2,15.1034
Le dosage est donc quantitatif.
AlCl3 est un catalyseur acide de Lewis.
D.2.b. Cest une acylation, ralise par substitution lectrophile aromatique. D.2.c.
O O
+
C.8. Schma du montage potentiomtrique : voltmtre avec deux lectrodes, lune de mesure en platine puisque les deux espces du couple doxydo-rduction sont en solution, lautre de rfrence qui est une lectrode du deuxime type, soit une lectrode au calomel satur, soit une lectrode au sulfate mercureux satur (en prsence dions sulfate inactifs vis vis du dosage, la seconde est sans doute plus approprie).
O
AlCl3
O
AlCl3
O
+
O H O O AlCl3
+ H+
C.9. Le volume lquivalence est gal 40 mL. A lquivalence : [Ce4+] ve = 2 n (H2O2) On en dduit : n (H2O2) = 2 mmol 2 grammes de lessive librent 2 mmole de peroxyde dhydrogne, provenant de la dissociation de 2 mmol de perborate, sous forme de perborate de sodium hydrat dont la masse molaire est gale 153,8 g. mol-1. Dans 2 g de lessive, il y a donc 153,8 x 2.103 = 0,31 g de perborate hydrat, ce qui correspond 15,4% de borate dans la lessive.
+
O O O AlCl3 AlCl3
AlCl3
O
+ H2O,H+
H+
O O
AlCl2
+
O
HCl
O
C.10. Il ny a pas de dgradation de la lessive la temprature ambiante, ce qui est rassurant pour sa conservation. Par contre, la dgradation intervenant 60C, on peut esprer que le linge de couleur lav 40C ne sera pas dcolor par le peroxyde dhydrogne (ou tout au moins pas trop), par contre la lessive sera particulirement active sur le linge lav haute temprature dont on peut esprer quil soit majoritairement blanc (ou avec des couleurs grand teint comme les torchons de cuisine par exemple).
AlCl2
H2O,H+
OH
Concours E3A 2007
-3-
-4-
D.2.d.
O O H O O AlCl3 AlCl3
D.7.a. NaH doit tre utilis dans des conditions anhydres car il ragit avec les composs protiques, en particulier avec leau selon la raction : NaH + H2O Na+ + HO- + H2. Il est protog de leau ambiante par de lhuile qui est limine par le lavage au pentane. D.7.b. Lacidit des hydrognes Ha et Hb de [15] est justifie par la stabilit des bases conjugues :
O OEt OEt O O OEt OEt O OEt Hb O O OEt O OEt O O O O O
AlCl3
O O
O OH
+ H+
Ha O O
Concours E3A 2007
AlCl3
D.3. Le chauffage reflux est le chauffage dun milieu ractionnel la temprature dbullition du solvant, avec condensation des vapeurs par un rfrigrant. Le choix de la temprature de chauffage est conditionn par le choix du solvant. D.7.c.
O OEt Hb O O O
D.4.a. [10] :
+
OEt
MgBr
H [16]
[17] :
OEt
La liaison C-F est trs peu ractive car trs peu polarisable, do la formation de [10]. RH +
D.4.b. Leau dtruit les organomagnsiens selon la raction : RMgBr + H2O MgOHBr , do la ncessit de travailler en milieu anhydre. F D.4.c. cf cours D.5.a.
O R H O O
HO
Hb est plus acide que Ha, car la base [16] est la plus stable. NaH attaque donc prfrentiellement Hb, pour former slectivement le carbanion le plus stable (sous contrle thermodynamique). D.7.d. Les deux contre-ions, Na+ et Li+, de [17] tant diffrents, on peut penser que la ractivit des deux sites carbanioniques est ainsi diffrencie ( ?). D.8.a. Le dianion [17] ragit par sa fonction organolithie selon une addition-1,2 sur la ctone conjugue de [14].
O H O O
[11] :
OEt
OEt
D.5.b. Mcanisme simplifi :

H2O H+
Na
O S O O
H2O, H+
Ar OH
R
HO
O CO2Et
Fili` ere PC
Ar-MgBr
Ar
OMgBr
D.8.b. Le carbone asymtrique de [18] est S. D.9.a. Mcanisme de la rduction dun driv carbonyl par NaBH4, dans lthanol :
O H3B H HO H
D.6.a. LAPTS est acide car sa base conjugue est stabilise par msomrie :
.....
OEt
Na
BH3OEt
OH
La raction se rpte jusqu consommation des hydrognes lis au bore et conduit la formation de NaB(OEt)4. D.9.b. La rduction de [19] peut former deux diastroisomres :
OH Ph OH Ph Ph OH OH Ph
D.6.b. Mcanisme de formation de [13] :

Ar OH Ar OH2+
OH
OH
[13] :
+
O Ar H
H+
O
(Il existe un troisime stroisomre D.9.c. Le diol syn achiral est :
Ph
Ph
mais il ne peut pas te obtenu partir de [19].)

OH OH
[13]
O
Ph
(S)
(R) Ph
65
-5-
-6-
66
D.9.d. LiAlH4 peut aussi tre utilis pour rduire les drivs carbonyls. Cependant, LiAlH4 rduit aussi les esters. Cest pourquoi il ne peut pas tre utilis pour rduire la fonction ctone de [18].
D.9.e. Les composs dposs sur une plaque de silice migrent sous leffet de lluant. Leur migration est dautant plus lente que leur affinit avec la phase stationnaire est grande. La prsence des deux taches montre que la rduction nest pas termine : la tache du haut correspond la -hydroxyctone [19] non encore rduite, celle du bas au diol [20]. Le diol [20] migre moins vite que la -hydroxyctone [19] car il possde deux fonctions hydroxyles qui se lient par liaison hydrogne avec la silice et ralentisse sa migration.
D.9.f. La plaque peut tre rvle la lampe UV. 223.10 3 D.9.g. Quantit de [20] obtenue : n 20 = = 9,78.10 4 mol 228 n 100 = 97,8 % Rendement : R = 20 10 3
Fili` ere PC
Concours E3A 2007
-7-
MINES PONTS MP 2007 13 Kp = PCl2PPCl3

PPPCl5
Jean-Christophe Naz Lyce Faidherbe Lille initialement 1 mol de PCl5 donc on a lquilibre : n(PCl5) = 1
22 Ptot Kp = (1)(1+). P = (1)(1+) = f1() 2
1 Rgle de Klechkowski : remplissage suivant (n+l) croissant, si galit remplissage selon n croissant Rgle de Hund : en cas de dgnrescence, on remplit avec le maximum de spins parallles Principe de Pauli : un des nombres quantique doit tre diffrent donc 2 lectrons antiparallles maximum dans la mme OA 14 V = 1.RT/2 = (1+)RT/Ptot Kp =
1.(1)P 22
n(PCl3) = n(Cl2) =
ntotal gaz = 1 +
do Ptot = 2.(1+)/1
= f2()
Chimie [c07mm1c] 1/1
P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 2 - Ei augmente car P perdant un lectron chaque fois, lattraction noyau-lectron augmente et donc il est plus difficile darracher un lectron supplmentaire. Le saut entre i = 5 et i = 6 sexplique par le changement de couche et on esaie darracher les lectrons de cur. 15 idem question 13 avec ntotal gaz = 2 + Kp =
O P Cl O O O Cl P O
(1) (2+) P = f3()
22
Cl
Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
Cl
16 Les fonctions f1, f2 et f3 sont croissantes on a donc un seul qui vrifie Kp = fn() 1 + > 1 donc f1() < f2() 2 + > 1 + donc f3() < f1() Kp fix on a 2 < 1 < 3
Cl
Cl
4-
Pour PCl5, le phosphoe est au centre dun pyramide base triangulaire (AX5) Pour PCl3, le phosphore et les chlores sont au sommet dune pyramide (AX3E1) Pour POCl3, le phosphore est au centre dun pyramide forme par O et Cl (AX3X1) Pour PO43-, le phosphore est au centre dun pyramide forme par les O (AX4)
PO43pH
Interprtation physique : - entre cas 1 et cas 3 on a ajout dun gaz inerte de manire isobare ce qui favorise lavancement de la raction dans le sens direct. - entre le cas 1 et le cas 2 le fait dtre volume constant tend augmenter les pressions partielles et donc diminuer lavancement de la raction. 17 nPH3(t) = n(0) 4 et ntot(t) = n(0) + 2 do p(t) = 3 P(0) 2 P(t) 18 dpPH3(t) = 4 k pPH3(t) dt
donc 2 ntot(t) = 3 n(0) - nPH3(t)
5-
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
donc pPH3(t) = p(0)exp(-4kt)
2,0
7,2
12,0
6
O P O H H
19 - Graphiquement on a k = 2,3.10-5 min-1 20 - exp(-4kt) = 0,5 donc t = 7,5.103 min 21 - pPH3(t) = p(0)/2 donc P(t) = 5/4 p(0) soit 1160 mbar
H O
Fili` ere MP
7 Lacide phosphoreux H3PO3 ne prsente que 2 acidits donc cest la deuxime reprsentation qui est la bonne.
H3PO4 et H2PO4- : + V
H3PO3 et H2PO3- : + III
9 (1) H2PO4- + 2 H+ + 2 e- = H2PO3- + H2O E1 = E1 + 0,006/2 log [H2PO4-].[H+]2/[H2PO3-] (2) H3PO4 + H+ + 2 e- = H2PO3- + H2O E2 = E2 + 0,06/2 log [H3PO4].[H+]/[H2PO3-] + (3) H3PO4 = H2PO4 + H Ka1 = [H2PO4-].[H+]/[H3PO4] (1) = (2) (3) rG1 = rG2 rG3 - 2F E1 = -2F E2 + RT ln Ka1 E1 = E2 0,06/2 log Ka1 = - 0,26 V
10 6 liaisons P-P, angle de 60 structure trs tendue par rapport la VSEPR.
11 12 liaisons P-O
12 P4,s + 3 O2,g = P4O6,g rH = subH(P4) + 6 dissH(P-P) + 3 dissH(O=O) 12 dissH(P-O) en ngligeant lenthalpie de sublimation de P4 on obtient rH = - 1317 kJ.mol-1
67
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Fili` ere MP
Concours communs polytechniques 2007 Chimie [c07pm1c] 1/3
CCP MP 2007 Mady Reynaud Lyce Henri Bergson (Angers) mady.reynaud@wanadoo.fr

Epreuve plutt calculatoire qui nexploite pratiquement que des notions du cours de premire anne. A-1-1. O : Z = 8 ; 1s2 2s2 2p4. A-1-2. C : Z = 6 ; 1s2 2s2 2p2. A-2-1.
13 6
C ; Z = 6 : nombre de charge ou numro atomique = nombre de protons du noyau ; A = 13 : nombre
de masse = nombre de nuclons (protons et neutrons) du noyau. A-2-2. Nombre de neutrons du noyau = A Z = 7. A-2-3-1. x13 = fraction molaire en isotope A.N. : x13 = 1,11 %.
13 6
C ; M C = (1 x 13 )M 12 C + x 13 M 13 C .
6 6
A-2-3-2. w = fraction massique en isotope A.N. : w13 = 1,20 %.
13
13 6
C ;w
13
x 13 M 13 C
6
(1 x )M 12 C + x 13 M 13 C
13
6 6
A-3-1.
/O \
H A-3-3. H
AX2E2
A-3-2. Molcule coude
_
H H O/
p = p1 + p 2 0 car la molcule est coude

(contribution des doublets non liants nglige)
p1
H
/O \
H
p2
O est plus lectrongatif que H
A-4-1.
H H C H C
1
A-4-2-1. Pour C2 : AX4.
_
O/
2
A-4-2-2. Pour C1 : AX3. A-4-3. Pour C1, AX3 atomes coplanaires : C1, C2 et les deux O.
H
_ O _
A-4-4. Pour C2, AX4 angle HC2C1 de lordre de 109,5. [1]
B-1. C2H5OH (l) + 3O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (g)
B-2. r ,1 H ( 25 C ) = 2 f H CO 2 ( g ) + 3 f H H 2O ( g ) f H C 2 H 5OH ( l ) 3 f H O 2 ( g ) . A.N. : r ,1 H ( 25C ) = - 1 235 910 J.mol-1. B-3. Transformation monotherme et monobare PCI = Q = H = r,1H(25C)* avec = A.N. : PCI = - 2,683.104 kJ.kg-1. B-4-1. tat initial tat final (raction totale ; f = 4 mol) C2H5OH (l) + 3 O2 (g) 4 21 0 21-3*4 = 9 = 2 CO2 (g) 8 + 3 H2O (g) 12 N2 (g) 79 79
m C 2 H 5OH M C 2 H 5OH
Fili` ere MP
69
g B-4-2. PH O = x g avec x H = H 2O P0 2 2O
12 1 = . 9 + 8 + 12 + 79 9
A.N. : PH O = 0,11 bar. 2 B-4-3. r ,1 H ( 25 C ) f + 9C p ,O 2 ( g ) + 8C p ,CO 2 ( g ) + 12C p , H 2O ( g ) + 79C p , N 2 ( g ) A.N. : T1 = 1 784 K. B-4-4-1. Q = [T2 T1 ] 9C p , O 2 ( g ) + 8C p ,CO 2 ( g ) + 12C p , H 2 O ( g ) + 79C p , N 2 ( g ) A.N. : Q = - 4,661.10 kJ. B-4-4-2. Q = m eau c p ,eau (40 15) . A.N. : meau = 44,60 kg.
Sat B-4-5-1. Trose telle que Peau = PH 2 O soit ln PH O = 23,1964 2
] [T ]
.
298,15] = 0 .
3816,44 . Trose 46,13
A.N. : Trose = 321,1 K soit 47,9 C.

Sat g B-4-5-2-1. PH 2 O = Peau avec x g ( 40 C ) = x H 2 O P0 H 2O =
ng H 2O 9 + 8 + 79 + n g H 2O
7,63 mol et n lH 2 O = 12 n g A.N. : n g H 2 O = 4,37 mol. H 2O = B-4-5-2-2. En supposant que le changement dtat de leau a lieu 40C (donne LV(40C)), Q = 9C p ,O 2 ( g ) + 8C p ,CO 2 ( g ) + 12C p , H 2 O ( g ) + 79C p , N 2 ( g ) [313,15 T1 ] + n lH 2O L V ( 40 C ) . A.N. : Q = - 4,704.103 kJ.
C-1-1. a =
a Va . Ma
A.N. : a = 0,0347 mol. C-1-2. b =
mb . Mb
V mc cat cat . Mc Mc
A.N. : b = 0,0488 mol. C-1-3. c =
A.N. : c = 0,282 mol. C-2-1. tat initial tat final (tat dquilibre) CH3COOH a a-x + C2H5OH b b-x = CH3COOC2H5 0 x + H 2O c c+x [2]
C-2-2. Additivit des volumes car la solution est idale soit VT lquilibre VT ltat initial = Va + Vcat + Vb = Va + Vcat +
mb . b 1 = 1014 > 104 raction totale. Ke
A.N. : VT = 9,86 mL. C-3-1-1. H3O+ + HO- = 2 H2O K =
70
Fili` ere MP
C-3-1-2. la premire quivalence A.N. : V1 = 5,00 mL.
n H O + ( doser) = n HO (V1) soit CcatVcat = CSV1.

3
C-3-2-1. CH3COOH + HO- = CH3COO- + H2O
K =
Ka = 109,25 > 104 raction totale. Ke
C-3-2-2. la seconde quivalence A.N. : a-x = 21,6.10 mol.

-3
n CH 3COOH ( doser) = n HO (de V1 V2) soit a-x = CS(V2-V1).

Ka = 10-4,75 raction
C-3-3-1. la premire quivalence RPC : CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ ax trs limite soit C1 = [CH3COOH] + [CH3COO-] [CH3COOH] = . VT + Veau + V1 A.N. : C1 = 0,333 mol.L-1. C-3-3-2. Daprs la RPC [H3O+] = [CH3COO-] soit K a = A.N. : pH = 2,6 la premire quivalence.
[H 3 O + ] 2 et C 1 pH = pK a log 1 . C1C 2 C
C-3-3-3. Le jaune de mtanil peut tre utilis comme indicateur color pour dtecter la premire quivalence car pH = 2,6 est compris dans sa zone de virage (1,2-2,8). C-3-4-1. De la valeur de a-x obtenue en C-3-2-2., on dduit : x = 0,0131 mol, c+x = 0,295 mol, b-x = 0,0357 mol.
[CH 3 COOC 2 H 5 ][H 2 O] (c + x ) x . = [CH 3 COOH][C 2 H 5 OH] (a x )(b x ) A.N. : K = 5,01.

C-3-4-2. K = C-4-1. AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq) A.N. : a + = 10 9, 50. Ag C-4-2. Ag(s) + Cl-(aq) = AgCl(s) + e-. C-4-3. E = E + = E AgCl ( s ) / Ag ( s ) = E 0 + Ag / Ag Ag + / Ag C-4-4. A.N. E = 0,238 V 25C.
K0 0 = a Ag + a Cl soit a Ag + = S . KS a Cl
RT ln a Ag + F
(Ag(s) = Ag+(aq) +e-)
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Centrale Suplec MP 2007

CO2 : AX2, linaire. IV.B.4) CO2 ne prsente pas de moment dipolaire par symtrie.
IV.B.3)
Problme 2 : tude de quelques proprits du carbone et de ses oxydes
CO, qui nest pas symtrique, possde un faible moment dipolaire : les charges formelles sont partiellement compenses par la polarisation de la liaison due la diffrence dlectrongativit des deux lments.
Partie IV Chimie structurale Partie V Le carbone et ses oxydes

V.A Le diagramme dELLINGHAM V.A.1) Variation denthalpie libre standard Approximation dELLINGHAM : les enthalpie et entropie standard de raction sont supposes indpendantes de la temprature en dehors des changements dtat. V.A.2)
IV.A Le carbone
Physique-Chimie [c07cm2c] 1/3
IV.A.1.a)
C (graphite) = C (diamant)
Conditions normales A = rG = rG (T) = 2,85 kJ.mol1 > 0 : le graphite est donc stable dans les conditions normales qui ne le sont pas tant que a ici.
IV.A.1.b)
Blocage cintique d limportant changement de structure cristalline lors du passage du graphite au diamant.
IV.A.2.a)
Les masses molaires sont donnes en g au lieu de g.mol1 et les valeurs numriques sont fausses pour 13C (13,0034) et 14C (14,0032) V.A.3)
r G =
G G et r G(T ) = p,T T (1) (2) (3)
Isotopes : noyaux possdant le mme nombre de protons (donc mme lment) mais des nombres de neutrons ( nombre de masse ) diffrents.
C (s) + O2 (g) = CO2 (g) 2 C (s) + O2 (g) = 2 CO (g) 2 CO (g) + O2 (g) = 2 CO2 (g) V.A.4)
Ex : 16O : le noyau comporte 8 protons, 8 neutrons ; 18O : 8 protons, 10 neutrons
IV.A.2.b)
MM
12
On note x le taux de 13C dans le carbone naturel et M sa masse molaire : (mme valeur V.A.5)
Fili` ere MP
M =( 1 x )M
13 12
( C)+ xM ( C)
12
13
do
x=
rS1 = 3 J.K1.mol1 ; rS2 = 178,8 J.K1.mol1 ; rS3 = 172,8 J.K1.mol1. Donc (a) = (3), (b) = (1), (c) = (2)
avec la valeur relle de M( C)).
13
( C) = 1,11% M ( C) M ( C)
IV.B Les oxydes de carbone
IV.B.1)
En admettant quon soit dans les conditions standard T = 1 000 K, on a nouveau A = rG = rG (~ 400 kJ.mol1) > 0 pour les trois ractions (avec K ~ 1021 >> 1), elles sont alors quantitatives. V.B tude du diagramme V.B.1)
C : 1s2 2s2 2p2
O : 1s2 2s2 2p4
IV.B.2)
Reprsentation de LEWIS dun lment
C O
O C O
Sur un diagramme donnant RT ln (p(O2) / p) en fonction de T, loxyde est stable audessus de la droite dELLINGHAM, le rducteur en dessous. Le monoxyde de carbone a deux domaines de stabilit disjoints T < 980 K puisque rG3 < rG2, il est donc instable dans ce domaine de temprature.
71
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Centrale 2007 MP
V.B.2.a)
1 1
rH4 = 172,3 kJ.mol
rS4 = 175,8 J.K .mol
(Le calcul en utilisant les donnes thermodynamiques de lnonc et en supposant rH5 et rS5 indpendants de la temprature donne K5 (1 500 K) = 0,18). V.C.3.a) Le mlange initial ntant constitu que de monoxyde de carbone et deau, lquilibre, x(H2) = x(CO2) et x(H2O) + x(CO) + x(H2) + x(CO2) = 1 do :
H Do Ti = r 4 = 980 K. r S4
x (H2 ) = x (CO2 ) = 2
(R1)
V.B.2.b)
Cette temprature dinversion correspond bien lintersection des droites dELLINGHAM, donc la temprature partir de laquelle CO commence tre stable dans les conditions standard.
1 ( r + 1)x (CO)
V.B.2.c)
et K5 =
r (x (CO))
2
2 1 ( r + 1)x (CO) 2
(R2).
rG4 (500 K) = 84,4 kJ.mol1 do K4 (500 K) = 6,6.108 >> 1 : la dismutation est quasiment totale et, lquilibre, n(C) = n(CO2) nin(CO) / 2, p(CO2) p = 1,00 bar. p( CO2 )p p p (CO) = De plus, K4 = do = 3,9.105 bar et 2 K p (CO)
Fili` ere MP
(
d x (CO2 ) = 0 =
2
)
Par ailleurs, K5 =
Pour avoir un maximum de x(CO2), la relation (R1) donne :
p (CO) n (CO) = n (CO2 ) = 3,9.105 mol. p (CO2 )
( r + 1) x (CO) d x (CO) dr d x (CO) d r soit = 2 2 x (CO) r +1
(R3)
V.C limination du monoxyde de carbone des effluents gazeux
x (CO2 ) x (H2 ) (x (CO2 )) = dont la diffrentielle logarithmique x (CO) x (H2O) r (x (CO))2 (R4)
V.C.1.a)
temprature constante conduit : 2d x (CO2 ) d x (CO) d r =0=2 + x (CO2 ) x (CO) r laide de (R3) on obtient 2
Par la relation de VANT HOFF :
d ln K5 r H5 = do : dT RT 2
r H5 =
RT 2 d K5 d K5 = 36,2 kJ.mol1 avec dT = 1 K et = 3,6.103. d T K5 K5
V.C.1.b)
dr dr + = 0 do r = 1. La fraction molaire maximale r +1 r en produits est obtenue si les ractifs sont en proportions stchiomtriques lquilibre, donc aussi en proportions stchiomtriques ltat initial : nin(CO) = nin(H2O).
laide des donnes thermodynamiques, on trouve rH5 = 40,9 kJ.mol1, valeur assez peu loigne. Cette valeur est en fait calcule 298 K, la variation de rH5 de 298 K 1 100 K est donc assez faible.
V.C.4.a) Tableau davancement : CO I / mol F / mol 10 0,1 Alors K5 = H2O n n 9,9 CO2 30 39,9 H2 0 9,9 N2 40 40 9,9 39,9 qui donne n = 1,27.104 mol ! Le procd nest pas rentable, 0,1 (n 9,9) car il faut introduire une norme quantit deau pour suffisamment dplacer lquilibre. V.C.4.b) ltat dquilibre, avec ptot = 1,0 bar : p(CO) = 7,84.106 bar, p(H2O) = 0,993 bar, p(CO2) = 3,13.103 bar, p(H2) = 7,76.104 bar, p(N2) = 3,14.103 bar.
V.C.2.a)
H2O (g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g)
(6)
CO2 (g) = CO (g) + 1/2 O2 (g)
(7)
Pour (6), lquilibre, p(H2O) = 1,0 bar, p(H2) = 2,21.104 p(H2O) = 2,21.104 bar et
p(O2) = p(H2) / 2 = 1,10.104 bar. Do K6 =
(p(O2 )) 2 p(H2 )
p( H2O)p
1 2
= 2,3.106.
De mme K7 = 7,4.106.
V.C.2.b) K6 = 0,31. K7
On remarque que (5) = (6) (7) do K5 =
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Partie VI Proprits de CO2 en solution aqueuse

Lquation de conservation du VI.B.1) donne nCO 2 gaz = VI.B.4.b)
n0 . 1+ + +
VI.B.4.a)
VI.A Solubilit de CO2 dans leau pure
VI.A.1)
CO2 (g) = CO2 (aq)
n0 VI.B.4.c)
Applications numriques : = 0,10 ; = 5,0.104 ; = 2,5.106 : le dioxyde de carbone est donc trs majoritairement sous forme dions carbonate, ce qui est logique pH 12, suprieur pKA2. Applications numriques : nCO2 gaz = 3,9.108 mol (il a donc quasiment totalement disparu), nCO 2 = 3,9.109 mol, nHCO = 2,0.103 mol, nCO
3 2 3
Pour un avancement , p(CO2 )=
n0 p1 et [ (on note V = 1,00 L le CO2 ]= n0 V n0 p volume de la solution aqueuse). lquilibre, KCO2 = . On trouve ainsi CV (n0 )p1
VI.B.4.d)
= 9,8.102 mol.
= 9,1.103 mol do p(CO2) = 0,27 bar et [CO2] = 9,1.103 mol.L1.

+
VI.A.2)
CO2 (aq) + 2 H2O (liq) = HCO3 (aq) + H3O (aq)
Avec [CO2] fixe la valeur de la question prcdente, on obtient :
Le taux de dioxyde de carbone non limin est de 3,9.105 %, le taux dlimination vaut donc 99,999961 %, trs largement suprieur celui du VI.A.3), cette mthode est donc bien plus efficace.
[CO2 ] 1 pH = = 4,2 do [HCO3] = [H3O+] = 6,8.105 mol.L1, trs p K A1 log 2 C infrieure la concentration en CO2, qui est donc trs peu consomm : lhypothse est justifie.
VI.A.3)
Quantit de dioxyde de carbone limine du mlange gazeux : 9,1.103 mol sous forme CO2 (aq) et 6,8.105 mol sous forme HCO3 (aq), do au total 9,2.103 mol, soit 9,2 % du dioxyde de carbone gazeux initial.
VI.B.1)
n0 = nCO 2 gaz + nCO 2 + nHCO + nCO
Fili` ere MP
VI.B.2)
a (CO2gaz ) =
nCO 2gaz p1 n0 p
VI.B.3.a)
Par le mme calcul quen VI.A.1) : KCO2 =
nCO 2 n0 p K C V0 p1 do = CO2 CV0 nCO2 gaz p1 n0 p
VI.B.3.b)
K A1 =
nHCO h
nCO 2
nHCO h
nCO
do =
2gaz
K A1 . h
VI.B.3.c)
De la mme faon : =
K A2 K A1 K A2 = . h h2
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74
Concours E3A MP 2007 Corrig
I. Structure et mtallurgie de largent

TA < T < TB : Ag est liquide. Il faut considrer la raction : 4 Ag(l) + O2 = 2 Ag2O(s) (1) En TA on a lquilibre de fusion Ag(s) = Ag(l) (F) avec rHF = Lfus et rSF =Lfus / Tfus = 9,15 JK-1mol-1 La raction (1) est la combinaison linaire (1) 4.(F) ; do rG1 = rG1 4.rGF rG1 = - 62,2 4. 11,3 T.(- 132,4 4.9,15)10-3 = - 107,4 + 0,169.T
Couple (1) : 298 K < T < TA : rH1 = i i.fHi = - 31,1.2 = - 62,2 kJ/mol rS1 = i i.Si = 2.121,3 205 4.42,5 = - 132,4 JK-1mol-1 rG1 = rH1 T.rS1 = - 62,2 + 0,132.T en kJ/mol
A. Structure
A1. Largent cristallise dans un systme compact cubique faces centres (CFC). La maille conventionnelle est une maille cubique. Les atomes dargent sont rpartis aux sommets du cube et aux centres des faces. Couple (2) : 298 K < T < TC : rH2 = i i fHi = - 219,1.2 = - 438,2 kJ/mol rS2 = i i.Si = 2.66,5 205 2.64,8 = - 201,6 JK-1mol-1 rG2 = rH2 T.rS2 = - 438,2 + 0,2016.T en kJ/mol
A2. La structure est compact. Le contact se fait donc sur la diagonale dune face du cube. Soit a le paramtre de maille. On a donc : a 2 = 4R ; do a = 407,3 pm.
A3. Dans une maille cubique il y a 4 atomes dargent en propre : 8 x1/8 + 6x1/2 = 4 En raisonnant sur le volume V = a3 dune maille cubique, la masse volumique = m/V avec m = 4M/Na = 4.107,9.10-3 / 6,02.1023.(407,3.10 -12)3 = 10,61 kg / L
TC < T < TD : Pb est liquide et il faut considrer la raction : 2 Pb(l) + O2 = 2 PbO(s) (2) En TC on a lquilibre de fusion Pb(s) = Pb(l) (F) avec rHF = Lfus et rSF =Lfus/Tfus = 8,67 JK-1mol-1 Comme prcdemment la raction (2) = (2) 2.(F) ; do rG2 = rG2 2.rGF Les calculs donnent : rG2 = - 448,4 + 0,219.T en kJ/mol
B. Mtallurgie de largent
Fili` ere MP
B1. Lecture du diagramme
T > TD : Pb et PbO sont liquides tous les deux. 2 Pb(l) + O2 = 2 PbO(l) (2) En TD on a lquilibre de fusion PbO(s) = PbO(l) (F) rHF= Lfus et rSF = 11,7.10-3 / 1160 = 10,08 JK-1mol-1 La raction (2) = (2) + 2 .(F) ; do rG2 = rG2 + 2.rGF Les calculs donnent : rG2 = - 425 + 0,199.T en kJ/mol On retrouve bien par les calculs les changements observs sur le diagramme. rG1(298) = - 22,86 kJ/mol ; rG1(1235) = 100,82 kJ/mol ; rG1(1380) = 125,8 kJ/mol rG2(298) = - 378,1 kJ/mol ; rG2(588) = - 319,6 kJ/mol ; rG2(1160) = - 194,4 kJ/mol rG2(1380) = - 150,4 kJ/mol On remarque que pour largent on obtient des enthalpies libres standard de ractions positives contrairement au plomb. Ag est un mtal plutt noble et Pb un mtal plus rducteur. B2 Rcupration de largent mtallique B2*a. 20 % de O2 dans lair libre, soit une pression partielle de 0,2 bar. B2*b. 4 Ag(s) + 02(g) = 2 Ag2O(s) (1) Le quotient ractionnel Qr1 = P / P(O2) car les activits des phases condenses sont gales lunit. Donc Qr1 = 1/0,2 = 5 Laffinit chimique A1 = A1 RTLnQr1 = - rG1 - RTLnQr1 = T.rS1 - rH1 RTLnQr1 A1 = - 145,78.T + 62200. On souhaite que Ag2OI se dcompose spontanment, soit A1 0, do T T1 = 426,7 K. A cette temprature Ag est bien encore sous forme solide. B2*c. 2 Pb(l) + 02(g) = 2 PbO(l) T2 =1373 K A2 = A2 RT2LnQr2 avec Qr2 = P / P(O2) = 5 A2 = - rG2 car T2 > TD. A2 = 425 000 199.1373 8,314.1373.Ln5 = 133,4 kJ/mol > 0
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B1*a. Lapproximation consiste ngliger linfluence de la temprature sur les enthalpies et entropies standard de ractions ; soit poser que rCp = 0. Donc rH et rS des ractions doxydation mtal/oxyde sont indpendants de la temprature tant que ne survient pas un changement dtat du mtal ou de loxyde. Les enthalpies libres standard (ELS) rG = rH - TrS sont donc des fonctions affines de la temprature T. Do le diagramme dEllingham pour les diffrents couples mtal/oxyde qui se prsente sous forme de segments de droites.
B1*b. 4 Ag + O2(g) = 2 Ag2O couple (1) et 2 Pb + O2(g) = 2 PbO couple (2)
B1*c. Couple (1) : 298 K < T < TA = Tfus(Ag) : Ag et Ag2O sont solides TA < T < TB = Tfus(Ag2O) : Ag est liquide et Ag2O est solide T > TB : Ag et Ag2O sont liquides.
Les ruptures de pente correspondent donc un changement dtat physique pour le mtal ou loxyde. La pente B = - rS = - i i.Si = 4.S(Ag) + S(O2) 2.S(Ag2O) Les entropies absolues S dpendent de ltat physique du constituant considr et sont une mesure qualitative de ltat de dsordre microscopique du systme : Ssolide < Sliquide << Sgaz Pour T > TA la pente augmente car S(Ag(l)) > S(Ag(s)) Pour T > TB la pente diminue car S(Ag2O(l)) > S(Ag2O(s))
Couple (2) : 298 K < T < TC = Tfus(Pb) : Pb et PbO sont solides TC < T < TD = Tfus(PbO) : Pb est liquide et PbO est solide T > TD : Pb et PbO sont liquides. Les ruptures de pente sexpliquent par le mme raisonnement que pour le couple de largent, et sont lies des changements dans le dsordre microscopique du systme.
B1*d. Il sagit de calculer les enthalpies et entropies standard des ractions doxydation selon les diffrents domaines de tempratures prcdents.
Concours E3A 2007
Physique-Chimie [c07rm1c] 1/2
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La raction doxydation du plomb est donc spontane T2 et on rcupre PbO sous forme liquide. Quant largent il est rcupr non oxyd sous forme liquide aussi car T2 > TA. Il suffit ensuite de remarquer que largent liquide est un peu plus dense que PbO liquide qui va donc surnager. On pourra rcuprer largent en sparant les deux phases liquides non miscibles. D3*d. On peut calculer 300 K les valeurs des constantes de vitesses : k2 = 0,027 s-1 et k1+k3 = 0,04 s-1 En prenant comme ordre de grandeur pour le calcul la constante k2 (plus faible) et un temps de demi raction typique de ce genre de loi exponentielle, savoir t1/2 = Ln2/k, on trouve que le temps de blanchiment est de lordre de 25 s ; ce qui semble acceptable comme dure pour retrouver la transparence des verres dans un dlai raisonnable.
Idem pour k2. D3*c. Il suffit de mesurer les pentes des deux droites avec les points fournis sur le graphe. (Ea1+Ea3)/R = 630 et Ea2/R = 420 En admettant que Ea1 et Ea3 sont sensiblement gales on obtient : Ea1 = 2,6 kJ/mol et Ea2 = 3,5 kJ/mol
Concours E3A 2007
C. Le cristal de chlorure dargent
C1*a.et b. AgCl cristallise selon la structure type NaCl. Il sagit donc de deux sous structures (CFC) dcales de a/2 selon une arte du cube. Les ions Ag+ sont aux sommets du cube et aux centres des faces. Les ions Cl- sont au centre du cube et aux milieux des artes. On peut aussi dire que les ions Cl- occupent tous les sites octadriques du sous rseau des ions Ag+.
C1*c. La condition de contact anion/cation donne : a/2 = R+ + R- ; do R+ = 97,5 pm.
Physique-Chimie [c07rm1c] 2/2
C2*a Les sites interstitiels disponibles sont des sites ttradriques situs aux centres des 8 petits cubes darte a/2.
C2*b. Il y a 8 sites dans une maille cubique darte a.
C2*c. Il suffit de faire lapplication numrique : rGE(298 K) = 140 000 298.90 = 113, 18 kJ/mol Le nombre moyen de dfauts n2 = 104.exp(- 113 180 / 8,314.298) = 1,45.10-16 << 1. Que conclure ??
C2*d. Lquilibre (E) est endothermique dans le sens direct de formation des dfauts. Donc une lvation de temprature va dplacer cet quilibre dans ce sens direct conformment au principe de modration. Le nombre de dfauts augmente sil faut de plus en plus chaud, et donc le noircissement sous laction de la lumire. On peut penser que laugmentation de la temprature va de pair avec un ensoleillement plus important. Donc meilleure efficacit des verres photochromes haute temprature.
Fili` ere MP
D. Aspects cintiques
D1. d[Cu2+(A)] / dt = (k1+k3).[Cu2+(A)] d[Cu2+(B)] / dt = k1.[Cu2+(A)] k2.[Cu2+(B)] d[Cu+] / dt = k2.[Cu2+(B)] + k3.[Cu2+(A)]
D2. La premire quation diffrentielle donne directement par rsolution la variation temporelle de [Cu2+(A)] en exp(-[k1 + k3]t). La seconde quation diffrentielle peut scrire : d[Cu2+(B)] /dt + k2.[Cu2+(B)] = k1.[Cu2+(A)] La solution de cette quation est la somme de la solution de lquation sans second membre (de la forme exp(-k2t)) et de la solution particulire de mme nature que le second membre de la forme exp(-[k1+k3]t) Donc [Cu2+(B)] est la somme dun terme en exp(-k2t) et dun terme en exp(-[k1+k3]t)
[Cu2+]total = [Cu2+(A)] + [Cu2+(B)] sera donc de la forme Dexp(-[k1+k3]t) + Dexp(-k2t)
D3*a. La loi dArrhenius donne lvolution de la constante de vitesse k dun acte lmentaire avec la temprature : dLnk/dT = Ea/RT2 o Ea est lnergie dactivation correspondant cet acte lmentaire. Soit sous forme intgrale : Lnk = A Ea/RT
D3*b. Les rsultats de ltude exprimentale sont conformes la loi dArrhenius. dLnki/dT = Eai /RT2 pour k1 et k3 ; donc dLn(k1+k3) /dT = (Ea1+Ea3)/ RT2, soit Ln(k1 +k3) qui varie en 1/T
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Sujet n 13 Cu2+ + e + 2 NH3 = Cu(NH3)2+ rG = FE6 ________________________________________ Cu(NH3)42+ + rG = FE5= RT.lnKd4 FE6 do E5 = 0,060.pKd4 + E6 = 0,06 12,6 + 0,82 = 0,064 V.
Mines PSI 2007
Florence DESANGES-LEVECQUE - Jacques Decour - Paris Dominique GUEST- Louis le Grand - Paris
CHIMIE GENERALE : LE CUIVRE
e =
Cu(NH3)2+ + 2 NH3
I. Latome de cuivre et ses ions
1. Cu : Z = 29
configuration lectronique attendue : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s2
2. configuration lectronique relle : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1. Explication : les sous-couches totalement remplies et celles demi-remplies ont une stabilit particulire.
Cu(NH3)42+ Cu2+
8. On ne considre pas Cu+ car il se dismute ; le cuivre au n.o. I nest pris en compte que sous sa forme complexe la plus stable : Cu(NH3)2+ ; de plus, on ne considre que le complexe Cu(NH3)p2+ le plus stable savoir Cu(NH3)42+. 9. Voir ci contre
Cu(NH3)2+ Cu
Chimie [c07ms1c] 1/2
3. Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s0 Cu2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s0 Lnergie de deuxime ionisation est beaucoup plus forte (presque le triple) que celle de premire ionisation car la nature de llectron arrach change : on doit arracher un lectron 3d plus profond en nergie que llectron 4s. Le cuivre est un lment de transition car un de ses ions (Cu2+) a une sous-couche d incomplte. 10. Frontire 1 : Cu(NH3)2+ / Cu Cu(NH3)2+ + e = Cu + 2 NH3
II. Latome de cuivre et ses ions
4. Lammoniac joue le rle de ligand tandis que le dioxygne le rle doxydant.
E
0,52 V Cu(I)
[Cu(NH3 )+ 0, 060 0 2] .pNH3 E = E4 + 0,06 log = E4 + 2 2 [NH3 ] = 0,15 + 0,03.pNH3.
5. En labsence dammoniac, les ions Cu+ sont instables en solution aqueuse car ils se dismutent selon la raction : 2 Cu+ = Cu(s) + Cu2+ , dont la constante K est suprieure un comme le montre le diagramme ci-contre (rgle du gamma).
Cu(0)
Cu(NH3)42+ +
Frontire 2 : Cu(NH3)42+ / Cu(NH3)2+
e =
Cu(NH3)2+ + 2 NH3
0,16 V Cu(II)
Cu(I)
+ [Cu(NH3 )2 0, 060 0 4 ] + .pNH3 = 0,06 + 0,03.pNH3. = E5 E = E5 + 0,06 log + 2 2 [Cu(NH ) ].[NH 3 2 3]
Calcul du potentiel du couple Cu2+ /Cu+ : rG = F E1 Frontire 3 : Cu2+ / Cu(NH3)2+ Cu2+
Cu2+
+ e
Cu+
Cu+ + e rG = FE2 = Cu ________________________________________
Cu2+
+ 2 e
Cu
rG = 2FE3= FE1 FE2
do E3 = (E1 + E2) / 2 = (0,16 + 0,52) / 2 = 0,34 V.
+ e + 2 NH3 = Cu(NH3)2+ [Cu2 + ].[NH3 ]2 0, 060 0 .pNH3 = 0,82 0,03.pNH3. E = E6 + 0,06 log = E6 + 2 [Cu(NH3 )2 ]
6. Traitons un exemple :
Cu(NH3 )2+ + NH3 = 2
2+ Cu(NH3 )3
r G = - RT ln K 2,3
2+ Cu(NH3 )2
=
que lon gnralise en
Cu2+ + 2 NH3
r G = - RT ln K d2
Fili` ere PSI
Cu + 3 NH3 On a donc :
2+
2+ Cu(NH3 )3
-RT lnK 2,3 = - RT ln K d2 + RT ln K d3
r G = + RT ln K d3 soit K 2,3 = K d2 / K d3
K p-1,p = K dp-1 / K dp .
11. O2 + 4 H+ + 4 e = 2 H2O ( p(O )/P) . H+ 4 0,060 2 = 1,23 0,060.pH = 1,23 0,06 11 = 0,57 V E = E + .log 4 1 E La lixiviation correspond loxydation du cuivre (0) ou (I) par le dioxygne en milieu ammoniacal pour le faire passer en solution O2 sous forme de Cuivre (II). Si pNH3 = 0 (et pH = 11), la situation 0,57 V est la suivante : H2O
On remarque de plus que K 0,1 = 1 / K d1 .
On a donc
0,06 V
Cu(NH3)42+
La lixiviation est donc tout fait envisageable.
K 0,1
10
2,9
K1,2
10
2,1
K 2,3
K 3,4
Cu(NH3)2+ 0,15 V Cu
10
4,1
10
3,5
et donc (L dsigne NH3 )
CuL42+ pNH3
CuL32+
CuL22+ CuL2+
Cu2+
III. Pyromtallurgie du cuivre 12. Cu2O (s) + FeS (s) = Cu2S (s) + FeO (s) On calcule r H = - 164 - 80 + 169 + 100 = 25 kJ.mol-1
2,1
2,9
3,5
4,1
7. Calcul du potentiel du couple Cu(NH3)42+ / Cu(NH3)2+ : Cu2+ + 4 NH3 rG = RT.lnKd4 Cu(NH3)42+ =
77
-1-
-2-
78
r S = 121 + 59 - 93 - 60 = 27 J.K -1.mol-1
r G = r H - T.r S = 25.103 - 27.T J. mol-1 La raction envisage est une raction entre solides non miscibles, donc rG = rG. Le systme volue dans le sens direct ssi r G = 25.103 - 27.T < 0 soit T > 926 K. Si on mlange les quatre solides T > 926 K,ltat final correspond la disparition totale dau moins un des deux ractifs (ractif limitant).
13. Cu2S (s) + O2 (g) = 2 Cu (s) + SO2 (g) SO2 (g) co-produit de la raction peut servir pour la prparation industrielle de lacide sulfurique.
14. La variance est le nombre de paramtres intensifs et indpendants caractrisant ltat dquilibre dun systme. inconnues : fractions molaires dans la phase gazeuse x(O2(g)) et x(SO2(g)), P et T, soit 4 inconnues intensives quations : x(O2(g)) + x(SO2(g)) = 1 et K(T) = x(CO2(g)) / x(O2(g)) soit 2 quations liant 3 des inconnues, x(O2(g)), x(CO2(g)), et T. conclusion : on peut choisir P quelconque, et imposer 1 paramtre parmi , x(O2(g)), x(CO2(g)), et T. Comme le nombre de moles de gaz ne varie pas, la pression nest pas un facteur de lquilibre.
Fili` ere PSI
15. 3 Cu + 8 H + 2 NO 3 = 3 Cu
2+
+ 2 NO
(g)
+ 4 H 2O
16. Daprs lquation-bilan prcdente, si lacide nitrique est en excs, 3 quivalents de cuivre conduisent 2 P.V 105 0, 04.103 -3 quivalents de NO. Ici on a rcupr n = = = 1, 67.103 mol ce qui correspond 1,67.10 3/2 R.T 8 300 3 = 2,5.10 mol de cuivre. Si lchantillon tait en cuivre pur il pserait 2,5.103 64 = 0,16 g. Or il pse 0,18 g : la fraction massique de cuivre est 0,16 / 0,18 = 89 %.
CHIMIE ORGANIQUE : LE JASMIN SYNTHETIQUE
17. C3 : Br > C2 > Ph > H C3 est R C2 : Br > C3(Br) > COOH > H C3 est S
Br H Ph
1 3 2
O OH
H Br
18.
Br + Br H Ph COOH H
COOH
Br Br
Ph
Br
Ph
Br
Br
H Ph
COOH H
Br
COOH
et son nantiomre (attaque anti sur le carbone de droite)
H H Br
19. Il sagit de dioxyde de carbone CO2 (g). 2 C9H8Br2O2 + CO32 = 2 C8H7Br + 2 Br + 3 CO2 + H2O 20. Le stroisomre non odorant est reprsent ci-contre. Il est de configuration (Z).
21. Les deux nantiomres du produit 1 conduisent au produit 2. Il est donc inutile de les sparer.
Chimie [c07ms1c] 2/2
-3-
Corrig n 14
I. La pile fer-nickel
I.1. Si llectrode de droite est llectrode de rfrence, la force lectromotrice de la pile est :
0,06 E pile = E rf E Ni 2 + / Ni = E rf E 0 Ni 2 + / Ni + log a Ni 2 + 2 Si on assimile activit et concentration malgr la valeur leve de cette dernire, on prend a Ni 2 + = 1 pour trouver : E pile +0,89 V
LES DIVERS PROCDS DE NICKELAGE
CCP PSI 2007 preuve physique 2 PROBLME DE CHIMIE
Correcteur : Stphane Cortot, PCSI Janson de Sailly, Paris, steph.cortot@yahoo.fr
Remarques : Problme sans grand intrt, se rapprochant plus dune interrogation de cours ou dexercices dapplication immdiate que dun problme de concours.
Ce sujet se borne filtrer les tudiants de PSI qui nont absolument pas travaill la chimie (il est vrai que cela existe ...). Dommage quand on se rappelle le sujet de lan dernier, qui comportait quelques questions pertinentes.
E Ni 2 + / Ni = E 0 Ni 2 + / Ni + E Fe 2 + / Fe = E 0 Fe 2 + / Fe + On trouve donc : E Ni 2 + / Ni > E Fe 2 + / Fe .
I.2. Lorsque la pile ne dbite pas, on applique nouveau la formule de Nernst ; lassimilation de lactivit et de la concentration est ici acceptable.
0,06 log 0,01 E Ni 2 + / Ni = 0,29 V 2 0,06 log 0,01 E Fe 2 + / Fe = 0,50 V 2
Concours communs polytechniques 2007
Chimie ( epreuve Physique 2) [c07ps2c] 1/5
Quelques commentaires sur les diffrentes parties :
I. Cette partie est une interrogation de cours de sup. sur les piles. Et les notations sont casse-pieds : tous les potentiels standard sont nots e 0 , ainsi que le potentiel de llectrode de rfrence qui nest pourtant pas standard !.. On est oblig de revenir aux notations traditionnelles si on veut y comprendre quelque chose ( E 0 Ox/Red pour les potentiels standard des couples et E rf pour le potentiel de llectrode de rfrence).
On en dduit que llectrode de fer est le ple ngatif de la pile ; les lectrons y apparaissent dans le circuit extrieur lorsque la pile dbite ; le fer est alors oxyd selon :
Fe Fe 2 + + 2e Les lectrons circulent dans le circuit extrieur jusqu llectrode de nickel, ple + de la pile, o les ions Ni 2+ sont rduits : Ni 2+ + 2e Ni
I.1. Il semble quil faille assimiler activit et concentration alors que la concentration est de 1,00 mol.L1 (utilit de tous ces chiffres significatifs ?). On apprciera que lnonc parle de telles solutions peu concentres !
III. III.1 3. tait-il vraiment ncessaire dtre pris par la main ce point !? La question 3 ntait-elle pas suffisante ?
I.3. intensit nulle, on utilise les potentiels de Nernst calculs la question prcdente
E pile = E Fe 2 + / Fe E Ni 2 + / Ni = 0,50 ( 0,29 ) E pile = 0,21 V La f..m. est algbrique, avec la convention classique E pile = E droite E gauche .
III.4. Jai du mal voir lintrt de cette question
Fili` ere PSI
III.7. Lexpression de lnonc est extrmement ambigu : une formule de Lewis sans sparation des charges et une avec sparation totale des charges fait immdiatement penser la msomrie. Mais je pense que lnonc attend plutt que lon crive le zwittrion, trs majoritaire en solution aqueuse (dailleurs, dans ce cas, il y a trois formes msomres).
I.4. On a dj tabli les polarits la question I.2. La cathode est le sige de la rduction : lectrode de nickel Lanode est le sige de loxydation : lectrode de fer
Un lve doption PSI nest pas cens savoir quun groupe sulfonique est plus acide quun ammonium, na pas tudi les acides amins ni les zwittrions Il aurait fallu laider en fournissant des pK a , au lieu de linduire en erreur avec une formulation douteuse.
e-
e-
+
cathode
Ni
_
Fe
IV.4. On apprciera la formulation de lnonc : La solution aqueuse dhydrazine est une + base N 2 H 5 (aq ) + OH (aq ) ! De plus, quel est lintrt de cette question ? La chimie de lazote nest pas au programme de PSI et ceux qui se rappelleraient le nom ammonium auraient logiquement tendance rpondre hydrazonium !
anode
V. Le titre pourrait laisser penser quenfin vont arriver des questions intressantes. On est vite du par la vacuit de cette partie
NiSO4
FeSO4
79
paroi poreuse
80
I.5. Raction de fonctionnement dans le sens conventionnel (oxydant de droite crit gauche dans lquation) : III.4. Le diamtre de la pice tant de d = 10 cm et le dpt se produisant sur les deux faces, laire couvrir est :
2
Fe 2+ (aq ) + Ni (s )
Fe (s ) + Ni 2+ (aq )
d 2 d A = 2 = 2 2
Soit e lpaisseur du dpt recherche, le volume du dpt sexprime :
V = Ae
Affinit chimique :
A = + zFE pile , avec z = 2 lectrons changs et F = qN le nombre de Faraday, soit :
A = 2qNE pile (la charge lmentaire est note q dans lnonc) :
et en utilisant la masse volumique :

V = m f mi
A = 40 kJ.mol 1
A < 0 donc la raction volue spontanment dans le sens (2), oxydation du fer et rduction de Ni 2+ , ce qui confirme ce quon a dit la question I.2.
Ni
2(m f mi )
Finalement :
e=
I.6. Oxydation des ions Fe
2+
par le dioxygne dissous :
Fili` ere PSI
Fe
3+
+e
Fe
2+
d 2 Ni
= 8,5 m
O 2 + 4 H + 4e
2H 2 O
O 2 + 4Fe 2+ + 4H +
4Fe 3+ + 2H 2 O
III.5. On peut envisager la rduction de lion sulfate ou la rduction de leau, qui sont les seules autres espces prsentes la cathode. Or il est signal dans le I. que les ions sulfates sont lectro-inactifs.
Il reste donc la rduction de leau (ou plutt de lion H 3 O + , la solution de sulfate de nickel tant probablement acide) en dihydrogne : H 3O + + e (ou plus simplement H + + e 1 H 2 + H 2O 2 1 H2 ) 2
II. Le nickelage par dplacement chimique
II.1. E 0 Fe 2 + / Fe < E 0 Ni 2 + / Ni : le nickel est donc moins rducteur que le fer, il ne peut donc rduire Fe 2+ , ou de manire imperceptible (le sens favorable est le sens (2) dans lquation de la question I.5.).
II.2. Le dpt de nickel est tanche et passive le fer.
III.6. Sites ttradriques : au centre des huitimes de cube, 8 par maille

Sites octadriques : au centre du cube et au milieu des artes, 4 par maille
Voir cours de cristallographie pour les schmas.
III. Le nickelage par lectro-dpt
III.1. Lintensit tant de I = 2,4 A et la dure de llectrolyse de t = 65 mn , la charge dbite est : Q = It = 9,4.10 3 C
III.7. En suivant lindication de lnonc et lanalogie avec lacide sulfurique, on est conduit crire :
O H O S O N H H
III.2. Le dpt de nickel se produit selon la demi-quation :
Ni 2+ + 2e Q Q It = = , la masse thorique F qN qN
Ni
La quantit dlectrons, en moles, ayant circul tant de
de nickel dpose est donc :
m=
It = 2,85 g 2qNM Ni
gauche on reconnat un hydrogne acide (groupe sulfonique prsent dans lacide sulfurique), et droite le groupe NH 2 , sapparentant aux amines, plus basique que le groupe sulfonate. Il se produit donc une raction acido-basique intramolculaire quasi-totale lors de la mise en solution, conduisant lespce suivante avec sparations de charges :
_ O _ O S O N + H H O S O N + H H O H O H O S _ O H N + H H
III.3. Il sest dpos m f mi = 32,051 30,866 = 1,185 g de nickel, le rendement est donc :
1,185 100 42% 2,85
IV. Dpt chimique autocatalytique lhydrazine

Lhydrazine est instable thermodynamiquement.
H
La raction de dcomposition est donc quasi-totale :
IV.1. Hydrazine : IV.3. La raction de dcomposition est exothermique ( r H 0 = 50,6 kJ.mol 1 ) ; une lvation de temprature tend donc diminuer la constante dquilibre, conformment la loi de Vant Hoff. Mais de toutes faons, K reste bien assez grand 250C pour que la raction de dcomposition soit toujours trs favorable.
Le fait de chauffer permet un dblocage cintique de la dcomposition. Une fois amorce, la raction est trs violente. Lhydrazine est utilise comme monergol dans certains propulseurs de fuses.
N H
IV.4. N 2 H 5 est lion hydrazinium. IV.5. Demi-quation lectronique :
Gomtrie autour dun atome dazote : Le type VSEPR est AX 3 E 1 , les doublets se rpartissent en pointant vers les sommets dun ttradre de centre lazote, les angles sont donc de 109. Lun des doublets tant non liant, la gomtrie est pyramidale base triangulaire de sommet lazote et les angles sont lgrement infrieurs 109 en raison de la rpulsivit plus importante du doublet non liant.
+
N2H5
(aq )
N 2 (g ) + 4e + 5H + (aq )
Potentiel de Nernst :
0 N 2 / N 2 H5
+
NH2 H <109 La molcule nest donc pas plane.
EN
2
/ N 2H5+
=E
0,06 + log 4
[H ]
P (N 2 ) P 0 , avec P 0 = 1 bar la pression standard. + N2H5

+ 5
+
La projection la plus adapte pour tudier les conformations dune molcule lors de la rotation autour de la liaison NN est la projection de Newman :
Dans les conditions de lnonc, P(N 2 EN

2
] ) = 1 bar et [N H ]
/ N 2H5+
= 10 3 mol.L1 , on trouve : = 0,17(5) 0,075 pH .
N H H
-
IV.6. Pour le systme du nickel :

degr zro, nickel mtallique : cest la forme rduite, elle existe donc aux bas potentiels (zone infrieure) ; degrs + II , dans la partie suprieure : Ni 2+ et Ni(OH )2 . Ni(OH )2 nexiste qu droite de la frontire verticale, car le prcipit nexiste que pour une concentration suffisamment leve en ions HO .
H H
IV.2. Par dfinition, la raction de formation de lhydrazine est la raction qui la forme partir de ses lments constitutifs dans leur tat standard de rfrence, savoir le diazote et le dihydrogne gazeux. Cest la raction crite dans lnonc :
N 2 ( g ) + 2H 2 (g )
1
N 2 H 4 (l )
Fili` ere PSI
Enthalpie standard de cette raction : f H 298 = +50,60 kJ.mol Entropie standard de cette raction : f S 0 298 = S 0 N 2 H 4 ( l ) S 0 N 2( g ) 2 S 0 H 2 ( g ) = 391,92 J.K 1 .mol 1 Do lenthalpie libre standard de formation de lhydrazine liquide :
On ne peut pas vraiment parler de domaine dexistence pour lion Ni 2+ (il existe partout ; mais il est le seul exister dans le domaine suprieur gauche, o il est la concentration de trac C tra = 10 4 mol.L1 ), ni de domaine de prdominance (il ny a pas dautre espce dissoute sur laquelle prdominer !).
Pour leau : la courbe en pointills est la courbe du couple H + (aq ) / H 2 (g ) sous PH 2 = 1 bar car
f G 0 298 = f H 0 298 (298 K ) f S 0 298 = +167,39 kJ.mol 1
Si on crit la raction dans le sens de la dcomposition de lhydrazine,
pH = 0 on a E = E 0 H + (aq ) / H 2 = 0 et on reconnat la pente de 0,06 V/unit de pH ( E = 0 0,06pH ) ; sous une pression extrieure de 1 bar , le dihydrogne se dgage spontanment pour un potentiel en-dessous de la courbe.
N 2 H 4 (l )
N 2 ( g ) + 2H 2 (g )
Remarque : la courbe N 2 / N 2 H 5 , que lon demandait galement de tracer, na dintrt que pour pH < 8 car pK a N 2 H 5 / N 2 H 4 8 .
on trouve r G 0 = 167,39 kJ.mol 1 donc une constante dquilibre de la dcomposition de :
rG0 + 29 K = exp R (298 K ) 2.10
81
82
lintensit commune est apprciable : les ions Ni 2+ sont donc rduits et se dposent sur le nickel. Courbe (3) : si la surtension de N 2 / N 2 H 5 est assez leve, la courbe est droite de la courbe de rduction de Ni . Il nexiste plus de potentiel mixte avec une intensit dcelable.
2+ +
(2) domaine dexistence

N 2H5 N 2
+ +
Ni 2+
de
(3)
N 2H5 N 2
H+ H2
Ni(OH )2
0, 23 V
0,48 V
Fili` ere PSI
N2
N2H5
E1
domaine dexistence de
Ni
Ni Ni 2 +
IV.7.
Ni(OH )2 est absent pour pH < 8,4 (avec cette concentration de trac).
H 2 O ( H + ) et le nickel ont des domaines communs droite du point A, cest--dire pour pH > 6,1 . Dans ce domaine commun, le nickel et leau sont stables (la concentration en ion
Ni 2+ est infrieure la concentration de trac 10 4 mol.L1 ).
Ni 2+ et N 2 H 5 sont dans des domaines disjoints droite du point B, cest--dire pour 2Ni + N 2 + 5H + .
Il faut donc amorcer un dpt de nickel pour nickeler une pice par ce procd. Ce dpt pralable trs fin semble se former spontanment ds quon plonge une pice de fer dans une solution de Ni 2+ (question II).
pH > 2,4 . Ils doivent alors ragir selon : 2Ni 2 + + N 2 H 5 +
V. Dpts de nickel protecteurs contre la corrosion par le fluor

V.1. 373 K, ltat standard de rfrence de llment fluor est le difluor gazeux ; celui du nickel est le mtal solide (tat thermodynamiquement le plus stable ; on sait que le nickel nest pas fondu 100C). La raction de formation de NiF2 (s ) est donc celle crite dans lnonc :
IV.8. Ni / Ni semble tre un couple rapide ; on peut situer le dbut du courant de rduction mesur aux alentours de E 0 Ni 2 + / Ni = 0,23 V (un peu moins si la solution nest pas molaire).
2+
Remarque : on ne voit pas lamorce du palier de diffusion en raison de lchelle choisie pour lintensit. On ne fera donc pas figurer non plus le palier de diffusion sur la courbe + doxydation de N 2 H 5 .
Ni (s ) + F2 (g )
NiF2 (s ) Lnonc fournit les donnes ncessaires 298 K :
Courbe (2) : si N 2 / N 2 H 5 est un couple rapide, le courant doxydation est notable partir
denviron E N
/ N 2H5
= 0,17(5) 0,075 4 0,48 V . Dans ce cas, le mlange hydrazinium
f H 0 = 657,73 kJ.mol 1
nickel (II) sur mtal nickel prend un potentiel mixte, not E1 sur la figure, pour lequel
f S 0 = S 0 NiF2 (s ) S 0 Ni (s ) S 0 F2( g ) = 159,07 J.K 1 .mol 1
Lnonc suggre dappliquer lapproximation dEllingham : r H 0 et r S 0 supposes indpendantes de la temprature. On prendra donc les valeurs ci-dessus 373 K pour calculer : f G 0 = r H 0 (373 K ) r S 0 = 6,0.10 2 kJ.mol 1
Inutile de donner plus de chiffres significatifs puisquon est dans le cadre de lapproximation dEllingham
La raction de formation de NiF2 (s ) est galement la raction doxydation (corrosion) du nickel par le difluor gazeux. La constante dquilibre de cette raction vaut :
f G0 6.10 +83 ! K = exp (373 K )R
Cette valeur extrmement leve traduit le fait que la raction est trs favorable thermodynamiquement !
On pouvait sen douter : le fluor est llment le plus lectrongatif du tableau priodique ; le difluor est le meilleur oxydant parmi les corps simples.
V.2. Un produit de corrosion solide apporte une passivation de qualit sil est adhrent, tanche, continu, inerte
Fili` ere PSI
83
84
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Concours Centrale-SupElec 2007 Physique-Chimie [c07cs2c] 1/2
Concours Centrale-SupElec 2007 Physique-Chimie [c07cs2c] 2/2
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Genevive Brichet & Agns Auberlet Sujet n 16 A3c. De la mme faon, la prsence des composs du carbone ferra elle aussi diminuer le pH de la solution (il faut faire intervenir HCO + 2 CO 2 dans lquation dlectroneutralit du ct des 3 3 intervenant dans lquation dlectroneutralit du ct des anions, le pH diminuera donc lgrement.
E3A-concours ENSAM-ESTP-Archimde
A3b. Si les composs du bore sont prsents, on aura une concentration en HO- moindre, B(OH)4-
Lyce Saint-Louis
1re PARTIE : CHIMIE DE LEAU DE MER
anions) et tant donn les concentrations respectives des composs du bore et des composs du carbone, cest la prsence de ces derniers qui provoque la plus grande variation de pH. B / Equilibre thermodynamique du systme {CO2, HCO3-, CO32-}
A / Constitution et pH de leau de mer
A1.
0,121 1 ( cm )constit. = 11, 007 + 1,318 + 0, 408 + 0, 0081 + 0, 0046 + 19, 780 + 2, 772 + 0, 0690 + 0, 0013 + g .L 0,149
B1a.
( cm )constit. = 35,910 35,938 g.L1

[ ]
3 2 3
KH = CO2( aq )
[ H 2CO3 ] 103 [ H 2CO3 ] 103.K0 . p(CO2( g ) )
Or 1 L deau de mer a pour masse 1022 g soit 1,022 kg, ainsi, la concentration totale des diffrents
constituants par kg deau est : ( c 'm ) = 35,14 35,16 g.kg 1 constit . mesure (trop faibles).
Ainsi, CO2( aq ) = 2,8.102 365.10 6 = 1, 02.105 mol.L1 et H 2 CO3 1, 02.10 8 mol .L1 . Ces deux concentrations sont trs faibles devant HCO + CO et ne seront pas accessibles la
2 B1b. La concentration en H2CO3 est ngligeable devant CO 2( aq ) + HCO3 + CO3
La salinit de leau tudie tant de 35, on en dduit que la salinit dune eau de mer est la masse
totale des diffrents constituants (eau non comprise) par kg deau de mer.
Il y a moins dapport deau douce et peu de brassage dans les eaux du Golf Persique, de ce fait,
Fili` ere PSI
lvaporation engendre une concentration des sels ce qui entrane une plus grande salinit de ces eaux
par rapport celles de le mer Mditerrane et celle de locan Atlantique. B1c.
A2a. Les ions prsents sont associs aux bases fortes NaOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, KOH, Sr(OH)2 et
H (+aq ) . HCO3 K1 = 0 CO . c 2( aq )
HCO = H
3 + ( aq )
aux acides forts HCl, H2SO4, HBr, HF (ce dernier nest pas un acide fort, son pKa vaut 3,2).
A2b. E.N. :
+ CO
2 3
[ E2 ]
H (+aq ) . CO32 K2 = 0 HCO3 .c
+ 2+ 2+ + 2+ + 2 Na + 2 Mg + 2 Ca + K + 2 Sr + H ( aq ) = HO + Cl + 2 SO4 + Br + F
B2a. Lquilibre de dissolution de CO2 la surface de sparation mer/atmosphre a sa vitesse qui est limite dune part par la surface en question et dautre part par la vitesse dhomognisation de CO2(aq) dans leau de mer par brassage et diffusion. B2b.
0 2 K1.c 0 K1.K 2 . ( c ) cT = 2 CO2( aq ) 1 + H + + + H ( aq ) ( aq )
Soit :
+ 0, 4788 + 2 0, 0542 + 2 0, 01051 + 0, 01043 + 2 0, 000092 + H ( aq ) = HO + 0, 5579 + 2 0, 0289 + 0, 00086 + 0, 00007
0, 6188 + H
-
= HO + 0, 6166 en mol.L HO + 3 1 A= HO H ( aq ) = 2, 2.10 mol.L

est en excs dans le milieu.
+ ( aq )
-1
A3a. On a :
HO H (+aq ) = 2, 2.103 mol.L1
HO . H Ke = 2 ( c0 )
degr suivante :
+ ( aq )
= 6.1014 avec c 0 = 1 mol.L1
H (+aq ) cT cT avec h= 0 = CO2( aq ) = 2 c 0 K .K . c 0 K1 K1.K 2 . 1 + K1.c + 1 2 ( ) 1 + h + h 2 2 + H (+aq ) H ( aq )
On
(
et
H (+aq ) , on doit rsoudre lquation du second x= 0 c 3 x + 2, 2.10 x = 6.10 14 x 2 + 2, 2.10 3 x 6.10 14 = 0

pH = 10,56 10, 6
note
Concours E3A 2007
Physique-Chimie [c07rs1c] 1/2
Soit
+ 11 1 x = 2, 75.1011 , ainsi H ( aq ) = 2, 75.10 mol.L
K1.cT K1.h.cT = HCO3 = K1.K 2 ( h 2 + K1.h + K1.K 2 ) h + K1 + h K1.K 2 .cT 2 CO3 = h 2 + K .h + K .K ( 1 1 2)
B2c. On constate, daprs la figure 1 quau pH acide (pH < 5,8) CO2(aq) prdomine, pour un pH plus C3b. Point pH = (pKa1+pKa2) = 7,6. Point 3 : pH la deuxime quivalence (solution de base faible, CO32-) la concentration cT = 2,0.10-3 mol.L-1), pOH = (pKb2 + pcT)= 10,3. Point 4 : pH la premire quivalence ; pH = pKa1 = 6,1 Point 5 : pH la deuxime quivalence ; pH = pKa2 = 9,2 C4a. 2: pH la premire quivalence (solution dampholyte dans leau) Point 1 : pH initial (avant tout ajout de soude), calcul prcdemment pH = 4,4
La courbe drive fait apparatre deux volumes quivalents.
lev (5,8 < pH < 9,0), cest HCO3- qui prdomine et enfin, en milieu basique (pH > 9,0) CO32- est la
forme prdominante.
A lintersection des courbes r1 et r2, on a pH = pKa1, soit pKa1 5,8 et lintersection des courbes r2
et r3, on a pH = pKa2, soit pKa2 9,0.
B2d. Si la concentration en CO2(g) augmente, le pH de leau de mer va diminuer et il en sera de mme
pour la concentration en CO
23
(cf. figure 1) ce qui sera dfavorable pour la formation du carbonate de
Concours E3A 2007
calcium constitutif des coquilles et squelettes des organismes marins.
C / Dtermination de lalacalinit totale par titrage acide de leau de mer
C1a. E.N. : Na + + H + = HO + Cl + HCO + 2 CO 2 ( aq ) 3 3
Physique-Chimie [c07rs1c] 2/2
Na+ et Cl- proviennent exclusivement du chlorure de sodium, on a donc : Na + = Cl et ainsi
+ ( aq )
. Dans un tel cas, AT = 0. HO = HCO + 2 CO
2 3
C1b.
2
h.c 0
K e )( h2 + K1.h + K1.K 2 ) c
0
K e .c 0 K1.h.cT K .K .c = 2 + 2 2 1 2 T h ( h + K1.h + K1.K 2 ) ( h + K1.h + K1.K 2 )

K1.h + 2 K1.K 2
+ et HO << H ( aq )
h2 Ke 0 K .h + 2 K1.K 2 c = 21 c h ( h + K1.h + K1.K 2 ) T
do :
cT
(h =
C1c. Si la solution S a un caractre nettement acide, on a :
2 2 CO3 << HCO3 .
Fili` ere PSI
K1 + K12 + 4 K1 2
On a alors
K .c c h.c 0 = 1 T h 2 + K1h K1 T =0 h + K1 c0
do h =
cT c0
[Na+]
2,3
A.N. : h = 4,2 . 10-5 pH = 4,4 C4b. A prsent, on Cl + Na + = Na + + Cl do :
Remarque : On retrouve le pH dune solution dun diacide faible, dont la seconde acidit est
ngligeable, de concentration cT = 2,0.10 mol.L et de pKa1 = 6,05 ;
-3
-1
En effet, pH = (pKa1 + pcT) = 4,4 et on a bien pH < pKa1-1, pH < 6,5 (soit [CO2(aq)] cT et
[H+(aq)] [CO32-]).
K e .c 0 K .h + 2 K1.K 2 + hc 0 + Na Cl c = + + 21 h ( h + K1.h + K1.K 2 ) T

C4c. Il suffit de considrer que laxe des abscisses correspond
+ . Na Cl
C2a. Na + + H + = HO + Cl + HCO + 2 CO 2 or Na + = Cl + Na + , on ( aq ) 3 3
a donc : H + + Na + = HO + HCO + 2 CO 2 3 ( aq ) 3
+
C4d. Il faut ajouter une quantit dacide telle que lon se ramne au pH du point 1 de la courbe, on a alors
+ Na = Cl .
C2b. Do [R1] :
K e .c 0 K1.h + 2 K1.K 2 H ( aq ) + avec h= hc 0 + Na c = + 0 T 2 c h ( h + K1.h + K1.K 2 )
Dans la mesure o
+ , AT = Na Cl
connaissant le pH de la solution, il suffit de reporter le point sur la courbe et den dduire, grce labscisse, la valeur AT.
C3a. Cest une allure classique de courbe de dosage dun diacide faible par une base forte.
87
Corrig
CCP TSI 2007
Sylvie Haurat, Clemenceau, Nantes
page 1
Corrig
r G 0 r H T r S . Lentropie standard tant positive, on peut en dduire : r G 0 T
CCP TSI 2007
page 2
A-1-1-a) b) c) A-1-2
r H 414.10 3 = = 2936 K r S 141 3- Rduction par lAluminium T Le rducteur actuellement utilis est laluminium. Le diagramme d'Ellingham des systmes Cr2O3 / Cr et Al2O3 / Al est fourni en annexe, rendre avec la copie. Ce diagramme reprsente lenthalpie libre standard de formation des oxydes pour une mole de dioxygne en fonction de la temprature. A-3-1
Al( s) ou (l ) + O2(g ) 2 Al2 O3( s) ou (l )
3 4 3
Chimie [c07pt1c] 1/2
Corrig du sujet CCP TSI 2007 Dessin de la maille cubique faces centres (voir cours). Dans une maille, il y a 8/8 + 6/2 = 4 ions O2. Il y a 1 + 4/4 = 2 ions Cr3+. Il y a 1 ion du fer. La formule de la chromite est donc FeCr2O4. Le cristal est lectriquement neutre, il faut donc que le fer ait 2 charges positives, donc Fe2+ , il sagit de fer II. A-2-1-a) Noyau de latome de chrome : 24 protons et 52 24 = 28 neutrons. b) Configurations lectroniques : H : 1s1 ; O : 1s2 2s2 2p4 ; Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5. Remarque : accepte-t-on 4s2 3d4 sachant que lexception nest plus au programme ? c) Loxygne possde : 6 lectrons de valence. 2 lectrons clibataires compte-tenu de la rgle de Hund. Remarque : il faudrait prciser dans lnonc : dans son tat fondamental. d) Loxygne est alors dans la troisime colonne en partant de la fin et dans la deuxime priode.
O O
A-3-2 A-3-3 a) b)
H H
H O H
Formations des oxydes : 4 Cr 2 ( s )ou (l ) + O2(g ) 3 Cr2 O3( s ) 3 On complte le diagramme en remarquant que la droite relative au couple du chrome se situe au-dessus de celle de laluminium. Aux points A, B et C, on observe un faible changement de pente.
e) Structures de Lewis : A-2-2-a) Raction : Cr2O3(s) + 3H2(g) 2Cr(s) + 3 H2O(g). b) Grandeurs de raction : r H = 2 f H Cr (s ) + 3 f H H 2 O (g ) f H Cr2O 3 (s ) 3 f H H 2 (g )
1
Concours communs polytechniques TSI 2007
r S = 2 24 + 3 189 81 3 131 = 141 J .K 1 .mol 1
r H = 2 0 3 242 + 1140 3 0 = 414 kJ .mol Raction endothermique. r S = 2 S Cr (s ) + 3 S H 2O ( g ) S Cr2 O 3 ( s ) 3 S H 2 ( g )
Point A : Cr(s) Cr(l) Point B : Al(s) Al(l) Point C : Al2O3(s) Al2O3(l) Exemple du point A : si lon met en indice s ou l en fonction que le chrome est solide ou liquide, on fait un cycle : r Ss Cr(s) Cr 2O3(s)
Lf Tf
r Sl Cr(l)
Lf Tf . Comme la chaleur latente de fusion est positive, on
r G = r H T r S = 414 1300 141.103 = 231kJ .mol 1 c) La raction est endothermique car lenthalpie standard de raction est positive. d) Comme la raction est endothermique, une augmentation de la temprature, toutes autres grandeurs constantes, entrainera un dplacement de lquilibre vers la droite. G 231.103 10 e) On calcule la constante dquilibre : K = exp r = exp 8, 314 1300 = 5,37.10 RT A-2-3-a) La valeur nest pas trs cohrente par rapport celle trouve (rapport 100). b) On dresse un bilan de matire : Cr2O3(s ) + 3H 2(g ) 2Cr( s) + 3H 2 O( g ) n t ( g )
/ 2 / 3 n1 n1
On en dduit : r S (l ) = r S (s )
i q
no no
n1 n 1 3
Fili` ere TSI
P 3 H 2O 3 On en tire : K = P PH 2O = PH 2 K . laide de la pression totale, on en dduit la H2 pression partielle en dihydrogne, puis celle en eau. n RT 0,1 8, 314 1407 Pt = 1 = = 1,17bar V 10.103 Pt 1,17 PH 2 O + PH 2 = Pt PH 2 = = = 1,17bar 1 + 3 K 1 + 3 108
c)
La pente vaut donc + 208 J.K1.mol1. Segment BC : Al fond. Lexpression a dj t calcule plus haut. Lf 11.10 3 r S (l ) = r S (s ) = 208 = 220 J .K 1 .mol 1 Tf 933
en dduit que rS(l) < rS(s), alors la pente qui est loppose va dans le sens contraire : la pente est plus forte aprs la fusion du chrome. Ce rsultat est le mme au point B puisque cest encore le rducteur qui fond. En revanche, au point C cest le contraire et la pente est plus faible aprs la fusion de loxyde. Segment DB : toutes les espces sont solides. r S (s ) = 2 S Al2 O 3( s) 4 S Al ( s ) S O 2 = 2 51 4 28 205 = 208 J .K 1 .mol 1 3 3 3 3
c)
A-3-4
d)
PH 2 O = PH 2 3 K = 1,17 108 = 2,51.103 bar = 251Pa On en dduit la valeur de lavancement : PH 2 OV 3RT 251 10.103 PH 2 O = = = = 7,17.105 mol V 3 8, 314 1407 3 RT Si lon veut que tout loxyde de chrome soit rduit, il faut lenthalpie libre standard de la raction soit ngative ou que la constante dquilibre soit suprieure 1 La question est bizarrement pose.
La pente vaut donc + 220 J.K1.mol1. Rduction de Cr2O3 : Cr2O3(s ) + 2 Al(l ) Al2O3(s ) + 2Cr( s ) . Si on calcule laffinit chimique, elle vaut 1, elle est donc positive et ne peut tre nulle. La raction se produit dans le sens de la rduction jusqu disparition dun des deux ractifs. Le systme natteint jamais lquilibre chimique.
89
Corrig
Corrig d) B-2-1 B-2-2 CCP TSI 2007 Sylvie Haurat, Clemenceau, Nantes page 4
CCP TSI 2007
page 3
90
Fili` ere TSI
Partie B : Les ions du chrome en solution aqueuse B-1-1-a) la limite de prcipitation de lhydroxyde de chrome, la concentration en ions Cr3+ na pas boug. On peut galement crire le Ks, on en dduit : K 3 c 0,1 1 K s = [Cr 3 + ]Oh 3 = c e h = K e 3 = 1014 3 31 = 104 mol.L . Ks h 10 Cela donne un pH = 4,0. b) Dissolution de lhydroxyde de chrome en milieu basique : Cr(OH)3(s) + OH Cr(OH)4. Sa constante dquilibre vaut : K = 4 K s = 10 30,6 1031 = 100,4 = 0,398 c) Lorsque lhydroxyde de chrome se redissous, la limite, la concentration en complexe vaut c, on peut donc en tirer le pH : K K c ch 10 30,6 1031 1014 1 4 K s = = h= 4 s e = = 3,98.1014 mol .L Oh K e c 0,1 Ce qui donne un pH = 13,4. d) On obtient le diagramme suivant : Cr(OH) 3 Cr 3+ Cr(OH) 4 pH
4,0 13,4 B-1-2-a) Degrs doxydation du fer : Fe : 0, Fe2+ et Fe(OH)2 : + II, Fe3+ et Fe(OH)3 : + III. b) Fe3+ et Fe(OH)3 sur la partie suprieure, Fe2+ et Fe(OH)2 sur les parties intermdiaires, et Fe en dessous. Les degrs doxydation suprieurs sont en haut, les oxydes droite. B-1-3-a) Il faut viter de prcipiter Fe(OH)3, on doit se placer un pH infrieur 1,67. b) On trouve : Cr2O7 2 +14 H + + 6 2Cr 3 + + 7 H 2 O
d= B-3-1
La consstante est trs grande, pour peu que la cintique soit rapide, elle sera totale. On se place pH < 4 pour viter la formation de Cr(OH)3. La verrerie utilise pour la dilution est une pipette jauge et une fiole jauge. Il sagit du dosage en retour : on met un excs de dichromate qui ragit avec lthanol (voir quation-bilan question prcdente) et on dose le dichromate restant par le fer II (quationbilan prcdente). B-2-3-a) La quantit de dichromate restant dans la solution S1 est dose par le fer II, compte-tenu des cfficients stchiomtriques, on obtient : c v 0,684 10,2.103 nCr2O 7 ,rest = 2 2 = = 1,16.103 mol . 6 6 b) La quantit dalcool qui a ragi, dans la solution S1 vaut donc 3/2 fois la quantit de dichromate qui a ragi : nCr2O 7 ,ragi n alc 3 = nalc = nCr2 O 7 ,initial nCr2 O 7 ,ragi 2 2 3 . 3 0,684 10,2 3 nalc = 0,117 20 = 1,77.103 mol .10 2 6 Tout lalcool de la solution 1 provenait de la solution ST, finalement n 1,77.103 cT = alc = = 0,177 mol .L1 . vT 10.103 La solution So est 10 fois plus concentre, alors co = 1,77 mol.L1. La concentration en alcool du vin est exactement la mme. c) Calculons la quantit dalcool, puis le volume correspondant. nalc = c o vtest . On utilise la densit :
Fe 2 + Fe 3 + +
m nM c v M 1, 77 100.103 46 = = v = o test = = 10,3 . eau d eau eau v eau v 1 0, 79
2+
c)
Cr2O7 + 6 Fe +14 H + 2Cr 3 + + 6 Fe 3 + + 7H 2 O La loi de Nernst pour chaque couple scrit :
E1 = E 1 +
e [Cr2O7 ]h 14 log 6 [ Cr 3 + ]
e [ Fe 3 + ] log 1 [ Fe 2 + ] d) lquilibre, les potentiels sont identiques. On en dduit : E E 2 1, 33 0,77 log K = 1 6= 6 = 56,0 . La constante est trs grande, la raction sera e 0,06 totale si la cintique est assez rapide. B-1-4-a) Domaines de prdominance des espces du couple acide-base.
-
E 2 = E2 +
CH3COOH pH
CH3COO
3,5 4,5 5,5
Cest le degr alcoolique du vin dos. La conductimtrie consiste dterminer la conductance de la solution qui a lieu grce aux ions prsents. On utilise un conductimtre. B-3-2 La raction de dosage est la suivante : Cr2O72 + 2 OH 2 CrO42 + H2O. Avant la raction, il y a 4 charges ngatives et aprs, il y en a 4 aussi. Alors comme on verse Na+ en mme temps, avant la fin de la raction, on ajoute des ions, la conductivit augmente. Aprs lquivalence, la raction est finie, on ajoute un ion Na+ et un ion OH, ce qui fait augmenter la conductivit de manire plus forte, do la rupture de pente. cV B-3-3 Compte-tenu de la raction du dosage, on peut crire : = c1V1 . Finalement : 2 cV 1 23,4 1 c1 = = = 0,117mol .L . On trouve bien le rsultat attendu. 2V1 2 100 B-3-4-a) Le pH naurait pas augment avant lquivalence, mais aprs oui. On aurait pu suivre le dosage par pH-mtrie. b) Lallure de la courbe aurait ressembl au dosage dun acide fort par une base forte. c) Le pH maximum aurait t de 14 car la soude est molaire. Cependant, de pH l, les activits ne sont plus confondues avec les concentrations
b)
Si le pH est infrieur 4, on a essentiellement de lacide thanoque, mais pas forcment exclusivement. quation-bilan de la raction : Cr2O7 2 +14 H + + 6 2 Cr 3 + + 7 H 2 O
CH 3CH 2 OH + H 2O CH 3 COOH + 4 H + + 4
Concours communs polytechniques TSI 2007
Chimie [c07pt1c] 2/2
c)
2Cr2 O7 2 + 3CH 3 CH 2 OH +16H + 2Cr 3 + + 3CH 3COOH +11H 2O Le calcul est identique au prcdent, on trouve alors : E E 3 1,33 0,037 log K ' = 1 12 = 12 = 259,0 0,06 e
Centrale 2007
Anne-Claire Hervier Lyce Balzac (Paris)
Filire TSI
Centrale 2007
Filire TSI
on obtient donc :
Centrale SupElec 2007

4,3
I.D.1)c) hors du domaine dexistence de Cr(OH)3(s) : C0 = s soit daprs le graphe : C0 = 10-2 mol.L-1.
Filire TSI
13 pH
Cr3+ Cr(OH)3(s)
Cr(OH)4-
I.A.1)
A ltat fondamental : Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 Exception la rgle de remplissage due la stabilit particulire de cette configuration lectronique o toutes les sous-couches sont soit totalement, soit moiti remplies.
I.A.2)
ltat fondamental, la sous-couche 3d de latome de chrome nest pas complte donc le chrome est un mtal de transition.
I.A.3) I.D.2)a) dans CrO42- et Cr2O72- : d.o.(Cr) = + VI I.D.2)b) structure de Lewis de Cr2O72- :
O O O O Cr O Cr O O
Cr3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3
I.D.1)d) Produit de solubilit de Cr(OH)3 : KS = [Cr3+][OH-]3 (dans le domaine dexistence de Cr(OH)3). A pH = 4,3 (limite du domaine dexistence de Cr(OH)3 : [Cr3+] = 10-2 mol.L-1 (Cr(OH)4- minoritaire devant Cr3+) [OH-] = 10-9,7 mol.L-1 On en dduit : KS = 10-31,1 ; on trouve une valeur trs proche de celle donne.
Chimie [c07ct1c] 1/2
Centrale-SupElec TSI 2007
I.A.4)
Les 3 lectrons 3d de Cr3+ peuvent encore tre arrachs : le degr doxydation maximal attendu pour le chrome est + VI.
I.B.1)
cf. ci-contre.
I.B.2)
2 I.D.2)d) Raction de dosage : Cr2 O7 + 2 HO
Nombre datomes de chrome en propre par maille : N =
I.B.3)
Si contact sur la diagonale du cube : a 3 = 4R Cr
8 +1 = 2 . 8 4R Cr . AN : a = 0,273 mm. a= 3
I.D.2)c) Electrodes utilises : une lectrode de verre et une lectrode de rfrence (au chlorure dargent AgCl/Ag, au calomel Hg2Cl2/Hg, ).
I.B.4)
Cr =

C1 =
2 2 CrO 4 + H2O
I.C.1)
8 12 = 1 NO = =3 8 4
N M Cr . AN : Cr = 8540 kg.m-3. NA a3 Dans CrO3 : d.o.(Cr) = + VI dans Cr2O3 : d.o.(Cr) = + III

I.D.2)e) A lquivalence : C1V1 =
2 C 2 Veq
C2 Veq 2 V1
; avec Veq = 17 mL : AN : C1 = 8,5.10-3 mol.L-1.
I.C.2)
Dans la structure donne : nombre en propre par maille : N Cr =
Il sagit donc de CrO3.
I.D.3)a) Equilibre de dissolution du chromate dargent :
I.C.3)a) Approximation dEllingham : dans un intervalle de temprature excluant tout changement dtat, on considre, pour la raction tudie, rH et rS comme constantes.
Ag2CrO4(s) excs
2 Ag+ 2 s0
CrO42s0 Ks = [Ag+]2[CrO42-] = 4 s03 soit s 0 =

3
Ks = 2,5.10 5 mol.L1 4
rS = 485 J.mol-1.K-1 I.C.3)b) rG = rH - T.rS ; on en dduit : rH = 80 kJ.mol-1 rS > 0 ; ceci tait prvisible : lors de la raction le nombre de moles de gaz (donc le dsordre) augmente.
I.D.3)b) Equilibre de dissolution du chlorure dargent :
Fili` ere TSI
AgCl (s) excs
Ag+ s0
Cls0 Ks = [Ag+][Cl-] = s02 Ag2CrO4 est le prcipit le plus soluble. soit s '0 =
K s ' = 10 5 mol.L1 ;
PO I.C.3)c) A = r G RT ln Q = r G RT ln 2 ; AN : A = 765 kJ.mol-1. P
A > 0 : le systme nest pas lquilibre et se dplace dans le sens direct () : CrO3 nest pas stable en prsence de dioxygne.
I.C.3)d) Loi de Vant Hoff : lors dune augmentation de temprature, lquilibre est dplac dans le sens
endothermique, ici le sens direct () puisque rH > 0. (question : faut-il justifier plus que cela ?)
I.D.1)a) On peut crire les deux quilibres suivants :
I.D.3)c) On utilise lion chromate comme indicateur color de fin de raction lors du dosage des ions chlorure par les ions argent (mthode de Mohr) : on introduit quelques gouttes de chromate de potassium dans le bcher contenant la solution dions chlorure doser ; cette solution est dose par le nitrate dargent. Il apparat dabord le prcipit blanc de chlorure dargent AgCl(s), puis lorsque les ions chlorure ont disparu (ou du moins quil en reste une quantit ngligeable devant la quantit initiale), il y a alors apparition du prcipit rouge de chromate dargent Ag2CrO4(s). I.D.4)a) Raction doxydation de lthanol par les ions dichromate en milieu acide :
Cr(OH)3(s) + 3 H+ Cr3+ + 3 H2O
Cr(OH)3(s) + OH- Cr(OH)4Cr(OH)3 ragit avec les acides et avec les bases ; o peut donc le qualifier dhydroxyde amphotre.
3 C2H5OH + 2 Cr2O72- + 16 H+ 3 CH3CO2H + 4 Cr3+ + 11 H2O. Dans cette raction, il y a 12 lectrons changs. En notant E1 = E(CR2O72-/Cr3+) et E2 = E(CH3CO2H/C2H5OH), on obtient partir de la relation de Nernst :
RT 0, 06 0 ln K = log K = E1 E0 2 12 F 12 K = 10
0 200 E1 E0 2
I.D.1)b) Pour Cr(OH)3(s) : domaine dexistence. Cr(OH)3(s) existe lorsque sa solubilit est faible" (quand s < 10-2 mol.L-1 daprs le graphe) donc pour 4,3 pH 13. pour Cr3+ : domaine de prdominance. Cr3+ est lacide associ Cr(OH)3 donc il est prdominant pour les pH faibles soit pour pH 4,3. pour Cr(OH)4- : domaine de prdominance. Cr(OH)4- est la base associe Cr(OH)3 donc il est prdominant pour les pH levs soit pour pH 13.
) ; AN : K = 10256
91
Centrale 2007
Filire TSI
Centrale 2007
Filire TSI
92
I.D.4)b) Cette raction est celle utilise dans les thylotests : oxydation de lthanol par le dichromate de potassium (orange) ; on utilise le changement de couleur (transformation de Cr2O72-, orange, en Cr3+, vert) comme indicateur.
II.B.2)c) Masse molaire de Cr(NO3)3, 9 H2O : Mi = 400,0 g.mol-1 Masse molaire de PbCrO4 : Mf = 323,2 g.mol-1 n m M rendement de la synthse : = f = f i ; AN : = 0,78 ; la synthse a un rendement de 78 %. ni mi M f Annexe 1
II.A.1) Pour le couple Cr2O3(s)/Cr(s) :
4 2 Cr(s) + O 2(g) Cr2 O3(s) 3 3 rH = 2/3 fH( Cr2O3,s) ; AN : rH = - 760 kJ.mol-1. rS = 2/3 S( Cr2O3,s) 4/3 S(Cr,s) S(O2,g) ; AN : rS = - 183 J.K-1.mol-1.
rG = -760 + 0,183 T (kJ.mol-1). Diagramme dEllingham : voir annexe 1.
Cr2O3 Cr
II.A.2) Diagramme de laluminium : le point A correspond la fusion du mtal Al. Pour le couple Al2O3/Al, soit rS1 lentropie standard de raction pour T < TA et rS2 pour T > TA. 4 4 fus H 0 (Al) 0 0 0 Alors r S0 fusS0 (Al) = r S1 < r S1 2 = r S1 3 3 Tfus (Al)
Soit encore - rS2 > - rS1 : la pente est plus importante pour T > TA que pour T < TA. Al2O3 Al
II.A.3) Domaines des oxydes et des mtaux : cf. annexe 1. A toute temprature, Al et Cr2O3 ont des domaines dexistence disjoints ; ils ne peuvent coexister et Al rduit Cr2O3.
II.A.4) A 1000 K, laluminium est liquide ; raction avec Cr2O3 :
Fili` ere TSI
Al(l) + Cr2O3(s) Al2O3(s) + Cr(s).
II.B.1)a) Diagramme E-pH : cf. annexe 2. Explications : Cr(s) : d.o.(Cr) = 0 : en bas du diagramme. Cr2+ : d.o.(Cr) = + II : au dessus de Cr(s). Cr3+, Cr(OH3(s) et Cr(OH)4- : d.o.(Cr) = + III : au dessus de Cr2+ ; rpartition de ces espces : la plus acide (Cr3+) pH faible, la plus basique (Cr(OH)4-) pH lev (cf.I.D.1)b)) Cr2O72-, CrO42- : d.o.(Cr) = + VI ; en haut du diagramme ; rpartition de ces espces : la plus acide (Cr2O72-) pH faible, la plus basique (CrO42-) pH lev (cf.I.D.2)) Annexe 2
II.B.1)b) Au point D, il y a dismutation de Cr2+ : 3 Cr2+ + 6 H2O Cr(s) + 2 Cr(OH)3(s) + 6 H+

2+ 2+ -
Ordonne de D : correspond au potentiel frontire entre Cr et Cr(s) : Cr + 2 e Cr(s) E = E( Cr2+/Cr(s)) + 0,03 log [Cr2+] ; A la frontire : E = E( Cr2+/Cr(s)) + 0,03 log c AN : E = - 0,92 V.
Cr2O72-
Abscisse de D : cherchons dabord lquation de la frontire entre Cr(OH)3(s) et Cr2+. Cr3+ + e- Cr2+
3
3+
2+
CrO42O2(g) Cr3+ Cr(OH)3(s) Cr2+ H2(g) Cr(s) H2O
+ Cr 3+ KS KS H = E ( Cr 3+ / Cr 2 + ) + 0, 06 log E = E ( Cr / Cr ) + 0, 06 log 2 + = E ( Cr 3+ / Cr 2 + ) + 0, 06 log 3 3 2+ K Cr Cr OH e c Soit : E = E( Cr3+/ Cr2+) + 0,06 (3 pKe pKS log c) 0,18 pH ; AN : E = 0,37 0,18 pH (V) Pour E = - 0,92 V, on trouve : - 0,92 = 0,37 0,18 pH soit pH = 7,2. Coordonnes de D : pH = 7,2 : E = - 0,92 V.
II.B.1)c) Zone de stabilit thermo. de leau : cf. annexe 2. Frontire entre H2O et H2(g) : E = - 0,06 pH. Frontire entre O2(g) et H2O : E = 1,23 0,06 pH. (question : faut-il justifier la rponse ? Remarque : aucune pression de trac nest donne)
II.B.1)d) Cr(s) et H2O ont des domaines de stabilit disjoints ; le chrome mtallique nest pas stable en solution aqueuse.
Cr(OH)4-
II.B.2)a) Le nitrate de chrome est un solide ionique : Cr3+, 3 NO3- ; dans le nitrate de chrome, d.o.(Cr) = + III.
Centrale-SupElec TSI 2007
Chimie [c07ct1c] 2/2
II.B.2)b) tape tat de Cr
i) Cr3+
ii) Cr(OH)3(s)
iii) Cr(OH)4-
iv) CrO42-
v) CrO42-
vi) Cr2O72- ( ???)
vii) PbCrO4(s)
viii) PbCrO4(s)
(Remarque : E(H2O2/H2O) nest pas donn).
Genevive Brichet & Agns Auberlet Banque filire PT Epreuve de Physique C - Chgimie Sujet n 17 au milieu de chacune des 12 artes. Ils sont au nombre de n = 1 + 12 1 = 4 .
Dans un rseau c.f.c., les sites octadriques () sont situs au centre de la maille c.f.c. et
Lyce Saint-Louis
I Le nickel darte On a donc bien n = n .
Dans un rseau c.f.c., les sites ttradriques () sont situs aux centres des 8 petits cubes
I-1-a.
28
Ni :1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 2 3d 8
2
a , inclus dans la maille c.f.c.. Ils sont au nombre de n = 8 . 2
Le nickel qui fait partie de la et 0, 68 + x + y = 1, 00 II Dcomposition thermique du nickel carbonyle. II-1.
4 me priode
(n = 4), prsente une sous-couche 3d
incomplte sous sa forme atomique, entre autres, cest donc un lment de transition.
Banque PT 2007 Epreuve II-C [c07dt3c] 1/3
I-1-b.
M = 0, 68 58 + x 60 + y 62 = 58, 7 g.mol
Ni (CO ) 4(l ) = Ni (CO ) 4( g ) aNi (CO )4 ( l )
3493 , avec T en K. T
y = 0,32 x x = 0, 29 y = 0,32 x 19, 26 62 0,32 y = 0, 03 x 60 + ( 0,32 x ) 62 = 58,7 0,68 58 = 19, 26 x = 60 62
K=
aNi (CO )4 ( g )
Il y a donc Et ln K = 11, 0537 Or
29 % de
60
Ni et 3 % de
62
Ni
p = 2 0 p
I-2-a.
r G 0 = RT ln K = r H 0 T r S 0 .
Do r H 0 T r S 0 = 8, 314 3493 T 8,314 11, 0537 = 29, 0.103 91,9 T en J.mol-1 avec T en K Par identification, on obtient : r H 0 = 29, 0 kJ .mol -1 et r S 0 = 91,9 J .mol -1.K -1 . Si = 1 bar, on a :
La coordinance dun atome de nickel dans une telle structure est de 12 (empilement
p2
11, 0537
compact).
3493 3493 = 316 K = 0 , ainsi Teb = 11, 0537 Teb
Fili` ere PT
I-2-b. Les atomes de nickel sont tangents entre eux le long dune diagonale de la face du A.N. :
cube, soit
a 2 = 4 R , do R =
0 0 0 II-2-a. r H 10 = f H Ni + 4 f H CO f H Ni ( CO )4 ( g ) (s) (g)
2 2
A.N. : R = 124 pm
r H10 = 0 + 4 111 602 = 158 kJ.mol-1
I-2-c. Le nombre datomes de nickel par maille est
1 1 n = 6 + 8 = 4 . 2 8
A.N. :
0 0 0 r S10 = S Ni + 4 SCO S Ni ( CO )4( g ) (s) (g)
Le volume de la maille est a .
r S10 = 30 + 4 198 409 = 413 J.mol-1.K -1

Dans lapproximation dEllingham, on a : r G10 (T ) = r H 10 T r S10 , soit : r G10 (T ) = 158.103 413 T en J.mol-1 avec T en K II-2-b.
Ni =
4 58, 7 3 = 8,94.106 g .m 3 , soit Ni = 8940 kg .m 6, 02.1023 3523.1036
La densit du nickel est d = Ni = 8,94 Ni
H O
I-2-d. Un site cristallographique est une portion de lespace non occupe dun rseau-hte
K =
0 1
4 aNi( s ) aCO (g)
constitu de sphre de rayon R. Les sites intersticiels octadriques (resp. ttradrique)
aNi (CO )4( g )
4 pCO (g)
pNi (CO )4( g ) ( p 0 )
concident avec le centre dun octadre (resp. ttradre) rgulier ou non, ayant pour
sommets les centres des premiers voisins du rseau cristallin.
93
94
Ni (CO ) 4( g )
Total n
gaz
= 0 4 n0 P II-3-c. On ralise une sparation de variable, soit et on intgre entre
Ni( s )
4 CO( g )
En remplaant dans lexpression ci-dessus, on obtient :
[ A] par
PA R.T
E.I.
n0 n0 (1+3)
dPA = kdt PA

n0
E.F.
n0 (1-)
n0
dPA = kPA , (il y a simplification par RT). dt
eq
1 P 1 + 3
linstant initial et un instant t quelconque : ln PA = kt P = P exp( kt ) . A 0 dpend de T)
4 P 1 + 3
Ainsi : K 0 = 1
4
( 4 ) P 3 3 (1 )(1 + 3 ) ( p 0 )
K10
P0
dpend de P et de T (Rq :
II-2-c. Si P = 1 bar et = 0,05, on a : K 0 (T ) = 1 1
( 4 0, 05 ) = 1,11.10 3 3 (1 0, 05 )(1 + 3 0, 05 )
or Soit P = 4 P0 II-3-d. donc et on
r G10 (T ) = RT ln K10 (T ) , do R ln K10 (T ) =

3PA = P0 ( 4 3exp( kt ) ) .
= n0 .R.T PV 0 Daprs la loi des G.P., on a : P V = n .(1 ).R.T 0 A PV = n .(1 + 3 ).R.T 0 P P P P P Do A = 1 et donc = 1 A et = 1 + 3 = 1 + 3 1 A = 4 3 A P0 P0 P0 P0 P0
Fili` ere PT
158.103 + 413 , T 158.103 158.103 = 413 R ln K10 (T ) et donc T = soit T 413 R ln K10 (T ) Ainsi, pour K10 (T1 ) = 1,11.10 3 , on obtient T1 = 336 K .
Pour
t1 = 8 min, on a P 1 = 2,5 P 0
et
4 2,5 soit P = 0,5 P et PA = 0 A P0 3
= 0,5 ; ce temps correspond au temps de demi-raction ( t1/ 2 ).
Si P = 1 bar et = 0,95, on a : K10 (T2 )
=
= 73,1
t1/ 2 8
P
( 4 0,95) 3 (1 0,95)(1 + 3 0,95)
0,95) il
k = ln 2 = ln 2 = 8, 7.102 min 1
= P0 (4 3 0) = 4 P0
obtient
T2 = 419 K .
Pour effectuer la dcomposition du nickel carbonyle avec un bon rendement (
En supposant la dcomposition de Ni (CO ) 4( g ) totale, on pouvait prdire, tant donn la stoechiomtrie de la raction (4 CO( g ) form pour un Ni (CO ) 4( g ) dcompos) que
faut se placer une temprature suprieure 419 K.
r H10
> 0 la raction est endothermique ; daprs la loi de Vant Hoff, une
P = 4 P0 .
III Etude conductimtrique du dosage acido-basique dun mlange dhydroxyde de sodium et de sulfate de nickel en solution aqueuse par lacide thanoque. III-1. Initialement G dcrot, ceci correspond au fait que lorsquon ajoute lacide actique celui-ci ragit sur les ions hydroxyde pour donner des ions actate, or
augmentation de temprature pression constante dplace la raction (1) dans le sens
dune consommation des ractifs (c'est--dire, une augmentation de ). Le rsultat obtenu
tait prvisible qualitativement.
II-3-a.
v=
d [ A] = k [ A] dt
(raction du 1er ordre)
0 0 AcO < HO
: des ions trs conducteurs ( HO ) sont remplacs par des ions qui le sont moins ( AcO )
Banque PT 2007
Epreuve II-C [c07dt3c] 2/3
II-3-b. En considrant que A est un G.P., on a
PA = [ A] .R.T .
et donc G diminuent et ceci jusqu Ve1 .
Par la suite, lajout dAcOH permettra de dtruire peu peu le prcipit dhydroxyde de III-4. Pour Ve1 < V < Ve 2 : 2 AcOH
Ni (OH ) 2( s )
2+
nickel, par consommation des ions
HO Ni
et E.I.
c(V Ve1 )
2 2
(dplacement dquilibre dans le sens de la
dissolution du prcipit) et ainsi ferra apparatre des ions CV

c c2V2 (V Ve1 ) 2
AcO
et donc G
0
c (V Ve1 ) 2
Ni 2 +
c1V1 2c2V2
cV
2 AcO +
2 H 2O
augmentent et ceci jusqu E.F. Ainsi, pour V = 12,0 mL, on a Ni 2 + = c (V Ve1 )
Ve 2 .
Par la suite, il y a ajout dune espce neutre dans le
mlange, la dilution tant ngligeable, on a et donc G aussi qui sont constantes.
III-2-a. Pour 0 < V < Ve1 : AcOH + HO = AcO + H 2O
Chaque ion HO est remplac par un ion
AcO
G diminue.
Pour ce volume vers, il reste du prcipit en solution, on a donc :
2 Ni 2+ HO Ks = 3 ( c0 )
or
0 AcO
0 HO
>
Banque PT 2007 Epreuve II-C [c07dt3c] 3/3
III-2-b. Pour Ve1 < V < Ve 2 : 2 AcOH + Ni(OH )2( s ) = Ni 2+ + 2 AcO + 2 H 2O
2(V0 + V ) 0,50(12,0 6,0) 2 1 A.N. : Ni 2+ = 2(80, 0 + 12,0) = 1,6.10 mol.L
Au cours de cette partie du titrage, on fait apparatre des ions dans la solution lorsquon
ajoute du titrant, leffet de dilution tant ngligeable, on a ncessairement G qui
A.N. : K s = 1, 6.10 2.10 2(14,0 7,9) = 10 14,0 pK s = 14, 0
augmente. prcipitation est donc quantitative. III-5. Pour V > Ve 2 , on a
Pour V > Ve 2 : on ajoute AcOH dans le milieu ; cest un acide faible dont on peut ngliger
Le prcipit dhydroxyde de nickel est relativement stable. La raction initiale de et
la dissociation. De ce fait, cette espce neutre ne participe pas la conductance de la
solution et leffet de dilution tant faible, G reste constant.
n AcO = c1V1
nAcOH = cV c1V1 ,
or
III-3. Dans le milieu ractionnel, avant titrage, il y a eu la raction suivante : = 0
AcO = pKa + log c1V1 , do pKa = pH + log cV c1V1 pH = pKa + log ( cV c V ) [ AcOH ] c1V1 1
A.N. : pKa = 5,10 + log 0,50 20, 0 7,0.10 10, 0 = 4, 7 1
1
Ni 2+
Ni (OH ) 2( s )
2 HO
Fili` ere PT
E.I.
c2V2 c2V2
c1V1
7,0.10 10,0
E.F.
c1V1 2c2V2
A la premire quivalence, on a dos lexcs de soude (cf. quation de titrage au III-2-a),
soit : cVe1 = c1V1 2c2V2
III-6. La premire constante dquilibre est K = 1 = K a = 109,3 . 1 Kb Ke La seconde constante dquilibre est K 2 =
Entre la premire et la seconde quivalence, on dtruit tout le prcipit form initialement
K12 .K s = 102,3 .
dans le milieu (cf. quation de titrage au III-2-b), soit : c(Ve 2 Ve1 ) = 2c2V2
Remarque : Pour calculer K 2 , on se ramne au mme nombre de particule change
On a donc deux quations deux inconnues :
( H (+aq ) ) que dans le cas de la premire raction.

Conclusion : Ces deux ractions successives, mais la constante de la seconde raction nest pas suffisamment leve pour donner accs prcisment au volume quantitative). En
cV c1 = e 2 cVe 2 = c1V1 V1 cVe1 = c1V1 2c2V2 c 2 cV cV c V c = V V c V = ( e 2 e1 ) 2 2 c = (Ve 2 Ve1 ) e1 2 2 e2 2 2 2V2
Ve 2 Ve1 c2
(raction non
A.N. : c1 =
on dose lexcs de soude, mais pour connatre prcisment les concentrations il faut que
c1 et Ve 2
soit lui aussi prcis la dtermination de dosage ne peut tre prcise.
0,50.14, 0 = 7, 0.10 1 mol.L1 10, 0 c = 0,50.8, 0 = 1, 0.101 mol.L1 2 2 20, 0
c1
et
c2
au cours de ce
95
V. Prvost (Hoche, Versailles)
Lauteur autorise la publication de ce document par lUPS
CO2 H 3N O OH CO2 CO2 NH2 H 2N N H CO2 H 2N H H 2N NH2 CO2 H H N H NH NH2 H 2N H O O H H 3N H
Correction ENS, BCPST, chimie 2007, sujet 21

1.2.1 Groupes caractristiques responsables des proprits acido-basiques En comparant des valeurs classiques de pKa (pKa (acide thanoque/ion thanoate) = 4, 8 et pKa (ion ammonium/ammoniac) = 9, 2) on peut attribuer les pKa aux couples suivants pour la phnylalanine :
CO2
pKa (H3 N+ CHRCO2 H/H3 N+ CHRCO 2 ) = pKa (acide carboxylique/ion carboxylate) = 1, 83
Chimie [c07lb1c] 1/10
Pour tout commentaire, proposition damlioration, corrections derreurs, contacter valery.prevost@wanadoo.fr
pKa (H3 N+ CHRCO 2 /H2 N CHRCO2 )
= pKa (ion ammonium/amine) = 9, 19
OH
Thmes abords : acide -amins ; pH isolectrique ; dosage dune solution de phosphate ; eet tampon de lhmoglobine ; constante de dissociation par spectrophotomtrie ; aromaticit ; analyse structurale (moment dipolaire, pKa ) ; substitution lectrophile aromatique sur le pyrrole ; raction des imines et namines ; synthse dune porphyrine ; synthse de la proline ; mesure dun excs nantiomrique. 1.2.2 1.2.2.1 Dnition dune solution tampon On appelle solution tampon une solution dont le pH varie peu lors de lajout de base, de lajout dacide, dune dilution. Acides -amins ionisables 1.2.3 Point isolectrique
Fig. 2: quelques couples acido-basiques
Ecoles normales sup erieures, groupe BCPST 2007
Commentaire du rdacteur les commentaires proposs en police sans emptement sont relatifs aux questions quun enseignant peut se poser par rapport la formation dispense dans les classes de BCPST. Commentaire du rdacteur beaucoup de dnitions sont demandes, caractre parfois litigieux ; les questions sur le titrage des ions phosphate sont parfois singulires ; globalement, la chimie gnrale me parat peu intressante, mme si elle traite dun sujet proche de la biochimie (cooprativit de lhmoglobine en prsence et en absence dun glycrate) ; les questions danalyse structurale me semblent bien hasardeuses, comme cest souvent le cas pour ce genre de question qui ne repose sur aucune grandeur nergtique prcise ; beaucoup (trop) de ractions hors programme ou la limite du programme en chimie organique. Pour proposer ce sujet des tudiants, il faut mon avis, leur faire un petit descriptif de lanalogie ctone/imine et nol/namine.
1.2.3.1 Dnition Le point isolectrique ou pH isolectrique, est le pH o une molcule (la plupart du temps une protine ou un peptide) est sous sa forme zwittrionique, sa charge globale tant nulle. 1.2.4 Point isolectrique de lhistidine Le groupe latral de lhistidine est neutre sil est sous forme basique. Le point isolectrique est donc compris + entre 6, 1 et 9, 2. Notons AH2+ 3 , AH2 , AH et A les espces prdominantes respectivement pour pH < 1, 8 ; 1, 8 < pH < 6, 1, ; 6, 1 < pH < 9, 2 et pH > 9, 2 (gure 3).
Premire partie : lhmoglobine

CO2 H 3N R H
CO2H H 3N H
AH2+ 3 H N
chane latrale acide glutamique arginine tyrosine pKa = 4, 1 pKa = 12, 5 pKa = 10, 1
CO2 H 3N H H N NH CO2 H 3N H N NH AH H 2N CO2 H N NH

Fig. 3: espces majoritaires de lhistidine suivant le pH Considrons une solution de concentration totale c dans toutes les espces contenant lhistidine,
+ c = [AH2+ 3 ] + [AH2 ] + [AH] + [A ]
1 Analyse structurale de lhmoglobine
1.2.2.2 Attribution de pKa des chanes latrales Dans chaque cas, les pKa proches de 2 et de 9 sont respectivement ceux des groupes acide carboxylique et amine caractrisant lacide -amin. Lautre pKa est celui du groupe de la chane latrale. Ceci peut se conrmer par la connaissance des pKa des molcules analogues simples portant le mme groupe caractristique (acide carboxylique/ion carboxylate : pKa 5 ; guanidine/ion guanidinium : pKa = 13, 6 ; phnol/ion phnolate : pKa = 10, 0).
AH+ 2
1.1
Reprsentation de Fischer
Fig. 1: reprsentation de Fischer dun acide -amin
NH A
Fili` ere BCPST
1.1.1 Reprsentation de Fischer dun acide -amin naturel
1.1.2 Nomenclature de Fischer dun acide amin naturel Le groupe ammonium tant plac gauche de la reprsentation de Fischer, lacide -amin naturel est un L-acide -amin
Commentaire du rdacteur le terme de descripteur strochimique aurait t plus indiqu que nomenclature . Constante dacidit et point isolectrique
Dans la reprsentation de Fischer, le groupe caractristique le plus oxyd est en haut (la fonction carboxylate), la chane carbone est verticale. Les liaisons horizontales sont en avant du plan de la feuille et les liaisons verticales extrmales sont en arrire du plan de la feuille. Pour les acides -amin naturels, le groupe caractristique ammonium est gauche de la reprsentation (gure 1).
1.2
1.2.2.3 Structures des couples acido-basiques Seule larginine pose problme : le proton se xe sur latome dazote doublement li, permettant lion guanidinium davoir une charge dlocalis sur lensemble du groupe caractristique. Les formules topologiques des molcules concernes sont prsentes gure 2. 2
97
98
et remplaons les concentration autres que celle de AH en utilisant la loi de Guldberg et Waage. pH = 12, 6 n0 = 4, 00 103 mol Commentaire du rdacteur je ne comprends pas lintrt de ce dernier calcul 2.2.3 On a n1 = n0 et n2 = n0 Commentaire du rdacteur notons toutefois que le ti trage de PO3 se fait simultanment au titrage des 4 ions hydroxyde et quune rponse plus approprie serait n1 = n0 . 2.2.4 Calcul de n3 On a, par application de la loi de Guldberg et Waage [H2 PO 4 ]h = Ka 1 [H3 PO4 ]c Calcul de n1 et n2
qui ne correspond pas un faible taux de protonation de la base. Il faut donc tudier les quilibres par la mthode de la raction prpondrante. Le premier quilibre tudier est
PO3 4
c = [AH]
+ concentrations en mol.L C0 C0 x x x 0 0
1
[H+ ]2 [H+ ] Ka3 c + +1+ Ka1 Ka2 (c )2 Ka2 c [H+ ]

H2 O =
HPO2 4
Raction av. 0 x
HO
tat
ini.
2.2 Abaissement du pH 2,4 Commentaire du rdacteur Les questions suivantes sont un peu ambigus, lauteur ayant probablement oubli le dosage des ions hydroxyde... LIUPAC recommande dautre part le terme quantit de matire plutt que nombre de moles . 2.2.1 Ajout dacide chlorhydrique Les ractions qui ont successivement lieu sont (avec (1 ) non demande par lnonc) HO + H3 O+ = = = = H3 PO4 + H2 O (3) H2 PO 4 + H2 O (2)
HPO2 4
La concentration en AH passe par un extremum suivant d[AH] = 0. Notons pour simplier le calcul, le pH si d[H+ ] d(1/[AH]) 1 d[AH] quon a alors aussi = = 0, d[H+ ] [AH]2 d[H+ ] soit 2 H2 O + H2 O (1) (1 )
q.
d(1/[AH]) 1 = d[H+ ] c Ke c x2 = Ka 3 C0 x
PO3 4
2[H+ ] 1 Ka3 c + Ka1 Ka2 (c )2 Ka2 c [H+ ]2 + H3 O

+ 2 + H2 PO 4 + H3 O + HPO2 4 + H3 O
Fili` ere BCPST
En appliquant la loi de Guldberg et Waage cet quilibre, on a
La rsolution exacte conduit un polynme du troisime degr. Cependant, le rsultat attendu tant dans lintervalle 6, 1 < pH < 9, 2, on peut largement ngliger lespce AH2+ qui est ultraminoritaire devant les 3 autres espces. Lquation c [AH+ 2 ] + [AH] + [A ] conduit Les constantes standard dquilibre sont respectivement = = = = 1, 6 102 1, 6 107 2.2.5 2, 0 1012 1, 0 1014
Ke c C0 Ke c x + x =0 Ka 3 Ka3 soit numriquement
1 x = 0, 03996 mol.L
1 K1 =
(x / mol.L1 )2 +0, 01995(x / mol.L1 )0, 002394 = 0
Lavancement de la raction de titrage de H2 PO 4 est n3 . Comme pKa2 pKa1 > 4, cet avancement est indpendant des avancements des autres ractions de titrage. On a donc Ka 1 c n0 n3 = n3 h n3 = 1+
1 d(1/[AH]) d[H+ ] c
Ka2 c
Ka3 c [H+ ]2
dont la seule solution physiquement acceptable est
qui sannule si
[H+ ]2 Ka2 Ka3 (c )2
soit
n0 Ka1 c h Application numrique n3 / mol =
pH pI
1 (pKa2 + pKa3 ) 2
Il faut alors vrier que tous les autres quilibres acido-basiques envisageables ont un avancement qui ne perturbe pas les concentrations trouves lissue de ltude de cet quilibre. Lquilibre le plus susceptible de modier les concentrations a le tableau davancement suivant :
HPO2 4
1 Ke 1 = K1 Ka 3 1 = K2 Ka 2 1 = K3 Ka 1
+ concentrations en mol.L x xy y x+y 0 x
1
Raction av. 0 y
pI 2.2.2 On a
1 (9, 2 + 6, 1) = 7, 650 2
H2 O
H2 PO 4 + HO
6, 00 103 = 2, 3211 103 102,2 1 1+ 2 , 4 10 n3 = 2, 32 103 mol 2.2.6 Volume total dacide chlorhydrique vers Compte tenu des questions prcdentes, la quantit de matire dacide chlorhydrique vers est n = 2 n0 + n3 Do
tat
Les trois premires sont quantitatives sur de larges domaines de concentration. La dernire nest quantitative que pour des concentrations initiales susamment grandes. Calcul de n0 et n0
pI 7, 7
ini.
q.
2 Pouvoir tampon dune solution modle de dihydrognophosphate de potas- En appliquant la loi de Guldberg et Waage cet quilibre, on a sium
Ke c y (x + y ) = Ka2 xy x, alors
2 3 n0 = n(H3 PO4 ) + n(H2 PO 4 ) + n(HPO4 ) + n(PO4 )
De part la conservation de la matire, n 0 = C 0 V0
2.1 pH de la solution initiale de phosphate de potassium En appliquant la formule simplie du pH dune solution de base faible, la concentration C0 , Ke c y (x + y ) = y Ka2 xy
Faisons lhypothse y
VHCl = Application numrique : Application numrique : n0 / mol = 0, 120 50, 0 103 = 6, 0000 103 n0 = 6, 00 103 mol VHCl / L = = pH = 12, 602 Compte tenu du calcul de la question sur le pH, [PO3 = (0, 120 3, 996 102 ) mol.L1 = 4 ] 0, 08004 mol.L1 4
2n 0 + n 3 CHCl
pH =
1 (pKa3 +pKe pC0 ) 2
pH pKa + 1 3
et pH 6, 5
soit numriquement y = 1, 585 107 mol.L1 . On a bien y x ce qui valide le calcul prcdent dune part, et permet darmer nalement [HO ] = 3, 996 102 mol.L1
2 6, 0000 103 + 2, 3211 103 1, 000 0, 014321 VHCl = 14, 3 mL
on a numriquement
1 pH = (12, 3 + 14, 0 + log 0, 120) = 12, 690 2
soit
Commentaire du rdacteur compte tenu des questions prcdentes, on peut se demander si lauteur nattendait pas comme rponse n = n1 + n2 + n3 .
12
Pour un pH de 9, 0, le volume de la solution est de (64 + 28) mL = 92 mL. Do Sexp = Sexp = 32
pH
10 9,8
9, 80 104 3, 17 107 = 31, 6 3, 10 105
,0 11 n9 mol H3 O+ = 9, 2 10
8 7,2 6
2.3 Espces prpondrantes pour un pH de 2, 4 Cette solution correspond la prpondrance simultane de 2.5.2.4
,5 9, 0 5,5 nR = n5 H3 O+ nH3 O+ nH3 O+
Calcul de nR
Commentaire du rdacteur il est dicile de choisir le nombre de chires signicatifs tant donn les valeurs de lnonc.
H3 PO4 et H2 PO 4
4,7 4
nR = 2, 3 107 mol
1,0 1,39
x
0,0 0,89
Suivant la concentration totale en espces phosphores, les ions oxonium peuvent aussi tre une espce prpondrante.
0,39 0,5
2.5.2.5 Calcul de ntampon un pH de 5, 5, la quantit de matire en espces tampon est celle prsente initialement, cest--dire n0 3.5 ntampon = n0 = 6, 0 103 mol 2.6 Calcul du pouvoir tampon Compte tenu des questions prcdentes, Sexp 1, 0 Chaque ion dihydrognophosphate contribue une fois au pouvoir tampon.
3.4 Comparaison Le pouvoir tampon de lhmoglobine est bien suprieur celui de la solution dion dihydrognophosphate. Le facteur principal dcart est ntampon : chaque molcule dhmoglobine doit contribuer pour plusieurs sites au pouvoir tampon. Amlioration du modle
2.4 Concentrations des espces prpondrantes la n de laddition de lacide chlorhydrique, la volume de la solution est V = 64, 3 mL. On a par conservation de la matire, Pouvoir tampon
Fig. 4: simulation de la courbe de titrage demande
2.5.2
1 [H3 PO4 ] + [H2 PO 4 ] = 0, 093313 mol.L
et en utilisant la loi de Guldberg et Waage
2.5.2.1 Ractions de titrage sur chaque domaine La valeur de 5, 5 tant proche de 4, 7, on peut, en premire approximation armer pour pH [2, 4 ; 5, 5], H3 PO4 + H3 O+ = H2 PO 4 + H2 O
3.5.1 Calcul de i Commentaire du rdacteur la question est ambigu : elle demande la fraction ionise . Or la rponse est juste pour la fraction de groupe R sous forme basique. Si le groupe caractristique responsable des proprits acidobasiques est une amine, cest la forma acide qui est sous forme dion... On a i (pH) =
d ef
[H2 PO 4 ] = 1, 58489 [H3 PO4 ]
[AAi b] [AAi a] + [AAi b]
soit
3 Pouvoir tampon dune solution dh- o [AAi a] est la concentration en acide -amin sous forme acide, et [AAi b] est la concentration en acide moglobine
[H3 PO4 ] = 3, 61 102 mol.L1 pour pH [5, 5 ; 9, 0],

2 + H2 PO 4 + H3 O = HPO4 + H2 O
-amin sous forme basique. Or en appliquant la loi de Guldberg et Waage, on a [AAi b] Ka c = [AAi a] [H3 O+ ] do 1 [AAi a] [H3 O+ ] = +1= + 1 = 10pH+pKa + 1 i (pH) [AAi b] Ka c i (pH) = 1 10pH+pKa + 1 i (pH) = 3.5.2 10pHpKa 10pHpKa + 1 Cas de lhistidine 3.5.2.1 Calcul numrique de i En appliquant la formule prcdente, i (5, 5) = 105,56,1 = 0, 2008 105,56,1 + 1 i (5, 5) = 0, 20 i (9, 0) = 109,06,1 = 0, 9987 109,06,1 + 1
2 [H2 PO mol.L1 4 ] = 5, 72 10
Les ions oxonium constituent une espce prdominante : [H3 O+ ] = 3, 98 103 mol.L1 (concentration un peu moins que dix fois infrieure celle de lacide phosphorique).
1 V = VNaOH VNaOH
2.5.2.2 Calcul de nT Pour passer dun pH de 5, 5 9, 0 on verse un volume de soude de
3.1 Rle du chlorure de sodium On ajoute du chlorure de sodium pour maintenir une force ionique voisine de celle de lexprience avec lion dihydrognophosphate. Commentaire du rdacteur je nai pas de meilleure rponse... la force ionique nest pas au programme des classes prparatoires. 3.2 Analyse du graphe Le pH nvolue pas de manire brutale sur la zone considre : le pouvoir tampon est probablement bon.
2.5 Pouvoir tampon de la solution de dihydrognophosphate de sodium

1 nT = CNaOH (VNaOH VNaOH )
donc une quantit de matire
Fili` ere BCPST
nT / mol = 0, 300 (28 8, 0) 103 = 6, 000 103 nT = 6, 0 103 mol
2.5.2.3 Quantit de matire en H3 O+ pour les pH extrmes Pour un pH de 5, 5, le volume de la solution est de (64 + 8) mL = 72 mL. Do
,5 7 n5 mol H3 O+ = 2, 3 10
2.5.1 volution du pH Commentaire du rdacteur petite erreur dnonc : il sagit probablement de la solution acide obtenue en 2.2 et non en 2.1 comme le dit lnonc. Le premier saut de pH aura lieu lors de la consommation complte de lacide phosphorique, soit pour x = n3 /n0 = 0, 39. Le pH lors de cette premire quivalence est (pKa1 + pKa2 )/2 = 4, 7. Le deuxime saut de pH aura lieu lors de la consommation complte de lion dihydrognophosphate, soit pour x = (n3 + n2 )/n0 = 1, 39. Le pH lors de cette deuxime quivalence est (pKa2 + pKa3 )/2 = 9, 8. Pour la demi-quivalence, cest--dire x = 0, 89, le pH est pKa2 = 7, 2. La simulation de la courbe de titrage est prsente gure 4.
3.3 Pouvoir tampon Calcul de nT La quantit de matire dions hydroxyde ajoute est nT = CNaOH VNaOH . Numriquement, nT = 0, 1 9, 8 103 mol = 9, 80 104 mol. Calcul de nR Pour un pH de 5, 5, le volume de la solution est ,5 de (100 + 0, 4) mL = 100, 4 mL. Do n5 H3 O+ = 3, 17 107 mol ; pour un pH de 9, 0, le volume de la solution est ,0 de (100, 4 + 9, 8) mL = 110, 2 mL. Do n9 H3 O + = 1, 10 1010 mol ; on a donc nR 3, 17 107 mol Calcul de ntampon La quantit de matire introduite en hmoglobine bovine est ntampon = (2, 0/64 500) mol = 3, 10105 mol. Le pouvoir tampon de la solution est numriquement 6
99
100
i (9, 0) = 1, 0 [Fe2+ ] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0 4.4.3.2 Limite de validit Je ne sais pas... 4.5 4.5.1 Y = [Hbx ] [Hbx ] = [Hbx ] + [Hb] [Hb]0 Dnition Fraction dhmoglobine oxygne [Hbx ] =
A (x )
3.5.2.2
Calcul numrique de i
i = i (9, 0) i (5, 5) = 0, 9987 0, 2008 = 0, 7979 [Fe2+ ] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 = 560 nm
Cependant, la proximit en nergie des orbitales atomiques 3d et 4s, ainsi que le faible valeur de lnergie dappariement, permet une conguration dite de sous couche demi remplie , soit
i = 0, 80 soit 80 %
4.3.4 Choix de la longueur donde Il faut choisir une longueur donde pour laquelle il y a la plus grande modication de labsorbance de la solution an de minimiser les incertitudes de mesure. On peut donc choisir 540 ; 560 ou 580 nm. Lincertitude de mesure est aussi minimise en choisissant une longueur donde pour laquelle le spectre passe par un extremum. Une seule longueur donde permet ceci pour les deux spectres.
4.2 Nombre de ligands Puisquil y a quatre sites actifs, on peut xer de 0 4 molcules de dioxygne (1 maximum par site actif). x = 0 ; 1 ; 2 ; 3 ou 4 Spectrophotomtrie dabsorption = Do Y = 4.5.3 A A Analyse graphique 1 (A () A()) c = =
n
Fili` ere BCPST
3.5.2.3 Nombre dunits dhistidine ionises Commentaire du rdacteur nouveau je prends le terme ionis pour sous forme basique . Daprs les dnitions, le nombre dunits ionises pour un pH donn est 4.3.5 Mesure de On a A () = 0, 85 et A() = 1, 25. Les deux solutions on la mme concentration, donc
4.3
4.5.2 Relation entre Y et A Notons A la valeur de A pour les grandes valeurs de pression en dioxygne (valeur limite). Alors, dans lhypothse o toute lhmoglobine est oxygne,
x A = ( )[Hb]0
Nhistdine Beer-Lambert 4000 / mol1 .L.cm1 1 (0, 85 1, 25) 1 104
ni (histidine) i (pH) 10pHpKa ni (histidine) pHpKa 10 +1
4.3.1 Loi La loi fondamentale de la spectrophotomtrie dabsorption est la loi de
Pour un pH de 5, 5 A=
i=0
5,5 Nhistdine = 32 0, 2008 = 6
i ci = 4000 mol1 .L.cm1 4.4 Utilisation de 2,3-BPG
Pour un pH de 9, 0
5,5 Nhistdine = 32 0, 9987 = 32
3.5.3 Calcul de Sth En appliquant la formule propose, on a numriquement
4.4.1 Forme des courbes Les courbes dmarrent de zro, ce qui semble logique, et atteignent un palier dune dirence dabsorption de lordre de 0, 22 en prsence ou en absence de 2,3BPG, traduisant un phnomne de saturation de lhmoglobine en dioxygne.
4.5.3.1 Fraction de dioxygne relargue dans les muscles Dans les poumons, Y = 1, 0 dans les deux cas ; dans les muscles et en absence de 2,3-BPG, Y 0, 85 ; dans les muscles et en prsence de 2,3-BPG, Y 0, 20. La fraction de dioxygne relargu est X = 1 Y . X = 0, 15 en absence de 2,3-BPG X = 0, 80 en prsence de 2,3-BPG
Sth
34 0, 024 + 26 0, 038 + 14 3, 2 104
avec A labsorbance de la solution, sans dimension ; , la longueur de la cuve (en m SI, cm unit courante) ; i , coecient dabsorption molaire de lespce i (en mol1 .m2 SI, mol1 .L.cm1 unit courante) ; dpend de la longueur donde utilise, et plus faiblement de la temprature de la solution ; ci concentration molaire (en mol.m3 SI, mol.L1 unit courante).
+2 0, 91 + 32 0, 80 + 48 0, 031
+10 0, 074
31, 46
4.4.2 Action du 2,3-BPG Commentaire du rdacteur terme mal choisi : la catalyse est une notion cintique, alors que ltude ralise ici est lquilibre thermodynamique. Pour une pression partielle en dioxygne xe, lcart A est plus faible avec 2,3-BPG que sans, ce qui traduit un taux de xation du dioxygne plus faible.
2,3-BPG dplace lquilibre vers la doxyhmoglobine
Sth = 31 4.4.3 4.4.3.1 On a
4.5.3.2 Ncessit de 2,3-BPG Si on considre quune fraction de dioxygne relargu de 0, 15 est insusante, alors la prsence de 2,3BPG est ncessaire pour une oxygnation susante des muscles. Concentration en Hbx Expression A = (x [Hbx ] + [Hb]) A = [Hb]0 4.6 4.6.1 On a Modlisation de Hill Expression de Y
3.6 Comparaison Les deux valeurs sont proches, un peu sous-value par le modle thorique propos.
[Hbx ] [Hb0 ] Or, en appliquant la loi de Guldberg et Waage Y = do A = (x [Hbx ] + ([Hb] [Hb]0 )) Or [Hbx ] + [Hb] = [Hb]0 do A = (x )[Hbx ] 8 Kd = Do
x
3.7 Interprtation La raison de lcart mest inconnue (peut-tre le fait que le pKa des acides -amins libres ou dans la protine doivent un peu direr les uns des autres ?)
4.3.2 Limites de validit Commentaire du rdacteur je pense que la question est la limite de lexigibilit, le programme des classes de BCPST spciant Aucun principe de fonctionnement dappareil de mesure nest connatre , extrait du BO N 3 hors srie du 26 juin 2003. Limites dues la solution : pour conserver la linarit de la loi, il faut que les espces soient sans interaction ou dinteractions comparables aussi bien faible qu forte concentration, la limite tant spcique chaque espce (la formation de dimres tant par exemple une limite courante). Limites dues lappareillage : il faut que le photodtecteur garde une rponse linaire par rapport la lumire incidente. Les appareils utiliss en lyce donnent en gnral une rponse linaire pour A [0 ; 1, 5] alors que les appareils de recherche peuvent lheure actuelle monter jusqu une absorbance de lordre de 7 !
Kd =
[Hb] [Hbx ]
x
pO2 p [Hb0 ] [Hbx ] [Hbx ] pO2 p =
4 Analyse du mcanisme de xation du dioxygne par spectrophotomtrie dab- 4.3.3 Adaptation de la technique sorption La xation du dioxygne entrane une modication de
4.1 Structure lectronique du fer(II) En suivant les rgles de Klechkowski, on a
labsorbance de la solution. La technique peut donc tre utilise pour tudier le phnomne.
1 1 Y
pO2 p
Y = 5.3 Comparaison daromaticit
1 + Kd
p pO2
trons des doubles liaisons et 2 lectrons du doublet libre de latome dazote. Sa planit ne peut tre quadmise dans le cadre du programme de BCPST.
4.6.2 Linarisation Avec le calcul prcdent,

a c Kd = 30 et Kd = 0, 5
4.6.4.2 Estimation des constantes de dissociation Dans les deux cas, x = 1. Le trac (trs approximatif) pO2 des droites coupe laxe des abscisses en log = p pO2 1, 5 (zone a) et log = 0, 3 (zone c). On a donc p 5.3.1 Dnition Lnergie de rsonance est la dirence entre lnergie de la forme limite la plus stable et lnergie de la structure relle. Commentaire du rdacteur dnition tire de B. Fosset et al., Chimie PC, PC*, Dunod 2006. 5.3.2 tude du tableau 3 Tous les composs tudis sont comparables car ils possdent le mme nombre dlectrons dlocalisables (6). Le plus aromatique est celui qui a la plus grande nergie de rsonance. Le benzne est le plus aromatique
1Y = Kd Y
p pO2
par le vecteur qui joint le barycentre des charges ngatives au barycentre des charges positives, multipli par la somme des charges positives. Lorsque les charges ngatives sont les lectrons, le barycentre se calcule partir des probabilits de prsence dnies par la fonction donde multilectronique (Commentaire du rdacteur dnition inspir de Jean-Louis Rivail, lments de chimie quantique lusage des chimistes, InterEditions/Editions du CNRS, 1990.) 5.5.2 Comparaison du furane et du ttrahydrofurane
log
Y = pKd + x log 1Y
pO2 p
Le trac des points exprimentaux log
Y en ordon1Y
4.6.4.3 Commentaire La constante de dissociation de loxyhmoglobine est plus grande aux faibles pressions quaux grandes pressions, ce qui semble tre un rsultat raisonnable.
ne et log
pO2 en abscisse doit fournir une droite de p coecient directeur x.
4.6.3 Valeur de Y sur laxe des abscisses Y La courbe croise laxe des abscisses si log , cest1Y -dire si xb = 4
4.6.4.4 Coecient de Hill sur la zone b Grossirement, le coecient directeur des deux courbes 2 (2) est 4. 1, 1 (0, 2)
Les atomes de carbone de type AX3 E0 sont plus lectrongatifs que les atomes de carbone de type AX4 E0 . Lcart dlectrongativit entre loxygne et les atomes de carbone du cycle est donc plus grande dans le cas du ttrahydrofurane ; dautre part la liaison C C est plus longue que la liaison C = C (mme dlocalise). Les deux eets vont donc dans le sens dun accroissement du moment dipolaire pour le ttrahydrofurane.
Y = 0, 5 5.4 Spectroscopie de R.M.N. du pyrrole
5.3.3 Comparaison des htrocycles Plus llectrongativit de lhtroatome est grande, moins le compos est aromatique. Une interprtation possible consiste dire que latome lectrongatif a tendance retenir les lectrons du doublet libre, leur participation la dlocalisation tant ainsi amoindrie.
On alors
pO2 = p Kd
1/x
4.6.4.5 Contradiction ? Apparemment pas de contradiction avec le maximum possible.
5.5.3 Comparaison du pyrrole et de la pyrrolidine
4.6.4
Utilisation des graphes
Dans ce cas, les eets cits la question prcdente expliquent encore la variation de moment dipolaire, auxquels sajoute un plus faible cart dlectrongativit N/C(AX3 E0 ) que O/C(AX3 E0 ), justiant linversion du moment dipolaire pour le pyrrole.
4.6.4.1 Trac des droites permettant de dterminer le coecient de Hill Commentaire du rdacteur je ne sais pas ce quattendait le jury : aucun document rendre avec la copie ntait donn. Fallait-il reproduire le graphe (travail strile) ?
4.6.4.6 Cooprativit La cooprativit de lhmoglobine en absence de 2,3BPG consiste une augmentation de lanit de la protine pour son ligand quand le nombre de ligand augmente (constat par une baisse de Kd ). En prsence de 2,3-BPG, il y a une augmentation de Kd (mesur au croisement de laxe des abscisses), donc une baisse de la cooprativit.
6
6.1
Ractivit du pyrrole
Comparaison des pKa On a
Deuxime partie : le pyrrole en chimie organique
5.4.1 Utilisation du TMS le TMS a t choisi pour sa volatilit (T eb = 26 C) : il peut tre facilement limin du milieu ; sa solubilit dans la plupart des solvants organiques ; son inertie chimique : il ne ragit pas avec les composs tudis ; sa constante dcran trs leve : peu de composs ont un dplacement chimique ngatif par rapport au TMS. Remarque : plus personne ne met de TMS dans ses tubes. On talonne partir de la fraction non deutrie du solvant.
Proprits physico-chimiques
5.1
Purication du pyrrole
5.4.2 Nombre de signaux La molcule de pyrrole prsente un plan de symtrie orthogonal au plan de la molcule, passant par latome dazote et le milieu de la liaison simple C C. Les protons des doubles liaisons sont donc magntiquement quivalents deux deux.
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Purication par distillation fractionne
la molcule a la possibilit de dlocaliser 4n + 2 lectrons dans le cycle (n entier naturel). Commentaire du rdacteur il me semble que le critre actuel de laromaticit est le dplacement chimique du proton en RMN, mais cela ne semble pas coller avec le droul de lnonc.
pKa =
r G RT ln 10
Remarque : le chauage permet de raliser une rtroDiels-Alder du dimre majoritaire dans la bouteille... Aromaticit du pyrrole Le pyrrole est aromatique
5.2
Aromaticit
5.2.2 Mthode de dtection Les composs aromatiques prsentent des atomes dhydrogne dont la dplacement chimique en RMN du proton est de lordre de 7 ppm.
5.2.3
5.4.3 Dplacement chimique par rapport au benzne Les protons ports par les atomes de carbone du pyrrole sont plus blinds que ceux du benzne. Une interprtation possible est que le courant de cycle cr par le pyrrole est plus faible que celui cr par le benzne (bof... qui dit mieux ?) 5.5 Moment dipolaire
5.2.1 Dnition Une molcule est dite aromatique si elle possde les caractristiques suivantes : la molcule est monocyclique, la molcule est plane,
La molcule est monocyclique et peut dlocaliser 4 lec-
5.5.1 Dnition Le moment dipolaire dun ensemble neutre de charges positives et ngatives (donc une molcule) est dni 10
Raisonnons sur les enthalpies libres molaires standard des dirents composs, grandeur proportionnelle au pKa , et assimile en premire approximation lnergie microscopique des molcules tudies. Ltude structurale permet alors de conclure (voir gure 5) en plaant les ions ammonium arbitrairement au mme niveau dnergie.
101
102
rG
E + N H
A/B 13 N H H 12 N H AN A/B N H HO
2
RT ln 10
= pKa
N +
2H
30
E N N H
Fig. 9: structure de 9
Cl H O + Cl H + N O H O
etc. N N 9 N
+ E + H
La raction est une substitution lectrophile, suivie par une dshydratation, catalyse par un milieu acide (gure 12).
aromatique
+ H
H
N H
Fig. 7: isomres par substitution lectrophile La raction de formation est propos gure 10 (les sous produits inorganiques proposs dpendant des conditions exprimentales).
H
10-11
N +
2H
Ils sont lis par une isomrie de position
aromatique
17
+ Et N N + Mg
H HO
MgBr + Br
N + H N
A/B + Et H
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+ H
H
Fig. 10: raction de formation de 9
Fig. 5: diagramme denthalpie molaire standard 6.4.2 Transformation de 9 en 11 La raction est une substitution nuclophile
N H
A/B E N H O H H N
6.3.2 Justication de la rgioslectivit La raction est sous contrle cintique, et ltape cintiquement dterminante est celle daddition de llectrophile. Lutilisation du postulat de Hammond permet donc darmer que la raction la plus rapide est celle conduisant lintermdiaire de raction le plus stable. Les formes msomres monocharges de lintermdiaire ractionnel pour les deux rgioslectivits direntes sont prsentes gure 8.
14
N + O H H
intermdiaire ortho H N E E H H N H N H intermdiaire mta H E H E E H N N H H
Lamine aromatique (le pyrrole) est stabilise par conjugaison par rapport lamine non aromatique, ce qui nest pas le cas pour les ions ammonium, justiant lcart de pKa des couples (a) et (b). Dautre part, lanion issu du pyrrole a un caractre aromatique renforc par rapport au pyrrole (pourquoi ?) entrainant un cart dnergie plus faible entre le pyrrole et sa base quentre une amine et un ion amidure, justiant lcart de pKa des couples (c) et (d). 6.4.3 Utilit de la premire tape La premire tape permet de rendre le pyrrole beaucoup plus nuclophile en le transformant en anion.
Fig. 12: mcanisme de formation de liminium 14 6.5.3 Coloration Lion 14 est color car il prsente une dlocalisation sur un grand nombre datomes (13 au total).
7 Synthse du pyrrole selon la mthode de Hantzsch

7.1 7.1.1 Formation dimine Imine 21 Limine a la structure prsente gure 13.
6.2 Raction avec un nuclophile La substitution dun nuclophile est impossible car il ny a pas datome de carbone AX4 E0 . Laddition dun nuclophile conduirait la formation dun intermdiaire de raction tel que prsent gure 6.
6.4.4 Avantage du bromure dthylmagnsium Le sous produit organique form est de lthane, peu soluble dans les solvants organiques, et volatile. Il est donc naturellement limin du milieu. Le bromure de phnylmagnsium aurait conduit la formation de benzne sous produit quil aurait fallu par la suite liminer (outre sa toxicit). 6.4.5 Structure des composs 11 La structure des composs 11 est propose gure11.
R1 11 Pr R2 N
21
Nu
Nu H
Fig. 8: formes msomres monocharges des intermdiaires ractionnels
R
Fig. 13: imine 21
Fig. 6: ventuel intermdiaire ractionnel form par addition dun nuclophile sur le pyrrole
Lisomre ortho est a priori plus stable que lisomre meta car il peut tre reprsent par plus de formes limites. Lisomre ortho est majoritaire 6.5
N Pr
N H
Pr
N H
Fig. 11: structures des composs 11 Raction du pyrrole avec un aldhyde 6.5.1 Rle de lacide chlorhydrique Le milieu acide permet dexalter llectrophilie du carbone de laldhyde par protonation de latome doxygne. 6.5.2 Mcanisme de formation de liminium 14 12
Lquation de sa formation est prsente gure 14.
R1 O + H 2N R2 R
R1 R2
21 O N + H H R
Fig. 14: quation de la formation de limine 21 7.1.2 Stroisomres de limine 21 Limine existe sous forme de deux stroisomres de conguration Z et E , prsents gure15.
Cet intermdiaire pourrait voluer de deux faons : addition dun lectrophile, mais cela conduirait une perte daromaticit, vnement dfavorable nergtiquement, perte dun ion hydrure, processus en gnral trs lent, et dfavoris nergtiquement aussi.
6.4 Action dun magnsien et dun bromoalcane
6.3
Substitution lectrophile
6.3.1 Isomres On obtient deux isomres par substitution lectrophile (gure 7).
6.4.1 Structure de 9 Le bromure dthylmagnsium permet de former la base conjugue du pyrrole (pKa = 17). 9 a la structure prsente gure 9.
11
21 Et O 18' O Cl H N R HN H 16 H + O 23 N R
Fig. 25: mcanisme de formation de 24 (n) 7.5.3 7.5.4 Mcanisme de formation de 23 Formation du pyrrole 19a
R1 O O N H A/B R CO2Et O O sites lectrophiles AN
R1
Et H CO2Et H
CO2Et
R2 O R
R2 H R
Fig. 22: sites nuclophiles de 18 et lectrophile de 16
Fig. 15: stroisomres de limine 21
7.3 lectrophilie compare du produit 15 La forme msomre M2 (gure 19) met en vidence le caractre lectrophile du groupe caractristique ctone (eets inductif et msomre attracteur de latome doxygne). Le mme phnomne pourrait tre prsent pour la fonction ester, mais leet msomre donneur de latome doxygne du groupe thoxy (forme msomre M3 ) rend le carbone moins lectrophile que celui de la ctone.
sites nuclophiles
M1 Et Et O O O O O
Commentaire du rdacteur aucune table de donnes infrarouge na t fournie, en contradiction avec le programme ociel
M2 O O M3
O O
7.1.3 Stroisomre majoritaire dans un cas particulier On peut faire lhypothse ( condition dtre sous contrle thermodynamique) que le compos majoritairement obtenu est celui qui loigne le plus les groupes les plus volumineux, conduisant la formation du stroisomre E (gure 16).
Et Et O
Fig. 19: formes msomres du ctoester 15
O O
7.5.4.1 Mcanisme de formation de 19a Un mcanisme est propos gure 26.
O + H 2N
N +
H CO2Et 23 N R
E H O
H H + O 23 N R
CO2Et A/B H
H O N E CO2Et O H + H N R CO2Et H A/B N N R CO2Et + N R
CO2Et
Fig. 16: stroisomre majoritaire dans un cas particulier
7.4 Imine intermdiaire 18 Limine est prsente gure 20.
Et 18 O R N R + O H H O O O + H 2N O
Et
7.2 Tautomrie imine-namine Par analogie avec la tautomrie cto-nolique, la structure de lnamine est propos gure 17.
La bande de vibration large 3300 cm1 peut tre attribue une liaison O H ou N H. La structure probable de 23 est propose gure 23.
CO2Et
R1
H2O
Fig. 20: imine 18 Cyclisation Structure de 18
O + H 2N
H R''
R'
H R''
Plusieurs mcanismes meuvent tre envisags, comme celui propos gures 24 et 25.
R'
H Et O R 18' O SN O Cl + H CO2Et
Fig. 26: mcanisme de formation de 19a
R1 Cl Et 18' O O 16 HN R
Fig. 21: namine 18
namine
7.5
7.5.1
R'' O
NH R
R'
+ HN R
H N R A/B 22 CO2Et Cl H O H N R
Fig. 24: mcanisme de formation de 23 (dbut) 14
Fig. 17: structure dune namine
7.5.4.2 Famille de raction La raction est une dshydratation par -limination
Fili` ere BCPST
Les formes msomres, prsentes gure 18 permettent de prciser les sites nuclophiles de lnamine.
Lnamine thermodynamiquement la plus stable est celle prsentant la double liaison la plus substitue et de conguration E . Cest donc celle prsente gure 21.
H+ CO2Et A/B + Cl
O H N R
R1
sites nuclophiles
7.5.4.3 Force motrice La force motrice de la raction est laromatisation du produit nal.
R1
8 Synthse du pyrrole selon la mthode de Knorr

8.1 Stabilit dune -aminoctone
R''
NH R
R''
R'
R'
Fig. 18: sites nuclophiles de lnamine
7.5.2 Sites nuclophiles de 18 et lectrophiles de 16 Les sites lectrophiles de 16 sont ceux de latome de carbone du groupe carbonyle et de latome de carbone porteur du groupe halogno, lectroattracteur (gure 22).
8.1.1 Structure de 26 La raction est la formation de deux groupes caractristiques imine, prsente gure 27.
103
13
104
O + O 27
N N H EtO2C + namine N H CO2Et H O CO2Et + H CO2Et
H 2N CO2Et C5H11 N + 2 Zn + 4 H 24 O + 2 Zn2 + H2O

A/B
CO2Et CO2Et O A/B CO2Et

Fig. 32: quation de la raction de formation de lamine 24
O
EtO2C O
OH
EtO2C O
CO2Et
H 2N
CO2Et
EtO2C O O O N O H O
8.3 Fig. 30: formation du compos nitroso Commentaire du rdacteur petite erreur dnonc : le pyrrole de Knorr porte le numro 25 et non 3 Synthse de Knorr
NH2 N AN H O CO2Et E O + HO C5H11 C5H11 N O HO C5H11
CO2Et
26
EtO2C
+ 2 H2O compos nitroso
8.1.2
Utilit du chlorhydrate
Fig. 34: mcanisme de formation de lnamine
Fili` ere BCPST
Commentaire du rdacteur je doute que des tudiant en L2 connaissent le terme de chlorhydrate 8.3.1 pH optimal
En ajoutant de lacide chlorhydrique la solution, le compos est sous forme de chlorure dammonium, donc ayant perdu le caractre nuclophile indispensable la raction de formation dune imine.
En milieu acide actique, le compos nitroso se tautomrise en oxime 27 (gure 31).
H EtO2C O + N H OH2 EtO2C H CO2Et A/B AN EtO2C A/B N H EtO2C CO2Et E EtO2C H A/B
EtO2C 15 O EtO2C O 24 AN CO2Et O N H 2O EtO2C H O N H CO2Et + O H H CO2Et E EtO2C A/B O N + H imine CO2Et EtO2C A/B N HO H H CO2Et O + H O H 2N EtO2C + H O EtO2C H
EtO2C
O N H H OH
8.2
Prparation de l-aminoctone 24
O O N A/B O OH N H + 27 O
Fig. 31: formation de loxime 27
A/B
H CO2Et CO2Et
en milieu trop peu acide, on ne peut pas synthtiser limine intermdiaire (gure 33). 8.3.2 Mcanisme
8.2.1
Formes tautomres de 15
N H + O A/B CO2Et
En milieu trop acide, la molcule 24 est protonne sous forme dion ammonium, non nuclophile, ne permettant pas la raction avec une vitesse signicative ;
CO2Et
Les formes tautomres relatives au groupe caractristique ctone sont proposes gure 28.
N H
CO2Et
15' et 15''
CO2Et
CO2Et
En sinspirant des questions prcdentes, on peut proposer le mcanisme gures 33, 34 et 35.
25 + H N O H H CO2Et N H + CO2Et H
Fig. 35: mcanisme de formation du pyrrole
HO
HO
Fig. 28: formes tautomres de 15 Rduction de loxime en amine
8.2.4
Remarque : on aurait aussi pu rpondre en donnant la forme tautomre de lester...
8.2.4.1 Demi-quations doxydorduction Pour le couple Zn2+ (aq)/Zn,
8.2.2 Zn2+ (aq) + = Zn 2 e
Structure de Lewis du 1-nitrosooxypentane
La structure de Lewis est propose gure 29.
De nouveau, l tape motrice de la raction est la dernire tape daromatisation.
9 Synthse dune porphyrine symtrique selon la mthode de Lindsey

9.1 9.1.1 Formation de liminium 29 Rle du triuorure de bore Le triuorure de bore est un acide de Lewis. Il permet de se lier au benzaldhyde an de rendre le carbone du groupe carbonyle plus lectrophile. 9.1.2 29 Fig. 33: mcanisme de formation de limine 16 Structure et mcanisme de formation de Un forme msomre du compos 29 est prsente gure 36.
Pour le couple R1 R2 C = NOH/R1 R2 CH NH2 ,
O
R1 R2 CNOH + 4 e + 4 H+ = R1 R2 CHNH2 + H2 O
Fig. 29: structure de Lewis du 1-nitrosooxypentane
8.2.3
Mcanisme de formation de 27
Lnol, nuclophile, ralise une addition nuclophile sur le compos nitrosooxy pour conduire un compos nitroso (gure 30).
8.2.4.2 quation de la raction doxydorduction Compte tenu des demi-quations, on a la raction prsente gure 32.
15
29 29 Ph N H HH Ph A/B N Ph 31 Ph
10.1.3 Structure de 36 La raction est une
Ph N H Ph H N Ph HH HH + 3 DDQ
substitution nuclophile
+ 1 N H N N N
AN Ph H H Ph
10.1.2 de 36
Type de raction lors de la formation
Fig. 36: une forme msomre de 29
Un mcanisme possible de formation de 29 est prsent gure 37.
N H N 3 DDQH2 + Ph H N
Oxydation du porphyrinogne 31
30 N N H Ph N O 32 Ph 36
Fig. 41: synthse de la porphyrine 32
+ H
HH
Fig. 39: formation de 30
A/B
F3B
Le produit 36 est prsent gure 43.
Ph
Ph 28
F3B
H O
9.4
Ph
Pour le couple DDQ/DDQH2 , on a
CO2Et N CO2Et O
F3B
DDQ + 2 H+ + = DDQH2 2 e
Ph
AN
Ph
H A/B
BF3
29
Ph
Ph
Le couple porphyrine/porphyrinogne est prsent gure 40.
10.2 10.2.1
Synthse de 37 thanolate de sodium Lthanolate de sodium peut tre fabriqu par raction du sodium dans lthanol selon le processus
N H Ph
+ H
BF3
BF3
Fig. 37: mcanisme de formation de 29
9.2
Forme msomre de 29
Ph H N Ph 31 Ph N N H H N N Ph Ph H N Ph + HH HH = 6H +6e
N H
EtOH + Na
EtO + Na+ +
1 H2 (g) 2
Parmi les nombreuses formes msomres possibles de 29, on peut proposer celle prsente gure 38.
9.5 R.M.N. du proton Commentaire du rdacteur nouveau aucune table donne, ce qui est contraire au programme des classes prparatoires. De part la symtrie de la molcule, les atomes dhydrogne ports par les atomes de carbone des cycles pyrroliques sont magntiquement quivalent. Ils ont un dplacement chimique de type aromatique, et rsonnent sous forme dune singulet intgrant pour 8 protons, 8, 9 ppm. Les protons des cycles benzniques, intgrant pour 20 protons, rsonnent 7, 0 ppm. Les protons ports par les atomes dazote intgrent pour deux protons et sont fortement blinds (2, 8 ppm) en raison du champ magntique local cr par le cycle (modle du courant de cycle).
10
10.1
Synthse de la proline 3
Synthse de 36 Structure de 34 et stabilit
10.2.2
Mcanisme de formation de 37 La structure de 37 est prsente gure 44.
29
Ph
Ph
10.1.1
H 32 Ph
O O N N 37 O 34 O
CO2Et CO2Et Br
Fili` ere BCPST
Fig. 38: forme msomre carbocationique de 29
Lhydroxyde de potassium permet la dprotonation de 33 pour former lanion 34, gure 42.
Cette forme msomre fait apparatre un carbocation en de deux groupes aromatiques, ce qui lui confre une certaine reprsentativit.
Fig. 40: couple porphyrine/porphyrinogne
9.3
Compos 30
En analysant les questions prcdentes, on a une substitution lectrophile rgioslective en ortho (voir gure 39).
9.4.1
quation doxydorduction
Lquation de la raction doxydorduction est prsente gure 41.
Le pKa du couple acide/base est assez faible, la base correspondante tant dlectrons dlocaliss sur la totalit des atomes de lanion. 18
Lthanolate de sodium dprotonne 36 en des fonctions ester an dobtenir un nuclophile qui ralise une substitution nuclophile sur le bromoalcane (gure 45).
105
17
106
O CO2Et N 38 O
10.7.1 (l)-()-proline Les reprsentations de Fischer et de Cram de la (l)()-proline sont prsentes gure 49. 10.7.3 Loi de Biot La loi de Biot est
n
O CO2Et O
10.7 Proline chirale
36
CO2Et + H CO2Et O
Et
10.6 nantioslectivit La synthse nest pas nantioslective car le carbone asymtrique est form lors de ltape de dcarboxylation qui nest pas nantioslective en labsence de tout compos chiral dans le milieu.
A/B
La dtermination du pouvoir rotatoire spcique peut se faire par le mesure de langle de dviation du plan de polarisation dune lumire polarise mise par une lampe vapeur de sodium, pour direntes concentrations, suivie dune corrlation linaire. Le signe () prcise le signe du pouvoir rotatoire spcique de la molcule.
CO2Et
=
i=1
N CO2
substitution nuclophile
+ CO2Et CO2 H 2N H 2N H O 2C H
[]i D Cm,i
Et
10.3.2 Nature de la raction La raction est une
O H 2N H
CO2Et
Fig. 49: reprsentations de Fischer et de Cram de la ( l)-()-proline
Br
Br
Fili` ere BCPST
CO2Et
SN
O
Composs 39 et 40
Le bromoalcane tant primaire, la raction est bimolculaire et est acclre par lutilisation dun solvant aprotique peu polaire tel que lactone. Commentaire du rdacteur extrait du BO N 3 hors srie du 26 juin 2003 : Le rle du solvant est hors programme. Les rgles de Cahn, Ingold et Prelog permettent dattribuer les ordres de priorit des substituants ports par latome de carbone asymtrique (gure 50).
CO2Et
10.4
N O C (O) H N 1 *C H 4 C2 CO2 N 39 O O O CO2 N 40 O

Fig. 48: structures de 39 et 40 Formation de la proline
2
CO2Et
Br
37
saponication des fonctions ester
O O 2 O 2C H 2N * (S)
Br
10.4.1 Rle de lhydroxyde de sodium Lhydroxyde de sodium ralise la
avec , langle de dviation du plan de polarisation, en rad SI et usuelle ; [ ]i D , pouvoir rotatoire spcique de lespce i, en rad.kg1 .m2 SI et en .g1 .mL.dm1 usuelle ; Cm,i , concentration massique de lespce i, en kg.m3 SI et en g.mL1 usuelle ; , longueur de la cuve de mesure, en m SI et en dm usuelle. 10.7.4 Excs nantiomrique En appliquant la loi de Biot, on a, compte tenu que R []D = []S D = []D , = ([]D [S ]M []D [R]M ) = []D M ([S ] [R]) o M est la masse molaire de la proline. Dautre part,
puis ralise la dcarboxylation du driv malonique.

1
10.4.2 Structure de 39 et 40 Les composs 39 et 40 sont prsents gure 48.
[R ] + [ S ] = On a donc ee =
d ef
O C1 H 3 O O H ordre 1 ordre 2 CO2
Il faut travailler avec un excs de 1,3-dibromopropane car si lanion tait en excs, on assisterait une deuxime substitution nuclophile sur le deuxime groupe caractristique bromoalacane pour former le produit prsent gure 46.
Cm M |[R] [S ]| [R] + [S ] ee = Application numrique :
Fig. 50: dtermination du descripteur strochimique de la ( l)-()-proline
CO2Et O
| | |[]D |Cm
O CO2Et CO2Et
Latome dhydrogne tant vu devant, la molcule est de descripteur strochimique (S )
CO2Et O
ee =
30, 6 2, 0 85 200 103 10.7.2 Dtermination du pouvoir rotatoire spcique ee = 0, 90
Fig. 46: sous produit form en cas de dfaut de 1,3dibromopropane
10.5
10.3
Synthse de 38
10.5.1 Action de lacide chlorhydrique Le milieu acide permet lhydrolyse de la fonction diimide en amine primaire.
Fin de la proposition de correction
10.3.1
Structure de 38
38 (gure 47) est obtenu par substitution nuclophile de lion thanoate sur le bromoalcane.
10.5.2 Favoriser la synthse ? Lamine primaire forme subit ensuite une alkylation avec comme groupe nuclofuge un anion thanoate. La raction est favorise par une lvation de temprature, un solvant aprotique (qui dit mieux ?) 20
19
G
G (T, p, n 1 , n2 )
(T,p,n 1 ,n2 )
(T, p, n 1 , n2 )
de la direntielle tablie lors de la premire question devient =

dG = S dT + V dp + 1 dn1 + 2 dn2 = G (T, p, n 1 , n2 )
(T,p,n 1 ,n2 )
Correction ENS, BCPST, chimie 2006

Dautre part, en faisant la drive compose, on a aussi En direnciant la relation dEuler, on tablit dautre part
dG = n 1 d1 + 1 dn1 + n2 d2 + 2 dn2
Pour tout commentaire, proposition damlioration, corrections derreurs, contacter valery.prevost@wanadoo.fr
Ces deux expressions de dG permettent dtablir la relation de Gibbs-Duhem :

V dp S dT = n 1 d1 + n2 d2
G (T, p, n 1 , n2 )
=
(T,p,n 1 ,n2 )
Thmes abords : potentiel chimique, loi de Henry ; solubilit en fonction du pH ; cintique de relaxation, cintique de dcomposition radioactive ; dissolution du carbonate de calcium (stalactites) ; nuclophilie compare ; amide, estrication, hydroxylamine, hydrolyse basique des amides, synthse magnsienne ; acides gras, stroslectivit, acide actique chiral, longation de chane carbone, tautomrie.
G (T, p, n 1 , n2 ) (n1 )
(T,p,n 2)
d(n 1) d d(n 2) d 1.1.4
Loi de Raoult pour le solvant p2 = p 2 x2
+ (n 2)
(T,p,n 1)
G (T, p, n 1 , n2 )
Les commentaires proposs en police sans empattement sont relatifs aux questions quun enseignant peut se poser par rapport la formation dispense dans les classes de BCPST. Les deux expressions permettent dtablir pour toute valeur de
G (T, p, n 1 , n2 )
Le dioxyde de carbone
G (T, p, n 1 , n2 ) =
p2 est la pression partielle de leau dans la phase gaz, p 2 est la pression de vapeur saturante de leau la temprature considre, x2 est la fraction molaire de leau dans la phase liquide.
Ecoles normales sup erieures groupe BCPST 2007
Commentaire du rdacteur partie thermodynamique chimique : reprise dun cours de PC avec des notions hors programme en BCPST ; partie cintique chimique : tude dune relaxation, avec une grosse erreur dnonc ; une partie danalyse qui mlange thermodynamique et cintique, qui me semble douteuse ; partie chimie organique : trs hors programme pour la deuxime partie ; peut tre comprise par un tudiant qui a bien tudi la synthse malonique.
G (T, p, n 1 , n2 )
1.1.5 Expression du potentiel chimique en n 1 phase gazeuse Commentaire du rdacteur Rappel des commentaires du (T,p,n 2) programme ociel, BO n3 hors srie du 29 avril 2004, G (T, p, n , n ) 1 2 + n2 paragraphe A1 : On tablira lexpression du potentiel (n2 ) chimique du gaz parfait. Les autres expressions (NDLR : (T,p,n 1) dont le gaz parfait en mlange idal de gaz parfaits) seexpression en particulier valable dans le cas = 1 : ront admises sans dmonstration. (n 1)
G (T, p, n 1 , n2 ) =
Premire partie : change eau/atmosphre du dioxyde de carbone
n 1
G (T, p, n 1 , n2 )
n 1
(T,p,n 2)
g g g g g g i (T, pi , n1 , n2 ) = i (T, p , n1 , n2 ) + RT ln
pi p La relation peut tre dmontre par exemple pour le compos 1 :
+ dp
T,n 1 ,n2
1 tude thermodynamique de lquilibre

dG =
p,n 1 ,n2
G T dT +
G p
n 2
n 2
(T,p,n 1)
g g g dGg = V g dp S g dT + g 1 dn1 + 2 dn2
1.1 tude de la solubilit du dioxyde de carbone dans leau

+ 1 (T, p, n1 , n2 )dn1 + 2 (T, p, n1 , n2 )dn2
1.1.1 Expression de la direntielle dG Par dnition de la direntielle de G (T, p, n 1 , n 2 ),
Cette expression fait rapparatre les dnitions de potentiels chimiques, permettant dtablir la relation dEuler :
G (T, p, n 1 , n2 )
est une direntielle exacte ; on peut donc lui appliquer le thorme de Schwarz (galit des drives croises) : =
n 1 1 (T, p, n1 , n2 ) +n 2 2 (T, p, n1 , n2 )
g 1 p
=
g T,ng 1 ,n2
V g ng 1
T,p,ng 2
dG Expression de G
d ef
Fili` ere BCPST
G T
dT +
p,n 1 ,n2
G p
dT
n 1
dn 1 +
T,n 1 ,n2
1.1.2
T,p,n 2
n 2
dn 2
T,p,n 1
Or par dnition,
Commentaire du rdacteur rappel des commentaires du programme ociel, BO n3 hors srie du 29 avril 2004, paragraphe A2. On donnera sans dmonstration le relation dEuler applique la fonction enthalpie libre.
Or pour le mlange idal de gaz parfaits, V g = (ng 1 + RT , soit en drivant, ng 2) p V g RT = ng p 1 T,p,ng

2
d ef
n i
= i (T, p, ni , nj ),
Dautre part, p1 = xg 1 p, et on a donc la drive compose : g 1 p =

g T,ng 1 ,n2
T,p,n j
potentiel chimique de lespce i dans la phase et dans le mlange (i = j ). On a donc
g T,ng 1 ,n2
p1 p =
g T,ng 1 ,n2
g T,ng 1 ,n2
G tant extensive, multiplier par la taille du systme revient multiplier par son enthalpie libre : G (T, p, n 1 , n2 ) = G (T, p, n1 , n2 ) pour toute valeur de positive ou nulle. En drivant lexpression par rapport , et en maintenant les autres paramtres constants on a
1.1.3 Relation de Gibbs-Duhem Commentaire du rdacteur Rappel des commentaires du programme ociel, BO n3 hors srie du 29 avril 2004, paragraphe A2 : La relation de Gibbs-Duhem est hors programme. G = V et Pour chaque phase , on a p T,n ,n 1 2 G = S o V et S sont respectiveT p,n ,n 1 2 ment les volume et entropie de la phase . Lexpression 2
g 1 p1 g 1 p1
xg 1
107
108
On a donc log
g 1 Solubilit en fonction du pH K = Qr, eq = [CO2 (aq)] p eq c p(CO2 (g)) eq
p1
g T,ng 1 ,n2
RT RT = g = x1 p p1
1.2.3 Prsence dorganismes vgtaux La position de lquilibre ne dpend que de la temprature, donc la prsence dorganisme photosynthtique ne modie pas la solubilit. s = 4, 99 ; pH [0 ; 6, 38] c s log = 11, 4 pH ; pH [6, 38 ; 10, 3] c s log = 21, 6 2pH ; pH [10, 3 ; 14, 0] c d ln K r H = <0 dT RT 2 Donc K (T ) est une fonction dcroissante de la temprature. Lorsque lquilibre chimique est tabli, on peut appliquer la loi de Guldberg et Waage : 1.2.6 Courbe log s/c = f (pH) La courbe est prsente gure 1.
En intgrant temprature et composition constante entre une pression de rfrence pr ef et une pression p1 , on obtient
2 s = [CO2 (aq)] + [HCO 3 ] + [CO3 ]
1.2.4 On a
g g g g g g ef , n1 , n2 ) = RT ln 1 (T, p1 , n1 , n2 ) 1 (T, pr
p1 pr ef
et en choisissant la pression standard p = 1 bar comme pression de rfrence, on a s = [CO2 (aq)] 1 +
En utilisant les lois de Guldberg et Waage relatifs aux quilibres acido-basiques des espces carbonates,
log s c 4,99
Lorsque la temprature augmente, K diminue, et donc la pression de dioxyde de carbone gazeux augmente. Comme le volume de la phase gazeuse est constant, on en dduit que [CO2 (g)] augmente aprs relaxation 2.1.1.3 Loi dArrhenius La loi dArrhenius scrit k = A exp Ea RT
Fili` ere BCPST
g g g 1 (T, p1 , n1 , n2 )
g g g 1 (T, p , n1 , n2 )
p1 + RT ln p
Ka1 c Ka1 Ka2 (c )2 + [H3 O+ ] [H3 O+ ]2
1.1.6 quilibre thermodynamique lquilibre thermodynamique, le potentiel chimique dune espce est le mme dans la phase liquide et dans la phase gaz. On a donc p(CO2 ) s=K c p Ka1 c Ka1 Ka2 (c )2 1+ + [H3 O+ ] [H3 O+ ]2
Dautre part en appliquant la loi de Guldberg et [CO2 ]p Waage lquilibre (1), on a K = . p(CO2 )]c
1,12 pH 6,38 10,3
g = 1 1 [HCO 3 ] et [CO2 (aq)] =
g = 2 2 Fig. 1: deux formes msomres dun acide carboxylique
2.1.1.4 Variation des constantes cintiques avec la temprature Pour une nergie dactivation de 10 kJ.mol1 , et des tempratures T et T valant respectivement 298 K et 303 K, on a A exp k (T ) = k (T )
1.1.7 ???
Direntielle du potentiel chimique
1.2.5 Expressions limites Pour pH < pKa1 , [CO2 (aq)] [CO2 (aq)] [CO2 3 ]. Donc s p(CO2 ) K c . p 1.2.7 Solubilit maximale La solubilit augmente avec le pH... je ne vois pas comment dnir une solubilit maximale.
1.1.8 ??? s p(CO2 ) log = pK log pour pH < pKa1 c p
Loi de Henry
1.1.9 ???
Constante de Henry
Ea RT Ea A exp RT k (T ) 10 103 = exp k (T ) 8, 314
= exp
Ea R
1 1 T T
2
[CO2 (aq)] [HCO 3 ] =
tude cintique de lquilibre
1 1 303 298
= 1, 06887 La variation relative des constantes de vitesse est donc k (T ) k (T ) k (T ) = 1 = 0, 069 soit 6, 9 % k (T ) k (T ) On peut donc admettre que les constantes de vitesses sont peu prs constantes sur lintervalle de temprature considr.
1.1.10 Dnition de la solubilit La solubilit s dun solut est la quantit de matire maximale qui peut se dissoudre par unit de volume de solution.
1.2 Inuence de dirents facteurs sur lquilibre de solubilit du dioxyde de carbone log 2.1 pKa1 < pH < pKa2 s p(CO2 ) = pK log + pKa1 pH c p
Pour pKa1 < pH < pKa2 , [HCO 3 ] et [HCO [CO2 3 ] 3 ]. Donc s p(CO2 ) Ka1 c K c . p [H3 O+ ]
Commentaire du rdacteur lquilibre est cris cette foisci dans lautre sens... compte tenu de la suite des donnes, il sagit dune erreur dnonc. Il faut donc considrer lquilibre k1 CO2 (g) CO2 (aq) k2 Modle simpli
1.2.1 Inuence de la pression partielle C1 . Comme kH ne dpend que de T , On a p1 = kH (T ) c une augmentation de p1 temprature constante entrane une augmentation de C1 , donc un dplacement de lquilibre (1) dans le sens [CO2 (aq)] et [CO2 = 3 ]
2.1.1 tude du ux de dioxyde de carbone travers linterface
Pour pKa2 < pH, [CO2 3 ] [CO2 [HCO 3 ] 3 ]. Donc s p(CO2 ) Ka1 Ka2 (c )2 c . K p [H3 O+ ]2
2.1.1.5 Vitesse de disparition Par dnition, la vitesse de disparition du dioxyde de carbone gazeux est rd (CO2 (g)) =
d ef
d[CO2 (g)] dt
1.2.2 Inuence de la temprature Pour lquilibre (1), r H = 20, 3 kJ.mol1 : la raction est exothermique. Lapplication de la loi de vant Hoff permet de dire quune augmentation de temprature dplace lquilibre dans le sens
log pKa2 < pH
p(CO2 ) s = pK log + pKa1 + pKa2 2pH c p
2.1.1.1 Temprature comme facteur dquilibre Lenthalpie standard de raction de lquilibre (1) est r H = f H (CO2 (aq)) f H (CO2 (g)) soit r H / kJ.mol1 = 413, 8 + 393, 5 = 20, 3. Par consquent, la constante standard de lquilibre (1) dpend de la temprature, qui est donc facteur dquilibre.
Numriquement
2.1.1.2 Concentration en CO2 (g) aprs relaxation Lenthalpie de la raction est ngative. Or on a la relation de vant Hoff : 4
2.1.1.6 volution vers un autre tat dquilibre Une fois le nouvel tat dquilibre atteint, le rgime redevient stationnaire : les concentrations nvoluent plus avec le temps.
rd (CO2 (g)) 0 k / s1 = 1, 2097 104 = 3, 8333 1012 365, 25 24 60 60
[CO2 (g)], surtout lorsquon a jamais trait de cintique de relaxation.
p , Or [CO2 (aq)] = C1 et [CO2 (g)] = 1 . Les RT constantes cintiques ne dpendant que peu de la temprature (question 2.1.1.4), on a donc
, 0 = k2 C1 k1
2.1.1.7 tablissement de lquation direntielle Faisons lhypothse (car on prcise que les constantes de vitesse sont en s1 ) que les processus sont dordre un par rapport chacun des ractifs. On a alors p 1 RT soit encore p 1 = k2 RT c k1 kH = Application numrique : k2 RT c k1
, C1 c
2.1.1.8 Dtermination de kexp Commentaire du rdacteur pour rpondre la question pose, il faut supposer que la pression p donne est bien p1 , pression partielle en dioxyde de carbone. La solution de lquation direntielle prcdente est
k1 et k2 sont dun facteur 109 plus grand que k , donc la dsintgration radioactive na pas dinuence sur la concentration en 14 CO2 pendant la dure de lexprience. 2.1.2.4 Mthode de mesure La mesure spectrophotomtrique de la radioactivit de la phase gazeuse donne directement la concentration en 14 CO2 au cours du temps, donc en dioxyde de carbone total. La multiplication par RT fournit directement la pression partielle en dioxyde de carbone. 2.1.3 Inuence de divers paramtres sur la vitesse de transfert des molcules de dioxyde de carbone de la phase aqueuse la phase gazeuse 2.1.3.1 Vitesse de transfert aqueuse la phase gazeuse On a v =
d ef
d[CO2 (g)] = k2 [CO2 (aq)] k1 [CO2 (g)] (1) dt En mettant lindice pour les grandeurs au bout dun temps inni,
[CO2 (g)] ln = kexp t [CO2 (g)]0 Or p1 = [CO2 (g)]RT , donc [CO2 (g)] = p 1 p1 et 0 [CO2 (g)]0 = p 1 p1 . La solution devient
d[CO2 (g)] = 0 = k2 [CO2 (aq)] k1 [CO2 (g)] dt kH / Pa = 3, 0 103 8, 31 303 1 = 2 905 2, 6 103 kH = 2 900 Pa Or = C0 =
(2)
En faisant (2)(1),
p p1 ln 1 0 = kexp t p 1 p1 Il faut tracer en abscisse le temps et en ordonne p p1 ln 1 0 (gure 2). p 1 p1
de
la
phase
0,1 0,0
1 1 1 1
ln( (
p
0
p
))
)/(p -
p
2.1.2 Dosage de la quantit de dioxyde de carbone laide de la mesure de la radioactivt 2.1.2.1 Variation de carbone 14 La dsintgration radioactive est un processus dordre un. On a donc
d([CO2 (g)] [CO2 (g)]) = dt k2 ([CO2 (aq)] [CO2 (aq)]) k1 ([CO2 (g)] [CO2 (g)])
-0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 0 500 1000 1500 2000 2500
d[CO2 (aq)] dt
Dautre part par conservation de la matire,
n0 = [CO2 (aq)]V + [CO2 (g)]Vg = [CO2 (aq)] V + [CO2 (g)] Vg
2 [CO2 (aq)] + [HCO 3 ] + [CO3 ] Ka1 c Ka1 Ka2 (c )2 [CO2 (aq)] 1 + + [H3 O+ ] [H3 O+ ]2
soit
t/s
d[14 CO2 ] = k [14 CO2 ] dt soit aprs intgration [14 CO2 ](t) = [14 CO2 ]0 ek
t
Donc, pH constant, v = v0 1+ soit v0 = Ka1 c Ka1 Ka2 (c )2 dC0 et f = + dt [H3 O+ ] [H3 O+ ]2 1 Ka1 c Ka1 Ka2 (c )2 + [H3 O+ ] [H3 O+ ]2
Vg [CO2 (aq)] [CO2 (aq)] = ([CO2 (g)] [CO2 (g)]) V
Soit en reportant dans lquation direntielle
Fig. 2: points exprimentaux et droite de rgression linaire
d([CO2 (g)] [CO2 (g)]) = dt Vg k2 + k1 ([CO2 (g)] [CO2 (g)]) V kexp = 2, 77 103 s1
Les points sont aligns sur une droite dquation y = (2, 77 103 s1 )x 3, 15 104 avec un coecient de corrlation de R = 0, 99985. Les points sont donc en corrlation linaire, et
2.1.2.2 Valeur de k Le temps de demi-raction T est tel que [14 CO2 ](T ) = [14 CO2 ]0 /2 = [14 CO2 ]0 ek T Do k = Application numrique : k / an1 = ln 2 = 1, 2097 104 5, 73 103 k = 1, 21 104 / an1 ln 2 T
On pose donc
Fili` ere BCPST
[CO2 (g)] = [CO2 (g)] [CO2 (g)] Vg et kexp = k2 + k1 V
d ef
Commentaire du rdacteur on trouve kexp > k2 ; je ne trouve ps derreur de calcul. Si quelquun a la solution...
ce qui conduit lquation direntielle
[CO2 (g)] + kexp [CO2 (g)] = 0 dt
2.1.1.9 Mthode de dtermination de k1 et k2 Il faut reproduire lexprience avec direntes valeurs de Vg /V et tracer les points exprimentaux kexp en ordonne et Vg /V en abscisse. Ces points doivent saligner sur une droite de coecient directeur k2 et dordonne lorigine k1 .
2.1.3.2 Eet de la diminution du pH Commentaire du rdacteur question qui me laisse perplexe. Rponse hasardeuse... Selon la question 1.2.6, la diminution du pH entrane la diminution de la solubilit s du dioxyde de carbone, mais ne donne aucune indication sur la variation temporelle de [CO2 (aq)] (pas de corrlation entre cintique et thermodynamique). Intuitivement, une diminution du pH augmente la concentration en [CO2 (aq)] donc acclre le transfert (vitesse du premier ordre) de la phase aqueuse vers la phase gazeuse.
2.1.1.10 Constante de Henry Une fois le rgime stationnaire atteint (temps inni), (2)
Commentaire du rdacteur il me semble abusif de demander dtablir une quation direntielle et de dterminer simultanment la dnition de la grandeur
d[CO2 (g)] = 0 = k2 [CO2 (aq)] k1 [CO2 (g)] dt
2.1.2.3 Analyse pendant la dure de lexprience Commentaire du rdacteur je suppose que la question est que la pression de carbone 14 nvolue pas pendant la dure de lexprience en raison de la dcomposition radioactive... sinon, il ny a plus dexprience de dgazage... 6
2.1.3.3 Eet dune augmentation de temprature Commentaire du rdacteur (bis) question qui me laisse perplexe. Rponse hasardeuse... Laugmentation de temprature pH constant entrane une diminution de [CO2 (aq)] donc une diminution de
109
110
v . Ca ne me semble pas logique... Jai d passer ct dune explication. = k2 = DSVg + k1 D 4R2 1 4R3 /3 R La constante de vitesse du dgazage saccrot si les gouttes sont petites, ce qui favorise lquilibre de formation du carbonate de calcium dcrit la question 3.1.3. 3.2 Inuence du pH et de la temprature sur les organismes marins 3.2.2 Inuence de la temprature La concentration en dioxyde de carbone aqueux est plus grande basse temprature. Ce sont donc les organismes en eau froide qui sont les plus menacs.
En supposant que lexpression de k2 (question 2.2.2) est similaire en symtrie sphrique, on a
2.2
Modle complexe
Lorsque [CO2 (aq)] = ([CO2 (aq)]0 + [CO2 (aq)] )/2, alors t = ln 2 (voir gure 3).
2.2.1 Couche de diusion de la phase gazeuse La couche de diusion est une fonction croissante du coecient de diusion et dcroissante de la viscosit cinmatique. Le coecient de diusion dun gaz dans un gaz est de lordre de Dgaz = 105 m2 .s1 alors que celui dune particule dans un liquide est de lordre de Dgaz = 1010 m2 .s1 . La couche de diusion dans le gaz est donc ngligeable celle dans le liquide.
2.2.5 Bouteille agite En agitant la bouteille, on homognise le milieu liquide, en rduisant considrablement la couche de diffusion, ce qui augmente considrablement k2 , constante de vitesse de dgazage.
3.2.1 Inuence de la solubilisation Une plus grande solubilisation du dioxyde de carbone entrane un dplacement de lquilibre de la question 3.1.3 dans le sens de la consommation du carbonate de calcium. Lexistence des organismes marins est menace par une augmentation du la teneur aqueuse en dioxyde de carbone.
2.2.2 Expression temporelle de la concentration en dioxyde de carbone aqueux Nous avons tabli, question 2.1.1.8, lexpression
3 Inuence du dioxyde de carbone sur la solubilit du carbonate de calcium
3.1 Formation des stalactites et des stalagmites
Deuxime partie : le dioxyde de carbone en biosynthse

4
4.1 4.1.1 Analyse strochimique de la biotine Dans lventualit o le groupe R est dirent de H, la biotine possde trois atomes de carbone asymtriques. Elle possde donc au maximum 23 = 8 stroisomres de conguration. Synthse totale de la biotine
ln
Fili` ere BCPST
[CO2 (g)] = kexp t [CO2 (g)]0
[CO2 (g)] [CO2 (g)] = kexp t [CO2 (g)] [CO2 (g)]0 En utilisant la conservation de la matire,
ln
3.1.1 Existence des pluies acides Le dioxyde de carbone se dissous dans leau liquide des nuages, contribuant une acidication du milieu.
La biotine et le dioxyde de carbone
n0 = [CO2 (aq)]V + [CO2 (g)]Vg = [CO2 (aq)] V + [CO2 (g)] Vg = [CO2 (aq)]0 V + [CO2 (g)]0 Vg
3.1.2 Autre gaz Le dioxyde de soufre SO2 soxyde en trioxyde de soufre SO3 qui ragit avec leau pour fournir lacide sulfurique H2 SO4 . Le dioxyde dazote ragit avec leau pour fournir lacide nitrique HNO3 .
On tablit, CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + 2 HCO 3 (aq) + CO2 (aq) + H2 O( ) =
3.1.3 Dissolution du calcaire La raction est
[CO2 (aq)]
= [CO2 (aq)]
([CO2 (aq)] [CO2 (aq)]0 )e
kexp t
Or ce rsultat est faux si on considre la raction 1 2 dalkylation du thiol. Commentaire du rdacteur Que penser de ce raisonnement simpliste ? Peut-on vraiment armer que le rsultat est juste alors quune alkylation dalcool est trs largement acclre par formation de lalcoolate (Williamson) alors quune alkylation damine (Hoffmann) se ralise rellement sur lamine avec une vitesse apprciable. Dautre part la polarisabilit est un lment essentiel la prvision des vitesses des substitutions nuclophiles, ce qui est un argument permettant de conclure que les thiols devraient tre plus nuclophiles que les alcools. Comment noter une telle question ? Un acide carboxylique peut tre donn par deux reprsentations de Lewis direntes (formes msomres), prsentes gure 4.
Sa constante dquilibre est K = Ks
2.2.3 Reprsentation graphique La courbe est une exponentielle dcroissante, prsente gure 3. Ka 1 Ka 2
Cependant, la nature bicyclique de la molcule peut interdire lexistence de certaines congurations. Commentaire du rdacteur nonc de la question peu rigoureux : la stroisomrie peut relever de la conguration ou de la conformation ; lusage courant laisse cependant peu dambigut quant la rponse attendue. Dautre part la prcision sur la nature du groupe R aurait aussi pu permettre de rendre la question plus prcise.
O R C OH R C
O OH
Fig. 4: deux formes msomres dun acide carboxylique
[CO2(aq)](t)
[CO2(aq)]0
K = 10
8,3
4, 16 107 = 3, 7231 105 5, 60 1011 K = 3, 7 105
4.1.2 Comparaison de nuclophilie Dans une mme priode de la classication, llectrongativit augmente avec le numro atomique. Par consquent latome doxygne (Z (O) = 8) est plus lectrongatif que latome dazote (Z (N) = 7). On peut dduire de ce raisonnement que Lalcool R OH est plus nuclophile que lamine R NH2 .
[CO2(aq)]
ln 2
La deuxime forme msomre montre que latome doxygne porteur de latome dhydrogne est moins nuclophile que celui dun alcool, car il est partiellement reprsent par un atome portant une charge formelle positive.
Fig. 3: expression temporelle de la concentration en dioxyde de carbone aqueux
Lalcool R OH est plus nuclophile que lacide carboxylique R COOH.
3.1.4 Dioxyde de carbone dans leau rocheuse Dans la roche, la pression augmente (isostasie). Daprs les questions prcdentes, leau est donc plus riche en dioxyde de carbone, ce qui acidie le milieu, donc permet une plus grande solubilisation du carbonate de calcium.
Dans une mme colonne de la classication priodique (cas de loxygne et du soufre), llectrongativit diminue lorsque le numro atomique augmente. On devrait donc en conclure que Lalcool R OH est plus nuclophile que le thiol R SH.
2.2.4
Temps caractristique 1 = kexp = Le temps caractristique est tel que Vg DSVg k2 + k1 = + k1 V
3.1.5 Dans la caverne Le facteur thermodynamique est en faveur dune libration du dioxyde de carbone (retour la pression atmosphrique) sous forme de gaz.
4.1.3 Formule du produit 3 Commentaire du rdacteur Les questions prcdentes ne permettent pas de dduire la nuclophilie relative des 8
amines et des acides carboxyliques. Cependant, la structure du produit 5 fait apparatre un amide, permettant un candidat astucieux de rpondre la question.
O Ph O R' Ph O S O S O O A/B R' S O O H O S -E Ph O S Ph 6 O H S Ph S HN Ph O O O S E Ph 5 O S + O O O H N O O O Ph H N O Ph O S O H N O O S O H A/B H Ph O H N AN H N O H Ph O S O H Ph O S Ph

Fig. 10: formation de lnol driv de 6
4 H S + S H N O H HN Ph A/B 6 O O Ph O O A/B H H N Ph H HN Ph O S HN Ph O S HN Ph
4.1.8 Mcanisme de formation de 7 Fig. 9: structure du produit 6
conduisant la formation du produit 6 prsent gure 9.
H N O O AN H
O O Ph H N O
O + O
O O
C12H13O5NS
HO S O H N
OH
R'
HN
Ph
O O O HO O O O O + O O
Fig. 5: formule topologique du produit 3
4.1.4
Formation de 4
R' H H N O O H + + R' H H O H
La raction 3 4 est une estrication
Commentaire du rdacteur La dcarboxylation dun ctoester nest pas au programme de BCPST, mais les candidats peuvent sappuyer sur leur connaissance de la dcarboxylation en synthse malonique, et de lindication de lnonc quant aux sous-produits forms. Rappel des commentaires du programme ociel, BO n3 hors srie du 29 avril 2004, paragraphe C7. On signalera la raction de dcarboxylation en milieu acide, facilite pour un -diacide et un -ctoacide. Le mcanisme de la dcarboxylation est hors programme.
Lnol driv de 6 est form en milieu acide (gure 10).
Fig. 7: formation dun carbanion stabilis par conjugaison
O +
C14H17O5NS
H N O
Le carbanion provoque alors trs probablement une addition nuclophilelimination sur lautre fonction ester (gure 8).
A/B
HN O O
Ph
Commentaire du rdacteur Rappel du programme ociel, BO n3 hors srie du 26 juin 2003, paragraphe E5 : crotonisation en milieu basique.
H N
4.1.9 Transformation de 7 en 8 La transformation de 7 en 8 se fait en utilisant lhydroxylamine H2 N OH Lquation de la raction est prsente gure 12.
Fig. 6: formule topologique du produit 4
4.1.5
Choix du mthanolate de sodium
H N S nol driv de 6 + H
O + H 2N R' O H + H O S R' OH
Fili` ere BCPST
La raction 4 5 ncessite lutilisation dune base forte pour dprotonner la position de lester, sans provoquer dhydrolyse de la fonction ester. Lutilisation dion hydroxyde provoquerait cette hydrolyse. Dautre part, lutilisation dun alcoolate provoquerait une raction de transestrication. La transestrication par lion mthanolate conduit au mme ester mthylique, ce qui explique ce choix judicieux.
H N
OH
4.1.6
Mcanisme de la raction 4 5
Fig. 8: n du mcanisme de la raction
Fig. 12: quation de raction de formation de 8
Les deux esters sont nolisables. Cependant, la position de lester de droite sur la gure 6 est aussi une position par rapport latome de soufre, entranant une dlocalisation supplmentaire (possibilit dhypervalence du soufre, gure 7).
4.1.7 Structure du produit 6 La raction est une dcarboxylation du -ctoester 5 (commenant par lhydrolyse de la fonction ester)
Lnol sadditionne ensuite sur laldhyde, puis il y a crotonisation en milieu acide (la crotonisation est prsente selon un mcanisme E2 ; cependant, un mcanisme E1 est envisageable car le carbocation serait stabilis par conjugaison avec latome de soufre dune part, et le groupe carbonyle dautre part). Le mcanisme propos est prsent gure 11. 10
Le mcanisme consiste en une addition nuclophile sur le groupe carbonyle, suivie dune dshydratation. Le mcanisme est propos en milieu basique (non protonation de latome dazote pour former lion hydroxy-
111
112
lammonium), bien que la raction puisse tre mene plutt en milieu acide. Les mouvements de proton sont probablement plus complexe que ceux prsents gure 13.
Hydrolyse des nitriles et des amides en milieu acide. Cependant, lnonc demande de faire le parallle avec la saponication des esters, ce qui met largement les candidats sur la voie.
4.2.3 Choix du solvant en synthse magnsienne
O OH + (1 - x) = x
OH
Ph
4.2.4 Formation de 12
H N
Lutilisation dun solvant anhydre et aprotique est indispensable en synthse magnsienne car un organomagnsien mixte de Grignard est une base forte qui dprotonne leau ou les solvants protiques. Fig. 19: quilibre cto-nolique
+ H 2N
OH
S OH
R'
AN
OH
4.2.7 Structure de 15 Compte tenu de la structure du produit 16, 15 est lnol prsent gure 20.
A/B 15
Ph
La biotine comme agent de carboxylation
H N
OH
4.1.12 Formation de la biotine La biotine fait apparatre une fonction ure, assimilable du point de vue de sa ractivit un amide. Il peut tre synthtise en faisant ragir 10 avec du carbonate de dimthyle CH3 O CO OCH3 en prsence de mthanolate de sodium, dans le mthanol. Commentaire du rdacteur nouveau la question est hors programme, mais peut tre trouve par les candidats ayant bien compris les questions prcdentes. En faisant un choix de description ionique de la liaison azote-magnsium, on peut crire la mcanisme de la formation de 12 prsent gure 17 (les deux dprotonnations nont probablement pas lieu dans le mme acte lmentaire). Fig. 20: structure de 15
O O H BrMg + H3C MgBr O A/B N + 2 CH4 12 H

Le gaz form est le mthane. 4.2.5 Formation de 13 Fig. 17: carboxylation de la cyclohexylure
OH
4.2
S N N H
R'
+ CH3 +
Fili` ere BCPST
4.2.1 Exemple de raction utilisant le dioxyde de carbone Le seul exemple du programme des classes prparatoires est la raction daddition nuclophile dun organomagnsien mixte de Grignard sur le dioxyde de carbone, prsente sur lexemple du bromure de phnylmagnsium gure 15.
4.2.8 Mcanisme de formation de 16 Le mcanisme est trs probablement une addition nuclophile-limination, comme le suggre lnonc, prsent gures 21 et 22.
BrMg N
MgBr O + BrMg 15 OH AN BrMg OH O O N O N O O MgBr 13 O N O N O O MgBr
1) solvant thr MgBr + CO2 2) H , H2O O Ph
Ph
Commentaire du rdacteur Rappel du programme ofciel et des commentaires, BO n3 hors srie du 26 juin 2003, paragraphe E5 : Identication de la fonction carbonyle : test la 2,4-DNPH. Le test sera vu en travaux pratiques. La formation dosazones est hors programme. Rien nest mentionn sur les autres ractifs de type Z NH2 , ni quation de raction, ni mcanisme. La non-rponse cette question nempche cependant pas les candidats de continuer le problme. Le compos 12 ralise une addition nuclophile sur le dioxyde de carbone (l encore on garde le choix de description ionique de la liaison oxygne-magnsium, gure 18). Les deux additions nuclophiles nont probablement pas lieu dans le mme acte lmentaire.
Fig. 15: raction du bromure de phnylmagnsium sur le dioxyde de carbone
4.1.10 Hydrolyse basique de lamide Lhydrolyse de lamide en milieu basique ncessite lutilisation dhydroxyde de sodium concentr (solution alcoolique) et un chauage reux.
E OH O BrMg N
O O N MgBr O
4.1.11 Mcanisme de lhydrolyse basique des amides En sinspirant du mcanisme de la saponication des esters, on peut proposer (sur une seule fonction amide) le mcanisme prsent gure 14.
O O MgBr
4.2.2 Produits susceptibles dtre obtenus par carboxylation de la biotine Plusieurs positions particulires de la biotine peuvent tre a priori dprotonnes : les atomes dhydrogne ports par les atomes dazote ou encore les atomes dhydrogne en position de latome de soufre. En se limitant aux protons ports par les atomes dazote, on peut donc obtenir par carboxylation les deux produits rgioisomres prsents gure 16.
O C O +
BrMg N N
AN 12 O BrMg O N O N 13 + C O O O MgBr O H
O O N H 1) base 1 q. 2) CO2, 1 q. O N + S R S R
4.2.6
HN
HN
Fig. 21: mcanisme de formation de 16 (dbut)
AN S O O OH HO N H N O N H R
OH
H N
NH2
A/B
NH
O + O
Fig. 18: addition nuclophile sur le dioxyde de carbone
+ H
+ H O H A/B O
quilibre cto-nolique
O + OH 16
La ctone 14 est nolisable, pouvant conduire deux nols rgioisomres, prsents gure 19. 12
Fig. 14: mcanisme dhydrolyse de lamide en milieu basique
H H O H
Fig. 22: n du mcanisme de formation de 16
Commentaire du rdacteur rappel du programme ociel, BO n3 hors srie du 29 avril 2004, paragraphe C6.
Fig. 16: formation de biotine carboxyle
11
pour un -diacide et un -ctoacide. Le mcanisme de la dcarboxylation est hors programme.
O B H SCoA + H O HO + O HO AN O SCoA O SCoA O H OH B + HO O O SCoA B O A/B SCoA B
4.2.9 Synthse des acides gras Dans un premier temps on forme lnol de lactylCoA (gure 23).
5.1 5.1.6 Loxydation de lalcool secondaire 20 permet dobtenir la ctone 24 dont la structure est donne gure 27. Structure de 24
Synthse de lacide actique chiral
produits 22 et 23 sont diastromres lun de lautre en raison du groupe asymtrique R . Ils sont donc plus facilement sparables. La saponication permet donc de retrouver 20, isol du produit 21.
CoA
A/B
CoA
O HD O 24 T
Fig. 27: produit 24
CoA
A/B
OH
CoA
+ Ph
Fig. 23: formation de lnol de lactylCoA en milieu acide
5.1.1 Synthse du styrne deutri 17 Commentaire du rdacteur La question est ambigu : partir de quoi le concepteur du sujet attend-il cette synthse ? Les ractions au programmes de BCPST ne nous semblent pas permettre de rpondre cette question. On peut envisager la deutration du phnylactylne P h C C H par dprotonnation par un organomagnsien puis hydrolyse par D2 O, pour obtenir P h C C D. Lhydrognation catalytique sur palladium dsactiv permet ensuite dobtenir 17 (alcne cis ).
Cet nol ragit ensuite suivant un addition nuclophilelimination sur la carboxy-biotine (gure 24).
5.1.2 Structure des produits 18 et 19 Lalcne 17 subit une poxydation selon un syn addition par un peracide. On obtient donc les produits dont la conguration est prsente gure 25.
O 18 DH DH O
Fig. 25: poxydation du styrne 17 18 et 19 sont nantiomres lun de lautre. descripteur strochimique S .
O
5.1.7 Lordre de priorit tant C > T > D > H, lacide actique 25 est de Descripteur strochimique
Fig. 29: dbut du mcanisme de formation de lacide malique
O D H H Ph H Ph 19 Ph H
H N
OH
OH
CoA
OH HO O
O SCoA AN + O H OH O HO O OH E O SCoA + HO O
Fig. 30: n du mcanisme de formation de lacide malique
AN
OH OH
H N
CoA
SCoA OH
O
5.2 5.2.1
H N
HO
CoA
5.1.3 Rgioslectivit Pour des raisons striques, laddition du nuclophile T se fait prfrentiellement sur le site le moins encombr, cest--dire sur l
Analyse de lacide actique chiral Synthse de lacide malique
OH
atome de carbone porteur de latome de deutrium.
Les ractions qui ont lieu sont prsentes gure 28.
A/B
H N
5.1.4 Produits 20 et 21 Les produits 20 et 21 sont reprsents gure 26.
O O OH 20 T T DH
Fig. 26: produits 20 et 21
O HO O + SCoA O HO
O O N H + CoA HO S R MalonylCoA S HD 18 DH DH O H Ph 19 H Ph Ph H 21 OH H Ph
OH
O SCoA OH HO acide malique O

Fig. 28: ractions de la synthse de lacide malique
Commentaire du rdacteur Est-il bien raisonnable de demander un mcanisme pour ces ractions alors que lnonc parle de catalyse par la malate synthtase, sachant que le catalyseur est justement cens modier le chemin ractionnel ?
Fili` ere BCPST
Fig. 24: n du mcanisme de synthse dun acide gras
O OH
5 Biosynthse des acides gras, tude de la strochimie de la carboxylation
Commentaire du rdacteur Rappel des commentaires du programme ociel, BO n3 hors srie du 29 avril 2004, paragraphe C7. cette synthse [malonique] est choisie par analogie avec les ractions mettant en jeu des alkylations de carbone activ et de dcarboxylations. On signalera la raction de dcarboxylation en milieu acide, facilite
5.1.5 Squence estrication-saponication Les produits 20 et 21 sont nantiomres lun de lautre et donc a priori dicilement sparables. Par contre, les
Les mcanismes sont proposs gures 29 et 30. 14
5.2.2 Acide (2S )-malique Commentaire du rdacteur La question est ambigu : lnonc demande de dessiner une reprsentation de Newman en utilisant une conformation spciale alors que la gure propose est plat, et demande de justier cette conformation. Les ordres de priorit des groupes sont OH > CO2 H > CH2 CO2 H > H. Par consquent, la reprsentation de Newman de lacide (2S )malique est prsente gure 31.
113
13
114
CO2H O H O D OH 27 SCoA
H O acide (R)-actique T O H D O O + HO SCoA O SCoA + CO2 + HSCoA

Fig. 36: Synthse des acides gras 6.2.3 Structure de 28
OH + TD OH O CO2H OH T CO2H O SCoA O HO
HO
OH
OH
N ADP H ralise la rduction chimioslective de la fonction ctone en alcool secondaire, permettant dobtenir le produit 27 prsent gure 38.
CO2H
malonylCoA simplement radiomarqu conduit un acide gras non totalement radiomarqu. Ceci signie quune des tapes de la synthse passe forcment par la formation de malonylCoA. Lors de la seconde exprience, latome de carbone marqu reste prsent sur la molcule : il nest pas limin sous forme de dioxyde de carbone (gure 36).
Fig. 31: acide (2S )-malique en reprsentation de Newman
La conformation propose est probablement la plus stable car elle met en position anti priplanaire les groupes les plus volumineux (les groupes CO2 H). Fig. 34: synthse de lacide fumarique triti inversion de conguration.
La raction sest donc droule avec
Fili` ere BCPST
5.2.6 Acide (S )-actique La squence ractionnelle conduirait alors la formation dacide fumarique deutri.
27 subit une dshydratation rgioslective conduisant lalcne 28 stabilis par conjugaison (gure 39).
5.2.3 Formation de lacide fumarique Commentaire du rdacteur l encore, la question demande un mcanisme avec un acte catalytique dont on ne connat pas la nature... En labsence dindication quant la nature de lacte catalytique, on ne peut rien dire quant ltat pralable du groupe nuclofuge. On se contente donc ici de donner le mouvement lectronique correspondant un acte E2 sur le nuclofuge HO (gure 32). 6.1.2 Nuclophile et lectrophile Le carbone nuclophile est le carbone en des deux groupes carboxyles du malonylCoA, et le carbone lectrophile est le carbone du groupe carbonyle de lactylCoA. 6.1.3 Raction apparente La raction est lanalogue de la synthse malonique.
28 SCoA
CO2H
H
Strochimie de la carboxylation
OH
HO2C H
CO2H
5.2.7 Test de conguration absolue Si le produit obtenu lissue des ractions proposes prsente une radioactivit, cest que lacide actique de dpart est de descripteur strochimique R.
5.3
CO2H
acide fumarique
+ HO
Fig. 32: synthse de lacide fumarique
5.3.1 Rtention ou inversion de la carboxylation Daprs les indications de lnonc, on a le schma ractionnel de la gure 35.
6.1.4 Mcanisme Comte tenu des indications de lnonc, on peut proposer le schma de mouvement lectronique de la gure 37.
6.2.4
Sites lectrophiles de 28 Parmi les formes msomres les plus reprsentatives de 28, deux font apparatre clairement deux atomes de carbones lectrophiles (gure 40).
O H HO H CoAS O H D T SCoA acides gras radioactifs O SCoA SCoA O O
O O SCoA + C + O O O SCoA
Les groupes qui sliminent sont en position anti priplanaire pour la conformation la plus stable (rsultat scientiquement discutable).
DT O (S)-actylCoA
Fig. 35: Synthse des acides gras
O SCoA
Fig. 37: mcanisme
O SCoA O SCoA sites lectrophiles

Fig. 40: formes msomres reprsentatives de 28 et sites lectrophiles
5.2.4 Formation dacide fumarique triti En se basant sur les rsultats des questions prcdentes, lacide malique qui conduit lacide fumarique triti est prsent gure 33.
28
CO2H
6.2 rtention de conguration.
On en conclut donc que la raction de carboxylation se fait avec
OH
Rduction de la ctone
HO2C H
CO2H
6.2.1 Ractif apparent N ADP H N AD H et donc N ADP H sont apparents NaBH4 ttrahydruroborate de sodium. Ils permettent donc de raliser des rductions, en particulier des ctones en alcools secondaires. 6.2.2 Structure de 27 16
CO2H acide malique

longation de la chane carbone
acide fumarique triti
Le rsultat sur le compos de descripteur strochimique R montre que la raction est strospcique.
6 Biosynthse des acides gras, longation de la chane carbone
Fig. 33: synthse de lacide fumarique triti
6.1
6.2.5
Mcanisme de formation de 29 Compte tenu de la structure de 29 on peut proposer la rduction de la double liaison en faisant jouer un rle dhydrure N ADP H (gure 41).
5.2.5 Inversion ou rtention de conguration Compte tenu des ractions prcdentes, on a donc le schma prsent gure 34.
6.1.1 Deuxime tape Selon la premire exprience, lactylCoA doublement marqu conduit lacide gras totalement marqu. Selon la seconde, lintroduction supplmentaire de
15
NADP H + CO2H = HO
Fig. 44: formes tautomres de lacide orsellinique
O HO
Fig. 47: formule plane de 33
28 * SCoA OH O OH AN SCoA H CoAS A/B O 32 SCoA CoAS OH O SCoA O O O

33 est chiral.
AN O O 26 + SCoA O
O CO2H
Le mcanisme de la raction est une addition nuclophile partir de lnol de lactylCoA, prsent gure 46.
O 33
OH
SCoA
SCoA
SCoA
Le produit 33 prsente un atome de carbone asymtrique (not * sur la gure 47).
SCoA
+ H O H
+ NADP
Lquilibre est trs en faveur de la forme phnolique en raison du cycle aromatique que prsente cette forme.
A/B
29
SCoA
Fig. 41: Mcanisme de formation de 29
7
7.2.2 Chiralit de 32 Le produit 32 ne prsente pas de centre strogne.
Biosynthses de composs cycliques
Fig. 46: mcanisme de formation de 32 et formule de 32
7.2.4 Chimioslectivit de N ADP H Commentaire du rdacteur Nulle part dans les programmes de premire et seconde anne nest mentionne la chimioslectivit de NADH. La rduction des esters nest pas au programme. Il semble daprs la lactone obtenue que N ADP H rduise slectivement les thioesters en alcools sans rduire les acides carboxyliques. 7.2.5 Formules de 33 et 34 Les formules des produits 33 et 34 sont proposes gure 48. Commentaire du rdacteur Lauteur du sujet attend probablement la conguration absolue de ces produits.
7.1
Biosynthse de lacide orsellinique
7.1.4 tapes lmentaires de formation de lacide orsellinique Sans plus dindication de lnonc, le mcanisme est propos en milieu neutre ou lgrement acide, cest-dire avec une forme nolique. On forme dans un premier temps lnol partir du carbone en de la fonction acide carboxylique, qui induit une addition nuclophile sur le dernier groupe carbonyle (la rgioslectivit, cest--dire ici la formation dun cycle six atomes, tant obtenue pour des raisons thermodynamique et cintique). La squence est prsente gure 45 (le mcanisme de tautomrie nest pas prsent).
7.1.1 Structure de 30 En suivant un mcanisme analogue ce qui a t vu prcdemment, on peut tablir la structure de 30 prsente gure 42.
31 = OH
32 est achiral.
O HO
OH O
O
6 5 4 2 3 1 7
O OH AN
OH
33 SCoA O HO
OH
34 OH
Fig. 48: formules de 33 et 34
O O O OH A/B
2 1 6 7 7
O O O OH H
1 6
H
2 5
SCoA O
30
SCoA
3 4 3 4
7.2.3 Chiralit de 33 Lhydrolyse dune des fonctions thioester de 32 conduit la formation du produit 33 dont la formule est donne gure 47.
CoAS H O O O CO2H -E CO2H O = CO2H H 2O HO + OH

7 5
26 O O H O H
1 6 3 4 2 5
+H
SCoA + O
Fin de la proposition de correction
7.1.2 Structure de 31 Par une longation analogue, suivie dune saponication et dun passage en milieu acide, on obtient 31 prsent gure 43.
O O H
Fili` ere BCPST
31
OH
acide orsellinique
Fig. 45: mcanisme de formation de lacide orsellinique Biosynthse de la mvalonolactone Produit 32
7.1.3 Formes tautomres de lacide orsellinique Les deux fonctions phnol sont des formes tautomres de fonction ctone ; la dictone correspondante est prsente gure 44.
7.2
7.2.1
115
17
18
1/9
116
Banque Agro-vto 2007
CHIMIE
Premier problme : dihydrogne et drivs hydrogns
A. Synthse du dihydrogne CH4 + H2O = CO + 3 H2 A.1. La constante de lquilibre ci-dessus scrit en fonction des pressions partielles lquilibre des 3 PH PCO 2 diffrents constituants : K = PH 2O PCH 4 P 2 Or ntot> 2nCO, donc d A < 0 et d doit tre ngatif conformment au critre dvolution, soit une volution dans le sens 2 de consommation du dihydrogne et de CO. B. Fluorure dhydrogne B.8. Reprsentation de Lewis de lacide sulfurique H2SO4 (H a un lectron de valence, O et S en ont 6) :
O O OH S OH
2/9 En effet, le critre dvolution du systme accompagnant une variation lmentaire daffinit chimique dQr K scrit dA d > 0 ; or, A = RT ln et dA = - RT T constant, Qr tant donn par lexpression Qr Qr tablie au A.3. 1 2 On en dduit donc, lorsque nCO et donc galement ntot varient de dnCO : d A = -RT dnCO . nCO ntot
A.2. Le quotient de raction sobtient en crivant pour la pression partielle instantane de chaque n constituant : Pi = i Ptot o ni et ntot dsignent respectivement la quantit de matire du constituant i et ntot
2
la quantit de matire totale : Qr initial =
n nCO Ptot 2 2 n H 2O nCH 4 ntot P

AN : Qr initial = 1,56
3 H2
A.3. On constate que Qr initial K, le systme nest donc pas en quilibre thermodynamique.
Fili` ere BCPST
A.4. Laffinit chimique du systme A scrit A = RT ln
K et lvolution dun systme chimique est Qr rgie par le signe de lentropie cre Scr > 0 ; or Scr = A d o est lavancement de la raction. Ici A est positive, lavancement doit augmenter pour amener le systme lquilibre soit donc une volution dans le sens 1 de formation du dihydrogne
A.5. La composition du systme lquilibre sobtient partir du tableau davancement (en mol) : CH4 + H2O = CO + 3 H2 tat initial 10 10 0 0 ntot = 20 quilibre 10 - e 10- e e 3 e ntot = 2(10+ e) 4 27 e On en dduit lexpression de K : K = Qr quilibre = 100 puis grce la valeur numrique de 2 2 4 10 2 e
B.9. Equilibre (1) : CaF2(s) + H2SO4 (l) = CaSO4(s) + 2 HF (g) La variance est le nombre minimum de paramtres physicochimiques intensifs permettant de dterminer compltement un systme physico-chimique. Elle est calcule grce la formule de Gibbs v = N r + 2 - avec N, nombre de constituants physico-chimiques indpendants N=4 r, nombre de relation : r = 1 (raction chimique) 2 dsignent temprature et pression , nombre de phases : = 4 chaque phase solide constituant une phase unique soit donc ici v = 1 Lquilibre (1) est monovariant : les paramtres intensifs sont T et P (pas de paramtres de composition) il existe donc une relation liant temprature et pression dquilibre.
K, la valeur de lavancement lquilibre e :

2 2
e
= 2 5 et 30
e =
20
(100 )
5 3 = 3,6 mol 2 1+ 5 30
Alors nCH 4 = n H 2O = 6,4 mol ; nCO = 3,6 mol ; n H 2 = 10,8 mol
B.10. Lenthalpie libre standard de raction 298 K est calcule grce la relation de dfinition : rG = rH - TrS rH et rS sont calcules grce aux lois de Hess reliant grandeurs standard de raction et grandeurs standard de formation : rH = i i fHi = 2 fH(HF(g)) + fH( CaSO4(s)) - fH( H2SO4 (l) ) - fH (CaF2(s)) rS = i i Si = 2 S(HF(g)) + S( CaSO4(s)) - S( H2SO4 (l) ) - S (CaF2(s)) AN rH = 57,3 kJ/mol rS = 228,3 J K-1mol-1 rG = -10,7 kJ/mol 298K
P G B.11. La loi de Guldberg et Vaage permet de calculer K = exp r . Or K = HF . RT P

On a donc : PHF = P
A.6. Lquilibre est endothermique dans le sens 1 (formation de dihydrogne) : une augmentation de temprature provoquera donc un dplacement dans le sens 1. d ln K r H En effet, la loi de Vant Hoff scrit : = ; rH tant positif, ln K augmente avec la dT RT 2 temprature. Supposons une augmentation de la temprature de T1 (constante K1) T2 (constante K2) ; avant volution de la composition du systme, le quotient de raction est gal K1 infrieur K2 ; le mme raisonnement quau A.4 permet de justifier lvolution du systme dans le sens 1.
G K = P exp r RT
AN
PHF = 8,7 bar B.12. La raction se fait avec cration dune espce gazeuse et sera donc favorise par les faibles pressions (loi de modration de Le Chtelier). B.13. La cohsion du polymre est assure par des liaisons hydrogne, possibles car F est petit et lectrongatif :
F H F H F H
Banque Agro-V eto 2007
Chimie [c07ab1c] 1/5
A.7. Laddition dune mol de CO, constituant actif, temprature et pression constante conduit une volution dans le sens de la consommation de CO (loi de modration de Le Chtelier).
3/9
4/9 C.20. (a) est la courbe de rose qui donne la composition de la phase vapeur (b) est la courbe dbullition qui donne la composition de la phase liquide Pour un systme dont le point reprsentatif est situ dans le domaine (II) ou (III), il suffit de tracer une isotherme (horizontale) passant par ce point : labscisse des points dintersection de cette horizontale avec la courbe (a) (resp. (b)) donne la composition de la phase vapeur (resp. liquide) en quilibre cette temprature. C.21. La distillation dun mlange de fraction molaire gale 0,383 cest--dire correspondant la composition de lazotrope conduit la temprature de 112,4C la formation dune vapeur de mme composition : le mlange bout comme un corps pur temprature constante. Fractions massiques et fractions molaires C.22. Par dfinition, la fraction molaire en HF dans le liquide scrit : x = nil dsigne la quantit de matire de i dans le liquide ; or nil = mil/Mi
l n HF l n + nH 2O l HF
B.14. Le tableau davancement de lquilibre (2) permet dexprimer la densit du mlange gazeux : (HF)n(g) = n HF (g) Etat initial n0 Dissociation n0 (1- ) n0 n ntotal = n0 (1+(n-1) ) Mi La densit dun mlange gazeux scrit : d = i xi o xi dsigne la fraction molaire du constituant i M air et Mi et Mair dsignent les masses molaires du constituant i et de lair. On a donc ici, compte tenu de M HF n n M(HF)n = n MHF : d = = 0,689 1 + ( n 1 ) M air 1 + ( n 1 )
B.15. Les donnes de lnonc prcisent que le polymre se dissocie sous leffet de la temprature, ce qui correspond =1 ; lexpression obtenue ci-dessus conduit alors d = 0,689 qui est bien cohrent avec la valeur de la densit obtenue pour des tempratures leves. La valeur maximale de la densit est obtenue lorsque le fluorure dhydrogne est entirement sous forme de polymre, c'est--dire = 0 et lexpression prcdente donne dmax = 0,689n. d On en dduit la valeur de n = max AN n=6 0 ,689
B.16.a. Connaissant la valeur de n, on peut crire la constante de lquilibre

5
l m HF l ml M HF 1 1 Donc x = = soit x = puisque wl = l HF l l l l l 1 wl M HF m HF + m H 2O mH O m H O M HF m HF 1+ + l2 1+ l2 l l w M M HF M H 2O m HF M H l H 2O 2O
K(2) = C.23. De la mme faon on a y =
PHF x P = HF tot P( HF )6 x( HF )6 P
soit
K(2) =
(6 )6 (1 )(1 + 5 )5
Ptot P
6 La valeur de lquilibre 25C est dduite de la valeur de la densit : d = 0,689 1 + 5 AN : = 0,267 et K(2) = 0,33
1 1 w g M HF 1+ w g M H 2O
b. Sous une pression de 5 bar, le coefficient de dissociation sera plus faible que la valeur calcule au a. (cf. dplacement de lquilibre selon la loi de Le Chtelier) ; on peut ngliger dans lexpression de
5
6 1
1 K ( 2 ) 6 P K(2) et 5 devant 1 et on crit donc : K(2) (6 ) tot soit = 6 Ptot 5 6 P
C.24. A 86,6 C, on lit la composition des deux phases (cf. question C.20.) wl = 60,7% et wg = 97,3%. On en dduit, daprs C.22. et C.23. x = 0,582 et y = 0,970 On a donc les 4 relations suivantes : nl nv x = l HF l y = v HF v n HF + n H 2O n HF + n H 2O nH2O = 15,0 mol = nH2Ol + nH2Ov
v n HF n HF
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AN = 3,6 10-2 on vrifie bien la validit des hypothses faites et on dduit d = 0,689
6 = 3,5 1 + 5
C. Eau et fluorure dhydrogne Binaire eau-fluorure dhydrogne
nHF = 35,0 mol = nHFl + nHFv dont on dduit : v n HF n HF x= = v v n HF + n H 2O n HF + nH 2O
n HF + n H 2O
n
nH2Ov=
v HF
soit : nHFv=
n HF (1 x ) n H 2O et nHFl = nHF - nHFv 1 x y
C.17. La pression de 1,013 bar est la pression atmosphrique moyenne (1 atm)
y n H 2O (1 x ) n HF Par symtrie, on obtient et nH2Ol = nH2O - nH2O v 1 x y AN : nHFv=14,75 mol nHFl = 20,25 mol nH2Ov = 0,46 mol et nH2Ol =14,54 mol On vrifie bien que la phase vapeur est plus riche que la phase liquide en HF constituant le plus volatil
D. Solutions dilues dacides fluorhydrique
F
-
C.18. Diagramme binaire A haute temprature, domaine (I), on trouve le domaine de la vapeur : une phase unique homogne mlange des deux constituants. Les domaines intermdiaires ((II) et (III) ) sont les domaines biphass liquide + vapeur en quilibre, la vapeur tant plus riche que le liquide en constituant le plus volatil (HF) Le domaine (IV) est le domaine du liquide homogne : une seule phase, mlange des deux constituants
D.25. Reprsentation de FHF: les deux liaisons ne sont pas covalentes : on peut envisager une liaison H D.26. La conservation de la matire impose : c = [HF] + [F-] + 2 [HF2-] D. 27. Etude dune solution dacide fluorhydrique dans laquelle : [F-] = [HF2-] (5)
C.19. Le binaire HF/H2O nest pas idal ; en effet, il sagit dun diagramme azotrope (azotrope minimum puisquon observerait un minimum de pression dans le diagramme isotherme). Un diagramme binaire idal se prsente sous forme dun fuseau unique et troit.
117
(6)
6/9
118
5/9 Les constantes des quilibres 3 et 4 scrivent : h F c HF c c K3 = (h = [H3O+] lquilibre) et K4 = 2 = (daprs (6))soit donc [HF] = (7) c [HF ] [HF ] K4 F [HF ]
[ ]
moteur ampoule isobare bouche rfrigrant
[ ]
(5) scrit maintenant : c = [HF] + 3[F-] =
circulation d'eau ballon tricol potence, pince et noix chauffe- ballon
c c 1 + 3K 3 h K4 Par ailleurs, on dresse le tableau davancement (en concentrations) des deux ractions en faisant le bilan de toutes les espces : HF H+ FFHFEI c Apparu ou disparu par (4) -h +h +h Apparu ou disparu par (5) -x2 -x2 +x2 Bilan c-h-x2 +h +h-x2 +x2
Grce (6), on obtient h-x2 = x2 soit h = 2[F-] (8) Rq : on retrouve llectroneutralit de la solution
On reporte (7) dans K3 soit : K3 =
2 F 2 F = c [HF ] c 2 K3 2K 4
[ ]
[ ]
K 4 (daprs (7)) do [F-] = [HF2-]= c
support lvateur
On a donc c =
c +3 c K4
K3 2K 4
et h = 2 c
K3 2K 4
Fili` ere BCPST
AN c = 0,24 mol/L et h = 1,7 10-2 mol/L soit pH = 1,8
D.28. La proportion dacide ayant ragi est donc (cf. tableau davancement) : K3 h + x2 F = =3 = = 3 c AN : = 11,8% c c 2K 4
[ ]
A.32. Ltape 4 est lessorage sur bchner : les lavages sont raliss en ajoutant de leau dans le filtre (sans vide), puis en triturant le mlange ; laspiration sous vide permet lvacuation du filtrat dont on contrle le pH laide de papier pH (+ agitateur de verre). On renouvelle les oprations jusqu ce que le pH des eaux de lavage soit celui de leau utilise (neutralit) A.33. Ltape 5 est une recristallisation dans un mlange eau-thanol : le solide est soluble dans lthanol, insoluble dans leau ; la mthode utilise permet dajuster la composition du mlange de recristallisation de faon limiter les pertes.
Deuxime problme : SALBUTAMOL
A. Prparation de lacide 2-actoxybenzoque ou aspirine A.29. Equation- bilan de la synthse de laspirine : estrification
O CH3 O COOH
OH
+
CH3COOH
H3C
CH3
COOH
A.34. Le point de fusion du solide est mesur grce un banc Kfler : il sagit dune plaque dont une des extrmits est chauffe environ 260C. Il stablit un gradient de temprature le long de la plaque (de 50C 260C). Son utilisation ncessite un talonnage pralable : si on connat la temprature de fusion approximative du produit, on talonne le banc (en positionnant un curseur mobile la limite entre solide et liquide, ltalonnage tant ralis en alignant un index mobile sur le curseur avec la temprature de fusion) au voisinage de cette temprature (sinon on repre approximativement la temprature de fusion avant dtalonner le banc) puis on fait la mesure proprement dite, la position du curseur permettant la lecture de la temprature au droit de lindex. A.35. Lutilisation dun anhydride, tout aussi efficace que le chlorure, est prfre car il est moins dangereux, donc plus facile manipuler ; son hydrolyse est plus lente que celle du chlorure et se fait sans dgagement de HCl. A.36. Synthse danhydride thanoque : on peut dshydrater lacide thanoque (chauffage en prsence de P4O10) ou prparer le chlorure dthanoyle (acide + SOCl2) et le faire ragir sur lanion carboxylate. B. Synthse du salbutamol B.37. La synthse de A partir daspirine est une synthse dester qui peut se faire : -directement avec du mthanol mais le rendement est mdiocre - passage par un chlorure dacyle (aspirine + SOCl2) puis raction sur le mthanol en milieu basique (pyridine). Le milieu doit tre lgrement basique (pour ne pas saponifier lun ou lautre ester).
A.30. Etape 1 : Manipulation dacide phosphorique et danhydride : gants, lunettes, sous hotte Etape 5 : le chauffage peut tre ralis grce un chauffe-ballon ou un bain-marie sans oublier la pierre- ponce, le montage tant dispos sur un support lvateur en position haute.
A.31. Montage de ltape 1
8/9
O O O
+
O O Cl H HC O Al Cl
O O O Cl CH3 H
+
CH3 H3C Cl
-
CH3
+
CH3 O Al Cl Cl
-
Cl
3) et 4) raromatisation et libration du phnol

O O O
+
H3C H HC O Al O Al Cl Cl Cl
-
CH3 H3C
7/9 B.38. Spectres : - Compos (1) : le spectre RMN prsente 4 protons aromatiques (7-8 ppm) et 2 singulets correspondant des protons non coupls dont les dplacements chimiques sont cohrents avec des protons en situation O-CH ( = 3,8ppm) ou CO-CH ( = 2,3 ppm) le spectre IR montre deux bandes C=O 1720 et 1740 cm-1 pouvant correspondre des esters et surtout une absence de bande 0-H Le compos (1) est donc A -compos (2) : le spectre RMN prsente 3 protons aromatiques (entre 7 et 8,2 ppm) et 3 singulets dont les dplacements chimiques sont cohrents avec de protons en situation Ar-O-H ( = 11 ppm) COCH ( = 2,5 ppm) et O-CH ( = 3,9 ppm) le spectre IR prsente une large bande OH entre 3000 et 3500 cm-1 Le compos (2) est donc B
Cl Cl
-
AlCl 3
B. 39. Mcanisme de lacylation de Friedel et Crafts : substitution lectrophile aromatique 1) Formation de llectrophile
CH3 Cl CH3 Cl O Al Cl
-
CH3 O C
+
CH3 O Cl
Cl
+
B.41. Equilibre cto-nolique de lactophnone :
O CH3 OH
AlCl 3
Al
Cl
Rgioslectivit : le groupe OH est ortho-para orienteur (effet msomre donneur) et le groupe ester est mta-orienteur (effet msomre attracteur). Deux positions sont donc favorables puisque cohrentes avec ces deux orientations : il sagit des positions en ortho et en para du groupe OH mais la position ortho est moins favorable striquement et le produit majoritaire form sera effectivement B
CH3
CH3
2) Formation de lintermdiaire de Wheland
CH2
H3C
+ HC
CH3
3) Formation du produit avec rcupration de laromaticit

+
O H
O H Br
B.42. Le cation form ici est stabilis par rsonance, la fois par le cycle aromatique et le groupe hydroxyle :
O H Br O H Br
H3C
H3C
+ HC
Fili` ere BCPST
Rq : Il faut plus de deux quivalents dacide de Lewis AlCl3 qui est complex avec la ctone forme et avec lacide ; il faut une hydrolyse acide pour librer la ctone qui dtruit AlCl3 (formation de Al3+ et Cl-)
...
B.40. La formation de B partir de A est une acylation intramolculaire en prsence de AlCl3. 1) raction acide-base de Lewis et formation de llectrophile
O CH3 H3C O Cl O Al Cl Cl
+
O O CH3 C
La formation de ce cation est ainsi plus facile que celle dun cation bromonium pont analogue celui observ lors de la dibromation dun alcne. B.43. Le compos C est form par dprotonation de lintermdiaire analogue celui de la question prcdente :
O OH H3C Br2 O O H H3C Br
CH3
O O
AlCl 3
H3C
CH3
Cl Al Cl
Cl
tautomrie
O HO
CH2
2) formation de lintermdiaire de Wheland
AE
O HO
C+ H
B.44. On a le bilan suivant :
119
9/9
O H N tBu O HO O
120
H3C
Br
+ tBuNH2 + H + Br
H3C
HO
B.45. Avec un halognoalcane primaire et une amine primaire (bon nuclophile), on peut proposer une substitution nuclophile bimolculaire SN2. En notant C sous la forme simplifie R-CH2Br, on a :
H R tBu N
Br
+ tBuNH2 + H + Br
tBu
+ Br
La SN2 proprement dite (premire tape) est suivie dun quilibre acido-basique.
B.46. Une mole damine permet de raliser la raction et la seconde rend le milieu basique, captant le proton libr lors de la raction et vitant ainsi tout dgagement de HBr.
OH H N tBu
B.47. NaBH4 ne permet de rduire que les ctones et pas les esters : par raction sur D, on obtient
Fili` ere BCPST
H3C
HO
(obtenu sous forme racmique : voir question suivante)
B.48. Que ce soit avec NaBH4 ou LiAlH4, la rduction du carbonyle se fait par attaque nuclophile dun hydrure, attaque quiprobable dun ct ou de lautre du plan de ce carbonyle. Pour le carbone asymtrique ainsi cr, il y a autant de produit dans lequel il est de configuration R que de produit dans lequel il est de configuration S. Comme il sagit de la seule source de chiralit de la molcule, on obtient un mlange racmique des deux produits.
B.49. Pour le carbone asymtrique, lordre de priorit des substituants selon les rgles de Cahn, Ingold et Prlog est : O > C(N,H,H) > C(C,C,C) > H . Le salbutamol est donc :
H N tBu H
HO
HO
HO
Banque Agro Vto AT-0307 (Concours TB)
Sciences Physiques Proposition de corrig

3 1
CHIMIE
2.5.
rG = RT ln K K = e
2 3
G r RT
2.4.
324,6.103 8,314298
rG = rH TrS = 283,8 (137.10 ) 298 = 324,6 k J.mol .

=e = 1,25.1057
1. Atomistique
2.6. A lquilibre :
1.1.
1.2. Les deux formules msomres sont de mme poids. On peut donc raisonner sur lhybride de rsonance :
peq O3 peq p = K ; donc peq = p K O2 Qr = p O3 3 peq O2 p 2.7. teneur en ozone dans latmosphre : =
3
3 eq eq 57 30 bar Or : pO2 = 0,20 bar , donc pO3 = 1,25.10 (0,2) = 3,16.10
1/2 O
eq pO
1/2
Loxygne central est de type AX2E, de mme figure de rpulsion que AX3, cest--dire un triangle quilatral. La gomtrie est coude avec un angle de liaison voisin de 120 :
RT = ou : 1,28.10 28 48 = 6,12.1021 g.m3
O
3,16.1025 = 1,28.10 28 mol.m3 8,314 298
2.8. La cintique de dcomposition de lozone en dioxygne doit tre suffisamment lente pour que lquilibre mette du temps stablir, autorisant des concentrations instantanes en ozone plus leves qu lquilibre.
1.3. Langle de liaison est infrieur celui prvu par le modle VSEPR. Cette distorsion sexplique par la rpulsion plus importante entre les lectrons du doublet non liant et les lectrons de la liaison O-O partiellement double quentre les lectrons des deux liaisons O-O partiellement doubles. Cette rpulsion ouvre langle et referme langle :
3. Cintique
3.1.
K0 c =
[O2 ] [O] si lquilibre est rapidement tabli. [O3 ]
O
Daprs le mcanisme
Sciences Physiques, li` ere TB [c07az1c] 1/2
1.4. Lhybride de rsonance montre la symtrie de la structure. Les deux liaisons O-O sont donc de mme longueur, plus courtes quune simple liaison O-O mais plus longues quune double liaison O=O.
3.2. On peut dfinir la vitesse de la raction partir de la vitesse de disparition de lozone, cest--dire 1 d[O3 ] par : v = 2 dt
d[O3 ] = v1 + v 1 v2 = v2 , car le premier quilibre est rapidement tabli. dt
2
1.5. La sparation des charges montre que la molcule est polaire. Les deux liaisons O-O se comportent comme
Donc : v =
des moments dipolaires 1 et 2 . Leur somme 0 est dirige par laxe de symtrie de la molcule (convention
physiciens utilise).
0 O
[O3 ] . K0 [O ] 1 1 d[O3 ] 1 1 1 = v2 = k 2 [O3 ] [O] = k2 [O3 ] c 3 = k2K0 [O2 ] 2 c [O2 ] 2 dt 2 2 2

2
1 O 1 O
Remarque : on nobtient pas la mme vitesse lorsquon dfinit la vitesse de la raction partir de la vitesse de formation du dioxygne, puisque lAEQS ne peut tre appliqu, nanmoins les ordres sont les mmes et lon obtient : v =
1/2
O 1/2
[O3 ] . 2 k2K0 c [O2 ] 3
1.6. solubilit
1.6.1.
3.3. La vitesse est une fonction dcroissante de la concentration en dioxygne, qui apparat comme un inhibiteur de la raction, voire un auto inhibiteur, puisquil est le produit de la raction. 3.4. Un catalyseur est une espce chimique qui acclre une raction chimique. Il intervient dans le mcanisme mais pas, en gnral, dans le bilan ractionnel (sauf dans le cas des ractions autocatalyses). Dans le cas dune catalyse homogne, sa concentration intervient dans la loi de vitesse. Il modifie la vitesse dtablissement dun quilibre chimique mais nintervient pas dans la composition de ce dernier. 3.5. Les oxydes dazote sont des produits secondaires de la combustion des carburants. La dcomposition des frons en prsence doxydes dazote dans les hautes couches atmosphriques conduit la formation de chlore atomique (http://www.atmosphere.mpg.de/enid/27c.html). Chlore atomique et monoxydes dazote sont responsables de la destruction de la couche dozone.
Fili` ere BCPST
dioxygne
15 15 103 mol.L1 = .103 mol.L1 = 4,69.104 molL1 MO2 32
ozone
1,1 1,1 mol.L1 = mol.L1 = 2,29.102 molL1 MO3 48
1.6.2. La molcule de dioxygne est apolaire. La molcule dozone est polaire et peut donc tablir avec leau, galement polaire, des liaisons de Van der Waals plus fortes que le dioxygne ; cela justifie la diffrence de solubilit dans leau des deux gaz.
4. Solutions aqueuses
4.1. Lozone oxyde les ions iodures en diiode selon : O3 + 2 H+ + 2 e = 2 I O3 + 2 H+ + 2 I = O2 + H2O + I2
2. Thermochimie
2.1. formule de Gibbs : v = n + 2 r -
o : v = 2 + 2 -1 -1 = 2 Ltat dquilibre est dtermin par la donne de deux paramtres intensifs

1
n = nombre de constituants chimiques = 2
O2 + H2O = 2 e + I2
r = nombre de ractions chimiques = 1
4.2. Le pH dune solution tamponne varie peu par addition modr dacide fort, de base forte, ou par dilution modre. La raction prpondrante est ici la raction de lacide H2PO4- sur sa base conjugue : HPO42- : H2PO4- + HPO42- = H2PO4- + HPO42- ; elle ne fait pas varier les concentrations. Les concentrations lquilibre sont les concentrations initiales soit :
= nombre de phases = 1
2.2. Loi de Hess : rH = 2rHf (O3g ) 3rHf (O2g ) = 2 141,9 0 = 283,8 kJ.mol
1 1
. Lenthalpie de raction est
positive, la raction est endothermique. . La quantit de matire gazeuse dcrot
[H PO ] = Mm
2
4
KH2PO 4 KH2PO 4
=
2 4
1,5 = 1,10.10 2 mol.L1 (39,1 + 2 + 31 + 4 16) 1
2.3.
rS =
0 2Sm (O3g )
0 3Sm (O2g )
= 2 239 3 205 = 137 J.mol .K
121
dans le sens direct, lentropie de raction est ngative.
[H PO ] = Mm
Na2HPO 4 ,7H2O Na2HPO 4 ,7H2O
10 = 3,73.102 mol.L1 (2 23 + 1 + 31 + 4 16 + 7 18) 1

2 2
122
do le pH : pH = pKa H2PO4 / H PO2 4 + log
(
= 7,7
O
1
[ [
6 5 3 4 2
H PO2 4 H2PO4
3,73.10 ] ] = 7,2 + log 1,10.10
Le milieu tant lgrement basique, il serait prfrable dcrire la raction 4.1. :
O3 + H2O + 2 I = O2 + 2 HO + I2
Banque Agro Vto Sciences Physiques AT-0307 (Concours TB) Proposition de corrig 5.4. 5.4.1. Lozonolyse, suivie dune hydrolyse ralise en milieu rducteur permet dobtenir, par rupture oxydante de la liaison C=C, des composs carbonyls, ctones ou aldhydes et vite loxydation des aldhydes en acides carboxyliques. Ralise sur 3, elle conduit : O O
4.3.
4-oxohexanal propanone 5.4.2. 5.5. 5.5.1. 5.5.2.
I OH O ou II III O HO O O H
4.3.1.
2 2 S 2 O2 3 = S 4 O6 + 2 e 2 2 2 S 2 O3 + I 2 = S 4 O 6 + 2 I = 2 I I2 + 2 e
Lhydrolyse nest pas ralise en milieu rducteur, laldhyde est donc oxyd en acide carboxylique, qui subit une estrification en prsence de mthanol et permet dobtenir 4. La fonction ctone est plus facile rduire que lester.
4.3.2.
schma du dispositif :
burette gradue
(S2O32-, 2 Na+)aq c0 = 1,00.10-3 mol.L-1 v
Le titrage peut tre suivi par colorimtrie : le diiode, en prsence dions iodures en excs, forme un complexe I3- color brun jaune. La disparition de la couleur permet de reprer lquivalence. Pour amliorer la prcision, on peut, un peu avant lquivalence, introduire de lempois damidon dans le bcher. La couleur bleue, observe en prsence de diiode disparat lquivalence.
bcher
barreau aimant agitateur magntique
solution doser + empois d'amidon
5.5.3.
Fili` ere BCPST
4.3.3.
doser
3
A lquivalence, les ractifs ont t introduits dans les proportions stoechiomtriques :

dans 1 m = nO
3
n vers 2
d' air
2
S2O3
2 v eqc 0 2 MO3 =
5.6.1.
doser = nI . Le diiode doser a t form par la raction 4.1. donc nI
.
5.5.4. 5.6.
Si xS et xR sont les proportions respectives en nantiomres R et S : xR x S = x S (1 x S ) = 2 x S 1 0,96 = 1 1,96 = 0,98 xS = 2 La rduction asymtrique conduit donc 98% de lnantiomre S. Le borohydrure de sodium aurait conduit la rduction slective de la fonction ctone mais aurait conduit au mlange racmique des nantiomres R et S.
Do la masse dozone dans 1 m3 dair : 48 = 91,2 g
3,8.10 2
4.3.4.
O
O OH TsOH 6 O 5.6.2. 5.6.3.

OH O O + H+ O O H
+
La teneur de 91,2 g.m-3 est infrieure tous les seuils dalerte. Nul besoin dinformer la population.
5
5. Chimie organique
O + CH3OH
5.1.
TsOH est un acide organique, fournissant les ions H+ catalyseurs de la raction. Mcanisme par addition limination, avec catalyse acide : H
O
OH O
+
5.2.
5.2.1.
2 est un nolate de lithium.
5.2.2.
O
, Li , Li
2b
2a
ou
5.2.3.
Les H acides les moins encombrs sont ports par le C1. Sous contrle cintique, le produit majoritaire est donc 2a.
H O
5.2.4.
Le produit 2b, plus stable parce que la double liaison C=C est plus substitue, serait obtenu sous contrle thermodynamique. Les conditions opratoires adopter seraient une temprature leve et une longue dure de raction.
H O O + H+ CH3OH + O
+
OH O
5.3. Lhalognomthane H3C-X, trs faiblement encombr subira une substitution nuclophile de type SN2 :
, Li
O + X-, Li+ 3
Sciences Physiques, li` ere TB [c07az1c] 2/2
CH3
C. Boggio 1 BCPST Lyce Saint Louis Paris 6me
Correction G2E 2007 Chimie concours BCPST (F Macquaire, BCPST Caen) 1. Des synthses du dioxyde de titane. 1.1. Obtention du dioxyde de titane par le procd au sulfate . 1.1.1. Structure de Lewis de lacide sulfurique.
O HO S OH O
Banque G2E 2007
HO S OH
Chimie [c07bb1c] 1/5
1.1.2. Ion sulfate : Lcriture de formes msomres permet de dlocaliser la charge ngative sur les quatre oxygnes. La gomtrie est donc un ttradre parfait.
O O
Fe3+ + 3e = Fe r G3 = 3FE 3 = r G1 + r G2 Donc, E ( Fe3+ / Fe2+ ) + 2( Fe 2+ / Fe) E ( Fe3+ / Fe) = = 6,6.102 V 3 1.1.7. Rduction des ions Fe(III) : 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+ 2 LogK = ( E ( Fe3+ / Fe2+ ) E ( Fe2+ / Fe) ) = 37, 3 0,06 1.1.8. pH dune solution dacide sulfurique : 1. Les deux acidits sont fortes : + 1 pH = log ( 0, 2 ) = 0,69 H 3O = 0,2 mol.L
2. La seconde acidit est faible : On envisage la solution quivalente : + 1 1 H 3O = 0,1 mol.L HSO4 = 0,1 mol.L
O S O
O S O
La raction prpondrante est : HSO4 + H 2 O = SO4 2 + H 3O + ( 0,1 + x ) x Ka = 101,9 = 0,1 x x 0,1 x / 0,1 + x -1 La rsolution de lquation donne x = 0,010 mol.L . A lquilibre [H3O+]=0 ,110 mol.L-1 et donc pH = 0,95. 1.1.9.1. En milieu basique, la formation de lhydroxyde de fer (III) solide justifie lobservation de la coloration rouille. 1.1.9.2. Au dbut de la prcipitation :
1 1
Fili` ere BCPST
1.1.3. Ion titanyle : TiO2+. Le potentiel standard du couple TiO2+/Ti3+ est 0,1 V. En milieu acide le domaine de prdominance de TiO2+ se trouve dans le domaine de stabilit de leau sur le diagramme E-pH. Il est donc stable en solution aqueuse. 1.1.4. Nombre doxydation : FeTiO3 : Ti(III). TiOSO4 : Ti(IV) TiO(OH)2 : Ti(IV) TiO2: Ti(IV) Ltape 1 est une raction doxydorduction. Les tapes 2,3 et 4 ne le sont pas. 1.1.5. On observe loxydation des ions Fe2+ par loxygne de lair. Fe3+ + e = Fe2+ E = 0,68 V
1 O2 + 2 H + + 2e = H 2O E = 1,23 V 2
Equation bilan :
1 2 Fe2+ + O2 + 2 H + = 2 Fe3+ + H 2O 2 1.1.6. On ralise des combinaisons linaires. Fe3+ + e = Fe2+ r G1 = FE 1
Fe2 + + 2e = Fe r G2 = 2 FE 2 Soit,
K 3 1038 3 12 s = OH pH = 2 = = 10 Fe3+ 0,010 1.1.9.3. Lhydroxyde de fer (III) napparat pas en milieu sulfurique car le pH est trop faible. 1.1.10. On ralise la filtration laide dun buchner, surmont dun fritt et reli une trompe vide. 1.1.11.1. Ladsorbtion est un processus dinteraction physique entre les composs en solution et la surface du gel. 1.1.11.2. Lhydrognation catalytique des alcnes, en prsence de nickel de Raney. 1.1.11.3. La chromatographie.
123
124
r H 2 = 110,5 272,0 = 382,5 kJ .mol 1 r S 2 = 27,3 + 197,6 5,7 57,5 = 161,7 J .mol 1 K 1 r G2 (1600) = 382,5.103 1600 161,7 = 6, 41.105 J .mol 1 On retrouve bien les valeurs souhaites. 1.2.4.1. r G3 = 2 r G2 r G1 = 14,2.105 J .mol 1
1.2.4.2. r G3 = A3 = r G3 + RTLn ( Qr 3 ) et Qr 3 = 1 soit r G3 = r G3 1.2.4.3. Critre dvolution : rG d = T S c < 0 . A 1600 K, lenthalpie de raction 3 est ngative. Le sens de lvolution spontane est donc le sens de formation de TiO2(s). 1.2.5. Les deux ractions 1 et 2 ne peuvent pas tre lquilibre simultanment. Faisons comme hypothse, la raction 2 est lquilibre ltat final et la raction 1 na pas volue : 2 = 2eq 1 = 0
1.1.11.4. Oxydation du manganse par les ions Ti3+. Le potentiel standard du couple Ti3+/Ti2+ est plus lev que celui du couple Mn2+/Mn. La raction est quantitative. 2Ti3+ + Mn = 2Ti2+ + Mn2+ 1.1.12. Raction de dshydratation : TiO(OH)2 = TiO2 + H2O 1.1.13.1. Gomtrie de type octadrique : Ti(H2O)63+
3+ 2 2 6 2 6 0 1 Ti :1s 2s 2 p 3s 3 p 4 s 3d 1.1.13.3. Lion Ti3+ absorbe dans le bleu. La couleur de la solution est donc rouge.
1.1.13.2. [Ti ] :1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4s 2 3d 2
OH2 H2O OH2 Ti OH2 H2O OH2
Fili` ere BCPST
1.2. Obtention du dioxyde de titane : 1.2.1. Dans la raction 1, le titane(IV) est rduit en titane mtallique. Dans la raction 2, le fer(II) est rduit en fer mtallique. Dans les deux cas, le rducteur est le carbone. 1.2.2.1.
2
K 1 (1600) =
p ( CO )eq ,1
K 2 (1600) =
P p ( CO )eq ,2
= ( 4,9.103 ) = 2, 4.105
= 8,8.1020
Les consquences sont les suivantes : P V 8,8.1025 1,0 nCO = 2 eq = CO = = 6,61.1021 2 max RT 8,31 1600 Cette hypothse nest donc pas correcte. Faisons comme hypothse, la raction 2 est totale et la raction 1 na pas volue : 2 = 2 max 1 = 0 Les consquences sont les suivantes : nCO = 2 max = 100 moles
1.2.2.2. r G1 (1600) = 8,31 1600 Ln ( 2,4.105 ) = 1,41.105 J .mol 1
pCO = nTiO2
r G2 (1600) = 8,31 1600 Ln ( 8,8.1020 ) = 6, 41.105 J .mol 1
nCO RT 100 8,31 1600 = = 1,33.106 Pa 1 V = 100 moles nC = 200 moles nTi = 0 moles nFe = 100 moles
1.2.3. Raction 1 : r H 1 = 2 110,5 + 944,7 = 723,7 kJ .mol 1
r S 1 = 30,6 + 2 197,6 2 5,7 50,2 = 364, 2 J .mol 1 K 1
Dans ces conditions, ltat final : 2 p p Qr1 = CO = 178 > K 1 Qr 2 = CO = 13,3 < K 2 P P La raction 1 doit voluer dans le sens indirect : 1 f = 0 est donc compatible car il ny pas de titane Ti(s). La raction 2 doit voluer dans le sens direct : 2 f = 2 max est donc compatible ar il ny a plus doxyde de fer FeO(s).
Banque G2E 2007
r G1 (1600) = 723,7.103 1600 364, 2 = 1,41.105 J .mol 1 Raction 2 :
Banque G2E 2007
Le procd au coke ralise donc une rduction slective de loxyde de fer en fer mtallique. Lextraction du fer est vraisemblablement ralise sous forme liquide. Ce procd est donc efficace pour sparer les deux oxydes.
pO2 = pTiCl4 =
2 La catalyse en chimie organique. 2.1. La catalyse par transfert de phase. A. Estrification de lacide malonique. 2.1.1. Raction destrification.
HOOC CH2 COOH + 2 C2H5 OH = H5C2OOC CH2 COOC2H5 + 2 H2O
n P = 0,06 bar 2n pCl2 =
2 P = 0,88 bar 2n
1.3. La carbochloration du dioxyde de titane ou le procd au chlore. 1.3.1. Grandeurs standards : r H 4 = 763,2 2 110,5 + 944,7 = 39,5 kJ .mol 1
r S 4 = 354,8 + 2 197,6 2 223,0 2 5,7 50, 2 = 242, 4 J .mol 1 K 1
r G4 (1073) = 39,5.103 1073 242, 4 = 3,0.105 J .mol 1

O + OH AN + HO C2H5 OH H O C2H5 OH O C2H5 O H rgnration + H2O catalyseur H+ O H OH OH OH E A/B
2.1.2. Le dplacement dquilibre est ralis par la distillation du produit de la raction. 2.1.3. Mcanisme ractionnel :
OH OH transfert H+ O C2H5 O H O H O C2H5 OH H+ +
3,0.105 14 K 4 (1073) = exp = 3,9.10 Lquilibre est trs dplac dans le 8,31 1073 sens direct. La raction est donc totale. 1.3.2. Le carbone est oxyd en monoxyde de carbone et le dichlore Cl2(g) est rduit en TiCl4(g). Le titane reste au mme degr doxydation. 1.3.3. Une distillation fractionne permet de sparer les diffrents drivs chlors. La premire fraction de distillation permet dextraire SiCl4. La seconde fraction de distillation permet de recueillir TiCl4. 1.3.4. Grandeurs standards : r H 5 = 944,7 + 763, 2 = 181,5 kJ .mol 1
Fili` ere BCPST
r S 5 = 50,2 + 2 223,0 354,8 205,1 = 63,7 J .mol 1 K 1
r G5 (1673) = 181,5.103 + 1673 63,7 = 7,5.104 J .mol 1
7,5.10 K 5 (1673) = exp = 219 8,31 1673 1.3.5. Composition lquilibre : TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 nt gaz n n / / 2 n 2 2 n n n
n = 0,88 n
K 5 =
2 pCl 2
pO2 pTiCl4
( 2 )
eq
soit eq =
K 5
( n )
eq
2 + K 5
2.1.4. Technique du relargage : La phase organique est lave avec une solution sature en chlorure de sodium afin dliminer correctement les ractifs solubles dans leau sans perdre lester qui est peu soluble dans cette solution dont la force ionique est leve. 2.1.5. Le carbonate de potassium permet dliminer les dernires traces deau avant la distillation. Il permet aussi de neutraliser lacidit ventuellement restante. 2.1.6. Rendement de la raction : 15,0 Acide malonique : n1 = = 0,144 mol 104,1 0,789.103 60.106 = 1,03 mol Ethanol : n2 = 46,1.103
125
126
thermomtre
rfrigrant eau
colonne de Vigreux ballon avec grains de pierre ponce
1,055.103 18,5.106 = 0,123 mol Ester : n3 = 160, 2.103 n Rendement : = 3 = 0,85 n1 2.1.7. Il sagit dune distillation fractionne :
distillat chauffe ballon
B. Synthse de lacide cyclopropanedicarboxylique. 2.1.8. La soude permet de capturer les protons acides situs sur le carbone 2 du malonate de dithyle.
support
H5C2OOC
CH
COOC2H5
2.1.9. Mcanisme ractionnel :
Etape de cyclisation :
O Br Br + BrH O EtO EtO
Fili` ere BCPST
EtO
OH-
A/B
EtO
Br +
EtO
EtO
SN
Etape de neutralisation : O O 2.1.10. Lagitation vigoureuse permet de O OH milieu acide mlanger plus efficacement les phases O qui ne sont pas miscibles (phase aqueuse OH O O et phase organique). Les ractifs sont alors mis en prsence plus facilement. 2.1.11. La capture du proton sur le carbone 2 de lester est rapide, alors que laddition nuclophile de lhydroxyde sur le carbonyle est lente. La saponification est donc ralise aprs la fermeture du cycle. 2.1.12. La forme acide est insoluble dans leau, alors que la forme basique est soluble. On se place un pH infrieur 2 pour extraire compltement lacide avec de lther dithylique. 2.1.13. Rendement de la raction : 6,0 Malonate de dithyle : n1 = Rendement : = 0,75 = 3,7.102 mol 160, 2 3,6 Acide cycopropanedicarboxylique : n2 = = 2,7.102 mol 130,1 Le rendement global de la synthse correspond au produit des deux rendements intermdiaires : = 0,88 0,75 = 0,66 .
O + Br-
OH-
EtO
A/B
EtO
Br
SN
EtO
EtO
Etape de saponification :
O E + EtO OEt O OH
OEt
OH-
AN
OEt
OH
OEt
OEt O
OH-
C. Catalyse par transfert de phase. 2.1.14. Avant lajout de catalyseur : Phase organique : rien Phase aqueuse : MnO4-, K+. 2.1.15. Les ions chlorure peuvent tre changs par les ions permanganate. 2.1.16. En phase organique, les ions permanganate sont associs lion ammonium. On observe la coloration de la phase organique. 2.1.17. La catalyseur permet de raliser le transfert de lion permanganate de la phase aqueuse vers la phase organique. Associ lion ammonium, le permanganate est alors soluble dans la phase organique. 2.1.18. Le catalyseur de transfert de phase permet de faire passer les ions hydroxyde de la phase aqueuse la phase organique ou se trouve lester. Les ractifs sont alors en prsence et la capture du proton peut tre ralise.
OEt
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2.2.8.
3 H3C CH3 2 H CH2OH 4 S O 1 H3C H 4 CH3 2 CH2OH O S 3 1
Banque G2E 2007
D. spectroscopie. 2.1.19. Spectre RMN du malonate de dithyle. b a a Ha : triplet 1,30 ppm, intgration 6. O O Hb : singulet 3,21 ppm, intgration 2. c c O O Hc : quadruplet 4,12 ppm, intgration 4. Les protons a et c sont coupls scalairement. La rgle des n+1 permet de retrouver la multiplicit des signaux. Hc est particulirement dblind par la prsence proximit de loxygne. 2.2.9. Loxydant est le peroxoalcool tBuOOH.
H H3C O CH2OH + tBuOOH CH3 H H3C CH2OH CH3 + tBuOH
2.2. Epoxydation de Sharpless. A. Synthse dun poxyde partir dun alcne. 2.2.1. Traitement par lacide mthachloroperbenzoque dichlromthane. 2.2.2. Formation de deux natiomres :
dans
le
O CH3 H
2.2.10. En absence de catalyseur, on obtiendrait un mlange de deux nantiomres. 2.2.11. Lintrt est davoir une raction stroslective avec un bon excs nantiomrique. C. Prparation du ractif de Sharpless. 2.2.12. Pour obtenir lisomre mso, on doit partir du E-but-2-ne.
H3C H
H CH3
H H3C
2.2.3. Ouverture de lpoxyde en milieu basique : SN2.

H OH H3C H OH
HO HO H CH3
SN2
H3C H
H3C + H CH3
+ Br Br
AE
H3C H Br
H CH3+
Br
SN
H3C H Br
Br H CH3
H3C H
H CH3
HO
H CH3
2.2.13. Nous sommes dans les conditions dune raction dlimination : E2.
HO + Br H3C H Br H CH3 E2 Br H3C H CH3 + H2O
Fili` ere BCPST
2.2.4. En milieu acide, la protonation de lpoxyde provoque louverture du cycle et la formation dun carbocation. Le mcanisme est alors une SN1, non stroslective. 2.2.5. RMN du proton : On observe deux signaux. O a Ha : quadruplet, 6 protons H3C H b H CH3 a b Hb : doublet, 2 protons
2.2.14. On obtient un organomagnsien vinylique : 2.2.15. Addition nuclophile sur le mthanal.

H H3C MgBr + CH3 + THF H2C O H H3C OMgBr CH3
BrMg H3C
H CH3
B Raction de Sharpless : 2.2.6. (+) la molcule est dextrogyre. (-) la molcule est lvogyre. 2.2.7.
2 (H3C)2HCOOC
4 H
H+ H2O
H H3C
OH CH3
HO 1 R
1 OH H4 COOCH(CH3)2 2 R
127
E.N.S.T.I.M. (Ecoles des Mines dAlbi, Al` es, Douai, Nantes) 2007 Physique-Chimie [c07bc1c] 1/4
Autres concours
129
ENSTIM 2007 preuve commune

N. Clatin, I. Romain, V. Veissier
Sujet calculatoire sans grand intrt. La partie cintique est peu comprhensible. Une erreur la question E.1.7 : lhydroxyde Al(OH)4Na est quivalent (AlO2Na,2H2O), et non (AlO2Na,4H2O). D.1. Le numro atomique Z dun lment correspond au nombre de protons du noyau de cet lment. Pour latome neutre, cest aussi le nombre dlectrons. Pour laluminium, la configuration est 1s22s22p63s23p1. D.2. Lion le plus probable est Al3+, de configuration 1s22s22p63s03p0. Cette configuration est celle du gaz inerte (le non Ne) qui prcde laluminium dans la classification priodique. D.3.1. La raction scrit : 2Al(s) + 3Cl2 (g) 2AlCl3 (s) D.3.2. Laluminium ragit ici en tant que rducteur ; il est oxyd (il passe du degr doxydation 0 au degr +III). Le dichlore joue ici le rle doxydant (il passe du degr doxydation 0 au degr I). Le caractre rducteur dun corps simple augmente vers la gauche et le bas de la classification, en sens inverse de llectrongativit. D.4. Le trichlorure daluminium possde 24 lectrons de valence (7 pour chaque Cl et 3 pour Al). Sa structure de Lewis peut se dduire directement de la structure lectronique des atomes. Le compos possde une lacune lectronique sur laluminium, correspondant formellement lOA 3p vacante de Al.
Cl Cl Cl Al Cl Cl Al Cl
E.1.1. Pour la raction (1) :

K1 = [Al 3+ ] eq (a H 2O ) 6 [H 3 O + ]3 eq a Al( OH )3
[Al(OH) 4 ] eq
[Al 3+ ] eq [HO ] 3 eq a Al(OH )3

[Al(OH) 4 ] eq
(a H 2 O ) 6
3 [H 3 O + ]3 eq [ HO ] eq
K s2 K3 e
= 109,5
et pour la raction (2) :

K2 = [HO ] eq a Al(OH )3 =
4 [Al 3+ ] eq [HO ] eq
[Al 3+ ] eq [HO ]3 eq a Al(OH )3
= K s 2 = 100,9
E.1.2. Partant dune solution dions Al3+ la concentration C, dans laquelle on verse des ions HO, le prcipit commence apparatre lorsque :
K [Al ] [HO ] = K s 2 [HO ] = s 2 [Al 3+ ] Or, lorsque la prcipitation commence, les ions aluminium sont encore leur concentration initiale (si on nglige la dilution), soit :
3+ 3 13
K s2 10,2 mol.L1 pH1 = 3,8 [HO ]1 = C = 10 A ce pH, et sachant que la concentration des ions Al3+ est encore quasiment gale sa valeur initiale, on a :
13
9,3 [Al(HO) mol.L1 4 ] = K 2 [ HO ]1 = 10 cest--dire que les ions complexes sont en quantit ngligeable.
130
Autres concours
E.1.3. Toujours en ngligeant la dilution, lorsque tout le prcipit se redissout, la concentration en aluminium en solution est C. En milieu basique, on peut supposer que la forme soluble de laluminium est Al(OH ) 4 . A la disparition du dernier cristal de solide, on peut encore crire K2, soit :
[Al(OH) 4 ] C = 102,9 mol.L1 pH2 = 11,1 = K2 K2 A ce pH, la concentration des ions Al3+ est totalement ngligeable :
[HO ] 2 =
cest--dire quil ne reste aucun ion Al3+ dans la solution. E.1.4. Le diagramme des espces de laluminium est donc :
23,8 mol.L1 [ Al 3+ ] = K 1 [ H 3 O + ] 3 2 = 10
Al3+ Fe3+ 2,0
3,8
Al(OH)3 (s)
11,1
Al(OH) 4
14
pH Fe(OH)3 (s)
E.1.5. En raisonnant de mme, lhydroxyde de fer (III) commence prcipiter lorsque :

[Fe
3+
] [HO ] = K s1
K s1 [HO ] = [Fe 3+ ]
13
K s1 = C
13
= 1012 mol.L1 pH = 2,0
E.1.6. Voir question E.1.4. E.1.7.1. Partant de lquation-bilan :
2Al(OH) 3 (s) + 2HO
2Al(OH) 4
remplaons les hydroxydes par les formules des oxydes hydrats correspondant :
(Al 2 O 3 ,3H 2 O) + 2HO 2( AlO 2 ,2H 2 O)
soit :
Al 2 O 3 + 2HO 2AlO 2 + H 2 O
E.1.7.2. Daprs le diagramme dexistence des solides, on constate quen milieu trs basique (pH > 11), laluminium est sous forme soluble (ions aluminate AlO 2 ), alors que le fer est sous forme solide (oxyde Fe2O3 (s)). Une filtration permet de sparer le fer de laluminium, ce dernier tant rcupr dans le filtrat. Cest ce qui est fait dans la premire tape de la prparation : broyage en prsence de soude, puis filtration. E.1.7.3. La dilution fait diminuer les concentrations des espces prsentes, en particulier de HO. Ceci entraine une diminution du pH. Ds que celui-ci redevient infrieur 11, on observe la prcipitation de lalumine Al2O3 (s). E.2.1. Pour le couple : (1) Al3+ + 3e = Al(s) la formule de Nernst scrit :
E1 = E o
Al3+ / Al
0,06 [Al 3+ ] 0,06 log = E o 3+ + log[Al 3+ ] Al / Al 3 a Al 3
Pour le couple O2 / H2O : (2) O2 (g) + 4H+ + 4e = 2H2O la formule de Nernst est :
PO [H + ] 4 0,06 0,06 log PO 2 log 2 = Eo 0,06pH + O 2 / H 2O 2 4 4 a
H 2O
Autres concours
131
E2 = Eo O
/ H 2O
o PO2 est la valeur numrique de la pression partielle en O2 (exprime en bar). La demi-quation relative au couple H2O / H2 peut tre obtenue partir de celle du couple H+ / H2 : 2H+ + 2e = H2 (g) en rajoutant 2HO de part et dautre : (3) 2H2O + 2e = H2 (g) + 2HO Le potentiel de ce couple est :
E3 = Eo +
H / H2
2 Ke 0,06 [H + ] 2 0,06 0,06 1 = = Eo + 0,06pK e + log log log 2 H / H2 PH 2 2 2 2 PH 2 [HO ] 2 PH 2 [HO ]
o le potentiel standard du couple H+ / H2 est nul par convention.

E.2.2.1. Il y a dgagement de dihydrogne H2 (g). E.2.2.2. La raction est oxydation de laluminium par leau en milieu basique. La raction dchange dlectrons scrit 3(2) 2(1) :
3+ 2Al (s) + 6H 2 O + 6HO + 3H 2 (g ) 2Al
En outre, les ions Al3+ sont complexs par 4HO en milieu basique. En ajoutant 2HO de part et dautre, on obtient :
2Al (s) + 6H 2 O + 2HO
2Al(HO) 4 + 3H 2 (g )
E.2.2.3. A lquilibre, les potentiels des deux couples sont gaux, soit :
0,06 [Al 3+ ] 0,06 1 + = Eo + 0,06pK e + log log E 1 = E 3 E o 3+ Al / Al H / H2 3 a Al 2 PH 2 [HO ] 2
Eo
Al
3+
/ Al
0,06 [Al 3+ ] 2 0,06 1 = Eo + 0,06pK e + log log 3 2 H / H 6 6 2 a Al PH [HO ] 6

2
[Al 0,06 log 6
3+ 2
3 PH [HO ] 6 2 a2 Al
0,06 = Eo + E o 3+ 0,06pK e log 2 2 2 H / H Al / Al 6 2 a Al [HO ]
2 3 [Al(OH ) 4 ] PH 2
soit :
0,01 La raction est trs favorable.
log K =
Eo +
H / H2
Eo
Al3+ / Al
6pK e + 2 log 150 K = 10150
F.1. Si la raction est du premier ordre, on peut crire : d[Al (1) ] ( t ) = k[Al (1) ] ( t ) dt Intgrons entre linstant initial, et un instant quelconque :
[ Al(1) ]( t ) [ Al(1) ]0
d[Al (1) ] ( t ) [Al (1) ] ( t )
= k dt ln
0
[Al (1) ] ( t ) [Al (1) ] 0
= kt [Al (1) ] ( t ) = [Al (1) ] 0 e kt
On ne comprend pas trs bien quelles sont les espces solubles de laluminium. Lquation bilan propose laisse penser quil y a deux formes solubles de laluminium : Al(1) et Al(2), mais le texte qui suit considre Al(1) comme tant la totalit des formes solubles de laluminium. F.2. Au temps de demi-raction, on a : [Al (1) ]1 2 [Al (1) ] 0 1 ln 2 [Al (1) ]1 2 = ln = ln = k t 1 2 t 1 2 = 2 [Al (1) ] 0 2 k
132
Autres concours
Pour une cintique dordre 1, le temps de demi-raction est indpendant de la concentration initiale en ractif.
F.3.1. Traons L ( t ) = ln
[Al (1) ] ( t ) [Al (1) ] 0
en fonction du temps. On obtient une droite dcroissante passant par lorigine, ce
qui est compatible avec lhypothse de lordre 1.
-2
L(t)
-4
-6
500
t (h)
1000
F.3.2. Par rgression linaire (coefficient de corrlation R = 0,99997), on dterminer la pente : k = 0,00431 k = 4,3.103 h1 F.3.3. Le temps de demi-raction vaut : t 1 2 = 161 h F.3.4. La constante de vitesse tant indpendante de la concentration initiale, le fait quon ne trouve pas la mme valeur de k en changeant la concentration initiale laisse penser que lhypothse faite sur lordre nest pas valable, moins que la diffrence entre les deux valeurs soit expliquable par les incertitudes exprimentales.
E.N.S.T.I.M 2007
CORRIGE DE LEPREUVE SPECIFIQUE DE CHIMIE
La chimie et lt au bord de mer
E.N.S.T.I.M 2007 A la cathode de la pile 1 : rduction selon AgCl(s) + e- = Ag+(aq) + Cl-(aq) K E + = E Ag + / Ag + 0,059 log[ Ag + ] = E Ag + / Ag + 0,059 log S = E Ag + / Ag 0,059 pK S 0,059 log C [Cl ] Q8.b. Le ple positif de la pile est constitu par la cathode en argent (dont le potentiel est le plus lev ; cf application numrique). E1 = E + E = E Ag + / Ag 0,059 pK S 2 0,059 log C E H + / H 2
Q8.c. On peut envisager les demi-quations suivantes :
Physique-Chimie [c07bs1c] 1/4
1. Leau de mer 1.1. Etude structurale du solvant Q1. Configuration lectronique fondamentale H (Z = 1) 1s1 ; O (Z = 8) 1s22s22p4 Pour la molcule deau, Nv = 8 ; Pv = 4 do la reprsentation de Lewis suivante : O H H Q2. Latome central O est de type AX2E2 dans la thorie VSEPR ; la figure de rpulsion est un ttradre avec des angles de 109 ; la prsence de deux doublets non liants sur O conduit une gomtrie coude. Q3. Langle HOH est infrieur 109 du fait de la rpulsion plus importante des doublets non liants. Q4. En premire approximation, le moment dipolaire global de la molcule deau est gal la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons O-H : = 1 + 2 On a par construction : = 2O H cos O H = 2 2. cos 2
A lanode de la pile 2 : oxydation selon H2(g) + 2 HO-(aq) = 2 H2O(l) + 2eK 0,059 h2 E = E H +/ H 2 + log = E H + / H 2 + 0,059 log e = E H + / H 2 0,059 pK e 0,059 log C 2 PH 2 C A la cathode de la pile 2 : rduction selon AgCl(s) + e- = Ag+(aq) + Cl-(aq) K E + = E Ag + / Ag + 0,059 log[ Ag + ] = E Ag + / Ag + 0,059 log S = E Ag + / Ag 0,059 pK S 0,059 log C [Cl ] Q8.d. Le ple positif de la pile est constitu par la cathode en argent (dont le potentiel est le plus lev ; cf application numrique). E 2 = E + E = E Ag + / Ag 0,059 pK S E H + / H 2 + 0,059 pK e
1 2
/2
Q8.e. La f..m de la pile double vaut E = E2 E1 = 0,059.pKe + 0,118.log C E 0,118. log C 0,472 0,118. log(10 3 ) pK e = = = 14 0,059 0,059 Il sagit de la valeur connue 25C.
A.N : O H =
E.N.S.T.I.M. (Ecoles des Mines dAlbi, Al` es, Douai, Nantes) 2007
1,85 = 1,52 D = 5,06.10 30 C.m 105 2. cos 2 Q5. Le moment dipolaire de la liaison O-H scrit : 5,06.10 30 O H = .e.lO H = O H = = 0,32 soit 32 % dionicit. Le pourcentage e.lO H 1,6.10 19.100.10 12 dionicit calcul est particulirement lev. Si lon avait pris en compte la contribution des doublets non liants au moment dipolaire global de leau, on aurait trouv une valeur plus faible correspondant un caractre covalent plus important des liaisons O-H (plus proche de la ralit).
1.3. Les ions de la solution Q9.a. Energie quil faut fournir pour arracher un lectron un atome en phase gaz selon : X(g) X+(g) + eQ9.b. Dans une ligne, EI1 augmente globalement de gauche droite. La charge effective ressentie par llectron externe crot lorsque Z augmente dans une priode. On constate cependant que EI1(Mg) > EI1(Al). En effet, les configurations lectroniques respectives de Mg et Al sont 1s22s22p63s2 et 1s22s22p63s23p1. Lionisation de Mg revient arracher un lectron dune sous-couche remplie, donc dtruire une structure lectronique stable, ce qui est dfavorable dun point de vue nergtique. Inversement, lionisation de Al conduit une structure lectronique stable, et requiert donc une nergie relativement faible. On justifie de faon analogue le fait que EI1(P) > EI1(S). En effet, les configurations lectroniques respectives de P et S sont 1s22s22p63s23p3 et 1s22s22p63s23p4. Lionisation de P revient arracher un lectron dune sous-couche moiti remplie, donc dtruire une structure lectronique stable, ce qui est dfavorable dun point de vue nergtique. Inversement, lionisation de S conduit une structure lectronique stable, et requiert donc une nergie relativement faible. Q10. La reprsentation de Lewis de lion carbonate est la suivante :
O C O
Autres concours
1.2. Etude de la conductivit de leau pure Q6. La raction dautoprotolyse de leau a pour quation : 2 H2O = HO- + H3O+ Le produit ionique de leau vaut Ke = [H3O+].[HO-] = 10-14 25C. Dans leau pure , [H3O+] = [HO-] = 10-7 mol.L-1 = 10-4 mol.m-3 th = H 3O + .[ H 3O + ] + HO .[ HO ] = (3,5.102 + 2.102 ).104 = 5,5.106 S .m 1 = 5,5S .m 1 Q7. eau distille >> eau pure. Leau distille nest pas exempte despces ioniques, et contient en ralit du dioxyde de carbone dissous, principalement sous forme dions HCO3-. On na pas non plus [H3O+] = [HO-]. Q8.a. On peut envisager les demi-quations suivantes : A lanode de la pile 1 : oxydation selon H2(g) = 2 H+(aq) + 2e0,059 h2 E = E H +/ H 2 + log = E H + / H 2 + 0,059 log C 2 PH 2
133
134
E.N.S.T.I.M 2007
E.N.S.T.I.M 2007
8,5 AgCl ClCrO424,8 pAg
Il existe plusieurs formes msomres de mme poids.
O C O O
Ag2CrO4
C O
Q16. Lorsque le prcipit rouge brique apparat, on a pAg = 4,8 donc [Ag+] = 1,6.10-5 mol.L-1. [Cl ]initial K s1 = 1,0.10-5 mol.L-1 < . La concentration en ions chlorure est On en dduit que [Cl ] = + 100 [ Ag ] ngligeable devant la concentration initiale lorsque le prcipit rouge apparat. La totalit des ions chlorure a donc t consomme lors du dosage. Celui-ci est quantitatif. Q17. En milieu basique, on observe la formation dun prcipit dhydroxyde dargent Ag(OH) qui conduit ensuite Ag2O. En milieu acide, les proprits acido-basiques de CrO42- interviennent (formation de H2CrO4 et dplacement de lquilibre de prcipitation de Ag2CrO4). Afin dviter ces ractions parasites, on travaille en gnral dans un domaine de pH compris entre 6 et 10. 2. La peau et le soleil 2.1. Les filtres et les crans solaires Q18. La longueur donde du rayonnement absorb vrifie : h.c h.c 6,62.10 34 .3.10 8 E = = = = 3,76.10 7 m , soit 376 nm. Le rayonnement associ appartient au E 3,3 1,6.10 19 domaine des ultra-violets. Q19.a. La ralisation dun dosage pH-mtrique ncessite lutilisation : - dune lectrode de verre, lectrode spcifique des ions H3O+ : son potentiel varie selon une fonction affine du pH de la solution - dune lectrode de rfrence (lectrode au calomel satur par exemple) par rapport laquelle la d.d.p est mesure : son potentiel est constant. Il est aussi possible dutiliser une lectrode de verre combine comportant une rfrence interne. Q19.b. Lors de la mise en solution, une raction a/b intramolculaire conduit lamphiion suivant :
O H3N+ O-
C O
Autres concours
Latome central C est de type AX3 dans la thorie VSEPR, ce qui correspond une gomtrie triangulaire plane pour lion carbonate. Les trois formes msomres ci-dessus ayant le mme poids, les liaisons C-O ont mme longueur. Q11. NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) On montre laide dun cycle thermodynamique que : dissH(NaCl, 298 K) = |rtH(NaCl, 298 K)| + hydH(Na+, 298 K) + hydH(Cl-,298 K) = - 7 kJ.mol1. Cette dissolution est donc lgrement exothermique.
1.4. La salinit de leau de mer Q12. Titrage par prcipitation selon : Ag+(aq) + Cl-(aq) = AgCl(s) La raction permettant de reprer lquivalence correspond la prcipitation du chromate dargent selon : 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) = Ag2CrO4(s). Q13. A lquivalence du dosage, nCl-,S0 = nAg+,vers c Ag .V AgE 0,025 11,0 c1 .V1 = c Ag .V AgE c1 = c1 = = 5,50.10 2 mol.L1 V1 5,0 c0 = 10.c1 = 5,50.10-1 mol.L-1 La masse de chlore contenue dans un kg deau de mer se calcule selon : m mCl = n Cl ,1kg M Cl = c 0 eaudemer M Cl = 5,5.10 1 35,5 = 19,5g soit une chlorinit de 19,5 %o pour eaudemer leau de mer. La salinit de leau de mer tudie vaut S = 0,030 + 1,8050.19,5 = 35,2 %o Q14. Lorsque la premire goutte de nitrate dargent est ajoute, on a : c Ag .V goutte 0,025 5,0.10 2 [ Ag + ] = = = 2,3.10 4 mol.L1 Vbcher + V goutte 5,5 + 5,0.10 2
Q19.c. pKa1 = 2,9 correspond au couple a/b relatif la fonction acide carboxylique de lacide 4aminobenzoque. pKa2 correspond la fonction amine.
O H3N
+
O H3N+ OH 2,5 OH2N
O OpH 4,9
Q19.d.
O H3N+ O+ HOH2N OO + H2O
c1 .Vbcher 5,5.10 2 5,5 = 5,5.10 2 mol.L1 [Cl ] = = Vbcher + V goutte 5,5 + 5,0.10 2 Calculons le quotient de raction associ lquation de dissolution du prcipit AgCl(s) dans lhypothse de non-prcipitation. Q = [Ag+].[Cl-] = 1,2.10-5 > KS = 10-9,8. Le prcipit existe donc en solution, ds lajout de la premire goutte de solution titrante. Q15. On utilise les conventions usuelles pour tracer le diagramme dexistence des prcipits. 5,5.10 2 5,0 = 5,0.10 2 mol .L1 et KS = [Ag+].[Cl-], do A la limite de prcipitation de AgCl, [Cl-] = 5,5 pAg = pKs1 + log([Cl-]) = 8,5 0,050 0,50 A la limite de prcipitation de Ag2CrO4, [CrO42-] = = 4,5.10 3 mol.L1 et 5,5 KS = [Ag+]2.[CrO42-], do pAg = .(pKs2 + log([CrO42-]) = 4,8
K=
K [ A ] = a 2 = 10 9,1 = 1,26.10 9 >> 10 4 La raction est quantitative. [ HA ].[ HO ] K e
E.N.S.T.I.M 2007
Q23.a.
E H+ N2O OH OH2+
E.N.S.T.I.M 2007 c B .V BE Q19.e. A lquivalence du dosage, nacide = nHO-,vers c A .V A = c B .V BE c A = = 1,03.10 2 mol .L1 VA Q19.f. Etablissons un tableau davancement de la raction de dosage la demi-quivalence : mol = A+ H2O + HOHA t=0 cB.VBE/2 0 excs cA.VA teq cA.VA -cB.VBE/2 = cB.VBE/2 excs cB.VBE/2 La solution est quivalente une solution quimolaire dacide et base conjugus. En premire approximation, pH = pKa2 = 4,9.
N2O OH2+
+
H2O
N 2O
N2O
2.2. Le vieillissement de la peau Q20. On classe les substituants de latome de carbone asymtrique de A laide des rgles de priorit de Cahn, Ingold et Prelog : -NH2 > - COOH > -R > -H.
O OH NH2
H+
N2O
N 2O F
HO
Q21.a. CH3I + Mg CH3MgI Lorganomagnsien obtenu ragit sur les composs H mobile (comme leau) ; il faut donc travailler dans un solvant anhydre afin dviter la destruction de lorganomagnsien selon : CH3MgI + H2O CH4 + MgI2 + Mg(OH)2 Q21.b. Le solvant utilis lors de la synthse de lorganomagnsien doit tre aprotique et base de Lewis (prsence de doublets non liants) afin de stabiliser lorganomagnsien form (acide de Lewis). On peut donc utiliser le THF en remplacement de lther. Q22.
Cl
2+ + Cl + I + Mg
Lacide phosphorique permet la protonation de la fonction alcool du compos E. En effet, le groupe OH est un trs mauvais groupe nuclofuge. La protonation conduit un alkyloxonium, le groupe OH2 tant un trs bon nuclofuge. La carbocation form aprs dpart de la molcule deau est stabilis par msomrie. On obtient lalcne F. Q23.b.
IMgO
Cl N2O
Q24.a.
RO-OR RO + H-Br 2 R-O ROH + Br
MgI
N2O HO H+ H2O N2O + Mg +I

2+ -
N2O
Br
+ Br N2 O F N2O
IMgO
MgI
maj
N2O
N2O
Br
+ H-Br N2O Br + Br + M N2O Br2 + M* G
Br
+ Br
Autres concours
B ragit avec deux quivalents diodure de mthylmagnsium pour conduire, aprs hydrolyse, un alcool tertiaire.
135
136
E.N.S.T.I.M 2007
Q24.b. Il sagit dun mcanisme radicalaire. La raction est rgioslective. Lattaque du radical Br sur lalcne a lieu de sorte conduire au carboradical secondaire, plus stable que le carboradical primaire. Cest l effet Kharasch . On obtient donc prfrentiellement le driv brom primaire G. En labsence de peroxydes et dans un solvant polaire, on observerait un mcanisme ionique, avec passage par un carbocation intermdiaire. La rgioslectivit serait inverse (Markovnikov), avec formation dun carbocation secondaire intermdiaire. On obtiendrait le compos suivant :
Br
Autres concours
N2O
Q25. La raction G H est une substitution nuclophile. On peut sattendre un mcanisme SN2, le driv brom de dpart tant primaire.
CN + BrN 2O H
Br
+ CN
SN2
N2 O
E.N.S.T.I.M. (Ecoles des Mines dAlbi, Al` es, Douai, Nantes) 2007 Physique-Chimie [c07bs1c] 4/4
SESSION 2007
CONCOURS NATIONAL DADMISSION DANS LES GRANDES ECOLES DINGENIEURS
(Concours National DEUG)
_______________
Epreuve commune 2 options (Physique et Chimie)
CHIMIE - PARTIE I
Dure : 2 heures
Chimie premi` ere partie [c07py1c] 1/1
Exercice I-
H H K(T)= exp r + r + ln K (298) RT 298 R rH rH a=; b= + ln K (298) R 298 R b) a=-5587 ; b=14,7 5587 K(T)= exp + 14,7 T c) K(400)=2,08 2.a) SO2Cl2(gaz) = SO2(gaz) + Cl2 (gaz) EI 1 EF 1-x x x pSO2 pCl 2 x 2 RT K= A.N. x=0,845 = pSO2Cl2 p 1 x pV n(SO2Cl2)=0,155 mol n(SO2)=n(Cl2)=0,845 mol RT RT b) ptot=ntot =(1+x) V V A.N. ptot=4,1 bar 3. On introduit un constituant inactif temprature et volume fixs : ltat final nest pas modifi.
Exercice 31. La chane de A est linaire, A peut fixer une mole de dihydrogne, contient une fonction alcool et une fonction alcne (nols non stables exclus). 2 formules possibles :
Concours communs polytechniques : concours national Deug 2007
1. C2H5Br + HO- > C2H5OH + Br- ; Na+. 2.a) r=k[C2H5Br.[HO-] 2.b. t=0, les ractifs sont introduits en proportion stchiomtriques, donc le restent tout au long de la raction. d[C 2H 5Br] Loi de vitesse : r=k[C2H5Br]2= . dt 1 1 Soit, en intgrant : = kt [C 2H 5Br ] c 0 c 1 t=t1/2, [C2H5Br]= 0 , soit k= . 2 c 0 t1/ 2 A.N. k=9,09.10-2 L.mol-1.min-1. dln k Ea 3. = avec k = constante de vitesse dT RT 2 T = temprature Ea = nergie dactivation molaire R = constante des gaz parfaits. Ea 1 1 k (T1 ) t1/ 2 (T2 ) 4. = = exp k (T2 ) t1/ 2 (T1 ) R T1 T2
OH OH 2.a) pent-3-n-2-ol ou 2-hydroxypent-3-ne. b)
t (T ) R ln 1/ 2 2 1 1 t1/ 2 (T1 ) T1 T2 A.N. Ea=88 435 J.mol-1.
Ea =
Exercice 2-
Autres concours
1.a)
dln K r H = dT RT 2
E Z OH OH 3. a) A possde un carbone asymtrique et un seul, elle est chirale donc daprs le principe de pasteur, elle est optiquement active. b) On vrifie au laboratoire quune substance est optiquement active laide dun polarimtre. c) En projection de Newman : HOH HOH
S H 3C H R H CH 3
lnK(T)=lnK(298)+
1 rH 1 R 298 T rH 1 1 K(T)=K(298) exp R 298 T
137
d) Ces isomres sont des nantiomres.
SESSION 2007
i i
(gaz)=-1<0
138
CONCOURS NATIONAL DADMISSION DANS LES GRANDES ECOLES DINGENIEURS
(Concours National DEUG)
_______________
Epreuve spcifique loption Chimie
Autres concours
CHIMIE - PARTIE II
Dure : 2 heures
Exercice I
1.a) C=C : liaison covalente double (liaison ) C-H : liaison covalente simple (liaison ) H
H b) La molcule est plane, avec des angles voisins de 12. 2. Mcanisme de lhydratation en milieu acide :
H H O H
O H
+H
Loi de Le Chatelier : une augmentation de pression provoque le dplacement de lquilibre dans le sens dune diminution du nombre de moles de gaz, ici dans le sens direct. G H S c) K = exp r = exp r + r RT RT R A.N. K(573)=4.10-3. d) La temprature T = 573 K est un compromis : il faut que la temprature soit assez leve pour que la raction se fasse rapidement (facteur cintique) et assez basse pour que la constante ne soit pas trop faible (facteur thermodynamique). La pression leve (p=70 bar) permet de dplacer lquilibre dans le sens direct. 4. C2H4 + H2O = C2H5OH total EI n n 2n Eq n(1-) n(1) n n(2-) n (thanol) final avec le rendement = n(thylne)initial p p p (2 ) p 2 K= C 2 H 5OH = = 2 pC 2 H 4 p H 2O 1 2 (1 ) p p 2 =0,12. Rendement thorique de synthse : 12%. 4. large excs deau : p H 2O =p. p pC 2 H 5OH p n tot p = = pC 2 H 4 p H 2O 1 1 ( ) p p n tot =0,22. Rendement thorique de synthse : 22%.
Exercice II1. A : milieu polaire, orientation Markovnikov. H+ + O H

Br A
3.a) C2H4 + H2O = C2H5OH rH= i f H i0 A.N. rH=-45,6 kJ.mol-1.
2.a) B : substitution lectrophile aromatique.
rS= i Si0
A.N. rS=-125,5 J.mol-1K-1.
Chimie deuxi` eme partie [c07py2c] 1/2
b) rH<0 : raction exothermique Loi de Vant Hoff : une augmentation de temprature dplace lquilibre dans le sens endothermique, ici le sens indirect.
b) Mcanisme.
8.a) 2limination probablement E1 : carbone tertiaire, carbocation stabilis par msomrie.

FeBr 3
Br
+ FeBr 3
Br
Br G NH2 B NH2 H
+ Br
3. SEA : le premier substituant fix est un alcane ortho-para orienteur. Pour des raisons dencombrement, le compos para est majoritaire.
NH2
+ HB
8.b) H est le plus stable (car plus substitu), donc majoritaire daprs la rgle de Saytzev.
Chimie deuxi` eme partie [c07py2c] 2/2
H O 3S
H NH2
H' NH2
4. Le groupe alkyle est ortho-para orienteur (et la position para occupe), SO3H est mta orienteur (ce qui correspond la position ortho de lalkyle). Les deux groupes favorisent la mme position.
H O 3S
N O2
5. Rduction du groupe nitro en amine.
6.a) Dsulfonation
E
F NH2
O 3S
NH2
6.b) La sulfonation a protg la position para. 7.a) Raction radicalaire : bromation dun alcane. Initiation : Br2 > 2 Br Propagation Br + RH > R + HBr R + Br2 > Br + RBr Rupture : 2 Br > Br2 + nergie 7.b) G estle compos majoritaire. La bromation est slective, on passe par le radical le plus stable, donc le brome se fixe sur le carbone tertiaire.
Autres concours
Br
139
NH2
140
I. Etude dun oxydant particulier : le dioxygne

" $x (liante)
2px 2px :
x x
I.1. Le dioxygne dans lair et son rle oxydant.
I.1.1.
Une oxydation est une raction au cours de laquelle il y a perte dlectrons.
I.1.2.
La premire mise en vidence exprimentale de la prsence de dioxygne dans lair est due Lavoisier la fin du XVIIIe sicle (lexprience dcrite date de 1774).
x x
I.1.3. " $x* (antiliante)
Il ne reste que 0,66 litre dair sous la cloche :
0,66 = 0,82 ! environ 20 % du gaz a disparu, 0,8
ce qui correspond bien la proportion de dioxygne dans lair.
Dans lair restant, une bougie steint et une souris meurt : le seul gaz prsent dans lair qui ! soit responsable de lentretien des combustions et de la vie est le dioxygne. Ce dioxygne a t totalement consomm au cours de la raction sur le mercure.
Autres concours
Il sest form 2,3 g de rouille de mercure (paillettes rouges) en surface : le dioxygne consomm a permis loxydation du mercure selon : Hg(l) + 1/2 O2(g) " HgO(s) (paillettes rouges). A partir des rsultats de lexprience, il est possible de vrifier la stoechiomtrie de cette raction : I.2.5.
2,3 g de HgO form !

E
2,3 = 0,011 mol de HgO 216,6
0,8 0,66 = 0,14 L de O2 consomm !
0,14 = 5,8.10"3 mol de O2 24

!z*
! n(HgO) 0,011 = = 1,9 # 2 n(O 2 ) 5,8.10"3
!
"* x,"*y
I.1.4.
On ne raliserait pas cette exprience avec des lves lheure actuelle en raison de la toxicit du mercure.
2p !z
I.1.5.
Toute exprience montrant que lair a les mmes proprits que le dioxygne pur avec des effets attnus permettra de mettre en vidence la prsence de dioxygne dans lair. On peut par exemple montrer quune bougie peut brler quelques temps sous une cloche remplie dair et plus longtemps si la cloche est remplie de dioxygne pur.
" x,"y
2p
! s*
I.2. Etude de la molcule de dioxygne.

2s !s 2s
I.2.1.
Structure lectronique de valence de latome doxygne : 2s2 2p4

O
I.2.2.
Mthode utilise pour construire les orbitales molculaires : CLOA (ou LCAO) I.2.6.
O2
I.2.3.
Pas dinteractions :
2s 2pz car ! E trop grand (diagramme non corrl)
2pz 2px car recouvrement nul (orbitales de symtries diffrentes)
I.2.4.
Reprsentation de Lewis de la molcule O2 :
2s- 2s :
z
" #s (liante) " #s* (antiliante)
Par rapport aux informations fournies par le diagramme des orbitales molculaires : on retrouve bien un indice de liaison gal 2 par contre, la structure de Lewis ne rend pas compte, contrairement aux diagramme des OM, de la prsence de 2 lectrons clibataires sur la molcule.
2pz 2pz :
z
" #z (liante) " #z* (antiliante)
Agr egation interne de Sciences Physiques 2007
Probl` eme de chimie [c07bd1c] 1/11
II. Espces ractives du dioxygne.

Structure de Lewis : 1 liaison # entre les 2 atomes (IL = 1) 2 OM non liantes sur O 1 lectron clibataire sur O Par rapport au diagramme des OM, on retrouve bien :
Remarque : tant donn le grand cart nergtique entre la 1s(H) et la 2s(O), seule linteraction 1s(H) 2pz(O) conduit au recouvrement liant # et antiliant #*.
II.1. Lanion superoxyde.
II.1.1. Lanion superoxyde O " 2 possde un lectron de plus que O2. Sa structure lectronique est donc :
(#s)2(#%s)2(#z)2($x$y)4($%x$%y)3
Dans lcriture O , le indique la prsence dun lectron clibataire (espce radicalaire) et le
- indique quil y a un lectron de valence supplmentaire par rapport O2 .
" 2
II.2.2. La phrase est fausse car un catalyseur ne peut quacclrer une raction thermodynamiquement possible et ne peut pas modifier laspect thermodynamique dune raction. II.2.3. Le fer (II) apparat dans le mcanisme mais est rgnr et napparat pas dans le bilan global de
la raction (R) ( O 2 + H 2O 2 " O 2 + HO + HO ), ce qui est conforme aux proprits dun
II.1.2. Dans O " 2 , lindice de liaison est IL = 1,5 alors que dans O2 IL = 2. La liaison O-O est donc moins catalyseur.
! forte dans
!
O . Il en rsulte que la distance interatomique de lanion superoxyde est plus grande
" 2
que celle de la molcule de dioxygne.
Il y aura effectivement catalyse si les tapes (1) et (2) sont plus rapides que le bilan (R).
! - quations redox : II.1.3. Demi

II.3. Le dioxygne singulet.
# H 2O 2 + O2
+ O" 2 + 2H + e # H 2O 2
O" 2
# O 2 + e-
Bilan :
- I et - I 0 et 0
2O" 2
2H +
DO de loxygne :
0 et - I
" Lors de la transformation ! O 2 # H 2O 2 : lun des atomes doxygne passe du degr doxydation 0
" I ; il y a donc rduction ! de O 2 .
II.3.1. Dans ltat fondamental, la molcule de dioxygne possde 2 lectrons non apparis avec des 1 spins parallles dans les orbitales molculaires $*. On a donc S = 2 " = 1 et a = 2S + 1 = 3, ce qui 2 correspond bien un tat triplet. La rgle de remplissage qui conduit cet tat triplet est la rgle de Hund (et la rgle de Pauli) ! Du fait de la prsence dlectrons clibataires, la molcule de dioxygne est paramagntique.
Lors de la transformation O" ! 2 # O 2 : lun des atomes doxygne passe du degr doxydation -I
" 0 ; il y a donc oxydation ! de O 2 .
O" ! lui-mme en tant quoxydant et en tant que rducteur : il se dismute. 2 ragit donc sur
II.3.2.
1
"g : "+ g :
$* $*
S=0 S=0
a = 1 (1er tat singulet) a = 1 (2me tat singulet)
II.2. Le radical hydroxyle. !

! !
!
II.2.1. Diagramme nergtique des orbitales molculaires du radical hydroxyle HO :
II.3.3. Raction entre le dioxygne dans un tat 1" g et le cyclohex-1,3-dine :

C1 C2 O O
!*
-13,6 eV
1s (H) -15,9 eV 2p (O)
! O1 O
C3 C4 O O2
Autres concours
2px
2py
Cette raction sapparente a une raction de diels-Alder.

-32,4 eV
2s
II.3.4. La HO et la BV du dioxygne dans ltat 1" g sont toutes les deux des orbitales $*, lune $x*, lautre $y* (sans quon puisse dire laquelle est $x* ou $y*) :
2s (O) O
HO
!x*
!y*
141
142
Pour pouvoir envisager la raction du dioxygne singulet sur le cyclohex-1,3-dine, il faut un recouvrement positif entre les orbitales frontires portes par les atomes C1 et O1 dune part et par les atomes C4 et O2 dautre part, ce qui implique ncessairement lutilisation de la HO du cyclohex-
III. Etude de lhydroperoxydation des lipides insaturs.

III.1. A propos du phosphoglycride A.
III.1.1. Une molcule amphiphile est une molcule qui possde la fois une partie lipophile (ou hydrophobe) constitue en gnral dune longue chane carbone, et une partie hydrophile (tte polaire) lie en gnral la prsence de charges. Pour A :
CH3(CH2)14 CO O CH3(CH2)4 H C CH2O O PO(CH2)2N(CH3)3 H CH2(CH2)6 CO O CH O CH2
1,3-dine et de la BV du dioxygne singulet dans ltat " g (orbitales frontires de mme
symtrie).
Reprsentation de linteraction frontalire :
!
O1
O2
C2
partie hydrophile
C1
C3
partie hydrophobe
C4
Autres concours
II.4. Lozone.
III.1.2. Reprsentation schmatique de lorganisation des molcules dans la bicouche lipidique :

tte polaire au contact de la phase aqueuse partie hydrophobe bicouche lipidique
II.4.1. Structure de Lewis de la molcule dozone O3 et formes msomres :
II.4.2. Le modle VSEPR est de type AX2 E, ce qui correspond une figure de rpulsion trigonale plane et une gomtrie coude avec un angle proche de 120 :
gomtrie : O O O
figure de rpulsion :
III.1.3. Les micelles, par exemple formes lors de la dissolution dun savon dans de leau, permettent llimination dune tache de gras sur un tissus. III.1.4. Equation de la raction de saponification dun ester dans le cas gnral : R-CO-O-R + HO- " R-CO-O- + R-OH Conditions exprimentales : chauffage au reflux dans une solution de soude ou de potasse. Le traitement de A dans les conditions dune saponification conduit lhydrolyse basique des 2 fonctions esters et lhydrolyse basique de la fonction phosphate selon :
O O CH3(CH2)4 H C H CH2(CH2)6 C O CH2O CH CH2O C(CH2)14CH3 O PO(CH2)2N(CH3)3
II.4.3. Etant donn la gomtrie de la molcule dozone et lexistence de deux formes msomres de poids identique, le moment dipolaire de la molcule dozone est dirig selon laxe de symtrie de la molcule :
!- O
O !-
II.4.4.
CH2 polybutadine CH CH CH2
n n
H2C
CH
CH
CH2
A
O CH3(CH2)4 H C H CH2(CH2)6 C O-
butadine
CH2OH
CH3(CH2)14COO-
CHOH CH2OH
PO(CH2)2N(CH3)3 O
II.4.5. Lozone peut dgrader le polybutadine en ragissant la double liaison (coupure oxydante par ozonolyse). Les produits forms sont des composs carbonyls. 6
III.2. Etude cintique de lhydroperoxydation.

La bande 235 nm indique donc ici que lon obtient deux rgioisomres prsentant deux doubles liaisons conjugues. On peut expliquer leur formation en crivant les formes msomres du radical prcdemment form (en C11) :
(R)1 (R)2
III.2.1. Lespce ROOH, produit de la raction, tant implique dans le processus dinitiation, son apparition augmente la vitesse de la raction. Il y a alors catalyse par un produit de la raction, ce qui est qualifi de processus auto-catalytique.
III.3.2. Lorsquon passe de lthne au butadine, la longueur donde dabsorption de la transition $&$* passe de 165 227 nm. Cet effet, dit bathochrome, est d laugmentation de la conjugaison. Remarque : cet effet saccompagne dune augmentation du ' (effet hyperchrome).
III.2.2. Le bilan macroscopique de la raction dhydroperoxydation est donn par la somme des tapes de propagation, soit : RH + O2 " ROOH
III.2.3. Un intermdiaire ractionnel est une espce de courte dure de vie qui apparat dans le mcanisme sans apparatre dans le bilan global.
Les radicaux R et ROO produits dans lune des tapes de propagation et consomms dans une autre, sont les deux intermdiaires ractionnels considrer ici.
Application de lAEQS R et ROO : !

(R)1 (R)2 (R)1 (R)2
(1)
(2)
d[R ] = v 1 " v 2 + v 3 = v 1 " k 2 [R ][O 2 ] + k 3[ROO ][RH] = 0 dt ! d[ROO ] = v 2 " v 3 " 2v 4 = k 2 [R ][O 2 ] " k 3[ROO ][RH] " 2k 4 [ROO ]2 = 0 dt
III.2.4. La vitesse dautoxydation (dfinie comme tant la vitesse de disparition de la chane grasse RH) scrit : ! d[RH] v=" = v 1 + v 3 = v 1 + k 3[ROO ][RH] dt
(R)1 (R)2
(R)1
(R)2
Par ailleurs, en sommant (1) et (2), on peut crire :

13
HOO
9
OOH
!
1/ 2
v 1 = 2v 4 ou encore v 1 = 2k 4 [ROO ]2
(b)
1/ 2
(c)
" v % On en dduit, [ROO ] = $ 1 ' # 2k 4 & [RH]
et
" v % v = v 1 + k 3$ 1 ' # 2k 4 &
On obtient donc deux rgioisomres (b) et (c) hydroperoxyds en C9 et en C13 et prsentant deux doubles liaisons conjugues. Les deux rgioisomres (b) et (c) sont prfrentiellement forms du fait de leur plus grande stabilit par rapport au rgioisomre non conjugu (a) (hydroperoxyd en C11).
# v &1/ 2 Si v1 est faible devant les autres processus, lexpression de v devient : v " k 3% 1 ( [RH] $ 2k 4 ' ! ! La raction est donc bien, dans ces conditions, du premier ordre en RH et dordre 0 par rapport au dioxygne. !
III.3. Etude structurale de lhydroperoxydation.
III.3.3. Le mcanisme suivant peut-tre propos :
Autres concours
(R)1
O O
III.3.1. L'hydrogne prfrentiellement arrach au cours de ltape dinitiation est lhydrogne port par le carbone C11. Le carboradical ainsi form est en effet stabilis par conjugaison avec les deux doubles liaisons voisines. La formule topologique de lhydroperoxyde que lon sattend former est donc :
(R)2
(R)1
(R)2
(R)1
14
(R)2
12 12
OOH
OOH
(a)
13
12
11
10
Selon le mme mcanisme, les trois autres rgioisomres suivants sont obtenus (dont les rgioisomres (b) et (c) prcdents) :
143
144
(R)1 (R)1 (R)2 (R)2
(R)2
III.4.6. La raction dun aldhyde R-CHO sur la para-anisidine conduit la formation dune imine selon :
13 9
OOH
(R)1
HOO
(b) 10
OOH
(c)
RCHO OCH3 RCH N OCH3
+ H2 N
+ H2 O
Principe du dosage par spectrophotomtrie : Etant donne la loi de Beer-Lambert, labsorbance 350 nm est proportionnelle la concentration de limine, elle mme proportionnelle la quantit daldhyde ayant ragi. Il est ncessaire de faire au pralable une courbe dtalonnage avec des quantits connues daldhydes.
III.4. Dtermination de ltat doxydation dune huile alimentaire.
III.4.1. Les quations redox mises en jeu au cours de ce dosage sont :
ROOH + 2H+ + 2e- = ROH + H2O
2I- = I2 + 2e-
(1)
ROOH + 2H + 2I = ROH + H2 O + I2
III.4.7. On peut galement mettre en vidence la prsence daldhydes par IR (bande (C=O intense vers 1720 cm-1) ou par RMN 1 H, le proton de la fonction aldhyde tant particulirement dblind ( ) vers 9 10 ppm).
Autres concours
et
I2 + 2e- = 2I-
IV. Corrosion dun mtal en phase sche. Cas de laluminium.

IV.1. Etude thermodynamique dans un cas gnral.
IV.1.1. La variation de !rG en fonction de la temprature est linaire si on peut considrer que !rH et !rS ne dpendent pas de T, ce qui permet dcrire :
2S2O32- = S4O62- + 2e-
(2)
I2 + 2S2 O32- = S4O62- + 2I-
III.4.2. Il sagit dun dosage indirect.
" rG (T) = " r H (T) # T" rS(T) $ " r H (298) # T" rS(298) = a + bT
IV.1.2. La raction est spontane dans le sens 1 (sens de formation de loxyde) si :
Aucune de ces 3 quantits ne ncessite de prcision : le volume total na pas dimportance puisquon raisonne sur une quantit de matire (les volumes de solvant et deau nont donc pas besoin dtre connus) ; liodure de potassium doit seulement tre en excs suffisant pour que la raction (1) transforme totalement ROOH.
III.4.3. Lempois damidon permet damliorer la prcision du dosage en formant avec le diiode un complexe bleu visible de plus faibles concentrations que la couleur du diiode seul.
" rG = " rG + RTlnQ < 0

soit " r G = " r G + RTln
avec Q = P PO 2 < 0
P PO 2
III.4.4. La prsence de deux phases non miscibles, lune dissolvant mieux le diiode (phase organique) et lautre dissolvant mieux les ions thiosulfate (phase aqueuse), oblige effectuer le dosage sous agitation vigoureuse.
! !
ce qui conduit : " r G < - RTln
III.4.5. Daprs les quations des ractions de dosage (1) et (2), on peut crire :
PO P = + RTln 2 PO 2 P
nROOH = nI2 =
(nS
2" 2O 3
) vers en Veq
Pour PO 2 = 0,2 bar (et P =1 bar) , la condition pour que la raction soit spontane est donc :
" rG < RTln0,2 , ce qui correspond au domaine de temprature pour lequel la droite 1 se trouve ! en dessous de la droite 2, cest--dire tel que : T < TI
Chaque fonction hydroperoxyde possdant 2 atomes doxygne, on a de plus : nO actif = 2nROOH

2
!
3
Soit finalement : nROOH = (nS

6 10 " Veq ! CS 2O 2 3
) = CS O 2" vers en Veq
V en mol pour 5 g d'huile O 2" eq
! IV.1.3. La temprature TI lintersection des droites 1 et 2 reprsente la temprature laquelle lquilibre ! est tabli (coexistence du mtal, de son oxyde et du dioxygne de lair) puisquen ce point !rG = 0.
Lindice peroxyde est donc : IP = nO actif (en mmol par kg d'huile) = ! AN : Veq = 1,2.10 3 L ! IP = 2,4
avec Veq en L
IV.2. Cas de laluminium.

IV.2.1. Equation, ramene une mole de dioxygne, de la raction doxydation de Al en Al2 O3 :
Veq = 10,6.10 3 L !
IP = 21,4 > lindice maximal recommand
4 2 Al (s ou l) + O2(g) = Al2O3(s) 3 3
IV.2.2. Pour T " TF : (1)
Conclusion : la qualit dune huile dpend avant tout de sa conservation. Une conservation labris de la lumire est souhaitable.
4 2 Al (s) + O2(g) = Al2 O3(s) 3 3 ! ! !

10
" rG(1) = " rH (1) # T" rS(1)
IV.2.4. Voir diagramme ci-dessous. IV.2.5. Trac de la droite RTln0,2 = f(T) :
!
0 400 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400 Al(s) T (K) F Al(l) Al2O3(s) RTln0,2 200 400 600 800 1000 1200 1400
2 -1 " r H (1) = " f H 298 (Al 2O 3 (s)) = #1115 kJ.mol 3 avec : 2 4 -1 -1 " rS (1) = S 298 (Al 2O 3 (s)) # S 298 (O 2 (g)) # S 298 (Al(s)) = #209 J.K mol 3 3
soit
" rG (1) = #1115 + 0,209T
(kJ.mol -1) pour T $ 930K
! Pour T # TF :
(2)
4 2 Al (l) + O2(g) = Al2 O3(s) 3 3
!
(1) "
! 2 Al2 O3(s) 3
4 Al (s) 3
(2)
O2(g)
4/3 fusion
4 Al (l) 3 !
O2(g)
On en dduit :
" r H (2) = " r H (1) #
4 -1 " fus H 298 (Al) = #1130 kJ.mol 3
Conclusion : la droite RTln0,2 = f(T) se trouve, quelle que soit la temprature, au-dessus de la droite !rG = f(T). Par ailleurs, on constate que lcart entre les deux droites est important. Loxydation de laluminium lair atmosphrique est donc toujours favorable et mme trs favorable (!rG << 0).
" rS (2) = " rS(1) #
4 4 " fus H 298 (Al) = #224 J.K -1mol -1 " fusS 298 (Al) = " rS(1) # 3 3 Tf
soit :
" rG (2) = #1130 + 0,224T pour T $ 930K
(kJ.mol -1)
IV.2.6. La pression de corrosion de laluminium est la pression en dioxygne partir de laquelle la transformation du mtal en oxyde a lieu dun point de vue thermodynamique. Il sagit donc de la pression pour laquelle lquilibre (1) est ralis 800 K, soit tel que : " r G = 0 = " r G + RTlnQ eq avec : Q eq =
!rG (kJ/mol)
Pour (2), dans la mesure o lon ne connat pas les donnes thermodynamiques relatives Al(l), il faut tenir compte des donnes de la fusion et faire un cycle :
P (PO 2 ) eq
On en dduit :
IV.2.3. Daprs le cycle prcdent, on peut crire : ! 4 " rG (1) (T) = " rG (2) (T) + " fusG (T) 3
!
# " G (800K) & # )1115.103 + 209 * 800 & ! Pcorrosion = (PO )eq = P exp% r (1) ( = exp% ( = 1,2.10)62 bar 2 RT 8,31 * 800 % ( $ ' $ '
Conclusion :
Or en T = TF, lquilibre Al(s) = Al(l) est ralis, ce qui implique lgalit des potentiels chimiques :
Autres concours
(Al(s)) = (Al(l)) !deux phases condenses : (Al(s)) = (Al(l)) et comme il sagit de
On en dduit : " fusG (T = TF ) = (Al(l)) # (Al(s)) = 0 ! Il y a continuit en T = TF
et donc : " r G (2) (T = TF ) = " r G (1) (T = TF ) !
la pression qui permet loxydation de laluminium en oxyde est extrmement faible et largement atteinte dans lair atmosphrique. Ce rsultat est donc bien en accord avec le prcdent et corrobore le fait que laluminium est un mtal particulirement instable dun point de vue thermodynamique. Son existence est nanmoins rendu possible en raison dune protection cintique par passivation (voir exercice suivant).
145
11
12
146
IV.3. Rapport de Pilling et Bedworth

V.1.3. A lintrieur du mtal, les porteurs de charges sont les lectrons qui circulent lintrieur du mtal de lanode (zone 1) vers la cathode (zone 2) Dans la solution, les porteurs de charges sont les ions. Les anions circulent dans le mme sens que les lectrons donc, dans la solution, de la zone 2 vers la zone 1. Les cations circulent en sens inverse. V.1.4.
fer (zone 1) Fe Fe 2+
IV.3.1. Maille cubique faces centres :
IV.3.2. Volume molaire de laluminium :
8 6 Pour la maille c.f.c. : ZAl = + = 4 Al par maille 8 2

icorr
Le volume occup par ces 4 atomes daluminium est a3.
Autres concours
Le volume occup par 1 mol daluminium est donc Vm (Al) = !

-0, 44
-icorr
Na 3 4
Ecorr
soit Vm (Al) =
H2O O2 fer (zone 2)
6,02.10 23 " (404.10#12 ) 3 = 9,92.10#6 m3mol#1 4 ! IV.3.3. Rapport de Pilling et Bedworth pour laluminium :
Daprs la stoechiomtrie de la raction doxydation de laluminium (
4 2 Al + O2(g) = Al2O3), 3 3
1 mol doxyde form correspond 2 mol daluminium consomm.
On en dduit : " =
3
M Al2O 3 Volume d' oxyde form V (Al O ) = m 2 3 = Volume d' aluminium consomm 2Vm (Al) ! 2Vm (Al) # Al2O !
Les lectrodes sont court-circuites donc au mme potentiel. Ce potentiel dfinit le potentiel de corrosion Ecorr. Le courant qui circule lanode est gal au courant qui circule la cathode (au signe conventionnel prs), ce qui permet de dfinir le courant de corrosion icorr. V.1.5. Daprs les valeurs des potentiels standard, le magnsium est un mtal plus rducteur que le fer. Il subira donc prfrentiellement loxydation. La zone 2 (magnsium) devient alors anode et est le sige de la raction : Mg = Mg2+ + 2eLa zone 1 (fer) est alors cathode et est le sige de la raction : O2 + 4e- + 4H+ = 4HOV.1.6. Le nickel est au contraire un mtal moins rducteur que le fer. Sa prsence acclre la corrosion du fer en crant une htrognit franche. La zone 1 (fer) est anode et est le sige de la raction : Fe = Fe2+ + 2eLa zone 2 (nickel) est cathode et est le sige de la raction : O2 + 4e- + 4H+ = 4HOV.1.7. Seul le magnsium permet de protger le fer. On parle de protection par anode sacrificielle. On utilise couramment le zinc pour protger le fer selon ce mme principe. On peut galement protger le fer en le reliant au ple (-) dun gnrateur. On parle alors de protection cathodique (ou de protection cathodique courant impos).
soit " =
(2 # 26,98 + 3 # 16).10$3 = 1,29 2 # 9,92.10$6 # 3987 !
Conclusion : ! > 1 ! la couche doxyde form en surface est protectrice (passivation).
V. Corrosion humide des mtaux.
V.1. Etude de la corrosion lectrochimique du fer.
V.1.1. Dfinition des termes anode et cathode :
Anode = lectrode sige de loxydation
Cathode = lectrode sige de la rduction
Identification de la nature anodique et cathodique des zones 1 et 2 et demi-quations redox correspondantes dans le cas o le mtal est du fer :
La zone 1 joue le rle danode o se droule loxydation du fer selon : Fe = Fe2+ + 2e-
La zone 2 joue le rle de cathode o se droule la rduction du dioxygne en eau selon :
O2 + 4e- + 4H+ = 4HO-
V.1.2. La corrosion est particulirement importante en milieu marin car la prsence de sel (lectrolyte) augmente la conductivit ionique et favorise le passage du courant en solution. 14
13
V.2. Influence de la complexation sur loxydation du cuivre par le dioxygne.

V.2.3. Equation de la raction doxydation du cuivre par le dioxygne en prsence dammoniac :
+ Cu(s) + 4NH 3 = Cu(NH 3 ) 2 4 + 2e
V.2.1. La raction (1) peut tre dcompose en deux 1/2 quations redox selon :
("2)
(a)
Cu " Cu
2+
+ 2e
# rG (a)
O 2 (g) + 2H 2O + 4e - = 4HO ! !
V.2.4. ! Lespce qui donne sa couleur bleue la liqueur de Schweitzer est lion ttraamminecuivre (II)
+ V.2.5. Calcul du potentiel standard du couple Cu(NH 3 ) 2 4 /Cu : + 2Cu(s) + O 2 (g) + 8NH 3 + 2H 2O = 2Cu(NH 3 ) 2 4 + 4HO
(b)
O 2 (g) + 4H
+ 4e
" 2H 2O
= 2FE Cu 2+ /Cu # rG (b) = $4FE O 2 (g) /H 2O
(1)
2Cu(s) + O 2 (g) + 4H
= 2Cu aq
2+
+ 2H 2O
avec
(1) = 2 " (a) + (b) et # rG (1) = $ RTln K (1)
On en dduit " r G (1) = 2 " r G (a) + " r G (b) = #4F(E O 2 (g) /H 2O # E Cu 2+ /Cu ) = # RTln K (1)
2+ La 1/2 quation relative ce couple ! scrit : (R) : Cu(NH 3 ) 4 + 2e
Cu(s) + 4NH 3
# 4F & (EO 2 (g) /H 2O " E ) et K ! (1) = exp% Cu 2+ /Cu ( $ RT '

)
ou K (1) = 10 Soit E = E Cu(NH

2+ 3 )4
[
4 (E O2 ( g )/ H2O "E Cu 2+ / Cu 0,06
]
/Cu
+ 0,06 [Cu(NH 3 ) 2 ] log ! 4 2 [NH 3 ]4
$ 4 " 96500 ' ! (1,23 # 0,34)) = 1,8.10 60 AN : K (1) = exp& % 8,31 " 298 (
ou K (1) = 2,2.10 59 (avec lexpression log)
!
Cu(s) = Cu 2+ + 2e et
+ Cu 2+ + 4NH 3 = Cu(NH 3 ) 2 4
(R) peut tre dcompose selon :
! ! K(1) >> 1 ! le raction est thermodynamiquement favorable.
avec " 4 =
+ [Cu(NH 3 ) 2 4 ] 2+ [Cu ][NH 3 ]4
V.2.2. pH de la solution dammoniac 1 mol.L-1 :
En ngligeant lquilibre dautoprotolyse de leau, la raction prpondrante est :
+ ce qui permet dcrire : E = E Cu 2+ /Cu
+ 0,06 0,06 [Cu(NH 3 ) 2 4 ] log[Cu 2+ ] = E + log Cu 2+ /Cu 2 2 " 4 [NH 3 ]4
RP :
NH3 + H2 O = NH4+ + HO soit encore : E != ECu 2+ /Cu " 0,03log # 4 +
EI
C0
EE
C0 *
+ 0,06 [Cu(NH 3 ) 2 4 ] log 2 # 4 [NH 3 ]4
avec : K = K b =
Ke "2 "2 = $ K a C0 # " C0
si * << C0 (cest--dire si la RP est peu avance)
= E " 0,03log # 4 Par identification des deux expressions de E, on en dduit : E + Cu(NH 3 ) 2 Cu 2+ /Cu 4 /Cu !
AN : E Cu(NH
Autres concours
K "2 K2 = 2e ! Dans ces conditions : e = K a C0 h C0
2+ 3 )4
/Cu
= 0,34 " 0,03 # 12,7 = "0,041 V !

Conclusion : le potentiel du systme CuII / Cu est abaiss en milieu ammoniacal. Le pouvoir ! rducteur du cuivre est donc augment.
ce qui implique : h =
Ke 1 ou encore pH = (pK e + pK a + logC 0 ) K aC 0 2
! 1 AN : pH = (14 + 9,2 + log1) = 11,6 2 ! des hypothses : pH # 7,5 (lautoprotolyse est bien ngligeable) Vrification
V.2.6. Un bronze est alliage cuivre -tain La patine verte due la formation dun carbonate basique hydrat est ce quon appelle le vert-degris.
pH # pKa + 1 (lavancement de la RP est suffisamment faible)
147
15
16
148
VI. Synthse dun anti-oxygne : l+ -tocophrol.

Etape 1 :
VI.3. Obtention du synthon (B).

VI.3.1. (D) et (D) sont diastroisomres. la raction (D) est le compos Z, (D) est le compos E. VI.3.2. (E) et (E) sont nantiomres. (E) est le compos R, (E) est le compos S. VI.3.3. (D) et (D) tant diastroisomres auront des proprits physico-chimiques diffrentes. Ils pourront tre distingus par exemple par la mesure de leur temprature de fusion. (E) et (E) tant nantiomres ne pourront tre distingus que par leurs proprits optiques donc par polarimtrie (pouvoirs rotatoires gaux en valeur absolue et de signes opposs). VI.3.4. La premire tape de la synthse peut-tre qualifie de : ! ! !
(B)
VI.1. Rle des anti-oxygnes.
VI.1.1. Les composs phnoliques ont la capacit de dtruire les radicaux R car
ArOH + R = ArO + RH est favorable dans le sens 1 du fait de la stabilit particulire de
! !VI.1.2. Ils doivent tre striquement encombrs afin de limiter la raction ci-dessus dans le sens 2, le site radicalaire de ArO tant peu accessible. !
ArO (conjugaison du radical avec le cycle aromatique).
VI.1.3. La vitamine C ou acide ascorbique est un autre antioxydant prsent dans les fruits et lgumes.
VI.2. Stratgie de synthse de l+ -tocophrol.
VI.2.1. La raction mise en jeu dans le passage (A) + (B) donne (C) est la raction de Wittig.
Autres concours
VI.2.2. Raction du n-butyllithium sur (B) :
stroslective, car un seul stroisomre (nantiomre R) est obtenu partir du graniol alors quon pouvait priori obtenir le R et le S. strospcifique, car deux stroisomres entre eux ((D) et (D)) conduisent spcifiquement deux stroisomres entre eux ((D) " R et (D) " S). rgioslective, car une seule des deux doubles liaisons est hydrogne.
!-
!+
CH3-CH2-CH2-CH2
Li
Br, Ph3P
Etape 2 :
VI.3.5. Le ractif de Sarett (CrO3 / pyridine) permet de transformer (E) en (F).

Etape 3 :
+
CH3-CH2-CH2-CH3
+
LiBr
VI.3.6. Mcanisme (F) en (G) :
Ph3P
Ctolisation :
O HO
!
Les proprits chimiques du n-butyllithium mises en jeu sont des proprits basiques.
+
On peut le remplacer par une autre base condition quelle soit suffisamment forte. Par exemple : NaNH2 ou NaH (remarque : un alcoolate RONa ne convient pas ici du fait de labsence de groupements attracteurs stabilisant la base conjugue du cation phosphonium)
H
H2O
VI.2.3. (C) rsulte de la raction du compos prcdemment obtenu sur la fonction aldhyde de (A) :
O O O O
+
C
RO
CHO
Ph3P
O O OH O
(A)
H2 O
HO
RO
puis crotonisation :
(C)
17
18
OH
OH O
+
H2 O
Etape 6 :
VI.3.11. Formule du compos (J) obtenu par action de PCl3 sur (I) :
HO
Cl
O
OH
+
HO
(J)
(G)
Etape 7 :
Cette raction met en vidence les proprits acides de lhydrogne en + des ctones.
VI.3.12. Mcanisme du passage de (J) (K) (SN1 avec isomrisation du carbocation (c+) :
Il sagit dune raction de ctolisation suivie dune raction de crotonisation.

Cl
Etape 4 :
VI.3.7. Ractifs permettant le passage de (G) (H) : H2 / Pt ou H2 / Ni Raney.

(J)
Cette raction est une hydrognation catalytique.
(c+)
Il sagit dune catalyse htrogne avec syn-addition.
Etape 5 :
VI.3.8. Le bromure de vinylmagnsium peut tre obtenu partir de bromure de vinyle et de magnsium selon : CH2=CH-Br + Mg " CH2 =CH-MgBr
(c+)
VI.3.9. Le ttrahydrofurane (THF) est :

O COCH3
OCOCH3
(K)
Il sagit dun solvant aprotique (donc qui ne ragira pas sur lorganomagnsien) et polaire (ce qui permet une stabilisation de lorganomagnsien via ses 2 doublets libres ports par loxygne).
Du fait de sa structure cyclique, les deux doublets non liants sont plus accessibles que dans le cas du dithylther (autre solvant couramment employ pour les synthses magnsiennes). Ceci permet une meilleure stabilisation de lorganomagnsien et autorise son utilisation dans des synthses magnsiennes difficiles telles que les synthses vinyliques.
VI.3.13. Etant donn le mcanisme donn ci-dessus, on pouvait envisager la formation dun autre isomre pour (K) par raction du nuclophile CH3COO- sur la premire forme msomre du carbocation (c+) :
COCH3
OCOCH3
VI.3.10. Raction du bromure de vinylmagnsium sur le compos (H) et formule de (I) :

(c+) isomre de (K)
Autres concours
O CH CH2
BrMg
(H)
OH
Lisomre de (K) serait obtenu sous contrle cintique car il correspond au carbocation intermdiaire le plus stable et donc ltat de transition le moins nergtique.
hydrolyse
(K) est au contraire obtenu majoritairement sous contrle thermodynamique car il est thermodynamiquement plus stable que son isomre (double liaison plus substitue). Les conditions dobtention de (K) sont donc celles dun contrle thermodynamique savoir chauffage et dure de raction suffisante.
(I)
149
19
20
150
Etapes 8 et suivantes :
VI.3.14. Premire tape :
NaOH / ! OH
OCOCH3
saponification
(K)
Deuxime tape :
Ru(S)-binap OH
OH
Troisime tape :
PBr3 Br
Autres concours
OH
Quatrime tape :
PPh3 PPh3 , Br (B)
Br
VI.4. Obtention du synthon (A).
VI.4.1. Un mlange racmique est une solution optiquement inactive constitue dun mlange quimolaire de 2 nantiomres.
Le mlange racmique de (A) contient :
RO
RO
+
O CHO
CHO
50 %
50 %
VI.4.2. Principe de la rsolution racmique de (A) :
La sparation de 2 nantiomres par rsolution racmique consiste transformer, par raction chimique sur un auxiliaire chiral, les 2 nantiomres en 2 diastroisomres aisment sparables par les techniques usuelles (extraction par solvant, recristallisation)
Une fois spars, chaque diastroisomre doit pouvoir tre retransform en lnantiomre de dpart.
21
Partie A : Les sucres

H+
II. Contrle de qualit dun sirop drable II.1. Dosage du saccharose dans une sve darbre a) Equation de lhydrolyse : C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 saccharose glucose fructose b) On ajuste le pH 8. En milieu basique : le diiode dismute. Equation de la dismutation : 3 I2 + 6 HO- = IO3- + 5 I- + 3 H2O c) A pH = 8, loxydant nest pas le diiode I2, mais lion iodate IO3-. Equation de loxydation du glucose : 3 RCHO + IO3- + 3 HO- = 3 RCOO- + I- + 3 H2O d) Retour en milieu acide : rtrodismutation des ions iodate IO3- qui restent : Equation de rtrodismutation : IO3-restant + 5 I- + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O Ainsi, on rgnre I2 que lon sait doser. e) Equation de dosage : I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62[E(I2/I-) E(S4O62-/S2O32-)]/0,03 K = 10 K = 10(0,62- 0,09)/0,03 K = 5.1017 (mthodes classiques)
I. Monte de la sve dans les arbres I.1. Pression osmotique a) Notons G (P, T, nA = n) la fonction enthalpie libre associe au corps pur A ; le potentiel chimique de A est gal son enthalpie libre molaire la temprature T et la pression P. A*(P, T) = (G/n) P,T
b) On a dG = V.dP S.dT + *.dn qui est une diffrentielle totale. On applique le thorme de Schwartz : (*/P) T,n = (V/n)P,T Do : (*/P) T,n = Vm* A temprature T constante, pour un systme fix, il vient : d* = Vm*.dP
c) A droite : droite = A*(P, T) car le solvant est pur. A gauche : gauche = A*(P, T) + RT.Ln xA avec xA la fraction molaire de A et P la pression dans le compartiment de gauche.
d) Condition dquilibre du solvant : gauche = droite
e)
A*(P, T) - A*(P, T) = - RT.Ln xA > 0 car xA <1 Or A*(P, T) - A*(P, T) = Vm* (P-P) daprs la question b), en supposant Vm* indpendant de la pression, donc Vm* (P-P) > 0 et P> P On notera : = P P la surpression de gauche appele pression osmotique.
A*(P, T) + RT.Ln xA = A*(P, T)
Exprimons cette condition dquilibre avec les deux expressions du potentiel chimique :
f) A lquivalence, il y a changement de ractif limitant ; les quantits de matire satisfont la relation : nthiosulfate vers = 2. ndiiode doser On peut utiliser de lempois damidon ou du thiodne comme indicateurs de fin de raction : on observera la disparition de la couleur bleu lquivalence.
Agr egation externe de Sciences Physiques option Physique 2007 Epreuve de chimie [c07ad1c] 1/8
f) On a Vm*. = - RT.Ln xA avec xA = 1 xB = - RT.Ln (1-xB) RT. xB (D.L. au 1er ordre en xB <<1) Or xB = nB/(nA +nB) nB/nA car nB << nA : la solution est trs dilue. Ainsi : Vm*. = RT.nB/nA nA. Vm*. = RT. nB Or nA. Vm* = Vdroite = V = Vgauche (approximation du sujet ; solution dilue) Ainsi : V. = RT.nB .V = nB.RT ou = nB.RT/V
g) Les valeurs numriques intervenant dans le calcul de dosage sont donnes avec prcision (trois chiffres). Les donnes associes aux solutions acides ou basiques permettant juste dajuster le pH nont pas besoin dtre prcises (un chiffre). h) La concentration du glucose est gale celle du saccharose initial soit C1 (raction totale daprs le sujet). On a : nglucose dos = 3 n IO3-consomm = 3.( n IO3-initial - n IO3-restant ) Soit (V3/V2)C1V1 = 3. (n I2initial /3 - nthiosulfate /6) = (n I2initial - nthiosulfate /2) = (C4V4 - C5V5 / 2) On en tire : C1 = (V2/V1V3) . (C4V4 - C5V5 / 2) AN : C1 = 3,00. 10-2 mol.L-1 Ou bien C1 = 3,00.10-2. 342 C1 = 10,3 g.L-1 : Accord avec la question I.2. II.2. Dtermination de ladultration dun sirop drable par SMRI a) Le sucre de canne est moins cher et le mlange des deux oses produits est plus sucr que le saccharose seul. b) Au cours de lhydrolyse, le pouvoir rotatoire de la solution change de signe. En effet, considrons une solution de saccharose de concentration molaire C. Son hydrolyse produit un mlange quimolaire de glucose et fructose.
2
I.2. AN : cas de la sve drable a) On peut crire aussi = C/Msaccharose .RT AN : = 10.103 / 342. 8,31. 290 car Msaccharose = 342 g.mol-1 = 0,70.105 Pa = 0,70 bar
Autres concours
b) = .g.h donne h = /.g 5 3 AN : h = 0,70.10 / 10 . 9,8 h 7 m La pression osmotique nexplique pas la monte de la sve dans les grands arbres. Cest lvapotranspiration par les feuilles.
151
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t=0 t t
Saccharose + H2O = glucose + fructose C 0 0 C (1-) C C 0 C C
daprs la loi additive de Biot : A t = 0 : 0 = []saccharose. l .MsaccharoseC A t : = []glucose .l. Mglucose.C + []fructose. l .Mfructose.C III. Les sucres ne sont pas uniquement des sources dnergie III.1. Mutarotation du glucose a) En reprsentation de Fischer, avec la fonction aldhyde en haut, le groupe OH de latome de carbone n5 (cest--dire le dernier carbone asymtrique vers le bas) est droite.
O H HO H H OH OH H OH OH
Do : s = (13Ctrafiqu - 13Crable) / (13Ccanne - 13Crable) AN : s = (-20,6 + 23,0) /(-12,5 + 23) s = 23 % Cette valeur est minimale car les fraudeurs ont pu ajouter du sucre de betterave qui compenserait, en unit 13C, une partie du sucre de canne ajout.
Autres concours
AN : l = 1 dm ; Msaccharose = 342 g.mol-1 et Mglucose = Mfructose = 180 g.mol-1. 0 = 65.342.C positif = (52,2 92).180.C ngatif Pour la valeur de note inv, le pouvoir rotatoire change de signe : il y a inversion. Calculons inv : 65.342.C (1- inv ) + (52,2 92).180.C. inv = 0 Do inv = 0,76.
c) b) Nom officiel : 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal
Equation de la fermentation :
C6H12O6 = 2 CH3-CH2OH + 2 CO2
d) Lthanol forme un azotrope avec leau. Le distillat est constitu de lazotrope et non dthanol pur. Ce nest pas gnant ici.
c) Il sagit dune hmiactalisation intramolculaire. Le sujet indique plus haut que le cycle a 6 atomes : la raction se fait donc avec le groupe OH de latome de carbone n 5.
OH HO O HO OH OH O OH OH
e) Deux atomes sont isotopes lun de lautre si leurs noyaux ne diffrent que par leur nombre de neutrons. Ils ont le mme nombre de protons et donc le mme numro atomique : ce sont deux atomes du mme lment. Exemples : 13C isotope stable et 14C isotope instable du carbone 12C. Ils appartiennent tous les trois llment 6C. Le carbone 13C est utilis en RMN et le carbone 14C pour la datation des objets anciens.
HO OH OH
d) La transformation est sous contrle thermodynamique. On a rHintra rHinter car on brise et on forme les mmes liaisons. En revanche : rSintra 0 (mme nombre de particules) et rSinter < 0 (le nombre de particules diminue) donc rSintra > rSinter Comme rG = rH - T.rS = - RT.LnK alors rGintra < rGinter et Kintra > Kinter . e) Mcanisme de lhmiactalisation en 3 tapes : activation du carbonyle avec H+, addition nuclophile du OH du C5 sur le carbone de laldhyde et dprotonation.
HO HO HO OH O OH H OH
+
f) La spectromtrie de masse est une technique danalyse qualitative et quantitative. Elle permet lidentification de molcules dun chantillon, en analysant les diffrents constituants aprs ionisation et parfois fragmentation. Des champs lectriques et magntiques permettent de sparer les ions obtenus en fonction de leur rapport masse/charge (m/z). Un spectromtre est compos de quatre parties : - Le systme dintroduction de lchantillon : On introduit les substances ltat liquide ou solide ; il peut y avoir un systme de sparation (CPG, CPL). - La source : les substances y sont vaporises, ionises et parfois fragmentes. - Lanalyseur : par application dun champ magntique (et/ou lectrique) les ions sont tris en fonction de leur rapport m/z. - Le dtecteur et lenregistreur : le dtecteur collecte les ions en fonction de leur rapport m/z et lenregistreur convertit les informations en spectre de masse.
+
g) Lordre de grandeur est 1 %. Les chantillons sont moins riches en 13C que la rfrence. La rfrence talon est particulirement riche en 13C afin de bien diffrencier les autres chantillons.
HO HO OH
O OH
OH HO HO OH
+
OH OH
h) La valeur de 13C a augment par rapport celle du sirop drable : le sucre ajout est du sucre de canne. Si on note s le pourcentage massique en sucre de canne ajout on a : 13Ctrafiqu = s. 13Ccanne + (1-s). 13Crable
OH
+
HO OH
HO
OH
HO OH
OH
HO
b) Vers pH = 7, prsence de quelques ions CN- qui vont jouer le rle de catalyseur (pKa du couple HCN/CN- = 9,2) Mcanisme en 2 tapes : addition nuclophile de CN- sur le carbonyle, protonation de lalcoolate par HCN qui rgnre le catalyseur CN-. c)
HO O O CN Ph HO HO
OH
OH
Formule de C (tout quatorial) :
HO OH
HO
+ +
OH
OH
HO OH
OH
+
H rgnr
OH
H3C
OH
Mcanisme: 2me partie de lactalisation en 4 tapes : activation du OH anomrique avec H+, dpart de H2O, addition nuclophile du groupe OH de B, puis dprotonation. d) La salive ou lintestin contiennent des enzymes qui faciliteront lhydrolyse du glycoside. Une fois la cyanhydrine libre, il peut se former de lacide H-CN, poison violent, puisque la transformation (1) est renversable.
f) Le nouveau carbone asymtrique form, appel carbone anomrique, peut tre de configuration R ou S car le carbonyle peut tre attaqu de chaque ct de son plan. On peut donc avoir les deux diastroisomres suivants :
OH O HO OH OH OH
OH
OH
HO
OH
OH
g)
HO HO OH HO O HO
e) -
Protection des alcools ou phnols : par synthse de Williamson avec un alcoolate par estrification par formation dun actal avec le dihydropyrane (DHP) par formation dun ther silyl avec un chlorotrialkylsilane.
HO
HO
HO
HO
OH
Partie B : Les enzymes et la catalyse enzymatique
anomre
anomre I. Cintique de Michaelis-Menten I.1. Profil Ep = f(CR) avec la premire barrire plus leve. ES est lintermdiaire ractionnel (minimum dnergie). I.2.a) Equation : S = P (E est catalyseur) b) v = d[P] /dt c) v = k2[ES] (1) ; on doit chercher [ES] AEQS applique ES : d[ES]/dt = 0 = k1[E][S] k-1[ES] k2[ES] on en tire (k-1 + k2) / k1 = [E][S] / [ES] (2)
h) Lanomre est plus stable car tous les groupes sont en position quatoriale.
i) Il stablit un quilibre : anomre = anomre par lintermdiaire de la forme ouverte. Le pouvoir rotatoire spcifique est donc le mme lquilibre.
j) Approximation : on nglige la fraction de la forme ouverte devant celles des anomres. [] = x[] + (1-x)[] avec x = fraction massique ou molaire (car mme masse molaire) en -D-glucose. Do x = ([] - []) / ([] - [])
Autres concours
AN: x = (52,2-19,0) / (112-19,0) soit x = 0,36. OK, lanomre est minoritaire (moins stable).
III.2. Etude dun glycoside protecteur a) H-CN est de type AX2, linaire : -
Conservation de lenzyme : [E]0 = [E] + [ES] = [ES][1 + ([E] / [ES])] = [ES][1 + ((k-1 + k2) / k1)[S]] daprs (2) On en tire [ES] = [E]0 / [1 + ((k-1 + k2) / k1)[S]] On injecte [ES] dans (1) : v = k2[E]0 / [1 + ((k-1 + k2) / k1)[S]]
NI
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154
Posons : Vm = k2.[E]0 et Km = (k-1 + k2) / k1 alors on trouve bien : v = Vm / [1 + (Km / [S])] On combine les trois expressions : [P] = k2 [k1([E]0 [ES])[S] (k-1 + k2 )[ES]] Enfin on limine [ES] avec [ES] = [P]/ k2 On arrive : [P] = k2 [k1([E]0 ([P]/k2))[S] (k-1 + k2 )([P]/k2)] Ou bien : Posons : a = k-1 + k2 + k1[S] et b = k1k2[E]0[S] On peut considrer a et b constantes si le substrat est en grand excs : [S] [S]0 On arrive alors lquation diffrentielle propose : [P] + a[P] = b [P] + (k-1 + k2 + k1[S])[P]= k1k2[E]0[S]
I.6. a) On a toujours : v = d[P]/dt = [P]= k2[ES] donc d2[P]/dt2 = [P]= k2.d[ES]/dt On a encore : d[ES]/dt = k1[E][S] (k-1 + k2 )[ES] ( 0 en revanche) Enfin : [E]0 = [E] + [ES] soit [E] = [E]0 [ES]
Units SI : Vm homogne v donc en mol.L-1.s-1 Km homogne [S] donc en mol.L-1
I.3. a)
Vm
Vm/2
Autres concours
[S]
Km
Interprtations physiques : * *
[S] , v Vm = vmax pour v = Vm/2 on a [S] = Km
b) Rsolution : quation diffrentielle en [P] : Solution : [P] = (b/a)(1- e-at ) car [P]0 = 0 Do : [P] = (b/a) [t + (e-at/a) (1/a)] car [P]0 = 0 En supposant : at alors il reste : [P] = (b/a)t - (b/a2) qui est bien une fonction affine. c) On trace [P] = f(t) : on dtermine a et b avec pente et ordonne lorigine. Puis a = k-1 + k2 + k1[S] et b = k1k2[E]0[S] permettent de remonter k1 et k-1 puisque k2, [S]0 et [E]0 sont connus.
b) Lenzyme sera dautant plus efficace que la vitesse sera leve substrat faible, donc que la constante de Michaelis Km sera faible.
I.4. a) Reprsentation de Lineweaver et burk : 1/v = (1/Vm)[1 + (Km / [S])] affine en 1/[S]
1/v
1/Vm 1/[S]
- 1/Km
II. Rgulations de lactivit enzymatique II.1. Cintique contrle par la diffusion a) Leau est exclue car elle gne la progression interne du substrat vers le site actif. Elle cre des liaisons faibles, par exemple des liaisons H, avec le site actif ou mme avec le substrat. Celles-ci sont en comptition avec les liaisons substrat-enzyme induisant la progression interne et donc les affaiblissent. b) Au voisinage du site actif : C0 = 0
Ordonne lorigine des abscisses: on lit 1/Vm do Vm Abscisse lorigine des ordonnes : on lit 1/Km do Km Remarque : on peut aussi utiliser la pente Km/Vm.
b) On utilise ce modle affine. Rgression linaire : r = 0,9997 correct. Rsultats : Vm = 5,0. 10-6 mol.L-1.min-1 Km = 1,0.10-4 mol.L-1 (Rq : en gnral : 10-6 < Km < 10-2 mol.L-1)
c) Vm = k2.[E]0 permet de dterminer k2 puisque [E]0 est connu. En revanche, Km = (k-1 + k2) / k1 ne suffit pas trouver k1 et k-1. Il manque une quation.
c) Notons (r,t) le flux molaire radial de particules de substrat qui se dirige vers lenzyme. Faisons un bilan des quantits n de particules dans la tranche dpaisseur dr comprise entre r+dr et r entre les instants t et t+dt. d2n = dnentre en r+dr - dn sort en r d2n cr = ((r+dr,t) (r,t)).dt 0 = (/r).dr.dt Or en rgime stationnaire d2n = 0 donc (/r) = 0 : ne dpend pas de r. Comme dautre part il ne dpend pas de t puisque le rgime est stationnaire alors (r,t) = = cste pure. Unit : est en mol.s-1. d) = j.dS = - j.S car j selon ur et dS selon ur. (vecteurs en gras) avec j = - D.dC/dr (loi de Fick en symtrie sphrique) et S = 4r2 Donc = 4D.r2.dC/dr On spare les variables et on intgre entre r = R (C = C0 = 0) et r = (C = C). On obtient : = 4.D.R.C .
I.5.a) v = d[P]/dt = k2[ES] ramene en molcule P par unit de temps montre que : Le turnover est k2. Or on a vu que Vm = k2.[E]0 donc k2 = Vm/[E]0 AN : k2 = 5,0.10-6 /10-7 k2 = 50 min-1 b) e = k2/Km AN : e = 50/1,0.10-4 e = 5,0.10+5 L.mol-1.min-1
e) v = - d[Substrat] /dt = . A . Cenzyme = 4.D.R.NA.C.Cenzyme Ainsi la raction est dordre global 2 et kdiffusion = 4.D.R.NA III.1. La transformation doxydo-rduction stroslective a)
O O OH OH O OH
f)
AN : kdiffusion = 4.2,0.10-12.2.10-9.6,02.1023 kdiffusion = 3,0.104 m3. ou kdiffusion = 3,0.107 L.mol-1.s-1 On note que D est trs petit : accord avec le fait que la diffusion limite le processus. Acide pyruvique Acide 2-oxopropanoque Acide lactique Acide 2-hydroxypropanoque
II.2. Inhibiteurs comptitifs a) On a encore v = d[P]/dt = k2[ES] (1) - De mme : AEQS applique ES : d[ES]/dt = 0 = k1[E][S] k-1[ES] k2[ES] on en tire (k-1 + k2) / k1 = Km = [E][S] / [ES] (2) c) pyr + 2 H+ + 2 e- = lac NAD+ + H+ + 2 e- = NADH
b) Les pKa respectifs des acides pyruvique et lactique sont 2,5 et 3,9. Dans les conditions biologiques , cest--dire pH = 7, les formes basiques prdominent.
En revanche : Conservation de lenzyme : [E]0 = [E] + [ES] + [EI] = [ES][1 + ([E]/[ES]) + ([EI]/[ES])] = [ES][1 + (Km/[S]) + (Km[I]/KI[S])] daprs (2) et KI On en tire [ES] = [E]0 / [1 + (Km/[S])(1 + ([I]/KI))]
e)
On injecte [ES] dans (1) : v = k2[E]0 / [1 + (Km/[S])(1 + ([I]/KI))]
d) En raisonnant sommairement avec les valeurs de E0, il vient : Pyr + NADH + H+ = lac + NAD+ Il sagit dune hydrognation du pyruvate. Mais une enzyme catalyse les deux sens dune raction. Lincohrence nest quapparente. (mthodes classiques)
Posons :Vm = k2[E]0 inchang
et Km = Km [1 + ([I]/KI)] > Km donc enzyme moins efficace
[E(pyr/lac) E(NAD+/NADH)]/0,03 Kapp = 10 AN : Kapp = 2,2.104
On trouve bien : v = Vm / [1 + (Km / [S])] Conclusion : Mme expression avec Km plus grande, et ce dautant plus que la concentration de lenzyme est leve.
f) Kapp = [lac][NAD+] / [pyr][NADH] K = [lac][NAD+] / [pyr][NADH]h donc K = Kapp / h Remarque : on peut aussi calculer les E partir des E. g) La nature doit forcment recycler NAD+ en NADH. h) Rgles C.I.P. : OH > COOH >CH3 >H Do le stroisomre S :
OH O OH
AN : K = 2,2.1011
b) Courbe (a) : en absence dinhibiteur Courbe (b) : avec linhibiteur comptitif car mme Vm et Km>Km Courbe (c) : avec linhibiteur non comptitif par dduction. (On remarque que pour lui, les Km sont les mmes mais les Vm diffrent).
c) On reprend lexpression de v : v- = k2-[E]0 / [1 + (Km- /[S-])(1 + ([S+]/Km+))] car [I] = [S+] et KI = Km+ On inverse les exposants + et pour v+.
d) Le calcul donne : v-/v+ = e-[S-] / e+[S+] On parle de constante de spcificit car si e- >> e+ alors v- >> v+. Lefficacit slective entrane lexclusivit dune des deux ractions.
Autres concours
e) On a : e- >> e+. La CPA est trs efficace avec S-. Il reste S+ isol qui ne ragit quasiment pas. On spare les nantiomres.
III.2. Synthse stroslective biomimtique a) Une solution tampon est une solution dont le pH est peu influenc par lapport extrieur modr de constituants acides ou basiques ou par une dilution modre. b) Pour une solution tampon de pH = 7,4, on utilise le couple (H2PO4- / HPO42- ) puisque pKa (H2PO4-/HPO42-) = 7,2. A ce pH, les formes H3PO4 et PO43- sont ngligeables. Ka = h[HPO42-] / [H2PO4-] donne [HPO42-] / [H2PO4-] = Ka/h Dautre part, [HPO42-] + [H2PO4-] = C
155
10
156
f) Le radical anion est linitiateur de radicaux. On peut aussi utiliser les radicaux issus des amorceurs classiques : peroxyde de benzoyle ou AIBN. g) Mcanisme classique de polymrisation radicalaire (initiation, propagation, rupture) Formule du polymre :
[
] n
On rsoud le systme : AN : - [HPO42-] / [H2PO4-] = 100,2 = 1,58 - [HPO42-] + [H2PO4-] = 0,01 mol.L-1 On obtient : - [HPO42-] = 6,1.10-3 mol.L-1 - [H2PO4-] = 3,9.10-3 mol.L-1 On peut mlanger 100 mL de solution de dihydrognophosphate de sodium 0,01 mol.L-1 avec 158 mL de solution dhydrognophosphate de sodium 0,01 mol.L-1 (mlange invariant).
O NH2
Autres concours
c) Lenzyme formiate dshydrognase catalyse la raction de dshydrognation du formiate par NAD+. Equation : HCOO- + NAD+ = CO2 + NADH (recyclage) Le sous-produit est le gaz CO2 qui se dgage et ne gne pas. i) Le milieu acide ou basique catalyse lhydrolyse des fonctions amides. j) Rticulation : on obtient un polymre tridimensionnel.
h) Il forme des liaisons H avec leau. Les proprits du PAAM sont toutes lies son hydrosolubilit. Son domaine dutilisation principal met en uvre sa capacit agrger les impurets contenues dans les solutions aqueuses.
d) On aurait pu utiliser NaBH4. La rduction ne serait pas stroslective, on obtiendrait un racmique. On pourrait le vrifier avec le polarimtre de Laurent : le pouvoir rotatoire du produit serait nul.
Partie C : Les mtaux en biologie, le cas du fer
4 3 2 1 1 10 1 10 9 2 9 8 3 8
5 7 4 7
6 5
e) Montage classique de distillation fractionne :
f) NADH est en dfaut mais il est catalytique, il est recycl. Le pyruvate est donc le ractif limitant. Donc le rendement vaut r = nlac/npyr AN : r = (8,1/90)/0,1 soit r = 90%.
I. Le fer, exemple de mtal de transition I.1. Atomistique; champ cristallin a) Un lment de transition est un lment chimique sous-couche (n-1)d incomplte ltat lmentaire ou dans un tat doxydation stable. b) Fe est en 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 c) Fe2+ est en 4s0 3d6 et Fe3+ en 4s0 3d5 d) Ce sont des acides de Lewis : ils ont une grande affinit pour les ligands, bases de Lewis. On peut citer aussi leur petite taille et leur forte charge lectrostatique. e) Deux schmas attendus : complexe octadrique et leve partielle de dgnrescence des niveaux dnergie des OA d. Ecart nergtique eg/t2g faible : 4 lectrons sur 6 sont clibataires do le paramagntisme. I.2. Contrle entropique de leffet chlate a) On a : rHa rHb car on brise et on forme les mmes liaisons. b) En revanche : rSa 0 (mme nombre de particules) et rSb > 0 (le nombre de particules et donc le dsordre augmentent) donc rSb > rSa.
III.3. Etude du polymre polyacrilamide PAAM a) Un polymre est un matriau constitu dun ensemble de macromolcules.
b) On immobilise les enzymes sur le PAAM pour les rcuprer facilement.
c) Nom : propnamide
d) Cest une hydratation : CH2=CH-CN + H2O = CH2-CH-CO-NH2 En biocatalyse, les conditions sont plus douces et plus slectives : on sarrte plus facilement lamide ; pas de risque dhydrolyse en acide carboxylique.
e) 15 doublets :
11
12
c) Comme rG = rH - T.rS et rG = - RT.LnK alors rGb < rGa et Kb > Ka. Ainsi le complexe le plus stable est le complexe avec le ligand bidente chlatant. La raison thermodynamique est entropique (puisque rHa rHb) do le titre. II. Complexation du fer dans lhmoglobine et la myoglobine II.1. Les molcules de dioxygne et de monoxyde de carbone a) Lewis : Z = 8 donc 12 lectrons de valence, soit 6 doublets rpartir :
O O
d) On peut citer lEDTA, utilis dans certains savons liquides pour piger les ions calcium. b) Diagramme non corrl avec 12 lectrons de valence. z* x* x z s* s y y*
I.3. Influence du ligand sur les proprits rdox de lion Fe2+ a) Fe(o-phen)33+ + e- = Fe(o-phen)32+
b) Nernst : E = E (Fe(o-phen)33+/Fe(o-phen)32+) + RT/F.Ln ([Fe(o-phen)33+] / [Fe(o-phen)32+])
c) Mthodes classiques (unicit du potentiel ou utilisation des rG) :
E (Fe(o-phen)33+/Fe(o-phen)32+) = E(Fe3+/Fe2+) + RT/F.Ln ( 3 (Fe(o-phen)32+) / 3 (Fe(o-phen)33+)
AN : E (Fe(o-phen)33+/Fe(o-phen)32+) = 0,77 + 0,06.(21,3 14,3) E (Fe(o-phen)33+/Fe(o-phen)32+) = 1,19 V > 0,77 V
d) A() = l. i ().Ci avec : O O2
c) Orbitales x* et y*, antiliantes, recouvrement latral. d) Indice = (8-4) / 2 = 2 en accord avec le modle de Lewis. e) Deux lectrons clibataires : paramagntisme. Le modle de Lewis ne lexplique pas. f) Diagramme corrl : isolectronique de N2 avec 10 lectrons de valence mais avec les OA de O plus basses que celles de C.
A : absorbance de la solution la longueur donde choisie (sans unit) l : longueur de cuve (m) i : indice des soluts qui absorbent Ci : concentration de ces soluts (mol.L-1) i : coefficient dabsorption molaire du solut i la longueur donde choisie (m-1.mol-1.L). La loi de Beer-Lambert est valable pour A < 2 environ.
e) Aox = ox.l.C A = ox.l.Cox + red.l.Cred = ox.l..C + red.l.(1-).C
avec = Cox/C et (1- ) = Cred/C (conservation de la concentration totale)
Ared = red.l.C
On en tire : A = .Aox + (1- ).Ared soit = (A - Ared) / (Aox - Ared)
Et [Fe(o-phen)33+] / [Fe(o-phen)32+] = / (1-) = (A - Ared) / (Aox-A)
f)
E = E RT/F.Ln [(A-Ared) / (Aox-A)] AN : E = 1,16 - 0,06 log [(0,80 0,45)/ (1,8 0,80)] E = 1,19 V mme rsultat quau c).
g) Le caractre rducteur de lion fer(II) est affaibli. Il soxyde plus difficilement (voir question II.2.a)). g) Indice = (8-2) / 2 = 3 ; 5 doublets.
C O
+
Autres concours
h) Le monoxyde de carbone se fixe par latome de carbone. La HO est plus dveloppe sur le carbone ; ce qui nest pas vident sans la donne des coefficients.
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158
II.2. Coordination du dioxygne avec lhmoglobine a) Si on suppose, comme la question I.3.g), que le caractre rducteur du fer (II) est affaibli dans les complexes biologiques tudis, alors on comprend pourquoi le dioxygne noxyde pas le fer, ce qui permet son transport. b) Y1 = [MbO2] / ([MbO2] + [Mb]) = 1 / [1 + ([Mb]/[MbO2])] = 1 / [1 + (C/1[O2])] daprs 1 = 1 / [1 + (P/K1PO2)] car K = [O2]P / CPO2 = PO2 / [PO2 + (P/K1)] c) Y1 = 0,50 correspond PO2 = P/K1 que lon note P50(1) do Y1 = PO2 / (PO2 + P50(1)) Ce qui est bien lquation dune hyperbole quilatre.
dz2, d(x2-y2)
II.4. La myoglobine prend le relais du transport du dioxygne dans les muscles a) Bilan : Mb + O2 = MbO2 1 = [MbO2]C / [Mb][O2]
b) Solution suggre par le sujet : Pour ML5 : sur 6 lectrons, 2 sont non apparis : S = 1, haut spin. Pour ML6 : les 6 lectrons sont apparis : S = 0, bas spin.
Energie d) Bilan : Hb + 4 O2 = Hb(O2)4 Par la mme mthode, on aboutit la formule propose avec h = 4.
Autres concours
d(x2-y2)
dz2 dxy, dxz, dyz
e) Cela suppose que les quatre molcules de O2 ne se fixent pas simultanment. En moyenne, il ne sen fixe que trois.
dxy, dxz, dyz
ML5
ML6
Remarque : La solution S = 2 pour ML5, avec un lectron sur d(x2-y2) et 4 lectrons non apparis, correspondant la ralit bilogique, est accepte.
f) Pour PO2 = 100 mm Hg, on voit que lhmoglobine et la myoglobine sont satures; mais comme lhmoglobine transporte quatre fois plus de dioxygne, elle peut assurer un transport plus efficace du dioxygne dans les capillaires sanguins. En revanche, pour PO2 = 30 mm Hg, la myoglobine prsente une plus grande aptitude que lhmoglobine fixer le dioxygne: ce dernier est transfr de lhmoglobine la myoglobine, cest--dire du sang au muscle selon : Hb(O2)4 + 4 Mb = Hb + 4 MbO2 (en raisonnant avec 4 molcules de O2). -------------------
c) Dans les veines, on a le modle ML5 : transitions lectroniques dd dnergie E = hc/ faible dans le visible, donc abs fort, vers le rouge : on voit la couleur complmentaire de celle associe abs : plutt du bleu. Cest le contraire dans les artres, on a le modle ML6 : transitions lectroniques d d dnergie plus forte dans le visible, donc abs faible, vers le bleu : on voit la couleur complmentaire de celle associe abs : plutt du rouge.
d) Ce phnomne de coopration permet de respirer dans un air appauvri en dioxygne, en altitude par exemple.
e) En supposant que le raisonnement thermodynamique est suffisant : rGCO < rGO2 donc Kfixation de CO > Kfixation de O2 : le monoxyde de carbone se fixe prfrentiellement au dioxygne : il bloque le transport du dioxygne.
II.3. Dosage de lhmoglobine dans le sang par spectrophotomtrie. a) La formule de lion hexacyanoferrate (III) est Fe(CN)63-.
b) Absorbance fixe 0 pour le solvant et le ferricyanure seuls.
c) On trace la courbe A = f() et on repre le maximum vers 540 nm.
d) Par rgression linaire, on trouve C = 12,7 g.dL-1.
e) Le rsultat est normal.
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CAPES EXTERNE 2007 Sujet 31 8.2.
EPREUVE DE CHIMIE Maud Saveyroux
8.1. Une augmentation de pression dplace lquilibre dans le sens de la diminution du nombre de moles de gaz, donc dans le sens 1.
Correction du CAPES 2007 : A propos des alcools
K =
en prenant K(550) = 4,9.10 3 et P3 = 10 bars, q = 2,36.10 2
eq .(2 eq ) P (1 eq )2 P
9. La pression est leve, ce qui est conforme aux prvisions ; par contre la temprature est assez leve, ce qui nest pas conforme, certainement pour des raisons cintiques. B. Sparation de lthanol
H H C H O H
PARTIE I
H H C
1. Gomtrie ttradrique autour de latome de carbone, coude autour de latome doxygne.
1. On appelle un mlange liquide idal un mlange dont tous les constituants suivent la loi de Raoult. Le mlange eau-thanol nest pas idal car le volume molaire volue avec la composition du mlange.
B .VB
2.1. Les valeurs leves des Tb sont dues aux liaisons hydrogne. 2.2. Les alcools forment des liaisons hydrogne avec leau. 2.3. La longueur de la chane carbone rend ces molcules hydrophobes. 2.
xB =
B .VB
MB + MA
MB
A .V A
= 0,83 , en reportant cette valeur sur le graphe, on lit :
3.1. T = 3.3. Empreinte digitale.
3.2. A = log
1 T
I I0
VmA 54,9 cm 3.mol - 1 et VmB 17,9 cm 3.mol - 1 do V = nB. VmB + nA. VmA = 97 cm 3
B
3.4. 3300-3500 cm 1 : liaison OH, intense et largie par les liaisons hydrogne 2950 cm 1 : liaison C-H ttragonal 1400 cm 1 : dformation de C-H ttragonal 3.5. Spectre a : bande fine et intense 3650 cm 1 : alcool en phase vapeur, pas de liaison H. Spectre b : bande intense et large vers 3400 cm 1 : alcool en solution, la bande est largie et la liaison OH est affaiblie cause des liaisons H.
B
3. Ce point est appel lazotrope. 4. Diagramme isobare : courbe suprieure : courbe de rose, courbe infrieure ; courbe dbullition. Position des domaines de haut en bas : V ; L-V ; L. 5.1. Tb 83C (lu sur la courbe dbullition) yA = 1 - yB 1- 0,49 0,51 5.2. Tv 94C (lu sur la courbe de rose) xA = 1- xB 1 0,98 0,02 6.1. yB 0,39 yA 0,61 xB 0,57 xA 0,43, sur le graphe
B
Composition de chimie avec applications [c07cd1c] 1/3
4.1.
=
4.3. augmente avec la prsence de liaison H.
rf .10 6 app
4.2. I 0
6.2. En utilisant le thorme des segments inverses :
n MV 0,50 0,39 = L = et nL + nG = 1 ML nG 0,57 0,50
C.A.P.E.S. externe de Sciences physiques et chimiques 2007
4.4. Rgle des (n+1) pics : 3 H pour le mthanol : quadruplet ; 2 H pour lthanol : triplet ; 1 H pour le propan-2-ol : doublet. Le couplage disparat souvent car le proton schange rapidement.
B
Partie II
A. Etude thermodynamique de la synthse dthanol
1. Etat standard : tat de rfrence dun constituant physico-chimique pris sous P = P0 = 1 bar. 2. Rgle de Gibbs : v = 3 1 + 2 1 = 3, (P, T et un paramtre de composition fixer).
On obtient finalement : nL 0,61 mol nG 0,39 mol 6.3. nA,G = yA.nG 0,24 mol nA,L = xA.nL 0,26 mol nB,G = yB.nG 0,15 mol nB,L = xB.nL 0,35 mol 6.4. V = (nA,G + nB,G).R.T/P = 11,3.10 3 m 3 7. Il sera impossible de sparer les deux constituants par distillation fractionne. Le distillat sera toujours lazotrope. 8. T(C) G L L+G Le mlange est chauff jusqu la T de 78,3 C o le changement dtat a lieu T constante. t Partie III
P .P 0 3. K = C 2 H 5OH PC 2 H 4 .PH 2O
4. rH(298) = - 45,8 kJ.mol - 1 , rS(298) = - 125,7 J.K - 1.mol - 1, rCp = - 11,8 J.K - 1.mol 1 (loi de Hess), rH(400) = - 47,0 kJ.mol - 1 , rS(400) = - 129,2 J.K - 1.mol 1 (lois de Kirchhoff) 5. rG = rH - T.rS, K(400) = e(-rG/RT) = 0,245
Autres concours
6.1.
K =
eq .(2 eq ) P (1 eq )2 P
6.2. q = 0,104
1.1. Lamidon est hydrolys en glucose. 1.2. On ajoute des levures permettant ainsi une catalyse enzymatique. 2.1. [E1]0 = [E1] + [E1G] + [GPhE1] =
7.1. La raction est exothermique : une augmentation de T dplace la raction dans le sens endothermique, c'est--dire dans le sens 2. 7.2. rH(550) = - 48,77 kJ.mol - 1 , rS(550) = - 132,9 J.K - 1.mol 1 (lois de Kirchhoff) donc rG(550) = 24,32 kJ.mol 1, K(550) = e(-rG/RT) = 4,9.10 3, q = 2,44.10 - 3
1 + K 4 [GPh] [E1G ]. 1 + K 2 [G ]
159
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4/6
160
2.2.
v1 = k 3 .[ ATP ].[ E1G ] = k 3 [ ATP ].

3
[E1 ]0 1 + K 4 [GPh] 1+ K 2 [G ]
mol
- 1
2.3. Une rgression linaire sur les 4 premires mesures : b1 = 7,576.10 a1 = 1,098 min .L.min et
2.4. k 3 =
3
1 = 2,640.10 3 mol - 1.L.min 1 b1 .[ ATP ].[ E1 ] 0

mol 3.2.3.
- 1
2.5. Une rgression linaire sur les 3 dernires mesures : b2 = 9,090.10 a2 = 6,819.10 7 mol - 2.L 2.min
.L.min et
2.1. I2 + 2 CH3CH2SH = 2 I - + CH3CH2SSCH2CH3 + 2 H + 2.2. logK = (E2 E1)/0,03 = 4,67, raction quantitative et lthanethiol est le ractif limitant: xmax = 5,00.10 4 mol [I2] = [I2]0 - xmax = 1,95.10 - 2 mol.L - 1 [CH3CH2SH] = 7,49.10 - 12 mol.L - 1 (calcul grce K) [CH3CH2SSCH2CH3] = xmax = 5,00.10 - 4 mol.L - 1 [I -] = 2.xmax = 1,00.10 - 3 mol.L 1 3.1. pH dun acide faible: pH = (pKa logC) = 5,76 < pKA 1 et 6,5 (hypothses vrifies) 3.2.1. Q = [Ag +]0.[CH3CH2S-]0 = (4,0.10 - 2).(10 5,76) = 6,93.10 8 > Ks, le prcipit se forme. 3.2.2. Ag + + CH3CH2SH + H2O = CH3CH2SAg(s) + H3O +
Autres concours
1 2.6. K 2 = = 10 4 ( k 3 .[ ATP ].[ E1 ]0 .b2 1).[G ]
a K 4 = ( K 2 .[G ] + 1). 2 = 4,5.10 4 b2
K=
KA = 1010 , la raction est donc quantitative. KS
PARTIE IV
A. Diagramme E-pH et applications PARTIE V A. Synthse du graniol Graniol C :

OH
3.2.4. Le ractif limitant est lthanethiol : xmax = 3,0.10 - 2 mol.L 1, donc : [Ag +] = [Ag +]0 - xmax = 1,0.10 - 2 mol.L - 1 [H3O +] = xmax = 3,0.10 - 2 mol.L - 1 [CH3CH2SH] = 3,0.10 - 10 mol.L 1 (calcul grace K) pH = -log( 3,0.10 - 2 ) = 1,52 < 6,5 (AP ngligeable)
1.
CH3COOH
CH3COO 4,8 pH 2. CH3COOH + 4 H + + 4 e - = CH3CH2OH + H2O 3.1. pH 4,8 : couple CH3COOH / CH3CH2OH pH 4,8 : couple CH3COO- / CH3CH2OH 1.
3.2. pH 4,8 : E1 = 0,109 0,075.pH
E1 = E10 +
[CH 3 COOH ].h 4 0,06 log [CH 3 CH 2 OH ] 4
pH 4,8 : E1 = 0,037 0,060.pH 3.3. CH3COOH
CH3COO -
CH3CH2OH
4. Lthanol et lion dichromate ont des diagrammes de prdominance disjoints donc lthanol peut tre oxyd par lion dichromate. 5.1. On utilise une pipette jauge de 2 mL et une fiole jauge de 1 L. 5.2. Les ions Fe(II) peuvent tre oxyds par le dioxygne de lair en Fe(III) qui ensuite peuvent prcipiter en Fe(OH)3(s). 5.3. 2 Cr2O7 2 - + 3 CH3CH2OH + 16 H + = 4 Cr 3 + + 3 CH3COOH + 11 H2O K = 10 259 Cr2O7 2 - + 6 Fe 2 + + 14 H + = 2 Cr 3 + + 6 Fe 3 + + 7 H2O K = 10 56 Les deux ractions sont quantitatives, K, K >>10 3 B. 1.
Ph
2. Schma de synthse de RMgX : support lvateur, agitateur magntique + olive, bicol contenant Mg broy recouvert de solvant, ampoule de coule isobare contenant RX avec du solvant, rfrigrant, garde CaCl2 anhydre (ou balayage de N2). Verrerie anhydre, solvant anhydride (ther dithylique, THF). Verser RX goutte goutte pour viter le couplage de Wrtz. 3. RMgX + ROH = RH + ROMgX, raction A/B 4. Hydrolyse, extraction, schage, filtration, vaporation du solvant, distillation sous pression rduite. 5. Une double liaison : 2 stroisomres Z et E. Hc Hc 6. (Ha) = 5,1 ppm (triplet, coupl avec les 2 Hd) (Hb) = 5,4 ppm (triplet, coupl avec les 2 Hc) OH (Hc) = 4,1 et 4,2 ppm (doublet, coupl avec Hb) Hb Ha Hd (Ha) < (Hb), loxygne dblinde le proton Hb. Hd 7. = .10 6/app = 0,037 ppm donc = 7,4 Hz. Analyse rtrosynthtique : dtermination de la structure du nrol
5.4. nthanol =
- 3
3 3 3 1 ndichromate ragi = (ndichromate initial- ndichromate excs) = (ndichromate initialnFe(II)) 2 2 2 6

mol, V = n.M/ = 48,2 mL soit
nthanol = 1,66.10 4 mol, soit Co = 1,66.10 2 mol.L 1 5.5. nthanol dans 100 mL: 1,66.10 - 4 0,100 500 = 8,3.10 d = 48,2
B.
Proprits chimiques de lthanethiol en solution aqueuse
1. Lthanethiol est plus acide que lthanol car sa base conjugue est plus stable car plus polarisable.
Compos G
5/6
6/6
Ph
2.
OH OH 2 + H + + H 2O
1.
OH Compos F
Ph
Br
Compos D
O OMgBr H +/ H 2O R3 + M g 2 + + C lR3 R2 OH
R2
MgBr
R3
R2
OH 2 +
OH
OH 2 +
3. Le groupe HO est un mauvais GP, le tosylate Ph est un bien meilleur GP car plus polarisable. Avec HBr aqueux, il aurait pu se produire des ractions parasites telles quune addition sur C=C ou une dprotection de la fonction alcool. 4. Raction de type SN2 (C primaire et nuclofuge tosylate)
Compos C
R2 Br
N rol
OTs
+ Br
R2
+ TsO
5. 3.
Ph
G r an io l
OH OH
OH Nrol
Compos B
OH
OH
6. R1-OH + H
Ph OR1 + Br
R1-O - + H2
OH Compos A'
OH
OH
OH B' C' D'
Ph
+ R1-O
Br
C.
Conversions
Mcanisme :
H2O - H+
Autres concours
2.1. Raction dozonolyse rductrice : O3 + Zn (dans lacide actique) ou O3 + (CH3)2S. 2.2. Produits de lozonolyse : Linalol : O
O O OH
OH Rgioslectivit Markovnikov : on forme majoritairement le produit issu du carbocation le plus stable.

OH
Graniol :
O O
161
Fili` ere PC
Ecoles normales sup erieures (2007) Chimie [c07lc1c]Commune PC et MP/PC groupe I, Ulm . . . . . . . . . Formation de particules ` a partir de pr ecurseurs en solution aqueuse. Chimie organique et parfumerie (structure de la civ etone, synth` eses de la muscone et de lambre gris). Ecole Polytechnique & E.S.P.C.I. (2007) Chimie [c07xp1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Synth` ese de larborone. Autour du titane : etude thermodynamique (diagramme potentiel-pH) et cin etique (courbe intensit e potentiel) de la corrosion humide du titane ; etude thermodynamique dun alliage ` a m emoire de forme. Concours commun Mines-Ponts (2007) Chimie [c07mp1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Deux probl` emes : 1) Etude structurale et cin etique dune enzyme ; 2) synth` ese de la sphingofungine. Concours communs polytechniques (2007) Chimie 1 [c07pp1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Autour des eph edradines : synth` ese organique ; structures electroniques, diagrammes dOM ; cin etique chimique et electrochimique ; thermodynamique chimique ; etude dun diagramme binaire ; chimie des solutions. Chimie 2 [c07pp2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Chimie de luranium et de ses compos es (les principaux minerais, m etallurgie thermique, cristallochimie du dioxyde duranium, luranium en solution aqueuse diagramme potentiel-pH) ; synth` ese totale du ()-dactylolide. 3
Concours Centrale-SupElec (2007) Chimie [c07cp1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 Monom` eres, polym` eres et polym erisations. Etude de quelques polym` eres form es ` a partir du styr` ene ; synth` ese peptidique avec la r esine de Merrifield. Le polyac etyl` ene : etude dun mod` ele orbitalaire de conduction, synth` ese. Synth` ese industrielle de deux monom` eres : le chlorure de vinyle (aspects thermodynamiques) et ladiponitrile par voie electrochimique. Concours E3A (2007) Chimie [c07rp1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Etude du bore et de ses voisins. Elaboration du carbure de bore (thermodynamique, m elange binaire). Utilisation du bore dans un agent de blanchiment (oxydor eduction). Utilisation du bore en synth` ese organique.
Fili` ere MP
Concours commun Mines-Ponts (2007) Chimie [c07mm1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Quelques exemples de la chimie du phosphore : structures electroniques et g eom etriques de mol ecules, thermodynamique chimique, cin etique chimique. Concours communs polytechniques (2007) Chimie [c07pm1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 L ethanol, pouvoir calorique et d etermination de la constante d equilibre de sa r eaction dest erication par lacide ethano que : structures electroniques, thermodynamique chimique, cin etique, dosages acide-base, etude dune electrode de r ef erence. Concours Centrale-SupElec (2007) Physique-Chimie [c07cm2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Etude de quelques propri et es du carbone et de ses oxydes : thermodynamique chimique, etude structurale, solubilit e du dioxyde de carbone dans leau et dans une solution aqueuse basique. Concours E3A (2007) Physique-Chimie [c07rm1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Chimie de largent et eet photochrome : structure et m etallurgie de largent, structure du cristal de chlorure dargent, aspects cin etiques de leet photochrome. NB : premi` ere partie physique sur les collo des, int eressante, utilisable partiellement et pr esente dans le chier du DVD.
Fili` ere PSI
Concours commun Mines-Ponts (2007) Chimie [c07ms1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Le cuivre : structure electronique de latome et de ses ions, hydrom etallurgie (diagramme potentiel-pNH3 ), pyrom etallurgie. Pr eparation du -bromostyr` ene (jasmin articiel). Concours communs polytechniques (2007) Chimie ( epreuve Physique 2) [c07ps2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Divers proc ed es de nickelage : oxydor eduction thermodynamique (diagrammes potentiel - pH) et cin etique (courbes intensit e potentiel), cristallochimie, formules de Lewis. Concours Centrale-SupElec (2007) Physique-Chimie [c07cs2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 Les alcools. Etude de la liaison covalente O-H et de la liaison hydrog` ene : etude structurale de la mol ecule, structure cristalline de la glace diamant. Activit e optique des alcools : structure tridimensionnelle du glucose, cin etique de la mutarotation du glucose. Mod` ele ph enom enologique de lactivit e optique (physique des ondes). Concours E3A (2007) Physique-Chimie [c07rs1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 Chimie de leau de mer : constitution et pH, equilibres thermodynamiques impliquant le dioxyde de carbone dissous, dosage acide de lalcalinit e de leau de mer. Dessalement de leau de mer : etude thermodynamique de losmose inverse. Fonctionnement energ etique de losmoseur (physique utilisable).
Fili` ere TSI
Concours communs polytechniques TSI (2007) Chimie [c07pt1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Autour du chrome : thermodynamique de l elaboration du m etal (r eduction par le dihydrog` ene et laluminium), les ions du chrome en solution aqueuse : oxydor eduction, dosage conductim etrique des ions dichromate par les ions hydroxyde. NB : sujet remis en forme pour raisons techniques. Centrale-SupElec TSI (2007) Chimie [c07ct1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 Le chrome : structure electronique de latome et des ions ; structure cristalline du m etal ; thermodynamique de la formation des oxydes de chrome ; solubilit e du chrome(III) en solution aqueuse, en fonction du pH ; acidobasicit e et pr ecipitation des ions dichromate ; m etallurgie du chrome ; pr eparation du chromate de plomb par oxydation du chrome(III) (analyse dun protocole).
Fili` ere PT
Banque PT (2007) Epreuve II-C [c07dt3c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 Le nickel : l el ement, cristallochimie du corps simple, thermodynamique et cin etique de la d ecomposition thermique du t etracarbonylnickel, etude conductim etrique du titrage dun m elange dions nickel(II) et dions hydroxyde par lacide ac etique.
Fili` ere BCPST

Ecoles normales sup erieures, groupe BCPST (2007) Chimie [c07lb1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Autour de lh emoglobine : analyse structurale, pouvoir tampon en solution aqueuse, pouvoir tampon dune solution dh emoglobine, analyse spectroscopique du m ecanisme de xation du dioxyg` ene. Le pyrrole en chimie organique : etude structurale, r eactivit e en chimie organique, synth` ese de Hantzsch et de Knorr, synth` ese dune porphyrine selon Lindsey, synth` ese de la ()-proline. Ecoles normales sup erieures groupe BCPST (2007) Chimie [c06lb1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 Le dioxyde de carbone. Echange eau-atmosph` ere : thermodynamique et cin etique de la dissolution du dioxyde de de carbone en biosynth` ese : biotine et dioxyde de carbone, biosynth` ese des acides gras (st er eochimie de la carboxylation, elongation de la cha ne carbon ee, biosynth` ese de compos es cycliques). Banque Agro-V eto (2007) Chimie [c07ab1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 Deux probl` emes. 1) Dihydrog` ene et compos es hydrog en es : thermodynamiques de la synth` ese du dihydrog` ene et du uorure dhydrog` ene, diagramme binaire (liquide-vapeur) du m elange eau-uorure dhydrog` ene, solutions dilu ees dacide uorhydrique. 2) Synth` ese du salbutamol. Sciences Physiques, li` ere TB [c07az1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 Quelques propri et es de lozone : structure de la mol ecule, thermodynamique et cin etique de la formation dozone ` a partir du dioxyg` ene, dosage de lozone par oxydor eduction. Synth` ese organique. Banque G2E (2007) Chimie [c07bb1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Synth` eses du dioxyde de titane : chimie des solutions et thermodynamique chimique. La catalyse en chimie organique : synth` ese malonique en transfert de phase, epoxydation selon Sharpless.
Autres concours
E.N.S.T.I.M. (Ecoles des Mines dAlbi, Al` es, Douai, Nantes) (2007) Physique-Chimie [c07bc1c] epreuve commune . . . . . . . . . . . . . . . . 129 Autour de laluminium : structure electronique, pr ecipitation, complexation, oxydor eduction, cin etique chimique. Physique-Chimie [c07bs1c] epreuve sp ecique PCSI . . . . . . . . . . . . 133 Leau de mer : structure mol eculaire de leau, conductivit e, mesure de la constante dauto-ionisation par potentiom etrie, etude dions, salinit e de leau de mer (m ethode de Mohr). La peau et le soleil : dosage acide-base, synth` ese de la tyrosine. Concours communs polytechniques : concours national Deug (2007) Chimie premi` ere partie [c07py1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Cin etique chimique (substitution nucl eophile), thermodynamique de la dissociation du chlorure de sulfuryle, st er eochimie. Chimie deuxi` eme partie [c07py2c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Thermodynamique de lhydratation de l eth` ene ; synth` ese dune arylamine. Agr egation interne de Sciences Physiques (2007) Probl` eme de chimie [c07bd1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 Quelques processus naturels doxydation. Le dioxyg` ene et ses d eriv es : structure electronique ; lozone ; hydroperoxydation de lipides insatur es ; corrosion dun m etal en phase s` eche (laluminium) ; corrosion humide des m etaux ; synth` ese de l-tocoph erol. Agr egation externe de Sciences Physiques option Physique (2007) Epreuve de chimie [c07ad1c] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 Chimie et biologie : autour des sucres ; les enzymes et la catalyse enzymatique ; les m etaux en biologie, sur lexemple du fer.
C.A.P.E.S. externe de Sciences physiques et chimiques (2007) Composition de chimie avec applications [c07cd1c] . . . . . . . . . . 159 Autour des alcools : etude structurale et spectroscopique, etude thermodynamique de la synth` ese de l ethanol, diagramme binaire eau- ethanol, cin etique de la fermentation alcoolique, oxydation de l ethanol (diagramme potentiel-pH, titrage), propri et es de l ethanethiol en solution aqueuse, synth` ese du g eraniol, analyse de la structure du n erol.
SOMMAIRE
Concours PC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Concours MP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Concours PSI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Concours TSI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Concours PT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Concours BCPST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 67 77 89 93 97
Concours de Premi` ere Ann ee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 Epreuves universitaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Concours de recrutement denseignants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

Corrigeschimie 2007

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En guise de br` eve introduction . . .

Thomas ZABULON lyce Pothier, Orlans

ENS PC 2007, partie I chimie inorganique

ENS, filire PC 2007

Premire partie : formation de particules partir de prcurseurs en solution aqueuse

Chimie [c07lc1c] 1/14

Leau et les cations en solution aqueuse

Orbitales molculaires de leau

Ecoles normales sup erieures 2007

Configuration lectronique de la molcule deau : (1a1)2 (1b2)2 (2a1)2 (1b1)2

Orbitales des fragments O et H, H :

Pour le fragment O : 2pz H H H

lectrongativits et charges partielles dans la molcule deau

ENS PC 2007, partie I chimie inorganique

ENS PC 2007, partie I chimie inorganique

Par (R2) + (R3), on dduit : EI + AE = E Z 1 E Z + 1 = 2 *

p = 5,2.1020 C = 0,33 e 2 dO H cos

Par lquation (1) de lnonc : j =

Appeler h (nombre stchiomtrique) un taux dhydrolyse nest vraiment pas adroit !

qui donne immdiatement : =

Application de (R8) H2O : H 2O =

Et la vieille (R12) conduit la relation (4) de lnonc :

Dans NaF : Na = Na * + k Na *Na = F = F * k F *Na

Par application numrique sur (R9) : H 2O = 2,49.

partir de lquation (1) de lnonc :

Ecoles normales sup erieures 2007

Chimie [c07lc1c] 2/14

ENS PC 2007, partie I chimie inorganique

ENS PC 2007, partie I chimie inorganique

Le ligand tant neutre, z est le nombre doxydation de llment M dans le complexe.

Chimie [c07lc1c] 3/14

Ecoles normales sup erieures 2007

d X1 < 0 et puisque a est une fonction croissante de z, on dduit que d a

M * = X1 diminue quand z augmente.

Proprits acido-basiques despces neutres en solution aqueuse

Formation de particules partir de prcurseurs en solution aqueuse : tude de la nuclation

Acide fort : MONH2Nz + H2O = (MONH2Nz1) + H3O+

Base forte : MONH2Nz + H2O = (MONH2Nz+1)+ + HO B.1.1.2.

G(Pn (s))= nS + A et G(nP ) = nL do Gnucl = n(S L )+ A (R16)

Aprs dveloppement, on obtient lquation du second degr : B.1.2.2.

ENS PC 2007, partie I chimie inorganique

ENS PC 2007, partie I chimie inorganique

C Dans une situation hors-quilibre avec CL CS : L = L + k B T ln L (R19). C

3n * V 3 . En injectant lexpression de n*, on obtient : 4

Avec la relation (R18) et S = S, on obtient : L = S + kB T ln

En utilisant (R16) et (R17), on obtient immdiatement :

Laire du germe est donne par A = 4r 2

on en dduit la relation demande : A = n

La relation (R21) donne Gnucl = nk B T ln + n (R26). B.2

Aspects cintiques de la nuclation

d Gnucl 2 1 Par drivation de (R26) : = k B T ln + n 3 36V 2 dn 3

B.2.1. Facteur prexponentiel ? Vitesse caractristique ? Vitesse limite ? B.2.2.

Gnucl admet donc un extremum pour n = n* avec n* =

Pour que n* soit positif, il faut donc > 1.

nuclation devient spontane puisquelle saccompagne dune diminution de lenthalpie libre.

< 0 , cet extremum est donc un maximum : partir de n > n*, la

(R30) La relation (R26) donne alors : Gnucl n * = G* =

n* correspond au maximum de Gnucl identifi la question prcdente.

Calcul dj effectu en B.1.4.3., on peut aussi crire n* =

Ecoles normales sup erieures 2007

Chimie [c07lc1c] 4/14

ENS PC 2007, partie I chimie inorganique

ENS PC 2007, partie II chimie organique

Dans NaF : Na = Na * + k Na Na = F = F k F *Na